JPH05500076A - 洗剤中で使用する高密度顆粒の製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 洗剤中で使用する高密度顆粒の製造方法本発明は、高密度顆粒の製造方法、該方 法によって得られる顆粒、および該顆粒を含有する貯蔵可能な流動性洗剤濃厚物 に関する。

家庭用および営業用の流動性固体洗剤の分野、特に粉末状の洗濯用洗剤の分野に おいては、嵩密度の高い生成物の製造が主流となっている。最近のこの種の市販 品の嵩密度は、７００ｇＩＱのオーダーである。このように嵩密度を高めること は、環境的な条件により要求される包装節約の必要性に適合するものである。同 様の目的で、成分の比較的高濃度の混合物の形態の洗剤を市販する試みがなされ ている。最初は、不要な塩成分として濃厚物中の希釈剤の量を減少することが、 その問題の解決法になると考えられた。しかし、その方法で問題を容易に解決で きるものではない。そのような組成の変更の必要条件は当然、一方では、消費者 のめる洗剤性能は、少なくとも市販品に匹敵するものであること、他方では、注 入し得る流動性生成物の安定性も確実でなければならないということである。

この問題に対する広範な従来技術に記載されているように、前記のような必要条 件を満足するには、重大な技術的問題か生じる。

すなわち、西独特許出願第２０５０５６０号には、嵩密度５００〜９００　ｇ／ Ｑの粒子状（「ヌードル形」）洗剤の製造方法が記載されており、それによると 、特定の組成のプレミックスを「加圧下に」圧縮し、次いでストランド状にする 。不都合なことに、適用する圧力の大きさについての記載はなされていない。ス トランドが相互に付着するのを防ぐために、所定の長さの片に粉砕する前に、空 気流によって冷却しなければならない。嵩密度は片の長さに反比例する。

西独特許出願第２１６２３５３号には、酵素顆粒の製造方法、および嵩密度３０ ０〜１０００ｇ／ｆ２の酵素含有洗剤顆粒が記載されている。この方法において は、予め機械的に混合したペーストを、約７〜３５バールの圧力下に押出して、 長いストランドを形成する。

押出機からの排出時にストランドが相互に付着して比較的大きい凝集物を形成す るのを防ぐために、ストランドを「脱可塑化」しなければならない。これは、冷 却によるか、または水分、溶媒もしくは可塑剤の蒸発（表面硬化）によって行な う。その後に初めて、ストランドを切断して、所望の長さの比較的小さい片にす ることができる。

西独特許出願第２２２４３００号の教示によると、押出およびその後のスパゲテ ィ状押出物の丸み付け［マルメライザー（Ｍａｒｕｍｅｒｉ−ｚｅｒ）］によっ て、嵩密度３００〜８００　ｇ／（！の顆粒状洗剤が得られる。

この方法においては、全成分を、それらか最終生成物中に存在する量で、押出前 に注意深く混合する。押出前に粘性または可塑性のペーストが得られるように、 成分を確実に選択および混合することが重要である。従って、洗剤組成の変更は 、限られた範囲でしか可能ではない。

欧州特許出願第３２８８８０号には、嵩密度７００〜８００ｇ／Ｒの洗剤押出物 の製造方法が記載されており、それによると、粉末状プレミックスを最初に０． １〜０．５バールの減圧下に押出してスパゲティ状ストランドとする。次いでス トランドを切断して片とし、これを特別な所定の形に押出す。個々の最終生成物 を確実に同一重量とするように、スパゲティ状ストランドから片へ切断を計量に よってモニタリングする。

一方、欧州特許出願第３５１９３７号には、嵩密度が少なくとも６５０ｇ／ｉ！ の洗剤顆粒の製造方法が記載されており、これも特定の組成に限られるものであ る。すなわち、界面活性剤を１２〜７０重量％含有する洗剤が、水溶性の結晶性 無機塩を少なくとも１５重量％含有しなければならない。結晶性塩と界面活性剤 との比は、０゜４の値を下回ってはならない。この洗剤は、既知のミキサー内で 乾燥混合し、造粒する。

対照的に、欧州特許出願第３５２１３５号に記載の、嵩密度６５０　ｇ／Ｑの顆 粒状洗剤の製造方法によると、切断装置を組み合わせたミキサーまたは造粒機内 に固体アルカリ性材料を導入し、酸型の液体アニオン性界面活性剤を５５℃を越 えない温度でゆっくりと加えて、全中和工程を通して混合物が固体を保つように する。アルカリ性材料は、過剰に使用しなければならない。中和の完了後に初め て、液体結合剤、例えば水、液体ノニオン性界面活性剤またはポリカルボキシレ ート水溶液を混合物に加えることができる。造粒は、既知のミキサーおよび造粒 機中で行なう。

最後に、米国特許第３１８８２９１号には、約１６〜４８０ｇ／夕の範囲の低い 嵩密度を存する顆粒状石鹸担体および洗剤の製造方法が記載されている。この方 法においては、約８２〜１６５バールの圧力下にペーストを押出す。より高い圧 力下？こは、ペーストは非常に粘性で、もはや押出すことができなかった。対照 的に、８２バ一ル未満の圧力下には、嵩密度か高くなり過ぎた。従って、該特許 明細書の教示によると、押出工程中に比較的高い圧力を適用した場合に低い高密 度が得られ、嵩密度は圧力の低下につれて増加する。

従って、本発明の課題は、洗剤、とりわけ洗濯用洗剤および洗剤濃厚物中に使用 する高密度顆粒の製造方法を提供することであった。

そのような顆粒は、貯蔵安定性で、注入可能および流動性である。

本発明のもう一つの課題は、個々の高密度顆粒の形状を予め決定することのでき る方法を提供することであった。

従って、第一の態様において、本発明は、洗剤中で使用する高密度顆粒の製造方 法に関する。この方法において、可塑剤および／または滑剤を加えた均質なプレ ミックスを、２５〜２００バールの高ｒＥ’Ｔ（こ有孔ダイを通して押出して、 ストランドを形成する。有孔ダイは、顆粒の所定のサイズに対応する幅の開口部 を有する。有孔ダイから出た直後に、ストランドを切断装置によって切断して、 所定のサイズの顆粒とする。高い処理圧力の適用により、顆粒の形成中にプレミ ックスが可塑化され、新たに押出されるストランドの切断か確実に可能となる。

プレミックスは、少なくとも部分的には、固体、好ましくは微粒子状の標準的な 洗剤成分からなり、要すればこれに液体成分を加える。固体成分は、噴霧乾燥に よって得られる塔粉末および凝集物、純粋な物質の形態で選択され、微粒子の形 態で混ぜ合わせた特定の混合物成分並びにそれらの混合物であり得る。

その後、液体成分を要すれば加えた後、本発明に従って選択した可塑剤および／ または滑剤を組み合わせる。

本発明によると、それらの助剤は、複数の機能を有する。顆粒の製造において、 助剤は、プレミックスを、高圧下に押出可能なペーストに確実に変換することに よって、最初の顆粒または粒子の生成に寄与し、および最初に生成した顆粒また は粒子の造形、とりわけ丸み付けによる任意の後の加工に寄与する。更に、助剤 は、各顆粒の安定性に寄与し、とりわけ、必要であり得る他の成分との混合中、 包装中、輸送中および貯蔵中に顆粒が所定の形状を保持することを可能にし、お よび特に、望ましくない粉塵状微粉の生成を防止する。

逆に、顆粒状洗剤の実際の適用においては、助剤は、溶解、乳化または分散工程 を促進することによって、顆粒の急速な溶解に寄与する。最後に、本発明の特に 重要な一態様においては、前記のような助剤は、とりわけ混合物の他の成分との 相互作用によって、洗浄工程中に独自の効果を示し得る。

助剤として使用する可塑剤および／または滑剤は、更に液相を使用する必要無く 、室温で流動性、ゲル状またはペースト状であり得る。好ましい可塑剤および滑 剤は、界面活性成分および／または水溶性もしくは水乳化性もしくは水分散性の ポリマー化合物から成る製剤である。追加の液相の必要無しに使用し得る可塑剤 および／または滑剤の例は、洗剤中に通例用いられる多くの種類のノニオン性界 面活性剤である。

しかし、好ましい一態様は、少量の液体助剤を用いて製造した可塑剤および／ま たは滑剤を使用することによって特徴付けられる。

好ましい液体助剤は、水に溶解し得るか、または水と混合し得る有機液相である 。工程の安全のために、比較的高沸点の有機液体を、要すれば水と混合して使用 することが有利であり得る。そのような液体の例は、比較的高沸点の、要すれば 多官能性のアルコール、室温または少し高い温度で液体であるポリアルコキシレ ートなどである。しかし、可塑剤および／または滑剤の水性製剤が好ましい。

可塑剤および／または滑剤として使用する界面活性剤および／またはポリマー化 合物は、そのような助剤の量がわずかでも、滑らかに押出可能な可塑性コンパウ ンドの性質が達成されるように、高濃度の形態で工程に導入することが有利であ る。このペーストは、混合物全体に対して好ましくは１２重量％以下の量、より 好ましくは０．５〜ｌＯ重量％の量、特に好ましくは３〜８重量％の量で使用す る。少なくとも３０重量％のペーストおよびゲルが特に適当であり、少なくとも ４０重量％のペーストおよびゲルが好ましい。

特に好ましい一態様は、界面活性剤含微少なくとも５０重量％、特に５０〜７０ Ｍｍ％の界面活性剤製剤を使用することによって特徴付けられる。この態様にお いては、本発明は、前記のような高濃度の界面活性剤混合物はとりわけ、滑剤の 性質によりペースト状またはゲル状と描写し得る形態を呈するという事実を利用 する。更に、最初に生成する顆粒を乾燥する別の態様においては、前記のように 導入した界面活性剤成分は、結合剤状の表層および中間層を形成し、それは顆粒 の凝集に協力的に寄与する。この点で特に重要なのは、洗剤用に本明細書におい て提案する広範な化合物のうち、アニオン性界面活性剤塩、とりわけスルフェー トおよびスルホネートであり、要すればそれを標準的なノニオン性化合物と組み 合わせる。過ホウ酸ナトリウム（１水和物および／または４水和物）を加え、ま たは加えておらず、水２〜５重量％および５５〜６５％Ｃｌ−１３アルキルベン ゼンスルホネートペースト（ＡＢＳペースト）４〜８重量％を加えた少なくとも ２種の粉末成分（塔粉末〆担体ビーズ）の出発混合物を、洗濯用洗剤の製造に関 して一例として挙げる。一般式ＲＯ（Ｇ）ｘ［式中、Ｒは、炭素原子数８〜２２ 、好ましくは８〜１８の直鎖状１級または２−メチル分枝の脂肪族基であり、Ｇ は、炭素原子数５または６のグリコース単位を表わす記号であり、オリゴマー化 度Ｘは１〜１０である。］で示されるアルキルポリグリコンド（ＡＰＧ）の５０ 〜６０重量％水性ペースト３〜８重量％を使用することも同様に好ましい。他の 好ましい界面活性剤含有可塑剤および／または滑剤は、ＡＢＳおよびＡＰＧペー ストの混合物並びにＡＢＳペーストおよびエトキシ化Ｇｏ−１８脂肪アルコール の混合物、エトキン化脂肪アルコールおよび水の混合物並びにＡＰＧ：エトキシ 化脂肪アルコール：水の比０，５〜１：１〜１．５：１の混合物（この場合のＡ ＰＧ含量は、ペーストとしてではなく活性物質換算である）である。

界面活性剤と同様にポリマー化合物も、現在多くの洗剤中に通例用いられるが、 これは、ポリマー化合物は例えば、硬水成分を結合し得るヒルダーとして作用す るからである。ポリマー化合物の例は、塩（例えばアルカリ金属塩）の形態でも 存在し得るカルボキシル基を有するポリマー、例えばポリアクリレート、ポリメ タクリレートおよびとりわけアクリル酸とマレイン酸とのコポリマー（好ましく はマレイン酸５０〜ＩＯ％のもの）のようなホモポリマーまたはコポリマーとし てのポリカルボキンレートのナトリウムまたはカリウム塩である。ホモポリマー の分子量は通例、１０００〜１０００００の範囲であり、コポリマーの分子量は 通例２０００〜２０００００の範囲、好ましくは５００００−１２００００の範 囲であるＩＪ離酸換算）。好ましさは劣るが適当なこの種の化合物は、アクリル 酸またはメタクリル酸と、ビニルエーテル（例えばビニルメチルエーテル）、ビ ニルエステル、アクリルアミドもしくはメタクリルアミド、エチレン、プロピレ ンおよびスチレンとのコポリマーであって、酸が少なくとも５０％を占めるもの である。しかし、水性洗浄液の汚れ懸濁力を改良するためにもポリマー化合物を 使用する。そのようなポリマー化合物の例は、カルボキンメチルセルロース（Ｃ ＭＣ）および／またはメチルセルロース（ＭＣ）である。

界面活性剤と同様に、前記のようなポリマー化合物の高濃度水性製剤も、とりわ け顕著な滑剤の性質によって特徴付けられ、そのような性質は、本発明の方法に おいて工程の非常な補助となる。同時に、そのようなポリマー成分は、本発明に よる顆粒の形成中に乾燥してポリマーフィルムを形成し、これは一方では顆粒の 凝集を促進し、他方では、特に水性媒体に入れると、容易に溶液、エマルジョン または分散液に戻る。ポリマー、とりわけアクリル酸およびマレイン酸のコポリ マーの３０〜５０重量％水溶液３〜８重量％を、可塑剤および／または滑剤とし て使用することが特に好ましい。前記のようなポリマー溶液および界面活性剤（ 特にアニオン性界面活性剤）含有可塑剤および滑剤の混合物も有用である。

本発明に従って可塑剤および／または滑剤として使用し得る他の多くの天然また は合成ポリマーも、実際に知られている。そのようなポリマーのうち、ゼラチン 、デンプンおよびデンプン誘導体並びにポリビニルアルコールを、単に例示のた めに挙げる。

充分な湿潤およびプレミックスからの粉塵発生の防止のために、少し多い量の液 体が必要であり得る。通例、そのような追加の量はプレミックスにそのまま加え 、滑剤として使用する界面活性剤ベーストおよび／またはポリマー溶液は更に希 釈しないことが最ら良い。

そのような追加量の液体は、可塑剤および／または滑剤の導入前、導入中または 導入後に加えてよく、好ましくは可塑剤および／または滑剤の導入１１に加える 。しかし、液相は、プレミックスの流動性の粉末状構造が、単なる混合中にも、 可塑剤および／または滑剤の添加後にも損なわれないような限られた量でのみ使 用する。この工程において、結晶水として、または混合物中で匹敵する形態で結 合していない遊離の水の含量は、好ましくは１２重量％まで、より好ましくは１ ０重量％まで、最も好ましくは約４〜８Ｗ量％である。

滑剤状可塑化助剤により導入された水は、この数値に含まれる。

所望により、可塑剤および／または滑剤の添加後に、他の固体をプレミックスに 加え得る。次いで、この混合物全体を短時間混合して、均質化装置に導入するの ？、＝適当な、固体の、好ましくは流動性のプレミックスを形成する。

二軸スクリューニーダ−のようなどのような種類のニーダ−も、均質化装置とし て有利に使用し得る。通例、均質化工程において、加工する混合物の安全な温度 調節を保つことが有用であり得、混合物の特定の組成か、その最適な温度範囲の 決定的な因子である。激しい混合工程は、それ自体で所望の温度上昇をもたらし 得る。少し高い温度、例えば約６０〜７０℃までの温度を通例越えない。温度感 受性成分、例えばパーボレート化合物が混合工程に含まれる場合には、比較的低 い温度（例えば約４０〜４５℃の範囲）を保つことが有利であり得る。

ニーダ−の剪断効果およびニーダ−内で達成される２５〜２００バール、好まし くは３０〜２００バールの高圧の下に、予め固体で乾燥して見える混合物を処理 して、押出可能な高密度の可塑性コンパウンドｊこするように、プレミックスを 激しく混合および混練する。

同時に、均質化した混合物を確実に切断可能にする。

好ま１．い−態様においては、流動性プレミックスを好ましくは連続的に二軸ス クリューニーダー（押出Ｉｆａ）に供給し、ニーダーのハウジングおよび押出／ 造粒ヘッドは、予め決定した押出温度、例えば４０〜６０°Ｃに加熱する。押出 機のスクリューの剪断効果の下、プレミックスを５０〜２００バールの圧力下、 とりわけ８０〜１８０バールの圧力下に圧縮し、可塑化し、押出ヘッドの多孔グ イから押出して細いストランドを形成し、最後に押出物を回転細断刃を用いて粉 砕して、好ましくは球形または円柱形の顆粒とする。多孔グイの孔の直径および 切断したストランドの長さは、選択した顆粒サイズに適合させる。この態様にお いては、実質的に均一な所定の粒子サイズの顆粒を製造することが可能であり、 絶対的な粒子サイズは所期の用途に適合させることができる。絶対的な粒子サイ ズは、例えば１０分の数ｍｍないし数ｃｍの範囲（すなわち例えば約０　、３　 ｍｒａないし１〜２ｃｍの範囲）であり得る。しかし、通例、０　、８　ｃｌｌ ｌｌまでの粒子直径が好ましい。本発明の重要な態様においては、個々の顆粒の 直径をｍｍ範囲、例えば０．５〜５ｍｍの範囲、とりわけ約０．８〜３ｍｍの範 囲とする。

重要な一態様においては、切断後の一次顆粒の長さ対直径比は、約ｌ：ｌないし ３：１の範囲である。

使用するプレミックスに対して本発明に従って行なう均質化、圧縮および押出の 工程には、非常に短い時間しか要しない。プレミックスを圧縮および可塑化した 一次顆粒に変換するのに要する時間は通例、数分間、好ましくは５分を越えず、 とりわけ分を越えない時間である。

多孔グイから排出されるストランドを、急冷によって、とりわけ造粒翼付近に低 温の空気を吹き付けることによって、少なくとも部分的な表面の冷却に付すこと は、通例必要ではないが、組成によっては有利であり得る。同時に、形成された 一次顆粒から、表面の水を部分的に除去する。要すれば、まだ可塑性の顆粒が相 互に付着するのを、このようにして安全に防止することができる。

しかし、本発明の方法のこの最初の均質化工程において、造粒は、スクリュー押 出機および押出ヘッドに配置した前記のような多孔グイ中での可塑化したプレミ ックスの加工に限定されるものではない。

本発明によると、可塑化、圧縮および均質化した混合物を、同様の標準的な造粒 機、例えばペレット化プレス、−軸スクリユーおよび二軸スクリュー押出機、遊 星形多軸スクリューロール押出機なとて造粒してもよい。

他の好ましい！！？様においては、まだ可塑性の湿潤した一次顆粒を、まずもう 一つの造形加工工程に付して、粗顆粒上に存在する角を落として丸みを付け、球 形または少なくとも実質的に球形の顆粒が最終的に得られるようにする。この最 終加工工程において少量の乾燥粉末を使用することにより、顆粒が最終的な乾燥 の前に相互に付着する不都合を安全に防止することができる。洗剤に適当な乾燥 粉末は、粉末状の有価材料であり得、または対応する不活性材料であってもよい 。この目的のために特に適当な有価材料は例えば、ゼオライトＮａＡ粉末のよう なゼオライト粉末である。

押出機／造粒機から出た、まだ湿潤している顆粒の最終的な造形は、市販の丸み 付は機内でバッチ式または連続的に行ない得る。適当な丸み付は機は例えば、丸 み付は機内の顆粒の滞留時間および／またはディスクの回転速度の変化によって 所望の丸み付けの程度を調節することができる、回転底ディスクを有する丸み付 は機である。

最終造形工程の後、例えば流動床乾燥型中で顆粒を乾燥に付すことが好ましい。

この乾燥において、流入空気の少し高い温度、とりわけ８０℃までの温度に対し て、例えば５５〜６０℃の中程度の最終生成物温度を調節し、その後保持しなけ ればならない。充分な乾燥の後、例えば低温の空気で生成物を冷却する。このよ うにして、顆粒中の遊離水の含量を低下することができる。遊離水の好ましい残 留含量は、約１重量％まで、好ましくは約０．１〜０．５重量％である。生成し た粗粒子を除去するために、例えば篩過によって、非常に粉塵の少ない生成物を 分類することができる。本発明に従って達成すべき粒度成分は通例、造粒した材 料の９０％を越え、好ましくは９５％を越える。所望により、この乾燥工程を、 −次順位の押出の直後、すなわち丸み付は機による最終造形を行なう場合はその 前に行なってもよい。

しかし、顆粒を少なくとも部分的に「内部乾燥」に付してもよい。

プレミックス中に水結合成分を使用することにより、短い処理時間に、最初に導 入した液体成分の可塑化効果を利用することが可能である。このような場合、導 入した成分による少なくとも一部の前記液体成分の結合により、顆粒の乾燥か「 内部から外部に向かって」起こるので、乾燥を短縮するか、または完全に省くこ とができる。

結晶水の形態の水を結合し得る成分は、例えば、無水または低含水の形態の硫酸 ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムであり、結晶水を除去したゼオライト でもよい。

別の好ましい態様においては、最初に生成したまだ可塑性の顆粒を、丸み付は工 程がある場合はその前、その間および／またはその後に、他の活性物質と共に処 理し得る。しかし、感受性成分、例えばとりわけ温度感受性成分を、例えば噴霧 により、および／または別に形成した顆粒として加えることにより（複数の顆粒 混合物を形成する）、乾燥した顆粒に加えることが有利であり得る。新しい方法 で製造するその顆粒と共に、本発明は、均一な顆粒の形態の即用多成分混合物と 、完全な組成とするには洗剤の他の成分と混合しなければならない部分的な生成 物とのいずれをも包含する。好ましくは、混合物全体の６０重量％を越える量、 とりわけ７０重量％を越える量が、本発明の方法によって得られる高密度の固体 構造を有する顆粒である。

本発明の特に重要な別の態様は、異なる組成の顆粒の組み合わせである顆粒系の 使用により特徴付けられる。このようにして、反応する可能性のある成分、また は少なくとも部分的にしか適合性でない成分を、安定に組み合わせることができ る。そのような系の１例は、現在少なくとも２種類の顆粒を相互に混合して新し い製剤として使用している標準的な洗濯用洗剤である。第１の、例えば球形の顆 粒においては、漂白剤成分、とりわけ結晶水含有バーボレート、および炭酸ナト リウムが、一部の可塑剤および／または滑剤を用いてペレット化されており、別 の第２の顆粒においては、洗剤ビルダーとして用いるゼオライト、とりわけゼオ ライトＮａＡが、残部の洗剤成分と共に押出されている。パーボレートとゼオラ イトの間の相互作用は、貯蔵中の混合物の安定性に実質的に影響し、粉末製剤の 場合には考慮に入れなければならないものであるが、それを前記のようにして回 避することができる。異なる組成の顆粒の顆粒系を使用することの可能性は、実 質的にどのような組み合わせても利用することかできる。

別の態様ｊこおいては、本発明の顆粒を［再使用力することができる。すなわち 、本発明の顆粒を第１の工程において他の物質と組み合わせて使用して、可塑化 したプレミックスを調製することができる。

顆粒の材料密度、すなわち顆粒の嵩密度は、均質化した材料を多孔グイから押出 す際に適用する圧力によっても大きく影響される。

押出すコンパウンドにおいて充分高密度の基本的な構造を造り、適当な高圧を適 用することにより、７００　ｇ／（！を越え、好ましくは７５０ｇ／σを越え、 とりわけ約８００〜ｌ０００ｇ／りの範囲の嵩密度を、例えば通常の洗濯用洗剤 組成において達成することができる。すなわち、市販の洗濯用洗剤組成において 、良好な流動性および好ましくは均一な球形の顆粒構造に対して、８５０〜９８ ０　ｇ／Ｑの嵩密度を達成することができる。同様の混合物において、球形顆粒 の平均粒子サイズが約Ｉｍｒｎで、乾燥状態で９５０〜９８０　ｇ＃の均一な嵩 密度を有する流動性顆粒を製造した。

本発明の方法は、残留成分が非常に少ないことによって特徴付けられる。顆粒を １　、６　ｒＲｍＰＪに通した後の残留成分は、３％までであった。通常の洗剤 製剤と同様に、感受性成分、例えば漂白活性剤、酵素、抑泡剤、とりわけシリコ ーン抑泡剤、香料などを顆粒に加え得る。その後でも、洗剤の嵩密度はまだ９０ ０　ｇ／１２のオーダーである。

流動性粉末および／または顆粒の形態の市販の洗濯用洗剤は通例、アニオン性お よび２ノニオン性の洗浄活性成分の組み合わせを含有する。通例、アニオン性界 面活性剤成分が界面活性剤混合物の大きい方の割合を占め、ノニオン性界面活性 剤成分は小さい方の割合を占める。流動性粉末状の家庭用洗剤の全界面活性剤含 量は、洗剤全体に対して１２ないし１５重量％までのオーダーである。このこと は、嵩密度の高い市販の洗剤にも当てはまる。対照的に、本発明によると、実質 的に非粘着性、注入可能、流動性および貯蔵可能である洗剤濃厚物、とりわけ、 洗浄活性界面活性剤化合物の含量の非常に高い洗濯用洗剤のための前記濃厚物の 製造のために、前記方法を用いることが可能である。すなわち、界面活性剤を約 ３５重量％まで、好ましくは約１５〜２５重量％含有する洗濯用洗剤濃厚物を、 生成物の付着および／または軟化の不都合を伴わずに製造することかできるが、 そのような不都合は、市販の粉末状混合物において界面活性剤含量をそのレベル まで高めた場合には起こるものである。混合物を高い嵩密度に圧縮し、同時に洗 剤中の洗浄活性成分、特に界面活性剤の量を高める手段を組み合わせることによ って、流動性で貯蔵可能な、他の点では完全に満足できる洗剤製剤の範囲を逸脱 する必要無しに、省スペースおよび省包装洗剤製剤を得るという目的を最適に達 成することができる。

予め決定した粒子サイズに造粒する本発明の方法による洗剤の製法は、多くの利 点をもたらす。

本発明の方法においては、漂白剤、とりわけｌ水和物および／または４水和物の 形態の過ホウ酸ナトリウムを、可塑化する粗混合物と共に処理し、次いで実質的 にバーボレートの損失無く押出すことができることがわかった。従って、各顆粒 は所定のパーボレート成分を含有する。種々の添加に、噴霧乾燥した粉末を使用 することが可能である。一方、噴霧乾燥した粉末も、予め形成したビーズ構造の 粉末も、押出す粗混合物の製造に必要ではない。個々の原料の重粉末の使用また は添加は必要ではない。洗剤中に通例使用するノニオン性界面活性剤の処理は問 題ではなく、噴霧乾燥中に通例生じるプルーミングの問題も起こらない。ノニオ ン性界面活性剤は、押出前に混合物中に組み合わせることにより、困難無く供給 でき、高濃度水性ゲルまたはペーストの形態で前記のように重要な助剤ともなり 得る。

必要に応じて選択した界面活性剤または界面活性剤混合物の含量の高い洗剤を製 造することが可能であるが、これは噴霧乾燥では不可能であった。液状の抑泡剤 を組み合わせることが可能で、そのようにすると、抑泡剤／固体担体濃厚物を別 に調製する工程を省くことができる。すなわち、洗剤の製造中に抑泡剤顆粒を組 み合わせる必要が無い。抑泡剤を、可塑剤および／または滑剤に直接組み合わせ ることが特に有利であることがわかった。

特別な一聾様においては、本発明は、万能洗濯用洗剤であって、嵩密度か７５０ 　ｇ／Ｑを越え、とりわけ８００ｇ＃を越え、例えば８５０〜９５０ｇ／ｆの範 囲である新規の流動性顆粒の形態で存在し、特に重要な態様においては均一な粒 子の形状およびサイズによって特徴付けられる洗剤に関する。好ましい粒子形状 は、球形である。球形粒子の好ましい粒子サイズは、約０．５〜５ｍｍの範囲、 とりわけ約０．８〜２開の範囲である。製剤の組成は、種類および量に関して、 通常のビルグー含有洗濯用洗剤に対応していてよい。適当な活性物質混合物の組 成の一般的な説明を以下の段落において行なうが、これは、洗濯用洗剤の通常の 成分の詳細な説明でもある。

適当なアニオン性界面活性剤は、例えば、スルホネートおよびスルフェート型の 界面活性剤である。スルホネート型の適当な界面活性剤は、アルキルベンゼンス ルホネート（Ｃｍ−＋ｓアルキル）、オレフィンスルホネート、すなわちアルケ ンおよびヒドロキシアルカン混合スルホネート、並びに例えば末端または非末端 ２重結合を有するＣ　＋ｔ−ｉｓモノオレフィンを気体状三酸化イオウでスルホ ン化し、次いてスルホン化生成物をアルカリまたは酸加水分解することによって 得られるジスルホネートである。他の適当なスルホネート型の界面活性剤は、Ｃ Ｉ２−１８アルカンをスルホ塩素化もしくはスルホネート化した後に加水分解も しくは中和することによるか、またはオレフィンにビスルファイトを付加するこ とによって得られるシアルカンスルホネート、およびとりわけ、α−スルホン化 脂肪酸のエステル（エステルスルホネート）、例えば水素化ヤシ油、パーム核油 もしくは獣脂脂肪酸のα−スルホン化メチルエステルである。

スルフェート型の適当な界面活性剤は、天然および合成の１級アルコール、すな わち、脂肪アルコール、例えばヤシ油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、オ レイルアルコール、ラウリル、ミリスチル、パルミチルもしくはステアリルアル コールまたはＣ１０−２゜オキソアルコールの硫酸モノエステルおよび同様の炭 素鎖長の２級アルコールの硫酸モノエステルである。エチレンオキシド１〜６モ ルでエトキシ化したアルコール、例えば平均３．５モルのエチレンオキシドを有 する２−メチル分枝Ｃｓ　−１＋アルコールの硫酸モノエステルも適当である。

硫酸化脂肪酸モ、ノグリセリドも適当である。

他の適当な界面活性剤は例えば、天然または合成の、好ましくは飽和した脂肪酸 の石鹸である。天然脂肪酸、例えばヤシ油、パーム核油または獣脂脂肪酸から誘 導する石鹸混合物が特に適当である。

５０〜１００％が飽和Ｃｌ４−Ｉ１１脂肪酸石鹸から成り、０〜５０％がオレイ ン酸石鹸である石鹸混合物が好ましい。

アニオン性界面活性剤は、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩の形態、 および有機塩基、例えばモノ−、ジーまたはトリエタノールアミンの可溶性塩の 形態で存在し得る。本発明の洗剤中のアニオン性界面活性剤またはアニオン性界 面活性剤混合物の含量は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは８〜３０ 重量％である。

適当なノニオン性界面活性剤は、アルコール、カルボン酸、脂肪アミン、カルボ ン酸アミドまたはアルカンスルホンアミドから成る群から選択する、実質的に炭 素原子を１０〜２０個有する脂肪族化合物１モルの、エチレンオキシド１〜４０ モル、好ましくは２〜２０モル付加物である。１級アルコール、例えばヤシ油も しくは獣脂脂肪アルコール、オレイルアルコール、オキソアルコール、または炭 素原子数８〜１８、好ましくは１２〜１８の２級アルコールのエチレンオキシド ８〜２０モル付加物が特に重要である。

しかし、水溶性ノニオン性界面活性剤に加えて、水不溶性または実質的に水不溶 性の、分子内にエチレングリコールエーテル単位２〜７個を有するポリグリコー ルエーテルも、特にこれを水溶性ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活 性剤と共に使用する場合には好ましい。

他の適当なノニオン性界面活性剤は、一般式Ｒ−０−（Ｇ）ｘ［式中、Ｒは、炭 素原子数８〜２２、好ましくは１２〜１８の１級直鎖状または２−メチル分枝脂 肪族基であり、Ｇは、炭素原子数５または６のグリコース単位を表わす記号であ り、オリゴマー化度Ｘは１〜１０である。］で示されるアルキルグリコシドであ る。

適当な有機および無機のビルダーは、カルシウムイオンを沈澱または錯化し得る 、弱酸性、中性またはアルカリ性反応を示す可溶性および／または不溶性の成分 である。カルシウム結合能ｌＯｏ〜２００　ｍｇｃａｏ／ｇ（西独特許第２４１ ２８３７号に従って測定）のＮａＡ型の微結晶合成含水ゼオライトのような、適 当であり、とりわけ生態学的に安全なビルダー系を使用することが好ましい。そ れらの平均粒子サイズは、通例、１〜１０μｍの範囲である［測定方法コールタ −・カウンター（Ｃｏｕｌ、ｔｅｒ　Ｃｏｕｎｔｅｒ）、体積分布）。それらの 含量は通例、無水物換算で０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である 。ゼオライトＮａＡは、その製造中に含水スラリー（マスターバッチ）の形態で 蓄積し、これを、洗濯用洗剤の製造に通例用いられる方法により乾燥、特に噴霧 乾燥に付す。

本発明によると、ゼオライトまたは少なくとも一部のゼオライトを、未乾燥のマ スターバッチの形態、または部分的にしか乾燥していない、すなわち水分を少し だけ除去した物質の形態でプレミックスに導入することが可能である。

とりわけゼオライトと共に使用し得る他の適当なビルダー成分には、ポリカルボ キンレートの（コ）ポリマー、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、 およびとりわけアクリル酸とマレイン酸とのコポリマー、好ましくはマレイン酸 含量５０〜ｌＯ％のコポリマーか包含される。ホモポリマーの分子量は通例、１ ０００〜１０００００の範囲であり、コポリマーの分子量は、２０００〜２００ ０００の範囲、好ましくは５００００〜＋２００００の範囲である（遊離酸換算 ）。特に好ましいアクリル酸／マレイｆン酸コポリマーの分子量は、５００００ 〜１０００００である。好ましさは劣るが適当なこの種の化合物は、アクリル酸 またはメタクリル酸とビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテルとのコポリ マーであって、酸含量が少なくとも５０％のものである。例えば米国特許第４１ ４４２２６号および第４１４６４９５号に記載されている種類のポリアセタール カルボン酸、並びにアクロレインを重合した後、アルカリで不均化することによ って得られる、アクリル酸単位およびビニルアルコール単位またはアクロレイン 単位から成る酸ポリマーを使用することもできる。

有用な有機ビルダーは、例えば、ナトリウム塩の形態で使用するポリカルボン酸 、例えばクエン酸およびニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）であり、その使用に 対して生態学的に異議のないものである。

ホスフェートの含有が許容される場合、ホスフェート、特に三すン酸五ナトリウ ム、並びにピロホスフェートおよびオルトホスフェート（主に石灰塩の沈澱剤と して作用する）を使用することも可能である。ホスフェート含量は、三すン酸五 ナトリウム換算で３０重量％までである。しかし、ホスフェート不含有洗剤を使 用することが好ましい。

適当な無機の非錯化塩は、「洗浄アルカリ」としても知られるアルカリ金属の炭 酸水素塩、炭酸塩、ホウ酸塩またはケイ酸塩である。

アルカリ金属ケイ酸塩のうち、ＮａｚＯ：ＳｉＯ２の比が１：ｌないしｌ・３． ５であるケイ酸ナトリウムが特に適当である。

他の洗剤成分には、再汚染防止剤（汚れ！！濁剤）、抑泡剤、漂白剤および漂白 活性剤、蛍光増白剤、酵素、繊維製品柔軟剤、色素および香料並びに中性塩が包 含される。

再汚染防止剤の機能は、繊維製品から解離した汚れの液中での懸濁を保つことに よって再汚染を防止することである。再汚染防止剤には、概して有機的な性質を 存する水溶性コロイド、例えばカルボン酸ポリマーの水溶性塩、糊、ゼラチン、 デンプンもしくはセルロースのエーテルカルボン酸もしくはエーテルスルホン酸 の塩、またはセルロースもしくはデンプンの酸性硫酸エステルの塩が包含される 。酸基を有する水溶性ポリアミドも、この目的のために適当である。前記以外の 可溶性デンプン製剤および他のデンプン生成物、例えばデンプン分解物、アルデ ヒドデンプンなども使用し得る。ポリビニルピロリドンも適当である。カルボキ シメチルセルロース（Ｎａ塩）、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセ ルロースおよびそれらの混合物を使用することが好ましい。

適当な種類の界面活性剤を組み合わせることによって、界面活性剤の発泡力を上 昇または低下することができる。多くの場合、種々の種類の界面活性剤、例えば スルフェートおよび／またはスルホネートと、ノニオン性界面活性剤および／ま たは石鹸とを組み合わせることによって、機械洗浄のために望ましい低発泡力を 達成することができる。石鹸の場合、脂肪酸残基の飽和度およびＣ−鎖長が大き いはと、抑泡効果か高い。従って適当な抑泡性石鹸は、Ｃｌ１ｌ−２４脂肪酸含 有率の高い天然および合成物由来の石鹸である。適当な非界面活性抑泡剤は、オ ルガノポリシロキサンおよび極微小の要すればンラン化したシリカとのその混合 物、パラフィン、ワックス、微結晶ワックスおよびンラノ化ンリカとのその混合 物である。

Ｃ１□２ｏアルキルアミンおよびＣ７−６ジカルポン酸から誘導するビスアンル アミドも適当である。種々の抑泡剤の混合物、例えばシリコーンおよびパラフィ ンまたはワックスの混合物も有利に使用し得る。

抑泡剤は、好ましくは水溶性もしくは水分散性の顆粒状担体に固定するか、また は可塑剤および／または滑剤に加える。

水中でＨ２Ｏ，を生成する漂白剤と１．て作用する物質のうち、過ホウ酸ナトリ ウム４水和物（ＮａＢＯｔ・Ｈｌｏ、・３ＨｔＯ）および過ホウ酸ナトリウム１ 水和物（ＮａＢＯｔ・Ｈ，Ｏ，）が特に重要である。他の有用な漂白剤は例えば 、・ぐ・−・オキシカーボオー　ト（き！ａ、ＣＯ，・ｌ。

５　Ｈｔ　Ｏｔ）、パーオキシピロホスフェート、シトレードパ・−ハイドレー トおよびＨ，０！−生成過酸塩または過酸（たとえばパーベンゾニー）・、パー オキサフタレート、ノ過アゼライン酸またはジ過ドデカンニ酸）である。

洗浄を６０℃およびそれ以下の温度で行なう場合に改良された漂白効果を得るた めに、製剤中に漂白活性剤を組み合わせ得る。適当な漂白活性剤の例は、Ｈ２Ｏ ，と共に存機過酸を形成するＮ−アシルまたはＯ−アシル化合物、好ましくはＮ 、Ｎ’−テトラアシル化ジアミン（例えばＮ、Ｎ、Ｎ’Ｎ’−テトラアセチルエ チレンジアミン）、並びにカルボン酸の無水物およびポリオールのエステル（例 えばグルコースペンタアセテート）である。

洗剤は、ジアミノスチルベンジスルホン酸の誘導体またはそのアルカリ金属塩を 蛍光増白剤として含有し得る。適当な蛍光増白剤は例えば、４，４゛−ビス−（ ２−アニリノ−４−モルホリノ−１，３゜５−トリアジン−６−イルアミノ）− スチルベン−２，２’−ジスルホン酸の塩、またはモルホリノ基の代わりに・ノ エタノールアミ７基、メチルアミノ基、アニリノ基もしくは２−メトキンエチル アミノ基を存する同様の構造の化合物である。置換４．４゛−ノスチリルジフェ ニル型の増白剤、例えば４，４゛−ビス−（４−クロロ−３−スルホスヂリル） −ノフェニルが存在してもよ円前記増白剤の混合物を使用してもよい。

適当な酵素は、プロテアーゼ、リパーゼおよびアミラーゼの群から選択する酵素 またはそれらの混合物である。細菌株または真菌、例えば枯草菌、バチルス・リ ヘニフォルミス（Ｉｉｃｈｅｒ＋ｉｆｏｒｍｉｓ）およびストレプトミセス・グ リセウス（ｇｒｉｓｅｕｓ）がら得られる酵素が特に適当である。酵素を担体に 吸着させ、および／または外皮を形成する材料で包囲して、早期の分解を防止す ることができる。

とりわけバー化合物および酵素用の適当な安定剤は、ポリホスポン酸、例えばＩ −ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）およびアミノトリメチ レンポスポン酸（Ａ、ＴＰ）またはジエチレントリアミンペンタメチレンホスホ ン酸（ＤＴＰＭＰまたはＤＥＴＰ　Ｍ　Ｐ　）の塩である。

本発明に従って貯蔵可能な流動性顆粒の形態の洗濯用洗剤を製造するために、予 め個別に得た２つの混合物成分を、第１表に示す比で混合し、処理した。

第１の混合物成分は、下記の主成分を含有する噴霧乾燥粉末（塔粉末）であった 界面活性剤混合物１：１７．５重量％ 焼成ソーダニ３５重量％ ゼオライトＮａＡ、無水物質、２２重量％アクリル酸コポリマー［ツカラン（Ｓ ｏｋａｌａｎ）ＣＰ　５　（商標）１：１０重量％ 水、結合＝８２重量％ 水、遊離・１８重量％ 残部：標準的な洗剤助剤 界面活性剤混合物Ｉは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＡＢＳ）と、 エチレンオキシド基（ＥＯ）５個と反応させた獣脂脂肪アルコールとから成って おり、その比は１１．５：１であった。

第２の混合物成分は、下記の主成分を含有するノニオン性界面活性剤担体ビーズ であった ５ＥＯ含有Ｃ１２−１８脂肪アルコール：２２重量％ゼオライｈＮａＡ、無水物 質・５５重量％アクリル酸コポリマー［ツカランＣＰ５（商標）コニ３重量％水 、結合・１４．５重量％ 水、遊離、１．３重量％ 残部：硫酸ナトリウムおよび他の通常の助剤詳細に後述する手順に従って、２つ の混合物成分を粉砕および混合し、その後、第１表に示す必要量の水および所定 量の５５％水性ＡＢＳペーストをポンプ輸送により導入した。最後に、実施例Ｉ 〜３においては過ホウ酸ナトリウムＩ水和物を加え、その後短時間撹拌した。

次いで、このように形成した流動性顆粒を、均質化、圧縮および可塑化した。形 成したペーストを押出してストランドとし、切断して円柱状顆粒とし、丸み付け に付し、乾燥した。

各工程を以下詳細に説明する： プレミックスの調製 粉砕カッターヘッドを取り付けたバッチ式ミキサー（２０ρ）内に塔粉末（ＴＰ ）および担体ビーズ（ＣＢ）を導入し、０５分間混合した。ミキサーおよび粉砕 カッターヘッドを作動しながら、必要量の水および次いで全ＡＢＳペース）・を 、スロットダイを通してポンプ輸送により導入した（２．５分間）。最後に、過 ホウ酸ナトリウム１水和物の全量を加え、要すれば次いで１分間混合した。得ら れたプレミックスは流動性であり、連続したニーダ−／押出機に導入するのに使 用することができた。

ニーダ−／押出機造粒 ハウジング（押出造粒ヘッドを含む）を約４５〜５０℃の温度に保った二軸スク リューニーグー（押出機）に、得られたプレミックスを連続的に供給した。押出 機スクリューの剪断作用の下、プレミックスを可塑化し、次いで押出ヘッドの多 孔ダイを通して押出して細いストランド（直径１０および１　、２　ｍｍ）を形 成し、ダイから出た該ストランドを細断刃によって粉砕して円柱形顆粒（長さ対 直径比約１１高温細断）とした。

丸み付は 造粒押出機から出た高温の湿潤した顆粒を、マルメライザー型の市販の丸み付は 装置内で、粉末化剤としてゼオライトＮａＡ粉末を加えて、連続的またはバッチ 式の丸み付けに付した。

丸み付は装置内の顆粒の滞留時間およびディスクの回転速度を変化することによ って、所望の程度の丸み付けを調節した。

顆粒の乾燥 丸み付は装置から出た湿潤顆粒を、空気導入温度７５〜８０℃の連続流動床乾燥 器内で、生成物温度５５〜６０℃で１５分間乾燥した。顆粒を低温空気で３０℃ に冷却した後、流動性生成物が得られ１　、６　ｍｍメツシュ篩で、粉塵の少な い生成物を篩過した。いずれの場合も、篩上に残留したフラクション、すなわち １．６ｍｍよりもサイズの大きい粒子は３％までであった。篩過した顆粒を、洗 剤最終生成物の混合のための出発物質として使用した。

第　１　表 組成（重量％） 塔粉末　５０．３　５０Ｊ　５１．＋２　６０．９１　６２．６旧体ビーズ　２ ３．１　２３，１　２３．４７　２８．０　２Ｂ、７押出圧力（バール）１００ 　１１５　８０　１Ｇ７　９５多孔グイ（ＩＩＭ）　１．２　１．ｏ　１．２　 ４．０　１．２押出量（ｋｇ／ｈ）　６０　５５　５０　４７　４０生成物排出 温度 （℃）　５３　５０　４６　４３．５　４１バノヂ式丸み付は バッチ時間（分）Ｉ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ ローター速度（ｍ／ｓ）　３０　３０　３０　３０　３０ゼオライトＮａＡ 粉末（重量％）　３．Ｑ　３．０　３．Ｑ　３．０　３．０流動床乾燥 空気導入温度（’Ｃ）　７５　７５　７５　７５　７５生成物温変（℃）　６０ 　６０　６０　６ｔｌ　６０篩過 顆粒収率（％）　９７　９７　９７　９７　９７顆粒の嵩密度（ｇ／Ｑ）　９５ ０　９６０　９１０　８９０　９１０実施例６ ８８５重量％の量で使用した塔粉末（ＡＢ５９％、焼成ソーダ２５％、ゼオライ １−ＮａＡ（無水物質）３８％、アクリル酸コポリマー８％、水１５％、残部は 標準的な洗剤成分）に、実施例１〜５と同様に、水２．５重量％、Ｃ１−１８脂 肪アルコール・５ＥＯ含有ノニオン性界面活性剤５重量％およびＡ、ＢＳのＮａ 塩ペースト４重量％を加え、処理した。

嵩密度９５０　ｇＡ２の貯蔵し得る流動性顆粒が得られた。

Ｘ鬼Δエ アクリル酸コポリマーロッカランＣＰ５（商標）］の４０％溶液を可塑剤として ４．５重量％の量で用い、水６重量％を加えて、実施例１〜５と同様に、塔粉末 および担体ビーズの混合物から、貯蔵可能で流動性であると同時に易水溶性であ る球形顆粒を得た。

実施例８ 実施例１〜５の教示７こ従って、下記混合物成分を使用した：以下の主成分を含 有する流動性塔粉末、界面活性剤混合物Ｉ２２重量％、獣脂含有Ｎａ石鹸２５重 量％、焼成ソーダ１５重量％、水ガラス７重量％、ゼオライトＮａＡ（無水物質 ）２６．５重量％、アクリル酸コポリマー７．５１ｍ％、水１２重量％、残部は 通常の助剤。

以下の主成分を含有する担体ヒーズ：Ｃ＋ｔ−ｒｅ脂肪アルコール・５Ｅ０　２ ２重量％、獣脂含有Ｎａ石鹸２重量％、ゼオライ１−ＮａＡ、（無水物質）５５ 重量％、アクリル酸コポリマー３重量％、水１５重量％。

実施例１〜５に従って粉砕および混合した生成物に、６０％ＡＢＳペースト約１ １重量％（混合物全体に対して）を加え、均質化した。

生成した材料を、混練および押出による可塑化圧縮に付した。嵩密度９００〜９ ５０　ｇＩＱの貯蔵可能（貯蔵期間：１年間）で流動性の注入し得る易分散性球 形！！粒が得られた。

組成 界面活性剤混合物１．１６重量％ 石鹸：２．８重量％ ゼオライｌ−：１６．０重量％ ツカランＣＰ５（商標）、３２重量％ ＮａｔＳ　Ｏ，：５８重量％ 残部・通常の少量の成分 を存するホスフエート不含有ｐｉ−１−中性塔粉末を、ＡＢＳペースト（４０％ ）５重量％と激しく混合した後、押出機内で可塑化し、次いで多孔グイ（孔直径 １　、２　ｍｍ）を通して押出した。ハウジングの加熱により温度を調節し、生 成物温度を４５〜５０℃とした。多孔グイから出た圧縮したストランドを回転刃 によって切断して、長さ対直径比約１の円柱形粒子とした。まだ温かい粒子を、 マルメライザー内で、ゼオライトＮａＡ粉末２重量％を加えて丸み付けし、府記 のように流動床乾燥器内で乾燥した。乾燥後、嵩密度８５０〜９２０ｇ／Ｑの生 成物が得られた（嵩密度は、丸み付けの程度によって異なる）。

標準的な洗剤助剤（香料、酵素および要すれば色素）３重量％までによる処理は 、嵩密度に大きな変化を生じなかった。

ＡＢ５１２．５重量％、Ｃｌｔ−＋Ｉｌ脂肪アルコール重量％、ソーダ２５重量 ％、ゼオライト（無水物質）４０重量％および結合水１２重量％並びに数種の少 量の成分の混合物をミキサー内で調製し、次いで５５％ＡＢＳペースト５重量％ （混合物およびＡＢＳペーストの全量に対して）を噴霧した。

圧縮可塑化および圧縮しまたペーストの押出を、ベレット化プレス内で行った。

この目的のために、以下の手順を採用した二前記のように調製したプレミックス を、供給スクリューによってベレット化プレスの環状スペースに導入した。プレ スは、全円周にわたって半径方向の孔を規則的な間隔で形成した木製回転ロール から成っていた。この環状キャビティ装置内に、圧縮ローラーを偏心的に取り付 けた。この試験に用いたキャビティ装置の直径は約８０ｍｍで、孔は約５００個 であった。孔直径は１．５１であった。

生成物をスクリューによって連続的に供給し、ローラーおよびキャビティプレー トの間のギャップ内で圧縮した。ペーストの押出適性によって決定する圧力に達 したら、キャビティの半径方向から生成物を押出し、全ストランドを対応する長 さて押出した。キャビティプレートの外側に取り付けた刃によって、ストランド を１．５ｍｍの長さに切断した。このようにして製造した円柱形顆粒を、別の工 程において丸み付けに付した。これは、丸み付は装置内で転がすことによって行 なった。得られた顆粒は、丸み付は装置内の滞留時間（１５〜２０秒間の間）に よって、角だけ丸みが付けられているか、または球形であった。

別の試験においては、丸み付は工程においてゼオライトＮａＡ３重量％を加える ことによって、顆粒の強度を更に改良した。

造粒に要した水は、流動床乾燥器内における後の乾燥によって除去した。

乾燥状態での嵩密度９５０ｇ／（！の耐摩耗性流動性顆粒を得た。

国際調査報告 国際調査報告 Ｓ＾　３９５５６

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．洗剤中で使用する高密度顆粒の製造方法であって、可塑剤および／または滑 剤を加えた均質なプレミックスを、２５〜２００バールの高圧下に有孔ダイを通 して押出してストランドを形成し、有孔ダイは、予め決定した顆粒サイズに対応 する開口部幅を有し、有孔ダイから排出したストランドを、切断装置によって、 予め決定した顆粒サイズに切断することを特徴とする方法。
2. ２．圧力は５０〜２００バール、とりわけ８０〜１８０バールであり、均一な顆 粒は、直径が０．５〜５ｍｍ、とりわけ０．８〜３ｍｍであることを特徴とする 請求項１記載の方法。
3. ３．アニオン性またはノニオン性界面活性剤、水溶性または水分散性もしくは乳 化性ポリマー化合物、またはそれらの混合物を、可塑剤および／または滑剤とし て使用し、高濃度水性ペーストまたは溶液が好ましいことを特徴とする請求項１ または２記載の方法。
4. ４．可塑剤および／または滑剤として、水性界面活性剤ペーストを０．５〜１０ 重量％の量で使用することを特徴とする請求項３記載の方法。
5. ５．可塑剤および／または滑剤を加えて得られるプレミックスは、遊離水、すな わち結晶水として待合しているか、または同様の形態で存在するのではない水を 、１０重量％まで、とりわけ４〜８重量％含有することを特徴とする請求項１〜 ４のいずれかに記載の方法。
6. ６．標準的な造粒機、例えばペレット化プレス、一軸および二軸スクリュー押出 機、遊星形多軸スクリューロール押出機を均質化装置として使用するのが適当で あり、ハウジングおよび造粒ヘッドを予め決定した押出温度に加熱した連続二軸 スクリュー押出機が好ましいことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の 方法。
7. ７．押出ヘッドの剪断作用下に、流動性プレミックスを８０〜１８０バールで圧 縮し、可塑化し、押出ヘッドの多孔ダイから細いストランドの形態に押出し、ダ イの孔直径は、顆粒の選択したサイズに合わせてあり、押出物を回転細断刃によ って粉砕して、球形または円柱形の顆粒とし、この顆粒を、湿潤した可塑性の状 態で、市販の丸み付け装置内で、少量の乾燥粉末、好ましくはゼオライトＮａＡ を用いて丸み付けに付すことを特徴とする請求項６記載の方法。
8. ８．水分結合成分、好ましくは硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび／または ゼオライトを、無水または実質的に無水の形態でプレミックス中に使用すること によって、存在する液体成分の少なくとも部分的な結合により、顆粒を少なくと も部分的に内部乾燥し、それにより、８０℃までの少し高い空気導入温度および ５５〜６０℃の対応する中程度の最終生成物温度で行なうことが好ましい外部乾 燥を、短縮または完全に省くことができることを特徴とする請求項１〜７のいず れかに記載の方法。
9. ９．量初に形成した顆粒を、まだ可塑性である間に、丸み付けを行なう場合はそ の前、その間および／またはその後に他の活性物質と共に処理し、とりわけ製剤 の温度感受性成分を、乾燥した顆粒に加えるか、または噴霧し、および／または 別に調製した顆粒の形態で、乾燥した顆粒と混合して複数の顆粒混合物を形成す ることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. １０．請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって得られる顆粒であって、嵩 密度が７００ｇ／ｅを越え、好ましくは７５０〜１０００ｇ／ｅの範囲、より好 ましくは８５０〜９８０ｇ／ｅの範囲であり、均一な顆粒の形態の即用多成分混 合物として、組成の異なる顆粒の組み合わせとして、または完全な製剤とするに は他の標準的な洗剤成分と混合しなければならない部分的な生成物として存在す ることを特徴とする顆粒。
11. １１．請求項１０記載の顆粒を含有する洗剤であって、３５重量％まで、好まし くは１５〜２５重量％の高含量の界面活性剤を含有することを特徴とする洗剤。