EP0705330A1 - Verfahren zur herstellung wasch- oder reinigungsaktiver extrudate - Google Patents

Verfahren zur herstellung wasch- oder reinigungsaktiver extrudate

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Publication number
EP0705330A1
EP0705330A1 EP94920447A EP94920447A EP0705330A1 EP 0705330 A1 EP0705330 A1 EP 0705330A1 EP 94920447 A EP94920447 A EP 94920447A EP 94920447 A EP94920447 A EP 94920447A EP 0705330 A1 EP0705330 A1 EP 0705330A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
silicates
solid
amorphous silicates
premix
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP94920447A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kathrin Schnepp
Wolfgang Seiter
Bernd Larson
Manfred Greger
Hubert Pawelczyk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0705330A1 publication Critical patent/EP0705330A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions

Definitions

  • the invention relates to a method for producing washable or cleaning-active extrudates with high density.
  • a process for the production of extrudates wherein a solid premix is extruded under pressure and the strand is cut to the predetermined granule size after exiting the hole shape by means of a cutting device.
  • the solid and free-flowing premix contains a plasticizer and / or lubricant, which causes the premix to become plastically softened and extrudable under pressure or under the entry of specific work.
  • Preferred plasticizers and / or lubricants are surfactants and / or polymers, which are preferably used in liquid, paste-like or gel-like preparation form.
  • the premix can also contain powders and / or granules, the granules being obtained, inter alia, by granulation processes or also by conventional spray drying processes. After exiting the hole shape, the system no longer has any shear forces and the viscosity of the system is reduced in such a way that the extruded strand can be cut to predeterminable extrudate dimensions.
  • an extruder is known from international patent application WO-A-91/13678 which can be used to carry out this method.
  • the object of the invention was to provide a process for the production of extrudates which are active in washing or cleaning and which have improved redispersibility and which additionally allows zeolite and amorphous silicon to process likate.
  • the extrudates should have improved redispersion behavior even when a premix is used which contains at least one spray-dried component.
  • the invention accordingly relates to a method for producing washable or cleaning-active extrudates with high density, wherein a solid premix, which contains a plasticizer and / or lubricant, is extruded under pressure, the strand after exiting the hole shape by means of a cutting device onto the predetermined granule dimension cut and amorphous silicates are used in the solid premix, either
  • amorphous silicates at least partially as a solid component and as a plasticizer and / or lubricant, water or aqueous solutions or
  • the amorphous silicates are used at least partially in the form of an aqueous solution as plasticizers and / or lubricants.
  • the premix is preferably continuously fed to a 2-screw extruder with a co-rotating or counter-rotating screw guide, the housing and the extruder granulating head of which can be heated to the predetermined extrusion temperature.
  • the premix is compressed, plasticized, and extruded in the form of fine strands through the perforated die plate in the extruder head under pressure, which is preferably at least 25 bar, but can also be below this at extremely high throughputs depending on the apparatus used and finally the extrudate is preferably reduced to approximately spherical to cylindrical granules by means of a rotating cutting knife.
  • the hole diameter of the perforated nozzle plate and the strand cut length are matched to the selected granule dimension.
  • the production of granules of an essentially uniformly predeterminable particle size succeeds, the absolute particle size large can be adapted to the intended purpose.
  • particle diameters of up to at most 0.8 cm are preferred.
  • Important embodiments provide for the production of uniform granules in the millimeter range, for example in the range from 0.5 to 5 mm and in particular in the range from approximately 0.8 to 3 mm.
  • the length / diameter ratio of the chipped primary granules is in the range from about 1: 1 to about 3: 1.
  • zeolite powder such as zeolite NaA powder
  • the extrudates are then preferably fed to a drying step, for example a fluidized bed dryer.
  • the extruded granules which contain peroxy bleaching agents, for example perborate monohydrate, can be dried at supply air temperatures between 80 and 150 ° C. without loss of active oxygen.
  • peroxy bleaching agents for example perborate monohydrate
  • the amorphous silicates used in accordance with the invention are preferably amorphous alkali silicates such as sodium silicates and potassium silicates, especially sodium silicates, with a molar ratio of metal oxide to silicon dioxide of 1: 1 to 1: 4.5, preferably of 1: 1.9 to 1: 4.0 and especially from 1: 2 to 1: 3.5.
  • the content of the extrudates in amorphous alkali likates, in particular in sodium silicates is generally up to 10% by weight and preferably between 2 and 8% by weight.
  • the amorphous silicates are preferably introduced into the extrusion process at least in part in the form of an aqueous solution. In the process, these solutions serve as plasticizers and / or lubricants.
  • the concentration of the aqueous solutions of amorphous silicates can vary over a wide range. In the course of the extrusion process, however, it is preferred to use aqueous solutions use which have an amorphous silicate content of between 10 and 45% by weight, in particular between 20 and 40% by weight.
  • amorphous silicates can also be used in addition or even exclusively in solid form as an admixture component to at least one further solid.
  • granular or powdery, in particular spray-dried, water glasses come into consideration.
  • they can also be part of a granular component which contains various, preferably customary, ingredients of washing or cleaning agents.
  • This granular component - if it contains silicates in amounts above 3% by weight - is essentially free of zeolite, ie it contains not more than 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, of zeolite (based on anhydrous Active substance) and in particular contains no zeolite at all.
  • water is a preferred plasticizer and / or lubricant.
  • amorphous silicates are used in the form of an aqueous solution and additionally as a solid powdery or granular admixture component in the solid premix.
  • amorphous silicates are also taken to mean those X-ray amorphous silicates as are described in the older German patent application P 4400024.3. These silicates are particularly suitable as powdery or granular admixture components. In a particularly preferred embodiment of the invention, however, amorphous silicates are only introduced into the extrusion process in the form of an aqueous solution as plasticizers and / or lubricants. The silicates not only improve the redispersion behavior of the extrudates, they also contribute to the stability of the extrudate.
  • the solids contained in the premix can be introduced into the process as powdered raw materials. However, it is preferred that at least one granular component, which was produced by granulation, extrusion or conventional spray drying, is used for the production of the premix. It can be particularly advantageous if the premix contains at least one spray-dried component, which zeolite, preferably in substantial amounts, ie in amounts above 10% by weight (calculated as anhydrous active Substance), based on the component contains.
  • zeolite and amorphous silicates are preferred which do not contain amorphous silicates in amounts above 3% by weight, preferably in amounts up to 1% by weight and in particular no amorphous ones Contain silicates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite NaA in detergent quality.
  • zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder as a solid admixture. However, it is preferred that it is used in the spray-dried component mentioned which also contains other ingredients.
  • the zeolite is used in particular as a suspension which contains small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated with 2 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22, in particular 20 to 22,% by weight of bound water.
  • the zeolite is preferably introduced into the process in the form of this finely divided powder or in the form of a granular component which can be granulated or spray-dried.
  • ingredients of the granular component (s) and in particular of the spray-dried component (s) mentioned are, for example, anionic sides, further builders such as phosphates, crystalline layer silicates, polycarboxylates and (co) polymeric polycarboxylates, alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, optical brighteners and / or other inorganic salts.
  • a spray-dried component is preferred which contains polymeric polycarboxylates in amounts of 1 to 5% by weight and in particular in amounts of 2 to 4% by weight, based in each case on the spray-dried component.
  • At least one further plasticizer and / or lubricant is used in the solid premix in addition to the aqueous silicate solutions.
  • plasticizing and / or lubricants can be considered here, is already known from international applications W0-A-91/02047 and W0-A-93/02176.
  • liquid surfactants or liquid surfactant mixtures and / or aqueous polymeric polycarboxylate solutions are used as further plasticizers and / or lubricants in the context of this invention.
  • no polymeric polycarboxylates in the form of an aqueous solution are introduced into the process as plasticizers and / or lubricants if the premix has zeolite and / or amorphous silicates as solid admixing components.
  • the components used in the premix in addition to zeolite and amorphous silicates are for the most part the usual ingredients of detergents or cleaning agents. These include, in particular, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and zwitterionic surfactants, as well as other builder substances, alkaline salts, bleaching agents, graying inhibitors, foam inhibitors, optical brighteners and enzymes.
  • premixes which contain 30 to 60% by weight, preferably 35 to 50% by weight, in each case based on anhydrous active substance, zeolite in detergent quality, 0.5 to 10% by weight and above ⁇ preferably 1 to 5 wt .-% amorphous silicates and 5 to 40 wt .-%, preferably 10 to 30 wt .-% surfactants.
  • Weight ratios of anionic surfactants to nonionic surfactants of 10: 1 to 1: 5 are preferred. Amounts of 5 to 15% by weight of anionic surfactants and 5 to 15% by weight of nonionic surfactants are particularly preferred.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates as well as disulfonates, such as are obtained, for example, from Ci2-Ci8 * monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 1 -C 8 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids are also suitable, for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of the hydrogenated ten coconut, palm kernel or tallow fatty acids and their salts.
  • Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures, such as those produced by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or by the esterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol can be obtained.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • the salts of alkylsulfosuccinic acid can also be used.
  • Suitable sulfate-type surfactants are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • the alk (en) yl sulfates are the sulfuric acid half-esters of the Ci2-Ci8 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C ⁇ o-C2 ⁇ "0 ⁇ oa crude oils, and those sekun ⁇ Preferred alcohols of this chain length are further preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic straight-chain alkyl radical which is produced on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials Ci6-Ci8-Alk (en) yl sulfates are particularly preferred, but it can also be particularly advantageous and particularly advantageous for machine washing agents to use Ci6-Ci8-alk (
  • the agents therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C8-Cis-alkyl sulfates, in particular C ⁇ -alkyl sulfate, Ci2-alkyl sulfate or C 2 ⁇ Ci ⁇ -alkyl sulfate mixtures with high proportions of Ci2 Alkyl sulfate in combination with Ci6-Ci8-fatty alkyl sulfates. It is particularly advantageous that these alkyl sulfates are again in the form of a spray-dried, spray-neutralized, granulated or granulated and, at the same time, dried. Compounds are used.
  • Compounds are preferred which contain C 1 -C 2 -alkyl sulfate and alkali carbonate, in particular sodium carbonate, and optionally alkoxylated alcohols having 10 to 40 ethylene oxide groups (EO) as the carrier material for the alkyl sulfate.
  • EO ethylene oxide groups
  • saturated alkyl sulfates not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C ⁇ to C22 are used.
  • Mixtures of saturated, predominantly C 6 -sulfonated fatty alcohols and unsaturated, predominantly C 18 -sulfonated fatty alcohols are particularly preferred, for example those which are derived from solid or liquid HD-Ocenol ( R ) fatty alcohol mixtures (commercial product of the applicant) deduce.
  • Weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates of 10: 1 to 1: 2 and in particular of about 5: 1 to 1: 1 are preferred.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C7 ⁇ C2i alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (E0) or Ci2-Ci8 -Fatty alcohols with 2 to 4 E0 are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts of up to 4% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated Ci2-C24 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the anionic surfactants can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in Form their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts before.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously liquid ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 40 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is linear or preferably in 2 Position can be methyl-branched, or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 C atoms are preferred, e.g. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2-Ci4 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-Cn alcohol with 7 EO, Ci3-Ci5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2-Ci8- Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci2-Ci4 alcohol with 3 EO and Ci2-Ci8 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical mean values which can be an integer or a fractional number for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • nonionic surfactants are, in particular, tallow fatty alcohols with 11 EO, 14 EO or 25 EO. It has been shown that these nonionic surfactants can also be granulated or spray-dried together with anionic surfactants and thus lead to improved application properties of the finished extrudates. According to the teaching of international application WO-A-93/02176, in addition to the alkoxylated alcohols mentioned, alkoxylated alcohols with up to 80 EO, preferably tallow fatty alcohol with 40 E0, or polyethylene glycols, preferably with a relative molecular weight between 200 and 600, can also be used in mi ⁇ be used with other nonionic surfactants. In the context of this invention, however, it is preferred to introduce alkoxylated alcohols with 10 to 40 E0 in the form of a solid preparation into the premix, particularly preferably if the premix contains alk (en) yl sulfates.
  • alkyl glycosides of the general formula R0 (G) x in which R is a primary non-ionic surfactant can also be used. Radkettigen or methyl branched, in particular in the 2-position methyl branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose .
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • the alkyl glycosides can be present in the premix in amounts of, for example, 1 to 5% by weight.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP-A-58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these non-ionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Other suitable surfactants which can replace alkyl glycosides or can be used in combination with them are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • R 2 is C0 for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid iden are known Substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride. With regard to the processes for their preparation, reference is made to US Pat. Nos. 1,985,424, 2,016,962 and 2,703,798, as well as international patent application WO 92/06984.
  • the builders may include phosphates, preferably in amounts not exceeding 15% by weight, and in particular crystalline, layered sodium silicates of the general formula (II) NaMS x ⁇ 2 ⁇ + ⁇ , yH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen means x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • M sodium or hydrogen means x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula (II) are those in which M is sodium and x is 2 or 3.
  • Layered silicates which are known, for example, from patent applications DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 and DE-A-35 26 405 are also suitable. Their usability is not limited to a special composition or structural formula. However, smectites, in particular bentonite, are preferred here.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons. and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof, preferably in amounts of 2 to 10% by weight and in particular in amounts of 3 to 8% by weight. .
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution, 20 to 55% by weight. % aqueous solutions are preferred. Also particularly preferred are biodegradable terpolymers, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0280 223 .
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyolcarboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable ingredients of the premix are water-soluble inorganic, in particular alkaline, salts such as bicarbonates and carbonates.
  • the sodium carbonate content of the agents is preferably up to 20% by weight, advantageously between 5 and 15% by weight.
  • Alkali carbonates can also be replaced by sulfur-free, 2 to 11 carbon atoms and, if appropriate, a further carboxyl and / or amino group having amino acids and / or their salts.
  • the alkali metal carbonates it is entirely possible for the alkali metal carbonates to be partially or completely replaced by glycine or glycinate.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H2O2-providing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the premix is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or 0-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N, N'-tetraacylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose sepentaacetate.
  • the bleach activators contain bleach activators in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine and 1,5-diacety1-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of Ci8-C24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • enzyme mixtures for example of protease and aylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase .
  • (Per) oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in Hü11 substances to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the salts of polyphosphonic acids are suitable as stabilizers, in particular for per-compounds and enzymes.
  • proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H3BO3), metaboric acid (HBO2) "" d, pyrobic acid (tetraboric acid H2B4O7), is particularly advantageous.
  • the agents can also contain components which have a positive effect on the ability to wash off fat and fat from textiles. This effect is particularly evident when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil- and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case the nonionic cellulose ether, and the Polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or, respectively, known from the prior art. of their derivatives, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • Cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl ethyl 11, methyl hydroxypropyl ethyl 11, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and polyvinyl pyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the extrudates, are preferred. used.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which contain an replace the morpholino group with a diethanola ino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl.
  • Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used. It has been found that uniform white granules are obtained if, apart from the customary brighteners, the agents are used in customary amounts, for example between 0.1 and 0.5% by weight, preferably between 0.1 and 0.3% by weight.
  • % also small amounts, for example 10 ⁇ 6 to 10 -3 wt .-%, preferably around 10 ⁇ 5 wt .-%, of a blue dye.
  • a particularly preferred dye is Tinolu ⁇ ( R ) (commercial product from Ciba-Geigy).
  • the finished washing or cleaning agents can be built up uniformly from extrudates which have the above-mentioned ingredients.
  • the extrudates are prepared with further ingredients of washing or cleaning agents. This can be such that the washing or cleaning agents are obtained from a mixture of several different granules, of which the extrudates according to the invention form the main component.
  • Bleach activators for example N, N'-tetraacylated diamines such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine, enzyme granules containing enzymes, in particular protease and / or lipase and / or cellulase and / or amylase, with mixtures of 2 or 3 enzymes can be particularly beneficial, and perfume added afterwards.
  • the extrudates can also be prepared with further finely divided dry powders before the enzymes and the other constituents are mixed. Examples of these are zeolite, silicas and salts of fatty acids, for example calcium stearate, bleach activator or mixtures of zeolite with one of the other powders mentioned.
  • the foam behavior for detergents can be influenced positively if the foam inhibitor, for example organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized Silica or bistearylethylenediamide, at least partially not extruded, but is subsequently mixed with the extrudate.
  • the surface of the extrudate according to the invention is first coated, for example, with zeolite or a mixture containing zeolite and then with a foam inhibitor. Such measures make it possible to further improve the flushing behavior of the extrudates.
  • the bulk density of the extrudates produced according to the invention is preferably between 600 and 1200 g / 1, bulk densities between 700 and 1000 g / 1 and in particular between 750 and 950 g / 1 being particularly preferred. Examples
  • the spray-dried product (“tower powder”, abbreviated TP) contained 10.3 parts by weight of Cg-Cis-alkylbenzenesulfonate, 2.9 parts by weight of Ci2-Ci8 * sodium fatty acid soap, 1.5 parts by weight of tallow fatty alcohol 5 E0, 56.4 parts by weight of zeolite (calculated as anhydrous active substance), 3.4 parts by weight of sodium carbonate, 2.3 parts by weight of polyvinylpyrrolidone, 1 part by weight of other salts from solutions and raw materials, 16, 8 parts by weight of water and 5.4 parts by weight of Sokalan CP ⁇ ( R ) (commercial product from BASF, copolymers based on the sodium salts of acrylic acid and maleic acid), which is 3.6 parts by weight , based on the premix.
  • the finished extrudate was dried, but not worked up any further.
  • the bulk density was 750 g / 1.
  • Example 1 was repeated with a premix, now containing 7 parts by weight of the 30% by weight waterglass solution and 3.6 parts by weight of Sokalan CP ⁇ ( R ), which in turn was introduced into the premix via the spray drying product .
  • the bulk density was 780 g / 1.
  • Example 1 was repeated, but now 2.2 parts by weight became amorphous
  • Comparative example 1 was repeated, but the spray drying product contained no copolymer of acrylic and maleic acid. Instead, 7 parts by weight of the 30% by weight aqueous Sokalan CP 5 ( R ) solution were introduced into the premix. The bulk density was 825 g / 1.
  • Comparative Example 1 was repeated. However, now only 5.1 parts by weight of the aqueous Sokalan CP ⁇ ( R ) solution and 2 parts by weight of amorphous water glass (1: 2.0) were used, the water glass being incorporated as a powder in the premix. This premix was not capable of extrusion (disturbances until the conveying elements failed in the extruder; sticking in the knife area).
  • grade 1 perfect, no discernible residues
  • Grade 2 tolerable, isolated, not yet disturbing residues
  • Grade 3 recognizable residues from grade 4 which are already disturbing in the event of a critical assessment: clearly recognizable and disturbing residues in increasing number and quantity
  • Example 1 3.0 2.1 19.2 135
  • Example 2 2.6 2.1 21.5 149

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Abstract

Extrudate mit einem verbesserten Redispergiervermögen können durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem ein festes Vorgemisch, welches ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel enthält, unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulationsdimension zugeschnitten werden, wenn in dem festen Vorgemisch amorphe Silikate eingesetzt werden, wobei die amorphen Silikate: (a) mindestens teilweise als feste Zumischkomponente und als Plastifizier- und/oder Gleitmittel Wasser oder wäßrige Lösungen oder (b) mindestens teilweise in Form einer wäßrigen Lösung als Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingesetzt werden. Dabei ist das Verfahren gemäß (b) bevorzugt. Die Silikate tragen auch zur Kornstabilität der Extrudate bei.

Description

"Verfahren zur Herstellung wasch- oder reiniounosaktiver Extrudate"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasch- oder reini¬ gungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/02047 ist ein Verfahren zur Herstellung von Extrudaten bekannt, wobei ein festes Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten wird. Das feste und rieselfähige Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Polymere, die vorzugsweise in flüssiger, pastenför iger oder gelartiger Zubereitungsform eingesetzt werden. Das Vorgemisch kann außerdem Pulver und/oder Granulate enthalten, wobei die Granulate unter anderem durch Granulierprozesse oder auch durch herkömmliche Sprühtrock¬ nungsprozesse erhalten werden. Nach dem Austritt aus der Lochform wirken auf das System keine Scherkräfte mehr ein und die Viskosität des Systems verringert sich dadurch derart, daß der extrudierte Strang auf vorherbe¬ stimmbare Extrudatdimensionen geschnitten werden kann. Aus der inter¬ nationalen Patentanmeldung W0-A-91/13678 ist beispielsweise ein Extruder bekannt, der zur Durchführung dieses Verfahrens angewendet werden kann.
Aus dem Stand der Technik ist allgemein bekannt, daß die gemeinsame Ver¬ arbeitung von Zeolith und amorphen Silikaten in herkömmlichen Sprühtrock¬ nungsprozessen zu unerwünschten Interaktionen führt. Beispielsweise wird in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 240 356 beschrieben, daß bei dieser Verfahrensweise Agglomerate resultieren, welche sich nur schwer redispergieren lassen. Die sprühgetrockneten Produkte weisen daher neben einer verschlechterten Waschleistung auch eine hohe Härte auf und sind in ihrer Saugkapazität reduziert.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate mit verbessertem Redispergierver- mögen bereitzustellen, das es zusätzlich erlaubt, Zeolith und amorphe Si- likate zu verarbeiten. Dabei sollten die Extrudate selbst dann ein ver¬ bessertes Redispergierverhalten aufweisen, wenn ein Vorgemisch eingesetzt wird, das mindestens eine sprühgetrocknete Komponente enthält.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte, wobei ein festes Vorgemisch, welches ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel enthält, unter Druck strangförmig verpreßt, der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten und in dem festen Vorgemisch amorphe Silikate eingesetzt werden, wobei entweder
(a) die amorphen Silikate mindestens teilweise als feste Zu ischkomponente und als Plastifizier- und/oder Gleitmittel Wasser oder wäßrige Lösun¬ gen oder
(b) die amorphen Silikate mindestens teilweise in Form einer wäßrigen Lösung als Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingesetzt werden.
Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird ausdrücklich auf die Anmeldungen WO-A-91/02047, WO-A-93/02176 sowie auf die ältere deutsche Patentanmeldung P 42 35 646.6 verwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise kon¬ tinuierlich einem 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlau¬ fender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Gra¬ nulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein kön¬ nen. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darun¬ ter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extru- dat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugel¬ förmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmes¬ ser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorher¬ bestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchen- großen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemei¬ nen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und ins¬ besondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Ver¬ hältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei in einer wichti¬ gen Ausführungsform im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 3:1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische und feuchte Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letz!ich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolith- pulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeraten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Vorzugs¬ weise werden die Extrudate dann einem Trocknungsschritt, beispielsweise einem WirbelSchichttrockner zugeführt. Dabei können die extrudierten Gra¬ nulate, welche Peroxy-Bleichmittel, beispielsweise Perborat-Monohydrat, enthalten, bei Zulufttemperaturen zwischen 80 und 150 °C ohne Verlust an Aktivsauerstoff getrocknet werden. Wahlweise ist es auch möglich, den Trocknungsschritt im direkten Anschluß an die Extrusion des Rohextrudats und damit zeitlich vor einer gewünschtenfalls vorgenommenen abschließenden Formgebung in einem Rondiergerät durchzuführen.
Die erfinduπgsgemäß eingesetzten amorphen Silikate sind vorzugsweise amor¬ phe Alkalisilikate wie Natriumsilikate und Kaliumsilikate, vor allem Na¬ triumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Metalloxid zu Siliciumdioxid von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:1,9 bis 1:4,0 und insbesondere von 1:2 bis 1:3,5. Der Gehalt der Extrudate an amorphen Alkalis likaten, ins¬ besondere an Natriumsilikaten beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%. Die amorphen Silikate werden vor¬ zugsweise mindestens zum Teil in Form einer wäßrigen Lösung in das Ex- trusionsverfahren eingebracht. Diese Lösungen dienen im Verfahren als Plastifizier- und/oder Gleitmittel. Die Konzentration der wäßrigen Lösun¬ gen an amorphen Silikaten kann über einen weiten Bereich variieren. Im Rahmen des Extrusionsverfahrens ist es jedoch bevorzugt, wäßrige Lösungen einzusetzen, welche einen Gehalt an amorphen Silikaten zwischen 10 und 45 Gew.- , insbesondere zwischen 20 und 40 Gew.-% aufweisen. Amorphe Silikate können jedoch auch zusätzlich oder sogar ausschließlich in fester Form als Zumischkomponente zu mindestens einem weiteren Feststoff eingesetzt wer¬ den. Hier kommen beispielsweise granuläre oder pulverför ige, insbesondere sprühgetrocknete Wassergläser in Betracht. Zusätzlich können sie auch Be¬ standteil einer granulären Komponente sein, welche verschiedene, vorzugs¬ weise übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthält. Diese granuläre Komponente ist - wenn sie Silikate in Mengen oberhalb 3 Gew.-% enthält - im wesentlichen frei von Zeolith, d.h. sie enthält nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und enthält insbesondere gar keinen Zeolith. Werden die amorphen Silikate als feste Zumischkomponente in das Verfahren eingebracht, so ist Wasser ein bevorzugtes Plastifizier- und/oder Gleitmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden amorphe Silikate in Form einer wäßrigen Lösung und zusätzlich als feste pulverförmige oder granuläre Zumischkomponente in dem festen Vorge¬ misch eingesetzt. Im Rahmen dieser Erfindung werden unter "amorphen" Si¬ likaten auch solche röntgenamorphen Silikate verstanden, wie sie in der älteren deutschen Patentanmeldung P 4400024.3 beschrieben werden. Diese Silikate eignen sich insbesondere als pulverförmige oder granuläre Zu¬ mischkomponente. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Er¬ findung werden amorphe S likate jedoch nur in Form einer wäßrigen Lösung als Plastifizier- und/oder Gleitmittel in das Extrusionsverfahren einge¬ bracht. Durch die S likate wird nicht nur das Redispergierverhalten der Extrudate verbessert, sie tragen auch zur Komstabilität des Extrudats bei.
Die Feststoffe, die in dem Vorgemisch enthalten sind, können als pulver¬ förmige Rohstoffe in das Verfahren eingebracht werden. Es ist jedoch be¬ vorzugt, daß mindestens eine granuläre Komponente, die durch Granulation, Extrusion oder herkömmliche Sprühtrocknung hergestellt wurde, zur Herstel¬ lung des Vorgemisches eingesetzt wird. Dabei kann es insbesondere von Vor¬ teil sein, wenn mindestens eine sprühgetrocknete Komponente in dem Vorge¬ misch enthalten ist, welche Zeolith, vorzugsweise in substanziellen Men¬ gen, d.h. in Mengen oberhalb 10 Gew.-% (berechnet als wasserfreie Aktiv- Substanz), bezogen auf die Komponente enthält. Aufgrund der bekannten ne¬ gativen Interaktionen von Zeolith und amorphen Silikaten bei einem Sprüh¬ trocknungsverfahren sind dabei derartige Komponenten bevorzugt, welche amorphe Silikate nicht in Mengen oberhalb 3 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen bis 1 Gew.-% und insbesondere gar keine amorphen Silikate enthalten. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthal¬ tende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Geeig¬ net sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver als feste Zumischkomponente zum Einsatz kommen. Es ist jedoch bevorzugt, daß er in der genannten sprühge¬ trockneten Komponente eingesetzt wird, welche noch weitere Inhaltsstoffe enthält. Bei der Herstellung dieser Komponente wird der Zeolith insbeson¬ dere als Suspension eingesetzt, welche geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stab lisatoren enthält, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezo¬ gen auf Zeolith, an ethoxylierten mit 2 bis 5 Ethy- lenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe wei¬ sen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (VolumenVerteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Der Zeolith wird be¬ vorzugt in Form dieses feinteiligen Pulvers oder in Form einer granulären Komponente, die granuliert oder sprühgetrocknet sein kann, in das Verfah¬ ren eingebracht.
Weitere Inhaltsstoffe der granulären Komponente(n) und insbesondere der genannten sprühgetrockneten Komponente(n) sind beispielsweise Anionten- side, weitere Buildersubstanzen wie Phosphate, kristalline Schichtsili¬ kate, Polycarboxylate und (co-)polymere Polycarboxylate, Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, optische Aufheller und/oder andere anorga¬ nische Salze. Dabei ist eine sprühgetrocknete Komponente bevorzugt, welche polymere Polycarboxylate in Mengen von 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die sprühgetrocknete Kompo¬ nente, enthält.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in dem festen Vorge¬ misch zusätzlich zu den wäßrigen Silikat-Lösungen mindestens ein weiteres Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingesetzt. Welche Plastifizier- und/ oder Gleitmittel hierbei in Betracht gezogen werden können, ist bereits aus den internationalen Anmeldungen W0-A-91/02047 und W0-A-93/02176 be¬ kannt. Insbesondere werden im Rahmen dieser Erfindung als weitere Plasti¬ fizier- und/oder Gleitmittel flüssige Tenside bzw. flüssige Tensidmischun- gen und/oder wäßrige polymere Polycarboxylat-Lösungen eingesetzt. Dabei ist es jedoch insbesondere bevorzugt, daß keine polyeren Polycarboxylate in Form einer wäßrigen Lösung als Plastifizier- und/oder Gleitmittel in das Verfahren eingebracht werden, wenn das Vorgemisch als feste Zumisch- komponenten Zeolith und/oder amorphe Silikate aufweist.
Die in dem Vorgemisch außer Zeolith und amorphen Silikaten eingesetzten Komponenten sind zum überwiegenden Teil die üblichen Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Hierzu zählen insbesondere Aniontenside, Niotenside, Kationtenside, Amphotenside und zwitterionische Tenside, sowie weitere Buildersubstanzen, alkalische Salze, Bleichmittel, Vergrauungsin- hibitoren, Schauminhibitoren, optische Aufheller und Enzyme. Insbesondere ist es von Vorteil, wenn Vorgemische hergestellt werden, welche 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, Zeolith in Waschmittelqualität, 0,5 bis 10 Gew.-% und vor¬ zugsweise 1 bis 5 Gew.-% amorphe Silikate und 5 bis 40 Gew.-%, vorzugswei¬ se 10 bis 30 Gew.-% Tenside enthalten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse Aniontenside zu Niotensiden von 10:1 bis 1:5 bevorzugt. Mengen von 5 bis 15 Gew.-% Aniontensiden und 5 bis 15 Gew.-% Niotensiden sind besonders be¬ vorzugt.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8*-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sul- fonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Ci8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neu¬ tralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofett- säuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrier- ten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, sowie deren Disalze. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fett- säureglycerinestem sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Mo- noglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der U esterung von Trigly- ceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stea¬ rinsäure oder Behensäure. Ebenso können auch die Salze der Alkylsulfobern- steinsäure eingesetzt werden.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri¬ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsul- fate werden die Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole beispiels¬ weise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den Cιo-C2θ"0χoaRohölen, und diejenigen sekun¬ därer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Inter¬ esse sind Ci6-Ci8-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, Ci6-Ci8-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Wasch¬ temperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kri¬ stallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausfüh¬ rungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzket- tigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C8~ Cis-AlkylSulfaten, insbesondere Cβ-Alkylsulfat, Ci2-Alkylsulfat oder C 2~ Ciβ-Alkylsulfatmischungen mit hohen Anteilen an Ci2-Alkylsulfat in Kombi¬ nation mit Ci6-Ci8-Fettalkylsulfaten. Dabei ist es besonders vorteilhaft, daß diese Alkylsulfate wiederum in Form eines sprühgetrockneten, sprüh¬ neutralisierten, granulierten oder granulierten und gleichzeitig getrock- neten Compounds eingesetzt werden. Bevorzugt werden dabei Compounds, wel¬ che Ci2-Alkylsulfat und als Trägermaterial für das Alkylsulfat Alkalicar- bonat, insbesondere Natriumcarbonat sowie gegebenenfalls alkoxylierte Al¬ kohole mit 10 bis 40 Ethylenoxidgruppen (EO) enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsul- fate mit einer AIkenylkettenlänge von vorzugsweise Cjß bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C 6 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus Ci8 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Oce- nol (R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsver¬ hältnisse von Alkylsulfaten zu AIkenylSulfaten von 10:1 bis 1:2 und ins¬ besondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy- lierten geradkettigen oder verzweigten C7~C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-ver- zweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (E0) oder Ci2-Ci8-Fettalkohole mit 2 bis 4 E0, sind geeignet. Sie werden in Wasch¬ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men¬ gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen bis 4 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäuresei¬ fen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesät¬ tigten Ci2-C24-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo¬ niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium¬ salze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf¬ terweise flüssige ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugs¬ weise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 40 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen bevorzugt, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg- Cn-Alkohol mit 7 EO, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein kön¬ nen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte HomologenVertei¬ lung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Weitere bevorzugte Niotenside sind dabei insbesondere Taigfettalkohole mit 11 EO, 14 EO oder 25 EO. Es hat sich gezeigt, daß diese Niotenside auch zusammen mit Aniotensiden gra¬ nuliert oder sprühgetrocknet werden können und so zu verbesserten anwen¬ dungstechnischen Eigenschaften der fertiggestellten Extrudate führen. Nach der Lehre der internationalen Anmeldung W0-A-93/02176 können zusätzlich zu den genannten alkoxylierten Alkoholen auch alkoxylierte Alkohole mit bis zu 80 EO, vorzugsweise Taigfettalkohol mit 40 E0, oder Polyethylenglykole, vorzugsweise mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600, in Mi¬ schung mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist es jedoch bevorzugt, alkoxylierte Alkohole mit 10 bis 40 E0 in Form einer festen Zubereitungsform in das Vorgemisch einzubrin¬ gen, insbesondere bevorzugt, wenn das Vorgemisch Alk(en)ylsulfate enthält.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver¬ zweigten aliphatisehen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Die Alkylglykoside können dabei in Mengen von beispielsweise 1 bis 5 Gew.-% im Vorgemisch enthalten sein.
Eine weitere Klasse einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtio¬ nischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder eth- oxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP-A-58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung W0-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht¬ ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier¬ ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Weitere geeignete Tenside, welche Alkylglykoside zu ersetzen vermögen oder in Kom¬ bination mit ihnen eingesetzt werden können, sind Polyhydroxyfettsäure- amide der Formel (I),
R3
I
R2-C0-N-[Z] (I)
in der R2C0 für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato- men, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffato en und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro- xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäurea iden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol¬ gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen.
Als Buildersubstanzen können in dem Vorgemisch außer dem bereits genannten Zeolith gegebenenfalls Phosphate, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb 15 Gew.-%, und insbesondere kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel (II) NaMS xθ2χ+ι,yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schicht¬ silikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der Formel (II) sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ'-Natriumdisilikate Na2Si2θ5*yH2θ bevorzugt.
Geeignet sind auch Schichtsilikate, welche beispielsweise aus den Patent¬ anmeldungen DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt sind. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, ins¬ besondere Benton te.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen- säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein¬ satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Ci- tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker¬ säuren und Mischungen aus diesen, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 10 Gew.- und insbesondere in Mengen von 3 bis 8 Gew.-%. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Ge¬ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein¬ säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma¬ leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Terpolymere, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset¬ zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro¬ päischen Patentanmeldung EP-A-0280 223 beschrieben, erhalten werden kön¬ nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar- aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu¬ ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe des Vorgemisches sind wasserlösliche an¬ organische, insbesondere alkalische Salze wie Bicarbonate und Carbonate. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Alkalicarbonate können auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenen¬ falls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/ oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist es dabei durchaus möglich, daß ein teilweiser bis vollständiger Austausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono- hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei¬ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so¬ wie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt des Vorgemisches an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.- , wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein¬ gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. 0-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylier- te Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Gluco- sepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Vorgemische an Bleich¬ aktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Diace- ty1-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid- artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel¬ säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Pa¬ raffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson¬ dere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbeson¬ dere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt. Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstä men oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor- mis und Streptomyces griseus gewonnene enzy atische Wirkstoffe. Vorzugs¬ weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun¬ gen, beispielsweise aus Protease und A ylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere je¬ doch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch (Per-) Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hü11Substanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Ante l der En¬ zyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.- betragen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere l-Hydroxyethan-l,l-diphosphon- säure (HEDP) in Betracht.
Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsal- zen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa l,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und ande¬ ren Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) ""d der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die 01- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Cellulose- ether wie Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Grup¬ pen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäurebzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethy- lenterephthalaten und/oder Polyethylenglykol-terephthalaten.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver¬ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge¬ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden dabei Celluloseether, wie Carboxymethylcellu¬ lose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl- hydroxyethy1ce11u1ose, Methy1hydroxypropy1ce11u1ose, Methy1carboxymethyl- cellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Extrudate, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stil- ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an¬ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanola inogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an¬ wesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Es wurde gefunden, daß einheitlich weiße Granulate er¬ halten werden, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10~6 bis 10-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10~5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinoluχ(R) (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
Die fertiggestellten Wasch- oder Reinigungsmittel können einheitlich aus Extrudaten aufgebaut sein, welche die obengenannten Inhaltsstoffe aufwei¬ sen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Extrudate jedoch mit weiteren InhaltsStoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln auf¬ bereitet. Dies kann so aussehen, daß die Wasch- oder Reinigungsmittel aus einem Gemisch mehrerer verschiedener Granulate erhalten werden, von denen die erfindungsgemäßen Extrudate den Hauptbestandteil bilden. So werden vorzugsweise Bleichaktivatoren, beispielsweise N,N'-tetraacylierte Diamine wie N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin, Enzyme enthaltende Enzymgranulate, insbesondere Protease und/oder Lipase und/oder Cellulase und/oder Amylase, wobei Mischungen aus 2 oder 3 Enzymen besonders vorteilhaft sein können, und Parfüm nachträglich zugemischt. Die Extrudate können auch vor der Zu- mischung von Enzymen und der anderen Bestandteile mit weiteren feintei¬ ligen Trockenpulvern aufbereitet werden. Beispiele hierfür sind Zeolith, Kieselsäuren und Salze von Fettsäuren, beispielsweise Calciumstearat, Bleichaktivator oder Mischungen aus Zeolith mit einem der anderen genann¬ ten Pulver. Es hat sich auch gezeigt, daß das Schaumverhalten für Wasch¬ mittel positiv beeinflußt werden kann, wenn der Schauminhibitor, bei¬ spielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebe¬ nenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallin¬ wachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethy- lendiamid, wenigstens teilweise nicht extrudiert, sondern nachträglich mit dem Extrudat vermischt wird. Dabei ist es auch möglich, daß die Oberfläche des erfindungsgemäßen Extrudats z.B. zunächst mit Zeolith oder einer zeo- lithhaltigen Mischung und anschließend mit einem Schauminhibitor belegt wird. Durch derartige Maßnahmen wird eine weitere Verbesserung des Ein¬ spülverhaltens der Extrudate ermöglicht. Das Schüttgewicht der erfindungs¬ gemäß hergestellten Extrudate liegt vorzugsweise zwischen 600 und 1200 g/1, wobei Schüttgewichte zwischen 700 und 1000 g/1 und insbesondere zwi¬ schen 750 und 950 g/1 besonders bevorzugt sind. Beispiele
Beispiel 1:
In einem Chargenmischer, der mit einem Messerkopf-Zerkleinerer (Zerhacker) ausgerüstet war, wurde ein Gemisch aus 66,2 Gew.-Teilen sprühgetrocknetem Produkt, 7 Gew.-Teilen einer granulären Komponente (bestehend aus 47 Gew.-% Laurylsulfat, 47 Gew.-% Natriumcarbonat, 1 Gew.-% Wasser und 5 Gew.-% Natriumsulfat), 4 Gew.-Teilen eines granulären Schauminhibitors auf Basis von Silikonöl (15 Gew.-%), 7,1 Gew.-Teilen Natriumeitrat, 9,15 Gew.-% Teilen einer Mischung aus Ci2-Ci8-Fettalkohol mit 5 Ethylenoxid- gruppen (EO) und Ci2-Ci4-Fettalkohol mit 3 EO im Verhältnis 4 : 1 und 6,6 Gew.-Teilen einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Wasserglas-Lösung (Na2θ:Siθ2 1:2,0) hergestellt und gemäß der Lehre der internationalen Anmeldung W0-A-91/02047 extrudiert. Das sprühgetrocknete Produkt ("Turmpulver", ab¬ gekürzt TP) enthielt 10,3 Gew.-Teile Cg-Cis-Alkylbenzolsulfonat, 2,9 Gew.- Teile Ci2-Ci8*-Natriumfettsäureseife, 1,5 Gew.-Teile Taigfettalkohol mit 5 E0, 56,4 Gew.-Teile Zeolith (berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz), 3,4 Gew.-Teile Natriumcarbonat, 2,3 Gew.-Teile Polyvinylpyrrolidon, 1 Gew.- Teil sonstige Salze aus Lösungen und Rohstoffen, 16,8 Gew.-Teile Wasser und 5,4 Gew.-Teile Sokalan CPδ(R) (Handelsprodukt der Firma BASF, Copoly- meres auf Basis der Natriumsalze der Acrylsäure und der Maleinsäure), was einem Gehalt von 3,6 Gew.-Teilen, bezogen auf das Vorgemisch, entsprach. Das fertige Extrudat wurde getrocknet, jedoch nicht weiter aufgearbeitet. Das Schüttgewicht betrug 750 g/1.
Beispiel 2:
Beispiel 1 wurde mit einem Vorgemisch, nun enthaltend 7 Gew.-Teile der 30 Gew.-%igen Wasserglas-Lösung und 3,6 Gew.-Teile Sokalan CPδ(R), welches wiederum über das Sprühtrocknungsprodukt in das Vorgemisch eingebracht wurde, wiederholt. Das Schüttgewicht betrug 780 g/1.
Verqleichsbeispiel VI:
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden nun 2,2 Gew.-Teile amorphes
Wasserglas (1:2,0) und 2 Gew.-Teile Sokalan CP δ(R) über das Sprühtrock- nungsprodukt sowie 5,3 Gew.-Teile einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Sokalan CPδ(R)-Lösung als Plastifizier- und/ oder Gleitmittel in das Vorgemisch eingebracht. Der Anteil an Sokalan CP δ(R) im Vorgemisch betrug somit wiederum 3,6 Gew.-Teile. Das Schüttgewicht betrug 730 g/1.
Verqleichsbeispiel V2:
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, jedoch enthielt das Sprühtrock¬ nungsprodukt kein Copolymeres der Acryl- und Maleinsäure. Stattdessen wur¬ den 7 Gew.-Teile der 30 Gew.-%igen wäßrigen Sokalan CP 5 (R)-Lösung in das Vorgemisch eingebracht. Das Schüttgewicht betrug 825 g/1.
Verqleichsbeispiel V3:
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt. Jedoch wurden jetzt nur 5,1 Gew.- Teile der wäßrigen Sokalan CPδ(R)-Lösung und 2 Gew.-Teile amorphes Wasser¬ glas (1:2,0) eingesetzt, wobei das Wasserglas als Pulver in das Vorgemisch eingearbeitet wurde. Dieses Vorgemisch war nicht extrusionsfähig (Störun¬ gen bis Ausfall der Förderorgane im Extruder; Verklebungen im Messerbe¬ reich).
Bestimmung von Rückständen auf dunklen Textilien in der Waschmaschine (R-Test)
In eine Bottichwaschmaschine (Typ Arcelik oder vergleichbarer Typ) wurden zunächst 30 1 Wasser eingelassen, 80 g der Extrudate hinzugegeben und durch Rühren aufgelöst. Anschließend wurde die Wäsche, bestehend aus ver¬ schiedenen dunkelbunten pflegeleichten Feinwäscheteilen aus Wolle, Baum¬ wolle, Polyamid und Polyacrylnitril eingelegt und die Maschine auf eine Temperatur von 30 °C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Wäsche 10 Minuten durch Betätigen des Bewegers gewaschen, im Anschluß daran die Waschflotte abgelassen, dreimal mit je 30 1 Wasser gespült und die Wäsche 15 Sekunden geschleudert. Die Wäsche wurde mit einem Infrarot¬ strahler getrocknet und von 5 geschulten Personen nach folgendem Schema benotet (Mittelwertbildung): Note 1: einwandfrei, keine erkennbaren Rückstande Note 2: tolerierbare, vereinzelte, noch nicht störende Rückstände Note 3: erkennbare, bei kritischer Beurteilung bereits störende Rück¬ stände ab Note 4: deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender Anzahl und Menge
Bestimmung des Rückstandsverhaltens im Handwasch-Test (HW in ) In einer Schüssel wurden 32 g Extrudat in 4 1 Wasser (16 °d) bei einer Temperatur von 30 °C 15 Sekunden mit der Hand vorgelöst. Dann wurde ein Nicki-Pullover dreimal untergetaucht, gedrückt und um 90 ° gedreht. Nach einer Minute wurde der Pullover aus der Waschlauge genommen und ausgewrun¬ gen. Die Waschlauge wurde abdekantiert, die Rückstände auf ein Sieb über¬ führt und bei 40 °C getrocknet. Die Rückstände werden in % angegeben.
Bestimmung des Löseverhaltens (Lösezeit in Sekunden)
In einem 1-1-Gefäß wurden 500 ml de ineralisiertes Wasser (20°C) einge¬ füllt, der Propellerrührer mit einer Drehzahl von 900 Umdrehungen pro Mi¬ nute eingeschaltet und die Leitfähigkeitsmeßzelle eingetaucht. Danach wur¬ den 5 g des Mittels (Granulats, Extrudats) zugegeben. Die Änderung der Leitfähigkeit wurde über einen Schreiber festgehalten. Die Messung erfolg¬ te, bis kein Anstieg der Leitfähigkeit mehr feststellbar war. Die Zeit zum Erreichen der Leitfähigkeitskonstanz ist die Lösezeit des Mittels (Granu¬ lats, Extrudats) (100 •%). Die Lösezeit bei 90%iger Auflösung wurde rechne¬ risch ermittelt.
Tabelle: Ergebnisse zum Rückstands- und Löseverhalten
TP Extrudat Extrudat Lösezeit R-Test R-Test HW in % 90% in s (Note) (Note)
Beispiel 1 3,0 2,1 19,2 135 Beispiel 2 2,6 2,1 21,5 149
VI 5,5 3,1 28,6 172 V2 10,0 2,0 40,0 234

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte, wobei ein festes Vorgemisch, welches ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel enthält, unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevor¬ richtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten werden, dadurch gekennzeichnet, daß in dem festen Vorgemisch amorphe Silikate eingesetzt werden, wobei die amorphen Silikate entweder
(a) mindestens teilweise als feste Zumischkomponente und als Plasti¬ fizier- und/oder Gleitmittel Wasser oder wäßrige Lösungen oder
(b) mindestens teilweise in Form einer wäßrigen Lösung als Plastifi¬ zier- und/oder Gleitmittel eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vorge¬ misch mindestens eine granuläre Komponente eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anpruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vorgemisch mindestens eine sprühgetrocknete Komponente eingesetzt wird, welche Zeolith enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sprühge¬ trocknete Komponente, welche Zeolith enthält, amorphe Silikate in Men¬ gen nicht oberhalb 3 Gew.-% enthält.
δ. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die sprühgetrocknete Komponente polymere Polycarboxylate, vorzugsweise in Mengen von 1 bis δ Gew.-% und insbesondere von 2 bis 4 Gew.-% enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis δ, dadurch gekennzeichnet, daß amorphe Silikate in Form einer wäßrigen Lösung und zusätzlich als feste pulverförmige oder granuläre Zumischkomponente in dem festen Vorgemisch eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die als feste pulverförmige oder granuläre Zumischkomponente in das Verfahren einge¬ brachten amorphen S likate Bestandteil granulärer Komponenten sind, welche die Silikate in Mengen oberhalb 3 Gew.-% und weitere Inhalts¬ stoffe von Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten, aber im wesent¬ lichen frei von Zeolith sind.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die als feste pulverförmige oder granuläre Zumischkomponente in das Verfahren einge¬ brachten amorphen Silikate Wassergläser, insbesondere sprühgetrocknete Wassergläser sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die amorphen Silikate ausschließlich in Form einer wä߬ rigen Lösung als Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis δ, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphen Silikate ausschließlich als feste Zumischkomponente, vorzugsweise in Form von granulären bis pulverförmigen Wassergläsern, in das Verfahren eingebracht werden, wobei insbesondere Wasser als Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß als amorphe Silikate Alkalimetallsilikate, vorzugsweise Natrium¬ silikate, mit einem Gewichtsverhältnis Metalloxid zu Siliciumdioxid von 1:1 bis 1:4,δ, vorzugsweise von 1:1,9 bis 1:4,0 und insbesondere von 1:2 bis 1:3,5 eingesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in dem festen Vorgemisch mindestens ein weiteres Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Plastifizier- und/oder Gleitmittel flüssige Tenside bzw. flüssige Ten- sidmischungen und/oder wäßrige polymere Polycarboxylat-Lösungen einge¬ setzt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß amorphe Silikate als feste Zumischkomponente und polymere Polycarboxylate eingesetzt werden, wobei die poly eren Poly¬ carboxylate jedoch nicht in Form einer wäßrigen Lösung als Plastifi¬ zier- und/oder Gleitmittel in das Verfahren eingebracht werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vorgemisch 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-% Zeolith, jeweils bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz, 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% amorphe Silikate und δ bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Tenside, insbesondere δ bis lδ Gew.-% Aniontenside und δ bis lδ Gew.-% Niotenside eingesetzt werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis lδ, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Alkylsulfaten, vor¬ zugsweise Cβ-Ciβ-Alkylsulfaten, insbesondere Cβ-Alkylsulfat, C12-AI- kylsulfat und Ci2-Ci8-Alkylsulfatmischungen mit hohen Anteilen an C12- Alkylsulfat in Kombination mit Ciö-Cis-Alkylsulfaten eingesetzt wer¬ den.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die kurzketti¬ gen Alkylsulfate in Form eines sprühgetrockneten, sprühneutralisier¬ ten, granulierten oder granulierten und gleichzeitig getrockneten Com¬ pounds eingesetzt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Alkylsulfat-haltigen Compounds als Trägermaterial für das Alkylsulfat Alkalicarbonat, insbesondere Natriumcarbonat sowie gege¬ benenfalls alkoxylierte Alkohole mit 10 bis 40 Ethylenoxidgruppen (E0) enthalten.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellten Extrudate mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch¬ oder Reinigungsmitteln aufbereitet werden.
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