DE4442977A1 - Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslichen Buildersubstanzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Wasch- oder Reinigungsmittel, welche wasserlösliche anorganische Buildersubstanzen enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstel­ lung von extrudierten Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche wasserlösliche anorganische Buildersubstanzen enthalten.

Moderne, verdichtete Wasch- oder Reinigungsmittel weisen allgemein den Nachteil auf, daß sie aufgrund ihrer kompakten Struktur ein schlechteres Löseverhalten in wäßriger Flotte zeigen als beispielsweise leichtere, sprühgetrocknete Wasch- oder Reinigungsmittel des Standes der Technik. Dabei tendieren Wasch- oder Reinigungsmittel im allgemeinen zu einer um so schlechteren Lösegeschwindigkeit in Wasser, je höher ihr Verdichtungsgrad ist. Zeolithe, die in Wasch- oder Reinigungsmitteln als Buildersubstanzen üblicherweise enthalten sind, tragen aufgrund ihrer Wasserunlöslichkeit zusätzlich zu dem verschlechterten Löseverhalten bei.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/02047 ist ein Verfahren zur Herstellung von Extrudaten mit hoher Dichte bekannt, wobei ein festes und rieselfähiges Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt wird. Das feste und rieselfähige Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und damit extrudierbar wird. Nach dem Austritt aus der Lochform wirken auf das System keine Scherkräfte mehr ein und die Viskosität des Systems steigt dadurch derart an, daß der extrudierte Strang auf vorherbestimmbare Extrudatdimensionen geschnitten werden kann. Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/09111 ist nun bekannt, daß in dem zu extrudierenden Vorgemisch sowohl Bestandteile, welche ein strukturviskoses Verhalten aufweisen, als auch Bestandteile, welche dilatante Eigenschaften besitzen, enthalten sein müssen. Lägen nur strukturviskos wirkende Bestandteile in dem Vorgemisch vor, so würde es aufgrund des starken Schergefälles derart erweichen, ja nahezu flüssig werden, daß der Strang nach dem Austritt aus der Lochform nicht mehr schneidfähig wäre. Es werden daher auch dilatant wirkende Be­ standteile eingesetzt, welche bei steigendem Schergefälle eine steigende Plastizität aufweisen und dadurch die Schneidfähigkeit des extrudierten Stranges sicherstellen. Die meisten Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reini­ gungsmitteln zeigen ein strukturviskoses Verhalten. Ein dilatantes Ver­ halten stellt eher die Ausnahme dar. Ein üblicher Bestandteil von herkömm­ lichen Wasch- oder Reinigungsmittel besitzt jedoch dilatante Eigenschaf­ ten; es sind die als Buildersubstanz und Phosphatersatz eingesetzten Alu­ mosilikate wie Zeolith. Zeolith ist jedoch wasserunlöslich und trägt des­ halb dazu bei, daß die Lösegeschwindigkeit von extrudierten Wasch- oder Reinigungsmitteln in Wasser geringer ist als die von herkömmlichen, leich­ teren Mitteln des Standes der Technik. Aus der internationalen Patentan­ meldung WO-A-94/09111 sind zwar extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel bekannt, welche 19 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) sowie 12,5 Gew.-% Natriumcarbonat und 2,2 Gew.-% amorphes Natriumsilikat enthalten; es war jedoch nicht bekannt, daß Zeolith aus verfahrenstechni­ scher Sicht teilweise oder sogar ganz durch wasserlösliche anorganische Buildersubstanzen ersetzt werden kann, wenn diese in bestimmter Form zu­ gesetzt werden.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l bereitzustellen, welche wasserlösliche Buildersubstanzen in dem Maße enthalten, daß auf Zeolith aus anwendungs­ technischer Sicht teilweise oder ganz verzichtet werden kann. Ebenso be­ stand eine weitere Aufgabe darin, extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l sowie ein Verfahren zu ihrer Herstel­ lung bereitzustellen, welche die wasserlöslichen Buildersubstanzen in dem Maße enthalten, daß auf Zeolith nicht nur aus anwendungstechnischer son­ dern auch aus verfahrenstechnischer Sicht teilweise oder ganz verzichtet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs­ form ein Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere ein extrudiertes Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht oberhalb 600 g/l, welches anionische und gegebenenfalls nichtionische Tenside sowie als was­ serlösliche anorganische Buildersubstanzen Natriumcarbonat und amorphes Natriumsilikat enthält, wobei der Gehalt an Zeolith (bezogen auf wasser­ freie Aktivsubstanz) kleiner als 19 Gew.-% ist und der Gehalt aus der Sum­ me an Natriumcarbonat und amorphem Natriumsilikat (jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) 10 bis 40 Gew.-% beträgt, mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Natriumcarbonat zu amorphem Natriumsilikat im Be­ reich von 5 : 1 bis 1 : 10 liegt und das eingesetzte Natriumcarbonat min­ destens teilweise in Form eines Granulats vorgelegen hat.

Dabei ist es bevorzugt, daß das carbonathaltige Granulat zusätzlich amorphes Silikat, insbesondere Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5 enthält. Als Natriumsilikate sind vor allem solche mit einem molaren Gewichtsverhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,5 bevorzugt, wobei Disilikate und Silikate mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ bis 1 : 2,5 besonders vorteilhaft sind. Derartige carbonat- und silikathaltige Granulate können nach üblichen Methoden wie Sprühtrocknung, Granulierung und Kompaktierung, beispielsweise Walzenkompaktierung herge­ stellt werden. Einige carbonat- und silikathaltige Granulate, welche er­ findungsgemäß eingesetzt werden können, sind im Handel beispielsweise un­ ter den Bezeichnungen Nabion 15® (Handelsprodukt der Firma Rhône- Poulenc), Gransil® (Handelsprodukt der Firma Colin Stewart) oder Dizzil® G (Handelsprodukt der Firma Akzo & Nobel) erhältlich. Dabei wer­ den derartige Carbonat-Silikat-Granulate bevorzugt, welche ein Gewichts­ verhältnis Carbonat zu Silikat von 3 : 1 bis 1 : 9 und insbesondere von 2,5 : 1 bis 1 : 5 aufweisen.

Der eingesetzte, synthetische Zeolith ist vorzugsweise feinkristallin und enthält gebundenes Wasser. Geeignet sind beispielsweise Zeolith A, jedoch auch Zeolith X und Zeolith P sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kom­ men. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren ent­ halten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylier­ ten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettal­ koholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Ebenso ist es auch möglich, Zeolith-Suspensionen und Zeolith-Pulver einzu­ setzen. Geeignete Zeolith-Pulver weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Wasch- oder Reinigungsmittel 10 bis 16 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und 10 bis 30 Gew.-% eines carbonat- und silikathaltigen Compounds (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Wasch- oder Reinigungsmittel jedoch 0 bis 5 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und 15 bis 40 Gew.-% eines carbonat- und sili­ kathaltigen Compounds (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz). Bei extru­ dierten Mitteln ist dabei möglich, daß der Zeolith nicht nur coextrudiert wird, sondern daß der Zeolith teilweise oder ganz nachträglich, also nach dem Extrusionsschritt in das Wasch- oder Reinigungsmittel eingebracht wird. Besonders bevorzugt sind hierbei Wasch- oder Reinigungsmittel, wel­ che ein Granulat bzw. Extrudat enthalten, das im Inneren des Korns frei von Zeolith ist.

Als Ersatzstoffe für den Zeolith können auch kristalline Schichtsilikate bund/oder herkömmliche Phosphate eingesetzt werden. Dabei ist es jedoch bevorzugt, daß Phosphate nur in geringen Mengen, insbesondere bis maximal 10 Gew.-%, in den Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten sind.

Als kristalline Schichtsilikate sind insbesondere kristalline, schicht­ förmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel (I) NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, geeig­ net. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kri­ stalline Schichtsilikate der Formel (I) sind solche, in denen M für Na­ trium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si2O₅·yH₂O bevorzugt. Diese kristallinen Schichtsilikate sind jedoch in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise lediglich in Mengen von nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere von weniger als 8 Gew.-%, vorteilhafterweise von maximal 5 Gew.-% enthalten.

Zusätzlich zu den anorganischen Buildersubstanzen können auch organische Buildersubstanzen eingesetzt werden. Brauchbare organische Gerüstsubstan­ zen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze einge­ setzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessig­ säure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Ge­ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein­ säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma­ leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 10 0000. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Terpolymere, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Malein­ säure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfon­ säure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgrup­ penhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 be­ schrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internatio­ nalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen auch die bekannten Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate zu nennen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset­ zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro­ päischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden kön­ nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar­ aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu­ ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Wasch- oder Reinigungsmittel als organische Cobuilder polymere Polycarboxylate und/oder Salze von Polycarbonsäuren, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% auf.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Zeolith nicht nur aus verfahrens­ technischen Gründen teilweise oder ganz durch die carbonathaltigen Granu­ late ersetzt werden kann, sondern daß auch die waschtechnischen Eigen­ schaften der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel und/oder ex­ trudierten Wasch- oder Reinigungsmittel verbessert werden können. So wei­ sen die erfindungsgemäßen Waschmittel nicht nur eine gleich gute Primär­ waschleistung wie die analogen herkömmlichen, zeolithhaltigen Waschmittel ohne die carbonathaltigen Granulate und insbesondere ohne die carbonat- und silikathaltigen Compounds auf, sondern mit bevorzugten Ausführungsfor­ men werden sogar signifikant verbesserte Primärwaschleistungen erzielt. Analoges gilt für die Vergrauungsinhibierung.

Als weitere Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungs­ mittel kommen insbesondere Tenside, vor allem Aniontenside sowie gegebe­ nenfalls nichtionische Tenside, aber auch kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside in Betracht.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsul­ fonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfona­ ten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefi­ nen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gas­ förmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkan­ sulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation ge­ wonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Ester­ sulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfo­ fettsäuren bzw. ihre Di-Salze. Die Mono-Salze der α-Sulfofettsäurealkyl­ ester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mi­ schung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an. Der Disalz-Gehalt solcher Tenside liegt üblicherweise unter 50 Gew.-% des Aniontensidgemisches, bei­ spielsweise bis etwa 30 Gew.-%.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, wel­ che Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri­ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)yl­ sulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel­ säurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalko­ hol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole die­ ser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Ba­ sis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Ab­ bauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₆-C₁₈- Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Anion­ tensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kristallisationsnei­ gung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin­ dung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langketti­ gen fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Fettalkylsulfa­ ten oder C₁₂-C₁₈-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten und ins­ besondere C₁₂-C₁₆-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsul­ fate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD- Ocenol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichts­ verhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy­ lierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-ver­ zweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch­ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men­ gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al­ koholen, vorzugsweise fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett­ alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul­ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar­ stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeeng­ ter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffato­ men in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Zusätzlich zu den anionischen Tensiden können die Mittel auch Seifen, vor­ zugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, enthalten. Geeignet sind gesät­ tigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Pal­ mitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbe­ sondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfett­ säuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemi­ sche bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₂₄-Fettsäu­ reseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.

Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylbenzolsulfonate und Alk(en)ylsul­ fate, insbesondere Alkylsulfate im angegebenen C-Kettenbereich. In her­ kömmlichen Extrudaten führten die Alkylsulfate im Vergleich zu den Alkyl­ benzolsulfonaten zu einer Verringerung der Lösegeschwindigkeit. Überra­ schenderweise wurde nun festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Extrudate eine derart verbesserte Lösegeschwindigkeit gegenüber den herkömmlichen Extrudaten aufweisen, daß selbst bei deutlich erhöhten Alkylsulfat-Gehal­ ten, insbesondere durch Austausch von Alkylbenzolsulfonat gegen Alkylsul­ fat, die Lösegeschwindigkeiten der Extrudate gleich gut bis besser sind als bei den herkömmlichen Extrudaten, welche die carbonathaltigen Granu­ late nicht enthielten.

In einer Ausführungsform der Erfindung werden daher Wasch- oder Reini­ gungsmittel, insbesondere extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel bevor­ zugt, welche 10 bis 30 Gew.-% anionische Tenside, davon vorzugsweise min­ destens 3 Gew.-% sulfatische Tenside und - bezogen auf die anionischen Tenside insgesamt - mindestens 15 Gew.-%, insbesondere 20 bis 100 Gew.-% sulfatische Tenside enthalten. Dabei haben sich Mittel, welche 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die vorhandenen Aniontenside, an sulfatischen Tensi­ den, insbesondere an Alkylsulfaten enthielten, als besonders vorteilhaft erwiesen.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf­ terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂- C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy­ lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko­ holethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit an­ deren nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxy­ lierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugs­ weise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fett­ säuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmel­ dung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-9O/13533 beschriebenen Verfahren her­ gestellt werden.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären ge­ radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver­ zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos­ alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht­ ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier­ ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato­ men, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro­ xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.

Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie­ rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Her­ stellung sei auf die US-Patentschriften US-A-1,985,424, US-A-2,016,962 und US-A-2,703,798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO-A-92/06984 ver­ wiesen. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von redu­ zierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Cellulose­ ether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem An­ teil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Grup­ pen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Cellulose­ ether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthal­ säure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthala­ ten oder anionisch und/oder nichtionische modifizierten Derivaten von diesen.

Die Mittel können außerdem Bestandteile enthalten, welche die Löslichkeit der schweren Granulate noch weiter verbessern. Derartige Bestandteile und das Einbringen derartiger Bestandteile werden beispielsweise in der inter­ nationalen Patentanmeldung WO-A-93/02176 und in der deutschen Patentanmel­ dung DE 42 03 031 beschrieben. Zu den bevorzugt eingesetzten Bestandteilen gehören insbesondere Fettalkohole mit 20 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, beispielsweise Talgfettalkohol mit 30 EO und Talgfettalkohol mit 40 EO, aber auch fettalkohole mit 14 EO sowie Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin­ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono­ hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei­ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so­ wie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per­ oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe­ sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat ein­ gesetzt wird. Percarbonat ist als Bestandteil ebenfalls bevorzugt. Jedoch wird Percarbonat vorzugsweise nicht coextrudiert, sondern gegebenenfalls nachträglich zugemischt.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein­ gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylier­ te Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleich­ aktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 be­ schrieben werden. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleich­ aktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-Di­ acetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbi­ tol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).

Es kann von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzuset­ zen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispiels­ weise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. sila­ nierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugs­ weise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraf­ fin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor­ mis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbeson­ dere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Pro­ tease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen von be­ sonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsor­ biert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzym­ granulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon­ säure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure in Betracht.

Die Mittel können auch weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispiels­ weise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das En­ zym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Meta­ borsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver­ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge­ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu­ lose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy­ methylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispiels­ weise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi­ sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stil­ ben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an­ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino­ gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an­ wesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′ -Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Die fertiggestellten Wasch- oder Reinigungsmittel können einheitlich aus Granulaten oder Extrudaten aufgebaut sein, welche die obengenannten In­ haltsstoffe aufweisen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Granulate oder Extrudate jedoch mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln aufbereitet. Dies kann so aussehen, daß die Wasch- oder Reinigungsmittel aus einem Gemisch mehrerer verschiedener Gra­ nulate erhalten werden, von denen die erfindungsgemäßen den Hauptbestand­ teil bilden. So werden vorzugsweise Bleichaktivatoren, beispielsweise N,N′-tetraacylierte Diamine wie N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin, Enzyme enthaltende Enzymgranulate, insbesondere Protease und/oder Lipase und/oder Cellulase und/oder Amylase, wobei Mischungen aus 2 oder 3 Enzymen beson­ ders vorteilhaft sein können, und Parfüm nachträglich zugemischt. Die Extrudate können auch vor der Zumischung von Enzymen und der anderen Be­ standteile mit weiteren feinteiligen Trockenpulvern aufbereitet werden. Beispiele hierfür sind Zeolith, Kieselsäuren und Salze von Fettsäuren, beispielsweise Calciumstearat, Bleichaktivatoren oder Mischungen aus Zeolith mit einem der anderen genannten Pulver. Insbesondere bevorzugt sind dabei Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren, die im Markt bei­ spielsweise als Aerosil® erhältlich sind. Die Gewichtsverhältnisse Zeolith zu Kieselsäure liegen dabei vorteilhafterweise oberhalb von 1, insbesondere in einem Bereich von 200 : 1 bis 2 : 1. Es hat sich auch gezeigt, daß das Schaumverhalten für Waschmittel positiv beeinflußt werden kann, wenn der Schauminhibitor, beispielsweise Organopolysiloxane und deren Ge­ mische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Par­ affine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid, wenigstens teilweise nicht extru­ diert, sondern nachträglich mit dem Extrudat vermischt wird. Dabei ist es auch möglich, daß die Oberfläche des erfindungsgemäßen Extrudats z. B. zu­ nächst mit Zeolith oder einer zeolithhaltigen Mischung und anschließend mit einem Schauminhibitor belegt wird. Durch derartige Maßnahmen wird eine weitere Verbesserung des Einspülverhaltens der Extrudate ermöglicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Extrudat dem­ entsprechend durch nachträgliche Behandlung an der Oberfläche feinteilige Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das behandelte Extrudat, und insbesondere dabei 0,1 bis 2 Gew.-% feinteiligen Zeolith auf. Analoges gilt auch für nicht-extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel.

Das Schüttgewicht der erfindungsgemäß hergestellten Granulate oder Extru­ date sowie der fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel liegt vorzugsweise zwischen 700 und 1200 g/l, wobei Schüttgewichte zwischen 700 und 1000 g/l und insbesondere zwischen 750 und 950 g/l besonders bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel können nach jedem der bekannten Sprühtrock­ nungs-, Granulierungs-, Kompaktierungs- und/oder Mischverfahren herge­ stellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist aber insbesondere in einer weiteren Ausfüh­ rungsform der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von extrudierten Wasch- oder Reinigungsmitteln mit einem Schüttgewicht oberhalb 600 g/l, welche anionische und gegebenenfalls nichtionische Tenside sowie als was­ serlösliche Buildersubstanzen Natriumcarbonat und amorphes Natriumsilikat enthalten. Hierbei wird gemäß der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/02047 ein festes und rieselfähiges Vorgemisch bei Drucken bis 200 bar strangförmig verpreßt, der Strang nach dem Austritt aus der Lochform mit­ tels einer Schneidevorrichtung auf die vor-bestimmte Granulatdimension zugeschnitten sowie das noch plastische, gegebenenfalls feuchte Rohextru­ dat optional einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zugeführt und anschließend getrocknet wird. Erfindungsgemäß werden dabei Natriumcar­ bonat und amorphes Natriumsilikat (jeweils bezogen auf wasserfreie Aktiv­ substanz) in der Summe zwischen 10 bis 40 Gew.-% eingesetzt, wobei Na­ triumcarbonat und amorphes Natriumsilikat im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 10 und das Natriumcarbonat mindestens teilweise in Form eines Gra­ nulats eingesetzt werden, mit der Maßgabe, daß sich die Mengenangaben auf das gegebenenfalls getrocknete Extrudat beziehen. Dabei ist es bevorzugt, daß als carbonathaltiges Granulat ein Carbonat-Silikat-Compound eingesetzt wird, welches beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Granulierung und gegebenenfalls anschließende Kompaktierung, wie Walzenkompaktierung, her­ gestellt werden kann. Es ist jedoch nicht erforderlich, daß die gesamte Menge an Carbonat oder an Carbonat und Silikat über ein derartiges Gra­ nulat bzw. Compound in das Verfahren eingebracht werden.

Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird ausdrücklich auf die internationalen Patentanmeldungen WO-A-91/02047, WO-A-93/02176 und WO-A-94/09111 verwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin­ dung wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem 2- Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegen laufender Schneckenfüh­ rung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Scher­ einwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vor­ zugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Ab­ hängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplat­ te im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylin­ drischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsen­ platte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulat­ dimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teil­ chengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsich­ tigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchend­ urchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbe­ reich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Be­ reich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der ab­ geschlagenen primären Granulate liegt dabei in einer wichtigen Ausfüh­ rungsform im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevor­ zugt, das noch plastische und feuchte Rohextrudat einem weiteren formge­ benden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vor­ liegende Kanten abgerundet, so daß letzlich kugelförmig bis annähernd ku­ gelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Die Extrudate werden dann einem Trocknungsschritt, beispielsweise einem Wirbelschicht­ trockner zugeführt. Dabei können die extrudierten Granulate, welche Per­ oxy-Bleichmittel, beispielsweise Perborat-Monohydrat, enthalten, bei Zu­ lufttemperaturen zwischen 80 und 150°C ohne Verlust an Aktivsauerstoff getrocknet werden.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird dabei Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) in Mengen von 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 19 Gew.-% eingesetzt, wobei sich die Mengenangaben auf das gegebenenfalls getrocknete Extrudat beziehen, und Natriumcarbonat und Na­ triumsilikat insbesondere als Granulat bzw. Compound in den Mengen in das Verfahren eingebracht werden, daß das Gewichtsverhältnis - jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen - Zeolith zur Summe aus Carbonat und Si­ likat 2 : 1 bis 1 : 2 und vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 beträgt.

In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) nur in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Dabei ist es möglich und kann in einigen Fällen auch bevorzugt sein, daß Zeolith nur teilweise oder gar nicht coextrudiert, sondern nachträglich zu dem Rohextrudat hinzugegeben wird. Insgesamt ist es bevorzugt, dem Rohex­ trudat Trockenpulver als Puderungsmittel in Mengen bis zu 5 Gew.-% zuzu­ geben, wobei Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz) vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% eingesetzt wird. Die Zugabe der Puderungsmittel kann dabei vor, während oder nach der gegebenenfalls durchgeführten Trocknung erfolgen, wobei aber vorzugsweise die Zugabe nach Abschluß des gegebenen­ falls durchgeführten formgebenden Verarbeitungsschrittes, der beispiels­ weise in einem handelsüblichen Verrunder durchgeführt wird, erfolgt.

Beispiele Beispiel 1: Teilaustausch von Zeolith im Extrudat-Korn

Gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/02047 wurden die folgenden erfindungsgemäßen Mittel M1, M2 und M3 sowie das Vergleichs­ mittel V1 durch Extrusion und anschließendes Zumischen des Bleichaktiva­ tor-Granulats, des Enzym-Granulats und des Schauminhibitor-Granulats auf Stärkebasis hergestellt. Die Extrusionsmischungen der Mittel M1 und M2 ließen sich ohne verfahrenstechnische Probleme extrudieren. Die Rohextru­ date wurden jeweils vor dem Vermischen mit einer Mischung aus Zeolith und Kieselsäure im Gewichtsverhältnis 4 : 1 abgepudert. Die Zusammensetzungen der fertigen Mittel in Gew.-Teilen waren wie in Tabelle 1 aufgeführt. Das Schüttgewicht der fertigen Mittel lag zwischen 720 und 780 g/l. Die er­ findungsgemäßen Mittel besaßen über alle getesteten Anschmutzungen bei 60°C und einer Wasserhärte von 16°d ein signifikant besseres Primärwasch­ vermögen als das Vergleichsmittel V1.

Das in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzte Nabion 15® ist ein Han­ delsprodukt der Firma Rhône-Poulenc und besteht aus 55 Gew.-% Natriumcar­ bonat, 29 Gew.-% Natriumdisilikat und 16 Gew.-% Wasser.

Das Rückstandsverhalten der Mittel wurde wie folgt getestet. In einer Schüssel wurden 32 g des jeweiligen Mittels in 4 l Wasser (16°d) bei ei­ ner Temperatur von 30°C 15 Sekunden mit der Hand vorgelöst. Dann wurde ein Nicki-Pullover dreimal untergetaucht, gedrückt und um 90° gedreht. Nach einer Minute wurde der Pullover aus der Waschlauge genommen und aus­ gewrungen. Die Waschlauge wurde abdekantiert, die Rückstände auf ein Sieb überführt und bei 40°C getrocknet. Die jeweils ermittelten Rückstände sind in % in Tabelle 2 angegeben. Es fällt auf, daß - obwohl nur geringe Anteile an Zeolith durch ein sodahaltiges Compound ausgetauscht wurde - nicht nur M1 ein deutlich besseres Rückstandsverhalten aufweist als V1, sondern daß auch M2 und M3, welche erhöhte Alkylsulfatgehalte gegenüber V1 aufwiesen, ebenfalls ein verbessertes Rückstandsverhalten zeigen.

Tabelle 1

Zusammensetzungen der Mittel M1 bis M3 und V1 (in Gew.-Teilen)

Tabelle 2

Rückstandsverhalten in %

Beispiel 2: Vollaustausch von Zeolith im Extrudat-Korn

Es wurden wie in Beispiel 1 beschrieben das Vergleichsmittel V1 und die erfindungsgemäßen Mittel M4 bis M10 hergestellt, wobei sich die erfin­ dungsgemäßen Mittel M4 bis M10 von V1 dadurch unterschieden, daß sie an­ stelle des Zeoliths, des Natriumcarbonats und des Acrylsäure-Maleinsäure- Polymeren die in Tabelle 3 angegebenen Builder-Kombinationen aufwiesen. Die Extrusionsmischungen der Mittel M4 bis M10 ließen sich ohne verfah­ renstechnische Probleme extrudieren, obwohl die zu extrudierenden Mischun­ gen keinen Zeolith enthielten.

Das Primärwaschvermögen der erfindungsgemäßen Mittel M4 bis M10 war an Fett/Pigment-Anschmutzungen, enzymatischen Anschmutzungen und kosmetischen Anschmutzungen signifikant besser als das des Vergleichsbeispiels V1 (Ta­ belle 4). Lediglich an bleichbaren Anschmutzungen (Rotwein und Tee) waren die Leistungen der erfindungsgemäßen Mittel M4 bis M10 gegenüber V1 gleich bis nur leicht verbessert. Ebenso war die Vergrauung der Gewebe, die mit den Mitteln M4 bis M10 gewaschen worden waren, wesentlich geringer als bei Verwendung von V1. Überraschenderweise wiesen einige Gewebe nach 25 Wä­ schen mit den erfindungsgemäßen Mitteln M4 bis M10 sogar bessere Remis­ sionswerte auf als vor den Wäschen (Tabelle 5). Zusätzlich wurden nach 25 Wäschen auch die Aschegehalte einzelner Textilproben bestimmt (Tabelle 6). Die Aschewerte für die mit den erfindungsgemäßen Mitteln gewaschenen Ge­ weben waren über alle Gewebe nicht signifikant schlechter als für die mit V1 gewaschenen Gewebe.

Die anwendungstechnische Prüfung erfolgte dabei unter praxisnahen Bedin­ gungen in Haushaltswaschmaschinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,0 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zur Prüfung des Primärwaschvermögens mit üblichen Testanschmutzungen im­ prägniert war und zur Prüfung der Vergrauungsinhibierung und der Aschebe­ stimmung aus weißem Gewebe bestand. Als weiße Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäschereiforschungsanstalt Krefeld, WFK), Nessel (BN), Wirkware (Baumwolltrikot; B) und Frottiergewebe (FT) verwendet.

Waschbedingungen für Primärwaschvermögen und Vergrauungsinhibierung:
Leitungswasser von 23°d (äquivalent 230 mg CaO/l), eingesetzte Waschmit­ telmenge pro Mittel und Maschine 80 g, Waschtemperatur 90°C, Flottenver­ hältnis (kg Wäsche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1 : 5,7, 3maliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen.

Anschmutzungen:
Staub-Wollfett auf Baumwolle (SW-B)
Staub-Hautfett auf Baumwolle (SH-B)
Staub-Hautfett auf veredelter Baumwolle (SH-BV)
Staub-Hautfett auf Mischgewebe aus Polyester und veredel­ ter Baumwolle (SH-PBV)
Milch-Ruß auf Baumwolle (MR-B)
Milch-Kakao auf Baumwolle (MK-B)

Primärwaschvermögen: 5fach-Bestimmung
Vergrauungsinhibierung und Aschebestimmung: 25 Wäschen

Tabelle 3

Zusammensetzungen der Builderkombinationen in den Mitteln M4 bis M10 (in Gew.-Teilen)

Tabelle 4

Primärwaschvermögen (Remission in %)

Tabelle 5

Vergrauungsinhibierung (Remission in %)

Tabelle 6

Asche-Werte

Claims (13)

1. Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere extrudiertes Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht oberhalb 600 g/l, enthaltend anionische und gegebenenfalls nichtionische Tenside sowie als wasserlös­ liche anorganische Buildersubstanzen Natriumcarbonat und amorphes Na­ triumsilikat, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Zeolith (be­ zogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) im Extrudat kleiner als 19 Gew.-% ist und der Gehalt aus der Summe an Natriumcarbonat und amorphem Na­ triumsilikat (jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) 10 bis 40 Gew.-% beträgt, mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Natrium­ carbonat zu amorphem Natriumsilikat im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 10 liegt und das eingesetzte Natriumcarbonat mindestens teilweise in Form eines Granulats vorgelegen hat.

2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carbonathaltige Granulat zusätzlich amorphes Silikat enthält.

3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es 10 bis 16 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und 10 bis 30 Gew.-% eines carbonat- und silikathalti­ gen Compounds (bezogen auf die wasserfreien Aktivsubstanzen) enthält.

4. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es 0 bis 5 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und 15 bis 40 Gew.-% eines carbonat- und silikathalti­ gen Compounds (bezogen auf die wasserfreien Aktivsubstanzen) enthält.

5. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 30 Gew.-% anionische Tenside, vorzugs­ weise mindestens 3 Gew.-% sulfatische Tenside und - bezogen auf die anionischen Tenside - mindestens 15 Gew.-%, insbesondere 20 bis 100 Gew.-% sulfatische Tenside enthält.

6. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Carbonat-Silikat-Granulat mit einem Ge­ wichtsverhältnis Carbonat zu Silikat von 3 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise von 2,5 : 1 bis 1 : 5 enthält.

7. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als organische Cobuilder polymere Polycarboxy­ late und/oder Salze von Polycarbonsäuren, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% enthält.

8. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel durch nachträgliche Behandlung an der Oberfläche feinteilige Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmit­ teln, vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das behan­ delte Mittel, insbesondere das behandelte Extrudat, und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% feinteiligen Zeolith aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Wasch- oder Reinigungs­ mittel mit einem Schüttgewicht oberhalb 600 g/l, enthaltend anionische und gegebenenfalls nichtionische Tenside sowie als wasserlösliche anor­ ganische Buildersubstanzen Natriumcarbonat und amorphes Natriumsili­ kat, wobei ein festes und rieselfähiges Vorgemisch bei Drucken bis 200 bar strangförmig verpreßt, der Strang nach dem Austritt aus der Loch­ form mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulat­ dimension zugeschnitten sowie das noch plastische, gegebenenfalls feuchte Rohextrudat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zugeführt und anschließend getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumcarbonat und amorphes Natriumsilikat (jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) in der Summe zwischen 10 bis 40 Gew.-% ein­ gesetzt werden, wobei Natriumcarbonat und amorphes Natriumsilikat im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 10 und das Natriumcarbonat mindestens teilweise in Form eines Granulats eingesetzt werden, mit der Maßgabe, daß sich die Mengenangaben auf das gegebenenfalls getrocknete Extrudat beziehen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als carbonat­ haltiges Granulat ein Carbonat-Silikat-Compound eingesetzt wird, wel­ ches durch Sprühtrocknung oder Granulierung und gegebenenfalls an­ schließende Kompaktierung hergestellt wurde.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) in Mengen von 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 19 Gew.-%, wobei sich die Mengenan­ gaben auf das gegebenenfalls getrocknete Extrudat beziehen, und Na­ triumcarbonat und Natriumsilikat insbesondere als Granulat bzw. Com­ pound in den Mengen eingesetzt werden, daß das Gewichtsverhältnis - jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen - Zeolith zur Summe aus Carbonat und Silikat 2 : 1 bis 1 : 2 und vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rohextrudat Trockenpulver als Puderungsmittel in Mengen bis zu 5 Gew.-% zugegeben wird, wobei Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz) vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% eingesetzt wird.