WO1997003168A1 - Amorphes alkalisilicat-compound - Google Patents

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WO1997003168A1
WO1997003168A1 PCT/EP1996/002902 EP9602902W WO9703168A1 WO 1997003168 A1 WO1997003168 A1 WO 1997003168A1 EP 9602902 W EP9602902 W EP 9602902W WO 9703168 A1 WO9703168 A1 WO 9703168A1
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alkali metal
silicate
weight
alkali
compound
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PCT/EP1996/002902
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English (en)
French (fr)
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Rene-Andrés Artiga Gonzalez
Volker Bauer
Katrin Burmeister
Stefan Hammelstein
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Priority to EP96924857A priority patent/EP0839178B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of a surfactant-containing amorphous alkali silicate / alkali carbonate compound with secondary washing ability, which can be used as a water-soluble builder in detergents or cleaning agents, and to the use of such alkali silicate compounds in washing or cleaning agents, extruded washing agents or Detergents and a process for their preparation.
  • Modern, compacted detergents or cleaning agents generally have the disadvantage that, owing to their compact structure, they show poorer dissolving behavior in aqueous liquors than, for example, lighter spray-dried detergents or cleaning agents of the prior art.
  • Detergents or cleaning agents generally tend to have a poorer dissolving rate in water, the higher their degree of compaction.
  • Zeolites which are usually contained in washing or cleaning agents as builder substances, can additionally contribute to the deteriorated dissolving behavior due to their insolubility in water.
  • a water-soluble alternative for the zeolite are amorphous alkali silicates with secondary washing power.
  • spray or roller drying of water glass solutions it is known to obtain hydrated water-soluble silicates in powder form which still contain about 20% by weight of water (cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition 1982, volume 21, page 412).
  • Such products are commercially available for various purposes.
  • Such powders have a very loose structure due to spray drying; their bulk weights are generally well below 700 g / l.
  • Alkali silicates in granular form with higher bulk densities can be obtained according to the teaching of European patent application EP-A-0526978, an alkali silicate solution having a solids content of between 30 and 53% by weight being introduced into a heated drum along its longitudinal axis a shaft with a plurality of arms rotating close to the inner surface of the drum rotates, the drum wall having a temperature between 150 and 200 ° C and the drying process is assisted by a gas fed into the drum with a temperature between 175 and about 250 ° C . This process gives a product whose average particle size is in the range between 0.2 and 2 mm. A preferred drying gas is heated air.
  • European patent application EP-A-0 542 131 describes a process in which a product which is completely soluble in water at room temperature and has a bulk density of between 500 and 1200 g / l is obtained. Drying is preferably carried out using heated air.
  • a cylindrical dryer with a heated wall 160 to 200 ° C.
  • a rotor with scoop-shaped blades rotates at such a speed that the silicate solution has a solids content of between 40 and 60% by weight .-% a pseudoplastic mass with a free water content between 5 and 12 wt .-% arises. Drying is supported by a hot air stream (220 to 260 ° C).
  • the older, unpublished application P 44 19745.4 also describes a water-soluble, amorphous and granular alkali silicate, which is prepared in a similar manner to that described in EP-A-0526978, but contains silicic acid.
  • amorphous means "X-ray amorphous”. This means that the alkali silicates do not provide sharp reflections in X-ray diffraction recordings, but at most one or more broad maxima, the width of which is several degree units of the diffraction angle. However, this does not rule out the possibility that areas are found in electron diffraction experiments which provide sharp electron diffraction reflections. This is to be interpreted in such a way that the substance has microcrystalline regions in a range of up to approximately 20 nm (max. 50 nm).
  • Granular amorphous sodium silicates which are obtained by spray drying aqueous water glass solutions, subsequent grinding and subsequent compression and rounding off with additional removal of water from the ground material, are the contents of US Pat. Nos. 3,912,649, 3,956,467, 3,838,193 and 3,879,527.
  • the water content of the products obtained is about 18 to 20% by weight with bulk weights significantly above 500 g / l.
  • a process for the production of extrudates with high density is known, a solid and free-flowing premix being extruded under pressure under pressure.
  • the solid and free-flowing premix contains a plasticizer and / or lubricant, which causes the premix to soften plastically under the pressure or the entry of specific work and thus to be extrudable. After exiting the hole shape, the system is no longer subjected to shear forces and the viscosity of the system increases in such a way that the extruded strand can be cut to predeterminable extrudate dimensions.
  • zeolite used as builders and phosphate substitutes.
  • Extruded washing or cleaning agents are known from international patent application WO-A-94/09111, which contain 19% by weight zeolite (based on anhydrous active substance) as well as 12.5% by weight sodium carbonate and 2.2 % By weight of amorphous sodium silicate;
  • zeolite can be partially or even completely replaced by water-soluble inorganic builder substances, such as amorphous alkali silicates, if these are used in a specific form.
  • EP-A-651 050 describes a process for producing granules which contain, as essential components, an amorphous silicate, an anionic surfactant and a further solid salt, which can be sodium carbonate, for example.
  • the further salt is initially introduced and agglomerated with an aqueous "binder" made from alkali metal silicate solution and anionic surfactant.
  • Sodium carbonate is one of many selectable salt components. While the binder contains the alkali metal silicate and the anionic surfactant in weight ratios between 1: 3 and 3: 1, the weight ratio between "binder" and salt component nothing said.
  • the agglomerates produced in the exemplary embodiments have sodium carbonate contents of less than 10% by weight.
  • the preferred salt, which is present in the exemplary embodiments in proportions of 35.5% by weight, is sodium sulfate.
  • An object of the invention was to provide further water-soluble builder substances for the partial or complete replacement of zeolite in detergents or cleaning agents, as a result of which the dissolving behavior, in particular of heavy detergents or cleaning agents, should be improved.
  • these water-soluble builder substances should also have an absorption capacity for ingredients of detergents or cleaning agents which are liquid to waxy at the processing temperature.
  • Another object of the invention was to provide extruded detergents or cleaning agents and a process for their preparation which contain the water-soluble builder substances to the extent that zeolite is partially or completely dispensed with, not only from an application point of view but also from a process point of view can be.
  • the invention accordingly relates to a process for the preparation of an anionic surfactant
  • the terms “powder form” or “powder form” mean that the substances are in solid, giant form and at least 90% by weight of the particles have a particle diameter of 1 mm or less.
  • Sodium and / or potassium silicate are particularly suitable here. Sodium silicates are preferred for economic reasons. However, if, for technical reasons, a particularly high dissolving rate in water is preferred, it is advisable to at least partially replace sodium with potassium.
  • the composition of the alkali silicate can be chosen so that the silicate has a potassium content, calculated as K2O, of up to 5% by weight.
  • Preferred alkali silicates are present as a compound with alkali carbonate, preferably sodium and / or potassium carbonate.
  • the water content of these preferred amorphous alkali silicate compounds is advantageously between 10 and 22% by weight, in particular between 12 and 20% by weight. Water contents of 14 to 19% by weight can be particularly preferred.
  • silicates can have been produced by spray drying, granulation and / or compacting, for example by roller compacting.
  • Compounds containing carbonate and silicate can also be produced by spray drying, granulation and / or compaction, for example by roller compaction.
  • Preferred carbonate-alkali silicate compounds are those which have a weight ratio of carbonate to silicate of 3: 1 to 1: 9 and in particular of 2.5: 1 to 1: 5.
  • These commercially available alkali silicates or compounds can be granulated, for example, with aqueous solutions of anionic surfactants or with anionic surfactant acids.
  • Amorphous silicates which can be produced according to the above-mentioned US patents by spray drying or in granulators of the turbo-dryer type, for example from Vornm, Italy, are suitable and entirely preferred starting materials with advantageous properties. In the case of turbo granulation, it is possible to produce the compounds directly in the manner according to the invention.
  • alkali metal silicate / alkali metal carbonate compounds containing anionic surfactants one can generally proceed in such a way that in a suitable mixing unit or in a fluidized bed at least one of the components alkali metal silicate or alkali metal carbonate is given in powder form and an aqueous solution is sprayed on Anionic surfactants, the if necessary, additionally contains a further component of the compound to be produced in dissolved and / or dispersed form.
  • the anionic surfactant can be used as an alkali metal salt, for example as a sodium salt, as a surfactant acid or in partially neutralized form.
  • powdered alkali metal arbonate can be initially charged and agglomerated using an aqueous alkali metal silicate solution containing anionic surfactants, which may optionally contain undissolved portions of alkali metal silicate.
  • powdered alkali metal silicate can be introduced and agglomerated using an alkali metal carbonate solution containing anionic surfactants.
  • a powdery mixture of alkali metal silicate and alkali metal arbonate can be initially charged and this agglomerated using an aqueous anionic surfactant preparation.
  • This aqueous preparation can be a real solution, an emulsion or a water-containing surfactant paste.
  • the process according to the invention can also be carried out in such a way that a preformed compound of alkali metal silicate and alkali metal arbonate is agglomerated with such an aqueous anionic surfactant preparation.
  • the preformed compound of alkali metal silicate and alkali metal arbonate can be obtained, for example, by spray drying an aqueous solution or suspension which contains both components.
  • a compound can also be used for this, which can be obtained by agglomeration of the one component in powder form with an aqueous solution of the second component.
  • the preferred alkali metal carbonate is sodium and / or potassium carbonate, sodium carbonate being preferred for economic reasons.
  • the mixing and agglomeration units known in the prior art can be used to produce the compounds. Examples include the turbo dryer described in more detail above, or slower rotating drums, preferably provided with mixing internals, pelletizing plates which rotate about an axis which is preferably inclined to the vertical, and a fluidized bed fluidized by a gas stream.
  • Anionic surfactants that are used in the alkali silicate compounds are, above all, surfactants of the sulfonate and / or sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C9-Ci3-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and disulfonates such as are obtained, for example, from Ci2-Ci8 monoolefins with an end or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • alkanesulfonates which are obtained from Ci2-Ci8-alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • Suitable surfactants of the sulphate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of the Ci2-Ci8 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ⁇ o-C2 ⁇ - Oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on fatty chemical raw materials.
  • Ciö-Cj ⁇ - Alk (en) yl sulfates are particularly preferred. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use Ci6-Ci8 ⁇ alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants that have a lower Krafft point and at relatively low washing temperatures of for example, room temperature up to 40 ° C show a low tendency to crystallize.
  • the compounds therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C12-Cj4-fatty alkyl sulfates or with Cis-Cjg-fatty alkyl sulfates and in particular Ci2-Ci6-fatty alkyl sulfates with Cjö-Cis-fatty alkyl sulfates.
  • fatty alkyl sulfates preferably mixtures of C12-Cj4-fatty alkyl sulfates or with Cis-Cjg-fatty alkyl sulfates and in particular Ci2-Ci6-fatty alkyl sulfates with Cjö-Cis-fatty alkyl sulfates.
  • not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably CIOE to C22 are used.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C7-C2i alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol ethylene oxide such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols with an average of 3.5 mol ethylene oxide (EO) or Ci2-Ci8 fatty alcohols with 1 up to 4 EO are suitable. Because of their high foam behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight. In a preferred embodiment of the invention, the compounds contain 15 to 80% by weight alkali silicates, 1 to 20% by weight anionic surfactants and 10 to 22% by weight, preferably 12 to 19% by weight and in particular 14 to 19% by weight. % Water.
  • the compounds according to the invention contain 15 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight alkali silicates, 30 to 70% by weight, preferably 40 to 65% by weight.
  • Alkali carbonates 1.5 to 15% by weight and in particular 2 to 12% by weight anionic surfactants, advantageously alkylbenzenesulfonates and / or alk (en) yl sulfates, and 12 to 19% by weight water.
  • the alkali silicate compounds can additionally contain further ingredients of detergents or cleaning agents, preferably in amounts of up to 10% by weight and in particular in amounts not above 5% by weight.
  • detergents or cleaning agents include, for example, neutral salts such as sodium or potassium sulfates, but also graying inhibitors or nonionic surfactants such as alkyl polyglycosides.
  • the alkali silicate compounds according to the invention have a significant absorption capacity for liquid to wax-like ingredients of washing or cleaning agents at the usual processing temperatures.
  • Alkali silicate compounds can also absorb certain quantities of liquid components without the addition of anionic surfactants; However, it has been shown that the addition capacity of anionic surfactants increases the absorption capacity of the alkali silicate compounds and improves the flow behavior.
  • the alkali silicate compounds containing anionic surfactants according to the invention have an absorption capacity for liquid components which is at least 20% higher than that of the equal-quantity alkali silicate compounds without anionic surfactants.
  • Compounds are preferred whose absorption capacity for liquid components has been increased by at least 30% and advantageously even by at least 50%, in each case based on the absorption capacity of the equivalent alkali silicate compounds without anionic surfactants.
  • alkali silicate compounds produced according to the invention are therefore claimed, which have been post-treated with liquid components, which include liquid to waxy ingredients of detergents or cleaning agents at processing temperature in the context of this invention.
  • suitable liquid components which can be absorbed by the alkali silicate compounds according to the invention are, for example, nonionic surfactants, cationic surfactants and / or foam inhibitors such as silicone oils and paraffin oils.
  • nonionic surfactants are particularly preferred, for example alkoxylated, preferably ethoxylated and / or ethoxylated and propoxylated, aliphatic C 8 -C 22 alcohols.
  • alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol
  • the alcohol radical can be methyl-branched linearly or preferably in the 2-position or linear and methyl-branched May contain residues in the mixture, such as are usually present in oxo alcohol residues.
  • alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are also preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2-Ci4 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-C ⁇ alcohol with 7 EO, Ci3-C ⁇ s alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2- Ci8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of Ci2-Ci4 alcohol with 3 EO and Ci2-Ci8 alcohol with 5 EO.
  • the specified degrees of ethoxylation represent statistical mean values, which can be an integer or a fraction for a special product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • the alkali silicate compounds produced according to the invention can subsequently be treated with ingredients of washing or cleaning agents. This can be carried out in a conventional manner, for example by mixing or by spraying in a mixer / granulator, if appropriate with subsequent heat treatment.
  • the amorphous alkali silicate compounds with secondary washing ability can be used as an additive component to powdery to granular washing or cleaning agents or as a component in the production of the granular washing or cleaning agents, preferably in the granulation and / or compacting.
  • the bulk densities of the alkali silicate compounds can vary between approximately 300 and, for example, 950 g / l. Bulk weights of up to 1150 g / l can be achieved with continuous production.
  • the washing or cleaning agents according to the invention can have a bulk density between 300 and 1200 g / 1, preferably from 500 to 1000 g / 1, and preferably contain the alkali silicate compounds according to the invention in amounts of 5 to 50% by weight, in particular in amounts of 10 to 40% by weight.
  • They can be produced by any of the known methods such as mixing, granulating, compacting such as roller compaction and extrusion. Processes in which several subcomponents, for example spray-dried components and granulated and / or extruded components are mixed together. It is also possible for spray-dried or granulated components to be subsequently treated, for example with nonionic surfactants, in particular ethoxylated fatty alcohols, by the customary processes.
  • the additional anionic surfactants which may be present in the form of a spray-dried, granulated or extruded compound, either as an additive component in the process or as an additive to other granules.
  • Suitable surface modifiers are known from the prior art.
  • suitable, finely divided zeolites, silicas, amorphous silicates, fatty acids or fatty acid salts, for example calcium stearate but especially mixtures of zeolite and silica, in particular in a weight ratio of zeolite to silica of at least 1: 1, or zeolite and calcium stearate are particularly preferred.
  • Particularly preferred embodiments of the invention are extruded washing or cleaning agents with a bulk density above 600 g / l, which contain anionic and optionally nonionic surfactants and an amorphous alkali silicate compound of the type produced according to the invention in the extrudate.
  • the alkali silicate compounds containing anionic surfactants surprisingly also have advantages over the alternative alkali silicate compound alternatives free of anionic surfactants from a process engineering point of view. It has been shown that extrusion processes in which in particular anionic surfactant-free alkali silicate-carbonate compounds were used should not be interrupted, since the extrusion mixture lost its plasticity and lubricity so quickly in the rest phase that restarting the system brought about safety-related problems . This problem was solved by replacing the anionic surfactant-free alkali silicate compounds containing anionic surfactant, in particular alkali silicate compounds containing anionic surfactant and carbonate.
  • the finished washing or cleaning agents can additionally contain the following ingredients.
  • surfactants especially anionic surfactants and, if appropriate, nonionic surfactants, but also cationic, amphoteric or zwitterionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type are the alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates and alkanesulfonates already mentioned above.
  • the esters of oc-sulfo fatty acids are also suitable, e.g. the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Further suitable anionic surfactants are the ⁇ -sulfofatty acids obtainable by ester cleavage of the oc-sulfofatty acid alkyl esters or their di-salts.
  • the mono-salts of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are obtained in their industrial production as an aqueous mixture with limited amounts of di-salts.
  • the disalt content of such surfactants is usually below 50% by weight of the anionic surfactant mixture, for example up to about 30% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which represent mono-, di- and triesters and their mixtures, such as those produced by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 mol fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol can be obtained.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters mentioned from primary alcohols of natural and synthetic origin and, if appropriate, their alkoxylated, preferably ethoxylated, derivatives.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and the Monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain CQ to Ci8 ⁇ fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which are nonionic surfactants in themselves.
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • compositions can also contain beefs, preferably in amounts of 0.2 to 5% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants and soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • detergents or cleaning agents in particular extruded detergents or cleaning agents, which contain 10 to 30% by weight of anionic surfactants are preferred.
  • at least 3% by weight and in particular at least 5% by weight of sulfate surfactants are preferred.
  • the compositions — based on the total anionic surfactants — contain at least 15% by weight, in particular 20 to 100% by weight, of sulfate surfactants.
  • alkoxylated, advantageously ethoxylated alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol are preferably used as nonionic surfactants.
  • alkyl glycosides of the general formula R0 (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (D,
  • R 2 is C0 for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 is up to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • Nonionic surfactants are contained in the agents according to the invention preferably in amounts of 0.5 to 15% by weight, in particular in amounts of 2 to 10% by weight.
  • the compositions can also contain further, additional builder substances and cobuilders.
  • additional builder substances such as phosphates, zeolites and crystalline layered silicates can be contained in the agents.
  • the synthetic zeolite used is preferably finely crystalline and contains bound water. Suitable are, for example, zeolite A, but also zeolite X and zeolite P and mixtures of A, X and / or P.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production Come into play.
  • the zeolite in the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain small amounts of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated Ci2-Ci8 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , Ci2-Ci4 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols. It is also possible Use zeolite suspensions and zeolite powder. Suitable zeolite powders have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water. Zeolite can be contained in the detergents or cleaning agents in amounts of up to about 40% by weight (based on anhydrous active substances).
  • detergents or cleaning agents contain 10 to 16% by weight of zeolite (based on anhydrous active substance) and 10 to 30% by weight of an alkali silicate compound produced according to the invention.
  • the washing or cleaning agents contain 0 to 5% by weight of zeolite (based on anhydrous active substance) and 15 to 40% by weight of an alkali silicate compound prepared in accordance with the invention. It is possible for the zeolite not only to be coextruded, but for the zeolite to be introduced into the washing or cleaning agent partially or completely subsequently, that is to say after the extrusion step. Washing or cleaning agents which contain an extrudate which is free of zeolite in the interior of the extrudate grain are particularly preferred.
  • Crystalline phyllosilicates and / or conventional phosphates can also be used as substitutes for the zeolite. However, it is preferred that phosphates are contained in the washing or cleaning agents only in small amounts, in particular up to a maximum of 10% by weight.
  • Crystalline layered silicates are, in particular, crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x ⁇ 2 ⁇ + ryH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4 are suitable.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline phyllosilicates of the formula given are those in which M is sodium and x is 2 or 3.
  • both ⁇ - and fr-sodium disilicate Na2S ⁇ ' 2 ⁇ 5 * yH2 ⁇ are preferred.
  • these crystalline layered silicates are preferably only contained in the extrudates according to the invention in amounts of not more than 10% by weight, in particular less than 8% by weight, advantageously not more than 5% by weight.
  • polymeric polycarboxylates can be used as cobuilders.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • Terpolymers are also particularly preferred, for example those which, according to DE-A-43 00 772, are salts of monomers Acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • Other useful organic cobuilders are the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons is, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable builder systems are oxidation products of carboxyl-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts, as are described, for example, in international patent application WO-A-93/08251 or the production of which is described, for example, in international patent application WO-A-93/16110 .
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives are also to be mentioned as further preferred builder substances.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0 280 223.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • cobuilders can be present in the finished washing or cleaning agents in amounts of, for example, 0.5 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight.
  • the agents can also contain components which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles. This effect is particularly evident when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil- and fat-dissolving component.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methylhydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxy1 groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic Cellulose ethers, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or of their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof.
  • nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methylhydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxy1 groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic Cellulose ethers
  • the agents can also contain constituents which further improve the solubility, in particular of the heavy granules.
  • constituents and the introduction of such constituents are described, for example, in international patent application WO-A-93/02176 and in German patent application DE-A-4203031.
  • the components preferably used include, in particular, fatty alcohols with 20 to 80 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol, for example tallow fatty alcohol with 30 E0 and tallow alcohol with 40 E0 r, but also fatty alcohols with 14 E0 and polyethylene glycols with a relative molecular weight between 200 and 2000.
  • Sodium perborate monohydrate is of particular importance among the compounds which provide H2O2 in water and which serve as bleaching agents.
  • Other bleaches that can be used are, for example, sodium perborate tetrahydrate, sodium percarbonate,
  • Peroxypyrophosphates citrate perhydrates and H2O2-providing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, with perborate monohydrate advantageously being used.
  • Percarbonate is also preferred as an ingredient. However, percarbonate is preferably not co-extruded, but optionally mixed in subsequently.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N, N'-tetraacylated diamines, p- (alkanoyloxy) benzenesulfonates, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • Other known bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as described, for example, in European patent application EP-A-0 525 239.
  • bleach activators in the bleach-containing agents is in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,5,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitoi-mannitol mixtures (S0RMAN).
  • foam inhibitors are suitable as foam inhibitors, for example of natural or synthetic origin, which have a high proportion of Ci8 ⁇ C24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide.
  • Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures are here, for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures of protease and / or lipase of special interest.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in Hü11 substances to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • DETPMP Diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid Diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DETPMP) or ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid.
  • the agents can also contain further enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers For example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H3BO3), metaboric acid (HBO2) and pyroboric acid (tetraboric acid H2B4O7), is particularly advantageous.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethy1ce11u1ose, methylhydroxypropy1ce11ulose, Methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, and also polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar compounds, instead of the morpholino group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g.
  • the agents can contain further inorganic salts, also further amorphous alkali silicates of the type described above, and alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates of the type described above.
  • Other inorganic salts which can be considered as ingredients are neutral salts such as sulfates and possibly also chlorides in the form of their sodium and / or potassium salts.
  • dyes and fragrances usually contained in washing or cleaning agents can also be contained.
  • Example 1 Preparation of alkali silicate / alkali carbonate compounds containing anionic surfactants
  • the alkali silicate compounds B1 to B4 according to the invention were obtained in different ways.
  • the composition of the compounds (in% by weight) was as follows:
  • the sample to be examined is evenly distributed on an aluminum weighing pan and dried from above by infrared heating.
  • the drying temperature is controlled by a thermal sensor near the heating coil and is around 130 ° C.
  • the exact drying temperature and the required drying time must be determined by calibration. With this determination method, only the water that can be evaporated up to a temperature of about 130 ° C. is recorded, but not the water chemically bound to the amorphous silicate, for the elimination of which higher temperatures are required.
  • product B1 53.4 parts by weight of calcined soda and 27.5 parts by weight of sodium silicate were placed in the mixing unit and mixed for a period of 2 minutes. Then 5.5 parts by weight of an aqueous paste of alkylbenzenesulfonate (solids content 55% by weight) and 13.6 97/03168 31 PC ⁇ 7EP96 / 02902
  • Parts by weight of the water glass solution used for product B1 are metered. The mixture was then mixed for 2 minutes.
  • the products had the following bulk weights (g / 1): Bl 809, B2 465, B3704 and B4719.
  • Example 2 Nonionic surfactant absorption capacity of the alkali silicate compounds
  • the absorption capacity of the alkali silicate compounds B1 to B4 according to the invention was compared to the reference compound Nabion R 15, tenside-free soda / silicate compound from Rh ⁇ ne-Poulenc, which is assumed to be used was produced according to EP-A-488 868, tested with the nonionic surfactant Ci2 ⁇ Ci8 fatty alcohol with 7 E0.
  • the nonionic surfactant absorption capacity was determined in accordance with DIN ISO 787, where the above-mentioned nonionic surfactant was used instead of the linseed oil specified there. For this determination, a weighed sample amount is placed on a plate.
  • nonionic surfactant Slowly add 4 or 5 drops of nonionic surfactant from a burette. After each addition, the nonionic surfactant is rubbed into the powder with a spatula. The addition of the nonionic surfactant is continued accordingly until aggregations of nonionic surfactant and powder have formed. From this point on, a drop of nonionic surfactant is added and rubbed with the spatula. The nonionic surfactant addition is ended when a soft paste has formed. This paste should just be able to spread without tearing or crumbling and just stick to the plate. The amount of nonionic surfactant added is read off the burette and converted to ml of nonionic surfactant per 100 g of sample. The following results were obtained:
  • extrudates E5 to E8 according to the invention were produced.
  • the extrusion mixtures of agents E5 to E8 could be extruded without any process problems.
  • the together Extrudate ratios were as listed in Table 1.
  • the bulk density of the extrudates was between 800 and 830 g / 1.
  • the extrudates according to the invention showed good dissolving behavior: only slight residues were obtained in the flushing-in behavior and in the solubility test.
  • compositions from E5 to E8 (in% by weight):

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines aniontensidhaltigen Alkalimetallsilicat/Alkalimetallcarbonat-Compounds mit Sekundärwaschvermögen, wobei man eine pulverförmige Komponente ausgewählt aus Alkalimetallcarbonat, amorphem Alkalimetallsilicat oder einer Mischung hiervon unter Verwendung einer wäßrigen Zubereitung agglomeriert, die Aniontenside und erforderlichenfalls diejenige Komponente des herzustellenden Compounds enthält, die nicht in Pulverform vorgelegt wird. Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Extrudate, die ein derartig hergestelltes Compound enthalten.

Description

"Amorphes Alkalisilicat-Compound"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines tensidhaltigen amorphen Alkalisilicat/Alkalicarbonat-Compounds mit Sekundärwaschvermögen, das als wasserlösliche Buildersubstanz in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden kann, sowie die Verwendung derartiger Alkalisilicat-Compounds in Wasch- oder Rei¬ nigungsmitteln, extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Moderne, verdichtete Wasch- oder Reinigungsmittel weisen allgemein den Nachteil auf, daß sie aufgrund ihrer kompakten Struktur ein schlechteres Löseverhalten in wäßriger Flotte zeigen als bei¬ spielsweise leichtere sprühgetrocknete Wasch- oder Reinigungsmittel des Standes der Technik. Dabei tendieren Wasch- oder Reinigungs¬ mittel im allgemeinen zu einer um so schlechteren Lösegeschwindig¬ keit in Wasser, je höher ihr Verdichtungsgrad ist. Zeolithe, die in Wasch- oder Reinigungsmitteln als Buildersubstanzen üblicherweise enthalten sind, können aufgrund ihrer Wasserunlöslichkeit zusätz¬ lich zu dem verschlechterten Löseverhalten beitragen.
Eine wasserlösliche Alternative für den Zeolith stellen amorphe Alkaiisilicate mit Sekundärwaschvermögen dar. Durch Sprüh- oder Walzentrocknung von Wasserglaslösungen lassen sich bekanntermaßen hydratisierte wasserlösliche Silicate in Pul¬ verform erhalten, die noch etwa 20 Gew.-% Wasser enthalten (vgl. Ullmanns Enzyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1982, Band 21, Seite 412). Solche Produkte sind für verschiedene Zwecke im Handel. Derartige Pulver weisen aufgrund der Sprühtrocknung eine sehr lockere Struktur auf; ihre Schüttgewichte liegen im allge¬ meinen deutlich unter 700 g/1.
Alkaiisilicate in granulärer Form mit höheren Schüttgewichten kön¬ nen gemäß der Lehre der europäischen Patentanmeldung EP-A-0526978 erhalten werden, wobei man eine Alkalisilicat-Lösung mit einem Feststoffgehalt zwischen 30 und 53 Gew.-% in eine beheizte Trommel einbringt, in deren Längsachse eine Welle mit einer Vielzahl von nahe an die Innenfläche der Trommel reichenden Armen rotiert, wobei die Trommelwand eine Temperatur zwischen 150 und 200 °C aufweist und der TrockenVorgang durch ein in die Trommel eingespeistes Gas mit einer Temperatur zwischen 175 und etwa 250 °C unterstützt wird. Nach diesem Verfahren wird ein Produkt erhalten, dessen mittlere Teilchengröße im Bereich zwischen 0,2 und 2 mm liegt. Ein bevor¬ zugtes Trocknungsgas ist beheizte Luft.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 542 131 beschreibt ein Ver¬ fahren, bei dem man ein in Wasser bei Raumtemperatur vollständig lösliches Produkt mit einem Schüttgewicht zwischen 500 und 1200 g/1 erhält. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von erhitzter Luft. Auch hierbei wird mit einem zylindrischen Trockner mit beheizter Wand (160 bis 200 °C) gearbeitet, in dessen Längs¬ achse ein Rotor mit schaufeiförmigen Blättern sich mit einer der¬ artigen Geschwindigkeit dreht, daß aus der Silicatlösung mit einem Feststoffgehalt zwischen 40 und 60 Gew.-% eine pseudoplastische Masse mit einem freien Wassergehalt zwischen 5 und 12 Gew.-% entsteht. Die Trocknung wird durch einen heißen Luftstrom (220 bis 260°C) unterstützt.
Die ältere, nicht vorveröffentlichte Anmeldung P 44 19745.4 be¬ schreibt ebenfalls ein wasserlösliches, amorphes und granuläres Alkalisilicat, welches auf ähnliche Weise wie in der EP-A-0526978 beschrieben hergestellt wird, jedoch kieselsäurehaltig ist. Mit dem Begriff "amorph" ist "röntgenamorph" gemeint. Dies bedeutet, daß die Alkaiisilicate bei Röntgenbeugungsaύfnahmen keine scharfen Re¬ flexe liefern, sondern allenfalls eine oder mehrere breite Maxima, deren Breite mehrere Gradeinheiten des Beugungswinkels beträgt. Damit ist jedoch nicht ausgeschlossen, daß bei Elektronenbeugungs¬ experimenten Bereiche gefunden werden, die scharfe Elektronenbeu¬ gungsreflexe liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Sub¬ stanz mikrokristalline Bereiche in einer Größenordnung bis zu ca. 20 nm (max. 50 nm) aufweist.
Granuläre amorphe Natriumsilicate, welche durch Sprühtrockung wä߬ riger Wasserglaslösungen, anschließendes Mahlen und nachfolgendes Verdichten und Abrunden unter zusätzlichem Wasserentzug des Mahl¬ gutes erhalten werden, sind Inhalt der US-amerikanischen Patent¬ schriften 3,912,649, 3,956,467, 3,838,193 und 3,879,527. Der Was¬ sergehalt der erhaltenen Produkte liegt bei etwa 18 bis 20 Gew.-% bei Schüttgewichten deutlich oberhalb 500 g/1.
Weitere granuläre Alkaiisilicate mit Sekundärwaschvermögen sind aus den europäische Patentanmeldungen EP-A-0561 656 und EP-A-0488868 bekannt. Es handelt sich hierbei um Compounds von Alkalisilicaten mit bestimmten Q-Verteilungen und Alkalicarbonaten. Die Produkte werden dadurch hergestellt, daß man pulverförmiges wasserfreies Natriumcarbonat unter Verwendung einer Natriumsilicatlösung (Was¬ serglaslösung) granuliert und die Produkte derart trocknet, daß sie einen bestimmten an das Silicat gebundenen Restwassergehalt auf¬ weisen. Nach Versuchen der Anmelderin weisen derartige Produkte ein verhältnismäßig geringes Aufnahmevermögen für Niotenside im Bereich von < 30 g Niotenside pro 100 g Compound auf. Im Stand der Technik ist es nicht bekannt, derartige Compounds unter Verwendung aniontensidhaltiger wäßriger Zubereitungen herzustellen.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/02047 ist ein Ver¬ fahren zur Herstellung von Extrudaten mit hoher Dichte bekannt, wobei ein festes und rieselfähiges Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt wird. Das feste und rieselfähige Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und damit extrudierbar wird. Nach dem Austritt aus der Lochform wirken auf das System keine Scherkräfte mehr ein und die Viskosität des Systems steigt dadurch derart an, daß der extrudierte Strang auf vorherbestimmbare Extrudatdimensionen geschnitten werden kann. Aus der internatio¬ nalen Patentanmeldung W0-A-94/09111 ist nun bekannt, daß in dem zu extrudierenden Vorgemisch sowohl Bestandteile, welche ein strukturviskoses Verhalten aufweisen, als auch Bestandteile, welche dilatante Eigenschaften besitzen, enthalten sein müssen. Lägen nur strukturviskos wirkende Bestandteile in dem Vorgemisch vor, so würde es aufgrund des starken Schergefälles derart erweichen, ja nahezu flüssig werden, daß der Strang nach dem Austritt aus der Lochform nicht mehr schneidfähig wäre. Es werden daher auch dilatant wirkende Bestandteile eingesetzt, welche bei steigendem Schergefälle eine steigende Plastizität aufweisen und dadurch die Schneidfähigkeit des extrudierten Stranges sicherstellen. Die mei¬ sten Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln zeigen ein strukturviskoses Verhalten. Ein dilatentes Verhalten stellt eher die Ausnahme dar. Ein üblicher Bestandteil von herkömmlichen Wasch- 97/03168 ς PCΪ7EP96/02902
oder Reinigungsmittel besitzt jedoch dilatante Eigenschaften; es sind die als Buildersubstanz und Phosphatersatz eingesetzten wasserunlöslichen Alumosilicate wie Zeolith. Aus der internatio¬ nalen Patentanmeldung W0-A-94/09111 sind zwar extrudierte Wasch¬ oder Reinigungs-mittel bekannt, welche 19 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) sowie 12,5 Gew.-% Natriumcarbonat und 2,2 Gew.-% amorphes Natriumsilicat enthalten; es war jedoch nicht bekannt, daß Zeolith aus verfahrenstechnischer Sicht teil¬ weise oder sogar ganz durch wasserlösliche anorganische Buildersubstanzen wie amorphe Alkaiisilicate ersetzt werden kann, wenn diese in bestimmter Form eingesetzt werden.
Aus der deutschen Patentanmeldung Aktenzeichen 195 01 269.0 sind amorphe Alkalisilicat-Compounds mit Sekundärwaschvermögen und einem Molverhältnis M2O : Siθ2 (M = Alkalimetall) zwischen 1 : 1,5 und 1 : 3,3 bekannt, die anionische Tenside, bevorzugt Alkylbenzolsulfonate und/oder Alk(en)ylsulfate, enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten diese Compounds zusätzlich 30 bis 70 Gew.-% Alkalicarbonat. Sie werden durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung, welche sämtliche Bestandteile des Alkalisilicat-Compounds enthält, hergestellt.
Die EP-A-651 050 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Gra¬ nulaten, die als essentielle Komponenten ein amorphes Silicat, ein Aniontensid sowie ein weiteres festes Salz enthalten, das bei¬ spielsweise Natriumcarbonat sein kann. Dabei wird das weitere Salz vorgelegt und mit einem wäßrigen "Binder" aus Alkalimetallsilicatlösung und Aniontensid agglomeriert. Natriumcarbonat stellt eine von vielen wählbaren Salzkomponenten dar. Während der Binder das Alkalimetallsilicat und das Aniontensid in Gewichtsverhältnissen zwischen 1 : 3 und 3 : 1 enthält, wird über das Gewichtsverhältnis zwischen "Binder" und Salzkomponente nichts ausgesagt. Die in den Ausführungsbeispielen hergestellten Agglomerate weisen Natriumcarbonatgehalte von unter 10 Gew.-% auf. Das bevorzugte und in den Ausführungsbeispielen in Anteilen von 35,5 Gew.-% anwesende Salz ist Natriumsulfat.
Eine Aufgabe der Erfindung bestand darin, weitere wasserlösliche Buildersubstanzen für den teilweisen oder vollständigen Ersatz von Zeolith in Wasch- oder Reinigungsmitteln bereitzustellen, wodurch das Löseverhalten insbesondere von schweren Wasch- oder Reini¬ gungsmitteln verbessert werden sollte. Zusätzlich sollten diese wasserlöslichen Buildersubstanzen auch eine Aufnahmekapazität für bei der Verarbeitungstemperatur flüssige bis wachsartige Inhalts¬ stoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln besitzen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, extrudierte Wasch- oder Rei¬ nigungsmittel sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzu¬ stellen, welche die wasserlöslichen Buildersubstanzen in dem Maße enthalten, daß auf Zeolith nicht nur aus anwendungstechnischer sondern auch aus verfahrenstechnischer Sicht teilweise oder ganz verzichtet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung eines aniontensidhaltigen
Alkalimetallsi1icat/Alkalimetallcarbonat-Compounds mit Sekundär¬ waschvermögen, wobei das Alkalimetallsilicat röntgenamorph ist und ein Molverhältnis M2O : Siθ2 (M = Alkalimetall) zwischen 1 : 1,5 und 1 : 3,3 aufweist und wobei das Compound 15 bis 50 Gew.-% Alkalimetallsilicat, 30 bis 70 Gew.-% Alkalimetallcarbonat, 1,5 bis 15 Gew.-% Aniontenside und 12 bis 19 Gew.-% Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine pulverförmige Komponente ausgewählt aus Alkalimeta11carbonat, Alkalimetallsilicat oder einer Mischung hiervon unter Verwendung einer wäßrigen Zubereitung agglomeriert, die eines oder mehrere Aniontenside und erforderlichenfalls diejenige Komponente des herzustellenden Compounds enthält, die nicht in Pulverform vorgelegt wird. Unter "Alkalimetallcarbonat" werden dabei Salze der Kohlensäure verstanden, bei denen ein bis zwei Wasserstoffionen durch Alkalimetallionen ersetzt sind. Bei¬ spiele sind eigentliche Carbonate M2CO3 (M = Alkalimetall), Hydrogencarbonate MHCO3 unc* gemischte Carbonate wie beispielsweise Trona, Na3H(C03)2 • 2 H2O.
Dabei bedeuten hier und im folgenden die Begriffe "Pulverform" bzw. "pulverförmig", daß die Substanzen in fester, rieseiförmiger Form vorliegen und mindestens 90 Gew.-% der Teilchen einen Teilchen¬ durchmesser von 1 mm oder darunter aufweisen.
Bevorzugte amorphe Alkaiisilicate weisen ein MolVerhältnis M2O : Siθ2 (M = Alkalimetall) zwischen 1:1,9 und 1:3, insbesondere bis 1:2,5 auf. Hierbei kommen insbesondere Natrium- und/oder Kaliumsilicat in Betracht. Aus Ökonomischen Gründen sind die Natriumsilicate bevorzugt. Legt man aus anwendungstechnischen Gründen jedoch auf eine besonders hohe Lösegeschwindigkeit in Was¬ ser Wert, so empfiehlt es sich, Natrium mindestens anteilsweise durch Kalium zu ersetzen. Beispielsweise kann die Zusammensetzung des Alkalisilicats so gewählt werden, daß das Silicat einen Kali¬ um-Gehalt, berechnet als K2O, von bis zu 5 Gew.-% aufweist. Bevor¬ zugte Alkaiisilicate liegen als Compound mit Alkalicarbonat, vor¬ zugsweise Natrium- und/oder Kaliumcarbonat, vor. Der Wassergehalt dieser bevorzugten amorphen Alkali-silicat-Compounds, liegt vor¬ teilhafterweise zwischen 10 und 22 Gew.-%, insbesondere zwischen 12 und 20 Gew.-%. Dabei können Wassergehalte von 14 bis 19 Gew.-% be¬ sonders bevorzugt sein.
Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß alle bekannten rönt- genamorphen Alkaiisilicate, Mischungen aus Alkalisilicaten und Alkalicarbonaten und Alkalisilicat-Compounds zur Herstellung der erfindungsgemäßen Compounds eingesetzt werden können. Diese Silicate können durch Sprühtrocknung, Granulierung und/oder Kompaktierung, beispielsweise durch Walzenkompaktierung hergestellt worden sein. Carbonat- und silicathaltige Compounds können eben¬ falls durch Sprühtrocknung, Granulierung und/oder Kompaktierung, beispielsweise durch Walzenkompaktierung hergestellt werden. Einige dieser Silicate und carbonat- und silicathaltigen Compounds liegen als Handelsprodukte vor. Es wird hierbei beispielshaft auf die Handelsprodukte Britesil(R) der Firma Akzo & Nobel, Nabion lδ(R) der Firma Rhδne-Poulenc, Gransil(R) der Firma Colin Stewart oder Dizzil(R) G der Firma Akzo & Nobel verwiesen. Dabei sind als Carbonat-Alkalisilicat-Compounds solche bevorzugt, welche ein Ge¬ wichtsverhältnis von Carbonat zu Silicat von 3:1 bis 1:9 und ins¬ besondere von 2,5:1 bis 1:5 aufweisen. Diese handelsüblichen Alkaiisilicate bzw. Compounds können beispielsweise mit wäßrigen Lösungen von Aniontensiden oder auch mit Aniontensidsäuren granu¬ liert werden.
Auch amorphe Silicate, welche gemäß den obengenannten US- Patentschriften durch Sprühtrocknung oder in Granulatoren von der Art der Turbotrockner beispielsweise der Firma Vornm, Italien, her¬ gestellt werden können, sind geeignete und durchaus bevorzugte Ausgangsstoffe mit vorteilhaften Eigenschaften. Dabei ist es bei der Turbogranulierung möglich, die Compounds direkt auf die erfindungsgemäße Weise herzustellen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von aniontensidhaltigen Alkalimetallsilicat/Alkalimetallcarbonat-Compounds kann man gene¬ rell so vorgehen, daß man in einem geeigneten Mischaggregat oder in einer Wirbelschicht mindestens eine der Komponenten Alkalimetallsilicat oder Alkalimetal!carbonat in Pulverform vorgibt und durch Aufdüsen einer wäßrigen Lösung eines Aniontensids, die erforderlichenfalls zusätzlich eine weitere Komponente des herzu¬ stellenden Compounds in gelöster und/oder dispergierter Form ent¬ hält, aufsprüht. Dabei kann das Aniontensid als Alkalimetallsalz, beispielsweise als Natriumsalz, als Tensidsäure oder in teilneu¬ tralisierter Form eingesetzt werden. Beispielsweise kann man pulverförmiges Alkalimetallearbonat vorlegen und unter Verwendung einer wäßrigen aniontensidhaltigen Alkalimetallsilicatlösung, die gegebenenfalls ungelöste Anteile an Alkalimetallsilicat enthalten kann, agglomerieren. Alternativ hierzu kann man pulverförmiges Alkalimetallsilicat vorlegen und unter Verwendung einer aniontensidhaltigen Alkalimetallcarbonatlösung agglomerieren. In einer weiteren Ausführungsform kann man ein pulverförmiges Gemenge aus Alkalimetallsilicat und Alkalimetallearbonat vorlegen und die¬ ses unter Verwendung einer wäßrigen Aniontensidzubereitung agglomerieren. Bei dieser wäßrigen Zubereitung kann es sich um eine echte Lösung, eine Emulsion oder auch eine wasserhaltige Tensidpaste handeln. Schließlich kann das erfindungsgemäße Verfah¬ ren auch in der Form ausgeführt werden, daß man ein vorgebildetes Compound aus Alkalimetallsilicat und Alkalimetallearbonat mit einer derartigen wäßrigen Aniontensidzubereitung agglomeriert. Das vor¬ gebildete Compound aus Alkalimetallsilicat und Alkalimetallearbonat kann beispielsweise durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Lösung oder Suspension erhalten werden, die beide Komponenten enthält. Es kann hierfür jedoch auch ein Compound eingesetzt werden, das man durch Agglomeration der einen Komponenten in Pulverform mit einer wä߬ rigen Lösung der zweiten Komponenten erhalten kann.
Als Alkalimetallcarbonat wählt man bevorzugt Natrium- und/oder Kaliumcarbonat, wobei aus wirtschaftlichen Gründen Natriumcarbonat bevorzugt ist. Für die Herstellung der Compounds lassen sich die im Stand der Technik bekannten Misch- und Agglomerieraggregate einsetzen. Bei¬ spielsweise genannt seien der vorstehend näher beschriebene Turbo¬ trockner oder auch langsamer rotierende und vorzugsweise mit mi¬ schenden Einbauten versehene Trommeln, Granulierteller, die sich um eine vorzugsweise zur Senkrechten geneigte Achse drehen, sowie ein durch einen Gasstrom fluidisiertes Fließbett.
Als Aniontenside, die in den Alkalisilicat-Compounds eingesetzt werden, kommen vor allem Tenside des Sulfonat- und/oder Sulfat-Typs in Betracht. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-Ci3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8-Monoolefinen mit end- oder innenstän¬ diger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefel¬ trioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Ci8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Geeignete Tenside vom Sul¬ fat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen na¬ türlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäure¬ halbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettal¬ kohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stea¬ rylalkohol oder der Cιo-C2θ-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevor¬ zugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettche¬ mischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Ciö-Cjβ- Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, Ci6-Ci8~Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtempe¬ ratur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, ein¬ zusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ent¬ halten die Compounds daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C12- Cj4-Fettalkylsulfaten oder
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mit Cis-Cjg-Fettalkylsulfaten und insbesondere Ci2-Ci6-Fettalkyl- sulfaten mit Cjö-Cis-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevor¬ zugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur ge¬ sättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise CIÖ bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C15 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, über¬ wiegend aus Cj8 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettal¬ koholmischungen des Typs HD-Ocenol (R) (Handelsprodukt des Anmel¬ ders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-Ci8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaum¬ verhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Compounds 15 bis 80 Gew.-% Alkaiisilicate, 1 bis 20 Gew.-% Aniontenside und 10 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 19 Gew-% und inbesondere 14 bis 19 Gew.-% Wasser.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ent¬ halten die erfindungsgemäßen Compounds 15 bis 50 Gew.-%, vorzugs¬ weise 20 bis 40 Gew.-% Alkaiisilicate, 30 bis 70 Gew.-%, vorzugs¬ weise 40 bis 65 Gew.-% Alkalicarbonate, 1,5 bis 15 Gew.-% und ins¬ besondere 2 bis 12 Gew.-% Aniontenside, vorteilhafterweise Alkylbenzolsulfonate und/oder Alk(en)ylsulfate, und 12 bis 19 Gew.-% Wasser.
Die Alkalisilicat-Compounds können zusätzlich noch weitere In¬ haltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen nicht oberhalb 5 Gew.-% enthalten. Hierzu zählen beispielsweise Neutralsalze wie Natrium - oder Kaliumsulfate, aber auch Vergrauungsinhibitoren oder nichtionische Tenside wie Alkylpolyglykoside.
Die erfindungsgemäßen Alkalisilicat-Compounds besitzen ein signi¬ fikantes Aufnahmevermögen für bei den üblichen Verarbeitungstempe¬ raturen flüssige bis wachsartige Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Zwar können auch Alkalisilicat-Compounds ohne Aniontensid-Zusatz gewisse Mengen an Flüssigkomponenten aufnehmen; es hat sich jedoch gezeigt, daß durch den Zusatz von Aniontensiden die Aufnahmekapazität der Alkalisilicat-Compounds erhöht und das Rieselverhalten verbessert wird. In einer bevorzugten Ausführungs- form der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen aniontensidhaltigen Alkalisilicat-Compounds ein Aufnahmevermögen für Flüssigkomponenten auf, das um mindestens 20 % höher ist als das der mengengleichen Alkalisilicat-Compounds ohne Aniontenside. Insbesondere sind dabei Compounds bevorzugt, deren Aufnahmevermögen für Flüssigkomponenten sogar um mindestens 30 % und vorteilhafterweise sogar um mindestens 50 %, jeweils bezogen auf das Aufnahmevermögen der mengengleichen entsprechenden Alkalisilicat-Compounds ohne Aniontenside, gestei¬ gert wurde.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden daher erfindungsgemäß hergestellte Alkalisilicat-Compounds beansprucht, welche mit Flüssigkomponenten, zu denen im Rahmen dieser Erfindung bei der Verarbeitungstemperatur flüssige bis wachsartige Inhalts¬ stoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln gezählt werden, nachbe¬ handelt wurden. Geeignete Flüssigkomponenten, die von den erfin¬ dungsgemäßen Alkalisilicat-Compounds aufgenommen werden können, sind beispielsweise nichtionische Tenside, Kationtenside und/oder Schauminhibitoren wie Silikonöle und Paraffinöle. Insbesondere be¬ vorzugt sind jedoch nichtionische Tenside, beispielsweise alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte und/oder ethoxylierte und propoxylierte aliphatische C8~C22-Alkohole. Hierzu zählen insbe¬ sondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methyl- verzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Ge¬ misch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Ebenso sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten eth¬ oxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cπ-Alkohol mit 7 EO, Ci3-Cιs-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Pro¬ dukt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtio¬ nischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO ein¬ gesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Nachträglich können die erfindungsgemäß hergestellten Alkalisilicat-Compounds mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reini¬ gungsmitteln behandelt werden. Dies kann auf herkömmliche Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Mischen oder durch Auf¬ sprühen in einem Mischer/Granulator gegebenenfalls mit anschlie¬ ßender Wärmebehandlung.
Die amorphen Alkalisilicat-Compounds mit Sekundärwaschvermögen können als Zumischkomponente zu pulverförmigen bis granulären Wasch- oder Reinigungsmitteln oder als Bestandteil bei der Her¬ stellung der granulären Wasch- oder Reinigungsmittel, vorzugsweise bei der Granulierung und/oder Kompaktierung, verwendet werden. Je nach der Art ihrer Herstellung können die Schüttgewichte der Alkalisilicat-Compounds zwischen etwa 300 und beispielsweise 950 g/1 variieren. Bei kontinuierlicher Herstellung können Schüttge¬ wichte bis 1150 g/1 erreicht werden. Die erfindungsgemäßen Wasch¬ oder Reinigungsmittel können hingegen ein Schüttgewicht zwischen 300 und 1200 g/1, vorzugsweise von 500 bis 1000 g/1, aufweisen und enthalten die erfindungsgemäßen Alkalisilicat-Compounds vorzugs¬ weise in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%. Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Ver¬ fahren wie Mischen, Granulieren, Kompaktieren wie Walzenkompaktierung und Extrusion erfolgen. Geeignet sind insbe¬ sondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander vermischt werden. Da¬ bei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Insbesondere in Granulations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gege¬ benenfalls vorhandenen weiteren Aniontenside in Form eines sprüh¬ getrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere ein¬ zelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilicate, beispielsweise schichtförmige kristalline Disilicate, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/oder extrudierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nichtio¬ nischen Tensiden und/oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hin¬ zugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamten Mit¬ tels zur Reduzierung der Klebrigkeit der Granulate und/oder zu ih¬ rer verbesserten Löslichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik be¬ kannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silicate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, vor allem jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäure, insbesondere im Gewichtsverhältnis Zeolith zu Kieselsäure von mindestens 1:1, oder Zeolith und Calciumstearat besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht oberhalb 600 g/1, welche anionische sowie gegebenenfalls nichtio¬ nische Tenside sowie ein amorphes Alkalisilicat-Compound der erfindungsgemäß hergestellten Art im Extrudat enthalten. Zur Her¬ stellung dieser extrudierten Wasch- oder Reinigungsmittel wird auf die bekannten Verfahren zur Extrusion, insbesondere auf die inter¬ nationale Patentanmeldung WO-A-91/02047 verwiesen. Dabei werden ein festes und rieselfähiges Vorgemisch bei Drucken bis 200 bar strangförmig verpreßt, der Strang nach dem Austritt aus der Loch¬ form mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granu¬ latdimension zugeschnitten sowie das plastische und gegebenenfalls noch feuchte Rohextrudat einem weiteren formgebenden Verarbei¬ tungsschritt zugeführt und anschließend getrocknet, wobei die erfindungsgemäßen Alkalisilicat-Compounds in dem Vorgemisch einge¬ setzt werden.
Insbesondere bei der Herstellung von extrudierten Wasch- oder Rei¬ nigungsmitteln weisen die aniontensidhaltigen Alkalisilicat- Compounds überraschenderweise auch aus verfahrenstechnischer Sicht Vorteile gegenüber den aniontensidfreien Alkalisilicat-Compound- Altemativen auf. Es hat sich gezeigt, daß Extrusionsprozesse, in denen insbesondere aniontensidfreie Alkalisilicat-Carbonat- Compounds eingesetzt wurden, nicht unterbrochen werden durften, da das Extrusionsgemisch in der Ruhephase seine Plastizität und Gleitfähigkeit derartig schnell verlor, daß ein erneutes Anfahren der Anlage sicherheitstechnische Probleme mit sich brachte. Dieses Problem wurde durch den Ersatz der aniontensidfreien durch aniontensidhaltige Alkalisilicat-Compounds, insbesondere durch aniontensid- und carbonathaltige Alkalisilicat-Compounds gelöst. Die fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel können zusätzlich die nun folgenden Inhaltsstoffe enthalten.
Zu diesen zählen insbesondere Tenside, vor allem Aniontenside sowie gegebenenfalls nichtionische Tenside, aber auch kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside.
Als Aniontenside vom Sulfonat-Typ kommen einmal die bereits oben¬ genannten Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und Alkansulfonate in Betracht. Geeignet sind aber auch die Ester von oc- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methyl¬ ester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der oc- Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze. Die Mono-Salze der α-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an. Der Disalz-Gehalt solcher Tenside liegt üblicherweise unter 50 Gew.-% des Aniontensidgemi- sches, beispielsweise bis etwa 30 Gew.-%.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglyce- rinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische dar¬ stellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die genannten Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und syn¬ thetischen Ursprungs sowie gegebenenfalls deren alkoxylierte, vor¬ zugsweise ethoxylierte Derivate. Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettal¬ koholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten CQ- bis Ci8~Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere be¬ vorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter HomologenVerteilung ableiten, beson¬ ders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Zusätzlich zu den anionischen Tensiden können die Mittel auch Sei¬ fen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, enthalten. Ge¬ eignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurin¬ säure, Myristinsäure, Palmitinsaure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fett¬ säuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kalium¬ salze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden Wasch- oder Reini¬ gungsmittel, insbesondere extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, welche 10 bis 30 Gew.-% anionische Tenside enthalten. Vorteilhafterweise sind davon vorzugsweise mindestens 3 Gew.-% und insbesondere mindestens 5 Gew.-% sulfatische Tenside. In einer vorteilhaften Ausführungsform sind in den Mitteln - bezogen auf die anionischen Tenside insgesamt - mindestens 15 Gew.-%, insbesondere 20 bis 100 Gew.-% sulfatische Tenside enthalten.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise die bereits oben be¬ schriebenen alkoxylierten, vorteilhafterweise ethoxylierten Alko¬ hole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbe¬ sondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugs¬ weise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl- N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (D,
R3
I R2-C0-N-[Z] (I) in der R2C0 für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlen¬ stoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder ver¬ zweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, ei¬ nem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäu¬ rechlorid erhalten werden können.
Nichtionische Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vor¬ zugsweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 bis 10 Gew.-% enthalten.
Neben den erfindungsgemäß hergestellten amorphen Alkalisilicat- Compounds mit Sekundärwaschvermögen können die Mittel auch noch weitere, zusätzliche Buildersubstanzen und Cobuilder enthalten. Beispielsweise können übliche Buildersubstanzen wie Phosphate, Zeolithe und kristalline Schichtsilicate in den Mitteln enthalten sein. Der eingesetzte, synthetische Zeolith ist vorzugsweise fein- kristallin und enthält gebundenes Wasser. Geeignet sind beispiels¬ weise Zeolith A, jedoch auch Zeolith X und Zeolith P sowie Mi¬ schungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrock¬ netes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren ent¬ halten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Ci2-Ci8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Ci2-Ci4-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Ebenso ist es auch möglich, Zeolith-Suspensionen und Zeolith-Pulver einzusetzen. Geeignete Zeolith-Pulver weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Zeolith kann in den Wasch- oder Rei¬ nigungsmitteln in Mengen bis etwa 40 Gew.-% (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen) enthalten sein.
In einer besonders hevorzugten Ausführungsform der Erfindung ent¬ halten Wasch- oder Reinigungsmittel jedoch 10 bis 16 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und 10 bis 30 Gew.-% eines erfindungsgemäß hergestellten Alkalisilicat-Compounds.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfin¬ dung enthalten die Wasch- oder Reinigungsmittel jedoch 0 bis 5 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und 15 bis 40 Gew.-% eines erfindungsgemäß hergestellten Alkalisilicat- Compounds. Dabei ist es möglich, daß der Zeolith nicht nur coextrudiert wird, sondern daß der Zeolith teilweise oder ganz nachträglich, also nach dem Extrusionsschritt in das Wasch- oder Reinigungsmittel eingebracht wird. Besonders bevorzugt sind hierbei Wasch- oder Reinigungsmittel, welche ein Extrudat enthalten, das im Inneren des Extrudatkorns frei von Zeolith ist.
Als Ersatzstoffe für den Zeolith können auch kristalline Schichtsilicate und/oder herkömmliche Phosphate eingesetzt werden. Dabei ist es jedoch bevorzugt, daß Phosphate nur in geringen Men¬ gen, insbesondere bis maximal 10 Gew.-%, in den Wasch- oder Reini¬ gungsmitteln enthalten sind.
Als kristalline Schichtsilicate sind insbesondere kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSixθ2χ+ryH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, geeignet. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patent¬ anmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch fr-Natriumdisilicate Na2Sι'2θ5*yH2θ bevorzugt. Diese kristallinen Schichtsilicate sind jedoch in den erfindungsgemäßen Extrudaten vorzugsweise lediglich in Mengen von nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere von weniger als 8 Gew.-%, vorteilhafterweise von maximal 5 Gew.-% enthalten.
Als Cobuilder können beispielsweise polymere Polycarboxylate ein¬ gesetzt werden. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispiels¬ weise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Mo¬ lekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre rela¬ tive Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch Terpolymere, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vi- nylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker Derivate enthalten. Weitere brauchbare organische Cobuilder sind die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen¬ säure, Adipinsaure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuk- kersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstan¬ den ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsaure, Bern¬ steinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Weitere geeignete BuilderSysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internatio¬ nalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/16110 beschrieben wird.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen auch die be¬ kannten Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate zu nen¬ nen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Diese Cobuilder können in Mengen von beispielsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-% in den fertigen Wasch¬ oder Reinigungsmitteln enthalten sein.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, ge¬ waschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxy1-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl- Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Po¬ lymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsaure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtio¬ nische modifizierten Derivaten von diesen.
Die Mittel können außerdem Bestandteile enthalten, welche die Lös¬ lichkeit insbesondere der schweren Granulate noch weiter verbes¬ sern. Derartige Bestandteile und das Einbringen derartiger Be¬ standteile werden beispielsweise in der internationalen Patentan¬ meldung W0-A-93/02176 und in der deutschen Patentanmeldung DE- A-4203031 beschrieben. Zu den bevorzugt eingesetzten Bestand¬ teilen gehören insbesondere Fettalkohole mit 20 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, beispielsweise Taigfettalkohol mit 30 E0 und Taigfettalkohol mit 40 E0r aber auch Fettalkohole mit 14 E0 sowie Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwi¬ schen 200 und 2000. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen hat das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumperborattetrahydrat, Natriumpercarbonat,
Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperaze- lainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat ein¬ gesetzt wird. Percarbonat ist als Bestandteil ebenfalls bevorzugt. Jedoch wird Percarbonat vorzugsweise nicht coextrudiert, sondern gegebenenfalls nachträglich zugemischt.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine ver¬ besserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmel¬ dung EP-A-0 525 239 beschrieben werden. Der Gehalt der bleichmit- telhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Be¬ reich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwi¬ schen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), l,5-Diacetyl-2,4-dioxo- hexahydro-l,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitoi-Mannitol- Mischungen (S0RMAN).
Es kann von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8~C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schaum¬ inhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Par¬ affine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraf¬ fin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lös¬ liche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmi¬ schungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hü11Substanzen ein¬ gebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann bei¬ spielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1- Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure (HEDP),
Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure in Betracht.
Die Mittel können auch weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Bei¬ spielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt wer¬ den. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2- Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vor¬ teilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abge¬ lösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge¬ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abge¬ baute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl- hydroxyethy1ce11u1ose, Methy1hydroxypropy1ce11ulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'- Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stil- ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkali¬ salze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'- Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlor- styryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge¬ nannten Aufheller können verwendet werden.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäß hergestellten Alkalisilicat- Compounds können die Mittel weitere anorganische Salze, auch weitere amorphe Alkaiisilicate der oben beschriebenen Art und Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate der oben be¬ schriebenen Art enthalten. Weitere anorganische Salze, welche als Inhaltsstoffe in Betracht kommen, sind Neutralsalze wie Sulfate und ggf. auch Chloride in Form ihrer Natrium-und/oder Kaliumsalze.
Selbstverständlich können auch die üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltenen Färb- und Duftstoffe enthalten sein. Beispiele
Beispiel 1: Herstellung von aniontensidhaltigen Alkalisilicat/Al- kalicarbonat-Compounds
Die erfindungsgemäßen Alkalisilicat-Compounds Bl bis B4 wurden auf unterschiedliche Weise erhalten. Die Zusammensetzung der Compounds (in Gew.-% ) war wie folgt:
Bl B2 B3 B4
amorphes Natriumdisilicat 28,1 28,1 28,1 28,1
Natriumcarbonat 53.4 53,4 53,4 53,4
Ci2-Ci8-Alkylsulfat (Natriumsalz) 3,0
Ci2~Alkylbenzolsulfonat (Natriumsalz) 3,0 3,0 3,0
Wasser 15.5 15,5 15,5 15,5
Produkt Bl
In einem Lödige-Pflugscharmischer FKM 130 D wurden 53,4 Gewichts¬ teile calcinierte Soda mit 31,4 Gewichtsteilen sprühgetrocknetem Natriumsilicat mit einem MolVerhältnis Na2θ : Siθ2 = 1 : 2,0 (Por¬ ti1RA, Henkel KGaA) für etwa 2 Minuten vermischt. Auf dieses Ge¬ misch wurde eine wäßrige Zubereitung aus 6,6 Gewichtsteilen Was¬ serglaslösung (Molverhältnis 1 : 2, Feststoffgehalt 50 Gew.-%) und 8,6 Gewichtsteile einer wäßrigen Alkylsulfatpaste (Feststoffgehalt 35 Gew.-%) zudosiert und 2 Minuten nachgemischt.
Produkt B2
In das vorstehend beschriebene Mischaggregat wurden 94,7 Gewichts¬ teile eines durch Sprühtrocknung einer Lösung von Soda und Natriumsilicat mit einem Molverhältnis Na2θ : Siθ2 von 1 : 2 gemäß der deutschen Patentanmeldung 195 01 269.0 erhaltenes Soda/Silicat-Compound vorgelegt. Hierzu wurden 5,3 Gewichtsteile einer wäßrigen Paste von Alkylbenzolsulfonat (Feststoffgehalt 56,6 Gew.-%) unter Vermischen während einer Minute zudosiert und an¬ schließend für 3 Minuten nachgemischt. Die Mischung wurde durch Erhitzen auf 70 °C für eine Zeitdauer von 15 Minuten auf einen freien Wassergehalt von 2,4 Gew.-% getrocknet. Die Bestimmung des freien Wassergehaltes erfolgte mit Hilfe eines Moisture Analyzer MA 30 der Firma Satorius. Dabei wird die zu untersuchende Probe auf einer Aluminium-Wägeschale gleichmäßig verteilt und durch Infra¬ rotheizung von oben getrocknet. Die Trocknungstemperatur wird durch einen Thermofühler in der Nähe der Heizspirale kontrolliert und beträgt etwa 130 °C. Die genaue Trocknungstemperatur und die er¬ forderliche Trocknungszeit muß durch eine Kalibrierung bestimmt werden. Bei dieser Bestimmungsmethode wird nur das bis zu einer Temperatur von etwa 130 °C verdampfbare Wasser erfaßt, nicht jedoch das an das amorphe Silicat chemisch gebundene Wasser, zu dessen Abspaltung höhere Temperaturen erforderlich sind.
Produkt B3
Entsprechend der Herstellung des Produkts Bl wurden in das Misch¬ aggregat 53,4 Gewichtsteile calcinierte Soda und 35,13 Gewichts¬ teile Natriumsilicat gegeben und für 2 Minuten vermischt. Zu dieser Mischung wurden 5,45 Gewichtsteile einer wäßrigen Paste von Alkylbenzolsulfonat (Feststoffgehalt 55 Gew.-%) sowie 6,02 Ge¬ wichtsteile Wasser zugegeben und für weitere 2 Minuten vermischt.
Produkt B4
Entsprechend Produkt Bl wurden in dem Mischaggregat 53,4 Gewichts¬ teile calcinierte Soda und 27,5 Gewichtsteile Natriumsilicat vor¬ gelegt und für eine Zeitdauer von 2 Minuten vermischt. Anschließend wurden 5,5 Gewichtsteile einer wäßrigen Paste von Alkylbenzolsulfonat (Feststoffgehalt 55 Gew.-%) sowie 13,6 97/03168 31 PCΪ7EP96/02902
Gewichtsteile der für Produkt Bl verwendeten Wasserglaslösung zu¬ dosiert. Danach wurde 2 Minuten nachgemischt.
Das Kornspektrum der erhaltenen Produkte wurde durch Siebanalyse bestimmt. Dabei wurden folgende Verteilungen erhalten:
Fraktion Gew. -% Teilchen im Produkt
(mm) Bl B2 B3 B4
> 1,6 0 0 0 0
> 1,0 - 1,6 0,6 0,8 1,4 2.0
> 0,8 - 1,0 1,5 2,2 2,7 4.1
> 0,6 - 0,8 4,6 9,3 4.9 7,3
> 0,4 - 0,6 5.0 22,7 6,3 6,2
> 0,2 - 0,4 9,4 41,9 15,7 16,3
> 0,1 - 0,2 36,8 22,6 43,9 38,9
> 0,05 - 0,1 35,5 1,5 24,0 21,9
> 0,05 7,3 0,1 1.0 2,7
Die Produkte hatten folgende Schüttgewichte (g/1): Bl 809, B2 465, B3704 und B4719.
Beispiel 2: Niotensid-Aufnahmevermögen der Alkalisilicat-Compounds Es wurde das Aufnahmevermögen der erfindungsgemäßen Alkalisilicat- Compounds Bl bis B4 gegenüber dem mengengleich eingesetzten Vergleichscompound NabionR15, tensidfreies Soda/Silicat-Compound der Firma Rhδne-Poulenc, von dem angenommen wird, daß es gemäß EP-A-488 868 hergestellt wurde, anhand des nichtionischen Tensids Ci2~Ci8-Fettalkohol mit 7 E0 getestet. Das Niotensid- Aufnahmevermögen wurde entsprechend der DIN ISO 787 bestimmt, wobei anstelle des dort angegebenen Leinöls das vorstehend genannte Niotensid verwendet wurde. Für diese Bestimmung wird eine abgewo¬ gene Probenmenge auf eine Platte gegeben. Aus einer Bürette wird langsam, 4 oder 5 Tropfen auf einmal, Niotensid zugegeben. Nach jeder Zugabe wird das Niotensid mit einem Spatel in das Pulver eingerieben. Die Zugabe des Niotensids wird entsprechend fortge¬ setzt, bis sich Zusammenballungen von Niotensid und Pulver gebildet haben. Von diesem Punkt an wird jeweils ein Tropfen Niotensid zu¬ gegeben und mit dem Spatel verrieben. Die Niotensidzugabe wird be¬ endet, wenn eine weiche Paste entstanden ist. Diese Paste sollte sich gerade noch ohne zu reißen oder krümeln verteilen lassen und gerade noch auf der Platte haften. An der Bürette wird die zugege¬ bene Menge Niotensid abgelesen und auf ml Niotensid pro 100 g Probe umgerechnet. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
ml Niotensid pro 100 g Träger
Bl 75
B2 80
B3 97
B4 70
NabionR15 < 30
Beispiel 3: Extrusionsfahigkeit
Gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/02047 wurden die folgenden erfindungsgemäßen Extrudate E5 bis E8 herge¬ stellt. Die Extrusionsmischungen der Mittel E5 bis E8 ließen sich ohne verfahrenstechnische Probleme extrudieren. Die Zusam- mensetzungen der Extrudate waren wie in Tabelle 1 aufgeführt. Das Schüttgewicht der Extrudate lag zwischen 800 und 830 g/1. Die erfindungsgemäßen Extrudate zeigten ein gutes Löseverhalten: es wurden nur geringe Rückstände beim Einspülverhalten und beim Lös- lichkeitstest erhalten.
Zusammensetzungen von E5 bis E8 (in Gew.-%):
E5 E6 E7 E8
Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonat 11,5 11,5 11,5 11,5 Ci2-Ci8-Alkylsulfat 10,5 10,5 10,5 10,5 Ci2-Ci8-Alkohol mit 7 EO 4,0 4,0 4,0 4,0
Figure imgf000035_0001
Polyethylenglykol mit einer 1,5 1,5 1,5 1,5 relativen Molekülmasse von 400
Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz) 19,0 19,0 19,0 19,0 Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer 6,0 6,0 6,0 6,0 (Natriumsalz)
Alkalisilicat-Compound Bl 14,0
Alkalisilicat-Compound B2 14,0
Alkalisilicat-Compound B3 14,0
Alkalisilicat-Compound B4 14,0
Perboratmonohydrat 21,0 21,0 21,0 21,0
Phosphonat 0,7 0,7 0,7 0,7
Natriumsulfat 1,5 1,5 1,5 1,5
Wasser und Salze aus Lösungen Rest Rest Rest Rest

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines aniontensidhaltigen Alkalimetal!si1icat/Alkalimetallcarbonat-Compounds mit Sekun¬ därwaschvermögen, wobei das Alkalimetallsilicat röntgenamorph ist und ein Molverhältnis M2O : Siθ2 (M = Alkalimetall) zwi¬ schen 1 : 1,5 und 1 : 3,3 aufweist und wobei das Compound 15 bis 50 Gew.-% Alkalimetallsilicat, 30 bis 70 Gew.-% Alkalimetallcarbσnat, 1,5 bis 15 Gew.-% Aniontenside und 12 bis 19 Gew.-% Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine pulverförmige Komponente ausgewählt aus Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallsilicat oder einer Mischung hiervon unter Verwen¬ dung einer wäßrigen Zubereitung agglomeriert, die eines oder mehrere Aniontenside und erforderlichenfalls diejenige Kompo¬ nente des herzustellenden Compounds enthält, die nicht in Pul¬ verform vorgelegt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pulverförmiges Alkalimetallearbonat unter Verwendung einer wäßrigen aniontensidhaltigen Alkalimetallsilicatlösung agglomeriert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pulverförmiges Alkalimetallsilicat unter Verwendung einer aniontensidhaltigen AlkalimetalIcarbonatlösung agglomeriert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein pulverförmiges Gemenge aus Alkalimetallsilicat und Alkalimetallearbonat unter Verwendung einer wäßrigen Aniontensidzubereitung agglomeriert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vorgebildetes Compound aus Alkalimetallsilicat und Alkalimetallcarbonat mit einer wäßrigen Aniontensidzubereitung agglomeriert.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da¬ durch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallcarbonat Natriumcarbonat eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da¬ durch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallsilicat Natriumsilicat eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da¬ durch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallsilicat Natriumsilicat eingesetzt wird, bei dem das Natrium durch so viel Kalium ersetzt ist, daß der rechnerische Gehalt an K2O zwischen 0,1 und 5 Gew.-% liegt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, da¬ durch gekennzeichnet, daß als Aniontenside Alkylbenzolsulfonate und/oder Alk(en)ylsulfate eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem-oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, da¬ durch gekennzeichnet, daß das erfindungsgemäß hergestellte Alkalisilicat-Compound nachträglich mit flüssigen Inhalts¬ stoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere mit nichtionischen Tensiden behandelt wird.
11. Verwendung eines Alkalisilicat-Compounds mit Sekundärwaschver¬ mögen, das gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurde, in Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei letztere durch Granulierung, Kompaktierung wie Walzenkompaktierung oder Extrusion oder durch Mischverfahren hergestellt werden.
12. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend 10 bis 16 Gew.-% Zeo¬ lith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und 10 bis 30 Gew.-% eines Alkalisilicat-Compounds, das gemäß einem der An¬ sprüche 1 bis 9 hergestellt wurde.
13. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend 0 bis 5 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und 15 bis 40 Gew.-% eines Alkalisilicat-Compounds, das gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurde.
14. Extrudiertes Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttge¬ wicht oberhalb 600 g/1, enthaltend anionische und gegebenen¬ falls nichtionische Tenside sowie ein amorphes Alkalisilicat, dadurch gekennzeichnet, daß es ein amorphes Alkalisilicat- Compound mit Sekundärwaschvermögen enthält, das gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurde.
15. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels, wobei ein festes und rieselfähiges Vorgemisch bei Drucken bis 200 bar strangförmig verpreßt, der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten sowie das plastische, gegebe¬ nenfalls feuchte Rohextrudat einem weiteren formgebenden Ver¬ arbeitungsschritt zugeführt und anschließend getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vorgemisch ein amorphes Alkalisilicat-Compound eingesetzt wird, das gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurde.
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