WO1995029219A1 - Verfahren zur herstellung von builder-granulaten - Google Patents

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WO1995029219A1
WO1995029219A1 PCT/EP1995/001436 EP9501436W WO9529219A1 WO 1995029219 A1 WO1995029219 A1 WO 1995029219A1 EP 9501436 W EP9501436 W EP 9501436W WO 9529219 A1 WO9529219 A1 WO 9529219A1
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WO
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weight
zeolite
silicates
water
amorphous
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Application number
PCT/EP1995/001436
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English (en)
French (fr)
Inventor
Manfred Greger
Jochen Jacobs
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of granules which contain builder substances, have a high absorption capacity for active ingredients which are liquid or flowable under the process conditions and which are obtained by granulating water-containing preparation forms, and the use of these builder granules as a preliminary product for the production of detergents or cleaning agents.
  • the polycarboxylates are introduced in solid form and are not added in dissolved form as constituents of the granulating liquid, since the amount of the granulating liquid used is a critical factor and must therefore be metered exactly. Excessive amounts of granulating liquid lead to granules with a broad grain spectrum and an undesirably high coarse fraction (particle size above 2 m in length).
  • the international patent application WO-A-93/02786 is based on the improvement of the method just described. It was found that the amount of granulating liquid represents a much lower critical factor, so that the (co) polymeric carboxylates can be used as a dissolved component of the granulating liquid if part of the zeolite is initially introduced in spray-dried form, at least 90 % of the zeolite particles have a diameter between 50 and 700 ⁇ m, and the granulating liquid contains a mixture of water, zeolite and (co) polymeric carboxylates. Although this method represented a clear improvement in the prior art, the reduced critical importance of the amount of granulating liquid due to reduced formulation flexibility.
  • this water-containing preparation form having a non-tenside liquid component and surfactants.
  • the process can be carried out with the addition of an inorganic or organic solid.
  • This solid which serves as a carrier for the surfactant preparation form, preferably consists of the usual ingredients of washing or cleaning agents, in particular of builder substances such as zeolite, but also of alkali carbonates, alkali sulfates, crystalline and amorphous alkali silicates and layered silicates or salts of Citric acid.
  • the object of the invention was to provide a granulation process in which the critical importance of the amount of granulation liquid has decreased further without having to accept a loss in the formulation flexibility of the builder granules.
  • the granules should continue to have a capacity for detergent or cleaning agent ingredients which are liquid or flowable under the process conditions.
  • the invention accordingly relates to a process for the production of granules which contain builder substances such as zeolite by granulation and simultaneous drying of at least one water-containing preparation form, which contains zeolite, and the process is carried out, if desired, with the addition of an inorganic or organic solid becomes.
  • builder substances such as zeolite by granulation and simultaneous drying of at least one water-containing preparation form, which contains zeolite
  • the synthetic and bound water-containing zeolite used in the water-containing preparation form is preferably very finely divided and belongs to the types of zeolite which are available in detergent quality. Zeolite A, zeolite X and / or P and mixtures of these are suitable, for example.
  • the zeolite-containing suspension can be conventional stabilizers, preferably nonionic surfactants such as ethoxylated C 1 -C 8-fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups, C 1 -C 4 -fatty alcohols with 4 to 5 Contain ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites which are used in this suspension preferably have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter counter) and preferably contain 18 to 22% by weight and in particular 20 to 22% by weight. % of bound water.
  • the builder substance-containing granules produced according to the invention contain not only zeolite, but also other inorganic and / or organic builder substances or cobuilders. These further builder substances can be introduced into the process in various variants, for example in solid form or in liquid, preferably aqueous, preparation form or partly in solid and partly in liquid form.
  • Suitable cobuilders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these this.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polyethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • Terpolymers for example those which, as monomers, salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or Vinyl alcohol derivatives DE-A-43 00 772 or the monomeric salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives DE-C-4221 381.
  • Other suitable builder systems are, for example, oxidation products of carboxyl group-containing polyglycosanes and / or their water-soluble salts, as described, for example, in international patent application WO-A-93/08251, or their production, for example, in the international patent application W0-A-93/16110 or the older German patent application DE-A-4330393 is described.
  • polycarboxylates and / or (co) polymeric polycarboxylates to which the terpolymers are also included in the context of this invention, are not introduced into the process as a solid, but rather are in the water and zeolite containing preparation form included.
  • inorganic builder substances which can also be used as partial substitutes for zeolite, are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x 02 ⁇ + i • yH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 30 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which M is sodium and x is 2 or 3.
  • both ⁇ - and fr-sodium disilicate Na2Si2 ⁇ 5 • H2 ⁇ are preferred. If such crystalline layered sodium silicates are used, it is preferred that they are not used in a water-containing preparation form, but that they are preferably mixed in as a solid.
  • amorphous silicates such as, for example, the customary spray-dried water glasses, especially sodium silicate with a molar ratio Na2 ⁇ to Si ⁇ 2 from 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1 to 3.5, can be used.
  • Other suitable silicates are also the so-called X-ray amorphous silicates with body structure, as described in the earlier German patent application P 4400024.3.
  • both zeolite and amorphous or X-ray amorphous silicates are used as builder substances, the amorphous silicates preferably being introduced into the process in a water-containing aqueous preparation form, while the X-ray amorphous ones Silicates with cullet structure according to P 4400024.3 are preferably added as a solid.
  • the amorphous silicates can be incorporated once into the aqueous zeolite-containing preparation form.
  • At least 2 differently composed water-containing preparation forms are used, preferably one having amorphous silicates and the other having zeolite, so that amorphous silicates and zeolite are spatially separated from one another prior to granulation and simultaneous drying Procedures are introduced.
  • the method according to the invention also makes it possible, on the other hand, for a single water-containing preparation form to be introduced into the method in at least 2 separate streams becomes.
  • the amorphous silicates are also mixed in at least partially or, like the X-ray amorphous silicates with cullet structure, entirely as a solid.
  • Preferred granules which are produced by the process according to the invention contain 30 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight and in particular 50 to 60% by weight of water-containing zeolite and 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight and in particular 40 to 50% by weight of amorphous, X-ray amorphous and / or crystalline layered silicates, in each case based on the sum of zeolite, amorphous, X-ray amorphous and crystalline layered silicates, in particular the Silicates have been introduced as solids in the process.
  • detergents or cleaning agents which are liquid to flowable under the process conditions, preferably nonionic surfactants, water-containing anionic surfactant formulations, fabric softeners, foam inhibitors and / or fat-dissolving solvents such as terpenes or any desired mixture of these are introduced into the process, whereby these substances is used as one or more other liquid preparation (s).
  • Preferred anionic surfactants are alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates and alkanesulfonates, and in particular alkyl sulfates such as C12-C18 fatty alkyl sulfates or also ethoxylated alkyl sulfates.
  • Suitable fatty alkyl sulfates are not only the sulfuric acid monoesters of the fatty alcohol mixtures obtained from coconut oil, palm and palm kernel oil, but also the monoesters of mixtures of Ciö-Ciß fatty alcohols, mixtures of Ci2-Ci4-fatty alcohol mixtures, Ci2-Ci6-fatty alcohol mixtures as well as the separate fatty alcohols such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol or stearyl alcohol.
  • Other suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, ⁇ -sulfofatty acid methyl esters and / or sulfated fatty acid glycerol esters. Soaps, in particular saturated fatty acid soaps, can also be used.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical has a methyl or linear branching in the 2-position may be or may contain linear and ethyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2-Ci4 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-Cn alcohol with 7 EO, Ci3-Ci5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2-Ci8- Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C12-Ci4 alcohol with 3 EO and Ci2-Ci8 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula R0 (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C., can also be used as further nonionic surfactants -Atoms means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533 .
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these non-ionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • R 2 is C0 for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydro- xyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • foam inhibitors can also be introduced into the process in an advantageous manner.
  • foam inhibitors include, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silicas, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silicic acid or bistearylethylenediamide.
  • Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicone, paraffins or waxes. It is also possible to introduce these foam inhibitors into the process not as liquid preparation forms but rather as solids. Then, in particular, silicone or paraffin-containing foam inhibitors which are bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance are preferred.
  • Preferred granules produced by the process according to the invention have a zeolite or zeolite and amorphous or X-ray amorphous silicate content of 2 to 90% by weight, preferably 5 to 80% by weight, of polycarboxylates and / or (co- ) polymeric polycarboxylates from 0 to 20% by weight, preferably from 2 to 15% by weight, of crystalline layered sodium silicates from 0 to 15% by weight, preferably from 0 to 10% by weight, and under the process conditions liquid to flowable ingredients of washing or cleaning agents, preferably non-ionic Surfactants and / or foam inhibitors, 0 to 40% by weight, preferably 0 to 35% by weight and in particular 5 to 35% by weight.
  • the granules according to the invention can be produced analogously to the process described in international patent application WO-A-93/04162. All devices are suitable in which granulation can be carried out with simultaneous drying. Examples of this are heatable mixers and granulators, in particular granulators of the Turbodryer ( R ) type (device from Vornm, Italy). In a preferred embodiment, however, the invention provides that the combination of these two process steps is carried out in a batch or continuous fluidized bed. It is particularly preferred that the process be carried out continuously in the fluidized bed.
  • Fluidized bed apparatuses which are preferably used have base plates with dimensions of at least 0.4 m.
  • fluidized bed apparatuses are preferred which have a base plate with a diameter between 0.4 m and 5 m, for example 1.2 m or 2.5.
  • fluidized bed apparatuses are also suitable which have a base plate with a diameter greater than 5.
  • a perforated base plate or a Conidur plate (commercial product from Hein & Lehmann, Federal Republic of Germany) is preferably used as the base plate.
  • the process according to the invention is preferably carried out at fluidizing air speeds between 0.5 and 8 m / s and in particular between 1 and 5.5 m / s.
  • the granules are discharged from the fluidized bed advantageously by means of a size classification of the granules. This classification can be carried out, for example, by means of a sieve device or by means of an opposite air flow (classifier air) which is regulated in such a way that only particles of a certain particle size are removed from the fluidized bed and smaller particles are retained in the fluidized bed.
  • the inflowing air is made up of the heated or unheated classifier air and the heated bottom air together.
  • the total air inlet temperature is preferably between 40 and 400 ° C, in particular up to 350 ° C. However, it is dependent on the type of liquid components which are used and possibly volatile and on their purity. In the case of ethoxylated fatty alcohols, for example, it has been shown that the air inlet temperature should not exceed or only slightly exceed 300 ° C.
  • the vortex air cools down through heat losses and through the heat of vaporization of the constituents of the liquid preparation forms.
  • the temperature of the vortex air is about 5 cm above the base plate 30 to 120 ° C, preferably 40 to 90 ° C and in particular 50 to 80 ° C.
  • a starting mass is present at the beginning of the process, which serves as the initial carrier for the sprayed-in liquid preparation forms.
  • Ingredients of detergents and cleaning agents are particularly suitable as starting mass, in particular those which can also be used as solids in the process according to the invention and which have a particle size distribution which corresponds approximately to the particle size distribution of the finished granules.
  • liquid preparation forms evaporate partially or completely in the fluidized bed. Dried to dried germs are formed, which are coated with further quantities of liquid preparation forms, granulated and in turn dried at the same time.
  • liquid preparation forms are granulated with the addition of an inorganic or organic solid and dried at the same time, it being possible for the solid to be dusted pneumatically via blow lines.
  • solids for example carbonates and bicarbonates, sulfates, citrates and, if appropriate, acetates, in particular in the form of the sodium and / or potassium salts, can also be used be used.
  • the solids are preferably used as finely divided materials, which can either be prepared directly in this state, are commercially available or are converted into this finely divided state by conventional comminution methods, for example by grinding with conventional mills.
  • Preferred solids have, for example, no more than 5% by weight of particles with a diameter above 2 mm and preferably no more than 5% by weight of particles with a diameter above 1.6 m. In particular, solids are preferred which consist of at least 90% by weight of particles with a diameter below 1.0 mm.
  • the granulation and the simultaneous drying are carried out under such temperature conditions that the granules obtained are amorphous or X-ray amorphous silicates with a water content, based on the water-containing silicates, of less than 18% by weight, preferably of a maximum of 15 % By weight and in particular of a maximum of 10% by weight.
  • the zeolite content of the granules is preferably not in amounts above 20% by weight and in particular not in amounts above 10% by weight.
  • the granules obtained by the process according to the invention preferably have a bulk density between 500 and 1000 g / 1, in particular between 550 and 850 g / 1.
  • they are dust-free, that is to say they contain in particular no particles with a particle size below 50 ⁇ m. Otherwise the particle size distribution of the granules corresponds to the usual particle size distribution of a heavy detergent of the prior art.
  • Preferred particle sizes are between 0.6 and a maximum of 3 mm. Coarse particles of above 2 mm, for example, can usually be avoided by increasing the flow rate of the hot air in the fluidized bed becomes. This results in particle abrasion, which results in a finer product.
  • the production conditions can be set such that no coarse-grained fractions with particle sizes above 2 mm, preferably above 1.5 mm, are obtained in amounts of more than 20% by weight.
  • the coarse-grained granules are by no means qualitatively worse than the finer granules. They can either be sieved or else crushed and then mixed with the other granules.
  • a process step can be followed, with the granules being powdered in a known manner with finely divided materials, for example with zeolite NaA, soda, sulfate, silica or calcium stearate, in order to further increase the bulk density.
  • This powdering can be carried out, for example, during a rounding step.
  • builder substance granules which are preferably produced already have such a regular, in particular approximately spherical, structure that a rounding step is generally not necessary and is therefore also not preferred.
  • the invention likewise relates to the use of the ganules thus produced as a granular component in detergents or cleaning agents.
  • Sokalan CP 5 ( R ) throughput based on anhydrous active substance 2.5 kg per hour.

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Abstract

Es sollte ein Granulierverfahren für Zeolith-haltige Builder-Granulate bereitgestellt werden, in dem die kritische Bedeutung der Menge an Granulierflüssigkeit gesenkt werden kann, ohne einen Verlust in der Rezeptur-Flexibilität der Builder-Granulate hinnehmen zu müssen. Dies konnte dadurch erreicht werden, daß Zeolith- und Wasser-haltige Zubereitungsformen gewünschtenfalls unter Zumischung eines anorganischen oder organischen Feststoffes durch Granulierung und gleichzeitige Trocknung hergestellt werden. Derartige Builder können insbesondere nichtionische Tenside und/oder Schauminhibitoren wie Silikone und Paraffin aufnehmen.

Description

"Verfahren zur Herstellung von Builder-GranuTaten"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten, wel¬ che Buildersubstanzen enthalten, ein hohes Aufnahmevermögen für unter den Verfahrensbedingungen flüssige bzw. fließfähige Wirkstoffe besitzen und die durch Granulierung von wasserhaltigen Zubereitungsformen erhalten wer¬ den, sowie die Verwendung dieser Builder-Granulate als Vorprodukt zur Her¬ stellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln.
In der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/05175 wird die Herstellung von Granulaten aus Zeolith und den Natrium- oder Kalium-Salzen polymerer bzw. copolymerer Carbonsäuren, wobei die Agglomerierung bzw. Granulierung unter Zusatz einer Granulierflüssigkeit erfolgt und das erhaltene Agglo- merat bis zum Erreichen eines gut rieselfähigen Granulats getrocknet wird, beschrieben. Dabei geht man von einer homogenen pulverigen Mischung aus Zeolith, der zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger 10 μ besteht, und dem Salz der (co-)polymeren Carbonsäuren aus und granuliert diese in einer weiteren Misch- und Granulationsstufe unter Zusatz von Was¬ ser, das vorzugsweise auf das in Bewegung gehaltene Pulvergemisch aufge¬ sprüht wird. Die Polycarboxylate werden in fester Form vorgelegt und nicht in gelöster Form als Bestandteile der Granulierflüssigkeit zugesetzt, da die Einsatzmenge der Granulierflüssigkeit einen kritischen Faktor dar¬ stellt und daher exakt dosierbar sein muß. Zu hohe Mengen an Granulier¬ flüssigkeit führen zu Granulaten mit einem breiten Kornspektrum und einem unerwünscht hohen Grobanteil (Teilchengröße oberhalb 2 m Länge).
Der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/02786 liegt die Verbesserung des gerade beschriebenen Verfahrens zugrunde. Es wurde festgestellt, daß die Menge an Granulierflüssigkeit einen wesentlich geringeren kritischen Faktor darstellt, so daß die (co-)polymeren Carboxylate als gelöster Be¬ standteil der Granulierflüssigkeit eingesetzt werden können, wenn ein Teil des Zeoliths in sprühgetrockneter Form vorgelegt wird, wobei wenigstens 90 % der Zeolith-Teilchen einen Durchmesser zwischen 50 und 700 μm auf¬ weisen, und die Granulierflüssigkeit eine Mischung aus Wasser, Zeolith und (co-)polymeren Carboxylaten enthält. Obwohl dieses Verfahren eine eindeu¬ tige Verbesserung des Standes der Technik darstellte, wurde doch die ver- ringerte kritische Bedeutung der Menge an Granulierflüssigkeit durch eine verringerte Rezepturflexibilität erkauft.
Aus der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/04162 ist ein Verfahren zur Granulierung und gleichzeitigen Trocknung wasserhaltiger Zubereitungs¬ formen bekannt, wobei diese wasserhaltige Zubereitungsform eine nicht-ten- sidische Flüssigkomponente sowie Tenside aufweist. Das Verfahren kann un¬ ter Zumischung eines anorganischen oder organischen Feststoffes erfolgen. Dieser Feststoff, der als Träger für die Tensid-Zubereitungsform dient, besteht vorzugsweise aus üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reini¬ gungsmitteln, insbesondere aus Buildersubstanzen wie Zeolith, aber auch aus Alkalicarbonaten, Alkalisulfaten, kristallinen und amorphen Alkali¬ silikaten und Schichtsilikaten oder Salzen der Citronensäure.
Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein Granulierverfahren be¬ reitzustellen, in dem die kritische Bedeutung der Menge an Granulierflüs¬ sigkeit weiter gesunken ist, ohne einen Verlust in der Rezepturflexibili¬ tät der Builder-Granulate hinnehmen zu müssen. Außerdem sollten die Gra¬ nulate weiterhin ein Aufnahmevermögen für unter den Verfahrensbedingungen flüssige bis fließfähige Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln besitzen.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten, welche Buildersubstanzen wie Zeolith enthalten, durch Gra¬ nulierung und gleichzeitige Trocknung von mindestens einer wasserhaltigen Zubereitungsform, wobei diese Zeolith enthält, und das Verfahren gewünsch- tenfalls unter Zumischung eines anorganischen oder organischen Feststoffen durchgeführt wird.
Der in der wasserhaltigen Zubereitungsform eingesetzte synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise sehr feinteilig und gehört zu den Zeolith-Typen, die in Waschmittelqualität vorliegen. Geeig¬ net sind hierbei beispielsweise Zeolith A, Zeolith X und/oder P sowie Mi¬ schungen aus diesen. Die Zeolith-haltige Suspension kann übliche Stabili¬ satoren, vorzugsweise nichtionische Tenside wie ethoxylierte Ci2-Ci8-Fett- alkohole mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Ci2-C_4-Fettalkohole mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole enthalten. Geeignete Zeolithe, die in dieser Suspension eingesetzt werden, weisen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Me߬ methode: Coulter-Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-% und insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Die erfindungsgemäß hergestellten Buildersubstanz-haltigen Granulate ent¬ halten in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung jedoch nicht nur Zeolith, sondern weitere anorganische und/oder organische Buildersubstan¬ zen bzw. Cobuilder. Diese weiteren Buildersubstanzen können auf verschie¬ dene Varianten in das Verfahren eingebracht werden, beispielsweise in fester Form oder in flüssiger, vorzugsweise wäßriger Zubereitungsform oder teilweise in fester und teilweise in flüssiger Form.
Geeignete Cobuilder sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Na¬ triumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Poly ethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Ge¬ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäu¬ re erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Malein¬ säure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch Terpoly- ere, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate DE-A-43 00 772 oder die monomeren Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate DE-C-4221 381 enthalten. Weitere geeignetete Buil- dersysteme sind beispielsweise Oxidationsprodukte von Carboxylgruppen-hal- tigen Polyglykosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie bei¬ spielsweise in der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/08251 beschrie¬ ben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/16110 oder der älteren deutschen Patentanmeldung DE-A-4330393 beschrieben wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden insbesondere die Polycarboxylate und/oder (co-)polymeren Polycarboxylate, zu denen im Rahmen dieser Erfindung auch die Terpolymeren gezählt werden, nicht als Feststoff in das Verfahren eingebracht, sondern sie sind in der Wasser- und Zeolith-haltigen Zubereitungsform enthalten.
Weitere anorganische Buildersubstanzen, die auch als Teilsubstitute für Zeolith eingesetzt werden können, sind kristalline, schichtförmige Na¬ triumsilikate der allgemeinen Formel NaMSix02χ+i • yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 30 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristal¬ line Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentan¬ meldung EP-A-0 164514 beschrieben. Bevorzugte kristalline schichtförmige Silikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch fr-Natriumdisilikate Na2Si2θ5 • H2θ bevorzugt. Werden derartige kristalline schichtförmige Na¬ triumsilikate eingesetzt, so ist es bevorzugt, daß diese nicht in einer wasserhaltigen Zubereitungsform eingesetzt werden, sondern daß diese be¬ vorzugt als Feststoff zugemischt werden.
Außerdem können auch amorphe Silikate wie beispielsweise die üblichen sprühgetrockneten Wassergläser, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2θ zu Siθ2 von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 zu 3,5, eingesetzt werden. Weitere geeignete Silikate sind auch die so¬ genannten röntgenamorphen Silikate mit Scherbenstruktur, wie sie in der älteren deutschen Patentanmeldung P 4400024.3 beschrieben werden. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, daß als Buildersubstanzen sowohl Zeolith als auch amorphe bzw. röntgenamorphe Silikate eingesetzt werden, wobei die amorphen Silikate vorzugsweise in einer wasserhaltigen wäßrigen Zuberei¬ tungsform in das Verfahren eingebracht werden, während die röntgenamorphen Silikate mit Scherbenstruktur gemäß P 4400024.3 bevorzugt als Feststoff zugemischt werden. Die amorphen Silikate können dabei einmal in die wäßri¬ ge Zeolith-haltige Zubereitungsform eingearbeitet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch min¬ destens 2 verschieden zusammengesetzte wasserhaltige Zubereitungsformen eingesetzt, wobei vorzugsweise die eine amorphe Silikate und die andere Zeolith aufweist, so daß also amorphe Silikate und Zeolith vor der Gra¬ nulierung und gleichzeitigen Trocknung voneinander räumlich getrennt in das Verfahren eingebracht werden.
So wie das Verfahren die Möglichkeit erbringt, daß mindestens 2 verschie¬ den zusammengesetzte wasserhaltige Zubereitungsformen gleichzeitig einge¬ setzt werden können, so ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren an¬ dererseits aber auch, daß eine einzige wasserhaltige Zubereitungsform in mindestens 2 separaten Strömen in das Verfahren eingebracht wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch auch die amorphen Silikate wenigstens teilweise oder wie die röntgenamor¬ phen Silikate mit Scherbenstruktur auch ganz als Feststoff zugemischt.
Bevorzugte Granulate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, enthalten 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% und ins¬ besondere 50 bis 60 Gew.-% wasserhaltigen Zeolith sowie 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere 40 bis 50 Gew.-% amorphe, röntgenamorphe und/oder kristalline schichtförmige Silikate, jeweils be¬ zogen auf die Summe aus Zeolith, amorphen, röntgenamorphen und kristal¬ linen schichtförmigen Silikaten, wobei insbesondere die Silikate als Feststoffe in das Verfahren eingebracht worden sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden wei¬ tere unter den Verfahrensbedingungen flüssige bis fließfähige Inhaltsstof¬ fe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, vorzugsweise nichtionische Tenside, wasserhaltige Aniontensidformulierungen, Textilweichmacher, Schauminhibi¬ toren und/oder fettlösende Lösungsmittel wie Terpene bzw. beliebige Mi¬ schungen aus diesen in das Verfahren eingebracht, wobei diese Stoffe ins- besondere als eine oder mehrere weitere flüssige Zubereitungsform(en) ein¬ gesetzt wird (werden).
Als Aniontenside kommen dabei vorzugsweise Alkylbenzolsulfonate, Olefin- sulfonate und Alkansulfonate sowie insbesondere Alkylsulfate wie C12-C18- Fettalkylsulfate oder auch ethoxylierte Alkylsulfate in Betracht. Als Fettalkylsulfate eignen sich dabei nicht nur die Schwefelsäuremonoester der aus Kokosöl, Palm- und Palmkernöl gewonnenen Fettalkoholgemische, son¬ dern auch die Monoester von Mischungen aus Ciö-Ciß-Fettalkoholen, Mischun¬ gen aus Ci2-Ci4-Fettalkoholgemischen, Ci2-Ci6-Fettalkoholgemischen sowie die separaten Fettalkohole wie Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalko- hol oder Stearylalkohol. Weitere geignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, der α-Sulfofettsäuremethylester und/oder der sulfierten Fettsäureglycerinester. Seifen, insbesondere gesättigte Fett¬ säureseifen, können ebenfalls eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf¬ terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und ethylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn-Alkohol mit 7 EO, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12- Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko¬ holethoxylate weisen eine eingeengte HomologenVerteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver¬ zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit an¬ deren nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxy¬ lierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugs¬ weise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fett- säuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmel¬ dung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung W0-A-90/13533 beschriebenen Verfahren her¬ gestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht¬ ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier- ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R3
I
R2_CO-N-[Z] (I)
in der R2C0 für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato- men, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro- xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie- rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäure¬ chlorid erhalten werden können.
Als TextilWeichmacher sind die üblichen aus dem Stand der Technik bekann¬ ten Verbindungen wie quartäre Ammoniumverbindungen, Imidazolinium-Verbin- dungen oder weichmachende Ester, die biologisch abbaubar sind, geeignet.
Neben den nichtionischen Tensiden, von denen insbesondere die ethoxylier- ten Fettalkohole und Alkylglykoside eine bevorzugte Bedeutung haben, kön¬ nen auch bekannte Schauminhibitoren in vorteilhafter Weise in das Verfah¬ ren eingebracht werden. Zu diesen zählen beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeinen, gegebenenfalls silanierten Kieselsäu¬ ren sowie Paraffine, Wachse, mikrokristallinen Wachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Möglich ist es auch, diese Schauminhibitoren nicht über flüssige Zubereitungsformen, son¬ dern als Feststoffe in das Verfahren einzubringen. Dann sind insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, die an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden sind, be¬ vorzugt.
Bevorzugte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Granulate weisen einen Gehalt an Zeolith oder an Zeolith und amorphen bzw. röntgen¬ amorphen Silikaten von 2 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 80 Gew.-%, an Polycarboxylaten und/oder (co-)polymeren Polycarboxylaten von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, an kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten von 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 10 Gew.-%, und an unter den Verfahrensbedigungen flüssigen bis fließfähigen Inhalts¬ stoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, vorzugsweise an nichtionischen Tensiden und/oder Schauminhibitoren, 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 35 Gew.-% und insbesondere 5 bis 35 Gew.-% auf.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate kann analog zu dem in der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/04162 beschriebenen Verfahren er¬ folgen. Es sind alle Vorrichtungen geeignet, in denen eine Granulierung unter gleichzeitiger Trocknung durchgeführt werden kann. Beispiele hierfür sind beheizbare Mischer und Granulatoren, insbesondere Granulatoren vom Typ Turbodryer(R) (Vorrichtung der Firma Vornm, Italien). In einer bevor¬ zugten Ausführungsform sieht die Erfindung jedoch vor, daß die Kombination dieser beiden Verfahrensschritte in einer batchweise oder kontinuierlich laufenden Wirbelschicht durchgeführt wird. Es ist insbesondere bevorzugt, daß das Verfahren kontinuierlich in der Wirbelschicht durchgeführt wird. Dabei ist es möglich und kann bevorzugt sein, daß die verschiedenen, ge¬ gebenenfalls auch nicht-wasserhaltigen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen Zubereitungsformen gleichzeitig oder nacheinander über eine, beispielsweise über eine Düse mit mehreren Öffnungen, oder über mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht werden. Die Düsen bzw. die Düsen und die Sprührichtung der zu versprühenden Produkte können beliebig ange¬ ordnet sein. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschichtapparate besitzen Boden¬ platten mit Abmessungen von mindestens 0,4 m. Insbesondere sind Wirbel¬ schicht-Apparate bevorzugt, die eine Bodenplatte mit einem Durchmesser zwischen 0,4 m und 5 m, beispielsweise 1,2 m oder 2,5 , besitzen. Es sind jedoch auch Wirbelschicht-Apparate geeignet, die eine Bodenplatte mit einem größeren Durchmesser als 5 aufweisen. Als Bodenplatte wird vor¬ zugsweise eine Lochbodenplatte oder eine Conidurplatte (Handelsprodukt der Firma Hein & Lehmann, Bundesrepublik Deutschland) eingesetzt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Wirbelluftgeschwindigkeiten zwischen 0,5 und 8 m/s und insbesondere zwischen 1 und 5,5 m/s durchge¬ führt. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorteil¬ hafterweise über eine Größenklassierung der Granulate. Diese Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder durch einen entge¬ gengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht ent¬ fernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusam¬ men. Die Lufteintrittstemperatur liegt dabei insgesamt vorzugsweise zwi¬ schen 40 und 400 °C, insbesondere bis 350 °C. Sie ist jedoch abhängig von der Art der eingesetzten und gegebenenfalls flüchtigen flüssigen Komponen¬ ten und von ihrer Reinheit. Bei ethoxylierten Fettalkoholen beispielsweise hat es sich gezeigt, daß die Lufteintrittstemperatur 300 °C nicht oder nur geringfügig übersteigen sollte. Die Wirbelluft kühlt sich durch Wärmever¬ luste und durch die Verdampfungswärme der Bestandteile der flüssigen Zube¬ reitungsformen ab. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur der Wirbelluft etwa 5 cm oberhalb der Bodenplatte 30 bis 120 °C, vorzugsweise 40 bis 90 °C und insbesondere 50 bis 80 °C. Bei dem bevorzugt durchgeführten Verfahren in der Wirbelschicht ist notwendig, daß zu Beginn des Verfahrens eine Startmasse vorhanden ist, die als anfäng¬ licher Träger für die eingesprühten flüssigen Zubereitungsformen dient. Als Startmasse eignen sich vor allem Inhaltsstoffe von Wasch- und Reini¬ gungsmitteln, insbesondere solche, die auch als Feststoffe in dem erfin¬ dungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können und die eine Korngrößen¬ verteilung aufweisen, welche in etwa der Korngrößenverteilung der fertigen Granulate entspricht. Insbesondere ist es jedoch bevorzugt, als Startmasse erfindungsgemäß hergestellte Granulate einzusetzen, die bereits bei einem vorangegangenen Verfahrensablauf erhalten wurden.
In der Wirbelschicht verdampfen die Bestandteile der flüssigen, insbeson¬ dere wäßrigen Zubereitungsformen teilweise oder vollständig. Es entstehen angetrocknete bis getrocknete Keime, die mit weiteren Mengen eingebrachter flüssiger Zubereitungsformen umhüllt, granuliert und wiederum gleichzeitig getrocknet werden.
Eine besonders wichtige Ausführungsform sieht dabei vor, daß die flüssigen Zubereitungsformen unter Zumischung eines anorganischen oder organischen Feststoffes granuliert und gleichzeitig getrocknet werden, wobei der Fest¬ stoff pneumatisch über Blasleitungen eingestäubt werden kann.
Außer den bereits genannten Feststoffen können auch weitere Feststoffe, beispielsweise Carbonate und Bicarbonate, Sulfate, Citrate sowie gege¬ benenfalls Acetate, insbesondere in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Feststoffe als feinteilige Ma¬ terialien eingesetzt, die entweder bereits in diesem Zustand direkt her¬ stellbar, käuflich erwerblich oder durch übliche Zerkleinerungsmethoden, beispielsweise durch das Mahlen mit üblichen Mühlen, in diesen feinteili- gen Zustand überführt werden. Bevorzugte Feststoffe besitzen beispielswei¬ se nicht mehr als 5 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb 2 mm und vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb 1,6 m. Insbesondere sind Feststoffe bevorzugt, die zu mindestens 90 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser unterhalb von 1,0 mm beste¬ hen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Granulierung und die gleichzeitige Trocknung unter derartigen Temperaturbedingungen durchgeführt, daß die erhaltenen Granulate amorphe bzw. röntgenamorphe Silikate mit einem Wassergehalt, bezogen auf die wasserhaltigen Silikate, von weniger als 18 Gew.-%, vorzugsweise von maximal 15 Gew.-% und insbe¬ sondere von maximal 10 Gew.-% aufweisen. In derartig hergestellten Gra¬ nulaten liegt der Gehalt der Granulate an Zeolith vorzugsweise nicht in Mengen oberhalb 20 Gew.-% und insbesondere nicht in Mengen oberhalb 10 Gew.-%. Zur Herstellung derartiger Granulate mit Zeolith-Mengen nicht oberhalb 20 Gew.-% und insbesondere nicht oberhalb 10 Gew.-% und Wasser¬ gehalten der Silikate von weniger als 18 Gew.-% ist es auch möglich, daß zunächst Granulate in der Wirbelschicht mit höheren Wassergehalten herge¬ stellt werden, die anschließend durch herkömmliche Methoden nachgetrocknet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Granulate weisen vor¬ zugsweise ein Schüttgewicht zwischen 500 und 1000 g/1, insbesondere zwischen 550 und 850 g/1, auf. Sie sind in einer bevorzugten Ausführungs¬ form staubfrei, das heißt, sie enthalten insbesondere keine Teilchen mit einer Teilchengröße unterhalb 50 μm. Ansonsten entspricht die Korngrößen¬ verteilung der Granulate der üblichen Korngrößenverteilung eines schweren Wasch- und Reinigungsmittels des Standes des Technik. Bevorzugte Teilchen¬ größen liegen zwischen 0,6 und maximal 3 mm. Grobkornanteile von bei¬ spielsweise oberhalb 2 mm können üblicherweise dadurch vermieden werden, daß die Strömungsgeschwindigkeit der Heißluft in der Wirbelschicht erhöht wird. Dies hat einen Teilchenabrieb zur Folge, wodurch ein feineres Pro¬ dukt entsteht. Im allgemeinen können die Produktionsbedingungen so einge¬ stellt werden, daß keine Grobkornanteile mit Teilchengrößen oberhalb von 2 mm, vorzugsweise oberhalb von 1,5 mm, in Mengen von mehr als 20 Gew.-% erhalten werden. Die grobkörnigen Granulate sind für sich gesehen quali¬ tativ keineswegs schlechter als die feineren Granulate. Sie können ent¬ weder abgesiebt oder aber auch zerkleinert werden und anschließend mit den anderen Granulaten vermischt werden.
Falls gewünscht, kann ein Verfahrensschritt nachgeschaltet werden, wobei die Granulate zwecks weiterer Erhöhung des Schüttgewichts in bekannter Weise mit feinteiligen Materialien, beispielsweise mit Zeolith NaA, Soda, Sulfat, Silica oder Calciu stearat abgepudert werden. Diese Abpuderung kann beispielsweise während eines Verrundungsschrittes durchgeführt wer¬ den. Bevorzugt hergestellte Buildersubstanz-Granulate besitzen jedoch schon eine derart regelmäßige, insbesondere angenähert kugelförmige Struk¬ tur, daß ein Verrundungsschritt in der Regel nicht notwendig und daher auch nicht bevorzugt ist.
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der so hergestellten Ganulate als granuläre Komponente in Wasch- oder Reinigungsmitteln. Ins¬ besondere ist dabei die Verwendung in modernen Wasch- oder Reinigungsmit¬ teln mit Schüttgewichten von mindestens 600 g/1 bis etwa 1000 g/1, die durch herkömmliche Technologien wie Sprühtrocknung, Kompaktierung, Granu¬ lierung, Extrusion, Heißdampftrocknung etc. sowie durch übliche Mischtech¬ niken hergestellt wurden, bevorzugt.
Beispiele
Analog zu dem in der internationalen Patentameldung W0-A-93/04162 be¬ schriebenen Verfahren wurde in einer Anlage zur Granuliertrocknung (AGT) der Firma Glatt, Bundesrepublik Deutschland, eine 50 Gew.-%ige wäßrige Zeolith-Suspension, die mit 1,8 Gew.-% Taigfettalkohol mit 5 EO stabili¬ siert war, wie unten angegeben mit einer 40 Gew.-%igen wäßrigen Copoly- er-Lösung (Sokalan CP δ(R), Copolymeres der Acrylsäure und der Malein¬ säure, Handelsprodukt der BASF, Bundesrepublik Deutschland) und Niotensi- den granuliert und gleichzeitig getrocknet. Als Startmasse wurden 20 kg eines artgleichen Materials eingesetzt. Die verschiedenen flüssigen Zube¬ reitungsformen konnten entweder separat oder vorgemischt in die Wirbel¬ schicht gesprüht werden. Es wurden rieselfähige Granulate mit einem Schüttgewicht von 620 g/1 erhalten. Die Teilchengröße des angefallenen Granulats lag zu 80 % im Bereich von 0,8 bis 2 mm.
Verfahrensparameter;
Durchsatz Zeolith, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz 20 kg pro Stunde.
Durchsatz Sokalan CP 5 (R), bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz 2,5 kg pro Stunde.
Ci2-Ci8-Fettalkohole mit 5 Ethylenoxidgruppen 5,8 kg pro Stunde.
Lufteintrittstemperatur 165 C°
Wirbelluft ca. 5 cm oberhalb der Bodenplatte 65 C°
Wirbelschicht Durchmesser 400 mm und Fläche 0,12 m2
Wirbelluftgeschwindigkeit (Raumtemperatur) 2,1 m/s
Luftmassenstrom 1200 kg pro Stunde
Startmasse 20 kg

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Granulaten, welche Buildersubstanzen wie Zeolith enthalten, durch Granulierung und gleichzeitige Trocknung was¬ serhaltiger Zubereitungsformen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine wasserhaltige Zubereitungsform vorhanden ist, wobei diese Zeolith enthält, und das Verfahren gewünschtenfalls unter Zumischung eines anorganischen oder organischen Feststoffes durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser- und Zeolith-haltige Zubereitungsform Polycarboxylate und/oder (co-)poly- mere Polycarboxylate enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß kristal¬ line schichtförmige Natriumsilikate eingesetzt werden, wobei diese bevorzugt als Feststoff zugemischt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Buildersubstanz sowohl Zeolith als auch amorphe bzw. röntgen¬ amorphe Silikate eingesetzt werden, wobei die amorphen Silikate vor¬ zugsweise in einer wasserhaltigen wäßrigen Zubereitungsform in das Verfahren eingebracht werden, während die röntgenamorphen Silikate mit Scherbenstruktur insbesondere als Feststoff zugemischt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine wasserhaltige Zubereitungsform in mindestens zwei separaten Strömen in das Verfahren eingebracht wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 2 verschieden zusammengesetzte wasserhaltige Zuberei¬ tungsformen eingesetzt werden, wobei vorzugsweise eine amorphe Sili¬ kate und die andere Zeolith aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß amorphe Silikate teilweise oder ganz als Feststoff zugemischt wer¬ den.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Granulate hergestellt werden, welche 30 bis 80 Gew.-%, vorzugs¬ weise 40 bis 70 Gew.-% und insbesondere 50 bis 60 Gew.-% wasserhalti¬ gen Zeolith sowie 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere 40 bis 50 Gew.-% amorphe, röntgenamorphe und/oder kri¬ stalline schichtförmige Silikate, jeweils bezogen auf die Summe aus Zeolith, amorphen, röntgenamorphen und kristallinen schichtförmigen Silikaten, enthalten, wobei insbesondere die Silikate als Feststoffe in das Verfahren eingebracht werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß unter den Verfahrenbedingungen flüssige bis fließfähige Inhalts¬ stoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, vorzugsweise nichtionische Tenside, wasserhaltige Aniontensidformulierungen, TextilWeichmacher, Schauminhibitoren und/oder fettlösende Lösungsmittel wie Terpene bzw. beliebige Mischungen aus diesen, als weitere flüssige Zubereitungs- form(en) eingesetzt wird (werden).
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulierung und gleichzeitige Trocknung in einer Wirbel¬ schicht batchweise oder kontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die verschiedenen, gegebenfalls auch nicht-wasserhaltigen flüs¬ sigen Zubereitungsformen gleichzeitig oder nacheinander über eine oder mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 sowie 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulierung und gleichzeitige Trocknung unter derartigen Temperaturbedingungen durchgeführt wird, daß die erhaltenen Granulate amorphe Silikate mit einem Wassergehalt, bezogen auf die wasserhaltigen Silikate, von weniger als 18 Gew.-%, vorzugsweise von maximal 15 Gew.-% und insbesondere von maximal 10 Gew.-% aufweisen, wobei vorzugsweise Zeolith nicht in Mengen oberhalb 20 Gew.-% und ins¬ besondere nicht in Mengen oberhalb 10 Gew.-% enthalten ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 sowie 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Granulate, welche amorphe Silikate, vorzugsweise jedoch Zeolith nicht in Mengen oberhalb 20 Gew.-% und insbesondere nicht in Mengen oberhalb 10 Gew.-% enthalten, derart nachgetrocknet werden, daß die amorphen Silikate einen Wassergehalt, bezogen auf die wasserhaltigen Silikate, von weniger als 18 Gew.-%, vorzugsweise von maximal 15 Gew.-% und insbesondere von maximal 10 Gew.-% aufweisen.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Granulate einen Gehalt an Zeolith oder an Zeolith und amorphen bzw. röntgenamorphen Silikaten von 2 bis 90 Gew.-%, vor¬ zugsweise von 5 bis 80 Gew.-%, an Polycarboxylaten und/oder (co-)poly- meren Polycarboxylaten von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, an kristallinen schichtför igen Natriumsilikaten von 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 10 Gew.-%, und an unter den Verfahrens¬ bedingungen flüssigen bis fließfähigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, vorzugsweise an nichtionischen Tensiden und/oder Schauminhibitoren, 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 35 Gew.-% und insbesondere 5 bis 35 Gew.-% aufweisen.
15. Verwendung eines Mittels, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als granuläre Komponente in Wasch- oder Reinigungsmitteln.
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