EP0663005B1 - Verfahren zur herstellung von tensidgranulaten - Google Patents

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EP0663005B1
EP0663005B1 EP93920800A EP93920800A EP0663005B1 EP 0663005 B1 EP0663005 B1 EP 0663005B1 EP 93920800 A EP93920800 A EP 93920800A EP 93920800 A EP93920800 A EP 93920800A EP 0663005 B1 EP0663005 B1 EP 0663005B1
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EP
European Patent Office
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granules
acid form
anionic
anionic surfactants
surfactants
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP93920800A
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English (en)
French (fr)
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EP0663005A1 (de
Inventor
Volker Bauer
Ditmar Kischkel
Andreas Syldath
Joachim Peters
Peter Kraeplin
Jochen Jacobs
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Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Family has litigation
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0663005A1 publication Critical patent/EP0663005A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0663005B1 publication Critical patent/EP0663005B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C11D11/04—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions by chemical means, e.g. by sulfonating in the presence of other compounding ingredients followed by neutralising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions

Definitions

  • the invention relates to a process for converting anionic surfactants into their acid form in wash and cleaning active anionic surfactant granules.
  • the economical synthesis of light colored surfactant powders in particular of anionic surfactants based on fatty alkyl sulfates (FAS) and alkyl benzene sulfonates (ABS), is today a reliable state of technical knowledge.
  • the corresponding surfactant salts fall into aqueous preparation forms at, water contents in the range of about 20 to 80 wt .-% and in particular are adjustable from about 35 to 60 wt .-%.
  • anionic oleochemical surfactant compounds are the known sulfofatty acid methyl esters (fatty acid methyl ester sulfonates, MES) to name, by ⁇ -sulfonation of the methyl ester of fatty acids of vegetable or animal origin with predominantly 10 to 20 carbon atoms in the fatty acid molecule and subsequent ones Neutralization to water-soluble mono-salts, especially the corresponding ones Alkali salts can be produced.
  • MES fatty acid methyl ester sulfonates
  • Such aqueous alkyl glycoside pastes are, for example, by hydrolysis or microbial Contamination is more at risk than corresponding dry products. Also Here, simple drying is prepared using previously common technologies considerable difficulties. After all, drying can do the trick an aqueous paste of the alkali salts of detergent soaps and / or ABS pastes pose considerable problems.
  • Granulation is an alternative to spray drying surfactant pastes
  • European patent application EP 403 148 describes this Process for the production of FAS granules that are dispersible in cold water are.
  • a highly concentrated aqueous FAS paste is used less than 14% by weight of water and less than 20% by weight of other additives contains, mechanically processed at temperatures between 10 and 45 ° C, until granules form.
  • FAS granules are indeed obtained, which is already dispersed at washing temperatures between 4 and 30 ° C. become; the process temperature to be observed and the relatively low however, maximum water content of the surfactant paste are critical process parameters It is also not disclosed which bulk weights have the granules produced by this process.
  • a process for the production is known from the European patent application EP 402 112 of FAS and / or ABS granules known, the neutralization the anionic surfactants in acid form to a paste with a maximum of 12% by weight Water with the addition of auxiliaries such as polyethylene glycols, ethoxylated Alcohols or alkylphenols, which have a melting point above 48 ° C have, and the granulation take place in a high-speed mixer. Again, the amount of water to be maintained is a critical process parameter It is also not disclosed which bulk weights the have surfactant granules obtained by this process.
  • a process for the production is known from the European patent application EP 402 111 wash and cleaning active surfactant granules with a bulk density known between 500 and 1200 g / l, a surfactant preparation form, which contains water as a liquid component and also organic May contain polymers and builder substances with a fine particle size Solid added and granulated in a high-speed mixer becomes.
  • the water content of the surfactant paste is critical Process parameters. If the water content of the surfactant paste is too high the solid is dispersed so that it is no longer used as a deagglomeration agent can work. On the other hand, the solids content exceeds a certain value, the mass does not have that for the granulation necessary consistency.
  • European patent application 353 976 discloses an anhydrous manufacturing process for surfactant granules, with anionic surfactants in their acid form on granular or powdery carriers such as phosphate, carbonate, Adsorbed bicarbonate or silicate and then in a fluidized bed be agglomerated.
  • Patent application GB 2 209 172 discloses a process for the production of surfactant granules, in which a builder granulate, preferably sodium carbonate, in a fluidized bed is presented, onto which a concentrated aqueous solution of a surfactant is sprayed.
  • a preferred embodiment of the invention is the neutralization of the acid form of the Anionic surfactants associated with this agglomeration. It’s not the water content of the products, nor their bulk weights or the temperatures during process control revealed.
  • the object of the invention was to provide a method for manufacturing to provide concentrated surfactant granules in which the content of a non-surfactant liquid component, especially water, none represents critical process parameters.
  • the invention accordingly relates to a process for the production of washing and cleaning-active anionic surfactant granules by neutralizing anionic surfactants in their Acid form, characterized in that the liquid phase of the anionic surfactants in their acid form simultaneously with and in addition to a liquid component that is under normal pressure at temperatures between 20 and 70 ° C in liquid to pasty form and one aqueous zeolite suspension contains with a powdered neutralizing agent a fluidized bed batchwise or continuously, preferably continuously, neutralized, granulated at the same time and the resulting granules if desired be dried at the same time.
  • Suitable anionic surfactants in their acid form are either an anionic surfactant in its acid form or a surfactant mixture from the group of anionic surfactants in their acid form, preferably in combination with anionic, nonionic, amphoteric and / or cationic surfactants.
  • Preferred anionic surfactants in their acid form are C 8 -C 22 alkyl sulfonic acids, C 9 -C 13 alkyl benzene sulfonic acids, mostly called dodecyl benzene sulfonic acid, and methyl ⁇ -sulfofatty acid ester in their acid form.
  • alkyl sulfonic acids are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin, in particular from fatty alcohols, for example from coconut oil alcohols, tallow fatty alcohols, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, palmityl or stearyl alcohol, or the C 10 -C 20 oxo alcohols, and those secondary Alcohols of this chain length.
  • the sulfuric acid monoesters of the alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide, are also suitable.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids which, by ⁇ -sulfonation of the methyl esters of fatty acids of plant and / or animal origin with 10 to 20 C atoms in the fatty acid molecule, are, for example, the ⁇ -sulfonated methyl esters of the hydrogenated coconut -, Palm kernel or tallow fatty acids, and the ⁇ -sulfofatty acids (diacids) obtainable by ester cleavage are used.
  • alkanesulfonic acids which can be obtained from C 12 -C 18 alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation.
  • the content of neutralized anionic surfactants in the finished granules is generally 0.5 to 60% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight and in particular 1 to 10% by weight.
  • the pulverulent neutralizing agent is preferably pulverized Alkali hydroxide or alkali carbonate used, the use of Sodium salts and potassium salts, especially sodium carbonate and potassium carbonate, is preferred.
  • the neutralizing agent is advantageous at least in stoichiometric amounts, for example in molar ratios Neutralizing agent for anionic surfactant in acid form from 0.5: 1 to 120: 1, preferably from at least 10: 1 and in particular from 20: 1 to 110: 1 used. If other solids are used, can also molar ratios of the neutralizing agent to anionic surfactant in acid form from 0.5: 1 to 10: 1 and in particular from 1: 1 to 5: 1 may be preferred.
  • the neutralizing agent in substoichiometric amounts to use is even possible.
  • the non-neutralized portions of the liquid anionic surfactants in their acid form then remain fluid in the fluidized bed, agglomerate itself not, but can be a valuable binder in granulation Represent excipient and are at the exit from the fluidized bed firmly.
  • the anionic surfactants are used in their acid form in combination with anionic, nonionic, amphoteric and / or cationic surfactants.
  • the alkylbenzenesulfonates, fatty alkyl sulfates and methyl ⁇ -sulfofatty acid esters already described are preferred as anionic surfactants.
  • tallow fatty sulfonic acids and / or alkylbenzenesulfonic acids in combination with tallow fatty alkyl sulfate and / or alkylbenzenesulfonate or ⁇ -sulfofatty acid esters in their acid form in combination with ⁇ -sulfofatty acid ester mono salts and / or alkylbenzenesulfonates in the process.
  • suitable anionic surfactants include, for example, alkanesulfonates and the salts of sulfosuccinic acid or soaps made from natural or synthetic, preferably saturated or ethylenically unsaturated, fatty acids.
  • Soap mixtures derived from natural fatty acids for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are particularly suitable. Preference is given to those which are composed of 50 to 100% of saturated C 12 -C 18 fatty acid soaps and 0 to 50% of oleic acid soaps.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium, calcium and ammonium salts and as water-soluble salts of organic bases, such as Mono-, di- or triethanolamine can be used.
  • Preferred nonionic surfactants are derived from liquid ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably 9 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or methyl-branched in the 2-position, or linear and May contain methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • the alcohol radical can be linear or methyl-branched in the 2-position, or linear and May contain methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms such as, for example, coconut oil, tallow oil or oleyl alcohol, are particularly preferred.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, nre).
  • alcohol ethoxylates are preferred which have an average of 2 to 8 ethylene oxide groups.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 9 -C 11 oxo alcohol with 7 EO, C 13 -C 15 oxo alcohol with 3 EO, 5 EO or 7 EO and in particular C 12 -C 14 alcohol with 3 EO or 4 EO, C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 5 EO.
  • nonionic surfactants which can be used are alkyl glycosides of the general formula RO- (G) x , in which R is a primary straight-chain or aliphatic radical which is methyl-branched in the 2-position and has 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms, G is a symbol which represents a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, and the degree of oligomerization x is between 1 and 10, preferably between 1 and 2 and in particular is significantly less than 1.4.
  • R is a primary straight-chain or aliphatic radical which is methyl-branched in the 2-position and has 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms
  • G is a symbol which represents a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms
  • the degree of oligomerization x is between 1 and 10, preferably between 1 and 2 and in particular is significantly less than 1.4.
  • the anionic surfactant in its acid form becomes at least one further liquid component, which under normal pressure at temperatures between 20 and 70 ° C in liquid to pasty form, entered at the same time. It is it prefers that one of these additional liquid components be anionic and / or nonionic surfactants, but especially anionic surfactants, which are present as a water-containing paste.
  • anionic surfactant pastes in the form of about 30 to 60% by weight aqueous preparations, in which the anionic surfactants in when they are not produced according to the invention Neutralization of the corresponding acids occur, particularly preferred.
  • the content of the finished granules in additionally used tensides, especially on anionic surfactants, which are in aqueous, pasty form or as Powder introduced into the process is preferably 10 to about 99.5% by weight, in particular 30 to 80% by weight and advantageously 40 to 70 wt .-%, so that the finished granules in total preferably 10 to 100% by weight, in particular 30 to 80% by weight and advantageously 40 to Contain 70% by weight of surfactants, especially anionic surfactants.
  • the liquid component or the liquid components also contain further ingredients of detergents and cleaning agents.
  • aqueous zeolite suspensions are included.
  • aqueous suspensions of zeolite NaA and mixtures of NaA and NaX are preferred.
  • the suspension can contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups.
  • a liquid component contains silicates, for example crystalline sheet silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, or contains amorphous alkali silicates with a molar ratio M 2 O: SiO 2 of 1: 1 to 1: 4, preferably of 1: 2 to 1: 3.3.
  • silicates for example crystalline sheet silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, or contains amorphous alkali silicates with a molar ratio M 2 O: SiO 2 of 1: 1 to 1: 4, preferably of 1: 2 to 1: 3.3.
  • a non-surfactant liquid component introduced into the process which contains components of organic and / or inorganic nature and preferably under normal pressure below 250 ° C, advantageously below 200 ° C and in particular boils between 60 and 180 ° C.
  • organic component of the non-surfactant liquid component are preferably mono- and / or polyfunctional alcohols, for example Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, secondary and tertiary butanol, pentanol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, glycerin and Mixtures of these are used.
  • inorganic component water, preferably together with ethanol, 1,2-propanediol or use glycerin.
  • Solids which are preferred ingredients of detergents and cleaning agents are brought into the process.
  • crystalline layered silicates already mentioned above, layered silicates like smectite or bentonite, amorphous silicates and above all Zeolite, especially NaA zeolite.
  • the zeolite can also can be used as spray-dried powder.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; Measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 20 to 22 % By weight of bound water.
  • the zeolite content of the finished granules and / or layered silicates and / or amorphous silicates is preferably 15 to 70 wt .-% and in particular 20 to 60 wt .-%, each calculated as hydrous substance.
  • bleaching agents chlorine bleaching agents, but preferably peroxy bleaching agents
  • peroxy bleaching agents are introduced into the process.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxy carbonate, peroxypyrophosphate, citrate perhydrate, peroxophthalate, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • hydrogen peroxide as the bleaching agent in one of the liquid components.
  • the content of peroxy bleaching agents, in particular hydrogen peroxide, in the finished granules is preferably 0.5 to 10% by weight and in particular 1 to 5% by weight.
  • bleach activators can also be incorporated into the granules.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H 2 O 2 , preferably N, N'-tetraacylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • the bleach activator content of the bleach-containing granules is in the usual range, preferably between 1 and 8% by weight and in particular between 2 and 5% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine and 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine.
  • additives for example neutral salts, especially alkali sulfates, salts of polycarboxylic acids, in particular salts of citric acid, adipic acid, succinic acid, Glutaric acid, tartaric acid or mixtures of these, dyes, Foam inhibitors and / or solubility improving ingredients in the procedure be introduced.
  • neutral salts especially alkali sulfates
  • salts of polycarboxylic acids in particular salts of citric acid, adipic acid, succinic acid, Glutaric acid, tartaric acid or mixtures of these, dyes, Foam inhibitors and / or solubility improving ingredients in the procedure be introduced.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural and synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of different foam inhibitors are also advantageously used, for example those made from silicone and paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • the foam inhibitor content of the surfactant preparation is preferably 0.01 to 0.5% by weight.
  • Components that improve solubility include liquid, pasty and solid compounds.
  • Preferred solubility-improving constituents are polyethylene glycols with a relative molecular weight between 200 and 20,000 and highly ethoxylated fatty alcohols with 14 to 80 ethylene oxide groups per mole of alcohol, in particular C 12 -C 18 fatty alcohols with 20 to 60 ethylene oxide groups, for example tallow fatty alcohol with 30 EO or 40 EO used.
  • the use of polyethylene glycols with a relative molecular weight between 200 and 600 is particularly preferred. These polyethylene glycols are advantageously used as part of one of the additional liquid components.
  • solid polyethylene glycols with a relative molecular weight greater than or equal to 2000, in particular between 4000 and 20,000 can also be used.
  • the content of the finished granules in these constituents which improve the solubility of the finished granules is preferably 0.5 to 15% by weight and in particular 1 to 10% by weight, for example between 2 and 7% by weight.
  • the anionic surfactants in their acid form are neutralized at the same time, granulated and the resulting granules dried. It is under "Drying” means the partial or complete removal of the non-surfactant Understand liquid components.
  • the method according to the invention has the advantage that the heat generated during neutralization can also be used to dry the resulting granules can. If desired, residual values of free, i.e. unbound, can be used Water and / or mono- and / or polyfunctional alcohols available as long as the finished granules are free-flowing and non-sticky. However, a free water content of 10% by weight and in particular from 0.1 to 2% by weight, based in each case on the finished granules, not exceeded.
  • the granules are produced according to the invention in a batch or continuously ongoing fluidized bed. It is particularly preferred to carry out the process continuously in the fluidized bed.
  • the liquid anionic surfactants in their acid form or the various Liquid components simultaneously or in succession via a for example via a nozzle with several openings, or via several Nozzles are introduced into the fluidized bed.
  • the nozzle or nozzles and the spray direction of the products to be sprayed can be arranged as desired be.
  • the solid carriers which are the neutralizing agent and optionally can represent further solids, via one or more lines simultaneously (continuous process) or successively (batch process), preferably dusted pneumatically via blow lines, the neutralizing agent being the first solid in the batch process is dusted.
  • Fluidized bed apparatuses used with preference have base plates with dimensions of at least 0.4 m.
  • fluidized bed apparatus preferred, which is a base plate with a diameter between 0.4 and 5 m, for example 1.2 m or 2.5 m.
  • they are also fluidized bed devices suitable a bottom plate with a larger diameter than 5 m.
  • a perforated base plate is preferably used as the base plate or a Conidur plate (commercial product from Hein & Lehmann, Federal Republic of Germany).
  • the invention Swirl air velocities between 1 and 8 m / s and in particular between 1.5 and 5.5 m / s, for example up to 3.5 m / s carried out.
  • the granules are advantageously discharged from the fluidized bed about a size classification of the granules.
  • This classification can for example by means of a screening device or by a reverse air flow (classifier air), which is regulated so that only particles from a certain particle size out of the fluidized bed removed and smaller particles are retained in the fluidized bed.
  • the inflowing air is exposed the heated or unheated classifier air and the heated bottom air together.
  • the soil air temperature is preferably between 80 and 400 ° C, especially between 90 and 350 ° C. Are particularly advantageous temperatures between 200 and 300 ° C.
  • the vortex air cools in the generally by heat loss and possibly by the heat of vaporization the components of the non-surfactant liquid component.
  • the air outlet temperature is about 5 cm above the base plate.
  • the temperature of the vortex air is about 5 cm above the Base plate 60 to 120 ° C, preferably 65 to 100 ° C and especially 70 up to 90 ° C.
  • the air outlet temperature is preferably between 60 and 120 ° C, especially below 100 ° C and with particular advantage between 70 and 90 ° C.
  • Ingredients are particularly suitable as starting mass of detergents and cleaning agents, especially those that can also be used as solids in the process according to the invention can and have a grain size distribution, which is approximately the Grain size distribution of the finished granules corresponds.
  • a grain size distribution which is approximately the Grain size distribution of the finished granules corresponds.
  • surfactant granules as starting mass that already have were obtained in a previous process.
  • the components of the non-surfactant evaporate in the fluidized bed Partial or complete liquid component. There are dried ones to dried germs, with additional quantities of anionic surfactants in their acid form and, if necessary, additionally introduced anionic surfactant pastes enveloped, if necessary neutralized with neutralizing agent, granulated and again dried at the same time.
  • a particularly important embodiment provides that the anionic surfactants in its acid form with the addition of an inorganic and optionally an organic solid, at least one of which has neutralizing properties, granulated and the resulting Granules - if necessary - are dried at the same time.
  • Suitable organic solids are, for example, surfactants or surfactant mixtures, by granulation, by spray drying or according to the invention Processes have been made and used to increase surfactant concentration can be recycled in the finished granulate after grinding.
  • surfactant granules preferred.
  • surfactant granules preferred.
  • With advantage can also be highly ethoxylated fatty alcohols, for example, as solids 20 to 80 EO, preferably 20 to 60 EO and especially tallow fatty alcohol with 30 or 40 EO.
  • the solids are preferably used as finely divided materials, which can either be produced directly in this condition, can be purchased or by conventional comminution methods, for example by grinding with conventional mills, converted into this finely divided state become.
  • preferred solids have no more than 5 % By weight of particles with a diameter above 2 mm and preferably not more than 5% by weight of particles with a diameter above 1.6 mm.
  • solids are preferred which consist of at least 90% by weight Particles with a diameter below 1.0 mm, especially below of 0.6 mm.
  • Solids that are at least 40 % consist of particles with a diameter below 0.1 mm.
  • alkali carbonates with more than 90 wt .-% of particles with a Diameter less than or equal to 0.5 mm and zeolite NaA powder in detergent quality, which at least 90 wt .-% particles with a diameter contains less than 0.03 mm.
  • the surfactant granules produced by the process according to the invention have a content of 10 to 100 wt .-%, in particular of 30 to 80% by weight and with particular advantage between 40 and 70% by weight, each based on the finished granules, of surfactants.
  • Pure surfactant granules are obtained when sodium carbonate as neutralizing agent was used in stoichiometric amounts, the neutralization 100% has expired, the non-surfactant liquid component of the optionally used anionic surfactant paste completely evaporated and the granules is completely dried and any solid added consists of a pure surfactant material.
  • Surfactant granules produced by the process according to the invention were and now as a solid in the inventive method serve, optionally crushed to the desired particle size distribution and recycled.
  • the content of surfactants in the granules is on everyone the desired values can be set.
  • Preferred granules also contain the surfactants 20 to 70% by weight, in particular 40 to 60% by weight sodium and / or potassium carbonate.
  • the according to the inventive method manufacturable granular detergents and cleaning agents included 30 to 80 wt .-% surfactants, 20 to 60 wt .-% zeolite and / or crystalline Layered silicates, smectite, bentonite or mixtures of zeolite, crystalline layered silicates and / or smectite and / or bentonite and / or amorphous silicates, and 0.5 to 10 wt .-% peroxy bleach and optionally other ingredients of detergents and cleaning agents.
  • Especially granular detergents and cleaning agents are preferred, which additionally 0.5 to 10 wt .-%, preferably 1 to 8 wt .-% sodium and / or Potassium carbonate included.
  • the surfactant granules obtained by the process according to the invention or Granular detergents and cleaning agents generally have a bulk density from 350 to 1000 g / l, preferably between 450 and 850 g / l and in particular between 500 and 800 g / l and are dust-free, i.e. they contain especially no particles with a particle size below 50 ⁇ m. Otherwise the particle size distribution of the granules corresponds to the usual one Particle size distribution of a heavy detergent the state of the art.
  • the granules have a grain size distribution, at a maximum of 5% by weight, with a particular advantage of a maximum of 3 % By weight of the particles have a diameter below 0.1 mm, in particular below 0.2 mm.
  • the grain size distribution is by Nozzle positioning in the fluidized bed system can be influenced.
  • the granules are characterized by their bright colors and their flowability out. Another measure to prevent the sticking is Granules produced according to the invention are not required.
  • a process step can be followed, whereby the granules in order to further increase the bulk density in known Way with finely divided materials, for example with zeolite NaA, soda, Silica or calcium stearate are powdered. This powdering can for example during a rounding step.
  • granules already have such a regular one, in particular approximately spherical structure that a rounding step in generally not necessary and therefore not preferred.
  • the Granules have an improved dissolving behavior. This is due to, that when using alkali carbonate as a neutralizing agent During the neutralization reaction, carbon dioxide is generated, which during of the granulation and drying process escapes, which may result in Granules with a pronounced pore structure can be obtained.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überführung von Aniontensiden in ihrer Säureform in wasch- und reinigungsaktive Aniontensidgranulate.
Die wirtschaftliche Synthese von hellfarbigen Tensidpulvern, insbesondere von Aniontensiden auf der Basis von Fettalkylsulfaten (FAS) und Alkylbenzolsulfonaten (ABS), ist heute gesicherter Stand des technischen Wissens. Die entsprechenden Tensidsalze fallen dabei in wäßrigen Zubereitungsformen an, wobei Wassergehalte im Bereich von etwa 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere von etwa 35 bis 60 Gew.-% einstellbar sind. Produkte dieser Art haben bei Raumtemperatur eine pastenförmige bis schneidfähige Beschaffenheit, wobei die Fließ- und Pumpfähigkeit solcher Pasten bei Raumtemperatur schon im Bereich von etwa 50 Gew.-% Aktivsubstanz eingeschränkt ist oder verlorengeht, so daß bei der Weiterverarbeitung solcher Pasten, insbesondere bei ihrer Einarbeitung in Feststoffmischungen, beispielsweise in feste Wasch- und Reinigungsmittel, beträchtliche Probleme entstehen. Es ist dementsprechend ein altes Bedürfnis, Waschmitteltenside in trockener, insbesondere rieselfähiger Form zur Verfügung zu stellen. Tatsächlich gelingt es auch, durch die konventionelle Trocknungstechnik, insbesondere im Sprühturm, rieselfähige Tensidpulver, beispielsweise rieselfähige FAS-Pulver, zu gewinnen. Hier zeigen sich jedoch gravierende Einschränkungen, die insbesondere die Wirtschaftlichkeit des großtechnischen Einsatzes der so gewonnenen Pulver, insbesondere solcher FAS-Pulver in Frage stellen. Über den Turm getrocknetes FAS-Pulver beispielsweise zeigt ein sehr geringes Schüttgewicht, so daß bei der Verpackung und dem Vertrieb dieser Pulver unrentable Verhältnisse auftreten oder diese Pulver durch Granulation zu schwereren Granulaten kompaktiert werden müssen. Aber auch schon bei der Herstellung der Turmpulver können sicherheitstechnische Bedenken eine derart stark einschränkende Fahrweise der Turmtrocknung erforderlich machen, daß hier praktische Schwierigkeiten auftreten. So lassen sicherheitstechnische Untersuchungen an Turmpulver auf Basis FAS mit 20 Gew.-% oder höheren Gehalten an Aktivsubstanz erkennen, daß die Zerstäubungstechnik derartiger Formulierungen nur sehr eingeschränkt möglich ist und beispielsweise Turmeintrittstemperaturen unterhalb 200 °C erfordert. Ein weiterer Nachteil der Sprühtrocknungstechnik besteht darin, daß im Turm Anbackungen auftreten können, die zu braunen Verfärbungen des Pulvers führen.
Vergleichbare oder andere Schwierigkeiten treten bei der Umwandlung wäßriger, insbesondere pastenförmiger Zubereitungsformen zahlreicher anderer wasch- und reinigungsaktiver Tensidverbindungen zu lagerbeständigen Feststoffen auf. Als weitere Beispiele für anionaktive fettchemische Tensidverbindungen sind die bekannten Sulfofettsäuremethylester (Fettsäuremethylestersulfonate, MES) zu nennen, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit überwiegend 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen, insbesondere den entsprechenden Alkalisalzen, hergestellt werden. Durch die Esterspaltung entstehen aus ihnen die entsprechenden Sulfofettsäuren bzw. ihre Disalze, denen ebenso wie Mischungen aus Disalzen und Sulfofettsäuremethylester-Monosalzen wichtige wasch- und reinigungstechnische Eigenschaften zukommen. Aber auch in anderen Tensidklassen treten vergleichbare Probleme beim Versuch der Trockendarstellung der entsprechenden tensidischen Rohstoffe auf. Verwiesen sei hier auf wasch- und reinigungsaktive Alkylglykosidverbindungen. Zur Gewinnung hellfarbiger Reaktionsprodukte ist bei ihrer Synthese in der Regel eine abschließende Bleiche, beispielsweise mit wäßrigem Wasserstoffperoxid erforderlich, so daß auch hier die heutige Technologie zur wäßrigen Pastenform führt. Solche wäßrigen Alkylglykosid-Pasten (APG-Pasten) sind beispielsweise durch Hydrolyse oder mikrobielle Verunreinigungen stärker gefährdet als entsprechende Trockenprodukte. Auch hier bereitet eine einfache Trocknung nach bisher üblichen Technologien beträchtliche Schwierigkeiten. Schließlich kann aber auch schon die Trocknung einer wäßrigen Paste der Alkalisalze waschaktiver Seifen und/oder von ABS-Pasten beträchtliche Probleme mit sich bringen.
Eine Alternative zur Sprühtrocknung tensidischer Pasten stellt die Granulierung dar. So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP 403 148 ein Verfahren zur Herstellung von FAS-Granulaten, die in kaltem Wasser dispergierbar sind. Dabei wird eine hochkonzentrierte wäßrige FAS-Paste, die weniger als 14 Gew.-% Wasser und weniger als 20 Gew.-% weitere Zusätze enthält, bei Temperaturen zwischen 10 und 45 °C solange mechanisch bearbeitet, bis Granulate entstehen. Auf diese Weise werden zwar FAS-Granulate erhalten, die bereits bei Waschtemperaturen zwischen 4 und 30 °C dispergiert werden; die einzuhaltende Verfahrenstemperatur und der relativ geringe maximale Wassergehalt der Tensidpaste stellen jedoch kritische Verfahrensparameter dar. Außerdem ist nicht offenbart, welche Schüttgewichte die nach diesem Verfahren hergestellten Granulate aufweisen.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 402 112 ist ein Verfahren zur Herstellung von FAS- und/oder ABS-Granulaten bekannt, wobei die Neutralisierung der Aniontenside in Säureform zu einer Paste mit maximal 12 Gew.-% Wasser unter Zugabe von Hilfsstoffen wie Polyethylenglykolen, ethoxylierten Alkoholen oder Alkylphenolen, welche einen Schmelzpunkt oberhalb 48 °C aufweisen, und die Granulierung in einem schnellaufenden Mischer erfolgen. Wiederum stellt die einzuhaltende Wassermenge einen kritischen Verfahrensparameter dar. AuBerdem ist nicht offenbart, welche Schüttgewichte die nach diesem Verfahren erhaltenen Tensidgranulate aufweisen.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 402 111 ist ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Tensidgranulate mit einem Schüttgewicht zwischen 500 und 1200 g/l bekannt, wobei eine Tensid-Zubereitungsform, die als Flüssigkomponente Wasser enthält und zusätzlich organische Polymere und Buildersubstanzen enthalten kann, mit einem feinteiligen Feststoff versetzt und in einem Hochgeschwindigkeitsmischer granuliert wird. Auch hier stellt der Wassergehalt der Tensidpaste einen kritischen Verfahrensparameter dar. Wenn der Wassergehalt der Tensidpaste zu hoch ist, wird der Feststoff dispergiert, so daß er nicht mehr als Desagglomerierungsagens wirken kann. Überschreitet der Feststoffgehalt andererseits einen bestimmten Wert, so besitzt die Masse nicht die für die Granulation notwendige Konsistenz.
Die europäische Patentanmeldung 353 976 offenbart ein wasserfreies Herstellungsverfahren für Tensidgranulate, wobei Aniontenside in ihrer Säureform auf granularen oder pulverförmigen Trägern wie Phosphat, Carbonat, Bicarbonat oder Silikat adsorbiert und anschließend in einer Wirbelschicht agglomeriert werden.
Die Patentanmeldung GB 2 209 172 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten, bei denen ein Buildergranulat, vorzugsweise Natriumcarbonat, in einer Wirbelschicht vorgelegt wird, auf das eine konzentrierte wäßrige Lösung eines Tensids aufgesprüht wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Neutralisation der Säureform der Aniontenside mit dieser Agglomeration verbunden. Es sind weder die Wassergehalte der Produkte, noch deren Schüttgewichte oder die Temperaturen bei der Prozeßführung offenbart.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter Tensidgranulate bereitzustellen, bei dem der Gehalt an einer nicht-tensidischen Flüssigkomponente, insbesondere an Wasser, keinen kritischen Verfahrensparameter darstellt.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Aniontensidgranulate durch Neutralisation von Aniontensiden in ihrer Säureform, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase der Aniontenside in ihrer Säureform gleichzeitig mit und zusätzlich zu einer Flüssigkomponente, die unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 20 und 70°C in flüssiger bis pastöser Form vorliegt und eine wäßrige Zeolith-Suspension enthält mit einem pulverförmigen Neutralisationsmittel in einer Wirbelschicht batchweise oder kontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, neutralisiert, dabei gleichzeitig granuliert und die entstehenden Granulate gewünschtenfalls gleichzeitig getrocknet werden.
Als Aniontenside in ihrer Säureform eignet sich entweder ein anionisches Tensid in seiner Säureform oder ein Tensidgemisch aus der Gruppe der anionischen Tenside in ihrer Säureform, vorzugsweise in Kombination mit anionischen, nichtionischen, amphoteren und/oder kationischen Tensiden. Bevorzugte Aniontenside in ihrer Säureform sind C8-C22-Alkylsulfonsäuren, C9-C13-Alkylbenzolsulfonsäuren, meist Dodecylbenzolsulfonsäure genannt, und α-Sulfofettsäuremethylester in ihrer Säureform. Besonders bevorzugte Alkylsulfonsäuren sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z.B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol, oder den C10-C20-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid sind geeignet. Insbesondere werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonsäuren), die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 10 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül, zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, sowie die durch die Esterspaltung erhältlichen α-Sulfofettsäuren (Disäuren) eingesetzt. Auch der Einsatz von Mischungen der Mono-Säuren und Di-Säuren mit weiteren Aniontensiden in ihrer Säureform, beispielsweise mit Alkylbenzolsulfonsäuren und/oder Fettalkylsulfonsäuren, ist bevorzugt.
Geeignet sind auch Alkansulfonsäuren, die aus C12-C18-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation erhältlich sind.
Der Gehalt der fertigen Granulate an neutralisierten Aniontensiden beträgt im allgemeinen 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-%.
Als pulverförmiges Neutralisationsmittel werden vorzugsweise pulverisiertes Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat eingesetzt, wobei der Einsatz der Natriumsalze und Kaliumsalze, insbesondere Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, bevorzugt ist. Vorteilhafterweise wird das Neutralisationsmittel mindestens in stöchiometrischen Mengen, beispielsweise in Molverhältnissen Neutralisationsmittel zu Aniontensid in Säureform von 0,5:1 bis 120:1, vorzugsweise von mindestens 10:1 und insbesondere jedoch von 20:1 bis 110:1 eingesetzt. Falls noch weitere Feststoffe eingesetzt werden, können auch Molverhältnisse der Neutralisationsmittel zu Aniontensid in Säureform von 0,5:1 bis 10:1 und insbesondere von 1:1 bis 5:1 bevorzugt sein. Es ist sogar möglich, das Neutralisierungsmittel in unterstöchiometrischer Menge einzusetzen. Dies kann sogar verfahrenstechnisch von Vorteil sein. Die nicht-neutralisierten Anteile der flüssigen Aniontenside in ihrer Säureform bleiben dann in der Wirbelschicht flüssig, agglomerieren selber nicht, können jedoch als Bindemittel bei der Granulierung einen wertvollen Hilfsstoff darstellen und werden bei dem Austritt aus der Wirbelschicht fest.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Aniontenside in ihrer Säureform in Kombination mit anionischen, nichtionischen, amphoteren und/oder kationischen Tensiden eingesetzt. Insbesondere sind dabei als Aniontenside die bereits beschriebenen Alkylbenzolsulfonate, Fettalkylsulfate und α-Sulfofettsäuremethylester bevorzugt. So ist es insbesondere bevorzugt, Mischungen aus Talgfettsulfonsäuren und/oder Alkylbenzolsulfonsäuren in Kombination mit Talgfettalkylsulfat und/oder Alkylbenzolsulfonat bzw. α-Sulfofettsäureester in ihrer Säureform in Kombination mit α-Sulfofettsäureester-Monosalzen und/oder Alkylbenzolsulfonaten in das Verfahren einzubringen. Weitere geeignete Aniontenside sind beispielsweise Alkansulfonate und die Salze der Sulfobernsteinsäure oder Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten oder ethylenisch ungesättigten Fettsäuren zu nennen. Geeignet sind hierbei insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren abgeleitete Seifengemische. Bevorzugt sind dabei solche, die zu 50 bis 100 % aus gesättigten C12-C18-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 % aus Ölsäureseifen zusammengesetzt sind.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumsalze sowie als wasserlösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di-, oder Triethanolamin, eingesetzt werden.
Bevorzugte nichtionische Tenside leiten sich von flüssigen ethoxylierten, insbesondere primären Alkoholen mit vorzugsweise 9 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ab, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen bevorzugt, wie z.B. aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung (narrow range ethoxylates, nre) auf. Insbesondere sind Alkoholethoxylate bevorzugt, die durchschnittlich 2 bis 8 Ethylenoxidgruppen aufweisen. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C9-C11-Oxoalkohol mit 7 EO, C13-C15-Oxoalkohol mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und insbesondere C12-C14-Alkohol mit 3 EO oder 4 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 5 EO. Weiterhin können als nichtionische Tenside Alkylglykoside der allgenmeinen Formel R-O-(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet, G ein Symbol ist, das für eine Glykose-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht, und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 2 liegt und insbesondere deutlich kleiner als 1,4 ist.
Zusätzlich zu der flüssigen Phase der Aniontenside in ihrer Säureform wird mindestens eine weitere Flüssigkomponente, die unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 20 und 70 °C in flüssiger bis pastöser Form vorliegt, gleichzeitig eingetragen. Dabei ist es bevorzugt, daß eine dieser zusätzlichen Flüssigkomponenten anionische und/oder nichtionische Tenside, insbesondere jedoch anionische Tenside, die als wasserhaltige Paste vorliegen, enthält. Dabei sind Aniontensid-Pasten in Form von etwa 30 bis 60 Gew.-%igen wäßrigen Zubereitungen, in denen die Aniontenside bei ihrer nicht erfindungsgemäßen Herstellung durch Neutralisation der entsprechen Säuren anfallen, besonders bevorzugt.
Der Gehalt der fertigen Granulate an zusätzlich eingesetzten Tensiden, insbesondere an Aniontensiden, die in wäßriger, pastöser Form oder als Pulver in das Verfahren eingebracht werden, beträgt vorzugsweise 10 bis etwa 99,5 Gew.-%, insbesondere 30 bis 80 Gew.-% und vorteilhafterweise 40 bis 70 Gew.-%, so daß die fertigen Granulate insgesamt vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, insbesondere 30 bis 80 Gew.-% und vorteilhafterweise 40 bis 70 Gew.-% an Tensiden, insbesondere an Aniontensiden enthalten.
Die Flüssigkomponente bzw. die Flüssigkomponenten enthalten noch weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. So sind wäßrige Zeolith-Suspensionen enthalten. Bevorzugt sind dabei beispielsweise wäßrige Suspensionen aus Zeolith NaA sowie aus Mischungen aus NaA und NaX. Die Suspension kann dabei geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen. Weiter ist es beispielsweise bevorzugt, daß eine Flüssigkomponente Silikate, beispielsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1.yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, oder amorphe Alkalisilikate mit einem molaren Verhältnis M2O:SiO2 von 1:1 bis 1:4, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,3, enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine nicht-tensidische Flüssigkomponente in das Verfahren eingebracht, welche Bestandteile organischer und/oder anorganischer Natur enthält und vorzugsweise unter Normaldruck unterhalb 250 °C, vorteilhafterweise unterhalb 200 °C und insbesondere zwischen 60 und 180 °C siedet. Als gegebenenfalls vorhandener organischer Bestandteil der nicht-tensidischen Flüssigkomponente werden vorzugsweise mono- und/oder polyfunktionelle Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sekundär- und tertiär-Butanol, Pentanol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Glycerin und Mischungen aus diesen eingesetzt. Insbesondere ist es dabei bevorzugt, als anorganischen Bestandteil Wasser, vorzugsweise zusammen mit Ethanol, 1,2-Propandiol oder Glycerin einzusetzen.
Zusätzlich zu dem pulverförmigen Neutralisationsmittel können weitere Feststoffe, die vorzugsweise übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln sind, in das Verfahren eingebracht werden. Dabei sind insbesondere die bereits oben erwähnten kristallinen Schichtsilikate, Schichtsilikate wie Smectit oder Bentonit, amorphe Silikate und vor allem Zeolith, insbesondere Zeolith NaA, zu nennen. Der Zeolith kann dabei auch als sprühgetrocknetes Pulver zum Einsatz kommen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Der Gehalt der fertigen Granulate an Zeolith und/oder Schichtsilikaten und/oder amorphen Silikaten beträgt vorzugsweise 15 bis 70 Gew.-% und insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, jeweils berechnet als wasserhaltige Substanz.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden in das Verfahren Bleichmittel, Chlorbleichmittel, vorzugsweise jedoch Peroxybleichmittel, eingebracht. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat und das Natriumperborat-monohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beipielsweise Peroxycarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Insbesondere ist es jedoch bevorzugt, in einer der Flüssigkomponenten Wasserstoffperoxid als Bleichmittel einzusetzen. Der Gehalt der fertigen Granulate an Peroxybleichmitteln, insbesondere an Wasserstoffperoxid, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%.
Falls erwünscht, können auch Bleichaktivatoren in die Granulate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Granulate an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin.
Als weitere flüssige, pastöse oder feste Bestandteile können Zusatzstoffe, beispielsweise neutrale Salze, insbesondere Alkalisulfate, Salze von Polycarbonsäuren, insbesondere Salze der Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure oder Mischungen aus diesen, Farbstoffe, Schauminhibitoren und/oder die Löslichkeit verbessernde Bestandteile in das Verfahren eingebracht werden.
Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher und synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure bzw. Bistearylethylendiamid. Mit Vorteil werden auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen und Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Der Gehalt der Tensid-Zubereitungsfom an Schauminhibitoren beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%.
Zu den Bestandteilen, welche die Löslichkeit verbessern, gehören flüssige, pastöse und feste Verbindungen. Vorzugsweise werden als die Löslichkeit verbessernde Bestandteile Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 20 000 und hochethoxylierte Fettalkohole mit 14 bis 80 Ethylenoxidgruppen pro Mol Alkohol, insbesondere C12-C18-Fettalkohole mit 20 bis 60 Ethylenoxidgruppen, beispielsweise Talgfettalkohol mit 30 EO oder 40 EO eingesetzt. Dabei ist der Einsatz von Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600 besonders bevorzugt. Diese Polyethylenglykole werden vorteilhafterweise als Bestandteil einer der zusätzlichen Flüssigkomponenten eingesetzt. Es können jedoch auch feste Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse größer oder gleich 2000, insbesondere zwischen 4000 und 20000, eingesetzt werden. Der Gehalt der fertigen Granulate an diesen die Löslichkeit der fertigen Granulate verbessernden Bestandteilen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, beispielsweise zwischen 2 und 7 Gew.-%.
Die Aniontenside in ihrer Säureform werden gleichzeitig neutralisiert, granuliert und die entstehenden Granulate getrocknet. Dabei wird unter "Trocknung" das teilweise oder vollständige Entfernen der nicht-tensidischen Flüssigkomponenten verstanden. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt dabei den Vorteil, daß die bei der Neutralisation entstehende Wärme gleichzeitig zur Trocknung der entstehenden Granulate ausgenutzt werden kann. Falls gewünscht, können Restwerte an freiem, das heißt nicht-gebundenem Wasser und/oder mono- und/oder polyfunktionellen Alkoholen vorhanden sein, solange die fertigen Granulate rieselfähig und nicht klebend sind. Vorzugsweise wird jedoch ein Gehalt an freiem Wasser von 10 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die fertigen Granulate, nicht überschritten.
Die Herstellung der Granulate erfolgt erfindungsgemäß in einer batchweise oder kontinuierlich laufenden Wirbelschicht. Es ist insbesondere bevorzugt, das Verfahren kontinuierlich in der Wirbelschicht durchzuführen. Dabei können die flüssigen Aniontenside in ihrer Säureform bzw. die verschiedenen Flüssigkomponenten gleichzeitig oder nacheinander über eine, beispielsweise über eine Düse mit mehreren Öffnungen, oder über mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht werden. Die Düse bzw. die Düsen und die Sprührichtung der zu versprühenden Produkte können beliebig angeordnet sein. Die festen Träger, welche das Neutralisationsmittel und gegebenenfalls weitere Feststoffe darstellen, können über eine oder mehrere Leitungen gleichzeitig (kontinuierliches Verfahren) oder nacheinander (batch-Verfahren), vorzugsweise pneumatisch über Blasleitungen, eingestäubt werden, wobei das Neutralisationsmittel im batch-Verfahren als erster Feststoff eingestäubt wird.
Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von mindestens 0,4 m. Insbesondere sind Wirbelschicht-Apparate bevorzugt, die eine Bodenplatte mit einem Durchmesser zwischen 0,4 und 5 m, beispielsweise 1,2 m oder 2,5 m, besitzen. Es sind jedoch auch Wirbelschicht-Apparate geeignet, die eine Bodenplatte mit einem größeren Durchmesser als 5 m aufweisen. Als Bodenplatte wird vorzugsweise eine Lochbodenplatte oder eine Conidurplatte (Handelsprodukt der Firma Hein & Lehmann, Bundesrepublik Deutschland) eingesetzt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Wirbelluftgeschwindigkeiten zwischen 1 und 8 m/s und insbesondere zwischen 1,5 und 5,5 m/s, beispielsweise bis 3,5 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorteilhafterweise über eine Größenklassierung der Granulate. Diese Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Boden luft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei vorzugweise zwischen 80 und 400 °C, insbesondere zwischen 90 und 350 °C. Besonders vorteilhaft sind dabei Temperaturen zwischen 200 und 300 °C. Die Wirbel luft kühlt sich im allgemeinen durch Wärmeverluste und gegebenenfalls durch die Verdampfungswärme der Bestandteile der nicht-tensidischen Flüssigkomponente ab. Dieser Wärmeverlust kann jedoch zumindest teilweise - wie oben angegeben - durch die Neutralisationswärme ausgeglichen werden. Dabei ist es sogar möglich, daß die Luftaustrittstemperatur die Temperatur der Wirbel luft ca. 5 cm oberhalb der Bodenplatte übersteigt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur der Wirbel luft etwa 5 cm oberhalb der Bodenplatte 60 bis 120 °C, vorzugsweise 65 bis 100 °C und insbesondere 70 bis 90 °C. Die Luftaustrittstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 60 und 120 °C, insbesondere unterhalb 100 °C und mit besonderem Vorteil zwischen 70 und 90 °C. Bei dem bevorzugt durchgeführten Verfahren in der Wirbelschicht ist es notwendig, daß zu Beginn des Verfahrens eine Startmasse vorhanden ist, die als anfänglicher Träger für die eingesprühten Aniontenside in ihrer Säureform dient. Als Startmasse eignen sich vor allem Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere solche, die auch als Feststoffe in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können und die eine Korngrößenverteilung aufweisen, welche in etwa der Korngrößenverteilung der fertigen Granulate entspricht. Insbesondere ist es jedoch bevorzugt, als Startmasse Tensidgranulate einzusetzen, die bereits bei einem vorangegangenen Verfahrensablauf erhalten wurden.
In der Wirbelschicht verdampfen die Bestandteile der nicht-tensidischen Flüssigkomponente teilweise oder vollständig. Es entstehen angetrocknete bis getrocknete Keime, die mit weiteren Mengen eingebrachter Aniontenside in ihrer Säureform und gegebenenfalls zusätzlich eingebrachten Aniontensid-Pasten umhüllt, gegebenenfalls mit Neutralisationsmittel neutralisiert, granuliert und wiederum gleichzeitig getrocknet werden.
Eine besonders wichtige Ausführungsform sieht dabei vor, daß die Aniontenside in ihrer Säureform unter Zumischung eines anorganischen und gegebenenfalls eines organischen Feststoffes, von denen mindestens einer neutralisierende Eigenschaften aufweist, granuliert und die entstehenden Granulate - falls erforderlich - gleichzeitig getrocknet werden. Geeignete organische Feststoffe sind beispielsweise Tenside bzw. Tensid-Gemische, die durch Granulierung, durch Sprühtrocknung oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden und zur Erhöhung der Tensidkonzentration im fertigen Granulat nach einer Vermahlung recyclisiert werden.
Insbesondere ist der Einsatz von sprühgetrockneten und/oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Tensidgranulaten bevorzugt. Mit Vorteil können als Feststoffe auch hochethoxylierte Fettalkohole mit beispielsweise 20 bis 80 EO, vorzugsweise 20 bis 60 EO und insbesondere Talgfettalkohol mit 30 oder 40 EO, eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden die Feststoffe als feinteilige Materialien eingesetzt, die entweder bereits in diesem Zustand direkt herstellbar, käuflich erwerblich oder durch übliche Zerkleinerungsmethoden, beispielsweise durch das Mahlen mit üblichen Mühlen, in diesen feinteiligen Zustand überführt werden. Bevorzugte Feststoffe besitzen beispielsweise nicht mehr als 5 Gew-% an Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb 2 mm und vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb 1,6 mm. Insbesondere sind Feststoffe bevorzugt, die zu mindestens 90 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser unterhalb von 1,0 mm, insbesondere unterhalb von 0,6 mm. Besonders bevorzugt sind Feststoffe, die zu mindestens 40 % aus Teilchen mit einem Durchmesser unterhalb 0,1 mm bestehen. Beispiele hierfür sind Alkalicarbonate mit mehr als 90 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser kleiner oder gleich 0,5 mm und Zeolith NaA-Pulver in Waschmittelqualität, welcher zu mindestens 90 Gew.-% Teilchen mit einem Durchmesser unterhalb 0,03 mm enthält.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tensidgranulate weisen einen Gehalt von 10 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 80 Gew.-% und mit besonderem Vorteil zwischen 40 und 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Granulat, an Tensiden auf. Reine Tensidgranulate werden erhalten, wenn als Neutralisationsmittel Natriumcarbonat in stöchiometrischen Mengen eingesetzt wurde, die Neutralisation 100%ig abgelaufen ist, die nicht-tensidische Flüssigkomponente der gegebenenfalls eingesetzten Aniontensid-Paste vollständig verdampft und das Granulat somit vollständig getrocknet wird und der gegebenenfalls zugesetzte Feststoff aus einem reinen Tensidmaterial besteht. In diesem Fall werden vorzugsweise Tensidgranulate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden und nun als Feststoff in dem erfindungsgemäßen Verfahren dienen, gegebenenfalls auf die gewünschte Korngrößenverteilung zerkleinert und recyclisiert. Der Gehalt der Granulate an Tensiden ist dabei auf jeden der gewünschten Werte einstellbar. Bevorzugte Granulate enthalten außer den Tensiden 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-% Natrium- und/oder Kaliumcarbonat.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren granularen Wasch- und Reinigungsmittel enthalten 30 bis 80 Gew.-% Tenside, 20 bis 60 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate, Smectit, Bentonit oder Mischungen aus Zeolith, kristallinen Schichtsilikaten und/oder Smectit und/oder Bentonit und/oder amorphen Silikaten, und 0,5 bis 10 Gew.-% Peroxybleichmittel sowie gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. Insbesondere sind granulare Wasch- und Reinigungsmittel bevorzugt, die zusätzlich 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% Natrium- und/oder Kaliumcarbonat enthalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Tensidgranulate oder granularen Wasch- und Reinigungsmittel weisen im allgemeinen ein Schüttgewicht von 350 bis 1000 g/l, vorzugsweise zwischen 450 und 850 g/l und insbesondere zwischen 500 und 800 g/l auf und sind staubfrei, d.h. sie enthalten insbesondere keine Teilchen mit einer Teilchengröße unterhalb 50 µm. Ansonsten entspricht die Korngrößenverteilung der Granulate der üblichen Korngrößenverteilung eines schweren Wasch- und Reinigungsmittels des Standes der Technik. Insbesondere besitzen die Granulate eine Korngrößenverteilung, bei der maximal 5 Gew.-%, mit besonderem Vorteil maximal 3 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser unterhalb 0,1 mm, insbesondere unterhalb 0,2 mm aufweisen. Die Korngrößenverteilung ist dabei durch die Düsenpositionierung in der Wirbelschichtanlage beeinflußbar. Die Granulate zeichnen sich durch ihre Hellfarbigkeit und durch ihre Rieselfähigkeit aus. Dabei ist eine weitere Maßnahme zur Verhinderung des Verklebens der erfindungsgemäß hergestellten Granulate nicht erforderlich. Falls gewünscht, kann jedoch ein Verfahrensschritt nachgeschaltet werden, wobei die Granulate zwecks weiterer Erhöhung des Schüttgewichts in bekannter Weise mit feinteiligen Materialien, beispielsweise mit Zeolith NaA, Soda, Kieselsäuren oder Calciumstearat abgepudert werden. Diese Abpuderung kann beispielsweise während eines Verrundungsschrittes durchgeführt werden. Bevorzugte Granulate besitzen jedoch schon eine derart regelmäßige, insbesondere angenähert kugelförmige Struktur, daß ein Verrundungsschritt in der Regel nicht notwendig und daher auch nicht bevorzugt ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Granulate ein verbessertes Löseverhalten auf. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei der Verwendung von Alkalicarbonat als Neutralisationsmittel bei der Neutralisationsreaktion Kohlendioxid entsteht, das während des Granulier- und Trocknungsvorgangs entweicht, wodurch unter Umständen Granulate mit ausgeprägter Porenstruktur erhalten werden können.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Aniontensidgranulate durch Neutralisation von Aniontensiden in ihrer Säureform, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase der Aniontenside in ihrer Säureform gleichzeitig mit und zusätzlich zu einer Flüssigkomponente, die unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 20 und 70°C in flüssiger bis pastöser Form vorliegt und eine wäßrige Zeolith-Suspension enthält mit einem pulverförmigen Neutralisationsmittel in einer Wirbelschicht batchweise oder kontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, neutralisiert, dabei gleichzeitig granuliert und die entstehenden Granulate gewünschtenfalls gleichzeitig getrocknet werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Paste ein anionisches Tensid in seiner Säureform oder ein Tensidgemisch aus der Gruppe der anionischen Tenside in ihrer Säureform, vorzugsweise C8-C22-Alkylsulfonsäuren, insbesondere Fettalkylsulfonsäuren, C9-C13-Alkylbenzolsulfonsäuren und Sulfofettsäuremethylester in ihrer Säureform, in Kombination mit anionischen, nichtionischen, amphoteren und/oder kationischen Tensiden, insbesondere anionischen Tensiden und/ oder flüssigen ethoxylierten Fettalkoholen mit 2 bis 8 Ethylenoxidgruppen pro Mol Alkohol, eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als pulverförmiges Neutralisationsmittel pulverisiertes Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat eingesetzt wird, wobei der Einsatz der Natriumsalze und Kaliumsalze, insbesondere Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, bevorzugt ist und das Neutralisationsmittel mindestens in stöchiometrischen Mengen, beispielsweise in Molverhältnissen Neutralisationsmittel zu Aniontensid in Säureform von 0,5:1 bis 120:1, vorzugsweise von mindestens 10:1 und insbesondere von 20:1 bis 110:1, in Gegenwart weiterer Feststoffe vorzugsweise von 0,5:1 bis 10:1 und insbesondere von 1:1 bis 5:1, eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlich zu den Aniontensiden in Säureform eingebrachte Flüssigkomponente anionische und/oder nichtionische Tenside, vorzugsweise anionische Tenside, die als wasserhaltige Paste vorliegen, enthält.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere pulverförmige Träger Feststoffe, die vorzugsweise übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln sind, insbesondere Alkalisulfate, kristalline und amorphe Alkalisilikate und Schichtsilikate sowie Zeolith und Salze von Polycarbonsäuren, in das Verfahren eingebracht werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine nicht-tensidische Flüssigkomponente, die Bestandteile organischer und/oder anorganischer Natur enthält und vorzugsweise unter Normaldruck unterhalb 250 °C, vorteilhafterweise unterhalb 200 °C und insbesondere zwischen 60 und 180 °C siedet, in das Verfahren eingebracht wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bleichmittel, vorzugsweise ein Peroxybleichmittel, beispielsweise Perborat oder Percarbonat, und insbesondere Wasserstoffperoxid sowie gegebenenfalls ein Bleichaktivator in das Verfahren eingebracht wird .
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß flüssige, pastöse oder feste Bestandteile, welche die Löslichkeit verbessern, in das Verfahren eingebracht werden.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisationswärme zur Trocknung ausgenutzt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aniontenside in ihrer Säureform und weitere Komponenten gleichzeitig oder nacheinander über eine oder mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht wird bzw. werden, während die festen Träger, welche das Neutralisationsmittel und gegebenenfalls weitere Feststoffe darstellen, über eine oder mehrere Leitungen gleichzeitig oder nacheinander vorzugsweise pneumatisch eingestäubt werden, wobei das Neutralisationsmittel als erster Feststoff eingestäubt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirbelluftgeschwindigkeit zwischen 1 und 8 m/s, vorzugsweise zwischen 1,5 und 5,5 m/s, die Bodenlufttemperatur zwischen 80 und 400 °C, vorzugsweise zwischen 90 und 350 °C, insbesondere zwischen 200 und 300 °C die Temperatur der Wirbelluft etwa 5 cm oberhalb der Bodenplatte zwischen 60 und 120 °C, vorzugsweise zwischen 65 und 100 °C und insbesondere zwischen 70 und 90 °C, und die Luftaustrittstemperatur zwischen 60 und 120 °C, vorzugsweise unterhalb 100 °C und insbesondere zwischen 70 und 90 °C liegt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht über eine Größenklassierung erfolgt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005005499A1 (de) * 2005-02-04 2006-08-17 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4304015A1 (de) * 1993-02-11 1994-08-18 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Granulaten
DE4314885A1 (de) * 1993-05-05 1994-11-10 Sued Chemie Ag Verfahren zur Neutralisation der Säureform von anionischen Tensiden, danach erhaltene Agglomerate und Waschmittel
GB9313878D0 (en) * 1993-07-05 1993-08-18 Unilever Plc Detergent composition or component containing anionic surfactant and process for its preparation
GB9415904D0 (en) * 1994-08-05 1994-09-28 Unilever Plc Process for the production of detergent composition
TW397862B (en) * 1996-09-06 2000-07-11 Kao Corp Detergent granules and method for producing the same, and high-bulk density detergent composition
GB9712583D0 (en) 1997-06-16 1997-08-20 Unilever Plc Production of detergent granulates
GB9712580D0 (en) * 1997-06-16 1997-08-20 Unilever Plc Production of detergent granulates
GB9713748D0 (en) * 1997-06-27 1997-09-03 Unilever Plc Production of detergent granulates
DE19822943A1 (de) * 1998-05-22 1999-11-25 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln
DE19844523A1 (de) 1998-09-29 2000-03-30 Henkel Kgaa Granulationsverfahren
DE19851454B4 (de) * 1998-11-09 2010-11-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Tensid-Granulate durch Wirbelschichtgranulation
GB9825563D0 (en) 1998-11-20 1999-01-13 Unilever Plc Particulate laundry detergent compositions containing anionic surfactant granules
DE10163603B4 (de) 2001-12-21 2006-05-04 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung builderhaltiger Tensidgranulate
DE10258011A1 (de) * 2002-12-12 2004-07-08 Henkel Kgaa Trockenneutralisationsverfahren
WO2011061045A1 (en) 2009-11-20 2011-05-26 Unilever Nv Detergent granule and its manufacture
CN103820253B (zh) * 2014-02-12 2016-06-01 浙江赞宇科技股份有限公司 一种连续化制备粉状mes粒子的工艺及装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA72295B (en) * 1971-02-01 1973-09-26 Colgate Palmolive Co Method for neutralization of detergent acid
JPS6187657A (ja) * 1984-10-05 1986-05-06 Kao Corp α−スルホ脂肪酸エステル塩の製造法
US4734224A (en) * 1986-09-15 1988-03-29 The Dial Corporation Dry neutralization process for detergent slurries
GB2209172A (en) * 1987-08-28 1989-05-04 Unilever Plc Preparation of solid particulate components for detergents
IN170991B (de) * 1988-07-21 1992-06-27 Lever Hindustan Ltd
GB8818613D0 (en) * 1988-08-05 1988-09-07 Paterson Zochonis Uk Ltd Detergents

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005005499A1 (de) * 2005-02-04 2006-08-17 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln

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