DE4435632A1 - Wasch- oder Reinigungsmittel mit amorphen silikatischen Buildersubstanzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Waschmittel, das wasserlösliche amorphe sili­ katische Buildersubstanzen enthält und sowohl hervorragende primäre als auch sekundäre Wascheigenschaften aufweist.

In neuerer Zeit werden rein silikatische Systeme, wie die kristallinen schichtförmigen Disilikate - oder Kombinationen solcher Komponenten mit anderen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln für den Einsatz als Builder oder Cobuilder beschrieben. Insbesondere werden heute schon in gängigen Waschmitteln des Marktes als Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel (I) NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, eingesetzt. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der Formel (I) sind solche, in denen M für Natrium steht und x den Wert 2 an­ nimmt. Ein derartiges Produkt ist beispielsweise als SKS®6 von der Hoechst AG, Bundesrepublik Deutschland, im Handel erhältlich. Diese kri­ stallinen, schichtförmigen Silikate haben gegenüber Zeolith den Vorteil, daß sie zwar langsam, aber dennoch wasserlöslich sind. Außerdem sollen sie gegenüber amorphen Silikaten des Standes der Technik, wie den sprühge­ trockneten Wassergläsern, Vorteile im Bindevermögen der Härtebildner des Wassers aufweisen.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, moderne Wasch- oder Reinigungs­ mittel, insbesondere Waschmittel mit Schüttgewichten oberhalb 500 g/l be­ reitzustellen, welche wasserlösliche silikatische Buildersubstanzen ent­ halten, welche den kristallinen schichtförmigen Disilikaten in diesen Re­ zepturen überlegen sind.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch den Einsatz bestimmter amorpher Silikate gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Wasch- oder Reinigungs­ mittel, welches anionische und nichtionische Tenside, anorganische Buil­ dersubstanzen und gegebenenfalls organische Cobuilder enthält, wobei das Mittel als anorganische Buildersubstanz ein sprühgetrocknetes und an­ schließend verdichtetes und vermahlenes Silikat in Mengen oberhalb 10 Gew.-% und organische Cobuilder in Mengen von 0 bis weniger als 20 Gew.-% enthält.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die granularen, durch Sprühtrock­ nung, Verdichten und Vermahlen erhaltenen Natrium- und/oder Kaliumsilikate mit einem Modul (molares SiO₂:Na₂O-Verhältnis) von 2,0 bis 3,0, vorzugs­ weise Natriumsilikate, welche Wasser enthalten können. Der Wassergehalt liegt dabei im üblichen Rahmen und macht vorzugsweise etwa 16 bis 22 Gew.-% aus. Das Schüttgewicht dieser Silikate liegt oberhalb von 500 g/l, vorzugsweise oberhalb von 600 g/l und insbesondere oberhalb von 700 g/l. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten diese granularen Silikate weniger als 0,5 Gew.-% in Wasser unlösliche Bestandteile. Im Rahmen dieser Erfindung werden nur granulare Silikate eingesetzt, welche keine Compounds mit anderen üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere keine Compounds mit Alkalicarboanten darstellen. Insbesondere bevorzugt sind granulare Silikate, ausgewählt aus den käuflich erwerbbaren granularen Britesil®-Disilikaten (Handelsprodukte von Akzo-PQ Silica) des Typs H20 (Modul 2,0), H20 Plus (Modul 2,0) und H24 (Modul 2,4), welche sich hervorragend als Substitute oder als Teilsubstitute für Zeolith und/ oder kristalline schichtförmige Disilikate eignen. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise mindestens 15 Gew.-% dieser granularen Sili­ kate. Bei einem Vollaustausch von Zeolith und/oder kristallinen schicht­ förmigen Disilikaten betragen die Mengen jedoch vorteilhafterweise min­ destens 20 Gew.-% bis maximal etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Wasch- oder Reinigungsmittelrezeptur.

Insbesondere bei Waschmitteln sind bei Teilsubstitutionen Kombinationen der wasserlöslichen amorphen granularen Silikate mit Zeolith bevorzugt. Als Zeolithe kommen hierbei die üblichen Zeolithe in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P oder Mischungen aus diesen in Betracht. Der Gehalt an Zeolith in dem gesamten Waschmittel beträgt dabei vorzugs­ weise weniger als 25 Gew.-%, vorteilhafterweise sogar weniger als 20 Gew.-% und insbesondere sogar weniger als 15 Gew.-%.

Besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung weisen sogar noch weniger als 15 Gew.-% an Zeolith auf. Der Gehalt an Zeolith kann bei­ spielsweise auf Mengen reduziert sein, wie sie üblicherweise nicht mehr zum Entfernen der Wasserhärte, sondern zu anderen Zwecken wie dem Abpudern von Granulaten etc. eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Aus­ führungsform der Erfindung enthalten die Mittel, insbesondere die Wasch­ mittel mehr als 20 Gew.-% wasserlösliche amorphe granulare Silikate der oben beschriebenen Art, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-% Britesil®H20, H20 Plus oder H24, sowie 0 bis 5 Gew.-% Zeolith.

Brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adi­ pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocar­ bonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus die­ sen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronen­ säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Ge­ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein­ säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma­ leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Terpolymere, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgrup­ penhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 be­ schrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internatio­ nalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen auch die bekannten Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate zu nennen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset­ zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro­ päischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden kön­ nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar­ aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu­ ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Die Mengen, welche an Cobuilder in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, betragen vorzugsweise maximal 15 Gew.-%, davon insbesondere 1 bis 15 Gew.-% Polycarboxylate, vorzugsweise Citrate, Salze von Zuckersäu­ ren und Mischungen der Salze der Adipinsäure, Bernsteinsäure und Glutar­ säure, und 0 bis 10, vorteilhafterweise 0 bis 5 Gew.-% polymere Polycarbo­ xylate einschließlich der Polyasparaginsäure und/oder der Oxidationspro­ dukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen bzw. deren wasserlösli­ chen Salzen.

Als weitere alkalische Salze können die erfindungsgemäßen Mittel Bicarbo­ nate und Carbonate, vorzugsweise deren Natriumsalze, enthalten. Ihr Gehalt beträgt jedoch, bezogen auf das gesamte Mittel, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere maximal 5 Gew.-%. In weiteren Ausführungsformen erfolgt kein Zusatz von Alkalicarbonaten, so daß die Mittel nicht mehr Carbonate enthalten als durch die eingesetzten Rohstoffe als Nebenbestand­ teil eingetragen wird.

Nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 19 578.4 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfin­ dung ist es dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollständiger Aus­ tausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.

Die Mittel können außer anionischen und nichtionischen Tensiden auch ge­ gebenenfalls kationische, amphotere und/oder zwitterionische Tenside ent­ halten. Der Gehalt der Mittel an Tensiden beträgt vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-%.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sul­ fonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neu­ tralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofett­ säuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrier­ ten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze. Die Mono-Salze der α-Sulfofettsäure­ alkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an. Der Disalz-Gehalt solcher Tenside liegt üblicherweise unter 50 Gew.-% des Aniontensidgemisches, bei­ spielsweise bis etwa 30 Gew.-%.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Un­ ter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul­ fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättig­ ten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron­ säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäu­ re, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich be­ kannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d. h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele ge­ eigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwie­ sen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mi­ schungen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fett­ säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neu­ tralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentan­ meldung WO-A-91/09009 angegeben ist.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stea­ rylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundä­ rer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Inter­ esse sind C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Wasch­ temperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kri­ stallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausfüh­ rungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurz­ kettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Fettalkylsulfaten oder C₁₂-C₁₈-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fett­ alkylsulfaten und insbesondere C₁₂-C₁₆-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fett­ alkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwie­ gend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, über­ wiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispiels­ weise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Ge­ wichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy­ lierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-ver­ zweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch­ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men­ gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al­ koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett­ alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul­ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar­ stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeeng­ ter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffato­ men in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Bevorzugte Aniontensid-Mischungen enthalten Kombinationen aus Alkoholsul­ faten, insbesondere Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Fettalko­ holsulfaten, und Alkylbenzolsulfonaten und/oder sulfierte Fettsäureglyce­ rinestern. Insbesondere sind hierbei Mischungen bevorzugt, die als anioni­ sche Tenside Alkoholsulfate und Alkylbenzolsulfonate und/oder sulfierte Fettsäureglycerinester enthalten.

Der Gehalt der Mittel an anionischen Tensiden beträgt vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere 15 bis 25 Gew.-%.

Zusätzlich zu den anionischen Tensiden können die Mittel auch Seifen, vor­ zugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten, enthalten. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristin­ säure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂- C₂₄-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammenge­ setzt sind.

Die anionischen Tenside wie die Seifen können in Form ihrer Natrium-, Ka­ lium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anioni­ schen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in form der Natriumsalze vor.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf­ terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂- C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy­ lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko­ holethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären ge­ radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver­ zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit an­ deren nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vor­ zugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkyl­ ester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, ins­ besondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos­ alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht­ ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier­ ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato­ men, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro­ xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol­ gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US-A-1,985,424, US-A- 2,016,962 und US-A-2,703,798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO-A-92/06984 verwiesen. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfett­ säureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, ins­ besondere von der Glucose ab.

Der Gehalt der nichtionischen Tenside in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-%.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Cellulose­ ether wie Methylcellulose und insbesondere Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxy­ propoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtioni­ schen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Poly­ mere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Deriva­ ten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylen­ glykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionische modifizierten Derivaten von diesen.

Die Mittel können außerdem Bestandteile enthalten, welche die Löslichkeit der schweren Granulate verbessern. Derartige Bestandteile werden bei­ spielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/02176 und in der deutschen Patentanmeldung DE-A-42 03 031 beschrieben. Zu den bevorzugt eingesetzten Bestandteilen gehören insbesondere Fettalkohole mit 20 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, beispielsweise Talgfettalkohol mit 30 EO und Talgfettalkohol mit 40 EO, aber auch Fettalkohole mit 14 EO sowie Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000.

Zu den sonstigen Bestandteilen, die in den Mitteln enthalten sein können, zählen Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträger), Schauminhibitoren, Bleich­ mittel und Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichma­ chende Stoffe, Farb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin­ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono­ hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei­ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so­ wie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per­ oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe­ sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat ein­ gesetzt wird.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylier­ te Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleich­ aktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 be­ schrieben werden. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleich­ aktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew. -% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5- Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbi­ tol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid­ artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel­ säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Pa­ raffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson­ dere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granu­ lare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Ins­ besondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiami­ den bevorzugt.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor­ mis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbeson­ dere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Pro­ tease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüll­ substanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schüt­ zen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann bei­ spielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% bet­ ragen.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon­ säure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure in Betracht.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver­ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge­ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu­ lose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy­ methylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispiels­ weise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi­ sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stil­ ben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an­ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino­ gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.

Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an­ wesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Das Schüttgewicht der bevorzugten granularen Mittel beträgt im allgemeinen 500 bis 1100 g/l. Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Granulieren und Extrudieren erfolgen. Geeignet sind insbe­ sondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/ oder extrudierte Kompo­ nenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß sprüh­ getrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Insbeson­ dere in Granulations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gege­ benenfalls vorhandenen Aniontenside in Form eines sprühgetrockneten, gra­ nulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzu­ setzen. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, bei­ spielsweise die wasserlöslichen amorphen granularen Silikate, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, beispielsweise schicht­ förmige kristalline Disilikate, nachträglich zu sprühgetrockneten, granu­ lierten und/oder extrudierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nicht­ ionischen Tensiden und/oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüs­ sigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbes­ serten Löslichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodi­ fizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren ge­ eigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbeson­ dere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Zeolith und Calciumstearat oder Kieselsäuren und Calciumstearat besonders bevorzugt.

Beispiele

Es wurden die erfindungsgemäßen Waschmittelgranulate M1 und M2 durch Mischen hergestellt, welche die nachstehenden Zusammensetzungen (Tabelle 1) aufwiesen. Die in den Mitteln M1 und M2 als Buildersubstanz eingesetz­ ten Britesil® H20 Plus und Britesil® H24 sind Natriumsilikate mit einem Modul von 2,0 bzw. von 2,4 und bei der Firma Akzo-PQ Silica erhält­ lich. Im Vergleichsbeispiel V wurde anstelle der amorphen Silikate das unter dem Namen SKS® 6 bei der Hoechst AG erhältliche kristalline schichtförmige Natriumdisilikat eingesetzt.

Tabelle 1

Zusammensetzungen der Mittel M1, M2, und V (in Gew.-Teilen)

Die anwendungstechnische Prüfung der Mittel M1, M2 und V erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschmaschinen. Hierzu wurden die Ma­ schinen mit 3,0 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zur Prüfung des Primärwaschvermögens mit üblichen Testanschmutzungen imprägniert war und zur Prüfung der Vergrauungsinhi­ bierung aus weißem Gewebe bestand. Als weiße Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäschereiforschungsanstalt Krefeld, WFK), Nessel (BN), Wirkware (Baumwolltrikot; B) und Frottiergewebe (FT) verwendet.

Waschbedingungen

Leitungswasser von 23°d (äquivalent zu 230 mg CaO/l), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine 80 g, 90°C-Waschprogramm (inklusive Aufheizphase), Flottenverhältnis (kg Wäsche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1 : 5,7, 3maliges Nachspülen mit Lei­ tungswasser, Abschleudern und Trocknen.

Das Primärwaschvermögen war für die Mittel M1 und M2 sowie V vergleichbar.

Nach 25 Waschcyclen wurde der Aschegehalt der Textilproben quantitativ bestimmt. Die erfindungsgemäßen Mittel M1 und M2 zeigten sowohl an den Einzelproben als auch im Durchschnitt wesentlich bessere Aschegehalte das Vergleichsbeispiel V (Tabelle 2).

Tabelle 2

Claims (7)

1. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend anionische und nichtionische Tenside, anorganische Buildersubstanzen und gegebenenfalls organische Cobuilder, dadurch gekennzeichnet, daß es als anorganische Builder­ substanz ein sprühgetrocknetes und anschließend verdichtetes und ver­ mahlenes Silikat in Mengen oberhalb 10 Gew.-% und organische Cobuilder in Mengen von 0 bis weniger als 20 Gew.-% enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Substitut oder als Teilsubstitut für Zeolith und/oder kristalline schichtförmige Disilikate granulare Silikate, ausgewählt aus granularen Britesil® Disilikaten des Typs H20, H20 Plus und H24 enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die gra­ nularen Silikate in Mengen von mindestens 15 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 20 Gew. -% bis maximal etwa 50 Gew. -% enthält.

4. Mittel, insbesondere Waschmittel, nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt an Zeolith von weniger als 25 Gew. -%, vorzugsweise von weniger als 20 Gew. -% und insbesondere von weniger als 15 Gew.-% enthält.

5. Mittel, insbesondere Waschmittel, nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mehr als 20 Gew.-% wasserlösliche amor­ phe granulare Silikate, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-% Britesil® H20, H20 Plus oder H24, sowie 0 bis 5 Gew.-% Zeolith enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als organische Cobuilder maximal 15 Gew.-% enthält, davon insbe­ sondere 1 bis 15 Gew.-% Polycarboxylate, vorzugsweise Citrate, Salze von Zuckersäuren und Mischungen der Salze der Adipinsäure, Bernstein­ säure und Glutarsäure, und 0 bis 10, vorteilhafterweise 0 bis 5 Gew.-% polymere Polycarboxylate einschließlich der Polyasparaginsäure und/ oder der Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen bzw. deren wasserlöslichen Salzen.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 10 Gew.-% und vorzugsweise maximal 5 Gew.-% an Bicarbo­ naten und Alkalicarbonaten enthält.