DE4424003A1

DE4424003A1 - Waschmittel mit Cellulase

Info

Publication number: DE4424003A1
Application number: DE4424003A
Authority: DE
Inventors: Joerg Poethkow; Beatrix Dr Kottwitz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-07-07
Filing date: 1994-07-07
Publication date: 1996-01-11
Also published as: ATE179456T1; ES2132689T3; WO1996001886A1; DE59505784D1; EP0769045B1; EP0769045A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Cellulase-haltiges Waschmittel mit verbesserten Primärwaschleistungen.

Enzyme sind heute übliche Inhaltsstoffe von Waschmitteln. In neuerer Zeit werden auch Cellulasen in Waschmitteln eingesetzt, insbesondere um die Farben von farbigen Textilien zu erhalten.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 ist eine acetylierte Mischung aus Sorbitol und Mannitol bekannt, die als Bleichaktivator einge setzt werden kann. Zusätzlich offenbart diese europäische Patentanmeldung, daß derartige acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol auch die Ausbildung von Inkrustationen verringern.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Primärwaschleistung Cellulase-haltiger Waschmittel dadurch erhöht werden kann, daß acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol eingesetzt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Waschmittel, enthaltend Cellulase und zusätzlich eine acetylierte Mischung aus Sorbitol und Manni tol.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derar tige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschrif ten DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den euro päischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339 550 bekannt. Cellulase wird vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, daß ein fertiges Waschmittel eine cellulolytische Aktivität von 0,35 CEVU/g bis 52,5 CEVU/g (Cellulose-Viscosity-Units, basierend auf der Viskositätszunahme von CMC-Lösungen bei der enzymatischen Hydrolyse der CMC wie in der Publikation AF-253/1 von Novo beschrieben), insbesondere von 0,7 CEVU/g bis 35 CEVU/g und besonders bevorzugt von 1,4 CEVU/g bis 14 CEVU/g aufweist.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Cellulase wie auch die gewünschtenfalls zusätzlich eingesetzten Enzyme, zu denen insbesondere Protease, Amylase und Lipase zu rechnen sind, welche vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% im Mittel vorhanden sind, können in Form von Flüssigformulie rungen, gegebenenfalls unter Stabilisatorzusatz, in partikelförmigen Waschmitteln jedoch vorzugsweise in an Trägerstoffe adsorbierter Form, in Hüllsubstanzen eingebettet oder in Form üblicher Granulate mit anorga nischen und/oder organischen Trägermaterialien, wie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE 16 17 232, den deutschen Offenlegungsschriften DE 20 32 766 oder DE 40 41 752 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 168 526, EP 170 360, EP 270 608 oder EP 304 331 beschrieben, eingesetzt werden. Dabei können Enzyme in getrennten Partikeln enthalten sein oder in Form eines Mehrenzym-Granulats, wie beispielsweise in den internationalen Patentanmeldungen WO 90/09440 oder WO 90/09428 sowie dem dort zitierten Stand der Technik beschrieben, eingesetzt werden. In den partikelförmig konfektionierten Enzymen beträgt der Gehalt an cellulolytischem Protein üblicherweise etwa 20 mg/g bis 100 mg/g.

Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Cellulase in Waschmitteln 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf fertiges Mittel. Im Fall von partikelförmig konfektionierter Cellulase bedeuten die Mengenangaben Cellulase-haltige Partikel.

Eine bevorzugt eingesetzte acetylierte Mischung aus Sorbitol und Mannitol ist eine Mischung, deren Zusammensetzung und Herstellung in der europä ischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 angegeben wird. Die Mischung wird im folgenden wie in der EP-A-0 525 239 mit SORMAN abgekürzt. Es handelt sich dabei um eine Mischung mit einem Acetylierungsgrad von 1 bis 6, wobei das Gewichtsverhältnis Sorbitol zu Mannitol zwischen 2,5 : 1 und 4 : 1, insbeson dere bei 3 : 1 liegt. Es wurde nun gefunden, daß SORMAN nicht nur als Bleichaktivator wirkt und zur Inkrustationsinhibierung beiträgt, sondern daß unter bestimmten Bedingungen zusätzlich zu diesem Effekt auch noch eine Verbesserung der Primärwaschleistung und der Vergrauungsinhibierung von Textilien auftritt.

Diese Vergrauungsinhibierung tritt insbesondere dann ein, wenn SORMAN und ein Copolymer, welches als eine Monomereinheit eine monoethylenisch unge sättigte C₃-C₈-Carbonsäure oder deren Salz aufweist, in den erfindungsge mäßen Mitteln eingesetzt werden. Ein bevorzugtes Copolymer enthält als Monomereinheit Salze, insbesondere die Natriumsalze, der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, insbesondere der Acrylsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre re lative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 150 000 und insbesondere 50 000 bis 120 000. Die copolymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei von den Lösungen 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind.

Insbesondere sind jedoch Copolymere bevorzugt, welche als eine Monomerein heit eine monoethylenisch ungesättigte C₃-C₈-Carbonsäure oder deren Salz aufweisen und zusätzlich biologisch abbaubar sind. Besonders vorteilhaft ist dabei die Verwendung von SORMAN und einem biologisch abbaubaren Co polymer, welches ein Terpolymer ist und als Monomereinheiten eine mono ethylenisch ungesättigte C₃-C₈-Carbonsäure bzw. deren Salz, vorzugsweise Acrylsäure bzw. ein Salz der Acrylsäure, und eine monoethylenisch unge sättigte C₄-C₈-Dicarbonsäure bzw. deren Salz, vorzugsweise Maleinsäure bzw. ein Salz der Maleinsäure, sowie Vinylalkohol bzw. ein Vinylalkohol-De rivat enthält. Hierbei handelt es sich insbesondere um die biologisch abbaubaren Terpolymere, die bereits in den älteren deutschen Anmeldungen P 43 03 449.7 und P 43 00 772.4 beschrieben werden und nach deren Lehre hergestellt werden können. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 72 bis 92 Gew.-% insbesondere 80 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, mit Bevorzugung von Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1 und insbe sondere zwischen 2 : 1 und 2,5 : 1 und der Gehalt der Terpolymere an Vinylal kohol bzw. Vinylacetat mit Bevorzugung des Alkohols unterhalb von 15 Gew.-% liegen. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhält nisse auf die Säuren bzw. auf den Einsatz des Vinylacetats bezogen.

Ein weiteres bevorzugtes biologisch abbaubares Terpolymer, das zusammen mit SORMAN verwendet werden kann, ist ein Terpolymer, welches als Monomer einheiten eine monoethylenisch ungesättigte C₃-C₈-Carbonsäure bzw. deren Salz, vorzugsweise Acrylsäure bzw. ein Salz der Acrylsäure, und eine 2-Alkyl-allylsulfonsäure oder 2-Aryl-allylsulfonsäure bzw. deren Salzen, vorzugsweise 2-Meth-allylsäure bzw. deren Salz, sowie einem Kohlenhydrat, vorzugsweise Saccharose, enthält und dessen Anwendung bzw. Herstellung bereits aus den älteren deutschen Patentanmeldungen P 43 03 448.9 und P 42 21 381.9 bekannt sind. Das erste saure Monomer bzw. dessen Salz leitet sich dabei vorzugsweise von einer C₃-C₈-Monocarbonsäure, insbesondere von der (Meth)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz ist ein Derivat einer Allylsulfonsäure, welche in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise einem C₃-C₈-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% Acrylsäure bzw. Acrylat, 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eines Kohlenhy drats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide be vorzugt sind. Durch den Einsatz dieses dritten Monomers werden Sollbruch stellen in dem Terpolymer eingebaut, die für die Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Insbesondere ist als drittes Monomer Saccharose be vorzugt.

Analog zu den bekannten (co-)polymeren Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxy laten wie den homo- oder copolymeren Acrylsäuren bzw. Acrylaten sind auch solche Terpolymere bevorzugt, die entweder vollständig oder zumindest par tiell, insbesondere zu mehr als 50%, bezogen auf die vorhandenen Carbo xylgruppen, neutralisiert sind. Besonders bevorzugt ist dabei ein voll ständig neutralisiertes Terpolymer, das also aus den Salzen der monomeren Säuren, insbesondere den Natrium- oder Kaliumsalzen der monomeren Säuren, und Vinylalkohol bzw. Saccharose besteht. Die Terpolymere weisen im allge meinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 2000 und 50 000 und insbesondere zwischen 3000 und 10 000 auf. Sie werden in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30 bis 50 Gew.-%iger Lösungen, oder pulverförmiger bis granularer Form verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden SORMAN und die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 3, insbesondere von 6 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt.

Der Vorteil der Terpolymere gegenüber den herkömmlichen Copolymeren der Acrylsäure bzw. des Acrylats besteht nicht nur in deren biologischer Ab baubarkeit; es hat sich vielmehr auch gezeigt, daß sie bei der Verwendung mit SORMAN zu einer noch besseren Vergrauungsinhibierung beitragen. Dabei ist die Verwendung der Terpolymere, welche Vinylalkohol und/oder Vinylace tat enthalten, besonders hervorzuheben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Waschmittel beansprucht, daß 1 bis 10 Gew.-% einer acetylierten Mischung aus Sorbitol und Mannitol enthält; insbesondere bevorzugt sind Mittel, welche 2 bis 8 Gew.-% SORMAN und 0,5 bis 10 Gew.-% eines Copolymeren, insbesondere 1 bis 6 Gew.-% eines biologisch abbaubaren Copolymeren mit Bevorzugung eines Terpolymeren, welches als dritte Monomereinheit Vinylalkohol und/oder Vinylacetat enthält, aufweisen.

Überraschenderweise sind die Verbesserungen in der Primärwaschleistung und der Vergauungsinhibierung besonders auffällig, wenn die Mittel keine Per oxy-Bleichmittel enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Er findung wird SORMAN deshalb in solchen Cellulase-haltigen Waschmitteln eingesetzt, die frei von Peroxy-Bleichmitteln sind.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können in fester, pulverförmiger bis granularer Form vorliegen. Sie enthalten vorzugsweise bekannte Tenside, insbesondere anionische und nichtionische, gegebenenfalls auch katio nische, zwitterionische oder amphotere Tenside, Buildersubstanzen, anorga nische Salze wie Carbonate, Bicarbonate und Silikate sowie gegebenenfalls auch neutrale Salze wie Natriumsulfat, falls gewünscht auch Bleichmittel und weitere übliche Inhaltsstoffe von Waschmitteln.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise die bekannten C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und Alkansulfo nate in Betracht. Geeignet sind auch Ester von α-Sulfofettsäuren bzw. die Disalze der α-Sulfofettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind sul fierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)yl sulfate werden die Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole bei spielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Inter esse sind C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Kraft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Wasch temperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kri stallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausfüh rungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurz kettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Fettalkylsulfaten oder C₁₂-C₁₈-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fett alkylsulfaten und insbesondere C₁₂-C₁₆-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fett alkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwie gend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, über wiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispiels weise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy lierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-ver zweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 2 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeeng ter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffato men in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Bevorzugte Aniontenside sind jedoch Alkylbenzolsulfonate und/oder Alk(en) ylsulfate, insbesondere Fettalkylsulfate. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind 7 bis 25 Gew.-% Alkylbenzolsulfonate und/oder Alk(en)ylsulfate in dem Waschmittel enthalten.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium salze vor.

Zusätzlich zu den Aniontensiden kommen als weitere Inhaltsstoffe des Waschmittels Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 4 Gew.-%, in Be tracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Sei fengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₂₄-Fett säureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf terweise flüssige ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugs weise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 30 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen bevorzugt, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein kön nen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenvertei lung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Weitere bevorzugte Niotenside sind insbesondere Talgfettalkohole mit 11 EO, 14 EO oder 25 EO. Es hat sich gezeigt, daß diese Niotenside auch zusammen mit Aniontensiden gra nuliert oder sprühgetrocknet werden können und so zu verbesserten anwen dungstechnischen Eigenschaften der fertiggestellten Extrudate führen. Nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-93/02176 können zusätzlich zu den genannten alkoxylierten Alkoholen auch alkoxylierte Alkohole mit bis zu 80 EO, vorzugsweise Talgfettalkohol mit 40 EO, oder Polyethylenglykole, vorzugsweise mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600, in Mi schung mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist jedoch die in der nationalen älteren Anmeldung P 43 19 666.7 offenbarte Lehre, alkoxylierte Alkohole mit maximal 30 EO in Form einer festen Zubereitungsform in das Mittel einzubringen, bevorzugt und insbesondere bevorzugt, wenn das Waschmittel granulare Zubereitungsformen mit hohen Gehalten an Alk(en)ylsulfaten enthält.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären ge radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Die Alkylglykoside können dabei in Mengen von beispielsweise 1 bis 5 Gew.-% in dem Waschmittel enthalten sein.

Eine weitere Klasse einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtio nischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder eth oxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP-A-58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Weitere geeignete Tenside, welche Alkylglykoside zu ersetzen vermögen oder in Kom bination mit ihnen eingesetzt werden können, sind Polyhydroxyfettsäure amide der Formel (I),

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato men, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Vorzugsweise werden in dem Waschmittel nichtionische Tenside in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Vorteilhaft sind dabei Mengen von 2 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% nichtionische Tenside, wobei ins besondere 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die nichtionischen Tenside, aus ethoxylierten Alkoholen bestehen.

Zu den in Waschmitteln einsetzbaren Buildersubstanzen gehören Phosphate, Zeolithe und Schichtsilikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser ent haltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Ge eignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kom men. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren ent halten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylier ten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylier te Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispiels weise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Be vorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für den Zeolith sind auch Schichtsilikate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Derartige Schichtsilikate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite.

Geeignete Schichtsilikate sind z. B. solche der allgemeinen Formeln

(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_xAl_4-x)O₂₀
(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_6-zLi_z)O₂₀
(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_6-zAl_z)O₂₀

mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kri stallgitter der Schichtsilikate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilikate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali- Ionen, insbesondere Na⁺ und Ca⁺⁺ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilikate sind beispiels weise aus US-A-3,966,629, EP-A-0 026 529 und EP-A-0 028 432 bekannt. Vor zugsweise werden Schichtsilikate verwendet, die aufgrund einer Alkalibe handlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.

Brauchbare organische Buildersubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Ci tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker säuren und Mischungen aus diesen.

Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgrup penhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 be schrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internatio nalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen auch die bekannten Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate zu nennen.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorgani sche Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mit tel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, vor teilhafterweise zwischen 5 und 20 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natri umsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 15 Gew.-% und vorzugsweise zwi schen 2 und 10 Gew.-%.

Unter dem Begriff "amorph" wird im Rahmen der Erfindung auch "röntgen amorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexpe rimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es ist jedoch sehr wohl möglich und kann sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, daß die Silikatpar tikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen.

Wenn derartige Silikate, gegebenenfalls auch in Kombination mit Carbonaten als alleinige Builder eingesetzt werden, dann können sie in den Mitteln auch in Mengen bis 40 Gew.-%, vorzugsweise bis 30 Gew.-% enthalten sein.

Nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 19 578.4 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfin dung ist es dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollständiger Aus tausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.

Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen weitere übliche Vergrau ungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duft stoffe, Perlglanzmittel sowie Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so wie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat ein gesetzt wird.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Pa raffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson dere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbeson dere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Als zusätzliche Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipa sen, Amylasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheni formis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vor zugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmi schungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase von besonderem Interesse. Auch (Per-) Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen ein gebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der zusätzlich zu der Cellulase eingesetzten Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann dabei beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugs weise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon säure (HEDP) in Betracht. Zusätzlich können die Mittel aber auch noch wei tere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Protea sen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugs weise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).

Als Vergrauungsinhibitoren, die zusätzlich eingesetzt werden können, sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu lose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl cellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon. Sie werden bei spielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, ein gesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stil ben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an wesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10^-6 bis 10^-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10^-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).

Das Schüttgewicht der bevorzugten granularen Mittel beträgt im allgemeinen 300 bis 1200 g/l, insbesondere 500 bis 1100 g/l.

Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknen, Granulieren und Extrudieren erfolgen. Geeignet sind insbe sondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Kompo nenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß sprüh getrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Insbeson dere in Granulations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die ge gebenenfalls vorhandenen Aniontenside in Form eines sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzu setzen. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, bei spielsweise Carbonate, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarbo xylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate Zeolith und/oder Schichtsilikate, die gegebenenfalls kristallin sein können, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/oder extrudierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Tensiden und/oder anderen bei der Ver arbeitungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beauf schlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamten Mit tels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbesserten Löslichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kie selsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispiels weise Calciumstearat, insbesondere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kie selsäuren oder Zeolith und Calciumstearat besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich insbesondere zu einer Verwendung bei Waschtemperaturen bis 60°C oder darunter.

Beispiele

Es wurden granulare Waschmittel nachstehender Zusammensetzung (Vergleichs beispiele V1 und V2 sowie erfindungsgemäße Mittel M1 und M2) in herkömm licher Weise hergestellt und getestet. Dabei wurden zu einem Sprühtrock nungsprodukt die Bestandteile SORMAN, Enzyme sowie Copolymere nachträglich zugemischt.

Zusammensetzung
in Gew.-%
Natriumdodecylbenzolsulfonat
9,0
C₁₂-C₁₈-Fettalkylsulfat	3,0
C₁₂-C₁₈-Fettsäureseife	2,0
C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 5 EO	5,5
Talgfettalkohol mit 5 EO	1,0
Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz)	30,0
Natriumcarbonat	14,0
amorphes Natriumsilikat (Na₂O:SiO₂ 1 : 2,0)	2,0
CMC/MC	1,0
Enzym-Granulat (Protease, Lipase)	1,5
Cellulase (Cellozyme 0,7 T®; Produkt der Firma Novo)	1,0
Silikonöl	0,5
Copolymere	(siehe Tabelle 1)
SORMAN	(siehe Tabelle 1)
Wasser	10,0
Natriumsulfat (und andere Salze aus Lösungen)	Bilanz zu 100

Dabei bedeuten die Abkürzungen in Tabelle 1:
SORMAN = Mischung aus Hexaacetylsorbitol und Hexaacetylmannitol im Gewichtsverhältnis 3 : 1
CP5® = Copolymeres Salz der Acrylsäure und der Maleinsäure (Han delsprodukt der Firma BASF)
Terpolymer = hergestellt aus 80 Gew.-% Acrylsäure und Maleinsäure im Gewichtsverhältnis 7 : 3 sowie aus 20 Gew.-% Vinylacetat gemäß der Offenbarung der älteren deutschen Patentanmel dung P 43 00 772.4 mit anschließender vollständiger Neu tralisation

Tabelle 1

Die Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschma schinen. Hierbei wurden die Maschinen mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche in klusive Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zum Teil mit üblichen Testanschmutzungen imprägniert war (zur Prüfung des Primärwaschvermögens) und zum Teil aus weißem Gewebe bestand (zur Prüfung der Vergrauungsinhi bierung). Die Testanschmutzungen bestanden aus Staub-Hautfett auf einem Mischgewebe aus Polyester und veredelter Baumwolle (SH-PBV), Staub-Haut-Fett auf Baumwolle (SH-B), rotem Lippenstift auf Mischgewebe aus Polyester und veredelter Baumwolle (LS-PBV), Milch-Ruß auf Baumwolle (MR-B) und Milch-Kakao auf Baumwolle (MK-B). Als weiße Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäschereiforschungsanstalt Krefeld; WFK), Bleichnessel (BN), Wirkware (Baumwolltrikot; B) und Frottiergewebe (FT) verwendet.

Waschbedingungen: Leitungswasser von 23°d (äquivalent zu 230 mg CaO/l) mit einem Calcium : Magnesium-Verhältnis von 5 : 1, eingesetzte Waschmit telmenge pro Mittel und Maschine 98 g, Waschtemperaturen 40 bzw. 60°C, Flottenverhältnis (kg Wäsche zu Liter Waschlauge) 1 : 5,7, viermaliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen; Anzahl der Wäschen: Bei der Prüfung der Primärwaschleistung je 5, bei der Prüfung der Vergrauungsinhibierung 10; die Messung der Remission erfolgte bei 460 nm.

Tabelle 2

Primärwaschleistung bei 40°C

Tabelle 3

Vergrauungsinhibierung bei 40°C (10 Wäschen)

Tabelle 4

Primärwaschleistung bei 60°C

Tabelle 5

Vergrauungsinhibierung bei 60°C (10 Wäschen)

Claims

1. Waschmittel, enthaltend Cellulase, dadurch gekennzeichnet, daß es eine acetylierte Mischung aus Sorbitol und Mannitol enthält.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die acety lierte Mischung einen Acetylierungsgrad von 1 bis 6 und Sorbitol und Mannitol in einem Gewichtsverhältnis von 2,5 : 1 bis 4 : 1 aufweist.

3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer aus Monomereinheiten der Acrylsäure bzw. eines Salzes der Acrylsäure und der Maleinsäure bzw. eines Salzes der Maleinsäure und eine relative Molekülmasse von 5000 bis 200 000 (auf Säure bezogen), vorzugsweise von 10 000 bis 150 000 und insbesondere von 50 000 bis 120 000 enthält.

4. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer biologisch abbaubar ist und als eine Monomereinheit eine monoethylenisch ungesättigte C₃-C₈-Carbonsäure oder deren Salze aufweist.

5. Waschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das biolo gisch abbaubare Copolymer ein Terpolymer ist, welches als Monomerein heit eine monoethylenisch ungesättigte C₃-C₈-Carbonsäure bzw. deren Salze, vorzugsweise Acrylsäure bzw. ein Salz der Acrylsäure, und eine monoethylenisch ungesättigte C₄-C₈-Dicarbonsäure bzw. deren Salz, vor zugsweise Maleinsäure bzw. ein Salz der Maleinsäure, sowie Vinylalko hol bzw. ein Vinylakohol-Derivat enthält.

6. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es Cellulase in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% sowie eine acetylierte Mischung aus Sorbitol und Mannitol in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% ent hält.

7. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine acetylierte Mischung aus Sorbitol und Mannitol und ein Copolymer in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 3, insbeson dere von 6 : 1 bis 1 : 1 enthält.

8. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 8 Gew.-% einer acetylierten Mischung aus Sorbitol und Mannitol und 0,5 bis 10 Gew.-% eines Copolymeren, insbesondere 1 bis 6 Gew.-% eines biologisch abbaubaren Copolymeren mit Bevorzugung eines Terpolymeren, welches als dritte Monomereinheit Vinylalkohol und/oder Vinylacetat enthält, aufweist.

9. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von Peroxy-Bleichmittel ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Mischen, Sprühtrocknung, Granulieren und/oder Extrudieren hergestellt wird.

11. Verwendung eines Waschmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, da durch gekennzeichnet, daß es bei Waschtemperaturen bis 60°C oder da runter eingesetzt wird.