EP0769045A1 - Waschmittel mit cellulase - Google Patents

Waschmittel mit cellulase

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Publication number
EP0769045A1
EP0769045A1 EP95925775A EP95925775A EP0769045A1 EP 0769045 A1 EP0769045 A1 EP 0769045A1 EP 95925775 A EP95925775 A EP 95925775A EP 95925775 A EP95925775 A EP 95925775A EP 0769045 A1 EP0769045 A1 EP 0769045A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
weight
detergent according
salts
preferred
Prior art date
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Granted
Application number
EP95925775A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0769045B1 (de
Inventor
Jörg Poethkow
Beatrix Kottwitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0769045A1 publication Critical patent/EP0769045A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0769045B1 publication Critical patent/EP0769045B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/221—Mono, di- or trisaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38645—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing cellulase

Definitions

  • the invention relates to a cellulase-containing detergent with improved primary washing performance.
  • the invention accordingly relates to a detergent containing cellulase and additionally an acetylated mixture of sorbitol and mannitol.
  • the cellulase to be used according to the invention can be an enzyme which can be obtained from bacteria or fungi and which has a pH optimum, preferably in the almost neutral to weakly alkaline range from 6 to 9.5.
  • Such cellulases are known, for example, from German published documents DE 31 17 250, DE 3207 825, DE 3207 847, DE 3322 950 or European patent applications EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 and EP 339550 known.
  • Cellulase is preferably used in amounts such that monohydric detergent has a cellulolytic activity of 0.35 CEVU / g to 52.5 CEVU / g (cellulose viscosity units, based on the increase in viscosity of CMC solutions in the enzymatic hydrolysis of the CMC as described in Novo publication AF-253/1), in particular of 0.7 CEVU / g to 35 CEVU / g and particularly preferably from 1.4 CEVU / g to 14 CEVU / g.
  • the cellulase to be used according to the invention as well as the enzymes additionally used if desired, which include, in particular, protease, aylase and lipase, which are preferably present in amounts of 0.1% to 2% by weight on average in the form of liquid formulations, optionally with the addition of stabilizers, in particulate detergents, but preferably in the form adsorbed on carrier substances, embedded in coating substances or in the form of conventional granules with inorganic and / or organic carrier materials, as described, for example, in German patent DE 16 17 232, the German patent application DE 20 32 766 or DE 40 41 752 or the European patent applications EP 168 526, EP 170 360, EP 270 608 or EP 304 331 can be used.
  • the enzymes additionally used if desired which include, in particular, protease, aylase and lipase, which are preferably present in amounts of 0.1% to 2% by weight on average in the form of liquid formulations, optionally with the addition of stabilizers
  • the content of cellulase in detergents is preferably 0.2% by weight to 5% by weight, in particular 0.5% by weight to 3% by weight, based on the finished product.
  • the quantities given mean cellulase-containing particles.
  • a preferably used acetylated mixture of sorbitol and mannitol is a mixture, the composition and preparation of which is specified in European patent application EP-A-0525239.
  • the mixture is abbreviated as S0RMAN in the following, as in EP-A-0525239. It is a mixture with a degree of acetylation of 1 to 6, the weight ratio of sorbitol to mannitol being between 2.5: 1 and 4: 1, in particular 3: 1. It has now been found that S0RMAN is not just a Bleach activator acts and contributes to the incrustation inhibition, but that under certain conditions in addition to this effect there is also an improvement in the primary washing performance and the graying inhibition of textiles.
  • terpolymers which are already described in German patents or applications DE 4303449 and DE 4300772 and can be produced according to their teaching.
  • Preferred terpolymers contain 60 to 95% by weight, preferably 72 to 92% by weight, in particular 80 to 90% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, with preference for acrylic acid or acrylate, and Maleic acid or maleate and 5 to 40% by weight, preferably 8 to 30% by weight and in particular 10 to 20% by weight of vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • terpolymers in which the weight ratio (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate is between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular between 2: 1 and 2.5: 1 and the content of the terpolymers of vinyl alcohol or vinyl acetate, with preference for the alcohol, is below 15% by weight. Both the amounts and the weight ratios are based on the acids or on the use of vinyl acetate.
  • a further preferred biodegradable terpolymer which can be used together with SORMAN is a terpolymer which, as monomer units, comprises a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acid or its salt, preferably acrylic acid or a salt of acrylic acid, and one Contains 2-alkyl-allylsulfonic acid or 2-aryl-allylsulfonic acid or its salts, preferably 2-meth-allylic acid or its salt, as well as a carbohydrate, preferably sucrose, and its application or production already from the German patents or patent applications DE 4303448 and DE 4221 381 are known.
  • the first acidic monomer or its salt is preferably derived from a C3-C4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt is a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position with an alkyl radical, preferably a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical, which is preferably derived from benzene or benzene derivatives.
  • Preferred terpolymers contain 40 to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight, of acrylic acid or acrylate, 10 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight of methylene sulfonic acid or methylene sulfonate, and 15 as the third monomer up to 40% by weight, preferably 20 to 40% by weight, of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligosaccharide or polysaccharide, with mono-, di- or oligosaccharides being preferred.
  • sucrose is preferred as the third monomer.
  • a detergent which contains 1 to 10% by weight of an acetylated mixture of sorbitol and mannitol; Particularly preferred are agents which contain 2 to 8% by weight of SORMAN and 0.5 to 10% by weight of a copolymer, in particular 1 to 6% by weight of a copolymer with preference to a terpolymer which, as the third monomer unit, contains vinyl alcohol and / or Contains vinyl acetate.
  • SORMAN is therefore used in cellulase-containing detergents which are free of peroxy bleaching agents.
  • the detergents according to the invention can be in solid, powdery to granular form. They preferably contain known surfactants, in particular anionic and nonionic, optionally also cationic, zwitterionic or amphoteric surfactants, builder substances, inorganic salts such as carbonates, bicarbonates and silicates and, if appropriate, neutral salts such as sodium sulfate, and if desired also bleaching agents and other common ingredients of detergents.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably the known C9-C3 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates and alkanesulfonates.
  • Esters of oc-sulfofatty acids or the disalts of ⁇ -sulfofatty acids are also suitable.
  • Suitable sulfate-type surfactants are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • the alk (en) yl sulfates are the sulfuric acid half esters of for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C ⁇ o-C2 ⁇ ⁇ 0xoalkoholen l and those secondary alcohols of this chain length preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Ci6-Ci8-alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use Ci6-Ci8-alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and with relatively low detergents temperatures from, for example, room temperature to 40 ° C show a low tendency to crystallize.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C7-C21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched Cg-Cu alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (E0) or suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain CQ to C Q fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols which, viewed in isolation, are nonionic surfactants (for a description, see below).
  • the anionic surfactants can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • soaps In addition to the anionic surfactants, other ingredients of the detergent are soaps, preferably in amounts of 0.5 to 4% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • such mixtures are preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated C12-C24 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously liquid ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 30 moles of ethylene oxide (E0) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is linear or preferred may be methyl-branched in the 2-position, or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 E0 per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2-Ci4 alcohols with 3 E0 or 4 E0, Cg-Cn alcohol with 7 E0, Ci3-Ci5 ⁇ alcohols with 3 E0, 5 E0, 7 E0 or 8 E0, Ci2-Ci8- Alcohols with 3 E0, 5 E0 or 7 E0 and mixtures of these, such as mixtures of Ci2-Ci4 alcohol with 3 E0 and Ci2-Ci8 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical mean values which can be an integer or a broken number for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrowed homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • nonionic surfactants are, in particular, tallow fatty alcohols with 11 EO, 14 EO or 25 EO. It has been shown that these nonionic surfactants can also be granulated or spray-dried together with anionic surfactants and thus lead to improved application properties of the finished extrudates. According to the teaching of international application WO-A-93/02176, in addition to the alkoxylated alcohols mentioned, alkoxylated alcohols with up to 80 EO, preferably tallow fatty alcohol with 40 EO, or polyethylene glycols, preferably with a relative molecular weight between 200 and 600, mixed with other nonionic surfactants.
  • alkyl glycosides of the general formula R0 (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular in the 2-position ethyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 ° C. -Atoms means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligo erization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • the alkyl glycosides can be present in the detergent in amounts of, for example, 1 to 5% by weight.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, especially together with alkoxylated fatty alcohols, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 Carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP-A-58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coco-alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanol can also be suitable.
  • the amount of these non-ionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Other suitable surfactants which can replace alkyl glycosides or can be used in combination with them are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • R 2 is C0 for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R * - * for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 Carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • Nonionic surfactants are preferably used in the detergent in amounts of 0.5 to 25% by weight. Amounts of 2 to 20% by weight and preferably 5 to 15% by weight of nonionic surfactants are advantageous, with 50 to 100% by weight, based on the nonionic surfactants, of ethoxylated alcohols.
  • the builders that can be used in detergents include phosphates, zeolites and layered silicates.
  • the fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite NaA in detergent quality.
  • zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite in the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain small amounts of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated Ci2-Ci8 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22, in particular 20 to 22% by weight of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x 02 ⁇ + H20, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and is preferred Values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • small amounts of iron can be built into the crystal lattice of the layered silicates according to the above formulas.
  • the layered silicates can contain hydrogen, alkali, alkaline earth ions, in particular Na + and Ca ++ .
  • the amount of water of hydration is usually in the range of 8 to 20% by weight and depends on the swelling condition or the type of processing.
  • Usable layered silicates are known, for example, from US Pat. No. 3,966,629, EP-A-0 026 529 and EP-A-0 028432.
  • Layer silicates are preferably used which are largely free of calcium ions and strongly coloring iron ions due to an alkali treatment.
  • Usable organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons. and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures of these;
  • alkali carbonate and amorphous alkali silicate especially sodium silicate with a molar ratio Wa2 ⁇ - ". Si ⁇ 2 ⁇ from 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • the content of Sodium carbonate is preferably up to 25% by weight, advantageously between 5 and 20% by weight.
  • the content of sodium silicate in the compositions is generally up to 15% by weight and preferably between 2 and 10% by weight.
  • amorphous is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxi a of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it is very possible and can even lead to particularly good bullder properties that the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of the size 10 to a few hundred n.
  • silicates if appropriate also in combination with carbonates, are used as sole builders, then they can also be present in the compositions in amounts of up to 40% by weight, preferably up to 30% by weight.
  • alkali metal carbonates can also be replaced by sulfur-free amino acids and / or salts thereof having 2 to 11 carbon atoms and optionally a further carboxyl and / or amino group.
  • the alkali metal carbonates be partially or completely replaced by glycine or glycinate.
  • the other detergent constituents include other common graying inhibitors, foam inhibitors, bleaching agents and bleach activators, optical brighteners, enzymes, fabric softening substances, dyes and fragrances, pearlescent agents and neutral salts such as sulfates and chlorides in the form of their sodium or potassium salts.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates and citrate perhydrates and H2O2-delivering peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, with perborate monohydrate being advantageously used.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of Ci8-C24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylene diid. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, e.g. those made of silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylene diamides are particularly preferred.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules used in addition to the cellulase can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the salts of polyphosphonic acids, in particular l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid (HEDP), are suitable as stabilizers, in particular for per-compounds and enzymes.
  • the agents can also contain further enzyme stabilizers. For example, 0.5 to 1% by weight of sodium formate can be used.
  • proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H3BO3), metaboric acid (HBO2) and pyroboric acid (tetraboric acid H2B4O7), is particularly advantageous.
  • water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable, for example glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and polyvinylpyrrolidone are preferred. They are used, for example, in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition.
  • the agents can contain, as optical brighteners, derivatives of dianrinostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which contain an replace the morpholino group with a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2- sulfostyryl) diphenyls. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Uniformly white granules are obtained if, in addition to the usual brighteners, the agents are present in customary amounts, for example between 0.1 and 0.5% by weight, preferably between 0.1 and 0.3% by weight, and also in small amounts, for example 10 ⁇ 6 to 10 "" 3% by weight, preferably around 10 "* - *% by weight, of a blue dye.
  • a particularly preferred dye is Tinolu ⁇ ( R ) (commercial product from Ciba-Geigy).
  • the bulk density of the preferred granular agents is generally 300 to 1200 g / 1, in particular 500 to 1100 g / 1.
  • Suitable surface modifiers are from the state known in the art.
  • suitable, finely divided zeolites, silicas, amorphous silicates, fatty acids or fatty acid salts for example calcium stearate, but in particular mixtures of zeolite and silicas or zeolite and calcium stearate are particularly preferred.
  • the agents according to the invention are particularly suitable for use at washing temperatures up to 60 ° C. or below.
  • Granular detergents of the following composition were produced and tested in a conventional manner.
  • the components SORMAN, enzymes and copolymers were subsequently mixed into a spray drying product.
  • composition in% by weight isobutyl
  • Enzyme granules (protease, lipase) 1.5
  • SORMAN mixture of hexaacetylsorbitol and hexaacetylmannitol in a weight ratio of 3: 1
  • CP 5 (R) copolymer salt of acrylic acid and maleic acid (commercial product from BASF)
  • Terpolymer ⁇ made from 80% by weight acrylic acid and maleic acid in a weight ratio of 7: 3 and from 20% by weight vinyl acetate according to the disclosure of the older German Patent application DE 4300772 with subsequent complete neutralization
  • test soiling consisted of dust-skin fat on a mixed fabric made of polyester and refined cotton (SH-PBV), dust-skin fat on cotton (SH-B), red lipstick on mixed fabric made of polyester and refined cotton (LS-PBV), milk Carbon black on cotton (MR-B) and milk cocoa on cotton (MK-B).
  • Strips of standardized cotton fabric (laundry research institute Krefeld; WFK), bleaching nettle (BN), knitwear (cotton jersey; B) and terry toweling fabric (FT) were used as the white test fabric.
  • Washing conditions tap water of 23 ° d (equivalent to 230 mg Ca0 / 1) with a calcium: magnesium ratio of 5: 1, amount of detergent used per detergent and machine 98 g, washing temperatures 40 or 60 ° C, liquor ratio (kg Wash to liters of wash liquor) 1: 5.7, rinse four times with tap water, spin off and dry; Number of washes: 5 when testing the primary washing performance, when testing the Graying inhibition 10 each; the reflectance was measured at 460 nm.

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Description

"Waschmittel mit Cellulase'
Die Erfindung betrifft ein Cellulase-haltiges Waschmittel mit verbesserten Primärwaschleistungen.
Enzyme sind heute übliche Inhaltsstoffe von Waschmitteln. In neuerer Zeit werden auch Cellulasen in Waschmitteln eingesetzt, insbesondere um die Farben von farbigen Textilien zu erhalten.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0525239 ist eine acetylierte Mischung aus Sorbitol und Mannitol bekannt, die als Bleichaktivator ein¬ gesetzt werden kann. Zusätzlich offenbart diese europäische Patentanmel¬ dung, daß derartige acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol auch die Ausbildung von Inkrustationen verringern.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Primärwaschleistung Cellulase-haltiger Waschmittel dadurch erhöht werden kann, daß acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol eingesetzt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Waschmittel, enthaltend Cellulase und zusätzlich eine acetylierte Mischung aus Sorbitol und Mannitol.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derar¬ tige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschrif- ten DE 31 17 250, DE 3207 825, DE 3207 847, DE 3322 950 oder den euro¬ päischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339550 bekannt. Cellulase wird vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, daß einwertiges Waschmittel eine cellulolytische Aktivität von 0,35 CEVU/g bis 52,5 CEVU/g (Cellulose-Viscosity-Units, basierend auf der Viskositätszunahme von CMC-Lösungen bei der enzymatischen Hydrolyse der CMC wie in der Publikation AF-253/1 von Novo beschrieben), insbesondere von 0,7 CEVU/g bis 35 CEVU/g und besonders bevorzugt von 1,4 CEVU/g bis 14 CEVU/g aufweist.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Cellulase wie auch die gewünschtenfalls zusätzlich eingesetzten Enzyme, zu denen insbesondere Protease, A ylase und Lipase zu rechnen sind, welche vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% im Mittel vorhanden sind, können in Form von Flüssigformu¬ lierungen, gegebenenfalls unter Stabilisatorzusatz, in partikelför igen Waschmitteln jedoch vorzugsweise in an Trägerstoffe adsorbierter Form, in Hü11Substanzen eingebettet oder in Form üblicher Granulate mit anorga¬ nischen und/oder organischen Trägermaterialien, wie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE 16 17 232, den deutschen Offenlegungsschriften DE 20 32 766 oder DE 40 41 752 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 168 526, EP 170 360, EP 270 608 oder EP 304 331 beschrieben, eingesetzt werden. Dabei können Enzyme in getrennten Partikeln enthalten sein oder in Form eines Mehrenzym-Granulats, wie beispielsweise in den internationalen Patentanmeldungen WO 90/09440 oder WO 90/09428 sowie dem dort zitierten Stand der Technik beschrieben, eingesetzt werden. In den partikelförmig konfektionierten Enzymen beträgt der Gehalt an cellulolytischem Protein üblicherweise etwa 20 mg/g bis 100 mg/g.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Cellulase in Waschmitteln 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf fertiges Mittel. Im Fall von partikelförmig konfektionierter Cellulase bedeuten die Mengenangaben Cellulase-haltige Partikel.
Eine bevorzugt eingesetzte acetylierte Mischung aus Sorbitol und Mannitol ist eine Mischung, deren Zusammensetzung und Herstellung in der europä¬ ischen Patentanmeldung EP-A-0525239 angegeben wird. Die Mischung wird im folgenden wie in der EP-A-0525239 mit S0RMAN abgekürzt. Es handelt sich dabei um eine Mischung mit einem Acetylierungsgrad von 1 bis 6, wobei das Gewichtsverhältnis Sorbitol zu Mannitol zwischen 2,5:1 und 4:1, insbeson¬ dere bei 3:1 liegt. Es wurde nun gefunden, daß S0RMAN nicht nur als Bleichaktivator wirkt und zur Inkrustationsinhibierung beiträgt, sondern daß unter bestimmten Bedingungen zusätzlich zu diesem Effekt auch noch eine Verbesserung der Primärwaschleistung und der Vergrauungsinhibierung von Textilien auftritt.
Diese Vergrauungsinhibierung tritt insbesondere dann ein, wenn SORMAN und ein Copolymer, welches als eine Monomereinheit eine monoethylenisch unge¬ sättigte C3-C8-Carbonsäure oder deren Salz aufweist, in den erfindungsge¬ mäßen Mitteln eingesetzt werden. Ein bevorzugtes Copolymer enthält als Monomereinheit Salze, insbesondere die Natriumsalze, der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, insbesondere der Acrylsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre re¬ lative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 150000 und insbesondere 50000 bis 120000. Die copolymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei von den Lösungen 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind.
Insbesondere sind jedoch Copolymere bevorzugt, welche als eine Monomer¬ einheit eine monoethylenisch ungesättigte C3-Cβ-Carbonsäure oder deren Salz aufweisen und zusätzlich biologisch abbaubar sind. Besonders vor¬ teilhaft ist dabei die Verwendung von SORMAN und einem Copolymer, welches ein Terpolymer ist und als Monomereinheiten eine monoethylenisch ungesät¬ tigte C3-Cβ-Carbonsäure bzw. deren Salz, vorzugsweise Acrylsäure bzw. ein Salz der Acrylsäure, und eine monoethylenisch ungesättigte C4-Cβ-Dicarbonsäure bzw. deren Salz, vorzugsweise Maleinsäure bzw. ein Salz der Maleinsäure, sowie Vinylalkohol bzw. ein Vinylalkohol-Derivat enthält. Hierbei handelt es sich insbesondere um Terpolymere, die bereits in den deutschen Patenten oder Anmeldungen DE 4303449 und DE 4300772 beschrieben werden und nach deren Lehre hergestellt werden können. Bevor¬ zugte Terpolymere enthalten dabei 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 72 bis 92 Gew.-% insbesondere 80 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, mit Bevorzugung von Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vor¬ zugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere zwischen 2:1 und 2,5:1 und der Gehalt der Terpolymere an Vinylalkohol bzw. Vinylacetat mit Bevorzugung des Alkohols unterhalb von 15 Gew.-% liegen. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bzw. auf den Einsatz des Vinylacetats bezogen.
Ein weiteres bevorzugtes biologisch abbaubares Terpolymer, das zusammen mit SORMAN verwendet werden kann, ist ein Terpolymer, welches als Mono¬ mereinheiten eine monoethylenisch ungesättigte C3~C8-Carbonsäure bzw. de¬ ren Salz, vorzugsweise Acrylsäure bzw. ein Salz der Acrylsäure, und eine 2-Alkyl-allylsulfonsäure oder 2-Aryl-allylsulfonsäure bzw. deren Salzen, vorzugsweise 2-Meth-allylsäure bzw. deren Salz, sowie einem Kohlenhydrat, vorzugsweise Saccharose, enthält und dessen Anwendung bzw. Herstellung bereits aus den deutschen Patenten bzw. Patentanmeldungen DE 4303448 und DE 4221 381 bekannt sind. Das erste saure Monomer bzw. dessen Salz leitet sich dabei vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von der (Meth)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz ist ein Derivat einer Allylsulfonsäure, welche in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise einem Cι-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% Acrylsäure bzw. Acrylat, 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Methailylsulfonsäure bzw. Methailylsulfonat und als drittes Monomer 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eines Kohlenhy¬ drats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide be¬ vorzugt sind. Durch den Einsatz dieses dritten Monomers werden Sollbruch- stellen in dem Terpolymer eingebaut, die für die Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Insbesondere ist als drittes Monomer Saccharose be¬ vorzugt.
Analog zu den bekannten (co-)polymeren Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxy- laten wie den homo- oder copolymeren Acrylsäuren bzw. Acrylaten sind auch solche Terpolymere bevorzugt, die entweder vollständig oder zumindest partiell, insbesondere zu mehr als 50 %, bezogen auf die vorhandenen Carboxylgruppen, neutralisiert sind. Besonders bevorzugt ist dabei ein vollständig neutralisiertes Terpolymer, das also aus den Salzen der mono¬ meren Säuren, insbesondere den Natrium- oder Kaliumsalzen der monomeren Säuren, und Vinylalkohol bzw. Saccharose besteht. Die Terpolymere weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vor¬ zugsweise zwischen 2000 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie werden in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30 bis 50 Gew.-%iger Lösungen, oder pulverför iger bis granulärer Form verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden SORMAN und die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:3, insbesondere von 6:1 bis 1:1 eingesetzt.
Der Vorteil der Terpolymere gegenüber den herkömmlichen Copolymeren der Acrylsäure bzw. des Acrylats besteht nicht nur in deren biologischer Ab- baubarkeit; es hat sich vielmehr auch gezeigt, daß sie bei der Verwendung mit SORMAN zu einer noch besseren Vergrauungsinhibierung beitragen. Dabei ist die Verwendung der Terpolymere, welche Vinylalkohol und/oder Vinylacetat enthalten, besonders hervorzuheben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Waschmittel beansprucht, daß 1 bis 10 Gew.- einer acetylierten Mischung aus Sorbitol und Mannitol enthält; insbesondere bevorzugt sind Mittel, welche 2 bis 8 Gew.-% SORMAN und 0,5 bis 10 Gew.-% eines Copolymeren, insbesondere 1 bis 6 Gew.-% eines Copolymeren mit Bevorzugung eines Terpolymeren, welches als dritte Monomereinheit Vinylalkohol und/oder Vinylacetat enthält, aufwei¬ sen.
Überraschenderweise sind die Verbesserungen in der Primärwaschleistung und der Vergrauungsinhibierung besonders auffällig, wenn die Mittel keine Peroxy-Bleichmittel enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird SORMAN deshalb in solchen Cellulase-haltigen Waschmitteln eingesetzt, die frei von Peroxy-BleichmitteIn sind. Die erfindungsgemäßen Waschmittel können in fester, pulverförmiger bis granulärer Form vorliegen. Sie enthalten vorzugsweise bekannte Tenside, insbesondere anionische und nichtionische, gegebenenfalls auch katio¬ nische, zwitterionische oder amphotere Tenside, Buildersubstanzen, anor¬ ganische Salze wie Carbonate, Bicarbonate und Silikate sowie gegebenen¬ falls auch neutrale Salze wie Natriumsulfat, falls gewünscht auch Bleich¬ mittel und weitere übliche Inhaltsstoffe von Waschmitteln.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise die bekannten C9-C_3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und Alkansulfonate in Betracht. Geeignet sind auch Ester von oc-Sulfofettsäuren bzw. die Disalze der α-Sulfofettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester so¬ wie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri¬ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)yl- sulfate werden die Schwefelsäurehalbester der bei¬ spielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den Cιo-C2θ~0xoalkoholenl und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petroche ischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Inter¬ esse sind Ci6-Ci8-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, Ci6-Ci8-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Wasch¬ temperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausfüh¬ rungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus Ci2-Ci4-Fettalkylsulfaten oder Ci2-Ci8-Fettalkylsulfaten mit Ci6-Ci8-Fettalkylsulfaten und insbesondere Ci2-Ci6-Fettalkylsulfaten mit Ciö-Cis-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vor¬ zugsweise Cχ6 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus CIÖ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus Ci8 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol (R) (Handelsprodukt des Anmel¬ ders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu AlkenylSulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy¬ lierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methyl-ver- zweigte Cg-Cu-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (E0) oder geeignet. Sie werden in Wasch¬ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al¬ koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett¬ alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten CQ- bis C Q- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul¬ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit einge¬ engter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlen¬ stoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Bevorzugte Aniontenside sind jedoch Alkylbenzolsulfonate und/oder Alk(en)ylsulfate, insbesondere Fettalkylsulfate. In einer weiteren bevor¬ zugten Ausführungsfoππ der Erfindung sind 7 bis 25 Gew.- % Alkylbenzolsulfonate und/oder Alk(en)ylsulfate in dem Waschmittel enthal ten.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo¬ niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium¬ salze vor.
Zusätzlich zu den Aniontensiden kommen als weitere Inhaltsstoffe des Waschmittels Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 4 Gew.-%, in Be¬ tracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Sei¬ fengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C24- Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf¬ terweise flüssige ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vor¬ zugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 30 Mol Ethylenoxid (E0) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder be¬ vorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und me- thylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen bevorzugt, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 E0 pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 E0 oder 4 E0, Cg-Cn-Alkohol mit 7 E0, Ci3-Ci5~Alkohole mit 3 E0, 5 E0, 7 E0 oder 8 E0, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 E0, 5 E0 oder 7 E0 und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 E0 und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mit¬ telwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebro¬ chene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge¬ engte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Weitere bevorzugte Niotenside sind insbesondere Taigfettalkohole mit 11 EO, 14 EO oder 25 EO. Es hat sich gezeigt, daß diese Niotenside auch zusammen mit Aniontensiden granuliert oder sprühgetrocknet werden können und so zu verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften der fertiggestellten Extrudate führen. Nach der Lehre der internationalen Anmeldung W0- A-93/02176 können zusätzlich zu den genannten alkoxylierten Alkoholen auch alkoxylierte Alkohole mit bis zu 80 EO, vorzugsweise Taigfettalkohol mit 40 EO, oder Polyethylenglykole, vorzugsweise mit einer relativen Molekül¬ masse zwischen 200 und 600, in Mischung mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist jedoch die in der nationalen älteren Anmeldung P 43 19 666.7 offenbarte Lehre, alkoxylierte Alkohole mit maximal 30 E0 in Form einer festen Zuberei¬ tungsform in das Mittel einzubringen, bevorzugt und insbesondere bevor¬ zugt, wenn das Waschmittel granuläre Zubereitungsformen mit hohen Gehalten an Alk(en)ylsulfaten enthält.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung ethylver¬ zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligo erisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Die Alkylglykoside können dabei in Mengen von beispielsweise 1 bis 5 Gew.-% in dem Waschmittel enthalten sein.
Eine weitere Klasse einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtio¬ nischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder eth- oxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP-A-58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung W0-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanola ide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht¬ ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier¬ ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Weitere geeignete Tenside, welche Alkylglykoside zu ersetzen vermögen oder in Kombination mit ihnen eingesetzt werden können, sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R3
I R2-C0-N-[Z] (I)
in der R2C0 für einen aliphatischeπ Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato- men, R*-* für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro- xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol¬ gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Vorzugsweise werden in dem Waschmittel nichtionische Tenside in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Vorteilhaft sind dabei Mengen von 2 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% nichtionische Tenside, wobei ins¬ besondere 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die nichtionischen Tenside, aus ethoxylierten Alkoholen bestehen.
Zu den in Waschmitteln einsetzbaren Buildersubstanzen gehören Phosphate, Zeolithe und Schichtsil kate. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser ent¬ haltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Ge¬ eignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kom¬ men. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren ent¬ halten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Ci2-Ci8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μ (VolumenVerteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSix02χ+ H20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispiels¬ weise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Be¬ vorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ'-Natriu disilikate Na2Sι'2θ5*yH2θ bevorzugt.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für den Zeolith sind auch Schic¬ htsilikate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Derartige Schichtsi¬ likate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-B-23 34 899, EP- A-0026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite.
Geeignete Schichtsilikate sind z.B. solche der allgemeinen Formeln (0H)4Si8-yAly(MgXAl4_x)020 (OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)θ20 (OH)4Si8.yAlv(Mg6-zAlz)θ20 mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kri¬ stallgitter der Schichtsilikate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilikate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali- Ionen, insbesondere Na+ und Ca++ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilikate sind beispiels¬ weise aus US-A-3,966,629, EP-A-0 026 529 und EP-A-0 028432 bekannt. Vor¬ zugsweise werden Schichtsilikate verwendet, die aufgrund einer Alkalibe¬ handlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
Brauchbare organische Buildersubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen- säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein¬ satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Ci- tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker¬ säuren und Mischungen aus diesen.
Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/16110 beschrieben wird.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen auch die bekannten Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate zu nennen.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorgani¬ sche Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat-mit einem molaren -Verhältnis Wa2θ -". Siθ2~von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 20 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Na¬ triumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-%.
Unter dem Begriff "amorph" wird im Rahmen der Erfindung auch "röntgen- amorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexpe- rimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxi a der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es ist jedoch sehr wohl möglich und kann sogar zu besonders guten Bulldereigenschaften führen, daß die Silikatpar¬ tikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert n aufweisen.
Wenn derartige Silikate, gegebenenfalls auch in Kombination mit Carbonaten als alleinige Builder eingesetzt werden, dann können sie in den Mitteln auch in Mengen bis 40 Gew.-%, vorzugsweise bis 30 Gew.-% enthalten sein.
Nach der Lehre der deutschen Patentanmeldung DE 4319578 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfin¬ dung ist es dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollständiger Aus¬ tausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.
Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen weitere übliche Vergrau- ungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Färb- und Duft¬ stoffe, Perlglanzmittel sowie Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono- hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei¬ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe¬ sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nicht- tensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraf¬ fine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendia id. Mit Vorteilen werden auch Gemi¬ sche aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Sili¬ konen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylen- diamiden bevorzugt.
Als zusätzliche Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipa- sen, Amylasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase von besonderem Interesse. Auch (Per-) Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der An¬ teil der zusätzlich zu der Cellulase eingesetzten Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgraπulate-kann dabei beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vor¬ zugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere l-Hydroxyethan-l,l-diphosphon- säure (HEDP) in Betracht. Zusätzlich können die Mittel aber auch noch weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriu formiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa l,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, bei¬ spielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Als Vergrauungsinhibitoren, die zusätzlich eingesetzt werden können, sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethyl- cellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy- methylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon. Sie werden beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Dianrinostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stil- ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an¬ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an¬ wesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10~6 bis 10""3 Qew.-%, vorzugsweise um 10"*-* Gew.- , eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinoluχ(R) (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
Das Schüttgewicht der bevorzugten granulären Mittel beträgt im allgemeinen 300 bis 1200 g/1, insbesondere 500 bis 1100 g/1.
Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknen, Granulieren und Extrudieren erfolgen. Geeignet sind insbe¬ sondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Kompo¬ nenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbe¬ reitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Insbesondere in Granulations- und Extrusionsverfahren ist es be¬ vorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen Aniontenside in Form eines sprüh¬ getrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zu- mischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polyere Polycarboxylate Zeolith und/oder Schichtsilikate, die gegebenenfalls kristallin sein können, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/ oder extrudierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Tensiden und/ oder an¬ deren bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhalts¬ stoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbesserten Lδslichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbesondere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Zeolith und Calciumstearat besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich insbesondere zu einer Verwendung bei Waschtemperaturen bis 60 °C oder darunter.
B e i s p i e l e
Es wurden granuläre Waschmittel nachstehender Zusammensetzung (Ver¬ gleichsbeispiele VI und V2 sowie erfindungsgemäße Mittel Ml und M2) in herkömmlicher Weise hergestellt und getestet. Dabei wurden zu einem Sprühtrocknungsprodukt die Bestandteile SORMAN, Enzyme sowie Copolymere nachträglich zugemischt.
Zusammensetzunσ in Gew.-%:
Natriumdodecylbenzolsulfonat 9,0
C_2-C_8-Fettalkylsulfat 3,0
Ci2-C_8-Fettsäureseife 2,0
Ci2-Ci8-Fettalkohol mit 5 EO 5,5
Taigfettalkohol mit 5 EO 1,0
Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz) 30,0
Natriumcarbonat 14,0 amorphes Natriumsilikat (Na θ : Siθ21 : 2,0) 2,0
CMC/MC 1.0
Enzym-Granulat (Protease, Lipase) 1,5
Cellulase (Cellozyme 0,7 τ(R); Produkt der Firma Novo) 1,0
Silikonöl 0,5
Copolymere (siehe Tabelle 1)
SORMAN (siehe Tabelle 1)
Wasser 10,0
Natriumsulfat (und andere Salze aus Lösungen) Bilanz zu 100
Dabei bedeuten die Abkürzungen in Tabelle 1:
SORMAN = Mischung aus Hexaacetylsorbitol und Hexaacetylmannitol im GewichtsVerhältnis 3 : 1
CP 5(R) = Copolymeres Salz der Acrylsäure und der Maleinsäure (Han¬ delsprodukt der Firma BASF)
Terpolymer ■= hergestellt aus 80 Gew.-% Acrylsäure und Maleinsäure im Gewichtsverhältnis 7 : 3 sowie aus 20 Gew.-% Vinylacetat gemäß der Offenbarung der älteren deutschen Patentanmel¬ dung DE 4300772 mit anschließender vollständiger Neu¬ tralisation
Tabelle 1:
SORMAN CP5(R) Terpolymer
VI __-. 4,0 _--
V2 — 4,0
Ml 5,0 4,0 —
M2 5,0 — 4,0
Die Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschma¬ schinen. Hierbei wurden die Maschinen mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche in¬ klusive Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zum Teil mit üblichen Testanschmutzungen imprägniert war (zur Prüfung des Primärwaschvermögens) und zum Teil aus weißem Gewebe bestand (zur Prüfung der Vergrauungsinhi¬ bierung). Die Testanschmutzungen bestanden aus Staub-Hautfett auf einem Mischgewebe aus Polyester und veredelter Baumwolle (SH-PBV), Staub-Haut¬ fett auf Baumwolle (SH-B), rotem Lippenstift auf Mischgewebe aus Polyester und veredelter Baumwolle (LS-PBV), Milch-Ruß auf Baumwolle (MR-B) und Milch-Kakao auf Baumwolle (MK-B). Als weiße Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäschereiforschungsanstalt Krefeld; WFK), Bleichnessel (BN), Wirkware (Baumwolltrikot; B) und Frottiergewebe (FT) verwendet.
Waschbedingungen: Leitungswasser von 23 °d (äquivalent zu 230 mg Ca0/1) mit einem Calciu : Magnesium-Verhältnis von 5 : 1, eingesetzte Waschmit¬ telmenge pro Mittel und Maschine 98 g, Waschtemperaturen 40 bzw. 60 °C, Flottenverhältnis (kg Wäsche zu Liter Waschlauge) 1 : 5,7, viermaliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen; Anzahl der Wä¬ schen: Bei der Prüfung der Primärwaschleistung je 5, bei der Prüfung der Vergrauungsinhibierung je 10; die Messung der Remission erfolgte bei 460 nm.
Tabelle 2; Primärwaschleistung bei 40 °C
Tabelle 3: Vergrauungsinhibierung bei 40 °C (10 Wäschen)
Remissionswerte in % für WFK BN B FT
Anfangswert 86,4 85,1 87,4 88,4 86,8
VI 78,3 76,5 80,8 82,9 79,6
V2 79,8 79,0 80,2 82,8 80,5
Ml 81,1 82,1 81,8 84,1 82,3
M2 81,7 82,1 83,0 83,9 82,7
Tabelle 4: Primärwaschleistung bei 60 °C
Remissionswerte in % für SH-B SH-PBV MR-B MK-B
VI 65,5 _-- 76,0 73,8
V2 — 68,8 81,3 74,0
Ml 70,0 _— 82,8 75,7
M2 71,1 82,6 76,0
Tabelle 5; Vergrauungsinhibierung bei 60 °C (10 Wäschen)
Remissionswerte in % für WFK BN B FT
Anfangswert 86,4 85,1 87,4 88,4 86,8
VI 61,3 64,5 65,3 66,8 64,5
V2 63,9 65,8 66,5 68,2 66,1
Ml 66,0 70,7 69,8 72,2 69,7
M2 67,4 71,8 69,7 72,7 70,4

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Waschmittel, enthaltend Cellulase, dadurch gekennzeichnet, daß es eine acetylierte Mischung aus Sorbitol und Mannitol enhält.
2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die acety¬ lierte Mischung einen Acetylierungsgrad von 1 bis 6 und Sorbitol und Mannitol in einem GewichtsVerhältnis von 2,5 : 1 bis 4 : 1 aufweist.
3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer aus Monomereinheiten der Acrylsäure bzw. eines Salzes der Acrylsäure und der Maleinsäure bzw. eines Salzes der Maleinsäure und eine relative Molekülmasse von 5000 bis 200000 (auf Säure bezogen), vorzugsweise von 10000 bis 150000 und insbesondere von 50000 bis 120000 enthält.
4. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer als eine Monomereinheit eine monoethylenisch unge¬ sättigte C3-C8~Carbonsäure oder deren Salze aufweist.
5. Waschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Terpolymer ist, welches als Monomereinheit eine monoethylenisch ungesättigte C3~C8-Carbonsäure bzw. deren Salze, vorzugsweise Acrylsäure bzw. ein Salz der Acrylsäure, und eine monoethylenisch un¬ gesättigte C4-C8-Dicarbonsäure bzw. deren Salz, vorzugsweise Maleinsäure bzw. ein Salz der Maleinsäure, sowie Vinylalkohol bzw. ein Vinylakohol-Derivat enthält.
6. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es Cellulase in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% sowie eine acetylierte Mischung aus Sorbitol und Mannitol in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% ent¬ hält.
7. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine acetylierte Mischung aus Sorbitol und Mannitol und ein Copolymer in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 3, insbeson¬ dere von 6 : 1 bis 1 : 1 enthält.
8. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 8 Gew.-% einer acetylierten Mischung aus Sorbitol und Mannitol und 0,5 bis 10 Gew.- eines Copolymeren, insbesondere 1 bis 6 Gew.-% eines Copolymeren mit Bevorzugung eines Terpolymeren, welches als dritte Monomereinheit Vinylalkohol und/oder Vinylacetat enthält, aufweist.
9. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von Peroxy-Bleich ittel ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Mischen, Sprühtrocknung, Granulieren und/oder Extrudieren hergestellt wird.
11. Verwendung eines Waschmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, da¬ durch gekennzeichnet, daß es bei Waschtemperaturen bis 60 °C oder da¬ runter eingesetzt wird.
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