DE102007040314A1

DE102007040314A1 - Kit zur Bereitstellung von Färbemitteln

Info

Publication number: DE102007040314A1
Application number: DE200710040314
Authority: DE
Inventors: Doris Dr. Oberkobusch; Wibke Dr. Gross; Melanie Moch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2007-08-24
Filing date: 2007-08-24
Publication date: 2009-02-26
Also published as: WO2009027237A2; WO2009027237A3

Abstract

Es wird ein Kit zum Färben von keratinhaltigen Fasern beschrieben, welcher mindestens zwei spezielle, besonders lagerstabile kosmetische Mittel A und B umfasst, ferner die Verwendung dieses Kits zum Färben von Haaren und ein entsprechendes Färbeverfahren. Das Mittel A enthält mindestens eine reaktive Carbonylverbindung und mindestens eine CH-acide Verbindung, wobei das Mittel A pulverförmig, granuliert oder als Formkörper vorliegt. Die Komponenten des Mittels A kann auch jeweils separat konfektioniert sein, wobei beide Mittels jeweils pulverförmig, granuliert oder als Formkörper vorliegen. Das Mittel B enthält in einem kosmetischen Träger mindestens ein Alkalisierungsmittel und weist einen pH-Wert von größer pH 7 auf. Die jeweiligen Komponenten sind lagerstabil und ergeben nach der Mischung ein Färbemittel, das keratinhaltige Fasern brillant und intensiv einfärbt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kit zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, welches mindestens zwei spezielle kosmetische Mittel A und B umfasst, ferner die Verwendung dieses Kits zum Färben von Haaren und ein entsprechendes Färbeverfahren. Das Mittel A enthält hierbei mindestens eine reaktive Carbonylverbindung und mindestens eine CH-acide Verbindung. Das Mittel B enthält in einem flüssigen kosmetischen Träger mindestens ein Alkalisierungsmittel und besitzt einen pH-Wert von größer 7. Ein Verfahren zur Färbung keratinhaltiger Fasern, in dem dieses Kit Anwendung findet, ist ebenso Gegenstand der Erfindung.
Zum Färben von Haaren sind dem Fachmann verschiedene Färbesysteme bekannt, welche sich in der Haltbarkeit der Färbung auf dem Haar und dem Schädigungsgrad, welchen das Haar während des Haarfärbeprozesses erleidet, stark unterscheiden.
Für permanente, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich zwar durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus. Für natürlich wirkende Färbungen muß aber üblicherweise eine Mischung aus einer größeren Zahl von Oxidationsfarbstoffvorprodukten eingesetzt werden; in vielen Fällen werden weiterhin direktziehende Farbstoffe zur Nuancierung verwendet.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, heterozyklische Hydrazone, Diaminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin und 1,3-N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4-aminophenyl)-diamino-propan-2-ol.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Pyridinderivate, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Di-chlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Substrat aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel deutlich empfindlicher als die oxidativen Färbungen, so daß dann sehr viel schneller eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar ein sichtbarer homogener Farbverlust eintritt.
Eine weitere Möglichkeit zur Farbveränderung bietet die Verwendung von Färbemitteln, welche sogenannte Oxofarbstoffvorprodukte enthalten. Eine erste Klasse der Oxofarbstoffvorprodukte sind Verbindungen mit mindestens einer reaktiven Carbonylgruppe. Diese erste Klasse wird als Komponente (Oxo1) bezeichnet. Eine zweite Klasse der Oxofarbstoffvorprodukte bilden CH-acide Verbindungen und Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, die wiederum ausgewählt werden aus Verbindungen der Gruppe, die gebildet wird aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen sowie aromatischen Hydroxyverbindungen. Diese zweite Klasse wird als Komponente (Oxo2) bezeichnet. Die vorgenannten Komponenten (Oxo1) und (Oxo2) sind im Allgemeinen selbst keine Farbstoffe, und eignen sich daher jede für sich genommen allein nicht zur Färbung keratinhaltiger Fasern. In Kombination bilden sie in einem nichtoxidativen Prozess der sogenannten Oxofärbung Farbstoffe aus.
Die resultierenden Färbungen besitzen teilweise Farbechtheiten auf der keratinhaltigen Faser, die mit denen der Oxidationsfärbung vergleichbar sind.
Das mit der schonenden Oxofärbung erzielbare Nuancenspektrum ist sehr breit und die erhaltene Färbung weist oftmals eine akzeptable Brillanz und Farbtiefe auf. Unter Verbindungen der Komponente (Oxo2) können allerdings auch entsprechende Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kupplertyp mit oder ohne Einsatz eines Oxidationsmittels Verwendung finden. Somit läßt sich die Methode der Oxofärbung ohne weiteres mit dem oxidativen Färbesystem kombinieren.
Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Reihe "Dermatology", herausgeben von Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, Bd. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kap. 7, Seiten 248–250 (Direktziehende Farbstoffe), und Kap. 8, Seiten 264–267 (Oxidationsfarbstoffe), sowie das "Europäische Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, herausgegeben von der Europäischen Kommission, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e. V., Mannheim, Bezug genommen.
Da bei der Oxofärbung auch ohne den Einsatz von Oxidationsmitteln wie beispielsweise Wasserstoffperoxid leuchtende Farben mit guter Haltbarkeit auf dem Haar erzielt werden können, ist diese Färbemethode mit einer geringen Haarschädigung verbunden und vor diesem Hintergrund für den Verbraucher von besonderem Interesse.
Die technische Realisierung der Oxofärbung wird beispielsweise in WO 2004/022016 A1 und WO 2005/120445 A2 offenbart.
In DE 100 22 743 A1 wird ein Mittel zum Färben von Haaren beschrieben, welches durch Vermischen einer ein Enamin oder dessen Säureadditionssalz enthaltenden Komponente (A1) und einer eine Carbonylverbindung und ein primäres Amin enthaltenden Komponente (A2) hergestellt wird. Hierbei weist die Komponente A1 einen sauren pH-Wert auf, die Komponente A2 besitzt jedoch einen alkalischen pH-Wert.
Von der Konfektionierung und Verpackung des Färbemittels über den Verkauf bis zur Anwendung beim Verbraucher können Zeiträume von mehreren Monaten bis sogar einigen Jahren vergehen. Verwendet der Verbraucher ein Haarfärbemittel, welches diese langen Lagerungszeiträume durchlaufen hat, so wünscht er sich doch ein brillantes und intensives Farbergebnis. Die Bereitstellung des Färbemittels in einer stabilen Lagerform ist daher eine der zentralen Herausforderungen bei der Konfektionierung.
Sowohl die reaktiven Carbonylverbindungen der Komponente Oxo1 als auch die CH-aciden Verbindungen der Komponente Oxo2 besitzen in Lösung nur eine begrenzte Stabilität, so dass sich die Verbindungen oftmals im Laufe einiger Wochen bis Monate zersetzen. Der hieraus resultierende Abfall der Farbintensität bei Anwendung des Färbemittels wird vom Verbraucher nicht akzeptiert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, im Rahmen der Oxofärbung ein Kit zum Färben von Haaren zur Verfügung zu stellen, wobei sowohl die Carbonylverbindung (Oxo1) als auch die CH-acide Verbindung (Oxo2) stabilisiert vorliegen, so dass auch nach langen Lagerzeiträumen Färbungen von hoher Farbintensität erhalten werden können.
Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, dass eine getrennte Konfektionierung der Carbonylverbindungen der Komponente Oxo1 und der CH-aciden Verbindungen der Komponente Oxo2 in einer pulverförmigen oder granulierten Form oder als Formkörper, die Lagerstabilität des Färbemittels in nicht vorhersehbarer Weise stark erhöht.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Kit (Verpackungseinheit) zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend mindestens ein Mittel A und mindestens ein Mittel B, dadurch gekennzeichnet, dass

– das Mittel A mindestens eine CH-acide Verbindung und mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthält, wobei das Mittel A pulverförmig, granuliert oder als Formkörper vorliegt und
– das Mittel B in einem flüssigen kosmetischen Träger mindestens ein Alkalisierungsmittel enthält und einen pH-Wert von größer als 7 aufweist,

Unter keratinhaltigen Fasern sind Wolle, Pelze, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierte Naturfasern, wie z. B. Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl- oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose und synthetischer Fasern, wie z. B. Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurtehan und Polyesterfasern verwendet werden.
Getrennt konfektioniert bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die betroffenen Mittel jeweils in einem eigenen Container konfektioniert sind. Als Container können unterschiedliche Verpackungsarten dienen, wie beispielsweise Folien, Beutel, Flaschen, Dosen, Aerosolbehältnisse. Ebenso gilt eine Kammer eines Mehrkammerbehältnisses als Container.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kits sind die CH-aciden Verbindungen und die reaktiven Carbonylverbindungen des Mittels A getrennt voneinander konfektioniert und liegen in mindestens einem Mittel A1 und mindestens einem Mittel A2 vor, mit den Maßgaben, dass

– das Mittel A1 mindestens eine CH-acide Verbindung enthält wobei das Mittel A1 pulverförmig, granuliert oder als Formkörper vorliegt,
– das Mittel A2 mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthält, wobei das Mittel A2 pulverförmig, granuliert oder als Formkörper vorliegt.

Im Rahmen dieser Ausführungsform sind die Mittel A1 somit frei von reaktiven Carbonylverbindungen und die Mittel A2 frei von CH-aciden Verbindungen.
Die nachfolgenden Ausführungsformen für das Mittel A gelten mutatis mutandis gleichermaßen für die Mittel A1 und A2, solange die zuvor genannten Maßgaben für die Mittel A1 und A2 erfüllt werden.
Das Mittel A kann zu 100 Gew.-% aus mindestens einer CH-aciden Verbindung und mindestens einer reaktive Carbonylverbindung bestehen. Es ist jedoch bevorzugt, die Wirkstoffe des Mittels A in einen kosmetischen Träger einzubetten. Die in dem kosmetischen Träger eingebetteten zusätzlichen Inhaltsstoffe, sowie die Stoffe des kosmetischen Trägers selbst werden später genannt.
Das Mittel A – beziehungsweise das Mittel A2 – enthält mindestens eine reaktive Carbonylverbindung.
Reaktive Carbonylverbindungen besitzen im Sinne der Erfindung mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit der CH-aciden Komponente unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert. Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen sind ausgewählt aus Verbindungen die mindestens eine Formylgruppe und/oder mindestens eine Ketogruppe, insbesondere mindestens eine Formylgruppe, tragen. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als Komponente (Oxo1) verwendbar, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert bzw. maskiert ist, dass die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten Carbonylgruppe gegenüber der Komponente (Oxo2) stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Additionsverbindungen

a) von Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Additionsverbindung
b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Additionsverbindung
c) von Wasser unter Bildung von Hydraten als Additionsverbindung (Komponente (Oxo1) leitet sich in diesem Fall c) von einem Aldehyd ab)

Unter den reaktiven Carbonylverbindungen des Mittels A sind Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der folgenden Gruppe bevorzugt: Benzaldehyd und seine Derivate, Naphthaldehyd und seine Derivate, Zimtaldehyd und seine Derivate, 2-Formylmethylen-1,3,3-trimethylindolin (Fischers Al dehyd oder Tribasen Aldehyd), 2-Indolaldehyd, 3-Indolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 2-(1',3',3'-Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, Pyridoxal, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5-Nitrofurfural, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3-(2'-Furyl)-acrolein und Imidazol-2-aldehyd, 5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal, Piperonal, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formylbenzolsulfonsäure,
4-Formyl-1-methylpyridinium-, 2-Formyl-1-methylpyridinium-, 4-Formyl-1-ethylpyridinium-, 2-Formyl-1-ethylpyridinium-, 4-Formyl-1-benzylpyridinium-, 2-Formyl-1-benzylpyridinium-, 4-Formyl-1,2-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1,3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methylchinolinium-, 2-Formyl-1-methylchinolinium-, 5-Formyl-1-methylchinolinium-, 6-Formyl-1-methylchinolinium-, 7-Formyl-1-methylchinolinium-, 8-Formyl-1-methylchinolinium, 5-Formyl-1-ethylchinolinium-, 6-Formyl-1-ethylchinolinium-, 7-Formyl-1-ethylchinolinium-, 8-Formyl-1-ethylchinolinium, 5-Formyl-1-benzylchinolinium-, 6-Formyl-1-benzylchinolinium-, 7-Formyl-1-benzylchinolinium-, 8-Formyl-1-benzylchinolinium, 5-Formyl-1-allylchinolinium-, 6-Formyl-1-allylchinolinium-, 7-Formyl-1-allylchinolinium- und 8-Formyl-1-allylchinolinium-benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -methansulfonat, -perchlorat, -sulfat, -chlorid, -bromid, -iodid, -tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, -trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat, Isatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy-isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
Insbesondere bevorzugt ist es, wenn als reaktive Carbonylverbindung des Mittels A eine Verbindung ausgewählt aus mindestens einer Verbindungen der Gruppe bestehend aus 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Brom-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy- benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy-benzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-diiod-benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 5-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-iod-5-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 3-Carboxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Carboxyvanillin, 3-Carboxy-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Carboxy-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Carboxy-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Carboxyvanillin, 3-Carboxy-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Carboxy-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Allyl-5-brom-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Diallyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-5-carboxy-4-hydroxybenzaldehyd (3-Allyl-5-formyl-2-hydroxybenzoesäure) und 3-Allyl-4-hydroxy-5-formylbenzaldehyd oder (5-Allyl-4-hydroxyisophthalaldehyd) eingesetzt wird.
Das Mittel A – beziehungsweise das Mittel A1 – enthält mindestens eine CH-acide Verbindung.
Als CH-acide Verbindungen werden im Allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von elektronenziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung bewirkt wird. Besagtes Wasserstoffatom kann mit Hilfe einer Base abstrahiert werden.
Bevorzugt enthält das Mittel A mindestens eine CH-acide Verbindung ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (CH-1) und/oder aus mindestens einer Verbindung der Formel (CH-2),
worin

• R⁶ steht für eine lineare oder cyclische (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₆)-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₆)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkoxy-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, eine Gruppe R^IR^IIN-(CH₂)_m-, worin R^I und R^II stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, wobei R^I und R^II gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,
• R⁷ steht für eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe,
• X^– steht für ein physiologisch verträgliches Anion,
• der Zyklus der Formel (CH-1) repräsentiert alle Ringstrukturen, die zusätzlich weitere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können und ferner ankondensierte Ringstrukturen tragen können, wobei alle diese Ringsstrukturen zusätzliche Substituenten tragen können,
• Het steht für einen gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten,
• X¹ steht für eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe.

Die Verbindungen gemäß Formel (CH-1) und (CH-2) sind CH-acide Verbindungen. Aus den kationischen Verbindungen der Formel (CH-1) läßt sich durch Zugabe einer Base, welche die Abspaltung eines Protons bewirkt, gezielt die entsprechende ungeladene Enaminform darstellen. Exemplarisch für Verbindungen gemäß Formel (CH-1) wird die Darstellung der Enaminform nachfolgend anhand der Formeln (CH-1-A) und (CH-1-B) mit R⁷ = CH₃ illustriert. Auch die entsprechenden Enaminformen der CH-aciden Verbindungen gemäß Formel (CH-1) sind erfindungsgemäß.
Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, die Verbindungen der Formel (CH-1) auszuwählen aus mindestens einer Verbindung der Formel (CH-3),
worin

• R⁸ und R⁹ stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder cyclische (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₆)-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₆)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkoxy-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, eine Gruppe R^IR^IIN-(CH₂)_m-, worin R^I und R^II stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, wobei R^I und R^II gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,
• R¹⁰ und R¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R¹⁰ und R¹² eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe bedeutet,
• R¹¹ steht für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₆)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkoxygruppe, eine (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkoxygruppe, eine Gruppe R^IIIR^IVN-(CH₂)_q-, worin R^III und R^IV stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der Rest R¹¹ zusammen mit einem der Reste R¹⁰ oder R¹² einen 5- oder 6- gliedrigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, einer (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe, einer (C₂ bis C₆)-Polyhydroxyalkylgruppe, einer (C₁ bis C₆)-Alkoxygruppe, einer (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe R^VR^VIN-(CH₂)_s-, worin R^V und R^VI stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe und s steht für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann,
• Y steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NR^VII worin R^VII steht für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe oder eine Aryl-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe,
• X^– steht für ein physiologisch verträgliches Anion.

Mindestens eine Gruppe R¹⁰ oder R¹² gemäß Formel (CH-3) steht zwingend für eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe. Diese Alkylgruppe trägt an deren α-Kohlenstoffatom bevorzugt mindestens zwei Wasserstoffatome. Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl, n-Pentyl-, neo-Pentyl-, n-Hexylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen R¹⁰ und R¹² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, wobei mindestens eine Gruppe R¹⁰ oder R¹² eine Methylgruppe bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht Y der Formel (CH-3) für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, besonders bevorzugt für ein Sauerstoffatom.
Der Rest R⁸ der Formel (CH-3) wird bevorzugt ausgewählt aus einer (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe (besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer (C₂ bis C₆)-Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe), einer (C₂ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe (insbesondere eine 2-Hydroxyethylgruppe) oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe.
R¹¹ der Formel (CH-3) steht bevorzugt für ein Wasserstoffatom.
Besonders bevorzugt stehen in Formel (CH-3) die Reste R⁹, R¹⁰ und R¹² für eine Methylgruppe, der Rest R¹¹ für ein Wasserstoffatom, Y für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und der Rest R⁸ wird ausgewählt aus einer (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe (besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer (C₂ bis C₆)-Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe), einer (C₂ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe (insbesondere eine 2-Hydroxyethylgruppe) oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe.
Ganz besonders brillante Haarfärbungen können erhalten werden, wenn die in Mittel A enthaltene C,H-acide Verbindung der Formel (CH-1) und/oder der Formel (CH-2) eine Verbindung ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus 2-(2-Furoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-furoyl)-acetonitril, 3-(2,5-Dimethyl-3-furyl)-3-oxopropanitril, 2-(2-Thenoyl)-acetonitril, 2-(3-Thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Fluor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Chlor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Methyl-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(2,5-Dimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 2-(1,2,5-Trimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 1H-Benzimidazol-2-ylacetonitril, 1H-Benzothiazol-2-ylacetonitril, 2-(Pyrid-2-yl)-acetonitril, 2,6-Bis(cyanmethyl)-pyridin, 2-(Indol-3-oyl)-acetonitril, 2-(2-Methyl-indol-3-oyl)-acetonitril, 2-(6-Hydroxy-4,7-dimethoxy-1-benzofuran-5-oyl)-acetonitril und den Salzen mit physiologisch verträglichem Gegenion X^– des
1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-oxo-chinazoliniums und
1,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-thioxo-chinazoliniums
eingesetzt wird. Daher sind die Verbindungen dieser Gruppe besonders bevorzugt.
Die reaktiven Carbonylverbindungen des Mittels A werden vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65,00 mmol, bezogen auf 100 g des Mittels A, eingesetzt. Der Einsatz von 1,00 bis 30,00 mmol, bezogen auf 100 g des Mittels A, ist insbesondere bevorzugt.
Die CH-aciden Verbindungen der Formel (CH-1) und/oder der Formel (CH-2) in dem Mittel A werden vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65,00 mmol, bezogen auf 100 g des Mittels A, eingesetzt. Der Einsatz von 1,00 bis 30,00 mmol, bezogen auf 100 g des Mittels A, ist insbesondere bevorzugt.
Das Mittel A liegt pulverförmig, granuliert oder als Formkörper vor.
Ein pulverförmiges Mittel A besitzt eine bevorzugte mittlere Teilchengröße von 0,0001 bis 50 μm, insbesondere von 0,05 bis 30 μm.
Als Granulate werden erfindungsgemäß körnige Partikel verstanden. Diese körnigen Partikel sind fließfähig.
Granulate können durch Feuchtgranulierung, durch Trockengranulierung bzw. Kompaktierung und durch Schmelzerstarrungsgranulierung hergestellt werden. Die gebräuchlichste Granuliertechnik ist die Feuchtgranulierung, da diese Technik den wenigsten Einschränkungen unterworfen ist und am sichersten zu Granulaten mit günstigen Eigenschaften führt. Die Feuchtgranulierung erfolgt durch Befeuchtung der Pulvermischungen mit Lösungsmitteln und/oder Lösungsmittelgemischen und/oder Lösungen von Bindemitteln und/oder Lösungen von Klebstoffen und wird vorzugsweise in Mischern, Wirbelbetten oder Sprühtürmen durchgeführt, wobei besagte Mischer beispielsweise mit Rühr- und Knetwerkzeugen ausgestattet sein können. Für die Granulation sind jedoch auch Kombinationen von Wirbelbett(en) und Mischer(n), bzw. Kombinationen verschiedener Mischer einsetzbar. Die Granulation erfolgt unter Einwirkung niedriger bis hoher Scherkräfte.
Wenn das Mittel A als Formkörper vorliegt, dann können diese erfindungsgemäßen Formkörper jedwede geometrische Form aufweisen, wie beispielsweise konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhomboedrische Formen. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt und Formkörper mit sphärischer Geometrie sind erfindungsgemäß bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Formkörper in Gestalt sphärischer Geometrie.
Die zylinderförmige Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser größer 1. Weist der Basisformkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten ("angefasten") Kanten bevorzugt.
Die sphärische Ausgestaltung umfaßt neben einer kugelförmigen Gestalt auch einen Hybrid aus Kugel- und Zylinderform, wobei jede Grundfläche des Zylinders mit je einer Halbkugel überkappt ist. Die Halbkugeln haben bevorzugt einen Radius von ca. 4 mm und der gesamte Formkörper dieser Ausgestaltung eine Länge von 12–14 mm.
Ein erfindungsgemäßer Formkörper mit sphärischer Ausgestaltung kann nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Es ist dabei möglich, die Formkörper durch Extrusion eines Vorgemisches mit nachfolgender Formgebung zu produzieren, wie es zum Beispiel in der WO-A-91/02047 näher ausgeführt ist, auf die im Rahmen dieser Anmeldung ausdrücklich Bezug genommen wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden daher nahezu kugelförmige Formkörper, insbesondere durch Extrusion und nachfolgender Verrundung zur Formgebung, hergestellt.
In einer weiteren Ausführungsform können die portionierten Preßlinge dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der CH-aciden Verbindungen beziehungsweise der reaktiven Carbonylverbindungen entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten in Zylinder- oder Quaderform kann zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5:2 bis 2:0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Eine weitere mögliche Raumform der erfindungsgemäßen Formkörper weist eine rechteckige Grundfläche auf, wobei die Höhe der Formkörper kleiner ist als die kleinere Rechteckseite der Grundfläche. Abgerundete Ecken sind bei dieser Angebotsform bevorzugt.
Ein weiterer Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und derartig portioniert zum Einsatz kommen können. Dieses Prinzip des "riegelförmigen" Formkörpers kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Enthalten die erfindungsgemäßen Formkörper neben der Kupplerkomponente mindestens eine weitere Komponente, kann es in einer weiteren Ausführungsform vorteilhaft sein, die verschiedenen Komponenten nicht ausschließlich zu einer einheitlichen Tablette zu verpressen. Bei der Tablettierung werden in dieser Ausführungsform Formkörper erhalten, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die Komponenten nicht bereits während des Lösevorgangs miteinander reagieren.
Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind. Bei der stapelförmigen Anordnung kann die Stapelachse beliebig zur Tablettenachse angeordnet sein. Die Stapelachse kann also beispielsweise bei einer zylinderförmigen Tablette parallel oder senkrecht zur Höhe des Zylinders liegen.
Es kann aber auch gemäß einer weiteren Ausführungsform bevorzugt sein, wenn eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht wird, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt. Bevorzugt sind Formkörper, bei denen die Schichten mit den verschiedenen Wirkstoffen sich umhüllen. Beispielsweise sei eine Schicht (A) vollständig von der Schicht (B) und diese wiederum vollständig von der Schicht (C) umhüllt. Ebenso können Formkörper bevorzugt sein, bei denen z. B. die Schicht (C) vollständig von der Schicht (B) und diese wiederum vollständig von der Schicht (A) umhüllt ist.
Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der zu verpressenden Zusammensetzung oder des gesamten Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten. Als erfindungsgemäß geeignet zeigt sich beispielsweise die Verwendung einer Beschichtung aus Hydroxypropy-Methylcellulose, Cellulose, PEG-Stearaten und Farbpigmenten.
Die erfindungsgemäß hergestellten (Mulden)-Formkörper können – wie oben beschrieben – ganz oder teilweise mit einer Beschichtung versehen werden. Verfahren, in denen eine Nachbehandlung im Aufbringen einer Coatingschicht auf die Formkörperfläche(n), in der/denen sich die befüllte(n) Mulde(n) befinden, oder im Aufbringen einer Coatingschicht auf den gesamten Formkörper besteht, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Ein erfindungsgemäßer Formkörper besitzt eine bevorzugte Bruchhärte von 30–100 N, besonders bevorzugt von 40–80 N, ganz besonders bevorzugt von 50–60 N (gemessen nach Europäisches Arzneibuch 1997, 3. Ausgabe, ISBN 3-7692-2186-9, "2.9.8 Bruchfestigkeit von Tabletten"; Seite 143–144 mit einem Tablettenhärte-Prüfgerät Schleuniger 6D).
Desweiteren können erfindungsgemäße Formkörper aus einem, mit dem Begriff "Basisformkörper" beschriebenen, an sich durch bekannte Tablettiervorgänge hergestellten Formkörper bestehen, der eine Mulde aufweist. Bevorzugterweise wird in dieser Ausführungsform der Basisformkörper zuerst hergestellt und der weitere verpreßte Teil in einem weiteren Arbeitsschritt auf bzw. in diesen Basisformkörper auf- bzw. eingebracht. Das resultierende Produkt wird nachstehend mit dem Oberbegriff "Muldenformkörper" oder "Muldentablette" bezeichnet.
Der Basisformkörper kann erfindungsgemäß prinzipiell alle realisierbaren Raumformen annehmen. Besonders bevorzugt sind die bereits oben genannten Raumformen. Die Form der Mulde kann frei gewählt werden, wobei erfindungsgemäß Formkörper bevorzugt sind, in denen mindestens eine Mulde eine konkave, konvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Form annehmen kann. Auch völlig irreguläre Muldenformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Basisformkörpern sind Mulden mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt.
Die Größe der Mulde im Vergleich zum gesamten Formkörper richtet sich nach dem gewünschten Verwendungszweck der Formkörper. Je nachdem, ob im zweiten verpreßten Teil eine geringere oder größere Menge an Aktivsubstanz enthalten sein soll, kann die Größe der Mulde variieren. Unabhängig vom Verwendungszweck sind Formkörper bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Basisformkörper zu Muldenfüllung im Bereich von 1:1 bis 100:1, vorzugsweise von 2:1 bis 80:1, besonders bevorzugt von 3:1 bis 50:1 und insbesondere von 4:1 bis 30:1 beträgt.
Ähnliche Aussagen lassen sich zu den Oberflächenanteilen machen, die der Basisformkörper bzw. die Muldenfüllung an der Gesamtoberfläche des Formkörpers ausmachen. Hier sind Formkörper bevorzugt, bei denen die Oberfläche der eingepreßten Muldenfüllung 1 bis 25%, vorzugsweise 2 bis 20%, besonders bevorzugt 3 bis 15% und insbesondere 4 bis 10% der Gesamtoberfläche des befüllten Basisformkörpers ausmacht.
Hat beispielsweise der Gesamtformkörper Abmessungen von 20 × 20 × 40 mm und somit eine Gesamtoberfläche von 40 cm², so sind Muldenfüllungen bevorzugt, die eine Oberfläche von 0,4 bis 10 cm², vorzugsweise 0,8 bis 8 cm², besonders bevorzugt von 1,2 bis 6 cm² und insbesondere von 1,6 bis 4 cm² aufweisen.
Die Muldenfüllung und der Basisformkörper sind vorzugsweise optisch unterscheidbar eingefärbt. Neben der optischen Differenzierung weisen Muldentabletten anwendungstechnische Vorteile einerseits durch unterschiedliche Löslichkeiten der verschiedenen Bereiche andererseits aber auch durch die getrennte Lagerung der Wirkstoffe in den verschiedenen Formkörperbereichen auf.
Formkörper, bei denen sich die eingepreßte Muldenfüllung langsamer löst als der Basisformkörper, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Durch Inkorporation bestimmter Bestandteile kann einerseits die Löslichkeit der Muldenfüllung gezielt variiert werden, andererseits kann die Freisetzung bestimmter Inhaltsstoffe aus der Muldenfüllung zu Vorteilen im Färbeprozeß führen. Inhaltsstoffe, die bevorzugt zumindest anteilig in der Muldenfüllung lokalisiert sind, sind beispielsweise die im Absatz "weitere Komponenten" beschriebenen konditionierenden Wirkstoffe, Ölkörper, Vitamine und Pflanzenwirkstoffe.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, einzelne Wirkstoffe vor ihrer Einarbeitung in den Formkörper separat zu verkapseln; so ist es beispielsweise denkbar, besonders reaktive Komponenten oder auch die Duftstoffe in verkapselter Form einzusetzen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf bekannte Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt, und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Niederzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.
Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:

– Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
– Geringe Umdrehungszahl des Rotors
– Große Füllschuhe
– Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
– Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
– Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage

Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.
Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Fann Instruments Company, Houston, Texas (USA), Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AT), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N. V., Halle (BE/LU) sowie Mediopharm Kamnik (SI). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber% Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z. B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (SI).
Das Verfahren zur Herstellung der Formkörper ist aber nicht darauf beschränkt, daß lediglich ein teilchenförmiges Vorgemisch zu einem Formkörper verpreßt wird. Vielmehr läßt sich das Verfahren auch dahingehend erweitern, daß man in an sich bekannter Weise mehrschichtige Formkörper herstellt, indem man zwei oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander verpreßt werden. Hierbei wird das zuerst eingefüllte Vorgemisch leicht vorverpreßt, um eine glatte und parallel zum Formkörperboden verlaufende Oberseite zu bekommen, und nach Einfüllen des zweiten Vorgemischs zum fertigen Formkörper endverpreßt. Bei drei- oder mehrschichtigen Formkörpern erfolgt nach jeder Vorgemisch-Zugabe eine weitere Vorverpressung, bevor nach Zugabe des letzten Vorgemischs der Formkörper endverpreßt wird.
Die Verpressung der teilchenförmigen Zusammensetzung in die Mulde kann analog zur Herstellung der Basisformkörper auf Tablettenpressen erfolgen. Bevorzugt ist eine Verfahrensweise, bei der erst die Basisformkörper mit Mulde hergestellt, dann befüllt und anschließend erneut verpreßt werden. Dies kann durch Ausstoß der Basisformkörper aus einer ersten Tablettenpresse, Befüllen und Transport in eine zweite Tablettenpresse geschehen, in der die Endverpressung erfolgt. Alternativ kann die Endverpressung auch durch Druckrollen, die über die auf einem Transportband befindlichen Formkörper rollen, erfolgen. Es ist aber auch möglich, eine Rundläufertablettenpresse mit unterschiedlichen Stempelsätzen zu versehen, so das ein erster Stempelsatz Vertiefungen in die Formkörper einpreßt und der zweite Stempelsatz nach Befüllung durch Nachverpressung für eine plane Formkörperoberfläche sorgt.
Unabhängig von seiner Erscheinungsform als Pulver, Granulat bzw. Formkörper enthält das Mittel A bevorzugt mindestens einen der nachfolgenden Zusätze:
Das Mittel A enthält bevorzugt zusätzlich mindestens einen Auflösungsbeschleuniger. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn das Mittel A granuliert oder als Formkörper vorliegt. Der Begriff Auflösungsbeschleuniger umfasst dabei Gas-entwickelnde Komponenten, vorgebildete und eingeschlossene Gase, Sprengmittel sowie deren Mischungen.
In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Auflösungsbeschleuniger Gas-entwickelnde Komponenten eingesetzt. Diese Komponenten reagieren bei Kontakt mit Wasser miteinander unter in-situ Bildung von Gasen, die in der Tablette einen Druck erzeugen, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Ein Beispiel für ein derartiges System sind spezielle Kombinationen von geeigneten Säuren mit Basen. Bevorzugt sind ein-, zwei- oder dreiwertige Säuren mit einem pK_a Wert von 1,0 bis 6,9. Bevorzugte Säuren sind Citronensäure, Apfelsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Itaconsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Glutaminsäure, Milchsäure, Fumarsäure, Glykolsäure sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist Citronensäure. Ganz besonders bevorzugt kann es sein, die Citronensäure in Teilchenform einzusetzen, wobei die Teilchen einen Durchmesser unterhalb von 1000 μm, insbesondere kleiner als 700 μm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 400 μm, aufweisen. Weitere alternative geeignete Säuren sind die Homopolymere oder Copolymere von Acrylsäure, Maleinsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 200 000. Besonders bevorzugt sind Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure. Bevorzugte Basen sind erfindungsgemäß Alkalimetallsilikate, Carbonate, Hydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Metasilicate, Hydrogencarbonate und Carbonate sind besonders bevorzugt, Hydrogencarbonate sind ganz besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind teilchenförmige Hydrogencarbonate mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 1000 μm, insbesondere weniger als 700 μm, ganz besonders bevorzugt weniger als 400 μm. Natrium oder Kaliumsalze der oben genannten Basen sind besonders bevorzugt. Diese Gas-entwickelnden Komponenten sind in den erfindungsgemäßen Färbeformkörpern bevorzugt in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, insbesondere von mindestens 20 Gew.-%, enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Gas vorgebildet oder eingeschlossen, so daß bei Einsetzen der Auflösung des Formkörpers die Gasentwicklung beginnt und die weitere Auflösung beschleunigt. Beispiele geeigneter Gase sind Luft, Kohlendioxid, N₂O, Sauerstoff und/oder weitere nicht-toxische, nicht-brennbare Gase.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Auflösungsbeschleuniger Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Sprengmittel, in die Mittel A eingearbeitet, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die Mittel A als Formkörper oder als Granulat vorliegen. Unter Sprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182–184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Feststoffagglomeraten – das heißt insbesondere von Formkörpern – in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng" mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen (Quellung). Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Mittel A – insbesondere wenn es als Formkörper vorliegt – in solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel A enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetat von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht als einzige Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose kann erfindungsgemäß nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die erfindungsgemäßen Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise im Handel unter der Bezeichnung Arbocel^® von der Firma Rettenmaier erhältlich. Ein bevorzugtes Desintegrationshilfsmittel ist beispielsweise Arbocel^®TF-30-HG.
Als bevorzugtes Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente wird mikrokristalline Cellulose verwendet. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind. Geeignete mikrokristalline Cellulose ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Avicel^® kommerziell erhältlich.
Die beschleunigte Auflösung der Mittel A kann erfindungsgemäß auch durch Vorgranulierung der weiteren Bestandteile erreicht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mittel A enthalten diese zur Auflösungsbeschleunigung, insbesondere neben mindestens einem Sprengmittel auf Cellulosebasis, ein Gemisch aus Stärke und mindestens einem Saccharid. Disaccharide sind bevorzugt verwendete Saccharide dieser Ausführungsform. Das besagte Gemisch liegt bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von Stärke und den eingesetzten Sacchariden von 10:1 bis 1:10, besonders bevorzugt von 1:1 bis 1:10, ganz besonders bevorzugt von 1:4 bis 1:8 in dem Mittel A vor.
Die verwendeten Disaccharide sind bevorzugt ausgewählt aus Lactose, Maltose, Saccharose, Trehalose, Turanose, Gentiobiose, Melibiose und Cellobiose. Besonders bevorzugt werden Lactose, Maltose und Saccharose und ganz besonders bevorzugt Lactose in den erfindungsgemäßen Formkörpern eingesetzt.
Die Stärke-Saccharid-Mischung ist in dem Mittel A in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Masse des gesamten Mittels A, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mittel A mindestens ein Perlglanzpigment. Häufig verwendete Perlglanzpigmente sind natürliche Perlglanzpigmente wie z. B. Fischsilber (Guanin/Hypoxanthin-Mischkristalle aus Fischschuppen) oder Perlmutt (aus vermahlenen Muschelschalen), monokristalline Perlglanzpigmente wie z. B. Bismutoxychlorid, sowie Perlglanzpigmente auf Basis von Glimmer oder Glimmer/Metalloxid. Letztgenannte Perlglanzpigmente werden mit einem Metalloxidcoating versehen. Durch den Einsatz der Perlglanzpigmente werden Glanz und gegebenenfalls zusätzlich Farbeffekte in den erfindungsgemäßen Mitteln A erzielt. Die Farbgebung durch die in dem Mittel A verwendeten Perlglanzpigmente beeinflusst das Farbergebnis der Färbung der Keratinfasern jedoch nicht.
Perlglanzpigmente auf Glimmer-Basis und auf Glimmer/Metalloxid-Basis sind erfindungsgemäß bevorzugt. Glimmer gehören zu den Schicht-Silicaten. Die wichtigsten Vertreter dieser Silicate sind Muscovit, Phlogopit, Paragonit, Biotit, Lepidolith und Margarit. Zur Herstellung der Perlglanzpigmente in Verbindung mit Metalloxiden wird der Glimmer, überwiegend Muscovit oder Phlogopit, mit einem Metalloxid beschichtet. Geeignete Metalloxide sind u. a. TiO₂, Cr₂O₃ und Fe₂O₃. Durch entsprechende Beschichtung werden Interferenzpigmente sowie Farbglanzpigmente als erfindungsgemäße Perlglanzpigmente erhalten. Diese Perlglanzpigmentarten weisen neben einem glitzernden optischen Effekt zusätzlich Farbeffekte auf. Desweiteren können die erfindungsgemäß verwendbaren Perlglanzpigmente weiterhin ein Farbpigment enthalten, welches sich nicht von einem Metalloxid ableitet.
Die Korngröße der bevorzugt verwendeten Perlglanzpigmente liegt bevorzugt zwischen 1.0 und 100 μm, besonders bevorzugt zwischen 5.0 und 60.0 μm.
Besonders bevorzugte Perlglanzpigmente sind Pigmente, die von der Firma Merck unter den Handelsnamen Colorona^® vermarktet werden, wobei die Pigmente Colorona^® red-brown (47–57 Gew.-% Muscovit Mica (KH₂(AlSiO₄)₃), 43–50 Gew.-% Fe₂O₃ (INCI: Iron Oxides CI 77491), < 3 Gew.-% TiO₂ (INCI: Titanium Dioxide CI 77891), Colorona^® Blackstar Blue (39–47 Gew.-% Muscovit Mica (KH₂(AlSiO₄)₃), 53–61 Gew.-% Fe₃O₄ (INCI: Iron Oxides CI 77499)), Colorona^® Siena Fine (35–45 Gew.-% Muscovit Mica (KH₂(AlSiO₄)₃), 55–65 Gew.-% Fe₂O₃ (INCI: Iron Oxides CI 77491)), Colorona^® Aborigine Amber (50–62 Gew.-% Muscovit Mica (KH₂(AlSiO₄)₃), 36–44 Gew.-% Fe₃O₄ (INCI: Iron Oxides CI 77499), 2–6 Gew.-% TiO₂ (INCI: Titanium Dioxide CI 77891)), Colorona^® Patagonian Purple (42–54 Gew.-% Muscovit Mica (KH₂(AlSiO₄)₃), 26–32 Gew.-% Fe₂O₃ (INCI: Iron Oxides CI 77491), 18–22 Gew.-% TiO₂ (INCI: Titanium Dioxide CI 77891), 2–4 Gew.-% Preussisch Blau (INCI: Ferric Ferrocyanide CI 77510)), Colorona^® Chameleon (40–50 Gew.-% Muscovit Mica (KH₂(AlSiO₄)₃), 50–60 Gew.-% Fe₂O₃ (INCI: Iron Oxides CI 77491)) und Silk^® Mica (> 98 Gew.-% Muscovit Mica (KH₂(AlSiO₄)₃)).
Das Mittel A – beziehungsweise Mittel A1 und/oder A2 – enthält bevorzugt zusätzlich mindestens ein Adsorptionsmittel. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Adsorptionsmittel können hydrophil oder hydrophob sein, wobei hydrophile Adsorptionsmittel bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel sind bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthalten.
Erfindungsgemäße Adsorptionsmittel besitzen bevorzugt eine spezifische BET-Oberfläche von 40 bis 4000 m²/g, insbesondere von 100 bis 1000 m²/g (jeweils bestimmt nach DIN ISO 9277: 2003–05).
Bevorzugte erfindungsgemäße Adsorptionsmittel besitzen Poren, insbesondere Mesoporen und/oder Mikroporen und/oder Macroporen. Eine Porengröße von wenigstens 0,4 nm ist eine bevorzugt geeignete Porengröße.
Die Adsorptionsmittel weisen bevorzugt ein mittleres Porenvolumen von 0,01 bis 5,0 cm³/g, insbesondere von 0,1 bis 4 cm³/g, auf.
Erfindungsgemäß bevorzugt verwendbare Adsorptionsmittel werden ausgewählt aus mindestens einem Vertreter der mineralisch oxidischen Adsorbtionsmittel.
Die mineralisch oxidischen Adsorptionsmittel werden wiederum bevorzugt ausgewählt unter Aluminaten, Silikaten, Aluminiumsilikaten, Titandioxid sowie Silikagel, insbesondere unter Aluminaten, Silikaten, Aluminiumsilikaten sowie Silkagel. Ebenso erfindungsgemäß sind Gemische dieser bevorzugten mineralisch oxidischen Adsorptionsmittel Die in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen mineralisch oxidischen Adsorptionsmittel besitzen bevorzugt einen Teilchendurchmesser kleiner 800 μm, bevorzugt kleiner 300 μm.
Besonders bevorzugte Aluminate werden ausgewählt unter aktivem Aluminiumoxid, alpha-Aluminiumoxid, beta-Aluminiumoxid, gamma-Aluminiumoxid sowie deren Gemischen.
Besonders bevorzugte Aluminiumsilikate (auch Alumosilikate genannt) werden ausgewählt unter Phyllosilikaten, Tectosilikaten.
Bevorzugt geeignete Phyllosilikate werden ausgewählt unter Kaolinen (hier insbesondere unter Kaolinit, Dickit, Hallosit sowie Nakrit), Serpentin, Talk, Pyrophyllit, Montmorillonit, Quarz, Bentonit, Glimmer (hier insbesondere unter Illit, Muscovit, Paragonit, Phlogopit, Biotit, Lepidolith, Margarit, Smektit (hier insbesondere unter Montmorrilionit, Saponit, Nontronit, Hectorit)).
Bevorzugt geeignete Tectosilikate werden ausgewählt unter Feldspatmineralien (insbesondere Albit, Orthoklas, Anorthit, Leucit, Sodalith, Hauyn, Labradorit, Lasurit, Nosean, Nephelin), Zeolithen.
Zeolithe sind natürliche oder synthetische kristalline Aluminiumsilikate von Alkali- oder Erdalkali metallen. Zeolithe bestehen aus SiO₄- und AlO₄-Tetraedern, die durch vierer, sechser, achter oder zwölfer Sauerstoffringen verbunden sind, wodurch Kavitäten entstehen, die sich durch den gesamten Zeolithkristall erstrecken. Zu den bevorzugten Zeolithen gehören die Zeolithe vom Typ A, K, L, P–L, O, T, X, Y und Ω sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte Zeolithe werden insbesondere ausgewählt unter Zeolith A (hier insbesondere unter Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]), Ca₅Na₅[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂], [K₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]), Zeolith X (hier insbesondere unter Na₈₆[(AlO₂)₈₅(SiO₂)₁₀₆]), Ca₄₀Na₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆)], Sr₂₁Ba₂₂[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]), Zeolith Y (hier insbesondere unter Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆], Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆]), ZSM-5 (hier insbesondere Na₃[(AlO₂)₃(SiO₂)₉₃]), Mordenit, Silicalit (SiO₂)₉₆.
Als flüssige kosmetische Träger für das Mittel B eignen sich besonders Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die insbesondere für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Die flüssigen kosmetischen Träger können insbesondere wässrig oder wässrig-alkoholisch sein.
Unter flüssig wird erfindungsgemäß verstanden, wenn der kosmetische Träger bei 25°C bei einem Druck von 1 atm einen flüssigen Aggregatzustand besitzt.
Ein wässriger kosmetischer Träger enthält mindestens 50 Gew.-% Wasser.
Unter wässrig-alkoholischen kosmetischen Trägern sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines Alkohols.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Mittel B zusätzlich mindestens ein organisches Lösemittel enthält. Dieses organische Lösemittel wird wiederum bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird, aus

– (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkoholen,
– (C₃ bis C₆)-Dihydroxyalkoholen,
– (C₃ bis C₆)-Trihydroxyalkoholen,
– zyklischen, organischen Carbonaten,
– Verbindungen der Formel H-(O-CH₂CH₂)_n-OR mit R = Wasserstofatom, Methylgruppe und n = 1, 2, 3 oder 4

Als bevorzugte (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkohole gelten Ethanol und Isopropanol.
Als bevorzugter (C₃ bis C₆)-Dihydroxyalkohol gilt 1,2-Propandiol.
Als bevorzugter (C₃ bis C₆)-Trihydroxyalkohol gilt Glyzerin.
Als zyklisches, organisches Carbonat eignet sich erfindungsgemäß bevorzugt mindestens ein zyklischer Kohlensäureester. Diese zyklischen Ester der Kohlensäure leiten sich vom 1,3-Dioxolan-2-on ab und lassen sich durch folgende Grundstruktur der Formel (I-1) beschreiben:
worin die Reste R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder organische Reste, insbesondere Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylaryl, stehen, die zusätzlich mit weiteren Gruppen, insbesondere Hydroxygruppen, substituiert sein können.
Im Grundkörper, dem 1,3-Dioxolan-2-on, stehen die Reste R¹, R², R³ und R⁴ der Formel (I-1) jeweils für ein Wasserstoffatom. Weiterhin bevorzugt geeignete cyclische Kohlensäureester betreffen Derivate dieses Grundkörpers, wobei mindestens einer der Reste R¹, R², R³ und R⁴ der Formel (I-1) von einem Wasserstoffatom verschieden ist. Hierbei sind der strukturellen Vielfalt keine Grenzen gesetzt, so daß sich mono-, di-, tri- und tetra-substituierte 1,3-Dioxolan-2-one der Formel (I-1) zum Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen.
Besonders bevorzugt sind neben dem unsubstituierten 1,3-Dioxolan-2-on insbesondere die in 4-Stellung monosubstituierten Derivate der nachstehenden Formel (I-2)
in der R¹ für einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest steht.
Bevorzugte Reste R¹ gemäß Formel (I-2) sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- sowie Hydroxymethyl-, 1-Hydroxyethyl- und 2-Hydroxyethyl-Reste.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind folglich dadurch gekennzeichnet, daß sie als 1,3-Dioxolan-2-on-Derivat mindestens eine Verbindung der obigen Formel (I-2) enthalten, bei der R¹ für einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest steht, wobei in weiter bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln der Rest R¹ in Formel (I-2) ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- sowie Hydroxymethyl-, 1-Hydroxyethyl- und 2-Hydroxyethyl-Resten.
Besonders bevorzugte 1,3-Dioxolan-2-one der Formel (I-1) stammen aus der Gruppe Ethylencarbonat (R¹, R², R³ und R⁴ = H), Propylencarbonat (R¹ = CH₃ sowie R², R³ und R⁴ = H) und Glycerincarbonat (R¹ = CH₂OH sowie R², R³ und R⁴ = H). Ganz besonders bevorzugt eignet sich Propylencarbonat.
Ethylencarbonat ist eine farblose kristalline Verbindung, die bei 39°C schmilzt und bei 238°C siedet. Das in Wasser, Alkoholen und organischen Lösungsmitteln leicht lösliche Ethylencarbonat ist über großtechnische Synthesen aus Ethylenoxid und flüssigem CO₂ herstellbar. Propylencarbonat ist eine wasserhelle, leichtbewegliche Flüssigkeit, mit einer Dichte von 1,2057 gcm^–3, der Schmelzpunkt liegt bei –49°C, der Siedepunkt bei 242°C. Auch Propylencarbonat ist großtechnisch durch Reaktion von Propylenoxid und CO₂ bei 200°C und 80 bar zugänglich. Glycerincarbonat ist durch Umesterung von Ethylencarbonat oder Dimethylcarbonat mit Glycerin zugänglich, wobei als Nebenprodukte Ethylenglycol bzw. Methanol anfallen. Ein weiterer Syntheseweg geht von Glycidol (2,3-Epoxy-1-propanol) aus, das unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit CO₂ zu Glycerincarbonat umgesetzt wird. Glycerincarbonat ist eine klare, leichtbewegliche Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,398 gcm^–3, die bei 125–130°C (0,15 mbar) siedet.
Bevorzugte Verbindungen der Formel H-(O-CH₂CH₂)_n-OR mit R = Wasserstofatom, Methylgruppe und n = 1, 2, 3 oder 4 werden ausgewählt aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Diethylenglycolmonomethylether.
Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus
Ethylenglycol und Isopropanol,
oder aus
Isopropanol, Propylencarbonat und Diethylenglycol
als organische Lösemittel zu verwenden.
Die organischen Lösemittel werden im Mittel B bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, ganz besonders von 3 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels B, eingesetzt.
Erfindungsgemäß sind solche Kits bevorzugt, in denen die Mittel A und B – beziehungsweise die Mittel A1, A2 und B – so ausgestaltet sind, dass die Mischung aus den Mitteln A und B, beziehungsweise aus den Mitteln A1, A2 und B, einen pH-Wert größer 7 aufweist.
Die Mittel B enthalten zwingend mindestens ein Alkalisierungsmittel.
Die im Mittel B enthaltenen Alkalisierungsmittel werden bevorzugt aus mindestens einem Alkalisierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird, aus Ammoniak, basischen Aminosäuren, Alkalihydroxiden, Alkanolaminen, Alkalimetallmetasilikaten, Harnstoff, Morpholin, N-Methylglucamin, Imidazol, Alkaliphosphaten und Alkalihydrogenphosphaten. Als Alkalimetallionen dienen bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, insbesondere Natrium oder Kalium.
Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren basischen Aminosäuren werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus L-Arginin, D-Arginin, D,L-Arginin, L-Histidin, D-Histidin, D,L-Histidin, L-Lysin, D-Lysin, D,L-Lysin, besonders bevorzugt L-Arginin, D-Arginin, D,L-Arginin als ein Alkalisierungsmittel im Sinne der Erfindung eingesetzt.
Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren Alkalihydroxide werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren Alkanolamine werden bevorzugt ausgewählt aus primären Aminen mit einem C₂-C₅-Alkylgrundkörper, der mindestens eine Hydroxylgruppe trägt. Besonders bevorzugte Alkanolamine werden aus der Gruppe ausgewählt, die gebildet wird, aus 2-Aminoethan-1-ol (Monoethanolamin), 3-Aminopropan-1-ol, 4-Aminobutan-1-ol, 5-Aminopentan-1-ol, 1-Aminopropan-2-ol, 1-Aminobutan-2-ol, 1-Aminopentan-2-ol, 1-Aminopentan-3-ol, 1-Aminopentan-4-ol, 3-Amino-2-methylpropan-1-ol, 1-Amino-2-methylpropan-2-ol, 3-Aminopropan-1,2-diol, 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Alkanolamine werden ausgewählt aus der Gruppe 2-Aminoethan-1-ol, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol und 2-Amino-2-methyl-propan-1,3-diol.
Besonders bevorzugt wird das Alkalisierungsmittel ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus Ammoniak, 2-Aminoethanol, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol, 2-Amino-2-methyl-propan-1,3-diol, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, L-Arginin, D-Arginin, DL-Arginin, N-Methylglucamin, Morpholin, Imidazol und Harnstoff.
Desweiteren können auch auf einen pH-Wert größer als 7 eingestellte Puffersysteme in Mittel B eingesetzt werden.
Als pH-Puffersystem werden erfindungsgemäß solche chemische Verbindungen bzw. eine Kombination aus chemischen Verbindungen angesehen, die in einer Lösung bewirken, dass sich der pH-Wert der Lösung bei Zugabe einer kleinen Menge Säure oder Lauge zu einem Volumen des kosmetischen Trägers nur geringfügig ändert. Diese Änderung ist weniger ausgeprägt, als dies bei einer Zugabe der gleichen Menge an Säure oder Lauge zu einem gleichen Volumen des kosmetischen Trägers ohne pH-Puffersystem der Fall ist.
Solche pH-Puffersysteme sind bevorzugt ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe, die gebildet wird aus Hydrogencarbonat/Carbonat, Genußsäure (insbesondere Citronensäure)/Monohydrogenphosphat, Genußsäure (insbesondere Citronensäure)/Dihydrogenphosphat, Tris(hydroxymethyl)aminomethan/Maleinsäure/NaOH, Tris(hydroxymethyl)aminomethan/Maleinsäure/KOH, Tris(hydroxymethyl)aminomethan/HCl, Monohydrogenphosphat/Dihydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat/NaOH, Dihydrogenphosphat/KOH, H₃BO₃/KCl/NaOH, H₃BO₃/KCl/KOH, Borat/HCl, Borat/Halogenid (insbesondere Chlorid wie Kaliumchlorid)/NaOH, Borat/Halogenid (insbesondere Chlorid wie Kaliumchlorid)/KOH, Puffersystem nach Theorell und Stenhagen, Puffersystem nach Mollvine, Glycin/NaOH und Glycin/KOH. Besonders bevorzugte pH-Puffersysteme werden ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe, die gebildet wird, aus Tris(hydroxymethyl)aminomethan/Maleinsäure/NaOH, Tris(hydroxymethyl)aminomethan/Maleinsäure/KOH, Tris(hydroxymethyl)aminomethan/HCl, Borat/HCl und H₃BO₃/KCl/NaOH.
Die mit dem Schrägstrich gekennzeichneten pH-Puffersysteme aus obiger Liste stellen Gemische dieser durch den Schrägstrich getrennten Verbindungen dar. Die in der Liste angegebenen anionischen Verbindungen werden in Form deren Salze mit einem korrespondierenden ein- oder mehrwertigen Kation eingesetzt. Bevorzugte Kationen sind Alkalimetallkationen (insbesondere Natrium oder Kalium) und Ammoniumionen. Erfindungsgemäß in den Puffersystemen verwendbare Genußsäuren sind beispielsweise Citronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure bzw. deren Gemische.
Das pH-Puffersystem ist bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 5,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Anwendungsmischung aus Mittel A und Mittel B, bzw. aus den Mitteln A1, A2 und B, in dem anwendungsbereiten Färbemittel enthalten.
In diesem Zusammenhang kann der pH-Wert der finalen Anwendungsmischung, welche durch Vermischen der Mittel A und B bzw. der Mittel A1, A2 und B, hergestellt wird, zwischen 7,5 und 11 liegen. Liegt der pH-Wert der finalen Anwendungsmischung in einem Bereich von 8 bis 10, so ist dies bevorzugt.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Mittel A und/oder B – beziehungsweise die Mittel A1 und/oder A2 und/oder B – zusätzlich mindestens ein Tensid enthalten. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn Mittel B zusätzlich mindestens ein Tensid enthält. In vielen Fällen enthalten die anwendungsbereiten Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in den Mitteln alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,

– lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
– Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂O)_x-CH₂-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
– Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
– lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
– lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
– Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
– Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH₂-CH₂O)_x-SO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
– anionische Alkyloligoglykoside bzw. anionische Alkenyloligoglykosid-Derivate, ausgewählt aus Alkyl- und/oder Alkenyl-Oligoglykosidcarboxylaten, -sulfaten, -phosphaten und/oder -isethionaten, die sich von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden der allgemeinen Formel (II) ableiten, R-O-(G)_p (II)mit der Bedeutung R C_6-22-Alkyl oder C_6-22-Alkenyl, G Glykosideinheit, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet, p Zahl von 1 bis 10, insbesondere das Laurylglucosidcarboxylat, wie es als Plantapon^® LGC von Cognis Deutschland erhältlich ist,
– Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030 ,
– sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354 ,
– Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344 ,
– Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2–15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C₆-C₂₂-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

– Anlagerungsprodukte von 2 bis 60 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
– C₁₂-C₂₂-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
– C₈-C₂₂-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie
– Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R¹O-(Z)x. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R¹ enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R¹ enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R¹

– im wesentlichen aus C₈- und C₁₀-Alkylgruppen,
– im wesentlichen aus C₁₂- und C₁₄-Alkylgruppen,
– im wesentlichen aus C₈- bis C₁₆-Alkylgruppen oder
– im wesentlichen aus C₁₂- bis C₁₆-Alkylgruppen besteht.

Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mittel B als nichtionisches Tensid

– mindestens einen (C₈ bis C₂₂)-Fettalkohol, der mit 20 bis 60 Einheiten Ethylenoxid, insbesondere mit 30 bis 60 Einheiten Ethylenoxid, ethoxyliert vorliegt und/oder
– Anlagerungsprodukte von 20 bis 60 Mol Ethylenoxid, insbesondere von 20 bis 60 Einheiten Ethylenoxid, an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.

Diese werden wiederum bevorzugt gemeinsam mit Isopropanol als organischem Lösemittel in dem erfindungsgemäßen Mittel B eingesetzt.
Beispiele für solche nichtionischen Tenside werden unter dem Handelsnamen Cremophor^® RH40 (hydriertes Rizinusöl mit ca. 40–45 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: PEG-40 Hydrogenated Castor Oil)) von der Firma BASF oder Mergital^® CS 50A (Fettalkohol mit ca. 50 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-50) von der Firma Cognis vertrieben.
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO^(–)- oder -SO₃ ^(–)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acylaminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C₈-C₁₈-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12-18-Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.
Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex^®, Dehyquart^® und Armocare^® vertrieben. Die Produkte Armocare^® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart^® F-75 und Dehyquart^® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid^® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat^®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Die Mittel A und/oder B – beziehungsweise die Mittel A1 und/oder A2 und oder B – können zusätzlich mindestens ein Silikon enthalten. Die Silikone, wenn sie in den besagten Mitteln bevorzugt zugegen sind, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Mittel, enthalten.
Insbesondere bevorzugt werden die Silikone ausgewählt, aus mindestens einem Vertreter aus der Liste, die gebildet wird aus:

(i) Polyalkylsiloxanen, Polyarylsiloxanen, Polyalkylarylsiloxanen, die flüchtig oder nicht flüchtig, geradkettig, verzweigt oder cyclisch, vernetzt oder nicht vernetzt sind;
(ii) Polysiloxanen, die in ihrer allgemeinen Struktur eine oder mehrere organofunktionelle Gruppen enthalten, die ausgewählt sind unter: a) substituierten oder unsubstituierten aminierten Gruppen; b) (per)fluorierten Gruppen; c) Thiolgruppen; d) Carboxylatgruppen; e) hydroxylierten Gruppen; f) alkoxylierten Gruppen; g) Acyloxyalkylgruppen; h) amphoteren Gruppen; i) Bisulfitgruppen; j) Hydroxyacylaminogruppen; k) Carboxygruppen; l) Sulfonsäuregruppen; und m) Sulfat- oder Thiosulfatgruppen;
(iii) linearen Polysiloxan(A)-Polyoxyalkylen(B)-Blockcopoylmeren vom Typ (A-B)_n mit n > 3;
(iv) gepfropften Silikonpolymeren mit nicht silikonhaltigem, organischen Grundgerüst, die aus einer organischen Hauptkette bestehen, welche aus organischen Monomeren gebildet wird, die kein Silikon enthalten, auf die in der Kette sowie gegebenenfalls an mindestens einem Kettenende mindestens ein Polysiloxanmakromer gepfropft wurde;
(v) gepfropften Silikonpolymeren mit Polysiloxan-Grundgerüst, auf das nicht silikonhaltige, organische Monomere gepfropft wurden, die eine Polysiloxan-Hauptkette aufweisen, auf die in der Kette sowie gegebenenfalls an mindestens einem ihrer Enden mindestens ein organisches Makromer gepfropft wurde, das kein Silikon enthält, wie beispielsweise das unter der INCI-Bezeichnung Bis-PEG/PPG-20/20 Dimethicone vertriebene Handelsprodukt Abil B 8832 der Firma Degussa;
(vi) oder deren Gemischen.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße kosmetische oder dermatologische Zubereitungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Silikon der Formel (Si-1) (CH₃)₃Si-[O-Si(CH₃)₂]_x-O-Si(CH₃)₃ (Si-1),enthalten, in der x für eine Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise von 0 bis 50, weiter bevorzugt von 0 bis 20 und insbesondere 0 bis 10, steht.
Die erfindungsgemäß bevorzugten kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen enthalten ein Silikon der vorstehenden Formel (Si-1). Diese Silikone werden nach der INCI-Nomenklatur als Dimethicone bezeichnet. Es werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Silikon der Formel (Si-1) vorzugsweise die Verbindungen: (CH₃)₃Si-O-Si(CH₃)₃ (CH₃)₃Si-O-(CH₃)₂Si-O-Si(CH₃)₃ (CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₂-O-Si(CH₃)₃ (CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₃-O-Si(CH₃)₃ (CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₄-O-Si(CH₃)₃ (CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₅-O-Si(CH₃)₃ (CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₆-O-Si(CH₃)₃ (CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₇-O-Si(CH₃)₃ (CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₈-O-Si(CH₃)₃ (CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₉-O-Si(CH₃)₃ (CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₁₀-O-Si(CH₃)₃ (CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₁₁-O-Si(CH₃)₃ (CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₁₂-O-Si(CH₃)₃ (CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₁₃-O-Si(CH₃)₃ (CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₁₄-O-Si(CH₃)₃ (CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₁₅-O-Si(CH₃)₃ (CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₁₆-O-Si(CH₃)₃ (CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₁₇-O-Si(CH₃)₃ (CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₁₈-O-Si(CH₃)₃ (CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₁₉-O-Si(CH₃)₃ (CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₂₀-O-Si(CH₃)₃ eingesetzt, wobei (CH₃)₃Si-O-Si(CH₃)₃, (CH₃)₃Si-O-(CH₃)₂Si-O-Si(CH₃)₃ und/oder (CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₂-O-Si(CH₃)₃ besonders bevorzugt sind.
Selbstverständlich können auch Mischungen der o. g. Silikone in den bevorzugten Mitteln enthalten sein.
Bevorzugte erfindungsgemäß einsetzbare Silikone weisen bei 20°C Viskositäten von 0,2 bis 2 mm²s^–1 auf, wobei Silikone mit Viskositäten von 0,5 bis 1 mm²s^–1 besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte Mittel enthalten ein oder mehrere aminofunktionelle Silikone. Solche Silikone können z. B. durch die Formel (Si-2) M(R_aQ_bSiO_(4-a-b)/2)_x(R_cSiO_(4-c)/2)_yM (Si-2)
Beschrieben werden, wobei in der obigen Formel
R ein Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist,
Q ein polarer Rest der allgemeinen Formel -R¹HZ ist,
worin
R¹ eine zweiwertige, verbindende Gruppe ist, die an Wasserstoff und den Rest Z gebunden ist, zusammengesetzt aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen, Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen oder Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatomen, und
Z ein organischer, aminofunktioneller Rest ist, der mindestens eine aminofunktionelle Gruppe enthält;
a Werte im Bereich von etwa 0 bis etwa 2 annimmt,
b Werte im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 annimmt,
a + b kleiner als oder gleich 3 ist, und
c eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 ist, und
x eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 2.000, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 50 und am bevorzugtesten von etwa 3 bis etwa 25 ist, und
y eine Zahl im Bereich von etwa 20 bis etwa 10.000, vorzugsweise von etwa 125 bis etwa 10.000 und am bevorzugtesten von etwa 150 bis etwa 1.000 ist, und
M eine geeignete Silikon-Endgruppe ist, wie sie im Stande der Technik bekannt ist, vorzugsweise Trimethylsiloxy.
Nicht einschränkende Beispiele der in Formel (Si-2) durch R repräsentierten Reste schließen Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl und ähnliche; Alkenylreste, wie Vinyl, Halogenvinyl, Alkylvinyl, Allyl, Halogenallyl, Alkylallyl; Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche; Phenylreste, Benzylreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, wie 3-Chlorpropyl, 4-Brombutyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Chlorcyclohexyl, Bromphenyl, Chlorphenyl und ähnliche sowie schwefelhaltige Reste, wie Mercaptoethyl, Mercaptopropyl, Mercaptohexyl, Mercaptophenyl und ähnliche ein; vorzugsweise ist R ein Alkylrest, der 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen enthält, und am bevorzugtesten ist R Methyl. Beispiele von R¹ schließen Methylen, Ethylen, Propylen, Hexamethylen, Decamethylen, -CH₂CH(CH₃)CH₂-, Phenylen, Naphthylen, -CH₂CH₂SCH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂-, -OCH₂CH₂-, -OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)C(O)OCH₂-, -(CH₂)₃CC(O)OCH₂CH₂-, -C₆H₄C₆H₄-, -C₆H₄CH₂C₆H₄-; und -(CH₂)₃C(o)SCH₂CH₂- ein.
Z ist gemäß Formel (Si-2) ein organischer, aminofunktioneller Rest, enthaltend mindestens eine funktionelle Aminogruppe. Eine mögliche Formel für besagtes Z ist NH(CH₂)_zNH₂, worin z eine ganze Zahl von größer gleich 1 ist. Eine andere mögliche Formel für besagtes Z ist -NH(CH₂)_z(CH₂)_zzNH, worin sowohl z als auch zz unabhängig voneinander eine ganze Zahl von größer gleich 1 sind, wobei diese Struktur Diamino-Ringstrukturen umfasst, wie Piperazinyl. Besagtes Z ist am bevorzugtesten ein -NHCH₂CH₂NH₂-Rest. Eine andere mögliche Formel für besagtes Z ist -N(CH₂)_z(CH₂)_zzNX₂ oder -NX₂, worin jedes X von X₂ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und zz 0 ist.
Q gemäß Formel (Si-2) ist am bevorzugtesten ein polarer aminofunktioneller Rest der Formel -CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂.
In der Formel (Si-2) nimmt a Werte im Bereich von 0 bis 2 an, b nimmt Werte im Bereich von 2 bis 3 an, a + b ist kleiner als oder gleich 3, und c ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3. Das molare Verhältnis der R_aQ_bSiO_(4-a-b)/2-Einheiten zu den R_cSiO_(4-c)/2-Einheiten in Formel (Si-2) liegt im Bereich von etwa 1:2 bis 1:65, vorzugsweise von etwa 1:5 bis etwa 1:65 und am bevorzugtesten von etwa 1:15 bis etwa 1:20. Werden ein oder mehrere Silikone der obigen Formel (Si-2) eingesetzt, dann können die verschiedenen variablen Substituenten in der obigen Formel bei den verschiedenen Silikonkomponenten, die in der Silikonmischung vorhanden sind, verschieden sein.
Bevorzugte erfindungsgemäße kosmetische oder dermatologische Zubereitungen enthalten ein aminofunktionelles Silikon der Formel (Si-3) R'_aG_3-aSi(OSiG₂)_n-(OSiG_bR'_2-b)_m-O-SiG_3-a-R'_a (Si-3),worin bedeutet:
G ist -H, eine Phenylgruppe, -OH, -O-CH₃, -CH₃, -O-CH₂CH₃, -CH₂CH₃, -O-CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -O-CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)₂, -O-CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -O-CH₂CH(CH₃)₂, -CH₂CH(CH₃)₂, -O-CH(CH₃)CH₂CH₃, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -O-C(CH₃)₃, -C(CH₃)₃;
a steht für eine Zahl zwischen 0 und 3, insbesondere 0;
b steht für eine Zahl zwischen 0 und 1, insbesondere 1,
m und n sind Zahlen, deren Summe (m + n) zwischen 1 und 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei n vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt,
R' ist ein monovalenter Rest ausgewählt aus -Q-N(R'')-CH₂-CH₂-N(R'')₂ -Q-N(R'')₂ -Q-N⁺H(R'')₂A^– -Q-N⁺H₂(R'')A^– -Q-N(R'')-CH₂-CH₂-N⁺R''H₂A^–, wobei jedes Q für eine chemische Bindung, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂C(CH₃)₂-, -CH(CH₃)CH₂CH₂- steht,
R'' für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe -H, -Phenyl, -Benzyl, -CH₂-CH(CH₃)Ph, der C_1-20-Alkylreste, vorzugsweise -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -C(CH₃)₃, steht und A ein Anion repräsentiert, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus Chlorid, Bromid, Iodid oder Methosulfat.
Erfindungsgemäß geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältliche Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silikon, das als Amodimethicone bezeichnet wird), DC 2-2078 (Hersteller Dow Corning, INCI-Bezeichnung: Aminopropyl Phenyl Trimethicone), DC 5-7113 (Hersteller Dow Corning, INCI-Bezeichnung: Silicone Quaternium 16), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Besonders bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens es ein aminofunktionelles Silikon der Formel (Si3-a)
enthalten, worin m und n Zahlen sind, deren Summe (m + n) zwischen 1 und 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei n vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt.
Diese Silikone werden nach der INCI-Deklaration als Trimethylsilylamodimethicone bezeichnet und sind beispielsweise unter der Bezeichnung 02-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon) erhältlich.
Besonders bevorzugt sind auch Mittel, die mindestens ein aminofunktionelles Silikon der Formel (Si-3b)
enthalten, worin
R für -OH, eine (gegebenenfalls ethoxylierte und/oder propoxylierte) (C₁ bis C₂₀)-Alkoxygruppe oder eine -CH₃-Gruppe steht,
R' für -OH, eine (C₁ bis C₂₀)-Alkoxygruppe oder eine -CH₃-Gruppe und
m, n1 und n2 Zahlen sind, deren Summe (m + n1 + n2) zwischen 1 und 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei die Summe (n1 + n2) vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt.
Diese Silikone werden nach der INCI-Deklaration als Amodimethicone, bzw. als funktionalisierte Amodimethicone, wie beispielsweise Bis(C13-15 Alkoxy) PG Amodimethicone (beispielsweise als Handelsprodukt: DC 8500 der Firma Dow Corning erhältlich), Trideceth-9 PG-Amodimethicone (beispielsweise als Handelsprodukt Silcare Silikone SEA der Firma Clariant erhältlich) bezeichnet.
Unabhängig davon, welche aminofunktionellen Silikone eingesetzt werden, sind erfindungsgemäße kosmetische oder dermatologische Zubereitungen bevorzugt, die ein aminofunktionelles Silikon enthalten dessen Aminzahl oberhalb von 0,25 meq/g, vorzugsweise oberhalb von 0,3 meq/g und insbesondere oberhalb von 0,4 meq/g liegt. Die Aminzahl steht dabei für die Milli-Äquivalente Amin pro Gramm des aminofunktionellen Silikons. Sie kann durch Titration ermittelt und auch in der Einheit mg KOH/g angegeben werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte kosmetische oder dermatologische Zubereitungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf ihr Gewicht, 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% aminofunktionelle(s) Silikon(e) enthalten.
Auch die nach INCI als Cyclomethicone bezeichneten cyclischen Dimethicone sind erfindungsgemäß mit Vorzug einsetzbar. Hier sind erfindungsgemäße kosmetische oder dermatologische Zubereitungen bevorzugt, die mindestens ein Silikon der Formel (Si-4)
enthalten, in der x für eine Zahl von 0 bis 200, vorzugsweise von 0 bis 10, weiter bevorzugt von 0 bis 7 und insbesondere 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, steht.
Die vorstehend beschriebenen Silikone weisen ein Rückgrat auf, welches aus -Si-O-Si-Einheiten aufgebaut ist. Selbstverständlich können diese Si-O-Si-Einheiten auch durch Kohlenstoffketten unterbrochen sein. Entsprechende Moleküle sind durch Kettenverlängerungsreaktionen zugänglich und kommen vorzugsweise in Form von Silikon-in-Wasser-Emulsionen zum Einsatz.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Silikon-in-Wasser Emulsionen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in US 5,998,537 und EP 0 874 017 A1 offenbart sind.
Zusammenfassend umfasst dieses Herstellungsverfahren die emulgierende Mischung von Komponenten, deren eine mindestens ein Polysiloxane enthält, deren andere mindestens ein Organosilikonmaterial enthält, das mit dem Polysiloxane in einer Kettenverlängerungsreaktion reagiert, wobei mindestens ein Metallion-enthaltender Katalysator für die Kettenverlängerungsreaktion, mindestens ein Tensid und Wasser zugegen sind.
Kettenverlängerungsreaktionen mit Polysiloxanen sind bekannt und können beispielsweise die Hydrosilylierungsreaktion umfassen, in der eine Si-H Gruppe mit einer aliphatisch ungesättigten Gruppe in Gegenwart eines Platin/Rhodium-Katalysators unter Bildung von Polysiloxanes mit einigen Si-(C)_p-Si Bindungen (p = 1–6) reagiert, wobei die Polysiloxane auch als Polysiloxane-Polysilalkylene-Copolymere bezeichnet werden.
Die Kettenverlängerungsreaktion kann auch die Reaktion einer Si-OH Gruppe (beispielsweise eines Hydroxy-terminierten Polysiloxans) mit einer Alkoxygruppe (beispielsweise Alkoxysilanen, Silikaten oder Alkoxysiloxanen) in Gegenwart eines metallhaltigen Katalysators unter Bildung von Polysiloxanen umfassen.
Die Polysiloxane, die in der Kettenverlängerungsreaktion eingesetzt werden, umfassen ein substantiell lineares Polymer der folgenden Struktur: R-Si(R₂)-[-O-Si(R₂)-]_n-O-SiR₃
In dieser Struktur steht jedes R unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, wie beispielsweise einer Alkylgruppe (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl), eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl), oder die für die Kettenverlängerungsreaktion benötigte Gruppe ("reaktive Gruppe", beispielsweise Si-gebundene H-Atome, aliphatisch ungesättigte Gruppen wie Vinyl, Allyl oder Hexenyl, Hydroxy, Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy oder Propoxy, Alkoxy-Alkoxy, Acetoxy, Amino usw.), mit der Maßgabe, dass durchschnittlich ein bis zwei reaktive Gruppen pro Polymer vorliegen, n ist eine positive Zahl > 1. Vorzugsweise ist eine Mehrzahl der reaktiven Gruppen, besonders bevorzugt > 90%, und insbesondere > 98% der reaktiven Gruppen, an den endständigen Si-Atomen im Siloxan gebunden. Vorzugsweise steht n für Zahlen, die Polysiloxane beschreiben, welche Viskositäten zwischen 1 und 1.000.000 mm²/s besitzen, besonders bevorzugt Viskositäten zwischen 1.000 und 100.000 mm²/s.
Die Polysiloxane können zu einem geringen Grad verzweigt sein (beispielsweise < 2 Mol-% der Siloxaneinheiten), bzw. sind die Polymere aber substantiell linear, besonders bevorzugt vollständig linear. Zudem können die Substituenten R ihrerseits substituiert sein, beispielsweise mit N-haltigen Gruppen (beispielsweise Aminogruppen), Epoxygruppen, S-haltige Gruppen, Si-haltige Gruppen, O-haltige Gruppen usw.. Vorzugsweise sind mindestens 80% der Reste R Alkylreste, besonders bevorzugt Methylgruppen.
Das Organosilikonmaterial, das mit dem Polysiloxan in der Kettenverlängerungsreaktion reagiert, kann entweder ein zweites Polysiloxan sein, oder ein Molekül, das als Kettenverlängerer agiert. Wenn das Organosilikonmaterial ein Polysiloxan ist, hat es die vorstehend erwähnte generelle Struktur. In diesen Fällen besitzt ein Polysiloxan in der Reaktion (mindestens) eine reaktive Gruppe, und ein zweites Polysiloxan besitzt (mindestens) eine zweite reaktive Gruppe, die mit der ersten reagiert.
Falls das Organosilikonmaterial ein Kettenverlängerungs-Agens umfasst, kann dies ein Material sein wie beispielsweise ein Silan, ein Siloxan (beispielsweise Disiloxane oder Trisiloxan) oder ein Silazan. So kann beispielsweise eine Zusammensetzung, die ein Polysiloxan gemäß der vorstehend beschriebenen generellen Struktur umfasst, welches mindestens eine Si-OH Gruppe aufweist, ketteverlängert werden, indem mit einem Alkoxysilan (beispielsweise einem Dialkoxysilan oder Trialkoxysilan) in Gegenwart von Zinn- oder Titan-haltigen Katalysatoren reagiert wird.
Die metallhaltigen Katalysatoren in der Kettenverlängerungsreaktion sind meist spezifisch für eine bestimmte Reaktion. Solche Katalysatoren sind im Stand der Technik bekannt und enthalten beispielsweise Metalle wie Platin, Rhodium, Zinn, Titan, Kupfer, Blei, etc.. In einer bevorzugten Kettenverlängerungsreaktion wird ein Polysiloxan mit mindestens einer aliphatisch ungesättigten Gruppe, vorzugsweise einer Endgruppe, mit einem Organosilikonmaterial in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators zur Reaktion gebracht, das ein Siloxan oder Polysiloxan mit mindestens einer (vorzugsweise endständigen) Si-H Gruppe ist. Das Polysiloxan besitzt mindestens eine aliphatisch ungesättigte Gruppe und genügt der allgemeinen oben angegeben Formel, in der R und n wie vorstehend definiert sind, wobei im Durchschnitt zwischen 1 und 2 Gruppen R eine aliphatisch ungesättigte Gruppe pro Polymer besitzen. Repräsentative aliphatisch ungesättigte Gruppen sind beispielsweise Vinyl, Allyl, Hexenyl und Cyclohexenyl oder eine Gruppe R²CH=CHR³, in der R² für eine divalente aliphatische an das Silicium gebundene Kette und R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht. Das Organosilikonmaterial mit mindestens einer Si-H Gruppe hat vorzugsweise die oben genannte Struktur, in der R und n wie vorstehend definiert sind und wobei im Durchschnitt zwischen 1 und 2 Gruppen R ein Wasserstoff bedeuten und n 0 oder eine positive ganze Zahl ist.
Dieses Material kann ein Polymer oder ein niedermolekulares Material wie ein Siloxan sein (beispielsweise ein Disiloxane oder ein Trisiloxan).
Das Polysiloxan mit mindestens einer aliphatisch ungesättigten Gruppe und das Organosilikonmaterial mit mindestens einer Si-H Gruppe reagieren in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators. Solche Katalysatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Platin- und Rhodium-enthaltende Materialien. Die Katalysatoren können jede bekannte Form annehmen, beispielsweise auf Trägermaterialien (wie beispielsweise Silica Gel oder Aktivkohle) aufgebrachtes Platin oder Rhodium oder andere geeignete Compounds wie Platinchlorid, Salze von Platin- oder Chloroplatinsäuren. Ein wegen der guten Dispergierbarkeit in Organosilikonsystemen und der geringen Farbveränderung bevorzugter Katalysator ist Chloroplatinsäure entweder als kommerziell verfügbares Hexahydrat oder in wasserfreier Form.
Bei einer weiteren bevorzugten Kettenerweiterungsreaktion wird ein Polysiloxan mit mindestens einer Si-OH Gruppe, vorzugsweise einer Endgruppe, mit einem Organosilikonmaterial zu Reaktion gebracht, das mindestens eine Alkoxygruppe besitzt, vorzugsweise ein Siloxan mit mindestens einer Si-OR Gruppe oder ein Alkoxysilan mit mindestens zwei Alkoxygruppen. Hierbei wird als Katalysator wieder ein metallhaltiger Katalysator eingesetzt.
Für die Reaktion einer Si-OH Gruppe mit einer Si-OR Gruppe existieren viele literaturbekannte Katalysatoren, beispielsweise Organometallverbindungen wie Organozinnsalze, Titanate oder Titan chelate bzw. -komplexe. Beispiele umfassen Zinn-octoat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-diacetat, Dimethyltinn-dineodecanoat, Dibutylzinn-dimethoxid, Isobutylzinn-triceroat, Dimethylzinn-dibutyrat, Dimethylzinn-dineodecanoat, Triethylzinn-tartrat, Zinnoleat, Zinnnaphthenat, Zinnbutyrat, Zinnacetat, Zinnbenzoat, Zinnsebacat, Zinnsuccinat, Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitante, Tetraphenyltitanat, Tetraoctadecyltitanat, Titan-naphthanat, Ethyltriethanolamin-Titanat, Titani-diisopropyl-diethyl-acetoacetat, Titan-diisopropoxy-diacetyl-acetonat und Titani-tetra-Alkoxide, bei denen das Alkoxid Butoxy oder Propoxy ist.
Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Silikon der Formel (Si-5) R₃Si-[O-SiR₂]_x-(CH₂)_n-[O-SiR₂]_y-O-SiR₃ (Si-5),enthalten, in der R für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe -H, -Phenyl, -Benzyl, -CH₂-CH(CH₃)Ph, der C_1-20-Alkylreste, vorzugsweise -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂H₃, -CH₂CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -C(CH₃)₃, steht, x bzw. y für eine Zahl von 0 bis 200, vorzugsweise von 0 bis 10, weiter bevorzugt von 0 bis 7 und insbesondere 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, stehen, und n für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt von 1 bis 8 und insbesondere für 2, 3, 4, 5, 6 steht.
Mit Vorzug sind die Silikone wasserlöslich. Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel der Ausführungsform mit einem Silikon sind dadurch gekennzeichnet, dass das Silikon wasserlöslich ist.
Entsprechende hydrophile Silikone werden beispielsweise aus den Verbindungen der Formeln (Si-6) und/oder (Si-7) ausgewählt. Insbesondere bevorzugte wasserlösliche Tenside auf Silikonbasis sind ausgewählt aus der Gruppe der Dimethiconcopolyole die bevorzugt alkoxyliert, insbesondere polyethoxyliert oder polypropoxyliert sind.
Unter Dimethiconcopolyolen werden erfindungsgemäß bevorzugt Polyoxyalkylen-modifizierte Dimethylpolysiloxane der allgemeinen Formeln (Si-6) oder (Si-7) verstanden:

worin

– der Rest R steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder eine Hydroxylgruppe,
– die Reste R' und R'' bedeuten Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen,
– x steht für eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt von 20 bis 30,
– y steht für eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt von 2 bis 10 und
– a und b stehen für ganze Zahlen von 0 bis 50, bevorzugt von 10 bis 30.

Verbindungen die unter die oben genannten Formeln fallen, werden in den folgenden Patentanmeldungen, auf die explizit Bezug genommen wird, offenbart: US-A-4,122,029 ; US-A-4,265,878 ; US-A-4,421,769 und GB-A-2,066,659 .
Besonders bevorzugte Dimethiconcopolyole im Sinne der Erfindung sind beispielsweise die kommerziell unter dem Handelsnamen SILWET (Union Carbide Corporation) und DOW CORNING (Dow) vertriebenen Produkte.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Dimethiconcopolyole sind Dow Corning 190 und Dow Corning 193 (Dow).
Zusätzlich können die Mittel A und/oder B – beziehungsweise A1 und/oder A2 und/oder B – mindestens ein Proteinhydrolysat enthalten. Die Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden.
Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden.
Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milcheiweiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Keratin DEC^® (Vincience), Dehylan^® (Cognis), Promois^® (Interorgana), Collapuron^® (Cognis), Nutrilan^® (Cognis), Gelita-Sol^® (Deutsche Gelatine Fabriken Stoess & Co), Lexein^® (Inolex) und Kerasol^® (Croda) vertrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z. B. Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Solche Produkte sind beispielsweise unter den Warenzeichen Gluadin^® (Cognis), DiaMin^® (Diamalt), Lexein^® (Inolex) und Crotein^® (Croda) erhältlich.
Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyrroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Bezeichnungen Lamepon^® (Cognis), Gluadin^® (Cognis), Lexein^® (Inolex), Crolastin^® (Croda) oder Crotein^® (Croda) vertrieben.
Bevorzugt sind die Proteinhydrolysate in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Mittels, enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform enthalten Mittel A und/oder B – beziehungsweise A1 und/oder A2 und/oder B – zusätzlich mindestens ein kationisches und/oder mindestens ein amphoteres Polymer.
Unter kationischen Polymeren sind Polymere zu verstehen, welche in der Haupt- und/oder Seitenkette Gruppen aufweisen, welche „temporär" oder „permanent" kationisch sein kann. Als „permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymere bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert der Mittel eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische Gruppen sind quartäre Ammoniumgruppen. Insbesondere solche Polymere, bei denen die quartäre Ammoniumgruppe über eine C₁₄-Kohlenwasserstoffgruppe an eine aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Derivaten aufgebaute Polymerhauptkette gebunden sind, haben sich als besonders geeignet erwiesen. Homopolymere der allgemeinen Formel (P1),
in der R¹⁸ = -H oder -CH₃ ist, R¹⁹, R²⁰ und R²¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C_1-4-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen, m = 1, 2, 3 oder 4, n eine natürliche Zahl und X ein physiologisch verträgliches organisches oder anorganisches Anion ist, sowie Copolymere, bestehend im wesentlichen aus den in Formel (P1) aufgeführten Monomereinheiten sowie nichtionogenen Monomereinheiten, sind besonders bevorzugte kationische Polymere. Im Rahmen dieser Polymere sind diejenigen erfindungsgemäß bevorzugt, für die mindestens eine der folgenden Bedingungen gilt:

– R¹⁸ der Formel (P1) steht für eine Methylgruppe
– R¹⁹, R²⁰ und R²¹ der Formel (P1) stehen für Methylgruppen
– m der Formel (P1) hat den Wert 2.

Als physiologisch verträgliches Gegenionen X^– der Formel (P1) kommen beispielsweise Halogenidionen, Sulfationen, Phosphationen, Methosulfationen sowie organische Ionen wie Lactat-, Citrat-, Tartrat- und Acetationen in Betracht. Bevorzugt sind Halogenidionen, insbesondere Chlorid.
Ein besonders geeignetes Homopolymer ist das, gewünschtenfalls vernetzte, Poly(methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid) mit der INCI-Bezeichnung Polyquaternium-37. Die Vernetzung kann gewünschtenfalls mit Hilfe mehrfach olefinisch ungesättigter Verbindungen, beispielsweise Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan, Methylenbisacrylamid, Diallylether, Polyallylpolyglycerylether, oder Allylethern von Zuckern oder Zuckerderivaten wie Erythritol, Pentaerythritol, Arabitol, Mannitol, Sorbitol, Sucrose oder Glucose erfolgen. Methylenbisacrylamid ist ein bevorzugtes Vernetzungsagens.
Das Homopolymer wird bevorzugt in Form einer nichtwäßrigen Polymerdispersion, die einen Polymeranteil nicht unter 30 Gew.-% aufweisen sollte, eingesetzt. Solche Polymerdispersionen sind unter den Bezeichnungen Salcare^® SC 95 (ca. 50% Polymeranteil, weitere Komponenten: Mineralöl (INCI-Bezeichnung: Mineral Oil) und Tridecyl-polyoxypropylen-polyoxyethylen-ether (INCI-Bezeichnung: PPG-1-Trideceth-6)) und Salcare^® SC 96 (ca. 50% Polymeranteil, weitere Komponenten: Mischung von Diestern des Propylenglykols mit einer Mischung aus Capryl- und Caprinsäure (INCI-Bezeichnung: Propylene Glycol Dicaprylate/Dicaprate) und Tridecylpolyoxypropylen-polyoxyethylen-ether (INCI-Bezeichnung: PPG-1-Trideceth-6)) im Handel erhältlich.
Copolymere mit Monomereinheiten gemäß Formel (III) enthalten als nichtionogene Monomereinheiten bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure-C_1-4-alkylester und Methacrylsäure-C_1-4-alkylester. Unter diesen nichtionogenen Monomeren ist das Acrylamid besonders bevorzugt. Auch diese Copolymere können, wie im Falle der Homopolymere oben beschrieben, vernetzt sein. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Copolymer ist das vernetzte Acrylamid-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid-Copolymer. Solche Copolymere, bei denen die Monomere in einem Gewichtsverhältnis von etwa 20:80 vorliegen, sind im Handel als ca. 50%ige nichtwäßrige Polymerdispersion unter der Bezeichnung Salcare^® SC 92 erhältlich.
Weitere bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise

– quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat^® und Polymer JR^® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat^® H 100, Celquat^® L 200 und Polymer JR^®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate,
– kationiserter Honig, beispielsweise das Handelsprodukt Honeyquat^® 50,
– kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedia^® Guar und Jaguar^® vertriebenen Produkte,
– Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning^® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80),
– polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat^®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat^®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere,
– Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoalkylacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat^®734 und Gafquat^®755 im Handel erhältlich,
– Vinylpyrrolidon-Vinylimidazoliummethochlorid-Copolymere, wie sie unter den Bezeichnungen Luviquat^® FC 370, FC 550, FC 905 und HM 552 angeboten werden.
– quaternierter Polyvinylalkohol,

– Polyquaternium 2 (z. B. Mirapol^® A-15 der Firma Rhodia),
– Polyquaternium 17,
– Polyquaternium 18 und
– Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.

Gleichfalls als kationische Polymere eingesetzt werden können die unter den Bezeichnungen Polyquaternium-24 (Handelsprodukt z. B. Quatrisoft^® LM 200), bekannten Polymere. Ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar sind die Copolymere des Vinylpyrrolidons, wie sie als Handelsprodukte Copolymer 845 (Hersteller: ISP), Gaflix^® VC 713 (Hersteller: ISP), Gafquat^®ASCP 1011, Gafquat^®HS 110, Luviquat^®8155 und Luviquat^® MS 370 erhältlich sind.
Weitere erfindungsgemäße kationische Polymere sind die sogenannten „temporär kationischen" Polymere. Diese Polymere enthalten üblicherweise eine Aminogruppe, die bei bestimmten pH-Werten als quartäre Ammoniumgruppe und somit kationisch vorliegt. Bevorzugt sind beispielsweise Chitosan und dessen Derivate, wie sie beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Hydagen^® CMF, Hydagen^® HCMF, Kytamer^® PC und Chitolam^® NB/101 im Handel frei verfügbar sind. Chitosane sind deacetylierte Chitine, die in unterschiedlichen Deacetylierungsgraden und unterschiedlichen Abbaugraden (Molekulargewichten) im Handel erhältlich sind. Ihre Herstellung ist z. B. in DE 44 40 625 A1 und in DE 1 95 03 465 A1 beschrieben.
Besonders gut geeignete Chitosane weisen einen Deacetylierungsgrad von wenigstens 80% und ein Molekulargewicht von 5·10⁵ bis 5·10⁶ (g/mol) auf.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Zubereitungen muß das Chitosan in die Salzform überführt werden. Dies kann durch Auflösen in verdünnten wäßrigen Säuren erfolgen. Als Säuren sind sowohl Mineralsäuren wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure als auch organische Säuren, z. B. niedermolekulare Carbonsäuren, Polycarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren geeignet. Weiterhin können auch höhermolekulare Alkylsulfonsäuren oder Alkylschwefelsäuren oder Organophosphorsäuren verwendet werden, soweit diese die erforderliche physiologische Verträglichkeit aufweisen. Geeignete Säuren zur Überführung des Chitosans in die Salzform sind z. B. Essigsäure, Glycolsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Citronensäure, Milchsäure, 2-Pyrrolidinon-5-carbonsäure, Benzoesäure oder Salicylsäure. Bevorzugt werden niedermolekulare Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Glycolsäure oder Milchsäure verwendet.

– Unter dem Begriff amphotere Polymere werden solche Polymere verstanden, – die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO₃H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, – zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO^–-Gruppen oder -SO₃ ^–-Gruppen enthalten, sowie – Polymere, die -COOH-Gruppen oder SO₃H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten.
– Die in der Aufzählung genannten Polymere mit quartären Ammoniumgruppen werden erfindungsgemäß bevorzugt als amphotere Polymere eingesetzt.

Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer^® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymeres aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt.
Weitere erfindungsgemäß einsetzbare amphotere Polymere sind die in der britischen Offenlegungsschrift 2 104 091 , der europäischen Offenlegungsschrift 47 714 , der europäischen Offenlegungsschrift 217 274 , der europäischen Offenlegungsschrift 283 817 und der deutschen Offenlegungsschrift 28 17 369 genannten Verbindungen.
Erfindungsgemäß bevorzugte amphotere und/oder kationische Polymere sind solche Polymerisate, in denen sich eine kationische Gruppe ableitet von mindestens einem der folgenden Monomere:

– Monomeren mit quartären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel (M1), R¹-CH=CR²-CO-Z-(C_nH_2n)-N⁽⁺⁾R³R⁴R⁵A^(–) (M1)in der R¹ und R² unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Z eine NH-Gruppe oder ein Sauerstoffatom, n eine ganze Zahl von 2 bis 5 und das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist,
– Monomeren mit quartären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel (M2),
worin R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander stehen für eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe und A^– das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist.

Wenn sich eine kationische Gruppe der amphoteren bzw. kationischen Polymerisate vom Monomer der Formel (M1) ableitet, stehen die Reste R³, R⁴ und R⁵ in Formel (M1) bevorzugt für Methylgruppen, Z ist bevorzugt eine NH-Gruppe und A^(–) bedeutet bevorzugt ein Halogenid-, Methoxysulfat- oder Ethoxysulfat-Ion. Besonders bevorzugt ist es in diesem Falle Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid als Monomer (M1) zu verwenden.
In Formel (M2) steht A bevorzugt für ein Halogenidion, insbesondere für Chlorid oder Bromid.
Bevorzugte erfindungsgemäße amphotere Polymere sind Polymere, deren anionische Gruppe sich von mindestens einem Monomeren der Formel (M3) ableitet

– monomeren Carbonsäuren der allgemeinen Formel (M3) bzw. deren Salze mit einer organischen oder anorganischen Säure, R⁸-CH=CR⁹-COOH (M3)in denen R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylgruppen sind.

Als Monomeres (M3) wird für die erfindungsgemäß bevorzugten amphoteren Polymerisate Acrylsäure verwendet.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere sind Copolymere, aus mindestens einem Monomer (M1) bzw. (M2) mit dem Momomer (M3), insbesondere Copolymere aus den Monomeren (M2) und (M3). Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendete amphotere Polymere sind Copolymerisate aus Diallyl-dimethylammoniumchlorid und Acrylsäure. Diese Copolymerisate werden unter der INCI-Bezeichnung Polyquaternium-22 unter anderem mit dem Handelsnamen Merquat^® 280 (Nalco) vertrieben.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen amphoteren Polymere neben einem Monomer (M1) oder M(2) und einem Monomer (M3) zusätzlich ein Monomer (M4)

– monomere Carbonsäureamide der allgemeinen Formel (M4),
in denen R¹⁹ und R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylgruppen sind und R¹² für ein Wasserstoffatom oder eine (C₁- bis C₈)-Alkylgruppe steht, enthalten.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendete amphotere Polymere auf Basis eines Comonomers (M4) sind Terpolymere aus Diallyldimethylammoniumchlorid, Acrylamid und Acrylsäure. Diese Copolymerisate werden unter der INCI-Bezeichnung Polyquaternium-39 unter anderem mit dem Handelsnamen Merquat^® Plus 3330 (Nalco) vertrieben.
Besonders bevorzugt eingesetzte amphotere Polymere sind solche Polymerisate, die sich im wesentlichen zusammensetzen aus

(i) Monomeren mit quartären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel (M1), R¹-CH=CR²-CO-Z-(C_nH_2n)-N⁽⁺⁾R²R³R⁴A^(–) (M1)in der R¹ und R² unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Z eine NH-Gruppe oder ein Sauerstoffatom, n eine ganze Zahl von 2 bis 5 und das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist und
(ii) monomeren Carbonsäuren der allgemeinen Formel (M3), R⁸-CH=CR⁹-COOH (M3)in denen R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylgruppen sind.

Bezüglich der Einzelheiten der Herstellung dieser besonders bevorzugten Polymerisate wird ausdrücklich auf den Inhalt der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 Bezug genommen. Ganz besonders bevorzugt sind solche Polymerisate, bei denen Monomere des Typs (i) eingesetzt werden, bei denen R³, R⁴ und R⁵ Methylgruppen sind, Z eine NH-Gruppe und A^(–) ein Halogenid-, Methoxysulfat- oder Ethoxysulfat-Ion ist; Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid ist ein besonders bevorzugtes Monomeres (i). Als Monomeres (ii) für die genannten Polymerisate wird bevorzugt Acrylsäure verwendet.
Die amphoteren Polymere können generell sowohl direkt als auch in Salzform, die durch Neutralisation der Polymerisate, beispielsweise mit einem Alkalihydroxid, erhalten wird, erfindungsgemäß eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann in dem Mittel A und/oder in dem Mittel B zusätzlich mindestens eine Entwicklerkomponente und gegebenenfalls mindestens eine Kupplerkomponente als Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthalten. Es ist jedoch bevorzugt die erfindungsgemäßen Mittel frei von Oxidationsfarbstoffvorprodukten zu formulieren, insbesondere wenn das Allergierisiko für para-Allergiker minimiert werden soll. Somit kennzeichnet sich ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Kit dadurch, daß die Mittel A – beziehungsweise A1 und A2 – und B frei von Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwicklertyp sind.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)
wobei

– G¹ steht für ein Wasserstoffatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;
– G² steht für ein Wasserstoffatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylrest oder einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
– G³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod- oder Fluoratom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkoxyrest, einen (C₁ bis C₄)-Acetylaminoalkoxyrest, einen Mesylamino-(C₁ bis C₄)-alkoxyrest oder einen (C₁ bis C₄)-Carbamoylaminoalkoxyrest;
– G⁴ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest oder
– wenn G³ und G⁴ in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) werden ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe, die gebildet wird, aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Amino phenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(β-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, 5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
wobei:

– Z¹ und Z² stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH₂-Rest, der gegebenenfalls durch einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, durch einen (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist,
– die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder (C₁ bis C₈)-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
– G⁵ und G⁶ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
– G⁷, G⁸, G⁹, G¹⁰, G¹¹ und G¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest,

Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden insbesondere aus mindestens einer der folgenden Verbindungen ausgewählt: N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-(methylamino)phenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden ausgewählt unter N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan oder eines der physiologisch verträglichen Salze dieser Verbindungen.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
wobei:

– G¹³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C₁ bis C₄)-alkylaminorest, einen (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkoxyrest, einen (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkyl-(C₁ bis C₄)-aminoalkylrest oder einen (Di-[(C₁ bis C₄)-alkyl]amino)-(C₁ bis C₄)-alkylrest, und
– G¹⁴ steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Aminoalkylrest oder einen (C₁ bis C₄)-Cyanoalkylrest,
– G¹⁵ steht für Wasserstoff, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
– G¹⁶ steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.

Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise aus Pyrimidinderivaten, Pyrazolderivaten, Pyrazolopyrimidin-Derivaten bzw. ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E4) bzw. deren physiologisch verträglichen Salzen,
worin

– G¹⁷, G¹⁸ und G¹⁹ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe steht und
– G²⁰ für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG²¹G²² steht, worin G²¹ und G²² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe,

¹⁷

¹⁸

¹⁹

²⁰

¹⁷

¹⁸

¹⁹

¹⁷

¹⁸

¹⁹

²⁰

²¹

²²

¹⁷

¹⁸

¹⁹

²⁰

Besonders bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E5),
worin

– G²³, G²⁴, G²⁵ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, mit der Maßgabe dass, wenn G²⁵ für ein Wasserstoffatom steht, G²⁶ neben den vorgenannten Gruppen zusätzlich für eine Gruppe -NH₂ stehen kann,
– G²⁶ steht für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe oder eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe und
– G²⁷ steht für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe oder eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, insbesondere für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

Bevorzugt bindet in Formel (E5) der Rest -NG²⁵G²⁶ an die 5 Position und der Rest G²⁷ an die 3 Position des Pyrazolzyklus.
Besonders bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die ausgewählt werden unter 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxy-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(β-aminoethyl)amino-1,3-dimethylpyrazol, sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin der folgenden Formel (E6) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
wobei:

– G²⁸, G²⁹ und G³⁰, G³¹ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest einen (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C₁ bis C₄)-Alkylamino-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen Di-[(C₁ bis C₄)-alkyl]-(C₁ bis C₄)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkyl- oder einen Di[(C₁ bis C₄)-Hydroxyalkyl]-(C₁ bis C₄)-aminoalkylrest,
– die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Aminoalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Alkylamino-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen Di-[(C₁ bis C₄)alkyl]-(C₁ bis C₄)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkyl- oder einen Di-[(C₁ bis C₄)-hydroxyalkyl]amino-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen Aminorest, einen (C₁ bis C₄)-Alkyl- oder Di-[(C₁ bis C₄)-hydroxyalkyl]aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,
– i hat den Wert 0, 1, 2 oder 3,
– p hat den Wert 0 oder 1,
– q hat den Wert 0 oder 1 und
– n hat den Wert 0 oder 1,

– die Summe aus p + q ungleich 0 ist,
– wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG²⁸G²⁹ und NG³⁰G³¹ belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
– wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG²⁸G²⁹ (oder NG³⁰G³¹) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);

Die in Formel (E7) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E6) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Unter den Pyrazolo[1,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E7) kann man insbesondere nennen:

– Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
– 2,5-Dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
– Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
– 2,7-Dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
– 3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol;
– 3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-5-ol;
– 2-(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
– 2-(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
– 2-[(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
– 2-[(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
– 5,6-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
– 2,6-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
– 3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin;

Die Pyrazolo[1,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E6) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Ganz besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten werden ausgewählt, aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan, p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
Im folgenden werden Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formeln (E1) bis (E6) genannten Reste aufgezählt: Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkylreste sind die Gruppen -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -C(CH₃)₃. Erfindungsgemäße Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkoxyreste sind -OCH₃, -OCH₂CH₃, -OCH₂CH₂CH₃, -OCH(CH₃)₂, -OCH₂CH₂CH₂CH₃, -OCH₂CH(CH₃)₂, -OCH(CH₃)CH₂CH₃, -OC(CH₃)₃, insbesondere eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe -CH₂OH, -CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂OH, -CHCH(OH)CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂OH, wobei die Gruppe -CH₂CH₂OH bevorzugt ist.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2-Dihydroxyethylgruppe.
Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugte Beispiele.
Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen sind insbesondere -NH₂, (C₁ bis C4)-Monoalkylaminogruppen, (C₁ bis C₄)-Dialkylaminogruppen, (C₁ bis C₄)-Trialkylammoniumgruppen, (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und -NH₃ ⁺.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Monoalkylaminogruppen sind -NHCH₃, -NHCH₂CH₃, -NHCH₂CH₂CH₃, -NHCH(CH₃)₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Dialkylaminogruppe sind -N(CH₃)₂, -N(CH₂CH₃)₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Trialkylammoniumgruppen sind -N⁺(CH₃)₃, -N⁺(CH₃)₂(CH₂CH₃), -N⁺(CH₃)(CH₂CH₃)₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkylaminoreste sind -NH-CH₂CH₂OH, -NH-CH₂CH₂OH, -NH-CH₂CH₂CH₂OH, -NH-CH₂CH₂CH₂OH.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylgruppen sind die Gruppen -CH₂CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -CH₂CH₂-O-CH(CH₃), -CH₂CH₂CH₂-O-CH(CH₃).
Beispiele für Hydroxy-(C₁ bis C₄)-alkoxyreste sind -O-CH₂OH, -O-CH₂CH₂OH, -O-CH₂CH₂CH₂OH, -O-CHCH(OH)CH₃, -O-CH₂CH₂CH₂CH₂OH.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Acetylaminoalkoxyreste sind -O-CH₂NHC(O)CH₃, -O-CH₂CH₂NHC(O)CH₃, -O-CH₂CH₂CH₂NHC(O)CH₃, -O-CH₂CH(NHC(O)CH₃)CH₃, -O-CH₂CH₂CH₂CH₂NHC(O)CH₃.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Carbamoylaminoalkoxyreste sind -O-CH₂CH₂-NH-C(O)-NH₂, -O-CH₂CH₂CH₂-NH-C(O)-NH₂, -O-CH₂CH₂CH₂CH₂-NH-C(O)-NH₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Aminoalkylreste sind -CH₂NH₂, -CH₂CH₂NH₂, -CH₂CH₂CH₂NH₂, -CH₂CH(NH₂)CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Cyanoalkylreste sind -CH₂CN, -CH₂CH₂CN, -CH₂CH₂CH₂CN.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkylamino-(C₁ bis C₄)-alkylreste sind -CH₂CH₂NH-CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂NH-CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂NH-CH₂CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂NH-CH₂CH₂CH₂OH.
Beispiele für Di[(C₁ bis C₄)-Hydroxyalkyl]amino-(C₁ bis C₄)-alkylreste sind -CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂, -CH₂CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂, -CH₂CH₂N(CH₂CH₂CH₂OH)₂, -CH₂CH₂CH₂N(CH₂CH₂CH₂OH)₂.
Ein Beispiel für Arylgruppen ist die Phenylgruppe.
Beispiele für Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe.
Kupplerkomponenten bilden im Rahmen der oxidativen Färbung allein keine signifikante Färbung aus, sondern benötigen stets die Gegenwart von Entwicklerkomponenten. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass bei Verwendung mindestens einer Entwicklerkomponente zusätzlich mindestens eine Kupplerkomponente zum Einsatz kommt.
Kupplerkomponenten im Sinne der Erfindung erlauben mindestens eine Substitution eines chemischen Restes des Kupplers durch die oxidierte Form der Entwicklerkomponente. Dabei bildet sich eine kovalente Bindung zwischen Kuppler- und Entwicklerkomponente aus. Kuppler sind bevorzugt zyklische Verbindungen, die am Zyklus mindestens zwei Gruppen tragen, ausgewählt aus (i) gegebenenfalls substituierten Aminogruppen und/oder (ii) Hydroxygruppen. Wenn die zyklische Verbindung ein Sechsring (bevorzugt aromatisch) ist, so befinden sich die besagten Gruppen bevorzugt in ortho-Position oder meta-Position zueinander.
Erfindungsgemäße Kupplerkomponenten werden bevorzugt als mindestens eine Verbindung aus einer der folgenden Klassen ausgewählt:

– m-Aminophenol und/oder dessen Derivate,
– m-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,
– o-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,
– o-Aminophenolderivate, wie beispielsweise o-Aminophenol,
– Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe,
– Di- beziehungsweise Trihydroxybenzol und/oder deren Derivate,
– Pyridinderivate,
– Pyrimidinderivate,
– Monohydroxyindol-Derivate und/oder Monoaminoindol-Derivate,
– Monohydroxyindolin-Derivate und/oder Monoaminoindolin-Derivate,
– Pyrazolonderivate, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
– Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin oder 6-Amino-benzomorpholin,
– Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Gemische aus zwei oder mehrer Verbindungen aus einer oder mehrerer dieser Klassen sind im Rahmen dieser Ausführungsform ebenso erfindungsgemäß.

Die erfindungsgemäß verwendbaren m-Aminophenole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K1) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K1),
worin
G¹ und G² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Perfluoracylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, eine Amino-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Dialkylamino-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe oder eine (C₁ bis C₆)-Alkoxy-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, wobei G¹ und G² gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen, sechsgliedrigen oder siebengliedrigen Ring bilden können,
G³ und G⁴ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C₁ bis C₄)-alkoxygruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkyox-(C₂ bis C₆)-alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe.
Besonders bevorzugte m-Aminophenol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus m-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-Phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren m-Diaminobenzole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K2) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K2),
worin
G⁵, G⁶, G⁷ und G⁸ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Perfluoracylgruppe, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden
G⁹ und G¹⁰ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine ω-(2,4-Diaminophenyl)-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine ω-(2,4-Diaminophenyloxy)-(C₁ bis C₄)-alkoxygruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₂ bis C₄)-alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C₁ bis C₄)-alkoxygruppe.
Besonders bevorzugte m-Diaminobenzol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus m-Phenylendiamin, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren o-Diaminobenzole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K3) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K3),
worin
G¹¹, G¹², G¹³ und G¹⁴ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Perfluoracylgruppe, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden
G¹⁵ und G¹⁶ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C₁ bis C₄)-alkoxygruppe.
Besonders bevorzugte o-Diaminobenzol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Bevorzugte Di- beziehungsweise Trihydroxybenzole und deren Derivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Pyridinderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K4) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K4),
worin
G¹⁷ und G¹⁸ stehen unabhängig voneinander für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG²¹G²², worin G²¹ und G²² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe,
G¹⁹ und G²⁰ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe oder eine (C₁ bis C₄)-Alkoxygruppe.
Es ist bevorzugt, wenn gemäß Formel (K4) die Reste G¹⁷ und G¹⁸ in ortho-Position oder in meta-Position zueinander stehen.
Besonders bevorzugte Pyridinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 3,4-Diaminopyridin, 2-(2-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxypyridin, 2-(4'-Methoxyphenyl)amino-3-aminopyridin, und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Bevorzugte Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Indolderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K5) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K5),
worin
G²³ steht für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe,
G²⁴ steht für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG²⁶G²⁷, worin G²⁶ und G²⁷ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe,
G²⁵ Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe,
mit der Maßgabe, dass G²⁴ in meta-Position oder ortho-Position zum Strukturfragment NG²³ der Formel bindet.
Besonders bevorzugte Indolderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Indolinderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K6) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K6),
worin
G²⁸ steht für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe,
G²⁹ steht für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG³¹G³², worin G³¹ und G³² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe,
G³⁰ Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe,
mit der Maßgabe, dass G²⁹ in meta-Position oder ortho-Position zum Strukturfragment NG²⁸ der Formel bindet.
Besonders bevorzugte Indolinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin und 7-Hydroxyindolin und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Bevorzugte Pyrimidinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten werden ausgewählt unter m-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-amino-phenoxyethanol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol, m-Phenylendiamin, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethylamino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 1,2,4-Trihydroxybenzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-Naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 7-Hydroxyindolin oder Gemischen dieser Verbindungen oder den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Die Kupplerkomponenten werden bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Gemisch aus Mittel A, Mittel B und gegebenenfalls Mittel C, verwendet.
Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im Allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuss einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so dass Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1:0,5 bis 1:3, insbesondere 1:1 bis 1:2, stehen können.
Im folgenden werden Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formeln (K1) bis (K6) genannten Reste aufgezählt: Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkylreste sind die Gruppen -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃), -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -C(CH₃)₃.
Erfindungsgemäße Beispiele für (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppen sind die Cyclopropyl, die Cyclopentyl und die Cyclohexylgruppe.
Erfindungsgemäße Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkoxyreste sind -OCH₃, -OCH₂CH₃, -OCH₂CH₂CH₃, -OCH(CH₃)₂, -OCH₂CH₂CH₂CH₃, -OCH₂CH(CH₃), -OCH(OH₃)OH₂CH₃, -OC(CH₃)₃, insbesondere eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe -CH₂OH, -CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂OH, -CH₂CH(OH)CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂OH genannt werden, wobei die Gruppe -CH₂CH₂OH bevorzugt ist.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2-Dihydroxyethylgruppe.
Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugte Beispiele.
Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen sind insbesondere -NH₂, (C₁ bis C₄)-Monoalkylaminogruppen, (C₁ bis C₄)-Dialkylaminogruppen, (C₁ bis C₄)-Trialkylammoniumgruppen, (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und -NH₃ ⁺.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Monoalkylaminogruppen sind -NHCH₃, -NHCH₂CH₃, -NHCH₂CH₂CH₃, -NHCH(CH₃)₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Dialkylaminogruppe sind -N(CH₃)₂, -N(CH₂CH₃)2.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylgruppen sind die Gruppen -CH₂CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -CH₂CH₂-O-CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂-O-CH(CH₃).
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkoxygruppen sind die Gruppen -O-CH₂CH₂-O-CH₃, -O-CH₂CH₂CH₂-O-CH₃, -O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -O-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -O-CH₂CH₂-O-CH(CH₃)₂, -O-CH₂CH₂CH₂-O-CH(CH₃)₂.
Beispiele für Hydroxy-(C₁ bis C₄)-alkoxyreste sind -O-CH₂OH, -O-CH₂CH₂OH, -O-CH₂CH₂CH₂OH, -O-CH₂CH(OH)CH₃, -O-CH₂CH₂CH₂CH₂OH.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Aminoalkylreste sind -CH₂NH₂, -CH₂CH₂NH₂, -CH₂CH₂CH₂NH₂, -CH₂CH(NH₂)CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂.
Ein Beispiel für Arylgruppen ist die Phenylgruppe, die auch substituiert sein kann. Beispiele für Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, den Mitteln A und/oder B des erfindungsgemäßen Kits und/oder dem gegebenenfalls zusätzlich enthaltenen Mittel C als weitere Farbstoffvorstufe einen naturanalogen Farbstoff zuzusetzen.
Als Farbstoffvorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens zwei Gruppen ausgewählt aus Hydroxy- und/oder oder Aminogruppen, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer weiteren Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die Vorstufen naturanaloger Farbstoffe enthalten, werden bevorzugt als luftoxidative Färbemittel verwendet. In dieser Ausführungsform werden die besagten Zusammensetzungen folglich nicht mit einem zusätzlichen Oxidationsmittel versetzt.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (RN1),
in der unabhängig voneinander

– R¹ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxy-alkylgruppe,
– R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
– R³ steht für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
– R⁴ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine C₁-C₄-Alkylgruppe, und
– R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen,

Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin sowie 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol in.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (RN2),
in der unabhängig voneinander

– R¹ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppe,
– R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
– R³ steht für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
– R⁴ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine C₁-C₄-Alkylgruppe, und
– R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen,
– sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- beziehungsweise die Indol-Derivate können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden.
Weiterhin kann in dem Mittel A und/oder in dem Mittel B und/oder in dem fakultativ einsetzbaren Mittel C zusätzlich mindestens ein direktziehender Farbstoff enthalten sein. Dabei handelt sich um Farbstoffe, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole.
Die direktziehenden Farbstoffe werden jeweils bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung, eingesetzt. Die Gesamtmenge an direktziehenden Farbstoffen beträgt vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%.
Direktziehende Farbstoffe können in anionische, kationische und nichtionische direktziehende Farbstoffe unterteilt werden.
Anionische direktziehende Farbstoffe:
Als anionische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere 6-Hydroxy-5-[(4-sulfophenyl)azo]-2-naphthalinsulfonsäuredinatriumsalz (C. I. 15,985; Food Yellow No. 3; FD & C Yellow No. 6), 2,4-Dinitro-1-naphthol-7-sulfonsäure-dinatriumsalz (C. I. 10,316; Acid Yellow 1; Food Yellow No. 1), 2-(Indan-1,3-dion-2-yl)chinolin-x,x-sulfonsäure (Gemisch aus Mono- und Disulfonsäure) (C. I. 47,005; D & C Yellow No. 10; Food Yellow No. 13; Acid Yellow 3, Yellow 10), 4-((4-Amino-3-sulfophenyl)azo)-benzolsulfonsäure-dinatriumsalz (C. I. 13,015, Acid Yellow 9), 5-Hydroxy-1-(4-sulfophenyl)-4-[(4-sulfophenyl)azo]pyrazol-3-carbonsäure-trinatriumsalz (C. I. 19,140; Food Yellow No. 4; Acid Yellow 23), 3-[(4-Phenylamino)phenyl]azobezolsulfonsäure-natriumsalz (C. I. 13,065; Ki406; Acid Yellow 36), 9-(2-Carboxyphenyl)-6-hydroxy-3H-xanthen-3-on (C. I. 45,350; Acid Yellow 73; D & C Yellow No. 8), 5-[(2,4-Dinitrophenyl)amino]-2-phenylaminobenzolsulfonsäure-natriumsalz (C. I. 10,385; Acid Orange 3), 4-[(2,4-Dihydroxyphenyl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (C. I. 14,270; Acid Orange 6), 4-[(2-Hydroxynaphth-1-yl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (C. I. 15,510; Acid Orange 7), 4-[(2,4-Dihydroxy-3-[(2,4-dimethylphenyl)azo]-phenyl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (C. I. 20,170; Acid Orange 24), 4-Hydroxy-3-[(2-methoxyphenyl)azo]-1-naphthalinsulfonsäure-natriumsalz (C. I. 14,710; Acid Red 4), 4-Hydroxy-3-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-1-naphthalin-sulfonsäure-dinatriumsalz (C. I. 14,720; Acid Red No. 14), 6-Hydroxy-5-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-2,4-naphthalin-disulfonsäure-trinatriumsalz (C. I. 16,255; Ponceau 4R; Acid Red 18), 3-Hydroxy-4-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäure-trinatriumsalz (C. I. 16,185; Acid Red 27), 8-Amino-1-hydroxy-2-(phenylazo)-3,6-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (C. I. 17,200; Acid Red 33; Red 33), 5-(Acetylamino)-4-hydroxy-3-[(2-methylphenyl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (C. I. 18,065; Acid Red 35), 2-(3-Hydroxy-2,4,5,7-tetraiod-dibenzopyran-6-on-9-yl)-benzoesäure-dinatriumsalz (C. I. 45,430; Acid Red 51), N-[6-(Diethylamino)-9-(2,4-disulfophenyl)-3H-xanthen-3-yliden]-N-ethylethanammonium-hydroxid, inneres Salz, Natriumsalz (C. I. 45,100; Acid Red 52), 8-[(4-(Phenylazo)phenyl)azo]-7-naphthol-1,3-disulfonsäure-dinatriumsalz (C. I. 27,290; Acid Red 73), 2',4',5',7'-Tetrabrom-3',6'-dihydroxyspiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (C. I. 45,380; Acid Red 87), 2',4',5',7'-Tetrabrom-4,5,6,7-tetrachlor-3',6'-dihydroxyspiro[isobenzofuran-1(3H),9'[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (C. I. 45,410; Acid Red 92), 3',6'-Dihydroxy-4',5'-diiodospiro[isobenzofuran-1(3H),9'(9H)-xanthen]-3-on-dinatriumsalz (C. I. 45425; Acid Red 95), 2-Hydroxy-3-((2-hydroxynaphth-1-yl)azo)-5-nitrobenzolsulfonsäure-natriumsalz (C. I. 15,685; Acid Red 184), 3-Hydroxy-4-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-4-ylazo)-naphthalin-1-sulfonsäure-natriumsalz, Chrom-Komplex (Acid Red 195), 3-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfonphenyl)azo]-2-naphthalincarbonsäure-calciumsalz (C. I. 15,850:1; Pigment Red 57:1), 3-[(2,4-Dimethyl-5-sulfophenyl)azo]-4-hydroxy-1-naphthalin-sulfonsäure-dinatriumsalz (C. I. 14,700; Food Red No. 1; Ponceau SX; FD & C Red No. 4), 1,4-Bis[(2-sulfo-4-methylphenyl)amino]-9,10-anthrachinon-dinatriumsalz (C. I. 61,570; Acid Green 25), Bis[4-(dimethylamino)phenyl]-(3,7-disulfo-2-hydroxynaphth-1-yl)carbenium-inneres Salz, Natriumsalz (C. I. 44,090; Food Green No. 4; Acid Green 50), Bis[4-(diethylamino)-phenyl](2,4-disulfophenyl)carbenium-inneres Salz, Natriumsalz (2:1) (C. I. 42,045; Food Blue No. 3; Acid Blue 1), Bis[4-(diethylamino)phenyl](5-hydroxy-2,4-disulfophenyl)-carbenium-inneres Salz, Calciumsalz (2:1) (C. I. 42,051; Acid Blue 3), N-[4-[(2,4-Disulfophenyl)[4-[ethyl(phenylmethyl)amino)phenyl]methylen]-2,5-cyclohexadien-1-yliden]-N-ethylbenzolmethanaminium-hydroxid, inneres Salz, Natriumsalz (C. I. 42,080; Acid Blue 7), (2-Sulfophenyl)di[4-(ethyl((4-sulfophenyl)methyl)amino)phenyl]-carbenium-dinatriumsalz Betain (C. I. 42,090; Acid Blue 9; FD & C Blue No. 1), 1-Amino-4-(phenylamino)-9,10-anthrachinon-2-sulfonsäure (C. I. 62,055; Acid Blue 25), 1-Amino-4-(cyclohexylamino)-9,10-anthrachinon-2-sulfonsäure-natriumsalz (C. I. 62045; Acid Blue 62), 2-(1,3-Dihydro-3-oxo-5-sulfo-2H-indol-2-yliden)-2,3-dihydro-3-oxo-1H-indol-5-sulfonsäure-dinatriumsalz (C. I. 73,015; Acid Blue 74), 9-(2-Carboxyphenyl)-3-[(2-methylphenyl)amino]-6-[(2-methyl-4-sulfophenyl)amino]xanthylium-inneres Salz, Natriumsalz (C. I. 45,190; Acid Violet 9), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon-natriumsalz (C. I. 60,730; D & C Violett No. 2; Acid Violet 43), Bis[3-nitro-4-[(4-phenylamino)-3-sulfo-phenylamino]-phenyl]-sulfon (C. I. 10,410; Acid Brown 13), 5-Amino-4-hydroxy-6-[(4-nitrophenyl)-azo]-3-(phenylazo)-2,7-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (C. I. 20,470; Acid Black 1), 3-Hydroxy-4-[(2-hydroxynaphth-1-yl)azo]-7-nitro-1-naphthalin-sulfonsäure-chromkomplex (3:2) (C. I. 15,711; Acid Black 52), 4-(Acetylamino)-5-hydroxy-6-[(7-sulfo-4-[(4-sulfophenyl)azo]naphth-1-yl)azo]-1,7-naphthalindisulfonsäure-tetranatriumsalz (C. I. 28,440; Food Black No. 1), 3',3'',5',5''-Tetrabrom-phenolsulfonphthalein (Bromphenolblau).
Bevorzugte anionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen Acid Yellow 1, Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 52, Pigment Red 57:1, Acid Blue 7, Acid Green 50, Acid Violet 43, Acid Black 1 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen.
Kationische direktziehende Farbstoffe:
Als kationische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere 9-(Dimethylamino)-benzo[a]phenoxazin-7-ium-chlorid (C. I. 51,175; Basic Blue 6), Di[4-(diethylamino)phenyl][4-(ethylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (C. I. 42,595; Basic Blue 7), Di-(4-(dimethylamino)phenyl)-(4-(methyl-phenylamino)-naphthalin-1-yl)carbenium-chlorid (C. I. 42,563; Basic Blue 8), 3,7-Di(dimethylamino)phenothiazin-5-ium-chlorid (C. I. 52,015 Basic Blue 9), Di[4-(dimethylamino)phenyl][4-(phenylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (C. I. 44,045; Basic Blue 26), 2-[(4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)phenyl)azo]-6-methoxy-3-methyl-benzothiazolium-methylsulfat (C. I. 11,154; Basic Blue 41), 8-Amino-2-brom-5-hydroxy-4-imino-6-[(3-(trimethylammonio)phenyl)amino]-1(4H)-naphthalinon-chlorid (C. I. 56,059; Basic Blue No. 99), Bis[4-(dimethylamino)phenyl]-[4-(methylamino)phenyl]carbenium-chlorid (C. I. 42,535; Basic Violet 1), Tri(4-amino-3-methylphenyl)carbenium-chlorid (C. I. 42,520; Basic Violet 2), Tri[4-(dimethylamino)-phenyl]carbenium-chlorid (C. I. 42,555; Basic Violet 3), 2-[3,6-(Diethylamino)dibenzopyranium-9-yl]-benzoesäurechlorid (C. I. 45,170; Basic Violet 10), Di(4-aminophenyl)(4-amino-3-methylphenyl)carbeniumchlorid (C. I. 42,510 Basic Violet 14), 1,3-Bis[(2,4-diamino-5-methylphenyl)azo]-3-methylbenzol (C. I. 21,010; Basic Brown 4), 1-[(4-Aminophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (C. I. 12,250; Basic Brown 16), 1-[(4-Amino-2-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphtholchlorid, 1-[(4-Amino-3-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (C. I. 12,251; Basic Brown 17), 3-[(4-Amino-2,5-dimethoxyphenyl)azo]-N,N,N-trimethylbenzolaminiumchlorid (C. I. 12,605, Basic Orange 69), 3,7-Diamino-2,8-dimethyl-5-phenylphenazinium-chlorid (C. I. 50,240; Basic Red 2), 1,4-Dimethyl-5-[(4-(dimethylamino)phenyl)azo]-1,2,4-triazolium-chlorid (C. I. 11,055; Basic Red 22), 2-Hydroxy-1-[(2-methoxyphenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-naphthalin-chlorid (C. I. 12,245; Basic Red 76), Di[4-(dimethylamino)phenyl]iminomethan-hydrochlorid (C. I. 41,000; Basic Yellow 2), 2-[2-((2,4-Dimethoxyphenyl)amino)ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indol-1-ium-chlorid (C. I. 48,055; Basic Yellow 11), 3-Methyl-1-phenyl-4-[(3-(trimethylammonio)phenyl)azo]-pyrazol-5-on-chlorid (C. I. 12,719; Basic Yellow 57), Bis[4-(diethylamino)phenyl]phenylcarbenium-hydrogensulfat (1:1) (C. I. 42,040; Basic Green 1), Di(4-(dimethylamino)phenyl)-phenylmethanol (C. I. 42,000; Basic Green 4), 1-(2-Morpholinium-propylamino)-4-hydroxy-9,10-anthrachinon-methylsulfat, 1-[(3-(Dimethyl-propylaminium)-propyl)amino]-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon-chlorid und direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist.
Bevorzugte kationische direktziehenden Farbstoffe sind dabei

(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908 , auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.

Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).
Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor^® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.
Nichtionische direktziehende Farbstoffe:
Als nichtionische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere nichtionische Nitro- und Chinonfarbstoffe und neutrale Azofarbstoffe.
Geeignete blaue Nitrofarbstoffe sind insbesondere:
1,4-Bis[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-benzol (HC Blue 2), 1-Methylamino-4-[methyl-(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue 6), 1-[(2,3-Dihydroxypropyl)-amino]-4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue 9), 1-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-4-[methyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue 10), 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2-methoxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue 11), 4-[Ethyl-(2-hydroxyethyl)-amino]-1-[(2-hydroxy-ethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue 12), 2-((4-Amino-2-nitrophenyl)amino)-5-dimethylamino-benzoesäure (HC Blue 13), 1-Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxyethylamino]-6-nitrobenzol (HC Violet 1), 1-(3-Hydroxypropylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Violet 2), 1-(2-Aminoethylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 4-(Di(2-hydroxyethyl)amino)-2-nitro-1-phenylamino-benzol.
Geeignete rote Nitrofarbstoffe sind insbesondere:
1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 7), 2-Amino-4,6-dinitrophenol (Pikraminsäure) und deren Salze, 1,4-Diamino-2-nitrobenzol (C. I. 76,070), 4-Amino-2-nitro-diphenylamin (HC Red 1), 1-Amino-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Red 13), 1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)-amino]-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 3), 4-[(2-Hydroxyethylmethylamino]-1-(methylamino)-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-5-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(methylamino)-2-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitro-1-[(prop-2-en-1-yl)-amino]-benzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)-amino]-3-nitrophenol, 4-[(2-Nitrophenyl)amino]phenol (HC Orange 1), 1-[(2-Aminoethyl)amino]-4-(2-hydroxyethoxy)-2-nitrobenzol (HC Orange 2), 4-(2,3-Dihydroxypropoxy)-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Orange 3), 1-Amino-5-chlor-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 10), 5-Chlor-1,4-[di(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 11), 2-[(2- Hydroxyethyl)amino]-4,6-dinitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 2- Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-3-nitrophenol (HC Red BN), 2,5-Diamino-6-nitropyridin, 6-Amino-3-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitropyridin, 3-Amino-6-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitropyridin, 3-Amino-6-(ethylamino)-2-nitropyridin, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-6-(methylamino)-2-nitropyridin, 3- Amino-6-(methylamino)-2-nitropyridin, 6-(Ethylamino)-3-[(2-hydroxyethynamino]-2-nitropyridin, 1,2,3,4-Tetrahydro-6-nitrochinoxalin, 7-Amino-3,4-dihydro-6-nitro-2H-1,4-benzoxazin (HC Red 14).
Geeignete gelbe Nitrofarbstoffe sind insbesondere:
1,2-Diamino-4-nitrobenzol (C. I. 76,020), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Yellow 2), 1-(2-Hydroxyethoxy)-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow 4), 1-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow 5), 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)-amino]-3-nitro-1-trifluormethyl-benzol (HC Yellow 6), 2-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol, 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1-methoxy-5-nitrobenzol, 2-Amino-3-nitrophenol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1-Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 2,3-(Dihydroxypropoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 3-[(2-Aminoethyl)amino]-1-methoxy-4-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Yellow 9), 1-Chlor-2,4-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow 10), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol (HC Yellow 11), 1-[(2'-Ureidoethyl)amino]-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-[(2-aminoethynamino]-5-methyl-2-nitrobenzol, 4-[(2-Hydroxyethynamino]-3-nitro-1-methylbenzol, 1-Chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-3-nitrobenzol (HC Yellow 12), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-trifluormethylbenzol (HC Yellow 13), 4-[(2-Hydroxyethyl)-amino]-3-nitro-benzonitril (HC Yellow 14), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzamid (HC Yellow 15) 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methyl-1-nitrobenzol, 4-Chlor-3-[(2-hydroxyethyl)amino]-1-nitrobenzol.
Geeignete Chinonfarbstoffe sind insbesondere:
1,4-Di[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-9,10-anthrachinon, 1,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-9,10-anthrachinon (C. I. 61,545, Disperse Blue 23), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methylamino-9,10-anthrachinon (C. I. 61,505, Disperse Blue 3), 2-[(2-Aminoethyl)amino]-9,10-anthrachinon (HC Orange 5), 1-Amino-4-hydroxy-9,10-anthrachinon (C. I. 60,710, Disperse Red 15), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon, 7-Beta-D-glucopyranosyl-9,10-dihydro-1-methyl-9,10-dioxo-3,5,6,8-tetrahydroxy-2-anthracencarbonsäure (C. I. 75,470, Natural Red 4), 1-[(3-Aminopropyl)amino]-4-methylamino-9,10-anthrachinon (HC Blue 8), 1-[(3-Aminopropyl)-amino]-9,10-anthrachinon (HC Red 8), 1,4-Diamino-2-methoxy-9,10-anthrachinon (C. I. 62,015, Disperse Red 11, Solvent Violet No. 26), 1,4-Dihydroxy-5,8-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-9,10-anthrachinon (C. I. 62,500, Disperse Blue 7, Solvent Blue No. 69), 1,4-Diamino-9,10-anthrachinon (C. I. 61,100, Disperse Violet 1), 1-Amino-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon (C. I. 61,105, Disperse Violet 4, Solvent Violet No. 12), 2-Hydroxy-3-methoxy-1,4-naphthochinon, 2,5-Dihydroxy-1,4-naphthochinon, 2-Hydroxy-3-methyl-1,4-naphthochinon, N-{6-[(3-Chlor-4-(methylamino)phenyl)imino]-4-methyl-3-oxo-1,4-cyclohexadien-1- yl}harnstoff (HC Red 9), 2-{{4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}amino}-5-[(2-hydroxyethyl)amino]-2,5-cyclohexadien-1,4-dion (HC Green 1), 5-Hydroxy-1,4-naphthochinon (C. I. 75,500, Natural Brown 7), 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon (C. I. 75,480, Natural Orange 6), 1,2-Dihydro-2-(1,3-dihydro-3-oxo-2H-indol-2-yliden)-3H-indol-3-on (C. I. 73,000), 4-{{5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl}imino}-4,5-dihydro-5-[(2-hydroxyethyl)-imino]-1-methyl-1H-Pyrazol-sulfat (1:1), Hydrat(1:1).
Geeignete neutrale Azofarbstoffe sind insbesondere:
1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methyl-4-[(4-nitrophenyl)azo]-benzol (C. I. 11,210, Disperse Red 17), 1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-4-[(4-nitrophenyl)azo]-benzol (Disperse Black 9), 4-[(4-Aminophenyl)azo]-1-[di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methylbenzol (HC Yellow 7), 2,6-Diamino-3-[(pyridin-3-yl)azo]-pyridin, 2-{[4-(Acetylamino)phenyl]azo}-4-methylphenol (C. I. 11855; Disperse Yellow 3), 4-[(4-Nitrophenyl)azo]-anilin (C. I. 11,005; Disperse Orange 3).
Bevorzugte nichtionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 11, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9 bekannten Verbindungen, sowie 1,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1,4-Bis-(2-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(2-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-methylbenzol, 1-Amino-4-(2-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethyl-amino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol.
Es ist nicht erforderlich, dass die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Weiterhin können als direktziehende Farbstoffe auch in der Natur vorkommende Farbstoffe eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind.
Die erfindungsgemäßen Mittel können die fakultativ enthaltenen Entwickler, Kuppler und/oder Direktzieher in einer Menge von 0,01 bis 20,00 Gew.-%, bezogen auf den erfindungsgemäßen Kit und damit bezogen auf eine Mischung aus Mittel A und Mittel B und gegebenenfalls zusätzlich Mittel C enthalten.
Weiterhin kann der erfindungsgemäße Kit auch in der Natur vorkommende Farbstoffe, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Zur Erlangung weiterer und intensiverer Ausfärbungen können Mittel A und/oder Mittel B und/oder das darüber hinaus fakultativ einsetzbare Mittel C zusätzlich Farbverstärker enthalten. Die Farbverstärker sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Piperidin-2-carbonsäure, Piperidin-3-carbonsäure, Piperidin-4-carbonsäure, Pyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, Arginin, Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrrolidon-5-carbonsäure, Pyrazol, 1,2,4-Triazol, Piperazidin, deren Derivate sowie deren physiologisch verträglichen Salzen.
Die voranstehend genannten Farbverstärker können in einer Menge von jeweils 0,03 bis 65 mmol, insbesondere 1 bis 40 mmol, jeweils bezogen auf 100 g der fertigen Anwendungsmischung, eingesetzt werden.
Auf die Anwesenheit von Oxidationsmitteln, z. B. H₂O₂, kann, insbesondere wenn der erfindungsgemäße Kit keine Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthält, verzichtet werden. Wenn der erfindungsgemäße Kit luftoxidable Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder Indol bzw. Indolinderivate enthält, kann in einem solchen Fall ohne Probleme auf Oxidationsmittel verzichtet werden. Es kann jedoch u. U. wünschenswert sein, dem erfindungsgemäßen Kit zur Erzielung der Nuancen, die heller als die zu färbende keratinhaltige Faser sind, Wasserstoffperoxid oder andere Oxidationsmittel zuzusetzen. Oxidationsmittel werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die fertige Anwendungsmischung, eingesetzt. Ein für menschliches Haar bevorzugtes Oxidationsmittel ist H₂O₂. Auch Gemische von mehreren Oxidationsmitteln, wie beispielsweise eine Kombination aus Wasserstoffperoxid und Peroxodisulfaten der Alkali- und Erdalkalimetalle oder aus Iodidionenquellen, wie z. B. Alkalimetalliodiden und Wasserstoffperoxid oder den vorgenannten Peroxodisulfaten, können verwendet werden. Das Oxidationsmittel bzw. die Oxidationsmittelkombination können erfindungsgemäß in Verbindung mit Oxidationskatalysatoren in dem Haarfärbemittel zur Anwendung kommen. Oxidationskatalysatoren sind beispielsweise Metallsalze, Metallchelat-Komplexe oder Metalloxide, die einen leichten Wechsel zwischen zwei Oxidationsstufen der Metallionen ermöglichen. Beispiele sind Salze, Chelatkomplexe oder Oxide von Eisen, Ruthenium, Mangan und Kupfer. Weitere mögliche Oxidationskatalysatoren stellen Enzyme dar. Geeignete Enzyme sind z. B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z. B.

– Pyranose-Oxidase und z. B. D-Glucose oder Galactose,
– Glucose-Oxidase und D-Glucose,
– Glycerin-Oxidase und Glycerin,
– Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze,
– Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),
– Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,
– Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,
– Uricase und Harnsäure oder deren Salze,
– Cholinoxidase und Cholin,
– Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.

Weiterhin kann der erfindungsgemäße Kit alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise

– nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane,
– anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere,
– Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol,
– Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure,
– Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
– Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine,
– Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine,
– Cholesterin,
– Lichtschutzmittel,
– Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
– Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester,
– Fettsäurealkanolamide,
– Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
– Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Imidazole, Tannine, Pyrrol,
– Trübungsmittel wie Latex,
– Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
– Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft sowie
– Antioxidantien.

Die Bestandteile des kosmetischen Trägers werden zur Herstellung des Mittels A, des Mittels B und gegebenenfalls zusätzlich des Mittels C in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% bezogen auf das jeweilige Mittel eingesetzt.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin

– mindestens ein Mittel A, das in einem kosmetischen Träger mindestens eine CH-acide Verbindung und mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthält, wobei das Mittel A pulverförmig, granuliert oder als Formkörper vorliegt und
– mindestens ein Mittel B, das in einem flüssigen kosmetischen Träger mindestens ein Alkalisierungsmittel enthält und einen pH-Wert von größer 7 aufweist

Es ist ebenso erfindungsgemäß, ein Kit in dem Verfahren anzuwenden, in dem das Mittel A wie im ersten Erfindungsgegenstand beschrieben in die getrennt konfektionierten Mittel A1 und A2 aufgesplittet wird. Somit ergibt sich bei Anwendung dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kits ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet dass

– mindestens ein Mittel A1, das mindestens eine CH-acide Verbindung enthält, wobei das Mittel A1 pulverförmig, granuliert oder als Formkörper vorliegt
– mindestens ein Mittel A2, das mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthält, wobei das Mittel A2 pulverförmig, granuliert oder als Formkörper vorliegt und
– mindestens ein Mittel B, das in einem flüssigen kosmetischen Träger mindestens ein Alkalisierungsmittel enthält und einen pH-Wert von größer 7 aufweist

In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, die fertige, nach dem Zusammenmischen der Mittel A und B – beziehungsweise A1, A2 und B – resultierende Anwendungsmischung für einen Zeitraum von 15 bis 45 Minuten auf dem Haar zu belassen.
Wenn Mittel A1 und A2 vorliegen ist die Reihenfolge des Vermischens der Mittel A1, A2 und B – unerheblich. So kann Mittel A1 mit Mittel A2 vermengt werden, bevor es mit Mittel B gemischt wird. Es ist aber auch denkbar, erst Mittel A1 mit Mittel B zu vermischen und Mittel A2 nachträglich zuzusetzen bzw. Mittel A2 mit Mittel B zu vermischen und Mittel A1 nachträglich zuzusetzen.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn der pH-Wert der resultierenden Mischung der Mittel A und Mittel B – beziehungsweise der Mittel A1, A2 und B – im alkalischen Bereich bei einem Wert größer 7 liegt. Ein pH-Wert von 7,5 bis 11 ist bevorzugt. Liegt der pH-Wert der finalen Anwendungsmischung zwischen 8 und 10,5 so ist dies besonders bevorzugt.
Während der Einwirkzeit der Anwendungsmischung auf der Faser kann es vorteilhaft sein, den Färbevorgang durch Wärmezufuhr zu unterstützen. Die Wärmezufuhr kann durch eine externe Wärmequelle, wie z. B. warme Luft eines Warmluftgebläses, als auch, insbesondere bei einer Haarfärbung am lebenden Probanden, durch die Körpertemperatur des Probanden erfolgen. Bei letzterer Möglichkeit wird üblicherweise die zu färbende Partei mit einer Haube abgedeckt.
Nach dem Färbevorgang wird das Färbemittel des erfindungsgemäßen Kits vom Haar wieder abgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen. Als Nachbehandlung kann zusätzlich eine Haarkur oder ein Conditioner angewendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2004/022016 A1 [0013]
- WO 2005/120445 A2 [0013]
- DE 10022743 A1 [0014]
- WO 91/02047 A [0050]
- DE 3725030 A [0140]
- DE 3723354 A [0140]
- DE 3926344 A [0140]
- US 5998537 [0187]
- EP 0874017 A1 [0187]
- US 4122029 A [0205]
- US 4265878 A [0205]
- US 4421769 A [0205]
- GB 2066659 A [0205]
- DE 4440625 A1 [0222]
- DE 19503465 A1 [0222]
- GB 2104091 [0226]
- EP 47714 [0226]
- EP 217274 [0226]
- EP 283817 [0226]
- DE 2817369 A [0226]
- DE 3929973 A [0236]
- EP 998908 A2 [0334]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Reihe "Dermatology", herausgeben von Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, Bd. 7 [0011]
- Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kap. 7, Seiten 248–250 [0011]
- Kap. 8, Seiten 264–267 (Oxidationsfarbstoffe), sowie das "Europäische Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996 [0011]
- Europäisches Arzneibuch 1997, 3. Ausgabe, ISBN 3-7692-2186-9, "2.9.8 Bruchfestigkeit von Tabletten"; Seite 143–144 [0060]
- Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) [0083]
- "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182–184) [0083]
- DIN ISO 9277: 2003–05 [0098]

Claims

Kit zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend mindestens ein Mittel A und mindestens ein Mittel B, dadurch gekennzeichnet, dass – das Mittel A mindestens eine CH-acide Verbindung und mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthält, wobei das Mittel A pulverförmig, granuliert oder als Formkörper vorliegt und – das Mittel B in einem flüssigen kosmetischen Träger mindestens ein Alkalisierungsmittel enthält und einen pH-Wert von grösser als 7 aufweist, mit der Maßgabe, dass die Mittel A und B jeweils getrennt konfektioniert vorliegen.
Kit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die CH-aciden Verbindungen und die reaktiven Carbonylverbindungen des Mittels A getrennt voneinander konfektioniert in mindestens einem Mittel A1 und mindestens einem Mittel A2 vorliegen, mit den Maßgaben, dass – das Mittel A1 mindestens eine CH-acide Verbindung enthält wobei das Mittel A1 pulverförmig, granuliert oder als Formkörper vorliegt, – das Mittel A2 mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthält, wobei das Mittel A2 pulverförmig, granuliert oder als Formkörper vorliegt.
Kit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die CH-acide Verbindung ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (CH-1) und/oder aus mindestens einer Verbindung der Formel (CH-2),
worin • R⁶ steht für eine lineare oder cyclische (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₆)-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₆)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkoxy-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, eine Gruppe R^IR^IIN-(CH₂)_m-, worin R^I und R^II stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, wobei R^I und R^II gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6, • R⁷ steht für eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe, • X^– steht für ein physiologisch verträgliches Anion, • der Zyklus der Formel (CH-1) repräsentiert alle Ringstrukturen, die zusätzlich weitere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können und ferner ankondensierte Ringstrukturen tragen können, wobei alle diese Ringsstrukturen zusätzliche Substituenten tragen können, • Het steht für einen gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten, • X¹ steht für eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe.
Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die CH-acide Verbindung ausgewählt wird aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus 2-(2-Furoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-furoyl)-acetonitril, 3-(2,5-Dimethyl-3-furyl)-3-oxopropanitril, 2-(2-Thenoyl)-acetonitril, 2-(3-Thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Fluor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Chlor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Methyl-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(2,5-Dimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 2-(1,2,5-Trimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 1H-Benzimidazol-2-ylacetonitril, 1H-Benzothiazol-2-ylacetonitril, 2-(Pyrid-2-yl)-acetonitril, 2,6-Bis(cyanmethyl)-pyridin, 2-(Indol-3-oyl)-acetonitril, 2-(2-Methyl-indol-3-oyl)-acetonitril, 2-(6-Hydroxy-4,7-dimethoxy-1-benzofuran-5-oyl)-acetonitril und den Salzen mit physiologisch verträglichem Gegenion X^– des 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-oxo-chinazoliniums und 1,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-thioxo-chinazoliniums.
Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive Carbonylverbindung ausgewählt wird aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Benzaldehyd und seinen Derivaten, Naphthaldehyd und seinen Derivaten, Zimtaldehyd und seinen Derivaten, 2-Formylmethylen-1,3,3-trimethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd), 2-Indolaldehyd, 3-Indolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 2-(1',3',3'-Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, Pyridoxal, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5-Nitrofurfural, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3-(2'-Furyl)-acrolein und Imidazol-2-aldehyd, 5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal, Piperonal, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formylbenzolsulfonsäure, 4-Formyl-1-methylpyridinium-, 2-Formyl-1-methylpyridinium-, 4-Formyl-1-ethylpyridinium-, 2-Formyl-1-ethylpyridinium-, 4-Formyl-1-benzylpyridinium-, 2-Formyl-1-benzylpyridinium-, 4-Formyl-1,2-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1,3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methylchinolinium-, 2-Formyl-1-methylchinolinium-, 5-Formyl-1-methylchinolinium-, 6-Formyl-1-methylchinolinium-, 7-Formyl-1-methylchinolinium-, 8-Formyl-1-methylchinolinium, 5-Formyl-1-ethylchinolinium-, 6-Formyl-1-ethylchinolinium-, 7-Formyl-1-ethylchinolinium-, 8-Formyl-1-ethylchinolinium, 5-Formyl-1-benzylchinolinium-, 6-Formyl-1-benzylchinolinium-, 7-Formyl-1-benzylchinolinium-, 8-Formyl-1-benzylchinolinium, 5-Formyl-1-allylchinolinium-, 6-Formyl-1-allylchinolinium-, 7-Formyl-1-allylchinolinium- und 8-Formyl-1-allylchinolinium-benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -methansulfonat, -perchlorat, -sulfat, -chlorid, -bromid, -iodid, -tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, -trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat, Isatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor isatin, 5-Methoxy-isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive Carbonylverbindung ausgewählt wird aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, bestehend aus 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Brom-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaidehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy-benzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-diiod-benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 5-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-iod-5-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4- Hydroxy-3-methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 3-Carboxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Carboxyvanillin, 3-Carboxy-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Carboxy-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Carboxy-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Carboxyvanillin, 3-Carboxy-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Carboxy-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Allyl-5-brom-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Diallyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-5-carboxy-4-hydroxybenzaldehyd (3-Allyl-5-formyl-2-hydroxybenzoesäure) und 3-Allyl-4-hydroxy-5-formylbenzaldehyd (5-Allyl-4-hydroxyisophthalaldehyd).
Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiven Carbonylverbindungen in einer Menge von 0,03 bis 65,00 mmol, insbesondere 1,00 bis 30,00 mmol, bezogen auf 100 g des Mittels A bzw. des Mittels A2 enthalten sind.
Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die CH-aciden Verbindungen in einer Menge von 0,03 bis 65,00 mmol, insbesondere 1,00 bis 30,00 mmol, bezogen auf 100 g des Mittels A, bzw. des Mittels A1, enthalten sind.
Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel A – beziehungsweise A1 und A2 – und B frei von Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwicklertyp sind.
Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel A beziehungsweise A1 und A2 in Pulverform jeweils eine mittlere Teilchengröße von 0,0001 bis 50 besitzen.
Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel A beziehungsweise A1 und A2 zusätzlich mindestens einen Auflösungbeschleuniger enthalten.
Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel A beziehungsweise A1 und A2 zusätzlich mindestens ein Perlglanzpigment enthalten.
Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel B zusätzlich mindestens ein organisches Lösemittel enthält.
Kit nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösemittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die gebildet wird, aus – (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkoholen, – (C₃ bis C₄)-Dihydroxyalkoholen, – (C₃ bis C₆)-Trihydroxyalkoholen, – zyklischen, organischen Carbonaten, – Verbindungen der Formel H-(O-CH₂CH₂)_n-OR mit R = Wasserstofatom, Methylgruppe und n = 1, 2, 3 oder 4
Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel B mindestens ein Tensid enthält.
Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus den Mitteln A1, A2 und B, beziehungsweise aus den Mitteln A und B, einen pH-Wert größer 7 aufweist.
Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet dass – mindestens ein Mittel A, das mindestens eine CH-acide Verbindung und mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthält, wobei das Mittel A pulverförmig, granuliert oder als Formkörper vorliegt und – mindestens ein Mittel B, das in einem flüssigen kosmetischen Träger mindestens ein Alkalisierungsmittel enthält und einen pH-Wert von grösser 7 aufweist miteinander vermischt werden, die resultierende Mischung auf die keratinhaltige Faser aufgebracht, 5 bis 60 Minuten auf der Faser belassen und anschießend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.
Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet dass – mindestens ein Mittel A1, das mindestens eine CH-acide Verbindung enthält, wobei das Mittel A1 pulverförmig, granuliert oder als Formkörper vorliegt – mindestens ein Mittel A2, das mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthält, wobei das Mittel A2 pulverförmig, granuliert oder als Formkörper vorliegt und – mindestens ein Mittel B, das in einem flüssigen kosmetischen Träger mindestens ein Alkalisierungsmittel enthält und einen pH-Wert von größer 7 aufweist miteinander vermischt werden, die resultierende Mischung auf die keratinhaltige Faser aufgebracht, 5 bis 60 Minuten auf der Faser belassen und anschießend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die resultierende Mischung einen pH-Wert von größer 7 aufweist.