WO2009027112A1 - Haarbehandlungsmittel - Google Patents

Haarbehandlungsmittel Download PDF

Info

Publication number
WO2009027112A1
WO2009027112A1 PCT/EP2008/052995 EP2008052995W WO2009027112A1 WO 2009027112 A1 WO2009027112 A1 WO 2009027112A1 EP 2008052995 W EP2008052995 W EP 2008052995W WO 2009027112 A1 WO2009027112 A1 WO 2009027112A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
amino
formula
acid
composition according
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/052995
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Döring
Georg SÜNGER
Melanie Giesen
Thomas Welss
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
Publication of WO2009027112A1 publication Critical patent/WO2009027112A1/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q7/00—Preparations for affecting hair growth
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/46—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur
    • A61K8/466—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur containing sulfonic acid derivatives; Salts
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
    • A61K8/4953—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom containing pyrimidine ring derivatives, e.g. minoxidil
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/64—Proteins; Peptides; Derivatives or degradation products thereof
    • A61K8/645—Proteins of vegetable origin; Derivatives or degradation products thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/67—Vitamins
    • A61K8/673—Vitamin B group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Definitions

  • the present invention relates to hair treatment compositions comprising, in a cosmetic carrier, a combination of at least one member of four active ingredient groups (i) to (iv), namely (i) at least one specific biotin compound, (ii) at least one specific taurine compound, (iii) at least Purine or at least one purine derivative and (iv) at least one glycoprotein.
  • the invention further relates to a method of activating hair growth using the composition and to the use of the hair growth activator.
  • Hair follicle cells undergo a genetically determined cycle of growth, regression, and resting phase.
  • the hair follicle is thus the only organ that constantly renews itself and thus, depending on the respective growth phase, has a unique metabolism.
  • the synthesis of structural keratins is also linked to this cycle.
  • This cycle is controlled by a small, highly specialized cell population in the hair bulb, the dermal papilla cells, through a unique, complex system of molecular signals specific to each phase of the hair cycle (Botchkarev VA et al. (2003) J Investig Dermatol Symp Proc 8: 46-55).
  • Hepatocyte Growth Factor (HGF) and Keratinocyte Growth Factor (KGF) are important growth factors that are released by the dermal papilla to control the proliferation of hair keratinocytes responsible for the hair keratin synthesis. They are also characteristic markers for the anagen phase, in which keratin synthesis is also maximal. In addition, it should be noted that hair proliferation decreases the proliferation capacity of the hair follicle cells. In a potentially keratin-activating and anti-aging substance HGF and / or KGF should therefore be induced. TGF-ß2 and IGFBP-3 inhibit growth and are characteristic markers for the catagen phase in which keratin synthesis in the follicle is switched off. These markers should be repremet in a substance that promotes keratin synthesis.
  • Hair keratins represent the most important structuring part of hair.
  • the importance of hair keratins for healthy hair fiber is shown by the fact that genetic mutations in the hair keratins hHb ⁇ and hHb1 lead to strong changes, such as hair fiber deformation and hair breakage (monilethix).
  • mice with a point mutation of the gene Ha3 show a naked phenotype without a fur coat (nude mice).
  • Sunscreen a not to be underestimated psychosocial function. Among other things, they serve as a means of interpersonal communication and are a sign of their own individuality. Changes, even age-related, in hair growth can lead to a massive impairment of the self-esteem of the affected person.
  • the aim of the present invention was therefore to find suitable active ingredients for the preparation of cosmetic preparations which are applied topically to the scalp and there activate keratin synthesis and thus hair growth.
  • the invention therefore provides an agent for promoting hair growth, in particular human hair growth, comprising, in a cosmetic carrier, at least one biotin compound of the formula (I),
  • M ' represents a hydrogen atom, a (Ci to C 6 ) alkyl group, a (C 2 to C 6 ) hydroxyalkyl group, a (C 2 to C 6 ) alkenyl group, one equivalent of a mono- or polyvalent cation and at least a taurine compound according to formula (II)
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another represent a hydrogen atom, -CH 3 , -OH 2 OH 3 , -OH (OH S ) 2 , -OH 2 OH 2 OH, S , -OH (OH 3 ) OH 2 OH 3 , -OH 2 OH (OH S ) 2 , -C (CHs) 3 , n is 1 or 2, and at least one purine and / or at least one purine derivative and at least one glycoprotein. It has been found that the hair treatment with these agents to stimulate the
  • Keratin synthesis of growth-related hair keratins resulted.
  • hair treatment with these agents resulted in the stimulation of age-decreasing hair keratins.
  • the synthesis of certain cytokeratins has been stimulated, which also decreases with age.
  • growth factors such as HGF and / or KGF
  • the repression of catagen-associated markers such as IGFBP3 or TGFß2 was supported hair growth.
  • the hair treatment with these agents led to an activation of the cell metabolism.
  • the hair loss could be reduced.
  • Another advantage of the invention lies in the fact that the agents according to the invention improve the energy status in the hair follicle, since they contribute to increasing ATP synthesis.
  • the agents comprise a cosmetic carrier.
  • cosmetic carriers are for example creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are particularly suitable for use on the hair.
  • the cosmetic carriers may in particular be aqueous or aqueous-alcoholic.
  • An aqueous carrier contains at least 50% by weight of water.
  • aqueous-alcoholic carriers are to be understood as meaning aqueous solutions containing from 3 to 70% by weight of a C 1 -C 4 -alcohol, in particular ethanol or isopropanol.
  • the compositions according to the invention may additionally contain further organic solvents, for example methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1,2-propylene glycol. Preference is given to all water-soluble organic solvents.
  • a first component of the active substance combination of the agent according to the invention which is essential to the invention is at least one biotin compound of the above formula (I).
  • the (C 1 to C 6 ) -alkyl groups are preferably -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , -C C 2 CH (C ⁇ 3 ) 2 , CC (C ⁇ 3 ) 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
  • the (C 2 to C 6 ) -alkyl groups are preferably -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , -C C 2 CH (C ⁇ 3 ) 2 , CC (C ⁇ 3 ) 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CH 2
  • Hydroxyalkyl groups preferred for -CH 2 CH 2 OH, -CHOHCH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 OH, -CH 2 CHOHCH 3 .
  • the radical M ' is a hydrogen atom.
  • M ' represents one equivalent of a monovalent or polyvalent cation.
  • the monovalent or polyvalent cation M ' y + with a charge number y of one or higher is used merely for reasons of electroneutrality to compensate for the single negative charge of the present at salt carboxylate fragment -COO () of the formula (I).
  • the equivalent of the corresponding cation to be used is 1 / y.
  • the fragment -COOM 'of the formula (I) in the case of salt formation stands for the group:
  • physiologically compatible cations are suitable as mono- or polyvalent cations M'y + .
  • these are metal cations of the physiologically acceptable metals from groups Ia, Ib, IIa, IIb, MIb, VIa or VIII of the Periodic Table of the Elements, ammonium ions, as well as cationic organic compounds with quaternized nitrogen atom.
  • the latter are formed for example by protonation of primary, secondary or tertiary organic amines with an acid, such as with compounds of formula (I) in their acidic form, or by permanent quaternization of said organic amines.
  • these cationic organic ammonium compounds are 2-ammonioethanol and 2-trimethylammonioethanol.
  • M 'in the formula (I) is preferably a hydrogen atom, an ammonium ion, an alkali metal ion, half an equivalent of an alkaline earth metal ion or half an equivalent of a zinc ion, more preferably a hydrogen atom, an ammonium ion, a sodium ion, a potassium ion, Vi calcium ion , Vi Magnesium ion or Vi zinc ion.
  • the preferred biotin compound according to formula (I) is biotin and / or at least one of its salts.
  • the compound is also referred to as vitamin H or vitamin B 7 .
  • biotin compounds of the formula (I) are preferably present in the composition according to the invention in an amount of from 0.0001% by weight to 0.1% by weight, in particular from 0.0005% by weight to 0.01% by weight. , in each case based on the ready-to-use agent included.
  • a second essential component of the active ingredient combination of the agent according to the invention is at least one taurine compound of the above formula (II).
  • taurine compound of the formula (II) at least one compound which is selected from 2-Ammonioethansulfonat (taurine), 2- (N-methylammonio) ethanesulfonate, 2- (N, N-dimethylammonio) ethanesulfonate, 2nd - (N, N, N-
  • Methylammonio) propanesulfonate 3- (N, N-dimethylammonio) propanesulfonate, 3- (N, N, N-dimethylammonio) propanesulfonate, 3- (N, N, N-dimethylammonio) propanesulfonate, 3- (N, N, N-dimethylammonio) propanesulfonate, 3- (N, N, N-dimethylammonio) propanesulfonate, 3- (N, N, N-
  • Trimethylammonio propane Particularly preferred is 2-Ammonioethansulfonat.
  • the compounds of the formula (II) are preferably present in the composition according to the invention in an amount of from 0.01% by weight to 5.0% by weight, in particular from 0.1% by weight to 1% by weight. , in each case based on the ready-to-use agent included.
  • the agents according to the invention contain purine and / or at least one purine derivative.
  • Purine (7 / - / - imidazo [4,5-cf] pyrimidine) does not occur freely in nature, but forms the main body of purine derivatives.
  • such derivatives of purine are compounds derived from a 7 / - imidazo [4,5-cf] pyrimidine skeleton in which at least one of the hydrogen atoms has been replaced by any chemical group.
  • Purines are a group of important compounds naturally involved in human, animal, plant and microbial metabolic processes which are different from the parent by substitution with OH, NH 2 , SH at the 2-, 6-, and 8-positions and / or with CH 3 in 1-, 3-, 7-position derived.
  • Purine can be prepared, for example, from aminoacetonitrile and formamide.
  • Purines or purine derivatives are often isolated from natural products, but are also synthetically accessible in many ways.
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from -H, - OH, -NH 2 , -SH and the radicals R 4 , R 5 and R 6 are independently selected from -H, -CH 3 and -CH 2 - CH 3 , where the following compounds are preferred:
  • Caffeine functions as a purine which is very particularly preferred in the context of the invention.
  • Preferred agents according to the invention contain purine and / or purine derivatives in narrower quantitative ranges.
  • inventively preferred cosmetic agents characterized in that they - based on their weight - 0.001 wt .-% to 0.5 wt .-%, preferably 0.01 wt .-% to 0.2 wt.
  • Purine and / or Purine derivatives especially caffeine.
  • the fourth and last mandatory ingredient of the composition according to the invention must contain at least one glycoprotein.
  • Glycoproteins are compounds that contain carbohydrates and protein in the same molecule.
  • glycoproteins of plant origin are preferred, the glycoprotein originating in particular from a primary plant cell wall.
  • glycoproteins of soybeans, rice, oats, wheat, potatoes, peaches, almonds, mushrooms and peas have proven particularly suitable according to the invention.
  • Soybean glycoproteins are particularly preferred according to the invention.
  • From the primary cell wall of soybeans in particular hydroxyproline-rich glycoproteins or extensins, arabinogalactan proteins and proline-rich proteins can be obtained.
  • About 20-30% by weight of the dry matter of the primary cell wall of soybeans consists of these three components.
  • the glycoproteins used in the present invention preferably contain arabinose, galactose, mannose, glucose and fucose.
  • Arabinose and galactose are preferred carbohydrates.
  • the arabinogalactan component of the arabinogalactan proteins is based on type I which consists of a linear chain of beta-1, 4-linked D-galactose units in which the 0-3 position is substituted with side chains of arabinofuranose units , and Type II, the highly branched arabonosyl-3,6-D-galactan.
  • the arabinogalactan component of the arabinogalactan proteins is based on type I.
  • An inventively particularly suitable glycoprotein is obtainable under the name Phytodermin ® commercial product.
  • glycoproteins are in the preparations according to the invention preferably in amounts of 0.00001 wt .-% to 0.5 wt .-%, in particular 0.0001 wt .-% to 0.05 wt .-%, most preferably of 0.001 wt % to 0.05% by weight, also in each case based on the weight of the composition.
  • the agent according to the invention contains in a cosmetic carrier D-biotin and 2-ammonioethanesulfonate (taurine) and caffeine and at least one, in particular vegetable, glycoprotein.
  • a cosmetic carrier D-biotin and 2-ammonioethanesulfonate (taurine) and caffeine and at least one, in particular vegetable, glycoprotein.
  • Another preferred embodiment of the invention is a combination preparation for hair strengthening and simultaneous color change keratin inconveniencer fibers, especially human hair. It has surprisingly been found that the active ingredient combination according to the invention in the presence of at least one color-changing component has a positive effect on the intensity of the color change on keratin-containing fibers, in particular gray human hair. It will be uniform, consistent and expressive dyeings of keratinous fibers, especially the gray hair obtained.
  • Keratin fibers are wool, furs, feathers and especially human hair to understand.
  • the combination of the invention may in principle but also on other natural fibers such.
  • As polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane and polyester fibers are used.
  • the agent according to the invention additionally contains at least one color-modifying component.
  • a color-changing component is a component whose application visibly changes the color of keratin-containing fibers.
  • the color-changing component is preferably selected
  • At least one oxidation dye precursor of the type of developer components and optionally additionally at least one coupler component and / or (2) from oxo dye precursors and / or
  • the color-changing component from at least one precursor of naturally-occurring dyes, in particular a precursor of the dye melanin.
  • developer components according to the invention from the group consisting of p-phenylenediamine derivatives, binuclear developer components, p-aminophenol and its derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives and pyrazolopyrimidine derivatives and the physiologically acceptable salts of these compounds.
  • preferred developer components are mentioned according to the invention.
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) it may be preferred according to the invention to use as the developer component a p-phenylenediamine derivative or one of its physiologically acceptable salts. Particular preference is given to p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1)
  • G 1 is a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) -
  • Monohydroxyalkylrest a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl, a (Ci to C 4 ) alkoxy (Ci to C 4 ) -alkyl, a 4'-Aminophenylrest or a (Ci to C 4 ) -alkyl radical, with a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical;
  • G 2 is a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) -
  • Monohydroxyalkyl radical a (C 2 to C 4) polyhydroxyalkyl radical, a (Ci to C 4) alkoxy alkyl (Ci to C 4) or a (C 1 to C 4) alkyl which is substituted with a nitrogenous group ;
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or
  • Fluorine atom a (C 1 to C 4 ) alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl radical, a (C 2 to
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a (C 1 to C 4 ) alkyl radical or when G 3 and G 4 are ortho to each other, they may together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxy group such as an ethylenedioxy group.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of formula (E1) are selected from one or more compounds of the group formed from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine , 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine , N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4-amino-3-methyl- (N, N-diethyl) -aniline, N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N Bis ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-methylaniline,
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) are selected from at least one compound of the group p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ß-dihydroxyethyl) - p-phenylenediamine, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N- (4-amino-3-methylphenyl) -N- [3- (1H-imidazol-1-yl) propyl] amine , as well as the physiologically acceptable salts of these compounds.
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted by amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the dyeing compositions according to the invention, mention may be made in particular of the compounds corresponding to the following formula (E2) and their physiologically tolerated salts:
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical optionally substituted by a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, by a (C 1 to C 4 ) -hydroxyalkyl radical and / or is substituted by a bridge Y or which may be part of a bridging ring system
  • the bridge Y is an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, of one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as
  • Oxygen, sulfur or nitrogen atoms may be interrupted or terminated and may be substituted by one or more hydroxyl or (C 1 to C 8 ) alkoxy, or a direct bond,
  • G 5 and G 6 independently of one another represent a hydrogen or halogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) -monohydroxyalkyl radical, a (C 2 to C 4 ) -
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently represent a hydrogen atom, a direct bond to the bridge Y or a (C 1 to C 4 ) alkyl radical, with the proviso that the compounds of the Formula (E2) contain only one bridge Y per molecule.
  • Preferred binuclear developer components of the formula (E2) are in particular selected from at least one of the following compounds: N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -1,3-diamino -propan-2-ol, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4'-aminophenyl) - tetramethylenediamine, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (4- (methylamino) phenyl) tetramethylenediamine, N , N'-diethyl-N, N'-bis (4'-amino-3'-methylphenyl) ethylenediamine,
  • Very particularly preferred binuclear developer components of the formula (E2) are selected from N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol , Bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) -methane, 1, 3-bis (2,5-diaminophenoxy) -propan-2-ol, N, N'-bis (4-aminophenyl) -1, 4-diazacycloheptane, 1, 10-bis (2,5-diaminophenyl) -1, 4,7,10-tetraoxadecane or one of the physiologically acceptable salts of these compounds.
  • p-aminophenol derivatives of the formula (E3) in which:
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) -monohydroxyalkyl radical, a (C 2 to C 4 ) -polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 to C 4 ) Alkoxy (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) -aminoalkyl radical, a hydroxy (C 1 -C 4 ) -alkylamino radical, a (C 1 to C 4 ) -hydroxyalkoxy radical, a (C 1 to C 4 ) -hydroxyalkyl- (C 1 -C 4 ) -aminoalkyl radical or a (DK (C 1 to C 4 ) -alkyl] amino) - (C 1 -C 4 ) -alkyl radical
  • G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a (
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are, in particular, p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 -Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethoxy) -phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-amino -2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2 -chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2- (diethyl-aminomethyl) -phenol and their physiological
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -phenol and A-amino- 2- (diethylaminomethyl) -phenol.
  • the developer component may be selected from o-aminophenol and its derivatives such as 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component may be selected from heterocyclic developer components, such as pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives, pyrazolopyrimidine derivatives or their physiologically acceptable salts.
  • heterocyclic developer components such as pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives, pyrazolopyrimidine derivatives or their physiologically acceptable salts.
  • Preferred pyrimidine derivatives are selected according to the invention from compounds of the formula (E4) or their physiologically tolerated salts,
  • G 17 , G 18 and G 19 independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a
  • G 20 represents a hydroxy group or a group -NG 21 G 22 , in which G 21 and G 22 independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, a (C 1 to C 4 ) -
  • Particularly preferred pyrimidine derivatives are in particular the compounds 2,4,5,6-tetra-aminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4 , 5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6-triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are selected according to the invention from compounds of the formula (E5),
  • G 23, G 24, G 25 are each independently a hydrogen atom, a (C 1 to C 4) - alkyl group, a (C 1 to C 4) monohydroxyalkyl, a (C 2 to C 4) alkyl group -Polyhydroxy-, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted AlyI- (C 1 to C 4 ) -alkyl group, with the proviso that when G 25 is a hydrogen atom, G 26 may additionally be a group - NH 2 in addition to the abovementioned groups,
  • G 26 represents a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) alkyl group, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl group or a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl group and G 27 represents a hydrogen atom, an optionally substituted aryl group, a (Ci to C 4) alkyl group or a (C 1 to C 4) -monohydroxyalkyl, especially for a hydrogen atom or a methyl group.
  • the radical -NG 25 G 26 binds to the 5 position and the radical G 27 to the 3 position of the pyrazole cycle.
  • Particularly preferred pyrazole derivatives are in particular the compounds which are selected from 4,5-diamino-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5- Diamino-1- (4'-chlorobenzyl) -pyrazole, 4,5-diamino-1,3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3 phenylpyrazole, 4-amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1-benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-methylpyrazole, 4 5-diamino-1-tert-butyl-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethy
  • Preferred pyrazolopyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of the pyrazolo [1,5-a] pyrimidine of the following formula (E6) and their tautomeric forms, if a tautomeric equilibrium exists:
  • G 28 , G 29 and G 30 , G 31 independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, an aryl radical, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl radical, a (C 2 to C 4 ) - Polyhydroxyalkylrest a (C 1 to C 4 ) alkoxy (C 1 -C 4 ) -alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) - aminoalkyl radical which is optionally substituted by an acetyl-ureide or a sulfonyl Rest can be protected, a (C 1 to C 4 ) -alkylamino- (C- ⁇ to C 4 ) -alkyl radical, a DK (C 1 to C 4 ) - alkyl] - (Ci to C 4 ) -aminoalkylrest, wherein the dialkyl radicals optionally form a carbon cycle or a heterocycle having 5 or
  • Sulfonic acid group i has the value 0, 1, 2 or 3
  • p has the value 0 or 1
  • q has the value 0 or 1
  • n has the value 0 or 1, with the proviso that the sum of p + q unequal 0 is - if p + q is 2, n is 0, and the groups NG 28 G 29 and NG 30 G 31 occupy the
  • Group OH occupy the positions (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) or (3,7);
  • pyrazolo [1, 5-a] pyrimidines of the above formula (E6) can be prepared as described in the literature by cyclization from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • Very particularly preferred developer components are selected from at least one compound from the group formed from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -p phenylenediamine, N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N- (4-amino-3-methylphenyl) -N- [3- (1 H -imidazol-1-yl) propyl] amine, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) -1, 3-diamino-propan-2-ol, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) - methane, 1,3-bis- (2,5-diaminophenoxy) -propan-2-ol, N, N'-bis (4-amin
  • (E6) mentioned radicals examples of (C 1 to C 4 ) -alkyl radicals are the groups -CH 3 ,
  • a particularly preferred example of a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl group is 1, 2
  • halogen atoms are F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred examples.
  • nitrogen-containing groups are in particular -NH 2 , (C 1 to C 4 ) -monoalkylamino groups, (C 1 to C 4 ) -dialkylamino groups, (C 1 to C 4 ) -trialkylammonium groups, (C 1 to C 4 ) -
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -monoalkylamino groups are -NHCH 3 , -NHCH 2 CH 3 , -NHCH 2 CH 2 CH 3 ,
  • (C 1 to C 4 ) -dialkylamino groups are -N (CH 3 ) 2 , -N (CH 2 CH 3 ) 2 .
  • Examples of (C 1 to C 4 ) trialkylammonium groups are -N + (CH 3 ) 3 , -N + (CH 3 ) 2 (CH 2 Cl-I 3 ),
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -hydroxyalkylamino radicals are -NH-CH 2 CH 2 OH, -NH-CH 2 CH 2 OH,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl groups are the groups -CH 2 CH 2 -O-CH 3 ,
  • hydroxy (C 1 -C 4 ) -alkoxy radicals are -O-CH 2 OH, -O-CH 2 CH 2 OH, -O-CH 2 CH 2 CH 2 OH,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -acetylaminoalkoxy radicals are -O-CH 2 NHC (O) CH 3 , -O-
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -carbamoylaminoalkoxy radicals are -O-CH 2 CH 2 -NH-C (O) -NH 2 ,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -aminoalkyl radicals are -CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -cyanoalkyl radicals are -CH 2 CN 1 -CH 2 CH 2 CN 1 -CH 2 CH 2 CH 2 CN.
  • Examples of (C 1 to C 4) -Hydroxyalkylamino- (Ci to C 4) alkyl groups are -CH 2 CH 2 NH-CH 2 CH 2 OH 1
  • aryl groups is the phenyl group.
  • aryl (C 1 -C 4 ) -alkyl groups are the benzyl group and the 2-phenylethyl group.
  • Coupler components do not form a significant color within the framework of the oxidative dyeing alone, but always require the presence of developer components. Therefore, it is preferred according to the invention that at least one coupler component is additionally used when using at least one developer component.
  • Coupler components according to the invention allow at least one substitution of a chemical residue of the coupler by the oxidized form of the developer component. This forms a covalent bond between the coupler and the developer component.
  • Couplers are preferably cyclic compounds which carry on cycle at least two groups selected from (i) optionally substituted amino groups and / or (ii) hydroxy groups. When the cyclic compound is a six-membered ring (preferably aromatic), said groups are preferably in ortho position or meta position to each other.
  • Coupler components according to the invention are preferably selected as at least one compound from one of the following classes: m-aminophenol and / or its derivatives,
  • o-aminophenol derivatives such as o-aminophenol
  • Naphthalene derivatives having at least one hydroxy group having at least one hydroxy group
  • Pyrazolone derivatives such as 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one,
  • Morpholine derivatives such as, for example, 6-hydroxybenzomorpholine or 6-aminobenzomorpholine,
  • m-aminophenols or derivatives thereof which can be used according to the invention are preferably selected from at least one compound of the formula (K1) and / or from at least one physiologically tolerated salt of a compound of the formula (K1),
  • G 1 and G 2 independently represent a hydrogen atom, a (Ci to C 4) - alkyl group, a (C 3 -C 6) cycloalkyl group, a (C 2 to C 4) alkenyl group, a (Ci to C 4 ) Monohydroxyalkyl group, a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl group, a (C 2 to C 4 ) perfluoroacyl group, an aryl (C 1 to C 6 ) alkyl group, an amino (C 1 to C 6 ) alkyl group, a (C 1 to C 6 ) -dialkylamino- (C 1 -C 6 ) -alkyl group or a (C 1 to C 6 ) -alkoxy- (C 1 -C 6 ) -alkyl group, where G 1 and G 2 together with the nitrogen atom can form a five-membered, six-membered or seven-membered ring,
  • G 3 and G 4 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a (C 1 to C 4 ) alkyl group, a (C 1 to C 4 ) alkoxy group, a hydroxy group, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl group , a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl group, a hydroxy (C 1 to C 4 ) alkoxy group, a (C 1 to C 6 ) -alkoxy (C 2 to C 6 ) alkoxy group, an aryl group or a heteroaryl.
  • Particularly preferred m-aminophenol coupler components are selected from at least one compound selected from the group consisting of m-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6 -methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-dimethyl-3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4 -methoxy-2-methylphenol, 5- (2'-hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 3- (diethylamino) -phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1, 3-dihydroxy-5- (methylamino) - benzene, 3-ethylamino-4-methylphenol, 2,4-dichloro-3-aminophenol and the physiologically acceptable salts of all the abovementioned compounds.
  • m-diaminobenzenes or derivatives thereof which can be used according to the invention are preferably selected from at least one compound of the formula (K2) and / or from at least one physiologically tolerated salt of a compound of the formula (K2),
  • G ⁇ 5 5 , G D , G 'and G ö independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, a (C 3 to C 6 ) -cycloalkyl group, a (C 2 to C 4 ) - alkenyl group, a (Ci to C 4) monohydroxyalkyl, a (C 2 to C 4) - polyhydroxyalkyl group, a (C -C 4) alkoxy (Ci -C 4) alkyl group, an aryl (Ci to C 4 ) alkyl group, a heteroaryl (Ci to C 4 ) alkyl group, a (C 2 to C 4 ) perfluoroacyl group, or together with the nitrogen atom form a five-membered or six-membered heterocycle
  • G 9 and s 10 independently of one another represent a hydrogen atom, a halogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, an ⁇ - (2,4-diaminophenyl) - (C 1 -C 4 ) -alkyl group, an ⁇ - (2,4-Diaminophenyloxy) - (C- 1 to C 4 ) alkoxy, a (C 1 to C 4 ) alkoxy, a hydroxy group, a (C 1 to C 4 ) alkoxy (C 2 to C 4) alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, a (C 1 to C 4) monohydroxyalkyl, a (C 2 to C 4) -polyhydroxyalkyl group, a hydroxy (C- ⁇ -C 4) alkoxy.
  • Particularly preferred m-diaminobenzene coupler components are selected from at least one compound from the group formed from m-phenylenediamine, 2- (2,4-diaminophenoxy) ethanol, 1, 3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 1-Methoxy-2-amino-4- (2'-hydroxyethylamino) benzene, 1, 3-bis (2,4-diaminophenyl) propane, 2,6-bis (2'-hydroxyethylamino) -1-methylbenzene, 2- ( ⁇ 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -4-methoxy-5-methylphenyl ⁇ amino) ethanol, 2 - ( ⁇ 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -2-methoxy-5-methylphenyl ⁇ amino) ethanol, 2 - ( ⁇ 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] - 4,5-dimethylphenyl ⁇ amino) ethanol, 2- [3-morpholin
  • o-diaminobenzenes or their derivatives which can be used according to the invention are preferably selected from at least one compound of the formula (K3) and / or from at least one physiologically tolerated salt of a compound of the formula (K3),
  • G 11 , G 12 , G 13 and G 14 independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, a (C 3 to C 6 ) -cycloalkyl group, a (C 2 to C 4 ) -alkenyl group , a (C 1 to C 4) monohydroxyalkyl, a (C 2 to C 4) - polyhydroxyalkyl group, a (C 1 to C 4) alkoxy alkyl (C- ⁇ -C 4), aryl (d to C 4 ) alkyl group, a heteroaryl (C 1 -C 4 ) -alkyl group, a (C 2 to C 4 ) perfluoroacyl group, or together with the nitrogen atom form a five-membered or six-membered heterocycle
  • G 15 and G 16 independently represent a hydrogen atom, a
  • Halogen atom a carboxyl group, a (C 1 to C 4 ) alkyl group, a (C 1 to C 4 ) alkoxy group, a hydroxy group, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl group, a (C 2 to C 4 ) - Polyhydroxyalkyl group, a hydroxy (C- ⁇ to C 4 ) alkoxy group.
  • Particularly preferred o-diaminobenzene coupler components are selected from at least one compound selected from the group consisting of 3,4-diaminobenzoic acid and 2,3-diamino-1-methylbenzene and the physiologically acceptable salts of all of the aforementioned compounds.
  • Preferred di- or trihydroxybenzenes and their derivatives are selected from at least one compound of the group formed from resorcinol, resorcinol monomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, pyrogallol and 1 , 2,4-trihydroxybenzene.
  • the pyridine derivatives which can be used according to the invention are preferably selected from at least one compound of the formula (K4) and / or from at least one physiologically tolerable salt of a compound of the formula (K4), wherein
  • G 17 and G 18 independently represent a hydroxy group or a group - NG 21 G 22 , wherein G 21 and G 22 independently represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) alkyl group, a (C 3 to C 6) cycloalkyl group, a (C 2 to C 4) alkenyl group, an aryl group, a (Ci to C 4) monohydroxyalkyl, a (C 2 to C 4) -polyhydroxyalkyl group, a (Ci to C 4) alkoxy (Ci to C 4) - alkyl group, an aryl (Ci to C 4) alkyl group, a heteroaryl- (Ci to C 4) - alkyl group,
  • G 19 and G 20 independently of one another represent a hydrogen atom, a halogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group or a (C 1 to C 4 ) -alkoxy group.
  • radicals G 17 and G 18 are in the ortho position or in the meta position relative to one another.
  • Particularly preferred pyridine derivatives are selected from at least one compound of the group formed from 2,6-dihydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino 6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy-4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine, 3,5-diamino-2, 6-dimethoxypyridine, 3,4-diaminopyridine, 2- (2-methoxyethyl) amino-3-amino-6-methoxypyridine, 2- (4'-methoxyphenyl) amino-3-aminopyridine, and the physiologically acceptable salts of the aforementioned compounds.
  • Preferred naphthalene derivatives having at least one hydroxy group are selected from at least one compound of the group formed from 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-hydroxymethyl-1-naphthol, 2-hydroxyethyl-1-naphthol, 1, 3 Dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene.
  • the indole derivatives which can be used according to the invention are preferably selected from at least one compound of the formula (K5) and / or from at least one physiologically tolerated salt of a compound of the formula (K5),
  • G 23 represents a hydrogen atom, a C 1 to C 4 alkyl group, a C 3 to C 6 cycloalkyl group, a C 2 to C 4 alkenyl group, a C 1 to C 4 monohydroxyalkyl group , a (C 2 to C 4) -polyhydroxyalkyl group, an aryl- (d to C4) - alkyl group,
  • G represents a hydroxy group or a group -NG G, in which G and G independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, a (C 3 to C 6 ) -cycloalkyl group, a (C 2 to C 4 ) alkenyl group, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl group, a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl group,
  • G 25 is a hydrogen atom, a halogen atom or a (C 1 to C 4 ) alkyl group, with the proviso that G 24 in the meta position or ortho position to the structural fragment NG 23 of the
  • Particularly preferred indole derivatives are selected from at least one compound of the group which is formed from 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole and the physiologically acceptable salts of the abovementioned compounds.
  • the indoline derivatives which can be used according to the invention are preferably selected from at least one compound of the formula (K6) and / or from at least one physiologically tolerable salt of a compound of the formula (K6),
  • ⁇ 28 represents a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) alkyl group, a (C 3 to C 6 ) cycloalkyl group, a (C 2 to C 4 ) alkenyl group, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl group , a (C 2 to C 4 ) -polyhydroxyalkyl group, an aryl- (C 1 -C 4 ) -alkyl group,
  • G 29 represents a hydroxy group or a group -NG 31 G 32 , in which G 31 and G 32 independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, a (C 3 to C 6 ) -cycloalkyl group, a (C 2 to C 4 ) alkenyl group, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl group, a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl group,
  • G 30 is a hydrogen atom, a halogen atom or a (C 1 to C 4 ) alkyl group, with the proviso that G 29 in the meta position or ortho position to the structural fragment NG 28 of
  • Particularly preferred indoline derivatives are selected from at least one compound of the group formed from 4-hydroxyindoline, 6-hydroxyindoline and 7-hydroxyindoline and the physiologically acceptable salts of the aforementioned compounds.
  • Preferred pyrimidine derivatives are selected from at least one compound of the group formed from 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2 -Amino-4-methylpyrimidine, 2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine and 4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidine and the physiologically acceptable salts of the aforementioned compounds.
  • coupler components according to the invention are selected from m-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol , 5- (2'-hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 2,4-dichloro-3-aminophenol, o-aminophenol, m-phenylenediamine, 2- (2,4-diaminophenoxy) ethanol, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 1-methoxy-2-amino-4- (2'-hydroxyethylamino) benzene, 1, 3-bis (2,4-diaminophenyl) propane, 2,6-bis (2'-bis) hydroxyethylamino) -1-methylbenzene, 2 - ( ⁇ 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -4-methoxy-5-methylphenyl ⁇
  • the coupler components are preferably used in an amount of 0.005 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, each based on the ready oxidation dye.
  • developer components and coupler components are generally used in approximately molar amounts to each other.
  • a certain excess of individual oxidation dye precursors is not disadvantageous, so that developer components and coupler components in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 3, in particular 1: 1 to 1: 2 , can stand.
  • (K6) mentioned radicals examples of (C 1 to C 4 ) -alkyl radicals are the groups -CH 3 , -
  • Inventive examples of (C 3 to C 6 ) -cycloalkyl groups are the cyclopropyl, the
  • Cyclopentyl and the cyclohexyl group are -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 ,
  • a particularly preferred example of a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl group is 1, 2
  • halogen atoms are F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred examples.
  • nitrogen-containing groups are in particular -NH 2 , (C 1 to C 4 ) -
  • Trialkylammonium groups (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkylamino groups, imidazolinium and
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -monoalkylamino groups are -NHCH 3 , -NHCH 2 CH 3 , -NHCH 2 CH 2 CH 3 ,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -dialkylamino group are -N (CH 3 ) 2 , -N (CH 2 CH 3 ) 2 .
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl groups are the groups -CH 2 CH 2 -O-CH 3 ,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -alkoxy (C 1 -C 4 ) -alkoxy groups are the groups -O-CH 2 CH 2 -O-CH 3 ,
  • hydroxy (C 1 -C 4 ) -alkoxy radicals are -O-CH 2 OH, -O-CH 2 CH 2 OH, -O-CH 2 CH 2 CH 2 OH,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -aminoalkyl radicals are -CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ,
  • aryl groups is the phenyl group, which may also be substituted.
  • aryl (C 1 to C 4 ) alkyl groups are the benzyl group and the 2-phenylethyl group.
  • Preferred oxo dye precursors are a combination of at least one compound which contains at least one reactive carbonyl group
  • Reactive carbonyl compounds as component (oxo1) have in the context of the invention at least one carbonyl group as a reactive group which reacts with the component (oxo2) to form a covalent bond.
  • Preferred reactive carbonyl compounds are selected from compounds which carry at least one formyl group and / or at least one keto group, in particular at least one formyl group.
  • those compounds according to the invention are also suitable as component (Oxo1) in which the reactive carbonyl group is derivatized or masked such that the reactivity of the carbon atom of the derivatized carbonyl group with respect to the component (Oxo2) is always present.
  • These derivatives are preferably addition compounds a) of amines and their derivatives to form imines or oximes as addition compound b) of alcohols to form acetals or ketals as addition compound c) of water to form hydrates as addition compound (component (Oxo1) is derived in in this case c) from an aldehyde) to the carbon atom of the carbonyl group of the reactive carbonyl compound.
  • Preferred reactive carbonyl compounds of the component (oxo1) are selected from the group consisting of benzaldehyde and its derivatives, naphthaldehyde and its derivatives, cinnamaldehyde and its derivatives, 2,3,6,7-tetrahydro-1H, 5H-benzo [ij] quinolizine-9-carboxaldehyde, 2,3,6,7-tetrahydro-8-hydroxy-1 H, 5H-benzo [ij] quinolizine-9-carboxaldehyde, N-ethylcarbazole-3-aldehyde, 2-formylmethylene-1, 3 , 3-trimethylindoline (Fischer's aldehyde or tribasic aldehyde),
  • Benzaldehyde and / or cinnamaldehyde and / or naphthaldehyde and / or at least one derivative of these abovementioned aldehydes, which in particular carry one or more hydroxyl, alkoxy or amino substituents, are very particularly preferably used as the reactive carbonyl component in the oxo dyeing.
  • the reactive carbonyl compound of the component (oxo1) selected from at least one compound of the formula (AC-1),
  • R 1 , R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a (C 1 to C 6 ) alkyl group, a (C 2 to C 6 ) alkenyl group, a formyl group, a hydroxy group, a CrC 6 alkoxy group, a (C 1 to C 6) dialkylamino group, a di (C 2 - C 6 hydroxyalkyl) amino group, a di (C 1 to C 6) alkoxy (C- ⁇ -C 6) alkyl) amino group, a (C 1 to C 6 ) -hydroxyalkyloxy group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a (C 2 to C 6 ) -acyl group, an acetyl group or a nitro group,
  • Z ' is a direct bond or a vinylene group
  • R and R represent a hydrogen atom or together form, together with the remainder of the molecule, a 5- or 6-membered aromatic or aliphatic ring.
  • the derivatives of benzaldehydes, naphthaldehydes or cinnamaldehydes of the reactive carbonyl compound according to component (Oxo1) are preferably selected from at least one compound of the group consisting of 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy 1-naphthaldehyde, 4-hydroxy-2-methoxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxy-5-methoxybenzaldehyde, 3,4,5-trihydroxybenzaldehyde, 3,5-dibromo-4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3-nitrobenzaldehyde, 3 Bromo-4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3-methylbenzaldehyde, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzaldehyde, 5-bromo-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 4-diethylamino-2-hydroxybenzaldehyde, 4-di
  • CH-acidic compounds are generally considered those compounds which carry a bound to an aliphatic carbon atom hydrogen atom, wherein due to electron-withdrawing substituents, activation of the corresponding carbon-hydrogen bond is effected.
  • these are preferably those CH-acidic compounds which contain an aromatic and / or a heterocyclic radical.
  • the heterocyclic radical may again be aliphatic or aromatic.
  • the CH-acidic compounds are particularly preferably selected from heterocyclic compounds, in particular cationic, heterocyclic compounds.
  • component (oxo2a) at least one CH-acidic compound having an aromatic or aliphatic, heterocyclic basic body which is selected from cyclic onium compounds having the structural unit of the formula (CH-1) and / or compounds of the formula (CH-) 2)
  • R 6 represents a linear or cyclic (Ci to C6) alkyl group, a (C 2 -C 6) - alkenyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, an aryl (C- ⁇ -C 6) alkyl group, a (C 1 -C 6) - hydroxyalkyl group, a (C 2 -C 6) -polyhydroxyalkyl group, a (C 1 to C 6) alkoxy alkyl (C- ⁇ to C 6), a group
  • R'R M N- (CH 2 ) m - wherein R 1 and R 11 independently represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) alkyl group, a (C 1 to C 4 ) hydroxyalkyl group or an aryl - (d to C 6 ) - alkyl group, wherein R 1 and R 11 together with the nitrogen atom can form a 5-, 6- or 7-membered ring and m is a number 2, 3, 4, 5 or 6,
  • R 7 is a (C 1 to C 6 ) -alkyl group, in particular a methyl group,
  • X " is a physiologically acceptable anion
  • the cycle of the formula (CH-1) represents all ring structures which may additionally contain other heteroatoms such as nitrogen, oxygen or sulfur and may further carry fused ring structures, all of these ring structures being able to carry additional substituents,
  • Het is an optionally substituted heteroaromatic
  • X 1 represents a direct bond or a carbonyl group.
  • Preferred ring structures which carry the structural unit of the formula (CH-1) are preferably selected according to the invention from 3H-indolium, benzothiazolium, benzoxazolium, 1, 2-dihydro-2-oxopyrimidinium, quinolinium, quinoxalinium or pyridinium.
  • compounds of the formula (CH-2) are particularly suitable for those in which the radical Het according to formula (CH-2) is derived from one of the heteroaromatic compounds furan, thiophene, pyrrole, isoxazole, isothiazole, imidazole, oxazole, thiazole, pyridine , Pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1, 2,3-triazine, 1, 2,4-triazine, 1, 3,5-triazine, benzopyrrole, benzofuran, benzothiophene, benzimidazole, benzoxazole, indazole, benzoisoxazole, benzoisothiazole, indole, quinoline , Isoquinoline, cinnoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, acridine, benzoquinoline, benzoisoquinoline, phenazine, benzocinnoline
  • n is an integer of 2 and 6 and R 'and R" independently represent a linear or branched alkyl group which may optionally together form a ring may be substituted.
  • the compounds of formula (CH-2) are selected from at least one compound of the group consisting of 2- (2-furoyl) -acetonitrile, 2- (5-bromo-2-furoyl) -acetonitrile, 2- (5-methyl -2-trifluoromethyl-3-furoyl) -acetonitrile, 3- (2,5-dimethyl-3-furyl) -3-oxopropanitrile, 2- (2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (3-thenoyl) -acetonitrile, 2- (5-Fluoro-2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (5-chloro-2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (5-bromo-2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (5-methyl-2 -thenoyl) acetonitrile, 2- (2,5-dimethylpyrrol-3-oyl) -acetonit
  • the CH-acidic compounds of the oxo dye precursors of the component (oxo2a) are preferably selected from at least one compound of the formula (CH-3),
  • R 8 and R 9 are each independently a linear or cyclic (C 1 to C 6 ) alkyl group, a (C 2 to C 6 ) alkenyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, an aryl (d to C 6 ) alkyl group, a (C 1 to C 6 ) hydroxyalkyl group, a (C 2 to C 6 ) polyhydroxyalkyl group, a (C 1 to C 6 ) alkoxy (C 1 to C 6 ) alkyl group, a Group R'R "N- (CH 2 ) m -, wherein R 1 and R" independently represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) alkyl group, a (C 1 to C 4 ) hydroxyalkyl group or a Aryl- (C 1 -C 4 ) -alkyl group, wherein R 1 and R 11 together with the nitrogen atom can form a 5-, 6- or 7-membered
  • R 10 and R 12 independently of one another represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 -alkyl group, where at least one of the radicals R 10 and R 12 denotes a (C 1 to C 6 ) -alkyl group,
  • R 11 represents a hydrogen atom, a C 1 to C 6 alkyl group, a C 1 to C 6 hydroxyalkyl group, a C 2 to C 6 polyhydroxyalkyl group, a C 1 to C 6 alkoxy group , a (C 1 to C 6 ) -hydroxyalkoxy group, a group R m R IV N- (CI-l 2 ) q -, in which R m and R IV independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 6 ) Alkyl group, a (C 1 to C 6 ) hydroxyalkyl or AIyI- (C 1 to C 6 ) alkyl group and q is a number 1, 2, 3, 4, 5 or 6, wherein the radical R 11 together with one of the radicals R 10 or R 12 can form a 5- or 6-membered aromatic ring optionally with a halogen atom, a (C 1 to C 6 ) alkyl group, a (C 1 to C 6 ) hydroxyalkyl
  • At least one group R 10 or R 12 according to formula (CH-3) is necessarily a (Ci to C 6 ) - alkyl group.
  • This alkyl group preferably carries at least two hydrogen atoms on its ⁇ -carbon atom.
  • Particularly preferred alkyl groups are the methyl, ethyl, propyl, n-butyl, iso-butyl, n-pentyl, neo-pentyl, n-hexyl group.
  • R 10 and R 12 are each independently hydrogen or a methyl group, wherein at least one group R 10 or R 12 is a methyl group.
  • Y of the formula (CH-3) is an oxygen or a sulfur atom, more preferably an oxygen atom.
  • the radical R 8 of the formula (CH-3) is preferably selected from a (C 1 to C 6 ) -alkyl group (particularly preferably a methyl group), a (C 2 to C 6 ) -alkenyl group (in particular an allyl group), a (C 2 to C 6 ) hydroxyalkyl group (especially a 2-hydroxyethyl group) or an optionally substituted benzyl group.
  • R 11 of the formula (CH-3) is preferably a hydrogen atom.
  • radicals R 9 , R 10 and R 12 is a methyl group
  • the radical R 11 is a hydrogen atom
  • Y is an oxygen or sulfur atom
  • the radical R 8 is selected from a ( C 1 to C 6 ) alkyl group (particularly preferably a methyl group), a (C 2 to C 6 ) alkenyl group (especially an allyl group), a (C 2 to C 6 ) hydroxyalkyl group (especially a 2-hydroxyethyl group) or a optionally substituted benzyl group.
  • the compounds of formula (CH-3) are selected from one or more
  • Very particularly preferred compounds of the formula (CH-3) are selected from one or more compounds of the group of salts with physiologically acceptable counterion X ' , which is formed from salts of the formula
  • X " in the formulas (CH-1) and (CH-3) and in the above lists is preferably halide, benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, (C 1 to C 4 ) -alkanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, perchlorate, 0.5 sulfate, hydrogensulfate, Tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or tetrachlorozincate, particularly preferably the anions chloride, bromide, iodide, hydrogensulfate or p-
  • the CH-acidic compounds of the oxo dye precursors of the component (oxo2a) are most preferably selected from at least one compound of the group consisting of 2- (2-furoyl) -acetonitrile, 2- (5-bromo-2-furoyl) -acetonitrile, 2- (5-methyl-2-trifluoromethyl-3-furoyl) acetonitrile, 3- (2,5-dimethyl-3-furyl) -3-oxopropanitrile, 2- (2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (3 -Thenoyl) - acetonitrile, 2- (5-fluoro-2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (5-chloro-2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (5-bromo-2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (5-methyl-2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (2,5
  • Trimethylquinoxaluminum p-toluenesulfonate 1-allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium chloride, 1,2-dihydro-1- (2-hydroxyethyl) -3,4,6- trimethyl-2-oxopyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1, 3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl 2-oxopyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxopyrimidinium chloride, 1-allyl-i, 2-dihydro-3,4,6- trimethyl-2-oxopyrimidinium hydrogensulfate, 1,2-dihydro-1- (2-hydroxyethyl) -3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium hydrogensulfate, 1,2-
  • component (Oxo2b) at least one oxidation dye precursor having at least one primary or secondary amino group and / or at least one hydroxyl group can be used. Preferred suitable representatives are found under the execution of the oxidation dye precursors. However, it is preferred according to the invention if the compounds of the component (oxo2) are selected only among CH-acidic compounds.
  • the above-mentioned compounds of the component (Oxo1) and the component (Oxo2) are, when used, each preferably in an amount of 0.03 to 65 mmol, in particular from 1 to 40 mmol, based on 100 g of the total composition , used.
  • Direct-acting dyes are dyes that are absorbed directly onto the hair and do not require an oxidative process to form the color. Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • the substantive dyes are each preferably used in an amount of 0.001 to 20% by weight, based on the total application preparation.
  • the total amount of substantive dyes is preferably at most 20% by weight.
  • Direct dyes can be subdivided into anionic, cationic and nonionic substantive dyes.
  • Particularly suitable anionic direct dyes are 6-hydroxy-5 - [(4-sulfophenyl) azo] -2-naphthalenesulfonic acid disodium salt (CI 15.985, Food Yellow No. 3, FD & C Yellow No. 6), 2,4-dinitro-1 -naphthol-7-sulfonic acid disodium salt (Cl.10.316; Acid Yellow 1, Food Yellow No. 1), 2- (indan-1, 3-dion-2-yl) quinoline-x, x-sulfonic acid (mixture of mono and disulfonic acid) (CI 47,005, D & C Yellow No. 10, Food Yellow No.
  • Phenylamino) -phenyl] -azobenzenesulfonic acid sodium salt (CI 13,065; Ki406; Acid Yellow 36), 9- (2-carboxyphenyl) -6-hydroxy-3H-xanthen-3-one (CI 45,350; Acid Yellow 73; D & C Yellow No 8), 5 - [(2,4-dinitrophenyl) amino] -2-phenylaminobenzenesulfonic acid, sodium salt (Cl.10, 385; Acid Orange 3), 4 - [(2,4-dihydroxyphenyl) azo] -benzenesulfonic acid, sodium salt (Cl Acid Orange 6), 4 - [(2-hydroxynaphth-1-yl) azo] -benzenesulfonic acid, sodium salt (Cl 15.510, Acid Orange 7), 4 - [(2,4-dihydroxy-3 - [( 2,4-dimethylphenyl) azo] -phenyl) azo] -benz
  • Acid Red 4 4-hydroxy-3 - [(4-sulfonaphth-1-yl) azo] -1-naphthalenesulfonic acid disodium salt (Cl 14.720; Acid Red No.14), 6-hydroxy-5 - [(4-sulfonaphth-1-yl) azo] -2,4-naphthalenedisulfonic acid trisodium salt (Cl 16,255, Ponceau 4R, Acid Red 18), 3-hydroxy-4 - [(4-sulfonaphth-1) yl) azo] -2,7-naphthalene-disulfonic acid trinatriu Msalz (Cl.
  • Acid Red 95 2-hydroxy-3 - ((2-hydroxynaphth-1-yl) azo) -5-nitrobenzenesulfonic acid, sodium salt
  • Acid Red 184 3-hydroxy-4- (3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-4-ylazo) -naphthalene-1-sulfonic acid sodium salt, chromium complex
  • Acid Red 195 3-hydroxy-4 - [(4-methyl-2-sulfonophenyl) -azo-naphthalenecarboxylic acid calcium salt (Cl 15.850: 1; Pigment Red 57: 1), 3- [ (2,4-Dimethyl-5-sulfophenyl) azo] -4-hydroxy-1-naphthalenesulfonic acid disodium salt (Cl 14.700, Food Red No.
  • Acid Blue 1 bis [4- (diethylamino) phenyl] (5-hydroxy-2,4-disulfophenyl) carbenium inner salt, calcium salt (2: 1) (CI 42,051, Acid Blue 3), N- [ 4 - [(2,4-Disulfophenyl) [4- [ethyl (phenylmethyl) amino) phenyl] methylene] -2,5-cyclohexadiene-1-ylidene] -N-ethylbenzene methanaminium hydroxide, inner salt, sodium salt (CI 42,080 Acid Blue 7), (2-sulfophenyl) di [4- (ethyl ((4-sulfophenyl) methyl) amino) phenyl] -carbenium disodium salt
  • Betaine (CI 42,090, Acid Blue 9, FD & C Blue No. 1), 1-amino-4- (phenylamino) -9,10-anthraquinone-2-sulfonic acid (CI 62,055, Acid Blue 25), i-amino ⁇ ⁇ cyclohexylamino ⁇ ⁇ .iO-anthraquinone ⁇ -sulfonic acid sodium salt (CI 62045; Acid Blue 62), 2- (1,3-dihydro-3-oxo-5-sulfo-2H-indol-2-ylidene) -2 , 3-dihydro-3-oxo-1H-indole-5-sulfonic acid disodium salt (Cl.
  • Preferred anionic substantive dyes are those under the international designations or trade names Acid Yellow 1, Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 52, Pigment Red 57: 1, Acid Blue 7, Acid Green 50, Acid Violet 43, Acid Black 1 and Acid Black 52 known compounds.
  • Particularly suitable cationic direct dyes are 9- (dimethylamino) benzo [a] phenoxazine-7-ium chloride (Cl 51, 175, Basic Blue 6), di [4- (diethylamino) phenyl] [4- (ethylamino ) naphthyl] carbenium chloride (Cl 42,595, Basic Blue 7), di- (4- (dimethylamino) phenyl) - (4- (methylphenylamino) naphthalen-1-yl) carbenium chloride (CI 42,563; Basic Blue 8), 3,7-di (dimethylamino) -phenothiazine-5-ium chloride (CI 52.015 Basic Blue 9), di [4- (dimethylamino) phenyl] [4- (phenylamino) naphthyl] carbenium chloride ( Cl.44,045; Basic Blue 26), 2 - [(4- (ethyl (2-hydroxy
  • aromatic systems substituted with a quaternary nitrogen group such as Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17, as well as (C) substantive dyes containing a heterocycle having at least one quaternary nitrogen atom, as mentioned for example in EP-A2-998 908, to which reference is explicitly made at this point in claims 6 to 1 1 are called.
  • Preferred cationic substantive dyes of group (c) are in particular the following compounds:
  • the compounds of the formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) which are also known by the names Basic Yellow 87, Basic Orange 31 and Basic Red 51, are very particularly preferred cationic substantive dyes of group (c).
  • the cationic direct dyes which are sold under the trademark Arianor ®, according to the invention are also very particularly preferred cationic direct dyes.
  • Nonionic substantive dyes are:
  • Suitable nonionic substantive dyes are in particular nonionic nitro and quinone dyes and neutral azo dyes.
  • Suitable blue nitro dyes are in particular:
  • Suitable red nitro dyes are in particular:
  • Suitable yellow nitro dyes are in particular:
  • 1,2-diamino-4-nitrobenzene (CI 76,020), 1 - [(2-hydroxyethyl) amino] -2-nitrobenzene (HC Yellow 2), 1- (2-hydroxyethoxy) -2 - [(2-hydroxyethyl ) amino] -5-nitrobenzene (HC Yellow 4), 1-amino-2 - [(2-hydroxyethyl) amino] -5-nitrobenzene (HC Yellow 5), 4 - [(2,3-dihydroxypropyl) amino] 3-nitro-1-trifluoromethylbenzene (HC Yellow 6), 2- [di (2-hydroxyethyl) amino] -5-nitrophenol, 2 - [(2-hydroxyethyl) amino] -1-methoxy-5-nitrobenzene , 2-amino-3-nitrophenol, 2-amino-4-nitrophenol, 1-amino-2-methyl-6-nitrobenzene, 1- (2-hydroxyethoxy) -3-methylamino-4-nitrobenzene, 2,3- ( di
  • Suitable quinone dyes are in particular:
  • Suitable neutral azo dyes are in particular:
  • Preferred nonionic substantive dyes are those under the international designations or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC HC Red 11, HC Red 11, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 11, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9 known compounds, as well as 1, 4-diamino-2-nitrobenzene,
  • 2-Amino-4-nitrophenol 1,4-bis (2-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3-nitro-4- (2-hydroxyethyl) aminophenol, 2- (2-hydroxyethyl) amino-4 , 6-dinitrophenol, 4 - [(2-hydroxyethyl) amino] -3-nitro-1-methylbenzene, 1-amino-4- (2-hydroxyethyl) amino-5-chloro-2-nitrobenzene, 4-amino 3-nitrophenol, 1- (2'-ureidoethyl) amino-4-nitrobenzene, 2 - [(4-amino-2-nitrophenyl) amino] benzoic acid, 6-nitro-1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline, 2 Hydroxy-1,4-naphthoquinone, picramic acid and its salts, 2-amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-ethylamino-3-nitrobenzoic acid and 2-chloro-6-ethylamino-4-
  • the substantive dyes each represent uniform compounds. Rather, due to the production process for the individual dyes, minor amounts of other components may be included, as far as these do not adversely affect the dyeing result or for other reasons, e.g. toxicological, must be excluded.
  • direct dyes also naturally occurring dyes may be used, as for example in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flower, sandalwood, black tea, buckthorn bark, sage, bluewood, madder root, Catechu, Sedre and alkano root are included.
  • the dyestuff precursors of naturally-analogous dyes are preferably indoles and indolines which have at least two groups selected from hydroxy and / or amino groups, preferably as a substituent on the six-membered ring. These groups may carry further substituents, e.g. Example in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or alkylation of the amino group.
  • the colorants contain at least one indole and / or indoline derivative.
  • Compositions according to the invention which comprise precursors of naturally-analogous dyes are preferably used as air-oxidative colorants. Consequently, in this embodiment said compositions are not added with an additional oxidizing agent.
  • Particularly suitable precursors of naturally-analogous hair dyes are derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula (RN1),
  • R 1 is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group or a C 1 -C 4 hydroxyalkyl group
  • R 2 is hydrogen or a -COOH group, wherein the -COOH group may also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 4 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 is a C 1 -C 4 -alkyl group, and
  • R 5 represents one of the groups mentioned for R 4, and physiologically compatible salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • indoline Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline,
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially 5, 6-Dihydroxyindolin.
  • R 1 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl group
  • R 2 is hydrogen or a -COOH group, where the -COC 1 HG group may also be present as a salt with a physiologically compatible cation,
  • R 3 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 4 is hydrogen, a C-
  • R 5 represents one of the groups mentioned for R 4, and physiologically compatible salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6- dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid.
  • a particularly preferred agent according to the invention comprises in a cosmetic carrier
  • At least one precursor of a naturally-analogous dye in particular at least one compound of the formula (RN1) and / or of the formula (RN2) and at least one biotin compound of the formula (I),
  • M ' represents a hydrogen atom, a (C 1 to C 6 ) alkyl group, a (C 2 to C 6 ) hydroxyalkyl group, a (C 2 to C 6 ) alkenyl group, one equivalent of a mono- or polyvalent cation and at least one taurine compound according to formula (II)
  • R 1 , R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , -CH 2 CH (CH 3 ) 2 , -C (CH 3 ) 3 , n is 1 or 2, and at least one purine and / or purine derivative and at least one glycoprotein.
  • the agent according to the invention contains oxidation dye precursors or in particular precursors of a nature-analogous dye based on indole or indoline
  • the actual oxidative dyeing of the fibers can in principle be carried out with atmospheric oxygen.
  • an additional oxidizing agent is generally used.
  • Persulfates, chlorites and in particular hydrogen peroxide or its addition products of urea, melamine and sodium borate are suitable as additional oxidizing agents.
  • the compositions of the invention contain at least one additional oxidizing agent, preferably in an amount of 0.5 to 12.0 wt.%, In particular 6 to 12 wt .-%, each based on the weight of the ready-to-use agent.
  • the agent according to the invention can generally also be applied to the hair together with an oxidation activator which activates the oxidation of the oxidation dye precursors by the oxidizing agent.
  • an oxidation activator which activates the oxidation of the oxidation dye precursors by the oxidizing agent.
  • atmospheric oxygen or additional oxidizing agents are used as oxidizing agents.
  • the oxidation activators are preferably selected from the group consisting of carbonates, hydrogencarbonates, carbamates, carboxylic esters or their salts, aldehydes, in particular aliphatic aldehydes, 1,3-dihydroxyacetone, imidazole and its derivatives, alkali metal and ammonium peroxydisulfates, metal ions, iodides, Quinones and enzymes.
  • the oxidation activators are preferably present in amounts of from 0.01 to 5% by weight, based on the weight of the ready-to-use agent, in the agents according to the invention.
  • Suitable metal ions are, for example, Zn 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mn 4+ , Li + , Mg 2+ , Ca 2+ and Al 3+ . Particularly suitable are Zn 2+ , Cu 2+ and Mn 2+ .
  • the metal ions can in principle be used in the form of any physiologically acceptable salt or in the form of a complex compound.
  • Preferred salts are the acetates, sulfates, halides, lactates and tartrates.
  • Suitable enzymes are e.g. Peroxidases that can significantly increase the effect of small amounts of hydrogen peroxide. Furthermore, such enzymes are suitable according to the invention which directly oxidize the oxidation dye precursors with the aid of atmospheric oxygen, such as, for example, the laccases, or generate small amounts of hydrogen peroxide in situ and thus biocatalytically activate the oxidation of the dye precursors. Particularly suitable catalysts for the oxidation of the dye precursors are the so-called 2-electron oxidoreductases in combination with the specific substrates, e.g.
  • Lactate oxidase and lactic acid and their salts Lactate oxidase and lactic acid and their salts
  • the actual hair dye containing an additional oxidant is conveniently prepared immediately prior to use by mixing an oxidizer composition with a composition containing the color changing components, preferably in the weight ratio range of 1 to 4 to 4 to 1, especially 1 to 2 to 2 to 1 ,
  • a further embodiment of the agent according to the invention is therefore a colorant for keratin-containing fibers, in particular human hair, containing at least one developer component and optionally at least one
  • Coupler component and at least one biotin compound of the formula (I),
  • M ' represents a hydrogen atom, a (C 1 to C 6 ) alkyl group, a (C 2 to C 6 ) hydroxyalkyl group, a (C 2 to C 6 ) alkenyl group, one equivalent of a mono- or polyvalent cation and at least one taurine compound according to formula (II)
  • R 1 , R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , -CH 2 CH (CH 3 ) 2 , -C (CH 3 ) 3 , n is 1 or 2, and at least one purine and / or purine derivative and at least one glycoprotein. and optionally at least one oxidizing agent.
  • inventive compositions regardless of whether they contain farbve renderde components or not - additionally at least one fatty substance contain.
  • the fatty substances according to the invention are compounds which dissolve under standard conditions to less than 1 g in 1 liter of water. According to preferred fats have a melting point of less than 150 0 C, in particular of less than 100 0 C, most preferably of less than 65 0 C, (at 101325 Pa and 25 ° C).
  • Particularly preferred fatty substances are selected from at least one compound from the group that is formed, from silicones, fatty acids, fatty alcohols, natural or synthetic waxes and natural or synthetic cosmetic oil components, as well as mixtures of compounds from these classes.
  • the fatty substances can be present both in solid form and in liquid form dispersed in the aqueous phase of the composition according to the invention.
  • preferred fats from the above list have a melting point of less than 150 0 C, in particular less than 100 ° C, on. This preferred selection also applies to the following fatty substances (Wcfe infra).
  • fatty substances from the fatty alcohols and / or the natural or synthetic waxes and / or the natural or synthetic cosmetic oil components.
  • the fatty substances are preferably in amounts of 0.05 to 45 wt .-%, preferably from 0.2 to 35 wt .-%, particularly preferably from 2.0 wt .-% to 25 wt .-%, each based on the Weight of the colorant included.
  • Specific fatty substances in turn have a further very particularly preferred use amount (vide infra).
  • the silicones are selected from at least one member of the
  • polyalkyl siloxanes polyaryl siloxanes, polyalkylaryl siloxanes which are volatile or nonvolatile, straight chain, branched or cyclic, crosslinked or uncrosslinked;
  • grafted silicone polymers having a non-silicone-containing organic backbone consisting of an organic backbone formed from organic monomers containing no silicone to which at least one polysiloxane macromer has been grafted in the chain and optionally at least one chain end;
  • grafted polysiloxane backbone silicone polymers having grafted thereto non-silicone-containing organic monomers having a polysiloxane backbone to which at least one organic macromer containing no silicone has been grafted in the chain, and optionally at least at one of its ends , such as the commercial product Abil B 8832 from Degussa marketed under the INCI name Bis-PEG / PPG-20/20 dimethicone;
  • Particularly preferred cosmetic or dermatological preparations according to the invention are characterized in that they contain at least one silicone of the formula (Si-1)
  • x is a number from 0 to 100, preferably from 0 to 50, more preferably from 0 to 20 and in particular 0 to 10.
  • the inventively preferred cosmetic or dermatological preparations contain a silicone of the above formula (Si-1). These silicones are referred to as dimethicones according to the INCI nomenclature. It is in the context of the present invention as the silicone of the formula (Si-1), preferably the compounds:
  • mixtures of o.g. Silicones may be included in the preferred compositions of the invention.
  • silicones have viscosities at 20 0 C for from 0.2 to 2 mmV 1, wherein silicones having viscosities of 0.5 to 1 mmV 1 are particularly preferred.
  • Particularly preferred agents according to the invention contain one or more amino-functional silicones.
  • Such silicones may e.g. by the formula (Si-2)
  • R is a hydrocarbon or a hydrocarbon radical having from 1 to about 6
  • Q is a polar radical of the general formula -R 1 HZ, in which
  • R 1 is a divalent linking group bonded to hydrogen and the radical Z, composed of carbon and hydrogen atoms,
  • Z is an organic, amino-functional group containing at least one amino-functional group; a assumes values in the range of about 0 to about 2, b takes values in the range of about 1 to about 3, a + b is less than or equal to 3, and c is a number in the range of about 1 to about 3, and x a number ranging from 1 to about 2,000, preferably from about 3 to about 50, and most preferably from about 3 to about 25; and y is a number ranging from about 20 to about 10,000, preferably from about 125 to about 10,000 and most preferred is from about 150 to about 1000, and M is a suitable silicone end group, as is known in the art, preferably trimethylsiloxy.
  • Non-limiting examples of the groups represented by R in formula (Si-2) include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, hexyl, isohexyl and the like; Alkenyl radicals such as vinyl, halovinyl, alkylvinyl, allyl, haloallyl, alkylallyl; Cycloalkyl radicals such as cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like; Phenyl radicals, benzyl radicals, halohydrocarbon radicals such as 3-chloropropyl, 4-bromobutyl, 3,3,3-trifluoropropyl, chlorocyclohexyl, bromophenyl, chlorophenyl and the like, and sulfur-containing radicals such as mercaptoethyl, mer
  • R 1 examples include methylene, ethylene, propylene, hexamethylene, decamethylene, - CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 -, phenylene, naphthylene, -CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 OCH 2 - , -OCH 2 CH 2 -, - OCH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3 ) C (O) OCH 2 -, - (CHz) 3 CC (O) OCH 2 CH 2 -, -C 6 H 4 C 6 H 4 -, -C 6 H 4 CH 2 C 6 H 4 -; and - (CH 2 ) 3 C (O) SCH 2 CH 2 -.
  • Z is according to formula (Si-2) an organic, amino-functional radical containing at least one functional amino group.
  • a possible formula for said Z is NH (CH 2 ) Z NH 2 , where z is an integer greater than or equal to 1.
  • Another possible formula for said Z is -NH (CH 2 ) Z (CH 2 ) ZZ NH, wherein both z and zz independently of one another are an integer greater than or equal to 1, this structure comprising diamino ring structures, such as piperazinyl.
  • Said Z is most preferably an -NHCH 2 CH 2 NH 2 radical.
  • Z is -N (CH 2 ) Z (CH 2 ) ZZ NX 2 or -NX 2 , wherein each X of X 2 is independently selected from the group consisting of hydrogen and alkyl groups of 1 to 12 carbon atoms, and zz is O
  • Q according to formula (Si-2) is most preferably a polar amino-functional radical of formula - CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 .
  • ⁇ takes values in the range of 0 to 2
  • b takes values in the range of 2 to 3
  • a + b is less than or equal to 3
  • c is a number in the range of 1 to 3.
  • the molar ratio of the R a Q b SiO (4 a a b) / 2 units to the R 0 SiO (4 C) / 2 units in formula (Si-2) is in the range of about 1: From 2 to 1: 65, preferably from about 1: 5 to about 1:65, and most preferably from about 1:15 to about 1: 20. If one or more of the above formula (Si-2) silicones are used then the various variable substituents in the above formula may be different for the various silicone components present in the silicone blend.
  • Preferred cosmetic or dermatological preparations according to the invention contain an amino-functional silicone of the formula (Si-3) R 'a G 3 - a -Si (OSiG 2) n - (OSiG b R' 2-b) m -O-SiG 3 - a -R 'a (Si-3),
  • G is -H, a phenyl group, -OH, -O-CH 3 , -CH 3 , -O-CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 3 , -O-CH 2 CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -O-CH (CH 3 ) 2 , -CH (CH 3 ) 2 , -O-CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -O-CH 2 CH ( CH 3 ) 2 , -CH 2 CH (CH 3 ) 2 , -O-CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , -O-C (CH 3 ) 3 , - C (CH 3 ) 3 ; a is a number between O and 3, in particular O; b is a number between O and 1, in particular 1, m and n are numbers whose sum (m + n) is between 1 and 2000,
  • R ' is a monovalent radical selected from -QN (R ") - CH 2 -CH 2 -N (R") 2 -QN (FT) 2 -QN + (R ") 3 A- -QN + H (R" ) 2 a "QN + H 2 (R") a "-QN (R") - CH 2 -CH 2 -N + R "H 2 a", each Q is a chemical bond, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -C (CH 2 ) 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 C (CH 3 ) 2 -, -CH ( CHs) CH 2 CH 2 -, R "represents identical or different radicals from the group -H, -phenyl, -benzyl, -CH 2 - (CH CH 3) Ph, the C-
  • A represents an anion, which is preferably selected from chloride, bromide, iodide or methosulfate.
  • Cationic silicone oils such as the commercially available Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone referred to as amodimethicone), DC 2-2078 (manufactured by Dow Corning, INCI: aminopropyl phenyl trimethicone), DC 5, are suitable according to the invention -7113 (manufacturer Dow Corning, INCI name: Silicone Quaternium 16), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th Goldschmidt; diquaternary. Polydimethylsiloxanes, quaternium-80).
  • Dow Corning 929 emulsion containing a hydroxylamino-modified silicone referred to as amodimethicone
  • DC 2-2078 manufactured by Dow Corning, INCI: aminopropyl phenyl trimethicone
  • DC 5 are
  • compositions according to the invention may contain as fat at least one amino-functional silicone of the formula (Si3-a),
  • m and n are numbers whose sum (m + n) is between 1 and 2000, preferably between 50 and 150, where n is preferably values from 0 to 1999 and in particular from 49 to 149 and m preferably values from 1 to 2000, in particular from 1 to 10.
  • silicones are referred to as trimethylsilylamodimethicones according to the INCI declaration and are available, for example, under the name Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning, a stabilized trimethylsilylamodimethicone).
  • agents according to the invention which contain, as fatty substances, at least one amino-functional silicone of the formula (Si-3b)
  • R is -OH, (optionally ethoxylated and / or propoxylated) (C 1 to C 20 ) -
  • R ' is -OH, a (Ci to C 20 ) alkoxy group or a -CH 3 group and m, n1 and n2 are numbers whose sum (m + n1 + n2) is between 1 and 2000, preferably between 50 and 150 is, wherein the sum (n1 + n2) preferably takes values from 0 to 1999 and in particular from 49 to 149 and m preferably values from 1 to 2000, in particular from 1 to 10.
  • silicones are according to the INCI declaration as Amodimethicone, or as functionalized Amodimethicone, such as bis (C13-15 alkoxy) PG Amodimethicone (for example, as a commercial product: DC 8500 from Dow Corning available), trideceth-9 PG-amodimethicones (for example as a commercial product Silcare Silicone SEA available from Clariant).
  • Amodimethicone or as functionalized Amodimethicone, such as bis (C13-15 alkoxy) PG Amodimethicone (for example, as a commercial product: DC 8500 from Dow Corning available), trideceth-9 PG-amodimethicones (for example as a commercial product Silcare Silicone SEA available from Clariant).
  • compositions according to the invention which contain, as fatty substance, an amino-functional silicone whose amine number is above 0.25 meq / g, preferably above 0.3 meq / g and in particular above 0.4 meq / g is.
  • the amine number stands for the milliequivalents of amine per gram of the amino-functional silicone. It can be determined by titration and also expressed in mg KOH / g.
  • Cosmetic or dermatological preparations preferred according to the invention are characterized in that, based on their weight, they contain 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight, particularly preferably 0.25 to 7.5% by weight and in particular from 0.5 to 5% by weight of amino-functional silicone (s).
  • the cyclic dimethicones designated as cyclomethicones according to INCI are also preferably used according to the invention.
  • cosmetic or dermatological preparations according to the invention are preferred which contain at least one silicone of the formula (Si-4)
  • x is a number from 0 to 200, preferably from 0 to 10, more preferably from 0 to 7 and in particular 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6 stands.
  • the silicones described above have a backbone composed of -Si-O-Si units.
  • these Si-O-Si units may also be interrupted by carbon chains.
  • Appropriate molecules are accessible by chain extension reactions and are preferably used in the form of silicone-in-water emulsions.
  • silicone-in-water emulsions which can be used according to the invention can be prepared by known processes, as disclosed, for example, in US Pat. No. 5,998,537 and EP 0 874 017 A1.
  • this method of preparation comprises the emulsifying mixture of components, one of which contains at least one polysiloxane, the other of which contains at least one organosilicone material which reacts with the polysiloxane in a chain extension reaction, with at least one metal ion-containing catalyst for the chain extension reaction, at least one surfactant and water present are.
  • the chain extension reaction may also include the reaction of an Si-OH group (e.g., a hydroxy-terminated polysiloxane) with an alkoxy group (e.g., alkoxysilanes, silicates, or alkoxysiloxanes) in the presence of a metal-containing catalyst to form polysiloxanes.
  • an Si-OH group e.g., a hydroxy-terminated polysiloxane
  • an alkoxy group e.g., alkoxysilanes, silicates, or alkoxysiloxanes
  • each R independently represents a hydrocarbon radical having up to 20 carbon atoms, preferably having 1 to 6 carbon atoms, such as an alkyl group (for example, methyl, ethyl, propyl or butyl), an aryl group (for example, phenyl), or group required for the chain extension reaction ("reactive group", for example Si-bonded H atoms, aliphatically unsaturated groups such as vinyl, allyl or hexenyl, hydroxy, alkoxy, such as methoxy, ethoxy or propoxy, alkoxy-alkoxy, acetoxy, amino, etc.), with the proviso that on average one to two reactive groups are present per polymer, n is a positive number> 1.
  • n is numbers describing polysiloxanes having viscosities between 1 and 1,000,000 mm 2 / s, more preferably viscosities between 1,000 and 100,000 mm 2 / s.
  • the polysiloxanes may be branched to a low degree (for example, ⁇ 2 mol% of the siloxane units), but the polymers are substantially linear, more preferably fully linear.
  • the substituents R may in turn be substituted, for example with N-containing groups (for example amino groups), epoxy groups, S-containing groups, Si-containing groups, O-containing groups, etc.
  • N-containing groups for example amino groups
  • epoxy groups for example amino groups
  • S-containing groups for example amino groups
  • Si-containing groups for example O-containing groups
  • O-containing groups etc.
  • at least 80% of the radicals R are alkyl radicals, especially preferably methyl groups.
  • the organosilicone material that reacts with the polysiloxane in the chain extension reaction may be either a second polysiloxane or a molecule that acts as a chain extender.
  • the organosilicone material is a polysiloxane, it has the above-mentioned general structure. In these cases, one polysiloxane in the reaction has (at least) one reactive group, and a second polysiloxane has (at least) a second reactive group that reacts with the first.
  • the organosilicone material comprises a chain-extending agent
  • it may be a material such as a silane, a siloxane (e.g. disiloxane or trisiloxane) or a silazane.
  • a composition comprising a polysiloxane according to the general structure described above having at least one Si-OH group can be chain extended by reacting with an alkoxysilane (for example, a dialkoxysilane or trialkoxysilane) in the presence of tin or titanium-containing catalysts is reacted.
  • an alkoxysilane for example, a dialkoxysilane or trialkoxysilane
  • the metal-containing catalysts in the chain extension reaction are usually specific for a particular reaction.
  • Such catalysts are known in the art and include, for example, metals such as platinum, rhodium, tin, titanium, copper, lead, etc.
  • Hydrosilylation catalyst which is a siloxane or polysiloxane having at least one (preferably terminal) Si-H group.
  • the polysiloxane has at least one aliphatically unsaturated group and satisfies the general formula given above in which R and n are as defined above, with an average of between 1 and 2 groups R having one aliphatically unsaturated group per polymer.
  • the organosilicone material having at least one Si-H group preferably has the above-mentioned structure, wherein R and n are as defined above and wherein, on average, between 1 and 2 groups R is hydrogen and n is 0 or a positive integer.
  • This material may be a polymer or a low molecular weight material such as a siloxane (for example, a disiloxane or a trisiloxane).
  • a siloxane for example, a disiloxane or a trisiloxane
  • the polysiloxane having at least one aliphatic unsaturated group and the organosilicone material having at least one Si-H group react in the presence of a hydrosilylation catalyst.
  • a hydrosilylation catalyst include, for example, platinum and rhodium-containing materials.
  • the catalysts may take any known form, for example platinum or rhodium coated on support materials (such as silica gel or activated carbon) or other suitable compounds such as platinum chloride, salts of platinum or chloroplatinic acids.
  • Chloroplatinic acid either as a commercially available hexahydrate or in anhydrous form is a preferred catalyst because of good dispersibility in organosilicone systems and low color change.
  • a polysiloxane having at least one Si-OH group, preferably an end group is reacted with an organosilicone material having at least one alkoxy group, preferably a siloxane having at least one Si-OR group or an alkoxysilane having at least two alkoxy groups ,
  • the catalyst used is again a metal-containing catalyst.
  • organometallic compounds such as organotin salts, titanates or titanium chelates or complexes.
  • organometallic compounds such as organotin salts, titanates or titanium chelates or complexes.
  • organometallic compounds such as organotin salts, titanates or titanium chelates or complexes.
  • organometallic compounds such as organotin salts, titanates or titanium chelates or complexes.
  • organometallic compounds such as organotin salts, titanates or titanium chelates or complexes.
  • organometallic compounds such as organotin salts, titanates or titanium chelates or complexes.
  • examples include stannous octoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dimethyltin dineodecanoate, dibutyltin dimethoxide, isobutyltin triceroate, dimethyltin dibutyrate, dimethyltin dineo
  • R is identical or different radicals from the group -H, -phenyl, -benzyl, -CH 2 -CH (CH 3 ) Ph, the CWAlkylreste, preferably -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 H 3 , -CH 2 CH (CH 3 ) 2 , -CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , -C (CH 3 J 3 , x and y are a number from 0 to 200, preferably from 0 to 10, more preferably from 0 to 7 and in particular 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6, and n is a Number from 0 to 10, preferably from 1 to 8 and in particular for 2, 3, 4, 5, 6 stands.
  • At least one fatty acid is preferably used according to the invention as fatty substance in the colorants, again using linear and / or branched, saturated and / or unsaturated fatty acids having 6 to 30 carbon atoms.
  • Particularly suitable are linear and / or branched, saturated and / or unsaturated fatty acids having 10 to 22 carbon atoms.
  • isostearic acid such as the commercial products Emersol ® 871 and Emersol ® 875, and the isopalmitic as the commercial product Edenor ® IP 95, and all other products sold under the trade names Edenor ® (Cognis) fatty acids.
  • fatty acids are caproic, caprylic, 2-ethylhexanoic, capric, lauric, isotridecanoic, myristic, palmitic, palmitoleic, stearic, isostearic, oleic, elaidic, petroselic, linoleic, linoleic and erucic acid and their technical mixtures, which are obtained, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils, in the oxidation of aldehydes from Roelen's oxo synthesis or the dimerization of unsaturated fatty acids.
  • Particularly preferred are usually the fatty acid cuttings obtainable from coconut oil or palm oil; In particular, the use of stearic acid and / or isostearic acid is generally preferred.
  • the amount of fatty acids used is preferably 0.1 to 15% by weight, based on the total agent. In a particularly preferred embodiment, the amount is 0.5 to 10 wt.%, With very particularly advantageous amounts of 1 to 5 wt.% Are.
  • Preferred fatty alcohols used are fatty, mono- or polyunsaturated, branched or unbranched fatty alcohols having from 6 to 30 carbon atoms, preferably from 10 to 22 carbon atoms and very particularly preferably from 12 to 22 carbon atoms.
  • the fatty alcohols are derived from preferably natural fatty acids, which can usually be based on recovery from the esters of fatty acids by reduction.
  • fatty alcohol cuts which are produced by reducing naturally occurring triglycerides such as beef tallow, palm oil, peanut oil, rapeseed oil, cottonseed oil, soybean oil, sunflower oil and linseed oil or fatty acid esters formed from their transesterification products with corresponding alcohols, and thus represent a mixture of different fatty alcohols.
  • Such substances are, for example, under the names Stenol ® such as Stenol ® 1618 or Lanette ® such as Lanette ® O or Lorol ®, for example, Lorol ® C8, Lorol C14 ®, Lorol C18 ®, ® Lorol C8-18, HD Ocenol ®, Crodacol ® such as Crodacol ® CS, Novol ®, Eutanol ® G, Guerbitol ® 16, Guerbitol ® 18, Guerbitol ® 20, Isofol ® 12, Isofol ® 16, Isofol ® 24, Isofol ® 36, Isocarb ® 12, Isocarb ® 16 or acquire Isocarb® ® 24 for sale.
  • Stenol ® such as Stenol ® 1618 or Lanette ® such as Lanette ® O or Lorol ®
  • Lorol ® C8 Lorol C8-18
  • wool wax alcohols as are commercially available, for example under the names of Corona ®, White Swan ®, Coronet ® or Fluilan ® can be used according to the invention.
  • the fatty alcohols are preferably used in amounts of from 0.1 to 20% by weight, based on the total preparation, particularly preferably in amounts of from 0.1 to 10% by weight.
  • waxes preferably at least one wax from the group can be used, which is formed from solid paraffins or isoparaffins, carnauba wax, beeswax, candelilla wax, ozokerite, ceresin, spermaceti, sunflower wax, fruit wax such as apple wax or citrus wax, Microson of polyethylene or polypropylene.
  • Such waxes are available, for example, from Kahl & Co., Trittau.
  • oils examples include: sunflower oil, olive oil, soybean oil, rapeseed oil, almond oil, jojoba oil, orange oil, wheat germ oil, peach kernel oil and the liquid portions of coconut oil. Also suitable, however, are other triglyceride oils such as the liquid portions of beef tallow as well as synthetic triglyceride oils.
  • Ester oils are to be understood as meaning the esters of C 6 - C 30 fatty acids with C 2 - C 30 fatty alcohols.
  • the monoesters of the fatty acids are preferably alcohols having 2 to 24 C Atoms.
  • fatty acid components used in the esters are caproic, caprylic, 2-ethylhexanoic, capric, lauric, isotridecanoic, myristic, palmitic, palmitoleic, stearic, isostearic, oleic, elaidic, petroselic, linoleic, linolenic Behenic acid and erucic acid and their technical mixtures which are obtained, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils, in the oxidation of aldehydes from Roelen's oxo synthesis or the dimerization of unsaturated fatty acids.
  • fatty alcohol components in the ester oils are isopropyl alcohol, caproic alcohol, capryl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, arachyl alcohol, Gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol and their technical mixtures, for example, in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from the Roelen oxo synthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols incurred.
  • isopropyl myristate IPM Rilanit ®
  • isononanoic acid C16-18 alkyl ester Cetiol ® SN
  • 2-ethylhexyl palmitate Cegesoft ® 24
  • stearic acid-2-ethylhexyl ester Cetiol ® 868
  • cetyl oleate glycerol tricaprylate, Kokosfettalkohol- caprate / caprylate (Cetiol ® LC)
  • n-butyl stearate oleyl erucate
  • isopropyl palmitate IPP Rilanit ®
  • oleyl Oleate Cetiol ®
  • hexyl laurate Cetiol ® A
  • di-n-butyl adipate Cetiol ® B
  • myrist IPM Rilanit ®
  • Dicarboxylic acid esters such as di-n-butyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, di- (2-ethylhexyl) succinate and di-isotridecyl acelate
  • diol esters such as ethylene glycol dioleate, ethylene glycol diisotridecanoate, propylene glycol di (2- ethylhexanoate), propylene glycol diisostearate,
  • Mono, - di- and trifatty acid esters of saturated and / or unsaturated linear and / or branched fatty acids with glycerol such as Monomuls 90-018 ®, Monomuls 90 L12 ® or Cutina ® MD.
  • the agents according to the invention of all embodiments preferably additionally contain at least one surfactant, with both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle. In many cases, however, it has proved to be advantageous to select the surfactants from anionic, cationic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surfactants suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. A carboxylate,
  • glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups may be present in the molecule.
  • anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as mono-, di- and trialkanol ammonium salts having 2 or 3 C atoms in the alkanol group, anionic alkyl oligoglycosides or anionic alkenyl oligoglycoside derivatives, selected from alkyl and / or alkenyl Oligoglykosidcarboxylaten, sulfates, - phosphates and / or -isethionaten derived from alkyl and / or Alkenyloligoglykosiden of the general formula (IV), RO- (G) p (IV) with the importance
  • G glycoside unit which consists of a sugar with 5 or 6
  • Derived carbon atoms p number from 1 to 10, in particular the Laurylglucosidcarboxylat, such as is available as Plantapon ® LGC from Cognis Germany, linear fatty acids having 10 to 22 carbon atoms (soaps),
  • esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols having 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid.
  • Nonionic surfactants contain as hydrophilic group z.
  • Such compounds are, for example
  • nonionic surfactants which can be used according to the invention are alkylpolyglycosides of the general formula R 1 O- (Z) x . These connections are identified by the following parameters.
  • the alkyl radical R 1 contains 6 to 22 carbon atoms and may be both linear and branched. Preference is given to primary linear and methyl-branched in the 2-position aliphatic radicals.
  • Such alkyl radicals are, for example, 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. Particularly preferred are 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl.
  • oxo-alcohols compounds with an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only one particular alkyl radical R 1 .
  • these compounds are prepared starting from natural fats and oils or mineral oils.
  • the alkyl radicals R are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the particular work-up of these compounds.
  • R 1 consists essentially of C 8 and do-alkyl groups, consisting essentially of C 12 and C 14 alkyl groups, substantially of C 8 to C 16 alkyl groups or substantially of C 12 - To C 16 alkyl groups.
  • sugar building block Z it is possible to use any desired mono- or oligosaccharides.
  • sugars with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding oligosaccharides are used.
  • Such sugars are, for example, glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, altrose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose.
  • Preferred sugar building blocks are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain on average from 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides having x values of 1.1 to 1.6 are preferred. Very particular preference is given to alkyl glycosides in which x is 1: 1 to 1, 4.
  • the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair.
  • this substance class as a further constituent of the preparations according to the invention in the event that an effect of the perfume oil on the hair which exceeds the duration of the hair treatment is desired.
  • alkoxylated homologs of said alkyl polyglycosides can also be used according to the invention. These homologs may contain on average up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • Nonionic surfactants or emulsifiers are also hydrophilic silicones. These are selected, for example, from the compounds of the formulas (Si-6) and / or (Si-7). Particularly preferred nonionic silicone-based surfactants are selected from the group of dimethicone copolyols which are preferably alkoxylated, in particular polyethoxylated or polypropoxylated.
  • Dimethicone copolyols are understood according to the invention as meaning preferably polyoxyalkylene-modified dimethylpolysiloxanes of the general formulas (Si-6) or (Si-7):
  • Alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or a hydroxyl group the radicals R 'and R "are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms
  • x is an integer from 1 to 100, preferably from 20 to 30
  • y is a integer from 1 to 20, preferably from 2 to 10
  • a and b are integers from 0 to 50, preferably from 10 to 30.
  • dimethicone copolyols as nonionic surfactants for the purposes of the invention are, for example, the products sold commercially under the trade names SILWET (Union Carbide Corporation) and DOW CORNING (Dow). Dimethicone copolyols particularly preferred according to the invention are Dow Corning 190 and Dow Corning 193 (Dow).
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as cosurfactants.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one -COO () or -SO 3 ' " ' group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as N-alkyl-N , N-dimethylammonium glycinates, for example the cocoalkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example the cocoacylaminopropyl-dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl imidazolines having in each case 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known by the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • ampholytic surfactants are to be understood as meaning those surface-active compounds which, apart from a C 8 -C 20 -alkyl or acyl group in the molecule, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group and are capable of forming internal salts .
  • suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each having about 8 to 18 C atoms in the alkyl group.
  • ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethyl aminopropionate and C 12-i 8 acyl sarcosine. According to the invention may be used as cationic surfactants in particular those of the quaternary type
  • Ammonium compounds the esterquats and the amidoamines are used.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, especially chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g.
  • alkyltrimethylammonium chlorides dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g.
  • cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride as well as the imidazolium compounds known under the INCI names Quaternium-27 and Quaternium-83.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Esterquats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are marketed under the brands Stepantex® ®, ® and Dehyquart® Armocare® ®.
  • the alkylamidoamines are usually prepared by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • An inventively particularly suitable compound from this group of substances under the trade name Tegoamid ® S 18 commercial stearamidopropyl dimethylamine is.
  • cationic surfactants which can be used according to the invention are the quaternized protein hydrolysates.
  • Glucquat ® 100 is, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds used as surfactant with alkyl groups may each be uniform substances. However, it is generally preferred to use native vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures having different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "nor- By “normal” homolog distribution are meant mixtures of homologs obtained in the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates as catalysts
  • alkali metals alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates
  • hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts, the use of products having a narrow homolog distribution may be preferred.
  • the agents according to the invention may additionally contain at least one protein hydrolyzate.
  • Protein hydrolysates are product mixtures obtained by acid, alkaline or enzymatically catalyzed degradation of proteins (proteins).
  • protein hydrolysates of both vegetable and animal origin can be used.
  • Animal protein hydrolysates are, for example, elastin, collagen, keratin, silk and milk protein protein hydrolysates, which may also be present in the form of salts.
  • Such products are, for example, under the trademarks keratin DEC ® (Vincience) Dehylan ® (Cognis), Promois® ® (Interorgana) Collapuron ® (Cognis), Nutrilan® ® (Cognis), Gelita-Sol ® (German Gelatinefabriken Stoess & Co) distributed Lexein ® (Inolex) and kerasol tm ® (Croda).
  • Preferred according to the invention is the use of protein hydrolysates of plant origin, eg. Soybean, almond, rice, pea, potato and wheat protein hydrolysates.
  • Such products are, for example, under the trademarks Gluadin ® (Cognis), diamine ® (Diamalt) ® (Inolex) and Crotein ® (Croda) available.
  • protein hydrolysates amino acid mixtures or individual amino acids obtained otherwise, such as, for example, arginine, lysine, histidine or pyrroglutamic acid, may also be used in their place.
  • derivatives of protein hydrolysates for example in the form of their fatty acid condensation products. Such products are marketed for example under the names Lamepon ® (Cognis), Gluadin ® (Cognis), Lexein ® (Inolex), Crolastin ® (Croda) or Crotein ® (Croda).
  • the protein hydrolysates in an amount of 0.05 to 5 wt .-%, particularly preferably from 0.5 to 2.0 wt .-%, each based on the weight of the composition according to the invention, included.
  • the ready-to-use agent according to the invention should preferably have a pH in the range from pH 5 to pH 12, in particular from pH 7 to pH 11.
  • the agents according to the invention preferably additionally contain acids and / or alkalizing agents.
  • acids according to the invention preferably phosphoric acid or edible acids, such as citric acid, tartaric acid or malic acid, are used.
  • the alkalizing agents usable in the present invention are preferably selected from the group consisting of ammonia, basic amino acids, alkali hydroxides, alkanolamines, alkali metal metasilicates, urea, morpholine, N-methylglucamine, imidazole, alkali phosphates and alkali hydrogen phosphates.
  • the alkali metal ions used are preferably lithium, sodium, potassium, in particular sodium or potassium. Again, preferably, the alkalizing agents are different from ammonia.
  • the basic amino acids which can be used as alkalizing agents according to the invention are preferably selected from the group formed from L-arginine, D-arginine, D, L-arginine, L-histidine, D-histidine, D, L-histidine, L-lysine, D-lysine, D, L-lysine, more preferably L-arginine, D-arginine, D, L-arginine used as an alkalizing agent according to the invention.
  • the alkali metal hydroxides which can be used as the alkalizing agent according to the invention are preferably selected from the group formed from sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • alkanolamines which can be used as alkalizing agents according to the invention are preferably selected from primary amines having a C 2 -C 6 -alkyl basic body which carries at least one hydroxyl group.
  • Particularly preferred alkanolamines are selected from the group formed from 2-aminoethan-1-ol (monoethanolamine), 3-aminopropan-1-ol, 4-aminobutan-1-ol, 5-aminopentan-1-ol, 1 -Aminopropan-2-ol, 1-aminobutan-2-ol, 1-aminopentan-2-ol, 1-aminopentan-3-ol, 1-aminopentan-4-ol, 3-amino-2-methylpropan-1-ol , 1-amino-2-methylpropan-2-ol, 3-aminopropane-1, 2-diol, 2-amino-2-methylpropane-1,3-diol.
  • Very particularly preferred alkanolamines according to the invention are selected from the group consisting of 2-aminoethane-1-ol, 2-amino-2-methylpropan-1-ol and 2-amino-2-methylpropane-1,3-diol.
  • the alkalizing agent is particularly preferably selected from at least one compound from the group formed from 2-aminoethanol, 2-amino-2-methylpropan-1-ol, 2-amino-2-methyl-propane-1,3-diol, Potassium hydroxide, L-arginine, D-arginine, DL-arginine, N-methylglucamine, morpholine, imidazole and urea.
  • the agent according to the invention preferably contains at least one cationic polymer in order to increase and prolong the effect according to the invention.
  • Compositions according to the invention containing such a polymer do not suffer any performance degradation of the effects according to the invention, but even experience a slight increase in activity.
  • Cationic polymers are polymers according to the invention which have a group in the main and / or side chain which may be "temporary" or “permanent” cationic.
  • "permanently cationic” refers to those polymers which have a cationic group independently of the pH of the agent These are generally polymers which contain a quaternary nitrogen atom, for example in the form of an ammonium group Preferred cationic groups are quaternary ammonium groups in particular, those polymers in which the quaternary ammonium group via a C ⁇ 4 -. hydrocarbon group bound to a synthesized from acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof, polymer backbone, have proved to be particularly suitable.
  • R 1 -H or -CH 3
  • R 2, R 3 and R 4 are independently selected from C- ⁇ _ 4 - alkyl, -alkenyl or -hydroxyalkyl groups
  • m 1, 2, 3 or 4
  • n is a natural number
  • copolymers consisting essentially of the monomer units listed in formula (G1-I) and nonionic monomer units are particularly preferred cationic polymers according to the invention, for which at least one of the following conditions applies:
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 , R 3 and R 4 are methyl groups
  • m has the value 2.
  • Suitable physiologically acceptable counterions X ' are, for example, halide ions, sulfate ions, phosphate ions, methosulfate ions and organic ions such as lactate, citrate, tartrate and acetate ions. Preference is given to halide ions, in particular chloride.
  • a particularly suitable homopolymer is, if desired, crosslinked, poly (methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid) with the INCI name Polyquaternium- 37.
  • the crosslinking can optionally with the aid of polyoleic unsaturated compounds, for example divinylbenzene, tetraallyloxyethane, methylenebisacrylamide, diallyl ether, polyallylpolyglycerylether, or allyl ethers of sugars or Sugar derivatives such as erythritol, pentaerythritol, arabitol, mannitol, sorbitol, sucrose or glucose.
  • Methylenebisacrylamide is a preferred crosslinking agent.
  • the homopolymer is preferably in the form of a nonaqueous polymer dispersion containing a
  • Polymer content should not be less than 30 wt .-%, used.
  • Such polymer dispersions are (under the names Salcare ® SC 95 about 50% polymer content, additional components: mineral oil (INCI name: Mineral Oil) and tridecyl-polyoxypropylene-polyoxyethylene-ether (INCI name: PPG-1 trideceth-6) ) and Salcare ® SC 96 (about 50% polymer content, additional components: mixture of diesters of propylene glycol with a mixture of caprylic and capric acid (INCI name: propylene glycol Dicaprylate / Dicaprate) and tridecyl polyoxypropylene-polyoxyethylene-ether (INCI Designation: PPG-1-trideceth-6)) are commercially available.
  • Copolymers contain monomer units having the formula (G1-I) as a non-ionic monomer, preferably acrylamide, methacrylamide, acrylic acid-C - ⁇ - alkyl ester and methacrylic acid-C- ⁇ _ 4 -alkyl.
  • acrylamide is particularly preferred.
  • copolymers can also be crosslinked, as described above in the case of the homopolymers.
  • a copolymer preferred according to the invention is the crosslinked acrylamide-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride copolymer.
  • Such copolymers in which the monomers are present in a weight ratio of about 20:80 are commercially available as approximately 50% non-aqueous polymer dispersion 92 under the name Salcare ® SC.
  • cationic polymers are, for example, quaternized cellulose derivatives, such as under the trade names Celquat ® and polymer
  • JR® are commercially available.
  • Polymer JR ® 400 are preferred quaternized cellulose derivatives, cationic alkyl polyglycosides according to DE-PS 44 13 686, cationized honey, for example the commercial product Honeyquat ® 50, cationic guar derivatives, in particular those sold under the tradename Cosmedia ® guar and Jaguar ® Products,
  • Dow Corning® 929 emulsion containing a hydroxylamino-modified silicone, also referred to as amodimethicone
  • SM-2059 manufactured by General Electric
  • Copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoalkyl acrylate and methacrylate such as vinylpyrrolidone quaternized with diethyl sulfate Dimethylaminoethyl methacrylate copolymers.
  • vinylpyrrolidone quaternized with diethyl sulfate Dimethylaminoethyl methacrylate copolymers are sold under the names Gafquat ® 734 and Gafquat ® 755 commercially,
  • Vinylpyrrolidone-vinyl imidazolium copolymers such as those offered under the names Luviquat ® FC 370, FC 550, FC 905 and HM 552, quaternized polyvinyl alcohol, as well as by the names of Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27, having quaternary Nitrogen atoms in the polymer backbone.
  • Can be used as cationic polymers are sold under the names Polyquaternium-24 (commercial product z. B. Quatrisoft ® LM 200), known polymers.
  • Gaffix ® VC 713 manufactured by ISP:
  • the copolymers of vinylpyrrolidone such as the commercial products Copolymer 845 (ISP manufacturer) are Gafquat ® ASCP 1011, Gafquat ® HS 110, Luviquat ® 8155 and Luviquat ® MS 370 available are.
  • cationic polymers are the so-called "temporary cationic" polymers. These polymers usually contain an amino group which, at certain pH values, is present as a quaternary ammonium group and thus cationically.
  • temporary cationic polymers usually contain an amino group which, at certain pH values, is present as a quaternary ammonium group and thus cationically.
  • chitosan and its derivatives are preferred as Hydagen CMF ®, Hydagen HCMF ®, Kytamer ® PC and Chitolam ® NB / 101 are freely available commercially, for example under the trade names.
  • preferred cationic polymers are cationic cellulose derivatives and chitosan and its derivatives, in particular the commercial products Polymer ® JR 400, Hydagen ® HCMF and Kytamer ® PC, cationic guar derivatives, cationic honey derivatives, in particular the commercial product Honeyquat ® 50, cationic Alkylpolyglycodside according to DE-PS 44 13 686 and polymers of the type Polyquaternium-37.
  • cationized protein hydrolyzates are to be counted among the cationic polymers, wherein the underlying protein hydrolyzate from the animal, for example from collagen, milk or keratin, from the plant, for example from wheat, corn, rice, potatoes, soy or almonds, marine life forms, for example from fish collagen or algae, or biotechnologically derived protein hydrolysates.
  • the protein hydrolyzates on which the cationic derivatives according to the invention are based can be obtained from the corresponding proteins by chemical, in particular alkaline or acid hydrolysis, by enzymatic hydrolysis and / or a combination of both types of hydrolysis.
  • the hydrolysis of proteins usually results in a protein hydrolyzate having a molecular weight distribution of about 100 daltons up to several thousand daltons. Preference is given to those cationic protein hydrolyzates whose underlying protein content has a molecular weight of 100 to 25,000 daltons, preferably 250 to 5000 daltons. Furthermore, among cationic protein hydrolyzates quaternized amino acids and their Understand mixtures. The quaternization of the protein hydrolysates or amino acids is often carried out using quaternary ammonium salts such as N, N-dimethyl-N- (n-alkyl) -N- (2-hydroxy-3-chloro-n-propyl) ammonium halides.
  • the cationic protein hydrolysates may also be further derivatized.
  • the cationic protein hydrolysates and derivatives according to the invention those mentioned under the INCI names in the "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook", (seventh edition 1997, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association 1101 17 th Street, NW, Suite 300 Cocodimium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Cocodimopnium Hydroxypropyl Hydrolyzed Casein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Hair Keratin, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Rice Protein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Hydroxypropyl Arginine Lauryl / Myristyl Ether HCl, Hydroxyprop
  • amphoteric polymers are those polymers which are composed essentially
  • R 1 -CH CR 2 -CO-Z- (C n H 2n ) -N (+) R 3 R 4 R 5 A () (MI) in which R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen or a methyl group and R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, Z is an NH 4 A group or an oxygen atom, n is an integer from 2 to 5 and A () is the anion of an organic or inorganic acid, and
  • R 6 -CH CR 7 -COOH (M-II) in which R 6 and R 7 are independently hydrogen or methyl groups.
  • the color-modifying agents according to the invention contain the cationic polymers preferably in an amount of 0.01 to 5 wt .-%, in particular in an amount of 0.1 to 2 wt .-%, each based on the total application preparation.
  • colorants according to the invention may contain further active ingredients, auxiliaries and additives, for example nonionic polymers, for example vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers,
  • dimethyldiallylammonium chloride polymers acrylamide-dimethyldiallylammonium chloride copolymers, diethyl sulfate quaternized dimethylaminoethylmethacrylate-vinylpyrrolidone copolymers, vinylpyrrolidone-imidazolinium methochloride copolymers and quaternized polyvinyl alcohol, zwitterionic and amphoteric polymers such as acrylamidopropyltrimidine methylammonium chloride / acrylate copolymers and octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butyl
  • Butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers anionic polymers such as polyacrylic acids, crosslinked polyacrylic acids,
  • Structural agents such as maleic acid and lactic acid, hair conditioning compounds such as phospholipids, for example soya lecithin, egg lecithin and cephalins,
  • Plant extracts such as extracts of green tea, oak bark, stinging nettle, witch hazel, hops, chamomile, burdock root, horsetail, hawthorn, lime blossom, almond, aloe vera, spruce needle, horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, mango, apricot, lime, wheat, kiwi , Melon, orange, grapefruit, sage, rosemary, birch, mallow, meadowfoam, quenelle, yarrow, thyme, lemon balm, toadstool, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root ,. Cholesterol,
  • Bodying agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, complexing agents such as EDTA, NTA, ⁇ -alaninediacetic acid and phosphonic acids, swelling and penetrating substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, bicarbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates, pearlescing agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3-distearate, pigments,
  • complexing agents such as EDTA, NTA, ⁇ -alaninediacetic acid and phosphonic acids
  • swelling and penetrating substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, bicarbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates
  • pearlescing agents such as ethylene glycol mono- and distearate and P
  • Stabilizers for hydrogen peroxide and other oxidizing agents propellants such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air, antioxidants.
  • the agent according to the invention can be provided in a packaging unit (kit) which contains at least one separately prepared, inventive agent of the first subject of the invention.
  • the kit may contain at least one separately formulated oxidizer composition, especially if an (oxidative) colorant is to be provided.
  • the kit may additionally contain optional instructions for use, application aids, mixing bowls or protective gloves.
  • a second object of the invention is a method for activating hair growth in which the composition according to the invention is applied to the hair or the hairy skin. According to the invention, preference is given to a method for increasing the discharge of the composition according to the invention.
  • HGF and KGF Growth factors HGF and KGF and to increase the gene expression of several hair keratins.
  • Particularly preferred according to the invention is a method for increasing the gene expression of the hair keratins hHa4, hHa3-l, hHa2, hHb ⁇ and the cytokeratins for strengthening the internal structure of human hair.
  • the application temperatures can be in a range between 15 and 40 0 C.
  • the hair dye is removed by rinsing of the hair to be dyed.
  • the washing with a shampoo is omitted if a strong surfactant-containing carrier, such as a dyeing shampoo was used.
  • a third object of the invention is the use of an agent for activating hair growth of the first subject of the invention.
  • the use of the agent for increasing the secretion of the growth factors HGF and KGF and for increasing the gene expression of several hair keratins is preferred.
  • Particularly preferred according to the invention is the use of the agent for increasing the gene expression of the hair keratins hHa4, hHa3-l, hHa2, hHb ⁇ and the cytokeratins for strengthening the internal structure of human hair.
  • a fourth object of the invention is the use of a composition of the first subject of the invention for reducing hair loss.
  • a fifth object of the invention is the use of a means of the first subject of the invention for strengthening the hair structure.
  • Amphoterge K 2 ® disodium N- [2- (carboxylatomethoxy) ethyl] -N- [2 - [(1-oxododecyl) amino] - ethyl] glycinate; 40% by weight of active substance content (INCI name: Disodium Cocoamphodipropionate (manufacturer: Lonza)
  • Texapon ® K 14 S 70 C Laurylmyristylethersulfat sodium salt (ca. 68% to 73% active substance content '; INCI name: Sodium Myreth Sulfate) (Cognis)
  • Polymer W 37194 about 20% by weight of active substance content in water; INCI name: Acrylamidopropyltrimonium Chloride / Acrylates Copolymer (Stockhausen)
  • CLR Glycine Soy Bean Protein
  • Turpinal ® SL 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (INCI name: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)
  • Aculyn ® 33 30 wt .-% of active substance in water (INCI name: Acrylates Copolymer) (Rohm & Haas), Dow Corning ® DB 1 10
  • a non-ionic silicone emulsion (10 wt .-% of active substance) (INCI designation: Dimethicone) (Dow Corning)
  • Table 1 The formulations of Table 1 are examples of colorants according to the invention with 5,6-dihydroxyindoline listed as a precursor of a natural analog dye.
  • the agents were applied to head hair of a subject without addition of an oxidant-containing composition and dyed at room temperature for 30 min. The hair was rinsed and dried.
  • a colorant composition according to Table 2 and the developer dispersion of Table 3 in the ratio 1: 1 was mixed.
  • the application mixtures were applied to the head hair of a subject and stained for 30 min at room temperature. After rinsing and drying, in each case an expressive color was obtained.

Abstract

Es werden Haarbehandlungsmittel zur Aktivierung des Haarwachstums vorgeschlagen, die in einem kosmetischen Träger eine Kombination aus (i) mindestens einer Biotinverbindung gemäß Formel (I), worin M' steht für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations, (ii) mindestens einer Taurinverbindung gemäß Formel (II), worin R1, R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -C(CH3)3, n steht für 1 oder 2, (iii) mindestens Purin bzw. mindestens einem Purinderivat und (iv) mindestens einem Glykoprotein enthalten. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Aktivierung des Haarwachstums unter Verwendung dieses Mittels sowie die Verwendung des Mittels zur Aktivierung des Haarwachstums, zur Verbesserugn der Haarstruktur sowie zur Verringerung des Haarausfalls.

Description

„Haarbehandlungsmittel"
Die vorliegende Erfindung betrifft Haarbehandlungsmittel, die in einem kosmetischen Träger eine Kombination aus mindestes einem Vertreter aus je vier Wirkstoffgruppen (i) bis (iv), nämlich (i) mindestens eine spezielle Biotinverbindung, (ii) mindestens eine spezielle Taurinverbindung, (iii) mindestens Purin bzw. mindestens ein Purinderivat und (iv) mindestens ein Glykoprotein, enthalten. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Aktivierung des Haarwachstums unter Verwendung des Mittels sowie die Verwendung des Mittels zur Aktivierung des Haarwachstums.
Haarfollikelzellen unterliegen einem genetisch festgelegten Zyklus von Wachstum, Regression, und Ruhephase. Der Haarfollikel ist damit das einzige Organ, dass sich ständig selbst erneuert und somit einen, in Abhängigkeit von der jeweiligen Wachstumsphase, einzigartigen Metabolismus aufweist. Auch die Synthese der strukturgebenden Keratine ist an diesen Zyklus gekoppelt. Gesteuert wird dieser Zyklus von einer kleinen, hochspezialisierten Zellpopulation im Haarbulbus, den dermalen Papillarzellen, durch ein einzigartiges, komplexes System molekularer Signale, das spezifisch für jede Phase des Haarzyklus ist (Botchkarev VA et al. (2003) J Investig Dermatol Symp Proc 8:46-55).
Soll nun durch die Anwendung einer Testformulierung der Metabolismus dieser hochspezialisierten Zellen moduliert werden, so ist es essentiell, gezielt auf die entsprechenden Mechanismen einzuwirken.
Hepatocyte Growth Factor (HGF) und Keratinocyte Growth Factor (KGF) sind wichtige Wachstumsfaktoren, die von der dermalen Papille ausgeschüttet werden, um die Proliferation der Haar-Keratinozyten, die für die Synthese der Haarkeratine verantwortlich sind, zu steuern. Sie sind außerdem charakteristische Marker für die Anagenphase, in der auch die Keratinsynthese maximal ist. Darüber hinaus ist zu beachten, dass bei der Haaralterung das Proliferationsvermögen der Haarfollikelzellen abnimmt. Bei einer potentiell keratin-aktivierenden und der Haaralterung entgegenwirkenden Substanz sollten HGF und/oder KGF daher induziert werden. TGF-ß2 und IGFBP-3 wirken wachstumsinhibierend und sind charakteristische Marker für die Katagenphase, in der die Keratinsynthese im Follikel abgeschaltet wird. Diese Marker sollten bei einer die Keratinsynthese fördernden Substanz repremiert werden.
Haarkeratine stellen den wichtigsten strukturgebenden Anteil des Haares dar. Wie wichtig die Haarkeratine für die gesunde Haarfaser sind, zeigt sich darin, dass genetische Mutationen in den Haarkeratinen hHbθ und hHb1 zu starken Veränderungen, wie beispielsweise Deformation und Haarbruch der Haarfaser führen (Monilethix). Darüber zeigen Mäuse mit einer Punktmutation des Gens Ha3 einen nackten Phänotyp ohne Fellkleid (nude mice). Haare besitzen neben ihrer eigentlichen physiologischen Aufgabe, wie Wärmeisolierung und
Lichtschutz, eine nicht zu unterschätzende psychosoziale Funktion. Sie dienen unter anderem als Mittel der zwischenmenschlichen Kommunikation und stellen ein Zeichen der eigenen Individualität dar. Veränderungen, auch altersbedingte, im Haarwachstum können zu einer massiven Beeinträchtigung des Selbstbewusstseins der betroffenen Person führen.
Zur Zeit existieren auf dem Markt kaum kosmetische Präparate, die die Synthese haarspezifischer Keratine auf biologischem und damit nachhaltigem Wege unterstützen.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher geeignete Wirkstoffe zur Herstellung kosmetischer Zubereitungen zu finden, die topisch auf die Kopfhaut appliziert werden und dort die Keratinsynthese und damit das Haarwachstum aktivieren.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Mittel zur Förderung des Haarwachstums, insbesondere des Humanhaarwuchses, enthaltend in einem kosmetischen Träger, mindestens eine Biotinverbindung der Formel (I),
Figure imgf000003_0001
worin M' steht für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)- Hydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations und mindestens eine Taurinverbindung gemäß Formel (II)
Figure imgf000003_0002
worin
R1, R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, -CH3, -OH2OH3, -OH(OHS)2, -OH2OH2OHS, -OH(OH3)OH2OH3, -OH2OH(OHS)2, -C(CHs)3, n steht für 1 oder 2, und mindestens ein Purin und/oder mindestens ein Purinderivat und mindestens ein Glykoprotein. Es wurde gefunden, dass die Haarbehandlung mit diesen Mitteln zu einer Stimulierung der
Keratinsynthese der wachstumsrelevanten Haarkeratine führte. Insbesondere führte die Haarbehandlung mit diesen Mitteln zur Stimulierung der im Alter abnehmenden Haarkeratine. Darüber hinaus wurde die Synthese bestimmter Cytokeratine (z.B. CK1 ) stimuliert, die ebenfalls im Alter abnehmen. Durch die Stimulierung von Wachstumsfaktoren wie HGF und/oder KGF sowie der Repression von katagen-assoziierten Markern wie z.B. IGFBP3 oder TGFß2 wurde das Haarwachstum unterstützt. Weiterhin führte die Haarbehandlung mit diesen Mitteln zu einer Aktivierung des Zellstoffwechsels.
Außerdem konnte der Haarausfall reduziert werden.
Weiterhin führte die Haarbehandlung mit diesen Mitteln zu einer Stärkung der inneren Haarstruktur.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, dass die erfindungsgemäßen Mittel den Energiestatus im Haarfollikel verbessern, da sie zur Erhöhung der ATP-Synthese beitragen.
Die Mittel umfassen einen kosmetischen Träger. Solche kosmetische Träger sind beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die insbesondere für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Inhaltsstoffe in einen pulverförmigen oder auch tablettenförmigen kosmetischen Träger zu integrieren, welcher vor der Anwendung in Wasser gelöst wird. Die kosmetischen Träger können insbesondere wässrig oder wässrig- alkoholisch sein.
Ein wässriger Träger enthält mindestens 50 Gew.-% Wasser.
Unter wässrig-alkoholischen Trägern sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C-ι-C4-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2- Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Eine erste erfindungswesentliche Komponente der Wirkstoffkombination des erfindungsgemäßen Mittels ist mindestens eine Biotinverbindung der obenstehenden Formel (I).
Im Rahmen der Gruppe M' der Biotinverbindungen gemäß Formel (I) stehen die (Ci bis C6)- Alkylgruppen bevorzugt für -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH2CH3, - Cπ2CH(Cπ3)2, ~C(Cπ3)3, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH2CH3 -CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Im Rahmen der Gruppe M' der Biotinverbindungen gemäß Formel (I) stehen die (C2 bis C6)-
Hydroxyalkylgruppen bevorzugt für -CH2CH2OH, -CHOHCH3, -CH2CH2CH2OH, -CH2CHOHCH3.
Im Rahmen der Gruppe M' der Biotinverbindungen gemäß Formel (I) stehen die (C2 bis C6)- Alkenylgruppen bevorzugt für -CH=CH2, -CH2CH=CH2, -CH2CH2CH=CH2.
Wenn die Verbindungen der Formel (I) als Säure vorliegen, bedeutet der Rest M' ein Wasserstoffatom. Wenn die Verbindungen der Formel (I) als Salz vorliegen, steht M' für ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations.
Das ein oder mehrwertige Kation M' y+ mit einer Ladungszahl y von eins oder höher dient lediglich aus Gründen der Elektroneutralität zur Kompensation der einfach negativen Ladung des bei Salzbildung vorliegenden Carboxylatfragments -COO( ) der Formel (I). Das dafür zu verwendende Äquivalent des entsprechenden Kations beträgt 1/y. Das Fragment -COOM' der Formel (I) steht im Fall der Salzbildung für die Gruppe:
-COO" 1/y (M' y+)
Als ein- oder mehrwertige Kationen M' y+ kommen prinzipiell alle physiologisch verträglichen Kationen in Frage. Insbesondere sind dies Metallkationen der physiologisch verträglichen Metalle aus den Gruppen Ia, Ib, IIa, IIb, MIb, VIa oder VIII des Periodensystems der Elemente, Ammoniumionen, sowie kationische organische Verbindungen mit quaterniertem Stickstoffatom. Letztere werden beispielsweise durch Protonierung primärer, sekundärer oder tertiärer organischer Amine mit einer Säure, wie z.B. mit Verbindungen der Formel (I) in ihrer sauren Form, oder durch permanente Quaternisierung besagter organischer Amine gebildet. Beispiele dieser kationischen organischen Ammoniumverbindungen sind 2-Ammonioethanol und 2- Trimethylammonioethanol.
M' steht in der Formel (I) bevorzugt für ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumion, ein Alkalimetallion, für ein halbes Äquivalent eines Erdalkalimetallions oder ein halbes Äquivalent eines Zinkions, besonders bevorzugt für ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumion, ein Natriumion, ein Kaliumion, Vi Kalziumion, Vi Magnesiumion oder Vi Zinkion.
Als bevorzugte Biotinverbindung gemäß Formel (I) gilt Biotin und/oder mindestens eines seiner Salze. Unter Biotin als solches versteht man (3aS,4S, 6af?)-2-Oxohexahydrothienol[3,4-cf]- imidazol-4-valeriansäure (in Formel (I) steht M' = H). Die Verbindung wird auch als Vitamin H bzw. Vitamin B7 bezeichnet.
Die Biotinverbindungen der Formel (I) sind in dem erfindungsgemäß Mittel bevorzugt in einer Menge von 0,0001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, insbesondere von 0,0005 Gew.-% bis 0,01 Gew.-%, jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Mittel, enthalten. Ein zweiter essentieller Bestandteil der Wirkstoffkombination des erfindungsgemäßen Mittels ist mindestens eine Taurinverbindung der obenstehenden Formel (II).
Bevorzugte ist in den erfindungsgemäßen Mitteln als Taurinverbindung der Formel (II) mindestens eine Verbindung enthalten, die ausgewählt wird aus 2-Ammonioethansulfonat (Taurin), 2-(N- Methylammonio)ethansulfonat, 2-(N,N-Dimethylammonio)ethansulfonat, 2-(N, N, N-
Trimethylammonio)ethansulfonat, 3-Ammoniopropansulfonat (Homotaurin), 3-(N-
Methylammonio)propansulfonat, 3-(N,N-Dimethylammonio)propansulfonat, 3-(N, N, N-
Trimethylammonio)propansulfonat. Besonders bevorzugt ist hierbei 2-Ammonioethansulfonat.
Die Verbindungen der Formel (II) sind in dem erfindungsgemäß Mittel bevorzugt in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Mittel, enthalten.
Als dritten wesentlichen Inhaltsstoff enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Purin und/oder mindestens ein Purinderivat.
Purin (7/-/-lmidazo[4,5-cf]pyrimidin) kommt frei in der Natur nicht vor, bildet jedoch den Grundkörper der Purinderivate. Solche Derivate des Purins sind definitionsgemäß Verbindungen, die sich von einem 7/-/-lmidazo[4,5-cf]pyrimidin-Grundgerüst ableiten, in dem mindestens eines der Wasserstoffatome durch eine beliebige chemische Gruppe ersetzt wurde.
Purine ihrerseits sind eine Gruppe wichtiger, in der Natur weit verbreiteter und an menschlichen, tierischen, pflanzlichen und mikrobiellen Stoffwechselvorgängen beteiligter Verbindungen, die sich vom Grundkörper durch Substitution mit OH, NH2, SH in 2-, 6- und 8-Stellung und/oder mit CH3 in 1-, 3-, 7-Stellung ableiten. Purin kann beispielsweise aus Aminoacetonitril und Formamid hergestellt werden. Purine bzw. Purinderivate werden oft aus Naturstoffen isoliert, sind aber auch auf vielen Wegen synthetisch zugänglich.
Unter Purin, den Purinen und den Purinderivaten sind erfindungsgemäß einige Vertreter besonders bevorzugt. Erfindungsgemäß bevorzugte kosmetische Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Purinverbindung der Formel (III) enthalten
Figure imgf000006_0001
(III) in der die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, - OH, -NH2, -SH und die Reste R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3 und -CH2- CH3, wobei folgende Verbindungen bevorzugt sind:
- Purin (R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = H)
- Adenin (R1 = NH2, R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = H)
- Guanin (R1 = OH, R2 = NH2, R3 = R4 = R5 = R6 = H)
- Harnsäure (R1 = R2 = R3 = OH, R4 = R5 = R6 = H)
- Hypoxanthin (R1 = OH, R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = H)
- 6-Purinthiol (R1 = SH, R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = H)
- 6-Thioguanin (R1 = SH, R2 = NH2, R3 = R4 = R5 = R6 = H)
- Xanthin (R1 = R2 = OH, R3 = R4 = R5 = R6 = H)
- Koffein (R1 = R2 = OH, R3 = H, R4 = R5 = R6 = CH3)
- Theobromin (R1 = R2 = OH, R3 = R4 = H, R5 = R6 = H)
- Theophyllin (R1 = R2 = OH, R3 = H, R4 = CH3, R5 = CH3, R6 = H)
Als ein im Sinne der Erfindung ganz besonders bevorzugtes Purin fungiert Koffein.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten Purin und/oder Purinderivate in engeren Mengenbereichen. Hier sind erfindungsgemäß bevorzugte kosmetische Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie - bezogen auf ihr Gewicht - 0,001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 0,2 Gew.- Purin und/oder Purinderivate, insbesondere Koffein, enthalten.
Als vierter und letzter zwingend erforderlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Mittels muß darin mindestens ein Glykoprotein enthalten sein. Als Glykoproteine werden Verbindungen bezeichnet, die im selben Molekül Kohlenhydrate und Protein enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Glykoproteine pflanzlicher Herkunft, wobei das Glykoprotein insbesondere aus einer primären Pflanzenzellwand stammt.
Als erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich die Glykoproteine aus Sojabohnen, Reis, Hafer, Weizen, Kartoffeln, Pfirsichen, Mandeln, Pilzen und Erbsen erwiesen. Glykoproteine aus Sojabohnen sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Aus der primären Zellwand von Sojabohnen können insbesondere hydroxyprolinreiche Glykoproteine oder Extensine, Arabinogalactan-Proteine sowie prolinreiche Proteine gewonnen werden. Etwa 20-30 Gew.-% der Trockenmasse der primären Zellwand der Sojabohnen bestehen aus diesen drei Komponenten.
Als Kohlenhydratanteil enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Glykoproteine bevorzugt Arabinose, Galactose, Mannose, Glucose und Fucose. Arabinose und Galactose sind bevorzugte Kohlenhydrate. Die Arabinogalactan-Komponente der Arabinogalactan-Proteine basiert auf dem Typ I, der aus einer linearen Kette von beta-1 ,4-verknüpften D-Galactose-Einheiten besteht, in der die 0-3- Position mit Seitenketten aus Arabinofuranose-Einheiten substituiert ist, und auf dem Typ II, dem stark verzweigten Arabonosyl-3,6-D-galactan. Besonders bevorzugt basiert die Arabinogalactan- Komponente der Arabinogalactan-Proteine auf dem Typ I.
Ein erfindungsgemäß besonders geeignetes Glykoprotein ist das unter der Bezeichnung Phytodermin® im Handel erhältliche Produkt.
Die Glykoproteine sind in den erfindungsgemäßen Zubereitungen bevorzugt in Mengen von 0,00001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,0001 Gew.-% bis 0,05 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 0,05 Gew,.%, ebenfalls jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel in einem kosmetischen Träger D-Biotin und 2-Ammonioethansulfonat (Taurin) und Koffein und mindestens ein, insbesondere pflanzliches, Glykoprotein. Bevorzugt sind dabei wiederum die zuvor als bevorzugt genannten Parameter.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Kombinationspräparat zur Haarkräftigung und gleichzeitiger Farbveränderung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination in Gegenwart mindestens einer farbve rändernden Komponente positiv auf die Intensität der Farbveränderung auf keratinhaltigen Fasern, insbesondere aus grauem Humanhaar, auswirkt. Es werden gleichmäßige, beständige und ausdruckstarke Färbungen der keratinhaltigen Fasern, insbesondere des grauen Haars, erhalten.
Unter keratinhaltigen Fasern sind Wolle, Pelze, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Die erfindungsgemäße Kombination kann prinzipiell aber auch auf anderen Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierter Naturfasern, wie z. B. Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl- oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose und synthetischer Fasern, wie z. B. Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan- und Polyesterfasern verwendet werden.
Im Rahmen dieser Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel zusätzlich mindestens eine farbverändernde Komponente. Eine farbve rändernde Komponente im Sinne der Erfindung ist eine Komponente, bei deren Anwendung die Farbe keratinhaltiger Fasern sichtbar verändert wird.
Die farbverändernde Komponente wird bevorzugt ausgewählt
(1 ) aus mindestens einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Typ der Entwicklerkomponenten und gegebenenfalls zusätzlich mindestens einer Kupplerkomponente und/oder (2) aus Oxofarbstoffvorprodukten und/oder
(3) aus mindestens einem direktziehenden Farbstoff und/oder
(4) aus mindestens einer Vorstufe naturanaloger Farbstoffe.
Dabei ist es wiederum bevorzugt, die färb verändernde Komponente aus mindestens einer Vorstufe naturanaloger Farbstoffe, insbesondere einer Vorstufe des Farbstoffes Melanin, auszuwählen.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, die erfindungsgemäßen Entwicklerkomponenten aus der Gruppe auszuwählen, die gebildet wird aus p-Phenylendiaminderivaten, zweikernigen Entwicklerkomponenten, p-Aminophenol und seinen Derivaten, Pyrimidinderivaten, Pyrazolderivaten sowie Pyrazozlopyrimidinderivaten und den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen. Im Folgenden werden erfindungsgemäß bevorzugte Entwicklerkomponenten genannt.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1 )
Figure imgf000009_0001
wobei
G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen (Ci bis C4)-Alkylrest, einen (Ci bis C4)-
Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci bis C4)-Alkoxy-(Ci bis C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen (Ci bis C4)-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;
G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen (Ci bis C4)-Alkylrest, einen (Ci bis C4)-
Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci bis C4)-Alkoxy-(Ci bis C4)-alkylrest oder einen (C1 bis C4)-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder
Fluoratom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis
C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkoxyrest, einen (C1 bis C4)-
Acetylaminoalkoxyrest, einen Mesylamino-(C-ι bis C4)-alkoxyrest oder einen (C1 bis C4)-
Carbamoylaminoalkoxyrest;
G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen (C1 bis C4)-Alkylrest oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1 ) werden ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe, die gebildet wird, aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6- Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N, N- Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, A- N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß- Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-lsopropyl-p-phenylendiamin, N- (ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3- methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)- p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß- Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß- Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1- yl)propyl]amin, 5,8-Diaminobenzo-1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1 ) sind ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
Figure imgf000010_0001
wobei:
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-ReSt, der gegebenenfalls durch einen (C1 bis C4)-Alkylrest, durch einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie
Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder (C1 bis C8)-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-
Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur
Verbrückung Y,
G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen (C1 bis C4)-Alkylrest, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten.
Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden insbesondere aus mindestens einer der folgenden Verbindungen ausgewählt: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'- aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)- ethylendiamin, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'- bis-(4'-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-(methylamino)phenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2- hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 ,10-Bis-(2',5'- diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden ausgewählt unter N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4- aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 , 10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan oder eines der physiologisch verträglichen Salze dieser Verbindungen.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
Figure imgf000012_0001
wobei:
G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Alkoxy- (C1 bis C4)-alkylrest, einen (C1 bis C4)-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C-ι bis C4)- alkylaminorest, einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkoxyrest, einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkyl-(C-ι bis C4)-aminoalkylrest oder einen (DK(C1 bis C4)-alkyl]amino)-(C-ι bis C4)-alkylrest, und G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Alkoxy- (C1 bis C4)-alkylrest, einen (C1 bis C4)-Aminoalkylrest oder einen (C1 bis C4)-Cyanoalkylrest, G15 steht für Wasserstoff, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p- aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4- aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2- methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2- aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß- dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6- dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol und A- Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4- chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise aus Pyrimidinderivaten, Pyrazolderivaten, Pyrazolopyrimidin-Derivaten bzw. ihren physiologisch verträglichen Salzen. Bevorzugte Pyrimidin-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E4) bzw. deren physiologisch verträglichen Salzen,
Figure imgf000013_0001
worin
G17, G18 und G19 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine
(Ci bis C4)-Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe steht und
G20 für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG21G22 steht, worin G21 und G22 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)-
Monohydroxyalkylgruppe, mit der Maßgabe, dass maximal zwei der Gruppen aus G17, G18, G19 und G20 eine Hydroxygruppe bedeuten und höchstens zwei der Reste G17, G18 und G19 für ein Wasserstoffatom stehen. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn gemäß Formel (E4) mindestens zwei Gruppen aus G17, G18, G19 und G20 für eine Gruppe -NG21G22 stehen und höchstens zwei Gruppen aus G17, G18, G19 und G20 für eine Hydroxygruppe stehen.
Besonders bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen 2,4,5,6-Tetra- aminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2- Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6- Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E5),
Figure imgf000013_0002
worin
G23, G24, G25 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)- Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxy- alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte AIyI-(C1 bis C4)-alkylgruppe, mit der Maßgabe dass, wenn G25 für ein Wasserstoffatom steht, G26 neben den vorgenannten Gruppen zusätzlich für eine Gruppe - NH2 stehen kann,
G26 steht für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)- Monohydroxyalkylgruppe oder eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe und G ,27 steht für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine (Ci bis C4)-Alkylgruppe oder eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, insbesondere für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
Bevorzugt bindet in Formel (E5) der Rest -NG25G26 an die 5 Position und der Rest G27 an die 3 Position des Pyrazolzyklus.
Besonders bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die ausgewählt werden unter 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4- Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5- Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3- dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl- 1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-3- methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'- methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3- hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5- Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)amino-1 ,3-dimethylpyrazol, sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1 ,5- a]pyrimidin der folgenden Formel (E6) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
Figure imgf000014_0001
wobei:
G28, G29 und G30, G31unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)- Polyhydroxyalkylrest einen (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)-alkylrest, einen (C1 bis C4)- Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C1 bis C4)-Alkylamino-(C-ι bis C4)-alkylrest, einen DK(C1 bis C4)- alkyl]-(Ci bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkyl- oder einen Di[(d bis C4)-Hydroxyalkyl]-(C-ι bis C4)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen (C1 bis C4)- Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)- Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Aminoalkylrest, einen (C1 bis C4)-Alkylamino-(C-ι bis C4)-alkylrest, einen Di-[(Ci bis C4)alkyl]-(Ci bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkyl- oder einen Di-[(C-ι bis C4)-hydroxyalkyl]amino-(C-ι bis
C4)-alkylrest, einen Aminorest, einen (C1 bis C4)-Alkyl- oder Di-[(C-ι bis C4)- hydroxyalkyl]aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine
Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, - wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG28G29 und NG30G31 belegen die
Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wweennnn pp ++ qq gglleeiicchh 11 iisstt,, nn ddeenn WWeerrtt 11 hhaatt,, uurnd die Gruppen NG28G29 (oder NG30G31 ) und die
Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (E7) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E6) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Figure imgf000015_0001
Unter den Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E7) kann man insbesondere nennen:
Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
2,5-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
2,7-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol;
3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5-ol;
2-(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
2-(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
2-[(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol; 2-[(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
5,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
2,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E6) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Ganz besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten werden ausgewählt, aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß- Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4- diazacycloheptan, 1 ,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan, p-Aminophenol, A- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
Im folgenden werden Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formeln (E1 ) bis
(E6) genannten Reste aufgezählt: Beispiele für (Ci bis C4)-Alkylreste sind die Gruppen -CH3,
-CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -
C(CH3)3. Erfindungsgemäße Beispiele für (Ci bis C4)-Alkoxyreste sind -OCH3, -OCH2CH3,
-OCH2CH2CH3, -OCH(CHs)2, -OCH2CH2CH2CH3, -OCH2CH(CH3)2, -OCH(CH3)CH2CH3, -
OC(CH3)3, insbesondere eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (Ci bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe -CH2OH,
-CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH, -CHCH(OH)CH3, -CH2CH2CH2CH2OH, wobei die Gruppe
-CH2CH2OH bevorzugt ist.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-
Dihyd roxyethylg ru ppe.
Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugte Beispiele.
Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen sind insbesondere -NH2, (C1 bis C4)-Monoalkylamino- gruppen, (C1 bis C4)-Dialkylaminogruppen, (C1 bis C4)-Trialkylammoniumgruppen, (C1 bis C4)-
Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und -NH3 +.
Beispiele für (C1 bis C4)-Monoalkylaminogruppen sind -NHCH3, -NHCH2CH3, -NHCH2CH2CH3,
-NHCH(CH3)2. Beispiele für (Ci bis C4)-Dialkylaminogruppe sind -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Trialkylammoniumgruppen sind -N+(CH3)3, -N+(CH3)2(CH2CI-I3),
-N+(CH3)(CH2CH3)2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Hydroxyalkylaminoreste sind -NH-CH2CH2OH, -NH-CH2CH2OH,
-NH-CH2CH2CH2OH 1 -NH-CH2CH2CH2OH .
Beispiele für (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)-alkylgruppen sind die Gruppen -CH2CH2-O-CH3,
-CH2CH2CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -CH2CH2CH2-O-CH2CH3, -CH2CH2-O-CH(CH3),
-CH2CH2CH2-O-CH(CH3).
Beispiele für Hydroxy-(C-ι bis C4)-alkoxyreste sind -0-CH2OH, -0-CH2CH2OH, -0-CH2CH2CH2OH,
-0-CHCH(OH)CH3, -0-CH2CH2CH2CH2OH.
Beispiele für (C1 bis C4)-Acetylaminoalkoxyreste sind -0-CH2NHC(O)CH3, -O-
CH2CH2NHC(O)CH3,
-0-CH2CH2CH2NHC(O)CH31 -O-CH2CH(NHC(O)CH3)CH31 -O-CH2CH2CH2CH2NHC(O)CH3.
Beispiele für (C1 bis C4)-Carbamoylaminoalkoxyreste sind -0-CH2CH2-NH-C(O)-NH2,
-0-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH21 -O-CH2CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Aminoalkylreste sind -CH2NH2, -CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NH2,
-CH2CH(NH2)CH31 -CH2CH2CH2CH2NH2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Cyanoalkylreste sind -CH2CN1 -CH2CH2CN1 -CH2CH2CH2CN.
Beispiele für (C1 bis C4)-Hydroxyalkylamino-(C-i bis C4)-alkylreste sind -CH2CH2NH-CH2CH2OH1
-CH2CH2CH2NH-CH2CH2OH 1 -CH2CH2NH-CH2CH2CH2OH1 -CH2CH2CH2NH-CH2CH2CH2OH.
Beispiele für Di[(d bis C4)-Hydroxyalkyl]amino-(C-ι bis C4)-alkylreste sind
CH2CH2N(CH2CH2OH)21
-CH2CH2CH2N(CH2CH2OH)21 -CH2CH2N(CH2CH2CH2OH)21 -CH2CH2CH2N(CH2CH2CH2OH)2.
Ein Beispiel für Arylgruppen ist die Phenylgruppe.
Beispiele für Aryl-(C-ι bis C4)-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe.
Kupplerkomponenten bilden im Rahmen der oxidativen Färbung allein keine signifikante Färbung aus, sondern benötigen stets die Gegenwart von Entwicklerkomponenten. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass bei Verwendung mindestens einer Entwicklerkomponente zusätzlich mindestens eine Kupplerkomponente zum Einsatz kommt.
Kupplerkomponenten im Sinne der Erfindung erlauben mindestens eine Substitution eines chemischen Restes des Kupplers durch die oxidierte Form der Entwicklerkomponente. Dabei bildet sich eine kovalente Bindung zwischen Kuppler- und Entwicklerkomponente aus. Kuppler sind bevorzugt zyklische Verbindungen, die am Zyklus mindestens zwei Gruppen tragen, ausgewählt aus (i) gegebenenfalls substituierten Aminogruppen und/oder (ii) Hydroxygruppen. Wenn die zyklische Verbindung ein Sechsring (bevorzugt aromatisch) ist, so befinden sich die besagten Gruppen bevorzugt in ortho-Position oder meta-Position zueinander.
Erfindungsgemäße Kupplerkomponenten werden bevorzugt als mindestens eine Verbindung aus einer der folgenden Klassen ausgewählt: - m-Aminophenol und/oder dessen Derivate,
- m-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,
- o-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,
- o-Aminophenolderivate, wie beispielsweise o-Aminophenol,
- Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe,
- Di- beziehungsweise Trihydroxybenzol und/oder deren Derivate,
- Pyridinderivate,
- Pyrimidinderivate,
- Monohydroxyindol-Derivate und/oder Monoaminoindol-Derivate,
- Monohydroxyindolin-Derivate und/oder Monoaminoindolin-Derivate,
- Pyrazolonderivate, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
- Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin oder 6-Amino-benzomorpholin,
- Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
Gemische aus zwei oder mehrer Verbindungen aus einer oder mehrerer dieser Klassen sind im Rahmen dieser Ausführungsform ebenso erfindungsgemäß.
Die erfindungsgemäß verwendbaren m-Aminophenole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K1 ) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K1 ),
Figure imgf000018_0001
) worin
G1 und G2 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C4)- Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)-Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Alkenylgruppe, eine (Ci bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Perfluoracylgruppe, eine Aryl-(Ci bis C6)-alkylgruppe, eine Amino-(Ci bis C6)-alkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Dialkylamino-(C-ι bis C6)-alkylgruppe oder eine (C1 bis C6)-Alkoxy-(C-ι bis C6)-alkylgruppe, wobei G1 und G2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen, sechsgliedrigen oder siebengliedrigen Ring bilden können,
G3 und G4 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy- (C1 bis C4)-alkoxygruppe, eine (C1 bis C6)-Alkyox-(C2 bis C6)-alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe. Besonders bevorzugte m-Aminophenol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus m-Aminophenol, 5-Amino-2- methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6- methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'- Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren m-Diaminobenzole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K2) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K2),
Figure imgf000019_0001
worin
G ^55, GD, G' und Gö unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)- Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)-Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)- Alkenylgruppe, eine (Ci bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)- Polyhydroxyalkylgruppe, eine (Ci bis C4)-Alkoxy-(Ci bis C4)-alkylgruppe, eine Aryl-(Ci bis C4)-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(Ci bis C4)-alkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Perfluoracylgruppe, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden
G9 und s 10 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine ω-(2,4-Diaminophenyl)-(C-ι bis C4)- alkylgruppe, eine ω-(2,4-Diaminophenyloxy)-(C-ι bis C4)-alkoxygruppe, eine (C1 bis C4)-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C1 bis C4)-Alkoxy-(C2 bis C4)-alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C-ι bis C4)-alkoxygruppe.
Besonders bevorzugte m-Diaminobenzol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus m-Phenylendiamin, 2-(2,4- Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'- hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1- methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2- Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]- 4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2- methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren o-Diaminobenzole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K3) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K3),
Figure imgf000020_0001
worin
G11 , G12, G13 und G14 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)- Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)-Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)- Alkenylgruppe, eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)- Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)-alkylgruppe, eine Aryl-(d bis C4)-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(C-ι bis C4)-alkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Perfluoracylgruppe, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden
G15 und G16 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C1 bis C4)- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C-ι bis C4)-alkoxygruppe.
Besonders bevorzugte o-Diaminobenzol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Bevorzugte Di- beziehungsweise Trihydroxybenzole und deren Derivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2- Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Pyridinderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K4) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K4),
Figure imgf000021_0001
worin
G17 und G18 stehen unabhängig voneinander für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe - NG21G22, worin G21 und G22 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)-Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine (Ci bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (Ci bis C4)-Alkoxy-(Ci bis C4)- alkylgruppe, eine Aryl-(Ci bis C4)-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(Ci bis C4)- alkylgruppe,
G19 und G20 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (Ci bis C4)-Alkylgruppe oder eine (Ci bis C4)-Alkoxygruppe.
Es ist bevorzugt, wenn gemäß Formel (K4) die Reste G17 und G18 in ortho-Position oder in metaPosition zueinander stehen.
Besonders bevorzugte Pyridinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3- hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6- Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin, 3,5-Diamino-2,6- dimethoxypyridin, 3,4-Diaminopyridin, 2-(2-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxypyridin, 2-(4'- Methoxyphenyl)amino-3-aminopyridin, und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Bevorzugte Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,3-Dihydroxynaphthalin, 1 ,5- Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Indolderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K5) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K5),
Figure imgf000021_0002
worin
G23 steht für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)- Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C4)- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Aryl-(d bis C4)- alkylgruppe,
G steht für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG G , worin G und G unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)- Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C4)- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe,
G25 Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, mit der Maßgabe, dass G24 in meta-Position oder ortho-Position zum Strukturfragment NG23 der
Formel bindet.
Besonders bevorzugte Indolderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Indolinderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K6) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K6),
Figure imgf000022_0001
worin
~28 steht für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)- Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C4)- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Aryl-(C-ι bis C4)- alkylgruppe,
G29 steht für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG31G32, worin G31 und G32 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)- Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C4)- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe,
G30 Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, mit der Maßgabe, dass G29 in meta-Position oder ortho-Position zum Strukturfragment NG28 der
Formel bindet.
Besonders bevorzugte Indolinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin und 7-Hydroxyindolin und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen. Bevorzugte Pyrimidinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6- hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6- methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten werden ausgewählt unter m- Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2- methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol, m-Phenylendiamin, 2-(2,4- Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'- hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1- methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2- Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]- 4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2- methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, Resorcin, 2- Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2- methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6- dimethoxypyridin, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-Naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 4-Hydroxyindol, 6- Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 7-Hydroxyindolin oder Gemischen dieser Verbindungen oder den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Die Kupplerkomponenten werden bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das anwendungs bereite Oxidationsfärbemittel, verwendet.
Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im Allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuss einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so dass Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 :0,5 bis 1 :3, insbesondere 1 :1 bis 1 :2, stehen können.
Im folgenden werden Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formeln (K1 ) bis
(K6) genannten Reste aufgezählt: Beispiele für (C1 bis C4)-Alkylreste sind die Gruppen -CH3, -
CH2CH3,
-CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3)3.
Erfindungsgemäße Beispiele für (C3 bis C6)-Cycloalkylgruppen sind die Cyclopropyl, die
Cyclopentyl und die Cyclohexylgruppe. Erfindungsgemäße Beispiele für (Ci bis C4)-Alkoxyreste sind -OCH3, -OCH2CH3,
-OCH2CH2CH3, -OCH(CH3)2, -OCH2CH2CH2CH3, -OCH2CH(CH3)2, -OCH(CH3)CH2CH3, -
OC(CH3)3, insbesondere eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe -CH2OH,
-CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH, -CH2CH(OH)CH3, -CH2CH2CH2CH2OH genannt werden, wobei die
Gruppe -CH2CH2OH bevorzugt ist.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-
Dihyd roxyethylg ru ppe.
Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugte Beispiele.
Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen sind insbesondere -NH2, (C1 bis C4)-
Monoalkylaminogruppen, (C1 bis C4)-Dialkylaminogruppen, (C1 bis C4)-
Trialkylammoniumgruppen, (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und -
NH3 +.
Beispiele für (C1 bis C4)-Monoalkylaminogruppen sind -NHCH3, -NHCH2CH3, -NHCH2CH2CH3,
-NHCH(CH3)2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Dialkylaminogruppe sind -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)-alkylgruppen sind die Gruppen -CH2CH2-O-CH3,
-CH2CH2CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -CH2CH2CH2-O-CH2CH3, -CH2CH2-O-CH(CH3)2,
-CH2CH2CH2-O-CH(CH3)2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)-alkoxygruppen sind die Gruppen -0-CH2CH2-O-CH3,
-0-CH2CH2CH2-O-CH3, -0-CH2CH2-O-CH2CH3, -0-CH2CH2CH2-O-CH2CH3, -0-CH2CH2-O-
CH(CH3)2,
-O-CH2CH2CH2-O-CH(CH3)2.
Beispiele für Hydroxy-(d bis C4)-alkoxyreste sind -0-CH2OH, -0-CH2CH2OH, -0-CH2CH2CH2OH,
-O-CH2CH(OH)CH3, -O-CH2CH2CH2CH2OH.
Beispiele für (C1 bis C4)-Aminoalkylreste sind -CH2NH2, -CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NH2,
-CH2CH(NH2)CH31 -CH2CH2CH2CH2NH2.
Ein Beispiel für Arylgruppen ist die Phenylgruppe, die auch substituiert sein kann.
Beispiele für Aryl-(d bis C4)-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe.
Als Oxofarbstoffvorprodukte kommt bevorzugt eine Kombination aus mindestens einer Verbindung, die mindestens eine reaktive Carbonylgruppe enthält
(Komponente (Oxo 1 )) mit mindestens einer Verbindung (Komponente Oxo2)
Verbindungen, ausgewählt aus
(Oxo2a) CH-aciden Verbindungen und/oder aus
(Oxo2b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen zum Einsatz.
Reaktive Carbonylverbindungen als Komponente (Oxo1 ) besitzen im Sinne der Erfindung mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit der Komponente (Oxo2) unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert. Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen sind ausgewählt aus Verbindungen die mindestens eine Formylgruppe und/oder mindestens eine Ketogruppe, insbesondere mindestens eine Formylgruppe, tragen. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als Komponente (Oxo1 ) verwendbar, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert bzw. maskiert ist, dass die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten Carbonylgruppe gegenüber der Komponente (Oxo2) stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Additionsverbindungen a) von Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Additionsverbindung b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Additionsverbindung c) von Wasser unter Bildung von Hydraten als Additionsverbindung (Komponente (Oxo1 ) leitet sich in diesem Fall c) von einem Aldehyd ab) an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe der reaktiven Carbonylverbindung.
Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen der Komponente (Oxo1 ) werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzaldehyd und seinen Derivaten, Naphthaldehyd und seinen Derivaten, Zimtaldehyd und seinen Derivaten, 2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9- carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, N- Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylmethylen-1 ,3,3-trimethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd),
2-lndolaldehyd, 3-lndolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 2-(1 ',3',3'- Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 4-Pyridinaldehyd, 2-Pyri- dinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, Pyridoxal, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5-Nitrofurfural, 2-The- noyl-trifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3-(2'-Furyl)-acrolein und lmidazol-2-aldehyd, 5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-
Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-
Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-
Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-
Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal,
9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6-Diacetyl-9- ethylcarbazol, 3-Acetyl-9-methylcarbazol, 1 ,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1 ,4,9-Trimethyl-3- carbazolaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd,
5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formylbenzolsulfonsäure,
4-Formyl-1-methylpyridinium-, 2-Formyl-1-methylpyridinium-, 4-Formyl-1-ethylpyridinium-, 2- Formyl-1-ethylpyridinium-, 4-Formyl-1-benzylpyridinium-, 2-Formyl-1-benzylpyridinium-, A- Formyl-1 ,2-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methyl- chinolinium-, 2-Formyl-1-methylchinolinium-, 5-Formyl-i-methylchinolinium-, 6-Formyl-1- methylchinolinium-, 7-Formyl-i-methylchinolinium-, 8-Formyl-i-methylchinolinium, 5-Formyl-1- ethylchinolinium-, 6-Formyl-i-ethylchinolinium-, 7-Formyl-i-ethylchinolinium-, 8-Formyl-1- ethylchinolinium, 5-Formyl-i-benzylchinolinium-, 6-Formyl-i-benzylchinolinium-, 7-Formyl-1- benzylchinolinium-, 8-Formyl-i-benzylchinolinium, 5-Formyl-i-allylchinolinium-, 6-Formyl-1- allylchinolinium-, 7-Formyl-i-allylchinolinium- und δ-Formyl-i-allylchinolinium-benzolsulfonat, - p-toluolsulfonat, -methansulfonat, -Perchlorat, -sulfat, -chlorid, -bromid, -iodid, tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, -trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat, lsatin, 1-Methyl- isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy-isatin, 5-Nitroisatin, 6- Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
Ganz besonders bevorzugt werden als reaktive Carbonylkomponente im Rahmen der Oxofärbung Benzaldehyd und/oder Zimtaldehyd und/oder Naphthaldehyd und/oder mindestens ein Derivat dieser vorgenannten Aldehyde, die insbesondere einen oder mehrere Hydroxy-, Alkoxy- oder Aminosubstituenten tragen, verwendet. Bevorzugt wird dabei wiederum die reaktive Carbonylverbindung der Komponente (Oxo1 ) ausgewählt aus mindestens einer Verbindung gemäß Formel (AC-1 ),
Figure imgf000026_0001
) worin
• R1, R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine Formylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine CrC6-Alkoxygruppe, eine (C1 bis C6)-Dialkylaminogruppe, eine Di(C2- C6-hydroxyalkyl)aminogruppe, eine Di(C1 bis C6)-alkoxy-(C-ι bis C6)-alkyl)aminoguppe, eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkyloxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine (C2 bis C6)- Acylgruppe, eine Acetylgruppe oder eine Nitrogruppe,
• Z' steht für eine direkte Bindung oder eine Vinylengruppe, • R und R stehen für ein Wasserstoffatom oder bilden gemeinsam, zusammen mit dem Restmolekül einen 5- oder 6-gliederigen aromatischen oder aliphatischen Ring.
Die Derivate der Benzaldehyde, Naphthaldehyde bzw. Zimtaldehyde der reaktiven Carbonylverbindung gemäß Komponente (Oxo1 ) werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, bestehend aus 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy- 4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 3,4- Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dibrom-4- hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy- 3-methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Brom-4-hydroxy-3- methoxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methoxybenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, A- Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6- Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy- benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2- hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4- Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4- Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5- Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5- Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3- Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-
Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methyl- benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2,4- Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy-benzaldehyd, 2,5-
Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2- methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5- Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, A- Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd, A- Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 3,5-Dichlor-4- hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-diiod-benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor- 3,4-dihydroxybenzaldehyd, 5-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5- methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-iod-5-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, A- Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, A- Hydroxy-3-methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4- methoxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, A- Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5- nitrobenzaldehyd, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 2-
Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 3-Carboxy-4- hydroxy-benzaldehyd, 5-Carboxyvanillin, 3-Carboxy-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Carboxy- 5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Carboxy-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Carboxyvanillin, 3- Carboxy-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Carboxy-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4- hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5- methylbenzaldehyd, 3-Allyl-5-brom-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Diallyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3- Allyl-5-carboxy-4-hydroxybenzaldehyd (3-Allyl-5-formyl-2-hydroxybenzoesäure), 3-Allyl-4- hydroxy-5-formylbenzaldehyd (5-Allyl-4-hydroxyisophthalaldehyd) und Piperonal.
Als CH-acide Verbindungen werden im Allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von Elektronen-ziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff- Wasserstoff-Bindung bewirkt wird. Prinzipiell sind der Auswahl der CH-aciden Verbindungen keine Grenzen gesetzt, solange nach der Kondensation mit den reaktiven Carbonylverbindungen der Komponente (Oxo1 ) eine für das menschliche Auge sichtbar farbige Verbindung erhalten wird. Es handelt sich erfindungsgemäß bevorzugt um solche CH-aciden Verbindungen, welche einen aromatischen und/oder einen heterozyklischen Rest enthalten. Der heterozyklische Rest kann wiederum aliphatisch oder aromatisch sein. Besonders bevorzugt werden die CH-aciden Verbindungen ausgewählt aus heterozyklischen Verbindungen, insbesondere kationischen, heterozyklischen Verbindungen.
Ganz besonders bevorzugt wird als Komponente (Oxo2a) mindestens eine CH-acide Verbindung mit einem aromatischen oder aliphatischen, heterozyklischen Grundkörper eingesetzt, die ausgewählt wird aus zyklischen Oniumverbindungen mit der Struktureinheit der Formel (CH-1 ) und/oder Verbindungen der Formel (CH-2),
Figure imgf000028_0001
worin
• R6 steht für eine lineare oder cyclische (Ci bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)- Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-(C-ι bis C6)-alkylgruppe, eine (C1 bis C6)- Hydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxy-(C-ι bis C6)-alkylgruppe, eine Gruppe
R'RMN-(CH2)m-, worin R1 und R11 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(d bis C6)- alkylgruppe, wobei R1 und R11 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,
• R7 steht für eine (Ci bis C6)-Alkylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe,
• X" steht für ein physiologisch verträgliches Anion,
• der Zyklus der Formel (CH-1 ) repräsentiert alle Ringstrukturen, die zusätzlich weitere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können und ferner ankondensierte Ringstrukturen tragen können, wobei alle diese Ringsstrukturen zusätzliche Substituenten tragen können,
• Het steht für einen gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten,
• X1 steht für eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe.
Bevorzugte Ringstrukturen, die die Struktureinheit der Formel (CH-1 ) tragen, werden erfindungsgemäß bevorzugt ausgewählt aus 3H-lndolium, Benzothiazolium, Benzoxazolium, 1 ,2- Dihydro-2-oxopyrimidinium, Chinolinium, Chinoxalinium oder Pyridinium.
Erfindungsgemäß eignen sich Verbindungen gemäß Formel (CH-2) besonders gut solche, in denen sich der Rest Het gemäß Formel (CH-2) ableitet von einem der Heteroaromaten Furan, Thiophen, Pyrrol, Isoxazol, Isothiazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,3,5-Triazin, Benzopyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Benzimidazol, Benzoxazol, Indazol, Benzoisoxazol, Benzoisothiazol, Indol, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin, Acridin, Benzochinolin, Benzoisochinolin, Phenazin, Benzocinnolin, Benzochinazolin, Benzochinoxalin, Phenoxazin, Phenothiazin, Nephthyridin, Phenanthrolin, Indolizin, Chinolizin, Carbolin, Purin, Pteridin oder Cumarin, wobei die vorgenannten Heteroaromaten mit mindestens einer Gruppe ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Thiogruppe, einer Thio-(Ci bis C6)-alkylgruppe, einer Heteroarylgruppe, einer Arylgruppe, einer (Ci bis C6)-Alkylgruppe, einer (Ci bis C6)-Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer (C2 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe, einer (C2 bis C6)- Polyhydroxyalkylgruppe, einer (Ci bis C6)-Alkoxy-(d bis C6)-alkylgruppe, einer Aryl-(Ci bis C6)- alkylgruppe, einer Aminogruppe, einer (Ci bis C6)-Monoalkylaminogruppe, einer (Ci bis C6)- Dialkylaminogruppe, eine Dialkylaminoalkylgruppe
-(CH2)n-NR'R", worin n eine ganze Zahl von 2 und 6 ist und R' und R" unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, welche gegebenenfalls zusammen einen Ring bilden können, substituiert sein können.
Vorzugsweise werden die Verbindungen gemäß Formel (CH-2) ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus 2-(2-Furoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-furoyl)-acetonitril, 2- (5-Methyl-2-trifluormethyl-3-furoyl)-acetonitril, 3-(2,5-Dimethyl-3-furyl)-3-oxopropanitril, 2-(2- Thenoyl)-acetonitril, 2-(3-Thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Fluor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Chlor-2- thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Methyl-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(2,5- Dimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 2-(1 ,2,5-Trimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 1/-/-Benzimidazol-2- ylacetonitril, 1 /-/-Benzothiazol-2-ylacetonitril, 2-(Pyrid-2-yl)-acetonitril, 2,6-Bis(cyanmethyl)-pyridin, 2-(lndol-3-oyl)-acetonitril, 2-(2-Methyl-indol-3-oyl)-acetonitril, 8-Cyanacetyl-7-methoxy-4- methylcumarin, 2-(2-lsopropyl-5,6-benzochinolin-4-oyl)-acetonitril, 2-(2-Phenyl-5,6-benzochinolin- 4-oyl)-acetonitril, 2-(Chinoxalin-2-yl)-acetonitril, 2-(Cumaron-2-yl)-acetonitril, 6,7-Dichlor-5- (cyanoacetyl^S-dihydro-i-benzofuran^-carbonsäure-tert.-butylester, 2-(6-Hydroxy-4,7- dimethoxy-1-benzofuran-5-oyl)-acetonitril und 2-(1-Phenyl-1 ,4-dihydrothiochromeno[4,3-c]pyrazol- 3-oyl)-acetonitril.
Die CH-aciden Verbindungen der Oxofarbstoffvorprodukte der Komponente (Oxo2a) werden bevorzugt aus mindestens einer Verbindung der Formel (CH-3) ausgewählt,
Figure imgf000030_0001
worin
R8 und R9 stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder cyclische (C1 bis C6)- Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-(d bis C6)-alkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C1 bis C6)- AIkOXy-(C1 bis C6)-alkylgruppe, eine Gruppe R'R"N-(CH2)m-, worin R1 und R" stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(d bis C4)-alkylgruppe, wobei R1 und R11 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,
R10 und R12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6- Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R10 und R12 eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe bedeutet,
R11 steht für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C6)- Hydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxygruppe, eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkoxygruppe, eine Gruppe RmRlvN-(CI-l2)q-, worin Rm und Rιv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe oder eine AIyI-(C1 bis C6)-alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der Rest R11 zusammen mit einem der Reste R10 oder R12 einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer (C1 bis C6)-Alkylgruppe, einer (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe, einer (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, einer (C1 bis C6)-Alkoxygruppe, einer (C1 bis C6)- Hydroxyalkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe RVRVIN-(CH2)S-, worin Rv und Rvι stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C-ι bis C6)- alkylgruppe und s steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann, • Y steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NRV", worin Rv" steht für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine (Ci bis C6)-Alkylgruppe oder eine Aryl-(Ci bis C6)-alkylgruppe,
• X" steht für ein physiologisch verträgliches Anion.
Mindestens eine Gruppe R10 oder R12 gemäß Formel (CH-3) steht zwingend für eine (Ci bis C6)- Alkylgruppe. Diese Alkylgruppe trägt an deren α-Kohlenstoffatom bevorzugt mindestens zwei Wasserstoffatome. Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl, n-Pentyl-, neo-Pentyl-, n-Hexylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen R10 und R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, wobei mindestens eine Gruppe R10 oder R12 eine Methylgruppe bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht Y der Formel (CH-3) für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, besonders bevorzugt für ein Sauerstoffatom.
Der Rest R8 der Formel (CH-3) wird bevorzugt ausgewählt aus einer (Ci bis C6)-Alkylgruppe (besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer (C2 bis C6)-Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe), einer (C2 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe (insbesondere eine 2-Hydroxyethylgruppe) oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe.
R11 der Formel (CH-3) steht bevorzugt für ein Wasserstoffatom.
Besonders bevorzugt stehen in Formel (CH-3) die Reste R9, R10 und R12 für eine Methylgruppe, der Rest R11 für ein Wasserstoffatom, Y für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und der Rest R8 wird ausgewählt aus einer (C1 bis C6)-Alkylgruppe (besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer (C2 bis C6)-Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe), einer (C2 bis C6)- Hydroxyalkylgruppe (insbesondere eine 2-Hydroxyethylgruppe) oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe.
Vorzugsweise sind die Verbindungen gemäß Formel (CH-3) ausgewählt aus einer oder mehrerer
Verbindungen der Gruppe von Salzen mit physiologisch verträglichem Gegenion X', die gebildet wird aus Salzen des
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1-Allyl-1 ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-oxo-chinazoliniums und
1 ,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-thioxo-chinazoliniums.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (CH-3) werden ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe von Salzen mit physiologisch verträglichem Gegenion X', die gebildet wird aus Salzen des
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1-Allyl-1 ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums und 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums.
X" steht in den Formeln (CH-1 ) und (CH-3) sowie in obigen Listen bevorzugt für Halogenid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, (C1 bis C4)-Alkansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Tetrachlorozinkat. Besonders bevorzugt werden die Anionen Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat oder p-
Toluolsulfonat als X' eingesetzt.
Verbindungen der Formel (CH-3) werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet.
Die CH-aciden Verbindungen der Oxofarbstoffvorprodukte der Komponente (Oxo2a) werden ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, bestehend aus 2-(2-Furoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-furoyl)-acetonitril, 2-(5-Methyl-2-trifluormethyl-3-furoyl)- acetonitril, 3-(2,5-Dimethyl-3-furyl)-3-oxopropanitril, 2-(2-Thenoyl)-acetonitril, 2-(3-Thenoyl)- acetonitril, 2-(5-Fluor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Chlor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-thenoyl)- acetonitril, 2-(5-Methyl-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(2,5-Dimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 2-(1 ,2,5- Trimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, IH-Benzimidazol-2-ylacetonitril, 1/-/-Benzothiazol-2-ylacetonitril,
2-(Pyrid-2-yl)-acetonitril, 2,6-Bis(cyanmethyl)-pyridin, 2-(lndol-3-oyl)-acetonitril, 2-(2-Methyl-indol- 3-oyl)-acetonitril, δ-Cyanacetyl-y-methoxy^-methylcumarin, 2-(2-lsopropyl-5,6-benzochinolin-4- oyl)-acetonitril, 2-(2-Phenyl-5,6-benzochinolin-4-oyl)-acetonitril, 2-(Chinoxalin-2-yl)-acetonitril, 2- (Cumaron-2-yl)-acetonitril, 6,7-Dichlor-5-(cyanoacetyl)-2,3-dihydro-1-benzofuran-2-carbonsäure- tert.-butylester, 2-(6-Hydroxy-4,7-dimethoxy-1-benzofuran-5-oyl)-acetonitril, 2-(1-Phenyl-1 ,4- dihydrothiochromeno^.S-clpyrazol-S-oy^-acetonitril, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliumiodid,
1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-p-toluolsulfonat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium- methansulfonat, 2,3-Dimethyl-benzothiazoliumiodid, 2,3-Dimethyl-benzothiazolium-p-toluolsul- fonat, 1 ,4-Dimethylchinolinium-iodid, 1 ,2-Dimethylchinolinium-iodid, 3-Ethyl-2-methyl- benzoxazoliumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazoliumiodid, i-Ethyl-4-methyl-chinoliniumiodid, 1- Ethyl-2-methylchinoliniumiodid, 1 ,2,3-Trimethylchinoxaliniumiodid, 3-Ethyl-2-methyl- benzoxazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1-Ethyl-4- methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat, i-Ethyl-2-methylchinolinium-p-toluolsulfonat, 1 ,2,3-
Trimethylchinoxalinium-p-toluolsulfonat, 1-Allyl-1 ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium- chlorid, 1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro- 1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1-Allyl-i ,2- dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6- trimethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium- hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2- Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl- 2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2- Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo- pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2- Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6- tetramethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2- Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6- dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium- chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl- 4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium- hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid und 1 ,2-Dihydro- 1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat.
Des Weiteren kann als Komponente (Oxo2b) mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe und/oder mindestens einer Hydroxygruppe verwendet werden. Bevorzugt geeignete Vertreter finden sich unter der Ausführung der Oxidationsfarbstoffvorprodukte. Es ist jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Verbindungen der Komponente (Oxo2) nur unter CH-aciden Verbindungen ausgewählt werden. Die voranstehend genannten Verbindungen der Komponente (Oxo1 ) sowie der Komponente (Oxo2) werden, wenn sie zum Einsatz kommen, jeweils vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Mittels, verwendet.
Bei den direktziehenden Farbstoffen handelt sich um Farbstoffe, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole.
Die direktziehenden Farbstoffe werden jeweils bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.- %, bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung, eingesetzt. Die Gesamtmenge an direktziehenden Farbstoffen beträgt vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%.
Direktziehende Farbstoffe können in anionische, kationische und nichtionische direktziehende Farbstoffe unterteilt werden.
Anionische direktziehende Farbstoffe:
Als anionische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere 6-Hydroxy-5-[(4- sulfophenyl)azo]-2-naphthalinsulfonsäuredinatriumsalz (Cl. 15,985; Food Yellow No. 3; FD&C Yellow No. 6), 2,4-Dinitro-1-naphthol-7-sulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 10,316; Acid Yellow 1 ; Food Yellow No. 1 ), 2-(lndan-1 ,3-dion-2-yl)chinolin-x,x-sulfonsäure (Gemisch aus Mono- und Disulfonsäure) (Cl. 47,005; D&C Yellow No. 10; Food Yellow No. 13; Acid Yellow 3, Yellow 10), 4-((4-Amino-3-sulfophenyl)azo)benzolsulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 13,015, Acid Yellow 9), 5- Hydroxy-1-(4-sulfophenyl)-4-[(4-sulfophenyl)azo]pyrazol-3-carbonsäure-trinatriumsalz (Cl.
19,140; Food Yellow No. 4; Acid Yellow 23), 3-[(4-
Phenylamino)phenyl]azobezolsulfonsäuresäure-natriumsalz (Cl. 13,065; Ki406; Acid Yellow 36), 9-(2-Carboxyphenyl)-6-hydroxy-3H-xanthen-3-on (Cl. 45,350; Acid Yellow 73; D&C Yellow No. 8), 5-[(2,4-Dinitrophenyl)amino]-2-phenylaminobenzolsulfonsäure-natriumsalz (Cl. 10,385; Acid Orange 3), 4-[(2,4- Dihydroxyphenyl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (Cl. 14,270; Acid Orange 6), 4-[(2-Hydroxynaphth-1-yl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (Cl. 15,510; Acid Orange 7), 4-[(2,4-Dihydroxy-3-[(2,4-dimethylphenyl)azo]-phenyl)azo]-benzolsulfonsäure- natriumsalz (Cl. 20,170; Acid Orange 24), 4-Hydroxy-3-[(2-methoxyphenyl)azo]-1- naphthalinsulfonsäure-natriumsalz (Cl. 14,710; Acid Red 4), 4-Hydroxy-3-[(4-sulfonaphth-1- yl)azo]-1-naphthalin-sulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 14,720; Acid Red No.14), 6- Hydroxy-5-[(4- sulfonaphth-1-yl)azo]-2,4-naphthalin-disulfonsäure-trinatriumsalz (Cl. 16,255; Ponceau 4R; Acid Red 18), 3-Hydroxy-4-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäure-trinatriumsalz (Cl. 16,185; Acid Red 27), 8-Amino-1-hydroxy-2-(phenylazo)-3,6-naphthalin-disulfonsäure- dinatriumsalz (Cl. 17,200; Acid Red 33; Red 33), 5- (Acetylamino)-4-hydroxy-3-[(2- methylphenyl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 18,065; Acid Red 35), 2-(3-
Hydroxy-2,4,5,7-tetraiod-dibenzopyran-6-on-9-yl)-benzoesäure-dinatriumsalz (Cl. 45,430; Acid Red 51 ), N-[6-(Diethylamino)-9-(2,4-disulfophenyl)-3H-xanthen-3-yliden]-N-ethylethanammonium- hydroxid, inneres Salz, Natriumsalz (Cl. 45,100; Acid Red 52), 8-[(4-(Phenylazo)phenyl)azo]-7- naphthol-1 ,3-disulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 27,290; Acid Red 73), 2',4',5',7'-Tetrabrom-3',6'- dihydroxyspiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (Cl. 45,380; Acid Red 87), 2',4',5',7'-Tetrabrom-4,5,6,7-tetrachlor-3',6'- dihydroxyspiro[isobenzofuran-
1(3H),9'[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (Cl. 45,410; Acid Red 92), 3',6'-Dihydroxy-4',5'- diiodospiro[isobenzofuran-1(3H),9'(9H)- xanthen]-3-on-dinatriumsalz (Cl. 45425; Acid Red 95), 2- Hydroxy-3-((2- hydroxynaphth-1-yl)azo)-5-nitrobenzolsulfonsäure-natriumsalz (Cl. 15,685; Acid Red 184), 3-Hydroxy-4-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-4-ylazo)-naphthalin-1- sulfonsäure-natriumsalz, Chrom-Komplex (Acid Red 195), 3-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfon- phenyOazoj^-naphthalincarbonsäure-calciumsalz (Cl. 15,850:1 ; Pigment Red 57:1 ), 3-[(2,4- Dimethyl-5-sulfophenyl)azo]-4-hydroxy-1-naphthalin-sulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 14,700; Food Red No. 1 ; Ponceau SX; FD&C Red No. 4), 1 ,4- Bis[(2-sulfo-4-methylphenyl)amino]-9,10- anthrachinon-dinatriumsalz (Cl. 61 ,570; Acid Green 25), Bis[4-(dimethylamino)phenyl]-(3,7- disulfo-2-hydroxynaphth-1-yl)carbenium-inneres Salz, Natriumsalz (Cl. 44,090; Food Green No. 4; Acid Green 50), Bis[4-(diethylamino)-phenyl](2,4-disulfophenyl)carbenium-inneres Salz, Natriumsalz (2:1 ) (Cl. 42,045; Food Blue No. 3; Acid Blue 1 ), Bis[4-(diethylamino)phenyl](5- hydroxy-2,4-disulfophenyl)-carbenium-inneres Salz, Calciumsalz (2:1 ) (Cl. 42,051 ; Acid Blue 3), N-[4-[(2,4-Disulfophenyl)[4-[ethyl(phenylmethyl)amino)phenyl]methylen]-2,5-cyclohexadien-1- yliden]-N-ethylbenzolmethanaminium-hydroxid, inneres Salz, Natriumsalz (Cl. 42,080; Acid Blue 7), (2-Sulfophenyl)di[4-(ethyl((4-sulfophenyl)methyl)amino)phenyl]-carbenium-dinatriumsalz
Betain (Cl. 42,090; Acid Blue 9; FD&C Blue No. 1 ), 1-Amino-4-(phenylamino)-9,10-anthrachinon- 2-sulfonsäure (Cl. 62,055; Acid Blue 25), i-Amino^^cyclohexylamino^θ.iO-anthrachinon^- sulfonsäure-natriumsalz (Cl. 62045; Acid Blue 62), 2-(1 ,3-Dihydro-3-oxo-5-sulfo-2H-indol-2- yliden)-2,3-dihydro-3-oxo-1 H-indol-5- sulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 73,015; Acid Blue 74), 9-(2- Carboxyphenyl)-3-[(2-methylphenyl)amino]-6-[(2-methyl-4-sulfophenyl)amino]xanthylium-inneres Salz, Natriumsalz (Cl. 45,190; Acid Violet 9), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2- sulfophenyl)amino]-9,10- anthrachinon-natriumsalz (Cl. 60,730; D&C Violett No. 2; Acid Violet 43), Bis[3-nitro-4-[(4- phenylamino)-3-sulfo-phenylamino]-phenyl]-sulfon (Cl. 10,410; Acid Brown 13), 5-Amino-4- hydroxy-6-[(4-nitrophenyl)-azo]-3-(phenylazo)-2,7-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 20,470; Acid Black 1 ), 3-Hydroxy-4-[(2-hydroxynaphth-1-yl)azo]-7-nitro-1-naphthalin-sulfonsäure- chromkomplex (3:2) (Cl. 15,71 1 ; Acid Black 52), 4-(Acetylamino)-5-hydroxy-6-[(7-sulfo-4-[(4- sulfophenyl)azo]naphth-1-yl)azo]-1 ,7-naphthalindisulfonsäure-tetranatriumsalz (Cl. 28,440; Food Black No. 1 ), 3',3",5',5"-Tetrabromphenolsulfonphthalein (Bromphenolblau).
Bevorzugte anionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen Acid Yellow 1 , Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 52, Pigment Red 57:1 , Acid Blue 7, Acid Green 50, Acid Violet 43, Acid Black 1 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen. Kationische direktziehende Farbstoffe:
Als kationische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere 9-(Dimethylamino)- benzo[a]phenoxazin-7-ium-chlorid (Cl. 51 ,175; Basic Blue 6), Di[4-(diethylamino)phenyl][4- (ethylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (Cl. 42,595; Basic Blue 7), Di-(4-(dimethylamino)phenyl)- (4-(methyl-phenylamino)-naphthalin-1-yl)carbenium-chlorid (Cl. 42,563; Basic Blue 8), 3,7- Di(dimethylamino)phenothiazin-5-ium-chlorid (Cl. 52,015 Basic Blue 9), Di[4- (dimethylamino)phenyl][4-(phenylamino)naphthyl] carbenium-chlorid (Cl. 44,045; Basic Blue 26), 2-[(4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)phenyl)azo]-6-methoxy-3-methyl-benzothiazolium-methylsulfat (Cl. 11 ,154; Basic Blue 41 ), 8-Amino-2-brom-5-hydroxy-4-imino-6-[(3-
(trimethylammonio)phenyl)amino]-1(4H)-naphthalinon-chlorid (Cl. 56,059; Basic Blue No. 99), Bis[4- (dimethylamino)phenyl]-[4-(methylamino)phenyl]carbenium-chlorid (Cl. 42,535; Basic Violet 1 ), Tri(4-amino-3-methylphenyl)carbenium-chlorid (Cl. 42,520; Basic Violet 2), Tri[4- (dimethylamino)-phenyl]carbenium-chlorid (Cl. 42,555; Basic Violet 3), 2-[3,6- (Diethylamino)dibenzopyranium-9-yl]- benzoesäurechlorid (Cl. 45,170; Basic Violet 10), Di(4- aminophenyl)(4-amino-3- methylphenyl)carbeniumchlorid (Cl. 42,510 Basic Violet 14), 1 ,3- Bis[(2,4-diamino-5-methylphenyl)azo]-3-methylbenzol (Cl. 21 ,010; Basic Brown 4), 1-[(4- Aminophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)- 2-naphthol-chlorid (Cl. 12,250; Basic Brown 16), 1-[(4- Amino-2-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphtholchlorid, 1-[(4-Amino-3- nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (Cl. 12,251 ; Basic Brown 17), 3-[(4- Amino-2,5- dimethoxyphenyl)azo]-N,N,N-trimethylbenzolaminiumchlorid (Cl. 12,605, Basic Orange 69), 3,7-Diamino-2,8-dimethyl- 5-phenylphenazinium-chlorid (Cl. 50,240; Basic Red 2), 1 ,4-Dimethyl-5-[(4-(dimethylamino)phenyl)azo]-1 ,2,4-triazolium-chlorid (Cl. 11 ,055; Basic Red 22), 2-Hydroxy-1-[(2-methoxyphenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-naphthalin-chlorid (Cl. 12,245; Basic Red 76), Di[4-(dimethylamino)phenyl]iminomethan-hydrochlorid (Cl. 41 ,000; Basic Yellow 2), 2-[2-((2,4- Dimethoxyphenyl)amino)ethenyl]-1 ,3,3-trimethyl-3H-indol-1-ium-chlorid (Cl. 48,055; Basic Yellow 11 ), 3-Methyl-1-phenyl-4-[(3-(trimethylammonio)phenyl)azo]-pyrazol-5-on-chlorid (Cl. 12,719; Basic Yellow 57), Bis[4-(diethylamino)phenyl]phenylcarbenium-hydrogensulfat (1 :1 ) (Cl. 42,040; Basic Green 1 ), Di(4- (dimethylamino)phenyl)-phenylmethanol (Cl. 42,000; Basic Green 4), 1-(2- Morpholiniumpropylamino)-4-hydroxy-9,10-anthrachinon-methylsulfat, 1-[(3- (Dimethyl-propylaminium)-propyl)amino]-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon-chlorid und direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist.
Bevorzugte kationische direktziehenden Farbstoffe sind dabei
(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie (c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 1 1 genannt werden.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000037_0001
CH3SO4 "
Figure imgf000037_0002
Cl"
Figure imgf000037_0003
Figure imgf000038_0001
Die Verbindungen der Formeln (DZ1 ), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).
Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.
Nichtionische direktziehende Farbstoffe:
Als nichtionische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere nichtionische Nitro- und Chinonfarbstoffe und neutrale Azofarbstoffe. Geeignete blaue Nitrofarbstoffe sind insbesondere:
1 ,4-Bis[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-[di(2- hydroxyethyl)amino]-benzol (HC Blue 2), 1-Methylamino-4- [methyl-(2,3-dihydroxypropyl)amino]- 2-nitrobenzol (HC Blue 6),1-[(2,3- Dihydroxypropyl)-amino]-4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2- nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue 9), 1-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-4-[methyl-(2- hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue 10), 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2- methoxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue 11 ), 4-[Ethyl-(2-hydroxyethyl)-amino]-1-[(2- hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue 12), 2-((4-Amino-2-nitrophenyl)amino)- 5-dimethylamino-benzoesäure (HC Blue 13), 1-Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-6- nitrobenzol (HC Violet 1 ), 1-(3-Hydroxypropylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Violet 2), 1-(2-Aminoethylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 4-(Di(2- hydroxyethyl)amino)-2-nitro-1-phenylamino-benzol.
Geeignete rote Nitrofarbstoffe sind insbesondere:
1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 7), 2-Amino-4,6-dinitrophenol (Pikraminsäure) und deren Salze, 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol (Cl. 76,070), 4-Amino-2-nitro- diphenylamin (HC Red 1 ), 1-Amino-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Red 13), 1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)-amino]-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-1-[(2- hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 3), 4-[(2-Hydroxyethyl)methylamino]-1-(methylamino)- 2-nitrobenzol, 1-Amino-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-5-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4- (methylamino)-2-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitro-1-[(prop-2-en-1-yl)-amino]-benzol, 4-Amino-3- nitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)-amino]-3-nitrophenol, 4-[(2-Nitrophenyl)amino]phenol (HC Orange 1 ), 1-[(2-Aminoethyl)amino]-4-(2-hydroxyethoxy)-2-nitrobenzol (HC Orange 2), 4-(2,3- Dihydroxypropoxy)-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Orange 3), 1-Amino-5-chlor-4- [(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 10), 5-Chlor-1 ,4-[di(2,3- dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 11 ), 2-[(2- Hydroxyethyl)amino]-4,6-dinitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 2-Chlor-6- ethylamino-4-nitrophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-3- nitrophenol (HC Red BN), 2,5-Diamino-6-nitropyridin, 6-Amino-3-[(2-hydroxyethyl)amino]-2- nitropyridin, 3-Amino-6-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitropyridin, 3-Amino-6-(ethylamino)-2- nitropyridin, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-6-(methylamino)-2-nitropyridin, 3- Amino-6-(methylamino)- 2-nitropyridin, 6-(Ethylamino)-3-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitropyridin, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-6- nitrochinoxalin, 7-Amino-3,4-dihydro-6-nitro-2H-1 ,4-benzoxazin (HC Red 14).
Geeignete gelbe Nitrofarbstoffe sind insbesondere:
1 ,2-Diamino-4-nitrobenzol (Cl. 76,020), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Yellow 2), 1-(2-Hydroxyethoxy)-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow 4), 1-Amino-2-[(2- hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow 5), 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)-amino]-3-nitro-1- trifluormethyl-benzol (HC Yellow 6), 2-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol, 2-[(2- Hydroxyethyl)amino]-1-methoxy-5-nitrobenzol, 2-Amino-3-nitrophenol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1- Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 2,3-(Dihydroxy- propoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 3-[(2-Aminoethyl)amino]-1-methoxy-4-nitrobenzol- hydrochlorid (HC Yellow 9), 1-Chlor-2,4-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow 10), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol (HC Yellow 11 ), 1-[(2'-Ureidoethyl)amino]-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-[(2-aminoethyl)amino]-5-methyl-2-nitrobenzol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1- methylbenzol, 1-Chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-3-nitrobenzol (HC Yellow 12), 4-[(2- Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-trifluormethyl-benzol (HC Yellow 13), 4-[(2-Hydroxyethyl)-amino]-3- nitro-benzonitril (HC Yellow 14), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzamid (HC Yellow 15) 3- [(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methyl-1-nitrobenzol, 4-Chlor-3-[(2-hydroxyethyl)amino]-1-nitrobenzol.
Geeignete Chinonfarbstoffe sind insbesondere:
1 ,4-Di[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-9, 10-anthrachinon, 1 ,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-9, 10- anthrachinon (Cl. 61 ,545, Disperse Blue 23), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methylamino-9,10- anthrachinon (Cl. 61 ,505, Disperse Blue 3), 2-[(2-Aminoethyl)amino]-9,10-anthrachinon (HC Orange 5), 1-Amino-4-hydroxy-9,10-anthrachinon (Cl. 60,710, Disperse Red 15), 1-Hydroxy-4- [(4-methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon, 7-Beta-D-glucopyranosyl-9,10-dihydro-1- methyl-9,10-dioxo-3,5,6,8-tetrahydroxy-2-anthracencarbonsäure (Cl. 75,470, Natural Red 4) , 1- [(3-Aminopropyl)amino]-4-methylamino-9,10-anthrachinon (HC Blue 8), 1-[(3-Aminopropyl)- amino]-9,10- anthrachinon (HC Red 8), 1 ,4-Diamino-2-methoxy-9,10-anthrachinon (Cl. 62,015, Disperse Red 11 , Solvent Violet No. 26), 1 ,4-Dihydroxy-5,8-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-9,10- anthrachinon (Cl. 62,500, Disperse Blue 7, Solvent Blue No. 69), 1 ,4-Diamino-9,10-anthrachinon (Cl. 61 ,100, Disperse Violet 1 ), 1-Amino-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon (Cl. 61 ,105, Disperse Violet 4, Solvent Violet No. 12), 2-Hydroxy-3-methoxy-1 ,4-naphthochinon, 2,5- Dihydroxy-1 ,4-naphthochinon, 2-Hydroxy-3-methyl-1 ,4-naphthochinon, N-{6-[(3-Chlor-4- (methylamino)phenyl)imino]-4-methyl-3-oxo-1 ,4-cyclohexadien-1-yl}harnstoff (HC Red 9), 2-{{4- [Di(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}amino}-5-[(2-hydroxyethyl)amino]-2,5-cyclohexadien-1 ,4-dion (HC Green 1 ), 5-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon (Cl. 75,500, Natural Brown 7), 2-Hydroxy-1 ,4- naphthochinon (Cl. 75,480, Natural Orange 6), 1 ,2-Dihydro-2-(1 ,3-dihydro-3-oxo-2H-indol-2- yliden)-3H-indol-3-on (Cl. 73,000), 4-{{5-[(2-Hydroxyethyl) amino]-1-methyl-1 H- pyrazol-4- yl}imino}-4,5-dihydro-5-[(2-hydroxyethyl)-imino]-1-methyl-1 H-Pyrazol-sulfat(1 :1 ), Hydrat(1 :1 ).
Geeignete neutrale Azofarbstoffe sind insbesondere:
1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methyl-4-[(4-nitrophenyl)azo]-benzol (Cl. 11 ,210, Disperse Red 17), 1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-4-[(4-nitrophenyl)azo]-benzol (Disperse Black 9), 4-[(4- Aminophenyl)azo]-1-[di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methylbenzol (HC Yellow 7), 2,6-Diamino-3- [(pyridin-3-yl)azo]-pyridin, 2-{[4-(Acetylamino)phenyl]azo}-4-methylphenol (Cl. 11855; Disperse Yellow 3), 4-[(4-Nitrophenyl)azo]-anilin (Cl. 11 ,005; Disperse Orange 3).
Bevorzugte nichtionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 11 , HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Disperse Black 9 bekannten Verbindungen, sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol,
2-Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(2-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(2-hydroxyethyl)- aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1- methylbenzol, 1-Amino-4-(2-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1- (2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 6-Nitro- 1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2- Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chlor-6-ethylamino-4- nitrophenol.
Es ist nicht erforderlich, dass die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Weiterhin können als direktziehende Farbstoffe auch in der Natur vorkommende Farbstoffe eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind.
Als Farbstoffvorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens zwei Gruppen ausgewählt aus Hydroxy- und/oder oder Aminogruppen, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer weiteren Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die Vorstufen naturanaloger Farbstoffe enthalten, werden bevorzugt als luftoxidative Färbemittel verwendet. In dieser Ausführungsform werden die besagten Zusammensetzungen folglich nicht mit einem zusätzlichen Oxidationsmittel versetzt.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (RN1 ),
Figure imgf000041_0001
) in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine d-C^Alkylgruppe oder eine d-C^Hydroxy-alkylgruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, R3 steht für Wasserstoff oder eine Ci-C4-Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine C-|-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine C-|-C4-Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin,
N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin sowie 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (RN2),
Figure imgf000042_0001
in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine Ci-C4-Hydroxyalkylgruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COC1H-G ruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R3 steht für Wasserstoff oder eine C-|-C4-Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine C-|-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine C-ι-C4-Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6- Dihydroxyindol-2-carbonsäure.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol. Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Mittel enthält in einem kosmetischen Träger
mindestens eine Vorstufe eines naturanalogen Farbstoffes, insbesondere mindestens eine Verbindung der Formel (RN1 ) und/oder der Formel (RN2) und mindestens eine Biotinverbindung der Formel (I),
Figure imgf000043_0001
worin M' steht für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)- Hydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations und mindestens eine Taurinverbindung gemäß Formel (II)
Figure imgf000043_0002
worin
R1, R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -C(CH3)3, n steht für 1 oder 2, und mindestens ein Purin und/oder Purinderivat und mindestens ein Glykoprotein.
Wenn das erfindungsgemäße Mittel Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder insbesondere Vorstufen eines naturanalogen Farbstoffs auf Indol- bzw. Indolin-Basis, enthält, kann die eigentliche oxidative Färbung der Fasern grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch, bevorzugt im Falle der Oxidationsfarbstoffvorprodukte, ein zusätzliches Oxidationsmittel (d.h. ein von Luft verschiedenes Oxidationsmittel) eingesetzt. Wenn neben der Färbung mit den farbverändernden Komponenten ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist wird generell ein zusätzliches Oxidationsmittel verwendet. Als zusätzliches Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie an Natriumborat in Frage. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten mindestens ein zusätzliches Oxidationsmittel, bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 12,0 Gew.%, insbesondere 6 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Mittels.
Optional kann das erfindungsgemäße Mittel generell auch zusammen mit einem Oxidationsaktivator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Oxidationsfarbstoffvorprodukte durch das Oxidationsmittel, aktiviert. Als Oxidationsmittel dient, wie zuvor erwähnt, Luftsauerstoff oder zusätzliche Oxidationsmittel. Die Oxidationsaktivatoren werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Carbamaten, Carbonsäureestern oder deren Salze, Aldehyden, insbesondere aliphatischen Aldehyden, 1 ,3-Dihydroxyaceton, Imidazol und seinen Derivaten, Alkali- und Ammoniumperoxidisulfaten, Metallionen, lodiden, Chinonen und Enzymen.
Die Oxidationsaktivatoren sind bevorzugt in Mengen von 0.01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Mittels, in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten.
Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Li+, Mg2+, Ca2+ und Al3+. Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.
Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2- Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B.
Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,
Glucose-Oxidase und D-Glucose,
Glycerin-Oxidase und Glycerin,
Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze,
Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),
Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,
Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,
Uricase und Harnsäure oder deren Salze,
Cholinoxidase und Cholin,
Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren. Das eigentliche, ein zusätzliches Oxidationsmittel enthaltende Haarfärbemittel wird zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung einer Oxidationsmittelzusammensetzung mit einer Zusammensetzung, enthaltend die farbverändernden Komponenten, bevorzugt im Gewichtsverhältnisbereich von 1 zu 4 bis 4 zu 1 , insbesondere von 1 zu 2 bis 2 zu 1 , hergestellt.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels ist daher ein Färbemittel für keratinhaltige Fasern, insbesondere menschliches Haar, enthaltend mindestens eine Entwicklerkomponente und gegebenenfalls mindestens eine
Kupplerkomponente, und mindestens eine Biotinverbindung der Formel (I),
Figure imgf000045_0001
worin M' steht für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)- Hydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations und mindestens eine Taurinverbindung gemäß Formel (II)
Figure imgf000045_0002
worin
R1, R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -C(CH3)3, n steht für 1 oder 2, und mindestens ein Purin und/oder Purinderivat und mindestens ein Glykoprotein. und gegebenenfalls mindestens ein Oxidationsmittel.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Mittel - unabhängig davon, ob sie farbve rändernde Komponenten enthalten, oder nicht - zusätzlich mindestens einen Fettstoff enthalten. Unter den erfindungsgemäßen Fettstoffen sind Verbindungen zu verstehen, die sich unter Standardbedingungen zu weniger als 1 g in 1 Liter Wasser lösen. Erfindungsgemäß bevorzugte Fettstoffe weisen einen Schmelzpunkt von weniger als 1500C, insbesondere von weniger als 1000C, ganz bevorzugt von weniger als 65 0C, auf (bei 101325 Pa und 25°C).
Besonders bevorzugte Fettstoffe werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird, aus Silikonen, Fettsäuren, Fettalkoholen, natürlichen oder synthetischen Wachsen und natürlichen oder synthetischen kosmetischen Ölkomponenten, sowie Mischungen von Verbindungen aus diesen Stoffklassen. Die Fettstoffe können sowohl in fester Form als auch flüssig in der wässrigen Phase des erfindungsgemäßen Mittels dispergiert vorliegen. Erfindungsgemäß bevorzugte Fettstoffe aus obiger Liste weisen einen Schmelzpunkt von weniger als 1500C, insbesondere von weniger als 100°C, auf. Diese bevorzugte Auswahl gilt auch für die nachfolgend genannten Fettstoffe (Wcfe infra).
Es ist wiederum bevorzugt, die Fettstoffe aus den Fettalkoholen und/oder den natürlichen oder synthetischen Wachsen und/oder den natürlichen oder synthetischen kosmetischen Ölkomponenten auszuwählen.
Die Fettstoffe sind vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 45 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2,0 Gew.-% bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Färbemittels, enthalten. Spezifische Fettstoffe weisen eine wiederum weiterhin ganz besonders bevorzugte Einsatzmenge auf (vide infra).
Insbesondere bevorzugt werden die Silikone ausgewählt, aus mindestens einem Vertreter aus der
Liste, die gebildet wird aus:
(i) Polyalkylsiloxanen, Polyarylsiloxanen, Polyalkylarylsiloxanen, die flüchtig oder nicht flüchtig, geradkettig, verzweigt oder cyclisch, vernetzt oder nicht vernetzt sind;
(ii) Polysiloxanen, die in ihrer allgemeinen Struktur eine oder mehrere organofunktionelle Gruppen enthalten, die ausgewählt sind unter: a) substituierten oder unsubstituierten aminierten Gruppen; b) (per)fluorierten Gruppen; c) Thiolgruppen; d) Carboxylatgruppen; e) hydroxylierten Gruppen; f) alkoxylierten Gruppen; g) Acyloxyalkylgruppen; h) amphoteren Gruppen; i) Bisulfitgruppen; j) Hydroxyacylaminogruppen; k) Carboxygruppen;
I) Sulfonsäuregruppen; und m) Sulfat- oder Thiosulfatgruppen;
(iii) linearen Polysiloxan(A)- Polyoxyalkylen(B)- Blockcopoylmeren vom Typ (A-B)n mit n > 3;
(iv) gepfropften Silikonpolymeren mit nicht silikonhaltigem, organischen Grundgerüst, die aus einer organischen Hauptkette bestehen, welche aus organischen Monomeren gebildet wird, die kein Silikon enthalten, auf die in der Kette sowie gegebenenfalls an mindestens einem Kettenende mindestens ein Polysiloxanmakromer gepfropft wurde;
(v) gepfropften Silikonpolymeren mit Polysiloxan-Grundgerüst, auf das nicht silikonhaltige, organische Monomere gepfropft wurden, die eine Polysiloxan-Hauptkette aufweisen, auf die in der Kette sowie gegebenenfalls an mindestens einem ihrer Enden mindestens ein organisches Makromer gepfropft wurde, das kein Silikon enthält, wie beispielsweise das unter der INCI-Bezeichnung Bis-PEG/PPG-20/20 Dimethicone vertriebene Handelsprodukt Abil B 8832 der Firma Degussa;
(vi) oder deren Gemischen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße kosmetische oder dermatologische Zubereitungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Silikon der Formel (Si-1 )
(CH3)3Si-[O-Si(CH3)2]χ-O-Si(CH3)3 (Si-1 ),
enthalten, in der x für eine Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise von 0 bis 50, weiter bevorzugt von 0 bis 20 und insbesondere 0 bis 10, steht.
Die erfindungsgemäß bevorzugten kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen enthalten ein Silikon der vorstehenden Formel (Si-1 ). Diese Silikone werden nach der INCI-Nomenklatur als Dimethicone bezeichnet. Es werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Silikon der Formel (Si-1 ) vorzugsweise die Verbindungen:
Figure imgf000047_0001
(CH3)3Si-O-(CH3)2Si-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]2-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]3-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]4-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]5-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]6-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]7-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]8-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]9-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]10-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]11-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]12-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]13-O-Si(CH3)3 (CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]14-O-Si(CH3)3 (CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]15-O-Si(CH3)3 (CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]16-O-Si(CH3)3 (CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]17-O-Si(CH3)3 (CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]18-O-Si(CH3)3 (CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]19-O-Si(CH3)3 (CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]20-O-Si(CH3)3
eingesetzt, wobei (CH3)3Si-O-Si(CH3)3, (CH3)3Si-O-(CH3)2Si-O-Si(CH3)3 und/oder (CH3)3Si-[O- (CH3)2Si]2-O-Si(CH3)3 besonders bevorzugt sind.
Selbstverständlich können auch Mischungen der o.g. Silikone in den bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein.
Bevorzugte erfindungsgemäß einsetzbare Silikone weisen bei 200C Viskositäten von 0,2 bis 2 mmV1 auf, wobei Silikone mit Viskositäten von 0,5 bis 1 mmV1 besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten ein oder mehrere aminofunktionelle Silikone. Solche Silikone können z.B. durch die Formel (Si-2)
M(RaQbSi0(4-a-b)/2)x(RcSi0(4-c)/2)yM (Si-2)
Beschrieben werden, wobei in der obigen Formel
R ein Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6
Kohlenstoffatomen ist,
Q ein polarer Rest der allgemeinen Formel -R1HZ ist, worin
R1 eine zweiwertige, verbindende Gruppe ist, die an Wasserstoff und den Rest Z gebunden ist, zusammengesetzt aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen,
Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen oder Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatomen, und
Z ein organischer, aminofunktioneller Rest ist, der mindestens eine aminofunktionelle Gruppe enthält; a Werte im Bereich von etwa 0 bis etwa 2 annimmt, b Werte im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 annimmt, a + b kleiner als oder gleich 3 ist, und c eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 ist, und x eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 2.000, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 50 und am bevorzugtesten von etwa 3 bis etwa 25 ist, und y eine Zahl im Bereich von etwa 20 bis etwa 10.000, vorzugsweise von etwa 125 bis etwa 10.000 und am bevorzugtesten von etwa 150 bis etwa 1.000 ist, und M eine geeignete Silikon-Endgruppe ist, wie sie im Stande der Technik bekannt ist, vorzugsweise Trimethylsiloxy.
Nicht einschränkende Beispiele der in Formel (Si-2) durch R repräsentierten Reste schließen Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl und ähnliche; Alkenylreste, wie Vinyl, Halogenvinyl, Alkylvinyl, AIIyI, Halogenallyl, Alkylallyl; Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche; Phenylreste, Benzylreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, wie 3- Chlorpropyl, 4-Brombutyl, 3,3,3-Trifluor- propyl, Chlorcyclohexyl, Bromphenyl, Chlorphenyl und ähnliche sowie schwefelhaltige Reste, wie Mercaptoethyl, Mercaptopropyl, Mercaptohexyl, Mercaptophenyl und ähnliche ein; vorzugsweise ist R ein Alkylrest, der 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen enthält, und am bevorzugtesten ist R Methyl. Beispiele von R1 schließen Methylen, Ethylen, Propylen, Hexamethylen, Decamethylen, - CH2CH(CH3)CH2-, Phenylen, Naphthylen, -CH2CH2SCH2CH 2-, -CH2CH2OCH2-, -OCH2CH2-, - OCH2 CH2CH2-, -CH2CH(CH3)C(O)OCH2-, -(CHz)3 CC(O)OCH2CH2-, -C6H 4C6H4-, -C6H 4CH2C6H4-; und -(CH 2)3C(O)SCH2CH2- ein.
Z ist gemäß Formel (Si-2) ein organischer, aminofunktioneller Rest, enthaltend mindestens eine funktionelle Aminogruppe. Eine mögliche Formel für besagtes Z ist NH(CH2)ZNH2, worin z eine ganze Zahl von größer gleich 1 ist. Eine andere mögliche Formel für besagtes Z ist -NH(CH2)Z(CH 2)ZZNH, worin sowohl z als auch zz unabhängig voneinander eine ganze Zahl von größer gleich 1 sind, wobei diese Struktur Diamino-Ringstrukturen umfasst, wie Piperazinyl. Besagtes Z ist am bevorzugtesten ein -NHCH2CH 2NH2-Rest. Eine andere mögliche Formel für besagtes Z ist -N(CH2)Z(CH2)ZZNX2 oder -NX2, worin jedes X von X2 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und zz O ist.
Q gemäß Formel (Si-2) ist am bevorzugtesten ein polarer aminofunktioneller Rest der Formel - CH2CH2CH2NHCH2CH2NH 2.
In der Formel (Si-2) nimmt a Werte im Bereich von O bis 2 an, b nimmt Werte im Bereich von 2 bis 3 an, a + b ist kleiner als oder gleich 3, und c ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3. Das molare Verhältnis der RaQb SiO(4.a.b)/2-Einheiten zu den R0SiO (4.C)/2-Einheiten in Formel (Si-2) liegt im Bereich von etwa 1 : 2 bis 1 : 65, vorzugsweise von etwa 1 : 5 bis etwa 1 : 65 und am bevorzugtesten von etwa 1 : 15 bis etwa 1 : 20. Werden ein oder mehrere Silikone der obigen Formel (Si-2) eingesetzt, dann können die verschiedenen variablen Substituenten in der obigen Formel bei den verschiedenen Silikonkomponenten, die in der Silikonmischung vorhanden sind, verschieden sein.
Bevorzugte erfindungsgemäße kosmetische oder dermatologische Zubereitungen enthalten ein aminofunktionelles Silikon der Formel (Si-3) R'aG3-a-Si(OSiG 2)n-(OSiG bR'2- b)m-O-SiG3-a-R'a (Si-3),
worin bedeutet:
G ist -H, eine Phenylgruppe, -OH, -0-CH3, -CH3, -0-CH2CH3, -CH2CH3, -0-CH2CH2CH3, -CH2CH2CH3, -O-CH(CH3)2, -CH(CH3)2, -0-CH2CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -O-CH2CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2, -0-CH(CH3)CH2CH3, -CH(CH3)CH2CH3, -0-C(CH3)3, -C(CH3)3 ; a steht für eine Zahl zwischen O und 3, insbesondere O; b steht für eine Zahl zwischen O und 1 , insbesondere 1 , m und n sind Zahlen, deren Summe (m + n) zwischen 1 und 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei n vorzugsweise Werte von O bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt,
R' ist ein monovalenter Rest ausgewählt aus -Q-N(R")-CH2-CH2-N(R")2 -Q-N(FT)2 -Q-N+(R")3A- -Q-N+H(R")2 A" -Q-N+H2(R")A" -Q-N(R")-CH2-CH2-N+R"H2A" , wobei jedes Q für eine chemische Bindung, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2CH2CH2-, -C(CHs)2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)2-, -CH(CHs)CH2CH2- steht, R" für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe -H, -Phenyl, -Benzyl, -CH2- CH(CH3)Ph, der C-|.20-Alkylreste, vorzugsweise -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, - CH(CH3)2, -CH2CH2CH2H3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3)3, steht und A ein Anion repräsentiert, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus Chlorid, Bromid, lodid oder Methosulfat.
Erfindungsgemäß geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältliche Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silikon, das als Amodimethicone bezeichnet wird), DC 2-2078 (Hersteller Dow Corning, INCI-Bezeichung: Aminopropyl Phenyl Trimethicone), DC 5-7113 (Hersteller Dow Corning, INCI-Bezeichnung: Silicone Quaternium 16), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel als Fettstoff mindestens ein aminofunktionelles Silikon der Formel (Si3-a) enthalten,
(CH3)3Si-[O-Si(CH3)2]n[O-Si(CH3)]m-OSi(CH3)3 (Si-3a), I CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2
worin m und n Zahlen sind, deren Summe (m + n) zwischen 1 und 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei n vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt.
Diese Silikone werden nach der INCI-Deklaration als Trimethylsilylamodimethicone bezeichnet und sind beispielsweise unter der Bezeichnung Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon) erhältlich.
Besonders bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Mittel, die als Fettstoff mindestens ein aminofunktionelles Silikon der Formel (Si-3b)
R-[Si(CH3)2-O]n1[Si(R')-O]m-[Si(CH3)2-O]n2-SiMe2R (Si-3b),
I
(CH2)3NH(CH2)2NH2
enthalten, worin
R für -OH, eine (gegebenenfalls ethoxylierte und/oder propoxylierte) (C1 bis C20)-
Alkoxygruppe oder eine -CH3-Gruppe steht,
R' für -OH, eine (Ci bis C20)-Alkoxygruppe oder eine -CH3-Gruppe und m, n1 und n2 Zahlen sind, deren Summe (m + n1 + n2) zwischen 1 und 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei die Summe (n1 + n2) vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt.
Diese Silikone werden nach der INCI-Deklaration als Amodimethicone, bzw. als funktionalisierte Amodimethicone, wie beispielsweise Bis(C13-15 Alkoxy) PG Amodimethicone (beispielsweise als Handelsprodukt: DC 8500 der Firma Dow Corning erhältlich), Trideceth-9 PG-Amodimethicone (beispielsweise als Handelsprodukt Silcare Silicone SEA der Firma Clariant erhältlich) bezeichnet.
Unabhängig davon, welche aminofunktionellen Silikone eingesetzt werden, sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die als Fettstoff ein aminofunktionelles Silikon enthalten dessen Aminzahl oberhalb von 0,25 meq/g, vorzugsweise oberhalb von 0,3 meq/g und insbesondere oberhalb von 0,4 meq/g liegt. Die Aminzahl steht dabei für die Milli-Äquivalente Amin pro Gramm des aminofunktionellen Silikons. Sie kann durch Titration ermittelt und auch in der Einheit mg KOH/g angegeben werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte kosmetische oder dermatologische Zubereitungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf ihr Gewicht, 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.%, besonders bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.% aminofunktionelle(s) Silikon(e) enthalten. Auch die nach INCI als Cyclomethicone bezeichneten cyclischen Dimethicone sind erfindungsgemäß mit Vorzug einsetzbar. Hier sind erfindungsgemäße kosmetische oder dermatologische Zubereitungen bevorzugt, die mindestens ein Silikon der Formel (Si-4)
Figure imgf000052_0001
enthalten, in der x für eine Zahl von 0 bis 200, vorzugsweise von 0 bis 10, weiter bevorzugt von 0 bis 7 und insbesondere 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, steht.
Die vorstehend beschriebenen Silikone weisen ein Rückgrat auf, welches aus -Si-O-Si-Einheiten aufgebaut ist. Selbstverständlich können diese Si-O-Si-Einheiten auch durch Kohlenstoffketten unterbrochen sein. Entsprechende Moleküle sind durch Kettenverlängerungsreaktionen zugänglich und kommen vorzugsweise in Form von Silikon-in-Wasser-Emulsionen zum Einsatz.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Silikon-in-Wasser Emulsionen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in US 5,998,537 und EP 0 874 017 A1 offenbart sind.
Zusammenfassend umfasst dieses Herstellungsverfahren die emulgierende Mischung von Komponenten, deren eine mindestens ein Polysiloxane enthält, deren andere mindestens ein Organosilikonmaterial enthält, das mit dem Polysiloxane in einer Kettenverlängerungsreaktion reagiert, wobei mindestens ein Metallion-enthaltender Katalysator für die Kettenverlängerungsreaktion, mindestens ein Tensid und Wasser zugegen sind.
Kettenverlängerungsreaktionen mit Polysiloxanen sind bekannt und können beispielsweise die Hydrosilylierungsreaktion umfassen, in der eine Si-H Gruppe mit einer aliphatisch ungesättigten Gruppe in Gegenwart eines Platin/Rhodium-Katalysators unter Bildung von Polysiloxanes mit einigen Si-(C)P-Si Bindungen (p = 1-6) reagiert, wobei die Polysiloxane auch als Polysiloxane-Poly- silalkylene-Copolymere bezeichnet werden.
Die Kettenverlängerungsreaktion kann auch die Reaktion einer Si-OH Gruppe (beispielsweise eines Hydroxy-terminierten Polysiloxans) mit einer Alkoxygruppe (beispielsweise Alkoxysilanen, Silikaten oder Alkoxysiloxanen) in Gegenwart eines metallhaltigen Katalysators unter Bildung von Polysiloxanen umfassen. Die Polysiloxane, die in der Kettenverlängerungsreaktion eingesetzt werden, umfassen ein substantiell lineares Polymer der folgenden Struktur:
R-Si(R2M-O-Si(R2Hn-O-SiR3
In dieser Struktur steht jedes R unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, wie beispielsweise einer Alkylgruppe (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl), eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl), oder die für die Kettenverlängerungsreaktion benötigte Gruppe ("reaktive Gruppe", beispielsweise Si-gebundene H-Atome, aliphatisch ungesättigte Gruppen wie Vinyl, AIIyI oder Hexenyl, Hydroxy, Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy oder Propoxy, Alkoxy-Alkoxy, Acetoxy, Amino usw.), mit der Maßgabe, dass durchschnittlich ein bis zwei reaktive Gruppen pro Polymer vorliegen, n ist eine positive Zahl > 1. Vorzugsweise ist eine Mehrzahl der reaktiven Gruppen, besonders bevorzugt > 90%, und insbesondere > 98% der reaktiven Gruppen, an den endständigen Si-Atomen im Siloxan gebunden. Vorzugsweise steht n für Zahlen, die Polysiloxane beschreiben, welche Viskositäten zwischen 1 und 1.000.000 mm2/s besitzen, besonders bevorzugt Viskositäten zwischen 1.000 und 100.000 mm2/s.
Die Polysiloxane können zu einem geringen Grad verzweigt sein (beispielsweise < 2 Mol-% der Siloxaneinheiten), bzw. sind die Polymere aber substantiell linear, besonders bevorzugt vollständig linear. Zudem können die Substituenten R ihrerseits substituiert sein, beispielsweise mit N-haltigen Gruppen (beispielsweise Aminogruppen), Epoxygruppen, S-haltige Gruppen, Si- haltige Gruppen, O-haltige Gruppen usw.. Vorzugsweise sind mindestens 80% der Reste R Alkylreste, besonders bevorzugt Methylgruppen.
Das Organosilikonmaterial, das mit dem Polysiloxan in der Kettenverlängerungsreaktion reagiert, kann entweder ein zweites Polysiloxan sein, oder ein Molekül, das als Kettenverlängerer agiert. Wenn das Organosilikonmaterial ein Polysiloxan ist, hat es die vorstehend erwähnte generelle Struktur. In diesen Fällen besitzt ein Polysiloxan in der Reaktion (mindestens) eine reaktive Gruppe, und ein zweites Polysiloxan besitzt (mindestens) eine zweite reaktive Gruppe, die mit der ersten reagiert.
Falls das Organosilikonmaterial ein Kettenverlängerungs-Agens umfasst, kann dies ein Material sein wie beispielsweise ein Silan, ein Siloxan (beispielsweise Disiloxane oder Trisiloxan) oder ein Silazan. So kann beispielsweise eine Zusammensetzung, die ein Polysiloxan gemäß der vorstehend beschriebenen generellen Struktur umfasst, welches mindestens eine Si-OH Gruppe aufweist, ketteverlängert werden, indem mit einem Alkoxysilan (beispielsweise einem Dialkoxysilan oder Trialkoxysilan) in Gegenwart von Zinn- oder Titan-haltigen Katalysatoren reagiert wird.
Die metallhaltigen Katalysatoren in der Kettenverlängerungsreaktion sind meist spezifisch für eine bestimmte Reaktion. Solche Katalysatoren sind im Stand der Technik bekannt und enthalten beispielsweise Metalle wie Platin, Rhodium, Zinn, Titan, Kupfer, Blei, etc.. In einer bevorzugten Kettenverlängerungsreaktion wird ein Polysiloxan mit mindestens einer aliphatisch ungesättigten Gruppe, vorzugsweise einer Endgruppe, mit einem Organosilikonmaterial in Gegenwart eines
Hydrosilylierungskatalysators zur Reaktion gebracht, das ein Siloxan oder Polysiloxan mit mindestens einer (vorzugsweise endständigen) Si-H Gruppe ist. Das Polysiloxan besitzt mindestens eine aliphatisch ungesättigte Gruppe und genügt der allgemeinen oben angegeben Formel, in der R und n wie vorstehend definiert sind, wobei im Durchschnitt zwischen 1 und 2 Gruppen R eine aliphatisch ungesättigte Gruppe pro Polymer besitzen. Repräsentative aliphatisch ungesättigte Gruppen sind beispielsweise Vinyl, AIIyI, Hexenyl und Cyclohexenyl oder eine Gruppe R2CH=CHR3, in der R2 für eine divalente aliphatische an das Silicium gebundene Kette und R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht. Das Organosilikonmaterial mit mindestens einer Si-H Gruppe hat vorzugsweise die oben genannte Struktur, in der R und n wie vorstehend definiert sind und wobei im Durchschnitt zwischen 1 und 2 Gruppen R ein Wasserstoff bedeuten und n 0 oder eine positive ganze Zahl ist.
Dieses Material kann ein Polymer oder ein niedermolekulares Material wie ein Siloxan sein (beispielsweise ein Disiloxane oder ein Trisiloxan).
Das Polysiloxan mit mindestens einer aliphatisch ungesättigten Gruppe und das Organosilikonmaterial mit mindestens einer Si-H Gruppe reagieren in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators. Solche Katalysatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Platin- und Rhodium-enthaltende Materialien. Die Katalysatoren können jede bekannte Form annehmen, beispielsweise auf Trägermaterialien (wie beispielsweise Silica Gel oder Aktivkohle) aufgebrachtes Platin oder Rhodium oder andere geeignete Compounds wie Platinchlorid, Salze von Platin- oder Chloroplatinsäuren. Ein wegen der guten Dispergierbarkeit in Organosilikonsystemen und der geringen Farbveränderung bevorzugter Katalysator ist Chloroplatinsäure entweder als kommerziell verfügbares Hexahydrat oder in wasserfreier Form.
Bei einer weiteren bevorzugten Kettenerweiterungsreaktion wird ein Polysiloxan mit mindestens einer Si-OH Gruppe, vorzugsweise einer Endgruppe, mit einem Organosilikonmaterial zu Reaktion gebracht, das mindestens eine Alkoxygruppe besitzt, vorzugsweise ein Siloxan mit mindestens einer Si-OR Gruppe oder ein Alkoxysilan mit mindestens zwei Alkoxygruppen. Hierbei wird als Katalysator wieder ein metallhaltiger Katalysator eingesetzt.
Für die Reaktion einer Si-OH Gruppe mit einer Si-OR Gruppe existieren viele literaturbekannte Katalysatoren, beispielsweise Organometallverbindungen wie Organozinnsalze, Titanate oder Titanchelate bzw. -komplexe. Beispiele umfassen Zinn-octoat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn- diacetat, Dimethyltinn-dineodecanoat, Dibutylzinn-dimethoxid, Isobutylzinn-triceroat, Dimethylzinn-dibutyrat, Dimethylzinn-dineodecanoat, Triethylzinn-tartrat, Zinnoleat, Zinnnaphthenat, Zinnbutyrat, Zinnacetat, Zinnbenzoat, Zinnsebacat, Zinnsuccinat, Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitante, Tetraphenyltitanat, Tetraoctadecyltitanat, Titan- naphthanat, Ethyltriethanolamin-Titanat, Titani-diisopropyl-diethyl-acetoacetat, Titan-diisopropoxy- diacetyl-acetonat und Titani-tetra-Alkoxide, bei denen das Alkoxid Butoxy oder Propoxy ist. Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als Fettstoff mindestens ein Silikon der Formel (Si-5)
R3Si-[O-SiR2]χ-(CH2)n-[O-SiR2]y-O-SiR3 (Si-5),
enthalten, in der R für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe -H, -Phenyl, -Benzyl, -CH2-CH(CH3)Ph, der CWAlkylreste, vorzugsweise -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2H3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3J3, steht, x bzw. y für eine Zahl von 0 bis 200, vorzugsweise von 0 bis 10, weiter bevorzugt von 0 bis 7 und insbesondere 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, stehen, und n für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt von 1 bis 8 und insbesondere für 2, 3, 4, 5, 6 steht.
Mindestens eine Fettsäure wird erfindungsgemäß bevorzugt als Fettstoff in den Färbemitteln eingesetzt, wobei wiederum lineare und/oder verzweigte, gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen vorzuziehen sind. Besonders geeignet sind lineare und/oder verzweigte, gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen. Hierunter wären beispielsweise zu nennen die Isostearinsäure, wie die Handelsprodukte Emersol® 871 und Emersol® 875, und die Isopalmitinsäure wie das Handelsprodukt Edenor® IP 95, sowie alle weiteren unter den Handelsbezeichnungen Edenor® (Cognis) vertriebenen Fettsäuren. Weitere typische Beispiele für solche Fettsäuren sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, My- ristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Oxidation von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Besonders bevorzugt sind üblicherweise die Fettsäureschnitte, welche aus Cocosöl oder Palmöl erhältlich sind; insbesondere bevorzugt ist in der Regel der Einsatz von Stearinsäure und/oder Isostearinsäure.
Die Einsatzmenge an Fettsäuren beträgt dabei bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.%, bezogen auf das gesamte Mittel. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge 0,5 bis 10 Gew.%, wobei ganz besonders vorteilhaft Mengen von 1 bis 5 Gew.% sind.
Als Fettalkohole werden als Fettstoff bevorzugt eingesetzt gesättigte, ein- oder mehrfach ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Fettalkohole mit mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen. Einsetzbar im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Decanol, Octanol, Octenol, Dodecenol, Decenol, Octadienol, Dodecadienol, Decadienol, Oleylalkohol, Erucaalkohol, Ricinolalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Arachidylalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol und Behenylal- kohol, sowie deren Guerbetalkohole, wobei diese Aufzählung beispielhaften und nicht limitierenden Charakter haben soll. Die Fettalkohole stammen jedoch von bevorzugt natürlichen Fettsäuren ab, wobei üblicherweise von einer Gewinnung aus den Estern der Fettsäuren durch Reduktion ausgegangen werden kann. Erfindungsgemäß einsetzbar sind ebenfalls solche Fettalkoholschnitte, die durch Reduktion natürlich vorkommender Triglyceride wie Rindertalg, Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Leinöl oder aus deren Umesterungsprodukten mit entsprechenden Alkoholen entstehenden Fettsäureestern erzeugt werden, und somit ein Gemisch von unterschiedlichen Fettalkoholen darstellen. Solche Substanzen sind beispielsweise unter den Bezeichnungen Stenol®, z.B. Stenol® 1618 oder Lanette®, z.B. Lanette® O oder Lorol®, z.B. Lorol® C8, Lorol® C14, Lorol® C18, Lorol® C8-18, HD- Ocenol®, Crodacol®, z.B. Crodacol® CS, Novol®, Eutanol® G, Guerbitol® 16, Guerbitol® 18, Guerbitol® 20, Isofol® 12, Isofol® 16, Isofol® 24, Isofol® 36, Isocarb® 12, Isocarb® 16 oder Isocarb® 24 käuflich zu erwerben. Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Wollwachsalkohole, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Corona®, White Swan®, Coronet® oder Fluilan® käuflich zu erwerben sind, eingesetzt werden. Die Fettalkohole werden bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt.
Als natürliche oder synthetische Wachse kann erfindungsgemäß bevorzugt mindestens ein Wachs aus der Gruppe eingesetzt werden, die gebildet wird aus festen Paraffinen oder Isoparaffinen, Carnaubawachs, Bienenwachs, Candelillawachs, Ozokerit, Ceresin, Walrat, Sonnenblumenwachs, Fruchtwachs wie beispielsweise Apfelwachs oder Citruswachs, Microwachse aus Polyethylen oder Polypropylen. Derartige Wachse sind beispielsweise erhältlich über die Fa. Kahl & Co., Trittau.
Zu den natürlichen und synthetischen kosmetischen Ölkörpern, welche als Fettstoff im Sinne der
Erfindung Anwendung finden, sind beispielsweise zu zählen: pflanzliche Öle. Beispiele für solche Öle sind Sonnenblumenöl, Olivenöl, Sojaöl, Rapsöl, Mandelöl, Jojobaöl, Orangenöl, Weizenkeimöl, Pfirsichkernöl und die flüssigen Anteile des Kokosöls. Geeignet sind aber auch andere Triglyceridöle wie die flüssigen Anteile des Rindertalgs sowie synthetische Triglyceridöle. flüssige Paraffinöle, Isoparaffinöle und synthetische Kohlenwasserstoffe sowie Di-n-alkylether mit insgesamt zwischen 12 bis 36 C-Atomen, insbesondere 12 bis 24 C-Atomen, wie beispielsweise Di-n-octylether, Di-n-decylether, Di-n-nonylether, Di-n-undecylether, Di-n- dodecylether, n-Hexyl-n-octylether, n-Octyl-n-decylether, n-Decyl-n-undecylether, n-Undecyl- n-dodecylether und n-Hexyl-n-Undecylether sowie Di-tert-butylether, Di-iso-pentylether, Di-3- ethyldecylether, tert.-Butyl-n-octylether, iso-Pentyl-n-octylether und 2-Methyl-pentyl-n- octylether. Die als Handelsprodukte erhältlichen Verbindungen 1 ,3-Di-(2-ethyl-hexyl)- cyclohexan (Cetiol® S) und Di-n-octylether (Cetiol®OE) können bevorzugt sein. Esteröle. Unter Esterölen sind zu verstehen die Ester von C6 - C30 - Fettsäuren mit C2 - C30 - Fettalkoholen. Bevorzugt sind die Monoester der Fettsäuren mit Alkoholen mit 2 bis 24 C- Atomen. Beispiele für eingesetzte Fettsäurenanteile in den Estern sind Capronsäure, Capryl- säure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Oxidation von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Beispiele für die Fettalkoholanteile in den Esterölen sind Isopropylalkohol, Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, My- ristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Isopropylmyristat (Rilanit® IPM), lsononansäure-C16-18-alkylester (Cetiol® SN), 2-Ethylhexylpalmitat (Cegesoft® 24), Stearinsäure-2-ethylhexylester (Cetiol® 868), Cetyloleat, Glycerintricaprylat, Kokosfettalkohol- caprinat/-caprylat (Cetiol® LC), n-Butylstearat, Oleylerucat (Cetiol® J 600), Isopropylpalmitat (Rilanit® IPP), Oleyl Oleate (Cetiol®), Laurinsäurehexylester (Cetiol® A), Di-n-butyladipat (Cetiol® B), Myristylmyristat (Cetiol® MM), Cetearyl Isononanoate (Cetiol® SN), Ölsäuredecylester (Cetiol® V).
Dicarbonsäureester wie Di-n-butyladipat, Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Di-(2-ethylhexyl)-succinat und Di-isotridecylacelaat sowie Diolester wie Ethylenglykol-dioleat, Ethylenglykol-di- isotridecanoat, Propylenglykol-di(2-ethylhexanoat), Propylenglykol-di-isostearat,
Propylenglykol-di-pelargonat, Butandiol-di-isostearat, Neopentylglykoldicaprylat, symmetrische, unsymmetrische oder cyclische Ester der Kohlensäure mit Fettalkoholen, beispielsweise beschrieben in der DE-OS 197 56 454, Glycerincarbonat oder Dicaprylylcarbonat (Cetiol® CC),
Mono,- Di- und Trifettsäureester von gesättigten und/oder ungesättigten linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit Glycerin, wie beispielsweise Monomuls® 90-018, Monomuls® 90- L12 oder Cutina® MD.
Zur Verstärkung des erfindungsgemäßen Effekts enthalten die erfindungsgemäßen Mittel aller Ausführungsformen bevorzugt zusätzlich mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, kationischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind ge- kennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-,
Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Ato- men. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanol- ammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, anionische Alkyloligoglykoside bzw. anionische Alkenyloligoglykosid-Derivate, ausgewählt aus Alkyl- und/oder Alkenyl-Oligoglykosidcarboxylaten, -sulfaten, - Phosphaten und/oder -isethionaten, die sich von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden der allgemeinen Formel (IV) ableiten, R-O-(G)p (IV) mit der Bedeutung
R C6-22-Alkyl oder C6-22-Alkenyl,
G Glykosideinheit, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6
Kohlenstoffatomen ableitet, p Zahl von 1 bis 10, insbesondere das Laurylglucosidcarboxylat, wie es als Plantapon® LGC von Cognis Deutschland erhältlich ist, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel
R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen. Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercar- bonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22- Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 100 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, Ci2-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.
Weiterhin im Sinne der Erfindung nutzbare nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R1O-(Z)x. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R1 enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R1 im Wesentlichen aus C8- und do-Alkylgruppen, im Wesentlichen aus C12- und C14-Alkylgruppen, im Wesentlichen aus C8- bis C16-Alkylgruppen oder im Wesentlichen aus C12- bis C16-Alkylgruppen besteht. Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden.
Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1 ,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1 ,1 bis 1 ,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1 , 1 bis 1 ,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Als nichtionische Tenside oder Emulgatoren dienen ebenso hydrophile Silikone. Diese werden beispielsweise aus den Verbindungen der Formeln (Si-6) und/oder (Si-7) ausgewählt. Insbesondere bevorzugte nichtionische Tenside auf Silikonbasis sind ausgewählt aus der Gruppe der Dimethiconcopolyole die bevorzugt alkoxyliert, insbesondere polyethoxyliert oder polypropoxyliert sind.
Unter Dimethiconcopolyolen werden erfindungsgemäß bevorzugt Polyoxyalkylen-modifizierte Dimethylpolysiloxane der allgemeinen Formeln (Si-6) oder (Si-7) verstanden:
Figure imgf000060_0001
R'— Si- ■[OSi(CH3)2]x-(OC2H4)a-(OC3H6)b-OR"
(Si-7) worin der Rest R steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine
Alkoxygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder eine Hydroxylgruppe, die Reste R' und R" bedeuten Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, x steht für eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt von 20 bis 30, y steht für eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt von 2 bis 10 und a und b stehen für ganze Zahlen von 0 bis 50, bevorzugt von 10 bis 30.
Verbindungen die unter die oben genannten Formeln fallen, werden in den folgenden Patentanmeldungen, auf die explizit Bezug genommen wird, offenbart: US-A-4, 122,029; US-A- 4,265,878; US-A-4,421 ,769 und GB-A-2,066,659.
Besonders bevorzugte Dimethiconcopolyole als nichtionische Tenside im Sinne der Erfindung sind beispielsweise die kommerziell unter dem Handelsnamen SILWET (Union Carbide Corporation) und DOW CORNING (Dow) vertriebenen Produkte. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Dimethiconcopolyole sind Dow Corning 190 und Dow Corning 193 (Dow).
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO( )- oder -SO3'"'- Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-di- methylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxy- ethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethyl-carboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Be-zeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid- Derivat.
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter ampholyti- schen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8- Cis-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N- Alkylaminobutter-säuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N- alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-i8-Acylsarcosin. Erfindungsgemäß können als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären
Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt werden.
Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltri- methylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1 ,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Marken Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N, N- Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU- 35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Marke Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "nor- malen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder - alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Desweiteren können die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich mindestens ein Proteinhydrolysat enthalten. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden.
Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden.
Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milch- eiweiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Keratin DEC® (Vincience), Dehylan® (Cognis), Promois® (Interorgana), Collapuron® (Cognis), Nutrilan® (Cognis), Gelita-Sol® (Deutsche Gelatine Fabriken Stoess & Co), Lexein® (Inolex) und Kerasol® (Croda) vertrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z. B. Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Solche Produkte sind beispielsweise unter den Warenzeichen Gluadin® (Cognis), DiaMin® (Diamalt), Lexein® (Inolex) und Crotein® (Croda) erhältlich.
Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyrroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Bezeichnungen Lamepon® (Cognis), Gluadin® (Cognis), Lexein® (Inolex), Crolastin® (Croda) oder Crotein® (Croda) vertrieben.
Bevorzugt sind die Proteinhydrolysate in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen Mittels, enthalten.
Das gebrauchsfertige erfindungsgemäße Mittel sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von pH 5 bis pH 12, insbesondere von pH 7 bis pH 1 1 , aufweisen. Als pH-Stellmittel enthalten die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt zusätzlich Säuren und/oder Alkalisierungsmittel.
Als Säuren werden erfindungsgemäß bevorzugt Phosphorsäure oder Genußsäuren, wie beispielsweise Zitronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure, eingesetzt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkalisierungsmittel und werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird, aus Ammoniak, basischen Aminosäuren, Alkalihydroxiden, Alkanolaminen, Alkalimetallmetasilikaten, Harnstoff, Morpholin, N-Methylglucamin, Imidazol, Alkaliphosphaten und Alkalihydrogenphosphaten. Als Alkalimetallionen dienen bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, insbesondere Natrium oder Kalium. Wiederum bevorzugt sind die Alkalisierungsmittel von Ammoniak verschieden.
Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren basischen Aminosäuren werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus L-Arginin, D-Arginin, D,L-Arginin, L- Histidin, D-Histidin, D,L-Histidin, L-Lysin, D-Lysin, D,L-Lysin, besonders bevorzugt L-Arginin, D- Arginin, D, L-Arginin als ein Alkalisierungsmittel im Sinne der Erfindung eingesetzt.
Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren Alkalihydroxide werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren Alkanolamine werden bevorzugt ausgewählt aus primären Aminen mit einem C2-C6-Alkylgrundkörper, der mindestens eine Hydroxylgruppe trägt. Besonders bevorzugte Alkanolamine werden aus der Gruppe ausgewählt, die gebildet wird, aus 2-Aminoethan-1-ol (Monoethanolamin), 3-Aminopropan-1-ol, 4-Aminobutan- 1-ol, 5-Aminopentan-1-ol, 1-Aminopropan-2-ol, 1-Aminobutan-2-ol, 1-Aminopentan-2-ol, 1- Aminopentan-3-ol, 1-Aminopentan-4-ol, 3-Amino-2-methylpropan-1-ol, 1-Amino-2-methylpropan- 2-ol, 3-Aminopropan-1 ,2-diol, 2-Amino-2-methylpropan-1 ,3-diol. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Alkanolamine werden ausgewählt aus der Gruppe 2-Aminoethan-1-ol, 2- Amino-2-methylpropan-1-ol und 2-Amino-2-methyl-propan-1 ,3-diol.
Besonders bevorzugt wird das Alkalisierungsmittel ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus 2-Aminoethanol, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol, 2-Amino-2- methyl-propan-1 ,3-diol, Kaliumhydroxid, L-Arginin, D-Arginin, DL-Arginin, N-Methylglucamin, Morpholin, Imidazol und Harnstoff.
Desweiteren enthält das erfindungsgemäße Mittel bevorzugt zur Steigerung und Verlängerung des erfindungsgemäßen Effektes mindestens ein kationisches Polymer. Erfindungsgemäße Mittel, die ein solches Polymer enthalten, erleiden keinen Leistungsabfall der erfindungsgemäßen Effekte, sondern erfahren sogar eine leichte Wirkungssteigerung. Unter kationischen Polymeren sind erfindungsgemäß Polymere zu verstehen, welche in der Haupt- und/oder Seitenkette eine Gruppe aufweisen, welche „temporär" oder „permanent" kationisch sein kann. Als „permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymere bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert des Mittels eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische Gruppen sind quartäre Ammoniumgruppen. Insbesondere solche Polymere, bei denen die quartäre Ammoniumgruppe über eine C-^4- Kohlenwasserstoffgruppe an eine aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Derivaten aufgebaute Polymerhauptkette gebunden sind, haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Homopolymere der allgemeinen Formel (G1-I),
R1
-[CH2-C-Jn X" (G 1-1)
CO-O-(CH2)m-N+R2R3R4
in der R1= -H oder -CH3 ist, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C-ι_4- Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen, m = 1 , 2, 3 oder 4, n eine natürliche Zahl und X" ein physiologisch verträgliches organisches oder anorganisches Anion ist, sowie Copolymere, bestehend im wesentlichen aus den in Formel (G1-I) aufgeführten Monomereinheiten sowie nichtionogenen Monomereinheiten, sind besonders bevorzugte kationische Polymere. Im Rahmen dieser Polymere sind diejenigen erfindungsgemäß bevorzugt, für die mindestens eine der folgenden Bedingungen gilt: R1 steht für eine Methylgruppe R2, R3 und R4 stehen für Methylgruppen m hat den Wert 2.
Als physiologisch verträgliches Gegenionen X' kommen beispielsweise Halogenidionen, Sulfationen, Phosphationen, Methosulfationen sowie organische Ionen wie Lactat-, Citrat-, Tartrat- und Acetationen in Betracht. Bevorzugt sind Halogenidionen, insbesondere Chlorid.
Ein besonders geeignetes Homopolymer ist das, gewünschtenfalls vernetzte, Poly(methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid) mit der INCI-Bezeichnung Polyquaternium- 37. Die Vernetzung kann gewünschtenfalls mit Hilfe mehrfach olefinisch ungesättigter Verbindungen, beispielsweise Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan, Methylenbisacrylamid, Diallylether, Polyallylpolyglycerylether, oder Allylethern von Zuckern oder Zuckerderivaten wie Erythritol, Pentaerythritol, Arabitol, Mannitol, Sorbitol, Sucrose oder Glucose erfolgen. Methylenbisacrylamid ist ein bevorzugtes Vernetzungsagens. Das Homopolymer wird bevorzugt in Form einer nichtwäßrigen Polymerdispersion, die einen
Polymeranteil nicht unter 30 Gew.-% aufweisen sollte, eingesetzt. Solche Polymerdispersionen sind unter den Bezeichnungen Salcare® SC 95 (ca. 50 % Polymeranteil, weitere Komponenten: Mineralöl (INCI-Bezeichnung: Mineral OiI) und Tridecyl-polyoxypropylen-polyoxyethylen-ether (INCI-Bezeichnung: PPG-1-Trideceth-6)) und Salcare® SC 96 (ca. 50 % Polymeranteil, weitere Komponenten: Mischung von Diestern des Propylenglykols mit einer Mischung aus Capryl- und Caprinsäure (INCI-Bezeichnung: Propylene Glycol Dicaprylate/Dicaprate) und Tridecyl- polyoxypropylen-polyoxyethylen-ether (INCI-Bezeichnung: PPG-1-Trideceth-6)) im Handel erhältlich.
Copolymere mit Monomereinheiten gemäß Formel (G1-I) enthalten als nichtionogene Monomereinheiten bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure-C-^-alkylester und Methacrylsäure-C-ι_4-alkylester. Unter diesen nichtionogenen Monomeren ist das Acrylamid besonders bevorzugt. Auch diese Copolymere können, wie im Falle der Homopolymere oben beschrieben, vernetzt sein. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Copolymer ist das vernetzte Acrylamid-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid-Copolymer. Solche Copolymere, bei denen die Monomere in einem Gewichtsverhältnis von etwa 20:80 vorliegen, sind im Handel als ca. 50 %ige nichtwäßrige Polymerdispersion unter der Bezeichnung Salcare® SC 92 erhältlich.
Weitere bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer
JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und
Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate, kationische Alkylpolyglycoside gemäß der DE-PS 44 13 686, kationiserter Honig, beispielsweise das Handelsprodukt Honeyquat® 50, kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedia®Guar und Jaguar® vertriebenen Produkte,
Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen
Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon),
Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067
(Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt), di- quaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80), polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von
Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100
(Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-
Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen
Polymere,
Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoalkylacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon- Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich,
Vinylpyrrolidon-Vinylimidazoliummethochlorid-Copolymere, wie sie unter den Bezeichnungen Luviquat® FC 370, FC 550, FC 905 und HM 552 angeboten werden, quaternierter Polyvinylalkohol, sowie die unter den Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.
Gleichfalls als kationische Polymere eingesetzt werden können die unter den Bezeichnungen Polyquaternium-24 (Handelsprodukt z. B. Quatrisoft® LM 200), bekannten Polymere. Ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar sind die Copolymere des Vinylpyrrolidons, wie sie als Handelsprodukte Copolymer 845 (Hersteller: ISP), Gaffix® VC 713 (Hersteller: ISP), Gafquat®ASCP 1011 , Gafquat®HS 110, Luviquat®8155 und Luviquat® MS 370 erhältlich sind.
Weitere erfindungsgemäße kationische Polymere sind die sogenannten "temporär kationischen" Polymere. Diese Polymere enthalten üblicherweise eine Aminogruppe, die bei bestimmten pH- Werten als quartäre Ammoniumgruppe und somit kationisch vorliegt. Bevorzugt sind beispielsweise Chitosan und dessen Derivate, wie sie beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Hydagen® CMF, Hydagen® HCMF, Kytamer® PC und Chitolam® NB/101 im Handel frei verfügbar sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind kationische Cellulose-Derivate und Chitosan und dessen Derivate, insbesondere die Handelsprodukte Polymer®JR 400, Hydagen® HCMF und Kytamer® PC, kationische Guar-Derivate, kationische Honig-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Honeyquat® 50, kationische Alkylpolyglycodside gemäß der DE-PS 44 13 686 und Polymere vom Typ Polyquaternium-37.
Weiterhin sind kationiserte Proteinhydrolysate zu den kationischen Polymeren zu zählen, wobei das zugrunde liegende Proteinhydrolysat vom Tier, beispielsweise aus Collagen, Milch oder Keratin, von der Pflanze, beispielsweise aus Weizen, Mais, Reis, Kartoffeln, Soja oder Mandeln, von marinen Lebensformen, beispielsweise aus Fischcollagen oder Algen, oder biotechnologisch gewonnenen Proteinhydrolysaten, stammen kann. Die den erfindungsgemäßen kationischen Derivaten zugrunde liegenden Proteinhydrolysate können aus den entsprechenden Proteinen durch eine chemische, insbesondere alkalische oder saure Hydrolyse, durch eine enzymatische Hydrolyse und/oder einer Kombination aus beiden Hydrolysearten gewonnen werden. Die Hydrolyse von Proteinen ergibt in der Regel ein Proteinhydrolysat mit einer Molekulargewichtsverteilung von etwa 100 Dalton bis hin zu mehreren tausend Dalton. Bevorzugt sind solche kationischen Proteinhydrolysate, deren zugrunde liegender Proteinanteil ein Molekulargewicht von 100 bis zu 25000 Dalton, bevorzugt 250 bis 5000 Dalton aufweist. Weiterhin sind unter kationischen Proteinhydrolysaten quaternierte Aminosäuren und deren Gemische zu verstehen. Die Quaternisierung der Proteinhydrolysate oder der Aminosäuren wird häufig mittels quarternären Ammoniumsalzen wie beispielsweise N,N-Dimethyl-N-(n-Alkyl)-N-(2- hydroxy-3-chloro-n-propyl)-ammoniumhalogeniden durchgeführt. Weiterhin können die kationischen Proteinhydrolysate auch noch weiter derivatisiert sein. Als typische Beispiele für die erfindungsgemäßen kationischen Proteinhydrolysate und -derivate seien die unter den INCI - Bezeichnungen im "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook", (seventh edition 1997, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association 1101 17th Street, N. W., Suite 300, Washington, DC 20036-4702) genannten und im Handel erhältlichen Produkte genannt: Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Cocodimopnium Hydroxypropyl Hydrolyzed Casein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Hair Keratin, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Rice Protein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Hydroxypropyl Arginine Lauryl/Myristyl Ether HCl, Hydroxypropyltrimonium Gelatin, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Casein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Collagen, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Conchiolin Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Keratin, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Rice Bran Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Soy Protein, Hydroxypropyl Hydrolyzed Vegetable Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Wheat Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Wheat Protein/Siloxysilicate, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein/Siloxysilicate, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Casein, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Casein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Rice Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Vegetable Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Steartrimonium Hydroxyethyl Hydrolyzed Collagen, Quaternium-76 Hydrolyzed Collagen, Quaternium-79 Hydrolyzed Collagen, Quaternium-79 Hydrolyzed Keratin, Quaternium-79 Hydrolyzed Milk Protein, Quaternium-79 Hydrolyzed Soy Protein, Quaternium-79 Hydrolyzed Wheat Protein.
Ganz besonders bevorzugt sind die kationischen Proteinhydrolysate und -derivate auf pflanzlicher Basis.
Bevorzugt eingesetzte amphotere Polymere sind solche Polymerisate, die sich im wesentlichen zusammensetzen aus
(a) Monomeren mit quartären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel (M-I),
R1-CH=CR2-CO-Z-(CnH2n)-N(+)R3R4R5 A( ) (M-I) in der R1 und R2 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z eine NH- Gruppe oder ein Sauerstoffatom, n eine ganze Zahl von 2 bis 5 und A( ) das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist, und
(b) monomeren Carbonsäuren der allgemeinen Formel (M-Il),
R6-CH=CR7-COOH (M-Il) in denen R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylgruppen sind.
Diese Verbindungen können sowohl direkt als auch in Salzform, die durch Neutralisation der Polymerisate, beispielsweise mit einem Alkalihydroxid, erhalten wird, erfindungsgemäß eingesetzt werden. Bezüglich der Einzelheiten der Herstellung dieser Polymerisate wird ausdrücklich auf den Inhalt der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 Bezug genommen. Ganz besonders bevorzugt sind solche Polymerisate, bei denen Monomere des Typs (a) eingesetzt werden, bei denen R3, R4 und R5 Methylgruppen sind, Z eine NH-Gruppe und A( ) ein Halogenid-, Methoxysulfat- oder Ethoxysulfat-Ion ist; Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid ist ein besonders bevorzugtes Monomeres (a). Als Monomeres (b) für die genannten Polymerisate wird bevorzugt Acrylsäure verwendet.
Die erfindungsgemäßen farbverändernden Mittel enthalten die kationischen Polymere bevorzugter Weise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung.
Ferner können die erfindungsgemäßen Färbemittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe, wie beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,
Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären
Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl-ammonium- chlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylamino-ethylmethacrylat-Vinyl- pyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-lmidazolinium-methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacrylat/tert-
Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren,
Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,
Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein-säureanhydrid-
Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid-Terpolymere,
Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,
Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H,
Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,. Cholesterin,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente,
Stabilisierungsmittel für Wasserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft, Antioxidantien, enthalten.
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Das erfindungsgemäße Mittel kann in einer Verpackungseinheit (Kit), welche mindestens ein getrennt konfektioniertes, erfindungsgemäßes Mittel des ersten Erfindungsgegenstandes enthält, bereitgestellt werden. Zusätzlich kann das Kit mindestens eine getrennt konfektionierte Oxidationsmittelzusammensetzung enthalten, insbesondere dann, wenn ein (oxidatives) Färbemittel bereitgestellt werden soll. Darüber hinaus kann das Kit zusätzlich optional eine Gebrauchsanweisung, Applikationshilfen, Anmischgefäße oder Schutzhandschuhe enthalten.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aktivierung des Haarwachstums, bei dem das erfindungsgemäße Mittel auf die Haare bzw. die behaarte Haut aufgebracht wird. Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Verfahren zur Erhöhung der Ausschüttung der
Wachstumsfaktoren HGF und KGF und zur Steigerung der Genexpression mehrerer Haarkeratine.
Insbesondere erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Verfahren zur Steigerung der Genexpression der Haarkeratine hHa4, hHa3-l, hHa2, hHbθ sowie der Cytokeratine zur Stärkung der inneren Struktur von Humanhaaren.
Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 0C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von in der Regel 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Mittels des ersten Erfindungsgegenstandes zur Aktivierung des Haarwachstums.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung des Mittels zur Erhöhung der Ausschüttung der Wachstumsfaktoren HGF und KGF und zur Steigerung der Genexpression mehrerer Haarkeratine.
Insbesondere erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung des Mittels zur Steigerung der Genexpression der Haarkeratine hHa4, hHa3-l, hHa2, hHbθ sowie der Cytokeratine zur Stärkung der inneren Struktur von Humanhaaren.
Ein vierter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Mittels des ersten Erfindungsgegenstandes zur Verringerung des Haarausfalls.
Ein fünfter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Mittels des ersten Erfindungsgegenstandes zur Kräftigung der Haarstruktur.
B e i s p i e l e
Alle Mengenangaben sind - wenn nicht anders gekennzeichnet - Gewichtsprozent. Folgende Handelsprodukte wurden als Rohstoffe verwendet:
Hydrenol® D C16-C18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol)
(Cognis Deutschland) Lorol® techn. Ci2-Ci8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol)
(Cognis Deutschland)
Eutanol® G 2-Octyldodecylalkohol (INCI-Bezeichnung: Octyldodecanol) (Cognis) Edenor® C14 Myristinsäure (INCI-Bezeichnung: Myristic Acid) (Cognis) Edenor® PK 1805 Ölsäure (INCI-Bezeichnung: Oleic Acid) (Cognis) Dehyton® K N,N-Dimethyl-N-(C8-18-kokosamidopropyl)ammoniumaceto- betain (ca. 30% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis)
Amphoterge® K 2 Dinatrium-N-[2-(carboxylatomethoxy)ethyl]-N-[2-[(1-oxododecyl)amino]- ethyl]glycinat; 40 Gew.-% Aktivsubstanzgehalt (INCI-Bezeichnung: Disodium Cocoamphodipropionate (Hersteller: Lonza)
Mergital® CS 50 A Fettalkohol mit ca. 50 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-50) (Cognis) Eumulgin® B 1 Cetylstearylakohol mit 12 EO-Einheiten (EO)
(INCI-Bezeichnung: Ceteareth-12) (Cognis Deutschland) Eumulgin® B2 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO (INCI-
Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis Deutschland) Dehydol® LS 2 C12-i4-Fettalkohol mit ca. 2-EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Laureth-2) (Cognis) Akypo® Soft 45 NV 2-(C12-i4-Fettalkoholethoxylat (4.5 EO))-essigsäure Natriumsalz; 21 % Aktivsubstanz in Wasser; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth-5 Carboxylate (KAO)
Texapon® K 14 S 70 C Laurylmyristylethersulfat-Natrium-Salz (ca. 68% bis 73% Aktivsubstanzgehalt'; INCI-Bezeichnung: Sodium Myreth Sulfate) (Cognis)
Texapon® NSO UP Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI- Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis) Lamesoft® PO65 Alkylpolyglucosid Ölsäuremonoglycerid Gemisch (ca. 65-70% Festkörper; INCI-Bezeichnung: Coco-Glucoside, Glyceryl Oleate, Aqua (Water)) (Cognis)
Plantacare® 1200 UP Ci2-16-Fettalkohol Glykosid (ca. 50% Aktivsubstanzgehalt in Wasser, INCI-Bezeichnung: Lauryl Glucoside) (Cognis) Merquat® 280 Dimethyldiallylammoniumchlorid Acrylsäure Copolymer (ca. 35 Aktivsubstanz in Wasser; INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-22) (Ondeo-Nalco)
Polymer W 37194 ca. 20Gew.-% Aktivsubstanzgehalt in Wasser; INCI- Bezeichnung: Acrylamidopropyltrimonium Chloride/Acrylates Copolymer (Stockhausen)
Protelan® MST 35 Gemisch aus Natrium N-Myristoylsarcosinate und
Natrium N-Methyl-N-cocoyltaurate (40 Gew.-% Aktivsubstanz, Zschimmer & Schwartz)
Phytodermin Hydroxyprolinreiche Glykoproteine, Arabinogalaktane und prolinreiche glykoproteine; 3 Gew.-% Aktivsubstanz (INCI-Bezeichnung: Glycine Soja (Soy Bean) Protein) (CLR)
Turpinal® SL 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)
Aculyn® 33 30 Gew.-% Aktivsubstanz in Wasser (INCI-Bezeichnung: Acrylates Copolymer) (Rohm & Haas) DOW Corning® DB 1 10 A nichtionogene Silikonemulsion (10 Gew.-% Aktivsubstanz) (INCI-Bezeichnung: Dimethicone) (Dow Corning)
1. luftoxidable Haarfärbemittel
Die Rezepturen der Tabelle 1 sind Beispiele für erfindungsgemäße Färbemittel mit 5,6- Dihydroxyindolin als Vorstufe eines naturanalogen Farbstoffes aufgeführt. Die Mittel wurden ohne Zusatz einer oxidationsmittelhaltigen Zusammensetzung auf Kopfhaar eines Probanden appliziert und 30 min bei Raumtemperatur ausgefärbt. Das Haar wurde gespült und getrocknet.
Tabelle 1 :
Figure imgf000074_0001
2. zweikomponentige oxidative Haarfärbemittel Tabelle 2: Färbemittelzusammensetzung
Figure imgf000074_0002
Figure imgf000075_0001
Tabelle 3: Entwicklerdisperion
Figure imgf000075_0002
Figure imgf000076_0001
Je Färbung wurde eine Färbemittelzusammensetzung gemäß Tabelle 2 und die Entwicklerdispersion der Tabelle 3 im Mengenverhältnis 1 :1 gemischt. Die Anwendungsmischungen wurden auf Kopfhaar eines Probanden appliziert und 30 min bei Raumtemperatur ausgefärbt. Nach Ausspülung und Trocknung wurde jeweils eine ausdrucksstarke Färbung erhalten.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Mittel zur Förderung des Haarwachstums, insbesondere des Humanhaarwuchses, enthaltend in einem kosmetischen Träger, mindestens eine Biotinverbindung der Formel (I),
Figure imgf000077_0001
worin M' steht für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)- Hydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations und mindestens eine Taurinverbindung gemäß Formel (II)
Figure imgf000077_0002
worin
R1, R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -C(CH3)3, n steht für 1 oder 2, und mindestens ein Purin und/oder mindestens ein Purinderivat und mindestens ein Glykoprotein.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es als Biotinverbindung der Formel (I) Biotin und/oder mindestens eines seiner Salze enthält.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Biotinverbindungen der Formel (I) in einer Menge von 0,0001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, insbesondere von 0,0005 Gew.-% bis 0,01 Gew.-%, jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Mittel, enthalten sind.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Taurinverbindung der Formel (II) mindestens eine Verbindung enthalten ist, die ausgewählt wird aus 2- Ammonioethansulfonat (Taurin), 2-(N-Methylammonio)ethansulfonat, 2-(N, N-
Dimethylammonio)ethansulfonat, 2-(N,N,N-Trimethylammonio)ethansulfonat, 3-
Ammoniopropansulfonat (Homotaurin), 3-(N-Methylammonio)propansulfonat, 3-(N, N- Dimethylammonio)propansulfonat, 3-(N,N,N-Trimethylammonio)propansulfonat. Besonders bevorzugt ist hierbei 2-Ammonioethansulfonat.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Taurinverbindungen der Formel (II) in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Mittel, enthalten sind.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Purin bzw. Purinderivat mindestens eine Verbindung der Formel (III) ausgewählt wird
Figure imgf000078_0001
in der die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -OH, -NH2,
--SSHH uunndd ddiiie Reste R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3 und
-CΗ2-CΗ3.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Purin bzw. Purinderivat mindestens eine Verbindung der Gruppe ausgewählt wird, die gebildet wird aus
Purin
Adenin
Guanin
Harnsäure
Hypoxanthin
6-Purinthiol
6-Thioguanin
Xanthin
Koffein
Theobromin
Theophyllin
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß - bezogen auf dessen Gewicht - 0,001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 0,2 Gew.- Purin und/oder Purinderivate, enthalten sind.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykoprotein pflanzlichen Ursprungs ist.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Glykoproteine in einer Menge von von 0,00001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,0001 Gew.-% bis 0,05 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 0,05 Gew,.%, ebenfalls jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthalten sind.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens eine farbve rändernde Komponente enthält.
12. Mittel nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die farbve rändernde Komponente aus mindestens einer Vorstufe naturanaloger Farbstoffe ausgewählt wird.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die farbve rändernde Komponente aus mindestens einer Vorstufe naturanaloger Farbstoffe aus Formel (RN1 ) und/oder aus Formel (RN2) ausgewählt wird,
Figure imgf000079_0001
in denen jeweils unabhängig voneinander
- R1 steht für Wasserstoff, eine C-rC^Alkylgruppe oder eine C-rC^Hydroxy-alkylgruppe,
- R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
- R3 steht für Wasserstoff oder eine C-rC4-Alkylgruppe,
- R4 steht für Wasserstoff, eine C-rC4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine Ci-C4-Alkylgruppe, und
- R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie aus den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens einen Fettstoff enthält.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens ein Tensid enthält.
16. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens ein kationisches Polymer enthält.
17. Verfahren zur Aktivierung des Haarwachstums, bei dem ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16 auf die Haare bzw. die behaarte Haut aufgebracht wird..
18. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Aktivierung des Haarwachstums.
19. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Verringerung des Haarausfalls.
20. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Kräftigung der Haarstruktur.
PCT/EP2008/052995 2007-08-24 2008-03-13 Haarbehandlungsmittel WO2009027112A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007040313.7 2007-08-24
DE200710040313 DE102007040313A1 (de) 2007-08-24 2007-08-24 Haarbehandlungsmittel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009027112A1 true WO2009027112A1 (de) 2009-03-05

Family

ID=39431243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/052995 WO2009027112A1 (de) 2007-08-24 2008-03-13 Haarbehandlungsmittel

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102007040313A1 (de)
WO (1) WO2009027112A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110263618A1 (en) * 2010-04-26 2011-10-27 Chen Han-Min Method of promoting hair growth

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2994088B1 (fr) * 2012-08-02 2019-07-05 L'oreal Composition de coloration comprenant au moins un compose sulfonique, un polymere epaississant, procede de coloration et dispositif approprie
EP4154864A1 (de) * 2022-09-22 2023-03-29 Dr. Kurt Wolff GmbH & Co. KG Mittel zur repigmentierung von keratinfasern, insbesondere menschlichen haaren

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999066887A1 (en) * 1998-06-22 1999-12-29 Gecomwert Anstalt Trichological lotion for topical use
DE10035735A1 (de) * 2000-07-22 2001-09-06 Wella Ag Haartonikum zur Vorbeugung oder Behandlung von Haarausfall
DE102005003949A1 (de) * 2005-01-27 2005-08-04 Alcina Cosmetic Dr. Kurt Wolff Gmbh & Co. Kg Coffeinhaltiges Mittel zur Aktivierung der Haarwurzeln
WO2006100101A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 Giuliani S.P.A. Composition based on vegetal extracts of ajuga reptans for preventing hair loss, stimulating the growth of hair, regulating the production of sebum.

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4122029A (en) 1977-07-27 1978-10-24 Dow Corning Corporation Emulsion compositions comprising a siloxane-oxyalkylene copolymer and an organic surfactant
US4265878A (en) 1979-06-07 1981-05-05 Dow Corning Corporation Antiperspirant stick compositions
JPS5699407A (en) 1980-01-09 1981-08-10 Kao Corp Hair rinse composition
US4421769A (en) 1981-09-29 1983-12-20 The Procter & Gamble Company Skin conditioning composition
DE3723354A1 (de) 1987-07-15 1989-01-26 Henkel Kgaa Sulfatierte hydroxy-mischether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3725030A1 (de) 1987-07-29 1989-02-09 Henkel Kgaa Oberflaechenaktive hydroxysulfonate
DE3926344A1 (de) 1989-08-09 1991-02-28 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von hellfarbigen oelsaeuresulfonaten
DE3929973A1 (de) 1989-09-08 1991-03-14 Henkel Kgaa Haarpflegemittel
DE4413686C2 (de) 1994-04-20 1996-10-24 Henkel Kgaa Kationische Zuckertenside, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
GB9708182D0 (en) 1997-04-23 1997-06-11 Dow Corning Sa A method of making silicone in water emulsions
DE19756454C1 (de) 1997-12-18 1999-06-17 Henkel Kgaa Verwendung von Glycerincarbonat
US5998537A (en) 1998-09-21 1999-12-07 Dow Corning Corporation Emulsions containing ultrahigh viscosity silicone polymers
FR2785183B1 (fr) 1998-11-04 2002-04-05 Oreal COMPOSITION TINCTORIALE CONTENANT UN COLORANT DIRECT CATIONIQUE ET UNE PYRAZOLO-[1,5-a]- PYRIMIDINE A TITRE DE BASE D'OXYDATION, ET PROCEDES DE TEINTURE

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999066887A1 (en) * 1998-06-22 1999-12-29 Gecomwert Anstalt Trichological lotion for topical use
DE10035735A1 (de) * 2000-07-22 2001-09-06 Wella Ag Haartonikum zur Vorbeugung oder Behandlung von Haarausfall
DE102005003949A1 (de) * 2005-01-27 2005-08-04 Alcina Cosmetic Dr. Kurt Wolff Gmbh & Co. Kg Coffeinhaltiges Mittel zur Aktivierung der Haarwurzeln
WO2006100101A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 Giuliani S.P.A. Composition based on vegetal extracts of ajuga reptans for preventing hair loss, stimulating the growth of hair, regulating the production of sebum.

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Caffeine to prevent hair loss?", COSSMA: COSMETICS, SPRAY TECHNOLOGY, MARKETING, BRAUN FACHVERLAGE, KARLSRUHE, DE, vol. 6, no. 1, 1 January 2005 (2005-01-01), pages 26, XP009091844, ISSN: 1439-7676 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110263618A1 (en) * 2010-04-26 2011-10-27 Chen Han-Min Method of promoting hair growth
US9126056B2 (en) * 2010-04-26 2015-09-08 Energenesis Biomedical Co., Ltd. Method of promoting hair growth

Also Published As

Publication number Publication date
DE102007040313A1 (de) 2009-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102008024030A1 (de) Aufhellmittel mit kationischen 3,4-Dihydroisochinoliniumderivaten, speziellen Alkanolaminen und Wasserstoffperoxid
DE102007042286A1 (de) Färbemittel mit Naturfarbstoffen und 1,3-Dihydroxyaceton
DE102007047688A1 (de) Aufhellmittel mit kationischen 3,4-Dihydroisochinoliniumderivaten und Wasserstoffperoxid
DE102008044715A1 (de) Kationische Acylpyridinium-Derivate als Bleichaktivatoren
EP2014275A2 (de) Kit zur Bereitstellung von lagerstabilen Formulierungen
DE102008052618A1 (de) Tricyclische Aldehyde und C,H-acide Verbindungen
DE102008044714A1 (de) Kationische Dihydroisochinolinium-Derivate als Bleichaktivatoren
DE102008061046A1 (de) Haarfärbemittel mit Farbindikator
DE102008036535A1 (de) Coloration mit kationisierbaren Polymer
DE102008046883A1 (de) Haarbehandlungsmittel mit Spirulina-Extrakt
WO2009019048A2 (de) Haarfärbemittel
DE102009001039A1 (de) Kationische Direktzieher und Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern
WO2009027112A1 (de) Haarbehandlungsmittel
DE102008018132A1 (de) Kationische Direktzieher und Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern
EP2044977B1 (de) Haarfärbeverfahren mit oxidativer Vorbehandlung
DE102008046882A1 (de) Haarbehandlungsmittel mit Chitosan Succinamid
EP1944010B1 (de) Aufhell- und/oder Färbemittel mit Acrylsäurederivat (en)
DE102008034845A1 (de) Färbemittel mit Wirkstoffkomplex, enthaltend Thiolactat, zur Verringerung der Haarstrukturschädigung
EP2190402A1 (de) Biotin und kieselsäure gegen haaralterung
DE102008061863A1 (de) Verfahren zur Kaschierung grauer Haare
DE102008056811A1 (de) Neue Oxidationsfarbstoffvorprodukte
DE102007053950A1 (de) Mittel mit Bioflavonoid
DE102007014630A1 (de) Haarfärbemittel
WO2009010415A2 (de) Mittel mit anti-irritierendem wirkstoff
DE102009001687A1 (de) Kationische Direktzieher und Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08717739

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08717739

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1