DE4440625A1

DE4440625A1 - Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Chitosane

Info

Publication number: DE4440625A1
Application number: DE19944440625
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Weuthen; Rolf Dr Wachter
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-11-14
Filing date: 1994-11-14
Publication date: 1996-05-15
Also published as: WO1996015155A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hellfar biger Chitosane, bei dem man die Produkte unter alkalischen Bedingungen mit einer stabilisierten Bleichmittellösung be handelt.

Stand der Technik

Chitosane stellen Biopolymere dar und werden zur Gruppe der Hydrokolloide gezählt. Chemisch betrachtet handelt es sich um partiell deacylierte Chitine unterschiedlichen Molekularge wichtes, die den Monomerbaustein (I) enthalten:

Im Gegensatz zu den meisten Hydrokolloiden, die im Bereich biologischer pH-Werte positiv geladen sind, stellen Chitosane unter diesen Bedingungen kationische Biopolymere dar. Die po sitiv geladenen Chitosane können mit entgegengesetzt gelade nen Oberflächen in Wechselwirkung treten und werden daher in kosmetischen Haar- und Körperpflegemitteln, aber auch als Verdicker in amphoteren/nichtionischen Tensidgemischen einge setzt. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von B.Gesslein et al. in EAPPI 27, 57 (1990), O.Skaugrud in Drug Coma.Ind. 148, 24 (1991) und E.Onsoyen et al. in Seifen-Öle- Fette-Wachse 117, 633 (1991) erschienen.

Zur Herstellung der Chitosane geht man von Chitin, vorzugs weise den Schalenresten von Krustentieren aus, die als billi ge Rohstoffe in großen Mengen zur Verfügung stehen. Das Chi tin wird dabei üblicherweise zunächst durch Zusatz von Basen deprotoniert, durch Zugabe von Mineralsäuren demineralisiert und schließlich durch Zugabe von starken Basen deacyliert, wobei die Molekulargewichte über ein breites Spektrum ver teilt sein können. Entsprechende Verfahren zur Herstellung von - mikrokristallinem - Chitosan sind beispielsweise in der WO 91/05808 (Firextra Oy) und der EP-B1 0382150 (Hoechst) beschrieben.

Ein Problem bei der Herstellung von Chitosanen besteht darin, daß die Produkte herstellungsbedingt eine rötliche Färbung aufweisen, die für eine Vielzahl von kosmetischen Anwendungen nicht erwünscht ist. Technisches Chitosan läßt sich zwar durch Behandlung mit Wasserstoffperoxid bleichen, die Pro dukte dunkeln jedoch bei Lagerung nach und verfärben sich schließlich unansehnlich braunschwarz.

Die Aufgabe der Erfindung hat daher darin bestanden, ein Ver fahren zur Herstellung hellfarbiger Chitosane zur Verfügung zu stellen, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Chitosane durch Deacylierung von Chitinen mit starken Basen, das sich dadurch auszeichnet, daß man die Chitosane mit einer wäßrigen, alkalischen Wasserstoffperoxid lösung in Kontakt bringt, die einen Gehalt an Stabilisatoren aufweist.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Chitosane durch Behandeln mit Wasserstoffperoxid in hellfarbige, lagerstabile Produkte überführen lassen, wenn man die Bleiche unter alka lischen Bedingungen durchführt und dem H₂O₂ ausgewählte Sta bilisatoren zusetzt.

Chitosane

Die Auswahl der Chitosane, auf die sich das Bleichverfahren erstreckt, ist an sich unkritisch. Das bedeutet, daß weder Deacylierungsgrad noch das mittlere Molekulargewicht der Biopolymere einen signifikanten Einfluß auf die resultierende Farbe und Stabilität der Produkte haben. Im Hinblick auf die Korngröße des eingesetzten Chitosans haben sich leichte Vor teile für mikrokristalline Produkte ergeben, doch auch der Einsatz von Chitosanen konventioneller Korngrößenverteilung, wie sie beispielsweise bei der Sprühtrocknung, Heißdampf trocknung oder Gefriertrocknung, gegebenenfalls nach an schließender mechanischer Zerkleinerung anfallen, führt zu ausgezeichneten Produktqualitäten. Des weiteren ist das Ver fahren auch auf derivatisierte Chitosane wie z. B. quartäre Produkte vom Typ des Hydroxypropylchitosans anwendbar.

Wasserstoffperoxidlösungen

Als Bleichmittel kommen Wasserstoffperoxidlösungen des Han dels in Betracht, die einen Aktivsubstanzgehalt von 25 bis 50 und vorzugsweise 30 bis 35 Gew.-% aufweisen. Sie werden üb licherweise in einer Konzentration von 0,1 bis 2, vorzugs weise 1 bis 1,5 Gew.-% - bezogen auf die Chitosane - einge setzt. Selbstverständlich ist es möglich, eine größere Menge des Bleichmittels einzusetzen, doch führt dies nicht mehr zu einer meßbaren Steigerung der Farbqualität. Hingegen hat es sich als entscheidend erwiesen, die Bleiche unter alkalischen Bedingungen, vorzugsweise bei einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 12 und insbesondere 10 bis 11 durchzuführen.

Stabilisatoren

Ein weiteres wesentliches Merkmal der alkalischen Bleiche von Chitosan besteht in der Mitverwendung von Stabilisatoren für das Bleichmittel. Hierzu kommen in erster Linie Magnesium verbindungen bzw. Magnesiumsalze in Frage, wie beispielsweise Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumsulfat und der gleichen. Aus Gründen der Löslichkeit ist die Verwendung von Magnesiumsulfat bevorzugt. Als weitere Stabilisatoren kommen beispielsweise Alkali- und/oder Erdalkalisilicate, vorzugs weise Natriumsilicate mit einem Modul im Bereich von 1 bis 4, Zeolithe, Doppelschichthydroxide wie beispielsweise Hydrotal cit sowie Triacetin oder Zuckersäuren in Frage.

Vorteilhafterweise wird in den Bleichlösungen ein Gehalt von 50 bis 2000 und insbesondere 100 bis 1000 ppm des Stabilisa tors bzw. einer Stabilisatormischung eingestellt.

Durchführung der Bleiche

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, zunächst eine alkalische Bleichmittellösung zuzubereiten, die den Wasser stoffperoxid und die Magnesiumionen enthält, diese auf die Bleichtemperatur zu erwärmen und dann das Chitosan zuzudo sieren. Vorzugsweise wird die Bleiche bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 90 und insbesondere 70 bis 80°C durchge führt. Die Bleichdauer ist nicht kritisch und beträgt übli cherweise 2 bis 48 und vorzugsweise 12 bis 24 h.

Es ist möglich, die Bleiche nachträglich mit einem gewöhn lichen Handelsprodukt durchzuführen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Behandlung mit dem Bleichmittel Jedoch unmittelbar nach der Deacylierung des Chitins und stellt somit einen Schritt des Herstellprozesses dar. Im An schluß an die Bleiche empfiehlt es sich, das Produkt alka lifrei zu waschen. Nach Sprühtrocknung, Heißdampftrocknung oder vorzugsweise Gefriertrocknung werden farblose, lagersta bile Pulver erhalten.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Chito sane sind hellfarbig und lagerstabil. Sie eignen sich als Rohstoffe für die Herstellung von Mitteln zur Haar- und Kör perpflege sowie als Verdickungsmittel für tensidische Syste me, in denen sie in Mengen von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Vergleichsbeispiel V1

0,2 g einer 35 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffper oxid wurden mit 45 g Wasser verdünnt. Die Bleichlösung wurde auf 70°C erwärmt und unter Rühren mit 5 g Chitosanpulver (Produkt der Protan A/5, Norwegen) versetzt. Nach 2 h war die Bleiche beendet. Die resultierende Lösung wurde anschließend bei Raumtemperatur gelagert und die Farbe visuell beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 1

Vergleichsbeispiel V1 wurde wiederholt. Die Wasserstoffper oxidlösung wurde jedoch mit einer Lösung von 0,5 g Magnesium sulfat sowie 0,15 ml Natriumhydroxidlösung (50 Gew.-%ig) in 45 g Wasser versetzt. Die nach der Bleiche resultierende Chi tosanlösung wurde ebenfalls bei Raumtemperatur gelagert und die Farbe visuell beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2

Vergleichsbeispiel V1 wurde wiederholt. Die Wasserstoffper oxidlösung wurde jedoch mit einer Lösung von 0,5 g übertrock netem Natriumsilicat (Modul 2) sowie 0,15 ml Natriumhydroxid lösung (50 Gew.-%ig) in 45 g Wasser versetzt. Die nach der Bleiche resultierende Chitosanlösung wurde ebenfalls bei Raumtemperatur gelagert und die Farbe visuell beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel V2

Vergleichsbeispiel V1 wurde wiederholt, der Wasserstoffper oxidlösung jedoch 0,15 ml Natriumhydroxidlösung (50 Gew.-%ig) zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel V3

Vergleichsbeispiel V1 wurde wiederholt. Die Wasserstoffper oxidlösung wurde jedoch mit einer Lösung von 0,5 g Magnesium sulfat in 45 g Wasser versetzt. Die Ergebnisse sind in Tabel le 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Bleiche von Chitosan

Claims

1. Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Chitosane durch Deacylierung von Chitinen mit starken Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chitosane mit einer wäßri gen, alkalischen Wasserstoffperoxidlösung in Kontakt bringt, die einen Gehalt an Stabilisatoren aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoffperoxidlösungen einsetzt, die einen pH- Wert im Bereich von 9 bis 12 aufweisen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Wasserstoffperoxid in einer Kon zentration von 0,1 bis 2 Gew.-% - bezogen auf die Chi tosane - einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Magnesiumionen, Alkali und/oder Erdalkalisilicaten, Zeolithen, Doppelschicht hydroxiden, Triacetin und/oder Zuckersäuren, einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man Wasserstoffperoxidlösungen einsetzt, die einen Gehalt von 50 bis 2000 ppm Stabilisator auf weisen.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Bleiche bei Temperaturen im Be reich von 50 bis 90°C durchführt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Bleiche unmittelbar nach der De acylierung des Chitins durchführt.