DE69521170T2

DE69521170T2 - Guargummizusammensetzung und Verfahren zur deren Herstellung

Info

Publication number: DE69521170T2
Application number: DE69521170T
Authority: DE
Inventors: Ian William Cottrell; Michael H. Yeh
Original assignee: Rhodia Inc
Current assignee: Solvay USA Inc
Priority date: 1994-06-09
Filing date: 1995-06-07
Publication date: 2001-10-04
Anticipated expiration: 2015-06-08
Also published as: NZ272306A; JPH0885702A; MXPA95002536A; AU2058395A; BR9502720A; EP0686643B1; ATE201883T1; AU684006B2; CA2151349A1; EP0686643A1; DE69521170D1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polygalactomannanzusammensetzungen und insbesondere Guaranzusatnmensetzungen, welche, wenn sie in Wasser dispergiert werden, in der Lage sind, eine relativ transparente Lösung zu bilden. Die Zusammensetzungen sind besonders nützlich für Anwendungen, wo eine Klarheit und Reinheit der wäßrigen Lösungen gewünscht werden, wie beispielsweise bei der Erdölrückgewinnung, bei Körperpflegeprodukten, Textilchemikalien, Papierchemikalien oder Anstrichfarben.

2. Beschreibung der Technologie

Natürliche und synthetische Polymere, welche Hydroxygruppen enthalten, wurden als Verdickungsmittel für Nahrungsmittel, Beschichtungen, Anstrichfarben, Sprengstoffaufschlämmungen, Ölbohrungsflüssigkeiten, Kosmetika und andere Körperpflegeprodukte sowie für viele andere funktionale Anwendungen verwendet.
Eine Klasse von Polymeren, die weit verbreitet als Suspensions- und Viskositätsmittel verwendet wurden, sind die Polygalactomannane. Polygalactomannane sind Polysaccharide, die hauptsächlich aus Galactose- und Mannoseeinheiten zusammengesetzt sind und gewöhnlich im Endosperm von Samen von Hülsenfrüchten wie z. B. Guar, Johannisbrot, Christusdorn, Flammenbaum und dergleichen gefunden werden. Die Polygalactomannane können entweder in ihrer natürlichen Form verwendet werden oder sie können mit einer oder mehreren funktioneilen Gruppen (z. B. einer Carboxymethylgruppe) ersetzt werden. Das am haufigsten verwendete Polygalactoraannan ist Guaran. Praktisch können die Polygalactomannane entweder allein oder mit anderen Viskositätsmodifikatoren wie z. B. anderen Polysacchariden oder Xanthangurami zugegeben werden, um eine Flüssigkeit zu verdicken.
Während die Verwendung von Polygalactomannanen und insbesondere von Guaran als Verdickungsmittel mit großem Erfolg durchgeführt wurde, wird immer noch gewünscht, die physikalischen Eigenschaften des Guarans zu verbessern, wenn dieses in einer Lösung wie z. B. in Wasser dispergiert ist. Eine solche Eigenschaft ist dessen Fähigkeit, Licht durchzulassen, wenn es als eine wäßrige Lösung verwendet wird. Wäßrige Lösungen von Guaran neigen dazu, undurchsichtig oder bestenfalls durchscheinend zu sein. Es wird insbesondere gewünscht, daß klare, farblose und weniger unreine Lösungen hergestellt werden, wenn Guaran in Wasser dispergiert wird, da dieses die fertige Lösung für die oben beschriebenen Anwendungen nützlicher macht. Es wird angenommen, daß das Vorliegen von unlöslichen Stoffen größtenteils für die Unfähigkeit, klare Lösungen zu erhalten, verantwortlich ist.
Das US-Patent Nr. 4 693 982 offenbart die Verwendung von Enzymen, um die unlöslichen Stoffe in Guaran zu verringern. Der Grad der Klarheit, welcher durch die enzymatische Behandlung erzeugt wird, wird in dem Patent nicht offenbart.
Das US-Patent Nr. 4 874 854 offenbart Heteropolysaccharide mit geringer Viskosität, z. B. Guaran. Beispiel 3 offenbart ein "aufgeklartes" Guaran, welches durch Kaltfiltration einer 0,3 %-igen Lösung durch Diatomeenerde hergestellt wird und mit Isopropylalkohol ausgefällt wird. Die Fähigkeit dieses Materials, Licht durchzulassen, wird in dem Patent nicht offenbart.
Das US-Patent Nr. 3 912 713 offenbart nicht-klumpende Derivate von Guaran, welche durch ein Derivatisieren von Guaranspaltprodukten bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 20-80 Gew.-%, ein Erhöhen des Feuchtigkeitsgehalts der Spaltprodukte, wenn nötig, auf 30-80 Gew.-% und ein Fragmentieren der Spaltprodukte durch ein Auspressen von diesen in einer dünnen Schicht und ein Trocknen von diesen auf einem Zylinder, welcher auf 100- 180ºC erwärmt wurde, und ein Zerkleinern der Folie, um Feststoffteilchen mit einer Größe in der Größenordnung von +20 mesh, gemessen durch ein Tyler-Sieb, und vorzugsweise mit einer Größe von 2-5 mm zu bilden, hergestellt wurden. Dieses Verfahren wird gewöhnlich als Walzentrocknung bezeichnet. Gemäß Beispiel 3 ergibt das in dem Beispiel erzeugte Produkt eine "klare Lösung ohne Klumpen oder Koagulate beim Rühren in Wasser". In dem Patent wird keine quantitative Definition von "klar" (d. h. der Lichtdurchlässigkeit) angegeben.
Das US-Patent Nr. 4 057 509 offenbart Polygalactomannanallylethergele. Gemäß Beispiel 1 wird Guaran gereinigt, um ein Material mit weniger als 0,1% Stickstoffgehalt und ca. 0,48% Asche zu ergeben. Dasselbe Reinigungsverfahren wird in dem US- Patent Nr. 4 169 945 beschrieben.
Das US-Patent Nr. 4 659 811 lehrt die Behandlung von 100 Teilen Guaran mit wenigstens 150 Teilen einer wäßrigen Alkalilösung, wodurch das Wasser, das in der gesamten Lösung vorliegt, 60% übersteigt. Es werden keine Daten angegeben, was die Fähigkeit der resultierenden wäßrigen Lösungen betrifft, Licht durchzulassen.
Trotz der obigen Fortschritte wird angenommen, daß die obigen Verfahren in der Lage sind, Guaran zu erzeugen, welches, wenn es mit 0,5 Gew.-% in einer Lösung gelöst wird, in der Lage ist, nur eine minimale Lichtdurchlässigkeit, d. h. nicht mehr als 50-60% bei 500-600 nm, zu ergeben.
Es ist ebenfalls bekannt, transparente Guarzusammensetzungen durch ein Behandeln des Guars, entweder mit einer wäßrigen, alkalischen Lösung (JP-56-164301) oder mit einer Mischung einer alkalischen Lösung und eines hydrophilen organischen Lösungsmittels (JP-59-164301, JP 59-96103), herzustellen. Die Mengen der Behandlungslösung sind aber immer noch groß. Darüberhinaus werden die Behandlungen mit den Lösungsmitteln in einem heterogenen Medium durchgeführt.
Demgemäß besteht auf dem Fachgebiet ein Bedarf für ein Guaran, welches in der Lage ist, nahezu reine, klare und farblose Lösungen beim Dispergieren in Wasser zu erzeugen, sowie für ein neues Verfahren zur Herstellung des Gummis.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Polygalactomannane, welche in der Lage sind, nahezu reine, klare und farblose Lösungen beim Dispergieren in Wasser zu erzeugen, sowie ein neues Verfahren zur Herstellung von diesen bereitgestellt.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt Polygalactomannane, welche bei einer Wellenlänge von ca. 500-600 Nanometern eine Lichtdurchlässigkeit zeigen, die größer als 75% ist, wenn sie in einer Menge von 0,5 Teilen pro 100 Teilen Wasser in Wasser dispergiert sind.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das erzeugte Polygalactomannan Guaran. Zusätzlich weist das Guaran einen Stickstoffgehalt von weniger als 0,06% auf, ist in der Lage, für mehr als sieben Tage eine konstante Lösungsviskosität zu zeigen und befindet sich entweder in seinem natürlichen Zustand oder ist derivatisiert.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Hilfsstoff für die Erdölgewinnung, ein Körperpflegemittel, eine Textilchemikalie, eine Papierchemikalie oder eine Beschichtungszusammensetzung, welche Guaran einschließen, das in der Lage ist, klare wäßrige Lösungen zu bilden, welche, wenn sie in einer Menge von 0,5 Teilen pro 100 Teilen Wasser in Wasser dispergiert werden, eine Lichtdurchlässigkeit von mehr als 75% bei einer Wellenlänge von ca. 500-600 Nanometern zeigen.
Eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines Polygalactomannans, welches die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Behandeln von Polygalactomannanspaltprodukten (polygalactomannan splits) mit einer Lösung von 12 bis 30 Gew.- %, bestehend aus Wasser und einer Base; wobei diese Lösung in einer Menge verwendet wird, die zwischen 120-140 Teile pro 100 Teilen der Polygalactomannanspaltprodukte umfaßt;
(b) Waschen der mit Base behandelten Spaltprodukte einmal oder mehrere Male mit Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder Mischungen davon; und
(c) Gewinnen des dadurch hergestellten Produkts.
In bevorzugten Ausführungsformen umfassen die Polygalactomannanspaltprodukte zweifach oder dreifach gereinigte Guaranspaltprodukte, wobei die ausgewählte Base NaOH ist, wobei zwischen ca. 120 bis ca. 140 Teile der Basenlösung verwendet werden, um 100 Teile der Spaltprodukte zu behandeln, und die Ausgangsmaterialien ein Vernetzungsmittel einschließen können. Zusätzlich können die Spaltprodukte durch Mittel derivatisiert werden, die im Stand der Technik bekannt sind.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polygalactomannan bereitzustellen, welches leicht Licht durchläßt, wenn es in einer wäßrigen Lösung verwendet wird, welches eine geringe Menge an unlöslichen Stoffen aufweist, ausgezeichnete Vernetzungseigenschaften zeigt und für einen verlängerten Zeitraum eine konstante Lösungsviskosität aufrechterhalten kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Hilfsstoff für die Erdölgewinnung, ein Nahrungsmittelprodukt, ein Körperpflegemittel oder ein Kosmetikprodukt, ein Absorptionsmaterial, eine Textilchemikalie, eine Papierchemikalie oder eine Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, welche das neue Polygalactomannan einschließen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung des Polygalactomannans bereitzustellen.
Eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, derivatisierte Polygalactomannane bereitzustellen, welche leicht Licht durchlassen, wenn sie in einer wäßrigen Lösung verwendet werden, welche eine geringe Menge an unlöslichen Stoffen aufweisen, ausgezeichnete Vernetzungseigenschaften zeigen und für einen verlängerten Zeitraum eine konstante Lösungsviskosität aufrechterhalten können.
Diese und andere Aufgaben werden für die Fachleute leicht ersichtlich sein, wenn auf die detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform Bezug genommen wird.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Bei der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform wird der Klarheit zuliebe eine bestimmte Terminologie benutzt. Diese Terminologie soll die angeführte Ausführungsform sowie auch alle technischen Äquivalente umfassen, welche auf eine ähnliche Weise zu einem ähnlichen Zweck, um ein ähnliches Ergebnis zu erreichen, funktionieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polygalactomannane. Polygalactomannane sind Polysaccharide, die hauptsächlich aus Galactose- und Mannoseeinheiten zusammengesetzt sind und gewöhnlich im Endosperm von Samen von Hülsenfrüchten wie z. B. Guar, Johannisbrot, Christusdorn oder Flammenbaum gefunden werden. Guarmehl ist beispielsweise hauptsächlich aus einem Galactomannan zusammengesetzt, welches im wesentlichen ein geradkettiges Mannan mit Abzweigungen aus einzelnen Galactoseelementen ist. Die Mannoseeinheiten sind in einer 1-4-b-glykosidischen Verknüpfung verknüpft, und die Galactoseverzweigung findet mittels einer 1-6-Verknüpfung an alternierenden Mannoseeinheiten statt. Das Verhältnis von Galactose zu Mannose in dem Guarpolymer beträgt daher eins zu zwei.
Johannisbrotgummi ist ebenso ein Polygalactomannangummi mit einer ähnlichen molekularen Struktur, bei welcher das Verhältnis von Galactose zu Mannose eins zu vier beträgt. Guar und Johannisbrotgummi sind die bevorzugten Quellen für die Polygalactomannane, hauptsächlich, da diese kommerziell verfügbar sind. In der bevorzugten Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf die Herstellung von Guaran.
Das Guarendosperm, wie es in dieser Erfindung verwendet wird, wird gewöhnlich als "gereinigte Spaltprodukte", "doppelt gereinigte Spaltprodukte" oder "dreifach gereinigte Spaltprodukte" bezeichnet, was von dem Reinigungsgrad abhängt. "Gereinigte Spaltprodukte" werden durch mechanische Trennung des Endosperms von der Hülse und dem Keim des Guarsamens in einer so reinen und intakten Form wie möglich, ohne weitere Verarbeitungsschritte, erhalten. Diese gereinigten Spaltprodukte enthalten als Verunreinigungen ca. 6-12% Feuchtigkeit, 4-7% Protein und 7% säureunlöslichen Rückstand. Sie weisen einen Teilchengrößenbereich von ca. 0,85 bis 4,75 mm (4 bis ca. 20 mesh, US-Standardsiebreihe) auf. Ein Wiederholen des Verfahrens erzeugt doppelt gereinigte Spaltprodukte. Ein erneutes Wiederholen des Verfahrens erzeugt dreifach gereinigte Spaltprodukte. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung doppelt gereinigter Spaltprodukte oder dreifach gereinigter Spaltprodukte besonders bevorzugt.
Andere fakultative Materialien können während der Verarbeitung zu den Spaltprodukten zugegeben werden. Beispielsweise können Zusätze, um die Löslichkeit des ansonsten unlöslichen Materials zu verbessern, vorgesehen werden. Ein solches Material ist Propylenoxid, welches in Mengen zugegeben werden kann, die von ca. 0 bis ca. 100 Teilen pro 100 Teilen der GummiSpaltprodukte reichen. Noch stärker bevorzugt ist die Zugabe von zwischen ca. 0 und ca. 20 Teilen Propylenoxid pro 100 Teilen der Gummispaltprodukte. Im Falle der Propylenoxidzugabe sind die Mengen, die zugegeben wurden, um als ein Verarbeitungs-/Solubilisierungsmittel zu füngieren, klein genug, so daß das Propylenoxid nicht mit dem Polygalactomannan unter Bildung eines Hydroxypropylderivats reagiert, sondern statt dessen während der anschließenden Waschschritte entfernt wird. Andere solubilisierende Zusätze können alternativ verwendet werden. Beispiele für solche Zusätze umfassen Ethylenoxid und Butylenoxid. Jeder Zusatz, welcher als eine Solubilisierungshilfe wirkt und nicht mit dem Guarmolekül reagiert, soll im Umfang der vorliegenden Erfindung liegen. Wie später diskutiert wird, führt die Zugabe höherer Mengen zur Herstellung eines Hydroxypropylderivats.
Die Spaltprodukte können ebenfalls ein oder mehrere Vernetzungsmittel einschließen, welche so wirken, daß sie bei der Hydratisierung ein viskoses Gel bilden und die Spaltprodukte als Verdickungsmittel verwenden. Ein besonders bevorzugtes Vernetzungsmittel ist Borax, welches in einer Menge zugegeben wird, die von 0 bis 0,4 Teilen pro 100 Teilen Spaltprodukte reicht, wobei Mengen, die von 0,025 bis 0,16 Teilen pro 100 Teilen Spaltprodukte reichen, stärker bevorzugt sind. Andere Vernetzungsmittel wie beispielsweise Metallsalze, z. B. Aluminium-, Titan-, Zirkoniumsalze, können alternativ ausgewählt werden. Das spezielle ausgewählte Vernetzungsmittel wird für die Erfindung nicht als kritisch angesehen.
Um das gewünschte Endprodukt zu erhalten, werden das Guar und fakultative Zusätze zuerst mit einer wäßrigen Lösung einer Base, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung, die mehr als 12% NaOH enthält, und noch bevorzugter einer 12- bis 30%-igen wäßrigen Lösung von NaOH behandelt. Noch mehr bevorzugt ist die Behandlung mit zwischen ca. 12 bis 24%-iger wäßriger Lösung von Na- OH, und noch stärker bevorzugt ist eine Behandlung mit zwischen 16 bis 20%-iger wäßriger NaOH-Lösung. Bei der bevorzugten Ausführungsform werden zwischen 120 bis 138 Teile der wäßrigen Lösung je 100 Teilen der Spaltprodukte zugegeben. Wenn die Basenlösung zugegeben ist, wird diese vollständig durch die Spaltprodukte absorbiert, und als Folge ist keine Filtration vor den anschließenden Verarbeitungsschritten nötig. Diese Basenbehandlung findet bei Temperaturen, die von 40ºC bis 100ºC reichen, für einen Zeitraum zwischen 30 Minuten bis zu 6 Stunden statt.
Nach der Basenbehandlung werden die Guarspaltprodukte dann mit Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung aus beiden gewaschen. Besonders bevorzugte organische Lösungsmittel sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel, einschließlich Alkoholen wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propylalkohol oder n-Butylalkohol. Andere häufig verwendete Reinigungslösungsmittel wie z. B. Aceton oder Glykole können alternativ ausgewählt werden. Von den obigen Lösungsmitteln ist die Verwendung von Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Aceton und Mischungen aus diesen am meisten bevorzugt.
In der Praxis ist es im allgemeinen bevorzugt, Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln bei dem Waschschritt zu verwenden. Besonders effektive Ergebnisse werden erhalten, wenn zwischen 20 bis 90 Gew.-% Wasser und zwischen 80 bis 10 Gew.-% organisches Lösungsmittel verwendet werden. Am meisten bevorzugt ist die Verwendung von zwischen 25 bis 50 Gew.-% Isopropylalkohol und zwischen 75 bis 50 Gew.-% Wasser.
Das Volumen der Waschflüssigkeit ist viel größer als die Menge der behandelten Spaltprodukte, und [die Wäsche] kann chargenweise oder durch mehrfache Anwendungen durchgeführt werden. In bevorzugten Ausführungen ist das Volumen der Waschflüssigkeit wenigstens zweimal so groß wie das Volumen der behandelten Spaltprodukte und vorzugsweise wenigstens dreimal so groß wie das Volumen der Spaltprodukte. Zusätzlich ist es, wenn die behandelten Spaltprodukte gewaschen werden, bevorzugt, zwischen 4 bis 6 unabhängige Waschzyklen durchzuführen. Die Konzentration der Waschflüssigkeit kann für jeden Zyklus gleich oder verschieden sein. Beispielsweise kann ein Waschen der Spaltprodukte erreicht werden, indem zuerst mit Wasser allein gewaschen wird, worauf eine Wäsche mit Lösungen von Isopropylalkohol folgt.
Nach dem Waschen werden die Guarspaltprodukte dann getrocknet und unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Mitteln gewonnen, so daß der endgültige Feuchtigkeitsgehalt der Spaltprodukte weniger als 30%, stärker bevorzugt weniger als 15%, aber vorzugsweise mehr als 10 Gew.-% beträgt. Beispiele für solche Mittel umfassen ein Trocknen an der Luft, ein Filtrieren, ein Trocknen durch Verdunstung, ein Zentrifugieren, ein Blitzmahlen, die Zugabe von Lösungsmitteln oder ein Gefriertrocknen. Die Verwendung einer Zentrifugation wird besonders empfohlen. Wie nachstehend diskutiert wird, können die getrockneten Spaltprodukte dann derivatisiert werden, um die gewünschten Zusammensetzungen zu erzeugen.
Wenn sie getrocknet sind, können die festen Zusammensetzungen gemahlen werden, um Feststoffteilchen mit einer gewünschten Teilchengröße zu ergeben. Alternativ kann die Zusammensetzung in Form der Spaltprodukte für anschließende Verarbeitungsschritte getrocknet werden. Die Größe der Feststoffteilchen, vorzugsweise granuläre Teilchen, wird vorwiegend von der gewünschten Endanwendung diktiert. In ähnlicher Weise kann die Form der endgültigen Zusammensetzungen so sein, wie gewünscht wird. Alternativ kann das Produkt als eine dünne Folie, ein Laminat oder Blatt getrocknet werden. Formen, welche kugelforraige Teilchen, Flocken und dergleichen einschließen, fallen klar in den Umfang der Erfindung. Das Schlüsselkriterium der Auswahl für die endgültige Form der Feststoffteilchen wird hauptsächlich von der beabsichtigten Endanwendung für das Polygalactomannanmaterial diktiert.
Wenn das verarbeitete Polygalactomannan in Form von Spaltprodukten getrocknet wurde, aber vor dem Mahlen, kann es dann durch Mittel, welche im Stand der Technik bekannt sind, derivatisiert werden. Derivatisierte Polygalactomannane umfassen eine oder mehrere nicht-ionische, anionische oder kationische Gruppen. Beispiele der Typen von funktioneilen Gruppen, die an der Herstellung der Derivate beteiligt sind, umfassen Hydroxyalkylgruppen, Carboxyalkylgruppen, quartäre Ammoniumgruppen, Sulfonatgruppen, Cyanoalkylgruppen, Phosphatgruppen oder Siloxangruppen mit unterschiedlichen Substitutionsgraden und molekularer Substitution.
Die resultierenden Polygalactomannane können Mehrfachderivate sein, wie beispielsweise doppelte und dreifache Derivate mit verschiedenen Substitutionsgraden und molarer Substitution.
Spezielle Beispiele der bevorzugten derivatisierten Polygalactomonnane umfassen Hydroxypropylguaran; Hydroxyethylguaran; 2-Hydroxypropyltrimethylammoniumhalogenidguaran (kationisches quartäres Ammoniumguar); 2-Hydroxypropyldimethylalkylammoniumhalogenidguaran (kationisches quartäres Ammoniumguar, Alkyl steht für einen langkettigen Anteil mit zwischen 6 und 24 Kohlenstoffatomen); 2-Hydroxyethyldimethylalkylammoniumhalogenidguaran (kationisches quartäres Ammoniumguar, Alkyl steht für einen langkettigen Anteil mit zwischen 6 und 24 Kohlenstoffatomen); Carboxyethylguaran; Carboxymethylguaran; Carboxymethylhydroxypropylguaran oder Carboxymethylhydroxyethylguaran.
Der Begriff "Substitutionsgrad", wie er hierin verwendet wird, ist die durchschnittliche Substitution mit funktionellen Gruppen pro Anhydrozuckereinheit in dem Polygalactomannangummi. In Guaran besteht die Grundeinheit des Polymers aus zwei Mannoseeinheiten mit einer glykosidischen Verknüpfung und einer Galactoseeinheit, welche an der C&sub6;-Hydroxylgruppe einer der Mannoseeinheiten befestigt ist. Im Durchschnitt enthält jede der Anhydrozuckereinheiten drei verfügbare Hydroxylsteilen. Ein Substitutionsgrad von drei würde bedeuten, daß alle verfügbaren Hydroxylstellen mit funktionellen Gruppen verestert wurden. Ein besonders bevorzugter Substitutionsgrad liegt zwischen 0,0 und 3,0, stärker bevorzugt zwischen 0,08 bis 0,40. Bevorzugte funktionelle Derivatgruppen sind Carboxymethylgruppen und 2-Hydroxypropyltrimethylammoniumhalogenidgruppen.
In ähnlicher Weise ist der Begriff "molare Substitution", wie er hierin verwendet wird, die durchschnittliche Anzahl von Molen an funktionellen Gruppen pro Anhydrozuckereinheit in dem Polygalactomannangummi. Eine besonders wünschenswerte molare Substitution liegt zwischen 0,0 und 3,0, stärker bevorzugt zwischen 0,08 bis 1,20. Bevorzugte funktionelle Derivatgruppen sind die Hydroxyethyl- und Hydroxypropylgruppen. In einer speziellen bevorzugten Ausführungsform ist das resultierende Polysaccharid Carboxymethylhydroxypropylguar mit einer molaren Substitution an Hydroxypropylgruppen zwischen 0,25 und 0,35 und einem Substitutionsgrad von Carboxymethylgruppen zwischen 0,10 und 0,15.
Die vorliegende Erfindung soll insbesondere ebenfalls eine Derivatisierung umfassen, die vor den Wasch- und Trocknungsschritten stattfindet. Beispielsweise können derivatisierte Polygalactomannane hergestellt werden, indem ein Derivatisierungsmittel (z. B..Propylenoxid) zu den Ausgangspolygalactomannanspaltprodukten zugegeben wird.
Die resultierenden Materialien sind besonders vorteilhaft in der Hinsicht, daß sie in der Lage sind, eine sehr hohe Klarheit zu erreichen, wenn sie zu Wasser in Form einer Lösung zugegeben werden. Vor der vorliegenden Erfindung war ein natürliches oder derivatisiertes Guaran, wenn es in 0,5%-igen Lösungen zu Wasser zugegeben wurde, nicht in der Lage, Lichtdurchlässigkeiten von über 60% bei 500-600 nm zu erzeugen, wobei Wasser 100% aufwies. Durch Verwendung des erfinderischen Verfahrens kann das erzeugte Guaran eine Lichtdurchlässigkeit (0,5%-ige Lösung) von über 70%, stärker bevorzugt über 80% und am meisten bevorzugt zwischen 85% und 100% aufweisen. Wie nachstehend diskutiert wird, sorgt die Fähigkeit, klare Lösungen zu bilden, für eine Anzahl von Vorteilen bei der Verwendung bei einer Anzahl von funktionalen Anwendungen.
Zusätzlich weisen die resultierenden Materialien extrem geringe Proteingehalte auf. Während herkömmliches Guaran einen Proteinstickstoffgehalt von ca. 0,7-0,8% aufweisen kann, weisen die erfinderischen Gummis der vorliegenden Erfindung einen Gehalt von weniger als 0,1% Stickstoffgehalt auf. Noch stärker bevorzugt sind Produkte mit einem Proteinstickstoffgehalt von weniger als 0,08%.
Weiterhin weisen die erfinderischen Materialien niedrige enzymatische Hydrolyserückstände (EHR) auf. Herkömmliche Guarane weisen zwischen 7 bis 10% EHR auf, wogegen das erfinderische nicht-derivatisierte Guaran ca. 1,0-2,0% aufweist. Das erfinderische derivatisierte Guaran weist ca. 0,5-1, 2% EHR auf.
Zusätzlich bilden die erfinderischen Materialien extrem stabile wäßrige Lösungen. Beispielsweise können herkömmliche wäßrige Guarlösungen in 2-3 Tagen nach der Herstellung zerfallen. Die erfinderischen Produkte können für mehr als 7 Tage, noch bevorzugter mehr als 10 Tage und am meisten bevorzugt mehr als 14 Tage bei Raumtemperatur eine konstante Viskosität aufrechterhalten.
Die erfinderischen Materialien besitzen ebenfalls sehr geringe Bakteriengehalte. Die Bakterienzahlen sind viel geringer als die von Polygalactomannanen, die für Nahrungsmittel vorgesehen sind.
Aufgrund dieser obigen Eigenschaften sind die erfinderischen Materialien für einen weiten Bereich kommerzieller Anwendungen geeignet. Hierin eingeschlossen sind die Erdöl- und Gasrückgewinnung aufgrund der geringen Menge der enzymatischen Hydrolyserückstände, des hohen Vernetzungsvermögens, der Leichtigkeit der Filtration während der Erdgasrückgewinnung und der möglichen Synergie mit anderen Bestandteilen wie beispielsweise Vernetzungsmitteln; Körperpflegeprodukte aufgrund der durch den geringen Proteingehalt möglicherweise verbesserten Hautempfindlichkeit, der klaren und farblosen Erscheinung nach Wunsch der Verbraucher, der möglichen Verträglichkeit mit anderen oberflächenaktiven Stoffen und Chemikalien für die Körperpflege wie z. B. Polyorganosiloxane und möglichen flußmodifizierenden Eigenschaften; Textilchemikalien aufgrund des möglicherweise verbesserten Flusses durch die Düsen bei Textilmaschinen und einer erhöhten molekularen Wechselwirkung mit Xanthangummi; Farbstoffe, Papierchemikalien, einschließlich Druck- und Ver- arbeitungschemikalien; Anstrichfarben; Nahrungsmittelprodukte; Sprengstoffe; Absorptionsmaterialien; Landwirtschaftsprodukte; Kosmetika; und jede andere Anwendung, wo die obige Kombination aus hoher Klarheit mit hoher Viskosität nützlich wäre.
Zusätzlich sind die erfinderischen Zusammensetzungen, wenn sie mit Mitteln wie z. B. Borax wie oben diskutiert vernetzt sind, in der Lage, extrem hochvernetzte Gele zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung wird besser durch Bezug auf die folgenden Beispiele verstanden.

Beispiel 1

2000 Teile doppelt gereinigter Guarspaltprodukte (DPS) werden zu 2780 Teilen einer wäßrigen 17,6%-igen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Die Materialien werden für 60 Minuten bei einer Temperatur von ca. 150ºF unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Die Mischung wird dreimal mit Wasser, dann zweimal mit 30%-igem wäßrigem Isopropylalkohol (IPA) gewaschen und mit einer Naßmühle in einer 50%-igen wäßrigen IPA-Lösung gemahlen. Das Guarpulver wird filtriert und getrocknet. Die Lösungsviskosität einer 1%-igen Lösung beträgt bei 25ºC 5800 mPa·s (5800 cps), gemessen auf einem Brookfield-Viskometer, Spindel Nr. 4, 20 UpM, und erreicht nach einem Erwärmen auf 60-70ºC für 20-30 Minuten 7500 mPa·s (7500 cps), gemessen auf einem Brookfield-Viskometer, Spindel Nr. 4, 20 UpM. Der Stickstoffgehalt beträgt 0,06%, und die Lichtdurchlässigkeit einer 0,5%-igen wäßrigen Lösung beträgt bei 500-600 nm 80-81%.

Beispiel 2

Das Verfahren aus Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß der Mahlschritt ausgelassen wird. Als Ergebnis werden getrocknete Spaltprodukte hergestellt.

Beispiel 3

2500 Teile DPS werden zu 3445 Teilen einer 18%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, welche 1,5 Teile Borax enthält, unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die Mischung wird für 10 Minuten auf 65,5-71,1ºC (150º-160ºF) erwärmt. 250 Teile Propylenoxid werden dann über 30 Minuten zugegeben. Nachdem die Reaktion vollständig ist, wird das Reaktionsprodukt viermal mit Wasser und dreimal mit einer 50%-igen wäßrigen IPA-Lösung gewaschen. Ein Teil der behandelten Spaltprodukte wird zu einem Pulver gemahlen, während der Rest in Form der Spaltprodukte getrocknet wird. Die Lösungsviskosität einer 1%-igen Lösung beträgt bei 25ºC 6500 mPa·s (6500 cps), gemessen auf einem Brookfield-Viskometer, Spindel Nr. 4, 20 UpM, der Stickstoffgehalt beträgt 0,04%, die Lichtdurchlässigkeit einer 0,5 %-igen wäßrigen Lösung beträgt bei 500-600 nm 79%, und der Aschegehalt beträgt 1,4%.

Beispiel 4

Das Verfahren aus Beispiel 3 wird wiederholt, wobei dreifach gereinigte Guarspaltprodukte (TPS) anstatt der doppelt gereinigten Spaltprodukte verwendet werden. Die Lösungsviskosität einer 1%-igen Lösung beträgt bei 25ºC 7500 mPa·s (7500 cps), gemessen auf einem Brookfield-Viskometer, Spindel Nr. 4, 20 UpM, der Stickstoffgehalt beträgt 0,06%, die Lichtdurchlässigkeit einer 0,5%-igen wäßrigen Lösung beträgt bei 500-600 nm 79%, und der Aschegehalt beträgt 0,84%.

Beispiel 5

2500 Teile TPS werden zu 2450 Teilen einer 5,1%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, welche 3,0 Teile Borax enthält, zugegeben. Die Mischung wird auf 65,5-71,1ºC (150º-160ºF) erwärmt. Nach 25 Minuten werden 840 Teile Propylenoxid zugegeben. Nachdem die Hydroxypropylierung vollständig ist, werden 990 Teile einer 50%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu dem Reaktor zugegeben, und die Temperatur wird für eine Stunde bei 65,5- 71,1ºC (150º-160ºF) gehalten. Das Produkt wird viermal mit Wasser, dann zweimal mit einer 50%-igen wäßrigen IPA-Lösung gewaschen. Eine Hälfte des Produkts wird zu einem Pulver gemahlen, und die andere Hälfte des Produktes wird in der Form von Spaltprodukten getrocknet. Die Lösungsviskosität einer 1 %-igen Lösung beträgt bei 25ºC 5600 mPa·s (5600 cps), gemessen auf einem Brookfield-Viskometer, Spindel Nr. 4, 20 UpM, der Stickstoffgehalt beträgt 0,06%, die Lichtdurchlässigkeit einer 0,5%-igen wäßrigen Lösung beträgt bei 500-600 nm 88%, und der Aschegehalt beträgt 0,38%. Es wird angenommen, daß das resultierende Material Hydroxypropylguar mit einer molekularen Substitution von 0,55 ist.

Beispiel 6

240 Teile der Zusammensetzung aus Beispiel 2 werden mit 80 Teilen IPA und 100 Teilen einer 25%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gemischt. Die Mischung wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf 48,9ºC (120ºF) erwärmt. 221 Teile einer 38 %-igen Lösung eines kationischen Reagenzes, 1-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid (QUAB-188, verkauft von der Degussa Company), werden zugegeben, und die Temperatur wird für 2 Stunden bei 60-62,8ºC (140º-145ºF) gehalten. Das Produkt wird dreimal mit einer 30-40%-igen wäßrigen IPA-Lösung gewaschen und dann zu einem Pulver gemahlen. Die Lösungsviskosität einer 1%-igen Lösung beträgt bei 25ºC 1600 cps, gemessen auf einem Brookfield-Viskometer, Spindel Nr. 3, 20 UpM, der Stickstoffgehalt beträgt 1%, und die Lichtdurchlässigkeit einer 0,5%-igen wäßrigen Lösung beträgt bei 500-600 nm 93%. Es wird angenommen, daß das resultierende Material 2-Hydroxypropyltrimethylammoniumchloridguar (kationisch) mit einem Substitutionsgrad von 0,23 ist.

Beispiel 7

1175 Teile der Spaltprodukte, welche in Beispiel 3 erhalten wurden, werden zu 500 Teilen einer 40%-igen wäßrigen Natriummonochloressigsäurelösung zugegeben. Nach 15 Minuten werden 436 Teile einer 22%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben, und die Mischung wird auf 60ºC (140ºF) erwärmt und für 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wird zweimal mit Wasser gewaschen und dann zu einem Pulver gemahlen. Die Lösungsviskosität einer 1%-igen Lösung beträgt bei 25ºC 3300 mPa·s (3300 cps), gemessen auf einem Brookfield- Viskometer, Spindel Nr. 3, 20 UpM, der Stickstoffgehalt beträgt 0,03%, und die Lichtdurchlässigkeit einer 0,5%-igen wäßrigen Lösung beträgt bei 500-600 nm 93,5%. Es wird angenommen, daß das resultierende Material Carboxymethylguar mit einem Substitutionsgrad von 0,12 ist.

Beispiel 8

1464 Teile der Spaltprodukte, welche in Beispiel 5 erhalten wurden, werden zu 571 Teilen einer 15%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben. 25 Minuten nach der Zugabe der Spaltprodukte werden 800 Teile einer 32,5%-igen QUAB-188- Lösung zu dem Reaktor zugegeben, und die Temperatur wird für 1 Stunde bei 60-62,8ºC (140º-145ºF) gehalten. Das Reaktionsprodukt wird dreimal mit Wasser gewaschen und zu einem Pulver gemahlen. Die Lösungsviskosität einer 1%-igen Lösung beträgt bei 25ºC 550 mPa·s (550 cps), gemessen auf einem Brookfield- Viskometer, Spindel Nr. 2, 20 UpM, der Stickstoffgehalt beträgt 0,92%, die Lichtdurchlässigkeit einer 0,5%-igen wäßrigen Lösung beträgt bei 500-600 nm 96%, und der Aschegehalt beträgt 0,7%. Es wird angenommen, daß das resultierende Material 2-Hydroxypropyltrimethylammoniumchloridhydroxypropylguar mit einer molekularen Substitution von 0,55 und einem Substitutionsgrad von 0,12 ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polygalactomannans, welches die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Behandeln von Polygalactomannanspaltprodukten mit einer Lösung von 12 bis 30 Gew.-%, bestehend aus Wasser und einer Base; wobei diese Lösung in einer Menge verwendet wird, die zwischen 120-140 Teile pro 100 Teilen der Polygalactomannanspaltprodukte umfaßt;

(b) Waschen der mit Base behandelten Spaltprodukte einmal oder mehrere Male mit Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder Mischungen davon; und

(c) Gewinnen des dadurch hergestellten Produkts.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Polygalactomannan Guaran umfaßt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die Spaltprodukte doppelt gereinigte oder dreifach gereinigte Guaranspaltprodukte sind.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die wäßrige Basenlösung eine wäßrige NaOH-Lösung ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die Konzentration der wäßrigen NaOH-Lösung zwischen 16 und 20 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Waschlösungsmittel aus Schritt (b) eine wäßrige Lösung von Isopropylalkohol, Methanol, Ethanol oder Aceton ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, welches den folgenden zusätzlichen Schritt umfaßt:

(d) Derivatisieren der in Schritt (b) hergestellten Spaltprodukte durch ein Umsetzen von diesen mit einem Derivatisierungsmittel.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das Derivatisierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zusammensetzungen, die Hydroxylgruppen, Carboxyalkylgruppen, quartäre Ammoniumgruppen, Sulfonatgruppen, Cyanoalkylgruppen, Phosphatgruppen, Siloxangruppen und Mischungen von diesen enthalten.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin die gewonnenen derivatisierten Guaranprodukte ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Carboxymethylhydroxypropylguaran,- Carboxymethylhydroxyethylguaran; 2-Hydroxypropyltrimethylammoniumhalogenidguaran; 2-Hydroxypropyldimethylalkylammoniumhalogenidguaran, wobei Alkyl für einen Kohlenwasserstoffkettenanteil mit zwischen 6 und 24 Kohlenstoffatomen steht; 2- Hydroxyethyldimethylalkylammoniumhalogenidguaran, wobei Alkyl für einen Kohlenwasserstoffkettenanteil mit zwischen 6 und 24 Kohlenstoffatomen steht; Carboxyethylguaran; und Carboxymethylguaran.

10. Guaran, welches durch das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt werden kann, welches bei einer Wellenlänge von 500-600 Manometern über 75% Lichtdurchlässigkeit zeigt, wenn es in Wasser in einer Menge von 0,5 Teilen pro 100 Teilen Wasser dispergiert ist, und dessen Stickstoffgehalt weniger als 0,1% beträgt.

11. Guaran gemäß Anspruch 10, welches bei einer Wellenlänge von 500-600 Manometern mehr als 80% Lichtdurchlässigkeit zeigt, wenn es in Wasser in einer Menge von 0,5 Teilen pro 100 Teilen Wasser dispergiert ist.

12. Guaran gemäß Anspruch 11, welches bei einer Wellenlänge von 500-600 Nanometern zwischen ca. 85% und ca. 100% Lichtdurchlässigkeit zeigt, wenn es in Wasser in einer Menge von 0,5 Teilen pro 100 Teilen Wasser dispergiert ist.

13. Guaran gemäß Anspruch 10, das einen Stickstoffgehalt von weniger als 0,08% aufweist.

14. Guaran gemäß Anspruch 10, welches für mehr als 7 Tage eine konstante Lösungsviskosität zeigt.

15. Guaran gemäß Anspruch 10, welches mit einem oder mehreren Derivatisierungsmitteln derivatisiert ist.

16. Guaran gemäß Anspruch 15, worin die Derivatgruppen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyalkylgruppen, Carboxyalkylgruppen, quartären Ammoniumgruppen, Sulfonatgruppen, Cyanoalkylgruppen, Phosphatgruppen, Siloxangruppen und Mischungen von diesen.

17. Guaran gemäß Anspruch 16, welches Carboxymethylhydroxypropylguaran; Carboxymethylhydroxyethylguaran; 2-Hydroxypropyl trimethylammoniumhalogenidguaran; 2-Hydroxypropyldimethylalkylammoniumhalogenidguaran, wobei Alkyl für einen Kohlenwasserstoffkettenanteil mit zwischen 6 und 24 Kohlenstoffatomen steht; 2-Hydroxyethyldimethylalkylammoniumhalogenidguaran, wobei Alkyl für einen Kohlenwasserstoffkettenanteil mit zwischen 6 und 24 Kohlenstoffatomen steht; Carboxyethylguaran; und Carboxymethylguaran umfaßt.

18. Hilfsstoff für die Erdölgewinnung, Körperpflegemittel, Kosmetikprodukt, Textilchemikalie, Farbstoff, Absorptionsmaterial, Nahrungsmittelprodukt, Sprengstoff, landwirtschaftliches Produkt, Papierchemikalie oder Beschichtungszusammensetzung, welche Guaran gemäß irgendeinem der Ansprüche 10 bis 17 einschließen oder welche durch das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt werden können.