DE60220312T2

DE60220312T2 - Verfahren zur Herstellung von Carrageenanen aus Seealgen

Info

Publication number: DE60220312T2
Application number: DE60220312T
Authority: DE
Inventors: Georg Therkelsen
Original assignee: CP Kelco ApS
Current assignee: CP Kelco ApS
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2002-12-23
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2022-12-24
Also published as: ATE362942T1; AU2002360928A1; US20050070702A1; WO2003059955A1; CN100384881C; EP1458764B1; CN1608082A; DK1458764T3; ES2284965T3; DE60220312D1; JP2005520871A; EP1458764A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Verarbeitung von Zweikomponenten-Seealgen. Um genau zu sein, die vorliegende Erfindung betrifft ein verfahren zur Herstellung von Carrageenanen aus Zweikomponenten-Seealgen, wobei die Seealge einer alkalischen Behandlung auf solche Weise unterzogen wird, dass sowohl kappa-tragende als auch lambda-tragende Pflanzen während des Prozesses ganz bleiben, wobei anschließend eine selektive Extraktion der Lambda-Komponente aus der Zweikomponenten-Seealgen ermöglicht wird, während die kappa-tragenden Pflanzen ganz bleiben. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Carrageenanprodukt, das durch diesen Prozess erhältlich ist.
Technischer Hintergrund
Carrageenane umfassen eine Klasse von polymeren Kohlenhydraten, die durch Extraktion von bestimmten Arten der Klasse Rhodophyceae (Rotalge) erhältlich sind. In einem idealisierten carrageenan ist die Polymerkette aus alternierenden A- und B-Monomeren aufgebaut, die somit dimere Wiederholungseinheiten bilden. Diese Regelmäßigkeit wird in rohen Seealgen und somit in verarbeiteten und gereinigten Carrageenanen ebenso häufig durch einige monomere Baueinheiten unterbrochen, die eine modifizierte Struktur aufweisen.
Einige Carrageenane zeigen besonders wünschenswerte hydrokolloide Eigenschaften in der Gegenwart bestimmter Kationen und zeigen somit nützliche Eigenschaften in einem breiten Anwendungsgebiet. Demgemäß werden Carrageenane als Geliermittel und Mittel zur Modifizierung der Viskosität in Nahrungsmitteln sowie in Nicht- Nahrungsmittelprodukten verwendet, wie etwa Molkereiprodukten, Fruchtgummis, Konfitüren und Marmeladen, Tierfuttern, Cremes, Lotionen, Lufterfrischern, Gels, Farben, Kosmetika, Zahnpasten, etc.
Bei den oben genanten Anwendungen werden die Carrageenane entweder als ein raffiniertes Carrageenanprodukt (RC) oder als ein halbraffiniertes Carrageenanprodukt (SRC) verwendet, das andere Seealgenrestestoffe enthält.

Wie es oben angegeben wurde, umfassen Carrageenane alternierende A- und B-Monomere. Um genauer zu sein, die Carrageenane umfassen Ketten von alternierenden Baueinheiten einer mehr oder weniger modifizierten D-Galactopyranose in einer α(1 → 4)-Verknüpfung bzw. einer mehr oder weniger modifizierten D-Galactopyranose in einer β(1 → 4)-Verknüpfung. Die verschiedenen Typen von Carrageenanen werden nach ihrer idealisierten Struktur klassifiziert, wie es in Tabelle 1 unten angegeben ist. Tabelle 1

Carrageenan n	3-verknüpfter Rest (=B)	4-verknüpfter Rest (=A)
Beta (β)	Beta-D-Galagtopyronose	3,6-Anhydrogalactopyranose
Kappa (κ)	Beta-D-Galagtopyronose-4-sulfat	3,6-Anhydrogalactopyranose
Iota (ι)	Beta-D-Galagtopyronose-4-sulfat	3,6-Anhydrogalactopyranose-2-sulfat
My (μ)	Beta-D-Galagtopyronose-4-sulfat	Galactopyranose-6-sulfat
Ny (ν)	Beta-D-Galagtopyronose-4-sulfat	Galactopyranose-2,6-sulfat
Lambda (λ)	Beta D Galagtopyronose-2-sulfat (70 %) und Galactopyranose (30 %) (für Chondrus)	Galactopyranose-2,6-sulfat
Theta (θ)	Galagtopyronose-2-sulfat (70 %) und Galactopyranose (30 %) (für Chondrus)	3,6-Anhydrogalactopyranose-2-sulfat
Xi (ξ)	Beta-D-Galagtopyronose	2-Alpha-D-Galactopyranose-2-sulfat

Normalerweise weichen die Polymerketten, die aus Seealgen stammen, von der idealen Struktur darin ab, dass sie Unregelmäßigkeiten aufweisen, wie etwa einzelne Baueinheiten innerhalb der Kette, die eine höhere oder geringere Zahl von Sulfatgruppen besitzen. Zudem sind in einigen Seealgenarten Copolymertypen (oder Hybridtypen) von Carrageenanen, die zwei alternierende Sequenzen aufweisen, die jeweils verschiedene dimere Wiederholungseinheiten aus zwei Monomeren repräsentieren, vorhanden. Demgemäß existiert eine enorme Reihe an unterschiedlichen Carrageenanmaterialien, die verschiedene Eigenschaften aufweisen.
Das Ausmaß der Gelierfähigkeit der verschiedenen Carrageenantypen wird unter anderem durch die Menge an hydrophilen Gruppen in den Galactopyranoseringen, dem Molekulargewicht, der Temperatur, dem pH-Wert und dem Typ und den Konzentrationen der Salze im Lösungsmittel bestimmt, mit der das Hydrokolloid gemischt wird.
Für Gelierzwecke, organoleptische und Waserbindungszwecke sowie für Textur- und Viskositätsmodifizierungszwecke sind die interessantesten und am häufigsten verwendeten Carrageenane die Kappa-, Iota-, Theta- und Lambda-Carragenane. Diese sind nicht alle in rohen Seealgen vorhanden, aber einige von diesen werden durch Alkalimodifikation von Precursorcarrageenanen (My-, Ny- bzw. Lambda-Carrageenan), die in rohen Seealgen vorhanden sind, gemäß dem fogenden Reaktionsschema erhalten: μ-Carrageenan + OH^- → κ-Carrageenan ν-Carrageenan + OH^- → ι-Carrageenan λ-Carrageenan + OH^- → θ-Carrageenan
Durch Alkalibehandlung von rohen Seealgen wird innerhalb eines der Ringbaueinheiten in den dimeren Einheiten des Carrageenanpolymers eine Etherbindung gebildet, die dem Polymer einen weniger hydrophilen Charakter verleiht und demgemäß das Polymer zu einem leistungsstärkeren Geliermittel macht.
Die Geliereigenschaften werden durch die Carrageenane verursacht, die sich in einer tertiären Helixstruktur organisieren.
Die Kappa- und Iotastrukturen (und ihre Precursor) unterscheiden sich nur durch eine Sulfatgruppe und werden tatsächlich in gewissem Ausmaß in den gleichen molekularen Ketten eines Seealgenmaterials gefunden und aus diesem Grund wird diese Gruppe von Carrageenanstrukturen die „Kappa-Familie" von Carrageenanstrukturen genannt. Es existiert eine fast reines Kappa/My bzw. Iota/Ny liefernde Seealge, jedoch liefert diese, wie es Seealgen tun, gleichmäßiger ausgeglichene Copolymere oder „Hybride".
Gleicherweise werden die Xi- und Lambda-Struktur (und ihre nach Verarbeitung modifizierte Struktur Theta) gemäß der Lietratur: McCandless, E. L. et al., Planta (Berl,) 112, 201 bis 212 (1973) vorwiegend, wenn nicht immer, aus verschiedenen Seealgenmaterialien erhalten, was zum Begriff „Lambda-Familie" für diese Gruppe von Carrageenanstrukturen führt.
Während die isolierten Lambda- und Theta-Carrageenane unter fast jeder Bedingung der Temperatur und Salzkonzentration wasserlöslich sind, sind die Kappa- und Iota-Carrageenane – in der Form des Kalium- und/oder Calciumsalzes – in kaltem Wasser unlöslich.
Alle obigen Carrageenane sind in heißem Wasser löslich. Die Kappa- und Iota-Carrageene sind in der Lage, in der Gegenwart von K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺ und NH₄ ⁺ Gele zu bilden. Die Lambda- und Theta-Carrageenane bilden demgegenüber keine Gele.
Einige kommerziell erhältliche Rotalgenarten oder -populationen enthalten nur einen Carrageenantyp (und ihren Precursor). Diese werden in der vorliegenden Anmeldung „Monokomponenten-Seealgen" genannt. Die kommerziell erhältliche Seealge Eucheuma Cottonii gehört dieser Kategorie an, die nur eine Familie von Carrageenanen enthält, die „Kappa-Familie".
Andere Beispiele von kommerziell erhältlicher Monokomponenten-Seealge sind Eucheuma spinosum, Hypnea spp. und Furcellaria spp.
Viele erhältliche Rotalgenarten oder -populationen enthalten jedoch wenigstens zwei Carrageenantypen (einschließlich einige ihrer Precursor). Solche werden in der vorliegenden Anmeldung „Bikomponenten-Seealgen" genannt. Gemäß der Literatur sind diese bis heute innerhalb der Familien Gigartinaceae und Phyllophoraceae der Ordnung Gigartinales gefunden worden. Die kommerziell erhältliche Seealge Chondrus crispus gehört dieser Kategorie an, die sowohl die „Kappa-Familie" als auch die „Lambda-Familie" der Carrageenanstruktur enthält, wobei es Berichten zufolge ein Verhältnis von 70 % Kappa und 30 % Lambda sein kann. Andere Beispiele von kommerziell erhältlichen Bikomponenten-Seealgen sind verschiedene Arten aus der Gigartina genus: Gigartina chamissoi, Gigartina pistillata, Gigartina radula. Die letztere Art umfasst die Handelsnamen: skottsbergii (GSK), „Schmalblatt" (GNL) und „Breitblatt" (GBL). In der wissenschaftlichen Literatur ist das GNL auch als Mazaella laminariodes bekannt und GBL ist als Sarcothhalia crispata bekannt.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Carrageenanen aus Zweikomponenten-Seealgen, insbesondere aus Pflanzen, die Carrageenan der Kappa-Familie und Carrageenan der Lambda-Familie umfassen, obwohl solch eine Seealge in der Praxis einen bestimmten Anteil an Seealge aus der Gruppe der Monokomponenten-Seealgen enthält. Somit können Zweikomponenten-Seealgenpflanzen sowie Mischungen von Pflanzenmaterialien, die individuell Carrageenane der Kappa-Familie und der Lambda-Familie umfassen, durch das erfindungsgemäße Verfahren verarbeitet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck „gelierendes Carrageenan" für jene Carrageenantypen verwendet werden, die in der Lage sind, Gele zu bilden. Somit sind die Carrageenane der Kappa-Familie „gelierende Carrageenane", wohingegen die Carrageenane der Lambda-Familie nicht als „gelierende Carrageenane" betrachtet werden. Der Ausdruck „gelierender Carrageenanprecursor" bezeichnet in der vorliegenden Anmeldung einen Carrageenanprecursor, der nach Alkalimodifikation gelierend wird. Somit kann der Precursor selbst nichtgelierend sein.
Traditionellerweise sind Zweikomponenten-Seealgen zur Herstellung von Carrageenan durch Heißextraktion verarbeitet worden. Daher ist die Seealge einer Extraktion mit Wasser bei hoher Temperatur und mit einem hohem pH-Wert unterzogen worden, um eine alkalische Behandlung während und nach der Extraktion per se durchzuführen. Das flüssige Extrakt wird dann durch Zentrifugieren und/oder Filtration gereinigt. Danach wird das Hydrokolloid entweder durch Verdampfen von Wasser oder durch selektive Abscheidung durch ein Kaliumsalz oder durch einen Alkohol, wie etwa Isopropanol, erhalten.
Dieses Herstellungsverfahren ergibt ein raffiniertes Carrageenan, das im Folgenden RC genannt wird, das jedoch sowohl die Kappa-Komponente als auch die Lambda-Komponente der ursprünglichen Zweikomponenten-Seealge enthält. Die Möglichkeit zur Herstellung eines oder beider der Komponenten einzeln oder zusammen als ein halbraffiniertes Carrageenan, im Folgenden SRC genannt, ist nach diesem traditionellen Weg der Carrageenan-Herstellung nicht möglich.
CA 561,448 (Smith) betrifft einen Prozess der Fraktionierung von Gelosen, die aus Algen der Ordnung Gigartinales stammen. Beim Prozess von Smith wird die Gelose mit einem Salz behandelt, das ein Kation umfasst, das aus Ammonium, Kalium, Rubidium und Caesium ausgewählt ist, wodurch ein Niederschlag gebildet wird. Der Niederschlag enthält hauptsächlich die Kappa-Carrageenanverbindung und die verbleibende Lösung enthält hauptsächlich die Lambda-Carrageenankomponente.
Die zwei Fraktionen werden durch Zentrifugieren oder durch Filtration getrennt. Es wird jedoch angemerkt, dass die einzelnen Fraktionen nicht in reiner Form erhalten werden, sondern eine Fraktion kleine Mengen der anderen enthält und umgekehrt. Es wird keine an der Seealge vor dem Fraktionierungsschritt ausgeführte Alkalibehandlung erwähnt.
US 3,176,003 (Stancioff) betrifft ein Verfahren zur selektiven Extraktion von Lambda- und Kappa-Fraktionen aus Seealgen. Das Verfahren von Stancioff beinhaltet das Einweichen der Seealge in einer Wasserlösung von Salzen oder Hydroxiden von Kationen, die unter Ammonium, Kalium, Rubidium, Caesium, Calcium, Barium, Strontium, und Magnesium ausgewählt sind, bei einer Temperatur von 5 bis 90 °C bei einer Salzkonzentration C, die durch die Gleichung 0 > log C > 0.03 T – 2.77 gegeben ist, wobei C die Kationenkonzentration in mol/l ist und T die Temperatur in Grad Celsius, und bei einer Hydroxidkonzentration nicht über ungefähr 0.2 mol/l, um die Lambda-Fraktion löslich zu machen, während die Kappa-Fraktion ungelöst gehalten wird. Schließlich wird die Lösung, die die Lambda-Fraktion enthält, von der festen Phase abgetrennt, die die Kappa-Fraktion enthält. In diesem Dokument wird die Verwendung einer Hydroxidkonzentration unterhalb 0.2 M offenbart. Obwohl Hydroxid vorhanden ist, dient es lediglich zur Steigerung des Seealgenquellung und dazu, eine höhere Produktausbeute zu erhalten, nicht dazu, das Carrageenan zu modifizieren.
US 4,816,573 (Whitaker) betrifft ein Verfahren zur Abtrennung der Lambda- und Kappa-Fraktionen von Zweikomponenten-Seealgen. Bei dem Verfahren werden Mischungen von Lambda-Carrageenan tragende Pflanzen und Kappa-Carrageenan tragende Pflanzen mit einem wässrigen Medium behandelt, so dass die Lambda-Fraktion zu einem höheren Ausmaß als die Kappa-Fraktionen hydratisiert wird, und dann wird die Trennung auf der Grundlage von Unterscheiden im Wassergehalt der zwei Fraktionen ausgeführt. Bei einem Ausführungsbeispiel weist das wässrige Medium eine Temperatur im Bereich von 5 bis 95 °C und einen pH-Wert von über etwa 10 auf und es enthält darüber hinaus Kationen, die unter Ammonium, Kalium, Rubidium, Caesium, Calcium, Barium, Strontium, und Magnesium ausgewählt sind. Die Trennung der zwei Fraktionen wird manuell oder maschinell durchgeführt. Es wird keine Alkalimodifikation der Carrageenane offenbart.
US 3,879, 890 (Chef et al.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Kappa- bzw. Lambda-Carrageenanen in einer nahezu reinen Qualität. Das Verfahren vermeidet Nachernte-Trennung durch chemische oder physikalische Mittel durch Abtrennung vegetativer Teile von Sporen von beispielsweise den Gattungen Chondrus oder Gigartina in gametophytes und tetrasporophytes und dadurch, dass sich jeder Pflanzentyp separat fortpflanzen kann. Nach Ernte werden die Polysaccharide zurückgewonnen, beispielsweise durch Abscheidung mit 2-Propanol. Es wird keine Alkalimodifikation der Carrageenane offenbart.
In US 3,094,517 (Stanley) wird ein homogener Prozess zur Modifizierung von Carrageenanen zu höherer Gelstärke offenbart. Der Prozess beinhaltet die Verwendung eines Alkalis, vorzugsweise Calciumhydroxid. Ein Überschuss an Calciumhydroxid, der bis zu 40 % bis 115 % des Gewichts des in der Seealge vorhandenen Carrageenans ausmachen kann, hat sich als besonders effektiv herausgestellt. Die Mischung aus Seealgen und Alkali wird dann 3 bis 6 Stunden lang auf Temperaturen im Bereich von 80 °C bis 150 °C erwärmt. Das überschüssige Alkali kann zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden, worauf ein Filterhilfsmittel zugefügt wird und die Filtration durch irgendeinen geeigneten Ausrüstungstyp ausgeführt wird, während die Mischung noch heiß ist. Das filtrierte Extrakt wird dann unter Verwendung einer geeigneten Säure neutralisiert. Nachdem es filtriert wurde, wird das Extrakt trommelgetrocknet, sprühgetrocknet oder mit Alkohol koaguliert. Wenn die Ausfällung mit Alkohol ausgeführt wird, wird das sich ergebende Koagulat unter Verwendung herkömmlicher Verfahren getrocknet. Dieser homogene Extraktionsprozess arbeitet gut für Monokomponenten- sowie Zweikomponenten-Seealgen. Im letzteren Fall wird jedoch kein Verfahren der Fraktionierung der Carrageenane der Lambda-Familie von den Carrageenanen der Kappa-Familie offenbart.
Rideout et al. in bezieht sich US 5,801,240 auf ein Verfahren nach dem Stand der Technik zur Herstellung von halbraffiniertem oder rohem Carrageenan und US 5,801,240 betrifft Verbesserungen für diesen Prozess. Das Verfahren von Rideout et al. beinhaltet eine Anzahl von Schritten: Zuerst wird die Rohseealge gereinigt und sortiert. Die gereinigte und sortierte Seealge wird dann bei Umgebungstemperatur entweder mit frischem Wasser oder mit einer wiedergewonnenen Kaliumhydroxidwaschung gespült. Die Seealge wird dann bei 60 bis 80 °C in eine wässrige Kaliumhydroxidkochlösung gelegt (2 Stunden lang bei 12 Gew-% KOH oder 3 Stunden bei 8 Gew.-% KOH), um das Carrageenan zu modifizieren und einige der alkalilöslichen Zucker zu lösen. Nach dem Kochen wird die Seealge entfernt und abgeschüttelt und dann einer Serie von Waschschritten unterworfen, um den pH-Wert zu vermindern, um restliches Kaliumhydroxid wegzuwaschen und um Zucker und Salze zu lösen. Zuletzt wird das sich ergebende halbraffinierte Carrageenan zerkleinert, getrocknet und gemahlen. Der erfinderische Prozess von Rideout et al. umfasst darüber hinaus die Schritte des Überwachens des Reaktionsfortschritts durch Messen des Oxidations-Reduktions-Potentials und das Stoppen der Reaktion, wenn ein Gleichgewicht erreicht ist, wie es durch einen festgelegten konstanten Wert dieses Potentials gemessen wird. Das Dokument erwähnt nicht speziell die Verarbeitung anderer Seealgenarten als E. cottonii, sondern legt dar, dass andere Arten von Pflanzenmaterial, wenn vorhanden, typischerweise durch Sortieren entfernt werden. Somit bezieht sich das Dokument nur auf Monokomponenten-Seealgen.
WO 94/22,922 (Larsen) betrifft unter anderem ein Verfahren zur Herstellung eines Carrageenanprodukts, wobei Seealgen in einem alkalischen Wasser/Lösungsmittel-System erwärmt werden, um das Seealgenausgangsmaterial zu modifizieren. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Wasser rangiert innerhalb 5:95 bis 50:50, die Alkalikonzentration rangiert innerhalb 0.25 M/kg flüssiger Phase bis 3.0 M/kg flüssiger Phase und der Temperaturbereich ist 50 bis 150 °C. Die Reaktionszeit beträgt 15 bis 30 Stunden. Wenn die Reaktion abgeschlossen ist, wird das Reaktionsmedium abgegossen und die behandelte Seealge wird mit einem oder mehreren Lösungsmitel/Wasser-Mischungen gewaschen. Gemäß diesem Verfahren können sowohl Monokomponenten- als auch Zweikomponenten-Seealgen verarbeitet werden. Es wird jedoch in diesem Dokument keine Fraktionierung offenbart.
Somit sind, wie es aus den obigen Abschnitten ersichtlich ist, nach dem Stand der Technik eine Vielzahl von Versuchen angedacht worden, wenn die Verarbeitung von Zweikomponenten-Seealgen behandelt wurde. Die Carrageenane können am wenigsten kompliziert durch Sortieren der Zweikomponenten-Seealgen getrennt werden, die unverkennbar kappa-tragende und lambda-tragende Pflanzen enthalten. Dieses Verfahren ist jedoch arbeitsintensiv und schwierig, da sich die zwei Pflanzentypen einander sehr stark gleichen. Nichtsdestotrotz wird es in einem kommerziellen Maßstab ausgeführt oder ist ausgeführt worden, und lambda-tragende Pflanzen sind von wenigstens sowohl GSK als auch GBL („elstico" genannte Qualität) erhältlich oder erhältlich gewesen. Infolge der Kosten, die mit dem Separieren der Pflanzen einhergehen, ist das Preisniveau wesentlich höher als das der unsortierten Seealgen der gleichen Art.
Andere Mittel zur Separierung der Kappa- und Lambda-Fraktionen umfassen das getrennte Halten der einzelnen kappa- respektive lambda-tragenden Pflanzen unter Zuchtbedingungen (Chen). Dieses verfahren scheint nicht auf konsistente Weise kommerziell ausgenutzt worden zu sein, vermutlich infolge der übermäßigen Kosten der Züchtung im Vergleich zur Ernte von Wildwuchs.
Die Mischung von kappa- respektive lambda-tragenden Pflanzen kann auch industriell nach einem Befeuchtungsschritt industriell separiert werden (Whitaker) der die Lambda-Pflanzen in stark gequollene und klebrige Pflanzen umwandelt, die mechanisch von den weniger gequollenen und harten Kappa-Pflanzen abgetrennt werden können.
Andere Verfahren offenbaren prozessinterne Fraktionierungsverfahren, bei denen die Lambda-Fraktion während des Extraktionsprozesses (Stancioff) oder nach dem Extraktionsprozess (Smith) von der Kappa-Fraktion abgetrennt wird, bevor die Fraktionen einzeln aufgearbeitet werden.
Alle obigen Verfahren, bei denen die Carrageenane in eine Fraktion der Kappa-Familie und eine Fraktion der Lambda-Familie getrennt werden, müssen von einer separaten alkalischen Behandlung der Kappa-Pflanzenfraktion gefolgt werden, um ihr volles Gelierpotential mit konsequenten Kosten der Chemikalien und der Ausrüstung zu erhalten.
Demgegenüber offenbart der Stand der Technik auch verfahren zur Alkalibehandlung von Zweikomponenten-Seealgen.
Die alkalische Modifikation von Zweikomponenten-Seealgen kann als eine homogene Reaktion unter Verwendung von Ca(OH)₂ oder anderem als Alkali ausgeführt werden (Stanley). Dieses Verfahren wird verbreitet in der Industrie verwendet, aber es wird nicht mit anschließender Fraktionierung kombiniert, vermutlich infolge der übermäßigen Kosten, die mit solch einem Prozess inbegriffen sind. Es verwendet auch von Beginn der Prozesssequenz an große Mengen an Wasser, zusätzlich zu Prozesskosten in Verbindung mit der Handhabung und eventueller Beseitigung des Wassers. Die sich ergebende prozessinterne Zweikomponenten-Carrageenanlösung wird darüber hinaus infolge ihres beträchtlichen Gehalts an Lambda- oder Theta-Fraktion einer anschließenden Isolierung durch KCl (das gegenüber Alkohol ökonomisch bevorzugt wird) wenig zugänglich sein, das nur die Kappa-Fraktion der Mischung geliert.
Die alkalische Modifikation der Zweikomponenten-Seealgen kann jedoch unter Verwendung alkalischer Lösungsmittel/Wasser-Mischungen (Larsen), die dazu dienen, sowohl die lambda- als auch die kappa-tragenden Pflanzen während des Prozesses ganz zu halten, als eine heterogene Reaktion ausgeführt werden. Aus dem gleichen Grund werden Lösungsmittel/Wasser-Mischungen auch für die anschließenden Waschschritte verwendet, wo überschüssige Chemikalien und Verunreinigungen beseitigt werden. Es ist ein ernster Nachteil dieses Verfahrens, dass verbreitet Lösungsmittel/Wasser-Mischungen verwendet werden, und häufig bei hohen Temperaturen, aus Gründen der Entflammbarkeit und folglich der kostspieligen Maßnahmen, um die Betriebssicherheit, Wiedergewinnung des Lösungsmittels und Beseitigung der Lösungsmittelreste aus dem Endprodukt sicherzustellen.
Keines der zwei letzten Dokumente offenbart jedoch die Fraktionierung des Carragenanmaterials in Carrageenane der Lambda-Familie und Carrageenane der Kappa-Familie.
Somit muss nach dem Stand der Technik die Verarbeitung von Zweikomponenten-Seealgen, um eine Fraktion der Kappa-Familie, die einen hohen Gehalt an hochwertvollem modifiziertem Kappa-Carrageenan aufweist, und eine Fraktion der Lambda-Familie zu erhalten, in zwei separaten Prozessen ausgeführt werden; entweder durch Alkalimodifikation der Seealge in einem homogenen Prozess und anschließende Trennung in die isolierten Fraktionen in einem separaten Prozess oder durch Ausführen zuerst der Trennung und anschließend die Alkalimodifikation in zwei separaten Prozessen.
Demgemäß besteht eine Notwendigkeit für einen Prozess zur Verarbeitung von Zweikomponenten-Seealgen, der die Vorteile aus einer alkalischen Behandlung beinhaltet, wie sie aus der Verarbeitung von Monokomponenten-Seealgen (beispielsweise die Nichtauflösung von modifiziertem Kappa-Carrageenan) bekannt sind, aber die Nachteile der Verwendung von Lösungsmittel/Wasser-Mischungen ausschließt, so dass die Seealgenintegrität erhalten bleibt, und das einen kostengünstigen Fraktionierungsschritt ermöglicht, um einzeln eine Lambda-Fraktion hoher Qualität und eine Kappa-Fraktion hoher Qualität, die letztere wahlweise in einer halbraffinierten Form, zu erhalten.
Es ist nun überraschenderweise herausgefunden worden, dass ein verfahren zur Verarbeitung von Zweikomponenten-Seealgen entworfen werden kann, wobei Seealgen heterogen einer Alkalimodifikation in einer wässrigen Lösung unterworfen werden, die eine hohe Salzkonzentration aufweist, um die Seealgenintegrität aufrechtzuerhalten, die durch eine besondere Zusammensetzung und Konzentration von Salzen bereitgestellt wird, und wobei wahlweise eine anschließende kostengünstige Fraktionierung der behandelten Seealge in seine Lambda-Fraktion und seine Kappa-Fraktionen individuell ausgeführt werden kann.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Carrageenanen aus Seealgen, umfassend Carrageenan der Kappa-Familie und Carrageenan der Lambda-Familie, insbesondere aus Zweikomponenten-Seealgen, wobei die Seealgen folgendem unterzogen werden:

1) einem heterogenen Reaktionsschritt in einem wässrigen alkalischen Medium, das eine OH^--Konzentration und eine Temperatur aufweist, die in der Lage ist, die Modifikation des Precursors bzw. der Precursor der Kappa-Familie zu gelierendem Carrageenan bzw. gelierenden Carrageenanen der Kappa-Familie zum gewünschten Ausmaß zu ermöglichen;
2) einem Abtrennungsschritt, um das feste behandelte Material, das das Carrageenan bzw. die Carrageenane enthält, von der flüssigen Phase abzutrennen;
3) einem oder mehreren Fraktionierungsschritten, wobei das in 2) erhaltene feste behandelte Material mit einem wässrigen Extraktionsmedium behandelt wird, um überschüssiges Alkali auszuwaschen und das Carrageenan bzw. die Carrageenane der Lambda-Familie zu extrahieren, so dass eine feste Fraktion, die das gelierende Carrageenan bzw. die gelierenden Carrageenane der Kappa-Familie umfasst, und eine flüssige Fraktion erhalten wird, die das Carrageenan bzw. die Carrageenane der Lambda-Familie umfasst;
4a) wahlweise Trocknen und wahlweise Mahlen der in 3) erhaltenen festen Fraktion, um ein halbraffiniertes Kappa-Carrageenan (SRC-Kappa) zu erhalten; und/oder
4b) wahlweise weiterem Extrahieren, Reinigen und Isolieren der der in 3) und/oder 4a) erhaltenen festen Fraktion, um raffiniertes Carrageenan der Kappa-Familie (RC-Kappa) zu erhalten;
5) wahlweise weiterem Verarbeiten der in 3) erhaltenen flüssigen Fraktion, umfassend die Schritte des Reinigens und Isolierens, um raffiniertes Carrageenan der Lambda-Familie zu erhalten (RC-Lambda);
6) wahlweise weiterem Extrahieren, Reinigen und Isolieren des in 2) erhaltenen festen Materials, um eine raffinierte Mischung aus Carrageenan der Kappa-Familie und der Lambda-Familie (RC) zu erhalten;

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Carrageenanprodukte, die durch das obige Verfahren erhältlich sind.
Somit basiert die vorliegende Erfindung auf den Erkenntnissen, dass es unter bestimmten Bedingungen von Alkalikonzentration, Temperatur, Salzkonzentration und Salzzusammensetzung des Reaktionsmediums möglich ist, Zweikomponenten-Seealgen in einem wässrigen heterogenen Reaktionsschritt zu verarbeiten, in dem die Precursor der Kappa-Familie zum gewünschten Ausmaß modifiziert werden, und wobei die Seealge im Wesentlich nicht zwersetzt wird und im Wesentlichen keine Auflösung der Carrageenane auftritt. Nach dem Reaktionsschritt wird das verbleibende feste Material (umfassend modifiziertes Carrageenan der Kappa-Familie und Carrageenan der Lambda-Familie) vom alkalischen Medium abgetrennt und durch Behandlung mit einem wässrigen Medium in eine feste Fraktion der Kappa-Familie und eine flüssige Fraktion der Lambda-Familie getrennt. Die nach der Fraktionierung erhaltene feste Fraktion der Kappa-Familie kann dann getrocknet und wahlweise gemahlen werden, um halbraffiniertes Carrageenan (SRC-Kappa) zu erhalten, oder die feste Fraktion der Kappa-Familie kann weiter extrahiert, gereinigt und isoliert werden, um raffiniertes Carrageenan der Kappa-Familie (RC-Kappa) zu erhalten.
Die flüssige Fraktion, die die Fraktion der Lambda-Familie enthält, kann gleicherweise weiter durch Reinigung und Isolierung verarbeitet werden, um raffiniertes Carrageenan der Lambda-Familie (RC-Lambda) zu erhalten. Vor der weiteren Reinigung der Fraktion der Lambda-Familie kann es wahlweise einer zusätzlichen alkalischen Modifizierung unterzogen werden. Solch eine Modifizierung kann durch Halten der flüssigen Fraktion bei einer geeignet hohen Temperatur und mit nur dem Alkali vorhanden, das bereits in der flüssigen Fraktion enthalten ist, realisiert werden, oder es kann mehr Alkali zugefügt werden.
Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die zusätzliche Erkenntnis, dass es unter den oben erwähnten bestimmten Bedingungen von Temperatur, Salzkonzentration und Salzzusammensetzung des Reaktionsmediums möglich ist, eine breite Spanne von wünschenswerten Graden der alkalischen Modifikation der Kappa-Fraktion der Zweikomponenten-Seealgen zu erhalten, während die in Verbindung hiermit erzeugte Lambda-Fraktion im Wesentlichen keine solchen beobachtbaren, mit dem Prozess zusammenhängenden Veränderungen erleidet, von denen man hätte erwarten können, dass sie die Nützlichkeit und Kosten/Effizienz als Verdickungsmittel und Stabilisierungsmittel auf eine wesentliche Weise negativ beeinträchtigen, im Vergleich zu derzeitigen Carrageenanprodukten, die für solche Anwendungen hergestellt werden.
Wichtige nützliche Aspekte der Erfindung sind, dass die Kappa-Fraktion, da sie als ein nasses oder trockenes Zwischenprodukt erhalten wird, wenn der Prozess der Erfindung ausgeführt wird, und nun im Wesentlichen von der nicht gelierenden Lambda-Komponente abgeschieden wird, somit geeignet dafür wird, auf die ökonomischste und am meisten gewünschte Weise aufgearbeitet zu werden. Die ökonomischste Weise würde es sein, die Kappa-Fraktion einfach durch Trocknen und Mahlen zu einem SRC-Endprodukt aufzuarbeiten. Die zweitökonomischste Weise würde es sein, die Kappa-Fraktion durch Isolieren mit KCl, Gelpressen und schließlich Trocken und Mahlen zu einem RC-Endprodukt aufzuarbeiten. Die drittökonomischste Weise würde es sein, die Kappa-Fraktion durch Isolieren mit Alkohol, Pressen und schließlich Trocken und Mahlen zu einem RC-Endprodukt aufzuarbeiten. Die Einsparungen an den angefallen Prozesskosten, wenn die eine oder andere ökonomischste Weise gewählt wird, können bis zu 40 bis 70 % derjenigen betragen, die beim derzeitigen Prozess unter Verwendung der Isolierung mittels Alkohol anfallen.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Die Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf die Zeichnung offenbart, wobei:
1 Viskositätsmessungen von GBL-10 (Gigartina radula „Breitblatt", aus der Region X in Chile stammend) als eine Funktion der Temperatur unter Bedingungen von 5 % (Gew./Vol.) NaOH und 1 % (Gew./Vol.) KCl und bei verschiedenen NaCl-Konzentrationen darstellt. Aus 1 ist ersichtlich, dass die Viskosität bei höheren Temperaturen und jenen Fällen schnell ansteigt, bei denen niedrigere Prozente an NaCl verwendet werden, was indiziert, dass sich das Carrageenan auflöst und dass anschließend (visuell beobachtet) etwas von der Seealge zersetzt wird.
Auf der Grundlage von Messungen, die in 1 dargestellt sind, und damit einhergehenden visuellen Beobachtungen der Zersetzung der Seealgen können ungefähre „Grenzwert"-NaCl-Konzentrationen für jede gewählte Temperatur bestimmt werden. Dies führt zum Auftreten eines angenäherten „Phasendiagramms" für die Seealge, die der Alkalibehandlung unterzogen wird. Dies ist in 2 zu sehen.
2 ist demgemäß ein Phasendiagramm, das die Grenzwertkonzentration von NaCl zeigt, um das gelierende Carrageenan in verschiedenen Zweikomponenten-Seealgen unter Bedingungen einer Alkalistärke von 5 % (Gew./Vol.) NaOH und 1 % (Gew./Vol.) KCl bei verschiedenen Temperaturen ungelöst zu halten. 2 stellt diese Grenzwertkonzentrationen für die Zweikomponenten-Seealgen anschaulich dar, die als Chondrus NS (aus Nova Scotia, Kanada, stammendes Chondrus crispus), Chondrus PEI (aus Prince Edward Island, Kanada, stammendes Chondrus radula) bekannt sind, und die vier Seealgenmaterialien Gigartina radula, die als GSK, GBL-8 (aus der Region VIII in Chile stammend), GBL-10 (aus der Region X in Chile stammend) und GNL bekannt sind. 2 macht somit deutlich, dass die gelierenden Carrageenane in einer bestimmten Zweikomponenten-Seealge in einer Lösung von 5 % (Gew./Vol.) NaOH bei Temperaturen unter einem spezifischen Punkt an der Kurve entsprechend dieser Seealge bei der entsprechenden NaCl-Konzentration ungelöst bleibt. Mit anderen Worten, die Fläche unter den Kurven entspricht Situationen – oder Kombinationen von Temperaturen und NaCl-Konzentrationen – in denen die Carrageenane gelöst werden. Es wird angemerkt, dass für zwei der getesteten Seealgenmaterialien, das GBL-8 und das GNL, das Ausbleiben der Zersetzung/Auflösung gerade im unteren Temperaturbereich von 60 bis 70 °C fast Sättigung der Lösung mit NaCl erfordert.
3 ist ein Phasendiagramm, das auf die gleiche Weise konstruiert wurde wie 2, nur mit der Verwendung von KCl anstelle von NaCl. Wenn die 2 und 3 für jede Seealge einzeln verglichen werden, so zeigt sich für das KCl ein im Allgemeinen größerer Auflösungsunterdrückungseffekt als für NaCl, auf einer äquivalenten Grundlage Gewicht pro Volumen. Es wird angemerkt, dass für die gleichen zwei anspruchsvollen Seealgenmaterialien, wie sie oben erwähnt wurden, das GBL-8 und das GNL, das Ausbleiben der Zersetzung/Auflösung im unteren Temperaturbereich von 60 bis 70 °C, wenn KCl verwendet wird, nun nur eine Konzentration von 15 bis 25 % (Gew./Vol.) KCl erfordert, d. h. im Wesentlichen weniger als Sättigung. Es ist hierdurch illustriert, dass es für jede der getesteten Seealgenmaterialien möglich ist, ein geeignetes „Fenster" der Temperatur, Salzkonzentration und Salzzusammensetzung, die es uns ermöglicht, die alkalische Modifikation der Zweikomponenten-Seealgenmischung auszuführen, ohne Zersetzung der Seealge und Auflösung des Carrageenans zu erhalten.
4 ist ein einfaches Ablaufdiagramm, das einen Modus zum Ausführen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung darstellt. In 4 ist die Seealge in einem stationären Reaktionstank (SW) angeordnet und die verschiedenen Flüssigkeiten, die in den verschiedenen erfindungsgemäßen Schritten zu verwenden sind, werden in diesen und aus diesem Tank übertragen. Somit werden die Schritte 1) und 2) – der Alkalimodifizierungsschritt und die anschließende Abtrennung der Seealge vom verwendeten Reaktionsmedium – in der Reaktionszone (RZ) ausgeführt. R₁ symbolisiert einen Tank, der das im Schritt 1) zu verwendende wässrige alkalische Medium enthält. In der Zone der weiteren Aufarbeitung (FWZ) wird wahlweise der Schritt 3) ausgeführt. Das heißt, die Seealge wird mit Fraktionierungsflüssigkeit extrahiert/fraktioniert, um die Carrageenane der Lambda-Familie aufzulösen oder extrahieren. Das Extrahieren kann durch einen oder mehrere Extraktionsschritte ausgeführt werden. In 4 symbolisieren W₁, W₂, ... W_n verschiedene Tanks, die die in Schritt 3) zu verwendenden Fraktionierungsflüssigkeiten enthalten. Nach diesen Schritten kann die kappa-tragende Seealge in einer per se bekannten Art und Weise weiter zu halbraffiniertem Carrageenan (SRC) oder raffiniertem Carrageenan (RC) verarbeitet werden. Die Carrageenanextrakte der Lamda-Familie können weiter verarbeitet werden.
5 zeigt einen bevorzugten Modus zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem ein Gegenstromaufbau zwischen der Reaktionszone und der Zone der weiteren Aufarbeitung etabliert ist. Dies erfolgt durch Einführen einer Laugenrückgewinnungszone (LRZ) zwischen der Reaktionszone und der Zone der weiteren Aufarbeitung. In der Laugenrückgewinnungszone (LRZ) geben L₁, L₂, ... L_n Tanks an, die eine Laugenrückgewinnungslösung enthalten. Die Pfeile und die zugehörigen Nummern in 5 geben die Richtung und die chronologische Reihenfolge der Flüsse in diesem Gegenstrommodus zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an. Dieser Aufbau wird für eine Stromaufwärtsbewegung von Alkali und Salzen im System sorgen und somit beträchtliche Verringerungen des Verbrauchs der eingesetzten Chemikalien ermöglichen. Dieser Modus der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfordert, dass in dem Reaktionsschritt ein Wasserdefizit erzeugt wird, beispielsweise durch Sicherstellen, dass die Seealge in den Reaktionsschritt in einem trockenen Zustand eingebracht wird, oder dadurch, dass selektiv Wasser aus diesem Schritt beispielsweise mittels Verdampfung beseitigt wird. Es sollte beachtet werden, dass dieser Modus der Ausführung des Verfahrens erfindungsgemäß impliziert, dass die Salzkonzentration und -zusammensetzung im Reaktionsschritt gänzlich oder teilweise ein Ergebnis des Gegenstromaufbaus, der dazu dient, die Konzentrationen des Salzes aufzubauen, die sich aus der Laugenzugabe (typischerweise KOH und/oder NaOH) ergeben, und die der Seealgen begleitenden Salze, wenn sie in den Reaktionsschritt eingeführt werden, sein wird. Somit wird die Salzmischung durch K⁺-Ionen und Na⁺-Ionen in einem bestimmten Verhältnis, abhängig vom Laugentyp und der Menge und Identität der in den Seealgen vorhandenen Kationen dominiert und repräsentiert deshalb häufig Situationen zwischen jenen, die in den 2 und 3 dargestellt sind.
6 zeigt die Wasser- und Milchviskositätsleistungsfähigkeit von Lambda-Carrageenan von GSK und GBL, wie sie bei verschiedenen Alkalikonzentrationen erhalten wird.
Das Ausmaß der Anwendbarkeit der Erfindung zeigt sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung. Es sollte sich jedoch von selbst verstehen, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele lediglich eingefügt sind, um bevorzugte Ausführungsbeispiele zu veranschaulichen, und dass dem Fachmann auf der Grundlage der detaillierten Beschreibung verschiedene Änderungen und Modifikationen innerhalb des Schutzumfangs offensichtlich sein werden.
Bester Modus zur Ausführung der Erfindung
Erfindungsgemäß ist es möglich, auf eine effiziente und bequeme Weise Zweikomponenten-Seealgenmaterial zu verarbeiten, um festes, nicht zersetztes Seealgenmaterial zu erhalten, das eine mit Alkali modifizierte Fraktion der Kappa-Familie und eine Fraktion der Lambda-Familie umfasst. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung können diese Fraktionen in einem anschließenden Fraktionierungsschritt separiert werden. Alternativ kann dieses feste Material so verarbeitet werden, wie es ist, um ein Carrageenanprodukt zu erhalten, das eine Mischung von Carrageenanen der Kappa-Familie und Lambda-Familie umfasst.
In den folgenden Absätzen wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf 4 beschrieben werden. Dieses Verfahren beinhaltet den Fraktionierungsschritt.
In 4 befindet sich die Seealge in einem stationären Tank, der mit einem geeigneten Agitationsmittel ausgestattet ist, und die Flüssigkeiten, mit denen die Seealge behandelt werden soll, werden in diesen und aus diesem Tank übertragen. 4 dient nur dazu, einen einfachen Weg zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erläutern und somit zu zeigen, wie die einzelnen Schritte beim erfinderischen Verfahren ausgeführt werden können. Somit wird ein Fachmann wissen, wie der Prozessaufbau von 4 an andere Typen von Aufbauten angepasst werden muss, beispielsweise an einen Prozessaufbau, bei dem die Seealge nicht stationär ist, sondern sich von einem Tank zu einem anderen bewegt.
Der Prozessaufbau von 4 umfasst zwei Zonen; eine Reaktionszone (RZ) und eine Zone zur weiteren Aufarbeitung (FWZ). Diese Zonen umfassen eine Anzahl von Tanks, die die in jedem Schritt zu verwendenden Flüssigkeiten enthalten. In 4 geben die Pfeile und die damit einhergehenden Nummern der Pfeile die Richtung und chronologische Reihenfolge der Flüsse im Prozess an. Vorzugsweise werden die Seealge und die Flüssigkeit in jedem Schritt bewegt, um eine sorgfältige und effektive Reaktion/Extraktion zu erhalten.
Die Tanks in jedem Schritt sollten eine Größe und einen Inhalt aufweisen, der zur effektiven Ausführung des Prozesses in jedem Schritt notwendig ist. Somit sollten Tanks vermieden werden, die ein Volumen aufweisen, das nicht ausreicht, die Menge an Flüssigkeit aufzunehmen, die in jedem schritt notwendig ist.
Reaktionszone
In der Reaktionszone wird ein alkalisches wässriges Medium, das im Tank (R₁) für das Reaktionsmedium untergebracht ist, das eine spezifizierte Alkalikonzentration und eine spezifizierte Salzkonzentration und -zusammensetzung aufweist, in den Seealgentank (SW) übertragen, wie es durch den Pfeil (1) angegeben ist, und die Reaktion wird eine Zeit lang an der Seealge ausgeführt, die ausreicht, um das Carrageenan zu einem gewünschten Ausmaß zu modifizieren.
Zone der weiteren Aufarbeitung
Nach dem Reaktionsschritt wird das verwendete Alkalimedium von der Seealge ablaufen gelassen und es kann zurück zum Reaktionstank übertragen werden, um es wieder zu verwenden, wenn die nächste Charge behandelt wird. Dies wird durch den Pfeil (2) angezeigt. Zum Zweck, mehr als eine Charge zu behandeln, kann (R₁) anschließend durch Zugabe des passenden Alkalis und Salzes, wie durch 3) angezeigt, auf im Wesentlichen die ursprüngliche Zusammensetzung eingestellt werden (offensichtlich muss diese Einstellung nicht an diesem bestimmten Punkt stattfinden, aber die Einstellung muss ausgeführt werden, bevor die kommende Charge behandelt werden soll). Anschließend wird die Seealge einem oder mehreren Fraktionierungsschritten unterzogen. Dieses findet in der Zone der weiteren Aufarbeitung statt. Die Zone der weiteren Aufarbeitung umfasst eine Anzahl von Tanks (W₁), (W₂), ... (W_n), die jeweils ein in jedem Fraktionierungsschritt zu verwendendes wässriges „Extraktionsmedium" enthalten. In der Zone der weiteren Aufarbeitung wird das Extraktionsmedium aus dem ersten Extraktionsmediumstank (W₁) in den Seealgentank (SW) übertragen. Dies wird durch den Pfeil (4) angegeben. Nach einer geeigneten Verarbeitungszeit wird das verwendete Extraktionsmedium ablaufen gelassen, wie es durch den Pfeil (5) angegeben ist. Diese Fraktion enthält eine extrahierte Fraktion der Lambda-Familie.
Als nächstes wird das Extraktionsmedium aus (W₂) in den Seealgentank (SW) übertragen, wie es durch den Pfeil (6) angegeben ist, und nach einer geeigneten Zeitdauer wird das verwendete Extraktionsmedium abgelassen, wie es durch den Pfeil (7) angegeben ist. Es sind wiederholte Zyklen der Zugabe von Extraktionsmedium in den (SW) und eine geeignete Zeitdauer langes Verarbeiten und Ablassen benutzter Waschflüssigkeit denkbar. Dies ist für den n-ten Fraktionierungsschritt durch die Pfeile (8) bzw. (9) gezeigt. Üblicherweise werden 3 Fraktionierungsschritte ausreichen, da die ersten Schritte für die stärkste Extraktion von Carrageenanen der Lambda-Familie sorgen, aber es sind lediglich einer sowie 4, 5 oder 6 Fraktionierungsschritte denkbar. Nach einer geeigneten Zahl von Fraktionierungsschritten kann das feste Seealgenmaterial, das die Fraktion der Kappa-Familie enthält, die Verarbeitungslinie fortfahren, so dass es weiter zu halbraffiniertem Kappa-Carrageenan (SRC-Kappa) oder raffiniertem Kappa-Carrageenan (RC-Kappa) verarbeitet wird, wie es durch den Pfeil (10) angegeben ist.
Die vorigen Abschnitte haben sich primär auf die chronologische Reihenfolge der Flüssigkeitsflüsse gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung konzentriert, wie sie durch 4 repräsentiert ist. Die folgenden Abschnitte werden sich detaillierter auf die verschiedenen Bedingungen der einzelnen Schritte der Reaktion bzw. der weiteren Aufarbeitung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung konzentrieren.
Der Schritt der heterogenen Reaktion
Beim Reaktionsschritt beim erfindungsgemäßen Verfahren müssen mehrere Parameter ausbalanciert werden, um Bedingungen zu erhalten, die annehmbare Ergebnisse bieten, d. h. es sind spezifische Bedingungen nötig, um zu vermeiden, dass sich das Seealgenmaterial, nun schon die Modifikation der Kappa-Familie aufweisend, zersetzt oder auflöst. Diese Parameter umfassen bestimmte eingesetzte Arten von Seealgen, den Typ und die Konzentration des Alkalis, den Typ und die Konzentration von Nicht-Alkalisalzen, die Temperatur des wässrigen alkalischen Mediums, die Reaktionszeit, den Bewegungsgrad etc.
Es sollte hervorgehoben werden, dass Ausdrücke wie etwa „wässriges Medium", „wässrige Lösung" und wässrige Flüssigkeit" in der vorliegenden Anmeldung eine flüssige Substanz umfasst, die Wasser umfasst, und sie kann somit auch einige Mengen an anderen Lösemitteln umfassen, wie etwa Alkohole. Die Mengen an anderen Lösemitteln als Wasser können, auf einer Basis Gewicht/Gewicht, bis zu 0 bis 50 % ausmachen, wie etwa 0 bis 20 %, beispielsweise 1 bis 10 % oder 0 bis 5 %.
Eine Anforderung an die Reaktionsbedingungen ist, dass eine ausreichende Salzkonzentration im Reaktionsmedium vorhanden ist, um zu unterdrücken oder im Wesentlichen zu verhindern, dass die Carrageenane bei der angewandten Temperatur gelöst werden, und darüber hinaus die Zersetzung des Seealgenmaterials zu verhindern. Die ausreichende Salzkonzentration wird durch Zugabe von NaCl und/oder KCl, wahlweise als ein oder mehrere Nicht-Alkalisalze, sichergestellt. Somit umfasst das beim Reaktionsschritt gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete wässrige Medium Alkali und umfasst wahlweise darüber hinaus NaCl und/oder KCl. Die ausreichende Salzkonzentration kann somit durch Zugabe von einem oder mehreren Nicht-Alkalisalzen zum Reaktionsmedium bereitgestellt werden, wie etwa Salze, die unter Sulfaten von Natrium, Kalium und Calcium und CaCl₂ gewählt sind. Das billige Salz NaCl ist als sinnvoll gefunden worden, um dem Reaktionsmedium die ausreichende Salzkonzentration zu verleihen. Ein anderes sinnvolles Salz ist KCl.
2 und 3 offenbaren mögliche Kombinationen von Salztyp, Salzkonzentration, Alkalikonzentration, Temperatur und Seealgentyp, mit denen die Carrageenane der Kappa-Familie und Lambda-Familie ungelöst und mit denen das Seealgenmaterial nichtzersetzt bleibt. Ein Fachmann wird nun wissen, wie ähnlich einfache Experimente ausgeführt werden können, um entsprechende Diagramme zu erhalten, die die Auflösungs- und die Zersetzungsgrenzwerte für Seealgenarten unter anderen Bedingungen zeigen, d. h. unter Bedingungen des Einsatzes von anderen Alkalien und Nicht-Alkalisalzen; oder für andere Seealgenarten. Für mehr Details wird auf Beispiel 1 verwiesen.
Der Zweck des heterogenen Reaktionsschrittes ist es, den bzw. die Precursor des Carrageenans der Kappa-Familie alkalisch zu modifizieren. Auf der Grundlage von Literaturermittlungen (siehe beispielsweise Ciancia et al., in Carbohydrate Polymers 20 (1993), S. 95 bis 98) können wir annehmen, dass die homogene Alkalimodifikationsreaktion von Carrageenanen insgesamt einer Kinetik zweiter Ordnung folgt. Wenn wir für die heterogene Reaktion etwas Ähnliches annehmen, erhalten wir: -rA = kA·CA·CB wobei

r_A: = Reaktionsgeschwindgkeit des Recktanten A (= Carrageenanprecursor)
k: = Geschwindigkeitskonstante, eine Funktion der Temperatur
C_A: = Konzetration eines Recktanten A (= Carrageenanprecursor)
C_B: = Konzetration eines Recktanten B (= Hydroxidionen)

Dies stellt die praktische Erfahrung dar, dass ein bestimmtes Modifizierungsmaß irgendeines Precursorcarrageenantyps durch eine Zahl von verschiedenen Kombinationen von Temperatur und Alkalistärke erhalten wird.
Die Seealge
Die im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Seealge ist eine Seealge, die Carrageenane der Kappa-Familie sowie Carrageenane der Lambda-Familie umfasst, insbesondere Zweikomponenten-Seealgen. Somit sind Verarbeitungen von Zweikomponenten-Seealgenarten als auch Mischungen von Ein- und Zweikomponenten-Seealgenarten denkbar.
Somit sind insbesondere Arten wie Chondrus crispus, Gigartina chamissoi, Gigartina pistillata, Gigartina radula als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar. Die Seealge ist in einer relativ trockenen Form erhältlich und Trockenmassegehalte von 70 bis 90 % sind normal. Die Seealge kann in einem trockenen oder in einem nassen Zustand in den Reaktionsschritt eingebracht werden. Wenn ein Gegenstromprozessaufbau – wie er später beschrieben wird – eingesetzt wird, sollte die Seealge jedoch in einem trockenen Zustand in den Reaktionsschritt eingebracht werden, um die durch diesen Aufbau erhältlichen Vorteile zu nutzen, wie etwa Einsparungen beim Verbrauch von im Prozess eingesetzten Chemikalien. Das Verhältnis von Seealge zu wässrigem alkalischem Medium hängt von der Menge an in der Seealge vorhandener Flüssigkeit ab. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Seealge zu wässrigem alkalischem Medium im Bereich 1:10 bis 1:40 auf der Grundlage des Gewichts von trockener Seealge.
Alkalityp
Erfindungsgemäß wird der Reaktionsschritt in einem wässrigen alkalischen Medium ausgeführt, wobei die zur Modifikation der bzw. des Precursor(s) des Carrageenans der Kappa-Familie erforderliche OH-Konzentration durch Einsetzen einer Alkalilösung erhalten wird, die ein oder mehrere Alkalien umfasst, die aus KOH, NaOH, Na₂CO₃, Na-Phosphate, K₂CO₃, K-Phosphate und Ammoniak gewählt sind, die optional auch andere geeignete Alkalien umfasst. Die Anforderung an das Alkali ist, dass es in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, die in der Seealge vorhandenen Precursor für Carrageenan der Kappa-Familie bei der angewandten Temperatur zu einem gewünschten Grad zu modifizieren. Es kann für manche Anwendungen wünschenswert sein, eine Modifikation der Precursor der Lambda-Familie erhalten. Dies kann durch Verarbeitung der Seealgen bei höheren Alkalistärken erzielt werden. Alternativ kann die Lambda-Fraktion nach ihrer Fraktionierung, aber vor ihrer Raffinierung, einer anschließenden Alkalimodifikationsbehandlung unterworfen werden.
Gleicherweise kann ein „Fenster" von Prozessparametern existieren, die die Herstellung einer Fraktion der Lambda-Familie ermöglicht, die nach der Raffinierung einige wünschenswerte Qualitäten betreffend die Viskositäts- oder Auflösungsleistungsfähigkeit betreffend aufweist, aber welche Parameter zu einer modifizierten Fraktion der Kappa-Familie führt, die für einige Zwecke weiter modifiziert werden müsste. Somit ist es in diesem Fall wünschenswert, die Fraktion der Kappa-Familie nach dem Abtrennungsschritt, aber vor der weiteren Aufarbeitung, einer weiteren Alkalibehandlung zu unterziehen.
Bevorzugte Alkalien schließen KOH, NaOH, Na₂CO₃, Na-Phosphat, K₂CO₃, K-Phosphat, Ammoniak oder Mischungen davon ein. Bei einem speziellen Ausführungsbeispiel des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht das Alkali in der alkalischen Lösung, die der Seealge im Reaktionsschritt zugeführt wird, ausschließlich aus KOH, NaOH, Na₂CO₃, Na-Phosphaten und Mischungen davon.
Wenn NaOH als einzige Alkaliquelle verwendet wird, kann die Konzentration C_B des Alkalis im Bereich 0.1 % < C_B < 12 % (Gew./Vol.), vorzugsweise im Bereich 0.2 % (Gew./Vol.) < C_B < 10 % (Gew./Vol.) und am besten im Bereich 0.3 % (Gew./Vol.) < C_B < 8 % (Gew./Vol.) liegen. Wenn ein anderes Alkali oder eine Mischung aus anderen Alkalien verwendet wird, sollte die Konzentration dieses Alkalis/dieser Alkalien so eingestellt sein, dass eine Lösung erhalten wird, die eine Modifizierungsleistung entsprechend der Modifizierungsleistung der NaOH-Lösung aufweist, die eine Konzentration innerhalb der obigen Bereiche aufweist. Die für andere Alkalien oder Mischungen von Alkalien notwendige Konzentration kann durch einfache Experimente gefunden werden.
Temperatur
Die Temperatur sollte so gewählt werden, dass es möglich ist, den Reaktionsschritt in einer Zeitdauer von weniger als etwa drei Stunden auszuführen. Es sind jedoch längere Reaktionszeiten möglich, aber infolge praktischer Belange weniger bevorzugt. Wenn die Reaktionstemperatur gewählt wird, sollt eine Berücksichtigung bezüglich der Löslichkeit der Carrageenane vorgenommen werden. Somit ist die anzuwendende Reaktionstemperatur auf Werte beschränkt, bei denen die Carrageenane der Kappa-Familie und der Lambda-Familie im Wesentlichen nicht in Lösung gehen und bei denen im Wesentlichen keine Zersetzung der Seealgen auftritt. Diese Werte hängen von der Salzkonzentration und der Zusammensetzung des wässrigen alkalischen Mediums ab. Die Temperatur des wässrigen alkalischen Mediums rangiert typischerweise innerhalb 30 bis 95 °C. Wenn NaOH als das Alkali verwendet wird, kann eine Temperatur von 40 bis 90 °C, vorzugsweise 50 bis 85 °C, am besten etwa 55 bis 80 °C angewendet werden. Da die Löslichkeit von Carrageenanen im Allgemeinen mit steigender Temperatur zunimmt, erfordern niedrigere Temperaturen niedrigere Salzkonzentrationen und umgekehrt. Vorzugsweise wird das alkalische Medium vor dem Mischen mit der Seealge auf die Reaktionstemperatur erwärmt, aber sie können auch nach dem Mischen mit der Seealge erwärmt werden. Es kann für manche Anwendungen wünschenswert sein, auch eine Modifikation der Precursor für die Lambda-Familie zu erzielen. Dies kann durch Verarbeiten der Seealgen bei höheren Temperaturen erreicht werden.
Nicht-Alkalisalze
Ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Zersetzung der Seealgen dadurch vermieden werden kann, dass ein bestimmter Betrag an Salzkonzentration im wässrigen alkalischen Medium sichergestellt wird. Diese Salzkonzentration wird durch Zufügen von Nicht-Alkalisalzen zum wässrigen Medium erreicht. Diese Nicht-Alkalisalze umfassen NaCl und/oder KCl und wahlweise können zusätzliche Salze verwendet werden. Diese zusätzlichen Salze können im Prinzip von irgendeinem Typ sein, aber Kostenbetrachtungen werden natürlich den Typbereich solcher praktisch nutzbarer Salze einschränken. Ein anderer einschränkender Faktor für geeignete Salze ist, dass sie nicht als Säuren wirken sollten, die die Basizität des Mediums vermindern. Somit können geeignete zusätzliche Nicht-Alkalisalze aus Sulfaten von Natrium, Kalium und/oder Calcium sowie Calciumchlorid gewählt werden. Die Menge an zu verwendenden Nicht-Alkalisalzen hängt unter anderem von der zu verarbeitenden Seealge und vom Salztyp ab. Wenn NaCl als dem Salz verwendet wird, wird die Konzentration typischerweise 7 bis 35 % (Gew./Vol.) NaCl betragen. Wenn andere Arten von Nicht-Alkalisalzen eingesetzt werden, sollten diese im wässrigen alkalischen Reaktionsmedium in einer Konzentration vorhanden sein, die einem Auflösungsunterdrückungseffekt (und Nichtzersetzungsunterdrückungseffekt) von NaCl im für NaCl angegebenen Bereich entspricht. Ein im Fachgebiet Bewanderter wird leicht in der Lage sein, Experimente auszuführen, die solche notwendigen Konzentrationen von anderen Nicht-Alkalisalzen als NaCl offenbaren (vergleiche Beispiel 1).
Ausbalancieren verschiedener Reaktionsparameter
Wie aus dem obigen Abschnitten ersichtlich ist, müssen mehrere Parameter ausbalanciert werden, um Reaktionsbedingungen zu erhalten, die für die Modifizierung des Carrageenanprcursors der Kappa-Familie von Zweikomponenten-Seealgen sorgen, während die Carrageenane noch ungelöst gehalten werden. Beispiele solcher Kombinationen von Reaktionsparametern, die ermöglichen, dass der Reaktionsschritt heterogen ausgeführt werden kann, ohne dass die das Seealgenmaterial zersetzt wird, können für einige Chondrus- und Gigartina-Seealgenarten aus 2 und 3 abgeleitet werden.
Demgemäß ist aus 2 ersichtlich, dass die Carrageenane in der Art Chondrus PEI in einer 5 % (Gew./Vol.) NaOH-Lösung, die 1 % (Gew./Vol.) KCl enthält, bis zu einer Temperatur von 85 °C ungelöst bleibt, wenn die NaCl-Konzentration 15 % (Gew./Vol.) oder über diesem Wert beträgt. 3 wiederum zeigt, dass die gleiche Art in einer 5 % (Gew./Vol.) NaOH-Lösung bis zu Temperaturen von 90 °C ungelöst bleibt, wenn die Lösung zusätzlich KCl in einer Konzentration von nur 15 % (Gew./Vol.) enthält, womit KCl im Vergleich zu NaCl ein besseres Lösungsunterdrückungssalz für Chondrus PEI bildet.
Wenn ein höheres Reaktionsausmaß (Modifizierung der Carrageenane der Kappa-Familie) gewünscht wird, wird normalerweise eine Kombination von Prozessparameterwerten gewählt, die eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit ergibt: hohe Alkalistärke während der ganzen Reaktionszeit und hohe Temperatur. Beispielsweise > 5 % (Gew./Vol.) NaOH, 60 °C, 3 Stunden lang und eine Salzkonzentration, die die Auflösung der Carrageenane und die Zersetzung der Seealgen unter diesen Bedingungen unterdrücken wird (wie aus einem Phasendiagramm bestimmt). Ein hohes Ausmaß an Carrageenanmodifikation wird zu Carrageenanen der Kappa-Familie mit hoher Gelstärke führen.
Unvollständige Alkalimodifikation
In einigen Fällen besteht jedoch eine Notwendigkeit zur Ausführung einer unvollständigen Alkalimodifikation der Carrageenane der Kappa-Familie in der Seealge. Durch Einschränkung der Alkalimodifikation können Carrageenane mit niedrigerer Gelierleistung hergestellt werden. Solche Carrageenane erzeugen Gele von niedrigerer Gelstärke mit weniger Wasserabsonderung oder Synärese und sind zur Herstellung von Gelen mit erhöhter Streichbarkeit und einem erhöhten Cremigkeits-Mundgefühl vorteilhaft. Diese Carrageenane sind insbesondere bei der Herstellung von Molkereisüßspeisen wichtig. Bei der vorliegenden Anmeldung werden auch diese Carrageene als „gelierende Carrageenane" klassifiziert. Solch eine eingeschränkte Alkalimodifikation kann durch Einsatz von Reaktionsbedingungen von verringerter Alkalistärke, verminderter Reaktionszeit und/oder verminderter Temperatur bereitgestellt werden.
Wenn ein geringes Reaktionsausmaß (Carrageenanmodifikation) gewünscht ist, wird normalerweise eine Kombination von Prozessparameterwerten gewählt, die eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit ergibt: geringe Anfangs- und (wichtiger) niedrige Endalkalistärke, die Temperatur und die Zeit können ebenso verringert sein, wenn nötig. Beispielsweise < 1 % (Gew./Vol.) NaOH, 60 °C, 2 Stunden lang und eine Salzkonzentration, die die Auflösung der Carrageenane und die Zersetzung der Seealgen unter diesen Bedingungen unterdrücken wird (wie aus einem Phasendiagramm bestimmt).
Gegenstrommodus
Ein bevorzugter Weg zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, einen Gegenstromprozessaufbau einzusetzen. Solch ein Gegenstromprozessaufbau wird im Wesentlichen für Kostenverminderungen sorgen, wenn mehrere Chargen behandelt werden, da die im Prozess verwendeten Chemikalien wieder verwendet werden, wenn eine spätere Charge behandelt wird. Wenn der Gegenstromprozess ausgeführt wird, wird es bevorzugt, dass die in das Reaktionsmedium einzubringende Seealge trocken ist. Alternativ können Mittel zur Verminderung des Volumens des sich stromaufwärts bewegenden Mediums, wie etwa Verdampfungsmittel, -bereitgestellt werden, um die nötige Verminderung im Volumen des sich aufwärts bewegenden Mediums zu bewirken. Der Gegenstrommodus wird nun kurz unter Bezugnahme auf 5 beschrieben werden. Eine vollständige Anleitung, wie diese Wiederverwendung von Chemikalien durch Einsatz eines Gegenstromprozesses ausgeführt wird, wird in der parallelen Patentanmeldung Nr. WO ... des Anmelders offenbart.
In 4 ist zwischen der Reaktionszone (RZ) und der Zone der weiteren Aufarbeitung (FWZ) eine Laugenrückgewinnungszone eingefügt. Die Laugenrückgewinnungszone umfasst eine Anzahl von Tanks. Ein einzelner Schritt in der Laugenrückgewinnungszone ist auch möglich, aber im Allgemeinen werden üblicherweise 2, 3 oder 4 Schritte eingesetzt, um für eine ausreichende Wiedergewinnung des Alkalis und der Nicht-Alkalisalze zu sorgen, die in der Reaktionszone eingesetzt werden. Bei einer Anlaufsituation können die in den Tanks zu verwendenden wässrigen Flüssigkeiten der Laugenrückgewinnungszone – in dieser Anwendung als Laugenrückgewinnungslösungen bezeichnet – nur Wasser enthalten, das eine hohe Salzkonzentration aufweist. Nach Durchlauf einer Anzahl von Chargen wird ein stationärer Zustand angenähert, bei dem jeder Tank eine Laugenrückgewinnungslösung enthalten wird, die eine Konzentration von Alkalien und anderen gelösten Stoffen aufweist, die geringer ist als bei der Flüssigkeit in vorhergehenden Tank. Es ist unbedingt notwendig, dass die zu verwendende Laugenrückgewinnungslösung ausreichend sein wird, um die Auflösung der Carrageenane und die Zersetzung der Seealgen zu unterdrücken. Wiederum wird für Informationen betreffend solche ausreichende Salzkonzentrationen auf die Phasendiagramme Bezug genommen. Wie man erwarten kann, ist ein geeignetes und kosteneffizientes Vorgehen, aus Betrachtung der Phasendiagramme von 2 und 3, eine Laugenrückgewinnungslösung, die keine zu hohe Temperatur aufweist.
In der Reaktionszone wird ein sich im Tank (R₁) für das Reaktionsmedium befindendes wässriges alkalisches Medium, das eine spezifizierte Alkalikonzentration und eine spezifizierte Salzkonzentration aufweist, zu einem Seealgentank (SW) übertragen, wie es durch den Pfeil (1) angegeben ist, und die Reaktion wird eine Zeit lang an der Seealge ausgeführt, die ausreicht, um das Carrageenan zu einem gewünschten Ausmaß zu modifizieren. Danach wird die verwendete Flüssigkeit zurück zum Tank (R₁) übertragen, wie es durch den Pfeil (2) angegeben ist.
In der Laugenrückgewinnungszone wird eine Laugenrückgewinnungslösung aus (L₁) zum Seealgentank (SW) übertragen, wie es durch den Pfeil (3) angegeben ist. Die Seealge wird eine geeignete Zeit lang verarbeitet. Weil die Seealge im Reaktionsschritt einiges von der alkalischen Lösung aufgenommen hat, die der Seealge durch (1) zugeführt wurde, ist die Menge an Alkalilösung in (R₁) geringer als ursprünglich. Somit wird (R₁) mit der gebrauchten Laugenrückgewinnungslösung aus dem ersten Laugenrückgewinnungsschritt gespeist, um die ursprüngliche Menge an Alkalilösung in (R_l) wiederherzustellen, wie es durch den Pfeil (4) gekennzeichnet ist. Danach wird die Alkalistärke und die die Konzentration des Nicht-Alkalisalzes in (R₁) durch Zugabe von Alkali, und wenn nötig Nicht-Alkalisalzen, auf den ursprünglichen Wert eingestellt, wie es durch (5) gekennzeichnet ist (offensichtlich muss diese Einstellung nicht an diesem bestimmten Punkt stattfinden, aber die Einstellung muss ausgeführt werden, bevor die anstehende Charge gestartet wird). Der Rest der verwendeten Laugenrückgewinnungslösung aus dem ersten Laugenrückgewinnungsschritt wird dann aus dem Seealgentank (SW) zurück zu (L₁) geschleust, wie es durch den Pfeil (6) angegeben ist.
Beim nächsten Schritt in der Laugenrückgewinnungszone wird dem Seealgentank (SW) Laugenrückgewinnungslösung aus (L₂) zugeführt, wie es durch den Pfeil (7) angegeben ist. Nach geeignet langer Verarbeitung wird dann die Menge an Laugenrückgewinnungslösung in (L₁) durch Zuführen der verwendeten Laugenrückgewinnungslösung aus dem zweiten Laugenrückgewinnungsschritt zu (L_i) wiederhergestellt, wie es durch den Pfeil (8) angegeben ist. Dann wird der Rest der gebrauchten Laugenrückgewinnungslösung aus dem zweiten Laugenrückgewinnungsschritt zu (L₂) zurückgeschleust, wie es durch den Pfeil (9) gekennzeichnet ist.
Wiederholte Zyklen dieser Laugenrückgewinnungsschritte können auf gleiche Weise ausgeführt werden, wobei ein Teil der gebrauchten Laugenrückgewinnungslösung in einem Laugenrückgewinnungsschritt zu dem Tank übertragen wird, aus dem die Laugenrückgewinnungslösung aus dem vorherigen Schritt stammt, und wobei der Rest der gebrauchten Laugenrückgewinnungslösung im Laugenrückgewinnungsschritt in den Tank zurückgespeist wird, aus dem sie stammt. Dies ist für den n-ten Laugenrückgewinnungsschritt durch die Pfeile (10), (11) und (12) gekennzeichnet. Wie es oben erwähnt wurde, werden normalerweise 2, 3 oder 4 Laugenrückgewinnungsschritte ausreichen. Es sind jedoch lediglich ein Laugenrückgewinnungsschritt sowie 5, 6 oder mehr Schritte denkbar. Nach dem letzten Laugenrückgewinnungsschritt kann die Seealge in der Zone der weiteren Aufarbeitung (FWZ) weiter verarbeitet und fraktioniert werden, wie es in dieser Anmeldung beschrieben wird. Dies wird durch den Pfeil (13) angegeben. Infolge der Bewegung der Flüssigkeiten im System stromaufwärts, benötigt der Tank (L_n) eine Nachfüllung. Die Flüssigkeitsquelle für diese Nachfüllung kann mittels einer externen Quelle, beispielsweise Wasser, vervollständigt werden, wie es durch (14) angegeben ist.
Wenn eine Zahl von Chargen verarbeitet worden sind, wird ein stationärer Zustand erreicht, bei dem die Basizität und Salzkonzentration in jedem Laugenrückgewinnungstank während der fortgesetzten Verarbeitung weiterer Chargen im Wesentlichen konstant bleibt.
Fraktionierungsschritt(e)
Wenn die Reaktion zur Modifizierung des Carrageenans bzw. der Carrageenane bewerkstelligt ist, werden bei diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Zone der weiteren Aufarbeitung ein oder mehrere Waschschritte ausgeführt (wie aus 4 ersichtlich ist), um die noch im Seealgenmaterial vorhandenen Carrageenane der Lambda-Familie zu extrahieren.
Das Extraktionsmedium kann Wasser oder eine Salzlösung sein.
Wenn jedoch im Reaktionsschritt ein Reaktionsmedium eingesetzt wird, das einen hohen Gehalt an Natriumionen aufweist und wenn Wasser als Extraktionsmedium verwendet wird, kann das Carrageenanendprodukt der Kappa-Familie des erfinderischen Verfahrens, d. h. das halbraffinierte Carragenan (SRC-Kappa) oder das raffinierte Carrageenan (RC-Kappa), ein Carageenanprodukt sein, das zu einem sehr hohen Ausmaß Natriumionen als Gegenionen zu den Sulfatgruppen aufweist. Diese Carrageenantypen können für einige Zwecke infolge ihrer Geliereigenschaften weniger erwünscht sein. Somit ist es in solchen Situationen wünschenswert, einen Ionenaustausch auszuführen, bevor das Endprodukt erhalten wird. Solch ein Ionenaustausch wird typischerweise mit einem Kaliumsalz ausgeführt, wie etwa beispielsweise KCl oder K₂SO₄, wenn das gelierende Carrageenan Kappa-Carrageenan ist, um ein Endprodukt zu erhalten, das zu einem sehr hohen Ausmaß Kaliumionen als Gegenionen zu den Polymersulfatgruppen aufweist.
Im Fall, dass der Ionenaustausch ins Auge gefasst wird, kann das Seealgenmaterial wenigstens einem Waschschritt unterzogen werden – ausgeführt auf die gleiche Weise wie die Fraktionierungsschritte – mit der Ausnahme, dass das wässrige „Extraktionsmedium" in diesem Fall die Ionen enthält, die für den Ionenaustausch benötigt werden. Somit kann ein oder mehrere der Tanks, die die Waschflüssigkeit enthalten, ein Kaliumsalz oder ein Calciumsalz in Lösung enthalten.
Manchmal kann es wünschenswert sein, die Seealge vor der weiteren Verarbeitung zu bleichen. Dies kann durch Zugabe eines Oxidationsmittels, beispielsweise Hypochlorit oder Wasserstoffperoxid, zur Waschlösung erfolgen, vorzugsweise im letzten Waschschritt.
Manchmal kann es wünschenswert sein, sicherzustellen, dass alles Alkali ausgewaschen worden ist, bevor die mit Alkali behandelte Kappa-Familie tragende Seealge weiter in das Kappa-Carrageenanprodukt bzw. die Kappa-Carrageenanprodukte verarbeitet wird. Dies kann durch Behandlung mit einer schwach sauren Lösung in einem der Fraktionierungsschritte durchgeführt werden, vorzugsweise dem letzten Fraktionierungsschritt.
Die Temperatur des Extraktionsmediums hängt vom Typ der Seealgenquelle ab. Im Allgemeinen wird eine Temperatur im Bereich von 5 bis 70 °C, normalerweise im Bereich von 10 bis 50 °C eingesetzt. Eine zu hohe Temperatur jedoch, die zu einer Lösung der Kappa-Carrageenane führen kann, sollte vermieden werden.
Vorzugsweise werden wiederholte Zyklen der Zugabe von Extraktionsmedium, Bewegung und Entfernung von gebrauchtem Extraktionsmedium ausgeführt, um ein Endprodukt von gewünschter Qualität und mit zufrieden stellenden Ausbeuten zu erreichen.
Weitere Aufarbeitung, um SRC-Kappa oder RC-Kappa zu erhalten
Nach dem Reaktionsschritt und dem Abtrennungsschritt kann das nach Schritt 2) erhaltene feste, die Kappa-Familie enthaltende Material oder die nach Schritt 3) erhaltene feste, die Kappa-Familie enthaltende Fraktion geborgen und optional auf eine an sich bekannte Art und Weise weiter verarbeitet werden. Somit ist beim erfindungsgemäßen Prozess die Herstellung von halbraffinierten Carrageenantypen (SRC) sowie raffinierten Carrageenantypen (RC) von Kappa-Carrageenanprodukten möglich.
Ein Verfahren zur Herstellung von raffiniertem Carrageenan (RC) könnte sein, eine traditionelle Raffinierung durch Extraktion durchzuführen, d. h. dem behandelten Seealgenmaterial Wasser zuzuführen, mittels Säure zu neutralisieren, um einen geeigneten pH-Wert zu erhalten, und danach zu erwärmen, um das in der Seealge enthaltene Carrageenan zu lösen, Seealgenreste durch geeignete Fest/Flüssigseparation zu entfernen, das Carrageenan selektiv durch beispielsweise Isopropanol abzuscheiden, den Niederschlag zu entwässern, zu trocknen und zu mahlen.
Der Stand der Technik offenbart, wie Teile des Raffinierens für einige Seealgen vorzugsweise heterogen durch Waschen ausgeführt werden können. Dies macht es implizit möglich, zu geringen Kosten halbraffiniertes Carrageenan (SRC) herzustellen, das niemals aus der Seealge gelöst (extrahiert) worden ist. Für eine detailliertere Beschreibung der Endverarbeitung wird auf U.S. 5,801,240 verwiesen.
Weitere Aufarbeitung, um RC-Lambda zu erhalten
Das Lambda enthaltende Extraktionsmedium kann aufgearbeitet werden, um ein RC-Lambda-Produkt zu erhalten. Dies kann durch Erwärmen des Extrakts und Filtern durch beispielsweise einen Perlite-Filterhilfsmittel unter Vakuum erfolgen. Nach Filtration kann das Filtratvolumen unter Nutzung von Verdampfung vermindert werden. Die Lösung kann dann nach Abkühlen einer Ausfällung mit Isopropanol unterzogen werden. Dann kann das faserige Material abgetrennt und gepresst, getrocknet und zu dem Lambda-RC-Produkt gemahlen werden.
Beispiele
Bestimmung der Gelierleistung
In den nachfolgenden Beispielen wurde das folgende Leistungseinstufungsverfahren verwendet, um die Gelierleistungen der erhaltenen Produkte zu bestimmen.
Das „Einstufungsverfahren" gründet auf dem Prinzip, dass der Einstufungswert proportional zum Wert der funktionellen Leistung des Produkts im Medium ist. Innerhalb jedes Verfahrens müssen wir eine exakte Produktprobe als den Standard definieren, der einen Stärkegrad = 100° (oder eine andere Zahl für dieses Material) besitzt.
Folglich benötigt man, wenn eine neue Probe einen Stärkegrad von 50° zeigt, eine doppelte Dosierung im Medium, um die gleiche Leistung wie die des Standards zu erzielen, d. h. der (kommerzielle) Wert der 50°-Probe beträgt 50 % des Werts der 100°-Probe.
Bei jedem Leistungseinstufungsverfahren werden, wie unten beschrieben, Messungen der funktionellen Wirkung (beispielsweise Gelstärke oder Viskosität) bei bestimmten Konzentrationen der Probe (SRC oder RC) ausgeführt. Diese Konzentrationen der Probe („Zielprobenkonzentrationen") werden empirisch gewählt, um Stärken nahe einem definierten Ziel zu ergeben, wodurch die „Einstufungen" durch Interpolation oder Extrapolation berechnet werden können. Der Einstufungswert ist im Prinzip umgekehrt proportional zur benötigten Probenkonzentration, um eine funktionelle Zielwirkung in dem Medium zu ergeben, und wird in Relation zu eine Standard definiert, der eine definierte Einstufungszahl aufweist, wie es oben erwähnt wurde.
Die „Einstufungen" können auf der Grundlage einer Probe Trockensubstanz durch Multiplizieren mit dem Ausdruck: 100/(% TS im Pulver) erhalten werden. TS (Trockensubstanz) wird durch vier Stunden langes Trocknen des Produkts in einem Trockenschrank bei 105 °C, Wiegen zuvor und danach bestimmt.
Milchgelstärke, °MIG-R und °MIG-B
Dieses Verfahren ist dazu vorgesehen, die Gelierleistung des Produkts in Milchsüßspeiseprodukten widerzuspiegeln, und dient dazu, die Stärkegrade zu berechnen: °MIG-R (Milchgelfestigkeitsgrad bei 2 mm Verformung) und °MIG-B (Milchgelgrad beim Bruchpunkt).
Bestimmung der Zielprobenkonzentrationen
Wenn bei der Probe erwartet wird, dass sie beispielsweise eine Leistung von X °MIG-R zeigt, wird die in der unteren Prozedur verwendeten Menge Y in Gramm an Probenpulver Y = 1.00 g·(100/X) sein. Somit sollte, wenn beispielsweise X = 100 °MIG-R ist, die Pulvermenge 1.00 g sein, und wenn beispielsweise X = 50 °MIG-R, sollte die Pulvermenge 2.00 g betragen. Auf der Grundlage dessen werden zwei verschiedene Probenkonzentrationen Y₁ und Y₂ gewählt, beide nahe dem gefundenen Wert von Y, um eine geeignete Intra- oder Extrapolation zu ermöglichen. Somit wird die unten beschriebene Prozedur für jede Probenkonzentration individuell ausgeführt.
Der Produktprobenstandard für dieses Verfahren ist: GENULACTA Carrageenan P-100-J, Fertigungspartie Nr. 02 860-0, das zu 101 °MIG-R (bestimmt bei einem Ziel-R-Wert von 40.0 g) und 114 °MIG-B (bestimmt bei einem Ziel-B-Wert von 100 g) eingestuft wurde. Um in der Lage zu sein, die „Grade" der Probe in Relation zu diesem Standard zu berechnen, muss die unten beschriebene Prozedur für zwei verschiedene Konzentrationen individuell ausgeführt werden, auch für diese Standardprobe.
Milchgelherstellung
50.0 g entrahmtes Milchpulver (MILEX 240, MD Foods Ingredients amba) und Y_n g Probe (Y_n = eine wie oben beschrieben zu bestimmende Zielkonzentration) werden in einem tarierten 1 1 Glasbecher eingebracht und die Pulver mit einem Spatel gemischt. In den Becher werden 450 g deionisiertes Wasser unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird in einem Wasserbad auf 68 °C erwärmt und 5 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, während weiterhin gerührt wird. Der Inhalt des Bechers wird dann mittels Zugabe von deionisiertem Wasser und Rühren der Mischung bis zu einem Gesamtgewicht von 500.0 g aufgefüllt. Die Lösung wird dann in zwei Kristallisationsschalen (Durchmesser 70 mm, Höhe 40 mm, jeweils an ihren vertikalen Rändern mit Klebeband versehen, um die Höhe der Schale auf über 50 mm zu erweitern) geschüttet. Die Oberfläche der Lösung erstreckt sich bis zu ungefähr 10 mm den Glasrand der Schale, während sie noch durch das Klebeband eingeschränkt wird. Die Schalen werden dann bei 5 °C in ein thermostatisiertes Bad gelegt. Nach 2.5 Stunden im Kühlbad haben sich Gele gebildet. Die Schalen werden aufgenommen, das Klebeband vom Rand entfernt und die obere Oberfläche des Gels wird mittels eines Drahtkäsemessers auf den Pegel des Randes der Schale geschnitten.
Gelmessung
Das Gelmodul und die Bruchfestigkeit wurden an einem SMS Textur-Analysator Typ TA-XT2 unter Verwendung eines Kolbendurchmessers von 1 Zoll und einer Kolbengeschwindigkeit von 1 mm/sec gemessen. Die Festigkeit R (Modul) wird als der Kolbendruck bei 2 mm Eindruck der Geloberfläche aufgezeichnet. Der Bruch B (Bruch) wird als der Kolbendruck bei Bruch des Gels aufgezeichnet. Jede Messung wird an jeder der zwei Gelschalen ausgeführt und gemittelt (R_m und B_m).
Berechnung der Stärkegrade
Sowohl für die Probe als auch den Standard wird die Konzentration, die benötigt wird, um einen definierten R-Wert von 40.0 g zu ergeben, durch Intra- und Extrapolation aus den zwei R_m-Werten bestimmt, die für jedes der zwei Produkte erhalten wurden: Probe bzw. Standard. Diese berechneten Konzentrationen werden YR_SA bzw. YR_ST genannt.

Der °MIG-R ist definiert als: (YRs_T·101/YR_SA)°MIG-R

Gleicherweise werden die zwei Konzentrationen YB_SA bzw. YB_ST gefunden.

Der °MIG-R ist definiert als: (YB_ST·114/YB_SA)°MIG-B

Schokoladenmilchviskosität °CAM
Dieses Verfahren ist dazu vorgesehen, die Stabilisierungsleistung des Produkts in heiß verarbeiteten Schokoladenmilchprodukten widerzuspiegeln, und dient dazu, den Viskositätsgrad kalter Schokoladenmilch zu berechnen: °CAM.
Bestimmung der Zielprobenkonzentrationen
Wenn bei der Probe erwartet wird, dass sie beispielsweise eine Leistung von X °CAM zeigt, wird die in der unteren Prozedur verwendeten Menge Y in Gramm an Probenpulver Y = 100 mg·(100/X) sein. Somit sollte, wenn beispielsweise X = 100 °CAM ist, die Pulvermenge 100 mg betragen, und wenn beispielsweise X = 50 °CAM, sollte die Pulvermenge 200 mg betragen. Auf der Grundlage dessen werden drei verschiedene Probenkonzentrationen Y₁, Y₂ und Y₃ gewählt, die alle nahe dem gefundenen Wert von Y, um eine geeignete Intra- oder Extrapolation zu ermöglichen. Somit wird die unten beschriebene Prozedur für jede Probenkonzentration individuell ausgeführt.
Der Produktprobenstandard für dieses Verfahren ist: GENULACTA Carrageenan K-100, Fertigungspartie Nr. 82 070-1, das zu 107 °CAM (bestimmt bei einer Zielviskosität von 30 cP) definiert wurde. Um in der Lage zu sein, den „Grad" der Probe in Relation zu diesem Standard zu berechnen, muss die unten beschriebene Prozedur für drei verschiedene Konzentrationen individuell ausgeführt werden, auch für diese Standardprobe.
Schokoladenmilchherstellung
35.0 g entrahmtes Milchpulver (MILEX 240, MD Foods Ingredients amba) und 350 g an deionisiertem Wasser werden in einen tarierten Becher mit 600 ml übertragen und gut mit eine Spatel gemischt. De Becher wird dann in ein Wasserbad mit 74 °C gegeben und ein konstantes Rühren wird angewendet.
4.8 g Kakao (ADM-Kakao, 10 bis 12 % Fett, Typ D-11-MR), 24 g Zucker und Y_n g Probe (Y_n = eine Zielkonzentration, die wie oben beschrieben zu bestimmen ist) werden in einen tarierten 250 ml Glasbecher gegeben und die Pulver mit einem Spatel gemischt. Wenn die Temperatur der wieder hergestellten Milch 50 °C erreicht, wird der Pulverinhalt des 250 ml Bechers quantitativ in die Milch übertragen. Das erwärmen wird fortgeführt, bis eine Temperatur von 68 °C erreicht wird, und dann in ein Kühlbad mit 5 °C übertragen und unter Rühren mit einem Spatel auf 10 °C abgekühlt. Das Nettogewicht des Becherinhalts wird unter sorgfältigem Mischen mittels Zugabe von deionisiertem Wasser auf 400 g aufgestockt und der Becher wird über Nacht in einen Kühlschrank (3 bis 4 °C) gegeben.
Viskositätsmessungen
Nach 16 bis 24 Stunden wird der Becher in einem Wasserbad auf 5 °C thermostatisiert. Nach leichtem Rühren des Inhalts werden ungefähr 170 ml der Schokoladenmilch in ein Vikositätsglas (Innendurchmesser 50 mm, Innenhöhe 110 mm). Die Viskosität wird mittels eines Brookfield Viskosimeters LVF oder LVT unter Verwendung der Spindel Nr. 1 bei 60 U/min bestimmt und nac 30 Sekunden Rotation abgelesen. Anschließend werden 2 bis 4 zusätzliche Ablesungen gemacht, bis zwei anschließende Ablesungen weniger als 1.0 cP differieren. Die mittlere Viskosität V_avg wird bestimmt. Wenn sich die Viskosität außerhalb des Bereichs 20 bis 50 cP befindet, wird der Test mit einer anderen Probenkonzentration wiederholt.
Berechnung des Stärkegrads
Sowohl für die Probe als auch für den Standard wird die Konzentration, die benötigt wird, um eine definierte Zielviskosität der Schokoladenmilch von 30 cP bei 5 °C zu ergeben, durch Intra- und Extrapolation (halblogarithmische Auftragung) aus den drei V_avg-Werten bestimmt, die für jedes der zwei Produkte erhalten wurden: Probe bzw. Standard. Diese berechneten Konzentrationen werden Y_SA bzw. Y_ST genannt.

Der °CAM ist definiert als: (Y_ST·107/Y_SA)°CAM

Wasserviskosität, 75 °C, 1 % NaCl-Lösung, °λ(wah)
Dieses Verfahren wurde entwickelt, um eine Richtgröße der molekularen Ausdehnung von Carrageenanen in einer Wasserlösung zu erhalten. Somit sollte es Anzeichen über das Molekulargewicht der Carrageenanketten und die Festigkeit in Wasser ergeben. Es wurde durch das wohlbekannte Verfahren inspiriert, das von der Fond Chemicals Codex zur Messung der Wasserlösungsviskosität bei 75 °C mit einer 1.5 % Carrageenanprobenlösung eingeführt wurde. Das Medium bei dem vorliegenden Verfahren wurde so ausgewählt, dass es eine ausreichend hohe Innenstärke aufweist, um als ein Puffer für das Auftreten von verschiedenen Salzgehalten der probe zu wirken. Das sich ergebende 1 % NaCl wässrige Lösungsmedium weist darüber hinaus eine Innenstärke vergleichbar zu verschiedenen Nahrungsmittelsystemen auf, was die Leistungsfähigkeit auch direkt zu einer anwendungsrelevanten Wasserverdickungsleistungsfähigkeit in Beziehung setzt.
Das Verfahren dient dazu, die Heißwasserlösungsviskositätsgradstärke zu berechnen: °λ(wah).
Bestimmung der Zielprobenkonzentrationen
Wenn bei der Probe erwartet wird, dass sie beispielsweise X °λ(wah) zeigt, wird die in der unteren Prozedur verwendeten Menge Y in Gramm an Probenpulver Y = 1.89 g·(100/X) sein. Somit sollte, wenn beispielsweise X = 100 °λ(wah) ist, die Pulvermenge 1.89 g sein, und wenn beispielsweise X = 50 °λ(wah), sollte die Pulvermenge 3.78 g betragen. Eine Anzahl (min. zwei) von verschiedenen Probenkonzentrationen Y₁, Y₂ ... Y werden getestet, jedoch alle nahe dem gefundenen Wert von Y, um eine geeignete Intra- oder Extrapolation zu ermöglichen. Die Y₁, Y₂ ... Y werden durch schrittweise Verdünnung mit einer NaCl-Lösung der gleichen Konzentration und Temperatur wie das Testmedium entwickelt. Somit sollte das Y₁ so gewählt werden, dass sich eine Viskosität über dem Ziel ergibt, so dass anschließend Verdünnung(en) vorgenommen werden können.
Der Produktprobenstandard für dieses Verfahren ist: GENUVISCO Carrageenan X-7055, Fertigungspartie Nr. 14 80 090-0, das zu 100 °λ(wah), auf der Grundlage einer Trockensubstanz und bestimmt bei einer Zielviskosität von 60 cP, definiert wurde. Um in der Lage zu sein, den „Grad" der Probe in Relation zu diesem Standard zu berechnen, muss die unten beschriebene Prozedur für diese Standardprobe ausgeführt werden.
Herstellung der 1 % NaCl-Lösung
5.00 g NaCl, 450 g deionisiertes Wasser und Y₁ g Probe (Y₁ = die obere Zielkonzentration, die wie oben beschrieben zu bestimmen ist) werden in einen tarierten 800 ml Becher übertragen, der mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet ist. Der Becher wird dann in einem Wasserbad mit 80 °C platziert und es wird ein konstantes Rühren angewendet, bis 76 bis 77 °C erreicht sind. Schließlich wird mit deionisiertem Wasser auf 500 g Gesamtlösungsgewicht eingestellt. Um Verdampfungsverlust zu vermeiden, wird abgedeckt.
Die Viskosimeterspindel + Metallschutz und ein anderer Becher mit einer 1 % (Gew./Gew.) Hilfs-NaCl-Lösung werden auf die gleiche Temperatur erwärmt wie die obige Lösung.
Viskositätsmessungen
Die Viskosität wird nach 30 Sekunden Rotation direkt im Becher mit dem Brookfield LVF oder LVT unter Verwendung der vorgeheizten Spindel Nr. 1 + Schutz bei 60 U/min und bei 75.0 ± 0.2 °C bestimmt. Anschließend werden 2 bis 3 zusätzliche Ablesungen gemacht, bis zwei anschließende Ablesungen weniger als 0.5 cP differieren. Die mittlere Viskosität V_1, _avg wird bestimmt. Wenn die Viskosität niedriger als 60 cP ist, wird der Test mit einer anderen Probenkonzentration wiederholt. Wenn die Viskosität höher als 100 cP ist, wird eine geeignete Verdünnung mit der Hilfs-NaCl-Lösung vorgenommen und die Messung wird wiederholt, um V₁ _, _avg bei dieser neuen Konzentration zu ergeben. Anschließend wird eine geeignete Verdünnung mit der Hilfs-NaCl-Lösung vorgenommen und die Messung wird wiederholt, um V_2,avg bei dieser neuen Konzentration zu ergeben. Die Prozedur wird fortgeführt, bis der letzte V_n,avg unter 60 cP ist.
Berechnung des Stärkegrads
Sowohl für die Probe als auch für den Standard wird die Konzentration, die benötigt wird, um eine definierte Zielviskosität von 60 cP bei 75 °C zu ergeben, durch Intra- und Extrapolation (halblogarithmische Auftragung) aus den zwei nahsten V_avg-Werten bestimmt, die für jedes der zwei Produkte erhalten wurden: Probe bzw. Standard. Diese berechneten Konzentrationen werden Y_SA bzw. Y_ST genannt.

Der °λ(wah) ist definiert als: (Y_ST·100/Y_SA)°λ(wah)

Fertigbreiviskosität, 20 °C, Gesamtmilch, °λ(mic)
Dieses Verfahren ist dazu vorgesehen, die Verdickungsleistung des Produkts in kalten Fertigmilchprodukten, wie etwa Getränken, Cremes und mit Luft durchsetzten Desserts widerzuspiegeln, und dient dazu, den Stärkegrad zu berechnen: °λ(mic).
Bestimmung der Zielprobenkonzentrationen
Wenn bei der Probe erwartet wird, dass sie beispielsweise X °λ(mic) zeigt, wird die in der unteren Prozedur verwendeten Menge Y in Gramm an Probenpulver Y = 266 mg·(100/X) sein. Somit sollte, wenn beispielsweise X = 100 °λ(wah) ist, die Pulvermenge 290 mg sein, und wenn beispielsweise X = 50 °λ(wah), sollte die Pulvermenge 580 mg betragen. Eine Anzahl (min. zwei) von verschiedenen Probenkonzentrationen Y₁, Y₂ ... Y_n werden getestet, jedoch alle nahe dem gefundenen Wert von Y, um eine geeignete Intra- oder Extrapolation zu ermöglichen. Die Y₁, Y₂ ... Y_n werden durch schrittweise Verdünnung mit der gleichen Milch und bei gleicher Temperatur wie das Testmedium entwickelt. Somit sollte das V₁ so gewählt werden, dass sich eine Viskosität über dem Ziel ergibt, so dass anschließend Verdünnung(en) vorgenommen werden können.
Der Produktprobenstandard für dieses Verfahren ist: GENUVISCO Carrageenan X-7055, Fertigungspartie Nr. 14 80 090-0, das zu 100 °λ(mic), auf der Grundlage einer Trockensubstanz und bestimmt bei einer Zielviskosität von 30 cP, definiert wurde.
Um in der Lage zu sein, den „Grad" der Probe in Relation zu diesem Standard zu berechnen, muss die unten beschriebene Prozedur für diese Standardprobe ausgeführt werden.
Herstellung des Gesamtmilchbreis
593 g pasteurisierte Milch mit 3.5 % Fett wird in einen tarierten 1000 ml Becher (Durchmesser 90 mm, Höhe 180 mm) übertragen, der mit einem 3.8 cm langen magnetischen Rührstab versehen ist. Der Becher wird dann in ein thermostatisiertes Wasserbad mit 20 °C platziert und es wird ein konstantes Rühren ausgeführt, bis 20 ± 0.5 °C erreicht werden. Schließlich wird mit Milch auf 600.0 g Gesamtlösungsgewicht eingestellt. Eine Feinmaschenprobe (US # 200 oder Din 80) von Y₁ g (Y₁ = obere Zielkonzentration, wie oben beschrieben zu messen) wird mit einem kleinen Spatel in 6 g Glycerin auf einem Löffel dispergiert und während Rühren bei 700 U/min quantitativ in der Milch dispergiert. Das Rühren wird vor der Messung bei dieser Geschwindigkeit 15 Minuten lang fortgeführt.
Ein anderer Becher mit einer Hilfsmilchportion der Gesamtmilchcharge wird thermostatisiert bei der gleichen Temperatur wie die obige Lösung gehalten.
Viskositätsmessungen
Nach den 15 Minuten wird die Viskosität nach 30 Sekunden Rotation direkt im Becher mit dem Brookfield LVF oder LVT unter Verwendung der Spindel Nr. 1 + Schutz bei 60 U/min und bei 20.0 ± 0.5 °C bestimmt. Anschließend werden 2 bis 3 zusätzliche Ablesungen gemacht, bis zwei anschließende Ablesungen weniger als 0.5 cP differieren. Die mittlere Viskosität V_1,avg wird bestimmt. Wenn die Viskosität niedriger als 30 cP oder höher als 80 cP ist, wird der Test mit einer anderen Probenkonzentration wiederholt. Es wird eine geeignete Verdünnung mit der Hilfsmilchlösung vorgenommen und die Messung wird wiederholt, um V_2,avg bei dieser neuen Konzentration zu ergeben. Wenn V_2,avg über 55 cP liegt, wird eine geeignete Verdünnung mit der Hilfsmilchlösung vorgenommen und die Messung wird wiederholt, um V_2,avg bei dieser neuen Konzentration zu ergeben. Die Verdünnungs- und Neumessungsprozedur wird fortgeführt, bis der letzte V_n,avg unter 30 cP ist.
Berechnung des Stärkegrads
Sowohl für die Probe als auch für den Standard wird die Konzentration, die benötigt wird, um eine definierte Zielviskosität von 30 cP bei 20 °C zu ergeben, durch Intra- und Extrapolation (halblogarithmische Auftragung) aus den zwei nahsten V_avg-Werten bestimmt, die für jedes der zwei Produkte erhalten wurden: Probe bzw. Standard. Diese berechneten Konzentrationen werden Y_SA bzw. Y_ST genannt.

Der °λ(mic) ist definiert als: (Y_ST·100/Y_SA)°λ(mic)

Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht, wie das Viskositätsdiagramm von 1 und das Phasendiagramm von 2 konstruiert wurden.
Ungefähr 10 kg von GBL-10 Seealge (ungefähr 75 bis 80 % Feststoff) wurden in Stücke der Größe 2 bis 4 cm zerkleinert. Diese Stücke wurden sorgfältig gemischt.
Dann wurden 20 l einer Alkalistammlösung, die 5 % (Gew./Vol.) NaOH und 1 % (Gew./Vol.) KCl enthält, hergestellt. Die Alkalistammlösung wurde bei Raumtemperatur aufbewahrt. Auf der Grundlage der Alkalistammlösung wurde eine Reihe von Lösungen von NaCl hergestellt. Diese NaCl-Lösungen wiesen eine NaCl-Konzentration von 0, 5, 10, 15, 20 bzw. 25 % (Gew./Vol.) auf. Diese Lösungen wurden ebenso bei Raumtemperatur aufbewahrt.
Für jede der obigen sechs Alkalilösungen wurden 1.8 l davon in einen 3 l Becher gefüllt, der auf einer Heizplatte befestigt war, die mit einem Laborrührer (Kreuzpropeller; 0: 50 mm) versehen war, der mit 240 U/min lief. Jede Lösung wurde auf 60 °C erwärmt und 140 g zerkleinerte Seealge wurde so zugegeben, dass en vollständiges Durchtränken der Seealge erreicht wurde. Zu jedem Becher wurde eine NaOH/KCl/NaCl-Lösung zugegeben, die die fraglichen NaCl-Konzentrationen aufwiesen, um das Volumen auf 2.01 aufzufüllen. Jede Suspension wurde wieder auf 60 °C erwärmt und 30 min lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das Erwärmen so gesteigert, dass eine Zunahme von ungefähr 2 °C pro 5 Minuten erhalten wurde. Bei jedem 5 °C Intervall wurden die folgenden Beobachtungen gemacht:

– visuelle Beobachtungen: Zersetzung, Verfärbung, Auflösung;
– Viskositätsmessungen: eine flüssige Probe wurde bei der fraglichen Temperatur gesammelt. Diese wurde in ein Viskositätsglas (Innen-∅: 50 mm, Höhe; 115 mm) gefüllt. Die Viskosität wurde mit einem Brookfield LVT Viskosimeter nach einer Drehung von 30 Sek. (Spindel 1) gemessen.

Die Viskositätsablesungen sind unten in Tabelle 2 aufgelistet.

In der Spalte ganz rechts wird die „Grenzwert-NaCl-Konzentration" für jede gemessene Temperatur als die minimale NaCl-Konzentration abgeschätzt, die benötigt wird, um die Auflösung von Carrageenan zu vermeiden, wie es durch eine ansteigende Lösungsviskositätsablesung angegeben wird. In allen Fällen erfolgte die visuelle Beobachtung der beginnenden Zersetzung des Seealgenmaterials bei oder unterhalb der oben erwähnten „Grenzwert-NaCl-Konzentration". 1 ist eine graphische Darstellung der Daten aus Tabelle 2. Es sollte beachtet werden, dass der Graph, der den Werten von 5 % bzw. 0 % NaCl entspricht, infolge übermäßiger Zersetzung der Seealge und Auflösung des Carrageenans nicht angefertigt werden konnten. Tabelle 2 – Viskosität der Lauge nach Alkalibehandlung von Seealge GBL-10

Temperatur _°C	Viskosität (cP) bei verschiedenen NaCl-Konzentrationen (gelistet in % (Gew./Vol.))					Grenzwert-NaCl-Konzentration (% (Gew./Vol.))
Temperatur _°C	30% NaCl	25% NaCl	20% NaCl	15% NaCl	10% NaCl	Grenzwert-NaCl-Konzentration (% (Gew./Vol.))
60	3.4	5.2	8.5	11.0	92.5	16
65	3.4	5.1	9.3	15.0	>100	18
70	3.5	5.4	10.9	46.0	–	20
75	4.5	5.2	12.6	81.5	–	22
80	4.5	5.0	18.8	>100	–	24
85	4.3	6.0	35.3	–	–	25
90	5.0	7.6	61	–	–	26
92	4.9	9.0	>100	–	–	26
93	5.1	10.5	–	–	–	27
94	5.1	13.8	–	–	–	27
95	–	–	–	–	–	28

Beispiel 2
Dieses Beispiel dient dazu, die gesamte Pilotmaßstabprozedur zu erläutern, die in die folgenden drei Schritte unterteilt werden kann:

1. Alkalbehandlung.
2. Waschen und Lambda-Extraktion aus der behandelten Seealge.
3. Aufarbeitung der Kappa- und Lambda-Fraktionen.

Bei diesem Beispiel, und bei allen anschließenden Beispielen, haben wir NaOH als dem Alkali und eine Alkalibehandlungszeit von 2.5 Stunden verwendet. Beim vorliegenden Beispiel haben wir die Seealge GSK verwendet und nutzten das Salz NaCl als dem hauptsächlichen Nicht-Alkalisalz.
1. Alkalibehandlung
Eine alkalische Behandlungslösung wurde als eine Stammlösung mit 5 % (Gew./Vol.) NaOH, 23 % NaCl und 1 % (Gew./Vol.) KCl hergestellt. Das NaOH wurde zuerst bei hoher Temperatur aufgelöst und anschließend wurden die Salze aufgelöst. Aus der Lösung, die bei Raumtemperatur gehalten wurde, wurde eine geeignete Portion in einem Kochbehälter auf 63 °C erwärmt und ungefähr 38 Liter davon wurden im „Reaktor" deponiert. Der Reaktor war ein doppelwandiger Behälter mit einem Gesamtvolumen von 50 Litern, der mit einem Deckel und mit einem konischen Bodenauslass und einem Auslassventil versehen war.
Eine Menge von 3.5 kg trockener Seealge (70 bis 80 % Trockensubstanz) wurde in den Reaktor überführt und vollständig in der Flüssigkeit eingeweicht. Anschließend wurde der Flüssigkeitspegel durch zusätzliche alkalische Flüssigkeit auf bis zu 40 Liter eingestellt.
Die Zeitdauer der alkalischen Behandlung betrug 2.5 Stunden, während der der Inhalt des Reaktors zeitweise gerührt und die Temperatur konstant bei 60 °C ± 1 °C gehalten wurde. Nach der Behandlung wurde die Seealge visuell auf Anzeichen von Absonderung von Gel untersucht und die Behandlungsflüssigkeit auf Viskosität bei 20 °C untersucht. In allen Fällen (bei den anschließenden Beispielen) blieb die Seealge ganz und die Flüssigkeitsviskosität war gering, unter 10 cP.
Nach Ablauf der Behandlungszeit (und um den Effekt der Durchführung einer Laugenrückgewinnung mittels eines Gegenstromrückgewinnungssystems zu reproduzieren, siehe die parallele Patentanmeldung Nr. WO ... des Anmelders) wurde die Behandlungsflüssigkeit auf die folgende Weise verdünnt und abgekühlt: 24 Liter der Behandlungsflüssigkeit wurden aus dem Bodenventil abgezapft und verworfen. Danach wurde der Rest der Behandlungsflüssigkeit abgezapft und mit 24 Liter kaltem Leitungswasser von 10 °C verdünnt und zurück in den Reaktor gegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde gemischt und ohne Erwärmen eine Zeitdauer von 20 Minuten lang stehen gelassen, während welcher Zeit der Inhalt des Reaktors zeitweise gerührt wurde. Die Reaktortemperatur wurde unter diesen Umständen ungefähr 30 °C.
Nach Ablauf dieser Zeitdauer wurde die Seealge visuell auf Anzeichen von Absonderung von Gel untersucht und die Behandlungsflüssigkeit visuell auf Viskosität und Anzeichen von zersetzten Seealgenresten untersucht. Die verdünnte Behandlungsflüssigkeit wurde abgezapft und verworfen. Die nasse, behandelte und abgetropfte Seealge wurde herausgenommen, gewogen und es wurde der Quellfaktor bestimmt (nasses Ausgangsgewicht dividiert durch das trockene ursprüngliche Eingangsgewicht).
2. Waschen und Lambda-Extraktion aus der behandelten Seealge
Die nasse behandelte Seealge wurde in eine Kammer des „Extraktors" überführt. Der Hauptteil des Extraktors war eine sich drehende zylindrische Trommel, die in drei einzelne Kammern unterteilt war, jede von einem Volumen von ungefähr 100 Liter und mit Umfangsprallblechen versehen, um für eine mechanische Einwirkung zu sorgen. Um für zusätzliche mechanische Beeinflussung zu sorgen, wurde zudem ein Sandsack von ungefähr 2 kg bereitgestellt. Darüber hinaus war jede Kammer mit einer Inspektionstüre zur Eingabe und Ausgabe der Seealge und mit Umfangsauslassstutzen für Flüssigkeit versehen, von denen jeder mit einem Seealgenrückhaltegitter und einem Ventil versehen war. Der Extraktor ist ursprünglich zum Umwälzen von gepökeltem Fleisch entworfen worden: „Fomaco Vakuum-Tumbler in Dreiteilung", Lieferant: Food Machinery Company A/S, Køge, Dänemark.
Eine Wasch-/Extraktionsflüssigkeit (oder ein Extraktionsmedium) wurde mit 1.0 % (Gew./Vol.) KCl in Leitungswasser hergestellt und auf ungefähr 45 °C erwärmt. Eine Menge von 30 Liter der Wasch-/Extraktionsflüssigkeit wurde in den Reaktor übertragen und die Drehung mit der maximalen Drehzahl (14 U/min) begonnen. Die Umwälzbehandlung wurde 40 Minuten lang fortgesetzt, nach welcher Zeit die Flüssigkeit aus dem Reaktor abgelassen und behalten wurde.
Der zweite Wasch-/Extraktionsschritt wurde wie oben beschrieben unter Verwendung neuer Wasch-/Extraktionsflüssigkeit ausgeführt.
Der dritte Wasch-/Extraktionsschritt wurde ebenso wie oben beschrieben ausgeführt, jedoch wurde bei diesem Schritt graduell Schwefelsäure zugegeben, bis der pH-Wert auf 8.5 bis 9.0 verringert war, um das restliche Alkali in der Kappa-Seealge zu neutralisieren.
Alle drei Portionen der verbrauchten Extraktionsflüssigkeit wurden schließlich zu einer Portion zusammengeschüttet: der Lambda-Extraktflüssigkeit.
Die gewaschene, extrahierte, neutralisierte und abgetropfte, die Kappa-Familie enthaltende Seealge wurde aus dem Reaktor entfernt. In einigen Fällen (bei den anschließenden Beispielen) wurde die Neutralisation im letzten Lambda-Extraktionsschritt aus praktischen Gründen nicht vorgenommen, sondern anstelle dessen in einem anschließenden Schritt, bei dem die Seealge der Kappa-Familie in 80 % Isopropanol aufgeschlämmt und durch Zugabe von Schwefelsäure auf pH 8.0 bis 8.5 neutralisiert und dann schließlich abgetropft wurde. Das aus den erwähnten Schritten wurde nasses „SRC-Kappa" genannt.
3. Aufarbeitung der Kappa- und Lambda-Fraktionen
Die nasse SRC-Kappa-Seealge wurde schließlich bis zur Trockenheit einer Trocknung in einem Trockenschrank unterzogen, der mit zirkulierender Trocknungsluft bei 60 bis 70 °C versehen wurde. Danach wurde es gewogen, es wurde der Trockensubstanzgehalt gemessen und der Rest des Materials wurde gemahlen, um ein Pulver zu erhalten, das durch einen Sieb mit 250 Mikron (US # 60 oder DIN 24) passt. Das sich ergebende Pulver wurde trockenes „SRC-Kappa" genannt und wies einen Trockensubstanzgehalt von ungefähr 95 % (Gew./Gew.) auf.
Das trockene SRC-Kappa aus der oben erwähnten Prozedur wurde als Ausgangsmaterial für die Herstellung der raffinierten Kappa-Fraktion (RC-Kappa) auf die folgende Weise verwendet: Eine Menge von 200 g trockenen SRC-Kappa wurde in einen doppelwandigen Dampfkochbehälter mit einem Gesamtvolumen von ungefähr 20 Litern übertragen und mit einem Rührgerät versehen. Leitungswasser wurde eingefüllt, bis ein Gesamtvolumen von 18 Litern erreicht wurde. Der Inhalt des Behälters wurde mit konstantem Rühren auf 95 °C erwärmt und dann ohne Rühren zusätzliche 2 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gehalten. Die heiße Kappa-Extraktflüssigkeit wurde dann heiß unter Anwendung von Vakuum über eine Perlite-Filterhilfsmittelschicht filtriert. Nach Filtrieren der Gesamtmenge wurde der Filterkuchen mit heißem Wasser gespült, das zu dem Filtrat hinzugefügt wurde. Das gesamte Filtrat wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 80 % (Gew./Gew.) Isopropanol ausgefällt, auch bei Raumtemperatur, unter Verwendung des Volumenverhältnisses von ungefähr 1:3. Der fasrige Niederschlag wurde abgetrennt, gepresst und nun in 60 % (Gew./Gew.) Isopropanol gewaschen und zwar mit einem Drittel der ursprünglich verwendeten Menge. Der gewaschene Niederschlag wurde dann wieder gepresst und in einem Trockenschrank bis zur Trockenheit getrocknet, der bei 60 bis 70 °C mit zirkulierender Trocknungsluft versorgt wurde. Danach wurde er gewogen, der Trockensubstanzgehalt gemessen und der Rest des Materials einem Mahlprozess unterworfen, um ein Pulver zu erhalten, das durch einen Sieb mit 250 Mikron (US # 60 oder DIN 24) passt. Das sich ergebende Pulver wurde „RC-Kappa" genannt und hatte einen Trockensubstanzgehalt von ungefähr 95 % (Gew./Gew.).
Das Lambda-Extrakt wurde auf ungefähr 60 °C erwärmt und heiß unter Anwendung von Vakuum über eine Perlite-Filterhilfsmittelschicht filtriert. Nach Filtrieren der Gesamtmenge wurde der Filterkuchen mit heißem Wasser gespült, das zu dem Filtrat hinzugefügt wurde. Das gesamte Filtrat wurde dann einer verdampfenden Konzentrierung unter Vakuum auf ungefähr 1/3 des ursprünglichen Volumens unterzogen. Das Konzentrat wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 80 % (Gew./Gew.) Isopropanol ausgefällt, auch bei Raumtemperatur, unter Verwendung des Volumenverhältnisses von ungefähr 1:3. Der fasrige Niederschlag wurde abgetrennt, gepresst und nun in 60 % (Gew./Gew.) Isopropanol gewaschen und zwar mit einem Drittel der ursprünglich verwendeten Menge. Der gewaschene Niederschlag wurde dann wieder gepresst und in einem Trockenschrank bis zur Trockenheit getrocknet, der bei 60 bis 70 °C mit zirkulierender Trocknungsluft versorgt wurde. Danach wurde er gewogen, der Trockensubstanzgehalt gemessen und der Rest des Materials einem Mahlprozess unterworfen, um ein Pulver zu erhalten, das durch einen Sieb mit 75 Mikron (US # 200 oder DIN 80) passt. Das sich ergebende Pulver wurde „Lambda-Fraktion" genannt und hatte einen Trockensubstanzgehalt von ungefähr 95 % (Gew./Gew.).
Um in der Lage zu sein, die Carrageenanqualitäten („Grade") und die aus den Seealgen erhaltenen relativen Carrageenanmengen („Ausbeuten") zwischen den Prozessen der Erfindung und eines herkömmlichen Prozesses zu vergleichen, wurde auch eine Form eines herkömmlichen Prozesses ausgeführt, der zu einem Co-Extraktprodukt (Co-Ex) führt, das sowohl Kappa- als auch Lambda-Komponenten enthielt, und zwar wie unten beschrieben:
Eine Menge von 200 g trockener Seealge (75 bis 80 % Trockensubstanzgehalt) wurde in einen doppelwandigen Dampfkochbehälter mit einem Gesamtvolumen von ungefähr 20 Litern übertragen und mit einem Rührgerät versehen. Es wurden 40 g Ca(OH)₂ zusammen mit 10 Litern Leitungswasser zugefügt. Der Kochbehälter wurde verschlossen und der Inhalt des Behälters wurde auf 110 °C erwärmt und dann unter Rühren 35 Minuten lang bei der gleichen Temperatur gehalten. Danach wurde der Behälter auf 95 °C abgekühlt, belüftet und ohne Rühren 18 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gehalten. Die heiße Extraktflüssigkeit wurde dann mittels Durchblasen von CO₂ durch die Extraktflüssigkeit auf pH 8.5 bis 9.0 neutralisiert und heiß unter Anwendung von Vakuum über eine Perlite-Filterhilfsmittelschicht filtriert. Nach Filtrieren der Gesamtmenge wurde der Filterkuchen mit heißem Wasser gespült, das zu dem Filtrat hinzugefügt wurde. Das gesamte Filtrat wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 80 % (Gew./Gew.) Isopropanol ausgefällt, auch bei Raumtemperatur, unter Verwendung des Volumenverhältnisses von ungefähr 1:3. Der fasrige Niederschlag wurde abgetrennt, gepresst und nun in 60 % (Gew./Gew.) Isopropanol gewaschen und zwar mit einem Drittel der ursprünglich verwendeten Menge. Der gewaschene Niederschlag wurde dann wieder gepresst und in einem Trockenschrank bis zur Trockenheit getrocknet, der bei 60 bis 70 °C mit zirkulierender Trocknungsluft versorgt wurde. Danach wurde er gewogen, der Trockensubstanzgehalt gemessen und der Rest des Materials einem Mahlprozess unterworfen, um ein Pulver zu erhalten, das durch einen Sieb mit 250 Mikron (US # 60 oder DIN 24) passt. Das sich ergebende Pulver wurde „Co-Ex-RC" genannt und hatte einen Trockensubstanzgehalt von ungefähr 95 % (Gew./Gew.).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 ersichtlich. Der Quellfaktor des nassen SRC-Kappa vor der Lambda-Extraktion betrug 3.6. Wir weisen darauf hin, dass die „Kappa-Grade" des RC-Kappa ungefähr gleich sind zu solchen des Co-Extrakts. Die Gesamtausbeuten aus den zwei verglichenen Prozessen schienen gleich zu sein.
Beispiel 3
Dieses Beispiel folgt eng der für Beispiel 2 beschriebenen Prozedur, mit den folgenden Ausnahmen: die verwendete Seealge ist GBL-10. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 ersichtlich. Der Quellfaktor des nassen SRC-Kappa vor der Lambda-Extraktion betrug 6.8. Wir weisen hier darauf hin, dass die „Kappa-Grade" des RC-Kappa leicht größer sind als diejenigen des Co-Extrakts. Die Gesamtausbeuten aus den zwei verglichenen Prozessen schienen ungefähr gleich zu sein.
Beispiel 4
Dieses Beispiel folgt eng der für Beispiel 2 beschriebenen Prozedur, mit den folgenden Ausnahmen: die verwendete Seealge ist GBL-8. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 ersichtlich. Der Quellfaktor des nassen SRC-Kappa vor der Lambda-Extraktion betrug 6.8. Wir weisen hier darauf hin, dass die „Kappa-Grade" des RC-Kappa beträchtlich größer sind als diejenigen des Co-Extrakts. Die Gesamtausbeuten aus den zwei verglichenen Prozessen schienen ungefähr gleich zu sein.
Beispiel 5
Dieses Beispiel folgt eng der für Beispiel 2 beschriebenen Prozedur, mit den folgenden Ausnahmen: die verwendete Seealge ist GNL. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 ersichtlich. Der Quellfaktor des nassen SRC-Kappa vor der Lambda-Extraktion betrug 4.4. Wir weisen hier darauf hin, dass die „Kappa-Grade" des RC-Kappa beträchtlich größer sind als diejenigen des Co-Extrakts. Die Gesamtausbeuten aus dem Prozess der Erfindung sind niedriger als aus dem Prozess vom herkömmlichen Typ. Dies kann durch die hohe Anforderung für diese Seealge an hohen Salzkonzentrationen während der Alkalibehandlung (und basiert vorzugsweise auf KCl anstelle von NaCl) erklärt werden, wie es durch die 2 und 3 veranschaulicht wird: eine Auflösung (und ein Verlust) von Carrageenan, vermutlich Lambda-Carrageenan, kann während des Verdünnungsschritts nach der Alkalibehandlung stattgefunden haben. Zudem können Integritätsprobleme der Kappa-Seealge während der Lambda-Extraktionsschritte aufgetreten sein, die einen Gehalt an Kappa-Carrageenan in der Lambda-Fraktion verursacht, wie es durch ein Infrarotdiagramm der Lambda-Fraktion (Absorption bei 930 cm^-1) angezeigt wird, und möglicherweise einen relativ niedrigen Lambda-Grad (Verdickungseffekt für kalte Milch) verursacht, siehe Tabelle 3.
Beispiel 6
Dieses Beispiel folgt eng der für Beispiel 3 beschriebenen Prozedur, mit den folgenden Ausnahmen: die verwendete Seealge ist Chondrus PEI. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 ersichtlich. Der Quellfaktor des nassen SRC-Kappa vor der Lambda-Extraktion betrug 2.5. Wir weisen hier darauf hin, dass die „Kappa-Grade" des RC-Kappa etwas größer sind als diejenigen des Co-Extrakts. Die Gesamtausbeuten aus den zwei verglichenen Prozessen scheinen ungefähr gleich zu sein.
Beispiel 7
Dieses Beispiel folgt eng der für Beispiel 3 beschriebenen Prozedur, mit den folgenden Ausnahmen: die verwendete Seealge ist Chondrus NS und die Temperatur der Lambda-Extraktionsflüssigkeit betrug 25 °C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 ersichtlich. Der Quellfaktor des nassen SRC-Kappa vor der Lambda-Extraktion betrug 2.7. Wir weisen hier darauf hin, dass die „Kappa-Grade" des RC-Kappa ziemlich vergleichbar sind zu denjenigen des Co-Extrakts. Die Gesamtausbeuten aus dem Prozess der Erfindung sind höher als aus dem Prozess vom herkömmlichen Typ. Dies könnte durch eine hohe Kontaminierung der Lambda-Fraktion (mitabgeschiedene Salze) erklärt werden, wie es auch durch chemische Analysen indiziert wird. Dies wird durch die Tatsache gestützt, dass in der Praxis keine Viskositätsgrade an der Lambda-Probe gemessen werden konnten.
Beispiel 8
Dieses Beispiel folgt eng der für Beispiel 4 beschriebenen Prozedur, mit den folgenden Ausnahmen: 24 % (Gew./Vol.) KCl wurde während der alkalischen Modifikation anstelle von 23 % (Gew./Vol.) NaCl + 1 % (Gew./Vol.) KCl verwendet und die Temperatur der Lambda-Extraktionsflüssigkeit betrug 40 °C anstelle von 30 °C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 ersichtlich. Der Quellfaktor des nassen SRC-Kappa vor der Lambda-Extraktion betrug 2.4, was wesentlich niedriger ist als der Quellfaktor von 6.8, der bei Beispiel 4 erhalten wurde, und spiegelt die Überlegenheit von K⁺-Ionen wieder. Dies ist ein wichtiger Gesichtspunkt, wenn daran gedacht wird, ein Gegenstrom-Rückgewinnungssystem zu verwenden, um Salzkonzentra-tionen im Reaktionsschritt aufzubauen (siehe die parallele Patentanmeldung Nr. WO ... des Anmelders). Wir weisen darauf hin, dass die „Kappa-Grade" des RC-Kappa, wie im Beispiel 4, obwohl eine andere Fertigungspartie an GBL-8 verwendet wird, beträchtlich höher sind als diejenigen des Co-Extrakts. Die Gesamtausbeuten aus den zwei verglichenen Prozessen scheinen ungefähr gleich zu sein. Bei diesem Versuch erhielten wir eine außerordentlich hohe Lambda-Ausbeute, die bis zu 45 % des Gesamten betrug, die erhaltenen „Lambda-Grade" waren jedoch geringer als in Beispiel 4. Es wird darauf hingewiesen, dass die Überlegenheit der K⁺-Ionen bei diesem Versuch keinen Verhinderungseffekt auf die Lambda-Gesamtextraktionsausbeute zu haben scheint.
Beispiel 9
Dieses Beispiel folgt eng der für Beispiel 2 beschriebenen Prozedur, mit den folgenden Ausnahmen: 1.5 % (Gew./Vol.) NaOH wurde während der alkalischen Modifikation anstelle von 5 % (Gew./Vol.) NaOH verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 ersichtlich. Der Quellfaktor des nassen SRC-Kappa vor der Lambda-Extraktion betrug 3.0, was mit Beispiel 2 vergleichbar ist. Die Seealgenintegrität durch den Prozess hindurch wurde als zufrieden stellend beobachtet. Wir weisen darauf hin, dass die „Kappa-Grade" des RC-Kappa und des SRC-Kappa, im Vergleich zu Beispiel 2, und unter Verwendung der gleichen Fertigungspartie an GSK, beträchtlich niedriger sind, infolge der unvollständigen alkalischen Modifikation, die durch die Verwendung von nur 1.5 % NaOH für die alkalische Modifikation erzielt wird. Die Gesamtausbeuten aus den drei verglichenen Prozessen (Beispiel 2 + 9) scheinen ungefähr gleich zu sein. Die Lambda-Ausbeute und die erhaltenen „Lambda-Grade" waren ungefähr gleich zu denjenigen, die in Beispiel 2 erhalten wurden.
Beispiel 10
Dieses Beispiel folgt eng der für Beispiel 3 beschriebenen Prozedur, mit den folgenden Ausnahmen: 1.5 % (Gew./Vol.) NaOH und 16 % (Gew./Vol.) KCl + 8 % (Gew./Vol.) NaCl wurde während der alkalischen Modifikation anstelle von 5 % (Gew./Vol.) NaOH und 23 % (Gew./Vol.) NaCl + 1 % (Gew./Vol.) KCl verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 ersichtlich. Der Quellfaktor des nassen SRC-Kappa vor der Lambda-Extraktion betrug 2.5, was wesentlich niedriger ist als der Quellfaktor von 6.8, der bei Beispiel 3 erhalten wurde, und spiegelt die Überlegenheit von K⁺-Ionen wieder. Die Seealgenintegrität durch den Prozess hindurch wurde als zufrieden stellend beobachtet. Wir weisen darauf hin, dass die „Kappa-Grade" des RC-Kappa, im Vergleich zu Beispiel 3, obwohl nicht die gleiche Fertigungspartie an GBL-10 verwendet wird, beträchtlich niedriger sind, infolge der unvollständigen alkalischen Modifikation, die durch die Verwendung von nur 1.5 % NaOH für die alkalische Modifikation erzielt wird. Die Gesamtausbeuten aus den drei verglichenen Prozessen (Beispiel 2 + 9) scheinen ungefähr gleich zu sein. Die Lambda-Ausbeute und die erhaltenen „Lambda-Grade" waren ungefähr gleich zu denjenigen, die in Beispiel 3 erhalten wurden.
Beispiel 11
Wie es in den beispielen 9 und 10 indiziert ist, treten für die getesteten Seealgen gewisse Verringerungen bei den „Kappa-Graden" auf, wenn die Konzentration des Alkalis für den Prozess der alkalischen Modifikation von 5 % (Gew./Vol.) auf 1 % (Gew./Vol.) vermindert wird. Solch eine Verringerung kann bei bestimmten Anwendungen erwünscht sein, da sie häufig durch erhöhte organoleptische Eigenschaften ausgeglichen wird, die beispielsweise als „Körper" und „Mundgefühl" bekannt sind. Vermutlich erfolgt die erwähnte Verringerung durch unvollständige Desulfatation von C-6 des α-D Galactose-Monomer bildenden Teils der Wiederholungseinheiten der Kappa-Iota-Hybridcarrageenanketten. Bei einer ähnlichen verringerten C-6-Desulfatation des entsprechenden Monomer bildenden Teils der Lambda-Carrageenanketten würde erwartet werden, dass sich eine Verringerung in der molekularen Ausdehnung in Lösung ergibt, wie es provisorisch im Parameter °λ(wah) widergespiegelt wird, siehe Tab. 3. In der Tat wird solch eine Verringerung tatsächlich angezeigt, wenn Beispiel 9 mit Beispiel 2 verglichen wird und Beispiel 10 mit Beispiel 3 verglichen wird, sie scheint jedoch nicht dramatisch zu sein. Der andere Parameter °λ(mic), der mit dem Fertigverdickungseffekt in kalter Milch in Verbindung steht, zeigt jedoch keine entsprechende Veränderung.
Im Lichte der oben erwähnten Angaben wurde eine Reihe verschiedenen Konzentrationen des Alkalis (NaOH), das für den Prozess der alkalischen Modifikation verwendet wurde, an zwei kleinen, kommerziell erworbenen Fertigungspartien ausgetestet, an manuell sortiertem Gigartina Lambda-Pflanzen: GSK-1 und GBL-1. Die experimentelle Prozedur war den allgemeinen Schritten folgend, wie sie in Beispiel 2 skizziert wurde, und wird unten kurz beschrieben:
Alkalibehandlung
Alkalische Behandlungsflüssigkeiten wurden als Stammlösungen hergestellt, alle mit 23 % NaCl und 1 % (Gew./Vol.) KCl, aber mit unterschiedlichen NaOH-Konzentrationen: siehe Tab. 4 (Beachte: Im Fall von 0 % NaOH wurde der pH-Wert der Behandlungsflüssigkeit am Beginn des Prozesses mittels Na₂CO₃ auf pH 9.5 eingestellt, um eine Carrageenanzersetzung zu verhindern). Das NaOH wurde zuerst bei hoher Temperatur aufgelöst und als nächstes wurden die Salze aufgelöst. Aus den Lösungen, die bei Raumtemperatur gehalten wurden, wurde eine geeignete Portion in einem Kochbehälter auf 63 °C erwärmt und ungefähr 17 Liter davon wurden im „Reaktor" deponiert. Der Reaktor war ein doppelwandiger Behälter mit einem Gesamtvolumen von 20 Litern, der mit einem Deckel und mit einem konischen Bodenauslass und einem Auslassventil versehen war.
Eine Menge von 450 g trockener Lambda-Seealge (75 bis 80 % Trockensubstanz) wurde in den Reaktor überführt und vollständig in der Flüssigkeit eingeweicht. Anschließend wurde der Flüssigkeitspegel durch zusätzliche alkalische Flüssigkeit auf bis zu 18 Liter eingestellt. Die Zeitdauer der alkalischen Behandlung betrug 2.5 Stunden, während der der Inhalt des Reaktors zeitweise gerührt und die Temperatur konstant bei 60 °C ± 1 °C gehalten wurde.
Nach Ablauf der Behandlungszeit wurde die Behandlungsflüssigkeit auf die folgende Weise verdünnt und abgekühlt: 10.8 Liter der Behandlungsflüssigkeit wurden aus dem Bodenventil abgezapft und verworfen. Danach wurde der Rest der Behandlungsflüssigkeit abgezapft und mit 10.8 Liter kaltem Leitungswasser von 10 °C verdünnt und zurück in den Reaktor gegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde gemischt und ohne Erwärmen eine Zeitdauer von 20 Minuten lang stehen gelassen, während welcher Zeit der Inhalt des Reaktors zeitweise gerührt wurde.
Die verdünnte Behandlungsflüssigkeit wurde abgezapft und verworfen, während die nasse, behandelte Seealge im Reaktor behalten wurde.
Lambda-Extraktion und Aufarbeitung
Eine Wasch-/Extraktionsflüssigkeit wurde mit 1.0 % (Gew./Vol.) KCl in Leitungswasser hergestellt und auf ungefähr 45 °C erwärmt. Eine Menge der Wasch-/Extraktionsflüssigkeit wurde in den Reaktor übertragen, so dass ein Pegel von 18 Liter erreicht wurde und das Rührwerk wurde mit der maximalen Drehzahl gestartet. Die Extraktion wurde 20 Minuten lang fortgeführt, nach welcher Zeit die Flüssigkeit abgezapft und verworfen wurde, während die nasse, behandelte Seealge im Reaktor behalten wurde.
Der zweite und dritte Wasch-/Extraktionsschritt wurde wie oben beschrieben unter Verwendung neuer Wasch-/Extraktionsflüssigkeit ausgeführt und schließlich wurden alle drei Portionen der verbrauchten Extraktionsflüssigkeit zu einer Portion zusammengeschüttet: der Lambda-Extraktflüssigkeit. Der feste extrahierte Lambda-Seealgerest wurde verworfen.
Die Lambda-Extraktflüssigkeit wurde schließlich zu einem Pulver aufgearbeitet, wie es im Beispiel 2 beschrieben wurde, und die „Lambda-Grade" wurden an jeder Probe gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tab. 4 und in 6 gezeigt. Aus den Daten, die aus den zwei verschiedenen Seealgen erhaltenen wurden, wird klar bestätigt, dass die molekulare Ausdehnung, wie sie provisorisch durch den Parameter °λ(wah) widergespiegelt wird, abnimmt, wenn die alkalische Behandlungsstärke erhöht wird, wenigstens im Bereich von 0 und bis zu 2 % (Gew./Vol.) NaOH, aber dass sie ungefähr konstant wird für NaOH-Konzentrationen zwischen 2 und 5 % (Gew./Vol.).
Der entsprechende Parameter °λ(mic) zeigt ebenso eine Änderung im Bereich von 0 und 2 % (Gew./Vol.) NaOH und wird ungefähr konstant wird für NaOH-Konzentrationen zwischen 2 und 5 % (Gew./Vol.).
Dies bedeutet mit aller Wahrscheinlichkeit, dass sogar noch stärkere alkalische Lösungen (> 5 % (Gew./Vol.) NaOH) ohne weiteren signifikanten Einfluss, weder auf die molekulare Ausdehnung noch den Verdickungseffekt für kalte Milch, bei der gewählten Behandlungstemperatur von 60 °C verwendet werden können.
Es ist aus 6 auch klar, dass der °λ(wah) und der °λ(mic) umgekehrte Trends zeigen, wenn im Bereich von 0 und bis zu 2 % (Gew./Vol.) NaOH behandelt worden ist, und auch wenn zwischen den zwei verschiedenen Seealgen verglichen wird.
Es sollte beachtet werden, dass dadurch nicht klar ist, was der sachdienlichste, werthinweisende Qualitätsparameter für die Lambda-Fraktion ist, ob es °λ(wah) oder °λ(mic) ist oder ein vollständig verschiedener Parameter. Oder ob verschiedene Qualitätsparameter bestehen, die jeweils für spezifische Anwendungen relevant sind, und somit sinnvolle Wertindikatoren sind.
Diese Beobachtungen dienen dazu, aufzuzeigen, dass das Verfahren der Erfindung den Nutzer in die Lage versetzen würde, eine Reihe von verschiedenen potentiell wertvollen Lambda-Produkten direkt aus verschiedenen alkalischen Behandlungen der Mischung an Seealgen herzustellen, was wiederum eine Reihe von verschiedenen potentiell wertvollen Kappa-Produkten ergeben würde.

Wenn die „Lambda-Grade" in Tabelle 3 untersucht werden, kann eine große Vielfältigkeit bemerkt werden. Beim Vergleichen mit den Daten aus dem vorliegenden Beispiel (Tab. 4) kann ein bestimmter Unterschied im mittleren Pegel bemerkt werden, zu Gunsten der sortierten Gigartina-Lambda-Pflanzen. Es ist an dieser Stufe jedoch unbekannt, ob dies nur infolge willkürlicher Unterschiede in der Seealgenprobenherkunft erfolgt oder ob es mit dem ausgeführten Pilotfraktionierungsprozess der Erfindung in Zusammenhang steht. Tabelle 4

Versuch Nr.		86. GSK-Lambda		88. GBL-Lambda
Versuch Sub-Nr.	NaOH % (Gew./Vol.)	°λ
Versuch Sub-Nr.	NaOH % (Gew./Vol.)	(wah)	(mic)	(wah)	(mic)
1	0	95.8	88	69.5	96
2	0.5	83.5	95	61.3	106
3	1	70.3	104	55.2	110
4	2	55.1	108	40.7	126
5	3	54.4	111	41.4	125
6	4	59.6	114	31.0	125
7	5	60.8	115	31.4	123

Beispiel 12

Bei diesem Beispiel wurde die Seealge GSK in einem Prozess vom Chargentyp verarbeitet, ähnlich zu dem Aufbau in 5, der Prozess umfasste jedoch einen Reaktionsschritt, vier Laugenrückgewinnungsschritte und nur einen (nicht in 5 gezeigten) Querstrom-Waschschritt. Der Reaktor wies ein Volumen von 6 m³ auf und jeder der Speichertanks wies ein Volumen von 20 m³ auf. Die Temperatur des Reaktionsmediums betrug 60 °C, die Konzentration des Alkalis betrug 5 % (Gew./Vol.) NaOH und die Behandlungszeit wurde während den Versuchen zwischen 1 und 3 Stunden variiert. Andere Parameterwerte aus der Anlaufsituation sind aus Tabelle 5 ersichtlich. Tabelle 5

Anlaufkonzentrationen in verschiedenen Speichertanks (% (Gew./Vol.))
Speichertank	NaOH	NaCl	KCl
Speichertank Reaktionsmedium	5	29	1
Puffertank verbrauchte Lauge	4.4	29	1
1. Laugenrückgewinnungstank	3.5	23	1
2. Laugenrückgewinnungstank	2.6	18	1
3. Laugenrückgewinnungstank	1.7	12	1
4. Laugenrückgewinnungstank	0.8	6	1
Speichertank Waschflüssigkeit	0	0	1

Versuchsprozedur
Die heterogene Reaktion
400 kg Seealge GSK (70 bis 75 % Feststoffe) wurden in einen sich drehenden, perforierten Trommelreaktor eingefüllt und der Reaktor wurde mit 5 % (Gew./Vol.) NaOH-Lösung aus dem das Reaktionsmedium enthaltenen Tank befüllt. Die Reaktion wurde in 1 bis 3 Stunden ausgeführt, während welcher Zeit die Temperatur bei 60 °C gehalten wurde.
Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde die verbrauchte Laugenlösung in einen Puffertank gepumpt, aus dem sie in Intervallen in einen Mischtank übertragen wurde, in dem neue NaOH-Pellets und Laugenrückgewinnungsflüssigkeit zugefügt wurde, bevor sie schließlich zurück zum Speichertank für das Reaktionsmedium überführt wurde. Auf diese Weise wurde die Alkalilösung im Speichertank für das Reaktionsmedium bei 5.0 % (Gew./Vol.) aufrechterhalten.
Die Laugenrückgewinnung
1. Laugenrückgewinnungsschritt: Flüssigkeit aus dem 1. Laugenrückgewinnungsspeichertank, der bei ungefähr 25 °C gehalten wurde, wurde dann in den Reaktor gefüllt, so dass ein Pegel von 6000 Liter erreicht wurde. Die perforierte Trommel wurde eine Kontaktierungszeit von 10 Minuten lang gedreht. Dann wurde ein Teil dieser Laugenrückgewinnungsflüssigkeit stromaufwärts in den oben erwähnten Mischtank übertragen, um das Flüssigkeitsdefizit auszugleichen, das durch die Absorption des Reaktionsmediums durch die trockene Seealge erzeugt wird, und der Rest der Laugenrückgewinnungsflüssigkeit wurde in den Tank des 1. Laugenrückgewinnungsabschnitts rezykliert.
2. Laugenrückgewinnungsschritt: Flüssigkeit aus dem 2. Laugenrückgewinnungsspeichertank, der bei ungefähr 20 °C gehalten wurde, wurde in den Reaktor gefüllt und wiederum wurde eine Kontaktierungszeit von 10 Minuten lang eine Drehung ausgeführt. Dann wurde ein Teil dieser Laugenrückgewinnungsflüssigkeit stromaufwärts in den Tank des 1. Laugenrückgewinnungsabschnitts überführt, um das hier erzeugte Flüssigkeitsdefizit auszugleichen, und der Rest wurde in den Tank des 2. Laugenrückgewinnungsabschnitts rezykliert.
Der 3. und der 4. Laugenrückgewinnungsschritt wurde auf die gleiche Art und Weise ausgeführt, wie es für den 2. Laugenrückgewinnungsschritt beschrieben wurde.
Die Extraktionen
Nach Ablauf der Laugenrückgewinnungsprozeduren wurde die Seealge gewaschen. Dies erfolgte durch Einfüllen von Flüssigkeit aus dem Speichertank für das Reaktionsmedium, das bei ungefähr 20 °C gehalten wurde, in den Reaktor, bis ein Pegel von 6000 Liter erreicht wurde. Die perforierte Trommel wurde eine 20 Minuten lang gedreht, während zuerst Natriumhypochlorit und zweitens Schwefelsäure hinzugegeben wurde, um eine Gleichung und Neutralisation auf einen pH-Wert von etwa 8.5 der Kappa-Seealgenfraktion und einen Aufschluss der Lambdalösungsfraktion zu erzielen. Dann wurde ein Teil dieses Extraktionsmediums stromaufwärts in den Tank des 4. Laugenrückgewinnungsabschnitts überführt, um das hier erzeugte Flüssigkeitsdefizit auszugleichen, und der Rest wurde in den Abfluss gepumpt.
Aufarbeitung von SRC-Kappa
Bestimmte der nassen SRC-Kappa-Fraktionschargen wurden dann zerhackt und Lufttrocknung unterworfen, um eine Restfeuchte von 3 bis 8 % zu erreichen. Das getrocknete Material wurde zu einer Partikelgröße gemahlen, die einen Durchgang durch ein Maschensieb mit 250 Mikron ermöglichte. Das Endprodukt wurde SRC genannt und wies einen Restwassergehalt von ungefähr 5 % auf.
Aufarbeitung von RC-Kappa
Der Rest der nassen SRC-Kappa-Fraktionschargen wurde durch Extraktion in Wasser bei 95 °C, Filtration mit Perlite, um ein transparentes Filtrat zu erhalten, Abkühlen, Gelieren durch die Einbringung von KCl, um eine Konzentration im Gel von 1 % (Gew./Vol.) KCl und Gelpressen, um den Hauptteil des Wassergehalts des Gels zu entfernen, raffiniert. Der Gelpresskuchen wurde getrocknet und zu einer Partikelgröße gemahlen, die einen Durchgang durch ein Sieb mit 250 Mikron ermöglicht. Das Endprodukt wird RC genannt und wies einen Restwassergehalt von ungefähr 5 % auf.
Ergebnisse

Die Ergebnisse aus den Versuchen sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6

Charge Nr.	Reaktionsmedium			Prod. Typ	Kappa-Grad
Charge Nr.	Dichte g/ml	Trockensubstanz % (Gew./Vol.)	Visk. 25 °C 12.5 cP	Prod. Typ	TrockensubstanzBasis °CAM
1	1.21		6.5	RC	194
2				RC
3	1.2		63	RC
4				RC
5				RC
6				RC	218
7				RC
8				SRC
9				SRC	203
10				RC
11				RC
12	1.19		312	RC	219
13				RC
14				RC
15				RC
16				RC
17				SRC	130
18				RC
19				RC
20				RC	209
21	1.19	24.7	1600	RC
22				RC	205
23				RC
24				RC
25				SRC	132
26				RC
27				SRC	147
28				RC
29				RC	213
30	1.2	27.9	6800	RC
31				RC
32				RC
33				RC	197
34				RC
35				SRC	121

Die Gesamtausbeute an RC-Kappa betrug bis zu 37 % an der Seealge, beide auf Trockensubstanzbasis. Proben, die von der verbrauchten Waschflüssigkeit genommen wurden, zeigten eine mit Alkohol abscheidbaren Gehalt von ungefähr 0.7 % auf, der hauptsächlich aus Lambda-Carrageenan bestand.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Dichte den Versuch hindurch ungefähr konstant ist, was indiziert, dass der Gesamtlösungskonzentrationspegel, der für die Anlaufsituation definiert wurde, während des Versuchs hauptsächlich aufrechterhalten wurde, was in Wesentlichen einen stationären Zustand indiziert. Es wird zudem darauf hingewiesen, dass die Viskosität des Reaktionsmediums eine ansteigende Tendenz aufeist, vermutlich teilweise infolge des Transfers stromaufwärts eines Teils der verbrauchten Waschflüssigkeit, die Lambda-Carrageenan enthielt.
Es wird angemerkt, dass bei Vergleich des „Kappa-Grads", der hier als °CAM gemessen wurde, mit den Daten, die aus Beispiel 2 erhalten wurden, die Konsistenz gut ist. Die für das Beispiel 2 verwendete GSK-Seealgenpartie wurde auch für den vorliegenden Versuch verwendet.
Somit demonstriert das vorliegende Beispiel, mit GSK als Beispiel, dass die durch die Beispiele 2 bis 10 illustrierten Prinzipien in einem großen Maßstab in Verbindung mit einem Gegenstrom-Rückgewinnungssystem (siehe auch die Parallelanmeldung des Anmelders Nr. WO ...) ausgeführt werden können, um einen Aufbau von hohen Salzkonzentrationen im Reaktionsschritt zu erhalten und um am Alkaliverbrauch für den Prozess zu sparen. Es demonstriert zudem, dass die erhältlichen Produktqualitäten der Kappa-Fraktionen mit jenen vergleichbar sind, die beim Beispiel 2 erhalten wurden, welches in einem Pilotmaßstab ausgeführt wurde.
Die obige Beschreibung zeigt, dass es offensichtlich ist, dass sie auf vielerlei Weise variiert werden kann. Solche Variationen werden nicht als Abweichung vom Geltungsbereich der Erfindung betrachtet und alle solchen Modifikationen, die für einen im Fachgebiet Bewanderten offensichtlich sind, werden auch als durch den Geltungsbereich der nachfolgenden Ansprüche umfasst betrachtet.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Carrageenanen aus Seealgen, umfassend Carrageenan der Kappa-Familie und Carrageenan der Lambda-Familie, insbesondere aus Zweikomponenten-Seealgen, wobei die Seealge folgendem unterzogen wird: 1) einem heterogenen Reaktionsschritt in einem wässrigen alkalischen Medium, das eine OH-Konzentration und eine Temperatur aufweist, die in der Lage ist, die Modifikation des Precursors bzw. der Precursor der Kappa-Familie zu gelierendem Carrageenan bzw. gelierenden Carrageenanen der Kappa-Familie zum gewünschten Ausmaß zu ermöglichen; 2) einem Abtrennungsschritt, um das feste behandelte Material, das das Carrageenan bzw. die Carrageenane enthält, von der flüssigen Phase abzutrennen; 3) einem oder mehreren Fraktionierungsschritten, wobei das in 2) erhaltene feste behandelte Material mit einem wässrigen Extraktionsmedium behandelt wird, um überschüssiges Alkali auszuwaschen und das Carrageenan bzw. die Carrageenane der Lambda-Familie zu extrahieren, so dass eine feste Fraktion, die das gelierende Carrageenan bzw. die gelierenden Carrageenane der Kappa-Familie umfasst, und eine flüssige Fraktion erhalten wird, die das Carrageenan bzw. die Carrageenane der Lambda-Familie umfasst; 4a) wahlweise Trocknen und wahlweise Mahlen der in 3) erhaltenen festen Fraktion, um ein halbraffiniertes Kappa-Carrageenan (SRC-Kappa) zu erhalten; und/oder 4b) wahlweise weiterem Extrahieren, Reinigen und Isolieren der der in 3) und/oder 4a) erhaltenen festen Fraktion, um raffiniertes Carrageenan der Kappa-Familie (RC-Kappa) zu erhalten; 5) wahlweise weiterem Verarbeiten der in 3) erhaltenen flüssigen Fraktion, umfassend die Schritte des Reinigens und Isolierens, um raffiniertes Carrageenan der Lambda-Familie zu erhalten (RC-Lambda); 6) wahlweise weiterem Extrahieren, Reinigen und Isolieren des in 2) erhaltenen festen Materials, um eine raffinierte Mischung aus Carrageenan der Kappa-Familie und der Lambda-Familie (RC) zu erhalten; dadurch gekennzeichnet, dass das in 1) eingesetzte wässrige alkalische Medium einen Gehalt und eine Zusammensetzung an NaCl und/oder KCl und wahlweise anderen Nicht-Alkali-Salzen bis zu einer Konzentration der Sättigung aufweist, die ausreicht, um die Zersetzung der Seealge im Wesentlichen zu verhindern und die Auflösung des darin vorhandenen Carrageenans im Wesentlichen zu verhindern.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zu verarbeitende Seealge eine Mischung aus Ein- und Zweikomponenten-Seealgenarten umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, wobei die Seealge eine Zweikomponenten-Seealge ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Seealge einer der Familien Gigartinaceae oder Phyllophoraceae der Ordnung Gigartinales angehört.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Seealge einer der Gattungen Choridrus, Gigartina oder Iridaea angehört.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Seealge einer der Arten Chondrus crispus, Chondrus ocellatus, Gigartine radula, Gigartina chamissoi, Gigartina pistillata, Gigartina stellata, Gigartina acicularis oder Gigartina canaliculata angehört.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die in Schritt 3) erhaltene flüssige Fraktion vor oder während des Reinigens und Isolierens in Schritt 5) einer zusätzlichen Modifizierungs-Alkalibehandlung unterzogen wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die in Schritt 3) erhaltene feste Fraktion vor oder während des weiteren Aufarbeitens von Schritt 4) einer zusätzlichen Modifizierungs-Alkalibehandlung unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die zu verarbeitende Seealge Chondrus NS umfasst und wobei das wässrige alkalische Medium eine Alkalistärke von 0 bis 12 % (Gewicht/Volumen), berechnet als NaOH, eine KCl-Konzentration von 0 bis 15 % (Gewicht/Volumen), eine NaCl-Konzentration von 0 bis 20 % (Gewicht/Volumen) oder eine andere Salzmischung und -konzentration, die einen äquivalenten Lösungsunterdrückungseffekt bewirkt, und eine Temperatur von 40 bis 90 °C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die zu verarbeitende Seealge Chondrus PEI umfasst und wobei das wässrige alkalische Medium eine Alkalistärke von 0 bis 12 % (Gewicht/Volumen), berechnet als NaOH, eine KCl-Konzentration von 0 bis 15 % (Gewicht/Volumen), eine NaCl-Konzentration von 0 bis 20 % (Gewicht/Volumen) oder eine andere Salzmischung und -konzentration, die einen äquivalenten Lösungsunterdrückungseffekt bewirkt, und eine Temperatur von 40 bis 90 °C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die zu verarbeitende Seealge GSK umfasst und wobei das wässrige alkalische Medium eine Alkalistärke von 0 bis 12 % (Gewicht/Volumen), berechnet als NaOH, eine KCl-Konzentration von 0 bis 15 % (Gewicht/Volumen), eine NaCl-Konzentration von 0 bis 25 % (Gewicht/Volumen) oder eine andere Salzmischung und -konzentration, die einen äquivalenten Lösungsunterdrückungseffekt bewirkt, und eine Temperatur von 40 bis 90 °C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die zu verarbeitende Seealge GBL-8 umfasst und wobei das wässrige alkalische Medium eine Alkalistärke von 0 bis 12 % (Gewicht/Volumen), berechnet als NaOH, eine KCl-Konzentration von 0 bis 30 % (Gewicht/Volumen), eine NaCl-Konzentration bis zur Sättigung oder eine andere Salzmischung und -konzentration, die einen äquivalenten Lösungsunterdrückungseffekt bewirkt, und eine Temperatur von 40 bis 90 °C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die zu verarbeitende Seealge GBL-10 umfasst und wobei das wässrige alkalische Medium eine Alkalistärke von 0 bis 12 % (Gewicht/Volumen), berechnet als NaOH, eine KCl-Konzentration von 0 bis 25 % (Gewicht/Volumen), eine NaCl-Konzentration von 0 bis 30 % (Gewicht/Volumen) oder eine andere Salzmischung und -konzentration, die einen äquivalenten Lösungsunterdrückungseffekt bewirkt, und eine Temperatur von 40 bis 90 °C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die zu verarbeitende Seealge GNL umfasst und wobei das wässrige alkalische Medium eine Alkalistärke von 0 bis 12 % (Gewicht/Volumen), berechnet als NaOH, eine KCl-Konzentration bis zur Sättigung, eine NaCl-Konzentration von 20 % (Gewicht/Volumen) bis zur Sättigung oder eine andere Salzmischung und -konzentration, die einen äquivalenten Lösungsunterdrückungseffekt bewirkt, und eine Temperatur von 40 bis 90 °C aufweist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte 1), 2) und 3) in einem einzelnen Reaktor ausgeführt werden, der die Seealge enthält, durch Zuführen und Entfernen der zu verwendenden Flüssigkeiten zu und aus diesem Reaktor.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte 1), 2) und 3) in mehreren Reaktoren ausgeführt werden, die das wässrige alkalische Medium bzw. wässrige Extraktionsmedium enthalten, durch welche die Seealge bewegt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche zum Verarbeiten von mehr als einer Charge an Seealge, insbesondere trockener Seealge, welches Verfahren darüber hinaus eine Reihe von einem oder mehreren Laugenrückgewinnungsschritten umfasst, mit denen eine oder mehrere Laugenrückgewinnungslösungen zwischen Schritt 1) und Schritt 2) einhergehen, dadurch gekennzeichnet, dass gebrauchtes wässriges alkalisches Medium, das in 1) erhalten wird, in 1) wieder verwendet wird, wenn eine spätere Charge verarbeitet wird, und wobei für jeden der Laugenrückgewinnungsschritte wenigstens ein Teil der gebrauchten Laugenrückgewinnungslösung, die bei einer Charge erhalten wurde, wieder in einem Schritt verwendet wird, der diesem Schritt vorausgeht, wenn eine spätere Charge verarbeitet wird, und wobei der Rest der gebrauchten Laugenrückgewinnungslösung, die bei einer Charge erhalten wurde, wieder im gleichen Schritt verwendet wird, wenn eine spätere Charge verarbeitet wird, wodurch die Rückgewinnung des bei dem Verfahren eingesetzten wässrigen alkalischen Mediums ermöglicht wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das wässrige Medium bei wenigstens einem der Fraktionierungsschritte in 3) ein Kaliumsalz zum Austauschen der an das Carrageenan-Polymer gebundenen Kationen durch Kaliumionen enthält.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das wässrige Medium bei wenigstens einem der Fraktionierungsschritte in 3) ein Bleichmittel, wie etwa Hypochlorit und/oder Wasserstoffperoxid enthält, um die Seealge zu bleichen.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Modifizierungsausmaß des Precursors bzw. der Precursor der Kappa-Familie geringer ist als vollständige Modifizierung.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die für die Modifizierung des Precursors bzw. der Precursor der Kappa-Familie im wässrigen alkalischen Medium in 1) benötigte OH^--Konzentration durch Einsetzen von einem oder mehreren Alkalien bereitgestellt wird, die aus KOH, NaOH, Na₂CO₃, Na-Phosphaten, K₂CO₃, K-Phosphaten und Ammoniak ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die die für die Modifizierung des Precursors bzw. der Precursor der Kappa-Familie im wässrigen alkalischen Medium in 1) benötigte OH^--Konzentration durch Einsetzen von NaOH und/oder KOH bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei nur die Schritte 1), 2), 3) und 6) ausgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei nur die Schritte 1), 2), 3) und 4a) ausgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei nur die Schritte 1), 2), 3) und 4b) ausgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei nur die Schritte 1), 2), 3), 4a) und 4b) ausgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei nur die Schritte 1), 2), 3), 4a) und 5) ausgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei nur die Schritte 1), 2), 3), 4b) und 5) ausgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei die Schritte 1), 2), 3), 4a), 4b) und 5) ausgeführt werden.