DE2405436A1

DE2405436A1 - Verfahren zum extrahieren von carrageenan aus meeresalgen

Info

Publication number: DE2405436A1
Application number: DE19742405436
Authority: DE
Inventors: Clifford Hugh Grenville Strong
Original assignee: UNIROYAL Ltd
Current assignee: UNIROYAL Ltd
Priority date: 1973-02-05
Filing date: 1974-02-05
Publication date: 1974-08-22
Also published as: GB1457345A; FR2216299B1; US3907770A; CA991171A; FR2216299A1; NO141936C; NO740361L; JPS5046699A; NO141936B; ES422951A1

Description

8000 München 2

! Postfach 202403 5. Februar 1974

¹ B 5841

Uniroyal Ltd. Montreal, Canada

Verfahren zum Extrahieren von Carrageenan aus Meeresalgen

Die Erfindung betrifft generell ein Verfahren zum Extrahieren von in gewissen Heerespflanzen der Klasse Rhodophyceae vorkommenden Schleimstoffen, insbesondere ein verbessertes Verfahren zum Extrahieren von Carrageenan und deren Fraktionen aus den Ileeresalgen Chondrus crispus oder Gigartina mamillus, die allgemein als irländisches Moos, Carrageen, Perlmoos, irländisches Knorpelmoos und Killeen ρigwrack.bekannt sind.

4^ Carrageenan ist der Nane für eine Mischung wasser

cd löslicher Galaktanschwefelsäureester oder Mischungen von oo

Polysaccharidsulfat-Salzkoiaplexen, die in gewissen Meeres_o pflanzen der Klasse Rhodophyceae vorkommen. Typische Beispiele

Cf> sind: Chondrus crispus, Gigartina stellata, Gigartina radula, -α

Eucheuma striata, "Eucheuma cottonii und Eucheuma spinosum.

V/8

ORIGINAL· INSPECTED

Carrageenan wird seit "vielen Jahren in großem Umfang als Stabilisator und Verdickungsmittel für Molkereiprodukte, Nahrungsmittel, pharmazeutische Produkte und viele andere industrielle Anwendungsgebiete -, wie Farbanstriche und Tinten auf Wasserbasis, eingesetzt. Eine Eigenschaft der Carrageenan-Lösungen, die viele ihrer Anwendungen beeinflußt hat, ist die Fähigkeit, starke wässrige Gele zu bilden, mit Proteinen zu reagieren, beispielsweise mit denen in der Milch·unter Bildung von Milchgelen, oder die Suspension von Kakao-Teilchen in der Schokoladenmilch zu stabilisieren.

Die wässrige Gelfestigkeit und die Milchreaktivität des Carrageenans sind infolge dessen sehr wichtig und können in. folgender Weise bestimmt werden:

Für die wässrige Gelfestigkeit wird das zu prüfende Extrakt durch Erhitzen und Rühren in Kaliumchlorid enthaltendem Wasser gelöst. Die heiße Lösung wird auf die vorbeschriebenen Prozentgehalte an Extrakt . und Kaliumchlorid verdünnt und dann in einen bedeckten Behälter von etwa 5 cm Durchmesser und 5 bis 7,6 cm Tiefe eingegossen. Der Behälter mit Inhalt wird dann in ein Wasserbad gestellt, das auf der erforderlichen Prüftemperatur (10 bis 15°C) gehalten wird, und der Abkühlung überlassen. Nach ausreichender Zeit wird der Behälter von dem Wasserbad genommen, der gelierte Inhalt sorgfältig entfernt, umgedreht und in den Behälter gesetzt. Der Behälter und das Gel werden dann auf die Schale einer Waage gesetzt, und ein Kolben von bekanntem Durchmesser

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wird mit allmählich zunehmender Kraft auf die Ge!oberfläche aufgesetzt und dabei die Kraft gemessen, bis diese im Augenblick des Bruches des Gels plötzlich abfällt. Die maximale aufgesetzte Kraft eben vor dem Zusammenbruch des Gels wird als Gelfestigkeit des speziellen Extrakts . . bei der vorbeschriebenen Konzentration, Meßtemperatur und bei dem vorgegebenen Kolbendurchmesser angegeben.

Zur Bestimmung der Milchreaktivität wird die gleiche Methode wie bei der Bestimmung der wässrigen Gelfestigkeit benutzt, wobei lediglich das Wasser und Kaliumchlorid durch homogenisierte Milch ersetzt werden. Die Gelfestigkeit als Ergebnis der Reaktion zwischen dem Carrageenan und dem Milchprotein wird als Milchreaktivität des betreffenden Extraktes bei der vorbeschriebenen Konzentration, der Meßtemperatur und für einen gegebenen Kolbendurchmesser bezeichnet.

Die Gelfestigkeit und die Milchreaktivität von Carrageenanprodukten können in Abhängigkeit von der Art der Meeresalgen, jahreszeitlichen Schwankungen und der Extraktionsmethode stark unterschiedlich sein. Carrageenan kann auf verschiedene Weise extrahiert werden oder nach .der Extraktion in mehrere Fraktionen getrennt werden, von denen die hauptsächlichen Lambda-(A-) und Kappa-CK -)Carrageenane sind. Das erstere kann als im wesentlichen nichtgelierend beträchtet werden, obgleich es eine geringe Milchreaktivität haben kann. Die letztere Fraktion bildet starke wässrige Gele und hat eine

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ORIGINAL INSPECTED

hohe Milchreaktivität. Diese Eigenschaften sind im Gegensatz zu denen der λ -Fraktion durch Modifikation mit Alkali wesentlich verbesserbar, beispielsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn beispielsweise infolge jahreszeitlicher Schwankung oder Herkunft der λ-Carrageenangehalt der Meeresalgen größer als für einen Extrakt mit wünschenswerter Gelfestigkeit und/oder Milchreaktivität zulässig ist, wäre es von Vorteil/ einen Teil dieser λ-Fraktion durch die hier beschriebene Methode selektiv zu extrahieren. So wird der Gehalt an K,-Fraktion des restlichen Carrageenans vor der Extraktion durch das Digerierverfahren dieser Erfindung angereichert. Der A-Carrageenanextrakt kann in üblicher Weise vorarbeitet werden, um so den trockenen Extrakt zu gewinnen, der entsprechend seinen speziellen Eigenschaften Verwendung finden kann, beispielsweise dort, wo seine hohe Lösungsviskosität mit Vorteil brauchbar ist. Die hier beschriebenen Versuche zur Erläuterung der Erfindung beziehen sich insbesondere auf die hauptsächliche, handelsübliche Carrageenan-Quelle, die Meeresalge Chondrus crispus. Selbstverständlich können andere carrageenanhaltige Algen, z.B. die oben genannten, in gleicher Weise wie Chondrus crispus, unter Bildung gleicher Produkte behandelt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Carrageenan aus Meeresalgen der Klasse Rhodophyceae.

Extrakte von Chondrus crispus {oder irländischem Moos) wurden seit vielen Jahren nach dem Grundverfahren der Extraktion

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mit heißem Wasser hergestellt. Diese Methode ist damit gut bekannt und wird in der Technik ausgeführt. Die Meeresalge, zur Erleichterung des Ablaufens vorzugsweise in ihrer Gesamtheit/ wird mit kaltem Wasser gewaschen und dann unter alkali-. sehen Bedingungen bis zu 6 Stunden bei Temperaturen von 80 bis 15O°C mit Wasser extrahiert. Es wird eine große Menge Filterhilfsmittel zugesetzt, und der unlösliche Anteil der Alge wird dann durch Filtration abgetrennt. Der pH-Wert des Filtrats kann durch Säurezusatz eingestellt und der Extrakt aus der Lösung durch Alkoholfällung oder Trommeltrocknung gewonnen werden. Die physikalischen Eigenschaften des Extraktes, wie wässrige Gelfestigkeit, Milchreaktivität und Lösungsviskosität, variieren wesentlich in Abhängigkeit von der Herkunft der Alge, der Erntezeit und der Behandlung, welche die Alge bei dem Extraktionsverfahren erfährt.

Verschiedene Extraktionsverfahren wurden eingeführt und bilden die Grundlage verschiedener Patente; hierbei werden die Extrakte durch verschiedene Methoden verändert, um ihre Eigenschaft für spezielle Anwendungsgebiete zu verbessern.

Eine bekannte technische Methode der Carrageenanextraktion besteht darin, Chondrus crispus (gemahlen, so daß es durch ein 1/4 Zoll Sieb (mesh Nr. 3) hindurchgeht, und mit kaltem Kalkwasser oder Wasser gewaschen) etwa 4 Stunden in einem Autoklaven auf eine Temperatur.von etwa 100 bis 120°C in Kalkwasser (das einen Überschuß Kalk (Ca(OH₂) in einer Menge enthält, die etwa 20 Gew.-% der trockenen Alge gleich ist) zu

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erhitzen. Die Algenkonzentratioa in der Mischung ist so, daß sie in dem Endextrakt eine Löstmgskonzentration von etwa 0,8 Gew.-t ergibt. Es wird ein Filterhilfsmittel zugesetzt, und die heiße Aufschlämmung, die gewöhnlich eine Temperatur von 90 bis 10O⁰C hat,'wird einer Grobfiltration unterzogen. Das heiße Filtrat, das etwas restlichen Kalk in fester und gelöster Form enthält, wird 18 bis 24 Stunden in einem isolierten Tank sich selbst überlassen. Dabei tritt die Alkalimodifikation des Extraktes ein, welche die wässrige Gelbildung und die Milchreaktivität des Extraktes verbessert:. Die Lösung wird dann filtriert, neutralisiert und das Produkt durch Fällung mit Alkohol und Trocknung gewonnen. Die kurze Extraktionsdauer ist ziemlich unwirksam, erleichtert aber die Abtrennung, der Algenteilchen, die noch .verhältnismäßig ganz bleiben. Da die Extraktion unvollständig ist und das Produkt in den stark gequollenen Algenteilchen und in dem Filterkochen zurückgehalten wird, sind die Ausbeuten ziemlich niedrig und nur in der Größenordnung von 25 bis 3O Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte trockne Alge.

Kein bekanntes Verfahren liefert einen Hinweis auf" die Ausführungsform der Erfindung, bei der die Alge mit verdünnter wässriger anorganischer Säure, insbesondere Salpetersäure, Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, bei tiefer Temperatur (10 bis 2O°C) vorbehandelt und dann zur Entfernung überflüssiger Säure iait kaltem Wasser gewaschen wird, wobei die Alge in einem schwach sauren Zustand bei einem pH-Wert von 6 bis 6,5 bleibt. Die vorbehandelte Alge wird dann durch geeig-

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nete Maßnahmen/ z.B. Frischdampfeinblasung in die kalte, nasse Algenmasse, schnell auf die Extraktionstemperatur, 95 bis 98 C, erhitzt und dann mit kochendem Wasser und einem Alkalimetalloder Erdalkalimetallhydroxyd gemischt. Die Konzentration der ursprünglichen trockenen Alge, bezogen auf die resultierende Gesamtmischung, beträgt wenigstens etwa 9 Gew.-%. Es wurde gefunden, daß die Zerfallsgeschwindigkeiten der Alge, die Carrageenan-Extraktion und die Alkalimodifikation durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise außerordentlich stark beschleunigt werden.

Es wurde gezeigt, daß die Vorbehandlung mit Säure sehr stark die Extraktionsgeschwindigkeit des "in der Alge vorhandenen Carrageenans steigert. Infolge dessen gestattet das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise eine sehr starke Verkürzung der für die selektive Extraktion von A-Carrageenan erforderlichen Zeit.

Die Erfindung betrifft im weiteren Sinne ein Verfahren zum Extrahieren von Carrageenan aus Meeresalgen der Klasse Rhodophyceae, bei dem eine Mischung der Alge mit Wasser und ■ einem alkalischen Material bei erhöhter Temperatur digeriert wird, wobei der Algengehalt auf Trockenbasis der Digeriermischung wenigstens etwa 9 Gew.-% beträgt, d.h. wenigstens etwa 9 Gew.-% trockene Alge bezogen auf das Gewicht der Mischung. Vorzugsweise liegt die Algenkonzentration in dem Bereich von etwa 9 bis 13 Gew.-%. Die Menge des alkalischen Materials in der Mischung beträgt wenigstens etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise

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etwa 5 bis etwa 20 Gew.-? des trockenen Anfangsgewichtes der Alge. Das alkalische Material ist entweder Erdalkali- oder Alkaliraetallhydroxyd, wobei Calciumhydroxyd bevorzugt wird. Die Digerierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 90°C in einem Bereich bis zum Siedepunkt der Mischung. Die Digerierung erfolgt gewöhnlich bei Atmosphärendruck. Sie kann jedoch unter überdruck durchgeführt werden: Die praktische Obergrenze der Digeriertemperatur ist l60°C. Die Digerierung wird wenigstens 5 Stunden, im allgemeinen 8 bis 24 Stunden, vorzugsweise 16 bis 2k Stunden fortgesetzt. Nach Beendigung der Digerierung wird das extrahierte Carrageenan, das in der wässrigen Phase vorliegt, in geeigneter Weise gewonnen. Ein bevorzugtes Gewinnungsverfahren ist wie folgt: Man mischt die digerierte Mischung mit V/asser bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei wenigstens 90 C, mit einer Wassermenge, die der 1 bis 1,5-fachen, in der digerierten Mischung vorhandenen Wassermenge etwa gleich ist; man trennt die flüssige Phase von den Feststoffen, vorzugsweise durch Zentrifugieren; man neutralisiert die abgetrennte flüssige Phase und man gewinnt das Carrageenan aus der resultierenden neutralisierten flüssigen Phase in irgendeiner bekannten Weise.

In einer spezielleren und bevorzugten Hinsicht umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Vorbehandlung der Algen mit verdünnter wässriger anorganischer Säure, insbesondere Salpetersäure, Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure bei tiefer bis mäßiger Temperatur von 5 bis 4O⁰C, wobei die bevorzugte Säure wegen ihrer geringen Korrosion bei Edelstahl Salpetersäure ist. Diese saure Vorbehandlung bietet bedeutende Vor-

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teile, nämlich u.a. (1) sie erhöht die Löslichkeit, Extraktions· geschwindigkeit und Carrageenan-Ausbeute wesentlich, (2) man erreicht einen schnellen Zerfall der Algenpflanzen, (3) sie gestattete eine hochwirksame und schnelle selektive Extraktion der λ -Carrageenanfraktion vor der Extraktion des restlichen Carrageenan mit angereichertem K-Gehalt und (¹O die Behandlung gestattet die Digerierung und Extraktion der Alge bei so hohen Konzentrationen wie etwa 13 Gew.-% der Alge (auf Trockenbasis). In dieser Vorbehandlung wird der pH-Wert der wässrigen sauren Phase sorgfältig kontrolliert, indem man die Säurekonzentration in der wässrigen Phase auf etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-/· begrenzt, wobei eine Konzentration von etwa 0,2 bis 0,5 Gew.-i besonders zweckmäßig ist. Die Zeit der Säurebehandlung liegt typischerweise in dem Bereich von 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise bei 15 Minuten. (Längere Zeiten

oder erhöhte Temperaturen würden zu einem Produktverlust in der sauren Phase und nachfolgenden Viasserwäschen führen). Im Anschluß an die Säurebehandlung wird die wässrige saure Phase von der Alge in irgendeiner geeigneten Weise, z.B. durch Ablaufen lassen, abgetrennt. Die resultierende Alge wird mit kaltem Wasser gewaschen. Die gewaschene Alge hat einen pH-Wert von nicht weniger als etwa 6,0, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 6,5 und kann durch die oben ausgeführte Methode extrahiert werden. Vorzugsweise wird die mit Säure vorbehandelte und mit Wasser gewaschene Alge schnell auf eine Temperatur von wenigstens etwa 90⁰C erhitzt, bevor sie mit den oben beschriebenen Mengen von heißem Wasser und alkalischem Material zwecks Vorbereitung für die oben genannte Digerierung (und Extraktion)

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gemischt wird.

Wenn dagegen die säurebehandelte, mit Wasser gewaschene Alge eine unerwünschte Menge der nicht. gelierenden ' A-Carrageenanfraktion im Verhältnis zu ihrem f^-Carrageenangehalt enthält, kann es erwünscht sein, den Anteil der ^-Fraktion durch die selektive Extraktion zu verringern, wie sie in dem nächsten Absatz dargelegt und in Beispiel 7 erläutert ist.

Die selektive Extraktion des λ-Carrageenana aus den säurebehandelten, mit Wasser gewaschenen unzerkleinerten Algen erfolgt nach einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung in der Weise, daß man die Alge mit einer wässrigen Lösung eine,s neutralen oder schwach sauren, wasserlöslichen Salzes b*i einer Temperatur von etwa 2O bis 6O⁰C behandelt. Das verwendete Salz ist derart, daß die Λ-Carrageenanfraktion löslich ist, während die K-Carrageenanfraktion bei 'der angewendeten Salzkonzentration und Lösungstemperatur unlöslich ist. Solche Salze sind dem Fachmann gut bekannt; Kaliumchlorid ist besonders wirksam und wird bevorzugt. Der vorbehandelten Meeresalge wird Wasser in Verbindung mit genügend Kaliumchlorid zugegeben, bis die Pflanzen untergetaucht sind und sich eine wässrige Lösung mit einer KCl-Konzentration von etwa 1 bis 10 S, vorzugsweise etwa 1 bis 2 % (unter Einschluß des in der nassen Alge enthaltenen Wassers) ergeben hat. Die Mischung wird je nach der gewünschten Anreicherung des R-Carrageenangehaltes in dem Endprodukt mit oder ohne Rührung etwa 1 bis 5 Stunden bei einer bevorzugten Temperatur von etwa 50 bis 6O⁰C gehalten. Die viskose Extraktlösung

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des ^-Carrageenans wird durch geeignete Maßnahmen, z.B. durch "' Ablaufen lassen oder Abpressen der Flüssigkeit, von der Algenmasse getrennt. Die restliche Algenmasse wird mit einer weiteren Menge warmer Kaliumchloridlösung gewaschen, und der Extrakt wird in irgendeiner bekannten geeigneten Weise, z.B. durch. Fällung mit Alkohol und Trocknung, aus den vereinigten Lösungen gewonnen. Der Algenrückstand wird dann in der oben für unfraktionierte Algen beschriebenen Weise bei hoher Algenkonzentration digeriert und extrahiert.

Es ist dem Fachmann bekannt, daß unter gewissen sauren Bedingungen in Kombination mit anderen Faktoren, wie erhöhte Temperatur, eine Depolymerisation von Carrageenan verursacht werden kann. Wenn jedoch die Alge der hier beschriebenen Säurevorbehandlung und Extraktion unterworfen wird, erfolgt kein sichtbarer Abbau oder eine Depolymerisation; jedoch wurde gefunden, daß die Löslichkeit des Carrageenans wesentlich zunimmt. Beim Erhitzen auf die Extraktionstemperatur, vorzugsweise bei schneller Erhitzung, wie z.B. durch Frischdampfeinblasung, tritt beträchtliches Erweichen der unzerkleinerten oder teilweise zerkleinerten Seealgen ein, und zu Beginn der Mischung mit kochendem Wasser und alkalischem Material erfolgt Zerfall unter Bildung der beschriebenen konzentrierten Algenaufschlämmung. Der für die alkalische Modifikation des Carrageenans erforderliche Alkalizusatz in dieser Stufe schließt auch die . Möglichkeit irgendeiner durch Säure herbeigeführten Depolymerisation oder eines entsprechenden Abbaus des Carrageenans aus.

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Infolge der Bildung einer solchen Algenaufschlämmung, bei der das alkalische Material intensiv in das Lösemittel oder wenigstens das stark hydratisierte Carrageenan eingemischt wird, kann auf die weitere Mischung oder Rührung verzichtet werden. So wird ein wesentlicher Anstieg in der Konzentration der der Digerierung und Extraktion unterworfenen Algenmischung praktisch erreichbar. Der langsame Prozess der Modifizierung des gelösten Carrageenans durch Alkali beginnt sofort und wird durch die erhöhten Konzentrationen an Alkali und Carrageenan begünstigt.

Die wie dargelegt hergestellte konzentrierte Aufschlämmung kann eine ziemlich lange, für die alkalische Modifizierung erforderliche Zeit in irgendeinem Behälter gehalten werden, der die Einhaltung der erforderlichen erhöhten Temperatur gestattet. Ein Vorteil dieser hohen Algenkonzentration besteht darin, daß man in kleineren Behältern als sie normalerweise erforderlich And arbeiten kann. Da es jedoch nicht möglich ist, eine digerierte Charge sogleich den anschließenden Verdünnungs- und Feststoffabtrennungsvorgängen zu unterwerfen, wenn nicht zum Zwecke eines kontinuierlichen Prozesses eine Mehrzahl von Behältern eingesetzt wird, ist die Verwendung eines einzigen kontinuierlichen Digerierapparates logisch. Ohne die Säurevorbehandlung und die dargelegten Stufen wäre ein solcher Prozess schwierig und ziemlich unpraktisch.

Vorzugsweise wird die kontinuierliche Digerierung wie folgt durchgeführt: Die zu digerierende, wässrige Algenaufschlämmung oder -suspension wird kontinuierlich an einem

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Ende einer langen Säule aufgegeben, die vorzugsweise ein niedriges Verhältnis Durchmesser/Länge, z.B. nicht über 1/10, hat, so daß sich ein gleichmäßiger Durchfluß der Algenmischung· bei geringer Strömungsgeschwindigkeit ergibt. Durch Isolierung und elektrische oder Dampfbeheizung (trace heating) wird das heiße Gemisch die gewünschte Verweilzeit unter adiabatischen Bedingungen gehalten, wobei die Verweilzeit je nach der Zufuhrgeschwindigkeit zwischen 5 und 24, vorzugsweise ζ v/i sehen 15 und 24 Stunden betragen kann. Die bevorzugte Ausführungsform der kontinuierlichen Digerieranlage ist ein ü-förmiger Turm aus zwei senkrechten Säulen (z.B. 1,06 m Durchmesser und 6,1 m Höhe), deren gekrümmte Unterteile in irgendeiner geeigneten Weise, z.B. durch Verschweißen, verbunden sind. Die Mischung wird dem Kopf der einen Seite eines solchen Turms zugeführt, durchströmt ihn kontinuierlich und verläßt.ihn am Kopf der anderen Seite. Von der Abgabeöffnung wird sie in eine kontinuierliche Verdünnungsstufe eingeführt, in der sie mit Wasser unter Bildung einer Mischung verdünnt wird, deren Konzentration etwa 4 bis 5 % der ursprünglichen trockenen Alge beträgt. Die verdünnte Mischung ist dann bereit für die kontinuierliche Abtrennung des darin enthaltenen unlöslichen Materials und für die weitere Verarbeitung der Extraktlösung.

Die Methode der Feststoffabtrennung, wie sie in der Technik durchgeführt wird, besteht in der Zugabe großer Mengen Diatomeenerde als Filterhilfsmittel mit anschließender Filtration der resultierenden Mischung in einer Filterpresse. Die Laufzeiten dieser Stufe sind, infolge der schnellen Blockierung

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der Filtermedien selbstverständlich gering, und für Kontinuierlichen Betrieb sind mehrere Filter im Einsatz. Bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten verdünnten Auf- ' schlämmung 1st es aufgrund der Lösungsviskosität und der Abwesenheit großer Algenpartikel möglich, daß die Feststoffabtrennung durch Zentrifugalkräfte erfolgt. Ein bevorzugter Apparat ist eine kontinuierliche, sich selbst reinigende, Scheibenzentrifuge, wie sie von der De Laval Company unter ihrer Warenbezeichnung "B.R.P.X¹¹ geliefert wird.

Dieser kontinuierliche Prozess ersetzt das in der Technik bisher verwendete chargenweise Kochverfahren und bringt die Vorteile eines kontinuierlichen Verfahrens mit sich. Se kann der Digerierbehälter· in einem Chargenyerfahren solange nicht wieder benutzt werden, bis sein Inhalt durch die Zentrifuge oder das Filter gegangen ist. Bei normalem chargenweisem Betrieb müssen mehrere Digerierb'ehälter im Einsatz sein, um einen kontinuierlichen Prozess zu erhalten. Bei Verwendung eines kontinuierlichen Digerierapparates und-Feststoffabtrennapparates entsprechend dieser Beschreibung sind die Apparatekosten, Materialkosten (insbesondere Filterhilfsmittel) und der Energiebedarf (für das Zuführungssystem und die Heizung) wesentlich geringer als bei gerührten Digerierbehältern und herkömmlicher Abtrennung der Feststoffe.

Die folgende Technik kann bei Ausführung.dieser Erfindung Verwendung finden. Die angegebenen Beispiele dienen der Erläuterung, ohne den Erfindungsumfang zu begrenzen.

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trockene Chondrus crispus Alge iunzerkleinerte oder teilweise gemahlene Pflanzen) wird mit einer oder mehreren Flüssigkeiten unter kalter verdünnter Säure, Kalkwasser oder kaltem Wasser gewaschen, um Salze, Sand und Fremdstoffe zu entfernen« Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird die Alge mit kalter verdünnter Säure gewaschen. Salpetersäure wird wegen ihrer· geringen Korrosivität gegenüber üblichen Konstruktionswerketoffen, wie Edelstahl, bevorzugt. Die verdünnte Säure mit einer Konzentration von etwa 0,2 bis 0,5 Gew.-% wird etwa 15 Minuten mit der Alge in Kontakt gebracht. Die durch Ablaufen von Flüssigkeit befreite Alge wird dann mit kaltem Wasser etwa 10 Minuten gewaschen, bis sie einen End-pH-Wert von 6 bis 6,5 hat.

Das Waschen kann durch irgendein geeignetes Verfahren erfolgen, vorzugsweise auf einem laufenden Siebförderband, auf dem die Alge längs etwa der halben Förderlänge mit verdünnter Salpetersäure besprüht und dann längs 2/3 der restlichen Förderlänge mit kaltem Wasser besprüht wird. Die Bandgeschwindigkeit ist so, daß sich die gewünschte Verweilzeit ergibt, und das Waschwasser oder die verdünnte Säure wird im Qegenstrom zurückgeführt.

Die gewaschene, mit Säure vorbehandelte und schwach saure Alge wird dann in geeigneter Weise an einen horizontalen Heiz- und Mischbehälter übergeben, wo die nasse Alge zunächst mit Dampf auf eine Temperatur zwischen 90 und 100⁰C erhitzt wird. Während der Erhitzung wird die Alge mit einer Förderschnecke

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durch den trogförmigen Behälter bis zu einem Punkt befördert, wo kochendes Wasser und Alkali zugesetzt und in die erhitzte Algenmasse eingemischt werden. Dies ergibt einen Algengehalt, bezogen auf das Eingangstrockengewicht, von etwa 9 bis 13 %. Es können verschiedene Alkalien verwendet werden, z.B. die Carbonate des Natriums, Kaliums oder Lithiums oder die Hydroxyde des Natriums, Kaliums, Lithiums oder Calciums. Calciumhydroxyd wird wegen seiner niedrigen Kosten, Ungiftigkeit, r.elativen Unlöslichkeit und einfachen Entfernungsmöglichkeit nach Beendigung der Extraktion und Digerierung der Alge bevorzugt. Die Menge des verwendeten Calciumhydroxyds liegt in dem bevorzugten Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% des ursprünglichen Trockengewichtes der Alge.

Die heiße (95 bis 100⁰C) innige Mischung aus Alge, Wasser und Alkali wird in geeigneter Weise, z.B. durch Förderschnecke oder Pumpe, an einen beheizten isolierten Behälter übergeben. Die Mischung wird die erforderliche Verweilzeit unter Extraktionsbedingungen gehalten; diese Zeit kann etwa 8 bis 24 Stunden, vorzugsweise 16 bis 24 Stunden, betragen. Während dieser Zeit wird vollständige Extraktion des Carrageenans erreicht und zugleich eine Alkalimodifizierung, so daß sich die gewünschten physikalischen Eigenschaften des Extraktes, d.h. hohe Festigkeit des vässrigen Gels und hohe Milchreaktivität, ergeben.

Es wurde gefunden, daß während der Mischung der heißen schwach sauren Alge mit kochendem Wasser und Alkali entsprechend

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der gegebenen Beschreibung unter Bildung einer gleichmäßigen, hoch-konzentrierten Mischung von 9 bis 13 Gew.-% der ursprünglichen trockenen Alge ein fast vollständiger Zerfall der Meeresalgen unter Bildung einer hochviskosen, pastenartigen Masse vor sich geht. Diese Mischung ist bei der beschriebenen Algenkonzentration für den Transport durch Pumpen gerade genug beweglich, und da sie gut kontinuierlich hergestellt werden kann und keine weitere Mischung erfordert, ist es praktisch und bevorzugt, einen kontinuierlichen Digerierapparat geeigneter Kapazität einzusetzen. Die zu digerierende Mischung wird daher kontinuierlich in die Eintrittsseite des U-förmigen Turms der beschriebenen Art eingepumpt, injdem sie unter adiabatischen Bedingungen gehalten wird. Unter geringem, zur Aufrechterhaltung der Strömung genügendem Druck wandert diese Mischung sehr langsam durch den Turm und tritt an der Austrittsseite des Digerierapparates aus, von wo sie dann einer kontinuierlichen Verdünnung zugeführt wird. Sie wird mit heißem oder kochendem Wasser auf eine Algenkonzentration von etwa 4 bis 5 % (Konzentration an trockener Ausgangsalge) verdünnt und kurze Zeit gemischt, um die extrahierte Alge gleichmäßig zu dispergieren. Die verdünnte Aufschlämmung hat Viskositätseigenschaften, die den Einsatz von Zentrifugen zur Abtrennung der Extraktlösung von den unlöslichen Algenrückstän- · den und ungelöstem Kalk gestatten. Diese Trennmethode ist wirksamer und kontinuierlicher als die Filtration und vermeidet den Einsatz großer Mengen Filterhilfsmittel, der mit' unvermeid^ baren Produktverlusten einhergeht. -

Die durch Zentrifugieren erhaltene geklärte Flüssig-'4 09834/0767

keit kann noch eine sehr kleine Menge von Feststoffen enthalten und wird einer Feinfiltration unterzogen. Die resultierende Extraktlösung wird dann in irgendeiner bekannten Weise weiter- · verarbeitet, um das trockene extrahierte Carrageenan-Produkt· zu gewinnen.

Bei einer v/eiteren erfindungsgemäßen Aus führungs form des Verfahrens wird das entsprechend vorstehender Beschreibung hergestellte, säurebehandelte und mit Wasser gewaschene Algenprodukt mit einer warmen, wässrigen Lösung eines* neutralen oder schwach sauren, wasserlöslichen Salzes behandelt, wobei die Λ-Carrageenanfraktion des gesamten in der Alge vorliegenden Carrageenans bei der Salzkonzentration und Lösungstemperatur löslich ist, während unter den gleichen Bedingungen die }£ Carrageenanfraktion unlöslich ist. Geeignete Salze sind in der Technik bekannt. Sie sind vom Typ der wasserlöslichen Salze des Ammoniums, Hatriums, Kaliums", Lithiums, Rubidiums,Caasiums, Calciums, Barium, Strontiums und Magnesiums. Wegen der beträchtlichen Kosten und/oder Giftigkeit ist es höchst unwahrscheinlich, daß Rubidium-,Gaesium-, Barium- oder Strontium-Verbindungen eingesetzt werden. Bei Ausführung der Erfindung sind die verbesserten Extraktionsgeschwindigkeiten auf die erhöhte Carrageenan-Löslichkeit in der schwach sauren Alge zurückzuführen, die durch die beschriebene saure Vorbehandlung dargestellt wurde. Hydroxyde oder andere alkalische Salze der oben genannten Kationen sind völlig ungeeignet, da es nötig ist, daß das verwendete Salz eine neutrale oder möglicherweise schwach saure (d.h. etwa pH = .6,5) Lösung bildet. Von den möglichen Salzen sind bekanntlich die \

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des Kaliums besonders wirksam. Unter ihnen wird Kaliumchlorid bevorzugt.

Bei dieser weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird trockenes Chondrus crispus (vorzugsweise vollständige Pflanzen oder teilweise gemahlene Pflanzen, um das Ablaufen der zu ihrer Behandlung verwendeten Lösungen zu erleichtern) mit Säure vorbehandelt und in der dargelegten Weise mit Wasser gewaschen. Die vorbehandelte Alge wird dann· mit einer wässrigen Kaliumchloridlösung einer Konzentration von etwa 1 bis 10 % und einer Temperatur von etwa 20 bis 60°C behandelt, wobei die bevorzugte Lösungskonzentration etwa 1 bis 2 % und die bevorzugte Temperatur 50 bis 60°C beträgt. Die Behandlungszelt kann in dem Bereich von etwa 1 bis 5 Stunden liegen, und das Volumen der Kaliumchloridlösung wird so gewählt, daß sich eine Algenkonzentration in der Mischung von etwa 4 bis 7 Gew.-% ergibt. Dies ergibt eine Konzentration an \ -Carrageenanextrakt in der Lösung von etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-%. Höhere Konzentrationen als diese sind sehr viskos und nicht leicht von dem stark hydratisierten * Algenrückstand durch die im allgemeinen am besten geeignete Methode des Ablaufenlassens zu trennen.

Die selektive Extraktion kann in irgendeinem geeigneten Behälter erfolgen. Berührung ist nicht wesentlich; es ist aber bevorzugt, die Kaliumchloridlösung durch das Algengemisch zu zirkulieren. Vorzugsweise wird die vorbehandelte Alge alternativ einem laufenden Siebförderband der erforderlichen rKapazität und Geschwindigkeit zugeführt, so daß die erforderliche

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Extraktionszeit verfügbar ist. Die warme (50 bis 60°C) Kaliumchlo.ridlösung von derartiger Konzentration, daß sich unter Berücksichtigung des Wassergehaltes der nassen Alge die gewünschte Konzentration von 1 bis 2 % ergibt, wird dem Abgabeende des Förderapparates zugeführt und im Gegenstrom auf die Alge zurückgeführt, wobei die Temperatur durch geeignete Wärmeaustauscher gehalten wird. Die resultierende λ-Carrageenanextrakt-Lösung wird durch Ablaufenlassen abgetrennt, durch Filtration geklärt und das Extraktionsmittel durch irgendeine bekannte Methode, beispielsweise · durch Fällung mit Alkohol und Trocknung, zurückgewonnen.

Die Algenrückstände, welche die ^-Carrageenanfraktion und restliches, nicht extrahiertes A-Carrageenan enthalten, werden bei einer Algenkonzentratxn von 9 bis 13 % der gesamten Mischung in Gegenwart von 5 bis 20 % Calciumhydroxyd (beide Prozentangaben sind bezogen auf das trockene Algenausgangsgewicht) etwa 8 bis 24 Stunden durch das Digerierverfahren extrahiert, wobei der für säurevorbehandelte , keiner selektiven Extraktion (Beispiel 3) unterworfene. Algen beschriebene Prozess Anwendung findet.

Experimentelle Untersuchungen

Die folgende experimentelle Arbeit trägt zum besseren Verständnis der Erfindung bei. Alle in diesem Abschnitt angegebenen Temperaturen beziehen sich auf ⁰C. Die Ausbeuteangaben beziehen sich auf Gewichts-% lufttrockenes Carrageenan, mit

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einem Gehalt von etwa 10 bis 12 Gew.-% Feuchtigkeit, bezogen

auf die feuchtigkeitsfreien Algen.

Zur Bestimmung der Viskosität und der Festigkeit des wässrigen Gels wurden Lösungen mit 1 Gew.-% Carrageenanprodukt und 1 Gew.-% Kaliumchlorid dargestellt. Die Viskositäten dieser Lösungen wurden bei 6O°C in Centipoise unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters bei einer Spindeldrehzahl von 50 Umdrehungen/Minute (Beispiele 1/ 2 und 5) bzw. 60 Umdrehungen/Min. (Beispiele 3,4,6 und 7) bestimmt. oi_e wässrigen Gelfestigkeiten wurden in der oben dargelegten Weise durch Abkühlen der Lösungen auf 10 bis 15°C und Messen der Maximalkraft in g eben vor dem Bruch bestimmt, wobei ein Kolben mit einem Durchmesser von 19 mm Anwendung fand.

Die Milchreaktivitäten wurden in der Weise bestimmt," wie sie weiter oben für die wässrigen Gelfestigkeiten im einzelnen beschrieben sind, wobei jedoch 0,154 Gew.-% des Carrageenanproduktes in heißer homogenisierter Milch gelöst, die Lösung auf 10°C abgekühlt und die Maximalkraft in g gerade eben vor dem Bruch gemessen wurde, wobei ein Kolben mit einem Durchmesser von 29 mm Anwendung fand.

Beispiel 1

100 g trockenes Chondrus crispus wurde auf etwa 6,35 mm gemahlen und 3 Stunden mit 1 1 kaltem, gesättigtem Kalkwasser behandelt. Das Kalkwasser wurde dekantiert,und es wurde 1 1

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weiteres kaltes Kalkwasser zugesetzt. Die Mischung wurde eine Stunde stehengelassen und dann die Lösung von der Alge ablaufen gelassen. Die gewaschene Alge wurde in einen gerührten 1-1-Reaktor überstellt, der 20 g Calciumhydroxyd enthielt. Es wurde, heißes Wasser zugesetzt, bis der Reaktor fast voll war. Die Mischung (deren Algenkonzentration etwa 10 Gew.-% an trockener Ausgangsalge betrug) wurde dann auf 95 bis 98°C erhitzt und 24 Stunden auf dieser Tenperatur gehalten.

Der gekochte Algenschlamm wurde auf etwa 2 1 verdünnt, Filterhilfsmittel wurde zugesetzt und die Mischung wurde filtriert. Der trockene Filterkuchen wurde mit einer kleinen Menge heißem Wasser gewaschen, und das extrahierte, alkalimodifizierte Carrageenanprodukt wurde .aus der Lösung durch Fällung mit Alkohol, Waschen mit Alkohol und Trocknen gewonnen. Die Eigenschaften dieses Produktes sind unten in der Tabelle I(a) angegeben .

Eine ähnliche Untersuchung wurde mit einer anderen Probe Chondrus crispus durchgeführt, wobei jedoch die unzerkleinerten Algen eingesetzt und ohne Rührung extrahiert wurden, nachdem zunächst die Alge, heißes Wasser und Kalk, 20 Stunden in Gegenwart von 15g Calciumhydroxyd gemischt worden waren. Der verdünnte Extraktionsschlamm wurde zur Abtrennung des unlöslichen Materials von der Extraktlösung zentrifugiert. Die Extraktlösung wurde durch Feinfiltration weiter geklärt. Die Eigenschaften des so erhaltenen Produktes sind in der Tabelle I(b) angegeben.

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	Ausbeute	Tabelle	I	Milch-	189
	%	Lösungs-	Festigkeit	Reaktivität	204
		viskosi	des wäss-	(Gramm)
		tät	rigen
		(Centi-	Gels
	56,9	poise)	(Gramm)
(a)	48,6	35	1000
(fa) -	72	1400

Dieses Beispiel zeigt die Grundlagen der Erfindung, indem in der Extraktionsstufe eine hohe Algenkonzentration (etwa 10 %) verwendet wird, um durch längere Extraktion der Alge eine sehr hohe Carrageenan-Ausbeute zu erzeugen.

Die Lösungsviskositäten beider Carrageenanprodukte sind infolge der längeren Extraktionszeiten und der Wirkung des anwesenden Alkalis gering. Die wässrige Gelfestigkeit und die Milchreaktivität sind aber außerordentlich hoch, und die Produkte sind für die praktischen Verwendungsgebiete des Carrageenans sehr geeignet.

Das Beispiel zeigt auch die wirtschaftlichen Vorteile der Erfindung und den beträchtlichen Fortschritt bei der Carrageenan-Extraktion. Diese Vorteile sind u.a.: 1. Der Wasserverbrauch ist minimal; 2. der Kalkverbrauch ist entweder gleich oder kleiner als der bei anderen bekannten Verfahren zur- Herste.llung von Carrageenan mit ähnlichen Eigenschaften; 3. die Extraktionsbehälter und andere in dem Prozess verwendete Eehäl-

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ter sind kleiner und verursachen geringere Kosten; 4. die Produktausbeute ist maximal und wesentlich größer als bei bekannten Verfahren; 5. die Betriebskosten der Anlage sind in mehrfacher Weise reduziert. Beispielsweise ist während der Extraktion keine Rührung erforderlich; es ist möglich, unlösliche Stoffe durch Zentrifugieren abzutrennen, wodurch der Bedarf an Filterhilfsmittel verringert wird; die Lösungskonzentrationen sind größer als üblich, wodurch sich eine Verringerung der Kosten für die Trocknung ergibt, unabhängig davon, welche Arbeitsweise man zur Gewinnung des trockenen Produktes verwendet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, wie die Vorbehandlung der Alge mit kalter, sehr verdünnter Säure die nachfolgende Extraktion des Carrageenans aus der Alge begünstigt.

100 g trockenes Chondrus crispus (ganze Pflanzen) wurde 15 Minuten mit kalter 0,5 %-iger Salpetersäure behandelt, ablaufen gelassen, und die erhaltene vorbehandelte Alge wurde auf einem Drahtgazesieb mit kaltem Wasser gewaschen. Die gewaschene schwach-saure Alge wurde dann in ein Becherglas gegeben, das 1 1 kaltes Wasser enthielt, und dann insgesamt 20 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die resultierende viskose Mischung wurde auf etwa 2 1 verdünnt, es wurde Filterhilfsmittel zugesetzt und die Mischung zur Gewinnung der Extraktlösung filtriert. Der pH-Wert des Filtrats wurde mit Natriumhydroxyd-

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ORiGlNAL INSPECTED

lösung auf 7 eingestellt und der Extrakt durch Fällung mit Alkohol und Trocknung gewonnen. Die Eigenschaften des erhaltenen trockenen Carrageenanproduktes sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Ausbeute Lösungsviskosität Festigkeit des Milchreaktivität % (Centipoise) wässrigen Gels (Gramm)

(Gramm)

29,4 52 169 48

Aus den Ergebnissen dieser Untersuchungen ist offen- · sichtlich, daß eine Vorbehandlung der Alge mit Säure einen stärkten Anstieg der Löslichkeit und Extraktionsgeschwindigkeit des darin enthaltenen Carrageenans ergibt. Unter normalen Extraktionsbedingungen, d.h. bei neutraler oder alkalischer Alge, würde die Extraktion ganzer Chondrus crispus-Pflanzen bei der in diesem Versuch angev/endeten Temperatur eine sehr niedrige Produktausbeute ergeben. (Beispielsweise erhielt man in einer 64-stündigen Extraktion unter neutralen Bedingungen eine Ausbeute von 4,1 %). Ein Ansteig der Temperatur jedoch steigert die Extraktionsgeschwindigkeit wesentlich, so daß bei normalerweise angewendeten Temperaturen, d.h. 90 bis 100 C, ein wesentlicher Anteil des Carrageenangehaltes der Alge in der relativ kurzen Zeit von etwa einer Stunde extrahiert werden kann. Daraus folgt, daß - wenn die Extraktionsgeschwindigkeit bei Zimmertemperatur infolge der Vorbehandlung mit Säure

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von praktisch Null auf den in diesem Beispiel erhaltenen Wert gesteigert wird - ein Ansteig der Digeriertemperatur auf beispielsweise 90 bis 1OO°C zu einem sehr dramatischen Anstieg der Extraktionsgeschwindigkeit verglichen mit der normalerweise erhaltenen Extraktionsgeschwindigkeit führt, die zu—dem von einem Verfall der Algenstruktur begleitet ist. Diese Ergebnisse ergaben sich in gleichmäßiger Weise bei Anwendung der Vorbehandlung mit Säure mit anschließender Digerierung bei diesen höheren Temperaturen.

Die Eigenschaften des in diesem Versuch erhaltenen Produktes sind infolge fehlender Modifikation mit Alkali und möglichem saurem Abbau infolge der längeren Extraktionsdaüer hinsichtlich der wässrigen Gelfestigkeit und der Milchreaktivität schlecht. Eine bevorzugte Extraktionsmethode, welche die Grundlage der praktischen Durchführung der Erfindung bildet, ist wie folgt: (a) Die Alge wird mit Säure behandelt und mit Wasser gewaschen, so daß der End-pH-Wert bei 6 bis 6,5 liegt;

(b) die behandelte Alge wird mit Dampf oder heißem Wasser auf 90 bis 1OO°C erhitzt, so daß das Carrageenan sehr leicht in Lösung geht und die Struktur der Seepflanze zerstört wird;

(c) dann erfolgt Mischung in einem Alkali zusammen mit so viel Wasser, daß sich eine homogene konzentrierte Mischung mit etwa 9 bis 1O Gew.-% Alge ergibt; (d) man setzt die Digerierung ausreichend lange fort, so daß sich das gewünschte Ausmaß der alkalischen Modifizierung ergibt.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, wie Vorbehandlung der Alge mit kalter sehr verdünnter Säure die nachfolgende Extraktion und alkalische Modifikation des in der Alge vorliegenden Carrageenans begünstigt.

100 g trockene, unzerkleinerte Chondrus crispus-Pflanzen wurden 15 Minuten bei etwa 15°C mit 2 1 0,2 Gew.-%-iger Salpetersäure behandelt. Die Lösung wurde dekantiert, und frisches kaltes Wasser wurde zugesetzt. Die Alge konnte sich 5 Minuten vollsaugen. Dann wurde ablaufen gelassen, dann erneut mit frischem kaltem Wasser 5 Minuten vollgesaugt und abermals ablaufen gelassen.

Die vorbehandelte, nasse Alge wurde in einen 1-1-Reaktor übergeben, und es wurde kochendes Wasser bis auf ein Gesamtvolumen von eben unter 1 1 zugesetzt. Die Mischung wurde dann in etwa O,5 Stunden auf etwa 90°C erhitzt. In dieser Zeit hatte sich die Alge zu einer hochviskosen Masse zersetzt. 20 g Calciumhydroxyd wurden zugesetzt und in die heiße Algenmischung eingemischt, die Temperatur wurde auf 95 bis 98°C erhitzt und 18 Stunden auf diesem Wert belassen. Die Algenkonzentration der Digeriermischung war wiederum etwa 10 %. Der gekochte Algenschlamm wurde auf etwa 2,5 1 verdünnt, Filterhilfsmittel wurde zugesetzt und die Mischung filtriert. Der trockene Filterkuchen wurde mit einer kleinen Menge heißem Wasser gewaschen, und das extrahierte,

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mit Alkali modifizierte Carrageenanprodukt wurde nach Neutralisation mit Chlorwasserstoffsäure auf pH-= 7 durch Fällung mit Alkohol und Trocknung aus der Lösung gewonnen. Die Eigenschaften des so erhaltenen Produktes sind unten in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

.Ausbeute Lösungsviskosität Festigkeit des Milchreaktivität % (Centipoise) wässrigen Gels (Gramm)

(Gramm)

51,0 48 1330 178

Dieses Beispiel ist typisch für viele, die zur

Erläuterung der Grundlage der Erfindung gegeben werden könnten, bei denen man durch die Vorbehandlung mit Säure vor der alkalischen Digerierung ein Carrageenanprodukt mit ausgezeichneter Festigkeit des wässrigen Gels und Milchreaktivität in sehr hoher Ausbeute erhält.

Beispiel 4

Es wurden mehrere verschiedene Algenproben im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt. Die einzige Ausnahme war die Eucheuma-Art, die nach der Vorbehandlung mit Säure und Wäsche mit Wasser durch Frischdampfeinblasung in die nasse Algenmasse erhitzt wurde und deren Extraktionszeit bei beiden Arten 20 Stunden anstelle von 18 Stunden betrug.

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Die Ergebnisse der Extraktionen sind unten in der Tabelle IV angegeben.

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Tabelle IV

Algenart

Ausbeute Lösungsviskosität wässrige Milchreaktivität % (Centipoise) Gelfestigkeit (Gramm)

(Gramm)

O CO OO CO

Chondrus crispus, (hoher ¥. -Carrageenan-

Gehalt)	44,6	25 '	2380
Gigartina stellata	52,0	19,5	610
Eucheuma cottDnii	50,5	17,0	1850
Eucheuma spinosum	57,0	25,0	40

330
110
418
110

NJ

.P-O Ol 4>· LO CD

Dieses Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf andere Carrageenan-haltige Algen der Klasse Rhodophyceae anwendbar ist. Die drei angegebenen Arten sind diejenigen, die neben Chondrus crispus im Handel häufiger verfügbar sind.

Eucheuma spinosum gibt bekanntlich ein Produkt mit geringer wässriger Gelfestigkeit und Milchreaktivität, obgleich nach dem erfindungsgeinäßen Verfahren eine deutliche Verbesserung der Milchreaktivität gegenüber der normalerweise erreichbaren beobachtet wird. Die Produktausbeuten sind in allen Fällen sehr gut. Die Zerstörung der unzerkleinerten, mit Säure vorbehandelten Seealgen war bei Erhitzung vor der Digerierung außerordentlich schnell. Dies begünstigte die nachfolgende Extraktion und alkalische Modifikation des in der Alge enthaltenen Carrageenans.

Beispiel 5

Dieses Beispiel gibt experimentelle Einzelheiten der kontinuierlichen Algen-Digerierung an.

(A) In Intervallen von 12 Minuten wurde eine Mischung aus 1 g gemahlenem trockenem Chondrus crispus, 0,2 g Kalk (CaI-ciumhydroxyd) und "30 ml Wasser der Eintrittsseite eines U-förmigen Glasbehälters von etwa 3,75 cm Innendurchmesser zugeführt. Die Konzentration an trockener Alge lag etwas unter 9 Gew.-% der Mischung. Die Austrittsseite des Behälters wurde mit einem

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überlaufrohr von etwa 1,25 cm Innendurchmesser in solcher Lage ausgestattet, daß der Behälter eine Kapazität von etwa 1 1 hatte. Der Behälter wurde in ein ölbad eingesetzt und auf einer Temperatur von 95 bis 98°C gehalten, so daß der Eintritt und der überlauf eben oberhalb des ölspiegels lagen. Rührung der Algenmischung war nicht nötig.

Nachdem die Algenmischung in 12-Minuten-Intervallen .18 bis 20 Stunden lang dem Behälter zugesetzt worden war, begann der gekochte Algenschlamm am Auslaß in einen Kolben von 500 ml Inhalt überzulaufen, der mit einem Rührer und einem Überlauf ausgestattet war, dam mit einer Geschwindigkeit von 15 ml/12 min kochendes Wasser zugesetzt wurde. Die Zuführung der Algenmischung an der Eintrittsseite des Behälters wurde in Intervallen von 12 Minuten fortgeführt, bis die unten angegebene Sammelperiode beendet war. Nachdem sich nach genügender Zeit stationäre Verhältnisse eingestellt hatten, wurde der überlaufende verdünnte Schlamm während einer Zeit von mehreren Stunden gesammelt, um eine repräsentative Probe zu erhalten. Es wurde Filterhilfsmittel zugesetzt und die Mischung filtriert. Aus dem Filtrat erhielt man trockenes Carrageenan-Produkt durch Fällung mit Alkohol und Trocknung.

(B) Der Versuch (A) wurde wiederholt, wobei jedoch die Zufuhrgeschwindigkeiten verdoppelt wurden, um die Verweilzeit in dem Digerierbehälter auf etwa 9 bis 10 Stunden zu halbieren.

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(C) Versuch (B) wurde wiederholt, wobei jedoch die Alge zuerst 15 Minuten mit kalter, 0,5 Gew.-%-iger Salpetersäure vorbehandelt, dann ablaufen gelassen, und dann je zweimal 5 Minuten mit frischem kaltem Wasser vollgesaugt wurde. Nach dieser Vorbehandlung wurde 20 Gew.-% Kalk (bezogen auf das Gewicht der trockenen Alge) sowie eine abgewogene Wassermenge zugesetzt, so daß sich ein gleicher Gesamtwassergehalt ergab wie bei der Mischung, die in (B) für den Digeriereinsatz verwendet wurde. Einzelheiten der so erhaltenen Produkte sind in der Tabelle V angegeben.

Tabelle V

(Gramm)

(A)	46,0	32,0	2198	220
(B)	49,0	44,8	359	115
(C)	44,6	28,8	595	145

Die obigen Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit des kontinuierlichen Digerierverfahrens, da die Extraktion und alkalische Modifizierung des Carrageenans aus der Digerierung einer Mischung aus Alge, Wasser und Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxyd während einer längeren Zeit resultiert. Das Ausmaß der alkalischen Modifizierung, "die zu einem Anstieg der wässrigen Ge'lfestigkeit und 4er Milchreaktivität (A) führt, hängt von der Digerierzeit ab. Versuch (C) zeigt jedoch, daß

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man eine deutliche Verbesserung (vgl. B) der wässrigen Gelfestigkeit und der Milchreaktivität erhält, wenn die Alge mit Säure vorbehandelt wird. Es ist so möglich, mit einer sauren Vorbehandlung und einer etwas kürzeren Digerierzeit ein Produkt mit Eigenschaften zu erhalten, die mit (A) vergleichbar sind.

Beispiel 6

Eine sehr vorteilhafte Weise der Steigerung der Kapazität oder Produktivität einer gegebenen Anlage zur Carrageenanextraktion aus Algen ohne Erweiterung der Anlage und nachteilige Beeinflussung der Ausbeute und Produktqualität besteht darin, erfindungsgemäß die Algenkonzentration in dem der Digerieranlage zugeführten Schlamm aus ganzen oder zerkleinerten Algen zu steigern. Um dies unter Verwendung der hier beschriebenen kontinuierlichen Digerierung zu erreichen müssen zwei Grundvoraussetzungen erfüllt werden: 1. Es muß möglich sein, die Algenmischung aus der Mischstufe zum Eingang des Digerierapparats zu befördern. Zu diesem Zweck kann eine Pumpe verwendet werden, die. im Stande ist, heiße Schlämme mit hohen Viskositäten von 1 Million Centipoise' (cps) zu pumpen. 2. In dem Digerierapparat soll die Algenmischung ohne Anwendung von Druck, der die Kosten für den verwendeten Behälter erhöhen würde, bei den für die gewünschten Verweilzeiten von 5 bis 24 Stunden erforderlichen geringen Geschwindigkeiten ausreichend fließfähig sein. Es wurden daher die Eigenschaften von Algenschlämmen mit einem Algengehalt von über 9 Gew.-% (auf gleicher Basis wie oben angegeben wurde)· geprüft, um die maximalen Konzentrationen zu'bestimmen, die

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die vorgenannten Voraussetzungen (1) und (2) erfüllen. Vorzugsweise ist das Carrageenan zu Beginn der Digerierperiode überwiegend in Lösung und in engem Kontakt mit dem größtenteils ungelösten Kalk.

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Algenkonzentrationen zu bestimmen, die den obigen Voraussetzungen genügen. Eine Probe Chondrus crispus mit einem hohen j£-Carrageenangehalt ( It'\ -carragaeranverhälnE 6,9:1) wurde verwendet. Zu Vergleichszwecken wurden auch Versuche durchgeführt unter Verwendung von

(A) Chondrus crispus mit einem {£', \ -Carrageenanverhältnis von 2,6:1 und

(B) einer Probe Chondrus crispus ( iC'.X "Carrageenanverhältnis von 6,9:1) ohne die Vorbehandlungsstufe mit verdünnter Salpetersäure.

Alle Versuche wurden in gleicher Weise durchgeführt. Die benutzte Methode war wie folgt:

Die erforderliche Menge trockener urigemahlener Alge (vergleiche Tabelle VI) wurde in einen 1-1-Reaktionsbehälter eingewogen. Die Alge wurde 15 Minuten in dnem Liter kalter 0,2 Gew.-%-iger Salpetersäure eingeweicht. Nach dem Ablaufen der Flüssigkeit wurde die Alge zweimal mit frischem kaltem Wasser insgesamt 10 Minuten lang vollgesaugt.

Die vorbehandelte Alge wurde nach dem Ablaufenlassen

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durch in die Mitte der Algenmasse eingeblasenen Frischdampf auf 95 bis 10O⁰C erhitzt, die heiße Mischung wurde gewogen und dann genügend Kalk (20 Gew.-% des trockenen Algengewichtes) und kochendes Wasser zugesetzt, so daß sich insgesamt 800 g ergaben. Der heiße Schlamm wurde mit einem großen Löffel gemischt, um eine vollständige Verteilung des Kalkes in der Alge zu erreichen.

. . Während dieser Mischung stellte man fest, daß die Algenpflanzen fast vollständig zu einer dicken Mischung mit breiartigem Gefüge zerfielen. (Dieser Effekt war bei der obigen Probe (B) nicht feststellbar.)

Nach Wiedererhitzung in einem Dampfbad während einer Zeit von 15 Minuten wurde die Viskosität der heißen Mischung mit einem Brookfield-Viskosimeter, Modell R.V.T. mit Spindel 7 und bei 5 Umdrehungen/Minute bestimmt. Die Mischung wurde auch auf ihre Strömungsfähigkeit hin visuell untersucht, indem der Reaktionsbehälter zur Seite gedreht wurde. Der Behälter mit Inhalt wurde dann in das Dampfbad gesetzt und dort über !lacht für eine gesamte Kochdauer von 18 Stunden belassen. Dann wurde die Viskosität erneut bestimmt.

Die gekochte, konzentrierte Algenmischung wurde in einen 3-1-Reaktionsbehälter gefüllt und durch Zugabe von etwa 2 1 kochendem Wasser und Filterhilfe verdünnt. Diese Mischung wurde 15 Minuten gerührt, um die extrahierte Alge gleichmäßig zu dispergieren, (übermässige Rührung wurde vermieden, so daß

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vorzugsweise nur die schon extrahierte, konzentrierte Carrageenanlösung verdünnt wurde und die Möglichkeit weiterer Carrageenanextraktion aus der undigerierten Alge auf ein Mindestmaß beschränkt bliebt, wenn sie überhaupt eintrat) Der verdünnte Schlamm wurde in 1 bis 1,5 Stunden auf einem Druckfilter bei 2,8 bis 4,9 Atü filtriert. Der Reaktionsbehälter wurde zweimal mit einer kleinen Menge kochenden Wassers gespült und die Waschfässer auf das Filter gegeben, um restliche Carrageenanlösung aus dem Filterkuchen herauszuspülen.

Das extrahierte, alkalimodifizi^rte Carrageenan wurde aus dem neutralisierten Filtrat durch Fällung mit Alkohol, Waschen mit Alkohol und Trocknen gewonnen. Die Ergebnisse der Extraktionen und die Eigenschaften des Extraktes sind in Tabelle VI angegeben.

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Tabelle VI

ο to 00

Verwen dete Alge	Extra hiertes Algen gewicht (g)	Konzen tration der trockener Alge in der Di gerier mischung (Gew.-%) (D	Viskosität des Algenschlarams	am Ende	Aussehen des Schlamms vor der Digerie rung	Produkt ausbeute (Gew.-Si)	Lösungs- viskosi tät (Centi- poise)	Wäss rige Gel festig keit (Gramm)	Milch reak tivität (Gramm)
! hoher i K-Gehalt ί	96	12	am Anfang	82 000	flüssig und gießbar	52,6	27,5	2245	198
Il ' t	104	13	200 000- 240 00Ό	144 000	flüssig und eben noch gießbar	52,6	27,5	2180	245
' M j	112	14	480 000	220 000	extrem dick; nicht gießbar	53,0	30,0	2460	224 JN O
etwa 700 000

OJ CO

Tabelle VI (Fortsetzung)

CO

Verwen

Extra

•

Konzen

-

Viskosität dos

am

j
\ussehen Produkt-

51 ,0

Mischung;

Lösungs-

Wäss

Milch

O

dete

hiertes

tration

Algenschlamms

Ende

Ics ausbeute

nicht

viskosi

rige

reak

I gal

Alge

Algen

der

3 ch 1 amins (Gew. - %)

tät

Gel

tivität

gewicht

trockenen

vor der j

flüssig

(Centi-

festig

(Gramm)

(CJ)

Alge in

am

Digerie- j

und nicht

poise)

keit

der Di

Anfang

92 000

rung

47,0

gießbar

(Gramm)

gerier

96 000

mischung

Niedri

96

12

-flüssig

31 ,0

1700

160

ger K-

141 000-

und

Gehalt

160 000

184 000

gießbar

Vergleich

bestimmt.

(A)

Alge zer-

Hoher

96

12

■

viel wie

sehr

55,0

_

255 i

K-Gehalt,

nicht

in den

steife

i

keine

vorher

Säure-

gehenden

vorbe-

Versu

handlung;

chen

Vergleich

nicht

(B)

ι to

Konzentration ausgedrückt als trockenes Algengewicht in 100 g Gesamtmischung

Die Prüfung der Daten in Tabelle VI, zeigt, daß ein nach der oben angegebenen Methode dargestellter Algenextraktionsschlamm bei so hohen Konzentrationen wie 13 % im wesentlichen flüssig war. Einige Algenarten lassen die Verwendung etwas höherer Konzentrationen je nach Art des Carrageenans und des Carrageenangehaltes zu. Die Benutzung so hoher Algenkonzentrationen ist durch die beschriebene Methode der Säurevorbehandlung sehr praktikabel. Wie in Tabelle VI angegeben ist, ergibt der Einsatz einer unbehandelten Alge (B) bei einer Algenkonzentration von 12 % eine sehr steife Mischung. Die Alge zerfiel nicht so leicht und im Ergebnis war die Carrageenanausbeute etwa 5 % niedriger als bei den hohen Werten, die mit säurevorbehandelter Alge erzielt v/erden. Aus den Ergebnissen der Bestimmung der wässrigen Gelfestigkeit und der Milchreaktivität ist zu ersehen, daß eine sehr wirksame Modifizierung durch Alkali stattgefunden hat. Es ist offensichtlich, daß man nach diesem Verfahren Produkte erhält, die den gegenwärtigen handelsüblichen Produkten gleich oder überlegen sind.

Aus den Viskositätsangaben in Tabelle VI ist auch zu ersehen, daß bei diesem Verfahren Extraktions-(Digerier-) Behälter mit Rührung ungeeignet wären und die in Beispiel 5 beschriebene Art eines kontinuierlichen Digerierapparats bevorzugt ist. Andere Vorteile der kontinuierlichen Digerierung wurden schon angegeben.

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Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt, wie eine Algenvorbehandlung mit kalter, sehr verdünnter Säure die anschließende selektive Extraktion der in der Alge vorliegenden Carrageenanfraktionen begünstigt.

Zwei Proben Chondrus crispus (ganze Pflanzen, Proben 1 und 2, die in der gleichen Gegend der Prince Edward Inseln zu zv/ei getrennten Gelegenheiten geerntet wurden) wurden einzeln in folgender Weise behandelt:

(A) TOO g Algenpflanzen wurden in im wesentlichen der gleichen Weise wie in Beispiel 3 mit Säure behandelt und mit Wasser gewaschen. Der nassen vorbehandelten Alge wurde in einem 1-1-Reaktionsbehälter Kaliumchlorid (9,3 g) und genügend warmes Wasser zugesetzt, so daß sich ein gesamter Wassergehalt von 1000 g ergab. Die resultierende Kaliuiuchloridlösung (Konzentration etwa 1 %) wurde dekantiert, erhitzt und mehrere Male im Abstand von 5 bis 10 Minuten auf die Alge zurückgegeben, um so die Lösung zu mischen und die Temperatur der Mischung auf 50 bis 55°C zu erhöhen. Der Reaktionsbehälter mit Inhalt wurde dann für eine gesamte Extraktionsdauer von 2 Stunden in ein Ölbad von 55°C gestellt. Die gebildete viskose Lösung, die das extrahierte Λ-Carrageenan enthielt, ließ man von der , Algenmasse ablaufen. Die Alge wurde mit 500 ml frischer 1 %-iger Kaliumchloridlösung von 55°C gewaschen; dann ließ man die Flüssigkeit ablaufen. Das Waschen und Ablaufenlassen wurde nach 15 Minuten beendet, so daß die gesamte Extraktionszeit

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2405438

2 1/4 Stunden betrug. Die vereinigten Lösungen wurden filtriert, das Λ"Carrageenan durch Zugabe eines gleichen Volumens Isopropanol gefällt, mit verdünntem, wässrigem, etwa 50 bis 60 Volumen-%-igen Alkohol und dann rait Alkohol gewaschen, getrocknet und gewogen.

Der Carrageenan-haltige Algenrückstand ohne den schon extrahierten Anteil an λ-Carrageenan wurde durch Frischdampfeinblasung auf 95 bis 100⁰C erhitzt. Dann wurden kochendes Wasser und 20 g Calciumhydroxyd zugesetzt, so daß sich ein Gesamtvolumen von 900 bis 1000 ml ergab. Diese Mischung wurde 18 Stunden bei 95 bis 98°C digeriert, und das trockene, extrahierte, alkalimodifizierte Carrageenan wie in den vorigen > Beispielen gewonnen.

(B) Weitere Proben von je 100 g der gleichen Chondrus crispus-Seealge wurden in gleicher Weise wie unter (A) beschrieben behandelt, wobei jedoch die Säurekonzentration in der Vorbehandlungsstufe von 0,2 Gew.-% auf 0,4 Gew.-% gesteigert wurde. Die Zeit der /\ -Carragenanextraktion wurde ebenfalls von 2 auf 4 Stünden erhöht. Wegen der hohen Viskosität der resultierenden Extraktlösung, die nicht durch Ablaufen leicht abgetrennt werden konnte, wurde die Mischung in einen Sack aus Seihtuch gegeben und die viskose Lösung durch Pressen ausgedrückt und so die Extraktlösung gewonnen. Die Algenrückstände wurden zweimal mit 300 ml frischer 1 %-iger Kaliumchloridlösung bei 55°C gewaschen. Das Pressen und Waschen war in 15 bis 30 Minuten beendet. Die Extraktlösung und die Algenrückstände wurden wie

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oben unter (A) behandelt.

Um die Ergebnisse und die Eigenschaften der erfindungsgemäß nach den obigen Methoden (A) und (B) erhaltenen Carrageenanproben zu vergleichen, wurde eine weitere Extraktion an den gleichen zwei Chondrus crispus-Proben wie folgt durchgeführt:

(C) Die Algenproben wurden in genau gleicher Weise wie unter (A) behandelt mit der einzigen Ausnahme, daß die Säurevorbehandlung fortgelassen wurde und stattdessen die Alge mit einer kalten, wässrigen, 0,2 Gew.-%-igen Calciumhydroxydlösung behandelt wurde. Während der Λ"Carrageenanextraktion war die Alge daher alkalisch statt schwach sauer wie in den vorstehenden Beispielen, die die Basis dieser Erfindung bilden.

Die Ergebnisse der Extraktionen A, B und C sind in der Tabelle VII angegeben.

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Tabelle VII

ο co oo co

Ver	Algen	Extrakt	Produkt	Lösungs-	wässrige	Milch-	.	2 %-ige wässrige. Gelfestigkeit ^T '
such	probe		ausbeute	viskosi	Gelfestig	reak-	(Gramm)
			(%)	tät	keit	tivi-
				(c.p.s.)	(Gramm)	tät
						(Gramm)	ungenügende
		λ-Carrageenan	3,8	308	zum Messen	21	Probe
	Λ				zu weich		außerhalb des nor
	I	\ί, -Carrageenan	50,2	150	2450	250	malen Meßbereichs
Λ							ungenügende
Ά		X-Carrageenan	4,3	180	zum Messen	36	Probe
					zu weich		außerhalb des nor
	Δ	^-Carrageenan	49,0	200	2400	334	malen Meßbereichs
							95
		λ-Carrageenan	12,1	442,5	zum Messen	50
	1				zu weich		außerhalb des nor
		K-Carrageenan	42,8	55,0	2960	336	malen Meßbereichs
■a							155
XJ		Λ-Carrageenan	9,0	255	zum Messen	29
	2				zu weich		außerhalb des nor
		^ -Carrageenan	47,5	36,0	3760	364	malen Meßbereichs

Tabelle VII (Fortsetzung)

O CO OO

.Ver	Algen	•	I	Extrakt	Produkt	Lüsungs-	j	wässrige	Milch-	2 %-ige wässrige.
such	probe				ausbeute	viskosi-	Gelfestig	reak-	Gelfestigkeit ^{x u}
				(%)	tät	keit	tivi-	(Granun)
					(c.p.s.)	(Gramm)	tät
							(Gramn)
		A-Carrageenan	0,9	ungenü	ungenü	39	ungenügende Probe
			>	gende	gende
	1			Probe	Probe
	I	\C -Carrageenan	48,4	67,5	2380	202	außerhalb des nor
c						malen Meßbereichs
	λ-Carrageenan	0,8	ungenü	ungenü	44	ungenügende Probe
			gende	gende
			Probe	Probe
•ji -Carrageenan	46,5	67,0	2420	382	außerhalb des nor
				malen Meßbereichs

(D

Wässriges Gel mit 2 Gew.-% Carrageenan und 1 Gew.-% Kaliumchlorid, hergestellt nach Obiger Beschreibung. Der normale Meßbereich für die Bestimmung der Gelfestigkeit ist etwa 5 bis 5000 g.

Dieses Beispiel zeigt: sehr klar den Vorteil und die Wirksamkeit der beschriebenen Säurevorbehandlung für die selektive Extraktion der Carrageenanfraktionen. Die Ausbeuten an Λ -Carrageenan nach Methode (A) und insbesondere Methode (B) sind wesentlich höher als die Ausbeuten nach Methode (C). Die Extraktionszeiten sind wesentlich kürzer als sie bis her beschrieben wurden oder auch als jene, die sonst zur Erzielung gleichwertiger Ausbeuten, jedoch ohne die hier beschriebene Säurevorbehandlung, erforderlich sind.

Die wässrigen Gelfestigkeiten und Milchreaktivitäten der Carrageenanfraktionen mit erhöhtem \C -Gehalt waren außerordentlich hoch. Dies zeigt die Bedeutung der selektiven Extraktion des λ-Carrageenans und der anschließenden Extraktion bei hoher Algenkonzentration, wie sie hier beschrieben wurde und die Grundlage der Erfindung bildet.

Der in der Beschreibung und in den Ansprüchen benutzte Ausdruck "etwa 9 %" zur Bezeichnung der unteren Grenze der Algenkonzentration der der Digerierung unterzogenen Mischung ist. mit gewissen Toleranzen zu verstehen, Wie sich aus den speziellen Beispielen ergibt, soll sich der Schutz auf Algenkonzentrationen einen gewissen Bereich unter 9 % erstrecken. So niedrige Konzentrationen wie 8,5 % oder noch niedrigere Konzentrationen sollen unten den Schutz fallen, zumal diese Konzentrationen noch weit oberhalb der bisher angewandten Konzentrationen liegen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Extrahieren von Carrageenan aus Algen der Klasse Rhodophyceae, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Algen, Wasser und Alkalien aus der aus Erdalkali- und Alkalimetallhydroxyden bestehenden Gruppe mit einem Algengehalt der Mischung auf Trockenbasis von wenigstens etwa 9 Gew.-% und einem Alkaligehalt von wenigstens etwa 5 Gew.-% des anfänglichen Algentrockengewichtes der Mischung bei erhöhter Temperatur unter Carrageenanextraktion aus der Alge digeriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Material Calciumhydroxyd ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Calciumhydroxyds etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% des anfänglichen-Algentrockengewichtes in der Mischung beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Digerierung bei einer Temperatur von wenigstens 9O°C durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Algengehalt auf Trockenbasis der der Digerierung unterworfenen Mischung etwa 9 bis etwa 13 Gew.-%

'beträgt.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die digerierte Mischung bei erhöhter Temperatur mit Wasser mischt, die erhaltene Mischung in die flüssige Phase und die Feststoffe trennt, die flüssige Phase neutralisiert und aus der neutralisierten flüssigen Phase das extrahierte Carrageenanprodukt gewinnt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung mit Wasser einer Temperatur von wenigstens 9O°C mischt, wobei dessen Menge gleich der 1 bis 1,5-fachen Menge des in der digerierten Mischung enthaltenen Wasser ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Digerierung 8 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 90 bis 160⁰C kontinuierlich durchführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das extrahierte Carrageenan aus der digerierten Mischung gewinnt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alge bei einer Temperatur von 5 bis 40⁰C mit verdünnter wässriger anorganischer Säure einer Konzentration von etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-% vorbehandelt, die vorbehandelte Alge mit Wasser bis auf einen pH-Wert von nicht weniger als 6,0 wäscht und die Alge zur Digerierung erhitzt.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure unter Salpetersäure, Schwefelsäure

und Chlorwasserstoffsäure auswählt.

12. Verfahren■nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Salpetersäure ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Säure vorbehandelte Alge vor der Digerierung mit kaltem Wasser wäscht, bis die Alge einen pH-Wert in dem Bereich von etwa 6 bis etwa 6,5 hat.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Säure vorbehandelte und mit Wasser gewaschene Alge vor dem Mischen mit heißem Wasser und Alkalien schnell auf eine Temperatur von wenigstens etwa 90°C erhitzt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Säure vorbehandelte, mit Wasser gewaschene Alge mit einer wässrigen Lösung eines neutralen oder schwach sauren wasserlöslichen Salzes behandelt, in der bei der gegebenen Salzkonzentration und Temperatur die

Λ -Carrageenankomponente wesentlich löslicher als die K -Carrageenankomponente ist, so daß die \ -Carrageenankomponente in wesentlichem Ausmaß in Lösung geht, während die . |/-Carrageenankomponente an einer Auflösung gehindert wird, daß man die das gelöste A-Carrageenan enthaltende Lösung von dem festen,

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ungelösten; κ-Carrageenan enthaltenden Rückstand abtrennt, diesen festen Rückstand digeriert und dadurch die |^ -Carrageenankomponente extrahiert.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz Kaliumchlorid ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge Kaliumchlorid so wählt, daß sich eine etwa 1 bis 10 %-ige Lösung ergibt, und die Behandlung mit dieser Lösung bei etwa 20 bis 60°C, vorzugsweise bei 50 bis 55°C, durchführt.

18. Verfahren' nach Anspruch 15.bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das Λ-Carrageenan etwa 1 bis 5 Stunden lang extrahiert.

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