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Verfahren zur Herstellung eines mit Wasser leicht ausziehbares Pektin
enthaltenden Präparates In den pflanzlichen Rohmaterialien liegt das Pektin zum
größten Teil zunächst in einer nicht wasserlöslichen Form vor, die man als Protopektin
bezeichnet. Es wird angenommen, daß im Protopektin das eigentliche Pektinmolekül
mit anderen hochmolekularen Substanzen verbunden ist. Von der Art der Gewinnung
des Pektins aus den Ausgangsstoffen sind in. erheblichem Mäße seine Eigenschaften,
insesondere auch seine Gelierfähigkeit, abhängig.
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Die seither gebräuchlichen Verfahren zur Gewinnung von Pektin beruhen
im wesentlichen darauf, daß durch die Einwirkung von Wasser oder wässerigen Säurelösungen
in der Hitze das im Pflanzenmaterial enthaltene Pektin in lösliches Pektin umgewandelt
und gleichzeitig in Lösung gebracht wird, wobei wahrscheinlich auf hydrolytischem
Wege die Trennung des eigentlichen wasserlöslichen Pektinmoleküls von den damit
verbundenen Bestandteilen erfolgt.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich hingegen auf ein Verfahren,
bei welchem die Umwandlung des Protopektins in das wasserlösliche Pektin in Anwesenheit
von aliphatischen Alkoholen vorgenommen wird. Dieser neue Weg bringt eine Reihe
von Vorteilen mit sich, wie .aus den folgenden Ausführungen hervorgeht.
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Die obengenannte gebräuchliche Methode der wässerigen Hydrolyse oder
Auskochung des Pektins ist eingehend untersucht und beschrieben worden. Diesen Methoden
haften jedoch sämtlich gewisse Nachteile an. So haben die bekannten Verfahren den
Nachteil, daß durch die Einwirkung der heißen wässerigen Flüssigkeiten beim Auskochen
des Pektins dieses teilweise zerstört und insbesondere in seiner Gelierfähigkeit
geschädigt wird. Die im Ausgangsmaterial vorhandenen unlöslichen Begleitstoffe werden
bei dieser Behandlung in einen für die weitere Verarbeitung des Produktes, besonders
für die Filtration, ungünstigen Zustand versetzt, indem sie durch Aufquellen eine
schleimige Beschaffenheit annehmen. Das Auskochen des Pektins muß ferner mit verhältnismäßig
großen Flüssigkeitsmengen geschehen, wenn die Aufschlußprodukte überhaupt filtrierbar
sein sollen und man befriedigende Ausbeuten erhalten will; dies zwingt zur Anwendung
entsprechend großer Apparaturen und bringt erhebliche Kosten für das Eindampfen
der erhaltenen dünnen Pektinextrakte in kostspieligen Vakuumverdampfern aus säurebeständigem
Material mit sich. Ferner werden beim Auskochen gleichzeitig mit dem Pektin Farb-und
Geschmackstoffe in Lösung gebracht, deren Entfernung schwierig ist und umständ-'
liehe Reinigungsverfahren erforderlich macht.
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Zum Zwecke der Entfernung von Begleitstoffen hat man in Verbindung
mit der bekannten Aufschlußbehandlung mittels heißer wässeriger Flüssigkeiten auch
in verschiedener Weise ein vorheriges oder anschließendes Auswaschen des Pektinmaterials
mit organischen Lösungsmitteln, z. B. mit Äthylalkohol,
Aceton oder
tertiärem Butylalkohol, vorgeschlagen. Man hat also beispielsweise das feuchte oder
getrocknete Ausgangs-
| material mit einem organischen Lösungsmi. |
| extrahiert, um es anschließend der übli.. |
| hydrolytischen Aufschlußbehandlung zu unter-:: |
| ziehen. Es wurde auch vorgeschlagen, iiur |
mit organischen Lösungsmitteln zu extrahieren und auf das Löslichmachen des Pektins
ganz zu verzichten; es wurde hierbei also ein neben den unlöslichen Begleitstoffen
im wesentlichen nur Protopektin enthaltendes Produkt hergestellt und empfohlen.,
dies als solches dem Verbrauch zuzuführen. Erst bei der Verwendung sollte dann zur
Abspaltung des eigentlichen löslichen Pektins, dem ja allein die gewünschte Geberwirkung
zukommt, das Material z. B. längere Zeit mit säurehaltigem Fruchtsaft gekocht werden
und danach gegebenenfalls die unlöslichen Teile abfiltriert werden. Man hat auch
z. B. aus einem durch Säurehydrolyse gewonnenen Pektinextrakt das Pektin mittels
Aluminiumhydroxyds ausgefällt, den Niederschlag getrocknet und dann daraus mittels
salzsäurehaltigen Alkohols das Aluminium und andere Verunreinigungen herausgelöst.
In entsprechender Weise hat man auch Alkohol, der bestimmte Salze, wie z. B. Natriumacetat,
enthielt, zur Reinigung des Pektins verwendet. Zur Herstellung von wasserlöslichem
Pektin ist also bisher immer die Zerlegung des Protopektins durch die Einwirkung
von heißen wässerigen Flüssigkeiten nötig gewesen.
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Es wurde nun gefunden, daß man das zunächst unlösliche Pektin auch
dadurch in wasserlösliches Pektin umwandeln kann, daß man das betreffende Material
mit Lösungen von Säuren in aliphatischen Alkoholen behandelt, vorzugsweise in niedrigeren
aliphatischen Alkoholen. Das auf diese Weise löslich gemachte Pektin selbst bleibt
in dem Alkohol ungelöst, während die störenden löslichen Beimengungen in Lösung
gehen und so entfernt werden. Zweckmäßig wird an diese Behandlung eine Extraktion
des Materials mit dem reinen Alkohol angeschlossen, in welchem das Pektin selbst
wiederum unlöslich ist, während möglichst viel Begleitstoffe löslich sind. Der Behandlungsrückstand
enthält dann nur noch wasserlösliches Pektin und daneben unlösliche Stoffe, wie
z. B. Cellulose. Das eigentliche Pektin kann dann aus dem Rückstand in üblicher
Weise mit Wasser unter ganz gelinden Bedingungen herausgelöst werden.
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Während bei den bisher bekannten Verfahren der Pektingewinnung die
Spaltung des Protopektins und die Lösung des Pektins in einer einzigen Reaktion
vor sich gehen, werden bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung diese beiden
Vorgänge voneinander getrennt.
| ;. Es wurde gefunden, daß mit dieser neuen |
| Arbeitsweise Pektin von besonders hoher |
| @elierkraft und Reinheit in hoher Ausbeute |
| %rzielt werden kann. |
Als Ausgangsstoffe können beliebige pektinhaltige Materialien und z. B. auch nach
irgendwelchen anderen Verfahren bereits vorbehandelte Zwischenprodukte verwendet
werden. Die Ausgangsstoffe können sowohl in frischem bzw. feuchtem als auch in getrocknetem
Zustand verwendet werden. Eine vorherige Trocknung bringt den Vorteil, daß dadurch
das Gewicht @ und Volumen des Ausgangsmaterials und die Mengen der für die Behandlung
desselben benötigten Lösungsmittel erheblich verringert werden. Da ferner während
der Behandlung des Materials nach der Erfindung ein Aufquellen desselben nicht stattfindet,
sind die erforderlichen Flüssigkeitsmengen nur gering.
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Bei Verwendung der Ausgangsstoffe in feuchtem Zustand ist im allgemeinen
eine entsprechend - größere Menge seines Alkohols, wie z. B. Methyl- oder" Äthylalkohols,
erforderlich, damit die Konzentration desselben noch hoch genug ist, um ein Inlösunggehen
nennenswerter Mengen von Pektin unter der Wirkung des vorhandenen Wassers zu vermeiden.
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Maßgebend für die Auswahl der aliphatischen Alkohole ist vor allem
die weitgehende Löslichkeit der Begleitstoffe des Pektins bei gleichzeitiger Unlöslichkeit
des Pektins, auch bei verhältnismäßig hohem Wassergehalt.
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Als Säuren eignen sich sowohl organische wie anorganische Säuren und
Säuregemische. Bei Verwendung von Mineralsäuren ist es zweckmäßig, jeweils auch
nach dem verwendeten Ausgangsmaterial, eine bestimmte günstige Säurekonzentration
einzuhalten, um bei möglichst schonender Behandlung einen vollständigen Aufschluß
des Protopektins zu erreichen, während bei den organischen Säuren im allgemeinen
auch erhebliche Konzentrationen nicht schaden.
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Das nach der Löslichmachung und gegebenenfalls nach anschließender
Extraktion des Behandlungsrückstandes anfallende Produkt stellt ein neuartiges Pektinpräparat
dar. Es enthält je nach dem verwendeten Ausgangsmaterial bis 5o% und darüber Pektin
von hohem Gellervermögen und großer Reinheit in leicht löslicher Form. Es unterscheidet
sich von den durch einfaches Auswaschen des pflanzlichen Rohmaterials mit Alkoholen
erhaltenen, oben schon -erwähnten Produkten dadurch, daß es nicht Protopektin, sondern
lösliches Pektin enthält. Durch die besonders
leichte Löslichkeit
des Pektins infolge .dessen feiner Verteilung zwischen den eellülos@eartigen Begleitstoffen
zeichnet @es sich:äuch vorteilhaft gegenüber dem Trockenp!e#-xinx aus.
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Dieses neue Pektinpräparat kann unmittelbar als Geliermittel Verwendung
finden. Es ist, im Gegensatz etwa zu den üblichen Pek= tinextrakten, sehr gut haltbar
und infolge seines hohen Pektininhaltes und der festen Form .sehr geeignet für den
Versand, da es auch ohne Schwierigkeit und ohne große Fabrikationsanlagen an beliebigem
Ort auf konzentrierte Pektinextrakte weiterverarbeitet werden kann.
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Zur Herstellung von wässerigen Pektinlösungen wird dieses Zwischenprodukt
in üblicher Weise mit Wasser ausgelaugt, vorzugsweise bei niedriger bzw. nur mäßig
erhöhter Temperatur. Die so erhaltenen Lösungen können gegebenenfalls durch Filtration
über geeignete Klärungsmittel, beispielsweise Kieselgur, leicht völlig klar und
durch Behandlung mit geeigneten Entfärbungsmitteln, beispielsweise Aktivkohle, leicht
völlig farblos erhalten werden. Infolge der leichten Filtrierbarkeit der unlöslichen
Begleitstoffe kann man durch systematische Extraktion, z. B. nach dem Gegenstromprinzip,
Pektinextrakte von handelsfähiger Konzentration, z. B. von 3 bis 5 % erhalten, wodurch
kostspielige Konzentrationsvorgänge erspart werden. Die erhaltenen Lösungen sind
geschmacklos und rein. Statt Wasser können zum Ausziehen des Zwischenprodukts auch
Lösungen von solchen Stoffen, die bei der späteren Verwendung des Pektinextraktes
ierwünscht sind, z. B. Fruchtsäfte, verwendet werden.
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Bei der Behandlung der Ausgangsstoffe mit der aus Säure- und Alkohol
bestehenden Mischung gemäß der Erfindung werden auch solche Stoffe entfernt, die
durch einfache Alkoholextraktion nicht zu beseitigen sind. Schließlich ist noch
zu erwähnen, daß nach der vorliegenden Erfindung auch der von vornherein in wasserlöslicher
Form vorliegende Pektinteil mitgewonnen werden kann, der sonst im allgemeinen verlorengeht,
wenn 'zur Entfernung löslicher Beimengen das Material vor dem eigentlichen Auskochen
des Pektins zum Zwecke der Entfernung löslicher Beimengungen mit Wasser ausgelaugt
wird.
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Ausführungsbeispiel i kg zerkleinerte getrocknete Orangenschalen werden
mit ¢ 1 Methylalkohol und 20o ccm 38o/oiger Salzsäure versetzt und i Stunde auf
70° erwärmt. Dann wird filtriert und der Rückstand mit Methylalkohol extrahiert.
Der verbleibende, schon selbst als Geliermittel brauchbare Rückstand beträgt 55%
des Ausgangsmaterials. Aus dieseln Rückstand wird das eigentliche Pektin mit heißem
Wasser herausgelöst. Die gewonnene Pektinmenge beträgt 41,5% des Rückstandes bzw.
22,8% des Ausgangsmaterials. Bei der Gelierprobe mittels Alkohols nach H. O h 1
e r (Chemiker-Zeitung 57, 1933, 256 und Chem. Zentralblatt, 1933, 1, 3809) geliert
noch eine o, i 52 %ige Lösung dieses Pektins.