DE2133572A1

DE2133572A1 - Verfahren zur herstellung von pektinen

Info

Publication number: DE2133572A1
Application number: DE19712133572
Authority: DE
Inventors: Christian J B Prof Smith; Raldon R Wiles
Original assignee: Sunkist Growers Inc
Current assignee: Sunkist Growers Inc
Priority date: 1971-07-06
Filing date: 1971-07-06
Publication date: 1973-04-19
Also published as: DE2133572C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Pektinen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Pektinen und insbesondere auf die Herstellung von Pektinen aus Citrusschalen.
Diese neuen Pektinenkönnen in solchen Gelen verwendet werden, in welchen große Haltbarkeit gegen den Zerfall gefordert wird und es erwünscht ist, daß keine Flüssigkeit aus dem Gel austritt.
Während derartige Pektine auch aus anderen Früchten, wie z.B.
Äpfeln und aus Runkelrüben gewinnbar sind, lassen sie sich bevorzugt aus Citrusschalen, wie Zitronenschalen und Orangenschalen, herstellen. Im allgemeinen wird angenommen, daß sie aus langen Ketten von Anhydro-Galacturonsäure-Einheiten bestehen. Die Carboxylgruppen dieser Galacturonsäure-Einheiten können entweder in freier Form, in Form von Salzen, Säureamiden oder als Methylester vorliegen, wie z.B. in Figur 2 gezeigt wird.
Ein gewünschtes Pektin kann z.B. ein Molekulargewicht (ohne Feuchtigkeit) von ca. 120.000 bis 160.000 aufweisen, u für die vorgesehenen Zwecke zu genügen, außerdem kann es einen Methoxylgehalt (OCH3) von ca. 5,0 bis 6,0 cWo besitzen (ohne Feuchtigkeit).
Bei den früheren Verfahrensweisen der Pektingewinnung - Pektinverfahren sind bereits länger bekannt - betrug der Methoxylgehalt im allgemeinen etwa 9,0 bis 10,0 % (ohne Feuchtigkeit). Ein derart hoher Methoxylgehalt ist jedoch nicht vorteilhaft, wie später erläutert werden soll. Methoxylgehalte unterhalb von etwa 5 fa sind ebenfalls unerwünscht, weil die unerwünschte Empfindlichkeit gegen Calcium entsprechend ansteigt, wenn der Methoxylgehalt abnimmt.
Ebenfalls, wenn das Molekulargewicht unter etwa 120.000 absinkt, können die gewünschten Geleigen3e.haften verlorengehen, wie Elastizität, Festigkeit gegen den Zerfall und Widerstandsfährigkeit gegen ein Zusammenballen.
Ein weiterer Faktor, um in den erfindungsgemäß erhältlichen Pektinen gewünschte Eigenschaften zu erzielen, ist das Verhältnis der "Gelkraftt' des Pektins zur sogenannten "Gelstärke". Die "Gelstärke" ist ein Maß für die Widerstandsfähigkeit des Gels gegen Zerreissen oder Zerbrechen. Eine hohe Widerstandsfähigkeit während der Verarbeitung sowie beim Transport ist erwünscht. Die "Gelstärke" ist ein Maß für d ie die Widerstandsfähigkeit gegen das Zusammenballen.
Mit den neuen erfindungsgemäß erhältlichen Pektinen können Gele ohne Zusatz von Zucker hergestellt werden, und darum sind sie außerordentlich wichtig bei der Diatnahrung mit wenig Kalorien.
Die verschiedenen, seit langem bekanaten Handelspektine kann man in zwei Gruppen unterteilen, abhängig von dem Gel, welches aus ihnen hergestellt wird. Die üblichen Pektine mit hohem Methoxylgehalt (größer als 7 ffi Methoxyl) erfordern solche Bedingungen und einen hohen Gehalt an löslichen Feststoffen, um einen zufriedenstellenden Gelee zu liefern. Pektine mit niedrigem Nethoxylgehalt (3,0 % bis 6,0 % Methoxyl) bilden andererseits in Gegenwart geeigneter, mehrwertiger kationen Gele, und es ist nicht nötig, dem Gel lösliche Feststoffe zuzufügen. Im allgemeinen verwendet man als Kation Calcium bei der Herstellung solcher Gele; die Menge des anwesenden Calciums ist sehr wichtig.
Zu niedrige Konzentrationen an Calcium ergeben schwache Gele, welche bei der Verarbeitung oder beim Transport leicht zerbrechen oder zerreisen. Zu viel Calcium andererseits macht das Gel spröde, so daß es oft die Tendenz zeigt, Fllissigkeit auszuscheiden oder zusammenzuballen.
Pektine dieser Art mit einem Molekulargewicht von etwa 100.000 wurden im US-Patent No. 2 480 710 vom 30.8.1948 von Bryant beschrieben. Diese Pektine wurden in der Industrie verwendet, aber es konnte jetzt festgestellt werden, daß man Pektine wesentlich verbessern kann, so daß sie während der Verwendung oder während des Transportes weder brechen noch zerreissen und auch kein unnötiges Zusammenballen eintritt.
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen Pektins, welches ein Molekulargewicht von mehr als 120.000 aufweist und in welchem das Verhältnis der Gelkraft zur Gelstärke insbesondere mehr als 1,3 beträgt, sowie mit einem Methoxylgehalt von weniger als 7 *. Die Bestimmungen der Gelkraft sowie der Gelstärke werden nach später beschriebenen Methoden ausgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pektinen ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1. Citrusschalen bei mäßiger Pektionkonversions- sowie Extraktionstemperatur von nicht mehr als 800C mit einer wässrigen, sauren Lösung, die einen pH-Wert von 2,3 -2,8 aufweist, extrahiert, wobei eine saure Pektinlösung entsteht, in welcher das Pektin ein Molekulargewicht von 180.000 bis 220.000 aufweist, 2. einen Teil der Pektinlösung mit einem Fällmittel behandelt, 3. den Niederschlag abtrennt und mit einer Säurelösung bei nicht mehr als 500C behandelt, um den Methoxylgehalt auf 7 bis 8,5 % zu reduzieren, 4. das Produkt isoliert, mit Alkohol wäscht und den Niederschlag puffert, anschließend mit Ammoniak-Alkohol behandelt, um den Methoxylgehalt auf weniger als 7 ffi und das Molekulargewicht auf mindestens 120.000 herabzusetzen und 5. filtriert und den Niederschlag abtrennt.
Die einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im beiliegenden Fließ-Schema (Fig. 1) angegeben: Fig. 2 zeigt einen Teil der möglichen Strukturformel des Pektinmoleküls, um die Lage der Methoxylgruppen in den Pektinmolekülen besser zu zeigen, und in Fig. 3 ist ein Diagramm angeführt, welches das Ausmaß der Säure-Demethylierung (Stufe 1) zeigt, bei gleichzeitiger Herstellung des verbesserten Pektins mit hohem Molekulargewicht, sowie die Verfahrensstufe (Stufe 2) unter Verwendung von Ammoniumbydroxyd.
Im allgemeinen verarbeitete man Citrusschalen bei etwa 900 bis 1000C, d.h., also in der Nähe des Siedepunktes von Wasser. Diese Reaktionsbedingungen waren zu streng, da das Endprodukt ein zu niedriges Molekulargewicht aufwies. Bei den allgemeinen Pektin-Gewinnungsverfahren sowie auch bei den neuen Verfahren verwendete man wässrige Säuren mit pH-Werten von 2,3 bis 2,8. Als Säuren fanden Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Zitronensäure, Essigsäure oder Phosphorsäure Anwendung.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere die schweflige Säure zur einleitenden Schalenextraktion verwendet, es kann aber auch mit den weiter oben erwähnten Säuren gearbeitet werden. Bei der Anwendung von Oitrusschalen verwendete man die gesamte Schale einschließlich der äußeren, gefärbten Schicht, die als t'£lavedot' bekannt ist und hauptsächlich Öle enthält, aber es ist auch mUglich, diese äußere "flavedo" abzuschaben und nur die innere weiße Schicht oder das "albedo" weiterzuverarbeiten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im allgemeinen bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet. Man führt die einleitende Extraktion vorzugsweise bei etwa 700C aus und nicht bei 900 - 10000, wie in den bisher bekannten Verfahren. Die Extraktion dauert in der Regel etwa 1 bis 2 Stunden, wobei man ein Pektin erhält, welches ein hohes Molekulargewicht aufweist und sich zur weiteren Verarbeitung im erfindungsgemäßen Verfahren eignet.
Das folgende Beispiel stellt eine bevorzugte Ausffibrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
3000 kg frischer Zitronenschalen wurden zerkleinert, gewaschen und von Feuchtigkeit befreit (Stufe 2 des Pließ- Schemas von Fig. 1). Diese Schalen gab man in einen Behälter, in welchem sich 3800 1 Wasser sowie 2200 1 einer 1,5 zeigen Lösung schwefliger Säure befanden. Der pH-Wert betrug etwa 2,2 oder 2,3. Man erhitzte auf 700 - 750C (Stufe 3) durch Dampfeinführung und man ließ etwa 1 Stunde lang bei dieser Temperatur. Anschließend trennte man den Brei von der Flüssigkeit ab. Die klar filtrierte Flüssigkeit (Stufe 4) wurde durch Entgasung von Schwefeldioxgd befreit und auf etwa 500C (Stufe 5) abgekühlt.
Dann gab man Aluminiumchlorid und Ammoniumhydroxyd zu der Lösung, um das Pektin auszufällen (Stufe 6).
Man ließ den Niederschlag abtropfen und preßte ab (Stufe 7), bis er etwa 8 - 10 i0 Feststoffe enthielt. Der auf diese Weise bearbeitete Niederschlag wurde in Teile von weniger als 0,3 cm Durchmesser zerkleinert und in etwa 1,3 Volumina 75 zeigen Alkohols zwecks weiterer Entwässerung suspendiert. Anschließend trennte man den Niederschlag vom Alkohol und suspendierte in einer Säure-Alkoholmischung (Stufe 8),die etwa aus 60 % Alkohol, 10 % konzentrieter Salzsäure und 30 X Wasser bestand. Die Mischung wurde etwa 30 Minuten lang gerührt und schließlich wurden die Aluminiumsalze, die man zum Ausfällen verwendete, sowie andere saure lösliche Stoffe ausgewaschen.
Der auf diese Weise gewaschene Rückstand hatte ein Molekulargewicht von etwa 180.000 bis 200.000 und einen Methoxylgehalt von etwa 10,0 bis 10,5 , bezogen auf wasserfreie Produkte.
Der nächste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens bezieht sich auf die Herabsetzung des Methoxylgehaltes auf etwa 7,0 bis 8,5 , wobei das Absinken des Molekulargewichtes vernachlässigt werden kann. Dieser Vorgang wird als erste Demethylierungsstufe bezeichnet (Fig. 3). Zur Ausführung dieser Demethylierung wird der gewaschene Niederschlag, nach Abtrennung der Waschflüssigkeiten, in einer frisch hergestellten Mischung suspendiert, die aus etwa 60 ffi Alkohol, etwa 30 % Wasser und etwa 10 % konzentrieter Salzsäure besteht. Die Mischung ist in bezug auf die Salzsäure etwa 1,0 normal. Die Temperatur der Mischung wurde bei etwa 300C oder weniger 24 Stunden lang gehalten, oder auch länger, bis der Methoxylgehalt auf etwa 7,0 - 8,5 ffi herabgesetzt war (Stufe 9). Das Pektin dieser Stufe wies immer noch ein charakteristisches Molekulargewicht von etwa 160.000 bis 200.000 auf. Durch Erhöhung der Temperatur (etwa 400 - 5000) kann die Reaktionszeit herabgesetzt werden, wobei der Methoxylgehalt etwa 7,0 bis 8,5 ffi beträgt, aber bei dieser Temperatur findet eine Depolymerisation statt, so daß dabei niedrigere Molekulargewichte in Kauf genommen werden mUßten.
Nach Beendigung der Demethylierung mit Säure-Alkohol ließ man abtropfen und spülte 2 oder 3 mal mit 75 %igem Alkohol (Stufe 10).
Nach Abtrennung des zuletzt erwähnten Spülalkohols gab man frischen 75 %igen Alkohol hinzu, um eine flüssige Mischung herzustellen. Dann gab man eine alkalische Pufferlösung, wie z.B. Ammoniumhydroxyd, Natriumcarbonat oder eine Mischung dieser zwei Stoffe zu der flüssigen Mischung, um den pH-Wert der Suspension (Stufe 11) auf den gewünschten Wert einzustellen. Nach Zugabe der genügenden Alkalimenge und Erreichung des Diffusions-Gleichgewichtes mit dem angesäueXen Pektin während etwa 30 Minuten steigt der pH-Wert der Suspension auf etwa 5,2 bis 5,8. Das Pektin wird getrocknet und in Form eines 1 zeigen Sols verarbeitet, welches einen pH-Wert von 3,6 bis 4,2 besitzt. Dieser Wert wird als genügend betrachtet, da er auch bei anderen Pektin-Verfahren auftritt, und er eignet sich als Grundlage einer einheitlichen Acidität für das anschließende Mischen in der Ammoniak-Alkohol-Reaktionsatufe.
Als ein weiteres wichtiges Merkmal dieser Erfindung wird die Herabsetzung des Methoxylgehaltes auf etwa 5,0 bis 6,Ogedurch eine zweite Behandlung mit Ammoniak-Alkohol behandelt. Diese Methode wurde in US-Patent No. 2 480 710 beschrieben. Das erhaltene Pektin besaß einen Methoxylgehalt von 5,0 bis 6,und ein Molekulargewicht von etwa 120.000 bis 160.000. Im Vergleich zum Verfahren des amerikanischen Patentes wies das vorliegende Verfahren zwei zusätzliche Stufen auf (Fig. 3). Die erste Stufe ist die erste Demethylierungsstufe (Stufe 9), wie bereits beschrieben wurde, und in welcher die Herabsetzung des Methoxylgehaltes unter Säure-Alkohol-Bedingungen ausgeführt wird, während welchen das Molekulargewicht wenig abnimmt. Die zweite Stufe bezieht sich auf die zweite Herabsetzung des Metxylgehaltes, um den gewünschten Gehalt von 590 bis 6,0 u zu erreichen. Diese Behandlung wird in einer Ammoniak-Alkoholmischung ausgeführt, und zwar bei noch niedrigeren Temperaturen, um eine Herabsetzung des Molekulargewicht es möglichst zu vermeiden.
Das auf diese Weise erhaltene Pektin ergibt außerordentlich gute, geleeartige Produkte mit überlegenem Gelcharakter im Vergleich zu anderen Pektinen, die durch ein einstufiges, verlängertes Säure-Alkohol-Verfahren oder durch ein einstufiges Ammoniak-Alkohol-Verfahren hergestellt wurden.
Um die zweite Stufe der Herabsetzung des Methoxylgehaltes auszuführen, gab man 900 kg des mit Säure-Alkohol gewaschenen, Säure-Alkohol demethylierten, gespülten, gepufferten und filtrierten Niederschlages von Stufe 11, der aus etwa 300 kg trockenem Pektin bestand und einen Methoxylgehalt von 7,0 bis 8,5 ffi (ohne Feuchtigkeit) sowie ein Molekulargewicht von etwa 160.000 bis 190.000 (ohne Feuchtigkeit) in 1500 1 Alkohol, bei einer Temperatur, die 12 - 1300 nicht überstieg. Diese Suspension wurde fortwährend gerührt, und man gab 250 1 konzentrierten Ammoniumhydroxyds (etwa 26 % NH3) hinzu (Stufe 12). Man ließ diese Reaktionsmischung bei 1500 oder weniger 45 Minuten lang oder länger stehen, abhängig von der Temperatur sowie auch vom Methoxylgehalt des Pektins vor der Reaktion. So z.B. benötigt Pektin mit einem Methoxylgehalt von 7 % bei 150 eine Behandlungsdauer von 40 Minuten, während ein Pektin mit einem Methoxylgehalt von 8,5 %0 bei 1000 eine Behandlungsdauer von etwa 120 Minuten erfordert, um den Metboxylgebalt unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen auf 5,5 % herabzusetzen.
Am Ende der Behandlungsdauer trennt man den ammoniakalischen Alkohol schnell ab, um einen weiteren Verlauf der Reaktion zu vermeiden. Dann gibt man 1500 1 75 frigen Alkohols hinzu (siehe Spülstufe 13) und rührt mit dem Pektin 5 Minuten lang, worauf er schnell wieder abgetrennt wird. Weitere 1500 1 75eigen Alkohols werden hinzugefügt und genügend konzentrierte Salzsäure (mittlere Eonzentration etwa 30 % HC1), um die Acidität der Suspension auf den gewünschten Wert einzustellen (Stufe 14). Nach Zugabe der richtigen Menge Salzsäure (im allgemeinen 30 bis 50 1) und nachdem die Mischung das Diffusionsgleichgewicht mit dem ammoniakalischen Pektin während 30 Minuten erreicht hatte, betrug der pH-Wert etwa 3,3 bis 3,6.
Man trocknete das Endprodukt, es wurde gemahlen, und das Pektin hatte z.B. in einem 1 zeigen Sol einen pH-Wert von 3,8 bis 4,3. Dieses wird als der optimale Bereich der Anwendbarkeit für das Pektin betrachtet, da bei höheren oder niedrigeren pH-Werten unerwünschte Modifikationen auftreten können.
Aus dieser Pufferstufe trennt man die Suspension ab und spült (Stufe 15) unter Anwendung von 1500 1 85 zeigen Alkohols. Nach Entfernung dieses Alkohols wird das Pektin getrocknet und gemahlen (Stufe 16). Die Pektinteilchen passieren ein 60-Maschensieb.
In vorhergehendem Beispiel wurden Zitronenschalen als Ausgangsmaterial verwendet, und die erste Säurebehandlung fand bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, nämlich etwa 700C statt. Diese Art der Umsetzung ist typisch für eine Reihe von Materialien, die unter milden Säurebedingungen behandelt waren, nämlich Pektine mit einem Molekulargewicht von etwa 200.000 oder von etwa 180.000 bis 225.000. Auf diese Weise werden Zitronenschalen in einem Standard-Säurebad bei der ungewöhnlich niedrigen Temperatur von etwa 7000 (manchmal 750 - 80° C) behandelt, wobei der erste rohe Pektinansatz entsteht, in welchem das Pektin das weiter oben angeführte hohe Molekulargewicht aufweist.
Aus diesem Ansatz kann das Pektin nach bekannten Methoden ausgefällt werden, z.B. mit Alkohol, Aluminiumchlorid oder anderen Metall-Fällungsmittellösungen. Die auf diese Weise erhaltenen Pektine werden dann zuerst einer Säure-Alkohol-Behandlung unterworfen, um säurelösliche Stoffe zu entfernen, die kein Pektin darstellen. Dann wird weiter mit Säure-Alkohol behandelt, indem man eine Suspension in einer Säure-Alkohol-Mischung, die in Bezug auf Salzsäure 1,0 normal ist und 60 % Alkohol (Volumen) enthält, bei nicht mehr als 30°O so lange behandelt (z.B. 24 Stunden lang), bis der Methoxylgehalt auf etwa 7,0 bis 8,5 ffi (ohne Feuchtigkeit) herabgesetzt ist. Unter diesen Bedingungen nimmt das Molekulargewicht nur sehr wenig ab, und das Pektin hat immer noch ein Molekulargewicht von mehr als etwa 160.000 Anschließend wird mit neutralem Alkohol gespült und mit geeigneten Alkalien, wie z.B. Ammoniumhydroxyd, Natriumcarbonat oder eine Mischung dieser gepuffert. Weiter setzt man den Methoxylgehalt auf den gewünschten und optimalen Bereich von 5 - 6 % herab, indem man das Pektin in einer Mischung von Ammoniak und Alkohol suspendiert.
Die Reaktionszeit wird sorgfältig kontrolliert und ist von der Konzentration des verwendeten Ammoniaks und der angewendeten Temperatur abhängig. Um während dieser Behandlung das Molekulargewicht so wenig wie möglich herabzusetzen, darf die Temperatur etwa 15°C nicht überschreiten. Die Ammoniakkonzentration ist eine solche, daß die Alkalinormalität des Schlammes etwa 1,0 bis 2,0 beträgt.
Unter diesen Bedingungen wird der Methoxylgehalt des Pektins auf den gewünschten und optimalen Bereich von 5 - 6 herabgesetzt, und das endgültige Molekulargewicht beträgt etwa 120.000 bis 160.000 (Stufe 12).
Man spült zuerst mit neutralem, dann mit angesäuertem Alkohol, um den Pektinwert zu einem solchen pH zu puffern, daß ein 1 iges Sol dieses Pektins einen pH-Wert von etwa 3,8 bis 4,3 aufweisen wird.
Durch Anwendung dieser niedrigeren Temperaturen als bei den üblichen Verfahren, wie 70°C bei der Extraktion von Pektin aus Zitronenschalen, 15 - 300C für die Säure-Alkohol-Demethylierung auf 7 - 8,5 % Methoxyl und 5 - 1500 für die Ammoniak-Alkohol-Demeth ylierung auf 5 - 6 ffi erhält man ein Pektin, welches Gele in Anwesenheit von Calcium bildet. Solche Gele sind im Vergleich zu anderen Gelen in Bezug auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen Brechen oder Zerreissen bedeutend besser.
Es können beliebige, niedere gesättigte aliphatische Alkohole verwendet werden, angefangen vom Methylalkohol bis zu den Butanole. Wegen der Billigkeit und leichten Handhabung wird insbesondere Isopropylalkohol angewendet.
Das Verhältnis der Flüssigkeiten zu den Feststoffen während der Demethylierung, des Waschens und der Pufferung ist nicht kritisch, aber bei Verwendung eines Verhältnisses von mindestens 6 : 1 der Flüssigkeiten zu den Feststoffen wird die Handhabung erleichtert und außerdem verändern sich wieder die Säure- oder Alkalikonzentrationen während des Verfahrens.
Obwohl die Konzentrationen, die Einhaltung der Temperaturen und Zeiten nicht besonders kritisch sind, haben diese Faktoren innerhalb dieser Grenzen einen wichtigen Einfluß auf den Verlauf der Reaktion.
Das erfindungsgemäß erhältliche Pektin weist ein Molekulargewicht von 120.000 bis zu 160.000 auf mit einem Methoxylgehalt von 5 - 6 Vo . Bei einem daraus hergestellten Gel mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem pH-Wert von 3 beträgt die Gelkraft zur Gelstärke etwa 1,3 oder mehr.
Wie bereits früher erwähnt wurde, können die neuen Pektine aus allen Citrusfrüchten gewonnen werden. Man kann z.B. Navel- oder Valenciaorangen, Zitronen, Grapefruit oder Mandarinen anwenden. Im allgemeinen scheinen Zitronen Pektine mit dem höchsten Molekulargewicht zu geben.
Solche Pektine sind fähig, mit wässrigen Flüssigkeiten ausgezeichnete Gele zu bilden, denen man wenig oder gar keinen Zucker bei der Herstellung von Gelen mit wenig Kalorien oder Konserven zusetzen braucht. Diese Gele sind glatt und elastisch und weisen eine ausgezeichnete Widerstandskraft gegen Zerfall auf. Außerdem tritt keine Flüssigkeit aus ihnen heraus. Aus diesen Gründen sind die neuen Pektine ausgezeichnete Geliermittel zur Herstellung fester Gele.
Definitionen In dieser Beschreibung wurde eine Reihe von Ausdrücken benutzt, die in der Industrie allgemein bekannt sind. Um die Beschreibung verständlicher zu machen, sollen einige Definitionen näher beschrieben werden.
Das glatte Aussehen der geleeartigen Produkte bezieht sich auf das Gefühl im Mund und auf der Zunge im Vergleich zu anderen geleeartigen Produkten, welche körnig anzufühlen sind.
Elastisch bezieht sich auf geleeartige Produkte, welche die Neigung aufweisen, leicht zu zerbrechen.
Die Gelkraft ist ein Maß der Widerstandskraft gegen Zerbrechen oder Zerreissen. Testmethoden zur Bestimmung dieser Kraft werden später beschrieben.
Gelstärke bezieht sich auf die Widerstandskraft, die nötig ist, um einen aus einem Gel bestehenden. Körper, welcher sich auf einer Oberfläche befindet, vor dem Zusammenfallen zu schützen. Die Testmethoden zur Bestimmung dieser Kraft werden ebenfalls später beschrieben.
Resilient. - Dieser Ausdruck bezieht sich auf die Fähigkeit eines Gels, welches sich unter Beanspruchung ohne Zerreissen deformieren kann und dazu beiträgt, nach Entfernung der Beanspruchung die ursprüngliche Form wieder einzunehmen.
In Pektinen mit niedrigem Metboxylgehalt beträgt der Methoxylgehalt im allgemeinen etwa 3 - 6 ffi .
Calcium Toleranz. - Dieser Ausdruck bezieht sich auf die Fähigkeit des Pektins, zufriedenstellende Gele in Gegenwart von Calciumionen zu bilden, also in hartem Wasser, ohne schädlichen Einfluss auf die Struktur des Gels oder der zu bildenden gelierten Produkte. Größere Toleranzen treten auf, wenn der Methoxylgehalt auf 5 - 6 ffi ansteigt.
Bei Abnahme des Methoxylgehaltes nimmt die Empfindlichkeit gegen Calciumionen zu.
Test-Methoden Der Methoxylgehalt, das Molekulargewicht, Gelstärke und Gelkraft wurden in dieser Beschreibung verwendet, um das hergestellte Produkt zu charakterisieren. Diese Faktoren sollen nach den folgenden Methoden bestimmt werden.
Methoxylgehalt: Eine Probe wurde mit Säure-Alkohol gewaschen, um Asche, Pufferbestandteile oder andere Verunreinigungen zu entfernen. Den Rest der Säure entfernt man durch vollständiges Ausspülen der Probe mit 60 Xigem Isopropanol. Man titriert einen äquivalenten Teil der Probe, bis zu o,5 g, in C02-freiem Wasser mit 0,1 n NaOH bis zum Phenolphthalein-Endpunkt. Dann werden 20 ml 0,5 n NaOH hinzugefügt, und man läßt das Gefäß mit der Probe 15 Minuten lang stehen, wobei die Methoxylgruppen von der Galacturonsäure der Molekülkette abgespalten werden. Anschließend gibt man 20 ml 0,5 n HC1 zu und der Überschuß der Säure wird abermals mit 0,1 n NaOH bis zum Phenolphthalein-Endpunkt titriert (die überschüssige Acidität tritt ein durch den Verlust eines Teils der Natronlauge, die an die Stelle der ethoxylgruppen geht). Die verwendeten ml, multipliziert mit 0,62, ergeben die Methoxyl-Prozente. Korrekturen für Feuchtigkeit der ursprünglichen Probe erlauben, das Resultat auf das trockene Produkt zu beziehen.
Molekulargewicht: Man stellt aus der Probe ein 0,1%ges Sol in einer 1 %igen Natriumhexametaphosphatlösung her. Man bestimmt die Viskosität eines gefilterten Teils des Soles (7 ml) mit einer modifizierten Pipette nach Ostwald-Cannon-Fenske, Serie 100. Das Molekulargewicht wird unter Verwendung der folgenden Formel berechnet: Molekular-Gewicht worin n r = relative Viskosität P=6 C = Konzentration in g der trockenen Probe pro 100 ml des Sols.
K = 4,7 c ?o Gelstärke: Man stellt ein Wassergel her, das etwa 31 ffi lösliche Feststoffe enthält und einen pH von 2,9 bis 3,1 aufweist. Nach dem Stehea während 18 bis 24 Stunden bei 25 0C fällt das Gel etwa um 14,0 % bis 27,0 ffi zusammen, wenn mit dem "Exchange Ridgelimeter" gemessen. Die angenommene Gelstärke (600 g des Ansatzes geteilt durch die Anzahl g an verwendetem Pektin) wird mit einem Faktor multipliziert, der dem Zusammenfallen in Prozent aus einer Tabelle entspricht, und ergibt die wirkliche Gelstärke.
Gelkraft: Man kann das gleiche wässrige Gel, welches zur Bestimmung der Gelstärke verwendet wurde, für Messungen der Widerstandskraft gegen Zerbrechen anwenden. Es wurden Streifen von 7mm Dicke geschnitten und mit einem Penetrometer geprüft. Die mittlere Ablesung im Gramm, benötigt, um Streifen zu zerreissen, wurde auf eine Faktorentabelle bezogen.
Der Faktor wird mit der angenommenen Gelkraft multipliziert (ein 600 g-Ansatz geteilt durch die Anzahl der verwendeten g an Pektin), und man erhält die wirkliche Gelkraft.
Feuchtigkeit in Prozent: Eine 1,0 g Probe wird 2 Stunden lang bei 10500 getrocknet und gewogen.
Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer Rohpektin-Lösung aus Citrusschalen, bei Temperaturen unterhalb 900 z.B. zwischen 600 oder 650 und 800C, durch Behandlung mit milden Säuren, wobei ein Pektin gebildet wird, welches ein Molekulargewicht von 180.000 bis 225.000 und einen Methoxylgehalt von etwa 9 fo bis etwa 11 ffi aufweist.
Anschließend wird das Pektin durch bekannte und bevorzugte Fällungsmittel ausgefällt, es erfolgt eine Säurebehandlung des ausgefällten Pektins bei erniedrigten Temperaturen zwischen 1500 und 500C, damit das Molekulargewicht nicht unter 160.000 fällt und der Methoxylgehalt sich zwischen 7 - 8,5 fo bewegt. Weiter erfolgt eine Ammoniakbehandlung des entstandenen Pektinniedersohlages bei weniger als 15°C, wobei der Methoxylgehalt auf etwa 4,5 fo bis 7 % fällt und das Molekulargewicht mindestens etwa 120.000 beträgt. Die Temperaturen können dabei sogar weniger als OOC betragen.

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Pektinen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1. Citrusschalen bei mäßiger Pektinkonversions- sowie Extraktionstemperatur von nicht mehr als 800C mit einer wässrigen, sauren Lösung, die einen pH-Wert von 2,3 bis 2,8 aufweist, extrahiert, wobei eine saure Pektinlösung entsteht, in welcher das Pektin ein Molekulargewicht von 180.000 bis 220.000 aufweist, 2. einen Teil der Pektinlösung mit einem Fällmittel behandelt, 3. den Niederschlag abtrennt und mit einer Säurelösung bei nicht mehr als 500C behandelt, um den Methoxylgehalt auf 7 bis 8,5 fo zu reduzieren, 4. das Produkt isoliert, mit Alkohol wäscht und den Niederschlag puffert, anschließend mit Ammoniak-Alkohol behandelt, um den Methoxylgehalt auf weniger als 7 % und das Molekulargewicht auf mindestens 120.000 herabzusetzen und 5. filtriert und den Niederschlag abtrennt.

U n t e r a n s p r ü c h e 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 3 mit einer 0,7 n bis 1,5 n alkoholischen Salzsäurelösung behandelt.
2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe 4 durch die Behandlung mit konzentriertem Ammoniumhydroxyd der Methoxylgehalt auf mindestens 6 %0 herabgesetzt wird.
3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumhydroxyd 1,0 bis 2,0 normal ist.
4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Behandlung mit Ammoniumhydroxyd 15°C nicht übersteigt.
5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der zugefügten Flüssigkeiten zu den bereits vorhandenen Flüssigkeiten während der Pektinbehandlung mindestens 6 : 1 beträgt.
6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man den Methoxylgehalt eines extrahierten Pekt-ins mit hohem Molekulargewicht herabsetzt, wobei das Molekulargewicht nur wenig abnimmt, indem man in Stufe 3 extrahiertes Pektin mit einem Molekulargewicht von etwa 200.000 und einem Methoxylgehalt von 10 fo mit einer 1,0 n alkoholischen Salzsäurelösung bei einer Temperatur von nicht mehr als 500C behandelt, wobei der Methoxylgehalt auf 7 bis 8,5 0 abnimmt, das Produkt isoliert und das erhaltene Pektin in Stufe 4 mit Ammoniak-Alkohol bei 50 bis 1500 behandelt, um den Methoxylgehalt weiter auf 5 bis 6 fo herabzusetzen, und schließlich das Produkt von den Reaktanten befreit und isoliert.
7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Befreiung des Produktes von den Reaktanten puffert und spült.
8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man aus pektinhaltigen Früchten in Stufe 1 durch gemäßigte, saure Extraktion bei einem pH-Wert von 2,5 bei 700C bis 75°O 1 bis 2 Stunden lang Pektin mit einem Molekulargewicht von 200.000 und mehr extrahiert, in Stufe 2 dieses Pektin ausfällt, wobei der Methoxylgehalt etwa 10 % und das Molekulargewicht 200.000 oder mehr beträgt, das auf diese Weise erhaltene Pektin in Stufe 3 mit einer 1,0 n alkoholischen Salzsäurelösung bei 150 bis 3000 behandelt, um den Methoxylgehalt auf 7 bis 8,5 96 herabzusetzen, wobei das Molekulargewicht des erhaltenen Pektins mindestens 160.000 beträgt, das erhaltene Produkt filtriert, mit Alkohol wäscht und puffert, anschließend in Stufe 4 mit einer alkoholischen 1,0 bis 2,0 normalen Ammoniaklösung bei 5 bis 1500 umsetzt, um den Methoxylgehalt auf 5 bis 6 96 herabzusetzen, wobei das Molekulargewicht des erhaltenen Pektins mindestens 120.000 beträgt und schließlich das Produkt abtrennt.
9. Verfahren nach Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das isolierte Pektin gepuffert wird.
10. Verfahren nach Unteranspruch ti, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe 3 die Behandlung mit alkoholischer Salzsäure mindestens 24 Stunden lang ausgeführt wird und in Stufe 4 die Behandlung mit alkoholischem Ammoniak mindestens 30 Minuten dauert.
11. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 1 1 bis 2 Stunden lang extrahiert, wobei das erhaltene Pektin ein Molekulargewicht von 180.000 bis 200.000 aufweist, daß das Pektin nach der Behandlung mit alkoholischer Salzsäure in Stufe 3 ein Molekulargewicht von mindestens 160.000 hat und daß man in Stufe 4 nach der Behandlung mit Ammoniak-Alkohol den Methoxylgehalt auf 4,5 bis 7 96 herabsetzt.
12. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 1 die Extraktion bei 600 bis 800C ausführt, wobei das erhaltene Pektin ein Molekulargewicht von mehr als 180.000 aufweist und der Methoxylgehalt mehr als 9 96 beträgt, in Stufe 2 die erhaltene Pektinlösung mit einem Fällungsmittel versetzt, in Stufe 3 den entstandenen Niederschlag bei 150 bis 500C sauer zur Herabsetzung des Methoxylgehaltes auf 7 bis 8 96 behandelt, wonach das Molekulargewicht mindestens 160.000 beträgt, anschliessend filtriert und in Stufe 4 den erhaltenen Niederschlag mit Ammoniumhydroxyd bei weniger als 15O" behandelt, um den Methoxylgehalt auf 4,5 bis 7 96 herabzusetzen, bei einem Molekulargewicht von mindestens 120.000, und schließlich das Pektin isoliert.

L e e r s e i t e