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Verfahren zur Herstellung von Pektinen Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Herstellung von Pektinen und insbesondere auf die Herstellung
von Pektinen aus Citrusschalen.
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Diese neuen Pektinenkönnen in solchen Gelen verwendet werden, in welchen
große Haltbarkeit gegen den Zerfall gefordert wird und es erwünscht ist, daß keine
Flüssigkeit aus dem Gel austritt.
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Während derartige Pektine auch aus anderen Früchten, wie z.B.
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Äpfeln und aus Runkelrüben gewinnbar sind, lassen sie sich bevorzugt
aus Citrusschalen, wie Zitronenschalen und Orangenschalen, herstellen. Im allgemeinen
wird angenommen, daß sie aus langen Ketten von Anhydro-Galacturonsäure-Einheiten
bestehen. Die Carboxylgruppen dieser Galacturonsäure-Einheiten können entweder in
freier Form, in Form von Salzen, Säureamiden oder als Methylester vorliegen, wie
z.B. in Figur 2 gezeigt wird.
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Ein gewünschtes Pektin kann z.B. ein Molekulargewicht (ohne Feuchtigkeit)
von ca. 120.000 bis 160.000 aufweisen, u für die vorgesehenen Zwecke zu genügen,
außerdem kann es einen Methoxylgehalt (OCH3) von ca. 5,0 bis 6,0 cWo besitzen (ohne
Feuchtigkeit).
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Bei den früheren Verfahrensweisen der Pektingewinnung - Pektinverfahren
sind bereits länger bekannt - betrug der Methoxylgehalt im allgemeinen etwa 9,0
bis 10,0 % (ohne Feuchtigkeit). Ein derart hoher Methoxylgehalt ist jedoch nicht
vorteilhaft, wie später erläutert werden soll. Methoxylgehalte unterhalb von etwa
5 fa sind ebenfalls unerwünscht, weil die unerwünschte Empfindlichkeit gegen Calcium
entsprechend ansteigt, wenn der Methoxylgehalt abnimmt.
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Ebenfalls, wenn das Molekulargewicht unter etwa 120.000 absinkt, können
die gewünschten Geleigen3e.haften verlorengehen, wie Elastizität, Festigkeit gegen
den Zerfall und Widerstandsfährigkeit gegen ein Zusammenballen.
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Ein weiterer Faktor, um in den erfindungsgemäß erhältlichen Pektinen
gewünschte Eigenschaften zu erzielen, ist das Verhältnis der "Gelkraftt' des Pektins
zur sogenannten "Gelstärke". Die "Gelstärke" ist ein Maß für die Widerstandsfähigkeit
des Gels gegen Zerreissen oder Zerbrechen. Eine hohe Widerstandsfähigkeit während
der Verarbeitung sowie beim Transport ist erwünscht. Die "Gelstärke" ist ein Maß
für d ie die Widerstandsfähigkeit gegen das Zusammenballen.
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Mit den neuen erfindungsgemäß erhältlichen Pektinen können Gele ohne
Zusatz von Zucker hergestellt werden, und darum sind sie außerordentlich wichtig
bei der Diatnahrung mit wenig Kalorien.
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Die verschiedenen, seit langem bekanaten Handelspektine kann man in
zwei Gruppen unterteilen, abhängig von dem Gel, welches aus ihnen hergestellt wird.
Die üblichen Pektine mit hohem Methoxylgehalt (größer als 7 ffi Methoxyl) erfordern
solche Bedingungen und einen hohen Gehalt an löslichen Feststoffen, um einen zufriedenstellenden
Gelee zu liefern. Pektine mit niedrigem Nethoxylgehalt (3,0 % bis 6,0 % Methoxyl)
bilden andererseits in Gegenwart geeigneter, mehrwertiger kationen Gele, und es
ist nicht nötig, dem Gel lösliche Feststoffe zuzufügen. Im allgemeinen verwendet
man als Kation Calcium bei der Herstellung solcher Gele; die Menge des anwesenden
Calciums ist sehr wichtig.
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Zu niedrige Konzentrationen an Calcium ergeben schwache Gele, welche
bei der Verarbeitung oder beim Transport leicht zerbrechen oder zerreisen. Zu viel
Calcium andererseits macht das Gel spröde, so daß es oft die Tendenz zeigt, Fllissigkeit
auszuscheiden oder zusammenzuballen.
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Pektine dieser Art mit einem Molekulargewicht von etwa 100.000 wurden
im US-Patent No. 2 480 710 vom 30.8.1948 von Bryant beschrieben. Diese Pektine wurden
in der Industrie verwendet, aber es konnte jetzt festgestellt werden, daß man Pektine
wesentlich verbessern kann, so daß sie während der Verwendung oder während des Transportes
weder brechen noch zerreissen und auch kein unnötiges Zusammenballen eintritt.
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Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines
neuartigen Pektins, welches ein Molekulargewicht von mehr als 120.000 aufweist und
in welchem das Verhältnis der Gelkraft zur Gelstärke insbesondere mehr als 1,3 beträgt,
sowie mit einem Methoxylgehalt von weniger als 7 *. Die Bestimmungen der Gelkraft
sowie der Gelstärke werden nach später beschriebenen Methoden ausgeführt. Das erfindungsgemäße
Verfahren zur Herstellung von Pektinen ist dadurch gekennzeichnet, daß man
1.
Citrusschalen bei mäßiger Pektionkonversions- sowie Extraktionstemperatur von nicht
mehr als 800C mit einer wässrigen, sauren Lösung, die einen pH-Wert von 2,3 -2,8
aufweist, extrahiert, wobei eine saure Pektinlösung entsteht, in welcher das Pektin
ein Molekulargewicht von 180.000 bis 220.000 aufweist, 2. einen Teil der Pektinlösung
mit einem Fällmittel behandelt, 3. den Niederschlag abtrennt und mit einer Säurelösung
bei nicht mehr als 500C behandelt, um den Methoxylgehalt auf 7 bis 8,5 % zu reduzieren,
4. das Produkt isoliert, mit Alkohol wäscht und den Niederschlag puffert, anschließend
mit Ammoniak-Alkohol behandelt, um den Methoxylgehalt auf weniger als 7 ffi und
das Molekulargewicht auf mindestens 120.000 herabzusetzen und 5. filtriert und den
Niederschlag abtrennt.
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Die einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im beiliegenden
Fließ-Schema (Fig. 1) angegeben: Fig. 2 zeigt einen Teil der möglichen Strukturformel
des Pektinmoleküls, um die Lage der Methoxylgruppen in den Pektinmolekülen besser
zu zeigen, und in Fig. 3 ist ein Diagramm angeführt, welches das Ausmaß der Säure-Demethylierung
(Stufe 1) zeigt, bei gleichzeitiger Herstellung des verbesserten Pektins mit hohem
Molekulargewicht, sowie die Verfahrensstufe (Stufe 2) unter Verwendung von Ammoniumbydroxyd.
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Im allgemeinen verarbeitete man Citrusschalen bei etwa 900 bis 1000C,
d.h., also in der Nähe des Siedepunktes von Wasser. Diese Reaktionsbedingungen waren
zu streng, da das Endprodukt ein zu niedriges Molekulargewicht aufwies. Bei den
allgemeinen Pektin-Gewinnungsverfahren sowie auch bei den neuen Verfahren verwendete
man wässrige Säuren mit pH-Werten von 2,3 bis 2,8. Als Säuren fanden Salzsäure,
Salpetersäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Zitronensäure, Essigsäure oder Phosphorsäure
Anwendung.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere die schweflige Säure
zur einleitenden Schalenextraktion verwendet, es kann aber auch mit den weiter oben
erwähnten Säuren gearbeitet werden. Bei der Anwendung von Oitrusschalen verwendete
man die gesamte Schale einschließlich der äußeren, gefärbten Schicht, die als t'£lavedot'
bekannt ist und hauptsächlich Öle enthält, aber es ist auch mUglich, diese äußere
"flavedo" abzuschaben und nur die innere weiße Schicht oder das "albedo" weiterzuverarbeiten.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im allgemeinen bei niedrigeren
Temperaturen gearbeitet. Man führt die einleitende Extraktion vorzugsweise bei etwa
700C aus und nicht bei 900 - 10000, wie in den bisher bekannten Verfahren. Die Extraktion
dauert in der Regel etwa 1 bis 2 Stunden, wobei man ein Pektin erhält, welches ein
hohes Molekulargewicht aufweist und sich zur weiteren Verarbeitung im erfindungsgemäßen
Verfahren eignet.
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Das folgende Beispiel stellt eine bevorzugte Ausffibrungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
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3000 kg frischer Zitronenschalen wurden zerkleinert, gewaschen und
von Feuchtigkeit befreit (Stufe 2 des Pließ-
Schemas von Fig. 1).
Diese Schalen gab man in einen Behälter, in welchem sich 3800 1 Wasser sowie 2200
1 einer 1,5 zeigen Lösung schwefliger Säure befanden. Der pH-Wert betrug etwa 2,2
oder 2,3. Man erhitzte auf 700 - 750C (Stufe 3) durch Dampfeinführung und man ließ
etwa 1 Stunde lang bei dieser Temperatur. Anschließend trennte man den Brei von
der Flüssigkeit ab. Die klar filtrierte Flüssigkeit (Stufe 4) wurde durch Entgasung
von Schwefeldioxgd befreit und auf etwa 500C (Stufe 5) abgekühlt.
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Dann gab man Aluminiumchlorid und Ammoniumhydroxyd zu der Lösung,
um das Pektin auszufällen (Stufe 6).
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Man ließ den Niederschlag abtropfen und preßte ab (Stufe 7), bis er
etwa 8 - 10 i0 Feststoffe enthielt. Der auf diese Weise bearbeitete Niederschlag
wurde in Teile von weniger als 0,3 cm Durchmesser zerkleinert und in etwa 1,3 Volumina
75 zeigen Alkohols zwecks weiterer Entwässerung suspendiert. Anschließend trennte
man den Niederschlag vom Alkohol und suspendierte in einer Säure-Alkoholmischung
(Stufe 8),die etwa aus 60 % Alkohol, 10 % konzentrieter Salzsäure und 30 X Wasser
bestand. Die Mischung wurde etwa 30 Minuten lang gerührt und schließlich wurden
die Aluminiumsalze, die man zum Ausfällen verwendete, sowie andere saure lösliche
Stoffe ausgewaschen.
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Der auf diese Weise gewaschene Rückstand hatte ein Molekulargewicht
von etwa 180.000 bis 200.000 und einen Methoxylgehalt von etwa 10,0 bis 10,5 , bezogen
auf wasserfreie Produkte.
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Der nächste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens bezieht sich
auf die Herabsetzung des Methoxylgehaltes auf etwa 7,0 bis 8,5 , wobei das Absinken
des Molekulargewichtes vernachlässigt werden kann. Dieser Vorgang wird
als
erste Demethylierungsstufe bezeichnet (Fig. 3). Zur Ausführung dieser Demethylierung
wird der gewaschene Niederschlag, nach Abtrennung der Waschflüssigkeiten, in einer
frisch hergestellten Mischung suspendiert, die aus etwa 60 ffi Alkohol, etwa 30
% Wasser und etwa 10 % konzentrieter Salzsäure besteht. Die Mischung ist in bezug
auf die Salzsäure etwa 1,0 normal. Die Temperatur der Mischung wurde bei etwa 300C
oder weniger 24 Stunden lang gehalten, oder auch länger, bis der Methoxylgehalt
auf etwa 7,0 - 8,5 ffi herabgesetzt war (Stufe 9). Das Pektin dieser Stufe wies
immer noch ein charakteristisches Molekulargewicht von etwa 160.000 bis 200.000
auf. Durch Erhöhung der Temperatur (etwa 400 - 5000) kann die Reaktionszeit herabgesetzt
werden, wobei der Methoxylgehalt etwa 7,0 bis 8,5 ffi beträgt, aber bei dieser Temperatur
findet eine Depolymerisation statt, so daß dabei niedrigere Molekulargewichte in
Kauf genommen werden mUßten.
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Nach Beendigung der Demethylierung mit Säure-Alkohol ließ man abtropfen
und spülte 2 oder 3 mal mit 75 %igem Alkohol (Stufe 10).
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Nach Abtrennung des zuletzt erwähnten Spülalkohols gab man frischen
75 %igen Alkohol hinzu, um eine flüssige Mischung herzustellen. Dann gab man eine
alkalische Pufferlösung, wie z.B. Ammoniumhydroxyd, Natriumcarbonat oder eine Mischung
dieser zwei Stoffe zu der flüssigen Mischung, um den pH-Wert der Suspension (Stufe
11) auf den gewünschten Wert einzustellen. Nach Zugabe der genügenden Alkalimenge
und Erreichung des Diffusions-Gleichgewichtes mit dem angesäueXen Pektin während
etwa 30 Minuten steigt der pH-Wert der Suspension auf etwa 5,2 bis 5,8. Das Pektin
wird getrocknet und in Form eines 1 zeigen Sols verarbeitet, welches einen pH-Wert
von 3,6 bis 4,2
besitzt. Dieser Wert wird als genügend betrachtet,
da er auch bei anderen Pektin-Verfahren auftritt, und er eignet sich als Grundlage
einer einheitlichen Acidität für das anschließende Mischen in der Ammoniak-Alkohol-Reaktionsatufe.
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Als ein weiteres wichtiges Merkmal dieser Erfindung wird die Herabsetzung
des Methoxylgehaltes auf etwa 5,0 bis 6,Ogedurch eine zweite Behandlung mit Ammoniak-Alkohol
behandelt. Diese Methode wurde in US-Patent No. 2 480 710 beschrieben. Das erhaltene
Pektin besaß einen Methoxylgehalt von 5,0 bis 6,und ein Molekulargewicht von etwa
120.000 bis 160.000. Im Vergleich zum Verfahren des amerikanischen Patentes wies
das vorliegende Verfahren zwei zusätzliche Stufen auf (Fig. 3). Die erste Stufe
ist die erste Demethylierungsstufe (Stufe 9), wie bereits beschrieben wurde, und
in welcher die Herabsetzung des Methoxylgehaltes unter Säure-Alkohol-Bedingungen
ausgeführt wird, während welchen das Molekulargewicht wenig abnimmt. Die zweite
Stufe bezieht sich auf die zweite Herabsetzung des Metxylgehaltes, um den gewünschten
Gehalt von 590 bis 6,0 u zu erreichen. Diese Behandlung wird in einer Ammoniak-Alkoholmischung
ausgeführt, und zwar bei noch niedrigeren Temperaturen, um eine Herabsetzung des
Molekulargewicht es möglichst zu vermeiden.
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Das auf diese Weise erhaltene Pektin ergibt außerordentlich gute,
geleeartige Produkte mit überlegenem Gelcharakter im Vergleich zu anderen Pektinen,
die durch ein einstufiges, verlängertes Säure-Alkohol-Verfahren oder durch ein einstufiges
Ammoniak-Alkohol-Verfahren hergestellt wurden.
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Um die zweite Stufe der Herabsetzung des Methoxylgehaltes auszuführen,
gab man 900 kg des mit Säure-Alkohol gewaschenen, Säure-Alkohol demethylierten,
gespülten, gepufferten und filtrierten Niederschlages von Stufe 11, der aus etwa
300 kg trockenem Pektin bestand und einen
Methoxylgehalt von 7,0
bis 8,5 ffi (ohne Feuchtigkeit) sowie ein Molekulargewicht von etwa 160.000 bis
190.000 (ohne Feuchtigkeit) in 1500 1 Alkohol, bei einer Temperatur, die 12 - 1300
nicht überstieg. Diese Suspension wurde fortwährend gerührt, und man gab 250 1 konzentrierten
Ammoniumhydroxyds (etwa 26 % NH3) hinzu (Stufe 12). Man ließ diese Reaktionsmischung
bei 1500 oder weniger 45 Minuten lang oder länger stehen, abhängig von der Temperatur
sowie auch vom Methoxylgehalt des Pektins vor der Reaktion. So z.B. benötigt Pektin
mit einem Methoxylgehalt von 7 % bei 150 eine Behandlungsdauer von 40 Minuten, während
ein Pektin mit einem Methoxylgehalt von 8,5 %0 bei 1000 eine Behandlungsdauer von
etwa 120 Minuten erfordert, um den Metboxylgebalt unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen
auf 5,5 % herabzusetzen.
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Am Ende der Behandlungsdauer trennt man den ammoniakalischen Alkohol
schnell ab, um einen weiteren Verlauf der Reaktion zu vermeiden. Dann gibt man 1500
1 75 frigen Alkohols hinzu (siehe Spülstufe 13) und rührt mit dem Pektin 5 Minuten
lang, worauf er schnell wieder abgetrennt wird. Weitere 1500 1 75eigen Alkohols
werden hinzugefügt und genügend konzentrierte Salzsäure (mittlere Eonzentration
etwa 30 % HC1), um die Acidität der Suspension auf den gewünschten Wert einzustellen
(Stufe 14). Nach Zugabe der richtigen Menge Salzsäure (im allgemeinen 30 bis 50
1) und nachdem die Mischung das Diffusionsgleichgewicht mit dem ammoniakalischen
Pektin während 30 Minuten erreicht hatte, betrug der pH-Wert etwa 3,3 bis 3,6.
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Man trocknete das Endprodukt, es wurde gemahlen, und das Pektin hatte
z.B. in einem 1 zeigen Sol einen pH-Wert von 3,8 bis 4,3. Dieses wird als der optimale
Bereich der Anwendbarkeit für das Pektin betrachtet, da bei höheren oder niedrigeren
pH-Werten unerwünschte Modifikationen auftreten können.
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Aus dieser Pufferstufe trennt man die Suspension ab und spült (Stufe
15) unter Anwendung von 1500 1 85 zeigen Alkohols. Nach Entfernung dieses Alkohols
wird das Pektin getrocknet und gemahlen (Stufe 16). Die Pektinteilchen passieren
ein 60-Maschensieb.
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In vorhergehendem Beispiel wurden Zitronenschalen als Ausgangsmaterial
verwendet, und die erste Säurebehandlung fand bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen,
nämlich etwa 700C statt. Diese Art der Umsetzung ist typisch für eine Reihe von
Materialien, die unter milden Säurebedingungen behandelt waren, nämlich Pektine
mit einem Molekulargewicht von etwa 200.000 oder von etwa 180.000 bis 225.000. Auf
diese Weise werden Zitronenschalen in einem Standard-Säurebad bei der ungewöhnlich
niedrigen Temperatur von etwa 7000 (manchmal 750 - 80° C) behandelt, wobei der erste
rohe Pektinansatz entsteht, in welchem das Pektin das weiter oben angeführte hohe
Molekulargewicht aufweist.
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Aus diesem Ansatz kann das Pektin nach bekannten Methoden ausgefällt
werden, z.B. mit Alkohol, Aluminiumchlorid oder anderen Metall-Fällungsmittellösungen.
Die auf diese Weise erhaltenen Pektine werden dann zuerst einer Säure-Alkohol-Behandlung
unterworfen, um säurelösliche Stoffe zu entfernen, die kein Pektin darstellen. Dann
wird weiter mit Säure-Alkohol behandelt, indem man eine Suspension in einer Säure-Alkohol-Mischung,
die in Bezug auf Salzsäure 1,0 normal ist und 60 % Alkohol (Volumen) enthält, bei
nicht mehr als 30°O so lange behandelt (z.B. 24 Stunden lang), bis der Methoxylgehalt
auf etwa 7,0 bis 8,5 ffi (ohne Feuchtigkeit) herabgesetzt ist. Unter diesen Bedingungen
nimmt das Molekulargewicht nur sehr wenig ab, und das Pektin hat immer noch ein
Molekulargewicht von mehr als etwa 160.000
Anschließend wird mit
neutralem Alkohol gespült und mit geeigneten Alkalien, wie z.B. Ammoniumhydroxyd,
Natriumcarbonat oder eine Mischung dieser gepuffert. Weiter setzt man den Methoxylgehalt
auf den gewünschten und optimalen Bereich von 5 - 6 % herab, indem man das Pektin
in einer Mischung von Ammoniak und Alkohol suspendiert.
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Die Reaktionszeit wird sorgfältig kontrolliert und ist von der Konzentration
des verwendeten Ammoniaks und der angewendeten Temperatur abhängig. Um während dieser
Behandlung das Molekulargewicht so wenig wie möglich herabzusetzen, darf die Temperatur
etwa 15°C nicht überschreiten. Die Ammoniakkonzentration ist eine solche, daß die
Alkalinormalität des Schlammes etwa 1,0 bis 2,0 beträgt.
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Unter diesen Bedingungen wird der Methoxylgehalt des Pektins auf den
gewünschten und optimalen Bereich von 5 - 6 herabgesetzt, und das endgültige Molekulargewicht
beträgt etwa 120.000 bis 160.000 (Stufe 12).
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Man spült zuerst mit neutralem, dann mit angesäuertem Alkohol, um
den Pektinwert zu einem solchen pH zu puffern, daß ein 1 iges Sol dieses Pektins
einen pH-Wert von etwa 3,8 bis 4,3 aufweisen wird.
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Durch Anwendung dieser niedrigeren Temperaturen als bei den üblichen
Verfahren, wie 70°C bei der Extraktion von Pektin aus Zitronenschalen, 15 - 300C
für die Säure-Alkohol-Demethylierung auf 7 - 8,5 % Methoxyl und 5 - 1500 für die
Ammoniak-Alkohol-Demeth ylierung auf 5 - 6 ffi erhält man ein Pektin, welches Gele
in Anwesenheit von Calcium bildet. Solche Gele sind im Vergleich zu anderen Gelen
in Bezug auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen Brechen oder Zerreissen bedeutend besser.
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Es können beliebige, niedere gesättigte aliphatische Alkohole verwendet
werden, angefangen vom Methylalkohol bis zu den Butanole. Wegen der Billigkeit und
leichten Handhabung wird insbesondere Isopropylalkohol angewendet.
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Das Verhältnis der Flüssigkeiten zu den Feststoffen während der Demethylierung,
des Waschens und der Pufferung ist nicht kritisch, aber bei Verwendung eines Verhältnisses
von mindestens 6 : 1 der Flüssigkeiten zu den Feststoffen wird die Handhabung erleichtert
und außerdem verändern sich wieder die Säure- oder Alkalikonzentrationen während
des Verfahrens.
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Obwohl die Konzentrationen, die Einhaltung der Temperaturen und Zeiten
nicht besonders kritisch sind, haben diese Faktoren innerhalb dieser Grenzen einen
wichtigen Einfluß auf den Verlauf der Reaktion.
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Das erfindungsgemäß erhältliche Pektin weist ein Molekulargewicht
von 120.000 bis zu 160.000 auf mit einem Methoxylgehalt von 5 - 6 Vo . Bei einem
daraus hergestellten Gel mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem pH-Wert von
3 beträgt die Gelkraft zur Gelstärke etwa 1,3 oder mehr.
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Wie bereits früher erwähnt wurde, können die neuen Pektine aus allen
Citrusfrüchten gewonnen werden. Man kann z.B. Navel- oder Valenciaorangen, Zitronen,
Grapefruit oder Mandarinen anwenden. Im allgemeinen scheinen Zitronen Pektine mit
dem höchsten Molekulargewicht zu geben.
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Solche Pektine sind fähig, mit wässrigen Flüssigkeiten ausgezeichnete
Gele zu bilden, denen man wenig oder gar keinen Zucker bei der Herstellung von Gelen
mit wenig Kalorien oder Konserven zusetzen braucht. Diese Gele
sind
glatt und elastisch und weisen eine ausgezeichnete Widerstandskraft gegen Zerfall
auf. Außerdem tritt keine Flüssigkeit aus ihnen heraus. Aus diesen Gründen sind
die neuen Pektine ausgezeichnete Geliermittel zur Herstellung fester Gele.
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Definitionen In dieser Beschreibung wurde eine Reihe von Ausdrücken
benutzt, die in der Industrie allgemein bekannt sind. Um die Beschreibung verständlicher
zu machen, sollen einige Definitionen näher beschrieben werden.
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Das glatte Aussehen der geleeartigen Produkte bezieht sich auf das
Gefühl im Mund und auf der Zunge im Vergleich zu anderen geleeartigen Produkten,
welche körnig anzufühlen sind.
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Elastisch bezieht sich auf geleeartige Produkte, welche die Neigung
aufweisen, leicht zu zerbrechen.
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Die Gelkraft ist ein Maß der Widerstandskraft gegen Zerbrechen oder
Zerreissen. Testmethoden zur Bestimmung dieser Kraft werden später beschrieben.
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Gelstärke bezieht sich auf die Widerstandskraft, die nötig ist, um
einen aus einem Gel bestehenden. Körper, welcher sich auf einer Oberfläche befindet,
vor dem Zusammenfallen zu schützen. Die Testmethoden zur Bestimmung dieser Kraft
werden ebenfalls später beschrieben.
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Resilient. - Dieser Ausdruck bezieht sich auf die Fähigkeit eines
Gels, welches sich unter Beanspruchung ohne
Zerreissen deformieren
kann und dazu beiträgt, nach Entfernung der Beanspruchung die ursprüngliche Form
wieder einzunehmen.
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In Pektinen mit niedrigem Metboxylgehalt beträgt der Methoxylgehalt
im allgemeinen etwa 3 - 6 ffi .
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Calcium Toleranz. - Dieser Ausdruck bezieht sich auf die Fähigkeit
des Pektins, zufriedenstellende Gele in Gegenwart von Calciumionen zu bilden, also
in hartem Wasser, ohne schädlichen Einfluss auf die Struktur des Gels oder der zu
bildenden gelierten Produkte. Größere Toleranzen treten auf, wenn der Methoxylgehalt
auf 5 - 6 ffi ansteigt.
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Bei Abnahme des Methoxylgehaltes nimmt die Empfindlichkeit gegen Calciumionen
zu.
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Test-Methoden Der Methoxylgehalt, das Molekulargewicht, Gelstärke
und Gelkraft wurden in dieser Beschreibung verwendet, um das hergestellte Produkt
zu charakterisieren. Diese Faktoren sollen nach den folgenden Methoden bestimmt
werden.
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Methoxylgehalt: Eine Probe wurde mit Säure-Alkohol gewaschen, um Asche,
Pufferbestandteile oder andere Verunreinigungen zu entfernen. Den Rest der Säure
entfernt man durch vollständiges Ausspülen der Probe mit 60 Xigem Isopropanol. Man
titriert einen äquivalenten Teil der Probe, bis zu o,5 g, in C02-freiem Wasser mit
0,1 n NaOH bis zum Phenolphthalein-Endpunkt. Dann werden 20 ml 0,5 n NaOH hinzugefügt,
und man läßt das Gefäß mit der Probe 15 Minuten lang stehen, wobei die Methoxylgruppen
von der Galacturonsäure
der Molekülkette abgespalten werden. Anschließend
gibt man 20 ml 0,5 n HC1 zu und der Überschuß der Säure wird abermals mit 0,1 n
NaOH bis zum Phenolphthalein-Endpunkt titriert (die überschüssige Acidität tritt
ein durch den Verlust eines Teils der Natronlauge, die an die Stelle der ethoxylgruppen
geht). Die verwendeten ml, multipliziert mit 0,62, ergeben die Methoxyl-Prozente.
Korrekturen für Feuchtigkeit der ursprünglichen Probe erlauben, das Resultat auf
das trockene Produkt zu beziehen.
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Molekulargewicht: Man stellt aus der Probe ein 0,1%ges Sol in einer
1 %igen Natriumhexametaphosphatlösung her. Man bestimmt die Viskosität eines gefilterten
Teils des Soles (7 ml) mit einer modifizierten Pipette nach Ostwald-Cannon-Fenske,
Serie 100. Das Molekulargewicht wird unter Verwendung der folgenden Formel berechnet:
Molekular-Gewicht
worin n r = relative Viskosität P=6 C = Konzentration in g der trockenen Probe pro
100 ml des Sols.
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K = 4,7 c ?o Gelstärke: Man stellt ein Wassergel her, das etwa 31
ffi lösliche Feststoffe enthält und einen pH von 2,9 bis 3,1 aufweist. Nach dem
Stehea während 18 bis 24 Stunden bei 25 0C fällt das Gel etwa um 14,0 % bis 27,0
ffi zusammen, wenn mit dem "Exchange Ridgelimeter" gemessen. Die angenommene Gelstärke
(600 g des Ansatzes geteilt durch die Anzahl g an verwendetem
Pektin)
wird mit einem Faktor multipliziert, der dem Zusammenfallen in Prozent aus einer
Tabelle entspricht, und ergibt die wirkliche Gelstärke.
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Gelkraft: Man kann das gleiche wässrige Gel, welches zur Bestimmung
der Gelstärke verwendet wurde, für Messungen der Widerstandskraft gegen Zerbrechen
anwenden. Es wurden Streifen von 7mm Dicke geschnitten und mit einem Penetrometer
geprüft. Die mittlere Ablesung im Gramm, benötigt, um Streifen zu zerreissen, wurde
auf eine Faktorentabelle bezogen.
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Der Faktor wird mit der angenommenen Gelkraft multipliziert (ein 600
g-Ansatz geteilt durch die Anzahl der verwendeten g an Pektin), und man erhält die
wirkliche Gelkraft.
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Feuchtigkeit in Prozent: Eine 1,0 g Probe wird 2 Stunden lang bei
10500 getrocknet und gewogen.
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Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer Rohpektin-Lösung
aus Citrusschalen, bei Temperaturen unterhalb 900 z.B. zwischen 600 oder 650 und
800C, durch Behandlung mit milden Säuren, wobei ein Pektin gebildet wird, welches
ein Molekulargewicht von 180.000 bis 225.000 und einen Methoxylgehalt von etwa 9
fo bis etwa 11 ffi aufweist.
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Anschließend wird das Pektin durch bekannte und bevorzugte Fällungsmittel
ausgefällt, es erfolgt eine Säurebehandlung des ausgefällten Pektins bei erniedrigten
Temperaturen zwischen 1500 und 500C, damit das Molekulargewicht nicht unter 160.000
fällt und der Methoxylgehalt sich zwischen 7 - 8,5 fo bewegt. Weiter erfolgt eine
Ammoniakbehandlung des entstandenen Pektinniedersohlages bei weniger als 15°C, wobei
der Methoxylgehalt auf etwa 4,5 fo
bis 7 % fällt und das Molekulargewicht
mindestens etwa 120.000 beträgt. Die Temperaturen können dabei sogar weniger als
OOC betragen.