DE2612342A1

DE2612342A1 - Klare, elastische wassergele auf basis von carrageenan

Info

Publication number: DE2612342A1
Application number: DE19762612342
Authority: DE
Inventors: Frederick William Comer; Clifford Hugh Grenville Strong
Original assignee: UNIROYAL Ltd
Current assignee: UNIROYAL Ltd
Priority date: 1975-03-24
Filing date: 1976-03-23
Publication date: 1976-09-30
Also published as: US3962482A; NO141412B; GB1541272A; NO761016L; FR2305461A1; NO141412C; PT64932B; DE2612342C3; DK126576A; FR2305461B1; CA1045936A; PT64932A; ES446304A1; JPS51126386A; JPS5634338B2; DE2612342B2

Description

Klare, elastische Wassergele auf Basis von Carrageenan

Die Erfindung betrifft klare, elastische, eßbare Wassergele auf Basis von Carragenan als Haupt geliermittel _Und insbesondere solche Gele auf Basis von Kombinationen von Kaliumsalzen mit Kaliumempfindlichen Carrageenan oder mit Kalium-empfindlichen Carrageenan in Verbindung mit CaIQLum-empfindlichen Carrageenan, welches Tropffreiheit oder Syneresis verleiht. Die Erfindung betrifft die Gele selbst und trockene Massen, üblicherweise in gekörnter oder freirieselnder Teilchenform, welche die Gele bilden, wenn sie in Wasser in geeigneten Mengen aufgelöst werden. Die Wassergele und die gelbildenden Massen der Erfindung sind insbesondere durch eine praktisch vollständige Abwesenheit von mehrwertigen Metallkationen gekennzeichnet. Dies bedeutet, daß diese Gele nicht mehr als 0,01 Gew.-% oder 100 ppm mehrwertiger ■ Metallkationen.bezogen auf das Gesamtgewicht des vorhandenen Carrageenans oder der vorhandenen

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Carrageenane und des Kaliumsalzes enthalten.

Die Analysen von sechs im Handel erhältlichen Katrium-Carrageenan-Proben und einer im Handel in den USA oder in Europa erhältlichen Kalium-Carrageenan-Probe zeigten Calciumionengehalte im Bereich von 0,043 bis 0,43 % und im Durchschnitt von 0,134 %. Alle diese Gehalte sind sehr viel größer als der Maximalgehalt, der für die Erfindung als zulässig festgesetzt wurde. Ferner ergab keines dieser im Handel erhältlichen Produkte ein klares und elastisches Wassergel beim Testen.

Die Erfindung bezieht sich auf klare, elastische Wassergele auf Basis von Carrageenanen als Hauptgeliermittel in Gegenwart von hinzugesetzten Kaliumionen. Die klaren, elastischen Gele können aus einer Masse von Kalium-empfindlichen Carrageenan in Form eines Alkalimetall-oder Ammoniumsalzes zusammen mit einem nicht toxischen, wasserlöslichen Kaliumsalz hergestellt werden. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung von CaIc ium-empfindlichen Caarageenan neben dem Kalium-empfindlichen Carrageenan, wobei beide Carrageenane in Form von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen vorliegen_; ^¹²¹^ ^e^^nernnicht-toxischen , Wasserlöslichen Kaliumsalz, wodurch das klare, elastische Wassergel nichttropfend gemacht wird. Die Erfindung betrifft die Gele selbst und trockene Massen, üblicherweise in gekörnter oder frei-rieselnder Teilchenform, welche die Gele bilden, wenn sie im Wasser in geeigneten Mengen gelöst werden. Die Wassergele und die Gel-bildenden Massen der Erfindung sind besonders durch eine im wesentlichen vollständige Abwesenheit von polyvalenten Metallkationen ausgezeichnet. 609840/0848

Die Erfindung betrifft ferner die Auswahl des Carrageenans oder der Carrageenane, die in den Geliermittelmassen verwendet werden sollen, des einwertigen Kations des Carrageenansalzes, des Wasser-löslichen Kaliumsalzes und der Komponentenanteile in der Geliermittelmasse. Insbesondere kann ein klares, elastisches Wassergel unter Verwendung einer Masse hergestellt werden, die aus Kaiium-empfindIiehern Carrageenan in Form eines Alkalimetall-oder eines Ammoniumsalzes und einem nicht-toxischen, Wasser-löslichen Kaliumsalz außer Kaliumcarrageenat in einer Menge entsprechend etwa bis 110 Gew,-%, bezogen auf das Gewicht des Kalium-empfindlichen Carrageenans besteht. Die vorstehend erwähnte Masse kann ferner CaI cium-empfindliches Carrageenan in Form eines Alkalimetalloder eines·Ammoniumsalzes, in einer Menge»entsprechend etwa 30. bis Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kalium-empfindlichen Carra geenans enthalten.Die Wassergele und die gelbildenden Massen der Erfindung sind in einer Menge von mehr als etwa 0,01 Gew.-%gezogen auf das Gesamtgewicht des vorhandenen Carrageenans.oder der vorhandenen Carrageenane und des Kaliumsalzes, frei von polyvalenten Metallkationen. Das bevorzugte Alkalimetallsalz des Carrageenans ist Kaliumcarrageenat. Das bevorzugte, nicht-toxische, Wasserlösliche Kaliumsalz ist Kaliumeitrat. Besonders bevorzugte Dessertgele der Erfindung sind auf Basis von Massen, die aus dem Kaliumsalz von Kalium-empfindlichen Carrageenat, dem Kaliumsalz von Calzium-empfindlichen Carrageenat und Kaliumeitrat bestehen.

Zahlreiche Ziele, Vorteile und Nutzanwendungen der Erfindung werden aus der nachstehenden, detaillierten Beschreibung ersichtlich.

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Die Erfindung betrifft eßbare Dessertgele und Geliermittel dafür. Insbesondere bezieht sie sich auf die Entwicklung von klaren, elastischen Wassergelen unter Verwendung von Carrageenanen als Geliermittel in Gegenwart von Kaliumionen. Diese Geliermittel werden aus Extrakten von Seetang der Klasse Rhodophyceae, beispielsweise Chondrus crispus, Eucheuma cottonii, E.striata, Gigartina stellata, .G.radula,hergestellt, welche sulfatisiertes Galactan, kappa-Carrageenan enthalten. Diese Extrakte sind früher in der Literatur als Kalium-empfindliche Carrageenane beschrieben worden, da ihre Geliereigenschaften durch die Gegenwart von zugesetzten Kaliumionen sehr vergrößert werden.

Die Geliermittel der Erfindung können ferner hergestellt werden, indem man die vorstehend erwähnten Extrakte mit Extrakten von anderen Seetangarten der Klasse Rhodophyceae, beispielsweise Eucheuma spinosum, Agardhiella tenera vereinigt, welche ein. anderes sulfatisiertes Galactan, iota-Carrageenan enthalten. In der Literatur ist iota-Carrageenan als Calcium-empfindliches Carrageenan beschrieben worden, da seine Geliereigenschaften durchdie Gegenwart von zugesetzten Calciumionen gesteigert werden.

Die Seetangextrakte, die Kalium-empfindliches Carrageenan enthalten, können breite Änderungen in ihren Wassergelfestigkeitseigenschaften aufweisen. Diese Veränderungen erfolgen, weil das extrahierte Carrageenan aus einer gelierenden kappa-Fraktion- und einer gelierenden lambda-Fraktion zusammengesetzt ist.

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Die Anteile dieser beiden Komponenten können innerhalb einer einzigen Seetangart stark variieren. Beispielsweise wurden Produkte aus Chondrus crispus mit Verhältnissen von kappa/lambda in der Größenordnung von 7/1 und so niedrig wie 0,5/1 pro Gewicht erhalten. Bei der Herstellung von Dessertgelen ist es bevorzugt, ein Carrageenan mit hoher Wassergelfestigkeit anzuwenden, und um die Erfindung zu verdeutlichen, ist ein Carrageenan mit hoher Wasserfestigkeit mit einem kappa/lambda-Verhältnis von 2,5/1 verwendet worden. Es soll jedoch bemerkt werden, daß, obwohl die lambda-Komponente nicht zu den Geliereigenschaften beiträgt, sogar Extrakte mit einem geringeren Gehalt der kappa-Komponente bei Verwendung höherer Konzentrationen angemessen sind, um ihren niedrigeren, prozentualen kappa-Gehalt zu kompensieren.

Die Geliereigenschaften von Carrageenanen werden verbessert, wenn schwachalkalische Bedingungen bei ihrer Extraktion aus Seetang verwendet werden. Um die Erfindung daher zu verdeutlichen, wurden die verwendeten Kalium-empfindlichen Carrageenane aus Seetang-Quellen mit Hilfe vonheißen, wässrigen Kalklösungen, wie im nachstehend en Beispiel 1 beschrieben^extrahiert. -(Siehe ebenso Beispiel 3 der Patentanmeldung P 2 405 436.2) Das Calcium-empfindliche Carrageenan wurde in gleicher Weise wie das Kalium-empfindliche Carrageenan extrahiert.

Carrageenane enthalten typischerweise 20-40 Gew.-% Sulfatgruppen, welche im Seetang durch eine Mischung von Calcium-, Kalium-, Natrium-und Magnesiumkationen neutralisiert sind.

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Während der Extraktion sind diese Kationen frei austauschbar und daher ergeben die Extraktionen unter Verwendung von Kalk Produkte, bei denen das vorherrschende Kation Cal^cium ist. Diese Produkte werden im nachstehenden als Calcium-Carrageenate bezeichnet.

Die Bildung der Carrageenan-Komponenten der Erfindung umfaßt den praktisch vollständigen Austausch aller polyvalenten Metallkationen, beispielsweise Calcium, Magnesium durch einwertige Kationen,insbesondere Alkalimetallkationen, beispielsweise Kalium und Natrium oder Ammonium.

Das vorherrschende Kation der Carrageenane kann leicht durch Zugabe von Salzen ausgetauscht werden, jedoch kann dieser Austausch unvollständig sein. Wenn beispielsweise 20 g Calcium-Carrageenat, qelöst in 1 Liter einer zweiprozentigen, wässrigen Natriumchloridlösung, durch Ausfällung mit Isopropylalkohol gewonnen wird, wird ein teilweise ausgetauschtes Natriumcarrageenat erzielt, welches noch 0,5 % Calcium enthält (siehe nachstehende Tabelle I). Dieses Produkt wird im nachstehenden als partielles Natriumcarrageenat bezeichnet. Falls jedoch Alkalimetallcarbonatlösungen (beispielsweise Natriumcarbonat) zu Calciumcarrageenatlösungen hinzugesetzt v/erden, scheidet sich Calciumcarbonat ab und der Kationenaustausch wird weitgehend vollständig. Dies wird durch die Tatsache gezeigt, daß das etwaige Natriumcarrageenatprodukt weniger als 0,01 % Calcium (Tabelle I) enthält. Das Calciumcarbonat wird durch Filtration entfernt; danach wird das Filtrat mit Salzsäure oder einer anderen geeigneten Säure neutralisiert und das Natriumcarrageenat-

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produkt, weitgehend frei vom CaIzium,kann danach aus der Lösung im Filtrat durch Alkoholausfällung gewonnen werden. Alternativ kann vor der Alkoholausfällung die Carrageenanlösung konzentriert werden und mit Hilfe von Ultrafiltration, wie im nachstehenden Beispiel 2 beschrieben ist, gereinigt werden. (Siehe auch Beispiel V der Patentanmeldung P 2 335 535.3). Diese beiden Gewinnungsverfahren, ergeben praktisch identische Natriumcarrageenatprodukte. Die Produkte, die hierin als Natrium-und Kaliumcarrageenate bezeichnet werden, wurden in gleicher Weise hergestellt.

Tabelle I Calciumgehalt von Carrageenanen

Probe Calciumgehalt · Gew.-%

Calciumcarrageenat 3,4

Partielles Natriumcarrageenat 0,5

Natriumcarrageenat

Wie in Tabelle I gezeigt, wurde Calciumcarrageenat selbst analysiert und es wurde· ein Gehalt von 3,4% Calcium oder 34 OOOTe pro Million gefunden. Tabelle I zeigt ferner, daß bei der Herstellung von Natriumcarrageenat zur praktischen Verwendung der Erfindung der Calciumgehalt typischerweise auf weniger als 0,01 % Calcium oder 100 Teile pro Million reduziert wird. Die gleiche Reduzierung wird typischerweise mit Kalium-oder Ammoniumcarrageenaten erzielt, die als Komponenten der Massen der Erfindung ver-

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wendet werden. Die Werte, die hierbei für den polyvalenten Kationengehalt der verschiedenen Carrageenane angegeben sind, wurden durch Atomabsorptionsspektroskopie gemessen.

Wie bereits festgestellt wurde, ist die Gegenwart von Kaliumkationen als Komponente der Geliermittelmassen der Erfindung wesentlich. Es ist verständlich, daß irgendein nicht-toxisches, Wasser-lösliches Kaliumsalz als Kaliumkationenquelle dienen kann, um die Gelfestigkeitseigenschaften zu vergrößern. Eine erhebliche Kaliummenge ist in dem Kalium-empfindlichen Carrageenan vorhanden, wenn das Carrageen in Form von Kaliumcarrageenat vorhanden ist, jedoch ist dies natürlich nicht der Fall, wenn das Carrageenan in Form von Natrium-oder Ammoniumcarrageenat vorkommt. Jedoch werden größere Gelfestigkeitseigenschaften geschaffen, indem man außer dem Carrageenan ein nicht-toxisches, Wasser-lösliches Kaliumsalz hinzufügt, welches aus der Gruppe Kaliumeitrat, -a.cetatchlorid-carbonat,-bicarbonat,-sulfat,~bitatrat und-phosphat ausgewählt ist. Das bei der Geliermittelmasse verwendete Kaliumsalz ist vorzugsweise Kaliumeitrat, da das Citration ein Puffermittel ist. Wenn die Kaliumkationen durch ein anderes Kaliumsalz als Kaliumeitrat geliefert werden, können einige andere Puffermittel angewandt werden, beispielsweise Natriumeitrat. Natürlich können sowohl Kaliumcarrageenat als auch ein anderes zugefügtes Kaliumsalz als Kaliumcarrageenat Bestandteile der erfindungsgemäßen Massen sein.

Neben einem Geliermittel enthalten die wasserhaltigen Dessertgelmassen, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, im

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allgemeinen ein Süßungsmittel, beispielsweise Zucker und eine organische Säure, beispielsweise Zitronen, Adipin-oder Äpfelsäure, um

einen herben Geschmack zu schaffen. Die hierbei zur Verdeutlichung verwendeten Dessertgele wurden unter Verwendung von 14 % Zucker und 0,45 % Adipinsäure hergestellt. Da diese Zusatzstoffe die Geliereigenschaften von Carrageenanen nicht entscheidend beeinflussen, ist es verständlich, daß ihre exakten Anteile und ihre Natur beträchtlichen Veränderungen und vielen Modifikationen bei der erfindungsgemäßen Praxis unterliegen.

Die Erfindung betrifft direkt die Art und die Masse des Geliermittels und insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung von Kalium-empfindlichen oder Mischungen von Kaliumempfindlichen und Calcium-empfindlichen Carrageenanen, zusammen mit einem nicht-toxischen, Wasser-löslichen Kaliumsalz, in Wasserdessertgelen, wobei der Gehalt an mehrwertigen Metallkationen nicht mehr als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die vereinigten Gehalte des Carrageenanmaterials und des Kaliumsalzes rbeträgt. Bei den erfindungsgemäßen Massen werden Carrageenan-Produkte verwendet, bei welchen die Kationen einwertig sind, insbesondere Alkalimetallkationen, beispielsweise Kalium und Natrium oder Ammonium, als auch Mischungen von diesen einwertigen Kationen. Die guten Gelfestigkeitseigenschaften und andere Vorteile der Erfindung können innerhalb der breiten Konzentrationsbereiche der Gelierbestandteile, wie sie in Tabelle II aufgezeigt sind, erreicht werden.

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Tabelle II Geliermittelbestandteile

Komponenten Gew.-% des

Wassergel

A) Kalium-empfindliches Carrageenan 0,1 - 3

B) Calcium-empfindliches Carrageenan 0,1-3

C) Kaliumsalz 0,1-1

Die Komponenten A und B sind wesentliche Bestandteile aller erfindungsgemäßen Geliermittel und wahlweise ist Komponente B ferner in bestimmten Ausführungsformen dieser Massen zur Steigerung einiger ihrer Eigenschaften enthalten.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können die Carrageenan- und Kaliumsalzkomponenten des Geliermittels in vielen verschiedenen Anteilen vereinigt werden, um die erwünschten Wasserdessertgele herzustellen. Das Kalium-empfindliche Carrageenan bildet schwache Wassergele bei einer etwa 2 %-igen Konzentration. Jedoch werden in Gegenwart von zugesetzten. Kaliumionen sehr feste Gele erzeugt. Der gelfestigkeitssteigernde Effekt vergrößert sich rasch durch steigernde Zugaben von Kaliumionen, bis annähernd gleiche Gewichtsmengen von Kaliumsalz (beispielsweise Kaliumeitrat) und Carrageenan vorhanden sind. Bei der tatsächlichen Praxis kann die zugefügte Kaliumsalzmenge bei zumindest einigen Fällen wegen seines Effektes auf den Geschmack des Gels begrenzt werden. Die Mindestmenge von Kaliumempfindlichen Carrageenan, die zur Gelbildung notwendig sind, liegt bei etwa 0,2 % in Gegenwart von 0,2 % Kaliumeitrat, bezogen auf

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das Gesamtge!gewicht.

Nach dem Stand der Technik konnten lediglich unstabile, opake Wassergele unter Verwendung von Kalium-empfindlichem Carrageenan als Geliermittel in Gegenwart von Kaliumionen gebildet werden. Wenn die Calciumform des Kalium-empfindlichen Carrageenans verwendet wird, werden in der Tat trübe, spröde Gele erzeugt, welche leicht brechen (niedrige Scherfestigkeit) und ferner Syneresis aufweisen. Jedoch wurde gefunden, daß wenn eine praktisch vollständig ausgetauschte, einwertige Form, beispielsweise Natrium-, Kaliumoder Ammonxumcarrageenat verwendet wird, klare, elastische Gele erzeugt werden, welche höhere .Scherfestigkeiten . und eine verminderte Neigung zur Wasserabgabe zeigen. Teilweise ausgetauschte Formen von Carrageenan erzeugen Gele, die nicht die Klarheit der erfindungsgemäßen Gele erreichen können und zeigen manchmal einen erheblich größeren Wasserverlust.

Calcium-empfindliches Carrageenan bildet schwache Gele bei einer etwa 2 %-igen Konzentration. Die Gelfestigkeit wird lediglich ■leicht durch zugesetzte Kaliumionen erhöht, jedoch wird sie durch zugesetzte Calciumionen mäßig vergrößert. Daher ist es bei Dessertgelen, bei welchen Calcium-empfindliches Carrageenan merklich zu den Gelfestigkeitseigenschaften beiträgt, bisher üblich gewesen, etwa 0,05 % Calciumsulfat'hinzuzusetzen. Die Cafc iumform von Calcium-empfindlichem Carrageenan erzeugtschwache,elastische Gele, welche trüb sind, welche jedoch keine Syneresis zeigen. Es wurde gefunden, daß die Trübung oder Unklarheit eine Folge der Gegenwart von Calciumionen ist; und wenn eine im wesentlichen vollständig ausgetauschte, einwertige Form, beispielsweise Natrium-,Kalium-

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oder Ammoniumcarraageneat in Abwesenheit von zugesetzten CaIc iumionen verwendet wird, werden schwache, klare, elastische Gele erzeugt, welche keine Syneresis zeigen.

Bei der Erfindung liefert eine Komination von Kaliumempfindlichen Carrageenan in einwertiger Kationenform mit einem Kaliumsalz die Gelfestigkeit, d.ie notwendig ist, um den Dessertgelen gute Umformungs-und formerhaltenden Eigenschaften mit der gewünschten Klarheit und den gewünschten Elastizitätseigenschaften zu verleihen. Jedoch ist es oft vorteilhaft, ein Calcium-empfindliches Carrageenan (ebenso in Form des einwertigen Kations) in den Ansatz zum Hauptzwecke der Vermeidung von Syneresis (Wasserverlust) einzuschließen. Wenn die Umformungs-und formerhaltenden Eigenschaften nicht erforderlich sind, kann das Calcium-empfindliche Carrageenan als Hauptcarrageenankomponente vorhanden sein.

Es wurde gefunden, daß wenn ein Kalium-empfindliches Carrageenan mit einer hohen Gelfestigkeit, welches in der im wesentlichen vollständig ausgetauschten, einwertigen Form vorliegt, (Kappa/Lambda-Verhältnis von 2,5/T) zusammen mit einem Calcium-empfindlichen Carrageenan, welches ebenso in der im wesentlichen vollständig ausgetauschten, einwertigen Form vorliegt und Kaliumeitrat verwendet wird, klare, elastische, nicht-tropfende Dessertgele mit ausgezeichneter» ümformungs-und formerhaltenden Eigenschaften innerhalb der in Tabelle III aufgeführten Grenzen der Geliermittelbestandteile hergestellt werden.

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I O

Tabelle III

Bevorzugte Geliermittelbestandteile Bestandteil Gew.-% des Wassergels

A) Kalium-empfindliches Carrageenan 0,2 - 0,8

B) Calcium-empfindliches Carrageenan 0,2 - 1,2

C) Kaliumeitrat 0,1 - 0,4

Beispiel

Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert. Beispiele 1 und 2 betreffen die vorläufige Herstellung von Carrageenanverbindungen; Beispiele 6, 7, 10, 11 und 12 sind Vergleichsbeispiele und Beispiele-3, 4, 5, 8, 9 und 13 bis 26 verdeutlichen einige Massen der Erfindung und die damit erzielbaren Gele. Alle aufgeführten Anteile sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben istiund alle Temperaturen sind als Grad Celsius ausgedrückt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung eines Wassergels aus Kalium-empfindlichen Carrageenan mit hoher Festigkeit.

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100 g von trockenen, ganzen Chondrus crispus-Pflanzen wurden

15 Minuten lang mit zwei Litern einer 0,2 Gew.-%igen Salpetersäure

bei annähernd 15 C behandelt. Die Lösung wurde dekandiert und frisches, kaltes Wasser wurde hinzugefügt. Der Seetang dürfte

5 Minuten lang quellen, wurde entwässert, danach weitere 5 Minuten in frischem kalten Wasser zum Quellen gegeben und wieder entwässert.

Der vorbehandelte, nasse Seetang wurde in einem 1-Liter-Reaktionskessel überführt und siedendes Wasser wurde hinzugegeben, so daß ein gesamtes Flüssigkeitsvolumen von gerade unter einem Liter erhalten wurde. Die Mischung, wurde auf annähernd 90°C in etwa einer halben Stunde erhitzt. Während dieser Zeit war der Seetang vollständig in einer hochviskosen Masse zusammengebrochen. 20 g CaI ciumhydroxyd wurden hinzugegeben und in die heiße Seei;angmischung vermischt. Man erhöht die Temperatur auf 95-98 und hält sie 18 Stunden lang. Die Seetangkonzentration in der Mischung, die digeriert wurde, betrug etwa 10%. Man verdünnt den gekochten Seetangbrei auf annähernd 2,5 Liter; danach fügt man ein Filterhilfsmittel hinzu und filtert die Mischung. Der trockene Filterkuchen wurde mit einer kleinen Menge von heißem Wasser gewaschen und das extrahierte, Kalk-modifizierte Carrageenanprodukt wurde aus der Lösung nach Neutralisation mit Salzsäure auf pH 7 durch Alkoholausfällung und Trocknung gewonnen. Die wässrige Gelfestigkeit des Produkts betrug 1330 g. Die Festigkeit wurde in der gleichen Weise, wie es in der Patentanmeldung P 2 405 436.2 beschrieben ist, bestimmt.

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Bei der Herstellung von im wesentlichen Calcium-freiem Carrageertanmaterial, das als Komponente für die erfindungsgemäßen Massen geeignet ist, wurde die vorstehende Verfahrensweise vor der Neutralisation mit HCl geändert, um einen praktisch vollständigen Austausch von Calcium und anderen polyvalenten Metallkationen in der Carrageenanextraktlösung mit Kalium-oder Natriumionen zu schaffen. Ein solcher Austausch wurde.wie vorstehend beschrieben ist, durch Behandlung der Extraktlösung mit Kalium-oder Natriumcarbonat, Filtration des resultierenden Niederschlags vor der Neutralisation des Filtrats mit Salzsäure bewirkt. Danach wurde das Carrageenanmaterial in einwertiger Ionenform aus dem Filtrat durch Ausfällung mit Isopropylalkohol gewonnen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel verdeutlicht Verfahren zur Herstellung von Ionen—ausgetauschten Kalium-Ammonium-und Natriumcarrageenaten, die erfindungsgemäß verwendbar sind (Anteile B, C und D).

Eine Menge von Chondrus crispus "wurde in ähnlicher Weise wie in der Verfahrensweise von Beispiel 1 in Gegenwart von Calciumhydroxyd extrahier/t, um gerade über 10 Liter einer gefilterten, neutralisierten, (pH 8 bis 8,5) Carrageenanextraktlösung zu ergeben, die annähernd 2 % Polysaccharid enthielt. Diese Lösung wurde in 4 Anteile A, B C und D von jeweils 2,5 Liter für die nachfolgende Behandlung aufgeteilt.

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Anteil A

Dieser Anteil wurde,wie in der Patentanmeldung 2 335 535.3 beschrieben ist, unter Verwendung eines 101 cm Schlauch- Ultrafiltrationsmodells ultrafiltriert, das mit einer Ultrafiltrationsmembran (P.M.30) ausgestattet war. Die Ultrafiltration wurde fortgesetzt, bis das Volumen der Originallösung auf 50 % reduziert worden war, d.h. , daß 1,25 Liter Ultrafiltrat gesammelt wurden. Man bestimmt die Fließraten für verschiedene Zunahmen in der gesammelten Ultrafiltratsmenge. Die Ultrafiltrationsapparatur wurde mit heißem Wasser ausgespült. Das Waschwasser wurde zusammen mit einem feinen Filterhilfsmittel zu der konzentrierten Carrageenanlösung hinzugefügt und die heiße Lösung abfiltriert. Die ultrafiltrierte Carrageenanlösung wies eine deutliche Verbesserung in der Farbe auf. Carrageenan (CaIciumcarrageenat) wurde aus dem Filtrat durch Alkoholausfällung gewonnen, in Alkohol gewaschen und getrocknet. Kein Carrageenan wurde im Ultrafiltrat auf die Alkoholzugabe nachgewiesen.

Anteil B

Dieser Anteil wurde soweit wie möglich und in der gleichen Weise Wi-* Anteil A behandelt, außer das nach der Fließratenbestimmung zu Beginn des Experiments zwei Gramm Teile von Kaliumcarbonat mit der Fließratenbestimmung hinzugesetzt wurden, bis es keine Änderung in der Fließrate bei weiterer Zugabe des Carbonats gab. Während der Carbonatzugabeperdode gab es eine vollständige Rezirkulation der Carrageenanlösung und des Ultrafiltrats zum Lösungsreservoir.

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Am Ende der Carbonatzugabeperiode behandelt man die Carrageenanlösung wie Anteil A, d.h., daß 1,25 Liter Ultrafiltrat gesammelt und die Lösung filtriert wurde, um den CaIc iumcarbonatniederschlag zu entfernen. Danach wurde das Kaliumcarrageenat durch Alkoholausfällung gewonnen.

Anteil C

Dieser Anteil wurde in der gleichen Weise wie Anteil B behandelt, außer daß Ammoniumcarbonat an Stelle von Kaliumcarbonat verwendet wurde. Man gewinnt wie in früheren Fällen das Ammoniumcarrrageenat durch Alkoholausfällung.

Anteil D

Dieser Anteil wurde in ähnlicher Weise wie Anteil B behandelt, außer daß in diesem Fall Natriumcarbonat an Stelle von Kaliumcarbonat verwendet wurde. Man gewinnt das Natriumcarrageenat, ähnlich wie die Produkte bei den früheren Fällen durch Alkoholausfällung.

Jede der Carrageenanproben, die in den Beispielen 3, 4, 5,8, 9 und 13 bis 26, einschließlich, in den nachstehenden Tabellen verwendet wurden, waren Ionen-ausgetauscht worden, so daß ihr polyvalenter Metallkationengehalt auf weniger als 0,01 Gew.-% (100 Teile pro Million) reduziert war. Die Proben des partieeilen Natrium-und des partiellen Ammonium carrageenans, die in Vergleichsbeispielen 7 Izw. 10 verwendet wurden, besaßen Gehalte an mehrwertigen Metallkationen, die auf etwa 0,3 bis 0,9 % reduziert waren. Die CaI ciumcarrageenane wurden in Vergleichsbeispielen 6, 11, und 12 verwendet.

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Jedes der Wassergele der Beispiele 3, 4 und 5, Tabelle IV, wurde hergestellt, indem man eine Mischung des geeigneten Carrageenans und Kaliumchlorid zu 150 ml heißem Wasser unter heftigen, mechanischen Rühren hinzufügt . Das Erhitzen und Rühren wurde dann etwa 10 Minuten lang fortgesetzt und die Lösung mit heißem Wasser auf 200 g verdünnt. Die heißen Lösungen wurden in 170 g/Fruchtsaftgläser gegossen, welche danach in den Kühlschrank über Nacht bei 5° Kälte gestellt wurden. Die resultierenden Wassergele wurden umgeformt und visuell auf Klarheit und Elastizität untersucht.

Jedes der Dessergele der Beispiele 6-26, Tabellen V, VI und VII wurde in analoger Weise hergestellt, d.h. eine Lösung von 28 g Zucker in 150 ml Wasser wurde auf 90°C erhitzt. Man fügt eine Mischung der Carrageenanprobe oder der Carrageenproben, Kaliumcitrat und Adipinsäure ( 0,9 g ) langsam zu der Zuckerlösung unter heftige_n, mechanischen Rühren hinzu. Das Erhitzen und Rühren wurde etwa 10 Minuten lang fortgesetzt und die Lösungen wurden mit heißem Wasser auf 200 g verdünnt. Die heißen Lösungen wurden in 170 g/ Fruchtsaftgläser geschüttet, dessen Ränder mit einem Abdeckband ausgeweitet worden waren. Danach wurden die Gläser in den Kühlschrank (5°) über Nacht gestellt.

Die Dessertgele wurden auf Klarheit, Wasserverlust und Elastizität untersucht. Die relative Klarheit und der Wasserverlust wurden visuell bestimmt. Transparente Gele wurden als klar bezeichnet und ein Klarheitsverlust (Trübungsgrad) durch 1 bis 3 Minuszeichen (-)bezeichnet, wobei opake Gele anzeigen. Ein vernachlässigbarer Wasserverlust wurde durch "kein" bezeichnet, und das Aus-

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maß einer Syneresis durch ein oder mehrere Pluszeichen dargestellt wobei drei Pluszeichen eine beträchtliche Wasserabgabe bezeichnen. (Mehrere Milliliter). Das Ausmaß des Wasserverlustes wurde abgeschätzt, nachdem die Dessertgele auf Zimmertemperatur erwärmt
worden waren.

Während es möglich war, die Elastizität oder den Steifheitsgrad in analoger Weise durch einfaches Berühren der Gele zu bestimmen, wurde eine quantitativere Elastizitätsmessung in den
meisten Beispielen durch eine Bestimmung der Absenkung der umgeformten Gele erhalten. Um die Absenkung zu bestimmen, wurden die Gele bei 5°C aus dem Kühlschrank entfernt und das Abdeckband
wurde entfernt. Danach wird das Gel am oberen Ende des Glases in Scheiben
geschnitten und das Gel durch Umstülpen des Glases umgeformt. Die Innendimensiönen des Fruchtsaftglases waren 7,8 cm .Höhe auf
6,1 cm Spitzendurchmes'ser auf 4,0 cm Bodendurchmesser. Die Absenkung wurde sofort bestimmt und als prozentuale Abnahme in der Gelhöhe aufgezeichnet. Dessertgele, die die gewünschten Elastizitäten besitzen, wurden mit Absenkungen von 14-40 % erzielt.

Eine alternative Elastizitätsmessung wurde in vielen Beispielen unter Einschluß von Gelfestigkeitsbestimmungen angewendet, die mit dem FJRA- (Food Industrial Research Association) Geliertestgerät erhalten wurden. Die umgeformten Gele aus der Absenkungsbestimmung wurden in 300 ml-Becherglaser überführt und in einem
heißen Wasserbad wieder Geschmolzen. Die Lösungen wurden dann in 5,0 cm-großen Plexiglas — Würfel gegossen und über Nacht in den Kühlschrank gestellt . Unmittelbar nach der Entfernung der Gele aus dem Kühlschrank wurden die Gelfestigkeiten wie folgt

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bestimmt: Ein schmales Blatt zwei auf zwei cm.wird in das Gel eingeführt und rotiert. Die Gelfestigkeit ist die Kraft in Gramm, •die zum Zusammenbrechen des Gels notwendig ist. Ferner wurden die Rotationsgrade, die zum Zusammenbrechen des Gels erforderlich waren und die Geschwindigkeit, bei welcher die Gele brachen, als schnell (F) oder langsam (S) aufgezeichnet. Elastische Gele sind durch einen langsamen Bruch bei hohen Rotationswinkeln ausgezeichnet.

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Tabelle IV

Wassergele unter Verwendung von Kalium-empfindlichen Carrageenan

Beispiel	5	Kalium-empfindliches	Carrageenan	KCl %	Gesamtge liermittel	Klarheit	Elastizität
3	Im Carrageenan vor handenes Kation	Im Gel ver wendetes Car rageenan in %	0,2	1,0	klar	vergleichbar mit einem Gelatin gel ic t
4	Na	0,8	0,2	0,95	klar	steifer als ein Gelatin gel
K	0,75	0,2	0,8	klar	vergleichbar mit einem Gelatingel
K	0,6

Tabelle V Dessertgele unter Verwendung von Kalium-empfindlichen Carrageenan

Beispiel

Im Carrageenan

Gew.-% Carra

Kalium-

Gesamt-

Klarheit

Wasser

% Ab

FIRA-Test

Rota

Bruch

I
to

vorhandenes

geenan

citrat

gelier

verlust

sen

Gelfe

tion

geschwin

Kation

%

mittel

kung

stig

beim

digkeit

I

•

%

keit

Bruch

g

15°

F

Oi

6

Ca

0,8

0,15

0,95

0

65

σ

co

ft.

OO

*^

7

teilweise

0,8

0,15

0,95

—

+++

21

nd*

ο

Na

^*

ο

OO

30°

S

*--

8

Na

0,8

0,15

0,95

klar

++

. 18

25

οο

40°

S

9

K

0,8

0,15

0,95

klar

14

80

10

teilweise

0,8

0,15

0,95

++

14

nd*

NH₄

nd = nicht bestimmt

Tabelle VI Dessertgele

Beispiel	Kalium-empfindliches	Gew.-% Carra geenan	Calcium-empfindliches	Gew.-% Carra geenan	Kalium-	Gesamt	Klar		Wasser-	Absen	FIRA-Test J	Gelfe-	Pota	Bruchge- \	S	S
	Carrageenan	0,6	Carrageenan	-	citrat	gelier	heit	—	verlust	kung	tig- ceit g	tion beim Bruch	schwindig- ^! keit	S
	vorhan? denes Kation	0,15	vorhan denes Kation	0,6	%	mittel %	•	klar		3	33	15°	F	S
11	Ca	0,6	-	-	0,15	0,75	klar	+++	24	25	40°	S
12 .	Ca	0,6	Ca	0,2	0,2	1,0O⁺	klar	kein	30	nd*
' 13	Na	0,6	-	0,4	0,15	0,75	klar	-H-	30	nd*
14	Na	0,6	Na	-	0,15	0,95	klar	kein	25	15	40°
15	Na	0,6	Na	0,4	0,15	1,15	klar	kein	18	28	30°
16	K	0,6	-	0,4	0,15	0,75	++ ■	25	28	30°
17	K	K	0,15	1,15	kein	21	20	20°
18	K	Na	0,15	1,15	kein

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+ enthält 0,05% Calciumsulfat * nd = nicht bestimmt

N) CD

TO CO -ΕΝ)

Tabelle VII

Dessertgele unter Verwendung von Kaliumcarrageenaten

	Beispiel	Kalium-empfindliches	CaIdum-empfindliches	Kalium-	Gesamtge	Klar	Wasser	Ab	FIRA-Test	Rota tion beim Eruch	Bruchge schwindig keit
		Carrageenan %	Carrageenan %	citrat %	liermittel %	heit	verlust	sen kung %	Gelfestig keit g	55°	S
	19	0,28	0,28	0,24	0,80	klar	kein	32	19	65°	S
	20	0,22	0,34	0,24	0,80	klar	kein	39	15	65°	S
	21	0,40	0,26	0,16	0,80	klar	kein	30	30	50°	S
co	22	0,40	0,40	0,20	1,00	klar	kein	25	30	68°	S
JP- O	23	0,35	0,35	0,30	1,00	klar	kein	22	50	42°	S
σ CO	24	0,65	0,43	0,12	1,2	klar	kein	17	65	32°	S
OO	25	0,48	0,48	0,24	1,2	klar	kein	16	27	68°	S
	26	0,34	0,50	0,36	1,2	klar	kein	20	45

Die vorteilhaften Eigenschaften des Dessertgels der Erfindung werden durch die in Tabellen IV, V, VI und VII aufgeführen Beispiele deutlich gezeigt.

Die einfachen Wassergele, die in Beispielen 3-5 in Tabelle IV aufgeführt sind, zeigen, daß Kalium-empfindliches Carrageenan in Gegenwart von zugesetztem Kaliumchlorid, klare, elastische Gele erzeugte, die mit Gelatingelen vergleichbar sind. Sowohl die Natrium-als auch die Kaliumformen von Carrageenan, wobei der polyvalente Metallkationengehalt auf weniger als 0,01 Gew.-% reduziert worden war, wiesen dieses neue und unerwartete Ergebnis auf.

Die Beispiele 6-10 in Tabelle V zeigen, daß klare, elastische Dessertgele unter Verwendung von Kalium-empfindlichen Carrageenan und Kaliumeitrat erzeugt werden, wenn die Calciumionen durch einwertige Ionen ausgetauscht werden. In den in Tabelle V aufgeführten Beispielen wurde die größte Klarheit in Beispielen 8 und 9 unter Verwendung von Carrageenanen mit einem im wesentlichen vernachlässigbaren Calciumgehalt erzielt._v

Die Beispiele 12, 14, 15, 17, 18 in Tabelle VI zeigen mit völliger Übereinstimmung, daß der Wasserverlust durch Einverleibung von Calcium-empfindlichem Carrageenan in den Ansatz vermieden wird. Die Gele der Anschauungsbeispiele 14,15, 17 und 18 waren erheblich erwünschter als das Gel von Vergleichsbeispiel 12 im Bezug auf die Klarheit. Im Vergleichsbeispiel 12 enthielt

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die Masse 0,05 % zugesetztes Calciumsulfat als auch den CaIc iumgehalt, der von der Verwendung der Calciumform der Carrageenane herrührt.

Das bevorzugte einwertige Kation der Erfindung ist Kalium. Auf der Basis von Klarheit, Wasserverlust und Elastizitätsmessungen sind Natrium-und Kalxumcarrageenat—Dessertgele, wie in Beispielen 15, 17 und 18 gezeigt ist, vergleichbar. Jedoch wiesen die Kaliumcarrageenatgele eine höhere Scherfestigkeit auf, d.h. eine geringere Neigung zum Brechen, wenn sie behandelt wurden. Die Dessertgele mit überwiegend Kalxumcarrageenat der Beispiele 16, 17 und 18 konnten Ende über Ende ohne zu spalten gerollt werden, während die Natriumcarrageenat-Dessertgele der Beispiele 13, 14 und 15 zerspalteten wenn sie in gleicher Weise behandelt wurden.

Die Beispiele 19 bis 26 in Tabelle VII zeigen, daß die bevorzugten Dessertgele der Erfindung unter Verwendung von verschiedenen Mengen und Anteilen der drei Komponenten des Geliermittels erzeugt werden können, nämlich der Kaliumform des Kaliumempfindlichen Carrageenats, der Kaliumform des Calcium-empfindlichen Carrageenans und Kaliumeitrat.

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Claims

Patentansprüche

ff) Wasserlösliche Masse zur Erzeugung eines klaren, elastischen, ggf. nicht tropfenden Wassergels, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kalium-empfindliches Carrageenan in Form eines Alkalimetalloder eines Ammoniumsalzes, ein nicht-toxisches, Wasser-lösliches Kaliumsalz außer Kaliumcarrageenat in einer Menge, entsprechend etwa bis 110 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kalium-empfindlichen Carrageenans enthält und die Masse in einer Menge von mehr als etwa 0,01 Gew.-%, bezogen auf die vereinigten Gewichte von vorhandenem Carrageenan oder vorhandener Carrageenane und des Kaliumsalzes, frei von polyvalenten Metallkationen ist, wobei für das nicht-tropfende Gel außerdem Calzium-empfindliches Carrageenan in Form eines Alkalimetall-oder eines Ammoniumsalzes in einer Menge,entsprechend etwa 3Obis155 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kaliumempfindlichen Carrageenans» vorhanden ist.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Süßungsmittel und eine freie,organische Säure enthält, um der

Masse einen herben Geschmack zu verleihen.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kaliumsalz, Kaliumeitrat enthält.
4. Klares, elastisches, ggf. nicht tropfendes Wassergel, gewonnen aus der Masse nach Ansprüchen 1 bis 3..

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