DE1517070A1

DE1517070A1 - Verfahren zum selektiven Extrahieren der Lambda-Komponente aus Kappa- und Lambda-Carragheen enthaltendem,festem Material

Info

Publication number: DE1517070A1
Application number: DE19621517070
Authority: DE
Inventors: Stancioff Dimitri J
Original assignee: Marine Colloids Inc
Current assignee: Marine Colloids Inc
Priority date: 1961-08-15
Filing date: 1962-07-10
Publication date: 1969-08-28
Also published as: DK120416B; DK120416C; US3176003A

Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD · Dipl-lng. H. B E RKEN FE LD, Patentanwälte, Köln

Anlage Aktenzeichen P 15 17 070.4

zur Eingabe vom 25. Oktober I968 Sch. Name d. Anm. Marine Colloids, Inc.

Verfahren zum selektiven Extrahieren der Lambda-Komponente aus Kappa- und Lambda-Carragheen enthaltendem, festem Material.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven Extrahieren der Lambda-Komponente aus Kappa- und Lambda-Carragheen enthaltendem, festem Material, mittels eines alkalischen, gegebenenfalls erwärmten wässrigen Mediums.

Die Algenextrakte, die man üblicherweise als "Carragheen" bezeichnet, sind gemischte Sulfate und Ester von Polysaccharid-Komplexverbindungen, deren Eigenschaften beeinflußt werden von dem Cation, das vorhanden ist, wenn Carragheen in Wasser gelöst wird. Das Carragheen, das in den Algen natürlicherweise vorhan- " den ist, besteht aus einer Kombination verschiedener Cationen in unterschiedlichen Verhältnissen. Zum größeren Teil sind solche Cationen Calcium, Natrium und Kalium.

Verschiedene Cationen beeinflussen die Eigenschaften des Carragheens unterschiedlich. Die Hauptwirkung in dieser Hinsicht ist der Einfluß, der durch Kaiiumcationen und gewisse andere Cationen hervorgerufen wird und darin beseht, daß die Fähigkeit des Carragheens, in wässriger Lösung zu gelieren, verstärkt wird.

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Das Natriumcation hat diese Wirkung nicht.

Das Carragheen, wie es natürlicherweise in den Rotalgen vorkommt, enthält zwei Komponenten, die stark voneinander abweichende Eigenschaften aufweisen. Die eine dieser Komponenten wird als Kappa-Komponente bezeichnet. Diese Komponente ist dafür bekannt, daß sie die Fähigkeit hat, in wässrigen Lösungen in Gegenwart verschiedener Cationen einschließlich des Kaliumeationa,. was in dieser Hinsicht die beste Wirkung zeigt, zu gelieren. Die andere t Komponente wird als Lambda-Komponente bezeichnet. Diese Komponente wird nicht durch Cationen beeinflußt. Die für die Lambda-Komponente charakteristische Eigenschaft ist deren hohe Viskosität und die Fähigkeit, Schokoladenmilchzubereitungen zu stabilisieren. In dieser Beziehung hat die Lambda-Komponente ganz hervorragende Eigenschaften, wohingegen die Kappa-Komponente überhaupt keine diesbezüglichen Wirkungen zeigt.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven Extraktion der Lambda-Komponente aus " einer festen Mischung von Kappa- und Lambda-Komponenten, wie sie aus frisch geernteten Rotalgen anfällt und wie sie aus den Seealgen gewonnen wird, wenn der Carragheen-Gehalt insgesamt daraus extrahiert und nach üblicherweise angewendeten Methoden gewonnen wird.

Die gestellte Aufgabe löst die Erfindung dadurch, man bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 90° C das feste carragheenhaltige Material in einer wässrigen Lösung weicht, die als Alkali- oder Erdalkaliverbindungen wasserlösliche Salze oder Hydroxyde von

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Ammonium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Calcium, Barium, Strontium oder Magnesium enthält, und die Kationen-Konzentration bei der angegebenen Temperatur derjenigen des Kaliums gleichwirkend und die Kaliumionen-Konzentration durch folgende Gleichung gegeben ist:

0>log C >O,O3T - 2,77 ,

in der C die Konzentration der Kaliumionen in Mol je Liter und T die Temperatur der Lösung in °C bedeuten, und daß man dann die g Lösung, in der sich die Lambda-Komponente gelöst hat, von dem die Kappa-Komponente enthaltenden festen Rückstand abtrennt und die Lambda-Komponente aua der Lösung isoliert.

Carragheen ist ein Sulfat eines Polysaccharid-Hydrokolloids, und stellt den Hauptbestandteil der Grundsubstanz in diesen Rotalgen dar. Die nach den derzeit gebräuchlichen Verfahren extrahierten Carragheene haben sich als aus zwei Hauptbestandteilen zusammengesetzt erwiesen, und diese Hauptbestandteile hat man mit Kappa-ßarragheen und Lambda-Carragheen bezeichnet. Der Hauptun- f terschied in der Zusammensetzung der beiden Praktioenen besteht darin, daß die Lambda-Komponente einen höheren Prozentgehalt an EstersVerbindungen enthält als die Kappa-Komponente, während die Kappa-Komponenten einen hohen Anteil an Anhydrozucker enthalten, wohingegen diese in der Lambda-Komponente praktisch überhaupt nicht vorhanden sind. Der hauptsächliche physikalische Unterschied besteht darin,

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daß bestimmte Salse wie beispielsweise Kalium-« Ammonium-« Rubidium-» Cäsium-, Kalzium-, Barium-« Strontium- und Magnesium-, darunter Insbesondere die Kalium-Salze« die Gelatinierung oder Ausfällung von Solen von Kappa-Karraeeen bewirken können« während dem Lambda-Karrageen Jede Fähigkeit abgeht« unter diesen Bedingungen Gele oder Ausfüllungen zu bilden· Ober die chemiechen und strukturellen Unterschiede wurde in den nachfolgend aufgeführten Publikationen berichtett

. D.B· Smith« W. H- Cook

^ψ Arch. Biochem. and Biophys. 4£« 222-2 (1953)

D.E· Smith, W.H. Cook« and J.L. Neal

Arch. Biochera. and Biophys. ££, 192-204

D.B. Smith« A.N. O'Neill« A.S. Perlin Can. J. Chem. ^, 1332-60 (1955)

Α.». O¹NeIIl

J. Am. Chem. Soo.'Xfr 6}24-6 (1955)

S.T. Bayley

Blochem. et Biophys Aota ΐχ, iy4-205 (1955)

D.A.I. Goring« E.G* Young

Can. J* Chem. jß« 4Ü0-95 (1955)

Für die Beschreibung der vorliegenden Erfindung wurde der Ausdruck "Kappa-Fraktlon" verwendet« um den Anteil des Hydrokolloids zu bezeichnen, der durch Kaliuinkationan ausflillbar oder in deren Gegenwart unlöslich ist. Ale Lambda-Fraktion wird der Anteil des Hydrokolloids benannt« der bei Anwesenheit von Kaliumkationen löslich 1st und durch die so nicht ausgefällt wird.

Das derzeit In technischem Maßstab zur Gewinnung von Karrageen aus Hotalgen durchgeführte Verfahren besteht darin,

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daß mit Wasser, welches etwa Siedetemperatur hat« extrahiert wird» bis im wesentlichen alles !Carrageen in Lösung gegangen ist und daß danach die unlöslichen Bestandteile durch Filtrieren entfernt werden« Das Karrageon wird aus dem klaren Extrakt durch Ausfiillung mit einem hydrophilen Alkohol oder durch Abdampfen des Wassers auf einem Trommel- J trockner gewonnen. Bei dieser Art Verfahren werden die j Lambda- und Kappa-Bestandteile gemeinsam aus den Al&en ex- ' träniert und ohn© den Versuch einer Trennung voneinander gewonnen. Es bedeutet Jedoch einen Vorteil» wenn man die Fraktionen getrennt gewinnen kann und zwar deswegen« weil " sie abgesehen von der oben beschriebenen untorschledlichon \ Celatinlerbarköit auch noch hinsichtlich aiiderer phi sika- : lischer Eigenschaften voneinander abweichen. Co hat bei- ; spielsweise nur die Lambda-Fraktion die Eigenschaft, Schokoladenpartikelchen beim Kalt-HersteIlen von Milchschokolade in Suspension zu halten, wohingegen nur die Kappa-Faktlon geeignet ist« um einem Mllehpudding die gewünschte Steifigkeit zu geben· infolgedessen lassen sich, wenn ein Extrakt fraktioniert werden kann« Produkte herstellen, die für die | jevjeils gewünschten Eigenschaften eine bessere Wirksamkeit haben und bei denen stiJrcndo Nebeneffekte, die durch solche ' unerwünschten, der anderen Komponente zugehörigen Eiscnochaften auftreten, ausgeschaltet werden können·

Beißplelsvfeise gibt es viele Verwendungszwecke, in denen die rhoologlsehen Eigenschaften der Larabda-Koraponente erwUnseht sind, ohne dafl der verwickelte Gelatinierungoprozeß der Kappa-Komponente stattfindet, und es gibt v/icder andere Gelegenheiten, bei denen dio Gel-Struktur, die man

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BAD ORiG»NAL ~

mit der Kappa-Komponente erhält, erwünscht 1st« ohne daß f^ie Viskositätseigenschaften der Lambda-Komponente mit eingreifen. Wie wertvoll es ist» wenn man getrennte !Carrageen·· Komponenten erhalten kann, ISBt sich aus dem kanadischen Patent Nr ^ 561,448 (ausgegeben am 5. August 1958) von David B. Smith entnehmen, da6 sich auf ein Verfahren zur "Fraktionierung von gewissen Gallerten¹* bezieht· Das Fraktionierverfahren gemKß der Erfindung von Smith ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Karrageen-Sol. mit einem Salz einer. Kations aus der Gruppe Ammonium, Kalium, Rubidium und CHslum bohan-) delt wird. Dabei bildet sich ein Niederschlag der Kappa-Kcmponente, und dieser Nieder schlag wird durch Zentrifugieren oder Dekantieren abgetrennt· Dieses Verfahren läßt sich ausschließlich auf Sole aus Karrageenmaterial anwenden und macht es erforderlich, daß das Gemisch der beiden Karrageen-Praktionen zunächst aus den Algen extrahiert wird, bevor. die eine Fraktion abgetrennt und wiedergewonnen wird.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden» das ein Extrahieren κ beider Karregeen-Komponenten aus den Algen vor deren Trennung unnötig macht. Es wurde gefunden, daß sich, wenn man die Algen in einer Lösung von einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe der Salze und Hydroxyde der Kationen Ammonium* Kalium,Rubidium, Cäsium, Kalzium, Barium, Strontium und Magnesium unter bestimmten Temperatur- und Konzentrationsbedingungen weicht, die L&mbda-Fraktlon aus den Algen selektiv extrahieren läßt, während die Kappa-Fraktlon im wesentlichen In den Pflanzen verbleibt· Den die Lambda-Komponente enthaltenden Extrakt kann man aus dem PflanzenrUckstand abziehen, und das zurückbleibende pflanzliche Material läßt

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©ich zur Gewinnung der Kappa-Fraktion nach bekanntem Verfahren aufarbeiten. Auf diese /irt lSßt sich die Lambda-Komponente aus handelsüblichem extrahierharcm Karragcen-Material in dor Weise extrahieren» daß man das zum Extrahieren vorgesehene Pulver in einer Lösung einweicht» die. einen oder mehrere der oben angegebenen Elektrolyten ent" hält« und den anfallenden Extrakt» der die Lambda-Koraponente enthält» von der ungelöst bleibenden Kappa-Komponente abtrennt.'· ■ .. . .- ·■ . ; ... ..·--.■ _: ,.

Unter den Bedingungen» wie sie Üblicherweise zum Extrahieren von !Carrageen im technischen Maßstab angewendet werden» sind die Kappa- und die Laiabda-Fraktlonen in gleicher Seise löslieh und werden aus den Algen in praktisch gleicher Geschwindigkeit und im praktisch gleichen Verhältnis» in denen sie in den Algen vorhanden sind» extrahiert» unabhängig von der Temperatur· Die Temperatur Ast unter diesen Extraktionsbodingungen nur von Einfluß auf die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Extraktion» weil sie das Quellen und die Zerstörung des pflanzlichen Gewebes beeinflussen« in denen das !Carrageen eingeschlossen 1st; die Temperatur 1st forner von Einfluß auf die Geschwindigkeit* mit der das Kaimgoen . in die Lösung diffundiert· Auch andere Mittel» die das ' Quellen und die Extraktion beeinflussen» wie beispielsweise die Verwendung von Hydroxylionen, wirken auf beide Fraktionen in gleicher Welse» so daß die Extraktion unter diesen Bedingungen keine selektive ist. Da die Löslichkeit beider Fraktionen in den gebräuchlicher weise angewendeten Extraktion» verfahren die gleiche ist» ist es offensichtlich unmöglich, nur durch einfache Veränderung der Temperatur irgendeine 909835/0128

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Selektivität der Extraktion dor Larabdα-Fraktion gegenüber dex* Kappa-Fraktion zu erreichen. Wenn Jedoch bei einer bast iramten Temperatur eine genügende Menge einer Verbindung aus der Gruppe dor Salze oder Hydroxide der Kationen Ammonium, Kalium ,Rubidium, Cäsium, Kalzium, Barium, Strontium und Magnesium in dem für die Extinktion verwendeten Wasser gelüst ist, so wird die Extraktion der Kappa-Fraktion dos Karrageens dadurch gehindert« während die Löslichkeit der Lornbdu-Fraktion in keiner Weise beeinträchtigt wird und die letztere sich leicht in der Extraktionslüsung löst. Die Konzentration der oben genannten Verbindungen der spezifischon Kationen, die erforderlich ist» damit man die gewünschte unterschiedliche Löslichkeit zwischen der Kappa- und dar Lambda-Komponente erreicht« hängt eng mit der Extraktionetemperatur zusammen. Dem entsprechend wird erfindungsgemliü die Extraktion in Gegenwart einer' solchen Menge von einer oder mehreren Verbindungen« die die vorgenannten Kationen enthalten, durchgeführt« dad eine Kationenkonzentration vorhanden ist, bei welcher die Lambda-Komponente bei der angewendeten Temperatur lüslich 1st und ein wesentlicher Teil dieser Lanibda-Koraponente in Lösung geht« wohingegen unter den gleichen Bedingungen die Kappa-Kompiente im wesentlichen unlöslich ist und demzufolge ein wesentlicher Teil der Kappa-Koraponente daran gehindert wird, ebenfalls in Lösung zu gehen.

PUr Jede gegebene Temperatur gibt es eine unterste Konzentration an Verbindungen der spezifischen Kationen, unterhalb derer die Kappa- und die Lambda-Fraktlonen etwa gleich löslich sind und gleichzeitig herausgelöst vier den. Oberhalb dieser untersten Konzentration 1st die Kappa-Fraktion prak-

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tisch unlöslich, während UIo Larabda-Fraktion löslich 1st. DIo Temperatur- und Konzentrationsbedingungen, die eing©- halten werden müssen, wenn raan die selektive Löslichkeit der Larabda-Fraktion lh Gegenwart von zugesetzten Kallura- seLzen oder Kaliumhydroxyd erreichen will, müssen sich etwa durch die nachfolgende Gleichung ausdrucken!

■■',... Ό > log C > 0,03T. - 2,77/ >

worin C die Konzentration derKalium!onen in Mol je Liter der Exttaktionalosung und T die Temperatur In ⁰C bedeuten, Diese Bedingungen sind graphisch in-FIg* 1 dargestellt. ,

Ss ergibt sich, daß für die AufUhrung des erfindungssemiiften Verfahrens unter .Verwendung von Kalluniionen enthaltenden Verbindungen die-"'Temperatur und die Kaliumionön-Konzentratlon in fjberöinstirnmung mit der vorgenannten Formel gewählt v/or<den müssen, weil dann die Kappa-Fraktlon dea'■ Karrageens' praktisch unlöslich ist und selektiv in den Algen zui'Ückgehalten wird, wiihrend die Lambda-Fraktion lüslich bleibt und ein wesentlicher Teil -dieser Lariibda-Fraktlon in Lösung geht und vonder unlöslichen Kappa-Fraktlon abgetrennt werden kann.

Das erfindungsgemüße Verfahren zur selektiven Extraktion ist nicht durchführbar mit Kaliurnionen-Konzentrationen, die größer als 1 Molar sind, da, wenn log C > 0 ist, durch den hohen-.Ionengehalt der Lösung die Löslichkeit der Lambda« ■·■' Fraktion zurUckgedriingt zu worden beginnt und die Extraktionsgoschwind igke it der Larabda-Fraktion sehr gering wird. Anderersoits wird die Kappa-Fraktlon, wenn log C < 0,0^T - 2,77

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ist« praktisch löslich und wird zusammen mit der Lambda-F aktion extrahiert, so daß keine selektive Extraktion mehr möglich ist« Es soll erwähnt v/erden« daß in dem Ausnahmefall» wenn Log C - O«O3T - 2,77 ist, dieser Ausdruck nahezu das Verhältnis ausdrückt, wie es zwischen der Schmelztemperatur eines Wassergels von Kappa-Karrageen und der Kaliumionen-Konzentration gilt.

Die Konzentration irgendeines der oben genannten.von Kalium verschiedenen Kationen, die erforderlich ist, wenn man eine für die oben angegebenen Konzentrationen an Kaliumionen äquivalente Wirksamkeit erreichen will, unterscheidet sich bei einer vorgegebenen Temperatur etwas von den f fir das Kaliumion angegebenen Konzentrationen· Allgemein im Hinblick auf die vorgenannten Kationen und deren Mischungen gesagt, muss die Kationen-Konzentration bei einer gegebenen Temperatur in dem Bereich liegen, der wirkungsmUsaig äquivalent dem für Kalium in der vorgenannten Gleichung angegebenen Bereich 1st« Die Temperatur, bei der die selektive Extraktion durchgeführt werden kann, liegt zwischen etwa 5° und 9⁰C.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgeniässen Verfahrens besteht darin, daß durch entsprechende Überwachung der Quellung der Algen und der ExtraliierbarkeIt die Geschwindigkeit und das Ausmaas der selektiven Extraktion der Lambda-Anteile variiert werden können. Der Grad der Quollung soll so sein, daß die Lambda-Koroponente bo schnell wie möglich, diffundiere in kann, muss Jedoch unter dem Wert gehalten werden, bei dem eine physikalische Abtrennung der gequollenen Partikel des MaterialrUakstandes von der extrahierten Lambdakompononta

>t. 909635/0128 >» J

Di© Faktoren» die das Quellen des Karr&geens entweder in den Algen selbst oder in dem gewonnenen zu extrahierenden Material bestimmen sind Wassertemperatur, Salzkonsentration imd ,auch« wenn die Extraktion <tn den Pflanzen ausgeführt wird* die Hydroxy lionen-Konsatr at ion» Es muß Jedoch beachtet werden» daß die Faktoren, die das Quellen beeinflussen« verschieden ·sind von den oben angegebenen Faktoren der spezifischen Kationen-Konzentration« die die selektive Extraktion der Lambda- gegenüber der Kappa-Fraktion bestimmen.

Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Hydroxylionen die Extraktion aus den Algen als solchen weitgehend erleichtert. Anscheinend bewirken die Hydroxylionen ein Quellen der Pflanzen und eine öissoziation des Karrageens aus der, Kompiexverbinduns„ in welcher dieses in situ vorliegtj dadurch wird die Diffusion der löslichen Komponente in das ExtraktioBsmedium gefördert, Unabhängig davon, wie der tatsächliche Hechanismus vor sich geht» wurde festgestellt, daß die Extraction durch Erhöhung der Hydroxylionen-Konzentration unterstutzt wird, allerdings darf der Punkt nicht überschritten werden, an dem die Art und die Konzentration der Ionen in dem Extraktionsmedium so groß wird, daß die Xambda-Komponente unlöslich wird· Die geiiunschte Hydroxyliönen-Konzentration kann vorzugsweise mittels alkalischer ^; Verbindungen erreicht werden, die gleichzeitig das spezifische Kation, das für die selektive Unterdrückung <äer Löslichkeit der Kappa-KQmponente erforderlich ist, liefert. Ein Beispiel für eine solche Komponente 1st das Kaliunihydroxyd« Jedoch ist die Verwendung einer solchen Verbindung nicht we- j sent lieh für die Durchfuhrung des erflttdungsgemüßön Verfah-

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rons, es können auch alle anderen alkalischen Verbindungen verwendet werden« die die erforderliche Konzentration der . Hydroxylionen bewirken·

Die Konzentration der eingesetzten Hydroxylionen 1st nicht kritisch· Die besten Ergebnisse konnten erzielt werden mit einer Konzentration im Bereich von etwa 0*025 bis etwa 0*2 Mol je Liter der Extraktionslüsung, wie dies in den Beispielen angegeben 1st· Bei einer ungenügenden Konzentration an Hydroxylionen quellen die moisten Seealgen nicht ausreichend, um eine maximale Extraktion zu ermöglichen. V/enn die Konzentration der Kydroxylionen zu hoch wird* kann der Extrakt so welt ge schild ißt werden, daß er etwas von selten gewünschten Eigenschaften einbüßt. Auch tritt bei einem Überschuß von Hydroxyd infolge der Wirkung der großen lonenmengo eine die Quellung unterdrückende Wirkung ein· Jede Verbindung, die Hydroxylionen in genügender Menge liefert» kann verwendet werden, sofern nicht das Kation, das mit dem Hydroxylion zusammen hereingebracht wird, eine die selektive Extraktion beeinträchtigende Wirkung liat. Beispiele für Verbindungen, die verwendet werden können sind Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kalziumhydroxyd, Atnmoniumhydroxyd, die niederen quatern&ren Ammoniumhydroxyde und Salze starker Baacn mit schwachen SUuren wie beispielsweise Natrium- oder Kalium-Karbonate, -Phosphate und »Borate«

Wenn eine Hydroxyl-Konzentrfction innerhalb des Bereiches von etwa 0,025 bis 0,2 Mol Je Liter durch ein Ifydroxyd eines der vorgenannten Kationen beispielsweise Kalium odor Kalzium, eingestellt wird, so liegt die Konzentration dar Befieltkctionen innerhalb dem zur Durchführung des erfindunssßemlißen

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Verfahrens wirksamen Bereich»

FUr eine Anzahl technischer Anwendungen ist es wünschenswert, daß das zu extrahierende Karrageen-Materlal sowohl Kalium- als auch Xalziumkationen enthält* und in einem sol- ; chen Fall ist es vorteilhaft» eine Lösung zu verwenden« die eine wasserlösliche Kaliumverbindung, vorzugsweise Kaliumchlorid, und Kalziumhydroxyd enthält·

Bei der Auswahl dor besten Extraktionsbedingungen kann man sich mit Vorteil des Urnstandes bedienen, daß die selektive Löslichkeit innerhalb eines weiten Temperaturbereichs und einer spezifischen Kationen-Konzentration sehr scharf ist, sofern &$fc* die genaue Kombination dieser beiden Faktoren gewählt wird, insoweit 1st es möglich, die Temperatur-und konzentratlonsbedingungen jeweils auszuwählen, die am besten geeignet sind, damit für ein gegebenes Ausgangsmaterial die

optimale Extraktionsgeschwindigkeit und leichte Abtrennbar» kelt erreicht wird· Folglich sind die bevorzugten Arbeits- ; bedingungen zur Durchfuhrung des erfindungsgemUßen Verfahrens i ' auch von der Art des Rohmaterial?, das verarbeitet werden soll, von der vorhandenen Einrichtung und von den Typ des . ■ - ■ ί

gewünschten Endproduktes abhängig· Wenn ein fertig vorbereitetes Extrahierpulver selektiv extrahiert werden soll, liegt die bevorzugte Temperatur im Bereich von 10° bis 2O⁰C, andernfalls quillt das Material vergleicheweise zu stark an. Aus dem gleichen Grunde wird empfohlen, bei Konzentrationen des löslichen Salzes in der Größenordnung von 1 bis j> # zu arbeiten. Das Salz kann ein Salz der vorgenannten Kationen

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sein« oder es kann ein Salz anderer Kationen aftn/ Beispielsweise Natriumchlorid, vorausgesetzt» daß die Konzentration der vorgenannten Kationen in dem nachstehend genannten Bereich liegt« und zwar vorzugsweise in dem oberen Teil dieses Bereiches· Wenn die Seealgen direkt extrahiert werden, so liegt die bevorzugte Temperatur im Bereich von 2o° bis 5o°C, bei spezifischen Katlonon-Konzentrationen zwischen etwa o,o5 molar und o,25 molar und in Anwesenheit von Hydroxylionen. Unter dieson Bedingungen werden die Pflanzcnzellen angegquollen und brechen leicht auf, was dazu führt, daß die Lainbda-Fraktion vergleichsweise vollständig herausgelöst * wird« Ist es jedoch erwünscht, daß die Extraktion beschleunigt durchgeführt wird, well praktische ErwUgungen längere Böhandlnngszeiten verbieten, so sollten vorzugsweise Temperaturen von 5o° bis Bo⁰C angewendet werden, dam t dlo Diffusion der Larabda-Komponente in die Lösung beschleunigt wird.

Bei der Anwendung des erfindungsgemHssen Verfahrens zur Gewinnung von Karrageen-Fraktionen direkt aus den Algen als t solchen, werden die Algen vorzugsweise durch Abwaschen aller auf der Oberfläche befindlichen und leicht diffundierbaren Salzen vorbereitet. Sie können ferner vorher zerkleinert werden, um Schnitte der Wedel freizulegen, jedoch sollen sie nicht In einem solchen Ausznass zerkleinert werden, daß die Abtrennung der zu extrahierenden Sole von don Wedel-Schnitten ernstlich beeinträchtigt ist·

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Durchführung des erfindungsgemUssen Verfahrens« ohne daß der Umfang der Erfindung dadurch begrenzt werden soll.

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Beispiel 1

Eine 8Og-Probe von luftgetrocknetem chondrue criepus der . Nova Scotia Herkunft wurde zweimal mit 1,6 1 Wasser ^O Minuten lang bei 20⁰C gewaschen. Die gewaschene Probe wurde in

1 einer Lösung» die 9,6 g Kaliumhydroxyd enthielt» übergefUhrt. Das Gesamtgewicht der Mischung, wurde mit Wasser auf 1600 g aufgefüllt, umäle Kaliumkonzentration auf etwa 0,6 % der Mischung (0,11 Mol Je Liter) einzustellen. Die roüul- -tierende Mischung wurde 48 Stunden lang unter gelegentlichem Umrühren auf 40°C gehalten. Der zähflüssige Extrakt, tier aus dieser Behandlung resultierte» wurde von dem Algen-Rückstand abgepreßt» durch Filtrieren gereinigt und in 2 Volumen an 85-Gcw.^igem Ißopropylalkohol eingegossen» wobei das da· rln enthaltene Karrageen ausgefällt wurde· Die luftgetrocknete Ausfällung betrug 6,2 Gew.£ der ursprünglichen Algen* Eine Lösung» die aus 2 Gew.£ dieser Ausfüllung» 1,0 56 Kalium· Chlorid und 97*0 £ Wasser bestand» erstarrte zu einem welchen Gel» das bei 10°C» getestet mit einem Kolben von 21 mm Durch· J. messer, eine Brechsturke von 50 g aufwies·

Der AlgenrUckstand wurde 2 Stunden lang in yO°C heißem Was· eer gekocht» um das zurückgebliebene Karrageen asu extrahieren· Der resultierende Extrakt wurde durch Filtration gereinigt und durch Ausfällen in zwei Volumen von 83 Gow.^igem Ißopropylalkohol aufgearbeitet. Eine Lösung» die aus 2,0 Gew.# ' der getrockneten, aus dem Algen-Rückstand gewonnenen Ausfällung, 1,0 £ Kaliumchlorid und i/7»0 Jfi Wasser bestand vor· festigte sich zu einem sehr steifen eel» das bei 10⁰C, &emäQ der oben angegebenen Methode ge te stet, eine Brechkraft

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von mehr als 2000g auf wies.

Dieses Beispiel zeigt die Durchfuhrung des erfindunseßeraüßen Verfahrens an den Seealgen als solchen· Dabei besteht das aus dem ersten Arbeitsgang extrahierte Material weitgehend aus Lambda» also der nicht gelbildenden Fraktion des !Carrageens in den Algen» und das verbleibende zu extrahierende Materiel ist stark angereichert an Kappä·» d.h. der gelbildenden Fraktion·

Die Geifestlgkelt wird gemessen In Werten der Brechst&rke, und die Werte für die BreehstUrke, wie sie in diesem und den anderen hler genannten Beispielen angegeben werden, sind auf folgende Art bestimmt worden* Eine 500 -g-Menge der Losung wird so eingestellt, daß sie die vorbeachriebenon Gehalte an zu extrahierendem Material, dna geprüft werden soll, und an Kaliumchlorid enthält· Dazu werden das Material und das Kaliumchlorid In ein tariertes Becherglas mit einer etwas geringeren ale der insgesamt erforderlichen Menge an deionisier tem Wasser eingebracht. Der Inhalt des Becherglases wird unter starkem Rühren und unter Verwendung eines mit kochendem Wasser gefüllten Wasserbades erhitzt· Der Inhalt wird auf etwa 32⁰C erhitzt und über etwa ^lj Minuten auf dieser Temperatur gehalten« Dann wird die Lösung auf das endgültige Gewicht von 500 g gebracht und, während sie noch heiß 1st, In drei gleiche Portionen abgeteilt, von denen Jede Portion in eine Kristallisierschale mit einem Durchmesser von 7 cm

' ' wird und einer Tiefe von 3,0 cm eingebracht, dle&lch In einem

Wasserbad befindet, welches auf der vorgeschriebenen 'liest-Teaigehalten wird« Die Schalen werden dann von dem v.'a;^;..'.;ar-909835/0128 _ ,_A

BAD ORiGiNAL

bad heruntergenommen und dor gelartige Inhalt wird aus Jeder Schale herausgenommen und wieder In die jeweilige Schale hineingelegt/ nachdem er umgedreht worden Ist. Jede Schale» die das umgekehrte OeX enthält, wird auf die Ffanno der MeS-einrichtung aufgelegt* die verwendet wird, um einen Kolben mit dem oben beschriebenen Durchmesser gegen die obere Oberfläche des Geles alt- gemessener Kraft allmählich voraudrUcken* bis die Kraft plöt al ich abfällt in'.dem Moment, in dein das ; Gel durchstoßen ist; die maximale beobachtete Kraft lat die Brechkraft* Diese Brechkraft wird für jede der drei Probon notiert, und der Durchschnittswert wird als Gelfoütigkeitö·* { wert des getesteten Materials angenommen* V/ährend andere Arten von Meßeinrichtungen verwendet werden künnen, wird die Einrichtung, die sur Feststellung der Brechwerte« wie sie hier angegeben sind, verwendet wurde, in der Pig· 2 dor bei-, liegendenZeichnung veranschaulicht. EineÜbliche Federwaage IO besitzt eine Wägepfanne 11 und den Zeiger 12, der direkt auf der Skala 13die Kraft angibt, die auf-die obere Oberläche der Pfaraie 11 aufgebracht wird. Die Pfanne 11 hat solche Abmessung, daß sie die Kristallisationsschale 14, die : das umgekehrte Gel 15 enthält tragen kann· Auf einem Rahmen l6 ist der Arm 17 zur Halterung des Kolbens 18 vertikal angebraeht, so daß der Kopf 19 etwaüber die Mitte des Geleβ 16 in der Schale 1# zu lagern komiat. Wenn man den Griff 20 dreht, läßt sich der Kolben 13 au&und ab bewegen vermitteis geeigneter Mechanismen, wie beispielsweise einem Zahngetriebe oder einer Zahnstange. Der Kopf 1$) 1st vorzugsweise lösbar von de rs Kolben 10 onge ordnet, co daß Köpf© von verschiedenen Durchmessern verwendet werden kunnen* i/io dies boschrieben ist. Hiüirend des Gebrauches wird der Kopfteil des Kolbens ■

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allmählich gegen die Oberfläche des Geles 15 gedrückt, wahrend die angewandte Kraft, wie sie von dem Zeiger 12 angezciigt wird, notiert wird. Wenn das Gel reißt, schlugt der Zeiger zurück, und die Kraft, die.gerade yor dem Zurückschlagen aufgewendet wurde, wird als' die Brochkraft oder Gelkraft des Geles vermerkt.

Beispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren, wie es in Beispiel 1 beeoiirle- hen wurde, wurden ©ine Ansah! von Proben der gleichen Menge von Chondruia ürispU3 bei verschiedenen Kaliußih} droxyd-Kori- zou trat ionon, die von. O bis 1,2 Göw.$ eier Mischung (0,22 Mol je Litor) variierten, und bai Temperaturen zwischen 10°C bis 60°C behandelt.

Die Ausbeuten und Ge1stUrken der extrahierbaren Materiallan, die selektiv aus den Algen durch diese Behandlungsart gewonnen, wurden, sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 . .

Effekt der Veränderung von Kaliumhydroxyd-Konzontratiön auf Quantität und Gel-Eigenschaften der extrahierbaren

Materialen

Konz, v. Kalium * hydroxyd	Mol·	Extraktionstemperatur	10	20	•	2 Gel	(°C)	2 Ge-I	BAD ORIGINAL	1 ί Auß- boute	Gel
% der	per 1		Gel	2 1 Aus beute	l*>0	30	970			! ■ - t
Miseng.	0,0	Aus beute	0	1*4	18	1 Aus beute	58		C₉Q	IS)O
0,0	0,055	0.4	15	2,0	0	ß,9	0	6,3	50
0.3	0,11	1*5		1*0	4,6	4*2	0
0,6	0,22		35/	012 8
1*2	9098

xaoexxv t

Konzentrat· von Kaliurahydroxyd	1 Ausb·	2 . Gel	.1 60	Gel
	8/1 5,5	12	Auftb*	412
# der Mol Mlsohg. per X
Q$v O# 11 1.2 o,22 - ■ - .

1 Ausbeute« ale Prozent des ursprUngiichtn Gewichte« der Seepflanze·

2 OeI*^^ Brechstarke gemessen, wie in Beispiel 1 beachzloben.

Aus den tabulierten Ergbbnissen ist offensichtlich, daß aowohj die Selektivität als auch das AusmaU der Extraktion der nicht gelbildenden Komponente dos Hydrokolloids von der Auswahl der geeigneten Kombination von Temperatur und Kaliumhydroxyd-Konsentration abhängt.

Beispiel 3 _:· ;

Eine 2 kg-Probo von luf tgetrociaietera Chondrus crispus von Nova Scotia Herkunft wurde in einer HamuennUhl* gemalilen« bis eine solche Feinheit erreicht war« das das gemahlene Produkt ein S eb mit Löchern von etwa 6,25 sun Durchmesser passierte« Sie Sand und Staub Feinstanteile* die ein Sieb rait einer durchschnittlichen LochgröiSe von ca. o,2 mm (U.S. Standarf 60-iaeeh Sieb) passierten, wurden dann ent;-ferntj, die Prob© wurde in öo g Portionen aufgeteilt und, jede Portion wurde 30 Minuten lang in 1,6 1 v&eser bei 2o°C gevjascheö. Die Proben wurden dann in LDaungen. eingewolclü;, die Kaliumhydroxyd* Kaiiurachlorid ©ier Mischungen dieser beiden Elekfcrolyte enthielten«· 33m@

BAD ORIGINAL

nach dom das selektiv extrahierte Produkt gewonnen wurde, war das gleiche, wie e« In Boißpiel 1 besohrleben ißt· Ebenso wer die Methode zur Beßtimmung der GeletKrke die gleiche. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 «uoammengefaßt.

Tabelle 2

Effekt der AbUnderungenfclnsiohtlich Kaliiimhydroxyd und Kallumclibrid-Konzentrationon auf die Menge und die GeI-Eißönschaften Uöb gewonnenen oxtrahlerbaren Mat er it Iß.

	- ·.	... keine	Extrakt ionsteraper atur	' rc)	40	0	6o	22	10	0,11	2 CqI	0	do	r° >	O_fll	2 GoI
Kaliumchlo rid Jo Liter		0,027		2 Gel	,-,,,,,O^	-	1 AUBb.		1 Ausb.		1 /luob.
d·extrahierten Lösung (Poüß) .	0,055	* Of		5,3	mm		0				100
	0,11	1	280	- ■	0	2,5	-		6ΌΌ		•
Kaliumhy droxyd je Liter der extrahierter Losung (Mole) ·	0.22		53		0	-	-		600	-	■-
keine	u,a	25	6,3	-	0	- ·	402	-	30
0,027	5,2	0	5,7	3,2	ö	14,6		7,3	0
0,055	6,6	0			77	6,3
0,11	4,2
0,22

1 Ausbeute, als Prozent *des ursprUnßlichen A

;.ι ,-htes

OeI, Breohkraft, gemassen, wie in Beispiel 1 beauhricbnn.

909835/0128

- 1Ö -

BAD ORiGiNAL

Dieses Beispiel zeigt« daß die selektive Extraktion erzielt werden kann« wenn man entweder Kaliurahydroxyd, oder Kalium'* Chlorid oder beide Elektrolyte in Kombination verwendet. Dio benötigten geeigneten Mengen dös Elektrolyten sind bestimmt durch die Temperatur, bei höherer Temperatur sind auch höhere Konzentrationen erforderlich. Auf Basis des Xquivalentgewichtesist Kaliumchlorid etwas wirkungsvoller, wenn die Extraktion dor öelartigen Komponente des Hydro-v kolloids verhindert werden soll, jedoch reduziert Kaliumchlorid die Ausbeute der nicht gelartigen Komponente insbesondere im Bereich von 4o°C.

Bei einem gleichen Grad der Selektivität erhält man bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd eine beträchtlich höhere Ausbeute, Jedoch steigt der pH-Wart' infolge der bei 6o°C für die selektive Extraktion erforderlichen Menge Kaliumhydroxyd weit über 1>, Diese Bedingungen eines hohen pH-Wertes zusammen mit einer hohen Temperatur sind nachteilig

dor Qualität des extrahlerbaren Materials. Bei ■ Temperatures! wird es daher vorteilhaft sein, die Eigenschaften sowohl des Kaliumchlorids als auch des Kalium- t hydroxydes zu kombinieren, damit man eine maximale Selektivität zusammen mit guter Ausbeute und hoher Qualität des öxtrahierbaren Materials erzielt.

Beispiel· 4 ·

Einer 5kg-Probe von luftgetrocknete.n Chondrua crispus von Princö Edward Island wurde in 130 kg kaltem Leitungswasser gewaschen und abgepreßt· 2kg einer 13 Gew.Jiieen Kalium·» ,

90983S/Q128 -

hydroxyd-Lüsung wurden dann zu den gewaschenen Seealgen zuge-i geben und anschließend Wasser von oiner Terapaatur von 4o C auge fügt, bis das Gesamtgewicht 100 kg betrug. Die Mischung wurd 60 Stunden lang unter gelegentlichem Umrühren stehen gelassen] während dieser Zeit fiel die Temperatur auf 24°C bis 25°C. Eine 20kg-Probe der resultierenden Mischung an Seealgen und viskoser Lösung Wurde weiter behandelt, wie nachstehend be- · schrieben, ohne daß die Pflanzen von der viskosen Lösung abgetrennt wurden. Die Mischung wurde durch Mahlen Xn einer Hammermühle zu einer Paste verarbeitet, boi 95°C bis 100⁰C gekocht und das extrahierbare Material durch Filtration gewonnen, in Isopropylalkoliol koaguliert und getrocknet. Das trockene Produkt, das nachstehend als.extrahierbares Material aus Seealgen als solchen bezeichnet wird« betrug 22« 8 %, be- . rechnet auf das Ausgangs&ewicht der Seealgen« die in der 20kg-Probe verwendet wurden«

Die verbleibenden 80 kg der Mischung wurden wie folgt in zwei Portionen aufgeteilt: Die viskose Lösung» die das selektiv extrahierte Material enthüt, wurde von dem AlgenrUckstand durch Sieben abgetrennt· Der Algenrückstand wurde mit. 50 kg einer 0,4#igen Kaliumchloridlüsung $ Ms 10 Minuten gewaschen· Die Wasehlüsung wurde abgepreßt» zu der ersten Lösung zugefügt und die vereinigten Lösungen wurden filtriert« Das extrahierbare Material wurde aus die sent Pll trat durch Ausfällung in Ioopropylalkohol gewonnen und getrocknet. Das trockene selektiv extrahierte Produkt betrug 7*8 %» berechnet auf das Ausgangsgewicht an Seealgen« die in der 80kg-Probe ^: verwendet wurden.

• 20 909835/0128

ÖAD ORIGINAL

Schließlich vfurds der AlgenrUokstand «it Wasser gemischt*: gemahlen» bei 95°C bis 1ÜO°C gekocht und der anfallende Extrakt filtriert« Bfas extoahierbare Material wurde durch Auefällen is Xsepropylaikohoi und Trocknen gewonnen. Das go- . trocknete Produkt betrug 22*6 & berechnet auf das Ausgangsan Algen, die in der SOkg-Frobe verwendet wurden.

Die Zahlenwerte in Tabelle 3 zeigen die Eigenschaften der drei gewonnenen, extrahierbaren Materialien· .

Tabelle >

Eigenschaften der gesamten extrahierbaren Materialien und extrahierbaren Fraktionen, wie sie nach der in Beispiel 4 beschriebenen Aüsführungsforni des erfindungegoraäßen Verfahren erhalten »iircien ■

Selektiv extrahiertes Produkt

Extrahierbares terial aus den Seealgen alß solchen

Extrahierbares Material aus dem Algen· rückstand

S275

1071

WaBcer-Oel- Milch-Pudding-

stUrke

GelßtKrke

halbflUsslg zu weich zum Messen

47

81

.287'

Viskosität in Centlpoisen einer !,OO^igen Lösung bei

Kraft in g zum Durchbrechen eines OeIes, das aus 1 Gew,# extrahierbarem Material, 1 % Kaliumchlorid und ^S % Wasser bestand mit einem Kolben von 11 ran Durchmesser bei 25°C.

S09835/0T28 -21-

BADOB5GINAI.

^ Kraft In & erforderlich zum Zusammenpressen des Geles bei 10⁰C um eine Strecke von 4rnra mit elnora Kolben mit 26 rom Durchmesser. .

Das extrahierbare Material aus den Seealgen als solchen besitzt Eigenschaften, die zwischen denjenigen ließen, die da· selektiv extrahierte Produkt und das extrahierbare f!aterlal aus dem AlgenrUckstand habon. Dieses Beispiel veranschaulicht einige der Vorteile, die mit dem erfindungsgemUßcn Verfahren erhalten werden, da dlo hoch viskosen Eigenschaften des aelek-) tlv extrahierten Produktes für alle Anwendungsarten eingesetzt werden können. In denen Gel-Eigenschaften unerwünscht sind, wohingegen der Extrakt aus dem AlgcnrUokstand dort einßosetzt werden kann, wo besondere Gel-Eigenschaften und steife Milch-Puddings erforderlich sind.

Die Milch-Pudding-Öelstärke, auf die In diesem Beispiel Bezug genommen 1st, wurde auf folgende Art bestimmt!

Ein Pint (48o g) einer vollkommen homogenisierten Milch wurde in ein tariertes 600 ml Bochorglas eingewogen und 0,75 g des Karrageen-Extraktes, der untersucht werden sollte, wurden hinzugegeben und unter müßig starker Bewegung In die Milch eingerührt . Das Becherglas wurde in ein mit kochendem Wasser gefülltes Wasserbad eingesetzt und darin unter fortgesetztem Rühren über 20 Minuten gehalten. Zwei. 70 mm Durchmesser und 50 nun Tiefe aufweisende Kristall 1 satlonssohalen wurden bis zum Rand mit heißer Milch gefüllt und jede Schale wurde mit einer 30 mm Glasplatte abgedeckt, die so aufgeschoben wurde, , dal! der OborsohuQ an Milch oder Schaum weggewischt wurde.

909835/0128 _

- 22 -

Bad original

Die Schalen wurden umgedreht und im Kühlfach eines Kisachrankeβ auf 10⁰C abgektlhlt und dann in einen] kontrollierten Thermostat* gefäß auf 1O⁰C gehalten. Wach zwei Stunden wurden die Schalen aufrecht gestellt« die Glasplatten wurden abgezogen, so daß die Oberfläche des GoIeß nach außen zu liegen kam, und mit einem Spachtel, der längs der Innenseite der Kristallisationsschale geführt wurde, wurde das Gel von der Wand abgelöst· Die GelstUrke wurde dünn mit einen Standard Bloom Geloraeter gemessen, das auf eine Kugel-Fall-Geschwindigkeit von 200 »5g in 5 Sekunden und 4 mm Eindringtiefο eingestellt und mit einem Kolben, der einen wie zuvor beschriebenen Durchmesser hatte, " ausgerüstet war· Die Ergebnisse für jedes Gel wurden gemittelt und aufgezeichnet al3 g Milch-Pudding-Oelstarke·

fieisplel 5

Eine lüg-Frobe von luftgetrocknetem Gigartina chamissüi wurde in 500 inl Wasser bei 20⁰C j>Q Minuten lang gewaschen. Das Wasuhwaasor wurde von den Algen abgepreßt und diese wurden in 200 g einer Lösung übergeführt, die 1,2 Gew.^ Kaliumhyüroxyd * enthielt, hau Gesamtgewicht tier Mischung wurde mit Wa3aer auf 400 g aufgefüllt, um die Konzentration an ivaliumhydroxyd auf etwa 0,6 CiQVt.$ der Ge samt mischung (0,11 Mol Je Liter) einzustellen. Die resultierende Mischung wurde 2h Stunden lang unter gelegentlichem Rühren auf a^fj° bis 2$°C gehalten. Die viskose Lösung, dio bei dieser Behandlung resultierte, wurde von dem Seealtjem^Ucketand abgepreßt, der*, wenngleich angoquollon, noch seine ursprüngliche Forw hatte· Die Lüsung wurde h nitrieren &ekltirt utaü das öxtraiiierbare Material durch

Ausfallen in Iüopropylulkohol ^womien. Die getrocknete Aus-

a09835/0128

BAD

füllung betrug 13#7 Gew»# der ursprünglichen Seealgen. Eine Lösung* die aus £ Gew.^o dieser Ausfällung« 1 % Kaliumchlorid ' ' und 97 # Wassor beatnnd, polierte bei 1O⁰C nicht.

Der SeuolgenrUcksjtand wurde in ^00 öl Uasser von <JO°C zwei Stunden lan^ gekocht und darauts die vorbleibenden extrahier-·* bai'cn Materialien erhalten, die auf die gleiche Weise wie oben gewonnen wurden. Die getrocknete Ausfüllung betrug 22,1 Gew.?» berechnet auf die Ausgaiißsal&on. Eine Llisung, die .aus 2 GeW,^ dieser Ausfüllung, 1 % Kaliumchlorid und 97 % Wasoor bestand erstarrte zu einem steifen GeI₉ das eine Brechatürke von $6o s hatte, wenn es in der in Beispiel 1 beschriebenen Art getestet wurde.

Beispiel 6

Eine log-Probe von lihodogloseum affine wurde in der gleichen Art wie in Beispiel 5 beschrieben behandelt« Das selektiv extrahierte produkt, das 19,0 Gew.#,berechnet auf die eingesetzt· Algenmenge ausmachte, hatte eine Gelstärke von 18 g, während das aus dem Rückstand extrahierbare Material, das 34 Gew.^, berechnot auf die ursprüngliche Algenmenge betrug, eine Gelstärke von 174 g zeigte, wenn es wie in Beispiel 1 beschrieben getestet wurde·

Beispiel 7

Eine lOg-Probe von Gigartina canaliculate wurde in dar gleichen Weise In Beispiel *> beschrieben behandelt. Das selektiv extrahierte Produkt, das 28,1 Gew.£, berechnet auf die

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BAD ORIGINAL

ursprünglich eingesetzte Algeniaenge, betrug, gelierte nicht, wenn esvie in Beispiel 1 beschrieben getestet wurde, wohingegen das extrahierbare Material aus dem Rückstand» das 1?,"5 Gew#, berechnet auf die ursprunglich eingesetzte Algenmonge, ausmachte, zu einem festen GoI erstarrte.

Beispiel 8 Eine 10g-Probe von Gigartina leptoriiyncos wurde in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise behandelt. Dua selektiv ex-

traiilerte Produkt, cius 8,0 Gcw.^, berechnet auf die Ursprung- λ lieh eingesetzte Algcrujen^c, ausmachte, gelierte nicht, wenn es wie in Beispiel 1 beschrieben getestet wurde, wohingegen das extrahierbare Material aus dem Rückstand, das 34,3 Gew.j6, bereel met auf die ursprünglich eingesetzte Algenmenge betrug, su einem festen QeI erstarrte·

Beispiel 9

Eine 10g-Probe von Gigartina serrata wurde In der in Beispiel. ^lj beschriebenen Weise behandelt· Das selektiv extraliierte Produkt» das 1,4 Gew*£* berechnet auf die ursprünglich eingesetzte Algenmenge» betrug, gelierte nicht, wenn es wie zuvor beschrieben getestet wurde, wohingegen das extrahierbare Material aus dem Rückstand, das 21,6 Oew.j6, berechnet auf die ursprunglich eingesetzte Algenmenge ausmachte, zu einem festen Gel erstarrte·

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Beispiel 10

Eine lTkg-Probe von luftgetrocknetom Chondrus crispus der Novla Scotla Herkunft wurde dreimal mit einer 400-Llter Portion kaltem Wasser gewaschen. Ein Slurry aus 830 g Kalziurahydroxyd In Wasser wurde zu den gewaschenen Seealgen zugefügt, dann wurde Wasser zugegeben, bis das Gesamtgewicht etwa 340 kg ausmachte» so daß die Kalziurakationen-Konzentratlon bei 0,07 KoI je Liter lag. Die Temperatur der Mischung wurde bei 27°C gehalten. Nach 24 Stunden wurden die flüssigen Anteile, die ziemlich zähflüssig geworden waren, von dem Algenrückstand abgepreßt, filtriert, mit Isopropylalkohol ausgefüllt und getrocknet. Das getrocknete Produkt, das 5#5 Gew.ji, berechnet auf die ursprünglich eingesetzte Algenmenge, betrug, hatte eine Gelstärke von 92 g, wenn es wie In Beispiel 4 beschrieben getestet wurde. Ein Sohokoladenslrup, der aus Wasser, Zucker» nach holländischem Verfahren hergestelltem Kakao (Dutch prooess cocoa) und dem selektiv extrahierten Hydrokolloid bestand, wurde hergestellt, und man konnte beobachten, daß dieser Sirup flüssig, war und keinerlei Gallertbildung zeigte· Wenn dieser Sirup zu kalter Milch hinzugegeben wurde, erhielt man «ine Schokoladenmilch, in der die Kakaopartikelchen suspendiert blieben, obgleich die Konzentration des selektiv extrahierten Kydrokollolds geringer als 200 Teile Je Hillion der weißen Milch betrug.

Der AlgenrUckstand wurde alt Wasser auf ein Gesamtgewicht von 373 kg gemischt, gemahlen und bei 95° bis 100⁰C zwei Stunden laiig gekocht· Der resultierende Extrakt wurde filtriert* da· extrahierbare Material wurde durch Ausfüllen in

909835/0128 _m ₂₆_

BAD ORIGINAL·

Isopropylalkohol gewonnen und getrocknet· Das getrocknete Produkt, daa j$l Gew.#, berechnet auf die ursprünglich eingesetzte Menge an Algen betrug,hatte eine GolstUrke von 499 S# wenn es wie In Beispiel 4 beschrieben getestet wurde. Ein Schokoladensirup, der aus l/asser, Zucker, nach holländischem Verfahren hergestellten Kakao und dem Hydrokolloid des Rückstandes bestand, wurde hergestellt, und es zeigte sich, daß er einen unerwünschten Grad an Gelstruktur Aufwies. Wenn dieser Sirup kalter Milch zugesetzt wurde« ergab das eine Schokoladenmilch, in der sich die Kakaoteilchen absetzten, obgleich die Konzentration des Hydrokolloides aus dem Rück- | stand 500 Teile Je Million der weißen Milch betrug.

Dieses Beispiel demonstriert, daß ein extrahierbares Material, das sehr stark angereichert 1st an Lambda-Fraktion dea !Carrageens, erhalten werden kann, wenn man selektiv extrahiert und dabei andere Kationen als Kalium benutzt. Darüber hinaus wird veranschaulicht, daß sich die gewünschten Eigenschaften, n&oiich die Fähigkeit, Kakao in kalt hergestellter Schokoladenmi Ich in Suspension zu halten, bei dem extrahierbaren Material verstärken lassen, und daß diese Eigenschaft sehr viel stärker zum Tragen kommt in der Lambda-Fraktlon als in der Kappa-Fraktion des Karrageens. Ein weiterer Vorteil, der in diesem Beispiel zum Ausdruck kommt, ergibt sich aue der Tatsache, daß beständige kalt hergestellte Schokoladenmilch im allgemeinen durch Zusatz von kalter Milch zu einem konzentrierten Sirup aus Wasser, Kakao, Zucker und einem geeigneten Suspensionsmittel, wie beispielsweise Karragcen hergestellt wird, will man einen flüssigen Sirup erhalten, der sich Mcht gießen läßt, so ist es erwünscht, ein Suspensionsmittel zu verwenden,

9^9 8 3 5/0128 - 27 - BAD ORIGINAL

das keine Neigung zeigt* Gelatinierung in dem Sirup zu bewirken. Daher ist ein extrahierbares Material« das einen hohen Gehalt an der Larcbda-Komponente des Xarrageens besitzt, dop· palt vorteilhaft filz» diese Anwendungeart,, da bei diesem Material zu einem hohen Grad an Suapenslonskraft in dem kalt gemischten Milchsystem ein niedriger Grad von Waesor Gel-Fähigkeit zusammentreffen« - .

Beispiel 11

Eine 40g-Probe von luftgetrockneten» chondrua crispus der Novia Scotia Herkunft wurde eindreiviertel Stunden lang in 760 ml kaltem Wasser gewaschen. Das wasohwasser wurde abgepreßt und durch ein gleiches Volumen an Wasser« das 1,5 β Kaliumhydroxyd (0,023 KoI Je Liter) und 1 g Kalzbiohydroxyd (0,01 Mol je Liter) enthielt, ersetzt · Nachdem die Mischung 24 Stunden lang bei 25°C gehalten worden war, wurde die resultierende zähviskose Lösung abgetrennt von dem AlgenrUckstand und filtriert. Das extrahierbare Material wurde durch Ausfällen in Isopropylalkohol gewonnen und getrocknet. Das getrocknete Produkt betrug 4,2 Gew.£, berechnet auf die ursprünglich eingesetzte Algenmenge· Eine Lösung aus 1,0 Gew.# dieses Materials, 1,0 % Kaliumchlorid und 93*0 % Wasser besaß bei 10⁰C keine meßbare Gelstark··

» Beispiel 12

Sog-Proben des gleichen Ansatzes an Chondrus crispus» wie er In Beispiel 1 verwendet wurde« wurden in lösungen behan delt, die verschiedene Kombinationen von Kaliumhydroxyd,

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BAP ORIGINAL

Kaliumchlorid, Hatriuajhydroxyd und Natriumchlorid enthielten· Die angewendeten Verfahren waren die gleichen wie in Bei« spiel !beschrieben·

In Tabelle 4 Kind die OeI stärken und die Ausbeuten der selektiv extrahierten produkte« wie sie mit den verschiedenen Elektrolytkombinat ionen gewonnen wurden, aufgeführt· Im Vergleich su einer Extraktion» bei der keine Elektrolyte zugegeben waren, zeigen die Extraktionen in Gegenwart von Natriumchlorid und Natriumhydroxyd eine teilweise selektive Wirkung» Jedoch nicht annähernd eine solche Selektivität, wie sie in Gegenwart von Kaliumchlorid oder Kallumhydroxyd erreicht wurde. Jedoch kann sumindest die HMIf te des Kai ium salze α oder Hydroxyde β durch Natriumchlorid oder Natriurahydroxyd eredzt werden, ohne irgend« einen Verlust an Selektivität der Extraktion* wie sich aus den niedrigen Gelatürken der Produkte zeigen läßt, die man gewinnt» wenn man diese Elektrolyte in Kombination verwendet· Ea sollte auch beachtet werden, daß höhere Ausbeuten an selektivem extrahierbarem Material erhalten werden können durch Verwendung von Hydroxyden im Gegensatz zur Verwendung von Äquivalenten Mengen an neutralen Salzen· Auch dies liiflt eioh aus Beispiel > demonstrieren.

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BAO

Tabelle 4

Vergleich des Effektes von Natrium- und Kaliumsalzen auf die Quantität und die Gel-Eigcncchaften von gewonnenem extrahierbarem Material»

Elektrolyte zugefügt Je Liter der zu extrahierenden Losung (Hole)

KCl KOH	NaCl	-
- ·	0,055
	0,11	0,055
im mm	-	0,11
-	-	0,055
«■» a»	0,055	-
0,055 -	**	mm
0,055	mm	-
0,055 0,055	-	-
0,055	0,055	0,055
0,055

Gewonnene extrahierbare Materialien

Gel ^l	Auebeute
Stärke (g)	(Gew.fi)
	an ScealRen)
85	2,5
18	2,1
225	5.1
240
115
0	1,1
8	4.3
0	2,0
0	2,7
0	2,0
970	3,9

^x Vergleiche Beispiel 1 hinaichtlich der Meßtechnik.

Beispiel 13

Dae folgende Beispiel zeigt, wie eine selektive Extraktion der Larabda-Praktion aus einem vorbereiteten Karrageen-haltigen extrahierbaren pulver erhalten werden kann.

Eine 300g-Probo eines handeleUblichen Natrium-Karrageenates, hergeetellt «ue Chondrus crispue wurde in 15,0 1 einer 2,3^- igen KaÄuachloridlöoung (0,3 Mol Je Liter) dlsperglert. Nach 15-oinütigem Rühren wurde dl« Dispersion 48 Stunden bei 20° bis 25°C stehen gelaasen· Nach dieser Zelt war die Mischung

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sehr dick geworden und bestand offensichtlich aue gequollenen Teilchen extrahierbaren Materials, die in dem viskosen Extrakt suspendiert waren.

Der Extrakt wurde von den unselüsten Teilchen durch Filtration mit 600 s Diatoinlt-Filtarhilfe in einem aua Filterplatte und Rahmen bestehenden Filter abgetrennt. Der Filterkuchen wurde in der Press© mit 2,2#-lger Kaliumchlorid-LÖsung (©,.> Mol je Liter) gewaschen und die WaschwUsser wurden zu dem filtrierten Extrakt zugeseben.

Es wurden insgesamt 15 1 an Filtrat und Waschwiissern gewonnen, und das extrahierbare Katerial, das darin enthalten war, wurde durch Koagulation in zwei Volumen Isopropylalkohol gewonnen· Nachdem das Koagulat getrocknet war, ergab sich ein Gewicht von 110 g, was 27 # des ursprünglich eingesetzten extrahierbaren Materials ausmachte. Die Analyse auf den Gehalt an 3,6-Aniiydro-D-Galactoso in dem gewonnenen extrahierbaren Material zeigte, da0 das Material 97tfig reines Lambda-Karrageen, berechnet auf ein feuchfcißkeitafroies Produkt, darstellte ," Dieses Material zeigte keine Goliereigenschaften, ' war jedoch ein ausgezeichnetes Suspendiermittel, wenn es zum Stabilisieren von kalt hergestellten Schokoladen-Mllchfiotriinken varv/endet wurde. ·

Der Rückstand an extrahierbarem Material, der in dem Filterkuchen verblieben war, wurde in der Weise gewonnen, daß der Kuchen in Wasser aufgeschwemmt wurde, auf 8*>^o bis 95° erhitzt und heiß filtriert wurde. Das Filtrat setzte sich beim Abkühlen zu einem sehr steifen Gel ab, wodurch angezeigt ist, daß das

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RUekstand-Katerlal Im wesentlichen aus Kappa-Karragoen bestand.

Die In diesem Beispiel beschriebene Arbeltewelse 1st zweck· müßig verwendbar für die Herstellung von kleinen Ansätzen von Lambda- und Kappa-Fraktionen bei Laboruntersuchungen, stellt Jedoch nioht dio bevorzugte Methode für technische Ansätze dar, weil dabei das extrahierbare Material vollständig behandelt werden muß, bevor fraktioniert werden kann» Die Extraktion direkt aus den Seealgen let wirtschaftlicher.

In den obigen Beispielen wurden als Salze nur Chlorido verwendet, weil diese die wirtschaftlichsten und die am leichtesten erhältlichen sind. Sie sind fernerhin einfacher zu handhaben, wenn Alkohol-Ausfüllungen zur Gewinnung des extrahierbaren Materials angewendet werden, well sie in Alkohol-Wasser-Mischungen löslich sind. Jedoch 1st die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung der Chloride beschränkt, sondern es künnen auch andere Salze, wie beispielsweise Sulfate, Phosphate, Nitrate, Karbonate und Acetate mit Erfolg verwendet werden.

Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden eine Reihe von technischen Vorteilen erzielt. Während das Vorfahren, wie es im knnadisehen Patent No. 361,448 beschrieben 1st, nur anwendbar ist auf Karragen-Sole, lassen sich nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Extrakte direkt aus

■ ■'■■·■·-.. ■ ,-<.,.■■·:■. , gewin- ■*?..■; dem Rohmaterial ohne zwischenkeahobene Arbeitsgänge durch-

föhrefH- Da die Temperatur, bei der dio Kappa-Antolle sich lösen, etwa 10 % höherliegt als die Temperatur, bei der sie

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BAD ORIGINAL

ausgefüllt oder geliert werden können« wahrend alle anderen Bedingungen die gleichen sind« besteht ein erweiterter Temperatur-Bereich, in dem man beim Verfahren der selektiven Extraktion arbeiten kann gegenüber demjenigen«der selektiven Füllung.

Wolterhin 1st es beim erflndungfigernttflen Verfahren möglich, in Gegenwart von Salzen und Hydroxyden der alkalischen Erden« wie Kalzium« Strontium, Barium und Magnesium« Karrageon.zu fraktionieren« während die bisher bekannte Methode darauf besohrttnkt war« daß Ammonium-« Kalium·« Rubidium- oder Cttsium-Salze verwendet wurden. Die Ursache dafür liegt darin» dafi Kationen der alkalischen Erden genügend reaktiv sind« um die Kappa-Fraktion in Lösung zu halten« wie dies la erf lndungsgoraäßen Verfahren erforderlich 1st« jedoch nicht reaktiv genug, um die Kappa-Fraktion ausreichend aussufttllen« wenn alt einmal in LUsung 1st« wie dies bei dea in ds« genannten kanadischen Patent beschriebenen Verfahren gefordert wird.

Beim erfindungsgemseen Verfahren 1st ferner die Abtrennung ' der Fraktionen einfacher· Die selektiv extrahierte Lambda·» j Komponente IKOt sich sehr leicht von dem RUoketand an Se*· algen-Material abtrennen« die die Kappe-Komponente enthält, ^r" und zwar entweder duroh Abpressen oder duroh Sieben, wohingegen Im Gegensatz dazu beim In der kanadischen Patentschrift, beschriebenen Verfahren der Kappa-Slodsrsohlag stets sehr ^;'·¹ stark gequollen und schwierig abzutrennen ist« selbst mit einer hochtourigen Zentrifuge·

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung 1st es möglich*

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BAD OBlGiNAL

die Laasbda-Kcmponento direkt von den Seealgen unter sehr Teciporatur-Bcdingunßen zu extrahieren. Dabei wird Lambda-Fraktion erhalten, die ein höheres Molekulargewicht hat als eine solche, wie sie mit bisher bekannten Kittcin erreichbar war und wobei das Karrageen aus den Seealgen extrahiert werden mußte, bevor die Fraktionierung in die Lambda- und Kappa-Komponenten durchgeführt werden konnte» Andererseits verlangt eine wirksamere Extraktion des gesamten Karrageens aus den Seealgen die Verwendung von vergleichsweise hohen -Temperaturen, wobei es unvermeidlich 1st, daß die Lambda-Komponente darin abgebaut wird. Zusammenfassend kann man sagen, daß dann, wenn die Abtrennung der Lambda- und Kappa-Komponenten durch selektive Extraktion aus den Seealgen vorgenommen wird, jede Fraktion getrennt unter solchen Bedingungen behandelt werden kann, die am besten für die Behandlung dieser speziellen Fraktion geeignet sind und mit denen sich die gewünschten zweckmäßigen Eigenschaften am besten erzielen lassen.

Ein weiterer Vorteil dos erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß eine ausreichende Trennung der beiden Komponenten bei Konzentrationen durchgeführt werden kann, die gewerblich besser verwendbar sind, als diejenigen, die in dem kanadischen Patent boschrieben werden. So wurde» beispielsweise,wenn eine Probe von Chondrus crispue nach beiden Methoden fraktioniert wurde, eine Ausbeute von etwa 10 % Lambda-Karrageen und 27 % eines Stoffes, der im wesentlichen Kappa-Karrageen war, in beiden Pillen gewonnen. Jedoch wurde 35 % mehr Wasser pro Gewichtseinheit an fraktioniertem Material verbraucht, wenn nach der in dem kanadischen Patent beschriebenen Methods ge-

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SAD

arbeitet wurde. Wenn weniger Wasser verwendet wurde, so war es unmöglich, irgendeine Fraktionierung mittels der Nieder« Schlagsmethode zu erhalten, weil die große Menge an gequollenem Niederschlag nicht in der Zentrifuge abgetrennt werde:-« konnte»

Bei dein erflndungsäeinUßen Verfahren ist es Möglich, mit weniger Auf viand erheblich reineres Lambda-Karrageon zu 'erhalten als bei der in dem kanadischen Patent beschriebenen Methode viöil es sehr viel leichter ist, au verhindern, daß sich die

Kappa-Aatsile l£>sen, als zu erreichen, daß sie quantitativ ausgefüllt werden, wenn sie einmal in Lösung gegangen sind_s Dies wird Subs^Hsi£?nt-4urch die Tatsache, daß gemäß dew er» findungsgeciüßen Verfahren Lairibda-Fraktionen erhalten wurden, die bei einer einzigen Extraktion einen so geringen Anteil wie 1,2 J» ^G-Anhydro-D-Galactose enthielten, wohingegen "beiß* Verfahren nach dem kanadischen Patent der Gehalt an Anhydrozucker nicht unter 2,1 % reduziert werden konnte, auch nicht bei mehrmaligem Ausfällen. Da der Anhydro-Zucker eine Komponente dos Kappa-Karrageens ist, kann die davon anwesende Menge ( in der Lambda-Fraktion als Maß für die Wirksamkeit der Fraktionierung angesehen werden·

Andererseits ist fUr manche gewerblichen Anwendungszwecke ein hoher Trennungsgrad von Lambda· Und Kappa-Fraktionen nicht notwendig oder wünschenswert. Mit Rücksicht darauf ist es beim erfIndungsgeroüßen Verfahren inüglich. Produkte- zu gewinnen, die mittelmäßige Go!-Eigenschaften haben, wenn man. eine Kombination von Temperatur und Elektrolyten auswählt, die nur-teilweise selektiv wirkt. Wie dies in den vorgenannten

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Beispielen, insbcsondere in den Beispielen 1, 2 und 2 veranschaulicht vrurue. Auf die so Weise 12IBt sich ein Spektrum von Produkten erhalten, die Kombinationen der Eigenschaften besitzen, die zwischen denjenigen der Gesamtheit an extra* hierbarem Material aus Seealgen und solchen liegen, wie sie nur die Einzelkomponenten für sieh besitzen· Auf diese Velo» können die Zusammensetzung und die Eigenschaften der endgültigen extrahierbaren Materialien in einem größeren Beieich ein« gestellt werden, als dies bisher möglich war· ■ .

Infolge der weitgehenden Unterschiede in den Verhältnissen von Kappa- und Lambda-Komponenten iss Karrageen-Materlal der verschiedenen Seealgen, vfar ea bisher Üblich, die Seealgen nach der Verwendung auszuwählen, für welche üas Endprodukt gedacht war. So wurden beispielsweise Seealgen mit einem hohen Gehalt an Lambda-Fraktion ausgewählt, wenn man ein Produkt herstellen wollte, daß sich zum Suspendieren von Kakao in kalt herstellbarer Schokoladen-Milch eignen sollte· Andererseits wurden Seealgen ausgewählt, deren Ge eamt extrakt stark gelartige Eigenschaften aufwies, wenn man Stabilisiermittel für Eiscreme, Eier-Rahm und Milch-Puddinge herstellen wollte. FUr andere Anwendungszwecke, beispielweise zum Stabilisieren von Emulsionen und Zahnpasta-Zubereitungen, bei denen mittelmäßige Geller-Eigenschaften erforderlich sind, wurden Seealgen ausgewählt, die eine mittlere Zusammensetzung von Kappa- und Lambda-Fraktionen aufwiesen· Diese durch das Rohmaterial erforderlich werdenden begrenzten Möglichkeiten hatten ihre Auswirkung in Produktionsschwicrigkeiten, da es nicht immer mäglloh ist, das geeignete Rohmaterial für einen gegebenen Endzweck zu erhalten. Beispielaweise öind einige j

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Seealgen-Arten nicht in solch ausreichenden fangen erhältlich» daß die Forderungen des Marktes nach daraus erhaltenem extra-Morbaren Materialien erfüllt werden können» wohingegen andere nur mit so hohen Kosten erhältlich sind» daß sich ein ungünstiger Verkaufspreis für deren extrahierbare Materialien ergibt· Bei der Durchfuhrung des erfindungsgetnSßen Verfahrens ist es möglich, von ein und derselben Seealgen-Art Produkte zu erhalten» deren Eigenschaften von vollständig fehlender Gelior-FHhigkeit bis zu sehr großer Celier-Föhigkoit rangieren» so daß der gewerbliche Vertierter von der bisher vorhandenen Abhängigkeit vom Algen-Typ unabhängig wird. Darüber hinaus sind diese Algen-Typen am besten zum Einsatz für das erfindungsgeraäße Verfahren geeignet« die etwa gleiche Kengen an Lambda- und Kappa-Fraktionen enthalten; dieser Typ von Seealgen 1st glücklicherweise derjenige» der in überaus reichlichen Mengen verfügbar ist·

Patentansprüche

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Claims

Dr. (ng. E. BERKENFELD · D i ρ 1.-1 ng. H. B E R K E N F E LD, Patentanwälte, Köln Anlage Aktenzeichen P 15 17 070.4 zur Eingabe vom 25. Oktober 1968 Sch. Name d. Anm. Marine Co/£Lloids, Inc. Patentansprüche

1. Verfahren zum selektiven Extrahieren der Lambda-Komponente aus Kappa- und Lambda-Carragheen enthaltendem, festem

™ Material mittels eines alkalischen, gegebenenfalls erwärmten wässrigen Mediums, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von etw-a 5 bis etwa 90⁰C das feste carragheenhaltige Material in einer wässrigen Lösung weicht, die als Alkalioder Erdalkaliverbindungen wasserlösliche Salze oder Hydroxyde von Ammonium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Calcium, Barium, Strontium oder Magnesium enthält, und die Kationen-Konzentration bei der angegebenen Temperatur derjenigen des Kaliums gleichwirkend und die Kaliumionen-Konzentration durch folgende Gleichung gegeben ist:

0 y log C > 0,3T - 2,77

in der C die Konzentration der Kaliumionen in Mol je Liter und T die Temperatur der Lösung in ⁰C bedeuten, und daß man dann die Lösung, in der sich die Lambda-Komponente gelöst hat, von dem die Kappa-Komponente enthaltenden festen Rückstand abtrennt und die Lambda-Komponente aus der Lösung isoliert.

909835/0128 B_{AD 0F{IGlNAL}

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Kaliumionen in einer innerhalb dieses Bereiches liegenden Konzentration enthält«

3« Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als festes, aarragheenhaltiges Material Seealgen verwendet werden,

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Seealgen aus der Klasse der Gigartinales verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Seealgen Chondrus tfrispus, Rhodoglossum affine, Gigartina chamissoi, Gigartina canaliculata, Gigartina leptorhyncos, Gigartina serrata, Gigartina stellata, Gigartina radula., Gigartina pistillata, Gigartina aoicularis verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 3-5.» dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Lösung ein wasserlösliches Hydroxyd enthält, das Hydroxylionen abgibt, die das Anquellen der Algen bewirken g und dadurch die Diffusion der gelösten Lambda-Komponente in die Lösung erleichtern.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylionen-Konzentration innerhalb des Bereiches von 0,025 bis 0,2 Mol je Liter liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 6-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylionen-Konzentration durch die Zugabe von Kaliumhydroxyd, Kalziumhydroxyd oder Natriunihydroxyd erreicht wird.

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9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylionnen-Konzentration durch die Zugabe von im wesentlichen Kaliumhydroxyd erreicht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylionen-Konzentration durch die Zugabe von im wesentlichen einer Mischung von Kaiiumhydroxyd und Kalzlumhydroxyd erreicht wird.

1I. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ™ die Hydroxylionen-Konzentration durch die Zugabe von im wesentlichen Kaiζiumhydroxyd erreicht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 2-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaliumionen durch die Zugabe von im wesentlichen Kaliumchlorid eingebracht werden.

15· Verfahren nach Anspruch 2-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaliumionen durch die Zugabe von im wesentlichen einer t Mischung von Kaliumhydroxyd und eines wasserlöslichen Kaliumsalzes eingebracht werden.

14. Verfahren nach Anspruch 2-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaliumionen durch die Zugabe von im wesentlichen Kaliumhydroxyd eingebracht werden.

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