DE3114178A1

DE3114178A1 - Modifizierter sulfatierter hydrokolloidextrakt aus eucheuma cottonii und seine verwendung als stabilisator fuer milchprodukte

Info

Publication number: DE3114178A1
Application number: DE19813114178
Authority: DE
Inventors: Kenneth Balm 04862 Maine Guiseley
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1980-04-09
Filing date: 1981-04-08
Publication date: 1982-01-28
Also published as: NL190240B; NL190240C; DE3114178C2; FR2480138B1; US4443486A; DK158681A; PH17569A; FR2480138A1; CA1168081A; NL8101755A

Description

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Die Erfindung betrifft einen modifizierten sulfatierten Hydrokolloidextrakt oder Carrageenextrakt aus Eucheuma cottonii, einer Alge. Dieser Hydrokolloidextrakt ist ein wertvoller Stabilisator für milchhaltige Produkte.

Carrageen ist ein gelbildender Extrakt aus Rotalgen (Elasse Rhodophyceae) der Familien Gigartinaceae, Solieriaceae, Hypneaceae und Phyllophoraceae. Es handelt sich um eine Gruppe von Galactan-Polysacchariden mit einem Sulfatgehalt (Estersulfatgehalt) von mindestens 20%. Diese Polysaccharide enthalten entweder c*--1,3- oder ß-1,4-glycosidische Bindungen.

Die Erfindung betrifft dagegen lediglich das Carrageen oder Hydrokolloid, das in der Alge Eucheuma cottonii enthalten ist, und das aus dieser Alge gewonnen werden kann. Diese Alge gehört zur Familie der Solieriaceae. Der Ausdruck "Extrakt" bzw. "extrahiert" bezieht sich auf ein Carrageen oder eine Carrageen-Komponente oder ein Hydrokolloid aus der Alge Eucheuma cottonii, wobei das Carrageen bzw. die Carrageen-Komponente in gereinigter Form vorliegt, d.h. aus der Alge abgetrennt oder aus der behandelten zerkleinerten Alge isoliert worden ist. Die Alge besteht in der Hauptsache aus fasrigen Anteilen, die im wesentlichen aus Cellulose und Hemicellulosen bestehen.

Carrageen aus Rotalgen der Klasse Rhodophyceae wurde viele Jahre zur Modifizierung der Eigenschaften und des Gefüges von Milch und Milchprodukten verwendet. Beispielsweise wurde es in roher Form, d.h. in Form von sonnengebleichtem gewaschenem irländischem Moos (Chondrus crispus)

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jahrhundertelang zur Herstellung eines Puddings verwendet, der unter der Bezeichnung Blancmange bekannt ist. Zu diesem Zweck wurde das Algenprodukt in Milch, gegebenenfalls unter Zusatz von Zucker und Aromastoffen, erhitzt und danach abkühlen gelassen. Es wird ein Pudding ähnliches Produkt erhalten.

Später wurde versucht, den aktiven Bestandteil der carrageenhaltigen Algen zu reinigen, um Handelsprodukte von Standardqualität zu schaffen. Zunächst diente als Ausgangsmaterial lediglich Chondrus crispus, später wurden noch andere carrageenhaltige Algen gefunden, die als Ausgangsmaterial dienten. Verschiedene Algen haben einen höheren Gehalt an einer der beiden Fraktionen, nämlich ]C- und Λ -Carrageen als Ghondrus crispus. Beispielsweise enthalten Gigartina acicularis und Gigartina pistillata einen höheren Anteil der in Wasser nicht gelierenden X-Fraktion als die meisten anderen carrageenhaltigen Algen, während Eucheuma cottonii im wesentlichen nur die K -Fraktion enthält. Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendete Alge Eucheuma cottonii umfaßt auch andere bekannte Arten, beispielsweise Eucheuma edule und Eucheuma striatum.

Bekanntlich hat Carrageen die Eigenschaft, Kakao in Schokoladenmilch in Suspension zu halten. Untersuchungen haben ergeben, daß hierbei die M -Fraktion besonders wirkungsvoll ist. Das aus Eucheuma cottonii erhältliche sehr reine M. -Carrageen ist aber in dieser Hinsicht kein guter Stabilisator.

Zur Bewertung von Stabilisatoren für Schokoladenmilch stellt man gewöhnlich eine Reihe von Milchgetränken her, welche den Stabilisator in unterschiedlicher Konzentration enthalten. Sodann wird die Viskosität dieser Milchgetränke mit der einer gleichzeitig hergestellten Kontroll-

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probe verglichen, die eine Standardsubstanz in bestimmter Konzentration enthält.

Bei dieser Bewertung ist ein üblicher Test der Milchindex des Stabilisators, der nachstehend näher beschrieben wird. Der Milchindex ist diejenige Menge des Stabilisators, die eine Viskosität entsprechend der Viskosität der Kontrollprobe liefert. Ferner ist es üblich, die Milchgetränke auch visuell hinsichtlich bestimmter Eigenschaften zu bewerten. Diese Eigenschaften werden nachstehend erläutert.

Sediment: Eine deutliche Schicht von Kakao am Boden der Hasche infolge unzureichender Stabilisierung. Die Adjektiva stark oder schwach können je nach der Situation verwendet werden.

Staub": Sehr schwaches Sediment, bei dem einzelne Körner

oder Klumpen von Kakao am Boden der Flasche sichtbar sind,

die Milch jedoch klar sichtbar ist. Das Adjektiv leicht kann verwendet werden.

Streifenbildung: Das Vorliegen feiner, dunkler, senkrechter Linien im unteren Teil der Flasche. Es handelt sich

um eine Vorstufe der Sedimentbildung. 25

Kräuseln: Sehr schwache Gelbildung, die beobachtet wird, wenn man auf den Hals der Flasche schaut, wenn die Milch ausgegossen wird.

Blurp: Ein stärker kohärentes Gel von schwacher, puddingähnlicher Konsistenz beim Ausgießen aus der Flasche. Blurp und Kräuseln sind das Ergebnis von Überstabilisierung.

Trennung: Dieses Phänomen, das auch als Absacken bezeichnet wird, beschreibt die Gegenwart einer hellgefärbten

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Schicht im oberen Teil der Schokoladenmilch und einen gegenüber der Uormalfärbung dunkler gefärbten unteren Teil, die den Kakao enthält. Sie kann von Satzbildung oder Staubbildung begleitet sein.

Schlieren: Das Vorliegen von feinen, hellgefärbten senkrechten Linien im oberen Teil der Flasche. Es handelt sich um die Anfangsstufe der Trennung.

Einige dieser Beobachtungen können unmittelbar mit speziellen Problemen in Zusammenhang stehen. Beispielsweise beruht das Absetzen in seinen verschiedenen Ausmaßen auf einer zu geringen Stabilisierung, d.h. einer ungenügenden Menge oder Wirkung des Carrageens. Kräuseln und Blurp treten bei Verwendung zu hoher Mengen auf oder sind die Folge einer zu hohen Wirkung des Carrageens gegenüber der Milch.

Der Ausdruck "Aufstrich" (spread) wird ebenfalls im Zusammenhang mit der Bewertung von Schokoladenmilch-Stabilisatoren benutzt. Dieser Ausdruck bezeichnet den Konzentrationsbereich, in welchem der Stabilisator ein befriedigendes Schokoladenmilchprodukt liefert, bei dem keine Sedimentbildung oder kein Blurp auftritt. Gereinigte Chondrus-Carrageen-Präparate haben im allgemeinen einen Aufstrich von etwa 80 ppm, im Bereich von etwa 120 bis 200 ppn, während die normalen Handelsprodukte mit einem Gehalt an der verhältnismäßig unwirksamen X -Fraktion, Salzen oder Zucker zur Standardisierung, einen Aufstrichwert von etwa 120 ppm bei höheren Konzentrationen, beispielsweise im

Bereich von 180 bis 300 ppm, haben.

Milchindex und Aufstrich sind für den Benutzer des Produkts von Bedeutung, da sie etwas über die Kosten und die 35

Flexibilität aussagen. Beide spielen heute eine größere Rolle als früher aufgrund der verschiedenen Methoden der

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Verarbeitung von Schokoladenmilch. Diese Methoden unterscheiden sich im Ausmaß des Erhitzens, der Geschwindigkeit der Abkühlung und den Scherkräften, denen das Milchgetränk durch die Einwirkung von Wärmeaustauschern, Kühlern, Homogenisatoren, Mischern, Pumpen und dergleichen unterworfen ist. Der Hersteller dieser Milchgetränke muß die Konzentration auf den jeweils günstigsten Wert einstellen, um diese Faktoren auszugleichen, da sie die Wirkung des Stabilisators beeinflussen.
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In der US-PS 3 0⁰A 517 ist ein Verfahren zur Erhöhung der Wassergelfestigkeit und Milchreaktionsfähigkeit von Carrageen beschrieben. In diesem Verfahren werden Algen mit Alkali behandelt.Beispielsweise wird Chondrus crispus in einem wäßrigen Medium erhitzt, das mindestens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 125 Gewichtsprozent/ Calciumhydroxid, bezogen auf das Trockengewicht der Algen, enthält. Das Verfahren wird bei Temperaturen von 80 bis 150°C und während eines Zeitraums von 3 bis 6 Stunden bei Normaldruck durchgeführt. Nach dieser Behandlung wird das überschüssige Calciumhydroxid von dem wäßrigen Reaktionsgemisch beispielsweise durch Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt und wiederverwendet. Die erhaltene Lösung wird noch heiß filtriert, sodann z.B. mit Schwefelsäure oder SaIzsäure neutralisiert und sprühgetrocknet und mit einem. Alkohol koaguliert. In dieser Patentschrift ist beschrieben, daß gleichzeitig mit der erhöhten Milchreaktionsfähigkeit das Carrageen auch eine erhöhte Fähigkeit zum Suspendieren von Kakao in Milch aufweist, wobei die Menge dieses Carrageens umgekehrt proportional zur MiIcHreaktionsfähigkeit des Carrageens ist.

Das in der US-PS 3 0°A 517 beschriebene Verfahren eignet sich gut zur Umwandlung von Carrageen mit schlechten Suspendiereigenschaften für Kakao in ein Produkt mit ausgezeichneten Suspendiereigenschaften, insbesondere wenn

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das Carrageen aus Algen stammt, die einen hohen Anteil an der k -Fraktion enthalten, wie Chondrus crispus. Da Euche-uma cottonii-Algen im wesentlichen nur K -Carrageen enthalten, sollte man annehmen, daß "bei der Behandlung des Carrageens aus Eucheuma cottonii gemäß dem Verfahren der US-PS 3 09A- 517 seine Milchreaktivität verbessert wird. Es wurde jedoch mehrmals über einen Zeitraum von vielen Jahren beobachtet, daß das mit Alkali behandelte

K -Carrageen aus Eucheuma cottonii völlig ungeeignet ist als Stabilisator für Schokoladenmilch. Bei seiner Verwendung erfolgt Sedimentation, d.h. es bildet sich eine hellgefärbte Schicht im oberen Bereich, der Schokoladenmilch und eine dunkler gefärbte untere Schicht, die den

Kakao enthält, wobei auch ein Absetzen erfolgen kann. 15

Aus der US-PS 3 849 395 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein calciumempfindliches Carrageen, insbesondere i-Carrageen, in einen in kalter Milch löslichen Zustand überführt wird und eine ausreichende Proteinreaktivität zeigt, um ein stabiles System auch bei hoher Konzentration (oberhalb 1500 ppm) zu bilden. Bei diesem Verfahren behält ein kaliumempfindliches K> -Carrageen seine Löslichkeit, es wird jedoch derart modifiziert, daß es in Wasser eine

leicht ausbreitbare · geleeähnlielie Konsistenz aufweist. 25

Das in der US-?PS 3 849 395 beschriebene Verfahren umfaßt im wesentlichen folgende Stufen:

(a) Das Hydrokolloid wird in wäßrigem Medium bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Alkali gemäß US-PS 3 094 517 behandelt. Hierdurch wird das Mengenverhältnis von 3,6-Anhydrogalactosegruppen zu Galactosegruppen auf einen Wert von mindestens 0,8 bis 1 erhöht;

(b) das Hydrokolloid wird einer abbauenden Hydrolyse unterworfen, wodurch die Viskosität einer 1,5prozenti- -gen wäßrigen Lösung des Hydrokolloids bei 75⁰C auf einen Wert von 0,4 bis 4 Centipoises (mPa) vermindert

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^f " ■ " " " 31U178 wird. Beispielsweise wird die Viskosität eines modifizierten /<L -Carrageens vorzugsweise derart vermindert, daß die Viskosität einer 1,5 prozentigen wäßrigen Lösung bei 75°C etwa

0,6 bis 2,0 Centipoises beträgt. 5

Eine technische Auswertung des in der US-PS 3 84-9 395 beschriebenen Verfahrens ist jedoch im Hinblick auf die Einschränkungen der Garrageen-Viskosität nicht möglich, die im Food Chemicals Codex, 2. Aufl. (P.C.C. II), 1972, National Academy of Sciences, Washington, D.O., verlangt werden. Insbesondere ist in der dritten Ergänzungsausgabe zu P.C.C. Il von 1978 angegeben, daß die Viskosität einer 1,5prozentigen Lösung von Carrageen in Wasser mindestens 5 Centipoises (5 mPa) bei 75°C betragen soll. Da 1,5pio~.

zentige wäßrige Lösungen der modifizierten Carrageene, die nach dem Verfahren der US-PS 3 84-9 395 anfallen, eine Viskosität von 0,4· bis 4-,O Centipoises (0,4- bis 4-,O mPa) bei 75°G aufweisen, sind die bei diesem Verfahren anfallenden Carrageene zur Verwendung in Nahrungsmitteln ungeeignet.

Das beim Verfahren der US-PS 3 094- 517 anfallende Produkt wird häufig als Calcium-Carrageen bezeichnet, da normalerweise der Gehalt an Calciumionen größer ist als der Gehalt an Natrium- oder Kaliumionen, jedoch nicht notwendigerweise größer ist als die Summe dieser Ionen, auf Milliäquivalentbasis. Man ist jedoch nicht auf das in der US-PS 3 094- 517 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Carrageenen beschränkt, die sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignen, da noch andere Alkalibehandlungen zur Herstellung von Eucheuma cottonii-Carrageenen zur Verfügung stehen, bei denen andere Kationen als Calciumionen überwiegen.

Aus den JP-OSen 107 990/1978 und 117 04-5/1979 sind Verfahren zum Isolieren von Carrageenen aus Algen beschrieben.

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Aus der JP-OS 107 990/1978 ist ein Verfahren "bekannt, bei dem Algen, wie Eucheuma serra oder Eucheuma gigas, mit einer 3 bis lOprozentigen Kalilauge während 30 bis 120 Minuten bei 70 bis 95⁰O behandelt und sodann zur Abfcrennung des Alkalis mit Wasser gewaschen wird. Beim weiteren Waschen mit Wasser werden die Algen zerkleinert, um die Abtrennung des Alkalis zu erleichtern. Danach wird das Material getrocknet und pulverisiert. Das erhaltene Produkt eignet sich als Ersatz für Agar als Futter für Seidenraupen. Aus der JP-OS 117 04-5/1979 ist ein Verfahren bekannt, das sich von dem in der JP-OS 107 990/1978 beschriebenen Verfahren dadurch unterscheidet, daß anstelle von Kaiiumhydroxid ein Gemisch aus Kaliumcarbonat und Natriumhydroxid oder eine heiße Lösung von Kaliumcarbonat und Natriumhydroxid verwendet wird. Es entsteht ein Koaguliert mittel für Nahrungsmittel. Produkte der nach dem Verfahren der JP-OS 107 990/1978 hergestellten Art sind Handelsprodukte. Sie werden im allgemeinen als Kaliumhydroxid behandelte Algen oder chemisch behandeltes Cottonii bezeichnet.

Diese Produkte sind typische Eucheuma cottonii-Extrakte, wie sie für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Extrakt von Eucheuma cottonii-Algen zur Verfügung gestellt, der ein Molekulargewicht aufweist, das auf einen kontrollierten engen Bereich verringert ist. Bekanntlich nimmt die Eigenviskosität von Carrageen mit dem Molekulargewicht zu und es besteht eine Beziehung zwischen Molekulargewicht und ^er Viskosität einer wäßrigen Lösung. Es besteht auch eine befriedigende Beziehung zwischen der Viskosität einer wäßrigen Lösung von Carrageen und seinem Verhalten in Schokoladenmilch. Somit liegt bei einer 1,5prozentigen Konzentration bei 75°C die normale Viskosität des modifizierten Eucheuma cottonii-Extraktes der Erfindung vorzugsweise im Bereich von nicht weniger als etwa 5 mPa bis etwa 20 mPa.

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Die Ausdrücke "Extrakt" und "extrahiert", die allein oder zusammen mit dem Ausdruck "Hydrokolloid" oder "Carrageen" verwendet werden, sind untereinander austauschbar, wenn Bezug genommen wird auf die erfindungsgemäßen Stabilisatoren. 5

!Normalerweise sind für Endverbraucher-Anwendungen Carrageene am besten geeignet, die ein möglichst hohes Molekulargewicht aufweisen. Der modifizierte Eucheuma cottonii-Carrageenextrakt der Erfindung mit vermindertem Molekulargewicht sollte im allgemeinen kein so guter Stabilisator für Milchprodukte sein. Die Eignung von Carrageenen aus anderen Algen, wie Chondrus crispus, als Stabilisatoren in Schokoladenmilch leidet stark, wenn das Molekulargewicht dieser Carrageene vermindert ist, und zwar entweder durch Verminderung seines Wirksamkeitsbereiches, d.h. seines Aufstriches, oder deshalb, weil größere Mengen verwendet werden müssen, d.h. ein höherer Milchindex.

Überraschenderweise eignet sich das erfindungsgemäße modifizierte Eucheuma cottonii-Carrageen mit herabgesetztem Molekulargewicht gut zum Suspendieren von Kakao in Milch. Noch Überraschender ist die Tatsache, daß die Wirkung dieses modifizierten Extrakts als Stabilisator größer ist als die von Carrageen aus Chondrus crispus. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen modifizierten Eucheuma cottonii-Extraktes ist seine Fähigkeit zum Stabilisieren von Schokoladenmilch bei verhältnismäßig hohen Konzentrationen ohne zu starkes Verdicken des Produktes, wie dies bei üblichen Carrageen-Stabilisatoren der Fall ist. Diese Eigenschaft des erfindungsgemäßen modifizierten Carrageens ist von besonderer Bedeutung in solchen Fällen, bei denen Schokoladenmilch extremen Scherkräften während der Verarbeitung unterworfen wird. In diesem Fall besteht keine Gefahr der Gelierung, wie sie auftritt, wenn übliche Carrageen-Stabilisatoren bei ausreichend hohen Konzentrationen verwendet werden, um die Wirkungen der Scherkräfte auszugleichen.

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Sin übliclier ITachteil der Carrageen-Stabilisatoren für Schokoladenmilch auf Basis τοπ Chondrus und Gigartina ist ihr Unvermögen, sich nach Verfahren zu erholen, "bei denen hohe Scherkräfte auftreten, "beispielsweise "beim Pumpen oder Homogenisieren. Die Primärstruktur der stabilisierten Schokoladenmilch ist die eines gebrochenen Gels. Das Gel bildet sich beim Abkühlen als Folge der Wechselwirkung zwischen Carrageen und Milchprotein und als Folge von Garrageen-Carrageen-Reaktionen ähnlich der Bildung eines Wassergels. Kakao oder Johannisbrotmehl setzt sich in diesem gebrochenen Gel hauptsächlich infolge seiner physikalischen Struktur weniger ab. Bei einer gebrochenen Gelstruktur zeigt die Schokoladenmilch bestimmte rheologische Eigenschaften, wie sie typisch für derartige diskontinuierliche Systeme sind, wie beispielsweise Tomatenketchup und Latex-Anstrichfarben.

Die Eigenschaft der Thixotropie oder Scherverdünnung ist hier sehr typisch, da das Material stärker viskos erscheint, wenn es niedrigen Scherkräften unterworfen wird und stärker flüssig ist, wenn es gerührt wird. Die Erholungsgeschwindigkeit ist normalerweise ziemlich hoch und nach dem Aufheben der Scherkräfte erfolgt nur für k'tirze Zeit ein Fließen. Im allgemeinen geht die Viskosität der Flüssigkeit wieder auf ihren Anfangswert zurück. Dies scheint bei stabilisierter Schokoladenmilch nicht der Fall zu sein, da die Wieder zunähme an Viskosität der Schokoladenmilch langsamer ist als die von Ketchup und sehr viel langsamer als die von Latex-Anstrichfarbe. Wenn man Schokoladenmilch weiterer Scherkraft unterwirft, als sie im Testverfahren auftritt, erfolgt häufig ein irreversibler Verlust an Viskosität. Dieser irreversible Viskositätsverlust erfolgt bei hohen Konzentrationen von Ghondrus-Carrageenen, während die Zunahme an Viskosität mit dem modifizierten Eucheuma cottonii-Extrakt der Erfindung erfolgt.

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Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen neuen modifizierten Extrakts unterscheidet sich von dem in der US-PS 3 84-9 395 beschriebenen Verfahren dadurch, daß der eingesetzte Hydrokolloid-Extrakt von Eucheuma cottonii stammt und daß dieser Extrakt einem geringeren Ausmaß an Hydrolyse unterworfen wird, so daß die Viskosität einer 1,5prozentigen wäßrigen Lösung des Extrakts "bei 75°C nicht weniger als etwa 5 ePsi und nicht mehr als etwa 20 mPa beträgt. Die Viskositätswerte einer 1,5piOzentigen wäßrigen Lösung bei 75°C werden nach dem Test bestimmt, wie er in der dritten Ergänzung slieferung zum I?.C.C. II an dem erwähnten Carrageen-Extrakt beschrieben ist. Eine 1,5p£ozentige Konzentration des modifizierten Eucheuma cottonii-Carrageenextrakts der Erfindung sowie der anderen hier erwähnten Carrageene entspricht etwa einer Konzentration von 1,15 bis 1,35%, bezogen auf das reine wasserfreie Pektin. In dem dort beschriebenen Versuch wird ein Brookfield LV-Viskosimeter mit einer Geschwindigkeit von 30 U/min verwendet. Messungen werden mit einem derartigen Viskosimeter bei 12 U/min durchgeführt. Pur die niedrigen Viskositätswerte, d.h. unter 20 mPa, ist es vorteilhaft, den Brookfield UL-Adapter zu verwenden, der bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 12 U/min einen Bereich von 0 bis 50 mPa und einen vollständigen Ausschlag ergibt, der 20 mPa bei der Umdrehungsgeschwindigkeit von 30 U/min entspricht.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen modifizierten Extrakts erfolgt folgendermaßen:
(a) Zunächst wird ein Eucheuma cottonii-Hydrokolloid-Extrakt hergestellt, z.B. durch Behandlung in einem wäßrigen Medium bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Alkali gemäß US-PS 3 094- 517;

Cb') Hydrolyse zur Verminderung der Viskosität einer 1,5prozentigen wäßrigen Lösung des Hydrokolloid-Extrakt s auf einen Wert von 5 bis 20 mPa bei 75°C

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Die Verminderung des Molekül ar gewicht s des Eucheuma cottonii-Extrakts kann auf beliebige Weise erreicht werden, z.B. mit Säuren, wie Essigsäure oder Salzsäure, oder mit Oxidationsmitteln, wie Wasserstoffperoxid und Ammoniumpersulfat.

Zur Herstellung des modifizierten Eucheuma cottonii-Hydrokolloid-Extrakts der Erfindung ist es wesentlich, daß die beiden Behandlungsstufen (a) und (b) verwendet werden. Abgesehen von der Steuerung der Verminderung des Molekulargewichts, d.h. der Viskosität einer 1,5prozentigen wäßrigen Lösung des Hydrokolloids, auf einen Wert von 5 bis 20 mPa bei 75⁰C sind beide Stufen in der ÜS-PS 3 84-9 ausreichend beschrieben.

Die Gewinnung des Eucheuma cottonii-Hydrokolloids gemäß Stufe (a) kann in einem wäßrigen Medium bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Calciumhydroxid durchgeführt werden. Es können jedoch auch andere Basen verwendet werden, wie Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Natriumhydroxid oder Kaiiumhydroxid. Es können auch die in den JP-OSen 117 045/1979 und 107 990/1978 beschriebenen Verfahren verwendet werden.

Die jeweils verwendete Base beeinflußt die Viskosität des schließlich erhaltenen Eucheuma cottonii-Extraktes. Insbesondere ist die Viskosität des Calciumsalzes etwa die Hälfte der des Natrium- oder Kaliumsalzes. Der bevorzugte Viskositätsbereich einer 1,5prozentigen wäßrigen Lösung des Calciumsalzes bei 75°C liegt bei etwa 5 bis 10 mPa und der des Natrium- und Kaliumsalzes bei etwa 10 bis 20 mPa. Einwertige kationische Formen von Carrageen werden gewöhnlich nur als Ergebnis umfangreicher lonenaustauschverfahren erzeugt und fallen bei technischen Verfahren normalerweise nicht an. Die technischen Produkte stellen ein Gemisch def drei Salze sowie des Magnesiumsalzes dar, wobei das Hauptkation (auf Milliäquivalent-

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basis) Calcium beim Kalk-Verfahren der US-PS 3 094 517 und Kalium im Falle des Kaiiumhydroxid-Verfahrens bzw. Natrium im Falle des Natriumhydroxid-Extraktionsverfahrens ist. Diese Salzgemische haben Viskositäten die zwischen den Extremwerten und innerhalb des Bereiches der Erfindung liegen. Bezogen auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt aus der Eigenviskosität, entspricht diesen Viskositäten ein Molekulargewicht von etwa 125.000 bis 175.000 dalton.

Ein charakteristisches Merkmal der Produkte der Erfindung ist die Absorption bei 805 cm im IR-Absorptionsspektrum»

kf-Carrageen aus den meisten Quellen, das durch Alkali-Behandlung von Algen und durch Fraktionieren mit Kalium-Chloridlösung erhalten worden ist, hat eine schwache bis mäßige Absorptionsbande im Bereich von 805 cm . Diese wird dem 3»6-Anhydrogalactose-2-sulfat zugeordnet. Beim Tt-Carrageen aus Eucheuma cottonii, Eucheuma striatum und Hypnea musciformis fehlt ein ausgeprägtes Maximum bei 805 cm" , da es praktisch keine 2-sulfatierten 3,6-Anh.ydrogalactoseeinheiten enthält. Die IR-Spektren dieser ' K -Carrageene haben höchstens eine Schulter oder ein sehr schwaches Absorptionsmaximum bei 805 cm . Dies ist auch der Fall für die Produkte aus Furcellaria fastigiata (Furcellaran; dänischer Agar) und Eucheuma gelatinae.

Diese Produkte zeigen Absorptionsmaxima wesentlich gerin-

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gerer Intensität bei 845 cm ' als dies bei den vorstehend erwähnten Carrageenen der Fall ist. Ihr Estersulfatgehalt beträgt nur etwa die Hälfte des Estersulfatgehalts von K -Carrageen.

Das Produkt der Erfindung wurde auf seinen Estersulfatgehalt nach bekannten Methoden untersucht. Weitere Analysen wurden auf anorganische Salze, Wasser und Stickstoff durchgeführt, um den Sulfatgehalt auf lOOprozentiges Pektin zu beziehen. Der Sulfatgehalt beträgt 22,6%.

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Er kommt dem Vert von 23,2% SO^ sehr nahe, wie er für ein ideales K -Carrageen mit wiederkehrenden Einheiten aus Galactose-4-sulfat und 3»6-Anhydrogalactose und das jeweilige Gemisch der vorhandenen Kationen berechnet werden kann. Ähnliche Analysen an anderen Carrageenen ergaben Sulfatgehalte bis zu etwa 24,6%. Bezogen auf Hol Estersulfat/Mol Hexose liegt der Bereich bei etwa 0,48 bis 0,53» es können jedoch auch Werte etwas außerhalb dieses Bereiches gefunden werden.
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Das Produkt der Erfindung kann folgendermaßen charakterisiert werden:

Estersulfatgehalt, bezogen auf reines wasserfreies Pektin etwa 22 bis 25%.

Sehr schwache Absorption bei 805 cm" im IR-Absorptions-Spektrum.

Viskosität bei einer 1,5prozentigen nominalen Konzentration^*Wd bei 75°C des Calciumsalzes 5 bis 10 mPa, des Natrium- oder Kaliumsalzes 10 bis 20 mPa, und als Gemisch des Calcium-, Natrium- und Kaliumsalzes 5 bis 20 mPa. Da bei den Salzgemischen die zweiwertigen Kationen einen stärkeren Einfluß auf die Viskosität ausüben als die einwertigen Kationen, liegt die Viskosität der Salzgemische im allgemeinen im unteren Bereich. Beispielsweise beträgt die Viskosität eines Salzgemisches mit 60% der Kationen in Form von Calciumionen (auf einer Milliäquivalentbasis) die sich besonders gut zum Suspendieren von Kakao eignet, 7 bis 8 mPa.

(*) Eine 1,5prozentige nominale Konzentration entspricht etwa einer Konzentration von 1,15 bis 1,35%» bezogen auf reines wasserfreies Pektin. Ein typisches mit Alkohol ausgefälltes Produkt enthält 80 bis 85% wasserfreies Pektin

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während ein auf der Walze getrocknetes Produkt 60 "bis 65% wasserfreies Pektin enthält. Eine 2prozentige Konzentration ist im letzten Pail "besser; sie entspricht einer Konzentration von 1,25% wasserfreiem Pektin. 5

Die Erfindung wurde speziell anhand der Verwendung des modifizierten Eucheuma cottonii-Carrageen-Extrakts als Stabilisator für Schokoladenmilch erläutert. Dieser Extrakt ist nicht beschränkt auf die Verwendung als Suspen- diermittel für Kakao oder Johannisbrotmehl in Milch, sondern er ist auch ein ausgezeichneter Ersatz für das teurere Carrageen aus Chondrus crispus für andere Milchgetränke, z.B. zur Verhinderung der Molkenbildung und der Phasentrennung in Eiscreme und Eismilchgemischen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Viskositäten werden bestimmt nach dem in der dritten Ergänzungslieferung zum F.C.C. II beschriebenen Test. Der Milchindex wird folgendermaßen bestimmt:

Es wird ein Gemisch aus 82,5 Teilen granuliertem Zucker und 17,5 Teilen Kakao hergestellt.

Sodann wird durch Vermischen gleicher Volumina Vollmilch und Magermilch eine Milch mit 2% Butterfett hergestellt. 53»9 g des Gemisches aus Zucker und Kakao werden in das Carrageen oder den zu untersuchenden Extrakt gründlich eingemischt. Als Kontrollprobe wird im allgemeinen Carrageen mit einem Milchindex (MI) von 250 ppm (Teile pro Million) verwendet. Dies entspricht 0,167 S für den beschriebenen Test.

670 g der Milch mit 2% Fettgehalt werden in einen 1 Liter fassenden Becher aus Edelstahl gegeben, der mit einem Rührwerk und einem Thermometer ausgerüstet ist. Das Rührwerk wird an einen Rührmotor angeschlossen, und die Milch, wird gerührt. Ih den entstehenden Rührstrudel werden das Gemisch, aus Zucker, Kakao, Carrageen bzw. Extrakt gegeben. Sodann werden 25 ml destilliertes Wasser zugegeben, und

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- der Bech.erinb.alt wird in einem Wasserbad auf 77°C erhitzt, bis die Milch eine Temperatur von 71°C erreicht hat. Danach wird der Becher aus dem Wasserbad entnommen und das verdampfte Wasser ergänzt. Das Gesamtgewicht beträgt 670 + 54- + 25 = 74-9 g.

Die Milch wird auf 1O⁰C mittels eines Oberflächenkühlers oder durch Einstellen in ein Eiswasserbad und mäßiges Rühren abgekühlt. Sodann wird die abgekühlte Milch in eine entsprechend große Milchflasche abgefüllt. Die FIasehe wird verschlossen und in ein 1O°C kaltes Wasserbad über Nacht eingestellt.

Am nächsten Tag wird die Flasche aus dem Wasserbad entnommen und die Milch auf ihr Aussehen sowohl in der Flasche als auch nach dem Ausgießen in ein 400 ml Berzelius Becherglas untersucht. Das Becherglas enthält ein Zahn-Viskosimeter mit einem Durchmesser der Öffnung von 2,26 mm. Das Becherglas und das Viskosimeter werden auf 10⁰C vorgekühlt. Es wird die Zeit gemessen, bis die Milch aus dem vollen Viskosimeter-Becher durch die öffnung fließt. Der Becher wird durch Eintauchen in die Milch gefüllt. Eine Stoppuhr wird angestellt, sobald die Oberseite des Bechers durch die Oberfläche der Milch geht, wobei sie bei mäßiger Geschwindigkeit auf eine Höhe angehoben wird, bei der das Ausgußstück im Becher nach dem Ausfließen frei von Milch ist. Der Becher wird in einer Hammer oder einem anderen horizontal angeordneten Träger gehalten, solange die Flüssigkeit ausfließt. Der Endpunkt für den Ausfluß ist derjenige Zeitpunkt, bei dem die öffnung bei der Draufsicht sichtbar wird. Die Stoppuhr wird zu diesem Zeitpunkt angehalten und die Ausflußzeit notiert.

Obwohl die Ausflußzeit eines Standardpräparats täglich variiert und insbesondere von Jahreszeit zu Jahreszeit, liegt ein typischer Wert im Bereich von 32 bis 35 Sekunden. Zur Bestimmung des Milchind.ex einer zu untersuchenden Probe ist es erforderlich, Milch bei mindestens zwei Konzentrationen herzustellen, die idealerweise den

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erwarteten Wert einklammern. Der Wert kann sodann graphisch auf halblogarithmischem Papier bestimmt werden, wobei die Ausflußzeiten auf der logarithmischen Achse und die Konzentration auf der linearen Skala aufgetragen werden. Eine Kurve zwischen den Punkten zeigt den Milchindex an der Stelle an, wo er die Ausflußzeit der Kontrollprobe

schneidet.

Dieser Test simuliert in der Regel die Verfahren bei der technischen Herstellung von in Flaschen abgefüllter Schokoladenmilch. Der gesamte Ansatz wird einer Pasteurisierungsstufe unterworfen, obwohl in zahlreichen Fällen die eingesetzte Trinkmilch bereits pasteurisiert worden ist. Es würde für die Molkereien eine beträchtliche Einsparung an Energiekosten bedeuten, wenn diese Erhitzungs- und Abkühlungsstufe in irgendeiner Weise vermindert werden könnte. Zu diesem Zweck wurden Versuche unternommen, etwas stärker konzentrierte Schokoladenmilch herzustellen und diese mit kalter, pasteurisierter Trinkmilch zu verdünnen. Im allgemeinen hat dies eine schlechte Stabilität zur- Folge, wobei der Kakao teilweise sedimentiert. Um dies auszugleichen, kann Carrageen oder der Extrakt in größerer Menge verwendet werden, doch hat dies nur teilweise Erfolg, da die Neigung zur Gelierung besteht. Deshalb wird ein Gemisch aus 2 Teilen Schokoladenmilch und 1 Teil Trinkmilch, kalt gemischt, als wesentlicher Fortschritt angesehen, obwohl das Aussehen der fertigen Schokoladenmilch bei der Lagerung sich etwas verschlechtert.

Überraschenderweise wurde nunmehr festgestellt, daß das erfindungsgemäße Produkt besonders gute Stabilisatoreigenschaften zeigt. Es kann nämlich zur Herstellung von doppelt konzentrierter Schokoladenmilch verwendet werden, die dann mit einem gleichen Volumen Trinkmilch zur Herstellung normal.konzentrierter Schokoladenmilch annehmbarer Qualität verwendet werden kann.

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Beispiel 1

Carrageen wird aus Chondrus crispus und aus Eucheuma cottonii nach dem Verfahren der US-PS 3 094· 517 "bei einer Temperatur von etwa 90 Ms 95°C hergestellt. Die KaIk-Konzentration beträgt etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Algen. Nach etwa 30stündigem Erhitzen wird das pastenartige Gemisch mit einer anorganischen Filtrierhilfe versetzt und unlösliche Stoffe werden abfiltriert. Das erhaltene JFiltrat wird mit Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 8,5 eingestellt und sodann mit Isopropanol versetzt. Hierbei erfolgt Ausfällung des Carrageens. Das ausgefällte Carrageen wird auf einem Sieb abgetrennt, mit frischem 8Oprozentigem wäßrigem Isopropanol gewaschen, zur Trocknung so gut wie möglich abgequetscht und bei etwa 60⁰C getrocknet. Danach wird das trockene faserige Produkt eLuECh ein 420u-sieb in einer Labormühle gemahlen und sodann auf seine Viskosität .

und den Milchindex untersucht. Die Viskosität wird an einer 1,5prozentigen Lösung in destilliertem Wasser bei 75°C mit einem Brookfield LV-Viskosimeter und einer Spindel Nr. 1 bei 12 U/min bestimmt.

Die Viskosität und die Schokoladenmilcheigenschaften der aus C. crispus und E. cottonii hergestellten Carrageene sind in Tabelle I zusammengefaßt. Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß das Carrageen aus E. cottonii hinsichtlich der Stabilisierung von Schokoladenmilch dem Carrageen aus C. crispus deutlich unterlegen ist, selbst wenn seine Qualität gleichwertig ist, was sich aus der Viskosität ergibt, die ein Maß für das Molekulargewicht ist. Bei der Prüfung des Carrageens aus C. crispus hat die Kontrollprobe eine Ausflußzeit von 34-,O Sekunden, während sie beim Carrageen aus E. cottonii 32,0 Sekunden beträgt. Bei Verwendung der graphischen Methode beträgt der Milchindex der beiden Carrageene 177 bzw. etwa 357·

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~Ί

■31U178

Beispiel2

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Verminderung des Molekulargewichts auf das Verhalten des Carrageens aus E. cottonii.
5

48 g Carrageen von E. cottonii aus Beispiel 1 werden in destilliertem Wasser unter Erhitzen gelöst, so daß eine 1,5prozentige Lösung erhalten wird. Das Gesamtvolumen beträgt 3200 g. Die Temperatur der Lösung wird auf 75°C eingestellt. Sodann werden 10 ml einer 5prozentigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Die Viskosität der Lösung wird verfolgt. Sobald sie auf etwa die Hälfte ihres Anfangswertes vermindert ist, werden nochmals 5 ml 5prozentige Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Ein 600 ml AIiquot wird bei einer Viskosität entsprechend einem Drittel des ursprünglichen Wertes entnommen, und mit 14 ml 5prozentiger ITatriumsulfitlösung versetzt, um restliches Wasserstoffperoxid zu zerstören. Danach wird der Aliquot mit Isopropanol versetzt, um das Carrageen zu koagulieren.

Das erhaltene Produkt wird als Probe A bezeichnet.

Die ·.. restliche Lösung wird nochmals mit 5 ml 5p^ozentiger Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Sobald die Viskosität dieser Lösung von 24 auf 18,3 mPa abgesunken ist, werden nochmals 600 ml eines Aliquots entnommen und wie der erste Aliquot behandelt. Das erhaltene Carrageen wird als Probe B bezeichnet. Ein dritter 600 ml Aliquot wird in ähnlicher Weise aufgearbeitet, nachdem nochmals 21 ml der 5prozentigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben worden sind. Das erhaltene Carrageen wird als Probe C bezeichnet. Der noch verbleibende Teil der Lösung wird nochmals mit 21 ml 5prozentiger Wasserstoffperoxidlösung versetzt und auf die vorstehend beschriebene Weise aufgearbeitet. Das erhaltene Carrageen wird als Probe D bezeichnet. -

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Die erhaltenen vier Koagulate werden vom Alkohol abgetrennt, mit frischem 80prozentigem wäßrigem Isopropanol gewaschen, abgepreßt, getrocknet und durch ein "420^—Sieb gemahlen» Sodann werden die Proben auf ihre Viskosität und die Fähigkeit zum Suspendieren von Kakao in Milch untersucht. Der Milchindex der fünf Proben wird auf die vorstehend beschriebene Weise berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß mit Verminderung der Viskosität des Carrageens seine Stabilisator-Eigenschaften verbessert werden, d.h. es ist weniger Carrageen erforderlich, um eine befriedigende Kakaosuspension in Milch zu erzielen.

Beispiel 3 Aus diesem Beispiel geht hervor, daß die Art und Weise der Verminderung der Viskosität des Carrageens nicht kritisch ist für die Eigenschaften des Produkts zum Stabilisieren von Schokoladenmilch.

E. cottonii-Algen werden in Gegenwart von 25% Kalk, bezogen auf das Gewicht der Algen, behandelt. Nach 4-3stündigem Erhitzen auf 90 bis 95⁰C wird die erhaltene Paste mit Kaliumpersulfat in einer Menge von 0,09 g pro 750 g versetzt. Nach 30minütigem weiterem Rühren wird eine Piltrierhilfe hinzugegeben, und unlösliche Substanzen werden abgetrennt. Das Piltrat wird auf einen pH-Wert von 8,5 bis 9,0 eingestellt und mit Isopropanol versetzt. Das erhaltene Produkt, in Tabelle III als Probe A bezeichnet, wird auf seine Viskosität und seinen

Milchindex untersucht.

Ein weiterer Teil von E. cottonii-Algen wird 23 Stunden mit 20 Gewichtsprozent Kalk, bezogen auf das Gewicht der Algen, behandelt und dann filtriert. Danach wird das FiI-

trat mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,85

(bei 75°C) eingestellt und dann 6 Minuten bei dieser L 130064/0767 j

Temperatur erhitzt. Hierauf wird das Gemisch mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,95 eingestellt. Das Carrageen wird durch Zugabe von Isopropanol ausgefällt. Das Produkt wird als Probe B bezeichnet und untersucht. 5

Gemäß Beispiel 1 hergestelltes kalk-extrahiertes Carrageen von E. cottonii, das vor dem Filtrieren mit Wasserstoffperoxid behandelt worden ist und das eine Viskosität von 68 mPa einer 1,5prozentigen wäßrigen Lösung bei 75⁰C aufweist, wird in heißem Wasser in einer Konzentration von 1,5% gelöst. 3OOO g dieser Lösung werden bei 75⁰C mit 30 ml 1n Essigsäure auf einen pH-Wert von 4·,2 eingestellt. Das Gemisch wird 6 Stunden auf 75°C erhitzt. Danach wird mit natronlauge auf einen pH-Wert von 8,8 eingestellt. Das Carrageen wird mit Isopropanol in üblicher Weise ausgefällt. Das erhaltene Produkt wird als Probe C bezeichnet.

Ein weiterer Anteil" des zur Herstellung der Probe C verwendeten Carrageens wird mit Wasserstoffperoxid bei seinem natürlichen pH-Wert behandelt und danach in üblicher Weise mit Isopropanol ausgefällt. Das erhaltene Produkt wird als Probe D bezeichnet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Da die Proben zu unterschiedlichen Zeiten hergestellt und untersucht wurden, sind die Kontrollmilch-Viskositäten für jede Probe angegeben.

Beispiel 4

Einer der wesentlichen Gründe, warum E. oottonii-Carrageen-Extrakt bisher als Stabilisator für Schokoladenmilch nicht verwendet wurde, ist die typische Sedimentation von Kakao im oberen Bereich des mit Schokoladenmilch gefüllten Behälters bei Verwendung derartiger Extrakte. Das Ausmaß dieser Sedimentation bei einer Milch-Viskosität, die der Kontrollprobe entspricht, ist ein sehr gutes Indiz für

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die Verbesserung, die bei Verwendung des erfindungsgemäßen Hydrokolloidextraktes erreicht wird. Es wurde eine Anzahl von E. cottonii-Extrakten hergestellt, und deren Viskositäten wurden auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise vermindert. In Tabelle IV ist die Beziehung zwischen der Viskosität der wäßrigen Lösungen dieser Extrakte und das Ausmaß der Sedimentation der Schokoladenmilch bei der Milch-Viskosität der Kontrollmilchprobe angegeben.

Beispiel 5

Die Verminderung der Viskosität von Carrageen ist normalerweise nicht vorteilhaft. Dies wird durch Fraktionieren des Chondrus crispus-Carrageens von Beispiel 1 in seine iC. - und Λ -Fraktion gezeigt. Es wird eine Reihe von Produkten durch gesteuerte Verminderung der Viskosität der

j<. -!Traktion hergestellt. Die Ergebnisse sind in.Tabelle V zusammengefaßt. Bei Verminderung der Viskosität nimmt der Milchindex zu. Dies bedeutet, daß größere Mengen Carrageen zur Herstellung einer befriedigenden Schokoladenmilch erforderlich sind. Gleichzeitig nimmt der Aufstrich ab und dies bedeutet, daß der Hersteller von Schokoladenmilch hinsichtlich der zur Herstellung eines befriedigenden Getränks verwendbaren Menge weniger flexibel ist. Sobald die Viskosität auf 12 mPa abgesunken ist, ist praktisch kein Aufstrich vorhanden. Bei 200 ppm erfolgt Staubbildung und bei 240 ppm entsteht ein kohärentes Gel von puddingähnlicher Konsistenz.

Die Fraktionierung wird folgendermaßen durchgeführt: 20 g Carrageen werden bei Raumtemperatur in 2 Liter einer 2,5prozentigen Kaliumchloridlösung 1 Stunde gerührt. Danach wird das Gemisch über Nacht stehengelassen. Am folgenden Tag werden 100 g Diatomeenerde als Filtrierhilfe zugegeben und 10 Minuten eingerührt. Das Gemisch wird filtriert. Der die K -Fraktion enthaltende Filterkuchen wird mit 1 Liter einer 2,5prοζentigen Kaliumchloridlösung

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_m '- λλ* ■ *· ρ* H 41 ι» * -»·

1 Stunde gerührt, um das λ -Carrageen abzutrennen. Hierauf wird das Gemisch filtriert und das K. -Carrageen aus dem Filterkuchen durch Erhitzen in 1 Liter destilliertem Wasser auf 90⁰C während 10 Minuten abgetrennt. Das Gemisch wird filtriert und das FiI tr at in 2,5 Volumenteile 85prozentiges Isopropanol eingetragen. Das ausgefällte /^-Carrageen wird mit 1 Volumen 80prozentigem Isopropanol gewaschen, abgepreßt, getrocknet und zu einer Korngröße von 420 Mikron vermahlt. Hierauf wird das Produkt untersucht und behandelt. Es werden die in Tabelle V angegebenen Proben erhalten.

Die Proben wurden zu verschiedenen Zeiten hergestellt und untersucht. Die Viskositätswerte der Kontrollmilchproben sind ebenfalls in Tabelle V zusammengefaßt.

Beispiel 6

Zur Erläuterung der* unerwarteten entgegengesetzten Wirkung einer Verminderung der Viskosität von Eucheuma cottonii K -Carrageen werden mehrere Produkte gemäß Beispiel 3 hergestellt. Sodann werden ihre Viskosität und die Milcheigenschaften untersucht. In diesem Fall nimmt die Funktionalität des Carrageens mit Verminderung der Viskosität zu, besonders ausgeprägt bei einem Viskositätswert, bei dem das Chondrus crispus ^- -Carrageen unbrauchbar ist, nämlich bei etwa 10 bis 15 mPa. Die besten Eigenschaften zeigen sich bei einer Viskosität von etwa 5 "bis etwa 10 mPa. Der Trend schlägt rasch um und das Produkt zeigt ein Verhalten ähnlich dem von Chondrus K -Carrageen, wenn die Viskosität des Extrakts auf unter 5 mPa abfällt. Dies ergibt sich aus Tabelle VI.

B-eispiel 7

Das mit dem Carrageen vorliegende Kation hat praktisch keine Wirkung hinsichtlich des Verhaltens des Carrageens in Milch, da das Carrageen in sehr niedriger Konzentration

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verwendet wird. Der Beitrag der Calciumionen aus der Milch, ist 10 bis 100 Mal größer als der des Carrageens. Der Gehalt an Kaliumionen im Kakao ist etwa 10 Mal höher als der im Carrageen. Bei der Definition des Produkts der Erfindung durch seine Viskosität in wäßriger Lösung muß ein spezielles Merkmal des Carrageenextraktes berücksichtigt werden: die Viskosität des Calciumsalzes des K -Carrageenextraktes ist etwa um die Hälfte niedriger als die des Natrium- oder Kaliumsalzes. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der ^l-Oarrageen-Extrakt durch eine Viskosität von 5 bis 10 mPa definiert, gemessen an einer 1,5pi*ozentigen wäßrigen Lösung bei 75°C mit einem Brookfield LV-Viskosimeter. Dieser Wert bezieht sich auf das überwiegend Calciumionen enthaltende Salz. Wenn die Calciumionen durch Komplexbildung und Ionenaustausch abgetrennt werden und durch Natrium- oder Kaliumionen ersetzt werden oder wenn das Natrium- oder Kaliumsalz unmittelbar hergestellt wird, las gt die Viskosität des Carrageensalzes im Bereich von 10 bis 20 mPa. Gemischte Salze haben eine Viskosität, die innerhalb dieses Bereiches liegt, je nach dem Mengenverhältnis der Kationen. Nachstehend wird gezeigt, daß die Carrageensalze mit einwertigen Kationen einander gleichwertig sind bei den entsprechenden Viskositäten.

Gemäß US-PS 3 094- 517 aus E. cottonii hergestelltes Carrageen wird auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise mit Wasserstoffperoxid behandelt und aus der Lösung durch Fällung mit Isopropanol isoliert. Das Produkt hat eine Viskosität von 7,9 aPa. 10 g dieses Produkts werden in 2 Liter einer Lösung von 10 g des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure in 60prozentigem Isopropanol gegeben und 2 Stunden gerührt. Danach wird das Produkt abfiltriert und dreimal mit frischem Isopropanol gewaschen und getrocknet. Es hat eine Viskosität von 17,4 mPa. Weitere 10 g werden zweimal in jeweils

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500 ml einer 0,5prozentigen Lösung des Tetranatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure in 60prozentigem Isopropanol jeweils 1 Stunde gewaschen, um Calciumionen abzutrennen. Danach wird das Produkt mit folgenden Lösungen gewaschen, um einen Ionenaustausch zu bewirken und überschüssige Salze abzutrennen:

A 500 ml 1n KCl in 50prozentigem Isopropanol B 500 ml 1n KCl in 50prozentigem Isopropanol C 500 ml 1n KCl in 5Qprozentigem Isopropanol D 500 ml 75prozentiges Isopropanol

E 500 ml eOprozentiges Isopropanol.

Nach dem letzten Filtrieren und Trocknen wird die Viskosität des erhaltenen Kaliumsalzes bestimmt. Es wird ein Wert von 14,2 mPa gefunden.

Zum Nachweis ihrer Gleichwertigkeit in Schokoladenmilch trotz ihrer unterschiedlichen Viskositäten werden Milchgetränke auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

Beispxel 8

Der Einfluß der Kationen auf die Viskosität wird auch an einer Probe nachgewiesen, die eine zu hohe Viskosität aufweist, um in Schokoladenmilch befriedigende Ergebnisse zu liefern. Eine große Menge von mit Kalk extrahiertem E. cottonii-Carrageen wird gemäß Beispxel 7 ^m1^ d.^er Lösung aus dem Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure in 60prozentigem Isopropanol gewaschen, um die Calciumionen abzutrennen. Anteile des Produkts werden sodann auf die gleiche Weise wie in Beispxel 7 gründlich gewaschen, in einem !"all wird das Kaliumchlorid durch Natriumchlorid und im anderen Fall das Kaliumchlorid durch Calciumchlorid ersetzt. Die Analyse der Kationen und die Viskosität einer 1,5prozentigen wäßrigen Lösung bei 75⁰C ist in Tabelle VIII angegeben.

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Beispiel9

Gemäß JP-OS 107 990/1978 hergestelltes mit Kaliumhydroxid extrahiertes Carrageen aus Eucheuma cottonii wird nahe beim Siedepunkt mit Wasser bis zu einer Konzentration von 4% versetzt. Die Temperatur wird etwa 1 Stunde bei 85 bis 95°C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt ist der Carrageenextrakt gelöst. Während des Verfahrens wird das Gemisch gerührt. Sodann wird die Paste mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat versetzt, bis die Viskosität eines Aliquots nach dem Trocknen und Auflösen in Wasser einen Wert von 7»5 HiPa erreicht hat. Auf dieser Stufe wird die restliche Lösung auf mit Dampf beheizten Walzen getrocknet. Schokoladenmilch wird mit diesem Material auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt. Es wird eine befriedigende Suspension von Kakao bei einer Konzentration von 300 ppm des modifizierten Extrakts erhalten. Bei einer Konzentration von 600 ppm wird keine pudding ähnliche Gelbildung beobachtet. Dies zeigt den breiten Anwendungsbereich des Produkts der Erfindung.

Um ein noch genaueres Maß der Viskosität des vorstehend erhaltenen Produkts zu erhalten, wird folgendes Verfahren angewendet: Es wird eine 1,8prozentige Lösung des auf den beheizten Walzen getrockneten Produkts hergestellt und sodann zentrifugiert. Die Viskositätsmessungen werden danach an dem Oberstand bei 75°C unter Verwendung des ÜL-Adapters an dem Brookfield LV-Viskosimeter bei 12 U/min durchgeführt. Die Gleichwertigkeit dieser Methode mit der mit den filtrierten Extrakten zeigt sich beim Vermischen eines bekannten Gewichts der Testlösung zur Bestimmung der Viskosität mit dem doppelten Volumen 85p^ozentigem Isopropanol, um den Carrageenextrakt wiederzugewinnen. Dieser wird dann gründlich getrocknet und gewogen. Seine Konzentration liegt im Bereich von 1,15 bis 1,35 %, der typisch ist für eine nominelle 1,5prozentige Lösung von üblichem technischem Carrageen. Die Messung ist somit

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vergleichbar mit der, die an einem filtrierten Extrakt durchgeführt wird.

Die chemische Analyse eines typischen Produkts, das auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt worden ist, zeigt folgende Verteilung der Kationen auf Milliäquivalentbasis:

⁺ 6,1%

K⁺ ,

Ca⁺⁺ 29,9%

Mg⁺* 21,6%

Das Behandlungsverfahren sollte ein Produkt ergeben, das nahezu ausschließlich Kaliumionen enthält und das deshalb eine Viskosität im Bereich von 10 bis 20 mPa hat. Es ist ersichtlich, daß das Produkt jedoch erhebliche Mengen an zweiwertigen Kationen enthält, die eine starke Wirkung auf die Viskosität ausüben. In diesem Fall liegen die zweiwertigen Kationen praktisch im gleichen Anteil vor wie die einwertigen Kationen, wie dies in einem typischen mit Kalk extrahierten, filtrierten Carrageen der Fall ist, das entweder mit Alkohol ausgefällt oder auf der Walze getrocknet worden ist.

Aus Tabelle IX geht die Ähnlichkeit;der Viskositätswerte wäßriger Lösungen der Extrakte unabhängig von ihrer Herstellungsmethode im vorliegenden Fall hervor.

Es ist ersichtlich, daß die Behandlung entweder der eingesetzten Algen, des mit Alkali behandelten Produkts oder des fertigen Produkts durch Ionenaustausch, wie Waschen mit Salzlöungen, Komplexbildung oder Ausfällung das Mengenverhältnis der Kationen ändern kann und damit die Viskosität wäßriger Lösungen des Endproduktes sich ändert, daß jecLoeh die Wirksamkeit der Produkte bei der Herstellung von Schokoladenmilch unverändert bleibt.

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Beispiel 10

Zur Unterdrückung der Bildung von Molke und der Sedimentation in Eiscreme und in Eismilchgemischen wird im allgemeinen Carrageen vom Chondrus-Typ verwendet, wie es im Beispiel 1 hergestellt wird. Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit des Carrageens der Erfindung für diese Zwecke.

Eine Anzahl von Carrageen-Produkten aus E. cottonii wird in dem nachstehend beschriebenen Molkeabtrennungstest untersucht. Diese Carrageen-Produkte werden auf die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebene Weise hergestellt, so daß sie sich durch das Molekulargewicht des modifizierten Carrageens, ausgedrückt durch die Viskosität einer 1,5prozentigen wäßrigen lösung bei 75°C, kritisch unterscheiden.

Bei dem Molkeabscheidungstest wird ein Gemisch aus fettfreien Milchfeststoffen, Zucker, Carboxymethylcellulose, Wasser und Carrageen eine bestimmte Zeit stehengelassen.

Sodann wird die Molkeabscheidung beobachtet. Hierauf wird erneut gemischt und die Molkeabscheidung nach einem weiteren Zeitraum, z.B. nach 6 Tagen, beobachtet-. Da die in dem Test verwendete Menge an Carrageen so gering ist, ist es vorteilhaft, ein Gemisch aus 1 g Carrageen und 19 g Zucker herzustellen und Anteile dieses 5prozentigen Carrageengemisches für die einzelnen Versuche einzumischen.

Es ist auch zweckmäßig, eine Vorratslösung von Carboxymethylcellulose folgendermaßen herzustellen: 3»3 S Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von etwa 70% und hoher Viskosität, beispielsweise das Produkt 7H3SXF (Hercules, Inc.) werden in 500 g destilliertem Wasser dispergiert: Sodann wird erwärmt, bis alles in Lösung gegangen ist. Die heiße Lösung wird auf 1000 g verdünnt und auf 25⁰C abgekühlt.

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Zur Herstellung der Testaischung werden 32,37 g fettfreie Milchfeststoffe, 4-3,62 g Zucker und 0,60 g des 5prozentigen Carrageengemisches für einen 120 ppm Test oder mit 0,4-Og für einen SO ppm Test vermischt. 105,25 g der Garboxymethylcelluloselösung werden mit 68,75 g destilliertem Wasser verdünnt. Sodann werden in dieser Lösung unter mechanischem Rühren das Gemisch aus fettfreien Milchfeststoffen, Zucker und Carrageen dispergiert. Das Gemisch wird 20 Minuten bei 74-,5⁰C pasteurisiert. Der Gewichtsverlust wird mit destilliertem Wasser ausgeglichen. Das Gesamtgewicht beträgt 250 g. Das Gemisch wird auf 10°C in einem Eisbad abgekühlt. Sodann wird das Produkt in einen' 300 ml fassenden Berzelius-Becher gegeben und über Nacht bei 10⁰C dicht verschlossen stehengelassen.

Am nächsten Tag wird das Produkt auf Molkeabscheidung und Quarkabscheidung untersucht. Sodann wird die Flüssigkeit in einen zweiten Becher gegossen. Dies wird insgesamt sechsmal wiederholt. Auf diese Weise wird alles vollständig wieder vermischt. Der Becher wird dicht verschlossen und 6 Tage ruhig stehengelassen. Danach wird die Molkeschicht erneut bestimmt. Die Größe der Molkeschicht wird in Prozent, bezogen auf die Gesamthöhe der Flüssigkeitssäule, ausgedrückt.

Aus den Ergebnissen in Tabelle X ist ersichtlich, daß dieser Test derartig ausgearbeitet ist, daß selbst eine Kontrollprobe gewöhnlich eine gewisse Molkebildung zeigt. Dies ist vorteilhaft im Hinblick auf die Tatsache, daß unter den Testproben ein größeres Ausmaß an Differenzierung besteht. Das Verhalten der E. cottonii-Carrageene ist im allgemeinen besser als das der Kontrollprobe, einem Chondrus/Gigartina-Produkt. Die bessere Wirkung der erfindungsgemäßen modifizierten E. cottonii-Extrakte mit niedrigerer Tiskosität ergibt sich aus Tabelle X.

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Beispiel 11

Zum Nachweis der Wirkung von Scherkräften auf die Viskosität werden auf die in den vorstehenden Beispielen erläuterte Weise Schokoladenmilchgetränke nach Üblichen Verfahren unter Verwendung von Carrageen aus gemischten Chondrus- und Gigartina-Arten von rohen Algen hergestellt, die als Standardprodukt A und B bezeichnet werden. Ferner werden auf die in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebene Weise Schokoladenmilchgetränke aus modifizierten E. cottonii-Extrakten bei und oberhalb ihrer Milchindex-Werte hergestellt. Die Standardprodukte haben Milchindex-Werte von etwa 260 ppm. Das Produkt der Erfindung mit einer Viskosität von 6,7 mPa hat einen Milchindex von 250. Die Milchgetränke werden über Nacht stehengelassen und danach untersucht und ihre Viskosität (Ausflußzeiten) bestimmt. Hierauf werden sie hohen Scherkräften in einem handbetriebenen Homogenisator eines Typs unterworfen, der in dem 1980 VWE Scientific Inc. Katalog, Seite 64-6, Artikel 33998-001 wiedergegeben ist. Danach werden die Schokoladenmilchgetränke wieder in Flaschen abgefüllt und eine zweite Nacht bei 1O°C gelagert. Die Beobachtungen werden erneut durchgeführt, und die Viskosität wird erneut bestimmt. Der Test hat den Zweck, die Wirkung der Verwendung von Stabilisatoren oberhalb ihrer Milchindexwerte zur Überwindung der Effekte hoher Scherkrafte zu untersuchen. Ein häufiges Problem dieses Verfahrens ist die Bildung von puddingähnlichen Gelen und Destabilisierung. Aus den in Tabelle XI gegebenen Informationen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße E. cottonii-Produkt in diesem Test erheblich überlegene Eigenschaften aufweist und einen großen Vorteil gegenüber üblichen Stabilisatoren zeigt.

Die Zunahme der Viskosität bei dem erfindungsgemäßen Produkt ist sehr vorteilhaft im Hinblick auf die Tatsache, daß sie eine Zunahme der Stabilität bedeutet, während die niedrigere Viskosität mit den Standardprodukten eine Destabilisierung

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bedeutet. Ein weiterer Vorteil des neuen Produkts ist die Beständigkeit gegen Überstabilisierung, d.h. puddingähnliche Gelbildung bei höheren Konzentrationen.

Beispiel 12 Es wurde bereits betont, daß die unter der Bezeichnung "Aufstrich" (spread) bekannte Eigenschaft, d.h. der Konzentrationsbereich, in welchem der Stabilisator ein gutes Schokoladenmilchgetränk liefert, bei dem keine Sedimentation oder keine puddingartige Gelbildung erfolgt, sehr erwünscht ist. Mit anderen Worten, dies gestattet die Benützung eines größeren Konzentrationsbereiches des Stabilisators zur Herstellung guter Schokoladenmilchgetränke. In Beispiel 11 ist die obere Grenze des Bereiches nicht erreicht worden, selbst bei 500 ppm. Die Reihe wird fortgesetzt bis zu 1000 ppm. Bei 7OO ppm tritt eine geringe puddingähnliche Gelbildung auf. Überraschenderweise zeigt die Schokoladenmilch jedoch selbst bei 1000 ppm keine starke puddingsähnliche Gelbildung. Die Homogenisierung der Milchgetränke nach der anfänglichen Ablesung wird ebenfalls bei diesen höheren Werten durchgeführt. Bei der Konzentration, bei der zuerst eine puddingähnliche Gelbildung beobachtet wurde, erfolgt eine Umkehr des Trends in der Viskosität. Das heißt, die Schokoladenmilch verliert Viskosität nach Anwendung von Scherkräften. Das Gleiche ist bei den Schokoladenmilchgetränken mit Chondrus-Extrakt der Pail.

Obwohl es wenig wahrscheinlich ist, daß man ein Schokoladenmilchgetränk mit einer Ausflußzeit von mehr als 60 Sekunden herstellt, soll dieses Beispiel zeigen, daß der erfindungsgemäße modifizierte E. cottonii-Extrakt einen viermal größeren Konzentrationsbereich aufweist, bei dem der Stabilisator ein befriedigendes Schokoladenmilchgetränk erzeugt, nämlich 500 ppm gegenüber 120 ppm, als übliches Chondrus- oder Gigartina-Carrageen. Die univer-

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seilere Verwendbarkeit des Produkts der Erfindung zeigt sich, weiter an seinem Verhalten nach dem Homogenisieren des Milchgetränkes. Venn man schließen kann, daß die Konzentration, bei der die Richtung der Viskositätsänderung sich umkehrt, selbst einen maximalen praktischen Wert darstellt, dann ist diese Flexibilität noch größer, da die Standardprodukte bei ihren Milchindexwerten bereits negativ sind. Das Material kann bis zum doppelten seines Milchindexwertes verwendet werden, bevor dies erfolgt. Der vollständige Bereich ist in Tabelle ΣΙΙ angegeben.

Beispiel I3

Dieses Beispiel erläutert den Vorteil des erfindungsgemäßen Oarrageen-Extraktes zur Herstellung doppeltkonzentrierter Schokoladenmilch zur späteren Verdünnung auf normalkonzentrierte Schokoladenmilch. In diesem Beispiel wird das in den Beispielen 11 und 12 verwendete E. cottonii-Produkt eingesetzt. Ferner wird zum Vergleich der in Beispiel 11 als Standardprodukt B bezeichnete übliche Stabilisator verwendet.

Auf die vorstehend beschriebene Weise werden Trockengemische aus Kakao, Zucker und Carrageen-Extrakt in solchen Konzentrationen hergestellt, daß im Fertigprodukt 250, 300, 350 und 4-00 ppm vorliegen. Für die Pasteurisierungsstufe werden zwei derartige Gemische der normalen (einzigen) Menge Milch und Wasser zugesetzt. Nach der Entnahme der Milch aus dem Kühler wird sie mit weiteren 570 g Trinkmilch mit einem Fettgehalt von 2% sowie 25 g Wasser versetzt und in zwei Teile unterteilt. Ein Teil wird sofort in Flaschen abgefüllt, während der andere einer Homogenisierungsstufe mit dem in Beispiel 11 beschriebenen handbetriebenen Homogenisator unterworfen und dann in Flaschen abgefüllt wird. Am nächsten Tag werden die Schokoladenmilchgetränke untersucht und ihre Ausflußzeiten werden in üblicher Weise bestimmt. Die Überlegenheit der erfindungs-

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gemäßen modifizierten Carrageen-Extrakte ergibt sich aus Tabelle XIII. Eine Homogenisierung oder ein anderer energischer Mischvorgang war nicht erforderlich, um diesen Vorteil zu erzielen. Bei dem mit dem herkömmlichen Stabilisator hergestellten Milchgetränk waren die Eigenschaften jedoch unbefriedigend.

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^:31U178

Tabelle I

Algen- Viskosität Konzen- Beobachtungen am art (mPa)

ration Milchgetränk

Ausfluß-

zeit

(see)

C. crispus

85 75 mm Abtrennung,!eich.- 25.0 tes Sedimentieren

	72	115	leichtes Sedimentieren	28,0
		145	geringes Sedimentieren	31_;0
		175	befriedigend	33,5
		205	befriedigend	38,5
		235	befriedigend	4_5/5
		265	geringe puddingähnliche Gelbildunsr	51,0
		295	Vi \S m^ h* ■■ <■· \jU *^«UAJ^J puddingähnliche Gelbild.	61_r5
E. cottonii		200	65 ramAbtrennung, leich tes Sedimentieren	26_r0
	230	"Abtren- geringes 50 ram nung Sediment.	26,5
	260	50 ram "	28,0
	290	40 mm ..-	29,0
	320	. 40 mm "	30_;0
	350	40 im	31,5
	380	40 mm " "	34,0
	410	40 ram	35.5

130 0 6 4/0767

	Viskosität (mPa )	10	-Vf-" ^: '·	befriedigend	■ 3114178	37,0	39,0	MI
	Eontroll probe		tabelle II		sehr geringe Abtrenn. 33,5	35,0	250
Probe	Ausgangs- _Ί0 pro oe ^/A A 20	8.4	Konzen tration Beobachtungen (pan)	Ausfluß zeit (see)	befriedigend	41,0	357 278
			250	34_r0	Il	36,0
	B	7.4	240	wie in Beispiel 1 leichte Abtrennung, _o1 _ schwach.Sedimentieren ^>j=>	η	43,0	248
		320	befriedigend	It
C		240	ti	225
		320
D	240	214
	320
	240
320

Anm.: MI = Milchindex

130064/0767

	Kontrollprobe	rnPa .)	kr ·	31H	III	Ausfluß-	befriedigend 38,5	" . » " 41_;5
	A			Beobachtungen ^zei"k	33,0	befriedigend 32.0
		6.8	Tabelle	(see)	37,5	35,0
	Kontrollprobe		Konzen	befriedigend 33,25	46,5	41.5
	B		tration	240 sehr >gering.Ab.trena33j5	¹¹ 31.75
		6.1	(ppm)	320	240 sehr gering.Abtrenn.35,0
	Kontrollprobe		250	250	320
Probe Viskosität	C			240	250 ■
(		8.5	320	240
Kontrollprobe		250	320
D
	8.8

130064/0767

	Tabelle IV
Probe	Viskosität (mPa )
A	83
B	72
C	66
D	49
E	38,3
F	37
G	27_;5
H	26
I	²V
J	16₇8
K	16.5
L	14
M	13_r3
N	12,5
O	12^5
P	12
Q	12
R	11,2
S	11
T	11
U	10,8
V	10.3
W	10
X	10,0
Y	9_;8
Z	V
A-A	⁹/³
B-B	⁹;³
C-C	9,25
D-D	8,3
E-E	8,3
F-F	7,9

Abtrennung bei der Eontrollviskosität

19 40 25 25 27

8 35

17 12

² 4

3 0

4 4 3

130064/0767

3 14178

Tabelle IT (Fortsetzung)

Probe	Viskosität (mPa )	ma Abtrennung bei der Kontroirvis- kosität
G-G	7,9	0
H-H		0
I-I		0
J-J	6_;9	1
K-K	β,.8	1
L-L	6,8	1

130064/0767

'31U178

Visko-

Kontrollprobe

A 167

Kontrοllprob e

B 44.5

Kontrollprobe
C 26.5

Kontrollprobe
D 25.5

Kontrollprpb e

12.0

Tabelle V

Beobachtungen Zeit (sec)

ppm

f t.

250

80 sehr geringe Abtrennung oben,Sedimentieren

110 gering.Sedimentieren 140 befriedigend 170 " ν" 200 "

230 gering .puddingähnliche 53,5

Gelbildung ^;

250 befriedigend

70 Sedimwntieien · 100 gering.Sedimentieren 130 befriedigend 160
200
250 befriedigend

70 sedimentiea?t 100 Sedimentieren 130 befriedigend 160

34>0 28,0

30,0 33,5 39,0 45_?5

35_;0 26,5 29_;5 33_;0

38.5

geringe pudding ähnliche ._ _n ielbildung ^O

ti.

35,0 26_;0 28,5 32_;5

Il

37,5

... geringe puddingähnliche„„ _ 200 gelbildung- ". 47,5

35,0

250 befriedigend 70 sedimentiert 100 starkes Sedimentieren 130 schwaches Sedimentier. 32 160 befriedigend

,_nn geringe puddingähnliche ^zuu Gelbildting

250 befriedigend 70 sedimentiert

100 "

130 starke» Sedimentieren 160 schwach.es Sedimentier. 200 geringes- Sedimentier.

24"O puddingähnliche Gelbildung

25,5 28,0

36,5 46_T5 35^0 24_;0 25,0 28_;0 31,5 37,0 47_;5

brauchbarer Kon-. zentrations-MI bereich )

143

120

140

100

145

85

152

70

184

<40

130064/0767

Probe

Kontrellprobe
F 5.25

Yisko-

(mPaO ^ppm 250 70 100 130 160 200 240 320

Tabelle V (Fortsetzung)

brauchbarer Zeit Eonzentra-

tionsbe-Beobachtungen (see) _MI reich *)

befriedigend 35,0 sedimentiert 23,5 " . 23,5

24,0

¹¹ , 25,5 starkes Sedimentier. 29,5 schwaches Sediment. 33,0 244 puddingähnliche Gel- 44,0 bildung

130064/0767

¥3

"31H178

	ppm	Tabelle VI	mm	Abtrennung, Sedi- mentieren	Zeit
V -1. OJXv/ s it ät	250		mm	Il It	(see)
Probe (mPa)	200	Beobachtungen	mm	■ι H	32,0
Kontrollprobe	230	befriedigend	mm	it ti	28,0
A 37	260	20	mm	Abtrennung, schwa ches Sedxmentxeren	29,5
	290	13	mm	tt Il	30,5
	320	13	mm	Il Il	32,5
	350	7	mm	Il Il	/ 34,0
	380	1		befriedigend	35,0
	410	1	mm	Abtrennung, schwa ches Sedimentier'en	36,5
	250	1	mm mm	Abtrennung, gering Sedimentieren π »	39,0
	200	1	mm	II It	32_?0
Kontrollprob.	230 260		mm	Abtrennung	28,5
B 17.5	290	25	mm	It	.29,0 30,5
	320	13 13	mm	Il	32_;0
	350	7	mm	Il	33,5
	380	3		befriedigend	35,5
	410	1	mm	Abtrennung	39,0
	250	1	mm	Il	41,5
	220	<1		befriedigend	33_?5
Kontrollprob.	300		mm	Abtren-_oS.f?ⁱⁿSf^s nung Sedimentier	31,5
C 13.0	250	1	mm	Il , 11	36,0
	170	1	mm	H	34₇0
Kontrollprob.	200			befriedigend	29,5
D 13.0	230	1		ti	30_;0
	260	1		tt	31,0
	290	1		Il '	32,5
	320			It	34,0
	350			It	36_;5
	380			38 j 0
	410		42,0
			44.0

brauchbarer Konzentrationsbereich

MI

284

230

255

290

130064/0767

■*f

Tabelle TI (Fortsetzung)

Viskosität Probe (mp_a) ppm

Kontrollprob .250 E 6.1 110

140 170 200 240 320 350 380 410

Kontrollprob. 250

F 6.2 120

160

360

420

480

520

580

Kontrollprobe 250

5.3

Eontrollprobe
H 4.6

120 160 360 420 480 520 580 250 80 120 160 200 240 280

B eob achtung en Zeit (sec)

34_;0

befriedigend * Abtren- starkes
mm nung Sediment ie-26_r 5

ren ^T Sedimentieren 28_;0

30,0

geringes Sedimentier.

it H

befriedigend

It

Sedimentier., geringe

Abtrennung schwaches Sedimentier.

befriedigend

It

ti

1 mm Abtrennung,

Sedimentieren schwaches Sedimentieren

befriedigend

.schwache xch e GeXb i:

56_;5 68_?5

33_;25 25_;5

KI

brauchbarer Konzentrations bereich

32,0

37,5

46,5

48,5

51₇5

57,0

32,5

27_;0

29_;0

46,0

52,5

63,0

68 j0

81,5

33_?25

27_?5

>210

>400

205

320

lung - 75_?0 schwache puddingähnliche^

befriedigend sediment!ert

70 mm Abtrennung,starkes 25 Sedimentieren '

Sedimentieren 29.0

schwaches Sedimentieren 32 0

geringes Sedimentieren 35,5

sehr schwache pudding- _{4n ς} ähnliche Gelbildung /

130064/0767

Tabelle VI (Fortsetzung)

Visko-

Beobachtungen

Kontrollprob .250 3,1 160

200 240

3,1

Zeit
(sec)

33_?25
28,5

MI

brauchbar Konzentra tionsber.

befriedigend

schwache„Abtr ennung, starEes Sedxmentieren

schwaches Sedxmentieren 31,5 206

geringes Sedxmentieren, 35.5 schwache, puddingähnliche Gelbildung

13006A/0767

'" " ""14178

Tabelle VII

Viskosität	ppm	B eobacntiing en	Zeit	42_;0
Probe (XaPaO	250	befriedigend	(see)
Eontrollprobe	190	It	33,75
Ca⁺⁺-Salz Ij9	240	Il	31,5
	290	Il	33,5
	240	It	37,5
Na⁺-SaIz 17,4	320	U	36,0
	240	43,0
K⁺ -Salz 14j2	320	1 mm Abtrennungß 5,5
		1 mm . "

MI 235

211 216

130064/0767

	% Na	% K	Tabelle	VIII	mÄquiv.des über wiegenden Kations	Visko sität
Salzform	5,13 0,07 *QfIO*	0,04 7,96 0,07	% Ca	% Mg	96,7 95,0 96.1	32,6 32,2 174
Natrium Kalium Calcium		0,05 0,04 4,69	0,05 0,07 0,04

1 30064/0767

4tf

Tabelle IX

walzen- Produkt des

Kation alkoholgefällt getrocknet Beispiels

Na⁺	18,2%	52,8%	³h	8%	51₇2%	6	,1%	48,5%
K⁺	34,6%		19,	4%		42	,4%
Gesamt M							■
Ca⁺⁴"	46,9%	47,2%	48,	3%	48.8%	29	,9%	51j5%
Mg	0,3%		0,	5%		11	,6%
,t, I. Gesamt M
Werte	in mlquiv

130064/0767

	Yiskositä	66	*>	_% Abtrennung	80 ppm	1 Tag	6 Tage	120	j	31U
	(mPa )	46		59 5	66 64	1 Tas
	KentrollprobeN.A. " : N.A.	12_;3	■Tabe;	0	50	4 0
	A	10.8		14	57	0	ppm
Pxobe	B		0	25	14	o J- Sl ρζ©
	C		3	37	0	41 0
	D	Lie X	2	2
		29
		0
	2

130064/0767

- 5G- -

"31U178

Konzen-

Probe tration
(ppm)

Tabelle XI

reguläre 24 h Beobachtung Änderung. Beobachtung nach weiter. mit der

bei 10⁰C Zeit 24 h Zeit Zeit

Kontrollprobe 250

schwacher
befriedigend 32,0 Ring oben 31,0 - 1,0

Standardprodukt 260
A

380
430

Standardprodukt B 255

410
460

E.cottonii 200

3OO
400
5OO

32,5

35,0

starke pudding-47,5 ähnl.Gelbildung

sehr starke "58,5 pudding ähnl iche Gelbildung

schwacher 31»0 - 1,5 Ring oben

geringes 31»5 - 3»5 Sedimentier.

puddingähnl .40,0 - 7,5 Gelbildung

sehr starke 47,0 - 11,5 puddingähnl.

Gelbildung

befriedigend 36,5 schwacher 3^»° - 2,5

Ring

53,5 puddingähnl.43,5 - 10,0 Gelbildung

68,5 starke pud- 49,0 - 19,5 dingähnl.
Gelbildung

puddingähnl. Gelbildung

starke puddingähnliche Gelbildung

geringes Sedi- 31,0 mentieren

befriedigend

37,0 48,5 61,0 schwacher 31,5 + 0,5 Ring

" 40,0 + 3,0

49,5 + 1,0

schwacher 64,0 + 3,0 Ring,schwache puddingähnliche GeI-bildung

130064/0767

r si

Tabelle XII

31 H178

Konzen- ^vor ^em Homogenisieren nach dem Homogenisier. Änderung

trat ion ^: ^¹* ^der

(ppm) Beobachtungen Zeit Beobachtungen Zeit Zext

200

300 400 500

600

700

800

900

1000

geringes Sediment ier en

befriedigend 31,0 schwacher Ring 31,5 + 0,5

geringe puddingähnl.Gelbildung

puddingähnliche Gelbildung

puddingähnliche Gelbildung 37,0

48,5
61,0

76,5
106,5

14-9,5
188,0

255,0

» " 40,0 + 3,0 " " 4-9,5 + 1,0

schwacher Ring, 64-,O + 3,0 geringe puddingähnl .Gelbildung

geringe pudding- 79,5 + 3,0 ähnl.Gelbildung

geringe pudding- 98,5 - 8,0 ähnl. Gelbildung

geringe pudding- 120,0 - 29,5 ähnl. Gelbildung

geringe pudding- 155,5 - 32,5 ähnl. GeIbildung

puddingähnliche 192,5 - 62,5 Gelbildung

130064/0767

CO O

Tabelle XIII.

Konzen-

Probe tration*)

(ppm) niciLt homogenisiert

^:31U178

homogenisiert

Beobachtungen Zeit Beobachtungen

Zeit

250

übli- 3OO eher

Stabilisator

400

25Ο

E.cottonii 3OO Produkt
der Erfindung

350

400

80 mm Abtren- 26,5 nung, brauner Ring oben, starkes Sediment ier en

brauner Ring 27,5

obsn

sedimentiert

brauner Ring 28,5 ob en,Abtr ennung starkes Sedimentieren 58 mm Abtrennung, 27»5 70 mm ungleichförmige Abtrennung**),
Sedimentieren

10 mm Abtrennung, 30,5 ungleichförmige

Abtrennung

4 mm Abtrennung, 33 »0 ungleichförmige
Abtrennung, schwaches
Sedimentieren . ' '

36,0

18 mm Abtrennung 32,0 sehr geringe ungleichförmige Abtrennung Abtrennung,
Sedimentieren

105 mm Abtrennung 25,5 2 mm Abtrennung 30,5 starkes Sedimen- geringes Sedimentieren tieren

97 mm Abtrennung 26,5 2 mm Abtrennung

ungleichförmige

Abtrennung,

Sedimentieren

45 mm Abtrennung 28,0 befriedigend starkes Sedimentieren

72 mm Abtrennung, 28,0 schwacher Ring Sedimentieren geringes Sedimentieren

33,0

37»5 39»0

Anm. : *) Hach dem Verdünnen **) In der kakaoreichen Phase

130064/0767

Claims

VOSSIUS-VOSSIUS -TAUCKN-ER · M.Ξ UNH β/1 ANISL-.RA U H PATENTANWÄLTE A 17ft SIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) 47 4O75 CABLE: BENZOLPATENT MDNCHEN · TELEX 5-29 4-53 VO PAT D 8. April 1981 u.Z. : R 089 (Vo/H) Case: 654-1 FMC CORPORATION Philadelphia, Pa., V.St.A. "Modifizierter sulfatierter Hydrokolloidextrakt aus Eucheuma cottonii und seine Verwendung als Stabilisator für Milchprodukte" Patentansprüche

1. Modifizierter sulfatierter Hydrokolloidextrakt aus
Eucheuma cottonii in Form eines Calcium-, Magnesium-, Kalium- oder Natriumsalzes oder eines Gemisches dieser Salze mit einer Viskosität einer 1,5prozentigen wäßrigen Lösung "bei 75°C von 5 bis 20 mPa.

2. Hydrokolloidextrakt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen vorwiegend zweiwertig sind und die Viskosität einer 1,5prozentigen wäßrigen Lösung des Hydrokolloids bei 75°C 5 bis 10 mPa beträgt.

3. Hydrokolloidextrakt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen vorwiegend Kalium- und/oder Natriumionen sind und die Viskosität einer 1,5piOzentigen wäßrigen Lösung des Hydrokolloids bei

75°C 10 bis 20 mPa beträgt.
35

_L 130064/0767 _,

4. Hydrokolloidextrakt nach einem der Ansprüche 1 "bis 3* gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 22 bis 25 Gewichtsprozent Sulfat, "bezogen auf das reine wasserfreie Produkt.

5. Verwendung des Hy drokollo id extrakt s nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Stabilisator für Milchprodukte, insbesondere Schokoladenmilch.

6. Schokoladenmilch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Hydrokolloidextrakt nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Stabilisator.

7. Schokoladenmilch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrokolloidextrakt in solcher Menge vorliegt, daß ein Aufstrich von bis zu 500 ppm erhalten- . wird.

L 130064/0767 j