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1. GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Carrageenan-Zusammensetzungen
und auf Verfahren zur Herstellung von Carrageenan-Zusammensetzungen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf Produkte, die Carrageenan-Zusammensetzungen
enthalten.
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2. HINTERGRUND DER ERFINDUNG
UND MIT DER ERFINDUNG IM ZUSAMMENHANG STEHENDE INFORMATIONEN
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Für eine Vielzahl
von Anwendungen besteht ein Bedarf für wäßrige Gele, die einen hohen
Grad der Temperaturempfindlichkeit haben. Bei Lebensmittelprodukten
besteht oft ein Bedarf für
ein Gel, das bei niedrigen Temperaturen von etwa 5 bis 15°C eine gummiartige
Textur hat, einen hohen Grad an Kohäsionsvermögen hat und Sprungkraft, bzw.
Elastizität
zeigt, im Mund des Verbrauchers bei Temperaturen von etwa 25 bis 37°C jedoch
leicht schmilzt. Entsprechend ist es für Anwendungen, zum Beispiel
wäßrige Gelkosmetika
und pharmazeutische Produkte zur topischen Anwendung auf die Haut
wünschenswert,
eine Gelkomponente zu haben, die bei niedrigeren Temperaturen fest
ist, bei der Temperatur des menschlichen Körpers oder in der Nähe dieser
Temperatur jedoch weich wird.
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Das
populärste
dieser Geliermittel ist Gelatine, ein heterogenes Gemisch aus wasserlöslichen
Proteinen mit einem hohen durchschnittlichen Molekulargewicht. Gelatine
kommt nicht natürlich
vor, wird aber aus Collagen unter Verwendung eines hydrolytischen
Verfahrens abgeleitet. Gelatine wird üblicherweise durch Kochen von
Rinder- oder Schweinehaut, Sehnen, Ligamenten, Knochen usw. erhalten,
kann aber auch aus Fischhaut erhalten werden.
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Bei
seinen Gelierqualitäten
ist Gelatine unübertroffen.
Bezüglich
seiner Gelfestigkeit, des Gelfestigkeitsverlustes, des Fehlens an
Gummiartigkeit und des "Rings" ist sie überragend.
Da sie aber von Tieren stammt, leidet sie an eigenen einzigartigen
Nachteilen. Beispielsweise ist Gelatine für Personen mit jüdischem und
muslimischen Glauben nicht akzeptabel, da sie üblicherweise aus Schweinehaut
hergestellt wird. Außerdem wurde
die Sicherheit der Verwendung von Gelatine in Lebensmitteln kürzlich wegen
der möglichen
Verbindung zwischen dem Verzehr von Lebensmitteln, die aus Rindern
hergestellt sind, und Übertragungen
und dem Auftreten der fatalen Creutzfeldt-Jakob-Erkrankung in Frage
gestellt worden. Schließlich
gibt es Personen, die aus ethischen Gründen gegen den Verzehr von
Tieren oder von Produkten, die von Tieren stammen, sind.
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Aus
den vorstehend genannten Gründen
gibt es auf dem Markt einen Wunsch nach und einen Bedarf für Geliermittel,
die von Pflanzen stammen. Es existiert eine Vielzahl solcher Mittel,
von denen das am besten bekannte Carrageenan ist, das reichlich
in Meeresalgen gefunden wird. Carrageenane sind Polysaccharide und
spezifisch Galactane, die alternierende Copolymere aus α(1→3)-D-Galactose-
und β(1→4)-3,6-Anhydro-D-galactose-Einheiten
umfassen. Es sind mehrere Mitglieder der Carrageenan-Familie bekannt,
die sich in ihren Mengen an Sulfatester- und/oder anderen Substituentengruppen
unterscheiden; die umfassen Iota-Carrageenan, Kappa-Carrageenan
und Lambda-Carrageenan,
von denen nur Iota- und Kappa-Carrageenane Geliereigenschaften haben.
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Eine
allgemeine Formel für
Carrageenan wird von NIJENHUIS, K. in Advanced Polymer Science 130.203–218. (1997)
(im folgenden NIJENHUIS) offenbart, wobei diese hier durch Referenz
als vollständig
hier ausgeführt
aufgenommen wird. STORTZ. C.A. und CEREZO, A.S. beschreiben in Carbohydrate
Research 145 (1986), 219–235
(im folgenden STORTZ und CEREZO, die hierin durch Referenz wie vollständig aufgenommen
expressis verbis aufgeführt
wird), die verschiedenen Mitglieder der Carrageenan-Familie durch
ihre idealisierten Repetiereinheiten:
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Es
ist allgemein bekannt, daß das
Geliervermögen
von Carrageenan durch Alkalibehandlung beeinflußt wird, durch welche eine
3,6-Anhydrobindung über
eine Entesterung des vorliegendenden C-6-Sulfatesters gebildet wird,
wodurch eine Abnahme in der Wasserlöslichkeit verursacht wird.
Das viskoelastische Verhalten von Carrageenanen wird nicht nur durch
Alkalibehandlung, sondern auch durch die Elektrolytkonzentration,
den Carrageenan-Typ, die Protein-Wechselwirkung, das Molekulargewicht
und die Konzentration des Carrageenans wie auch die Temperatur beeinflußt. Eine
allgemeine Diskussion der Qualitäten
von Carrageenanen ist in Kapitel 3 von Thickening and Gelling Agents
for Food, zweite Auflage (Imeson, Hrsg. Chapman & Hall, NY 1997) (im folgenden IMESON)
und in Kapitel 7 von Industrial Gums; Polysaccharides and Their
Derivates, 3. Ausgabe (Whistler und BeMiller, Hrsg. Academic Press,
San Diego 1993) (im folgenden WHISTLER) aufgeführt. IMESON und WHISTLER werden
hierdurch expressis verbis als Referenz so aufgenommen, als wären sie
vollständig
aufgeführt.
Demnach macht es der komplizierte Mechanismus, der dem viskoelastischen Verhalten
eines besonderen Carrageenan zugrunde liegt, schwierig, die Eigenschaften
desselben vorauszusagen. Darüber
hinaus ist das viskoelastische Verhalten manchmal kein Hinweis für eine subjektive
Verbraucherpräferenz.
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Derzeit
ist Raum für
Verbesserungen bei den im Handel verfügbaren Carrageenanen. Beispielsweise ist
die Temperaturempfindlichkeit von derzeit verfügbaren Carrageenanen etwas
unangemessen, d.h. obgleich die Carrageenane eine wünschenswerte
elastische Textur bei Temperaturen unter 15 bis 20°C haben,
sind sie bei Temperaturen, die im Mund vorherrschen, gummiartig.
Idealerweise sollten die Carrageenane viskose oder plastische Charakteristiken
zeigen, um als Geliermittel beispielsweise in wäßrigen Desserts bzw. Desserts
auf Wasserbasis verwendbar zu sein. Darüber hinaus werden die derzeit
im Handel verfügbaren
Carrageenane durch Bildung relativ starrer Gelstrukturen charakterisiert,
welche nicht den gewünschten "Ring" zeigen, der in einigen
Anwendungen, zum Beispiel wäßrigen Desserts
und Micheldesserts, wünschenswert
ist. Außerdem sind
die derzeit verfügbaren
Carrageenane unter subjektiven Verbrauchergesichtspunkten aus nicht
vollständig
zufriedenstellend.
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Für die Extraktion
und Modifikation von Carrageenanen gibt es eine Reihe von Verfahren,
von denen jedes auf unterschiedliche Weise zu den Qualitäten des
Endprodukts beiträgt.
Beispiele umfassen Ciancia, M. et al. Carbohydrate Polymers 32 (1997),
293–295. "Alkaline modification
of carrageenans. Part III. Use of mild alkaline media and high ionic
strengths," (im
folgenden CIANCIA), wobei dort eine alkalische Modifikation von Carrageenanen
durch die Verwendung von Natriumcarbonat bei pH-Werten von mindestens
12 präsentiert wird.
CIANCIA wird hier expressis verbis durch Referenz aufgenommen, so
als wäre
die Literaturstelle vollständig
angegeben.
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Das
US-Patent Nr. 2 624 727 von LEGLOAHEC ("LEGLOAHEC") ist ein frühes Beispiel für ein Verfahren
zur Extraktion von Carrageenan aus Meeresalgen. LEGLOAHEC betont
die Notwendigkeit für
das Vorliegen von Kationen im Extraktionsschritt zum Kationenaustausch.
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Das
US-Patent Nr. 3 094 517 von STANLEY ("STANLEY") ist auf ein Verfahren zum Extrahieren
von Carrageenanen aus Meeresalgen gerichtet. STANLEY führt eine
ausführliche
Diskussion der Rolle einer alkalischen Hydrolyse im Extraktionsverfahren
an. Calciumhydroxid wird als für
das Extraktionsverfahren vorteilhaft beschrieben.
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Das
US-Patent Nr. 3 176 003 von STANICOFF betrifft ein Verfahren zum
Extrahieren von Kappa- und Lambda-Carrageenanen aus Meeresalgen
unter Verwendung von Hydroxidsalzen.
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Das
US-Patent Nr. 3.342.612 von FOSTER et al. ("FOSTER") offenbart Extraktstoffe, die aus Meerespflanzen
stammen, und ihre Gewinnung und Behandlung wie auch Zusammensetzungen,
die solche Extraktstoffe umfassen, einschließlich wäßriger Gele. FOSTER offenbart
insbesondere, daß ein
Extraktstoff aus Eucheuma spinosum und Agarchiella tenera erhalten
werden kann, und betont daß im
Vergleich zu herkömmlichen
Verfahren die Menge an Calciumhydroxid wichtig ist, so wie es die
Temperatur ist. Es wird offenbart, daß die Menge an Calciumhydroxid
optimalerweise etwa 7 Gew.% ist, bezogen auf das Gewicht der trockenen Meerespflanzen.
Die bevorzugte Temperatur wird als zwischen etwa 90°C und 100°C beschrieben.
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Das
US-Patent Nr. 3 907 770 von STRONG betrifft ein Verfahren zum Extrahieren
von Carrageenan aus Meeresalgen, wobei ein Verfahren angewendet
wird, welches ein Verdauen eines Gemisches aus Meeresalgen und Wasser
und einem Erdalkalimetallhydroxid oder einem Alkalimetallhydroxid
bei erhöhten
Temperaturen umfaßt.
Es wird beschrieben, daß der
Meeresalgengehalt mindestens etwa 9 Gew.%, bezogen auf Trockengewicht
der Meeresalgen, ist.
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Das
US-Patent Nr. 5 502 179 von LARSEN offenbart ein Carrageenan-Produkt, von dem
beschrieben wird, daß es
als Emulgator und zur Verdickung oder Gelierung wäßriger Systeme
einsetzbar ist. Das Produkt wird offensichtlich hergestellt, indem
ein Carrageenan-haltiges Material, in dem 6-sulfatierte Galactose-Einheiten in 3,6-Anhydrogalactose-Einheiten
umgewandelt worden waren, einer Scherbeanspruchungsbehandlung unterzogen
wird.
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Bei
der alkalischen Extraktion von Carrageenan aus Meeresalgen wird
Nu-Carrageenan, das in den Meeresalgen vorliegt, in Iota-Carrageenan
umgewandelt, welches ebenfalls in den Meeresalgen vorliegt. Diese
Umwandlung wird im allgemeinen als wünschenswert angesehen, wenn
Iota-Carrageenan
das gewünschte Endprodukt
ist. Diese Reaktion wird in WHISTLER beschrieben und schematisch
wie folgt dargestellt:
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Allerdings
stellt keines der derzeit verfügbaren
Carrageenane die gewünschte
Kombination aus elastischen Eigenschaften bei Temperaturen unter
Raumtemperatur und plastischen und/oder viskosen Eigenschaften bei
Mund- und Körpertemperatur
zur Verfügung.
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Zusammenfassung der Erfindung
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In
Anbetracht der vorausgehenden Ausführungen betrifft die vorliegende
Erfindung Carrageenan-Zusammensetzungen.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft außerdem Carrageenan-Zusammensetzungen,
die ein überlegenes rheologisches
Verhalten und wünschenswerte
organoleptische Qualitäten
aufweisen, wenn sie in Konzentrationen verwendet werden, die wünschenswert
sind.
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Die
vorliegende Erfindung richtet sich ferner auf Carrageenan-Zusammensetzungen,
die eine ausgesprochene Temperaturempfindlichkeit im Temperaturbereich
von 5 bis 25°C
aufweisen.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner Geliermittel auf pflanzlicher
Basis.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung
von Carrageenan-Zusammensetzungen.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft außerdem Verfahren zur Herstellung
von Carrageenan-Zusammensetzungen, die ein überlegenes rheologisches Verhalten
und wünschenswerte
organoleptische Qualitäten
aufweisen.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung
von Carrageenan-Zusammensetzungen, wobei diese Verfahren verbesserte
Produktionseffizienz aufweisen.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft außerdem Zusammensetzungen, die
Carrageenan-Zusammensetzungen enthalten, welche ein überlegenes
rheologisches Verhalten und wünschenswerte
organoleptische Qualitäten
aufweisen.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Carrageenan-Zusammensetzungen
in Lebensmitteln, pharmazeutischen Zubereitungen und Körperpflegeprodukten.
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Diese
und andere Aspekte der Erfindung werden durch eine Zusammensetzung
erreicht, die etwa 79 mol% bis etwa 95 mol% Iota-Carrageenan und
etwa 0,1 mol% bis etwa 10 mol% Nu-Carrageenan, gemessen unter Verwendung
von 13C-NMR, umfaßt. Vorzugsweise umfaßt die Zusammensetzung
etwa 82 mol% bis etwa 92 mol% Iota-Carrageenan und am vorteilhaftesten
etwa 85 mol% bis etwa 89 mol% Iota-Carrageenan, gemessen mittels 13C-NMR. Vorzugsweise umfaßt die Zusammensetzung
etwa 3 mol% bis etwa 8,5 mol% Nu-Carrageenan und am vorteilhaftesten
umfaßt
sie etwa 5 mol% bis etwa 7 mol% Nu-Carrageenan, gemessen mittels 13C-NMR. Vorzugsweise weist die Zusammensetzung
ein Molekulargewicht von höher
als etwa 600 kD und bevorzugter von etwa 600 kD bis etwa 1000 kD
auf, wenn dieses mittels Größenausschlußchromatographie
gemessen wird und mit Poly(ethylenoxid)-Standards verglichen wird.
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Die
Zusammensetzung kann in Kombination mit einem Geliermittel, das
mindestens eines umfaßt, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Niedrigmethoxylpectin, Robinienbohnengummi,
Furcellaran, Agar, Gellangummi, Kappa-Carrageenan, Gelatine, Xanthangummi,
Alginat und Kombinationen davon, verwendet werden. Vorzugsweise
umfaßt
das Geliermittel Kappa-Carrageenan.
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Die
Zusammensetzung weist vorzugsweise einen Schmelzpunkt von weniger
als 60°C,
bevorzugt von etwa 45°C
bis weniger als 60°C,
noch bevorzugter von etwa 45°C
bis etwa 55°C
und am vorteilhaftesten von etwa 45°C bis etwa 50°C in einem
1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
auf. Die Zusammensetzung weist vorzugsweise einen Elastizitätsmodul
G'–1 Hz bei
5°C von
größer als
etwa 200 Pa, bevorzugter größer als
etwa 200 Pa bis etwa 400 Pa, bevorzugter von etwa 250 Pa bis etwa
350 Pa, noch bevorzugter von etwa 250 Pa bis etwa 325 Pa und am
vorteilhaftesten von etwa 250 Pa bis etwa 300 Pa in einem 1,2 Gew.%igen
wäßrigen Gel auf.
Vorzugsweise weist die Zusammensetzung einen Elastizitätsmodul
G'–1 Hz bei
25°C von
kleiner als etwa 200 Pa, bevorzugt von etwa 80 Pa bis weniger als
etwa 200 Pa, bevorzugter etwa 80 Pa bis etwa 180 Pa, sogar noch
bevorzugter von etwa 80 Pa bis etwa 160 Pa und am vorteilhaftesten
von etwa 80 Pa bis etwa 120 Pa in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
auf. Vorteilhafterweise weist die Zusammensetzung einen Verlust
des Elastizitätsmoduls
%ΔG' zwischen 5°C und 25°C von mehr
als etwa 20 %, bevorzugt von mehr als etwa 20 % bis etwa 80 %, bevorzugter
von etwa 35 % bis etwa 80 %, sogar noch bevorzugter von etwa 50
% bis 80 % und am bevorzugtesten von etwa 55 % bis etwa 80 % in
einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
auf. Vorteilhafterweise weist die Zusammensetzung einen Viskositätsmodul
G''–0,2 Hz bei 5°C von mehr
als etwa 5 Pa, bevorzugter von größer als etwa 5 Pa bis etwa
25 Pa, bevorzugter von etwa 10 Pa bis etwa 25 Pa, noch bevorzugter
von etwa 15 Pa bis etwa 25 Pa und am vorteilhaftesten von etwa 20
Pa bis etwa 25 Pa in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel auf.
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Vorzugsweise
weist die Zusammensetzung eine Bruchfestigkeit (in Gramm Kraft)
bei 5°C
von etwa 200 bis etwa 600 g, bevorzugter von etwa 350 bis etwa 600
g und am bevorzugtesten von etwa 500 bis etwa 600 g in einem 1,2
Gew.%igen wäßrigen Gel
auf. Vorzugsweise weist die Zusammensetzung eine Bruchfestigkeit
bei 25°C
von 110 bis etwa 160 g, bevorzugter von etwa 110 bis etwa 145 g,
und am vorteilhaftesten von etwa 110 bis 130 g in einem 1,2 Gew.%igen
wäßrigen Gel
auf. Die Zusammensetzung weist vorzugsweise eine Änderung
in der Bruchfestigkeit von 5°C
bis 25°C
von etwa 40 bis etwa 80 %, bevorzugter von etwa 50 bis etwa 80 %
und am vorteilhaftesten von etwa 60 bis etwa 80 % in einem 1,2 Gew.%igen
wäßrigen Gel
auf.
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Die
Zusammensetzung weist vorzugsweise eine Gelfestigkeit (in Gramm
Kraft) bei einem Kompressionsabstand von 2 mm bei 5°C von etwa
10 bis etwa 25 g, bevorzugter von etwa 15 bis etwa 25 g und am vorteilhaftesten
von etwa 20 bis etwa 25 g in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
auf. Vorteilhafterweise weist die Zusammensetzung eine Gelfestigkeit,
2 mm, bei 25°C,
von etwa 7 bis etwa 15 g, bevorzugt von etwa 7 bis etwa 12 g und
am vorteilhaftesten von etwa 7 bis etwa 9 g in einem 1,2 Gew.%igen
wäßrigen Gel
auf. Vorzugsweise weist die Zusammensetzung eine Änderung
der Gelfestigkeit, 2 mm, von 5°C
bis 25°C
von etwa 20 bis etwa 60 %, bevorzugter von etwa 35 bis etwa 60 %
und am vorteilhaftesten von etwa 50 bis etwa 60 % in einem 1,2 Gew.%igen
wäßrigen Gel
auf.
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Vorteilhafterweise
weist die Zusammensetzung eine Gelfestigkeit (in Gramm Kraft) bei
einem Kompressionsabstand von 15 mm bei 5°C von etwa 100 bis etwa 300
g, bevorzugter von etwa 150 bis etwa 300 g und am vorteilhaftesten
von etwa 200 bis etwa 300 g in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
auf. Vorzugsweise weist die Zusammensetzung eine Gelfestigkeit,
15 mm, bei 25°C,
von etwa 60 bis etwa 90 g, bevorzugter von etwa 60 bis etwa 80 g
und am vorteilhaftesten von etwa 60 bis etwa 70 g, in einem 1,2
Gew.%igen wäßrigen Gel
auf. Vorzugsweise weist die Zusammensetzung eine Veränderung
der Gelfestigkeit, 15 mm, von 5°C
bis 25°C,
von etwa 20 bis etwa 60 %, bevorzugter von etwa 35 bis etwa 60 %
und am vorteilhaftesten von etwa 50 bis etwa 60 % in einem 1,2 Gew.%igen
wäßrigen Gel
auf.
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Die
Zusammensetzung weist vorzugsweise eine Bruchstrecke bei 5°C von etwa
20 bis etwa 30 mm, bevorzugter von etwa 25 bis etwa 30 mm und am
bevorzugtesten von etwa 28 bis 30 mm in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
auf. Vorzugsweise weist die Zusammensetzung eine Bruchstrecke bei
25°C von etwa
20 bis etwa 26 mm, bevorzugter von etwa 20 bis etwa 25 mm und am
bevorzugtesten von etwa 20 bis 24 mm in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
auf. Vorzugsweise weist die Zusammensetzung eine Veränderung
der Bruchstrecke von 5°C
bis 25°C
von etwa 5 bis etwa 20 %, bevorzugter von etwa 10 bis etwa 20 % und
am bevorzugtesten von etwa 15 bis etwa 20 % in einem 1,2 Gew.%igen
wäßrigen Gel
auf.
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Die
Zusammensetzung weist vorzugsweise eine negative Kraft-Zeit-Fläche bei
5°C von
etwa –1500 bis
etwa –400
g·s,
bevorzugter von etwa –2500
bis etwa –4000
g·s und
am bevorzugtesten von etwa –3500
bis etwa –4000
g·s in
einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
auf. Vorzugsweise weist die Zusammensetzung eine negative Fläche bei
25°C von
etwa –900
bis etwa –1200
g·s,
bevorzugter von etwa –900
bis etwa –1100
g·s und
am bevorzugtesten von etwa –900
bis etwa –1000
g·s in
einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
auf. Vorzugsweise weist die Zusammensetzung eine Veränderung
der negativen Fläche
von 5°C
bis 25°C
von etwa 50 bis etwa 80 %, bevorzugter von etwa 60 bis etwa 80 %
und am bevorzugtesten von etwa 70 bis etwa 80 % in einem 1,2 Gew.%igen
wäßrigen Gel
auf.
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Die
vorliegende Erfindung wird ferner durch die Bereitstellung von Zusammensetzungen
erreicht, welche Iota-Carrageenan und Nu-Carrageenan umfassen, wobei
das Molverhältnis
von Iota-Carrageenan zu Nu-Carrageenan größer als 6:1 ist, die einen
Verlust des Elastizitätsmoduls
%ΔG' zwischen 5°C und 25°C von mehr
als etwa 20 % in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel aufweisen, und eine
Veränderung
der Gelfestigkeit, 2 mm, von 5°C
bis 25°C
von mehr als etwa 20 % in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel aufweisen. Vorzugsweise
ist das Molverhältnis
von Iota-Carrageenan zu Nu-Carrageenan von größer als etwa 6:1 bis etwa 1000:1, bevorzugter
von etwa 8:1 bis etwa 100:1, noch bevorzugter von etwa 9:1 bis etwa
25:1 und am bevorzugtesten von etwa 10:1 bis etwa 20:1.
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Die
vorliegende Erfindung wird ferner durch Bereitstellung einer Zusammensetzung
erreicht, welche etwa 79 mol% bis etwa 95 mol% Iota-Carrageenan und etwa
0,1 mol% bis etwa 10 mol% Nu-Carrageenan, gemessen mittels 13C-NMR, umfaßt, einen Elastizitätsmodul
G'–1 Hz bei
5°C, von
mehr als etwa 200 Pa, einen Elastizitätsmodul G'–1
Hz bei 25°C
von kleiner als etwa 200 Pa aufweist, einen Viskositätsmodul
G''–0,2 Hz bei 5°C von mehr
als etwa 5 Pa aufweist und einen Schmelzpunkt von weniger als 60°C aufweist,
jeweils in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel.
Die Zusammensetzung weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von mehr
als etwa 600 kD auf, das durch Größenausschlußchromatographie gemessen wird
und mit Poly(ethylenoxid)-Standards
verglichen wird.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner die Bereitstellung eines Verfahrens
zur Herstellung einer Carrageenan-Zusammensetzung, das ein Inkontaktbringen
von Carrageenan-haltigem Material mit einer basischen monovalenten
kationischen Lösung
unter solchen Zeit-, Temperatur-, pH- und ionischen Bedingungen umfaßt, daß eine Carrageenan-Zusammensetzung
erhalten wird, die etwa 79 mol% bis etwa 95 mol% Iota-Carrageenan
und etwa 0,1 mol% bis etwa 10 mol% Nu-Carrageenan, gemessen unter
Verwendung von 13C-NMR, umfaßt. Vorzugsweise
umfaßt
das Verfahren die Behandlung von Carrageenanhaltigem Material mit einer
basischen monovalenten kationischen Lösung für einen Zeitraum für etwa 10
Minuten bis etwa 200 Minuten bei einer Temperatur von etwa 65°C bis etwa
135°C, wobei
die basische monovalente kationische Lösung einen pH von etwa 8 bis
etwa 11,5 und eine Konzentration an Carbonat oder Bicarbonat von
etwa 0,05 M bis etwa 0,5 M hat, wobei eine Carrageenan-Zusammensetzung
mit etwa 79 mol% bis etwa 95 mol% Iota-Carrageenan und etwa 0,1 mol% bis etwa
10 mol% Nu-Carrageenan, gemessen mittels 13C-NMR,
erhalten wird. Bevorzugter umfaßt
das Verfahren die Behandlung von Carrageenan-haltigem Material mit
einer basischen monovalenten kationischen Lösung für einen Zeitraum von etwa 20
Minuten bis etwa 120 Minuten bei einer Temperatur von etwa 95°C bis etwa
125°C, wobei
die basische monovalente kationische Lösung einen pH von etwa 8,5
bis etwa 10,5 und eine Konzentration an Carbonat oder Bicarbonat
von etwa 0,06 M bis etwa 0,4 M hat, wobei eine Carrageenan-Zusammensetzung
mit etwa 79 mol% bis etwa 95 mol% Iota-Carrageenan und etwa 0,1
mol% bis etwa 10 mol% Nu-Carrageenan,
gemessen unter Verwendung von 13C-NMR, erhalten wird.
Noch bevorzugter umfaßt
das Verfahren die Behandlung von Carrageenan-haltigem Material mit
einer basischen monovalenten kationischen Lösung für einen Zeitraum von etwa 30
Minuten bis etwa 60 Minuten bei einer Temperatur von etwa 95°C bis etwa
125°C, wobei
die basische monovalente kationische Lösung einen pH von etwa 9 bis
10 und eine Konzentration an Carbonat oder Bicarbonat von etwa 0,07
M bis etwa 0,3 M hat, wobei eine Carrageenan-Zusammensetzung mit etwa 79 mol% bis
etwa 95 mol% Iota-Carrageenan und etwa 0,1 mol% bis etwa 10 mol%
Nu-Carrageenan, gemessen unter Verwendung von 13C-NMR,
erhalten wird. Am vorteilhaftesten umfaßt das Verfahren die Kontaktierung
eines Carrageenan-haltigen Materials mit einer basischen monovalenten
kationischen Lösung
für einen
Zeitraum für
etwa 30 Minuten bis etwa 60 Minuten bei einer Temperatur von etwa
110°C bis
etwa 121°C,
wobei die basische monovalente kationische Lösung einen pH von etwa 9 bis
etwa 10 und eine Konzentration von Carbonat oder Bicarbonat von
etwa 0,07 M bis etwa 0,3 M hat, um so eine Carrageenan-Zusammensetzung
mit etwa 79 mol% bis etwa 95 mol% Iota-Carrageenan und etwa 0,1
mol% bis etwa 10 mol% Nu-Carrageenan,
gemessen mittels 13C-NMR, zu erhalten.
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Die
basische monovalente kationische Lösung kann mindestens ein Glied,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat,
Kaliumbicarbonat, Ammoniumcarbonat und Kombinationen davon, umfassen.
Vorzugsweise umfaßt
die Lösung
ein Carbonat- oder Bicarbonatsalz eines monovalenten Kations in
einer Menge, die etwa 5 % bis etwa 20 %, bevorzugter etwa 5 % bis
etwa 15 % und am bevorzugtesten etwa 5 % bis etwa 11 % des Trockengewichts
des Ausgangsmaterials beträgt.
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Bereitgestellt
wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer Carrageenan-Zusammensetzung,
das die Behandlung von Carrageenan-haltigem Material mit einer basischen,
monovalenten, kationischen Lösung
unter solchen Zeit-, Temperatur-, pH-Wert- und ionischen Bedingungen
umfaßt,
das eine Carrageenan-Zusammensetzung erhalten wird, die ein Elastizitätsmodul,
G'–1 Hz bei
5°C, von
mehr als 200 Pa, ein Elastizitätsmodul,
G'–1 Hz bei
25°C, von
weniger als etwa 200 Pa, ein Viskositätsmodul, G''–0,2 Hz
bei 5°C,
von mehr als etwa 5 Pa und einen Schmelzpunkt von weniger als 60°C in einem
1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
zeigt.
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Auch
bereitgestellt wird ein Verfahren zur Herstellung einer Carrageenan-Zusammensetzung,
das die Behandlung von Carrageenan-haltigem Material mit einer Lösung mit
einem pH-Wert von etwa 8 bis etwa 11,5 bei einer Temperatur von
etwa 65°C
bis etwa 90°C
für einen
Zeitraum von 10 Minuten bis etwa 200 Minuten umfaßt, wodurch
etwa 79 mol% bis etwa 95 mol% Iota-Carrageenan und etwa 0,1 mol%
bis etwa 10 mol% Nu-Carrageenan, gemessen mittels 13C-NMR,
erzeugt werden; sowie Abtrennung des behandelten Ausgangsmaterials
aus der Lösung;
Einstellung des pH-Werts des Ausgangsmaterials; Waschen des behandelten
Ausgangsmaterials und Trocknen des behandelten Ausgangsmaterials
umfaßt.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Bereitstellung von
Nahrungsmitteln, pharmazeutischen Präparationen, Kosmetika, Haushaltsprodukten
und Körperpflegeprodukten,
die eine der vorstehend beschriebenen Carrageenan-Zusammensetzungen
umfassen. Die Nahrungsmittel umfassen vorzugsweise etwa 0,4 bis
etwa 2,6 Gew.% und bevorzugter etwa 0,6 bis 1,3 Gew.% Carrageenan-Zusammensetzung.
Solche Nahrungsmittel umfassen wäßrige Desserts,
Milchdesserts oder verarbeitete Fleischprodukte. Pharmazeutische Präparationen
umfassen orale, topische oder veterinärmedizinische pharmazeutische
Zubereitungen. Hygieneprodukte bzw. Körperpflegeprodukte umfassen
Zahnpasta und Hautpflegepräparate.
Haushaltsprodukte umfassen Luftauffrischergele oder Reinigungsgele.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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Die
vorstehend genannten Merkmale und weitere Merkmale und Vorzüge der Erfindung
werden aus der folgenden, detaillierteren Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen,
wie sie in den beigefügten Zeichnungen
dargestellt sind, deutlich, wobei in den Zeichnungen Bezugszeichen
sich auf dieselben oder ähnliche
Teile durch die verschiedenen Ansichten hindurch beziehen und wobei:
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1A und 1B Verformungs-Sweeps
von Vergleichs-Carrageenan-Zusammensetzungen
bei 5°C
bzw. 25°C
zeigen;
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1C und 1D Verformungs-Sweeps
von erfindungsgemäßem Carrageenan
bei 5°C
bzw. 25°C zeigen;
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1E und 1F Verformungs-Sweeps
von Gelatinezusammensetzungen bei 5°C bzw. 25°C zeigen;
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2 einen
Frequenz-Sweep eines Carrageenans gemäß der Erfindung wie auch eines
Vergleichs-Carrageenans und von Gelatine zeigt.
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3 zeigt
einen Vergleich zwischen Gelatine und im Handel verfügbaren Carrageenan-Zusammensetzungen
(GENUGEL® Carrageenan,
Typ WP-81) (hergestellt von Hercules Incorporated)), die in wäßrigen Desserts
verwendet werden; und
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4 zeigt
einen Vergleich zwischen Gelatine und Carrageenan-Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung, die in wäßrigen Desserts verwendet werden.
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DETAILLIERTE
BESCHEIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung ist unter anderem auf Carrageenan-Zusammensetzungen
gerichtet, die wünschenswerte
physikalische Qualitäten
aufweisen. Speziell weisen Gele, die unter Verwendung von erfindungsgemäßen Carrageenan-Zusammensetzungen
hergestellt sind, bei niedrigeren Temperaturen eine wünschenswerte
Festigkeit auf und bei höheren
Temperaturen dagegen eine wünschenswerte
Weichheit auf. Diese Qualitäten
machen Carrageenan-Zusammensetzungen der Erfindung zur Verwendung
in Produkten wie Nahrungsmitteln, pharmazeutischen Produkten, Kosmetika
und anderen ähnlichen
Produkten wünschenswert.
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Die
vorliegende Erfindung ist insbesondere auf Carrageenan-Zusammensetzungen
gerichtet, die ein überlegenes
rheologisches Verhalten und/oder Texturqualitäten und/oder herausragende
organoleptische Qualitäten
aufweisen. Die hierin verwendeten Bezeichnungen rheologische Qualitäten und
Texturqualitäten beziehen
sich auf ein Gel, das die folgenden Komponenten hat (in Gew.-Teilen,
wobei das Gesamtgewicht 100 Teile umfaßt): 15,00 Gew.-Teile feiner Zucker
(30 mesh) (Saccharose); 0,30 Gew.-Teile Trikaliumcitratmonohydrat;
0,15 Gew.-Teile Calciumchloriddihydrat; 0,20 Gew.-Teile wasserfreie
Zitronensäure;
1,2 Gew.-Teile (reines) Carrageenan und 83,15 Gew.-Teile entmineralisiertes
Wasser. Die trockenen Ingredienzien werden abgewogen und gut vermischt
und siedendes Wasser wird unter kräftigem Rühren zugesetzt, um eine Lösung zu bilden.
Die Lösung
wird unter Bildung eines Gels abkühlen gelassen. Die Eigenschaften
können
entweder während
oder nach Gelierung getestet werden.
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Die
rheologischen Parameter, die von Interesse sind, umfassen 1) Elastizitätsmodul,
G'–1 Hz bei
5°C ("Gelfestigkeit"), 2) Elastizitätsmodul,
G'–1 Hz bei
25°C ("Gummiartigkeit"), 3) Verlust des
Elastizitätsmoduls, %ΔG' zwischen 5°C und 25°C ("Erweichung") und 4) Viskositätsmodul,
G''–0,2 Hz, 5°C ("Ring").
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Der
Elastizitätsmodul
G' gibt das Feststoffverhalten
eines Gels an. Die Elastizitätsmoduli,
gemessen bei 5°C,
können
als "Gelfestigkeit" bezeichnet werden.
Carrageenan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen
in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
Gelfestigkeits-Elastizitäts moduli
(G'–1 Hz bei
5°C) von
mehr als etwa 200 Pa, bevorzugter von mehr als etwa 200 bis etwa
400 Pa, bevorzugter von etwa 250 bis etwa 350 Pa, noch bevorzugter
von etwa 250 bis etwa 325 Pa und am vorteilhaftesten von etwa 250
bis etwa 300 Pa auf.
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Der
bei 25°C
gemessene Elastizitätsmodul
kann als "Gummiartigkeit" bezeichnet werden.
Carrageenan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen
in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
Gummiartigkeits-Elastizitätsmoduli
(G'–1Hz bei
25°C) von
weniger als etwa 200 Pa, bevorzugter von etwa 80 bis weniger als
etwa 200 Pa, bevorzugter von etwa 80 bis 180 Pa, sogar noch bevorzugter
von etwa 80 bis etwa 160 Pa und am vorteilhaftesten von etwa 80
bis etwa 120 Pa auf.
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Der
Verlust an Gelfestigkeit, gemessen als Funktion der Temperatur,
zeigt das Ausmaß an,
zu dem das Gel beim Erwärmen
als flüssigwerdend
wahrgenommen wird, und ist somit ein Maß für das wäßrige Gefühl oder die Flüssigkeit
im Mund. Der Gelfestigkeitsverlust wird hierin als der Verlust beim
Elastizitätsmodul
im Temperaturintervall von 5°C
bis 25°C
definiert.
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Carrageenan-Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung weisen in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
einen Verlust des Elastizitätsmoduls
(%ΔG' zwischen 5°C und 25°C) von mehr
als etwa 20 %, bevorzugter von mehr als etwa 20 % bis etwa 80 %,
bevorzugter von etwa 35 % bis etwa 80 %, sogar noch bevorzugter
von etwa 50 % bis etwa 80 % und am vorteilhaftesten von etwa 55
% bis etwa 80 % auf.
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Der
Viskositätsmodul
G''–0,2 Hz, 5°C, zeigt das Flüssigkeitsverhalten
des Gels an und kann als "Ring" bezeichnet werden.
Carrageenan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen
in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
Viskositätsmoduli
(G''–0,2 Hz, 5°C) von mehr als etwa 5 Pa, bevorzugter
von mehr als etwa 5 Pa bis etwa 25 Pa, bevorzugter von etwa 10 bis
etwa 25 Pa, noch bevorzugter von etwa 15 bis etwa 25 Pa und am vorteilhaftesten
von etwa 20 bis etwa 25 Pa auf.
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Zusätzlich können Carrageenan-Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung durch den Schmelzpunkt charakterisiert
werden. Carrageenan-Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung weisen in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
einen Schmelzpunkt von weniger als 60°C, bevorzugter von etwa 45°C bis weniger
als 60°C,
noch bevorzugter von etwa 45°C
bis etwa 55°C
und am vorteilhaftesten von etwa 45°C bis etwa 50°C auf.
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Außerdem weisen
Carrageenan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wünschenswerte Textureigenschaften
auf. Carrageenan-Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung weisen insbesondere wünschenswerte Bruchfestigkeit,
Gelfestigkeit, Bruchzeit und negative Fläche, die alle mit einem Textur-Analyzer,
zum Beispiel einem TA-XT2-Texture
Analyzer, hergestellt von Stable Micro Systems (Godalming, Surrey,
UK), gemessen werden können.
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Bruchfestigkeit
(BS) ist die Kraft (in Gramm), die erforderlich ist, um das Gel
mit einer Sonde mit einem Durchmesser von einem Inch bis zum Bruchpunkt
zu komprimieren. Carrageenan-Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung weisen in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel bei 5°C eine Bruchfestigkeit
von etwa 200 bis etwa 600 g, bevorzugter von etwa 350 bis etwa 600
g und am vorteilhaftesten von etwa 500 bis etwa 600 auf. Erfindungsgemäße Carrageenan-Zusammensetzungen
weisen in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
Bruchfestigkeiten bei 25°C
von etwa 110 bis etwa 160 g, bevorzugter von etwa 110 bis etwa 145
g und am vorteilhaftesten von etwa 110 bis etwa 130 g auf. Carrageenan-Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung weisen in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
eine Änderung
der Bruchfestigkeit von 5°C
bis 25°C
von etwa 40 bis etwa 80 %, bevorzugter von etwa 50 bis etwa 80 %
und am vorteilhaftesten von etwa 60 bis etwa 80 % auf.
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Die
Gelfestigkeit (GS) ist die Kraft (in Gramm), die erforderlich ist,
um das Gel zu einer Tiefe von 2 mm und 15 mm mit einer Sonde mit
einem Durchmesser von 1 Inch zu komprimieren. Carrageenan-Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung weisen in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
eine Gelfestigkeit, 2 mm, bei 5°C,
von etwa 10 bis etwa 25 g, bevorzugter von etwa 15 bis etwa 25 g
und am vorteilhaftesten von etwa 20 bis etwa 25 g auf. Carrageenan-Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung weisen in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
eine Gelfestigkeit, 2 mm, bei 25°C,
von etwa 7 bis etwa 15 g, bevorzugter von etwa 7 bis etwa 12 g und
am vorteilhaftesten von etwa 7 bis etwa 9 g auf. Carrageenan-Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung weisen in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
eine Veränderung
der Gelfestigkeit, 2 mm, von 5°C
bis 25°C,
von mehr als etwa 20 %, vorzugsweise von mehr als etwa 20 % bis
etwa 60 %, bevorzugter von etwa 35 bis etwa 60 % und am vorteilhaftesten
von etwa 50 bis etwa 60 % auf.
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Carrageenan-Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung weisen in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
eine Gelfestigkeit, 15 mm, bei 5°C,
von etwa 100 bis etwa 300 g, bevorzugter von etwa 150 bis 300 g
und am bevorzugtesten von etwa 200 bis etwa 300 g auf. Carrageenan-Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung weisen in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
eine Gelfestigkeit, 15 mm, bei 25°C,
von etwa 60 bis etwa 90 g, bevorzugter von etwa 60 bis etwa 80 g
und am vorteilhaftesten von etwa 60 bis etwa 70 g auf. Carrageenan-Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung weisen in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel eine
Veränderung
der Gelfestigkeit, 15 mm, von 5°C
bis 25°C,
von etwa 20 bis etwa 60 %, bevorzugter von etwa 35 bis etwa 60 %
und am vorteilhaftesten von etwa 50 bis etwa 60 % auf.
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Die
Bruchstrecke (BD) ist die Entfernung (in mm), die sich eine Sonde
mit einem Durchmesser von 1 Inch bis zum Bruch eines Gels bewegt.
Die Bruchstrecke wird mit einer Sondengeschwindigkeit von 1 mm/s gemessen.
Carrageenan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen
in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
eine Bruchstrecke bei 5°C
von etwa 20 bis etwa 30 mm auf. Carrageenan-Zusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung können
in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
eine Bruchstrecke bei 5°C
von etwa 20 bis etwa 30 mm aufweisen. Carrageenan-Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung können
in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
eine Bruchstrecke bei 25°C
von etwa 20 bis etwa 26 mm aufweisen. Carrageenan-Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung können
in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel eine
Bruchstrecke von 5°C
bis 25°C
von etwa 5 bis etwa 20 mm aufweisen.
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Die
negative Fläche
(NA) ist die Fläche
unter der x-Achse, wenn die Kraft als Funktion der Kompressionsstrecke
aufgetragen wird, wenn die Sonde aus der Probe herausgezogen wird.
Carrageenan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen
in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
bei 5°C
eine negative Fläche
von etwa –1500
bis etwa –4000
g·s,
bevorzugter von etwa –2500
bis etwa –4000
g·s und
am vorteilhaftesten von etwa –3500
bis etwa –4000
g·s auf.
Carrageenan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen
in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
bei 25°C
eine negative Fläche
von etwa –900
bis etwa –1200 g·s, bevorzugter
von etwa –900
bis etwa –1100
g·s und
am vorteilhaftesten von etwa –900
bis etwa –1000
g·s auf.
Carrageenan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen
von 5°C
bis 25°C
in einem 1,2 Gew.%igen wäßrigen Gel
eine Änderung
der negativen Fläche
von etwa 50 bis etwa 80 %, bevorzugter von etwa 60 bis etwa 80 %
und am vorteilhaftesten von etwa 70 bis etwa 80 % auf.
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Jede
der rheologischen, Textur- und organoleptischen Qualitäten, die
hierin diskutiert werden, ist einfach eine Komponente des wünschenswerten
physikalischen Gesamtverhaltens von erfindungsgemäßen Carrageenan- Zusammensetzungen.
Vorzugsweise besitzen erfindungsgemäße Carrageenan-Zusammensetzungen
alle oben genannten wünschenswerten
Qualitäten.
Allerdings können
Carrageenan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine oder
mehrere dieser bevorzugten Eigenschaften besitzen. Beispielsweise können Carrageenan-Zusammensetzungen,
die gemäß der vorliegenden
Erfindung produziert wurden, einen Elastizitätsmodul, G'–1
Hz bei 5°C
("Gelfestigkeit"), einen Elastizitätsmodul,
G'–1 Hz bei
25°C ("Gummiartigkeit"), eine Bruchfestigkeit
und eine Gelfestigkeit innerhalb der bevorzugten Werte aufweisen,
können
jedoch einen Schmelzpunkt haben, der höher ist als der bevorzugte.
Als weiteres Beispiel kann eine Carrageenan-Zusammensetzung, die
gemäß der vorliegenden
Erfindung produziert wird, einen bevorzugten Schmelzpunkt aufweisen,
kann jedoch bezüglich
einer oder aller bevorzugten Bereiche für Elastizitätsmodul und Viskositätsmodul
und negative Fläche
außerhalb
der bevorzugten Bereiche liegen. Mit anderen Worten, gemäß der vorliegenden
Erfindung produzierte Carrageenan-Zusammensetzungen können bezüglich ihrer
physikalischen Qualitäten
charakterisiert werden, jedoch sind die physikalischen Qualitäten für die Carrageenan-Zusammensetzungen,
die gemäß der vorliegenden
Erfindung produziert werden, nicht notwendigerweise bestimmend. Am
vorteilhaftesten weisen jedoch Carrageenan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
alle bevorzugten physikalischen Qualitäten auf.
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Wie
oben diskutiert wurde, wurde eine Vielzahl von Carrageenanen identifiziert,
die jeweils durch ihre idealisierten Repetiereinheiten charakterisiert
werden und Betta-, Kappa-, Iota-, Mu-, Nu-, Lambda-, Theta- und Xi-Carrageenane
umfassen. Carrageenan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
umfassen mindestens Nu- und Iota-Carrageenane. Carrageenan-Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung umfassen Iota-Carrageenan in Mengen von
etwa 79 mol% bis etwa 95 mol%, bevorzugter von etwa 82 mol% bis etwa
92 mol% und am vorteilhaftesten von etwa 85 mol% bis etwa 89 mol%.
Carrageenan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen
Nu-Carrageenan in
Mengen von etwa 0,1 mol% bis etwa 10 mol%, bevorzugter von etwa
3 mol% bis etwa 8,5 mol% und am vorteilhaftesten von etwa 5 mol%
bis etwa 7 mol%.
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Die
Level an Carrageenan-Bestandteilen in einer Carrageenan-Zusammensetzung
können
auf eine Reihe unterschiedlicher Arten gemessen werden. Zur Messung
der Carrageenan-Komponenten ist NMR am vorteilhaftesten und die
Werte, die hierin für
Carrageenan-Zusammensetzungen präsentiert
werden, welche die Erfindung definieren, sind solche, die auf NMR-Messungen basieren.
Zusätzlich
kann auch eine chemische Analyse und eine IR-Messung verwendet werden,
um die Level der Carrageenan-Bestandteile zu bestimmen. Details
dieser Verfahren werden unten unter "Testverfahren" präsentiert
und IR-Messungen sind in einigen Beispielen zusätzlich zu NMR-Messungen enthalten.
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Carrageenan-Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung können
auch durch andere Qualitäten,
einschließlich
Molekulargewicht, charakterisiert werden. Das Molekulargewicht wird
vorzugsweise unter Verwendung von Größenausschlußchromatographie (SEC) unter
Verwendung von Poly(ethylenoxid) (PEO)-Standards bestimmt und die
hierin angegebenen Molekulargewichtswerte sind solche, die unter
Verwendung von SEC mit PEO-Standards bestimmt werden. Details dieser
Verfahren werden unter "Testverfahren" angegeben. Das Molekulargewicht
der Carrageenan-Komponenten der Carrageenan-Zusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung übersteigen
vorzugsweise etwa 600 Kilodaltons (kD) und liegen bevorzugter zwischen
etwa 600 kD und etwa 1000 kD.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Zusammensetzungen, die
eine Kombination aus Carrageenan-Zusammensetzungen, wie sie oben
definiert sind, und mindestens einer anderen Komponente umfassen.
Zusätzliche
Komponenten können
zum Beispiel Salze, Zucker, Färbemittel,
Aromamittel, Chelatbildner umfassen, oder können ein anderes Geliermittel
umfassen. Diese Kombinationsart kann verwendet werden, um die Geliereigenschaften
des Gemische auf Maß zu
schneidern und dadurch die Qualitäten des Endproduktes zu verändern. Auf
diese Weise führt
eine Kombination der neuen erfindungsgemäßen Carrageenan-Zusammensetzung
und eines anderen Geliermittels, zum Beispiel ein Kappa-Carrageenan,
zu einem Produkt, das auf spezifische Anwendungen genau zugeschnitten
ist. Das zusätzliche
Geliermittel kann aus einer Vielzahl von Geliermitteln ausgewählt werden
und umfaßt
vorzugsweise ein Glied, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Niedermethoxylpectin, Robinienbohnengummi,
Furcellearan, Agar, Gellangummi, Kappa-Carrageenan, Gelatine, Xanthangummi,
Alginat und Gemischen davon, ist aber am vorteilhaftesten ein Kappa-Carrageenan
oder Robinienbohnengummi.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Zusammensetzungen, die
Iota-Carrageenan und Nu-Carrageenan in Molverhältnissen umfassen, wobei das
Verhältnis
von Iota-Carrageenan zu Nu-Carrageenan von größer als etwa 6:1 bis etwa 1000:1,
bevorzugter von etwa 8:1 bis etwa 100:1, noch bevorzugter von etwa
9:1 bis etwa 25:1 und am vorteilhaftesten von etwa 10:1 bis etwa
20:1 reicht.
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Carrageenan-Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung können
aus einer Vielzahl von Quellen erhalten werden. Vorzugsweise werden
Carrageenan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung aus Meeresalgen
der Art Gigartinales, vorzugsweise der Gattung Eucheuma, Agardhiella,
Callihlepharis, Gymnogongrus, Unicnanum, Isiforme oder Phyllophora,
vorzugsweise aus der Spezies Eucheuma deuticulaium, auch bekannt
als Eucheuma spinosum, erhalten. Carrageenane, die aus diesen Meeresalgen
erhalten werden, sind dadurch charakterisiert, daß sie Gele
bilden, die sehr geringe Synerese haben, gefrier-tau-stabil sind, kohäsiv, weich,
gummiartig sind und bei niedrigen Konzentrationen eine beachtliche
Fließgrenze
zeigen.
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Verfahren
zur Herstellung von Carrageenan-Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung sind nicht besonders beschränkt, solange ein Produkt erhalten
wird, das die gewünschten
Charakteristika aufweist. Vorzugsweise umfassen Verfahren zur Herstellung
von Carrageenan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine
Extraktion aus einem Carrageenan-haltigen Substrat oder Ausgangsmaterial.
Wie oben angegeben wurde, ist das Ausgangsmaterial vorzugsweise
Meeresalgen und am vorteilhaftesten Eucheuma spinosum. Zusätzlich zur
Extraktion können
erfindungsgemäße Verfahren
außerdem
zusätzliche
Prozesse, einschließlich,
aber nicht beschränkt
auf, Ionenaustausch, Filtration, Neutralisierung oder pH-Einstellung,
Präzipitation,
Trocknung und/oder Vermahlen umfassen.
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In
bezug auf das Extraktionsverfahren wurde festgestellt, daß Zeit,
Temperatur, pH und Ionenkonzentration jeweils das Produkt der Extraktion
beeinflussen. Ohne eine Bindung an eine Theorie eingehen zu wollen,
wird angenommen, daß bei
Durchführung
der Extraktion bei niedrigeren pH-Werten als sie traditionell angewendet
wurden, d.h. näher
an neutralem pH, eine weniger vollständige Alkalimodifikation des
Carrageenans stattfindet, d.h. weniger Galactose-Einheiten mit Sulfatestern
in 3,6-Anhydro-galactose umgewandelt werden (Umwandlung von Iota-Carrageenan
in Nu-Carrageenan). Es wird davon ausgegangen, daß dies zu
weniger Verbindungszonen und somit zu einer weniger starren Gelstruktur
führt.
Wenn beispielsweise rote Meeresalgen bei einem pH über etwa
12 extrahiert werden, werden etwa 98 % bis etwa 100 % der 6-Sulfatestergalactose-Einheiten
in 3,6-Anhydro-galactose umgewandelt, was durch chemische Analyse
gemessen wird, wohingegen diese Umwandlung nur etwa 76 % bis etwa
82 % beträgt,
wenn eine Extraktion bei neutralem pH durchgeführt wird. Somit gilt: je höher der
pH, desto mehr Iota-Carrageenan wird in Nu umgewandelt und bei neutralem
pH ist die Umwandlung geringer. Wenn allerdings milderer Alkali,
zum Beispiel Natriumcarbonat, bei der Extraktion unter Herstellung
eines niedrigeren pHs verwendet werden, läßt die Umwandlung Iota-Carrageenan-Konzentrationen
in Bereichen der vorliegenden Erfindung zurück.
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Außerdem läuft die
Umwandlung von Iota in Nu bei niedrigeren Temperaturen langsamer
und bei Temperaturerhöhung
gilt das Umgekehrte. Ein anderer Faktor, von dem angenommen wird,
daß der
die Umwandlungsrate beeinträchtigt,
ist das Vorliegen oder das Fehlen mehrwertiger Kationen. Durch sorgfältiges Manipulieren
der verschiedenen Faktoren, einschließlich Zeit, Temperatur, pH
und ionische Charakteristika kann somit das bevorzugte Verhältnis an
Iota- und Nu-Carrageenan erhalten werden.
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Es
wurde festgestellt, daß das
folgende Extraktionsverfahren zur Herstellung einer Carrageenan-Zusammensetzung,
die die gewünschte
Kombination aus Nu- und Iota-Formen aufweist, überlegen ist. Eine Extraktion
gemäß der vorliegenden
Erfindung umfaßt
ein Erwärmen
eines Carrageenan-haltigen Ausgangsmaterials in einer Lösung mit
mildalkalischem pH. Der pH der Extraktion ist basisch und demnach
vorzugsweise zwischen etwa 8 und etwa 11,5, bevorzugter zwischen
etwa 8,5 und etwa 10,5 und am vorteilhaftesten von etwa 9 bis etwa
10. Da die Temperatur einen Effekt auf den pH haben kann, sollte
der pH bei der Arbeitstemperatur bestimmt werden. Ein Erwärmen wird
vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 65°C bis etwa 135°C, bevorzugter
von etwa 95°C
bis etwa 125°C,
und am vorteilhaftesten von etwa 110°C bis etwa 121°C durchgeführt. Die
Extraktionszeit wird in Abhängigkeit.
von der Temperatur und dem pH variieren, vorzugsweise aber im Bereich
von etwa 10 Minuten bis etwa 200 Minuten, bevorzugter von etwa 20
Minuten bis etwa 120 Minuten und am vorteilhaftesten von etwa 30
Minuten bis etwa 60 Minuten liegen.
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Die
Lösung
bei mildem alkalischem pH umfaßt
eine monovalente kationische Lösung.
Vorzugsweise ist ein mehrwertiges Kation in nicht mehr als Spurenmengen
vorhanden. Vorzugsweise ist die Lösung im wesentlichen von mehrwertigem
Kation, zum Beispiel zweiwertigem Kation, frei. Vorzugsweise liegt
somit ein mehrwertiges Kation in einer Menge von weniger als etwa
5 mg/g Carrageenan-haltigem Ausgangsmaterial, bevorzugt weniger
als 3 mg/g, sogar noch bevorzugter weniger als 1 mg/g und am vorteilhaftesten
in einer Menge von weniger als 0,75 mg/g vor. Vorzugsweise werden
keine mehrwertigen Kationen der Lösung zugesetzt und es liegen
nur die Polykationen vor, die als Spurenmengen in den Ausgangsmaterialien
vorliegen.
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Die
Lösung
mit mild alkalischem pH umfaßt
vorzugsweise Carbonat- und/oder
Bicarbonatsalz eines einwertigen Kations. Vorzugsweise umfaßt das Carbonat-
oder Bicarbonatsalz Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat,
Kaliumbicarbonat und/oder Ammoniumcarbonat. Die Konzentration des
Carbonats oder Bicarbonats beträgt
vorzugsweise etwa 0,05 M bis etwa 0,5 M, bevorzugter etwa 0,06 M
bis etwa 0,4 M und am vorteilhaftesten etwa 0,07 M bis etwa 0,3
M. In Relation zum Trockengewicht des Ausgangsmaterials, zum Beispiel
Meeresalgen, ist das Carbonat oder Bicarbonat vorzugsweise in Mengen
von etwa 5 % bis etwa 20 %, bevorzugter von etwa 5 % bis etwa 15
% und am vorteilhaftesten von etwa 5 % bis etwa 11 % des Trockengewichts
des Ausgangsmaterials vorhanden.
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Nach
der Extraktion wird das resultierende Gemisch vorzugsweise neutralisiert.
Die Art, in der die Neutralisierung durchgeführt wird, wird in Abhängigkeit
vom pH des Gemisches nach Extraktion variieren. Spezifischerweise
kann die Neutralisierung durch Waschen mit Wasser oder durch Zusatz
von Säure,
einschließlich einer
beliebigen Säure,
entweder organisch oder anorganisch, einschließlich, aber nicht beschränkt auf
Essigsäure,
Zitronensäure,
Salzsäure
(HCl), Schwefelsäure
(H2SO4), Phosphorsäure (H3PO4), Salpetersäure (HNO3) und Kohlensäure (H2CO3), durchgeführt werden. Die Neutralisierung
kann durch Durchperlen von CO2 durch das
Gemisch durchgeführt
werden. Vorzugsweise ist der pH des Gemisches nach Neutralisierung
etwa 7 bis etwa 9,5.
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Nach
Neutralisierung kann das extrahierte Carrageenan vom ungelösten Meeresalgenrückstand
abgetrennt werden. Die kann auf eine Vielzahl von Arten durchgeführt werden.
Die Filtration kann durch Verfahren durchgeführt werden, welche eine Vakuumfiltration,
Druckfiltration oder Zentrifugation umfassen, aber nicht auf diese
beschränkt
sind. Um eine Filtration zu unterstützen können Papierpulpe, Diatomeenerde
oder Filtrierhilfsmittel dem Extraktionsgemisch vor Filtration in
ausreichender Menge zugesetzt werden, um einen klaren Extrakt zu
erhalten.
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Nachdem
das Carrageenan von dem Meeresalgenrückstand abgetrennt wurde, kann
das Carrageenan durch Trocknung oder Präzipitation aus dem Lösungsmittel
isoliert werden. Die kann auf eine Vielzahl von Arten durchgeführt werden,
einschließlich,
aber nicht beschränkt,
auf Zusatz von organischem Lösungsmittel. Vorzugsweise
ist das organische Lösungsmittel
eins, das mit Wasser mischbar ist, einschließlich aber nicht beschränkt auf,
Alkohole und/oder Ketone. Vorteilhafte Alkohole zu diesem Zweck
umfassen Isopropanol, Ethanol oder Methanol, bevorzugter aber Isopropanol. Das
präzipitierte
Carrageenan kann dann aus dem Lösungsmittelgemisch
abgetrennt werden. Nach Abtrennung kann die Carrageenan-Zusammensetzung
getrocknet werden.
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Für einige
Endanwendungszwecke der erfindungsgemäßen Carrageenan-Zusammensetzungen
ist es speziell wünschenswert,
daß die
Konzentration an mehrwertigen Kationen auf weniger als Spurenmengen
reduziert wird. Aus Gründen
wie diesem, unter anderem, ist es manchmal wünschenswert, die Carrageenan-Zusammensetzung
einem Ionenaustauschverfahren zu unterwerfen. Dieses Verfahren kann
auf eine Vielzahl von Arten durchgeführt werden, umfaßt aber
vorzugsweise das Aussetzen der Carrageenan-Zusammensetzung einem
Ionenaustauscherharz.
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Außerdem können andere
Verbindungen während
des vorstehend genannten Verfahrens zugegeben werden, wenn dies
gewünscht
wird. Zum Beispiel ist manchmal ein Antischaummittel, zum Beispiel
Siliconöl, während der
Extraktion der Carrageenan-Zusammensetzung aus dem Carrageenan-enthaltenden
Ausgangsmaterial wünschenswert.
Ferner kann ein anderes Geliermittel, zum Beispiel Kappa-Carrageenan
auf Wunsch vor Trocknung dem verarbeiteten Gemisch zugesetzt werden.
Die Variationen sind zahlreich und die vorliegende Erfindung wird
dadurch nicht beschränkt.
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Variationen
beim oben beschriebenen Verfahren sind manchmal wünschenswert.
Beispielsweise ist es bei einigen Endanwendungen unnötig, die
Carrageenan-Zusammensetzungen, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung
produziert wurden, von der unlöslichen
Meeresalgenfraktion abzutrennen. Dies kann in einer Reihe von Arten
erfolgen. Bei einer Variation kann das oben beschriebene Verfahren
ohne Abtrennung der Carrageenan-Zusammensetzung von der unlöslichen
Meeresalgenfraktion durchgeführt
werden. Kurz ausgedrückt,
ein Extraktion wird durchgeführt,
wie es oben beschrieben ist, d.h. eine Extraktion wird durch Erwärmen des
Ausgangsmaterials in einer Lösung
bei mildalkalischem pH und einer Temperatur, die ausreicht, um die Carrageenan-Zusammensetzung
zu extrahieren, durchgeführt.
Nach der Extraktion kann das resultierende Gemisch in einer Art,
wie sie oben beschrieben wurde, neutralisiert werden. Vorzugsweise
ist der pH des Gemisches nach Neutralisierung zwischen etwa 7 und
etwa 9,5.
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Nach
Neutralisierung kann das Gemisch aus extrahiertem Carrageenan und
Meeresalgenrückstand durch
Trocknung oder durch Präzipitation
aus dem Lösungsmittel
isoliert werden. Eine Präzipitation
kann wie oben beschrieben durchgeführt werden. Das Gemisch aus
präzipitiertem
Carrageenan und Meeres algen kann dann aus dem Lösungsmittelgemisch abgetrennt
werden. Nach Abtrennung kann das Carrageenan- und Meeresalgen-Gemisch
getrocknet werden.
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In
einer anderen Variation werden die Meeresalgen (Carrageenanhaltiges
Ausgangsmaterial) Bedingungen ausgesetzt, die ausreichend sind,
um das Carrageenan zu modifizieren, d.h. Iota-Carrageenan in Nu-Carrageenan
im geeigneten Verhältnis
umzuwandeln, jedoch nicht zur Entfernung des Carrageenans aus den
Meeresalgen führt.
Für ein
solches Verfahren ist es vorteilhaft, die Temperatur während der
Modifikation unter der Temperatur zu halten, bei der Carrageenan
aus der unlöslichen
Meeresalgenfraktion entfernt wird. Typischerweise betragen die Temperaturen
für diese
Variation etwa 65°C
bis etwa 90°C,
bevorzugter etwa 65°C
bis etwa 80°C
und am vorteilhaftesten etwa 65°C
bis etwa 75°C.
Die Alkalilösung
wird dann von den Meeresalgen abgetrennt. Der pH der alkalibehandelten
Meeresalgen kann durch eine geeignete Säure oder durch Waschen mit
Wasser eingestellt werden. Die Meeresalgen können dann gewaschen und getrocknet
werden. Die abgetrennte Alkalilösung
kann recyclet werden, um in anschließenden Alkalibehandlungen von
Meeresalgen eingesetzt zu werden. Dieses Verfahren ist von industrieller
Bedeutung, da es einfach, effizient, kosteneffektiv ist, abwasserverringert
und zu einer verringerten Beeinträchtigung der Umwelt führt.
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Carrageenan-Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung können
in einer Vielzahl von Produkten verwendet werden; diese umfassen
Lebensmittel für
Menschen und Tiere, pharmazeutische Produkte, veterinärmedizinische
Produkte, Kosmetika, Körperpflegeartikel
und Haushaltsprodukte.
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Lebensmittel,
die gemäß der vorliegenden
Erfindung produziert werden, können
ein wäßriges Dessert bzw.
ein Dessert auf Wasserbasis sein, das als Geliermittel eine wasserlösliche Carrageenan-Zusammensetzung
gemäß der vorliegenden
Erfindung vorzugsweise in einer Menge von 0,4 bis etwa 2,5 Gew.%
des Endproduktes, bevorzugter in einer Menge von etwa 0,6 bis 1,3
Gew.% enthält.
Demnach ist eine Menge an wasserlöslichem Produkt gemäß der Erfindung
von 0,4 bis 2,5 Gew.% in einem wäßrigen Dessert
ein kostengünstiger
Ersatz für
Gelatine, wobei die wünschenswerten
Eigenschaften eines wäßrigen Desserts
auf Gelatinebasis bezüglich
der Temperaturempfindlichkeit, der Gummiartigkeit und des Rings
bei und unterhalb von Raumtemperatur und ein wäßriges Feeling im Mund bereitgestellt
werden.
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Die
Erfindung betrifft auch die Verwendung des Produktes, wie es oben
definiert wurde, in Milchdesserts oder verarbeiteten Fleischprodukten.
Darüber
hinaus bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung des
Produktes in Körperpflegeprodukten,
zum Beispiel einem Mundpflegeprodukt wie in Zahnpasta oder in Hautpflegeprodukten.
Außerdem
bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte
in pharmazeutischen Anwendungen, zum Beispiel in topischen Produkten,
Lotionen und flüssigen
Gelsuspensionen, und in Haushaltsanwendungen, zum Beispiel Luftauffrischungsgele
oder Reinigungsgele und dgl.
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BEISPIELE
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Die
Erfindung, die oben allgemein beschrieben wurde, wird nun in den
folgenden Beispielen näher
beschrieben. Diese Beispiele sollen für einige Ausführungsformen
der Erfindung erläuternd
sein, die Erfindung aber in keiner Weise beschränken. Weitere Ausführungsformen,
sowohl wie die, die einem Fachmann klar werden, als auch die oben
beschriebenen sind in der vorliegenden Erfindung enthalten, welche
nur durch die Ansprüche
beschränkt
wird. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind Teile und Prozentangaben
usw. Gew.-Teile und Gew.%e.
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TESTVERFAHREN
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In
den folgenden Beispielen werden erfindungsgemäße Carrageenan-Zusammensetzungen
hergestellt. Diese Carrageenan-Zusammensetzungen werden mit Vergleichs-Carrageenan-Zusammensetzungen verglichen.
Es werden eine Reihe von Tests mit den erfindungsgemäßen und
den Vergleichs-Carrageenan-Zusammensetzungen
durchgeführt.
Außerdem
werden erfindungsgemäße Carrageenan-Zusammensetzungen, Vergleichs-Carrageenan-Zusammensetzungen
und Gelatine in Dessertgels verglichen. Auch an diesen Dessert-Gels
werden eine Reihe von Tests durchgeführt. Details der Testverfahren
zum Testen der Carrageenan-Zusammensetzungen und der Dessertgels
werden unten angegeben.
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13C-NMR
VON CARRAGEENAN-ZUSAMMENSETZUNGEN
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Eine
250 mg-Probe der Carrageenan-Zusammensetzung wurde in 10 ml d2-H2O (deuteriert)
gelöst und
für 8 Stunden
an einem Rotationsmischer gemischt. Der Proben-pH wurde dann gemessen
und bei Bedarf auf einen End-pH von 8 eingestellt. Ein Ultraschallabbau
wurde für
insgesamt 16 Minuten bei einer Temperatur, die 35°C nicht übersteigt,
durchgeführt.
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Die
Probe wurde dann lyophilisiert und in d2-H2O wieder aufgelöst, um eine 5 Gew.%ige Lösung herzustellen.
Dann wurden 13C-NMR-Spektren entweder an
einem AMX-400- oder AMX-500FT NMR-Spektrometer unter den folgenden
Bedingungen aufgenommen: Sweep-Breite – 235 ppm; Sondentemperatur – 80°C; Relaxationsverzögerung – 5 Sekunden;
Durchführungsmodus – ein Impuls
mit nOe (nuclear Overhouser enhancement): Anzahl der Scans – 12 000
bis 16 000.
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CHEMISCHE ANALYSE DER
CARRAGEENAN-ZUSAMMENSETZUNG
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Die
chemische Analyse basierte auf dem Prinzip, das Galactose- und 3,6-Anhydrogalactose-Reste durch
Säurebehandlung
von Carrageenan in Galactit und 3,6-Anhydrogalactit umgewandelt
werden. Diese Behandlung umfaßt
zwei reduzierende Hydrolyseschritte.
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Zuerst
wurde eine milde Säurehydrolyse
in Gegenwart eine 4-Methyl-morpholin-Boran-Komplexes (MMB)
und Trifluoressigsäure
(TFA) durchgeführt.
Während
dieser milden Hydrolyse wurden glycosidische Bindungen gespalten,
wobei die 3,6-Anhydrobrücke
infolge des Vorliegens von MMB intakt gehalten wurde. Die Galactose-Einheiten
im Carrageenan wurden anschließend
in Galactit-Reste umgewandelt, wohingegen die 3,6-Anhydrogalactose-Einheiten
in 3,6-Anhydrogalactit-Reste umgewandelt wurden. Um eine vollständige reduktive
Hydrolyse zu erreichen, wurde eine zweite Hydrolyse mit TFA durchgeführt. Die
Zuckeralditole wurden quantitativ durch HPLC analysiert, wobei ein
Dionex High Performance Anion Exchange Chromatograph verwendet wurde,
der mit einer gepulsten amprometrischen Detektion (PAD) ausgestattet
war.
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IR-ANALYSE
EINER CARRAGEENAN-ZUSAMMENSETZUNG
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Etwa
5 mg einer pulverförmigen
Carrageenan-Probe wurden in 12 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Die
Lösung
wurde über
Nacht stehengelassen, um eine vollständige Auflösung sicherzustellen. Mehrere
Tropfen (9–15)
der Lösung
wurden dann auf einen 45° ZnSe-Kristall
mit einer horizontalen abgeschwächten
Gesamtreflexion (ATR) gegeben.
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Der
Kristall wurde dann unter einer Heizlampe gelegt und die Flüssigkeit
wurde zur Trockene verdampft, wodurch ein dünner Carrageenan-Film auf dem
ATR-Kristall gebildet wurde. Die Probe und der Kristall wurden dann
in ein Nicolet MAGNA 550 FT-IR gelegt und unter Verwendung von 100
Scans bei 4 cm–1 Auslösung analysiert.
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MOLEKULARGEWICHTSBESTIMMUNG
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Eine
Analyse der Molekulargewichtsverteilung von Carrageenan-Zusammensetzungen
wurden durch Größenausschlußchromatographie
(SEC) bestimmt.
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Die
Molekulargewichtseichung für
die SEC-Säule
wurde erhalten, indem Poly(ethylenoxid) (PEO)-Standards mit engem
Molekulargewicht verwendet wurden. Demnach sind die erhaltenen Molekulargewichtsmittelwerte
auf PEO bezogen und sind keine absoluten Werte.
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Eine
Größenausschlußchromatographie
wurde nach den folgenden Verfahren durchgeführt. Die Säule bestand aus vier TosoHaas-TSK-Gel-Säulen in Serie
(3 GMPWXL-Mischbettsäulen
(Part Nr. 08025) und einer G3000PWXL-Säule mit geringer Porengröße (Part
Nr. 08021)), die von Supelco, Bellefont, PA erhältlich sind. Die relative Molekulargewichtseichung
wurde aus den Peakelutionszeiten eines Standardsatzes von Poly(ethylenoxid)-Standards
mit enger Molekulargewichtsverteilung, der von American Polymer
Standards Corporation, Mentor, OH erhältlich ist, errechnet.
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Der
Kalibrierungssatz umfaßte
22 Standards, deren Peak-Molekulargewicht von 106 bis 1 702 000 reichte.
Das Peak-Molekulargewicht eines Standards mit engem Molekulargewicht
entspricht der Quadratwurzel von (Mw/Mn) (ASTM-Testmethode D3536–76). Die
Kalibrierungskurve ist durch eine polynominale Kurvenanpassung dritten
Grades eines Auftrags von log MG vs Ve/Vr definiert, worin Ve das
Elutionsvolumen des Standards ist und Vr das Volumen des Standards
ist und Vr das Elutionsvolumen des Referenzpeaks, Tetrahydrofuran
(THF), ist.
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Die
Säulen
und die Detektorzelle (Hewlett-Packard Differential Refractometer)
wurden bei 40°C
gehalten. Das verwendete Lösungsmittel
(mobile Phase) war 0,10 M Lithiumacetat mit 0,10 M Eisessig (Aldrich
Chemical Company, Milwaukee, WI). Der Endpunkt der mobilen Phase
war 4,8. Der mobilen Phasenvorrat wird mit Helium gespült. Die
Strömungsgeschwindigkeit
der Analyse ist 1 ml pro Minute. Proben werden in der mobilen Phase
mit 0,20 % G/V gelöst
und durch ein PVDF-Membranfilter mit einer Porengröße von 0,45 μm (Millipore Corporation,
Bedford, MA) vor Injektion (200 μl)
in den Chromatographen filtriert.
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Die
angegebenen Molekulargewichte sind die zu PEO äquivalenten Molekulargewichte,
wie sie aus der Kalibrierungskurve errechnet wurden. Der Datenerhalt
und die Analyse werden unter Verwendung des Millenium 2020 Chromatography
Data System GPC-Packets (Waters Corporation, Milford, MA) durchgeführt.
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RHEOLOGISCHE
CHARAKTERISTIKA
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Die
rheologischen Charakteristika von Carrageenan-enthaltenden Präparationen
wurden unter Verwendung eines Bohlin-Vor-Rheometers, erhältlich von
Bohlin Rheologie AB, SE, durchgeführt. Das Meßsystem war C-25; Amplitude
90 % an einer Kontrollbox; Verdrehungsstab: 10 bis 20 g·cm).
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Die
folgenden Messungen wurden durchgeführt: 1) Temperatur-Sweep (Gelierung)
von 85°C
bis 5°C; Frequenz:
1 Hz; 2) Einstellgeschwindigkeit: 5°C – Endtemperatur 5°C oder 25°C; Frequenz:
1 Hz; 3) Frequenz-Sweep bei 5°C
oder 25°C;
Frequenz: 0,01 bis 20 Hz; 4) Verformungs-Sweep bei 5°C oder 25°C; Frequenz:
1 Hz und 5) Temperatur-Sweep (Schmelzen) von 5°C oder 25°C bis 85°C; Frequenz 1 Hz.
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Elastizitätsmodul
(G'–1 Hz, 5°C) wird wie
folgt bestimmt: aus einem Frequenz-Sweep bei 5°C wird eine Ablesung der Verformung
bei 1 Hz vorgenommen. Der Verformungs-Sweep wird dann bei 5°C aufgenommen und
bei dieser Verformung wird eine Ablesung des Elastizitätsmoduls
G' vorgenommen.
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Der
Elastizitätsmodul
(G'–1 Hz, 25°C) wird wie
folgt bestimmt: vom Frequenz-Sweep bei 25°C wird eine Ablesung der Verformung
bei 1 Hz vorgenommen. Der Verformungs-Sweep wird dann bei 5°C vorgenommen
und eine Ablesung des Elastizitätsmoduls
G' wird bei dieser
Verformung durchgeführt.
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Der
Viskositätsmodul
(G''–0,2 Hz, 5°C) wird wie folgt bestimmt:
aus einem Frequenz-Sweep bei 5°C wird
eine Ablesung des Viskositätsmoduls,
G'', bei 0,2 Hz vorgenommen.
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Der
Schmelzpunkt wird bei G' =
1 aus der Temperatur-Sweepkurve gemessen.
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TEXTURCHARAKTERISTIKA
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Für die Texturanalyse
war das Geliermittel mit 1,2 Gew.% vorhanden. Die Gele wurden mit
einem TA-XT2-Textur Analysator, hergestellt von Stable Micro Systems,
untersucht. Diese Vorrichtung wurde zur Messung der Bruchfestigkeit,
der Gelfestigkeit, der Bruchstrecke und der negativen Fläche verwendet.
Die Bruchfestigkeit (BS) ist die Kraft (in Gramm), die erforderlich
ist, um das Gel mit einer Sonde mit einem Durchmesser von einem
Inch zum Bruchpunkt zu komprimieren. Die Gelfestigkeit (GS) ist
die Kraft (in Gramm), die erforderlich ist, um das Gel mit einer
Sonde mit einem Durchmesser von einem Inch auf eine vorbestimmte Tiefe
von 2 mm, 8 mm und 15 mm zu komprimieren. Die Bruchstrecke (BD)
ist der Abstand (in mm), den die Sonde bis zum Brechen des Gels
bewegt wird. In diesen Experimenten ist die Sondengeschwindigkeit
1 mm/s. Die negative Fläche
(NA) ist die Fläche
(g·s)
unter der x-Achse, wenn ein Diagramm der Kraft als Funktion der Kompressionszeit,
wenn die Sonde aus der Probe gezogen wird, erstellt wird.
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BEISPIEL 1 – NATRIUMCARBONAT-EXTRAKTION
VON IOTA-CARRAGEENAN AUS EUCHEUMA SPINOSUM
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1000
g getrocknete Eucheuma spinosum-Meeresalgen (70 % Trockensubstanz)
wurden abgewogen und zu einem Gemisch aus 90 g Natriumcarbonat und
7 l Wasser (entsprechend 0,12 mol Na2CO3 pro Liter) in einem Autoklaven gegeben.
Das Gemisch wurde dann unter Rühren
bei 115°C
für 3 Stunden
erhitzt.
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Der
Druck im Autoklaven wurde reduziert und das Gemisch wurde auf etwa
95°C abgekühlt, wonach das
Gemisch mit 3 Volumina Wasser verdünnt wurde, um eine Filtration
zu erleichtern. Das Gemisch wurde bei 95°C für weitere 3 Stunden stehengelassen
und dann wurde das Gemisch mit Kohlendioxid auf einen pH von etwa
9 bis 9,5 neutralisiert.
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Der
Carrageenan-Extrakt wurde durch Filtration an CeliteTM 545-Filtrierhilfsmittel,
hergestellt von Celite, Island, vom Meeresalgenrest abgetrennt.
Das Carrageenan wurde mit 3 Volumina 80%igem Isopropylalkohol präzipitiert
und das Präzipitat
wurde über
Nacht in einer Heizkammer getrocknet.
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Die
Ausbeute war 12,7 g pro Liter, was 49,9 % von 100 % Meeresalgen-Trockensubstanz entspricht.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1 – CALCIUMHYDROXID-EXTRAKTION
VON CARRAGEENAN AUS EUCHEUMA SPINOSUM
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Unter
Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 oben, allerdings
unter Ersetzen der 90 g Natriumcarbonat pro 7 l Wasser durch 50
g Calciumhydroxid in 7 l Wasser war die erhaltene Ausbeute 10,9
g pro Liter, was 42,2 % von 100 % Meeresalgen-Trockensubstanz entspricht.
Somit erhöht
die Verwendung von Natriumcarbonat anstelle des herkömmlicherweise
verwendeten Calciumhydroxids überraschenderweise
die Ausbeute um mehr als 18 %.
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BEISPIELE 2 BIS 63 – WEITERE
BEISPIELE ZUR EXTRAKTION VON CARRAGEENAN AUS EUCHEUMA SPINOSUM
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Zusätzliche
erfinderische Beispiele und Vergleichsbeispiele werden in den Tabellen
2 bis V angegeben. Die in den Tabellen I bis II angegebenen Beispiele
werden im wesentlichen so durchgeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben
ist, allerdings mit Ausnahme der Unterschiede, die in der Spalte
aufgeführt
sind, welche mit "Probenbehandlung" gekennzeichnet ist.
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In
den Tabellen I bis III werden die folgenden Ausdrücke verwendet:
Retention - Zeitraum nach Entfernung des Druckes von dem Autoklaven,
in dem das Extraktionsmaterial vor einer weiteren Verarbeitung gehalten
wird (Zeitraum zwischen Extraktion und Neutralisierung, zum Beispiel);
Konzentrat – hohes
Meeresalgen-zu-Wasser-Verhältnis
(1:7), verglichen mit Standardverfahren (1:50); UF-Konz. – Ultrafiltrations-Konzentration
des Extrakts; Vermahlen (– oder
+) – mit
oder ohne mechanische Zersetzung des nassen Extraktionsmaterials;
vollständig
modifiziert – vollständige Umwandlung
von Nu- in Iota-Form (oder Mu in Kappa für Chondrus und Gigartina);
vollständig,
Calcium – vollständige Umwandlung
von Nu- in Iota- Form
unter Verwendung von Calciumhydroxid; gering modifiziert - unvollständige Umwandlung
der Nu- in Iota-Form (und Mu in Kappa); Soda-Natriumcarbonat, Na2CO3; Kalk-Calciumhydroxid, Ca(OH)2;
Pottasche-Kaliumcarbonat,
K2CO3; neutral, HCl
- Neutralisierung mit Salzsäure;
IA-Calciumionen
ausgetauscht mit Natrium unter Verwendung von Na2CO3; SUPER IA-Ionenaustausch wie mit IA-plus
Behandlung mit Amberlite ABH-252-Ionenaustauschharz; "gewünschte Eigenschaften" wird subjektiv unter
Betrachtung aller Eigenschaften zusammen beurteilt und ++, + und – zeigen
in hohem Maße
erwünschte,
erwünschte
bzw. unerwünschte
organoleptische Eigenschaften an.
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BEISPIEL 64 – VERWENDUNG
EINER CARRAGEENAN-ZUSAMMENSETZUNG IN MODELLGELEN FÜR DESSERTS
AUF WASSERBASIS
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Die
in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 produzierten Carrageenane
wurden in einem Modelldessert auf Wasserbasis beurteil, wie es unten
beschrieben wird.
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Die
trockenen Ingredienzien wurden abgewogen und gut gemischt und siedendes
Wasser wurde unter kräftigem
Rühren
zugesetzt, um eine Lösung
zu bilden. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Lösung in zwei Portionen für eine rheologische
Analyse und ein Texturanalyse aufgeteilt.
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Die
rheologischen Charakteristika der Dessertzubereitung wurden bei
5°C und
bei 25°C
mit Hilfe eines Rheometers Bohlin VOR, erhältlich von Bohlin Rheologi
AG, SE, unter Verwendung eines Bohlin-Meßbechers C-25 bestimmt. Die
erste Portion wurde heiß (mindestens
80°C) in
den Becher transferiert und in kontrollierter Weise geliert. Während der
Gelierung wurde ein Temperatur-Sweep (Gelierung), eine Härtungsratenbestimmung,
ein Frequenz-Sweep (2), ein Verformungs-Sweep (1A–1F)
und ein Temperatur-Sweep (Schmelzen) gemessen. In den Verformungs-Sweepkurven
(1A–1F)
wird G'/in aus dem
linearen Teil der Kurve G' vs-Verformung
abgelesen und G'/in
ist der Wert in Pa im linearen Teil der Kurve. Es wurden Messungen
durchgeführt,
wie es im Abschnitt Testverfahren beschrieben wurde. Die folgende
TABELLE IV zeigt die erhaltenen rheologischen Werte.
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TABELLE
IV – Rheologische
Charakteristika von Dessert-Zubereitungen
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Die
folgende Tabelle V zeigt die rheologischen Charakteristika bestimmter
Beispiele, einschließlich Beispiele
59 bis 63. Die Beispiele wurden wie in Beispiel 74 hergestellt und
das Geliermittel war in jedem Beispiel mit 1,2 Gew.% enthalten.
Das heißt,
eine Lösung
mit den folgenden Komponenten (in Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile)
wurde für
jedes Beispiel hergestellt: feiner Zucker – 15,00; Trikaliumcitratmonohydrat – 0,30; Calciumchloriddihydrat – 0,15;
wasserfreie Zitronensäure – 0,20;
Geliermittel (Carrageenan-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
oder Vergleichs-Carrageenan-Zusammensetzung) – 1,20 und entmineralisiertes
Wasser – 8,15.
Die trockenen Ingredienzien wurden abgewogen und gut vermischt und
es wurde kochendes Wasser unter kräftigem Rühren zugegeben, um eine Lösung zu
bilden. Die Lösung
wurde heiß in
den Becher des Bohlin VOR-Rheometers übertragen und wie oben beschrieben
getestet.
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Eine
zweite Portion der Proben von Beispiel 64 wurde in Kristallisierschalen
gegossen und Kühlen
und Gelieren gelassen, um dann die Textureigenschaften, die unten
angegeben sind, zu messen. Für
die Texturanalyse war das Geliermittel in einer Menge von 1,2 Gew.%
vorhanden. Die Gele wurden an einem TA-XT2-Texture Analyzer, hergestellt
von Stable Micro Systems, getestet. Diese Vorrichtung wurde zur
Messung der Bruchfestigkeit, Gelfestigkeit, der Bruchstrecke und
der negativen Fläche
verwendet. Die Bruchfestigkeit (BS) ist die Kraft (in Gramm), die
erforderlich ist, um das Gel mit einer Sonde mit einem Durchmesser
von 1 Inch zum Bruchpunkt zu komprimieren. Die Gelfestigkeit (GS)
ist die Kraft (in Gramm), die erforderlich ist, um das Gel zu einer
vorbestimmten Tiefe von 2 mm, 8 mm und 15 mm zu komprimieren, und
zwar mit einer Sonde mit einem Durchmesser von 1 Inch. Die Bruchstrecke
(BD) ist die Strecke (in mm), die die Sonde sich bis zum Brechen
eines Gels bewegt. In diesen Experimenten ist die Sondengeschwindigkeit
1 mm/s. Die negative Fläche
(NA) ist die Fläche
(g·s)
unter der X-Achse, wenn die Kraft als Funktion der Kompressionszeit
aufgetragen wird, wenn die Sonde aus der Probe herausgezogen wird
(siehe Tabellen VI-VIII).
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TABELLE
VI – Messung
bei 5°C
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TABELLE
VII – Messungen
bei 25°C
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TABELLE
VIII – Änderung
in % von 5°C
bis 25°C
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Dessert-Gels
der Erfindung wurden durch eine Gruppe in der sensorischen Analyse
geübter
Personen auch organoleptisch beurteilt. Die Analyse des sensorischen
Profils wurde unter Verwendung einer Gruppe von elf Testmitgliedern
durchgeführt.
Die Testpersonen wurden bezüglich
der Texturelemente für
Wasser-Desserts und Gele trainiert; einschließlich bezüglich 1) Adhäsionsvermögen, 2)
Elastizität,
3) Härte,
4) Schneidfähigkeit,
5) erster Biß,
6) Brüchigkeit,
7) Kohäsionsvermögen, 8)
Aromafreisetzung, 9) Gummiartigkeit und 10) Saftigkeit. Während des
Trainings wurden gängige
sprachliche Gelattributcharakterisierungen und eine 9 Punkte (1
bis 9)-Referenzskala
für die
sensorischen Attribute erarbeitet. Während der Beurteilungen wurde jede
Probe entsprechend einem wohl ausgewogenen Standardblockkonzept
präsentiert.
Jedes Testgruppenmitglied beurteilte identische Proben bei zwei
verschiedenen Gelegenheiten. Ein direkter Vergleich der Proben war
unmöglich,
da alle Proben einem auf einmal präsentiert wurden. Die endgültigen sensorischen
Punktbewertungen wurden statistisch analysiert und der Gesamtdurchschnitt
für jede
Probe wurde für
jedes der Texturelemente erzeugt.
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Die 3 und 4 veranschaulichen
die Resultate des Testens durch sensorisch trainierte Personen für Wassergele
gemäß Beispiel
1, Vergleichsbeispiel 1 und Gelatine wie auch andere Beispiele gemäß den beschriebenen
Carrageenan-Zusammensetzungen. 3 zeigt
einen Vergleich zwischen Gelatine und GENUGELTM WP-81.
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4 zeigt
einen Vergleich von Dessertgelen, die gemäß Beispiel 64 produziert worden
waren. Für Gelatine
ist die verwendete Menge 2 Gew.-Teile.
Für Test
A ist das Geliermittel 1,2 Gew.-Teile und umfaßt 93 % Carrageenan, das gemäß Beispiel
1 produziert wurde, und 7 % Kappa-Carrageenan.
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Für Test B
ist das Geliermittel 0,462 Gew.-Teile und umfaßt 53,7 % Carrageenan-Zusammensetzung von
Beispiel 1, 27,6 % Kappa-Carrageenan und 18,6 % Robinienbohnengummi.
In Test B wird feiner Zucker (30 mesh) in einer Menge von 15,738
Gew.-Teilen und entmineralisiertes Wasser in einer Menge von 83,15 Gew.-Teilen
verwendet.
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Für Test C
ist das Geliermittel 1,2 Gew.-Teile und umfaßt das Geliermittel 100 % der
Carrageenan-Zusammensetzung von Beispiel 1.
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Aus
den obigen Resultaten wird klar, daß die vorliegende, wie sie
in Beispiel 1 ausgeführt
ist, gegenüber
anderen Carrageenanen wie sie in Vergleichsbeispiel 1 dargestellt
sind, in der Leistungsfähigkeit überlegen
ist.
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Die
Daten für
NA bei 5°C
wie auch bei 25°C
zeigen auch, daß die
erfindungsgemäßen Carrageenan-Zusammensetzungen
einen höheren
Grad der Adhäsionsfähigkeit
zeigen und daß das
andere Carrageenan, speziell bei 5°C, ein wesentlich geringeres
Adhäsionsvermögen zeigt.
Bezüglich
der Bruchfestigkeit produzieren die Carrageenan-Zusammensetzungen
gemäß der vorliegenden
Erfindung Bruchfestigkeiten, die Gelatine wesentlich näher kommen
als die anderen Carrageenane; bei einem Vergleich der Veränderung
der Bruchfestigkeit von 5°C
bis 25°C
ist zu erkennen, daß die
erfindungsgemäßen Carrageenan-Zusammensetzungen
einen wesentlich höheren
Grad an Temperaturempfindlichkeit zeigen als andere Carrageenane.
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Insgesamt
zeigen diese Resultate, daß die
vorliegende Erfindung in einer Carrageenan-Zusammensetzung resultiert,
deren Geleigenschaften denen von Gelatine beträchtlich näher kommen als die Geleigenschaften
anderer Carrageenane.
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Die
vorstehenden Beispiele können
mit ähnlichem
Erfolg wiederholt werden, indem die allgemein und spezifisch beschriebenen
Bestandteile und/oder Betriebsbedingungen der vorliegenden Erfindung
für die
in den vorstehenden Beispielen verwendeten eingesetzt werden. Aus
den vorstehenden Beschreibungen kann der Fachmann leicht die wesentlichen
Charakteristika der vorliegenden Erfindung erkennen und ohne vom Rahmen
derselben abweichen, kann er verschiedene Veränderungen und Modifikationen
der Erfindung vornehmen, um sie an verschiedene Verwendungen und
Bedingungen anzupassen.
