DE19829663A1 - Verfahren zur Herstellung von Chitin- und Chitosanderivate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Chitin- und Chitosanderivate

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Hinrich Moeller
Andreas Rathjens
Rolf Wachter
Gerhard Schachtlbauer
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
    • C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
    • C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von Chitin- und/oder Chitosanderivaten durch Umsetzung von Chitin und/oder Chitosan mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden durch Extrusion. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders schnell durchzuführen und man erhält Produkte mit einem deutlich erniedrigten Wassergehalt.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Derivatisierung von Biopolymeren und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chitin- bzw. Chitosanderivaten, bei dem man Chitin bzw. Chitosan mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden in einem Extruder umsetzt.
Stand der Technik
Bei der Herstellung moderner Hautpflegemittel werden vielfach Stoffe mitverwendet, deren Aufgabe es ist, den Feuchtigkeitsverlust der Haut zu vermindern bzw. zu regulieren. Insbesondere Stoffe vom Typ Chitin und Chitosan sowie deren Derivate gewinnen zunehmend an Bedeutung als Rohstoffe für kosmetische Produkte. Die bisher bekannten Verfahren zur Umsetzung von Chitin bzw. Chitosan mit Dicarbonsäureanhydriden, wie beispielsweise in der DE-C2 30 44 754, DE-C2 37 13 099 (L'Oréal) und DE 196 04 180 (Henkel) beschrieben, sind zeitaufwendig und liefern Produkte mit hohen Wassergehalten. So werden beispielsweise bei der Umsetzungen von höhermolekularen Chitosanen (200.000 bis 1.000.000 Dalton) mit cyclischen Produkte mit einem Wassergehalt von 95 bis 98 Gew.-% erhalten. Setzt man diese Produkte in kosmetischem Mitteln ein, kommt es zu einer unerwünschten Verdünnung im Endprodukt. Dies schränkt die Anwendung erheblich ein. Des weiteren sind aufgrund der geringen Löslichkeit von Chitin sowie von höhermolekularen Chitosanen Umsetzungen mit cyclischen Dicarbonsäureanhydrien nur eingeschränkt möglich.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, ein Verfahren für die Umsetzung von Chitin bzw. Chitosan mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden zu entwickeln, das im Vergleich zu den bekannte Verfahren schneller durchzuführen ist und bei dem Reaktionsprodukte mit einem niedrigen Wassergehalt erhalten werden. Besonderes Interesse bestand in einem Verfahren, das sowohl für Chitin als auch für höhermolekulare Chitosane zugänglich ist und gleichzeitig Reaktionsprodukte mit niedrigen Wassergehalten liefert.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chitin und/oder Chitosanderivaten bei dem man Chitin und/oder Chitosan mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden umsetzt, wobei die Reaktion in einem Extruder durchgeführt wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die Umsetzung von Chitin und/oder Chitosanen mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden im Extruder Reaktionsprodukte mit geringerem Wassergehalt erhalten werden. Zusätzlich kommt es zu einer deutlichen Verringerung der Reaktionszeit im Vergleich zu den bekannten Verfahren. Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Chitin sowie höhermolekulare Chitosane mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden umgesetzt werden können.
Chitin und/oder Chitosan
Unter Chitin sind aminozuckerhaltige Polysaccharide der allgemeinen Formel (C8H13NO5)x zu verstehen, die üblicherweise Molekulargewichte in der Größenordnung von durchschnittlich 30.000 bis 5.000.000 Dalton aufweisen. Chitine bestehen aus Ketten von β-1,4-glykosidisch verknüpften N- Acetyl-D-glucosamin-Resten. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Chitin mit einem Molekulargewicht von 50.000 bis 2.000.000 Dalton.
Bei Chitosanen handelt es sich, chemisch betrachtet, um partiell deacetylierte Chitine unterschiedlichen Molekulargewichtes, die den folgenden - idealisierten - Monomerbaustein enthalten:
Im Gegensatz zu den meisten Hydrokolloiden, die im Bereich biologischer pH-Werte negativ geladen sind, stellen Chitosane unter diesen Bedingungen kationische Biopolymere dar. Die positiv geladenen Chitosane können mit entgegengesetzt geladenen Oberflächen in Wechselwirkung treten und werden daher in kosmetischen Haar- und Körperpflegemitteln sowie pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A6, Weinheim, Verlag Chemie, 1986, S. 231-232). Übersichten zu diesem Thema sind auch beispielsweise von B. Gesslein et al. in HAPPI 27, 57 (1990), O. Skaugrud in Drug Cosm. Ind. 148, 24 (1991) und E. Onsoyen et al. in Seifen-Öle-Fette-Wachse 117, 633 (1991) erschienen. Zur Herstellung der Chitosane geht man von Chitin, vorzugsweise den Schalenresten von Krustentieren aus, die als billige Rohstoffe in großen Mengen zur Verfügung stehen. Das Chitin wird dabei in einem Verfahren, das erstmals von Hackmann et al. beschrieben worden ist, üblicherweise zunächst durch Zusatz von Basen deproteiniert, durch Zugabe von Mineralsäuren demineralisiert und schließlich durch Zugabe von starken Basen deacetyliert, wobei die Molekulargewichte über ein breites Spektrum verteilt sein können. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise aus Makromol. Chem. 177, 3589 (1976) oder der französischen Patentanmeldung FR-A 2701266 bekannt. In der Regel weisen die Chitosane einen Deacetylierungsgrad im Bereich von 75 bis 95% auf, besonders bevorzugt ist die Verwendung von Chitosanen mit einem Deacetylierungsgrad von 80 bis 88%. Üblicherweise werden Chitosane mit einem mittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 1.200.000 Dalton eingesetzt, in einer bevorzugten Ausführung werden Chitosane mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30.000 bis 100.000 Dalton eingesetzt, weiterhin bevorzugt sind Chitosane mit einem Molekulargewicht von 100.000 bis 1.000.000 Dalton, besonders bevorzugt sind Chitosane mit einem Molekulargewicht von 800.000 bis 1.200.000 Dalton, wie sie in den deutschen Patentanmeldungen DE-A1 44 42 987 und DE-A1 195 37 001 (Henkel) offenbart werden und eine Viskosität nach Brookfield (1 Gew.-%ig in Glycolsäure) unterhalb von 5000 mPas und einem Aschegehalt von weniger als 0,3 Gew.-% aufweisen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Chitin bzw. die Chitosane als feingemahlenes Pulver einzusetzen, hierbei ist eine Körnung von 10 bis 100 µm vorteilhaft, besonders bevorzugt ist eine Korngröße von 20 bis 80 µm.
Umsetzung mit Säuren
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Chitin und/oder Chitosan zunächst in Gegenwart von Säure extrudiert und anschließend mit cyclischen Dicarbonsäuren in einem Extruder derivatisiert. Als Säuren können dabei Carbonsäuren der allgemeinen Formel (I)
R1-COOH (I),
eingesetzt werden, in der R1 für einen gesättigten, aliphatischen, linearen oder verzweigten, gegebenenfalls Hydroxy- oder C1-C4 alkoxysubstituierten Alkyl- oder Phenylalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
Beispiele für solche Carbonsäuren sind Milchsäure, 4-Hydroxybuttersäure, 5-Hydroxyvaleriansäure, 2,3-Dihydroxypropionsäure, Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure (Dimethylpropansäure), Isobuttersäure, Methoxyessigsäure und Bernsteinsäure. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Glykolsäure.
Des weiteren können als Säuren wäßrige Alkansulfonsäuren eingesetzt werden. Hierbei können Methan-, Ethan- Propan-, 2-Propan, Butan-, Pentan- Hexan-, Heptan-, Octan-, Nonan-, Decan-, Undecan-, Dodecansulfonsäure, Benzolsulfonsäure sowie p-Toluolsulfonsäure deren Mischungen zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Methansulfonsäure. Die vorliegende Erfindung schließt die Erkenntnis mit ein, daß der Wassergehalt der Alkansulfonsäuren sich günstig auf die Reaktionsbedingungen auswirkt. Der Wassergehalt der Alkansulfonsäuren liegt in der Regel zwischen 5 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.-%.
Das molare Verhältnis von Polymer - bezogen auf den Monomerbaustein - zu Säure liegt üblicherweise zwischen 1 : 0,05 und 1 : 2,0; vorzugsweise bei 1 : 1.
In diesen Ausführungsformen wird üblicherweise das Chitin und/oder Chitosan mit der Säure vermischt, gegebenenfalls wird Wasser zugefügt und dann erfolgt eine ein- bis mehrmalige Extrusion. Danach wird üblicherweise das cyclische Anhydrid zugesetzt und die Reaktionsmischung im Extruder derivatisiert.
Umsetzung zum Salz
In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Chitin und/oder Chitosan zunächst mit konzentrierten wässerigen Alkali- und/oder Erdalkalihydroxidlösungen in die Alkali- bzw. Erdalkalisalze überführt und anschließend mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden in einem Extruder derivatisiert.
Besonders geeignet als Alkalihydroxide sind Natrium- und/oder Kaliumhydroxid sowie als Erdalkalihydroxid Calciumhydroxid. Dabei setzt man üblicherweise 30 bis 60 gew.-%ige wässerige Lösungen der Hydroxide ein, insbesondere 50 gew.-%ige Lösungen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Natriumhydroxid in Form einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung. Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, Chitin und/oder Chitosan und die Alkali- bzw. Erdalkalihydroxide im molaren Verhältnis 1 : 0,3 bis 1 : 20 einzusetzen. Dabei empfiehlt sich für das molare Verhältnis Chitosan
Alkali-/Erdalkalilhydroxid ein Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6. Die Überführung des Chitin und/oder Chitosan in die Alkali- bzw. Erdalkalisalze kann durch einfaches Verrühren der Polymere mit der konzentrierten Lauge erfolgen. Dabei wird in der Regel bei Temperaturen um 0°C gearbeitet. Üblicherweise wird diese Mischung bei -70°C oder einige Stunden bei -20°C belassen. Ebenso ist es möglich, unmittelbar anschließend an das Verrühren die cyclischen Dicarbonsäureanhydride zuzugeben.
Cyclische Dicarbonsäureanhydride
Die cyclischen Dicarbonsäureanhydride, die im Sinne der Erfindung für die Derivatisierung in Betracht kommen, leiten sich vorzugsweise von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen ab. Typische Bei­ spiele sind Anhydride von Maleinsäure, Bernsteinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Methylbernsteinsäure, Phthalsäure, 1,2-Cyclopentandicarbonsäure und 1,2-Cyclohexandicarbonsäure. Bevorzugt ist der Einsatz von Bernstein- oder Glutarsäureanhydrid sowie deren Mischungen. Bevorzugt ist weiterhin der Einsatz von Alkyl/Alkenylbernsteinsäuren, wie beispielsweise Hexyl-, 2-Hexenyl-, Octyl-, 2-Octenyl-, Nonyl-, 2-Nonenyl-, Decyl, 2-Decenyl-, Undecyl-, 2-Undecenyl-, Tetrapropenyl-, Dodecyl-, 2- Dodecenyl-, Tetradecyl-, 2-Tetradecenyl, Hexadecyl-, 2-Hexadecenyl-, Octadecyl-, 2-Octadecenyl-, Oleyl-, Eicosanyl- und 2-Docosenylbernsteinsäureanhydrid. Die Alkyl-/Alkenylbernsteinsäureanhydride sind durch En-Reaktion aus Maleinsäureanhydrid und 1-Alkenen und gegebenenfalls anschließender partieller Hydrierung zugänglich. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Gemische der genannten cyclischen Dicarbonsäuren eingesetzt.
Üblicherweise werden Chitin bzw. Chitosan - bezogen auf den Monomerbaustein - und cyclische Dicanbonsäureanhydride im molaren Verhältnis von 1 : 0,05 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,5 und 1 : 5 eingesetzt.
Extrusion
Die Extrusion wird in handelsüblichen temperierbaren Extrudern, vorzugsweise solchen mit doppelten, gleichsinnig laufenden Schnecken- und Mischelementen durchgeführt, wie sie beispielsweise von der Firma AVP Baker Ltd., New Castle/UK angeboten werden. Die folgenden Angaben gelten sowohl für die Umsetzung des Chitin/Chitosans mit Säure als auch für die anschließende Umsetzung mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden. Die Extrusion findet üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 80°C, bevorzugt bei 20 bis 50°C, statt, wobei dieser Bereich dem Temperaturgradienten entspricht, der am Extruder eingestellt wird. In gleicher Weise erfolgt die Extrusion vorzugsweise bei Drücken im Bereich von 1 bis 100 bar, wobei auch dieser Bereich dem Druckgefälle über die Länge des Extruders entspricht. Dabei können Temperatur- und Druckgradient linear verlaufen, vorzugsweise findet aber in der letzten Zone des Gerätes ein vergleichsweise stärkerer Anstieg von Temperatur und Druck statt. Die Plastizität des Reaktionsgemisches kann dabei durch Zugabe von Wasser eingestellt werden. Bei höheren Einsatzverhältnissen von cyclischen Dicarbonsäuren zu Chitin/Chitosan genügt in der Regel ein einmaliges Durchlaufen des Extruders bei einer Verweilzeit von 5 bis 10 min. Bei niedrigeren Einsatzverhältnissen empfiehlt es sich hingegen, den Extrusionsvorgang solange zu wiederholen, bis ein wasserlösliches Produkt erhalten wird. Die vorliegende Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß durch die Anzahl der Extrusionsvorgänge der Substitutionsgrad der Produkte gesteuert werden kann. Bei der Umsetzung der Alkali-/Erdalkisalze von Chitin bzw. Chitosan kann eine Nachreaktion unter Zugabe weiterer Alkali- bzw. Erdalkalilösung und cyclischem Anhydrid vorteilhaft sein. Die vorliegenden Erfindung schließt weiterhin die Erkenntnis mit ein, daß es bei der Umsetzung von Chitin bzw. Chitosan mit Säure und der anschließenden Extrusion mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden vorteilhaft ist, das Reaktionsgemisch unmittelbar nach der letzten Extrusion in einem weiteren Extrusionsgang zu neutralisieren. Hierfür geeignet sind beispielsweise Natriumhydroxid-, Natriumhydrogencarbonat-, Natriumcarbonat- sowie Kaliumhydroxid-, Kaliumhydrogencarbonat- und Kaliumcarbonatpulver. Diese abschließende Neutralisation hat sich als vorteilhaft für die Farbstabilität der Produkte bei Lagerung erwiesen.
Der Zusatz von organischen Lösungsmitteln (z. B. Isopropylalkohol) während der Extrusion ist zwar möglich, wenn auch nicht erwünscht, da dies dem Aufbau eines ausreichend hohen Extrusionsdruckes entgegenläuft. Im Anschluß an die Extrusion werden die Preßstränge in an sich bekannter Weise granuliert. Die resultierenden Rohprodukte können schon als solche eingesetzt werden, falls gewünscht, kann sich aber auch eine weitere Reinigung anschließen, bei der man die Granulate mit wäßrigem Alkohol wäscht, in Wasser aufnimmt, neutral bis schwach alkalisch (pH = 7,0 bis 8,5) einstellt und dann einer Mikrofiltration unterwirft.
Beispiele Beispiel 1 Umsetzung von Chitosan und Glykolsäure mit Bernsteinsäureanhydrid (Molverhältnis 1 : 1:1) Beispiel 1a)
50 g Chitosan (mittlere Molmasse 2.105, Deacetylierungsgrad 82%) wurden mit 19,0 g (0,25 Mol) Glykolsäure (Hydroxyessigsäure) im Mörser verrieben, danach mit 60 g Wasser vermischt und zweimal extrudiert. Nach Verreiben mit 25 g (0,25 Mol) Bernsteinsäureanhydrid wurde dreimal extrudiert. In einer sich unmittelbar anschließenden Nachreaktion (Neutralisation) wurde die Probe mit 52,3 g (0,623 Mol) Natriumhydrogencarbonat vermischt und zweimal extrudiert. Es wurden 123 g eines beigefarbenen Produktes erhalten, das in geschäumter Strangform vorliegt und im alkalisch wässerigen Milieu (pH 8-9) langsam löslich ist.
Beispiel 1b)
Beispiel 1a) wurde wiederholt, jedoch wurden statt 60 g Wasser nur 30 g Wasser zugesetzt und zur Neutralisation wurden 24,9 g (0,623 Mol) Natriumhydroxidpulver verwendet. Das beigefarbene, strangförmige Produkt löst sich mit schwach alkalischer Reaktion in Wasser und ist auch im sauren pH- Bereich löslich.
Beispiel 1c) Umsetzung von Chitosan und Methansulfonsäure mit Bernsteinsäureanhydrid (Molverhältnis 1 : 1:1
50 g Chitosan (mittlere Molmasse 2.105, Deacetylierungsgrad 82%) wurden mit 24,0 g (0,25 Mol) Methansulfonsäure im Mörser verrieben, danach mit 60 g Wasser vermischt und zweimal extrudiert. Nach Verreiben mit 25 g (0,25 Mol) Bernsteinsäureanhydrid wurde dreimal extrudiert. In einer sich unmittelbar anschließenden Nachreaktion (Neutralisation) wurde die Probe mit 24,9 g (0,623 Mol) Natriumhydroxidpulver vermischt und zweimal extrudiert. Das beigefarbene, strangförmige Produkt löst sich mit schwach alkalischer Reaktion in Wasser und ist auch im sauren pH-Bereich löslich.
Beispiel 1d) Umsetzung von hochmolekularem Chitosan und Glykolsäure mit Bernsteinsäureanhydrid
Beispiel 1b) wurde wiederholt, jedoch wurden 50 g Chitosan (mittlere Molmasse 5.105, Deacetylierungsgrad 82%) eingesetzt. Eine 1,0-gew.-%ige Lösung des beigefarbenen Produktes ergibt eine hochviskose, schwach alkalische Lösung.
Beispiel 2) Umsetzung von Chitosan und Glykolsäure mit Glutarsäureanhydrid (Molverhältnis 1 : 1:1)
Beispiel 1b) wurde wiederholt, dabei wurde statt Bernsteinsäureanhydrid 28,5 g (0,25 Mol) Glutarsäureanhydrid eingesetzt. Das beigefarbene, strangförmige Produkt löst sich mit schwach alkalischer Reaktion in Wasser und ist auch im sauren pH-Bereich löslich.
Beispiel 3) Umsetzung von Chitosan und Glykolsäure mit Bernsteinsäureanhydrid (Molverhältnis 1 : 1:0.5)
50 g Chitosan (mittlere Molmasse 5.105, Deacetylierungsgrad 82%) wurden mit 19,0 g (0,25 Mol) Glykolsäure (Hydroxyessigsäure) im Mörser verrieben, danach mit 60 g Wasser vermischt und zweimal extrudiert. Nach Verreiben mit 12,5 g (0,125 Mol) Bernsteinsäureanhydrid wurde dreimal extrudiert. Nach Lösen in Wasser wurde ein schwach trübes, viskoses Produkt erhalten, das bei pH-Werten oberhalb von 7 gelartig viskos wird.
Beispiel 4) Umsetzung von Chitin mit Methansulfonsäure und Bernsteinsäureanhydrid
Beispiel 1c) wurde wiederholt, jedoch wurde statt Chitosan 50,8 g (0,25 Mol) gepulvertes Chitin eingesetzt. Das beigefarbene, strangförmige Produkt löst sich mit schwach alkalischer Reaktion in Wasser und ist auch im sauren pH-Bereich löslich.
Beispiel 5a) Umsetzung von Chitosan und Natriumhydroxid mit Bernsteinsäureanhydrid (Molverhältnis 1 : 4:2.5)
50 g Chitosan (mittlere Molmasse 2.105, Deacetylierungsgrad 82%) wurden bei 0°C mit 80g (1,0 Mol) 50 Gew.-%iger wässriger Natriumhydroxidlösung verrieben, nach Stehen über Nacht bei -20°C mit 62,5g (0,625 Mol) gepulvertem Bernsteinsäureanhydrid vermischt, mit 60 g Wasser versetzt und einmal bei Raumtemperatur extrudiert und anschließend bei 40°C extrudiert. Es wurden 178 g einer hellbraunen, krümeligen Substanz erhalten, die sich im wäßrigen, schwach alkalischen Milieu löst.
Beispiel 5b) Umsetzung von Chitosan und Natriumhydroxid mit Bernsteinsäureanhydrid
Beispiel 5a) wurde wiederholt, dabei wurden 50 g Chitosan (mittlere Molmasse 3.104, Deacetylierungsgrad 82% eingesetzt). Es wurde ein beigefarbenes Produkt erhalten, das eine viskose wässerige Lösung ergibt.
Beispiel 6) Umsetzung von Chitosan und Natriumhydroxid mit Bernsteinsäureanhydrid (Molverhältnis 1 : 5:3,5)
50 g Chitosan (mittlere Molmasse 2.105, Deacetylierungsgrad 82%) wurden bei 0°C mit 100 g (1,25 Mol) 50 Gew.-%iger wässriger Natriumhydroxidlösung verrieben, nach Stehen über Nacht bei -20°C mit 87,5 g (0,875 Mol) gepulvertem Bernsteinsäureanhydrid vermischt, mit 60 g Wasser versetzt und einmal bei Raumtemperatur extrudiert und anschließend bei 40°C extrudiert. Es wurde ein beigefarbenes Produkt erhalten, das eine viskose wässerige Lösung ergibt.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von Chitin- und/oder Chitosanderivaten bei dem man Chitin und/oder Chitosan mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Extruder durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chitin und/oder Chitosan in Gegenwart von Säure extrudiert und anschließend mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden in einem Extruder derivatisiert.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Carbonsäuren der allgemeinen Formel (I) einsetzt
R1-COOH (I),
in der R1 für einen gesättigten, aliphatischen, linearen oder verzweigten, gegebenenfalls Hy­ droxy- oder C1-C4- alkoxysubstituierten Alkyl- oder Phenylalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Alkansulfonsäuren einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chitin- und/oder Chitosanderivate unmittelbar nach der Reaktion in einem Extruder neutralisiert.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chitin und/oder Chitosan zunächst mit konzentrierten wäßrigen Alkali- und/oder Erdalkalihydroxidlösungen in die Alkali- bzw. Erdalkalisalze überführt und anschließend mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden in einem Extruder derivatisiert.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali- und /oder Erdalkalimetallösungen wäßrige Natriumhydroxidlösung einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Chitin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30.000 bis 5.000.000 Dalton einsetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Chitosane mit einem durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 bis 1.200.000 Dalton einsetzt.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Chitosane mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 30.000 bis 100.000 Dalton einsetzt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Chitosane mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 800.000 bis 1.200.000 Dalton einsetzt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische Dicar­ bonsäureanhydride einsetzt, die sich von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesät­ tigten, aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen ableiten.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Chitin und/oder Chitosan - bezogen auf den Monomerbaustein - und die cyclischen Dicarbonsäureanhydride im molaren Verhältnis von 1 : 0,05 bis 1 : 10 einsetzt.
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