DE10019344A1 - Wasch- und Reinigungsmittel - Google Patents
Wasch- und ReinigungsmittelInfo
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Abstract
Vorgeschlagen werden Wasch- und Reinigungsmittel in Form von Portionsbeuteln, welche sich dadurch auszeichnen, dass sie oberflächenaktive Verbindungen vom Typ der Hydroxymischether enthalten.
Description
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel in Form von
Portionsbeuteln und betrifft neue Zubereitungen mit einem Gehalt an speziellen nichtioni
schen Tensiden.
Seit langem werden, Waschmittel oder Bestandteile von Waschmitteln der Waschlauge in
Säckchen (manchmal auch als Beutel bezeichnet) zugesetzt, wobei die Menge der Wasch
mittel oder Waschhilfsmittel in vielen Fällen so bemessen ist, dass sie der für einen Wasch
vorgang benötigten Menge entsprechen. Neben der einfachen Dosierung besteht ein weite
rer Vorteil darin, dass ein Kontakt der Waschmittelinhaltsstoffe mit der Haut vermieden wird.
Oft werden auch Säckchen benutzt, die mehrere Kammern für unterschiedliche Waschmittel-
oder Waschhilfsmittel-Bestandteile enthalten. Die zuletzt genannten Ausführungen werden
meist gewählt, wenn es darauf ankommt, miteinander nicht verträgliche Waschmittel-
Bestandteile in einer Portionspackung zu vereinigen. Dadurch läßt sich die Lagerstabilität in
vielen Fällen entscheidend verbessern und in manchen Fällen überhaupt erst herstellen. Ein
weiterer Vorteil für den Anwender besteht darin, dass das lästige Dosieren entfällt. Durch
das Säckchen und die Wechselwirkung verschiedener Waschmittelinhaltsstoffes mit Wasser,
kommt es zu einer verzögerten Freisetzung der Inhaltstoffe. Hierbei wird jedoch beobachtet,
dass die Auflösegeschwindigkeit, zumal in kaltem Wasser in vielen Fällen nicht ausreichend
ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, neue Wasch- und Reini
gungsmittel in Form von Portionsbeuteln zur Verfügung zu stellen, die frei von den geschil
derten Nachteilen sind und insbesondere die Waschmittelinhaltsstoffe so zu verbessern, dass
ihre Freisetzung beschleunigt wird.
Gegenstand der Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittel in Form von Portionsbeuteln,
welche sich dadurch auszeichnen, dass sie oberflächenaktive Verbindungen vom Typ der
Hydroxymischether enthalten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Verwendung von Tensiden vom Typ der
Hydroxymischether unabhängig vom Material der Portionsbeutel zu einer deutlichen Verbes
serung der Auflösegeschwindigkeit und der Waschleistung führt. Die Hydroxymischether er
weisen sich in diesem Zusammenhang auch schon bei niedrigen Konzentrationen als Hydro
trope und Gelbrecher, was auch die Mitverwendung von solchen Tensiden möglich macht,
die alleine rasch Gelphasen bilden und damit nur noch unzureichend löslich sind.
Hydroxymischether (HME) stellen bekannte nichtionische Tenside mit unsymmetrischer
Etherstruktur und Polyalkylenglycolanteilen dar, welche man beispielsweise erhält, indem
man Olefinepoxide mit Fettalkoholpolyglycolethern einer Ringöffnungsreaktion unterwirft.
Entsprechende Produkte und deren Einsatz im Bereich der Reinigung harter Oberflächen ist
beispielsweise Gegenstand der europäischen Patentschrift EP 0693049 B1 sowie der inter
nationalen Patentanmeldung WO 94/22800 (Olin) sowie der dort genannten Schriften.
Typischerweise folgende Hydroxymischether der allgemeinen Formel (I),
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 10 bis 16
Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2
bis 18 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff oder Methyl, R4 für einen linearen oder ver
zweigten, Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen
und n für Zahlen von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 15 steht, mit
der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R2 mindestens 6
und vorzugsweise 12 bis 18 beträgt. Wie aus der Formel hervorgeht, können die HME Rin
göffnungsprodukte sowohl von innenständigen Olefinen (R2 ungleich Wasserstoff) oder end
ständigen Olefinen (R2 gleich Wasserstoff) sein, wobei letztere im Hinblick auf die leichtere
Herstellung und die vorteilhafteren anwendungstechnischen Eigenschaften bevorzugt sind.
Gleichfalls kann der polare Teil des Moleküls eine Polyethylen- oder eine Polypropylenkette
sein; ebenfalls geeignet sind gemischte Ketten von PE- und PP-Einheiten, sei es in statisti
scher oder Blockverteilung. Typische Beispiele sind Ringöffnungsprodukte von 1,2-
Hexenepoxid, 2,3-Hexenepoxid, 1,2-Octenepoxid, 2,3-Ocetenepoxid, 3,4-Octenepoxid, 1,2-
Decenepoxid, 2,3-Decenepoxid, 3,4-Decenepoxid, 4,5-Decenepoxid, 1,2-Dodecenepoxid,
2,3-Dodecenepoxid, 3,4-Dodecenepoxid, 4,5-Dodecenepoxid, 5,6-Dodecenepoxid, 1,2-
Tetradecenepoxid, 2,3-Tetradecenepoxid, 3,4-Tetradecenepoxid, 4,5-Tetradecenepoxid, 5,6-
Tetradecenepoxid, 6,7-Tetradecenepoxid, 1,2-Hexadecenepoxid, 2,3-Hexadecenepoxid, 3,4-
Hexadecenepoxid, 4,5-Hexadecenepoxid, 5,6-Hexadecenepoxid, 6,7-Hexadecenepoxid, 7,8-
Hexadecenepoxid, 1,2-Octadecenepoxid, 2,3-Octadecenepoxid, 3,4-Octadecenepoxid, 4,5-
Octadecenepoxid, 5,6-Octadecenepoxid, 6,7-Octadecenepoxid, 7,8-Octadecenepoxid und
8,9-Octadecenepoxid sowie deren Gemische mit Anlagerungsprodukten von durchschnittlich
1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 15 Mol Ethylenoxid und/oder 1 bis
10, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 3 bis 5 Mol Propylenoxid an gesättigte und/oder
ungesättigte primäre Alkohole mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie
z. B. Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotri
decylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalko
hol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeo
stearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassi
dylalkohol sowie deren technische Mischungen. Üblicherweise enthalten die Portionsbeutel
die Hydroxymischether in Mengen von 0,2 bis 20, vorzugsweise 02, bis 10 und insbesondere
0,5 bis 5 Gew.-%, wobei es sich im Hinblick auf die Auflösegeschwindigkeit als besonders
vorteilhaft erwiesen hat, die HME in Form von Granulaten einzusetzen. Das Einbringen der
Hydroxymischether kann beispielsweise aber auch dergestalt erfolgen, dass man die Tenside
auf ein fertiges Waschmittelvorgemisch aufsprüht.
Die Materialien, aus denen die Portionsbeutel ("sachets") für die Waschmittel bzw. die
Waschhilfsmittel oder Waschmittelbestandteile bestehen, sind entweder in Wasser unlöslich,
wobei unter "wasserunlöslich" auch "nicht in Wasser quellbar" oder "nicht in Wasser disper
gierbar" oder "nicht in Wasser emulgierbar" zu verstehen ist, oder in Wasser löslich. Damit
die Inhaltsstoffe bei Verwendung wasserunlöslicher Materialien trotzdem im Wasser gelöst
bzw. dispergiert werden können, müssen die wasserunlöslichen Materialien entweder was
serdurchlässig sein oder die Beutel aus wasserundurchlässigen, wasserunlöslichen Materiali
en müssen sich im Wasser öffnen, so dass die Beutelinhaltsstoffe mit dem Wasser in Kontakt
geraten. Man kann die Wasserdurchlässigkeit beispielsweise durch Perforieren oder Schlitzen
des Beutelmaterials erreichen, oder man kann poröse Materialen verwenden, beispielsweise
aus wasserunlöslichen Fasern hergestellte Faservliese oder Stoffe als Gewirke bzw. Gewebe.
Wichtig bei der Verwendung derartiger Materialien ist, dass eine gründliche Durchflutung der
Beutel mit dem Wasser möglich ist. Verwendet man dagegen wasserundurchlässige, wasse
runlösliche Materialien, ist es wichtig, dass die daraus hergestellten Säckchen sich in Kontakt
mit Wasser oder nach einer bestimmten Verweildauer im Wasser oder bei Erreichen einer
bestimmten Wassertemperatur öffnen und dadurch den Inhalt in Kontakt mit dem Wasser
treten lassen. Dies kann beispielsweise erreicht werden durch Verschließen mittels eines
wasserlöslichen oder wasserempfindlichen Klebers, durch Verschließen des Beutels mit einer
bei geringer mechanischer Beanspruchung sich öffnenden Siegelnaht, durch Verschließen mit
wasserempfindlichem Nähgarn oder durch Verwendung eines Klebstoffes, der nach Erreichen
einer bestimmten Wassertemperatur seine Klebkraft verliert.
Als wasserlösliche Materialien sind Folien aus wasserlöslichen Polymeren seit langem be
kannt. So wird beispielsweise in der schweizerischen Patentschrift CH 347930 durch eine
getrennte Verpackung in Bleichmitteln und Bleichaktivatoren mit wasserlöslichen Folien die
Lagerbeständigkeit der so verpackten Waschmittel verbessert. In der US 3277009 wird
vorgeschlagen, Polyvinylpyrrolidon-Derivate als Materialien für die Herstellung wasserlösli
cher Waschmittel-Säckchen zu verwenden. Gegenstand der DE 41 15 286 A1 sind Beutel aus
überwiegend nichtionische Celluloseether beschrieben, die zusätzlich die Waschleistung stei
gern.
Die erfindungsgemäßen Mittel können des weiteren typische Hilfs- und Zusatzstoffe enthal
ten, wie beispielsweise anionische, nichtionische, kationische, amphotere oder zwitterioni
sche Tenside, Builder, Co-Builder, Öl- und fettlösende Stoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren,
Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Optische Aufheller, Polymere, Ent
schäumer, Sprengmittel, Duftstoffe, anorganische Salze und dergleichen, wie sie im folgen
den näher erläutert werden.
Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate,
Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sul
fofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Monoglycerid
(ether)sulfate, Hydroxymischethersulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate,
Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ether
carbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride,
N-Acylamino-säuren wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylas
partate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Pro
dukte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polygly
coletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine einge
engte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden Alkylbenzolsulfonate, Alkylsul
fate, Seifen, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Methylestersulfonate sowie deren Gemische
eingesetzt. Bevorzugte Alkylbenzolsulfonate folgen der Formel (II),
R5-Ph-SO3X (II)
in der R5 für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlen
stoffatomen, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammoni
um, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Insbesondere von die
sen geeignet sind Dodecylbenzolsulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfo
nate sowie deren technische Gemische in Form der Natriumsalze.
Unter Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet wer
den, sind die Sulfatierungsprodukte primärer und/oder sekundärer Alkohole zu verstehen,
die vorzugsweise der Formel (III) folgen,
R6O-SO3X (III)
in der R6 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6
bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalka
limetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typi
sche Beispiele für Alkylsulfate, die im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind
die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylal
kohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostea
rylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol,
Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hoch
druckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelenschen
Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer
Alkalisalze und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt
sind Alkylsulfate auf Basis von C16/18-Talg-Fettalkoholen bzw. pflanzliche Fettalkohole ver
gleichbarer C-Kettenverteilung in Form ihrer Natriumsalze. Im Falle von verzweigten primä
ren Alkoholen handelt es sich um Oxoalkohole, wie sie z. B. durch Umsetzung von Kohlenmonoxid
und Wasserstoff an alpha-ständige Olefine nach dem Shop-Verfahren zugänglich
sind. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Dobanol® oder
Neodol® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Dobanol 91®, 23®, 25®, 45®. Eine
weitere Möglichkeit sind Oxoalkohole, wie sie nach dem klassischen Oxoprozeß der Enichema
bzw. der Condea durch Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine erhalten
werden. Bei diesen Alkoholmischungen handelt es sich um eine Mischung aus stark ver
zweigten Alkoholen. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen
Lial® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Lial 91®, 111®, 123®, 125®, 145®.
Unter Seifen sind weiterhin Fettsäuresalze der Formel (IV) zu verstehen,
R7CO-OX (IV)
in der R7CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit
6 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und wiederum X für Alkali- und/oder
Erdalkali, Ammonium, Alkylammonium oder Alkanolammonium steht. Typische Beispiele sind
die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Ammonium- und Triethanolammoniumsalze der Capron
säure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, My
ristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäu
re, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäu
re, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Vorzugsweise werden
Kokos- oder Palmkernfettsäure in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt.
Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpo
lyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycol
ether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Alk(en)yloligoglykoside, Fett
säure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizen
basis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern
die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventio
nelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise
werden Fettalkoholpolyglycolether, alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester oder Alkyloligoglu
coside eingesetzt. Die bevorzugten Fettalkoholpolyglycolether folgen der Formel (V),
R8O(CH2CHR9O)n1H (V)
R8O(CH2CHR9O)n1H (V)
in der R8 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vor
zugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R9 für Wasserstoff oder Methyl und n1 für Zahlen
von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1
bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Capronalkohol,
Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, My
ristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol,
Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol,
Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie
deren technische Mischungen. Besonders bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von 3, 5 oder
7 Mol Ethylenoxid an technische Kokosfettalkohole.
Als alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester kommen Tenside der Formel (VI) in Betracht,
R10CO-(OCH2CHR11)n2OR12 (VI)
in der R10CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acyl
rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R11 für Wasserstoff oder Methyl, R12 für lineare oder
verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n2 für Zahlen von 1 bis 20 steht.
Typische Beispiele sind die formalen Einschubprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und
vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid in die Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl- und tert.-Butylester von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure,
Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure,
Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäu
re, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren
technische Mischungen. Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Produkte durch Insertion
der Alkylenoxide in die Carbonylesterbindung in Gegenwart spezieller Katalysatoren, wie z. B.
calcinierter Hydrotalcit. Besonders bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von durchschnittlich
5 bis 10 Mol Ethylenoxid in die Esterbindung von technischen Kokosfettsäuremethylestern.
Alkyl- und Alkenyloligoglykoside, die ebenfalls bevorzugte nichtionische Tenside darstellen,
folgen üblicherweise der Formel (VII),
R13O-[G]p (VII)
R13O-[G]p (VII)
in der R13 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen
Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können
nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden.
Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP 0301298 A1
und WO 90/03977 verwiesen. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von
Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten.
Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloli
goglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (VII) gibt den Oligo
merisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für
eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig
sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein
bestimmtes Alkyloligo-glykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens
eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungs
technischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligo
merisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl-
bzw. Alkenylrest R13 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10
Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol,
Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise
bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung
von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloli
goglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auf
trennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weni
ger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis
technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R13 kann sich ferner
auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ab
leiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol,
Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylal
kohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren techni
sche Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Al
kyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Typische Beispiele für kationische Tenside sind insbesondere Tetraalkylammoniumverbin
dungen, wie beispielsweise Dimethyldistearylammoniumchlorid oder Hydroxyethyl Hydroxy
cetyl Dimmonium Chloride (Dehyquart E) oder aber Esterquats. Hierbei handelt es sich bei
spielsweise um quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze der Formel (VIII),
in der R14CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R15 und R16 unabhängig von
einander für Wasserstoff oder R14CO, R15 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder eine (CH2CH2O)m4H-Gruppe, m1, m2 und m3 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12,
m4 für Zahlen von 1 bis 12 und Y für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typi
sche Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind
Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäu
re und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druck
spaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C12/18-
Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete C16/18-Talg- bzw. Palmfettsäuren sowie elai
dinsäurereiche C16/18-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester
können die Fettsäuren und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1
eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Ester
quats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1
als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Esterquats stellen technische Mischun
gen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,5 bis
1,9 dar und leiten sich von technischer C16/18-Talg- bzw. Palmfettsäure (Iodzahl 0 bis 40)
ab. Aus anwendungstechnischer Sicht haben sich quaternierte Fettsäuretriet
hanolaminestersalze der Formel (VIII) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R14CO für
einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R15 für R15CO, R16 für Wasserstoff, R17 für
eine Methylgruppe, m1, m2 und m3 für 0 und Y für Methylsulfat steht.
Neben den quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats ferner
auch quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (IX) in
Betracht,
in der R18CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R19 für Wasserstoff oder
R18CO, R20 und R21 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m5
und m6 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und Y wieder für Halogenid, Alkylsulfat
oder Alkylphosphat steht.
Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von
Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel (X) zu nennen,
in der R22CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R23 für Wasserstoff oder
R22CO, R24, R25 und R26 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen
stoffatomen, m7 und m8 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X wieder für Halo
genid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Schließlich kommen als Esterquats noch Stoffe in Frage, bei denen die Ester- durch eine
Amidbindung ersetzt ist und die vorzugsweise basierend auf Diethylentriamin der Formel
(XI) folgen,
in der R27CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R28 für Wasserstoff oder
R27CO, R29 und R30 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
Y wieder für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Derartige Amidesterquats sind
beispielsweise unter der Marke Incroquat® (Croda) im Markt erhältlich.
Beispiele für geeignete amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkyl
amidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine,
Beispiele für geeignete Alkylbetaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären
und insbesondere tertiären Aminen dar, die der Formel (XII) folgen,
in der R31 für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R32 für Wasser
stoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R33 für Alkylreste mit 1 bis 4 Koh
lenstoffatomen, q1 für Zahlen von 1 bis 6 und Z für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder
Ammonium steht. Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylme
thylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecylmethylamin,
Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, C12/14-Kokosalkyldimethylamin, Myri
styldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethylmethyl-amin, Oleyl
dimethylamin, C16/18-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische.
Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die der
Formel (XIII) folgen,
in der R34CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1
bis 3 Doppelbindungen, R35 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R36 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, q2 für Zahlen von 1 bis 6, q3 für Zahlen von
1 bis 3 und Z wieder für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische
Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, nament
lich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palm
oleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure,
Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure
sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin,
N,N-Diethylaminoethylamin und N,N-Diethyl-aminopropylamin, die mit Natri
umchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes
von C8/18-Kokosfettsäure-N,N-dime-thylaminopropylamid mit Natriumchloracetat.
Weiterhin kommen auch Imidazoliniumbetaine in Betracht. Auch bei diesen Substanzen han
delt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 1
oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwertigen Aminen wie beispielsweise Aminoethylethanolamin
(AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entsprechenden Carboxyalkylie
rungsprodukte stellen Gemische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar. Typische Bei
spiele sind Kondensationsprodukte der oben genannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise
Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum C12/14-Kokosfettsäure, die anschließend
mit Natriumchloracetat betainisiert werden.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelkönnen des weiteren zusätzliche anor
ganische und organische Buildersubstanzen beispielsweise in Mengen von 10 bis 50 und vor
zugsweise 15 bis 35 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten, wobei als anorganische
Buildersubstanzen hauptsächlich Zeolithe kristalline Schichtsilicate, amorphe Silicate und -
soweit zulässig - auch Phosphate, wie z. B. Tripolyphosphat zum Einsatz kommen. Die Men
ge an Co-Builder ist dabei auf die bevorzugten Mengen an Phosphaten anzurechnen.
Der als Waschmittelbuilder häufig eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes
Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird bei
spielsweise Zeolith MAP(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Ge
eignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P wie auch Y. Von
besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilicat aus
Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea
Augusta S. p. A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder
auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum
Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese
geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis
3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C16-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylen
oxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Iso
tridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm
(Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis
22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schicht
förmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1.yH2O, wobei M Natrium oder
Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevor
zugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise
in der europäischen Patentanmeldung EP 0164514 A1 beschrieben. Bevorzugte kristalline
Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die
Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilicate
Na2Si2O5.yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren er
halten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrie
ben ist. Weitere geeignete Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen
DE 23 34 899 A1, EP 0026529 A1 und DE 35 26 405 A1 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist
nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind
hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der
mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z. B. solche der allgemeinen Formeln
(OH)4Si8-yAly(MgxAl4-x)O20 Montmorrilonit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)O20 Hectorit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zAlz)O20 Saponit
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsili
cate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner
können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-,
Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na+ und Ca2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt
meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bear
beitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind beispielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647,
EP 0026529 A1 und EP 0028432 A1 bekannt. Vorzugsweise werden
Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Cal
ciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem
Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere
von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf
verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kom
paktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen
dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies
heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe
liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere
Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des
Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Builder
eigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten ver
waschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die
Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei
Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige soge
nannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den her
kömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmel
dung DE 44 00 024 A1 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte
amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Sili
cate.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub
stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden
werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyro
phosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen nicht
mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fer
tige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in
geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination
mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundär
waschvermögens führen.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen, die als Co-Builder in Frage kommen, sind bei
spielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäu
re, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren,
Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu
beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycar
bonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker
säuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die
Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säue
rungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-
Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bern
steinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu
nennen.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten wer
den können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysier
ten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit
mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem
Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt,
wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Ver
gleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine
mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und
37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich
von 2000 bis 30000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung GB 9419091 A1
beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich
um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens
eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige
oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen
Patentanmeldungen EP 0232202 A1, EP 0427349 A1, EP 0472042 A1 und EP 0542496 A1
sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251,
WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608
bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deut
schen Patentanmeldung DE 196 00 018 A1. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt
kann besonders vorteilhaft sein.
Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten,
vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang
auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-ameri
kanischen Patentschriften US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen Patentan
meldung EP 0150930 A1 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 be
schrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti
gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%. Weitere brauchbare organische Cobuilder sind
beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls
auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und min
destens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Co
builder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 be
schrieben.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure
oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800
bis 150000 (auf Säure bezogen und jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Geeignete
copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacryl
säure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet ha
ben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acryl
säure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf
freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000
und insbesondere 50000 bis 100000 (jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Die
(co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung einge
setzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Granulare Po
lymere werden zumeist nachträglich zu einem oder mehreren Basisgranulaten zugemischt.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver
schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE 43 00 772 A1 als
Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-
Derivate oder gemäß der DE 42 21 381 C2 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-
Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind
solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 A1 und DE 44 17 734 A1
beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acryl
säure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere be
vorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläu
fersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze
und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialde
hyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen
aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 A1 be
schrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie
Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbon
säuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-Aus
waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden
Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und
Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-%
und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtioni
schen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthal
säure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus
Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder
nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die
sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das
Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung.
Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophos
phate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perben
zoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% und insbeson
dere bis 30 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat einge
setzt wird.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische
Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen,
und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet
sind Substanzen, die O- und/oder N-Arylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gege
benenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen
diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbeson
dere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbe
sondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid
(NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsul
fonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acy
lierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-
2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 A1 und
DE 196 16 767 A1 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol bezie
hungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0525239 A1 beschriebene Mi
schungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG),
Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebe
nenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispiels
weise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen
WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und
WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 A1
bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung
DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen
Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentan
meldung DE 44 43 177 A1 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren kön
nen eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vor
zugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%,
bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionel
len Bleichaktivatoren oder an deren Steile können auch die aus den europäischen Patent
schriften EP 0446982 B1 und EP 0453 003 B1 bekannten Sulfonimine und/oder bleich
verstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als soge
nannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangs
metallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung
DE 195 29 905 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-
Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 A1 bekannte
N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 A1 be
kannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der
deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 A1 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Kobalt-,
Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tri
pod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 A1 bekannten Ko
balt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung
DE 44 16 438 A1 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Kobalt-Komplexe, die in der euro
päischen Patentanmeldung EP 0272030 A1 beschriebenen Kobalt-Komplexe, die aus der
europäischen Patentanmeldung EP 0693550 A1 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der
europäischen Patentschrift EP 0392592 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Kup
fer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0443651 B1 oder den
europäischen Patentanmeldungen EP 0458397 A1, EP 0458398 A1, EP 0549271 A1,
EP 0549272 A1, EP 0544490 A1 und EP 0544519 A1 beschriebenen Mangan-
Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren
sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 A1 und der in
ternationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangs
metallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder
Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesonde
re von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis
0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen,
Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere
Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen
tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehalti
gen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen kön
nen durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung
der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung
können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakte
rienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus
und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen
vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden,
eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder
Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder
aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase
und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wir
kenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mi
schungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse.
Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Per
oxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeig
neten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektina
sen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-
Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt.
Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten
unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitä
ten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet
sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi
schungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen können die Mittel weitere En
zymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat einge
setzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen
und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, sta
bilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders
vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid,
Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Me
taborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der
Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern.
Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die
wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäu
ren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefel
säureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende
Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate
und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Al
dehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Cel
luloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose
und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcar
boxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Men
gen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren
Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-
1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen,
die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe,
eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufhel
ler vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-
Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-
4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet
werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen
Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10-6 bis 10-3 Gew.-%,
vorzugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter
Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
Als schmutzabweisende Polymere ("soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vor
zugsweise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten,
wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von
50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylengly
coleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d. h., der Ethoxylierungsgrad
der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren
zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200.000 aus
und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen. Bevorzugte
Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylenglycolterephtha
lat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin
bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem
Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Moleku
largewicht des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für han
delsübliche Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhône-
Poulenc).
Als Entschäumer können wachsartige Verbindungen eingesetzt werden. Als "wachsartig"
werden solche Verbindungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck
über 25°C (Raumtemperatur), vorzugsweise über 50°C und insbesondere über 70°C auf
weisen. Die wachsartigen Entschäumersubstanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, d. h.
bei 20°C weisen sie in 100 g Wasser eine Löslichkeit unter 0,1 Gew.-% auf. Prinzipiell kön
nen alle aus dem Stand der Technik bekannten wachsartigen Entschäumersubstanzen ent
halten sein. Geeignete wachsartige Verbindungen sind beispielsweise Bisamide, Fettalkohole,
Fettsäuren, Carbonsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoholen sowie Paraffinwachse
oder Mischungen derselben. Alternativ können natürlich auch die für diesen Zweck bekann
ten Silikonverbindungen eingesetzt werden.
Geeignete Paraffinwachse stellen im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen
Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich
durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrie
ben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das
Paraffin durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei
sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt
unter 25°C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Zu den Weichwachsen, die einen
Schmelzpunkt im Bereich von 35 bis 50°C aufweisen, zählen vorzugsweise der Gruppe der
Petrolate und deren Hydrierprodukte. Sie setzen sich aus mikrokristallinen Paraffinen und bis
zu 70 Gew.-% Öl zusammen, besitzen eine salbenartige bis plastisch feste Konsistenz und
steilen bitumenfreie Rückstände aus der Erdölverarbeitung dar. Besonders bevorzugt sind
Destillationsrückstände (Petrolatumstock) bestimmter paraffinbasischer und gemischtbasi
scher Rohöle, die zu Vaseline weiterverarbeitet werden. Vorzugsweise handelt es sich wei
terhin um aus Destillationsrückständen paraffin- und gemischtbasyischer Rohöle und Zylin
deröldestillate mittels Lösungsmittel abgeschiedene bitumenfreie, ölartige bis feste Kohlen
wasserstoffe. Sie sind von halbfester, zügiger, klebriger bis plastisch-fester Konsistenz und
besitzen Schmelzpunkte zwischen 50 und 70°C. Diese Petrolate stellen die wichtigste Aus
gangsbasis für die Herstellung von Mikrowachsen dar. Weiterhin geeignet sind die aus hoch
viskosen, paraffinhaltigen Schmieröldestillaten bei der Entparaffinierung abgeschiedenen
festen Kohlenwasserstoffen mit Schmelzpunkten zwischen 63 und 79°C. Bei diesen Petrola
ten handelt es sich um Gemische aus mikrokristallinen Wachsen und hochschmelzenden n-
Paraffinen. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus EP 0309931 A1 bekannten
Paraffinwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Par
affinwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62°C bis 90°C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-%
Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42°C bis 56°C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%
Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35°C bis 40°C. Vorzugsweise werden Paraf
fine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30°C bis 90°C erstarren. Dabei
ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische
unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfindungsgemäß
brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie möglich und fehlt vor
zugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30°C einen
Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40°C
einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und
insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60°C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-%
bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80°C einen Flüssiganteil
von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90°C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die
Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird,
liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85°C, insbesondere bei
75°C bis 82°C. Bei den Paraffinwachsen kann es sich um Petrolatum, mikrokristalline
Wachse bzw. hydrierte oder partiell hydrierte Paraffinwachse handeln.
Geeignete Bisamide als Entschäumer sind solche, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12
bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen
ableiten. Geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie
deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie
Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylen
diamin, 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendia
nin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und
Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bismyristoylethylendiamin, Bis
palmitoylethylendiamin, Bisstearoylethylendiamin und deren Gemische sowie die entspre
chenden Derivate des Hexamethylendiamins.
Geeignete Carbonsäureester als Entschäumer leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28
Kohlenstoffatomen ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stea
rinsäure, Hydroxystearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure.
Der Alkoholteil des Carbonsäureesters enthält einen ein- oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis
28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette. Beispiele von geeigneten Alkoholen
sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol, 12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol
und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin, Polyvinylalkohol, Saccharose, Erythrit, Pen
taerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von Ethylenglykol, Glycerin
und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure, Stearinsäure,
Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt wird. In Frage kommende Ester
mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Pentarythritmonostearat, Gly
cerin-monostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat,
Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat
sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono- und -diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mo
no-, Di- oder Triester von Glycerin und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono- oder
Dieester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat,
Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele hierfür. Beispiele für geeignete
natürliche Ester als Entschäumer sind Bienenwachs, das hauptsächlich aus den Estern
CH3(CH2)24COO(CH2)27CH3 und CH3(CH2)26COO(CH2)25CH3 besteht, und Carnaubawachs, das
ein Gemisch von Carnaubasäurealkylestern, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier
Carnaubasäure, weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Koh
lenwasserstoffen, ist.
Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behensäure,
Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische,
wie sie aus natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydrier
tem Palmöl, erhältlich sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere
18 bis 22 C-Atomen. In gleicher Weise können die entsprechenden Fettalkohole gleicher C-
Kettenlänge eingesetzt werden.
Weiterhin können zusätzlich Dialkylether als Entschäumer enthalten sein. Die Ether können
asymmetrisch oder aber symmetrisch aufgebaut sein, d. h. zwei gleiche oder verschiedene
Alkylketten, vorzugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Typische Beispiele sind
Di-n-octylether, Di-i-octylether und Di-n-stearylether, insbesondere geeignet sind Dialkyle
ther, die einen Schmelzpunkt über 25°C, insbesondere über 40°C aufweisen.
Weitere geeignete Entschäumerverbindungen sind Fettketone, die nach den einschlägigen
Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Zu ihrer Herstel
lung geht man beispielsweise von Carbonsäuremagnesiumsalzen aus, die bei Temperaturen
oberhalb von 300°C unter Abspaltung von Kohlendioxid und Wasser pyrolysiert werden,
beispielsweise gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 25 53 900 OS. Geeignete Fett
ketone sind solche, die durch Pyrolyse der Magnesiumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ara
chinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure hergestellt werden.
Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäurepolyethylenglykolester, die vorzugsweise
durch basisch homogen katalysierte Anlagerung von Ethylenoxid an Fettsäuren erhalten
werden. Insbesondere erfolgt die Anlagerung von Ethylenoxid an die Fettsäuren in Gegen
wart von Alkanolaminen als Katalysatoren. Der Einsatz von Alkanolaminen, speziell Trietha
nolamin, führt zu einer äußerst selektiven Ethoxylierung der Fettsäuren, insbesondere dann,
wenn es darum geht, niedrig ethoxylierte Verbindungen herzustellen. Innerhalb der Gruppe
der Fettsäurepolyethylenglykolester werden solche bevorzugt, die einen Schmelzpunkt über
25°C, insbesondere über 40°C aufweisen.
Innerhalb der Gruppe der wachsartigen Entschäumer werden besonders bevorzugt die be
schriebenen Paraffinwachse alleine als wachsartige Entschäumer eingesetzt oder in Mischung
mit einem der anderen wachsartigen Entschäumer, wobei der Anteil der Paraffinwachse in
der Mischung vorzugsweise über 50 Gew.-% - bezogen auf wachsartige Entschäumermi
schung - ausmacht. Die Paraffinwachse können bei Bedarf auf Träger aufgebracht sein. Als
Trägermaterial sind alle bekannten anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien
geeignet. Beispiele für typische anorganische Trägermaterialien sind Alkalicarbonate, Alumo
silicate, wasserlösliche Schichtsilicate, Alkalisilicate, Alkalisulfate, beispielsweise Natriumsul
fat, und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisilicaten handelt es sich vorzugsweise um eine Verbin
dung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO2 von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die Verwendung der
artiger Silicate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher Ab
riebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den als Träger
material bezeichneten Alumosilicaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeo
lith NaA und NaX. Zu den als wasserlöslichen Schichtsilicaten bezeichneten Verbindungen
gehören beispielsweise amorphes oder kristallines Wasserglas. Weiterhin können Silicate
Verwendung finden, welche unter der Bezeichnung Aerosil® oder Sipernat® im Handel sind.
Als organische Trägermaterialien kommen zum Beispiel filmbildende Polymere, beispiels
weise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly(meth)acrylate, Polycarboxylate, Cellulose
derivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkalicarb
oxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und sogenannte
Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropyl
cellulose, sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen sind aus Natrium-Carb
oxymethylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose
üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydro
glukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen
pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxy
methylcellulose und nichtionischen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis
40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Als Träger ist auch native Stärke geeignet, die
aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als native Stärke wird Stärke bezeichnet, wie
sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln,
Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Produkt und damit leicht zugänglich.
Als Trägermaterialien können einzeln oder mehrere der vorstehend genannten Verbindungen
eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alkalisul
fate, Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche Schichtsilicate, Alkalisilicate, Polycarboxylate,
Celluloseether, Polyacrylat/Polymethacrylat und Stärke. Besonders geeignet sind Mischungen
von Alkalicarbonaten, insbesondere Natriumcarbonat, Alkalisilicaten, insbesondere Natriumsi
licat, Alkalisulfaten, insbesondere Natriumsulfat und Zeolithen.
Geeignete Silicone sind übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kiesel
säure, die wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen können. Derartige Organopolysilox
ane sind beispielsweise in der Europäischen Patentanmeldung EP 0496510 A1 beschrie
ben. Besonders bevorzugt sind Polydiorganosiloxane und insbesondere Polydimethylsiloxane,
die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Polydiorganosiloxane weisen eine
nahezu lineare Kette auf und weisen einen Oligomerisierungsgrad von 40 bis 1500 auf. Bei
spiele für geeignete Substituenten sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, tert. Butyl und Phe
nyl. Weiterhin geeignet sind amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid-
und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als
auch harzförmig vorliegen können. Weiterhin geeignet sind Simethicone, bei denen es sich
um Mischungen aus Dimethiconen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 300
Dimethylsiloxan-Einheiten und hydrierten Silicaten handelt. In der Regel enthalten die Silico
ne im allgemeinen und die Polydiorganosiloxane im besonderen feinteilige Kieselsäure, die
auch silaniert sein kann. Insbesondere geeignet sind im Sinne der vorliegenden Erfindung
kieselsäurehaltige Dimethylpolysiloxane. Vorteilhafterweise haben die Polydiorganosiloxane
eine Viskosität nach Brookfreld bei 25°C (Spindel 1, 10 Upm) im Bereich von 5000 mPas bis
30000 mPas, insbesondere von 15000 bis 25000 mPas. Vorzugsweise werden die Silicone
in Form ihrer wäßrigen Emulsionen eingesetzt. In der Regel gibt man das Silicon zu vorge
legtem Wasser unter Rühren. Falls gewünscht kann man zur Erhöhung der Viskosität der
wäßrigen Siliconemulsionen Verdickungsmittel, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt
sind, zugeben. Diese können anorganischer und/oder organischer Natur sein, besonders be
vorzugt werden nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Mische
ther wie Methylhydoxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxybutylcel
lulose sowie anionische Carboxycellulose-Typen wie das Carboxymethylcellulose-Natriumsalz
(Abkürzung CMC). Insbesonders geeignete Verdicker sind Mischungen von CMC zu nicht
ionischen Celluloseethern im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere 75 : 25 bis
60 : 40. In der Regel und besonders bei Zugabe der beschriebenen Verdickermischungen
empfehlen sich Einsatzkonzentrationen von cirka 0,5 bis 10, insbesondere von 2,0 bis 6 Gew.-%
- berechnet als Verdickermischung und bezogen auf wäßrige Siliconemulsion. Die
Gehalt an Siliconen der beschriebenen Art in den wäßrigen Emulsionen liegt vorteil
hafterweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% - berech
net als Silicone und bezogen auf wäßrige Siliconemulsion. Nach einer weiteren vorteilhaften
Ausgestaltung erhalten die wäßrigen Siliconlösungen als Verdicker Stärke, die aus natürli
chen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Die Stärke
ist vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis zu 50 Gew.-% - bezogen auf Silicon-Emulsion -
enthalten und insbesondere in Mischung mit den schon beschriebenen Verdickermischungen
aus Natrium-Carboxymethylcellulose und einem nichtionischen Celluloseether in den schon
genannten Mengen. Zur Herstellung der wäßrigen Siliconemulsionen geht man zweckmäßi
gerweise so vor, daß man die gegebenenfalls vorhandenen Verdickungsmittel in Wasser vor
quellen läßt, bevor die Zugabe der Silicone erfolgt. Das Einarbeiten der Silicone erfolgt
zweckmäßigerweise mit Hilfe wirksamer Rühr- und Mischungsvorrichtungen.
Die festen Zubereitungen können des weiteren Spreng- oder Desintegrationsmittel enthalten.
Hierunter sind Stoffe zu verstehen, die den Formkörpern zugegeben werden, um deren Zer
fall beim Inkontaktbringen mit Wasser zu beschleunigen. Übersichten hierzu finden sich z. B.
in J. Pharm. Sci. 61 (1972), Römpp Chemilexikon, 9. Auflage, Band 6, S. 4440 sowie
und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S.
182-184). Diese Stoffe vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Ei
genvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein
Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte
Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch
andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel
sind beispielsweise synthetische Polymere wie gegebenenfalls quervernetztes Polyvinylpyrro
lidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke
und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate. Als bevorzugte Desintegrationsmittel wer
den im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis einge
setzt. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt
formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen
Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-
Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfin
dung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich
sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus
Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wur
den. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxylgruppen gegen funktionelle Gruppen, die
nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulosederi
vate einsetzen. In die Gruppe der Cellulosederivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen,
Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die ge
nannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Sprengmittel auf Celluloseba
sis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen
an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt un
terhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders
bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei
von Cellulosederivaten ist. Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Be
standteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikro
kristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen
erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulo
sen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet
lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofei
nen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm
aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm
kompaktierbar sind. Die Sprengmittel können im Formkörper makroskopisch betrachtet ho
mogen verteilt vorliegen, mikroskopisch gesehen bilden sie jedoch herstellungsbedingt Zo
nen erhöhter Konzentration. Sprengmittel, die im Sinne der Erfindung zugegen sein können,
wie z. B. Kollidon, Alginsäure und deren Alkalisalze, amorphe oder auch teilweise kristalline
Schichtsilicate (Bentonite), Polyacrylate, Polyethylenglycole sind beispielsweise den Druck
schriften WO 98/40462 (Rettenmaier), WO 98/55583 und WO 98/55590 (Unilever)
und WO 98/40463, DE 197 09 991 und DE 197 10 254 (Henkel) zu entnehmen. Auf die
Lehre dieser Schriften wird ausdrücklich Bezug genommen. Die Formkörper können die
Sprengmittel in Mengen von 0,1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%
- bezogen auf die Formkörper enthalten.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die syntheti
schen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasser
stoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat,
Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbi
nylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Al
lylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen bei
spielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-
Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal,
Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedryl
keton, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol
und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen
und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die
gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche
Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-,
Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskatel
ler, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wachol
derbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl,
Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann
aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, welche die Haftung des
Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langan
haltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise
Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weite
ren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicar
bonate, Carbonate, amorphe Silicate, normale Wassergläser, welche keine herausragenden
Buildereigenschaften aufweisen, oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkali
carbonat und/oder amorphes Alkalisilicat, vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Ver
hältnis Na2O : SiO2 von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der
Gehalt an Natriumcarbonat in den endzubereitungen beträgt dabei vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%,
vorteilhafterweise zwischen 2 und 35 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Na
triumsilicat (ohne besondere Buildereigenschaften) beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-
% und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%. Als Füll- bzw. Stellmittel kann ferner bei
spielsweise Natriumsulfat in Mengen von 0 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% - bezogen
auf Mittel - enthalten sein.
Die unter Einsatz der erfindungsgemäßen Hydroxymischether erhältlichen Waschmittel kön
nen in Form von Pulvern, Extrudaten, Granulaten oder Agglomeraten hergestellt und dann in
Portionsbeutel abgefüllt werden. Es kann sich dabei sowohl um Universal- als auch Fein-
bzw. Colorwaschmittel, gegebenenfalls in Form von Kompaktaten oder Superkompaktaten
handeln. Zur Herstellung solcher Mittel sind die entsprechenden, aus dem Stand der Technik
bekannten Verfahren, geeignet. Bevorzugt werden die Mittel dadurch hergestellt, daß ver
schiedene teilchenförmige Komponenten, die Waschmittelinhaltsstoffe enthalten, miteinan
der vermischt werden. Die teilchenförmigen Komponenten können durch Sprühtrocknung,
einfaches Mischen oder komplexe Granulationsverfahren, beispielsweise Wirbelschichtgranu
lation, hergestellt werden. Bevorzugt ist dabei insbesondere, daß mindestens eine tensidhal
tige Komponente durch Wirbelschichtgranulation hergestellt wird. Weiter kann es insbeson
dere bevorzugt sein, wenn wäßrige Zubereitungen des Alkalisilicats und des Alkalicarbonats
gemeinsam mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen in einer Trockeneinrichtung versprüht
werden, wobei gleichzeitig mit der Trocknung eine Granulation stattfinden kann.
Bei der Trockeneinrichtung, in die die wäßrige Zubereitung versprüht wird, kann es sich um
beliebige Trockenapparaturen handeln. In einer bevorzugten Verfahrensführung wird die
Trocknung als Sprühtrocknung in einem Trockenturm durchgeführt. Dabei werden die wäßrigen
Zubereitungen in bekannter Weise einem Trocknungsgasstrom in feinverteilter Form
ausgesetzt. In Patentveröffentlichungen der Firma Henkel wird eine Ausführungsform der
Sprühtrocknung mit überhitztem Wasserdampf beschrieben. Das dort offenbarte Arbeitsprin
zip wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung
gemacht. Verwiesen wird hier insbesondere auf die nachfolgenden Druckschriften: DE 40 30 688 A1
sowie die weiterführenden Veröffentlichungen gemäß DE 42 04 035 A1; DE 42 04 090 A1;
DE 42 06 050 A1; DE 42 06 521 A1; DE 42 06 495 A1; DE 42 08 773 A1;
DE 42 09 432 A1 und DE 42 34 376 A1. Dieses Verfahren wurde schon im Zusammenhang
mit der Herstellung des Entschäumerkorn vorgestellt.
Eine besonders bevorzugte Möglichkeit zur Herstellung der Mittel besteht darin, die Vorpro
dukte einer Wirbelschichtgranulierung ("SKET"-Granulierung) zu unterwerfen. Hierunter ist
eine Granulierung unter gleichzeitiger Trocknung zu verstehen, die vorzugsweise batchweise
oder kontinuierlich erfolgt. Dabei können die Vorprodukte sowohl in getrocknetem Zustand
als auch als wäßrige Zubereitung eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-
Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von 0,4 bis 5 m. Vorzugsweise wird die
Granulierung bei Wirbelluftgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 8 m/s durchgeführt. Der
Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise über eine Größenklassie
rung der Granulate. Die Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder
durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß
erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere
Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. Üblicherweise setzt sich die einströ
mende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zu
sammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei zwischen 80 und 400, vorzugsweise 90 und
350°C. Vorteilhafterweise wird zu Beginn der Granulierung eine Startmasse, beispielsweise
ein Ggranulat aus einem früheren Versuchsansatz, vorgelegt.
In einer anderen, insbesondere wenn Mittel hoher Schüttdichte erhalten werden sollen, be
vorzugten Variante werden die Gemische anschließend einem Kompaktierungsschritt unter
worfen, wobei weitere Inhaltsstoffe den Mitteln erst nach dem Kompaktierungsschritt zuge
mischt werden. Die Kompaktierung der Inhaltsstoffe findet in einer bevorzugten Ausfüh
rungsform der Erfindung in einem Preßagglomerationsverfahren statt. Der Preßagglomerationsvorgang,
dem das feste Vorgemisch (getrocknetes Basiswaschmittel) unterworfen wird,
kann dabei in verschiedenen Apparaten realisiert werden. Je nach dem Typ des verwendeten
Agglomerators werden unterschiedliche Preßagglomerationsverfahren unterschieden. Die vier
häufigsten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Preßagglomerations
verfahren sind dabei die Extrusion, das Walzenpressen bzw. -kompaktieren, das Lochpressen
(Pelletieren) und das Tablettieren, so daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte
Preßagglomerationsvorgänge Extrusions-, Walzenkompaktierungs-, Pelletierungs- oder Ta
blettierungsvorgänge sind.
Allen Verfahren ist gemeinsam, daß das Vorgemisch unter Druck verdichtet und plastifiziert
wird und die einzelnen Partikel unter Verringerung der Porosität aneinandergedrückt werden
und aneinander haften. Bei allen Verfahren lassen sich die Werkzeuge dabei auf höhere
Temperaturen aufheizen oder zur Abführung der durch Scherkräfte entstehenden Wärme
kühlen.
In allen Verfahren kann als Hilfsmittel zur Verdichtung ein oder mehrere Bindemittel einge
setzt werden. Dabei soll jedoch klargestellt sein, daß an sich immer auch der Einsatz von
mehreren, verschiedenen Bindemitteln und Mischungen aus verschiedenen Bindemitteln
möglich ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Bindemittel einge
setzt, daß bei Temperaturen bis maximal 130°C, vorzugsweise bis maximal 100°C und ins
besondere bis 90°C bereits vollständig als Schmelze vorliegt. Das Bindemittel muß also je
nach Verfahren und Verfahrensbedingungen ausgewählt werden oder die Verfahrensbedin
gungen, insbesondere die Verfahrenstemperatur, müssen - falls ein bestimmtes Bindemittel
gewünscht wird - an das Bindemittel angepaßt werden.
Der eigentliche Verdichtungsprozeß erfolgt dabei vorzugsweise bei Verarbeitungstemperatu
ren, die zumindest im Verdichtungsschritt mindestens der Temperatur des Erweichungs
punkts, wenn nicht sogar der Temperatur des Schmelzpunkts des Bindemittels entsprechen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Verfahrenstemperatur signifi
kant über dem Schmelzpunkt bzw. oberhalb der Temperatur, bei der das Bindemittel als
Schmelze vorliegt. Insbesondere ist es aber bevorzugt, daß die Verfahrenstemperatur im
Verdichtungsschritt nicht mehr als 20°C über der Schmelztemperatur bzw. der oberen Gren
ze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt. Zwar ist es technisch durchaus möglich, auch
noch höhere Temperaturen einzustellen; es hat sich aber gezeigt, daß eine Temperaturdiffe
renz zur Schmelztemperatur bzw. zur Erweichungstemperatur des Bindemittels von 20°C im
allgemeinen durchaus ausreichend ist und noch höhere Temperaturen keine zusätzlichen
Vorteile bewirken. Deshalb ist es - insbesondere auch aus energetischen Gründen - beson
ders bevorzugt, zwar oberhalb, jedoch so nah wie möglich am Schmelzpunkt bzw. an der
oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zu arbeiten. Eine derartige
Temperaturführung besitzt den weiteren Vorteil, daß auch thermisch empfindliche Rohstoffe,
beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perborat und/oder Percarbonat, aber auch Enzyme,
zunehmend ohne gravierende Aktivsubstanzverluste verarbeitet werden können. Die Mög
lichkeit der genauen Temperatursteuerung des Binders insbesondere im entscheidenden
Schritt der Verdichtung, also zwischen der Vermischung/Homogenisierung des Vorgemisches
und der Formgebung, erlaubt eine energetisch sehr günstige und für die temperaturemp
findlichen Bestandteile des Vorgemisches extrem schonende Verfahrensführung, da das Vor
gemisch nur für kurze Zeit den höheren Temperaturen ausgesetzt ist. In bevorzugten Preß
agglomerationsverfahren weisen die Arbeitswerkzeuge des Preßagglomerators (die Schnec
ke(n) des Extruders, die Walze(n) des Walzenkompaktors sowie die Preßwalze(n) der Pellet
presse) eine Temperatur von maximal 150°C, vorzugsweise maximal 100°C und insbeson
dere maximal 75°C auf und die Verfahrenstemperatur liegt bei 30°C und insbesondere ma
ximal 20°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des
Schmelzbereichs des Bindemittels. Vorzugsweise beträgt die Dauer der Temperatureinwir
kung im Kompressionsbereich der Preßagglomeratoren maximal 2 Minuten und liegt ins
besondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.
Bevorzugte Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt
werden können, sind Polyethylenglykole, 1,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte Poly
ethylenglykole und Polypropylenglykole. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen
insbesondere die Sulfate und/oder die Disulfate von Polyethylenglykolen oder Polypropy
lenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 12000 und insbesondere
zwischen 1000 und 4000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono- und/oder Disuccinaten
der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwischen 600 und 6000,
vorzugsweise zwischen 1000 und 4000 aufweisen. Für eine genauere Beschreibung der
modifizierten Polyalkylenglykolether wird auf die Offenbarung der internationalen Pa
tentanmeldung WO 93/02176 verwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung zählen zu Poly
ethylenglykolen solche Polymere, bei deren Herstellung neben Ethylenglykol ebenso C3-C5-
Glykole sowie Glycerin und Mischungen aus diesen als Startmoleküle eingesetzt werden. Fer
ner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trimethylolpropan mit 5 bis 30EO umfaßt. Die
vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte Struktur
aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind. Zu den insbeson
dere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen zwischen
2000 und 12000, vorteilhafterweise um 4000, wobei Polyethylenglykole mit relativen Mo
lekülmassen unterhalb 3500 und oberhalb 5000 insbesondere in Kombination mit Polyethy
lenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 eingesetzt werden können und der
artige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Menge der Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen
3500 und 5000 aufweisen. Als Bindemittel können jedoch auch Polyethylenglykole einge
setzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssigem
Stand vorliegen; hier ist vor allem von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse
von 200, 400 und 600 die Rede. Allerdings sollten diese an sich flüssigen Polyethylenglykole
nur in einer Mischung mit mindestens einem weiteren Bindemittel eingesetzt werden, wobei
diese Mischung wieder den erfindungsgemäßen Anforderungen genügen muß, also einen
Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt von mindestens oberhalb 45°C aufweisen muß.
Ebenso eignen sich als Bindemittel niedermolekulare Polyvinylpyrrolidone und Derivate von
diesen mit relativen Molekülmassen bis maximal 30000. Bevorzugt sind hierbei relative Mo
lekülmassenbereiche zwischen 3000 und 30000, beispielsweise um 10000. Polyvinylpyrroli
done werden vorzugsweise nicht als alleinige Bindemittel, sondern in Kombination mit ande
ren, insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen, eingesetzt.
Das verdichtete Gut weist direkt nach dem Austritt aus dem Herstellungsapparat vorzugswei
se Temperaturen nicht oberhalb von 90°C auf, wobei Temperaturen zwischen 35 und 85°C
besonders bevorzugt sind. Es hat sich herausgestellt, daß Austrittstemperaturen - vor allem
im Extrusionsverfahren - von 40 bis 80°C, beispielsweise bis 70°C, besonders vorteilhaft
sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Waschmittel mittels einer
Extrusion hergestellt, wie sie beispielsweise in dem europäischen Patent EP 0486592 B1
oder den internationalen Patentanmeldungen WO 93/02176 und WO 94/09111 bzw.
WO 98/12299 beschrieben werden. Dabei wird ein festes Vorgemisch unter Druck strang
förmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevor
richtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zugeschnitten. Das homogene und feste
Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorge
misch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und
extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Poly
mere. Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird hiermit ausdrücklich auf
die obengenannten Patente und Patentanmeldungen verwiesen. Vorzugsweise wird dabei
das Vorgemisch vorzugsweise einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder
bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zu
geführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudier
temperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird
das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen
Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann,
verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf
extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugs
weise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Loch
durchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte
Granulatdimension abgestimmt. So gelingt die Herstellung von Granulaten einer im we
sentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten
Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen
werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen
sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise
im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das
Länge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei vorzugs
weise im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plasti
sche Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei
werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis
annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht können in
dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-
Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten
erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Fein
kornanteil entstehen. Eine Trocknung, welche in den obengenannten Dokumenten des Stan
des der Technik als bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird, ist anschließend möglich,
aber nicht zwingend erforderlich. Es kann gerade bevorzugt sein, nach dem Kompaktie
rungsschritt keine Trocknung mehr durchzuführen. Alternativ können Extrusio
nen/Verpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse (Fa. Amandus Kahl)
oder im Bextruder der Fa. Bepex durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Temperaturführung
im Übergangsbereich der Schnecke, des Vorverteilers und der Düsenplatte derart gestaltet,
daß die Schmelztemperatur des Bindemittels bzw. die obere Grenze des Schmelzbereichs des
Bindemittels zumindest erreicht, vorzugsweise aber überschritten wird. Dabei liegt die Dauer
der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Extrusion vorzugsweise unterhalb
von 2 Minuten und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch mittels einer Walzenkompaktierung her
gestellt werden. Hierbei wird das Vorgemisch gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertie
fungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen
unter Druck zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausgewalzt. Die
Walzen üben auf das Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf
zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen erhält man
glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die Verwendung strukturierter Wal
zen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in denen beispielsweise
bestimmte Formen der späteren Waschmittelteilchen vorgegeben werden können. Das
Schülpenband wird nachfolgend durch einen Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in kleine
re Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verarbeitet werden, die
durch weitere an sich bekannte Oberflächenbehandlungsverfahren veredelt, insbesondere in
annähernd kugelförmige Gestalt gebracht werden können. Auch bei der Walzenkompaktie
rung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Walzen, bevorzugt bei maxi
mal 150°C, vorzugsweise bei maximal 100°C und insbesondere bei maximal 75°C. Beson
ders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Ver
fahrenstemperaturen, die 10°C, insbesondere maximal 5°C oberhalb der Schmelztempera
tur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen. Hierbei
ist es weiter bevorzugt, daß die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich
der glatten oder mit Vertiefungen von definierter Form versehenen Walzen maximal 2 Minu
ten beträ 07020 00070 552 001000280000000200012000285910690900040 0002010019344 00004 06901gt und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute liegt.
Das erfindungsgemäße Waschmittel kann auch mittels einer Pelletierung hergestellt werden.
Hierbei wird das Vorgemisch auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines
druckgebenden Körpers unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausfüh
rungsformen von Pelletpressen wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert,
mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt
und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnern zerkleinert. Hierbei sind die
unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter Matrize denkbar. So
finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie konkave oder konvexe
Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen hindurchge
preßt wird. Die Preßrollen können bei den Tellergeräten auch konisch geformt sein, in den
ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n) gleichläufigen oder gegenläufigen
Drehsinn besitzen. Ein zur Durchführung des Verfahrens geeigneter Apparat wird beispiels
weise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 38 16 842 A1 beschrieben. Die in dieser
Schrift offenbarte Ringmatrizenpresse besteht aus einer rotierenden, von Preßkanälen durch
setzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren Innenfläche in Wirkverbindung stehen
den Preßrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte Material durch die Preßkanäle in einen
Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ringmatrize und Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wo
durch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturerhöhung des Vor
gemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz-
oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorge
mischs einzustellen. Auch bei der Pelletierung liegt die Temperatur der pressenden Werk
zeuge, also der Druckwalzen oder Preßrollen, bevorzugt bei maximal 150°C, vorzugsweise
bei maximal 100°C und insbesondere bei maximal 75°C. Besonders bevorzugte Herstel
lungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10
°C, insbesondere maximal 5°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Tempera
turgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen.
Tensidgranulat bestehend aus 40 Gew.-% Hydroxy
mischether (Umsetzungsprodukt von 1,2-Epoxydecan mit Octanol + 1PO + 22EO), 55 Gew.-%
Cellulose und 5 Gew.-% Polycarboxylat, hergestellt durch Sprühmisch-Granulation; Siebfrak
tion zwischen 1,2 mm und 1,6 mm.
Tensidgranulat bestehend aus 22 Gew.-% Hydroxy
mischether (Umsetzungsprodukt von 1,2-Epoxydodecan mit C13/15-Oxoalkohol + 30EO), 67 Gew.-%
Zeolith, Hilfsmittel und Wasser, hergestellt durch Sprühmisch-Granulation; Sieb
fraktion zwischen 1,2 mm und 1,6 mm.
Tensidgranulat bestehend aus 20 Gew.-% Hydroxy
mischether (1,2-Epoxydecan mit Octanol/Decanol + 12EO) und 70 Gew.-% Zeolith und Was
ser, hergestellt durch Sprühmisch-Granulation; Siebfraktion zwischen 1,2 mm und 1,6 mm.
Tensidgranulat bestehend aus 22 Gew.-% C12/18-Kokosfett
alkohol + 7EO, 62 Gew.-% Zeolith A, Hilfsmitteln und Wasser. Eingesetzt wurde eine Sieb
fraktion zwischen 1,2 mm und 1,6 mm.
Tensidgranulat bestehend aus 40% Gew.-% C12/18-Kokosfett
alkohol + 7EO, 55 Gew.-% Cellulose und Wasser. Eingesetzt wurde eine Siebfraktion zwischen
1,2 mm und 1,6 mm.
Jeweils 40 g des festen Waschmittels wurden in ein Säckchen aus Polyesterge
webe (15 cm × 15 cm; Porenweite 120 µm) gegeben. Anschließend wurde das Säckchen
verschweißt. Jeweils 10 dieser Säckchen wurden luftdicht verpackt bei 40°C für 4 Wochen
gelagert. Anschließend wurde die Auflösegeschwindigkeit des Produktes geprüft, indem je
weils ein Säckchen in 1000 ml Wasser von 30°C für 2, 5 und 10 min gegeben wurde. Wäh
rend dieser Zeit wurde eine Durchmischung durch Rotation des geschlossenen Gefäßes er
zeugt. Am Ende der Testzeit wurde das Säckchen der Lösung entnommen, kurz zwischen
zwei Frottiertücher angetrocknet und anschließend 16 h bei 40°C getrocknet. Zur Bestimmung
des Gewichtes des Rückstandes wurde das getrocknete Säckchen gewogen und die
Differenz zum Ausgangsgewicht bestimmt.
Jeweils 40 g des festen Waschmittels werden in ein Säckchen aus Hydroxypro
pylcellulosevlies (15 cm × 15 cm) gegeben. Anschließend wird das Säckchen verschweißt.
Jeweils 10 dieser Säckchen werden luftdicht verpackt bei 40°C für 4 Wochen gelagert. An
schließend wurde die Auflösegeschwindigkeit des Produktes geprüft, indem jeweils ein Säck
chen in 1000 ml Wasser von 30°C für 2, 5 und 10 min gegeben wird. Während dieser Zeit
wurde eine Durchmischung durch Rotation des geschlossenen Gefäßes erzeugt. Am Ende der
Testzeit wurde die Flotte durch ein Sieb (Maschenweite: 0,2 mm) filtriert. Der Filterrück
stand wurde 16 h bei 40°C getrocknet und anschließend gewogen.
Jeweils 40 g des festen Waschmittels wurden in ein Säckchen aus Baumwolle
(15 cm × 15 cm) gegeben. Das Säckchen wurde unter Hitze und Druck mit Polyvinylpyrroli
don (PVP) verschlossen. Jeweils 10 dieser Säckchen wurden luftdicht verpackt bei 40°C für
4 Wochen gelagert. Anschließend wurde die Auflösegeschwindigkeit des Produktes geprüft,
indem jeweils ein Säckchen in 1000 ml Wasser von 30°C für 2, 5 und 10 min gegeben wur
de. Während dieser Zeit wurde eine Durchmischung durch Rotation des geschlossenen Gefä
ßes erzeugt. Am Ende der Testzeit wurde das Gewebe entnommen und die Flotte durch ein
Sieb (Maschenweite: 0,2 mm) filtriert. Der Filterrückstand wurde 16 h bei 40°C getrocknet
und anschließend gewogen.
Die Zusammensetzungen der Testrezepturen sind in den Tabellen 1A und 1B zusammenge
faßt, die Ergebnisse der Lösungsversuche befinden sich in Tabelle 2.
Claims (10)
1. Wasch- und Reinigungsmittel in Form von Portionsbeuteln, dadurch gekennzeich
net, dass sie oberflächenaktive Verbindungen vom Typ der Hydroxymischether ent
halten.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Hydroxymischether der
Formel (I) enthalten,
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlen stoffatomen, R3 für Wasserstoff oder Methyl, R4 für einen linearen oder verzweigten, Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 50 steht, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R2 mindestens 6 beträgt.
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlen stoffatomen, R3 für Wasserstoff oder Methyl, R4 für einen linearen oder verzweigten, Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 50 steht, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R2 mindestens 6 beträgt.
3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie die
Hydroxymischether - bezogen auf den Inhalt der Portionsbeutel - in Mengen von 0,2
bis 20 Gew.-% enthalten.
4. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass sie die Hydroxymischether in Form von Granulaten enthalten.
5. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass sie in Portionsbeuteln vorliegen, welche aus Materialien bestehen, die in Wasser
unlöslich, nicht quellbar, nicht dispergierbar oder nicht emulgierbar sind.
6. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass sie in Portionsbeuteln vorliegen, welche entweder wasserdurchlässig sind oder die
sich im Wasser öffnen.
7. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass sie in perforierten und/oder geschlitzten Portionsbeuteln vorliegen.
8. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
dass sie in Portionsbeuteln aus porösen Materialien vorliegen.
9. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dass sie in Portionsbeuteln aus Polyestergewebe, Hydroxypropylcellulose oder Baum
wolle vorliegen.
10. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
dass sie in Portionsbeuteln vorliegen, die mittels eines wasserlöslichen, wasseremp
findlichen oder temperaturempfindlichen Klebers, durch eine sich bei geringer mecha
nischer Beanspruchung öffnende Siegelnaht oder durch wasserempfindliches Nähgarn
verschlossen sind.
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