ES2230328T3 - Detergentes y agentes de limpieza. - Google Patents
Detergentes y agentes de limpieza.Info
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Abstract
Detergente y agente de limpieza en forma de bolsitas de porciones, caracterizados porque contienen compuestos superficialmente activos del tipo de los hidroxi(éteres mixtos).
Description
Detergentes y agentes de limpieza.
La invención se encuentra en el campo de los
detergentes y agentes de limpieza en forma de bolsitas de porciones
y se refiere a preparaciones novedosas con un contenido en agentes
tensioactivos no iónicos especiales.
Desde hace tiempo se utilizan los detergentes o
componentes de detergentes de la lejía para lavar en saquitos
(también a veces denominados bolsitas), con lo que la cantidad de
detergente o de adyuvante de lavado se fija en muchos casos de tal
manera que se corresponde con la cantidad necesaria para un proceso
de lavado. Además de la dosificación sencilla, otra ventaja de ello
es que se evita un contacto de las sustancias contenidas en el
detergente con la piel. A menudo también se utilizan saquitos que
contienen varias cámaras para diferentes componentes de detergente o
de adyuvante de lavado. Las realizaciones mencionadas en último
lugar se eligen principalmente cuando se trata de unir componentes
de detergente no compatibles entre sí en un envase de porciones. Por
medio de ello, puede mejorarse en muchos casos la estabilidad al
almacenamiento de manera decisiva y en algunos casos ésta se produce
realmente sólo entonces. Otra ventaja para el usuario consiste en
que desaparece la molesta dosificación. Mediante el saquito y la
interacción de diferentes sustancias contenidas en el detergente con
agua, se produce una liberación retardada de las sustancias
contenidas. Sin embargo, en este sentido se observa que la velocidad
de disolución, especialmente en agua fría, en muchos casos no es
suficiente.
Por tanto, la tarea de la presente invención ha
consistido en poner a disposición detergentes y agentes de limpieza
novedosos en forma de bolsitas de porciones, que están libres de las
desventajas descritas, y especialmente mejorar las sustancias
contenidas en el detergente de tal manera que su liberación se
acelera.
Objeto de la invención son detergentes y agentes
de limpieza en forma de bolsitas de porciones que destacan porque
contienen compuestos superficialmente activos del tipo de
hidroxi(éteres mixtos).
Sorprendentemente se encontró que el uso de
agentes tensioactivos del tipo de los hidroxi(éteres mixtos),
independientemente del material de la bolsita de porciones, conduce
a una mejora notable de la velocidad de disolución y del poder de
lavado. Los éteres mixtos hidroxilados se muestran en este contexto,
incluso ya para concentraciones bajas, como hidrotropos y sustancias
que impiden la formación de geles, lo que también posibilita el uso
de aquellos agentes tensioactivos que solos forman rápidamente fases
de gel y que con ello pueden disolverse sólo de manera
insuficiente.
Los hidroxi(éteres mixtos) (HEM) representan
conocidos agentes tensioactivos no iónicos con estructura de éter
asimétrica y partes de polialquilenglicoles, que se obtienen, por
ejemplo, si se someten epóxidos de olefina con poliglicoléteres de
alcoholes grasos a una reacción de apertura de anillo. Los productos
correspondientes y su uso en el ámbito de la limpieza de superficies
duras es por ejemplo, objeto del documento de patente europea EP
0693049 B1, así como de la solicitud de patente internacional WO
94/22800 (Olin), así como de los documentos en ella mencionados.
Normalmente, los hidroxi(éteres mixtos) siguen la fórmula (I)
general,
(I)R^{1}
\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}H
-
CHR^{2}O(CH_{2}CHR^{3}O)_{n}R^{4}
en la que R^{1} representa un
resto alquilo lineal o ramificado con de 2 a 18, preferiblemente de
10 a 16 átomos de carbono, R^{2} hidrógeno o un resto alquilo
lineal o ramificado con de 2 a 18 átomos de carbono, R^{3}
hidrógeno o metilo, R^{4} un resto alquilo y/o alquenilo, lineal o
ramificado, con de 1 a 22, preferiblemente de 8 a 18 átomos de
carbono y n números desde 1 hasta 50, preferiblemente de 2 a 25 y
especialmente de 5 a 15, con la condición de que la suma de los
átomos de carbono en los restos R^{1} y R^{2} sea de al menos 6
y preferiblemente de 12 a 18. Como se deduce a partir de la fórmula,
los HEM pueden ser productos de apertura de anillo tanto de olefinas
internas (R^{2} distinto de hidrógeno) como de olefinas terminales
(R^{2} igual a hidrógeno), prefiriéndose estas últimas debido a
una producción más sencilla y las propiedades de aplicación
industrial ventajosas. Asimismo, la parte polar de la molécula puede
ser una cadena de polietileno o de polipropileno; asimismo, son
adecuadas cadenas mixtas de unidades de PE y PP, ya sea en
distribución al azar o en bloque. Ejemplos habituales son productos
de apertura de anillo de 1,2-epoxihexeno,
2,3-epoxihexeno, 1,2-epoxiocteno,
2,3-epoxiocteno, 3,4-epoxiocteno,
1,2-epoxideceno, 2,3-epoxideceno,
3,4-epoxideceno, 4,5-epoxideceno,
1,2-epoxidodeceno,
2,3-epoxidodeceno,
3,4-epoxidodeceno,
4,5-epoxidodeceno,
5,6-epoxidodeceno,
1,2-epoxitetradeceno,
2,3-epoxitetradeceno,
3,4-epoxitetradeceno,
4,5-epoxitetradeceno,
5,6-epoxitetradeceno,
6,7-epoxitetradeceno,
1,2-epoxihexadeceno,
2,3-epoxihexadeceno,
3,4-epoxihexadeceno,
4,5-epoxihexadeceno,
5,6-epoxihexadeceno,
6,7-epoxihexadeceno,
7,8-epoxihexadeceno,
1,2-epoxioctadeceno,
2,3-epoxioctadeceno,
3,4-epoxioctadeceno,
4,5-epoxioctadeceno,
5,6-epoxioctadeceno,
6,7-epoxioctadeceno,
7,8-epoxioctadeceno y
8,9-epoxioctadeceno, así como sus mezclas, con
productos de adición de una media desde 1 hasta 50, preferiblemente
de 2 a 25 y especialmente de 5 a 15 mol de óxido de etileno y/o de 1
a 10, preferiblemente de 2 a 8 y especialmente de 3 a 5 mol de óxido
de propileno a alcoholes primarios saturados y/o insaturados con de
6 a 22, preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono, como por
ejemplo alcohol caprónico, alcohol caprílico, alcohol
2-etilhexílico, alcohol caprínico, alcohol
laurílico, alcohol isotridecílico, alcohol miristílico, alcohol
cetílico, alcohol palmoleílico, alcohol estearílico, alcohol
isoestearílico, alcohol oleílico, alcohol elaídico, alcohol
petroselinílico, alcohol linoleico, alcohol linolénico, alcohol
elaeoestearílico, alcohol araquídico, alcohol gadoleico, alcohol
behénico, alcohol erúcico y alcohol brasidílico, así como sus
mezclas industriales. Normalmente, las bolsitas de porciones
contienen los hidroxi(éteres mixtos) en cantidades desde el 0,2
hasta el 20, preferiblemente del 0,2 al 10 y especialmente del 0,5
al 5% en peso, demostrándose como especialmente ventajoso en cuanto
a la velocidad de disolución utilizar los HEM en forma de
granulados. Pero la introducción de los hidroxi(éteres mixtos) puede
producirse también, por ejemplo, de tal modo que se pulvericen los
agentes tensioactivos sobre una mezcla previa preparada de
detergentes.
Los materiales de los que están compuestas las
bolsitas de porciones ("sachets", sobres) para el detergente o
los adyuvantes de lavado o los componentes de detergente, son o bien
insolubles en agua, debiéndose entender por "insoluble en agua"
también "que no se hinchan en agua" o "que no pueden
dispersarse en agua" o "que no pueden emulsionar en agua", o
bien solubles en agua. Para que las sustancias contenidas pueden a
pesar de todo disolverse o dispersarse en agua cuando se utilizan
materiales insolubles en agua, los materiales insolubles en agua o
bien tienen que ser permeables al agua o la bolsita de materiales no
permeables al agua, insolubles en agua, tiene que abrirse en el
agua, de manera que el contenido de la bolsita vaya a parar en
contacto con el agua. La permeabilidad al agua puede conseguirse por
ejemplo perforando o hendiendo el material de la bolsita, o pueden
utilizarse como géneros de punto de trama o mallas, materiales
porosos, por ejemplo velos de fibras o tejidos, producidos a partir
de fibras insolubles en agua. Es importante en el uso de este tipo
de materiales que sea posible un flujo completo del agua a través de
las bolsitas. Si por el contrario se utilizan materiales
impermeables al agua, insolubles en el agua, es importante que los
saquitos producidos a partir de ello se abran al entrar en contacto
con agua o después de un tiempo determinado de permanencia en el
agua o cuando se alcanza una determinada temperatura del agua y
mediante lo anterior dejen que el contenido se ponga en contacto con
el agua. Esto puede conseguirse, por ejemplo, mediante cierre con un
adhesivo soluble en agua o sensible al agua, mediante cierre de la
bolsita con una costura de sellado que se abre en el caso de un
pequeño esfuerzo mecánico, mediante cierre con hilo de coser
sensible al agua o mediante uso de un adhesivo que pierde su poder
adhesivo cuando se alcanza una determinada temperatura del agua.
Como materiales solubles en agua se conocen desde
hace tiempo láminas de polímeros solubles en agua. Así por ejemplo,
en el documento de patente suiza CH 347930 se mejora, mediante un
envase separado en agentes de blanqueo y activadores de blanqueo con
láminas solubles en agua, la estabilidad al almacenamiento del
detergente así envasado. En el documento US 3277009 se propone el
uso de derivados de la polivinilpirrolidona como materiales para la
producción de saquitos de detergente solubles en agua. Objeto del
documento DE 4115286 A1 son bolsitas de éteres de celulosa
predominantemente no iónicos que simultáneamente aumentan el poder
de lavado.
Los agentes según la invención pueden además
contener los adyuvantes y aditivos habituales, como por ejemplo,
agentes tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos, anfóteros o
zwitteriónicos, adyuvantes de detergencia (builder), coadyuvantes de
detergencia (co-builder), sustancias disolventes de
aceites y grasas, agentes de blanqueo, activadores de blanqueo,
inhibidores del agrisado, enzimas, estabilizadores enzimáticos,
blanqueadores ópticos, polímeros, agentes antiespumantes, adyuvantes
de disolución, sustancias aromáticas, sales inorgánicas y similares,
como se explican detalladamente a continuación.
Ejemplos típicos de agentes tensioactivos
aniónicos son jabones, alquilbencenosulfonatos, alcanosulfonatos,
olefinsulfonatos, alquiletersulfonatos, glicerinetersulfonatos,
\alpha-metilestersulfonatos, ácidos grasos
sulfonados, alquilsulfatos, etersulfatos de alcoholes grasos,
glicerinetersulfatos, monoglicerido(eter)sulfatos,
etersulfatos de hidroxi(éteres mixtos), (éter)sulfatos de
amidas de ácidos grasos, mono y dialquilsulfosuccinatos, mono y
dialquilsulfosuccinamatos, sulfotriglicéridos, jabones de amida,
ácidos etercarboxílicos y sus sales, isetionatos de ácidos grasos,
sarcosinatos de ácidos grasos, taururos de ácidos grasos,
N-acilaminoácidos como por ejemplo
acil-lactilato, aciltartrato, acilglutamato y
acilaspartato, alquiloligoglucosidosulfatos, condensados de
proteína-ácidos grasos (especialmente productos vegetales basados en
trigo) y alquil(eter)fosfatos. Siempre y cuando los
agentes tensioactivos aniónicos contengan las cadenas de
poliglicoléter, éstos pueden presentar una distribución de homólogos
convencional, pero preferiblemente estrechada. Se utilizan
preferiblemente alquilbencenosulfonatos, alquilsulfatos, jabones,
alcanosulfonatos, olefinsulfonatos, metilestersulfonatos así como
sus mezclas. Los alquilbencenosulfonatos preferidos siguen la
fórmula (II),
(II)R^{5}-Ph-SO_{3}X
en la que R^{5} representa un
resto alquilo ramificado, sin embargo preferiblemente lineal, con de
10 a 18 átomos de carbono, Ph un resto fenilo y X un metal alcalino
y/o alcalinotérreo, amonio, alquilamonio, alcanolamonio o
glucamonio. De éstos son especialmente adecuados,
dodecilbencenosulfonatos, tetradecilbencenosulfonatos,
hexadecilbencenosulfonatos, así como sus mezclas industriales en
forma de las sales de
sodio.
Por alquil y/o alquenilsulfatos, que también se
denominan con frecuencia como sulfatos de alcoholes grasos, deben
entenderse productos de sulfatación de alcoholes primarios y/o
secundarios, que siguen preferiblemente la fórmula (III)
(III)R^{6}O-SO_{3}X
en la que R^{6} representa un
resto alquilo y/o alquenilo lineal o ramificado, alifático, con de 6
a 22, preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono y X un metal
alcalino y/o alcalinotérreo, amonio, alquilamonio, alcanolamonio o
glucamonio. Ejemplos típicos de alquilsulfatos, que pueden usarse en
el sentido de la invención, son los productos de la sulfatación de
alcohol caprónico, alcohol caprílico, alcohol caprínico, alcohol
2-etilhexílico, alcohol laurílico, alcohol
miristílico, alcohol cetílico, alcohol palmoleílico, alcohol
estearílico, alcohol isoestearílico, alcohol oleílico, alcohol
elaídico, alcohol petroselinílico, alcohol araquídico, alcohol
gadoleico, alcohol behénico y alcohol erúcico, así como sus mezclas
industriales, que se producen mediante hidrogenación de alta presión
de fracciones de ésteres metílicos industriales o aldehídos de la
oxosíntesis de Roelen. Los productos de la sulfatación pueden
utilizarse preferiblemente en forma de sus sales alcalinas y
especialmente de sus sales de sodio. Se prefiere especialmente
alquilsulfatos basados en alcoholes grasos C_{16/18} de sebo o
alcoholes grasos vegetales con una distribución de las cadenas de C
comparable, en forma de sus sales de sodio. En el caso de alcoholes
primarios ramificados, se trata de oxoalcoholes, como por ejemplo
pueden obtenerse mediante transformación de monóxido de carbono e
hidrógeno en las olefinas de posición alfa según el procedimiento de
Shop. Tales mezclas alcohólicas pueden obtenerse en el mercado bajo
el nombre comercial Dobanol® o Neodol®. Mezclas alcohólicas
adecuadas son Dobanol 91®, 23®, 25®, 45®. Otra posibilidad son
oxoalcoholes que se producen según el proceso oxo clásico de
Enichema o Condea mediante adición de monóxido de carbono e
hidrógeno a olefinas. En cuanto a estas mezclas alcohólicas se trata
de una mezcla de alcoholes muy ramificados. Tales mezclas
alcohólicas pueden obtenerse en el mercado bajo el nombre comercial
Lial®. Mezclas alcohólicas adecuadas son Lial 91®, 111®, 123®, 125®,
145®.
Por jabones deben entenderse además las sales de
ácidos grasos de la fórmula (IV)
(IV)R^{7}CO-OX
en la que R^{7}CO representa un
resto acilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, con de 6 a
22, preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono y de nuevo X
representa un metal alcalino y/o alcalinotérreo, amonio,
alquilamonio o alcanolamonio. Ejemplos típicos son las sales de
sodio, de potasio, de magnesio, de amonio y de trietanolamonio del
ácido caprónico, ácido caprílico, ácido
2-etilhexanoico, ácido caprínico, ácido láurico,
ácido isotridecanoico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido
palmoleico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido oleico, ácido
elaídico, ácido petroselínico, ácido linoleico, ácido linolénico,
ácido elaeoesteárico, ácido araquídico, ácido gadoleico, ácido
behénico y ácido erúcico, así como sus mezclas industriales. Se
utilizan preferiblemente ácidos grasos de coco o de semilla de palma
en forma de sus sales de sodio o de
potasio.
Ejemplos típicos de agentes tensioactivos no
iónicos son poliglicoléteres de alcoholes grasos,
alquilfenolpoliglicoléteres, ésteres poliglicólicos de ácidos
grasos, poliglicoléteres de amidas de ácidos grasos,
poliglicoléteres de aminas grasas, triglicéridos alcoxilados, éteres
mixtos o formales mixtos, alqu(en)iloligoglicósidos,
N-alquilglucamidas de ácidos grasos, hidrolizados de
proteínas (especialmente productos vegetales basados en trigo),
ésteres de ácidos grasos de poliol, ésteres de azúcar, ésteres de
sorbitán, polisorbatos y aminóxidos. Siempre y cuando los agentes
tensioactivos no iónicos contengan cadenas de poliglicoléter, éstos
pueden presentar una distribución de homólogos convencional, pero
preferiblemente estrechada. Se utilizan preferiblemente
poliglicoléteres de alcoholes grasos, ésteres alquílicos inferiores
de ácidos grasos alcoxilados o alquiloligoglucósidos. Los
poliglicoléteres de alcoholes grasos preferidos siguen la fórmula
(V),
(V)R^{8}O(CH_{2}CHR^{9}O)_{n1}H
en la que R^{8} representa un
resto alquilo y/o alquenilo lineal o ramificado, con de 6 a 22,
preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono, R^{9} hidrógeno o
metilo y n1 números desde 1 hasta 20. Ejemplos típicos son los
productos de adición de una media desde 1 hasta 20 y preferiblemente
de 5 a 10 mol de óxido de etileno y/o propileno a alcohol caprónico,
alcohol caprílico, alcohol 2-etilhexílico, alcohol
caprínico, alcohol laurílico, alcohol isotridecílico, alcohol
miristílico, alcohol cetílico, alcohol palmoleílico, alcohol
estearílico, alcohol isoestearílico, alcohol oleílico, alcohol
elaídico, alcohol petroselinílico, alcohol linoleico, alcohol
linolénico, alcohol elaeoestearílico, alcohol araquídico, alcohol
gadoleico, alcohol behénico, alcohol erúcico y alcohol brasidílico,
así como sus mezclas industriales. Se prefieren especialmente los
productos de adición de 3, 5 ó 7 mol de óxido de etileno a alcoholes
grasos de coco
industriales.
Como ésteres alquílicos inferiores de ácidos
grasos alcoxilados se tienen en cuenta agentes tensioactivos de la
fórmula (VI),
(VI)R^{10}CO-(OCH_{2}CHR^{11})_{n2}OR^{12}
en la que R^{10}CO representa un
resto acilo lineal o ramificado, saturado y/o insaturado, con de 6 a
22 átomos de carbono, R^{11} hidrógeno o metilo, R^{12} restos
alquilo lineales o ramificados con de 1 a 4 átomos de carbono y n2
números desde 1 hasta 20. Ejemplos típicos son los productos de
inserción formales de una media desde 1 hasta 20 y preferiblemente
de 5 a 10 mol de óxido de etileno y/o propileno en los ésteres
metílico, etílico, propílico, isopropílico, butílico y
terc-butílico de ácido caprónico, ácido caprílico,
ácido 2-etilhexanoico, ácido caprínico, ácido
láurico, ácido isotridecanoico, ácido mirístico, ácido palmítico,
ácido palmoleico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido oleico,
ácido elaídico, ácido petroselínico, ácido linoleico, ácido
linolénico, ácido elaeoesteárico, ácido araquídico, ácido gadoleico,
ácido behénico y ácido erúcico, así como sus mezclas industriales.
Normalmente, la producción de los productos se realiza mediante
inserción de los óxidos de alquileno en el enlace carboniléster en
presencia de catalizadores especiales como, por ejemplo,
hidrotalcita calcinada. Se prefieren especialmente los productos de
transformación de una media desde 5 hasta 10 mol de óxido de etileno
en el enlace éster de ésteres metílicos de ácidos grasos de coco
industriales.
Alquil y alqueniloligoglicósidos que también
representan agentes tensioactivos no iónicos preferidos, siguen
normalmente la fórmula (VII),
(VII)R^{13}O-[G]_{p}
en la que R^{13} representa un
resto alquilo y/o alquenilo con de 4 a 22 átomos de carbono, G un
resto de azúcar con 5 ó 6 átomos de carbono y p números desde 1
hasta 10. Pueden obtenerse según los procedimientos correspondientes
de la química orgánica preparativa. De manera representativa de la
extensa literatura, se hace referencia aquí a los documentos EP
0301298 A1 y WO 90/03977. Los alquil y/o alqueniloligoglicósidos
pueden derivarse de aldosas o cetosas con 5 ó 6 átomos de carbono,
preferiblemente de glucosa. Por tanto, los alquil y/o
alqueniloligoglicósidos preferidos son alquil y/o
alqueniloligoglucósidos. El índice p en la fórmula (VII) general
indica el grado de oligomerización (DP), es decir, la distribución
de mono y oligoglicósidos y representa un número entre 1 y 10.
Mientras que p debe ser siempre un número entero en un compuesto
dado y aquí ante todo puede adoptar los valores de p = 1 a 6, para
un alquiloligoglicósido determinado el valor p representa un valor
calculado, determinado analíticamente, que en la mayoría de los
casos representa un número quebrado. Se utilizan preferiblemente
alquil y/o alqueniloligoglicósidos con un grado de oligomerización p
medio de desde 1,1 hasta 3,0. Desde el punto de vista de aplicación
industrial, se prefieren aquellos alquil y/o
alqueniloligoglicósidos, cuyo grado de oligomerización es inferior a
1,7 y se encuentra especialmente entre 1,2 y 1,4. El resto alquilo o
alquenilo R^{13} puede derivarse de alcoholes primarios con de 4 a
11, preferiblemente de 8 a 10 átomos de carbono. Ejemplos típicos
son butanol, alcohol caprónico, alcohol caprílico, alcohol caprínico
y alcohol undecílico, así como sus mezclas industriales, como se
obtienen, por ejemplo, en la hidrogenación de ésteres metílicos de
ácidos grasos industriales o en el transcurso de la hidrogenación de
aldehídos de la oxosíntesis de Roelen. Se prefieren
alquiloligoglucósidos con longitud de cadena
C_{8}-C_{10} (DP = 1 a 3), que se producen como
productos de cabeza en la separación por destilación de alcohol
C_{8}-C_{10} graso de coco y que pueden estar
impurificados con una proporción de menos del 6% en peso de alcohol
C_{12}, así como alquiloligoglucósidos basados en oxoalcoholes
C_{9/11} industriales (DP = 1 a 3). El resto alquilo o alquenilo
R^{13} puede además derivarse de alcoholes primarios con de 12 a
22, preferiblemente de 12 a 14 átomos de carbono. Ejemplos típicos
son alcohol laurílico, alcohol miristílico, alcohol cetílico,
alcohol palmoleílico, alcohol estearílico, alcohol isoestearílico,
alcohol oleílico, alcohol elaídico, alcohol petroselínico, alcohol
araquídico, alcohol gadoleico, alcohol behénico, alcohol erúcico,
alcohol brasidílico, así como sus mezclas industriales, que pueden
obtenerse tal como se ha descrito anteriormente. Se prefieren
alquiloligoglucósidos basados en alcohol C_{12/14} de coco
endurecido con un DP de 1 a
3.
Ejemplos típicos de agentes tensioactivos
catiónicos son especialmente compuestos de tetralalquilamonio, como
por ejemplo el cloruro de dimetildiestearilamonio o cloruro de
hidroxietilhidroxicetildimonio (Dehyquart E), pero también
esterquats. En este sentido, se trata por ejemplo de sales
cuaternarias de ésteres trietanolamínicos de ácidos grasos de
fórmula (VIII),
(VIII)[R^{14}CO-(OCH_{2}CH_{2})_{m1}OCH_{2}CH_{2}-
\melm{\delm{\para}{CH _{2} CH _{2} O(CH _{2} CH _{2} O) _{m3} R ^{17} }}{N ^{+} }{\uelm{\para}{R ^{16} }}-CH_{2}CH_{2}O-(CH_{2}CH_{2}O)_{m2}R^{15}]Y^{-}
en la que R^{14}CO representa un
resto acilo con de 6 a 22 átomos de carbono, R^{15} y R^{16}
representan independientemente entre sí hidrógeno o R^{14}CO,
R^{15} un resto alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo
(CH_{2}CH_{2}O)_{m4}H, representando la suma de m1, m2
y m3 0 o números desde 1 hasta 12, m4 números desde 1 hasta 12 e Y
halogenuro, alquilsulfato o alquilfosfato. Ejemplos típicos de
esterquats, que pueden utilizarse en el sentido de la invención, son
productos basados en ácido caprónico, ácido caprílico, ácido
caprínico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido
isoesteárico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido
araquídico, ácido behénico y ácido erúcico, así como sus mezclas
industriales, como se producen por ejemplo en el desdoblamiento a
presión de grasas y aceites naturales. Se utilizan preferiblemente
ácidos grasos C_{12/18} de coco industriales y especialmente
ácidos grasos C_{16/18} de sebo o palma parcialmente endurecidos,
así como cortes de ácidos grasos C_{16/18} ricos en ácido
elaídico. Para producir los ésteres cuaternados, los ácidos grasos y
la trietanolamina pueden utilizarse en una relación molar desde
1,1:1 hasta 3:1. En cuanto a las propiedades de aplicación
industrial de los esterquats se ha demostrado especialmente
ventajosa una relación de uso de desde 1,2:1 hasta 2,2:1,
preferiblemente 1,5:1 a 1,9:1. Los esterquats preferidos representan
mezclas industriales de mono, di y triésteres con un grado de
esterificación medio desde 1,5 hasta 1,9 y se derivan de ácidos
grasos C_{16/18} de sebo o palma industriales (índice de yodo de 0
a 40). Desde el punto de vista de aplicación industrial se han
mostrado especialmente ventajosas las sales de ésteres
trietanolamínicos de ácidos grasos cuaternadas de la fórmula (VIII)
en las que R^{14}CO representa un resto acilo con de 16 a 18
átomos de carbono, R^{15} R^{14}CO, R^{16} hidrógeno, R^{17}
un grupo metilo, m1, m2 y m3 0 e Y
metilsulfato.
Junto a las sales de ésteres trietanolamínicos de
ácidos grasos cuaternadas, también se consideran como esterquats
otras sales de ésteres de ácidos grasos cuaternadas con
dietanolalquilaminas de la fórmula (IX),
(IX)[R^{18}CO-(OCH_{2}CH_{2})_{m5}OCH_{2}CH_{2}-
\melm{\delm{\para}{R ^{21} }}{N ^{+} }{\uelm{\para}{R ^{20} }}-CH_{2}CH_{2}O-(CH_{2}CH_{2}O)_{m6}R^{19}]Y^{-}
en la que R^{18}CO representa un
resto acilo con de 6 a 22 átomos de carbono, R^{19} hidrógeno o
R^{18}CO, R^{20} y R^{21} representan independientemente entre
sí restos alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, la suma de m5 y m6
representa 0 o números desde 1 hasta 12 e Y de nuevo halogenuro,
alquilsulfato o
alquilfosfato.
Como otro grupo de esterquats adecuados deben
mencionarse finalmente las sales de éster de ácidos grasos
cuaternadas con 1,2-dihidroxipropildialquilaminas de
la fórmula (X),
(X)[R^{24}-
\melm{\delm{\para}{R ^{26} }}{N ^{+} }{\uelm{\para}{R ^{25} }}-CH_{2}\uelm{C}{\uelm{\para}{O-(CH _{2} CH _{2} O) _{m8} OCR ^{22} }}HCH_{2}O-(CH_{2}CH_{2}O)_{m7}R^{23}]X^{-}
en la que R^{22}CO representa un
resto acilo con de 6 a 22 átomos de carbono, R^{23} hidrógeno o
R^{22}CO, R^{24}, R^{25} y R^{26} representan
independientemente entre sí restos alquilo con de 1 a 4 átomos de
carbono, la suma de m7 y m8 representa 0 o números desde 1 hasta 12
y X de nuevo halogenuro, alquilsulfato o
alquilfosfato.
Finalmente, como esterquats también se consideran
sustancias en las que el enlace éster se sustituye por uno amida y
que, preferiblemente basadas en dietilentriamina siguen la fórmula
(XI),
(XI)[R^{27}CO-NH-CH_{2}CH_{2}-
\melm{\delm{\para}{R ^{30} }}{N ^{+} }{\uelm{\para}{R ^{29} }}-CH_{2}CH_{2}-NH-R^{28}]Y^{-}
en la que R^{27}CO representa un
resto acilo con de 6 a 22 átomos de carbono, R^{28} hidrógeno o
R^{27}CO, R^{29} y R^{30} representan independientemente entre
sí restos alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono e Y representa de
nuevo halogenuro, alquilsulfato o alquilfosfato. Este tipo de
esterquats de amida pueden conseguirse en el mercado por ejemplo
bajo la marca Incroquat®
(Croda).
Ejemplos de agentes tensioactivos anfóteros o
zwitteriónicos adecuados son alquilbetaínas, alquilamidobetaínas,
aminopropionatos, aminoglicinatos, betaínas de imidazolinio y
sulfobetaínas. Los productos de la carboxialquilación de aminas
secundarias y especialmente terciarias representan ejemplos de
alquilbetaínas adecuadas, que siguen la fórmula (XII),
(XII)R^{31}-
\melm{\delm{\para}{R ^{33} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{32} }}-(CH_{2})_{q1}COOZ
en la que R^{13} representa
restos alquilo y/o alquenilo con de 6 a 22 átomos de carbono,
R^{32} hidrógeno o restos alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono,
R^{33} restos alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, q1 números
desde 1 hasta 6 y Z un metal alcalino o alcalinotérreo o amonio.
Ejemplos típicos son los productos de la carboximetilación de
hexilmetilamina, hexildimetilamina, octildimetilamina,
decildimetilamina, dodecilmetilamina, dodecildimetilamina,
dodeciletilmetilamina, alquildimetilamina C_{12/14} de coco,
miristildimetilamina, cetildimetilamina, estearildimetilamina,
esteariletilmetilamina, oleildimetilamina, alquildimetilamina
C_{16/18} de sebo, así como sus mezclas
industriales.
Además también se consideran productos de la
carboxialquilación de amidoaminas, que siguen la fórmula (XIII),
(XIII)R^{34}CO-NH-(CH_{2})_{q3}-
\melm{\delm{\para}{R ^{35} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{36} }}-(CH_{2})_{q2}COOZ
en la que R^{34}CO representa un
resto acilo alifático con de 6 a 22 átomos de carbono y 0 o de 1 a 3
dobles enlaces, R^{35} hidrógeno o restos alquilo con de 1 a 4
átomos de carbono, R^{36} restos alquilo con de 1 a 4 átomos de
carbono, q2 números desde 1 hasta 6, q3 números desde 1 hasta 3 y Z
de nuevo un metal alcalino y/o alcalinotérreo o amonio. Ejemplos
típicos son productos de transformación de ácidos grasos con de 6 a
22 átomos de carbono, concretamente ácido caprónico, ácido
caprílico, ácido caprínico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido
palmítico, ácido palmoleico, ácido esteárico, ácido isoesteárico,
ácido oleico, ácido elaídico, ácido petroselínico, ácido linoleico,
ácido linolénico, ácido elaeoesteárico, ácido araquídico, ácido
gadoleico, ácido behénico y ácido erúcico, así como sus mezclas
industriales, con N,N-dimetilaminoetilamina,
N,N-dimetilaminopropilamina,
N,N-dietilaminoetilamina y
N,N-dietilaminopropilamina, que se condensan con
cloroacetato de sodio. Se prefiere el uso de un producto de
condensación de N,N-dimetilaminpropilamida de ácido
graso C_{8/18} de coco con cloroacetato de
sodio.
Además también se consideran betaínas de
imidazolinio. En cuanto a estas sustancias, también se trata de
sustancias conocidas que pueden obtenerse por ejemplo mediante
condensación por ciclación de 1 ó 2 mol de ácido graso con aminas
polivalentes como, por ejemplo, aminoetiletanolamina (AEEA) o
dietilentriamina. Los productos de carboxialquilación
correspondientes representan mezclas de diferentes betaínas de
cadenas abiertas. Ejemplos típicos son productos de la condensación
de los ácidos grasos mencionados anteriormente con AEEA,
preferiblemente imidazolina basada en ácido láurico o de nuevo ácido
graso C_{12/14} de coco, que se "betainiza" (se transforma en
betaína) a continuación con cloroacetato de sodio.
Los detergentes y agentes de limpieza según la
invención pueden además contener otros adyuvantes de detergencia
inorgánicos y orgánicos, adicionales, por ejemplo en cantidades
desde el 10 hasta el 50, preferiblemente el 15 al 35% en peso,
referido a los agentes, utilizándose como adyuvantes de detergencia
inorgánicos principalmente zeolitas, silicatos en capas cristalinos,
silicatos amorfos y, mientras sea posible, también fosfatos como,
por ejemplo, tripolifosfato. En lo anterior, la cantidad de
coadyuvante de detergencia debe deducirse de las cantidades
preferidas de fosfatos.
La zeolita sintética, cristalina fina, que
contiene agua unida y que se utiliza con frecuencia como adyuvante
de detergencia de detergentes es preferiblemente zeolita A y/o P.
Como zeolita P se prefiere especialmente, por ejemplo, zeolita MAP®
(producto comercial de la empresa Crosfield). Sin embargo, son
adecuadas también la zeolita X, así como mezclas de A, X y/o P, como
también Y. También es especialmente interesante un silicato de
aluminio-potasio/sodio cocristalizado de zeolita A y
zeolita X, que puede obtenerse en el mercado como VEGOBOND AX®
(producto comercial de la empresa Condea Augusta S.p.A). La zeolita
puede utilizarse como polvo secado por atomización o como suspensión
estabilizada, no secada, aún húmeda de su producción. En el caso de
que se utilice la zeolita como suspensión, ésta puede contener
pequeños suplementos de agentes tensioactivos no iónicos como
estabilizadores, por ejemplo del 1 al 3% en peso, referido a la
zeolita, de alcoholes grasos C_{12}-C_{18}
etoxilados con de 2 a 5 grupos de óxido de etileno, alcoholes grasos
C_{12}-C_{14} con de 4 a 5 grupos de óxido de
etileno o isotridecanoles etoxilados. Las zeolitas adecuadas
presentan un tamaño de partícula medio inferior a 10 \mum
(distribución de volumen; método de medición: Coulter Counter) y
contienen preferiblemente del 18 al 22% en peso, especialmente del
20 al 22% en peso de agua unida.
Los sustitutos o sustitutos parciales adecuados
de fosfatos y zeolitas son silicatos de sodio en forma de capas,
cristalinos, de la fórmula general
NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotyH_{2}O, en la que M significa sodio o
hidrógeno, x es un número desde 1,0 hasta 4 e y un número desde 0
hasta 20 y valores preferidos para x son 2, 3 ó 4. Este tipo de
silicatos en capas cristalinos se describen, por ejemplo, en la
solicitud de patente europea EP 0164514 A1. Los silicatos en capas,
cristalinos, de la fórmula mencionada preferidos son aquellos en los
que M representa sodio y x adopta los valores 2 ó 3. Se prefieren
especialmente tanto \beta como también
\delta-disilicatos de sodio
NaSi_{2}O_{5}\cdotyH_{2}O, pudiéndose obtener el
\beta-disilicato de sodio, por ejemplo, según el
procedimiento que se describe en la solicitud de patente
internacional WO 91/08171. Otros silicatos en capas adecuados se
conocen, por ejemplo, a partir de las solicitudes de patente DE
2334899 A1, EP 0026529 A1 y DE 3526405 A1. Su utilidad no se limita
a una composición o fórmula de constitución especial. Sin embargo,
aquí se prefieren esmectitas, especialmente bentonitas. Silicatos en
capas adecuados que se incluyen en el grupo de las esmectitas
capaces de hincharse con agua son, por ejemplo, aquellos de las
\hbox{fórmulas generales}
\newpage
| (OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{x}Al_{4-x})O_{20} | Montmorrillonita |
| (OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{6-z}Li_{z})O_{20} | Hectorita |
| (OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{6-z}Al_{z})O_{20} | Saponita |
con x = de 0 a 4, y = de 0 a 2, z =
de 0 a 6. Adicionalmente, en la red cristalina de los silicatos en
capas pueden incorporarse pequeñas cantidades de hierro según las
fórmulas citadas anteriormente. Además, los silicatos en capas
pueden contener hidrógeno, iones alcalinos, alcalinotérreos,
especialmente Na^{+} y Ca^{2+}, debido a sus propiedades de
intercambio de iones. La cantidad de agua de hidratación se
encuentra generalmente en el intervalo desde el 8 hasta el 20% en
peso y depende del estado de hinchamiento o del tipo de tratamiento.
Silicatos en capas utilizables se conocen, por ejemplo, a partir de
los documentos US 3.966.629, US 4.062.647, EP 0026529 A1 y EP
0028432 A1. Se utilizan preferiblemente silicatos en capas que están
ampliamente libres de iones de calcio y de iones de hierro que
colorean mucho, debido a un tratamiento
alcalino.
También pertenecen a las sustancias adyuvantes de
detergencia preferidas silicatos de sodio amorfos con un módulo
Na_{2}O : SiO_{2} desde 1:2 hasta 1:3,3, preferiblemente desde
1:2 hasta 1:2,8 y especialmente desde 1:2 hasta 1:2,6, que se
disuelven de manera retardada y presentan propiedades de lavado
secundario. En este sentido, el retraso en la disolución frente a
los silicatos de sodio amorfos tradicionales puede originarse de
maneras distintas, por ejemplo mediante tratamiento superficial,
"compounding" (mezclado), compactación / densificación o
mediante sobresecado. En el marco de esta invención, por
"amorfo", también se entiende "amorfo a los rayos X". Es
decir, que los silicatos no proporcionan ningún reflejo radiológico
nítido en los experimentos de difracción de rayos X, como es
habitual para las sustancias cristalinas, sino en todo caso, uno o
varios máximos de la radiación de rayos X dispersa que presentan una
amplitud de varias unidades de grados del ángulo de difracción. Sin
embargo, sí puede conducir a propiedades de adyuvante de detergencia
incluso especialmente buenas, cuando las partículas de silicato
proporcionan máximos de difracción deslavados o incluso nítidos en
los experimentos de difracción de electrones. Esto debe
interpretarse como que los productos presentan zonas
microcristalinas del tamaño de 10 a unas centenas de nm,
prefiriéndose valores hasta un máximo de 50 nm y especialmente hasta
un máximo de 20 nm. Este tipo de silicatos denominados amorfos a los
rayos X, que también presentan un retraso de la disolución frente a
los vidrios líquidos habituales, se describen por ejemplo, en la
solicitud de patente alemana DE 4400024 A1. Se prefieren
especialmente los silicatos amorfos densificados / compactados,
silicatos amorfos sometidos a "compounding" y silicatos amorfos
a los rayos X sobresecados.
Naturalmente, también es posible un uso de los
fosfatos comúnmente conocidos como adyuvantes de detergencia, con
tal de que este tipo de uso no tuviera que evitarse por razones
ecológicas. Son especialmente adecuadas las sales de sodio de los
ortofosfatos, de los pirofosfatos y especialmente de los
tripolifosfatos. En general, su contenido no es superior al 25% en
peso, preferiblemente no superior al 20% en peso, referido
respectivamente al agente preparado. En algunos casos, se ha
demostrado que especialmente los tripolifosfatos, incluso en
pequeñas cantidades hasta un máximo del 10% en peso, referido al
agente preparado, conducen a una mejora sinérgica del poder de
lavado secundario, en combinación con otras sustancias adyuvantes de
detergencia.
Sustancias estructurales orgánicas utilizables
que se consideran como coadyuvantes de detergencia son, por ejemplo,
los ácidos policarboxílicos utilizables en forma de sus sales, como
ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico,
ácido tartárico, ácidos sacáricos, ácidos aminocarboxílicos, ácido
nitrilotriacético (NTA), con tal de que este tipo de uso no tuviera
que rechazarse por razones ecológicas, así como mezclas de éstos.
Sales preferidas son las sales de los ácidos policarboxílicos como
ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico,
ácido tartárico, ácidos sacáricos y mezclas de éstos. También pueden
utilizarse los ácidos en sí. Los ácidos también poseen típicamente,
junto con su efecto de adyuvante de detergencia, la propiedad de un
componente de acidificación y sirven por tanto también para ajustar
un valor de pH más bajo y moderado de los detergentes y agentes de
limpieza. En lo anterior, deben citarse especialmente ácido cítrico,
ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácidos glucónico y
mezclas preferidas de éstos.
Otras sustancias adyuvantes de detergencia
orgánicas adecuadas son dextrinas, por ejemplo oligómeros o
polímeros de hidratos de carbono, que pueden obtenerse mediante
hidrólisis parcial de almidones. La hidrólisis puede llevarse a cabo
según procedimientos habituales, por ejemplo catalizados por ácidos
o enzimas. Se trata preferiblemente de productos de hidrólisis con
masas molares medias en el intervalo desde 400 hasta 500000. En este
sentido, se prefiere un polisacárido con un equivalente de dextrosa
(DE) en el intervalo desde 0,5 hasta 40, especialmente desde 2 hasta
30, siendo DE una medida útil para el efecto reductor de un
polisacárido en comparación con la dextrosa, que posee un DE de 100.
Pueden utilizarse tanto maltodextrinas con un DE entre 3 y 20 y
jarabe de glucosa seco con un DE entre 20 y 37, como también las
denominadas dextrinas amarillas y dextrinas blancas con masas
molares superiores en el intervalo desde 2000 hasta 30000. Una
dextrina preferida se describe en la solicitud de patente británica
GB 9419091 A1. En cuanto a los derivados oxidados de este tipo de
dextrinas, se trata de sus productos de transformación con agentes
de oxidación, que son capaces de oxidar al menos una función alcohol
del anillo de sacárido para dar una función de ácido carboxílico.
Este tipo de dextrinas oxidadas y de procedimientos de su producción
se conocen, por ejemplo, a partir de las solicitudes de patente
europeas EP 0232202 A1, EP 0427349 A1, EP 0472042 A1 y EP 0542496
A1, así como las solicitudes de patente internacionales WO 92/18542,
WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 y WO
95/20608. También es adecuado un oligosacárido oxidado según la
solicitud de patente alemana DE 19600018 A1. Un producto oxidado en
C_{6} del anillo de sacárido puede ser especialmente
ventajoso.
Otros coadyuvantes de detergencia adecuados son
oxidisuccinatos y otros derivados de disuccinatos, preferiblemente
etilendiaminodisuccinato. También son especialmente preferidos en
este contexto glicerindisuccinatos y glicerintrisuccinatos como, por
ejemplo, se describen en los documentos de patente estadounidenses
US 4.524.009, US 4.639.325, en la solicitud de patente europea EP
0150930 A1 y en la solicitud de patente japonesa JP 93/339896. En
las formulaciones que contienen zeolitas y/o que contienen
silicatos, las cantidades de uso adecuadas se encuentran en del 3 al
15% en peso. Otros coadyuvantes de detergencia orgánicos utilizables
son, por ejemplo, ácidos hidroxicarboxílicos acetilados o sus sales,
que opcionalmente pueden presentarse también en forma de lactona y
que contienen al menos 4 átomos de carbono y al menos un grupo
hidroxilo, así como un máximo de dos grupos ácidos. Este tipo de
coadyuvantes de detergencia se describen, por ejemplo, en la
solicitud de patente internacional WO 95/20029.
Policarboxilatos poliméricos adecuados son, por
ejemplo, las sales de sodio del ácido poliacrílico o del ácido
polimetacrílico, por ejemplo aquellos con una masa molecular
relativa desde 800 hasta 150000 (referida a los ácidos y medida
respectivamente frente a ácido poliestirenosulfónico).
Policarboxilatos copoliméricos adecuados son especialmente aquellos
del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o
ácido metacrílico con ácido maleico. Se han mostrado especialmente
adecuados los copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico, que
contienen del 50 al 90% en peso de ácido acrílico y del 50 al 10% en
peso de ácido maleico. Su masa molecular relativa, referida a los
ácidos libres, es en general de 5000 a 200000, preferiblemente de
10000 a 120000 y especialmente de 50000 a 100000 (medidas
respectivamente frente a ácido poliestirenosulfónico). Los
policarboxilatos (co)poliméricos pueden utilizarse bien como
polvo o como solución acuosa, prefiriéndose soluciones acuosas del
20 al 55% en peso. La mayoría de las veces, los polímeros granulados
se mezclan posteriormente con uno o varios granulados básicos. Se
prefieren especialmente también polímeros que pueden biodegradarse,
compuestos por más de dos unidades monoméricas distintas, por
ejemplo aquellos que contienen como monómeros sales del ácido
acrílico y del ácido maleico, así como alcohol vinílico o derivados
del alcohol vinílico según el documento DE 4300772 A1 o como
monómeros sales del ácido acrílico y del ácido
2-alquilalilsulfónico, así como derivados de azúcar
según el documento DE 4221381 C2. Otros copolímeros preferidos son
aquellos que se describen en las solicitudes de patente alemanas DE
4303320 A1 y DE 4417734 A1 y que presentan como monómeros
preferiblemente acroleína y ácido acrílico / sales de ácido acrílico
o acroleína y vinilacetato. También deben mencionarse como otras
sustancias adyuvantes de detergencia, ácidos aminodicarboxílicos
poliméricos, sus sales o sus sustancias precursoras. Se prefieren
especialmente ácidos poliasparagínicos o sus sales y derivados.
Otras sustancias adyuvantes de detergencia
adecuadas son poliacetatos, que pueden obtenerse mediante
transformación de dialdehídos con ácidos poliolcarboxílicos, que
presentan de 5 a 7 átomos de C y al menos 3 grupos hidroxilo, por
ejemplo tal como se describe en la solicitud de patente europea EP
0280223 A1. Los poliacetales preferidos se obtienen a partir de
dialdehídos como glioxal, glutaraldehído, tereftalaldehído, así como
sus mezclas y a partir de ácidos poliolcarboxílicos como ácido
glucónico y/o ácido glucoheptónico.
Adicionalmente, los agentes también pueden
contener componentes que influyen positivamente en la capacidad de
eliminación por lavado de aceites y grasas de los textiles. En los
componentes disolventes de aceites y grasas preferidos se incluyen,
por ejemplo, éter de celulosa no iónico como metilcelulosa y
metilhidroxipropilcelulosa con una proporción de grupos metoxilo
desde el 15 hasta el 30% en peso y de grupos hidroxipropoxilo desde
el 1 hasta el 15% en peso, referidas respectivamente al éter de
celulosa no iónico, así como polímeros del ácido ftálico y/o ácido
tereftálico o de sus derivados conocidos a partir del estado de la
técnica, especialmente polímeros de etilentereftalatos y/o
polietilenglicoltereftalatos o derivados modificados aniónica y/o no
iónicamente de éstos. De éstos se prefieren especialmente los
derivados sulfonados de los polímeros de ácido ftálico y del ácido
tereftálico.
Entre los compuestos que proporcionan
H_{2}O_{2} en agua y que sirven como blanqueadores, tienen un
significado especial el tetrahidrato de perborato de sodio y el
monohidrato de perborato de sodio. Otros blanqueadores que pueden
utilizarse son, por ejemplo, el percarbonato de sodio, el
peroxipirofosfato, el perhidrato de citrato, así como sales
perácidas o perácidos que proporcionan H_{2}O_{2}, como
perbenzoato, peroxoftalato, ácido diperazelaínico, perácido
ftaloimínico o diácido diperdodecanoico. El contenido del agente en
blanqueadores es preferiblemente del 5 al 35% en peso y
especialmente hasta el 30% en peso, utilizándose ventajosamente
monohidrato de perborato o
percarbonato.
percarbonato.
Como activadores del blanqueo pueden utilizarse
compuestos que dan como resultado ácidos peroxocarboxílicos
alifáticos con preferiblemente de 1 a 10 átomos de C, especialmente
de 2 a 4 átomos de C y/u opcionalmente ácidos perbenzoicos
sustituidos, en condiciones de perhidrólisis. Son adecuadas las
sustancias que llevan los grupos O y/o N-acilo del
mencionado número atómico de C y/u opcionalmente grupos benzoilo
sustituidos. Se prefieren alquilendiaminas aciladas varias veces,
especialmente tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados de triazina
acilados, especialmente
1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina
(DADHT), glicolurilos acilados, especialmente tetraacetilglicolurilo
(TAGU), N-acilimida, especialmente
N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos
acilados, especialmente n-nonanoil o
isononanoiloxibencenosulfonato (n o iso-NOBS),
anhídridos de ácido carboxílico, especialmente anhídrido de ácido
ftálico, alcoholes polivalentes acilados, especialmente triacetina,
etilenglicoldiacetato,
2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano
y los ésteres enólicos conocidos a partir de las solicitudes de
patente alemanas DE 19616693 A1 y DE 19616767 A1, así como manitol y
sorbitol acetilado o sus mezclas (SORMAN) descritas en la solicitud
de patente europea EP 0525239 A1, derivados de azúcar acilados,
especialmente pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa,
tetraacetilxilosa y octaacetil-lactosa, así como
glucamina y gluconolactona acetilada, opcionalmente
N-alquilada, y/o lactamas
N-acetiladas, por ejemplo
N-benzoilcaprolactama, que se conocen a partir de
las solicitudes de patente internacionales WO 94/27970, WO 94/28102,
WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 y WO 95/17498. También se
utilizan preferiblemente los acilacetales sustituidos de manera
hidrófila conocidos a partir de la solicitud de patente alemana DE
19616769 A1 y las acil-lactamas descritas en la
solicitud de patente alemana DE 19616770, así como en la solicitud
de patente internacional WO 95/14075. También pueden utilizarse las
combinaciones de activadores del blanqueo convencionales conocidas a
partir de la solicitud de patente alemana DE 4443177 A1. Este tipo
de activadores del blanqueo están contenidos en el intervalo
habitual de cantidades, preferiblemente en cantidades desde el 1% en
peso hasta el 10% en peso, especialmente del 2% en peso al 8% en
peso, referidas al agente completo. Adicionalmente a los activadores
del blanqueo convencionales presentados anteriormente o en su lugar,
también pueden estar contenidas las sulfoniminas conocidas a partir
de los documentos de patente europeos EP 0446982 B1 y EP 0453003 B1
y/o sales de metales de transición que refuerzan el blanqueo o
complejos de metales de transición como los denominados
catalizadores de blanqueo. A los compuestos de metales de transición
considerados, pertenecen especialmente los complejos manganeso-,
hierro-, cobalto-, rutenio- o molibdeno-salen
conocidos a partir de la solicitud de patente alemana DE 19529905 A1
y sus compuestos N-análogos conocidos a partir de la
solicitud de patente alemana DE 19620267 A1, los complejos
manganeso-, hierro-, cobalto-, rutenio- o
molibdeno-carbonilo conocidos a partir de solicitud
de patente alemana DE 19536082 A1, los complejos de manganeso,
hierro, cobalto, rutenio, molibdeno, titanio, vanadio y cobre con
ligandos trípode que contienen nitrógeno descritos en la solicitud
de patente alemana DE 19605688 A1, los complejos de cobalto-,
hierro-, cobre- y rutenio-amina conocidos a partir
de la solicitud de patente alemana DE 19620411 A1, los complejos de
manganeso, cobre y cobalto descritos en la solicitud de patente
alemana DE 4416438 A1, los complejos de cobalto descritos en la
solicitud de patente europea EP 0272030 A1, los complejos de
manganeso conocidos a partir de la solicitud de patente europea EP
0693550 A1, los complejos de manganeso, hierro, cobalto y cobre
conocidos a partir de la solicitud de patente europea EP 0392592 A1
y/o los complejos de manganeso descritos en el documento de patente
europea EP 0443651 B1 o en las solicitudes de patente europea EP
0458397 A1, EP 0458398 A1, EP 0549271 A1, EP 0549272 A1, EP 0544490
A1 y EP 0544519 A1. Se conocen combinaciones de activadores del
blanqueo y catalizadores de blanqueo de metales de transición, por
ejemplo a partir de la solicitud de patente alemana DE 19613103 A1 y
de la solicitud de patente internacional WO 95/27775. Complejos de
metales de transición que refuerzan el blanqueo, especialmente con
los átomos centrales Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru, se utilizan
en cantidades habituales, preferiblemente en una cantidad de hasta
el 1% en peso, especialmente desde el 0,0025% en peso hasta el 0,25%
en peso y prefiriéndose especialmente desde el 0,01% en peso hasta
el 0,1% en peso, referida respectivamente al agente
completo.
completo.
Como enzimas se consideran especialmente aquellas
de la clase de las hidrolasas, como las proteasas, esterasas,
lipasas o enzimas que actúan lipolíticamente, amilasas, celulasas u
otras glicosilhidrolasas y mezclas de las enzimas mencionadas. Todas
estas hidrolasas contribuyen en la colada a la eliminación de
manchas, como manchas que contienen proteínas, grasas o almidón y
del agrisado. Las celulasas y otras glicosilhidrolasas pueden
contribuir a la conservación del color y a aumentar la suavidad del
tejido mediante la eliminación del pelado y de microfibrillas. Para
el blanqueo o para inhibir la transmisión de colores, también pueden
utilizarse oxidorreductasas. Son especialmente muy adecuados los
principios activos obtenidos a partir de cepas bacterianas u hongos,
como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis,
Streptomyces griseus y Humicola insolens. Se utilizan
preferiblemente proteasas del tipo subtilisina y especialmente
proteasas que se obtienen a partir de Bacillus lentus. En
este sentido, tienen un interés especial las mezclas enzimáticas,
por ejemplo de proteasas y amilasas o proteasas y lipasas o enzimas
que actúan lipolíticamente, o proteasas y celulasas o de celulasas y
lipasas o enzimas que actúan lipolíticamente, o de proteasas,
amilasas y lipasas o enzimas que actúan lipolíticamente, o
proteasas, lipasas o enzimas que actúan lipolíticamente y celulasas,
pero especialmente mezclas que contienen proteasas y/o lipasas o
mezclas con enzimas que actúan lipolíticamente. Ejemplos de este
tipo de enzimas que actúan lipolíticamente son las conocidas
cutinasas. También se han mostrado adecuadas las peroxidasas u
oxidasas en algunos casos. Entre las amilasas adecuadas se incluyen
especialmente las \alpha-amilasas, isoamilasas,
pululanasas y pectinasas. Como celulasas se utilizan preferiblemente
celobiohidrolasas, endoglucanasas y
\beta-glucosidasas, que también se denominan
celobiasas, o mezclas de éstas. Como los diferentes tipos de
celulasas se diferencian por sus actividades CMCasa y avicelasa,
pueden ajustarse las actividades deseadas mediante mezclas
encauzadas de las celulasas.
Las enzimas pueden adsorberse en sustancias
vehículo y/o incorporarse en sustancias envolventes para protegerlas
frente a una degradación anticipada. La proporción de las enzimas,
mezclas de enzimas o granulados enzimáticos puede ser por ejemplo de
aproximadamente el 0,1 al 5% en peso, preferiblemente del 0,1 a
aproximadamente el 2% en peso.
Adicionalmente a los alcoholes mono y
polifuncionales, los agentes pueden contener otros estabilizadores
enzimáticos. Por ejemplo, puede utilizarse del 0,5 al 1% en peso de
formiato de sodio. También es posible utilizar proteasas que se
estabilizan con sales de calcio solubles y un contenido en calcio de
preferiblemente aproximadamente el 1,2% en peso, referido a la
enzima. Además de las sales de calcio, como estabilizadores también
sirven las sales de magnesio. Sin embargo, es especialmente
ventajoso el uso de compuestos de boro, por ejemplo ácido bórico,
óxido de boro, bórax y otros boratos de metales alcalinos como las
sales del ácido ortobórico (H_{3}BO_{3}), del ácido metabórico
(HBO_{2}) y del ácido pirobórico (ácido tetrabórico
H_{2}B_{4}O_{7}).
Los inhibidores del agrisado tienen la tarea de
mantener suspendida en el baño la suciedad desprendida de las fibras
y de esta manera, evitar que la suciedad se vuelva a adherir. Para
ello son adecuados coloides solubles en agua de naturaleza
normalmente orgánica, por ejemplo las sales solubles en agua de
ácidos carboxílicos poliméricos, cola, gelatina, sales de ácidos
etercarboxílicos o ácidos etersulfónicos de almidones o de celulosa
o sales de ésteres de ácido sulfúrico ácidos de celulosa o de
almidones. Para este fin, también son adecuadas las poliamidas
solubles en agua que contienen grupos ácidos. Además, pueden
utilizarse preparados de almidón solubles y otros productos de
almidón diferentes a los mencionados anteriormente, por ejemplo
almidones degradados, almidones de aldehídos, etc. También puede
utilizarse polivinilpirrolidona. Sin embargo, se utilizan
preferiblemente éteres de celulosa, como carboximetilcelulosa (sal
de Na), metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y éteres mixtos, como
metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa,
metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas, así como
polivinilpirrolidona, por ejemplo en cantidades desde el 0,1 hasta
el 5% en peso, referidas al agente.
Como blanqueadores ópticos, los agentes pueden
contener derivados del ácido diaminoestilbenosulfónico o sus sales
de metales alcalinos. Son adecuadas, por ejemplo, las sales del
ácido
4,4'-bis(2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilbeno-2,2'-disulfónico
o compuestos constituidos de una manera similar, que en lugar del
grupo morfolino llevan un grupo dietanolamino, un grupo metilamino,
un grupo anilino o un grupo 2-metoxietilamino.
Además, pueden estar presentes blanqueadores del tipo del
difenilestirilo sustituido, por ejemplo, las sales alcalinas del
4,4'-bis(2-sulfoestiril)-difenilo,
4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo
o
4-(4-cloroestiril)-4'-(2-sulfoestiril)-difenilo.
También pueden utilizarse mezclas de los blanqueadores mencionados
anteriormente. Se producen granulados uniformemente blancos cuando
los agentes, además de los blanqueadores habituales en cantidades
habituales, por ejemplo entre el 0,1 y el 0,5% en peso,
preferiblemente entre el 0,1 y el 0,3% en peso, también contienen
pequeñas cantidades, por ejemplo del 10^{-6} al 10^{-3}% en
peso, preferiblemente alrededor del 10^{-5}% en peso de un
colorante azul. Un colorante especialmente preferido es Tinolux®
(producto comercial de Ciba-Geigy).
Como polímeros repelentes a la suciedad ("soil
repellants"), se tienen en cuenta aquellas sustancias que
contienen preferiblemente grupos de etilentereftalato y/o
polietilenglicoltereftalato, pudiendo situarse la relación molar de
etilentereftalato con respecto a poletilenglicoltereftalato en el
intervalo desde 50:50 hasta 90:10. El peso molecular de las unidades
de polietilenglicol que enlazan se encuentra especialmente en el
intervalo desde 750 hasta 5000, es decir, el grado de etoxilación de
los polímeros que contienen grupos de polietilenglicol puede ser de
aproximadamente 15 a 100. Los polímeros destacan por un peso
molecular medio desde aproximadamente 5000 hasta 200000 y pueden
presentar una estructura de bloque, aunque preferiblemente
aleatoria. Se prefieren aquellos polímeros con relaciones molares de
etiltereftalato / polietilenglicoltereftalato desde aproximadamente
65:35 hasta aproximadamente 90:10, preferiblemente desde
aproximadamente 70:30 hasta aproximadamente 80:20. También se
prefieren aquellos polímeros que presentan unidades de
polietilenglicol que enlazan con un peso molecular desde 750 a 5000,
preferiblemente desde 1000 hasta aproximadamente 3000 y un peso
molecular del polímero desde aproximadamente 10000 hasta
aproximadamente 50000. Ejemplos de polímeros habituales del mercado
son los productos Milease® T (ICI) o Repelotex® SRP 3
(Rhône-Poulenc).
Como agentes antiespumantes pueden utilizarse
compuestos cerosos. Por "cerosos", se entienden aquellos
compuestos que presentan un punto de fusión a presión atmosférica
superior a 25ºC (temperatura ambiente), preferiblemente superior a
50ºC y especialmente superior a 70ºC. Las sustancias antiespumantes
cerosas son prácticamente insolubles en agua, es decir, a 20ºC
presentan una solubilidad inferior al 0,1% en peso en 100 g de agua.
En principio, pueden estar contenidas todas las sustancias
antiespumantes cerosas conocidas del estado de la técnica.
Compuestos cerosos adecuados son, por ejemplo, bisamidas, alcoholes
grasos, ácidos grasos, ésteres de ácidos carboxílicos de alcoholes
mono o polivalentes, así como ceras de parafina o mezclas de los
mismos. Alternativamente, también pueden utilizarse naturalmente
para este fin compuestos de silicona conocidos.
Las ceras de parafina adecuadas representan en
general una mezcla de sustancias compleja sin punto de fusión claro.
Para la caracterización, normalmente se determina su intervalo de
fusión mediante termoanálisis diferencial (DTA), como se describe en
"The Analyst" 87 (1962), 420, y/o su punto de solidificación.
Por esto se entiende la temperatura a la cual la parafina pasa del
estado líquido al sólido mediante enfriamiento lento. En este
sentido, las parafinas completamente líquidas a temperatura
ambiente, es decir, aquellas con un punto de solidificación inferior
a 25ºC, no pueden utilizarse según la invención. En las ceras
blandas que presentan un punto de fusión en el intervalo desde 35
hasta 50ºC, se incluye preferiblemente el grupo de los petrolatos y
sus productos hidrogenados. Se componen por parafinas
microcristalinas y hasta el 70% en peso de aceite, poseen una
consistencia de tipo pomada a sólido-plástica y
representan residuos libres de asfalto del procesamiento del
petróleo. Se prefieren especialmente los residuos de la destilación
(fracciones ("stock") de petrolato) de determinados aceites
brutos parafínicos y de mezcla que se procesan posteriormente para
dar vaselina. Se trata preferiblemente además de hidrocarburos
aceitosos a sólidos, libres de asfalto, que se separan mediante
disolvente a partir de residuos de la destilación de aceites brutos
y destilados de aceite para cilindros parafínicos y de mezcla.
Tienen una consistencia semisólida, fluida, adherente a
sólido-plástica y poseen puntos de fusión entre 50 y
70ºC. Estos petrolatos representan la base de partida más importante
para la producción de microceras. Además, son adecuados los
hidrocarburos sólidos con puntos de fusión entre 63 y 79ºC que se
separan en el desparafinado de destilados de lubricantes altamente
viscosos, que contienen parafinas. En cuanto a estos petrolatos, se
trata de mezclas de ceras microcristalinas y
n-parafinas altamente fundentes. Pueden utilizarse
por ejemplo las mezclas de ceras de parafina conocidas a partir del
documento EP 0309931 A1 de, por ejemplo, del 26% en peso al 49% en
peso de cera de parafina microcristalina con un punto de
solidificación de 62ºC a 90ºC, del 20% en peso al 49% en peso de
parafina dura con un punto de solidificación de 42ºC a 56ºC y del 2%
en peso al 25% en peso de parafina blanda con un punto de
solidificación de 35ºC a 40ºC. Se utilizan preferiblemente parafinas
o mezclas de parafinas que solidifican en el intervalo desde 30ºC
hasta 90ºC. En este sentido, hay que tener en cuenta que las mezclas
de ceras de parafina que aparecen sólidas también a temperatura
ambiente pueden contener diferentes proporciones de parafina
líquida. En el caso de las ceras de parafina que pueden utilizarse
según la invención, esta proporción líquida se encuentra tan baja
como sea posible y preferiblemente no existe. Así, las mezclas de
ceras de parafina especialmente preferidas presentan una proporción
líquida a 30ºC inferior al 10% en peso, especialmente desde el 2% en
peso hasta el 5% en peso, una proporción líquida a 40ºC inferior al
30% en peso, preferiblemente desde el 5% en peso hasta el 25% en
peso y especialmente desde el 5% en peso hasta el 15% en peso, una
proporción líquida a 60ºC desde el 30% en peso hasta el 60% en peso,
especialmente desde el 40% en peso hasta el 55% en peso, una
proporción líquida a 80ºC inferior desde el 80% en peso hasta el
100% en peso y una proporción líquida a 90ºC inferior del 100% en
peso. La temperatura para la cual se alcanza una proporción líquida
del 100% en peso de la cera de parafina se encuentra en el caso de
las mezclas de cera de parafina especialmente preferidas aún por
debajo de 85ºC, especialmente en desde 75ºC hasta 82ºC. En cuanto a
las ceras de parafina, puede tratarse de petrolato, ceras
microcristalinas o ceras de parafina hidrogenadas o parcialmente
hidrogenadas.
Bisamidas adecuadas como agentes antiespumantes
son aquellas que se derivan de ácidos grasos saturados con de 12 a
22, preferiblemente de 14 a 18 átomos de C, así como
alquilendiaminas con de 2 a 7 átomos de C. Los ácidos grasos
adecuados son ácido láurico, mirístico, esteárico, araquídico y
behénico, así como sus mezclas, como pueden obtenerse a partir de
grasas naturales o aceites endurecidos, como sebo o aceite de palma
hidrogenado. Las diaminas adecuadas son por ejemplo etilendiamina,
1,3-propilendiamina, tetrametilendiamina,
pentametilendiamina, hexametilendiamina,
p-fenilendiamina y toluilendiamina. Las diaminas
preferidas son etilendiamina y hexametilendiamina. Las bisamidas
especialmente preferidas son bismiristoiletilendiamina,
bispalmitoiletilendiamina, bisestearoiletilendiamina y sus mezclas,
así como los derivados respectivos de la hexametilendiamina.
Los ésteres de ácido carboxílico adecuados como
agentes antiespumantes se derivan de ácidos carboxílicos con de 12 a
28 átomos de carbono. Se trata especialmente de ésteres de ácido
behénico, ácido esteárico, ácido hidroxiesteárico, ácido oleico,
ácido palmítico, ácido mirístico y/o ácido láurico. La proporción de
alcohol del éster de ácido carboxílico contiene un alcohol mono o
polivalente con de 1 a 28 átomos de carbono en la cadena de
hidrocarburos. Ejemplos de alcoholes adecuados son alcohol behénico,
alcohol araquídico, alcohol de coco, alcohol
12-hidroxiestearílico, alcohol oleílico y alcohol
laurílico, así como etilenglicol, glicerina, poli(alcohol
vinílico), sacarosa, eritrita, pentaeritrita, sorbitán y/o sorbitol.
Los ésteres preferidos son aquellos de etilenglicol, glicerina y
sorbitán, seleccionándose la parte ácida del éster especialmente de
ácido behénico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido palmítico o
ácido mirístico. Los ésteres de alcoholes polivalentes considerados
son, por ejemplo, monopalmitato de xilita, monoestearato de
pentaeritrita, monoestearato de glicerina, monoestearato de
etilenglicol y monoestearato de sorbitán, palmitato de sorbitán,
monolaurato de sorbitán, dilaurato de sorbitán, diestearato de
sorbitán, dibehenato de sorbitán, dioleato de sorbitán, así como
mono y diésteres de alquilsorbitán de sebo mezclados. Los ésteres de
glicerina que pueden utilizarse son los mono, di o triésteres de
glicerina y ácidos carboxílicos mencionados, prefiriéndose los mono
o diésteres. Son ejemplos de esto monoestearato de glicerina,
monooleato de glicerina, monopalmitato de glicerina, monobehenato de
glicerina y diestearato de glicerina. Ejemplos de ésteres naturales
adecuados como agentes antiespumantes son cera de abeja que se
compone principalmente de ésteres
CH_{3}(CH_{2})_{24}COO(CH_{2})_{27}CH_{3}
y CH_{3}(CH_{2})_{26}COO
(CH_{2})_{25}CH_{3},y cera de carnauba que es una mezcla de ésteres alquílicos de ácido de carnauba, a menudo en combinación con pequeñas proporciones de ácido de carnauba libre, otros ácidos de cadena larga, alcoholes de alto peso molecular e hidrocarburos.
(CH_{2})_{25}CH_{3},y cera de carnauba que es una mezcla de ésteres alquílicos de ácido de carnauba, a menudo en combinación con pequeñas proporciones de ácido de carnauba libre, otros ácidos de cadena larga, alcoholes de alto peso molecular e hidrocarburos.
Ácidos carboxílicos adecuados como otros
compuestos antiespumantes son especialmente ácido behénico, ácido
esteárico, ácido oleico, ácido palmítico, ácido mirístico y ácido
láurico, así como sus mezclas, como pueden obtenerse a partir de
grasas naturales u opcionalmente de aceites endurecidos, como sebo o
aceite de palma hidrogenado. Se prefieren los ácidos grasos
saturados con de 12 a 22, especialmente de 18 a 22 átomos de C.
Asimismo, pueden utilizarse los alcoholes grasos correspondientes
con la misma longitud de cadena de C.
Además, pueden estar contenidos adicionalmente
dialquiléteres como agentes antiespumantes. Los éteres pueden
constituirse asimétricamente, pero también simétricamente, es decir,
contienen dos cadenas alquílicas iguales o diferentes,
preferiblemente con de 8 a 18 átomos de carbono. Ejemplos típicos
son di-n-octiléter,
di-i-octiléter y
di-n-esteariléter, son especialmente
adecuados los dialquiléteres, que presentan un punto de fusión
superior a 25ºC, especialmente superior a 40ºC.
Otros compuestos antiespumantes adecuados son
cetonas grasas que pueden obtenerse según los métodos
correspondientes de la química orgánica preparativa. Para su
producción, se parte por ejemplo de sales de magnesio de ácido
carboxílico que se pirolizan a temperaturas superiores a 300ºC con
separación de dióxido de carbono y agua, por ejemplo según la
publicación para información de solicitud de patente alemana DE
2553900 OS. Las cetonas grasas adecuadas son aquellas que se
producen mediante pirólisis de las sales de magnesio de ácido
láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmitoleico, ácido
esteárico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido petrosélico, ácido
araquídico, ácido gadoleico, ácido behénico o ácido erúcico.
Otros agentes antiespumantes adecuados son
ésteres polietilenglicólicos de ácidos grasos que se obtienen
preferiblemente mediante adición catalizada homogénea y básicamente
de óxido de etileno a ácidos grasos. La adición de óxido de etileno
a los ácidos grasos tiene lugar especialmente en presencia de
alcanolaminas como catalizadores. El uso de alcanolaminas,
especialmente trietanolamina, conduce a una etoxilación
extremadamente selectiva de los ácidos grasos, especialmente cuando
se trata de producir compuestos poco etoxilados. Dentro del grupo de
los ésteres polietilenglicólicos de ácidos grasos se prefieren
aquellos que presentan un punto de fusión superior a 25ºC,
especialmente superior a 40ºC.
Dentro del grupo de los agentes antiespumantes
cerosos se utilizan de manera especialmente preferida las ceras de
parafina descritas solas como agentes antiespumantes cerosos o en
mezcla con uno de los otros agentes antiespumantes cerosos,
fijándose la proporción de las ceras de parafina en la mezcla
preferiblemente por encima del 50% en peso, referida a la mezcla de
agentes antiespumantes cerosos. Las ceras de parafina pueden
aplicarse sobre vehículos en caso de necesidad. Como material
vehículo, son adecuados todos los materiales vehículo orgánicos y/o
inorgánicos conocidos. Ejemplos de materiales vehículo inorgánicos
típicos son carbonatos alcalinos, silicatos de aluminio, silicatos
en capas solubles en agua, silicatos alcalinos, sulfatos alcalinos,
por ejemplo sulfato de sodio, y fosfatos alcalinos. En cuanto a los
silicatos alcalinos, se trata preferiblemente de un compuesto con
una relación molar de óxido alcalino con respecto a SiO_{2} desde
1:1,5 hasta 1:3,5. El uso de este tipo de silicatos da como
resultado propiedades de grano especialmente buenas, especialmente
una alta estabilidad al desgaste y sin embargo, una alta velocidad
de disolución en agua. A los silicatos de aluminio designados como
material vehículo, pertenecen especialmente las zeolitas, por
ejemplo la zeolita NaA y NaX. A los compuestos designados como
silicatos en capas solubles en agua, pertenecen por ejemplo el
vidrio líquido amorfo o cristalino. Además pueden usarse silicatos
que están en el mercado bajo la denominación Aerosil® o Sipernat®.
Como materiales vehículo orgánicos se consideran por ejemplo
polímeros formadores de película, por ejemplo poli(alcoholes
vinílicos), polivinilpirrolidonas, poli(met)acrilatos,
policarboxilatos, derivados de celulosa y almidón. Los éteres de
celulosa que pueden utilizarse son especialmente
carboximetilcelulosa alcalina, metilcelulosa, etilcelulosa,
hidroxietilcelulosa y los denominados éteres mixtos de celulosa,
como por ejemplo metilhidroxietilcelulosa y
metilhidroxipropilcelulosa, así como sus mezclas. Las mezclas
especialmente adecuadas se componen de carboximetilcelulosa de sodio
y metilcelulosa, presentando la carboximetilcelulosa normalmente un
grado de sustitución desde 0,5 hasta 0,8 grupos carboximetilo por
unidad de glucosa anhidra y la metilcelulosa un grado de sustitución
desde 1,2 hasta 2 grupos metilo por unidad de glucosa anhidra. Las
mezclas contienen preferiblemente carboximetilcelulosa alcalina y
éter de celulosa no iónico en relaciones de peso desde 80:20 hasta
40:60, especialmente desde 75:25 hasta 50:50. Como vehículo también
es adecuado el almidón natural, que está constituido por amilosa y
amilopectina. Como almidón natural se designa almidón, como al que
puede accederse como extracto a partir de fuentes naturales, por
ejemplo a partir de arroz, patatas, maíz y trigo. El almidón natural
es un producto habitual del mercado y por tanto al que se accede
fácilmente. Como materiales vehículo pueden utilizarse uno o varios
de los compuestos mencionados anteriormente, especialmente
seleccionados del grupo de los carbonatos alcalinos, sulfatos
alcalinos, fosfatos alcalinos, zeolitas, silicatos en capas solubles
en agua, silicatos alcalinos, policarboxilatos, éteres de celulosa,
poliacrilato / polimetacrilato y almidón. Son especialmente
adecuadas las mezclas de carbonatos alcalinos, especialmente
carbonato de sodio, silicatos alcalinos, especialmente silicato de
sodio, sulfatos alcalinos, especialmente sulfato de sodio, y
zeolitas.
Las siliconas adecuadas son organopolisiloxanos
habituales que pueden presentar un contenido de ácido silícico en
partículas finas que a su vez también puede estar sometido a
silanización. Este tipo de organopolisiloxanos se describen por
ejemplo en la solicitud de patente europea EP 0496510 A1. Se
prefieren especialmente los polidiorganosiloxanos y especialmente
polidimetilsiloxanos, que se conocen a partir del estado de la
técnica. Los polidiorganosiloxanos adecuados presentan una cadena
casi lineal y presentan un grado de oligomerización desde 40 hasta
1500. Ejemplos de sustituyentes adecuados son metilo, etilo,
propilo, isobutilo, terc-butilo y fenilo. Son
también adecuados compuestos de silicona modificados con amino,
ácido graso, alcohol, poliéter, epoxi, flúor, glicósido y/o alquilo,
que a temperatura ambiente pueden estar tanto líquidos como también
en forma de resina. Son también adecuadas las simeticonas, en cuanto
a las cuales se trata de mezclas de dimeticonas con una longitud de
cadena media desde 200 hasta 300 unidades de dimetilsiloxano y
silicatos hidrogenados. Normalmente, las siliconas, de manera
general, y los polidiorganosiloxanos, de manera especial, contienen
ácidos silícicos de partículas finas, que también pueden estar
sometidos a silanización. Son especialmente adecuados en el sentido
de la presente invención los dimetilpolisiloxanos que contienen
ácido silícico. De manera ventajosa, los polidiorganosiloxanos
tienen una viscosidad según Brookfield a 25ºC (husillo 1, 10 rpm) en
el intervalo desde 5000 mPa hasta 30000 mPa, especialmente desde
15000 hasta 25000 mPa. Se utilizan preferiblemente siliconas en
forma de sus emulsiones acuosas. Normalmente, se añade la silicona
al agua colocada previamente, agitando. Si se desea, puede
aumentarse la viscosidad de las emulsiones de siliconas acuosas
añadiendo espesantes como se conocen a partir del estado de la
técnica. Éstos pueden ser de naturaleza inorgánica y/u orgánica,
prefiriéndose especialmente éteres de celulosa no iónicos como
metilcelulosa, etilcelulosa y éteres mixtos como
metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa,
metilhidroxibutilcelulosa, así como tipos de carboxicelulosa
aniónica como la sal de sodio de carboximetilcelulosa (abreviatura
CMC). Espesantes especialmente adecuados son mezclas de CMC a éteres
de celulosa no iónicos en una relación de peso de 80:20 a 40:60,
especialmente 75:25 a 60:40. Normalmente y especialmente en el caso
de la adición de las mezclas de espesante descritas se recomiendan
concentraciones de uso de aproximadamente el 0,5 al 10,
especialmente del 2,0 al 6% en peso, calculado como mezcla de
espesante y referido a la emulsión de silicona acuosa. El contenido
de siliconas del tipo descrito en las emulsiones acuosas se
encuentra ventajosamente en el intervalo desde el 5 hasta el 50% en
peso, especialmente desde el 20 hasta el 40% en peso, calculado como
silicona y referido a la emulsión de silicona acuosa. Según otra
configuración ventajosa, las soluciones de silicona acuosas
contienen como espesante almidón, al que se accede a partir de
fuentes naturales, por ejemplo a partir de arroz, patatas, maíz y
trigo. El almidón está contenido ventajosamente en cantidades desde
el 0,1 hasta el 50% en peso, referido a la emulsión de silicona y
especialmente en mezcla con las mezclas de espesante ya descritas de
carboximetilcelulosa de sodio y un éter de celulosa no iónico en las
cantidades ya mencionadas. Para la producción de las emulsiones de
silicona acuosas se procede, de manera apropiada, de modo que se
deja hinchar previamente los espesantes opcionalmente presentes en
agua, antes de que se produzca la adición de la silicona. La
incorporación de la silicona se produce de manera apropiada con
ayuda de dispositivos eficaces de agitación y mezclado.
Las preparaciones sólidas pueden además contener
adyuvantes de disolución o desintegración. Por estos agentes debe
entenderse sustancias que se añaden al cuerpo moldeado para acelerar
su disociación al ponerse en contacto con agua. Una visión general
de esto se encuentra, por ejemplo, en J.Pharm.Sci. 61 (1972), Römpp
Chemielexikon, 9ª edición, tomo 6, pág. 4440, así como Voigt
"Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6ª edición, 1987,
págs. 182-184). Estas sustancias aumentan su volumen
con la introducción de agua, aumentándose por un lado el volumen
propio (hinchamiento), pudiendo producirse por otro lado una presión
mediante la liberación de gases, que permite la disociación de los
comprimidos en partículas más pequeñas. Adyuvantes de la
desintegración conocidos desde hace tiempo son, por ejemplo,
sistemas de carbonato / ácido cítrico, pudiéndose utilizar también
otros ácidos orgánicos. Adyuvantes de desintegración que se hinchan
son, por ejemplo, polímeros sintéticos como opcionalmente
polivinilpirrolidona (PVP) reticulada o polímeros naturales o
sustancias naturales modificadas como celulosa y almidón y sus
derivados, alginatos o derivados de caseína. Como adyuvantes de
desintegración preferidos, se utilizan en el marco de la presente
invención agentes de desintegración basados en celulosa. La celulosa
pura presenta la composición bruta formal
(C_{6}H_{10}O_{5})_{n} y representa un
\beta-1,4-poliacetal de celobiosa,
considerado desde el punto de vista formal, que a su vez se
constituye a partir de dos moléculas de glucosa. En este sentido,
las celulosas adecuadas se componen de aproximadamente 500 a 5000
unidades de glucosa y tienen por tanto las masas molares medias
desde 50000 hasta 500000. En el marco de la invención, también
pueden utilizarse como agentes de desintegración basados en celulosa
derivados de celulosa que pueden obtenerse a partir de celulosa
mediante reacciones análogas a las poliméricas. Tales celulosas
modificadas químicamente engloban, en lo anterior, por ejemplo
productos de esterificaciones o eterificaciones, en las que se
sustituyeron los átomos de hidrógeno de hidroxilo. Pero como
derivados de celulosa, también pueden utilizarse celulosas en las
que los grupos hidroxilo se sustituyeron por grupos funcionales que
no se unen a través de un átomo de oxígeno. En el grupo de los
derivados de celulosa se encuentran por ejemplo celulosas alcalinas,
carboximetilcelulosa (CMC), éster y éter de celulosa, así como
aminocelulosas. Los derivados de celulosa mencionados no se utilizan
solos como adyuvantes de disolución basados en celulosa, sino en
mezcla con celulosa. El contenido de estas mezclas en derivados de
celulosa es preferiblemente inferior al 50% en peso, prefiriéndose
especialmente inferior al 20% en peso, referido al adyuvante de
desintegración basado en celulosa. Como agente de desintegración
basado en celulosa, prefiere utilizarse especialmente celulosa pura,
que está libre de derivados de celulosa. Como otro agente de
desintegración basado en celulosa o como elemento constitutivo de
este componente puede utilizarse celulosa microcristalina. Esta
celulosa microcristalina se obtiene mediante hidrólisis parcial de
celulosa en tales condiciones que sólo actúan sobre y disuelven
completamente las regiones amorfas (aproximadamente el 30% de la
masa de celulosa total) de las celulosas, pero no afectan a las
regiones cristalinas (aproximadamente el 70%). Una disgregación
subsiguiente de las celulosas microfinas formadas mediante la
hidrólisis suministra las celulosas microcristalinas, que presentan
tamaños de partículas primarias de aproximadamente 5 \mum y pueden
compactarse por ejemplo para dar granulados con un tamaño de
partícula media de 200 \mum. Considerados desde el punto de vista
macroscópico, los adyuvantes de disolución pueden presentarse
distribuidos de manera homogénea en el cuerpo moldeado, sin embargo,
visto microscópicamente forman zonas de concentración mayor de
manera condicionada por la producción. Los adyuvantes de disolución
que pueden añadirse en el sentido de la invención, por ejemplo,
Kollidon, ácido algínico y sus sales alcalinas, silicatos en capas
amorfos o también parcialmente cristalinos (bentonita),
poliacrilatos, polietilenglicoles, pueden deducirse, por ejemplo, de
los documentos WO 98/40462 (Rettenmaier), WO 98/55583 y WO 98/55590
(Unilever) y WO 98/40463, DE 19709991 y DE 19710254 (Henkel). Se
toma como referencia explícita la enseñanza de estos documentos. Los
cuerpos moldeados pueden contener los adyuvantes de disolución en
cantidades desde el 0,1 hasta el 25, preferiblemente del 1 al 20 y
especialmente del 5 al 15% en peso, referidas a los cuerpos
moldeados.
moldeados.
Como aceites esenciales o sustancias aromáticas,
pueden utilizarse compuestos de sustancias olorosas individuales,
por ejemplo los productos sintéticos del tipo de los ésteres,
éteres, aldehídos, cetonas, alcoholes e hidrocarburos. Compuestos de
sustancias olorosas del tipo de los ésteres son, por ejemplo,
bencilacetato, fenoxietilisobutirato,
p-terc-butilciclohexilacetato,
linalilacetato, dimetilbencilcarbinilacetato, feniletilacetato,
linalilbenzoato, bencilformiato, etilmetilfenilglicinato,
alquilciclohexilpropionato, estiralilpropionato y bencilsalicilato.
Entre los éteres figuran por ejemplo, benciletiléter, entre los
aldehídos por ejemplo los alcanales con de 8-18
átomos de C, citral, citronelal, acetaldehído de citronelilo,
aldehído ciclamen, hidroxicitronelal, lilial y "bourgeonal",
entre las cetonas por ejemplo, ionona,
\alpha-isometilionona y metilcedrilcetona, entre
los alcoholes anetol, citronelol, eugenol, geraniol, linalool,
alcohol feniletílico y terpineol, a los hidrocarburos perteneces
principalmente los terpenos como limoneno y pineno. Sin embargo, se
utilizan preferiblemente mezclas de diferentes sustancias olorosas,
que juntas producen un matiz aromático que agrada. Tales aceites
esenciales también pueden contener mezclas de sustancias olorosas
naturales, a las que se accede a partir de fuentes vegetales, por
ejemplo esencia de pino, de cítricos, de jazmín, de pachulí, de
rosas o de ylang-ylang. También son adecuados
esencia de salvia de moscatel, esencia de manzanilla, esencia de
claveles, esencia de melisa, esencia de menta, esencia de hojas de
canela, esencia de flores de tilo, esencia de baya de enebro,
esencia de vétiver, esencia de olíbano, esencia de gálbano y esencia
de láudano, así como esencia de azahar, esencia de nerolí, esencia
de cáscara de la naranja y esencia de madera de sándalo.
Las sustancias aromáticas pueden introducirse
directamente en el agente según la invención, pero también puede ser
ventajoso aplicar las sustancias aromáticas sobre vehículos que
refuerzan la adherencia del perfume a la colada y que son
responsables de un aroma de los textiles que dura en el tiempo
mediante una liberación más lenta del aroma. Se han probado como
materiales vehículo por ejemplo ciclodextrinas, pudiendo cubrirse
los complejos ciclodextrina-perfume adicionalmente
con otros adyuvantes.
Otras sustancias contenidas en el agente
adecuadas son sales inorgánicas solubles en agua como bicarbonatos,
carbonatos, silicatos amorfos, vidrios líquidos normales, que no
presentan ninguna propiedad de adyuvante de detergencia
sobresaliente, o mezclas de éstos; se utiliza especialmente
carbonato alcalino y/o silicato alcalino amorfo, sobre todo silicato
de sodio con una relación molar Na_{2}O:SiO_{2} desde 1:1 hasta
1:4,5, preferiblemente desde 1:2 hasta 1:3,5. En este sentido, el
contenido en carbonato de sodio en las preparaciones finales es
preferiblemente de hasta el 40% en peso, ventajosamente de entre el
2 y el 35% en peso. El contenido del agente en silicato de sodio
(sin características de adyuvante de detergencia especiales) es en
general de hasta el 10% en peso y preferiblemente entre el 1 y el 8%
en peso. Como agente de relleno o aditivo puede estar contenido
además por ejemplo, sulfato de sodio en cantidades desde el 0 hasta
el 10, especialmente desde el 1 hasta el 5% en peso, referidas al
agente.
Los detergentes que pueden obtenerse mediante uso
de los hidroxi(éteres mixtos) según la invención pueden producirse
en forma de polvos, productos extruidos, granulados o aglomerados y
después envasarse en bolsitas de porciones. En lo anterior, puede
tratarse tanto de detergentes de uso general como también de
detergentes para ropa delicada o de color, opcionalmente en forma de
producto compactado o producto supercompactado. Para la producción
de tales agentes, son adecuados los procedimientos correspondientes,
conocidos a partir del estado de la técnica. Los agentes se producen
preferiblemente de manera que se mezclan entre sí diferentes
componentes en forma de partículas que contienen las sustancias del
detergente. Los componentes en forma de partículas pueden producirse
mediante secado por pulverización, simple mezclado o procedimiento
de granulación complejo, por ejemplo granulación de lecho
fluidizado. En este sentido, se prefiere especialmente que se
produzca al menos un componente que contiene agentes tensioactivos
mediante granulación de lecho fluidizado. Además, puede preferirse
especialmente cuando se pulverizan preparaciones acuosas del
silicato alcalino y del carbonato alcalino junto con otras
sustancias del detergente en un dispositivo de secado, pudiendo
tener lugar una granulación al mismo tiempo que el secado.
En cuanto al dispositivo de secado, en el que la
preparación acuosa se pulveriza, puede tratarse de cualquier aparato
de secado. En una realización de procedimiento preferida, el secado
se lleva a cado como secado por pulverización en una torre de
secado. En lo anterior, las preparaciones acuosas se someten de una
manera conocida a una corriente gaseosa de secado en forma finamente
distribuida. En publicaciones de patente de la empresa Henkel se
describe una forma de realización del secado por pulverización con
vapor de agua sobrecalentado. El principio de trabajo allí dado a
conocer, se hace aquí explícitamente también objeto de la presente
revelación de invención. Aquí se remite especialmente a los
siguientes documentos: DE 4030688 A1, así como las publicaciones
subsiguientes según el documento DE 4204035 A1; DE 4204090 A1; DE
4206050 A1; DE 4206495 A1; DE 4208773 A1; DE 4209432 A1 y DE 4234376
A1. Este procedimiento se presentó ya en relación con la producción
del grano antiespumante.
Una posibilidad especialmente preferida para la
producción del agente consiste en someter los productos de partida a
una granulación de lecho fluidizado (granulación "SKET"). Por
ello debe entenderse una granulación con secado simultáneo, que se
produce preferiblemente de manera discontinua o de manera continua.
En este sentido, los productos de partida se utilizan tanto en
estado secado como también como preparación acuosa. Los aparatos de
lecho fluidizado preferiblemente utilizados poseen placas de base
con dimensiones desde 0,4 hasta 5 m. La granulación se lleva a cabo
preferiblemente a velocidades de aire turbulento en el intervalo
desde 1 hasta 8 m/s. La descarga del granulado del lecho fluidizado
se produce preferiblemente a través de una clasificación por tamaños
del granulado. La clasificación puede producirse por ejemplo,
mediante un dispositivo de cribado o por medio de una corriente de
aire conducida en dirección opuesta (aire separador), que se regula
de modo que sólo se eliminan del lecho fluidizado partículas a
partir de un tamaño de partícula determinado y se mantienen en el
lecho fluidizado partículas más pequeñas. Normalmente, el aire que
entra se compone del aire separador calentado o no calentado y del
aire de la base calentado. En lo anterior, la temperatura del aire
de la base se encuentra entre 80 y 400, preferiblemente 90 y 350ºC.
Ventajosamente, al principio de la granulación se coloca una masa de
inicio, por ejemplo un granulado de una mezcla básica de prueba
anterior.
En otra variante preferida, especialmente cuando
debe obtenerse un agente de densidad aparente alta, las mezclas se
someten a continuación a una etapa de compactación, añadiéndose sólo
después de la etapa de compactación otras sustancias a los agentes.
En una forma de realización preferida de la invención, la
compactación de las sustancias tiene lugar en un procedimiento de
aglomeración por presión. En este sentido, el proceso de
aglomeración por presión al que se somete la mezcla previa sólida
(detergente de base secado), puede realizarse en diferentes
aparatos. Según el tipo de aglomerador utilizado, se diferencian
distintos procedimiento de aglomeración por presión. En este
sentido, los cuatro procedimientos de aglomeración por presión más
frecuentes y preferidos en el marco de la presente invención son la
extrusión, el prensado o la compactación por rodillos, la extrusión
por impacto (peletización) y la formación de comprimidos, de modo
que los procesos de aglomeración por presión preferidos en el marco
de la presente invención son los procesos de extrusión, compactación
por rodillos, peletización o formación de comprimidos.
Todos los procedimientos tienen en común que la
mezcla previa se densifica y plastifica a presión y las partículas
individuales se presionan las unas con las otras disminuyendo la
porosidad y se adhieren entre sí. En lo anterior, en todos los
procedimientos, las herramientas pueden calentarse hasta
temperaturas altas o enfriarse para evacuar el calor producido por
la fuerza de cizallamiento.
En todos los procedimientos, pueden utilizarse
como adyuvante para la densificación uno o varios aglutinantes. En
este sentido, debe quedar claro sin embargo que en sí, también se
puede siempre utilizar varios aglutinantes distintos y mezclas de
aglutinantes distintos. En una forma de realización preferida de la
invención se utiliza un aglutinante que se presenta ya completamente
como masa fundida a temperaturas como máximo de 130ºC,
preferiblemente como máximo de 100ºC y especialmente hasta 90ºC. Por
tanto, el aglutinante debe seleccionarse en función del
procedimiento y de las condiciones de procedimiento o las
condiciones de procedimiento, especialmente la temperatura de
procedimiento, deben ajustarse al aglutinante, en el caso de que se
desee un determinado aglutinan-
te.
te.
En este sentido, el propio proceso de
densificación se produce preferiblemente a temperaturas de
tratamiento que se corresponden por lo menos en la etapa de
densificación al menos con la temperatura del punto de
ablandamiento, cuando no incluso con la temperatura del punto de
fusión del aglutinante. En una forma de realización preferida, la
temperatura del procedimiento se encuentra significativamente por
encima del punto de fusión o por encima de la temperatura a la que
el aglutinante se presenta como masa fundida. Pero se prefiere
especialmente que la temperatura de procedimiento en la etapa de
densificación no sea superior a la temperatura de fusión o al límite
superior del intervalo de fusión del aglutinante en más de 20ºC. En
verdad, técnicamente es completamente posible ajustar temperaturas
incluso todavía más altas; pero se ha demostrado que una diferencia
de temperatura con la temperatura de fusión o con la temperatura de
ablandamiento del aglutinante de 20ºC en general es completamente
suficiente y que temperaturas aún más altas no aportan ninguna
ventaja. Por eso se prefiere especialmente, especialmente también
por razones energéticas, trabajar en realidad por encima, sin
embargo tan cerca como sea posible del punto de fusión o del límite
superior de temperatura del intervalo de fusión del aglutinante. Un
control de la temperatura de este tipo posee además la ventaja de
que se pueden tratar cada vez más sustancias brutas térmicamente
sensibles, por ejemplo agente blanqueador de peroxilo como perborato
y/o percarbonato, pero también enzimas, sin pérdidas de sustancia
activa agravantes. La posibilidad de la regulación exacta de la
temperatura del aglutinante, especialmente en la etapa decisiva de
la densificación, por tanto entre el mezclado / la homogenización de
la mezcla previa y el moldeo, permite una realización del
procedimiento energéticamente muy adecuada y extremadamente
cuidadosa para los elementos constitutivos sensibles a la
temperatura, ya que la mezcla previa sólo se expone durante un
tiempo corto a las temperaturas elevadas. En los procedimientos de
aglomeración por presión preferidos, las herramientas de trabajo del
aglomerador por presión
(el(los) husillo(s) de la extrusora, el(los) rodillo(s) del compactador de cilindros, así como el(los) rodillo(s) para prensar de la prensa de peletización) presentan una temperatura de un máximo de 150ºC, preferiblemente de un máximo de 100ºC y especialmente de un máximo de 75ºC y la temperatura de procedimiento se encuentra a 30ºC y especialmente a un máximo de 20ºC por encima de la temperatura de fusión o del límite superior de temperatura del intervalo de fusión del aglutinante. Preferiblemente la duración de la acción de la temperatura en el intervalo de compresión de los aglomeradores por presión es de un máximo de 2 minutos y se encuentra especialmente en un intervalo de entre 30 segundos y 1 minuto.
(el(los) husillo(s) de la extrusora, el(los) rodillo(s) del compactador de cilindros, así como el(los) rodillo(s) para prensar de la prensa de peletización) presentan una temperatura de un máximo de 150ºC, preferiblemente de un máximo de 100ºC y especialmente de un máximo de 75ºC y la temperatura de procedimiento se encuentra a 30ºC y especialmente a un máximo de 20ºC por encima de la temperatura de fusión o del límite superior de temperatura del intervalo de fusión del aglutinante. Preferiblemente la duración de la acción de la temperatura en el intervalo de compresión de los aglomeradores por presión es de un máximo de 2 minutos y se encuentra especialmente en un intervalo de entre 30 segundos y 1 minuto.
Aglutinantes preferidos que pueden utilizarse
solos o en mezcla con otros aglutinantes, son polietilenglicoles,
1,2-polipropilenglicoles, así como
polipropilenglicoles y polietilenglicoles modificados. Entre los
polialquilenglicoles modificados figuran especialmente los sulfatos
y/o los disulfatos de polietilenglicoles o polipropilenglicoles con
una masa molecular relativa entre 600 y 12000 y especialmente entre
1000 y 4000. Otro grupo se compone de mono y/o disuccinatos de los
polialquilenglicoles que a su vez presentan masas moleculares
relativas entre 600 y 6000, preferiblemente entre 1000 y 4000. Para
una descripción más exacta del polialquilenglicoléter modificado se
remite a la revelación de la solicitud de patente internacional WO
93/02176. En el marco de esta invención, entre los
polietilenglicoles también figuran aquellos polímeros en cuya
producción junto con etilenglicol también se utilizan glicoles
C_{3}-C_{5}, así como glicerina y mezclas de
éstos como moléculas de partida. Además, también se engloban
derivados etoxilados como trimetilolpropano con de 5 a 30 OE. Los
polietilenglicoles preferiblemente utilizados pueden presentar una
estructura lineal o ramificada, prefiriéndose especialmente los
polietilenglicoles lineales. A los polietilenglicoles preferidos
pertenecen aquellos con masas moleculares relativas entre 2000 y
12000, ventajosamente alrededor de 4000, con lo que pueden
utilizarse polietilenglicoles con masas moleculares inferiores a
3500 y superiores a 5000, especialmente en combinación con
polietilenglicoles con una masa molecular relativa alrededor de 4000
y este tipo de combinaciones presentan ventajosamente
polietilenglicoles con una masa molecular relativa entre 3500 y 5000
en más del 50% en peso, referido a la cantidad total de los
polietilenglicoles. Sin embargo, como aglutinantes pueden utilizarse
también polietilenglicoles que en sí se presentan en estado líquido
a temperatura ambiente y una presión de 1 bar; aquí se trata ante
todo de polietilenglicol con una masa molecular relativa de 200, 400
y 600. En realidad, estos polietilenglicoles en sí líquidos deberían
utilizarse sólo en una mezcla con al menos otro aglutinante, con lo
que esta mezcla debe cumplir de nuevo con los requisitos según la
invención, es decir, debe presentar un punto de fusión o punto de
ablandamiento de al menos por encima de 45ºC. También son adecuados
como aglutinantes, polivinilpirrolidonas de bajo peso molecular y
derivados de éstas con masas moleculares relativas hasta un máximo
de 30000. En lo anterior se prefieren los intervalos de masas
moleculares relativas de entre 3000 y 30000, por ejemplo alrededor
de 10000. Las polivinilpirrolidonas no se utilizan preferiblemente
como aglutinantes solos, sino en combinación con otros,
especialmente en combinación con polietilenglicoles.
Directamente tras la salida del aparato de
producción, el material densificado presenta preferiblemente
temperaturas no superiores a 90ºC, prefiriéndose especialmente
temperaturas entre 35 y 85ºC. Se ha comprobado que temperaturas de
salida, sobre todo en el procedimiento de extrusión, desde 40 hasta
80ºC, por ejemplo hasta 70ºC, son especialmente ventajosas.
En una forma de realización preferida, el
detergente según la invención se produce mediante una extrusión,
como por ejemplo se describe en la patente europea EP 0486592 B1 o
en las solicitudes de patente internacional WO 93/02176 y WO
94/09111 o WO 98/12299. En este sentido, se comprime una mezcla
previa sólida a presión y la barra se corta tras su salida del molde
perforado mediante un dispositivo de corte en las dimensiones de
granulado predeterminadas. La mezcla homogénea y sólida contiene un
agente plastificante y/o lubricante que consigue que la mezcla
previa se ablande plásticamente y pueda extruirse bajo la presión o
bajo el aporte de un trabajo específico. Agentes plastificantes y/o
lubricantes preferidos son agentes tensioactivos y/o polímeros. Para
explicar el propio procedimiento de extrusión, con la presente se
remite explícitamente a las patentes y solicitudes de patente
mencionadas anteriormente. En este sentido, la mezcla previa se
alimenta preferiblemente a una extrusora de cilindros satélites o a
una extrusora de 2 ondas o extrusora de 2 husillos, con una
dirección de los husillos en el mismo sentido o en sentidos
opuestos, cuya carcasa y cuya cabeza de granulación de extrusora
pueden calentarse a la temperatura de extrusión predeterminada.
Mediante la acción de cizallamiento de los husillos de la extrusora,
la mezcla previa se densifica, se plastifica a una presión que es
preferiblemente de al menos 25 bar, pero que también puede situarse
por debajo en caso de cargas extremadamente elevadas en función del
aparato utilizado, se extruye en forma de barras finas mediante la
placa de toberas perforadas en la cabeza de la extrusora y
finalmente se acorta el producto extruido mediante una cuchilla
desprendedora preferiblemente para dar granos de granulado
aproximadamente esféricos a cilíndricos. En este sentido, el
diámetro de los orificios de la placa de toberas perforadas y la
longitud de la barra se adaptan a la dimensión de granulado
seleccionada. De esta manera, se consigue la producción de
granulados de un tamaño de partícula que puede predeterminarse de
manera esencialmente uniforme, pudiendo adaptarse en particular los
tamaños de partícula absolutos a la finalidad de uso prevista. En
general, se prefieren los diámetros de partícula de como máximo 0,8
cm. Formas de realización importantes prevén aquí la producción de
granulados uniformes en el intervalo milimétrico, por ejemplo en el
intervalo desde 0,5 hasta 5 mm y especialmente en el intervalo desde
aproximadamente 0,8 hasta 3 mm. La relación longitud / diámetro del
granulado primario desprendido se encuentra, en este sentido,
preferiblemente en el intervalo desde aproximadamente 1:1 hasta
aproximadamente 3:1. Además, se prefiere alimentar el granulado
primario aún plástico en otra etapa de tratamiento que moldea; en
este sentido, se matan los cantos presentes en el producto extruido
bruto, de modo que puedan obtenerse al final granos de producto
extruido esféricos a casi esféricos. En caso de que se desee, en
esta fase pueden utilizarse pequeñas cantidades de polvo seco, por
ejemplo polvo de zeolitas como polvo de zeolita NaA. Este moldeo
puede producirse en equipos matacantos disponibles en el mercado. En
este sentido debe intentarse que en esta fase sólo se generen
pequeñas cantidades de la parte de granos finos. A continuación es
posible un secado que se describe como forma de realización
preferida en los documentos del estado de la técnica mencionados
anteriormente, pero no es necesariamente obligatorio. Incluso puede
preferirse no llevar a cabo ya ningún secado después de la etapa de
compactación. Alternativamente, pueden llevarse a cabo extrusiones /
compresiones también en extrusoras de presión baja, en la prensa
Kahl (empresa Amandus Kahl) o en la Bextruder de la empresa Bepex.
El control de la temperatura en el intervalo de transición de
husillo, del distribuidor previo y de la placa de toberas se
configura preferiblemente de modo que por lo menos se alcance la
temperatura de fusión del aglutinante o el límite superior del
intervalo de fusión del aglutinante, pero que preferiblemente se
supere. En este sentido, la duración de la acción de la temperatura
en el intervalo de compresión de la extrusión se encuentra
preferiblemente por debajo de 2 minutos y especialmente en un
intervalo entre 30 segundos y 1
minuto.
minuto.
Los detergentes según la invención también pueden
producirse mediante una compactación con rodillos. En este caso, la
mezcla previa se dosifica de manera encauzada entre dos rodillos
lisos o dotados con huecos de forma definida y se lamina entre ambos
rodillos de presión para dar un producto compactado en forma de
hoja, la denominada darta. Los rodillos ejercen sobre la mezcla
previa una presión lineal alta y pueden adicionalmente calentarse o
enfriarse según las necesidades. Con el uso de rodillos lisos, se
consiguen bandas de darta lisas, sin estructura, mientras que
mediante el uso de rodillos estructurados pueden producirse dartas
correspondientemente estructuradas, en los que por ejemplo, pueden
darse previamente formas determinadas de las posteriores partículas
de detergente. La banda de darta se rompe posteriormente mediante un
proceso de desprendimiento y acortamiento en trozos más pequeños y
de esta manera puede tratarse para dar granos de granulado, que
mediante otros procedimiento de tratamiento superficial en sí
conocidos pueden refinarse, especialmente llevarse a una
configuración casi esférica. En la compactación, la temperatura de
las herramientas que prensan, es decir los rodillos, también se
encuentran preferiblemente a un máximo de 150ºC, preferiblemente a
un máximo de 100ºC y especialmente a un máximo de 75ºC.
Procedimientos de producción especialmente preferidos trabajan en la
compactación con rodillos con temperaturas de procedimiento que se
encuentran 10ºC, especialmente un máximo de 5ºC por encima de la
temperatura de fusión o del límite superior del intervalo de fusión
del aglutinante. Aquí se prefiere además que la duración de la
acción de la temperatura en el intervalo de compresión de los
rodillos lisos o dotados con huecos de forma definida sea de un
máximo de 2 minutos y especialmente se encuentre en un intervalo
entre 30 segundos y 1
minuto.
minuto.
El detergente según la invención también puede
producirse mediante una peletización. Aquí la mezcla previa se
aplica sobre una superficie perforada y mediante un cuerpo que
ejerce una presión se presiona a través de los orificios,
plastificándose. En las formas de realización habituales de prensas
de peletización, la mezcla previa se densifica, se plastifica, se
presiona a través de una superficie perforada mediante un rodillo
rotativo en forma de barras finas y finalmente se acorta con un
dispositivo de desprendimiento para dar granos de granulado. Aquí,
pueden imaginarse las configuraciones de rodillos de presión y
matrices perforadas más variadas. Así, se utilizan por ejemplo
platos perforados planos, como también matrices anulares cóncavas o
convexas, a través de las cuales el material se prensa mediante uno
o varios rodillos de presión. En los equipos de platos, los
cilindros de prensado también pueden tener forma cónica, en los
equipos anulares las matrices y el(los) cilindro(s) de
prensado poseen un sentido de rotación en la misma dirección o en
direcciones opuestas. Un aparato adecuado para la realización del
procedimiento se describe por ejemplo en la publicación para
información de solicitud de patente alemana DE 3816842 A1. La prensa
de matrices anulares revelada en este documento se compone de una
matriz anular rotativa, atravesada por canales de prensado y al
menos un cilindro de prensado que está en unión activa con su
superficie interior y que prensa el material alimentado al espacio
de matriz a través de los canales de prensado en una descarga de
material. Aquí, las matrices anulares y los cilindros de prensado
pueden accionarse en el mismo sentido, mediante lo cual puede
conseguirse un esfuerzo de cizallamiento disminuido y con ello un
aumento más bajo de la temperatura de la mezcla previa. Pero
naturalmente, en la peletización también puede trabajarse con
rodillos calentados o enfriados para ajustar una temperatura deseada
de la mezcla previa. En la peletización, la temperatura de las
herramientas que prensan, es decir los rodillos de presión o
cilindros de prensado, también se encuentra preferiblemente en un
máximo de 150ºC, preferiblemente en un máximo de 100ºC y
especialmente en un máximo de 75ºC. Procedimientos de producción
especialmente preferidos trabajan en la compactación con rodillos
con temperaturas de procedimiento que se encuentran 10ºC,
especialmente un máximo de 5ºC por encima de la temperatura de
fusión o del límite superior del intervalo de fusión del
aglutinante.
aglutinante.
Granulado T1 según la invención. Granulado de
agente tensioactivo compuesto por el 40% en peso de hidroxi(éter
mixto) (producto de la transformación de
1,2-epoxidecano con octanol+1OP+22OE), el 55% en
peso de celulosa y el 5% en peso de policarboxilato, producido
mediante granulación con mezclador pulverizador; fracción de criba
entre 1,2 mm y 1,6 mm.
Granulado T2 según la invención. Granulado de
agente tensioactivo compuesto por el 22% en peso de hidroxi(éter
mixto) (producto de la transformación de
1,2-epoxidodecano con oxoalcohol C_{13/15}+30OE),
el 67% en peso de zeolita, adyuvante y agua, producido mediante
granulación con mezclador pulverizador; fracción de criba entre 1,2
mm y 1,6 mm.
Granulado T3 según la invención. Granulado de
agente tensioactivo compuesto por el 20% en peso de hidroxi(éter
mixto) (producto de la transformación de
1,2-epoxidecano con octanol/decanol+12OE) y el 70%
en peso de zeolita y agua, producido mediante granulación con
mezclador pulverizador; fracción de criba entre 1,2 mm y 1,6 mm.
Granulado VT1 de comparación. Granulado de agente
tensioactivo compuesto por el 22% en peso de alcohol C_{12/18}
graso de coco +7OE, el 62% en peso de zeolita A, adyuvantes y agua.
Se utilizó una fracción de criba entre 1,2 mm y 1,6 mm.
Granulado VT2 de comparación. Granulado de agente
tensioactivo compuesto por el 40% en peso de alcohol graso
C_{12/18} de coco +7OE, el 55% en peso de celulosa y agua. Se
utilizó una fracción de criba entre 1,2 mm y 1,6 mm.
Método
A
Se colocaron 40 g del detergente sólido en un
saquito de tejido de poliéster (15 cm x 15 cm; anchura de poro 120
\mum), respectivamente. A continuación el saquito se soldó. 10 de
estos saquitos, respectivamente, se almacenaron envasados de manera
hermética al aire a 40ºC durante 4 semanas. A continuación se probó
la velocidad de disolución del producto colocando respectivamente un
saquito en 1000 ml de agua a 30ºC durante 2, 5 y 10 min. Durante
este tiempo se produjo una mezcla mediante rotación del recipiente
cerrado. Al final del tiempo de la prueba, el saquito se sacó de la
disolución, se secó rápidamente entre dos paños de rizo y a
continuación se seca durante 16 h a 40ºC. Para determinar el peso
del residuo se pesó el saquito secado y se determinó la diferencia
con respecto al peso
inicial.
inicial.
Método
B
Se colocaron 40 g del detergente sólido en un
saquito de velo de hidroxipropilcelulosa (15 cm x 15 cm),
respectivamente. A continuación el saquito se soldó. 10 de estos
saquitos, respectivamente, se almacenaron envasados de manera
hermética al aire a 40ºC durante 4 semanas. A continuación se probó
la velocidad de disolución del producto colocando respectivamente un
saquito en 1000 ml de agua a 30ºC durante 2, 5 y 10 min. Durante
este tiempo se produjo una mezcla mediante rotación del recipiente
cerrado. Al final del tiempo de la prueba, se filtró el baño a
través de una criba (anchura de malla: 0,2 mm). El residuo de
filtración se secó durante 16 h a 40ºC y a continuación se
pesó.
pesó.
Método
C
Se colocaron 40 g del detergente sólido en un
saquito de algodón (15 cm x 15 cm), respectivamente. El saquito se
cerró con calor y presión con polivinilpirrolidona (PVP). 10 de
estos saquitos, respectivamente, se almacenaron envasados de manera
hermética al aire a 40ºC durante 4 semanas. A continuación se probó
la velocidad de disolución del producto colocando respectivamente un
saquito en 1000 ml de agua a 30ºC durante 2, 5 y 10 min. Durante
este tiempo se produjo una mezcla mediante rotación del recipiente
cerrado. Al final del tiempo de la prueba, el tejido se retiró y se
filtró el baño a través de una criba (anchura de malla: 0,2 mm). El
residuo de filtración se secó durante 16 h a 40ºC y a continuación
se pesó.
Las composiciones de las formulaciones de prueba
se resumen en las tablas 1A y 1B, los resultados de los ensayos de
disolución se encuentran en la tabla 2.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Claims (11)
1. Detergente y agente de limpieza en forma de
bolsitas de porciones, caracterizados porque contienen
compuestos superficialmente activos del tipo de los hidroxi(éteres
mixtos).
2. Agentes según la reivindicación 1,
caracterizados porque contienen hidroxi(éteres mixtos) de la
fórmula (I),
(I)R^{1}
\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}H-CHR^{2}O(CH_{2}CHR^{3}O)_{n}R^{4}en la que R^{1} representa un
resto alquilo lineal o ramificado con de 2 a 18 átomos de carbono,
R^{2} hidrógeno o un resto alquilo lineal o ramificado con de 2 a
18 átomos de carbono, R^{3} hidrógeno o metilo, R^{4} un resto
alquilo y/o alquenilo, lineal o ramificado, con de 1 a 22 átomos de
carbono y n números desde 1 hasta 50, con la condición de que la
suma de los átomos de carbono en los restos R^{1} y R^{2} sea de
al menos
6.
3. Agentes según las reivindicaciones 1 y/o 2,
caracterizados porque contienen los hidroxi(éteres mixtos) en
cantidades desde el 0,2 hasta el 20% en peso, referidas al contenido
de la bolsita de porciones.
4. Agentes según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque contienen los
hidroxi(éteres mixtos) en forma de granulados.
5. Agentes según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque se presentan en
bolsitas de porciones que se componen de materiales que no son
solubles, no se hinchan, no pueden dispersarse o no pueden
emulsionar en agua.
6. Agentes según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque se presentan en
bolsitas de porciones que o bien son permeables al agua o bien se
abren en el agua.
7. Agentes según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque se presentan en
bolsitas de porciones perforadas y/o hendidas.
8. Agentes según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque se presentan en
bolsitas de porciones de materiales porosos.
9. Agentes según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizados porque se presentan en
bolsitas de porciones de tejido poliéster, hidroxipropilcelulosa o
algodón.
10. Agentes según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque se presentan en
bolsitas de porciones que están cerradas mediante un adhesivo
soluble en agua, sensible al agua o sensible a la temperatura,
mediante una costura de sellado que se abre con un pequeño esfuerzo
mecánico o mediante hilo de coser sensible al agua.
11. Agentes según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizados porque se presentan
en bolsitas de porciones que se componen de material soluble en
agua.
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