ES2296660T3 - Granulos tensioactivos con velocidad de disolucion mejorada. - Google Patents

Abstract

Método para la producción de gránulos tensioactivos con velocidad de disolución mejorada, en los que se granulan y compactan hidrolizados de proteína con actividad superficial y/o condensados de ácido graso y proteína en presencia de medios de desintegradores.

Description

Gránulos tensioactivos con velocidad de disolución mejorada.

Campo de la invención

La presente invención se encuentra en el campo de los medios sólidos para fregado y lavado y detergentes y se refiere a un método para la producción de unos nuevos gránulos tensioactivos, los cuales se distinguen por su velocidad de disolución mejorada.

Estado de la técnica

Hoy en día, para la producción de medios sólidos para fregado y lavado y detergentes, se usan tensioactivos preferidos en forma granular, prácticamente libres de agua. Para la producción de tales formas de presentación, han probado ser adecuados los más diversos métodos. Sin embargo es común que los gránulos tensioactivos hallados en el mercado, cuenten con una velocidad de disolución insuficiente, especialmente en agua fría. Los detergentes en tabletas, los cuales son producidos a base de tensioactivos aniónicos ó no iónicos, por esta razón y a pesar del empleo de cantidades considerables de un medio de dispersión, no pueden ser usados directamente en la cámara de enjuague sino que tienen que ser añadidos directamente en el agua de lavado.

El documento de descubrimiento francés FR 2.147.433 revela un detergente en polvo que contiene oleilpolipéptidos en combinación con carboximetilcelulosa como medio de dispersión. La patente alemana DE 44 33 070 revela una mezcla detergente suave en polvo que contiene un derivado de proteína es decir un condensado de ácido graso y proteína de trigo, poliacrilato y carboximetilcelulosa.

El objeto de la presente invención ha consistido en poner a disposición gránulos tensioactivos que se desintegren en contacto con agua fría, particularmente rápido sin formar una fase de gel, de modo que se supere de modo confiable la desventaja del estado de la técnica.

Descripción de la invención

Es objeto de la presente invención un método para la producción de gránulos detergentes con velocidad de disolución mejorada, los que se obtienen granulando y compactando proteínas y/o derivados de proteína con actividad superficial, eventualmente junto con tensioactivos aniónicos y/o no iónicos en presencia de medio de dispersión.

De modo sorprendente se halló que los granulados según la invención no sólo tienen un excelente desempeño en la limpieza, sino que también tienen una velocidad de disolución significativamente mejorada, lo que hace posible su empleo especialmente en la producción de tales tabletas de detergentes, que pueden ser dosificadas una sola vez directamente sobre la cámara de enjuague de la máquina lavadora. Muchas veces, mediante la producción de tales tabletas, ya no es necesario el empleo de medios adicionales de dispersión. Comparado con los granulados tradicionales, en los que se habla de "disolver" el producto, aquí es más acertada la descripción "desintegrar". Por consiguiente el tensioactivo es liberado y activado con particular rapidez.

En los métodos para producción de tensioactivos granulados con velocidad mejorada de disolución, se granulan y compactan las proteínas y/o derivados de proteínas con actividad superficial, eventualmente junto con tensioactivos aniónicos y/o no iónicos en presencia de medio de dispersión.

Proteínas y derivados de proteínas

Como componentes de proteína preferiblemente se tienen los hidrolizados de proteína así como sus productos de condensación con ácidos grasos, en segundo lugar también ésteres de hidrolizado de proteína y condensado cuaternizado de ácido graso con la proteína en cuestión. Los hidrolizados de proteína representan productos de hidrólisis de proteínas animales ó vegetales, como por ejemplo colágeno, elastina y queratina y preferiblemente proteína de papa y almendra así como especialmente proteína de soja, trigo y arroz, los cuales son hidrolizados a través de hidrólisis ácida, alcalina y/ó enzimática y luego tienen un peso molecular promedio en el rango de 600 a 4.000, preferiblemente 2.000 a 3.500. A pesar de que a falta de un residuo hidrofóbico, el hidrolizado de proteína no representa un tensioactivo en el sentido clásico, debido a sus propiedades dispersivas se encuentran múltiples usos para la formulación de medios con actividad superficial. Visiones generales a la producción y usos de los hidrolizados de proteína son presentados por ejemplo en G. Schuster y A. Domsch en Seifen Öle Fette Wachse 108, 177 (1982) ó bien Cosm. Toil. 99, 63 (1984), en H. W. Steisslinger en Parf. Kosm. 72, 556 (1991) y F. Aurich et al. en Tens. Surf. Det. 29, 389 (1992). Se usan preferiblemente hidrolizados de proteína a base de gluten de trigo ó proteína de arroz, cuya producción es descrita en las dos patentes alemanas E 19502167 C1 y DE 19502168 C1 (Henkel). De los hidrolizados de proteína se pueden producir, mediante condensación con tensioactivos aniónicos de ácidos grasos C_{6}-C_{22}, preferiblemente C_{12}-C_{18}, dichos condensados de ácido graso y proteína, los cuales muestran propiedades comparables con las de los jabones. Se emplean preferiblemente condensados de los hidrolizados mencionados con ácido caprónico, ácido caprílico, ácido 2-etilhexanoico, ácido caprínico, ácido láurico, ácido isotridecanoico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmoleico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido petroselínico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido elaoesteárico, ácido araquínico, ácido gadoleínico, ácido behénico y ácido erúcico.

Tensioactivos aniónicos

Ejemplos típicos de tensioactivos aniónicos, los cuales pueden ser usados junto con las proteínas, por ejemplo derivados de proteína, son jabones, alquilbenzolsulfonatos, alcanosulfonatos, olefinsulfonatos, alquiletersulfonatos, glicerinetersulfonatos, \alpha-metilestersulfonatos, ácidos sulfograsos, alquisulfatos, sulfatos de éter de alcoholes grasos, sulfatos de glicerinéter, sulfatos de hidroxiéteres mixtos, sulfatos de monogliceridéter, sulfatos de amida de ácido graso-éter, mono- y dialquilsulfosuccinato, mono y dialquilsulfosuccinamato, sulfotriglicéridos, jabones de amida, ácido étercarbónico y sus sales, isotionato de ácido graso, sarcosinato de ácido graso, taurida de ácido graso, ácidos N-acilaminocarboxílicos como por ejemplo acillactilatos, aciltartratos, acilglutamatos y acilaspartatos, alquiloligoglucosidsulfatos, condensado de proteína y ácido graso (especialmente productos vegetales a base de trigo) y alquileterfosfatos. En caso de que los tensioactivos aniónicos contengan cadenas de poliglicoléter, éstos pueden tener una distribución convencional homóloga, aunque preferiblemente limitada. Se emplean preferiblemente alquilbenzolsulfonatos, alquilsulfatos, jabones, alcanosulfonatos, olefinsulfonatos, metilestersulfonatos así como sus mezclas. Preferiblemente los alquilbenzolsulfonatos preferidos siguen la fórmula (I),

(I)R-F-SO_{3}X

En la que R representa un radical alquilo ramificado aunque preferiblemente lineal con 10 a 18 átomos de carbono, F representa un radical fenilo y X representa un metal alcalino y/o alcalinotérreo, amonio, alquilamonio, alcanolamonio ó glucamonio. Especialmente de éstos, son adecuados dodecilbencenosulfonato, tetradecilbencenosulfonato, hexadecilbencenosulfonato así como sus mezclas técnicas en forma de sales de sodio. Por alquil y/o alquenilsulfatos, los cuales son denotados frecuentemente como sulfatos de alcoholes grasos, se entienden los productos de sulfatado de alcoholes primarios y/o secundarios, lo que preferiblemente siguen la fórmula (II)

(II)R^{2}O-SO_{3}Y

En la que R^{2} representa un radical alifático alquilo y/o alquenilo ramificado ó lineal con 6 a 22, preferiblemente 12 a 18 átomos de carbono y Y representa un metal alcalino y/o alcalinotérreo, amonio, alquilamonio, alcanolamonio ó glucamonio. Ejemplos típicos de alquilsulfatos, los cuales pueden encontrar aplicación en el sentido de la invención, están los productos de sulfatado del capronalcohol, caprilalcohol, caprinalcohol, 2-etilhexilalcohol, laurilalcohol, miristilalcohol, cetilalcohol, palmoleilalcohol, estearilalcohol, isoestearilalcohol, oleilalcohol, elaidilalcohol, petroselinilalcohol, araquilalcohol, gadoleilalcohol, behenilalcohol y erucilalcohol, así como sus mezclas técnicas, los cuales se obtienen mediante hidrogenación a alta presión de fracciones técnicas de metilésteres ó aldehídos de la oxosíntesis de Roelenschen. Los productos de sulfatado pueden usarse preferiblemente en forma de su sal alcalina y especialmente en forma de su sal de sodio. Especialmente se prefieren los alquilsulfatos a base de alcoholes grasos de sebo C_{16/18} ó bien alcoholes grasos vegetales con comparable distribución de cadena de carbono, en forma de su sal de sodio. En el caso de alcoholes primarios ramificados se trata de oxoalcoholes, como se obtienen por ejemplo mediante reacción de monóxido de carbono e hidrógeno con una alfa olefina según el método Shop. Tales mezclas de alcoholes están disponibles en el mercado bajo los nombres comerciales de Dobanol ® ó Neodol ®. Son mezclas adecuadas de alcohol, Dobanol 91®, 23®, 25®, 45®. Una posibilidad adicional son oxoalcoholes, como se obtienen según el clásico oxoproceso de Enichema ó bien de Condea mediante la adición de monóxido de carbono e hidrógeno a una olefina. En esta mezcla de alcoholes se trata de una mezcla de alcoholes altamente ramificados. Tales mezclas de alcoholes están disponibles en el mercado bajo los nombres comerciales de Lial ®. Son mezclas adecuadas de alcohol Lial 91®, 111®, 123®, 125®, 145®.

Tensioactivos no inónicos

En los tensioactivos no inónicos, los cuales en el sentido de la presente invención vienen igualmente como componentes tensioactivos adicionales de los granulados en cuestión, puede tratarse de poliglicoléter de alcohol graso, poliglicoléter de alquilfenol, poliglicoléster de ácido graso, poliglicoléter de amida de ácido graso, poliglicoléter de amina grasa, triglicérido alcoxilado, mezcla de éter ó bien mezclas de formal, Alqu(en)iloligoglicósido, N-alquilglucamida de ácido graso, hidrolizados de proteína (especialmente productos vegetales a base de trigo), polioléster de ácido graso, éster de azúcar, éster de sorbitano, polisorbato y aminoxido. En caso de que los tensioactivos no iónicos contengan cadenas de poliglicoléter, éstas pueden tener una convencional aunque preferiblemente una limitada distribución homóloga. Preferiblemente se usan tales tensioacivos no iónicos, los cuales se dejan secar, especialmente alquil y/o alqueniloligoglicósidos, los cuales preferiblemente siguen la fórmula (III):

(III)R^{3}O-[G]_{p}

En la que R^{3} representa un radical alquilo y/o alquenilo con 4 a 22 átomos de carbono, G representa un radical de azúcar con 5 o 6 átomos de carbono y p representa un número de 1 a 10. Ellos pueden obtenerse según los métodos pertinentes de la química orgánica preparativa. Como representativos de la voluminosa literatura, remitimos a los escritos EP 0301298 a1 y WO 90/03977. Los alquil y/o alqueniloligoglicósidos pueden derivarse de aldosas ó bien cetosas con 5 ó 6 átomos de carbono, preferiblemente de la glucosa. Por ello, los alquil y/o alqueniloligoglicósidos preferidos son alquil y/o alqueniloligoglucósidos. En la fórmula general (III) el número índice p indica el grado de oligomerización (GO) ó sea la distribución de mono y oligoglicósidos y representa un número entre 1 y 10. Mientras que para un compuesto dado, p tiene que ser un número entero y aquí puede recibir principalmente los valores p=1 hasta 6, para un alquiloligoglicósido determinado el valor p es una cantidad aritmética hallada analíticamente, la cual la mayoría de las veces representa un número fraccionario. Preferiblemente se usan alquil y/o alqueniloligoglicósidos con un grado de oligomerización p medio de 1,1 a 3,0. Desde la óptica de las técnicas de aplicación se prefieren tales alquil y/o alqueniloligoglicósidos, cuyo grado de oligomerización es menor a 1,7 y está especialmente entre 1,2 y 1,4. El radical alquilo ó bien alquenilo R^{3} pueden derivarse de alcoholes primarios con 4 a 11, preferiblemente 8 a 10 átomos de carbono. Son ejemplos típicos el butanol, capronalcohol, carpinalcohol, carpilalcohol y undecilalcohol así como sus mezclas técnicas, como son obtenidos por ejemplo en la hidrogenación de ésteres metílicos de ácidos grasos técnicos ó en el curso de la hidrogenación de aldehídos en la oxosíntesis de Roelenschen. Son alquiloligoglucósidos preferidos los que tienen longitud de cadena de C_{8} a C_{10} (GO 1 a 3), los cuales se originan como cabeza de la destilación en el rompimiento destilativo de alcohol graso técnico de coco C_{8}-C_{18} y puede estar contaminado con una proporción menor a 6% en peso de alcohol C_{12}, así como alquiloligolucósidos a base de oxoalcoholes técnicos C_{9/11} (GO 1 a 3). El radical alquilo ó bien alquenilo R^{3} pueden derivarse de alcoholes primarios con 4 a 11, preferiblemente 8 a 10 átomos de carbono El radical alquilo ó bien alquenilo R^{3} pueden derivarse de alcoholes primarios con 12 a 22, preferiblemente 12 a 14 átomos de carbono laurilalcohol, miristilalcohol, cetilalcohol, palmoleilalcohol, estearilalcohol, isoestearilalcohol, oleilalcohol, elaldilalcohol, petroselinilalcohol, araquilcohol, gadoleilalcohol, behenilalcohol, erucilalcohol, brassidilalcohol así como sus mezclas técnicas, las cuales pueden obtenerse como se describió arriba. Se prefieren alquiloligolucósidos a base de alcohol de coco endurecido C_{12/14} con un GO de
1 a 3.

Se usan conjuntamente proteínas y/o derivados de proteínas por un lado y tensioactivos aniónicos ó no iónicos por el otro, así es recomendable usar una relación en peso de 1:10 a 10:1, preferiblemente 1:5 a 5:1 y especialmente 1:2 a 2:1. Sin embargo pueden usarse las proteínas y/o derivados de proteínas y tensioactivos - individualmente ó juntos - tanto como pastas acuosas con contenido de materia grasa (=contenido de sustancia activa) de por ejemplo 1 a 60, preferiblemente 5 a 50 y especialmente 15 a 35% en peso ó como materia grasa seca con contenido residual de agua típicamente inferior a 10 y preferiblemente menor a 5% en peso.

Desintegradores

Bajo el concepto de desintegradores se entienden sustancias que están contenidas en los granulados de detergente, para acelerar su desintegración al contacto con el agua. Un vistazo general se halla por ejemplo en J. Pharm. Sci. 61 (1972) ó Römpp Chemielexikon, 9ª edición, tomo 6, p. 4440. Vistos macroscópicamente, los desintegradores pueden estar presentes en distribución homogénea, sin embargo vistos microscópicamente pueden formar zonas de más alta concentración, como resultado de la producción. A los desintegradores pertenecen por ejemplo almidón natural y sus derivados, (carboxometilalmidón, glicolato de almidón en forma de su sal alcalina, agar agar, goma Guar, pectina, etc), celulosas y sus derivados (carboximetilcelulosa, celulosa microcristalina), polivinilpirrolidona, colidón, ácido algínico y sus sales alcalinas (alginatos), silicato cristalino en láminas ó también parcialmente amorfo (bentonita), poliuretano, polietilenglicol así como sistemas productores de gas. Son de resaltar por ejemplo las publicaciones WO 98/40462 (Rettenmeyer), WO 98/55583 y WO 98/55590 (Unilever) y WO 98/40463, DE 19709991 y DE 19710254 (Henkel) sobre desintegradores adicionales, los cuales pueden estar presentes en el sentido de la invención. Sobre la enseñanza de estos escritos se toma referencia en forma expresa. Para la producción de los granulados según la invención se pueden usar el tensioactivo y el agente desintegrador-referidos respectivamente al contenido de materia grasa- en una relación en peso de 1:10 a 10:1, preferiblemente 1:5 a 5:1 y especialmente 1:2 a 2:1. Es recomendable además, ajustar el contenido de agua del agente desintegrador ó bien del granulado tensioactivo, de modo que durante el almacenamiento no se inicie automáticamente un hinchamiento. Preferiblemente el contenido residual de agua no debe superar 10% en peso.

Granulación y compactación

La producción de los gránulos tensioactivos, por consiguiente la granulación y compactación, puede realizarse en la forma y método conocidos para los detergentes. La compactación es obligatoriamente necesaria para alcanzar un aumento suficiente de la velocidad de disolución.

Una posibilidad particularmente preferida para la producción de los gránulos tensioactivos radica en someter las mezclas a un granulado por capa turbulenta (granulación "SKET"). En adelante se entiende una granulación como un secado simultáneo, el cual ocurre preferiblemente en lotes ó de forma continua. Sin embargo las mezclas de tensioactivos y desintegradores pueden ser producidas tanto en estado seco como también en preparación acuosa. Los aparatos de capa turbulenta usados preferiblemente tienen placas de fondo con dimensiones de 0,4 a 0,5 m. Preferiblemente se lleva a cabo la granulación a una velocidad de aire turbulento en el rango de 1 a 8 m/s. Preferiblemente la descarga de los granulados desde la capa turbulenta ocurre sobre un clasificador de tamaño del granulado. La clasificación puede ocurrir por ejemplo mediante un dispositivo de cribado ó mediante una corriente de aire contrario (aire tamizador), el cual está regulado de modo que se retiran primero de la capa turbulenta las partículas de un determinado tamaño y las partículas más pequeñas son retenidas en la capa turbulenta. Usualmente el aire entrante se sienta conjuntamente sobre el aire separador, calentado ó no calentado, y el aire calentado del piso. La temperatura del aire del piso está entre 80 y 400, preferiblemente entre 90 y 350ºC. De forma más conveniente, para comenzar la granulación se presenta una masa de arranque, por ejemplo un granulado detergente de un arranque de prueba anterior.

En el capítulo "Producción de medios para fregado y lavado y detergentes" se explican métodos adicionales, como por ejemplo la compactación a través de extrusión ó en molino de rodillo. De forma análoga, pueden emplearse éstas técnicas para la producción de los gránulos tensioactivos según la invención. Para facilitar el empleo de los mencionados procesos ha resultado conveniente añadir al medio de compactación y de granulación del granulado detergente, por ejemplo ceras de polietilenglicol en cantidad de 1 a 10 y preferiblemente 2 a 5% en peso, referido al granulado, las cuales sobre todo mejoran el comportamiento de adherencia y deslizamiento del producto y reducen el empleo de energía. Si ya solo a través de la compactación no se alcanza la distribución deseada de tamaño de grano, pueden acoplarse etapas posteriores adicionales, como por ejemplo una clasificación.

Aplicabilidad industrial

Los gránulos tensioactivos pueden ser usados para la producción de medios fijos para fregado y lavado y detergentes, en cantidades de 1 a 90, preferiblemente de 5 a 50 y especialmente de 10 a 25% en peso, referido al medio. Además los medios pueden también presentarse en forma de polvos, granulados, extrudados, aglomerados o especialmente tabletas y contener componentes típicos adicionales.

Los integrantes primarios del medio pueden por ejemplo ser tensioactivos adicionales aniónicos, no iónicos, catiónicos, anfotéricos y/o zwitteriónicos, sin embargo preferiblemente están presentes tensioactivos aniónicos ó bien combinaciones de tensioactivos aniónicos y no iónicos, en tanto estos no sean idénticos a los componentes del granulado según la invención.

Los medios para fregado y lavado y detergentes pueden contener sustancias de relleno orgánicas e inorgánicas, con lo cual para empleo como sustancias inorgánicas de relleno se tienen principalmente silicatos en capas cristalinos de zeolitas, silicatos amorfos y - en cuanto sea posible - también fosfatos como por ejemplo tripolifosfatos. Sin embargo, debe tenerse en cuenta la cantidad de corelleno en las cantidades preferidas de fosfatos.

Frecuentemente la zeolita finamente cristalina, sintética y que contiene agua ligada, usada como relleno de detergente, es preferiblemente zeolita A y/o zeolita P. Especialmente se prefiere como zeolita P por ejemplo la zeolita MAP ® (producto comercial de la firma Crosfield). Sin embargo también son adecuadas zeolita X así como mezclas de zeolitas A, X y/o P como también Y. También es de particular interés un aluminosilicato de sodio y potasio cocristalizado de zeolita A y zeolita X, el cual está disponible en el mercado como VEGOBOND AX® (producto comercial de la firma Condea Augusta S.p.A.). La zeolita puede venir para uso como polvo seco para espolvorear ó también como suspensión estabilizada, no seca, todavía húmeda de su producción. Para el caso, que se use la zeolita como suspensión, este aditivo menor puede contener un tensioactivo no iónico como estabilizante, por ejemplo 1 a 3% en peso, referido a la zeolita, de alcoholes grasos C_{12}-C_{18} etoxilados con 2 a 5 grupos de óxido de etileno, alcoholes grasos C_{12}-C_{14} etoxilados con 4 a 5 grupos de óxido de etileno ó isotridecanoles etoxilados. Las zeolitas adecuadas tienen un tamaño medio de partícula inferior a 10 \mum (distribución de volumen; método de medida, contador Coulter) y contienen preferiblemente 18 a 22% en peso, especialmente 20 a 22% en peso de agua ligada

Es sustituto ó parcial sustituto adecuado para el fosfato y la zeolita, el silicato de sodio cristalino en forma de capas de la fórmula general NaMSi_{x}O_{2}+1._{y}H_{2}O donde M significa sodio ó hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, y y es un número de 0 a 20 y el valor preferido para x es 2, 3 ó 4. Tales silicatos cristalinos en forma de capas son descritos por ejemplo en la patente europea EP 0164514 A1. Silicatos cristalinos en forma de capas preferidos de la fórmula indicada son tales, donde M es sodio y x recibe los valores 2 ó 3. Especialmente se prefieren tanto \beta- como \delta-silicato de sodio Na_{2}Si_{2}O_{5}.yH_{2}O, con lo cual por ejemplo puede obtenerse el \delta-silicato de sodio según el método, que es descrito en la patente internacional WO 91/08171. Otros silicatos adecuados son conocidos por ejemplo en las patentes DE 2334899 A1, EP 0026529 A1 y DE 3526405 A1. Su aplicabilidad no está limitada a ninguna mezcla en especial ó bien fórmula estructural. Sin embargo aquí se prefiere esmectita, especialmente bentonita. Son silicatos en capas adecuados, los que cuentan con grupos esmectita que son con capaces de absorber agua, por ejemplo los de la fórmula general

(OH)_{4}Si_{8}-_{y}Al_{y}(Mg_{x}Al_{4-x})O_{20} Montmorrillonita

(OH)_{4}Si_{8}-_{y}Al_{y}(Mg_{6}-_{z}Li_{z})O_{20} Hectorita

(OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{6-z}Al_{z})O_{20} Saponita

Con x= 0 a 4, y= 0 a 2, z= 0 a 6. Además pueden incorporarse cantidades menores de hierro en la red de cristal del silicato en láminas, según las fórmulas precedentes. Además, los silicatos en lámina pueden contener, a raíz de sus propiedades de intercambio iónico, iones hidrógeno, alcalinos ó alcalinotérreos, especialmente Na^{+} y Ca^{2+}. La cantidad de agua de hidratación está en su mayoría en el rango de 8 a 20% en peso, y depende del estado de hinchamiento ó bien de la forma de elaboración. Por ejemplo, de las patentes US 3.966.629, US 4.062.647, EP 0026529 A1 y EP 0028432 A1 se conocen silicatos en lámina útiles. Preferiblemente se usan silicatos en lámina que están considerablemente libres de iones calcio e hierro.

A las sustancias de relleno también pertenecen silicato de sodio amorfo, con un módulo Na_{2}O:SiO_{2} de 1:2 a 1:3,3, preferiblemente de 1:2 a 1:2,8 y especialmente de 1:2 a 1:2,6, los cuales tienen disolución retrasada y muestran propiedades secundarias de lavado. El retraso de disolución comparado con los tradicionales silicatos de sodio amorfos puede además haber sido originado de diferente forma, por ejemplo mediante tratamiento de superficie, mezcla, compactación/densificación ó mediante sobre secado. En el marco de esta invención se entiende bajo el concepto "amorfo" también "amorfo a los rayos X". Es decir, que por experimentos de difracción de rayos X los silicatos no entregan reflejos nítidos de rayos X, como son típicos para las sustancias cristalinas, sino a lo sumo uno ó varios máximos de radiación difusa de rayos X, los cuales tienen un ancho del ángulo de difracción de varias unidades de grado. Sin embargo puede llevar a muy buenas e incluso especialmente buenas propiedades de relleno, si en experimentos de difracción electrónica las partículas de silicato presentan máximos de difracción deformes ó incluso agudos. De esto se interpreta que el producto tiene rangos microcristalinos del tamaño desde 10 hasta unos cientos de nm, con lo cual se prefieren valores hasta máximo 50 nm y especialmente hasta máximo 20 nm. Tales susodichos silicatos amorfos a los rayos X, los cuales igualmente tienen un retraso de disolución comparado con los tradicionales silicatos de potasio, son descritos por ejemplo en la patente alemana DE 4400024 A1. Son particularmente preferidos los silicatos amorfos densificados/compactados, silicatos amorfos mezclados y silicatos amorfos a los rayos X sobre secados.

Por supuesto, es posible también un uso de los fosfatos conocidos en general como sustancias de relleno, en tanto que no deba evitarse tal uso por razones ecológicas. Especialmente son adecuadas las sales de sodio de los ortofosfatos, de los pirofosfatos y especialmente del tripolifosfato. Su contenido asciende en general a no más del 25% en peso, preferiblemente no más del 20% en peso, en cada caso referido al medio listo. En algunos casos se ha mostrado que especialmente el tripolifosfato lleva a un mejoramiento sinérgico del poder de lavado secundario, ya en cantidades menores hasta máximo 10% referido al medio listo, en combinación con otras sustancias de relleno.

Son sustancias orgánicas estructurales útiles por ejemplo las utilizables en forma de sal de sodio de ácidos policarboxílicos como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácido sacárico, ácido aminocarboxílico, ácido nitrilotriacético (ANT), así como sus mezclas, en tanto que tal uso no sea objetable por razones ecológicas. Son sales preferidas las de los ácidos policarboxílicos como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácido sacárico y sus mezclas. De por sí, también pueden usarse los ácidos. Los ácidos poseen, además de su efecto de relleno, típicamente también la propiedad de un componente acidificante y por consiguiente sirven también para el ajuste del pH en valores bajos y suaves de los medios de lavado y detergentes. Especialmente en esto son de mencionar el ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido glucónico y cualquiera de sus mezclas.

Sustancias orgánicas adicionales de relleno adecuadas son las dextrinas por ejemplo oligómeros ó bien polímeros de hidratos de carbono, los cuales pueden obtenerse mediante hidrólisis parcial de almidones. La hidrólisis puede ser llevada a cabo mediante los métodos de costumbre, por ejemplo catalizada por enzimas ó por ácidos. Preferiblemente se trata de productos de hidrólisis con una masa molar media en el rango de 400 a 500.000. Además, se prefiere un polisacárido con la Dextrosa Equivalente (DE) en el rango de 0,5 a 40, especialmente preferido de 2 a 30, donde DE es una medida corriente del efecto reductor de un polisacárido comparado con el de la dextrosa la cual posee un DE de 100. Son necesarias tanto maltodextrinas con un DE entre 3 y 20 y jarabes secos de glucosa con un DE entre 20 y 37, como las susodichas dextrinas amarilla y blanca con masas molares más altas en el rango de 2.000 a 30.000. En la patente británica GB 9419091 A1 se describe una dextrina preferida. En los derivados oxidados de tales dextrinas se trata de sus productos de transformación con medios oxidantes, los cuales están en situación de oxidar como mínimo una función alcohol del anillo de sacárido hasta la función ácido carboxílico. Por ejemplo, en las patentes europeas EP 0232202 A1, EP 0427349 A1, EP 0472042 A1 y EP 0542496 A1 así como en las patentes internacionales WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 y WO 95120608 se conocen tales dextrinas oxidadas y los métodos para su producción. Igualmente es adecuado un oligosacárido oxidado según la patente alemana DE 19600018 A1. Puede ser particularmente ventajoso un producto C_{6} oxidado del anillo de sacárido.

Son correllenos adicionales adecuados el oxidisuccinato y otros derivados de los succinatos, preferiblemente etilendiaminodisuccinato. A este respecto, son preferidos especialmente también glicerindisuccinato y glicerintrisuccinato, los cuales por ejemplo están descritos en la patente americana US 4.524.009, US 4.639.325, en la patente europea EP 0150930 A1 y en la patente japonesa JP 93/339896. Cantidades adecuadas de uso en formulaciones que contienen zeolitas y/o silicatos están en el rango de 3 a 15% en peso.

Correllenos orgánicos útiles adicionales son por ejemplo ácidos carboxílicos acetilados ó bien sus sales, los cuales pueden también en dado caso presentarse en forma de lactona, y los cuales contienen por lo menos 4 átomos de carbono y por lo menos un grupo hidroxi así como máximo dos grupos carboxílicos. Por ejemplo, tales correllenos son descritos en la patente internacional WO 95/20029.

Son policarboxilatos poliméricos adecuados por ejemplo la sal de sodio del ácido poliacrílico ó del ácido polimetacrílico, por ejemplo tales con una masa molecular relativa de 800 a 150.000 (referido al ácido y respectivamente medidos contra el ácido poliestirolsulfónico). Son policarboxilatos copoliméricos adecuados especialmente los del ácido acrílico con ácido metacrílico y el ácido acrílico ó metacrílico con ácido maleico. Han resultado particularmente adecuados los copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico, los cuales contienen de 50 a 90% en peso de ácido acrílico y 50 a 10% en peso de ácido maleico. Su masa molecular relativa, referida al ácido, asciende en general de 5.000 a 200.000, preferiblemente 10.000 a 120.000 y especialmente 50.000 a 100.000 (medidos respectivamente contra ácido poliestirolsulfónico). Estos (co)polímeros de policarboxilato puede ser usados en polvo ó como solución acuosa, donde se prefieren solución acuosas de 20 a 55% en peso. La mayoría de las veces, los polímero granulados son mezclados posteriormente con otros diversos granulados base. Especialmente se prefieren polímeros degradables biológicamente de más de dos diferentes unidades de monómero, como por ejemplo las que contienen como monómero, sales del ácido acrílico y del ácido maleico así como vinilalcohol o bien derivados de vinilalcohol según la DE 4300772 A1 ó como monómero sales del ácido acrílico y del ácido 2-alquilallilsulfonico así como derivados del azúcar según la DE 4221381 C2. Otros copolímeros preferidos son los descritos en la patente alemana DE 4303320 A1 y DE 4417734 A1 y como monómero tienen preferiblemente acroleína y ácido acrílico/sales de ácido acrílico ó bien acroleína acetato de vinilo. Lo mismo merecen mencionarse como sustancias de relleno adicionales preferidas los ácidos aminodicarboxílicos poliméricos, sus sales ó sus precursores. Son particularmente preferidos el ácido poliasparagínico ó bien sus sales y derivados.

Sustancias de relleno adicionales adecuadas son los poliacetales, los cuales pueden obtenerse mediante transformación de dialdehídos con ácidos policarboxílicos, los cuales tienen de 5 a 7 átomos de carbono y como mínimo 3 grupos hidroxilo, descritas por ejemplo en la patente europea EP 0280223 A1. Loa poliacetales preferidos son obtenidos de aldehídos como glioxal, glutaraldehído, tereftalaldehído así como sus mezclas y de ácidos policarboxílicos como ácido glucónico y/o ácido glucoheptónico.

Adicionalmente el medio puede contener también componentes que pueden influir positivamente en la capacidad para lavar la grasa y el aceite de los textiles. Entre los componentes preferidos que disuelven la grasa y el aceite se cuentan por ejemplo, éteres no iónicos de celulosa, como metilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa con una participación de grupos metoxilo de 15 a 30% en peso y de grupos hidroxipropoxilo de 1 a 15% en peso, referidos respectivamente al éter de celulosa no iónica, así como los polímeros del ácido ftálico y/o del ácido tereftálico ó bien de sus derivados, especialmente polímeros de etilentereftalatos y/o polietilenglicoltereftalatos ó derivados de ellos modificados, aniónicos y/o no iónicos, conocidos en el estado actual de la técnica. De ellos son particularmente preferidos los derivados sulfonados de los polímeros del ácido ftálico y del ácido tereftálico.

Otros componentes adicionales del medio son sales inorgánicas solubles en agua como carbonato, bicarbonato, silicato amorfo, silicatos de potasa normales, ó mezclas de ellos, los cuales no tienen propiedades de relleno sobresalientes; especialmente se usan carbonatos alcalinos y/o silicatos alcalinos amorfos, principalmente silicato de sodio con una relación molar de Na_{2}O:SiO_{2} de 1:1 a 1:4,5, preferiblemente de 1:1 a 1:3,5. El contenido de carbonato de sodio en la preparación final asciende preferiblemente hasta 40% en peso, de modo ventajoso entre 2 y 35% en peso. El contenido de un silicato de sodio (sin propiedades particulares de relleno) en el medio asciende en general hasta 10% en peso y preferiblemente entre 1 y 8% en peso.

Además de los mencionados componentes, los medios pueden contener aditivos adicionales conocidos, como por ejemplo sales de ácidos polifosfónicos, aclaradores ópticos, enzimas, estabilizadores de enzimas, antiespumantes, cantidades menores de sales de relleno neutras, así como materiales odorantes y colorantes y similares.

Bajo los compuestos que sirven como medios de blanqueo, que liberan H_{2}O_{2} en agua, tienen particular significado el perborato de sodio tetrahidratado y el perborato de sodio monohidratado. Son otros medios de blanqueo útiles por ejemplo percarbonato de sodio, peroxipirofosfato, citratoperhidrato así como sales de ácidos ó perácidos que liberan H_{2}O_{2}, como perbenzoato, peroxoftalato, ácido diperazelaico, ácido ftaloiminopercarboxílico ó ácido diperdodecandioico. El contenido de blanqueador en el medio preferiblemente asciende a 5 a 35% en peso y especialmente a 30% en peso, donde se usan ventajosamente perboratomonohidrato ó percarbonato.

Pueden usarse como activadores, compuestos de blanqueo que bajo condiciones de perhidrólisis producen ácidos alifáticos peroxocarbónicos preferiblemente con 1 a 10 átomos de carbono, especialmente 2 a 4 átomos de carbono, y/o eventualmente ácido perbenzoico substituido. Son sustancias adecuadas, la que llevan O- y/o N-grupos acilo con el número mencionado de átomos de carbono y/o eventualmente grupos benzoilo substituidos. Se prefieren las alquilendiaminas con acilación múltiple, especialmente tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados acilados de triazina, especialmente 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilado, especialmente tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimidas, especialmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, especialmente n-nonanoil- ó isononanoiloxibenzolsulfonato (n- ó bien iso-NOBS), anhídridos carboxílicos, especialmente anhídrido ftálico, alcoholes polivalentes acilados, especialmente triacetina, diacetato de etilenglicol, 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano y los enolésteres conocidos de las patentes alemanas DE 19616693 A1 y DE 19616767 A1 así como sorbitol y manitol acetilados ó bien sus mezclas descritas en las patentes europeas EP 0525239 A1 (SORMAN), derivados acilados de azúcar, especialmente pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetillactosa así como glucaminas y gluconolactonas acetiladas, eventualmente N-alquiladas, y/o lactamas N-aciladas, por ejemplo N-benzoilcaprolactama, las cuales se conocen en las patentes internacionales WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 y WO 95/17498. Igualmente se usan preferiblemente los acilacetales sustituidos hidrofílicos conocidos en la patente alemana DE 19616769 A1 y las acillactamas descritas en la patente alemana DE 19616 770 así como en la patente internacional WO 95/14075. También pueden usarse las combinaciones de activadores de blanqueo convencionales conocidas a partir de la patente alemana DE 4443177 A1. Tales activadores de blanqueo están presentes en el rango común de cantidad, preferiblemente en cantidad de 1% en peso a 10% en peso, especialmente 2% en peso a 8% en peso, referido al total de medio. Adicionalmente a los activadores de blanqueo mencionados arriba ó en su lugar, también pueden estar presentes como los susodichos catalizadores de blanqueo, las sulfoniminas y/o sales de metales de transición ó bien complejo de metales de transición amplificadores de blanqueo, conocidos a partir de las patentes europeas EP 0446982 B1 y EP 0453 003 B1. A los compuestos de metales de transición que entran en consideración pertenecen especialmente los complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio, ó molibdeno conocidos de la patente alemana DE 19529905 A1 y sus compuestos N-análogos conocidos de la patente alemana DE 19620267 A1, los complejos de carbonilo con manganeso, hierro, cobalto, rutenio, ó molibdeno conocidos de la patente alemana DE 19536082 A1, los complejos con manganeso, hierro, cobalto, rutenio, molibdeno, titanio, vanadio y cobre con ligandos trípode que contienen nitrógeno descritos en la patente alemana DE 196 05 688, los aminocomplejos con hierro, cobalto, rutenio y cobre conocidos de la patente alemana DE 19620411 A1, los complejos de manganeso, cobre y cobalto descritos en la patente alemana DE 4416438 A1, los complejos de cobalto descritos en la patente europea EP 0272030 A1, los complejos de manganeso conocidos de la patente europea EP 0693550 A1, los complejos de manganeso, hierro, cobalto, y cobre conocidos de la patente europea EP 0392592 A1 y/o los complejos de manganeso descritos en la patente europea EP 0443651 B1 ó en las patentes europeas EP 0458397 A1, EP 0458398 A1, EP 0549271 A1, EP 0549272 A1, EP 0544490 A1 y EP 0544519 A1. Se conocen combinaciones de activadores de blanqueo y catalizadores de blanqueo de metales de transición por ejemplo de la patente alemana DE 19613103 A1 y de la patente internacional WO 95/27775. Se usan complejos de metales de transición amplificadores del blanqueo, especialmente con el átomo central Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru, en las cantidad usuales, preferiblemente en una cantidad hasta de 1% en peso, especialmente de 0,0025% en peso hasta 0,25% en peso y especialmente preferido de 0,01% a 0,1%, referido respectivamente a la totalidad del
medio.

Como enzimas entran en consideración especialmente las de la clase hidrolasas, como proteasas, esterasas, lipasas ó sea enzimas con efecto lipolítico, amilasas, celulasas ó bien otras glicosilhidrolasas y mezclas de dichas enzimas. Todas estas hidrolasas contribuyen a la eliminación de manchas como las que son a base de grasa, proteínas o almidón ó color grisáceo de la ropa. Las celulasas y otras glicosilhidrolasas pueden contribuir, a través de la remoción por desprendimiento y microfibrillas, a la retención de color y al aumento de la suavidad del textil. Pueden usarse también oxidoreductasas para blanquear y para inhibir la transferencia de color. Son especialmente adecuados los aditivos originados en bacterias u hongos como los obtenidas enzimáticamente de Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomices miceus y Humicola insolens. Preferiblemente se usan proteasas del tipo subtilisina y especialmente proteasas que son obtenidas del Bacillus lentus. Además, son de particular interés mezclas de enzimas, como por ejemplo de proteasa y amilasa, ó proteasa y lipasa ó sea enzima con efecto lipolítico, ó proteasa y celulasa, ó de celulasa y lipasa ó sea enzima con efecto lipolítico, ó de proteasa, amilasa y lipasa ó sea enzima con efecto lipolítico, ó de proteasa, lipasa ó sea enzima con efecto lipolítico y celulasa, especialmente además mezclas que contienen proteasa y/o lipasa ó sea enzima con efecto lipolítico. Son ejemplo de tales enzimas con efecto lipolítico las conocidas cutinasas. También han resultado adecuadas en algunos casos peroxidasas u oxidasas. Entre las amilasas adecuadas figuran especialmente \alpha-amilasas, isoamilasas, pululanasas y pectinasas. Preferiblemente como celulasas se usan celobiohidrolasas, endoglucanasas y \beta-glucosidasas, también llamadas celobiasas, ó bien mezclas de ellas. Puesto que los diferentes tipos de celulasas se distinguen a través de sus actividades CM-casa y avicelasa, pueden regularse las actividades deseadas mediante mezclas dirigidas de las celulasas. La enzima puede estar adsorbida sobre el material de soporte y/o incrustada en las sustancias envolventes para preservarlas contra la descomposición prematura. La proporción de la enzima, mezcla de enzima ó granulado de enzima puede llegar por ejemplo entre 0,1% y 5% en peso, preferiblemente entre 0,1% hasta más ó menos 2% en peso.

Adicionalmente a los alcoholes mono y polifuncionales, los medios pueden además contener estabilizadores de enzimas. Por ejemplo puede usarse de 0,5% a 1% en peso de formiato de sodio. También es posible el uso de proteasas las cuales se estabilizan con sales de calcio solubles y un contenido de calcio de preferiblemente cerca de 1,2% en peso, referido a la enzima. Además de las sales de calcio, sirven como estabilizadores también sales de magnesio. Sin embargo es particularmente ventajoso el empleo de compuestos de boro, por ejemplo ácido bórico, óxido de boro, borax y otros boratos de metales alcalinos, como las sales del ácido ortobórico (H_{3}BO_{3}), del ácido metabórico (HBO_{2}) y el ácido pirobórico (tetrabórico H_{2}B_{4}O_{7}).

Los inhibidores de toma de color grisáceo tienen el objeto de mantener la suciedad desprendida de la fibra, suspendida en el agua de lavado y así impedir la redeposición de la mugre. En eso son adecuados coloides solubles en agua en su mayoría orgánicos naturales, por ejemplo sales solubles en agua de ácidos orgánicos poliméricos, cola, gelatina, sales de ácidos étercarboxílicos ó étersulfónicos del almidón ó de la celulosa ó sales de ésteres sulfúricos ácidos de la celulosa ó del almidón. También son adecuados para este objeto poliamidas solubles en agua que contienen grupos ácidos. Además se usan como productos arriba mencionados, preparados solubles de almidón y otros, como por ejemplo almidones hidrolizados, almidones de aldehído, etc. También es útil la polivinilpirrolidona. Sin embargo se prefiere usar éteres de celulosa como carboximetilcelulosa (sal de sodio), metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y mezcla de éter, como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas, así como polivinilpirrolidona por ejemplo en cantidades de 0,1 a 5% en peso, referido al medio.

Los medios pueden contener derivados del ácido diaminoestilbendisulfónico ó bien sus sales de metales alcalinos, como aclaradores ópticos. Son adecuados por ejemplo sales del ácido 4,4'-Bis (2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino) estilben-2,2'-disulfónico ó similares compuestos de estructura similar, los cuales portan en lugar de los grupos morfolino un grupo dietanolamino, un grupo metilamino, un grupo anilino ó un grupo 2-metoxietilamino. Además pueden estar presentes aclaradores del tipo del difenilestirilo substituido, por ejemplo las sales alcalinas del 4,4'- Bis (2-sulfoestiril)-diphenilo, 4,4'-Bis (4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo, ó 4-(4-cloroestiril)-4'-(2-sulfoestiril)-difenilo. También se pueden usar mezclas de los antedichos aclaradores. Se obtienen granulados blancos uniformes, si los medios contienen aparte de los aclaradores acostumbrados en las cantidades acostumbradas, por ejemplo entre 0,1 y 0,5% en peso, preferiblemente entre 0,1 y 0,3% en peso, también cantidades menores de un colorante azul, por ejemplo 10^{-6} a 10^{-3}% en peso, preferiblemente 10^{-5}% en peso. Un colorante particularmente preferido es Tinolux® (producto comercial de Ciba-Geigy).

Entran en consideración como polímeros repelentes contra la suciedad ("repelentes contra el mugre") las sustancias que contienen preferiblemente grupos etilentereftalato y/o polietilen glicoltereftalato, donde la relación molar de etilentereftalato a polietilenglicoltereftalato puede estar en el rango de 50 : 50 a 90 : 10. El peso molecular de las unidades relacionadas de polietilenglicol está especialmente en el rango de 750 a 5.000, es decir, el grado de etoxilación de los polímeros que contienen grupos de polietilenglicol puede estar entre 15 y 100. Los polímeros se distinguen por un peso molecular promedio de más ó menos 5.000 a 200.000 y pueden tener una estructura de bloque, ó preferiblemente aleatoria. Son polímeros preferidos los que tienen una proporción molar etilentereftalato/polietilenglicoltereftalato de aproximadamente 65 : 35 a aproximadamente 90 : 10, preferiblemente de más ó menos 70 : 30 a 80 : 20. Además se prefieren los polímeros que tienen unidades de polietilenglicol relacionadas, con un peso molecular de 750 a 5.000, preferiblemente de 1.000 a aproximadamente 3.000 y un peso molecular de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 50.000. Los productos Milease® T (ICI) ó Repelotex® SRP 3 (Rhöne-Poulenc) son ejemplos de polímeros comercialmente comunes.

Pueden usarse como antiespumantes compuestos a base de cera. Se entienden por "a base de cera" los compuestos que tienen un punto de fusión superior a 25ºC (temperatura ambiente) a presión atmosférica, preferiblemente superior a 50ºC y especialmente superior a 70ºC. Las sustancias antiespumantes a base de cera son prácticamente insolubles en agua, es decir a 20ºC muestran una solubilidad en 100 g de agua inferior a 0,1% en peso. En principio, pueden estar presentes todas las sustancias antiespumantes a base de cera conocidas según el estado de la técnica. Son compuestos a base de cera adecuados por ejemplo bisamidas, alcoholes grasos, ácidos grasos, ésteres de ácidos carboxílicos de alcoholes mono y polivalentes así como cera de parafina ó mezclas de ellos. Naturalmente, para este objetivo pueden usarse compuestos de silicona conocidos.

Las ceras de parafina adecuadas representan en general una mezcla compleja de materiales sin un punto de fusión preciso. Para su caracterización se define usualmente su rango de fusión mediante Análisis Térmico Diferencial (ATD), como se describe en "The Analyst" 87 (1.962) 420, y/o su punto de endurecimiento. Ello se entiende como la temperatura a la que la parafina, mediante enfriamiento lento, pasa del estado líquido al estado sólido. Sin embargo, según la invención, no son útiles las parafinas que a temperatura ambiente son completamente líquidas, es decir las que tienen un punto de endurecimiento inferior a 25ºC. Por ejemplo pueden usarse mezclas de ceras de parafina conocidas a partir de la EP 0309931 A1 de por ejemplo 26% en peso a 49% en peso de ceras de parafina microcristallina con un punto de endurecimiento de 62ºC a 90ºC, 20% en peso a 49% en peso de parafina dura con un punto de endurecimiento de 42ºC a 56ºC y 2% en peso a 25% en peso de parafina blanda con un punto de endurecimiento de 35ºC a 40ºC. Preferiblemente se usan parafinas ó bien mezclas de parafinas, que se endurecen en el rango de 30ºC a 90ºC. Además debe tenerse en cuenta que también a temperatura ambiente mezclas de cera de parafina aparentemente sólidas pueden contener diferentes proporciones de parafina líquida. En las ceras de parafina aptas según la invención, ésta fracción líquida es tan baja como sea posible y preferiblemente, totalmente ausente. Así, mezclas de ceras de parafina particularmente preferidas muestran a 30ºC una fracción líquida inferior a 10% en peso, especialmente de 2% en peso a 5% en peso, a 40ºC una fracción líquida inferior a 30% en peso, preferiblemente de 5% en peso a 25% en peso y especialmente de 5% en peso a 15% en peso, a 60ºC una fracción líquida inferior a 30% en peso a 60% en peso, especialmente de 40% en peso a 55% en peso, a 80ºC una fracción líquida inferior a 80% en peso hasta 100% en peso, y a 90ºC una fracción líquida inferior a 100% en peso. Para las mezclas de ceras de parafina particularmente preferidas, la temperatura a la que se alcanza una fracción líquida del 100% en peso de las ceras de parafina está aún bajo 85ºC, especialmente a 75ºC hasta 82ºC. Para las ceras de parafina puede tratarse de petrolato, cera microcristalina ó bien cera de parafina hidrogenada ó parcialmente hidrogenada.

Son bisamidas adecuadas como antiespumante las que provienen de ácidos grasos saturados con 12 a 22, preferiblemente 14 a 18 átomos de carbono así como de alquilendiaminas con 2 a 7 átomos de carbono. Son ácidos grasos adecuados láurico, mirístico, esteárico, araquínico y behénico así como sus mezclas, como se obtienen a partir de grasas naturales ó bien aceites endurecidos como sebo ó aceite hidrogenado de palma. Son diaminas adecuadas por ejemplo etilendiamina, 1,3-propilendiamina, tetrametilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina, p-fenilendiamina y toluilendiamina. Son diaminas preferidas etilendiamina y hexametilendiamina. Son bisamidas particularmente preferidas bismiristoiletilendiamina, bispalmitoiletilendiamina, bisestearoiletilen diamina y sus mezclas así como los correspondientes derivados de la hexametilendiamina.

Los ésteres carboxílicos adecuados como antiespumantes provienen de ácidos carboxílicos con 12 a 28 átomos de carbono. Especialmente se trata de ésteres de ácido behénico, ácido esteárico, ácido hidroxiesteárico, ácido oléico, ácido palmítico, ácido mirístico y/o ácido láurico. La parte de alcohol del éster carboxílico contiene un alcohol mono ó polivalente con 1 a 28 átomos de carbono en la cadena hidrocarbonada. Ejemplos de alcoholes adecuados son behenilalcohol, araquidilalcohol, alcohol de coco, 12-hidroxiestearilalcohol, oleilalcohol y laurilalcohol así como etilenglicol, glicerina, polivinilalcohol, sacarosa, eritritol, pentaeritritol, sorbitan y/o sorbitol. Son ésteres preferidos los de etilenglicol, glicerina y sorbitan, donde la parte ácida del éster es elegida especialmente de entre ácido behénico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido palmítico ó ácido mirístico. Entran en consideración ésteres de alcoholes polivalentes como por ejemplo monopalmitato de xilitol, monostearato de pentaeritritol, monoestearato de glicerina, monoestearato de etilenglicol y monoestearato de sorbitan, palmitato de sorbitan, monolaurato de sorbitan, dilaurato de sorbitan, diestearato de sorbitan, dibehenato de sorbitan, dioleato de sorbitan así como mono y diésteres mezclados de sorbitanalquilsebo. Son glicerinésteres aptos los mono, di ó triésteres de glicerina los mencionados ácidos carboxílicos, donde se prefieren los mono ó diésteres. Son ejemplos el monoestearato de glicerina, monooleato de glicerina, monopalmitato de glicerina, monobehenato de glicerina y diestearato de glicerina. La cera de abejas es un ejemplo de ésteres naturales aptos como antiespumantes, la que consiste principalmente en los ésteres CH_{3}(CH_{2})_{24}COO
(CH_{2})_{27}CH_{3} y CH_{3}(CH_{2})_{26}COO(CH_{2})_{25}CH_{3}, y cera carnauba, la cual es una mezclas de ésteres de ácido carnaúbico, frecuentemente en combinación con pequeñas fracciones de ácido carnaúbico libre, ácidos adicionales de cadena larga, alcoholes de alto peso molecular e hidrocarburos.

Son ácidos carboxílicos aptos como compuestos antiespumantes especialmente ácido behénico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido palmítico, ácido mirístico y ácido láurico así como sus mezclas, como se obtienen a partir de grasas naturales ó bien eventualmente aceites endurecidos, como sebo ó aceite de palma hidrogenado. Se prefieren ácidos grasos saturados con 12 a 22, especialmente 18 a 22 átomos de carbono.

Como compuestos antiespumantes adicionales son aptos los alcoholes grasos que son producto de la hidrogenación de los ácidos grasos descritos.

Además pueden estar presentes otros dialquiléteres como antiespumantes. Los éteres pueden tener estructura simétrica ó asimétrica, es decir contener dos cadenas de alquilo iguales ó diferentes, preferiblemente con 8 a 18 átomos de carbono. Son ejemplos típicos di-n-octiléter, di-i-octiléter y di-n-esteariléter, siendo particularmente aptos los dialquiléteres, los cuales tienen un punto de fusión superior a 25ºC, especialmente superior a 40ºC.

Las cetonas grasas son otros compuestos antiespumantes aptos, las cuales pueden obtenerse según los métodos pertinentes de la química orgánica preparativa. Para su producción se parte por ejemplo de sales de magnesio de ácidos carboxílicos, las cuales son pirolizadas a temperaturas por encima de 300ºC con desprendimiento de dióxido de carbono y agua, por ejemplo según el documento de invención alemán DE 2553900 OS. Son cetonas grasas aptas las que pueden producirse mediante pirólisis de la sal de magnesio de ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmitoleico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido petrosélico, ácido aráquico, ácido gadoleico, ácido behénico ó ácido erúcico.

Otros antiespumantes adecuados son polietilenglicolésteres de ácidos grasos, los cuales se obtienen preferiblemente mediante adición de óxido de etileno sobre ácidos grasos, con catálisis básica homogénea. Especialmente, la adición de óxido de etileno sobre ácidos grasos ocurre en presencia de alcanolaminas como catalizadores. El uso de alcanolaminas, en especial de trietanolamina, conduce a una etoxilación del ácido graso sumamente selectiva, especialmente si de producir compuestos etoxilados pequeños se trata. Dentro del grupo de polietilenglicolésteres de ácidos grasos se prefieren los que tienen un punto de fusión superior a 25ºC, especialmente superior a 40ºC.

Dentro del grupo de los antiespumantes a base de cera son particularmente preferidas las ceras de parafina descritas, usadas solas como antiespumantes a base de cera ó en mezcla con uno de los otros antiespumantes a base de cera, donde la proporción de la cera de parafina en la mezcla preferiblemente llega a más de 50 % en peso, referido a la mezcla antiespumante a base de cera. Las ceras de parafina pueden ser aplicadas, de ser necesario, sobre el soporte. Como materiales de soporte son adecuados todos los materiales conocidos de soporte orgánicos e inorgánicos adecuados. Son ejemplos típicos de materiales de soporte inorgánicos carbonatos alcalinos, aluminosilicatos, silicatos láminas solubles en agua, silicatos alcalinos, sulfatos alcalinos, por ejemplo sulfato de sodio, y fosfatos alcalinos. En los silicatos alcalinos se trata preferiblemente de un compuesto con relación molar de óxido alcalino a SiO_{2} de 1 : 1,5 a 1 : 3,5. El empleo de tales silicatos resulta en especialmente buenas propiedades, en particular más alta resistencia a la abrasión, y sin embargo mayor velocidad de disolución en agua. A los aluminosilicatos calificados como material de soporte pertenecen especialmente las zeolitas, por ejemplo zeolita NaA y zeolita NaX. A compuestos calificados como silicatos en capas solubles en agua pertenece por ejemplo vidrio de agua cristalino ó amorfo. Además, pueden usarse los silicatos disponibles en el mercado bajo la denominación Aerosil® ó Sipernat®. Entran en consideración materiales orgánicos de soporte por ejemplo polímeros formadores de película, por ejemplo polivinilalcoholes, polivinilpirrolidona, poli-(met) acrilato, policarboxylato, derivados de celulosa y almidón. Son éteres de celulosa útiles especialmente alcalicarboximetilcelulosa, metilcelulosa, etilcelulosa, hidroxietilcelulosa y el denominado éter mixto de celulosa, como por ejemplo metilhidroxietilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa, así como sus mezclas. Son mezclas particularmente aptas las compuestas de carboximetilcelulosa de sodio y metilcelulosa, donde la carboximetilcelulosa tiene usualmente un grado de substitución de 0,5 a 0,8 grupos carboximetilo por unidad de glucosa anhidra y la metilcelulosa tiene un grado de substitución de 1,2 a 2 grupos metilo por unidad de glucosa anhidra. Preferiblemente las mezclas contienen alcalicarboximetilcelulosa y éter de celulosa en una relación en peso de 80 : 20 a 40 : 60, especialmente de 75 : 25 a 50 : 50. También, como soporte es adecuado el almidón nativo, el cual está construido por amilosa y amilopectina. Se denomina almidón nativo el almidón que es obtenible como extracto de fuentes naturales, por ejemplo de arroz, papa, maíz y trigo. El almidón nativo es un producto común en el mercado y por ello fácil de conseguir. Pueden usarse como materiales de soporte uno solo ó varios de los compuestos previamente mencionados, especialmente elegidos del grupo de carbonatos alcalinos, sulfatos alcalinos, fosfatos alcalinos, zeolitas, silicato en láminas soluble en agua, silicatos alcalinos, policarboxilatos, éter de celulosa, poliacrilato/polimetacrilato y almidón. Son particularmente aptas las mezclas de carbonatos alcalinos, especialmente carbonato de sodio, silicatos alcalinos, especialmente silicato de sodio, sulfatos alcalinos, especialmente sulfato de sodio y zeolitas.

Son siliconas aptas los polisiloxanos orgánicos comunes, los cuales pueden tener un contenido de ácido silícico finamente dividido, el cual puede a su vez también estar silanizado. Por ejemplo, tales polisiloxanos son descritos en la patente europea EP 0496510 A1. Son particularmente preferidos los polidiorganosiloxanos, los cuales son conocidos a partir del estado de la técnica. Pueden usarse también compuesto entrelazados de siloxano, los cuales son conocidos por los expertos en el tema como resinas de silicona. Por regla general, los polidiorganosiloxanos contienen ácido silícico finamente dividido, el cual puede estar a su vez silanizado. Son particularmente adecuados los dimetilpolisiloxanos que contienen ácido silícico. Ventajosamente los polidiorganosiloxanos tienen una viscosidad según Brookfield a 25ºC en el rango de 5.000 mPas a 30.000 mPas, especialmente de 15.000 mPas a 25.000 mPas. Las siliconas son aplicadas preferiblemente sobre materiales de soporte. Los materiales de soporte adecuados fueron ya descritos en relación con las parafinas. Por regla general, los materiales de soporte están presentes en cantidades entre 40 y 90% en peso, preferiblemente en cantidades entre 45 y 75% en peso-referido al antiespumante.

Como esencias de perfume, es decir aromatizante, pueden usarse compuestos odorantes por ejemplo los productos sintéticos del tipo de ésteres, éteres, aldehídos, cetonas, alcoholes e hidrocarburos. Son compuestos odorantes del tipo de los ésteres por ejemplo acetato de bencilo, isobutirato de fenoxietilo, acetato de p-tert-butilciclohexilo, acetato de linalilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, acetato de feniletilo, benzoato de linalilo, formiato de bencilo, glicinato de etilmetilfenilo, propionato de alilciclohexilo, propionato de estiralilo y salicilato de bencilo. Entre los éteres figuran por ejemplo benciletiléter, dentro de los aldehídos por ejemplo los alcanales lineales con 8-18 átomos de carbono, citral, citronelal, citroneliloxiacetaldehído, ciclamenaldehído, hidroxicitronelal, lilial y burgeonal, a las cetonas por ejemplo la jonona, \alpha-isometilionona y metilcedrilcetona, a los alcoholes anetol, citronelol, eugenol, geraniol, linalool, feniletilalcohol y terpineol, a los hidrocarburos pertenecen principalmente los terpenos como limoneno y pineno. Sin embargo se prefiere usar mezclas de diferentes odorantes, los cuales comúnmente producen una agradable nota olorosa. Tales esencias de perfume pueden contener también mezclas de sustancias odorantes naturales, como las obtenibles de fuentes vegetales por ejemplo esencias de pino, cítricos, jazmín-, pachulí-, rosas ó ylang-ylang. Igualmente son adecuados moscatel, aceite de salvia, esencia de manzanilla, esencia de clavel, esencia de melisa, esencia de menta, esencia de hojas de canela, esencia de tila, esencia de enebro, esencia de vetiver, esencia de olibano, esencia de gálbano y esencia de láudano así como esencia de azahar, esencia de neroli, esencia de piel de naranja y esencia de
sándalo.

Los aromatizantes pueden incorporarse directamente en el medio según la invención, pero también es ventajoso aplicarlos sobre el soporte, lo cual fortalece la adherencia del perfume sobre el detergente y mediante una más lenta liberación del aromatizante procura una mayor duración del mismo en el textil. Como ejemplos de materiales de soporte que han dado buen resultado tenemos ciclodextrina, donde el complejo-perfume-ciclodextrina puede ser recubierto con más aditivos.

En caso deseado, el preparado final puede contener todavía sales inorgánicas como medio de relleno o bien de ajuste, como por ejemplo sulfato de sodio, el cual está presente preferiblemente en cantidades de 0 a 10, especialmente de 1 a 5% en peso, referido al medio.

Producción de medios para fregado y lavado y detergentes

Las preparaciones que contienen gránulos tensioactivos según la invención en uso pueden, como ya se dijo, ser producidos o bien usados en forma de polvos, extrudidos, granulados ó aglomerados. Además puede tratarse tanto de detergente universal como de detergente con color tenue, eventualmente en forma de compactado ó supercompactado. Para la producción de tal medio son adecuados los métodos correspondientes, conocidos según el estado de la técnica. Se prefieren los medios así producidos, porque que los diferentes componentes en forma de partícula, los cuales contienen los componentes del detergente, están mezclados unos con otros. Los componentes en forma de partícula pueden ser producidos mediante secado por atomización, mezcla simple ó métodos complejos de granulación, por ejemplo granulación en capa turbulenta. Sin embargo, se prefiere especialmente que por lo menos un componente que contiene tensioactivo sea producido mediante granulación en capa turbulenta. Además puede preferirse especialmente, si se atomizan preparaciones solubles en agua de silicato alcalino y de carbonato alcalino en una instalación de secado, en común con otros componentes del detergente, donde simultáneamente con el secado tiene lugar una granulación.

Por instalación de secado, en la que se seca por atomización la preparación soluble en agua, se entiende cualquier aparato de secado. En una forma preferida de operar, se realiza el secado como secado por atomización en una torre de secado. Además, la preparación acuosa es expuesta en la forma conocida en un estado finamente dividido a una torre de secado a gas. En las publicaciones de patente de la firma Henkel se describe una forma de operar de secado por rociado, con vapor de agua sobrecalentado. El principio de trabajo allí manifestado es expresado también para el objeto de la presente publicación de la invención. Especialmente se remite aquí a los siguientes documentos impresos: DE 4030688 A1 así como las publicaciones subsiguientes según DE 4204035 A1; DE 4204090 A1; DE 4206050 A1; DE 4206521 A1; DE 4206495 A1; DE 4208773 A1; DE 4209432 A1 y DE 4234376 A1. Estos métodos fueron presentados ya en relación con la producción del antiespumante.

En otra variante preferida, especialmente si el medio deber ser obtenido con mayor densidad a granel, se somete a continuación la mezcla a una etapa de compactación, donde se mezclan otros componentes del medio, justo después de la etapa de compactación. En una forma preferida de operación de la invención, la compactación de los componentes tiene lugar por un método de aglomeración por prensa. El proceso de aglomeración por prensa, al cual es sometida la premezcla sólida (base de detergente secada), puede además ser realizado en diferentes aparatos. Según el tipo de aglomerador usado, se diferencian distintos métodos de aglomeración en prensa. En el marco de la presente invención, los cuatro métodos más frecuentes de aglomeración por prensa son la extrusión, la prensa de rodillos-por ejemplo compactación por rodillos, las prensas de orificios (en pellas) y el tableteado, de modo que en el marco de la presente invención los procesos de aglomeración por prensa preferidos son los procesos de extrusión, compactación por rodillos, en pellas ó tableteado.

En todos los métodos es común que la premezcla sea compactada y plastificada bajo presión y las partículas individuales sean presionadas conjuntamente y se adhieran unas a otras con reducción de la porosidad. Para todos los métodos (el tableteado con limitaciones) los equipos se dejan sobrecalentar a más altas temperaturas ó enfriar por la descarga del calor originado por el esfuerzo de cizallamiento.

En todos los métodos puede usarse uno ó más ligantes como medio de ayuda para la compactación. Con ello debe sin embargo estar claro que de por sí, es posible también siempre el uso de varios y diferentes ligantes y mezclas de diferentes ligantes. En una forma preferida de operación de la invención se usa un ligante que está ya totalmente fundido a temperaturas de 130ºC, preferiblemente a 100ºC, especialmente a 90ºC. El ligante debe también ser elegido según el método y condiciones del método, o las condiciones del método especialmente las temperaturas del método deben-en caso de que se desee un ligante particular- adaptarse al ligante.

El verdadero proceso de compactación ocurre preferiblemente a temperaturas de elaboración, las cuales en la etapa de compactación corresponden como mínimo a la temperatura del punto de ablandamiento, incluso si no corresponden a la temperatura de punto de fusión del ligante. En una forma preferida de operar de la invención, la temperatura del método está significativamente por encima del punto de fusión o sea por encima de la temperatura a la cual está fundido el ligante. Especialmente se prefiere que la temperatura del método en la etapa de compactación no esté más de de 20ºC por encima de la temperatura de fusión, ó sea la frontera superior del rango de fundido del ligante. En verdad, es por completo técnicamente posible también regular temperaturas aún más altas; está demostrado que en general es enteramente suficiente una diferencia de temperatura de 20ºC con la temperatura de fusión ó temperatura de ablandamiento del ligante y que temperaturas aún más altas no generan ninguna ventaja adicional. Por ello es particularmente preferido-especialmente también por razones energéticas- trabajar tan lejos como sea posible del punto de fusión ó bien de la frontera superior de temperatura del rango de fusión del ligante. Tal manejo de la temperatura tiene la ventaja adicional de que pueden transformarse materias primas térmicamente sensibles, como por ejemplo medios de blanqueo como perborato ó percarbonato así como enzimas, en forma creciente sin pérdidas graves de sustancia activa. La posibilidad de una exacta regulación de la temperatura del ligante, especialmente en la etapa determinante de la compactación, por tanto entre el premezclado/homogenización de la premezcla y el moldeado, permite una conducción del método muy favorable energéticamente y extremadamente prudente para el componente de la premezcla sensible a la temperatura, porque la premezcla es expuesta solo por corto tiempo a las altas temperaturas. En métodos preferidos de aglomeración por presión, los equipos de trabajo del aglomerador a presión (el(los) tornillo(s) sinfín del extrusor, el(los) rodillo(s) del compactador por rodillos, así como el(los) rodillo(s) de la prensa de la prensa de formación de pellas) tienen una temperatura de máximo 150ºC, preferiblemente máximo 100ºC y especialmente máximo 70ºC y la temperatura del método está en 30ºC y especialmente máximo 20ºC por encima de la temperatura de fusión es decir la frontera superior de temperatura del rango de fundido del ligante. Preferiblemente la duración de la exposición a la temperatura en el rango de compresión de los aglomeradores de prensa asciende a máximo 2 minutos y está especialmente en un rango entre 30 segundos y 1 minuto.

Son ligantes preferidos, los cuales pueden ser usados solos ó en mezcla con otros ligantes polietilenglicoles, 1,2-polipropilenglicoles así como polietilenglicoles y polipropilenglicoles modificados. Entre los polialquilenglicoles modificados figuran especialmente los sulfatos y/o los disulfatos de polietilenglicoles ó polipropilenglicoles con una masa molecular relativa entre 600 y 12.000 y especialmente entre 1.000 y 4.000. Otro grupo se compone de mono- y/o disuccinatos de los polialquilenglicoles, los cuales por otra parte tienen una masa molecular relativa entre 600 y 6.000, preferiblemente entre 1.000 y 4.000. Para una descripción más exacta de los polialquilenglicoléteres modificados se remite a la publicación de la patente internacional WO 93/02176. En el marco de esta invención figuran polietilenglicoles de tales polímeros, en cuya producción se usan como moléculas de partida, aparte de etilenglicol, glicoles C_{3}-C_{5} así como glicerina y mezclas de éstas. Además también incluye derivados etoxilados como trimetilolpropano con 5 a 30 EO. Los polietilenglicoles preferiblemente usados pueden tener estructura lineal ó ramificada, donde se prefieren especialmente polietilenglicoles lineales. A los polietilenglicoles particularmente preferidos pertenecen los que tienen masa molecular relativa entre 2.000 y 12.000, ventajosamente de 4.000, donde pueden usarse polietilenglicoles con una masa molecular relativa por debajo de 3.500 y por encima de 5.000, especialmente en combinación con polietilenglicoles con una masa molecular relativa en 4.000 y tales combinaciones tienen ventajosamente hasta más de 50% en peso de polietilenglicoles con una masa molecular relativa entre 3.500 y 5.000, referido a la cantidad total de los polietilenglicoles. Sin embargo pueden usarse como ligantes también polietilenglicoles, los cuales de por sí son líquidos a temperatura ambiente y una presión de 1 bar; aquí se trata sobre todo de polietilenglicol con una masa molecular relativa de 200, 400 y 600. En efecto, estos polietilenglicoles de por sí líquidos deben ser usados solo en una mezcla líquida con como mínimo un ligante adicional, donde esta mezcla tiene que satisfacer otra vez los requerimientos según la invención, por consiguiente tiene que tener un punto de fusión ó bien un punto de ablandamiento de por lo menos por encima de 45ºC. Igualmente, son adecuados como medios ligantes polivinilpirrolidonas de bajo peso molecular y sus derivados de una masa molecular relativa de máximo 30.000. En esto se prefieren rangos de masa molecular entre 3.000 y 30.000, por ejemplo en 10.000. Preferiblemente las polivinilpirrolidonas no son usadas como único medio ligante, sino en combinación con otros, especialmente con
polietilenglicoles.

El bien compactado tiene, directamente después de la salida del aparato de producción, preferiblemente temperaturas que no superan 90ºC, donde especialmente se prefieren temperaturas entre 35 y 85ºC. Se ha resaltado que son particularmente ventajosas temperaturas de salida - sobre todo en el método de extrusión- de 40 a 80ºC, por ejemplo de 70ºC.

En una forma preferida de operar, se produce el detergente según la invención mediante una extrusión, como se describe por ejemplo en la patente europea EP 0486592 B1 ó las patentes internacionales WO 93/02176 y WO 94/09111 o bien WO 98/12299. Con ello una premezcla sólida es unida a presión en forma de cuerda y ésta es adaptada a la salida del orificio mediante un dispositivo de corte, a la dimensión predeterminable de granulado. La premezcla homogénea y sólida contiene un plastificante y/o medio de deslizamiento el cual hace que la premezcla bajo la presión ó sea bajo el registro de trabajo específico se ablande plásticamente y se vuelva susceptible de extrusión. Los tensioactivos y/o polímeros son plastificantes y/o medios de deslizamiento preferidos. Para la explicación del verdadero método de extrusión se remite aquí expresamente a las patentes mencionadas arriba. Además, preferiblemente la premezcla es introducida en un extrusor de rodillos planeta ó un extrusor de dos ondas ó sea un extrusor de dos tornillos sinfín con giro paralelo ó contrario, cuya carcasa y cuya cabeza de granulación puede estar precalentada a la temperatura de extrusión predeterminada. Bajo el efecto de cizalla del tornillo sinfín del extrusor, la premezcla es compactada, plastificada bajo presión, la cual asciende por lo menos a 25 bar, por cargas extremadamente altas dependiendo del aparato usado pero también puede estar debajo, extrudida en forma de cuerdas suaves a través del hueco de la placa de toberas en la cabeza del extrusor y finalmente el extrudido es reducido, por medio de una cuchilla de despuntado rotativa, preferiblemente a granos de forma más ó menos esférica ó cilíndrica. El diámetro interior del hueco de la tobera y la longitud de corte de la cuerda son armonizados con la dimensión elegida del granulado. Así la producción de los granulados resulta en un tamaño de partícula predeterminable esencialmente homogéneo, donde especialmente pueden ajustarse los tamaños absolutos de partícula del objeto de aplicación proyectado. En general se prefieren diámetros de partícula hasta un máximo de 0,8 cm. Formas de operar importantes preveen aquí la producción de granulados uniformes en el rango de milímetros, por ejemplo en el rango de 0,5 a 5 mm y especialmente en el rango de por ejemplo aproximadamente 0,8 a 3 mm. La relación longitud/diámetro interno del granulado primario cortado está preferiblemente en el rango de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 3:1. Además se prefiere conducir en el granulado primario todavía plástico, una etapa adicionar de transformación que le dé forma; con ello se redondean los cantos presente en el extrudido bruto, de modo que se pueden obtener granos de extrudido, totalmente esféricos a aproximadamente esféricos. En caso de que se deseara, en esta etapa se podría usar una pequeña cantidad de polvo seco, por ejemplo polvo de zeolita como polvo de Zeolita NA. Este moldeado puede lograrse en un aparato para sacar rodajas, disponible en el mercado. Además, debe notarse que en este punto solo se originan pequeñas cantidades de la parte de granos finos. Un secado, el cual fue descrito como forma de operar preferida en los documentos mencionados arriba sobre el estado de la técnica es a continuación posible, pero no obligatoriamente realizable. Es posible que siendo preferido, no se realice ningún secado después de la etapa de compactación. De modo alternativo, podría realizarse moldeo por extrusión también en extrusores de baja presión, en prensa Kahl (compañía Amandus Kahl) ó en el Bextruder de la compañía Bepex. Se prefiere diseñar el manejo de la temperatura en el rango de transición del tornillo sinfín, del distribuidor previo y de la placa de toberas, de tal manera que al menos alcance, aunque preferiblemente se sobrepase, la temperatura de fusión del ligante ó sea la frontera superior del rango de fusión del ligante. Con eso, la duración del efecto de la temperatura en el rango de compresión de la extrusión está preferiblemente por debajo de dos minutos y en particular en un rango entre 30 segundos y un minuto.

El detergente según la invención puede ser producido mediante un compactador de rodillos. En éste es dosificada la premezcla, apuntando entre dos rodillos planos ó provistos con cavidades de forma definida y laminada bajo presión hasta un compactado en forma de hoja, el denominado laminado. Los rodillos ejercen sobre la premezcla una alta presión lineal y pueden ser además enfriados ó calentados según la necesidad. Con el uso de rodillos planos se obtienen bandas laminadas planas, no estructuradas, mientras que con el empleo de rodillos más estructurados se pueden generar correspondientes laminados estructurados, en cuyas formas definidas por ejemplo pueden predeterminarse las partículas posteriores de detergente. La banda laminada es rota a continuación en piezas más pequeñas mediante un proceso de ruptura y desmenuzamiento y puede de esta manera ser transformada hasta granos de granulado, los cuales mediante métodos de tratamiento de superficies pueden ser refinados y en particular llevados a forma aproximadamente esférica. También en la compactación mediante rodillos la temperatura del equipo de presión, por consiguiente los rodillos, está preferiblemente máximo a 150ºC, preferiblemente a máximo 100ºC y en particular a máximo 75ºC. Los métodos de producción especialmente preferidos trabajan en la compactación de rodillos con temperaturas del método las cuales están 10ºC, especialmente 5ºC por encima de la temperatura de fusión, ó sea la frontera superior de temperatura del rango de fundido del ligante. En esto se prefiere que la duración del efecto de la temperatura en el rango de compresión de la extrusión de los rodillos planos ó provistos con cavidades de forma definida preferiblemente ascienda máximo a 2 minutos y en particular está en un rango entre 30 segundos y un minuto.

El detergente según la invención también puede ser producido mediante formación de pellas. En ello se aplica la premezcla sobre una superficie perforada y se presiona, durante la plastificación, por medio de un cuerpo que suministra presión a través de las perforaciones. En las formas comunes de operación de presión para formar pellas, se compacta y plastifica bajo presión la premezcla mediante un rodillo rotativo, es presionada a través de una superficie perforada en finas cuerdas y finalmente mediante un dispositivo de reducción, desmenuzado hasta gránulos. En esto están los más diversos arreglos de rodillos de presión y matrices perforadas imaginables. Así se encuentran por ejemplo platos de superficie perforada lo mismo que aplicación como matrices anulares cóncavas ó convexas, a través de los cuales es presionado el material, por medio de uno ó varios rodillos de presión. Los rollos de presión en los equipos de platos pueden tener forma de cono, en los aparatos anulares pueden formar matrices y el(los) rollo(s) de presión pueden poseer sentido de giro paralelo ó contrario. Un aparato adecuado para la conducción del método es por ejemplo descrito en la patente alemana DE 3816842 A1. En este escrito la prensa de matriz anular revelada está compuesta de una matriz anular rotativa hecha con canales de presión y al menos un rollo de presión que está unido con su superficie interior, el cual presiona el material introducido en un distribuidor de material a través de los canales de presión. La matriz anular y el rollo de presión son accionables en el mismo sentido, por lo que es alcanzable una menor carga de corte y por eso menor aumento de la temperatura de la premezcla. Obviamente también pueden ser trabajadas las pellas con rodillos que se pueden calentar ó enfriar, para regular una temperatura deseada de la premezcla. También para las pellas la temperatura del equipo de presión, por consiguiente los rodillos de presión y los rollos de la prensa, está preferiblemente máximo a 150ºC, ventajosamente a 100ºC y en particular a máximo 75ºC. Los métodos de producción especialmente preferidos trabajan la compactación con rodillos con temperaturas de método que están 10ºC y especialmente 5ºC por encima de la temperatura de fusión ó sea la frontera superior de temperatura del rango de fundido del medio ligante.

La producción de conformados, preferiblemente tales en forma de tableta, ocurre por lo general mediante tableteado ó bien aglomeración por prensado. Los aglomerados por prensado obtenidos en forma de partícula pueden usarse bien como detergente directo, ó bien ser primero procesados ó post-tratados según métodos acostumbrados. Entre los post-tratamientos usuales figuran por ejemplo el empolvado con componentes finamente divididos de detergentes por lo que el peso a granel generalmente aumenta más. Sin embargo un post-tratamiento preferido representa también la metodología según las patentes alemanas DE 19524287 A1 y DE 19547457, donde componentes en forma de polvo ó por lo menos en partícula finas (los denominados finos) se adhieren al producto final del método en forma de partículas producidas según el método, las cuales sirven como núcleo, y por tanto originan medio, el cual tiene estos denominados finos como envoltura exterior. Ventajosamente ocurre esto nuevamente mediante una aglomeración en fundido. Para la aglomeración en fundido de los finos se remite expresamente sobre el descubrimiento de las patentes alemanas DE 19524287 A1 y DE 19547457. En la forma preferida de operación de la invención está presente el detergente sólido en forma de tabletas, donde estas tabletas especialmente por razones técnicas de transporte y almacenamiento preferiblemente tienen esquinas y cantos redondeados. La superficie de la base de estas tabletas puede por ejemplo tener forma circular ó rectangular. Sobre todo se prefieren las tabletas con varias capas, en particular tabletas con 2 ó 3 capas, las cuales también pueden ser de diferentes colores. En particular se prefieren las tabletas azul-blancas ó verde-blancas ó azul-verde-blancas. Las tabletas pueden contener partes prensadas y no prensadas. Se obtienen conformados con velocidad de disolución especialmente ventajosa si los componentes granulares del comprimido tienen una parte de las partículas, la cual posee un diámetro fuera del rango de 0,02 a 6 mm, menor a 20%, preferiblemente menor a 10% en peso. Se prefiere una distribución de tamaño de partícula en el rango de 0,05 a 2,0 mm y especialmente se prefiere de 0,2 a 1,0 mm.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos

Ejemplo de producción P1

Se mezclaron 100 g de celulosa (Technocel® 150) con 200 g de condensado de ácido graso y proteína (Lamepon® SCE-B, 95% en peso, polvo, Cognis Alemania GmbH/DE) y se compactó sobre un molino de ruedas dentadas. A continuación se sacó una fracción de tamiz entre 1,2 y 1,6 mm.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo de producción P2

Se mezclaron en un mezclador 1.000 g de celulosa (Technocel® 150) con 300 g de condensado de ácido graso y proteína (Lamepon® SCE-B), 200 g de alquiloligoglucósido de coco (Glucopon ® 600 CSUP pasta acuosa 50% en peso, Cognis Alemania GmbH/DE) y 150 g de una cera de polietilenglicol con un peso molecular promedio de 4.000 y se redujo el contenido de agua mediante secado a aproximadamente 12% en peso. A continuación ocurrió la extrusión a 45ºC a través de una placa cribada (diámetro de las perforaciones: 2 mm). Se desmenuzó el producto crudo y se sacó una fracción de tamiz entre 1,2 y 1,6 mm.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo de producción P3

Se mezclaron 100 g de celulosa (Technocel® 150) con 100 g de condensado de ácido graso y proteína (Lamepon® SCE-B), 20 g de sal sódica de alquilsulfato de coco (Sulfopon ® 1218 G, contenido de agua residual 5% en peso, Cognis Alemania GmbH/DE) y se compactó sobre un molino de ruedas dentadas. A continuación se sacó una fracción de tamiz entre 1,2 y 1,6 mm.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo de comparación C1

Granulado tensioactivo compuesto de 50% en peso de condensado de ácido graso y proteína (Lamepon® SCE-B), 5% en peso de sal sódica de alquilsulfato de coco, 5% en peso de soda, 10% en peso de silicato de sodio y 30% en peso de sulfato de sodio; fracción de tamiz entre 1,2 y 1,6 mm.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo de comparación C2

Granulado tensioactivo compuesto de 95% en peso de condensado de ácido graso y proteína (Lamepon® SCE-B); fracción de tamiz entre 1,2 y 1,6 mm.

\vskip1.000000\baselineskip

Prueba de la técnica de aplicación

Una cantidad del granulado que incluye respectivamente 10 gramos de tensioactivo fue adicionada en 1 litro de agua (15ºC) bajo agitación permanente. Se filtró la solución después de 30 s (T1), 60 s (T2) y 180 s (T3) a través de un tamiz (abertura de malla: 0,2 mm). Se lavó brevemente el residuo del filtro con acetona, se secó y se pesó. En la Tabla 1 se muestran los resultados.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 1

5

Claims (6)

1. Método para la producción de gránulos tensioactivos con velocidad de disolución mejorada, en los que se granulan y compactan hidrolizados de proteína con actividad superficial y/o condensados de ácido graso y proteína en presencia de medios de desintegradores.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque se usan la proteínas y/o derivados de proteínas junto con tensioactivos aniónicos y/ó no iónicos.

3. Método según por lo menos una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque las proteínas y/o derivados de proteínas por una parte y los tensioactivos aniónicos y/ó no iónicos por la otra, se emplean en una relación en peso de 1:10 a 10:1.

4. Método según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las proteínas y/o derivados de proteínas se usan como pasta ó como pasta acuosa ó como sólidos secos.

5. Método según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se usan desintegradores, los cuales se eligen de entre el grupo compuestos por polisacáridos, polivinilpirrolidona, poliuretanos, poliacrilatos, polietilenglicoles, collidon, ácidos algínicos, alginatos y silicatos en capas.

6. Método según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se usan la proteínas y/o derivados de proteínas y los desintegradores, referido respectivamente sobre el contenido de sólidos, en una relación en peso de 1:10 a 10:1.