ES2210069T3 - Granulados tensioactivos con velocidad de disolucion mejorada. - Google Patents

Abstract

Granulados de tensioactivos constituidos por: (a) 75 hasta 97 % en peso de un alquilsulfato, (b) 3 hasta 25 % en peso de un alquenilsulfato, con la condición de que se complementen hasta el 100 % las indicaciones cuantitativas con agua y, en caso dado, con sales electrolíticas.

Description

Granulados tensioactivos con velocidad de disolución mejorada.

La presente invención se refiere al campo de los agentes de lavado, de fregado y de limpieza y se refiere a nuevos granulados tensioactivos, que se caracterizan por un comportamiento mejorado a la solución en agua fría, a un procedimiento para su fabricación así como a su empleo.

Estado de la técnica

Para la fabricación de agentes sólidos de lavado, de fregado y de limpieza se utilizan, en la actualidad, preferentemente tensioactivos en forma granular, prácticamente anhidra. Para la fabricación de tales formas de comercialización se han revelado como adecuados los procedimientos más diversos. Sin embargo, los granulados de tensioactivos, que se encuentran en el comercio, tienen en común el que disponen de una velocidad insuficiente de disolución, especialmente en agua fría. Las tabletas de agentes de lavado, que se fabrican a base de tensioactivos aniónicos o no iónicos, no pueden emplearse directamente en las cámaras de arrastre con el agua de alimentación de las máquinas lavadoras, debido a estos motivos, a pesar del empleo concomitante de cantidades considerables de agentes desintegradores, sino que tienen que añadirse directamente al baño de lavado. Los tensioactivos aniónicos representan componentes importantes para los agentes de lavado y de limpieza. Para el empleo en los agentes pulverulentos de limpieza con elevado peso a granel o en agentes de lavado en trozos tales como, por ejemplo, tabletas de agentes de lavado, se lleva a cabo el empleo de alquilsulfatos - denominados también sulfatos de alcoholes grasos (FAS)- preferentemente en forma de polvo o de granulado. Estos polvos o granulados de FAS se fabrican, usualmente, mediante secado por pulverización o secado en un lecho fluidificado en continuo. En particular los granulados de los sulfatos de alcoholes grasos con 16/18 átomos de carbono, que han sido fabricados mediante secado y granulación en un lecho fluidificado continuo, muestran, a bajas temperaturas, una solubilidad y una aptitud a la dispersión insuficientes. Existe el peligro de que precisamente queden remanentes trazas del aceite de lavado en el caso de la colada de color, que se lava en el intervalo de bajas temperaturas.

La solicitud de patente alemana publicada, no examinada DE 198 58 886 describe la solubilidad y la aptitud a la dispersión insuficientes de sulfatos de alcoholes grasos con 16/18 átomos de carbono, granulados, a bajas temperaturas. Se consiguió una mejora mediante el empleo de un 3 a un 25% de olefinasulfonatos en una mezcla con 75 a 97% de sulfatos de alcoholes grasos.

Puesto que la solución del problema para el proceso de lavado en frío y para el empleo de cuerpos compactados de agentes de lavado es de gran significado, la tarea de la presente invención consistía en poner a disposición granulados de alquilsulfatos de cadena larga con un comportamiento a la disolución y a la dispersión mejorado a bajas temperaturas y mejorar el comportamiento a la disolución de estos cuerpos compactos de agentes de lavado mediante el empleo de estos granulados.

Descripción de la invención

El objeto de la invención está constituido por granulados tensioactivos, constituidos por

(a) 75 hasta 97% en peso de un alquilsulfato,

(b) 3 hasta 25% en peso de alquenilsulfato,

con la condición de que las indicaciones cuantitativas se complementen hasta el 100% en peso con agua y, en caso dado con sales electrolíticas y un procedimiento para la fabricación de estos granulados tensioactivos.

Otro objeto de la invención consiste en el empleo de los granulados tensioactivos, según la invención, en agentes de lavado, de fregado y de limpieza.

Sorprendentemente se ha encontrado que las preparaciones según la invención se disuelven de manera espontánea en agua, incluso a bajas temperaturas. Los cuerpos sólidos de los agentes de lavado, que contienen los granulados según la invención, tienen un tiempo de descomposición sensiblemente más corto y una velocidad de disolución sensiblemente más alta. Ya la adición de pequeñas cantidades de alquenilsulfato conduce a una clara mejoría de la velocidad de la disolución a bajas temperaturas (temperatura de 25ºC \pm 10ºC).

También puede observarse este comportamiento mejorado a la disolución en el caso de los granulados de alquilsulfato, que hayan sido fabricados en lecho fluidificado en continuo. Del mismo modo el comportamiento mejorado a la disolución conduce también en el caso de las tabletas de los agentes de lavado, que contienen agentes desintegradores (sistemas de agentes desintegradores basados en celulosa) a una descomposición mejorada de la pieza prensada.

Alquilsulfatos

Deben entenderse por alquilsulfatos, que se designan frecuentemente también como sulfatos de alcoholes grasos, y que forman los componentes tensioactivos (a), los productos de sulfatado de alcoholes primarios saturados, que siguen la fórmula (I),

(I)R^{1}O-SO_{3}X

en la que R^{1} significa un resto alquilo lineal o ramificado, alifático, con 6 hasta 22, preferentemente con 12 hasta 18 átomos de carbono y X significa un metal alcalino y/o un metal alcalinotérreo, amonio, alquilamonio, alcanolamonio o glucamonio. Ejemplos típicos de alquilsulfatos, que pueden encontrar aplicación en el sentido de la invención, son los productos de sulfatado del caprón-alcohol, del capril-alcohol, del caprin-alcohol, del 2-etilhexil-alcohol, del lauril-alcohol, del miristil-alcohol, del cetil-alcohol, del palmoleil-alcohol, del estearil-alcohol, del isoestearil-alcohol, del oleil-alcohol, del elaidil-alcohol, del petroselinil-alcohol, del araquil-alcohol, del gadoleil-alcohol, del behenil-alcohol y del erucil-alcohol así como de sus mezclas industriales, que pueden obtenerse mediante hidrogenación a alta presión de fracciones industriales de los ésteres de metilo o de los aldehídos a partir de la oxosíntesis de Roelen. Los productos del sulfatado pueden emplearse preferentemente en forma de sus sales alcalinas y, especialmente, de sus sales de sodio. Son especialmente preferentes los polvos o agujas de alquilsulfatos a base de alcoholes grasos de sebo con 16/18 átomos de carbono o bien de alcoholes grasos vegetales con una distribución de la cadena carbonada comparable, en forma de sus sales de sodio.

Alquenilsulfatos

Deben entenderse por alquilsulfatos, que se designan frecuentemente también como ocenosulfatos, los productos de sulfatado de alcoholes primarios mono y poliinsaturados, que siguen la fórmula (II),

(II)R^{2}O-SO_{3}X

en la que R^{2} significa un resto alquenilo lineal o ramificado, alifático, mono o poliinsaturado, con 12 hasta 22, preferentemente con 16 hasta 18 átomos de carbono y X significa un metal alcalino y/o un metal alcalinotérreo, amonio, alquilamonio, alcanolamonio o glucamonio. Son especialmente preferentes los alquenilsulfatos que presentan un índice de yodo comprendido entre 5 y 60, preferentemente entre 10 y 20 (Palmocenol) o 50-55HD-Ocenol y, preferentemente, a base de alcoholes con 16/18 átomos de carbono.

Humedad residual y sales electrolíticas

En función del procedimiento de fabricación, de las condiciones de secado y de las condiciones de almacenamiento, se encuentran humedades residuales en el granulado de tensioactivos, según la invención, desde un 0,5 hasta un 7% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 1,5% en peso de humedad residual.

Del mismo modo, también en función del procedimiento de fabricación se encuentran en el granulado de tensioactivos, lejía de hidróxido de sodio libre en un 0,2 hasta un 1,2% en peso, preferentemente en un 0,4 a un 0,8% en peso, alcoholes grasos libres en un 0,5 hasta un 6% en peso, preferentemente en un 0,5 hasta un 4% en peso, así como cantidades variables de sales electrolíticas, tales como, por ejemplo, sulfato de sodio en un 0,2 hasta un 10% en peso, preferentemente en un 0,5 hasta un 5% en peso y/o cloruro de sodio en un 0 hasta un 2% en peso, preferentemente en un 0 hasta un 0,5% en peso.

Procedimientos de fabricación

La fabricación de los granulados de tensioactivos se lleva a cabo según los procedimientos conocidos, usuales, a los cuales pertenecen la granulación SKET, el secado por pulverización y el goteado.

Del mismo modo pueden fabricarse también los granulados mediante compactado, que abarcan la aglomeración por prensado, la extrusión, el compactado en cilindros, el pelletizado y el entabletado, a modo de procesos de trabajo.

Granulación en lecho fluidificado

Un procedimiento especialmente preferente para la fabricación de los granulados de tensioactivos según la invención consiste en someter a la mezcla a una granulación en lecho fluidificado (granulación "SKET"). Por esta expresión debe entenderse una granulación y un secado simultáneos, que, preferentemente, se lleva a cabo por tandas o de manera continua. En este caso pueden emplearse las mezclas constituidas por tensioactivos y agentes desintegradores tanto en estado seco como también a modo de preparación acuosa. Los aparatos de lecho fluidificado, empleados preferentemente, tienen platos perforados con unas dimensiones de 0,4 hasta 5 m. Preferentemente se llevará a cabo la granulación con velocidades de fluidificado en el intervalo de 1 hasta 8 m/s. La descarga de los granulados a partir de lecho fluidificado se lleva a cabo, preferentemente, por medio de una clasificación de tamaño de los granulados. La clasificación puede llevarse a cabo, por ejemplo, por medio de un dispositivo de tamizado o por medio de una corriente de aire conducida a contracorriente (aire de clasificación), que se regula de tal manera, que solo se separan del lecho fluidificado las partículas a partir de un tamaño de partícula determinado y las partículas más pequeñas quedan retenidas en el lecho fluidificado. Usualmente el aire entrante está constituido por el aire de clasificación calentado o no calentado y por el aire del fondo, calentado. La temperatura del aire del fondo se encuentra comprendida en este caso entre 80 y 400, preferentemente entre 90 y 350ºC. Ventajosamente se dispondrá, al inicio de la granulación, una masa inicial, por ejemplo un granulado de tensioactivos procedente de una carga de ensayo anterior.

Secado y granulación en el secadero flash

El secado y la granulación simultáneas se llevan a cabo en un evaporador o bien secadero de capa delgada, dispuesto de manera horizontal, con apliques giratorios, como los que se comercializan, por ejemplo, por la Firma UVR bajo la denominación "Flashdryer" o por la Firma VOMM bajo la denominación "Turbodryer". En este caso se trata, dicho de manera simplificada, de un tubo que puede atemperarse de manera diferente a lo largo de varias zonas. El material de partida pastoso, que se dosifica por medio de una bomba, se centrifuga a través de uno o varios árboles, que están dotados con hojas o con brazos de arado como apliques giratorios, contra la pared lateral calentada, sobre la que se lleva a cabo el secado en una capa delgada con un espesor típico de 1 hasta 10 mm. En el sentido de la invención se has revelado como ventajoso aplicar sobre el evaporador de capa delgada un gradiente de temperatura de 130 (entrada del producto) hasta 20ºC (descarga del producto). Para ello se calientan por ejemplo las dos primeras zonas del evaporador a 120 hasta 130ºC y las últimas se refrigeran hasta 20ºC. El evaporador o bien el secadero de capa delgada se hace trabajar a presión atmosférica y a contracorriente con aire, preferentemente, sin embargo, se gasifica con una corriente gaseosa, alcalinizada, por ejemplo amoníaco (caudal 50 hasta 150 m^{3}/h). La temperatura de entrada del gas se encuentra, por regla general, entre 20 hasta 30, la temperatura de salida entre 90 hasta 110ºC. El caudal másico de las pastas de tensioactivos depende, naturalmente, del tamaño del secadero, de manera ejemplificativa desde 5 hasta 25 kg/h. Es recomendable atemperar las pastas en el momento de la alimentación a 40 hasta 60ºC y añadirles, para evitar los procesos de hidrólisis, desde un 0,05 hasta un 0,5% en peso -referido al contenido en materia sólida- de carbonato alcalino, preferentemente de carbonato de sodio.

Otra forma preferente de realización del procedimiento según la invención consiste en mezclar el tensioactivo acuoso sobre la superficie de contacto caliente con el producto final ya secado. Para ello se retira una corriente parcial de producto de aproximadamente 10 hasta 40, preferentemente 15 hasta 25% en peso -referido al flujo másico de la pasta empleada- en la salida del secadero y se vuelve a dosificar directamente en el aparato con ayuda de un husillo dosificador de productos sólidos en la proximidad inmediata de la entrada de la pasta. Por medio de estas medidas se consigue reducir la pegajosidad del tensioactivo acuoso y establecer un mejor contacto con la pared del producto sobre el conjunto de la superficie disponible. De este modo se homogeneiza el transporte del producto y se hace más intenso el secado del producto. Al mismo tiempo puede desplazarse específicamente la distribución del tamaño de grano del granulado hacia productos más groseros mediante la adición del producto final, es decir, que puede reducirse significativamente la proporción indeseable de polvo fino. Con estas medidas se alcanza un aumento del caudal con relación a las condiciones análogas del procedimiento, sin reciclo de materia sólida.

Tras el secado se ha revelado, además, como muy ventajoso disponer los granulados calientes todavía a 50 hasta 70ºC aproximadamente, sobre una cinta transportadora, preferentemente sobre una correa oscilante o similar y llevar a cabo, en la misma, rápidamente una refrigeración, es decir, en el transcurso de un tiempo de residencia de 20 hasta 60 segundos, con el aire ambiente hasta una temperatura de aproximadamente 30 hasta 40ºC. Para mejorar todavía mas la resistencia frente a la absorción indeseable de agua puede empolvarse los granulados de tensioactivos especialmente higroscópicos, también a continuación mediante la adición de un 0,5 hasta un 2% en peso de ácido silícico.

Otros procedimientos

En otra forma de realización se fabrican los granulados de tensioactivos mediante una extrusión, como la que se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP 0486592 B1 o en las solicitudes de patente, internacionales WO 93/02176 y WO 94/09111 o bien WO 98/12299. En este caso se prensa en forma de barra una premezcla sólida bajo presión y la barra se trocea, tras la salida del plato perforado, por medio de un dispositivo de corte hasta la dimensión determinada previamente para el granulado. La mezcla previa homogénea y sólida contiene un agente plastificante y/o lubrificante, que provoca que la mezcla previa sufra un reblandecimiento plástico bajo la presión o bien mediante la aplicación de trabajo específico y pueda ser extruída. Los agentes plastificantes y/o lubrificantes preferentes son tensioactivos y/o polímeros. Para explicar el procedimiento de extrusión, propiamente dicho, se hará referencia en este caso de manera expresa a las patentes y a las solicitudes de patente, anteriormente citadas. En este caso se enviará, preferentemente, la mezcla previa a una extrusora de rodillos planetarios o a una extrusora de 2 árboles o bien a una extrusora de 2 husillos con conducción de los husillos en el mismo sentido o a contrasentido, cuya carcasa y cuya cabeza de extrusión-granulación pueden calentarse hasta la temperatura predeterminada para la extrusión. Bajo el efecto de cizalla de los husillos de la extrusora se compacta la mezcla previa, bajo la presión, que supone, preferentemente, 25 bares como mínimo, que incluso puede encontrarse por debajo de este valor en el caso de cargas extremadamente elevadas en función del aparato empleado, se plastifica, se extruye en forma de barras finas a través de las placas de toberas perforadas en la cabeza de la extrusora y, finalmente, el cuerpo extruído se desmenuza por medio de una cuchilla desprendedora, giratoria, preferentemente para dar granulados de forma aproximadamente esférica hasta cilíndrica. El diámetro de los orificios de la placa de toberas perforadas y la longitud de los trozos de barra se ajustan, en este caso, a la dimensión deseada para el granulado. De este modo se consigue la fabricación de granulados con un tamaño de partícula determinado de antemano, esencialmente homogéneo, pudiéndose adaptar, en particular, el tamaño absoluto de las partículas a las finalidades de aplicación previstas. En general serán preferentes diámetros de las partículas de hasta 0,8 cm como máximo. Formas de realización importantes prevén en este caso la fabricación de granulados unitarios en el orden de magnitud del milímetro, por ejemplo en el intervalo desde 0,5 hasta 5 mm y, especialmente, en el intervalo desde aproximadamente 0,8 hasta 3 mm. La proporción longitud/diámetro de los granulados primarios, arrancados, se encuentran en este caso, preferentemente en el intervalo desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 3:1. Además es preferente que el granulado primario, todavía plástico, sea conducido a otra etapa de elaboración subsiguiente; en este caso se redondean los bordes presentes en el cuerpo extruído en bruto de tal manera que, finalmente, puedan obtenerse granos extruídos esféricos hasta aproximadamente de forma esférica. En caso deseado pueden emplearse, de manera concomitante, en esta etapa pequeñas cantidades de polvo seco, por ejemplo polvo de zeolita tal como polvo de zeolita NaA. Este moldeo puede llevarse a cabo en aparatos esferonizadores usuales en el comercio. En este caso debe tenerse en cuenta que, en esta etapa se formen únicamente pequeñas cantidades de proporción de grano fino. Un secado, que se describe como forma preferente de realización en los documentos anteriormente citados del estado de la técnica, es posible a continuación pero no es obligatoriamente necesario. Precisamente puede ser preferente no llevar a cabo un secado después de la etapa de compactado. Alternativamente pueden llevarse a cabo las etapas de extrusión/prensado también en extrusoras de baja presión, en la prensa Kahl (Fa. Amandus Kahl), o en la Bextruder de la Fa. Bepex. Preferentemente el aporte de la temperatura en la zona de transición de los husillos, del distribuidor previo y de la placa de toberas se configura de tal manera, que se alcance al menos la temperatura de fusión del aglutinante o bien el límite superior de la zona de fusión del aglutinante, preferentemente sin embargo de tal manera que esta sea sobrepasada. En ese caso la duración del efecto de la temperatura en la zona de compresión de la extrusión se encuentra, preferentemente, por debajo de 2 minutos y, especialmente, se encuentra en el intervalo comprendido entre 30 segundos y 1 minuto.

Otro método para la fabricación de los granulados tensioactivos, la granulación y el compactado puede llevarse a cabo en la forma y manera conocidas para los agentes de lavado. En este caso es especialmente posible compactar los granulados antes, durante o después de la granulación. Desde el punto de vista de la aplicación industrial se ha revelado como muy conveniente que los granulados de tensioactivos empleados presenten un tamaño de grano en el intervalo desde 0,01 hasta 6, preferentemente de 0,1 hasta 5 mm, y, especialmente, que la proporción que no se encuentre en el intervalo desde 0,1 hasta 5 mm, constituya una proporción menor que el 25% en peso.

Los granulados tensioactivos pueden fabricarse por medio de un compactado con cilindros. En este caso se dosifica la mezcla previa, de manera especial, entre dos cilindros lisos o dotados con rehundidos o de forma definida y se lamina entre los dos cilindros bajo presión par dar un cuerpo compacto en forma de hoja, que se denomina costra. Los cilindros ejercen sobre la mezcla previa una elevada presión lineal y pueden calentarse o refrigerarse adicionalmente, en caso necesario. Cuando se utilizan cilindros lisos se obtienen bandas en forma de costra lisas, no estructuradas, mientras que mediante el empleo de cilindros estructurados pueden generarse costras correspondientemente estructuradas, en las cuales pueden predeterminarse por ejemplo formas determinadas de las partículas ulteriores de los agentes de lavado. La banda en forma de costra se rompe a continuación en trozos más pequeños por medio de un proceso de arranque y de desmenuzado y puede elaborarse, de este modo, para dar granulados que son afinados mediante otros procedimientos para el tratamiento superficial, en sí conocido, especialmente pueden llevarse hasta una forma aproximadamente esférica. También en el caso del compactado mediante cilindros la temperatura de los útiles prensadores, es decir de los cilindros se encuentra preferentemente en 150ºC como máximo, preferentemente a 100ºC como máximo y, especialmente, a 75ºC como máximo. Los procedimientos de fabricación especialmente preferentes trabajan, en el caso del compactado con cilindros, con temperaturas para el procedimiento que se encuentran 10ºC, especialmente 5ºC como máximo, por encima de la temperatura de fusión o bien del límite de temperatura superior de la zona de fusión del aglutinante. En este caso es preferente, además, que la duración de la acción de la temperatura en la zona de compresión de los cilindros lisos o dotados con rehundidos con una forma definida, sea de 2 minutos como máximo y, especialmente que se encuentre en el intervalo comprendido entre 30 segundos y 1minuto.

Los granulados de los tensioactivos pueden fabricarse también mediante pelletizado. En este caso se dispone la mezcla previa sobre una superficie perforada y se hace pasar a presión as través de los orificios por medio de un cuerpo suministrador de presión, con plastificado. En las formas usuales de realización de las prensas para el pelletizado se compacta bajo presión la mezcla previa, se plastifica, se hace pasar, en forma de una barra fina, a través de una superficie perforada, por medio de un cilindro giratorio y, finalmente, se desmenuza por medio de un dispositivo de arranque para dar los granulados. En este caso pueden imaginarse las configuraciones más diversas para los cilindros de compresión y para las matrices perforadas. De este modo encuentran aplicación por ejemplo platos planos, perforados, así como también matrices anulares cóncavas o convexas, que hacen pasar a presión al material por medio de uno o varios cilindros de compresión. Los cilindros de compresión pueden estar conformados también de forma cónica en el caso de los aparatos de platos, en los aparatos en forma anular, las matrices y él o los rodillos de compresión pueden tener sentidos de rotación iguales u opuestos.

De manera ejemplificativa se describe en la memoria descriptiva de la solicitud de patente alemana publicada, no examinada DE 3816842 A1 un aparato adecuado para la realización del procedimiento. La prensa de matriz anular, divulgada en esta posición, está constituida por una matriz anular giratoria, atravesada por canales de prensado y al menos un rodillo de compresión que se encuentra en unión por transferencia con su superficie interna, que hace pasar a presión, hasta una descarga para el material, a través de los canales de presión al material alimentado a la cavidad de las matrices. En este caso la matriz anular y el rodillo de compresión pueden hacerse trabajar en sentidos de rotación idénticos, con lo cual puede realizarse una menor solicitación por cizalla y, por lo tanto, un menor aumento de la temperatura. Evidentemente puede trabajarse también en el caso del pelletizado con cilindros calentables o refrigerables para establecer una temperatura deseada para la mezcla previa. También en el caso del pelletizado la temperatura del útil para el prensado, es decir de los cilindros para el prensado o de los rodillos de prensado, se encuentra especialmente a 150ºC como máximo, preferentemente a 100ºC como máximo y, especialmente a 75ºC como máximo. Los procedimientos de fabricación especialmente preferentes trabajan en el compactado con cilindros con temperaturas para el procedimiento que se encuentran a 10ºC, especialmente a 5ºC como máximo por encima de la temperatura de fusión o bien del límite de temperatura superior del intervalo de fusión del aglutinante.

Todos los procedimientos tienen el común el que la premezcla se compacta y se plastifica a presión y las partículas individuales son prensadas entre sí con disminución de la porosidad y se adhieren entre sí. En todos los procedimientos pueden calentarse los útiles a temperaturas elevadas o pueden refrigerarse para la disipación de los calores generados por las fuerzas de cizalla.

El goteado es un procedimiento para la fabricación de granulados de tensioactivos, en el cual se transforma en gotas una corriente de una preparación acuosa de los tensioactivos con ayuda de una placa de regado mediante vibración y las gotas se hacen pasar a contracorriente con un agente gaseoso para el secado, que evapora la parte del agua y en este caso seca a los granulados.

La fabricación de los granulados mediante el goteo con ayuda de una placa de regado, vibrante, se conoce ya para la elaboración de ceras sintéticas, resinas así como poliésteres de baja viscosidad. Los componentes correspondientes son comercializados, por ejemplo por la Firma Rieter-Automatik, bajo la denominación "Droppo Line" para el empleo en la industria textil. Serán preferentes aquellas placas para el regado que estén conformadas a modo de discos perforados, a través de cuyos orificios pueden gotear entonces las gotas en la torre de pulverización. La potencia de tales discos perforados puede encontrarse, preferentemente, en el intervalo desde 100 hasta 800 kg/h y supone, especialmente, aproximadamente 500 kg/h, el diámetro de los orificios está comprendido entre 0,5 (diámetro de los granulados en promedio 0,8 mm) y 1,4 mm (diámetro de los granulados promedio 2,5 mm). La frecuencia de la vibración se aplica a las preparaciones acuosas de los tensioactivos, se encuentra comprendida, de forma típica, en el intervalo desde 100 hasta 1.000, preferentemente desde 500 hasta 800 Hz. Se trabajará, frente a los procedimientos tradicionales, únicamente con una ligera sobrepresión (de forma típica: 10 hasta 100 mbares). El secado dentro de la torre de pulverización puede llevarse a cabo con aire caliente o bien con gases de combustión calientes, a temperaturas comprendidas, por ejemplo, en el intervalo desde 100 hasta 150ºC, a contracorriente, como se describe ampliamente en el estado de la técnica. Los granulados son aproximadamente de forma esférica y presentan a continuación, en función de los orificios en las placas perforadas y de la frecuencia, diámetros medios en el intervalo desde 1 hasta 2,5 mm. La proporción de polvo, es decir de partículas con un tamaño de partículas menor que 0,5 mm, es prácticamente nula en este caso.

Aplicación industrial

Los granulados de tensioactivos según la invención tienen

(a)

desde 75 hasta 97% en peso, preferentemente de 85 hasta 95% en peso de un alquilsulfato,

(b)

desde 3 hasta 25% en peso, preferentemente de 5 hasta 15% en peso de un alquenilsulfato,

con la condición de que se complementen hasta 100% en peso las indicaciones cuantitativas con agua y, en caso dado, con sales electrolíticas.

Otro objeto de la invención se refiere al empleo de los granulados de tensioactivos para la fabricación de agentes de lavado, de fregado y de limpieza sólidos, en los cuales pueden estar contenidos en cantidades desde 1 hasta 90, preferentemente desde 5 hasta 50 y, especialmente, desde 10 hasta 25% en peso -referido a los agentes-. Los agentes pueden presentarse en este caso tanto en forma de polvos, granulados, cuerpos extruídos, aglomerados o, especialmente, en forma de tabletas y pueden contener otros componentes típicos.

Preferentemente encuentran aplicación para la fabricación de cuerpos sólidos de agentes de lavado puesto que precisamente en formulaciones de cuerpos sólidos representa una magnitud crítica la velocidad de disolución.

Agentes auxiliares y aditivos

Los cuerpos compactados de agentes de lavado pueden contener, además de los componentes citados, también otros componentes típicos, tales como por ejemplo adyuvantes, agentes de blanqueo, activadores de blanqueo, reforzadores de la fuerza para el lavado, enzimas, estabilizantes de los enzimas, inhibidores del agrisado, abrillantadores ópticos, repelentes de la suciedad, inhibidores de la espuma sales inorgánicas así como perfumantes y colorantes.

Como adyuvante sólido se empleará, especialmente, zeolita finamente cristalina, sintética y que contiene agua enlazada, tal como zeolita NaA con calidad para agentes de lavado. Sin embargo son adecuadas también la zeolita NaX así como mezclas constituidas por NaA y NaX. La zeolita puede emplearse en forma de polvo secado por pulverización o también en forma de suspensión no secada, todavía húmeda como consecuencia de su fabricación, estabilizada. En el caso en que se utilice la zeolita en forma de suspensión, esta puede contener pequeñas adiciones de tensioactivos no iónicos a modo de estabilizantes, por ejemplo desde un 1 a un 3% en peso, referido a la zeolita, de alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono, etoxilados con 2 hasta 5 grupos de óxido de etileno o isotridecanoles etoxilados. Las zeolitas adecuadas presentan un tamaño medio de las partículas menor que 10 \mum (distribución en volumen; método de medida: Coulter Counter) y contienen, preferentemente, desde 18 hasta 22, especialmente desde 20 hasta 22% en peso de agua enlazada. Los substituyentes o bien los substituyentes parciales de las zeolitas son los silicatos de sodio cristalinos, estratificados, de la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotyH_{2}O, significando M sodio o hidrógeno, x un número desde 1,9 hasta 4, e y un número de 0 a 20, siendo 2, 3 ó 4 los valores preferentes para x. Se describen tales silicatos estratificados cristalinos, a modo de ejemplo, en la solicitud de patente europea PE 0 164 514 A. Los silicatos estratificados cristalinos preferentes de la fórmula indicada son aquellos en los que M representa sodio y x adopta los valores 2 ó 3. En especial son preferentes tanto disilicatos de sodio \beta, como también \delta, Na_{2}Si_{2}O_{5}\cdotyH_{2}O, pudiendo ser obtenido el disilicato de sodio \beta según el procedimiento que ha sido descrito en la solicitud de patente internacional WO 91/108171. Los agentes de lavado pulverulentos, según la invención, contienen a modo de adyuvante sólido, preferentemente desde un 10 hasta un 60% en peso de zeolita y/o de silicatos estratificados cristalinos; pudiendo ser especialmente ventajosas mezclas de zeolita y de silicatos estratificados cristalinos en una proporción arbitraria. Es especialmente preferente que los agentes tengan desde 25 a 50% en peso de zeolita y/o de silicatos estratificados cristalinos. Los agentes especialmente preferentes contienen hasta un 40% en peso de zeolita y, especialmente, hasta un 35% en peso de zeolita, referido respectivamente a la substancia anhidra. Otros componentes adecuados de los agentes son silicatos amorfos solubles en agua; preferentemente se emplearán en la combinación con zeolita y/o con silicatos estratificados cristalinos. Son especialmente preferentes en este caso agentes que contengan ante todo silicato de sodio con una proporción molar (módulo) Na_{2}O : SiO_{2} desde 1:1 hasta 1:4,5, preferentemente desde 1:2 hasta 1:3,5. El contenido de los agentes en silicatos de sodio amorfos supone en este caso, preferentemente, hasta un 15% en peso y preferentemente está comprendido entre un 2 y un 8% en peso. También pueden estar contenidos en los agentes en pequeñas cantidades fosfatos tales como tripolifosfatos, pirofosfatos y ortofosfatos. Preferentemente el contenido de los fosfatos en los agentes es de hasta un 15% en peso, sin embargo especialmente está comprendido entre 0 y 10% en peso. Además los agentes pueden contener también silicatos estratificados adicionales de origen natural y sintético. Tales silicatos estratificados son conocidos, por ejemplo, por las solicitudes de patente DE 2334899 B, EP 0026529 A y DE 3526405 A. Las posibilidades de aplicación no están limitadas a la composición o bien a la forma estructural especial. Sin embargo son preferentes esmectitas, especialmente bentonitas. Los silicatos estratificados adecuados, que pertenecen al grupo de las esmectitas hinchables con agua, son, por ejemplo, aquellas de las fórmulas generales

(OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{x}Al_{4-x})O_{20}	montmorillonita
(OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{6-z}Li_{z})O_{20}	hectorita
(OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{6-z}Al_{z})O_{20}	saponita

con x = 0 hasta 4, y = 0 hasta 2, z = 0 hasta 6. Además pueden estar incorporadas en la red cristalina de los silicatos estratificados según las fórmulas anteriormente indicadas, pequeñas cantidades de hierro. Además los silicatos estratificados pueden contener, debido a sus propiedades intercambiadoras de iones, iones hidrógeno, alcalinos o alcalinotérreos, especialmente Na^{+} y Ca^{2+}. La cantidad de agua de hidratación está comprendida la mayoría de las veces en el intervalo desde un 8 hasta un 20% en peso y depende del estado de hinchamiento o bien del tipo de la elaboración. Los silicatos estratificados empleables son conocidos por ejemplo, por las publicaciones US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A y EP 0028432 A. Preferentemente se emplearán silicatos estratificados que estén ampliamente exentos de iones calcio y de iones hierro, fuertemente coloreadores, por medio de un tratamiento alcalino. Las substancias estructurantes orgánicas, empleables, son, por ejemplo, los ácidos policarboxílicos, empleados preferentemente en forma de sus sales de sodio, tales como el ácido cítrico, el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido tartárico, los ácidos sacáricos, los ácidos aminocarboxílicos, el ácido nitrilotriacético (NTA), en tanto en cuanto tal aplicación no sea cuestionable por motivos ecológicos, así como mezclas de los mismos. Las sales preferentes son las sales de los ácidos policarboxílicos tales como del ácido cítrico, del ácido adípico, del ácido succínico, del ácido glutárico, del ácido tartárico, de los ácidos sacáricos y de las mezclas de los mismos. Los policarboxilatos polímeros adecuados son, por ejemplo, las sales de sodio de los ácidos poliacrílicos o de los ácidos polimetacrílicos, por ejemplo aquellas con un peso molecular relativo desde 800 hasta 150.000 (referido al ácido). Los policarboxilatos copolímeros adecuados son, especialmente, aquellos del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o del ácido metacrílico con ácido maleico. Se han revelado como especialmente adecuados los copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico, que contienen desde un 50 hasta un 90%en peso de ácido acrílico y desde un 50 hasta un 10% en peso de ácido maleico. Su peso molecular relativo, referido a los ácidos libres, asciende, en general, a 5.000 hasta 200.000, preferentemente desde 10.000 hasta 120.000 y, especialmente, desde 50.000 hasta 100.000. El empleo de los policarboxilatos polímeros no es obligatoriamente necesario. Sin embargo, cuando se utilicen los policarboxilatos polímeros, serán preferentes aquellos agentes que contengan polímeros biodegradables, por ejemplo terpolímeros, que contengan a modo de monómeros al ácido acrílico y al ácido maleico o bien a sus sales así como alcohol vinílico o bien derivados del alcohol vinílico o que contengan, a modo de monómeros, al ácido acrílico y los ácidos 2- alquilalilsulfónicos o bien sus sales así como derivados sacáricos. Son especialmente preferentes los terpolímeros que se obtienen según las enseñanzas de las solicitudes de patente alemanas DE- 4221381 A y DE 4300772 A. Otras substancias adyuvantes adecuadas son poliacetales, que pueden obtenerse mediante reacción de dialdehídos con ácidos poliolcarboxílicos, que presentan de 5 a 7 átomos de carbono y al menos 3 grupos hidroxilo, por ejemplo como los que se describen en la solicitud de patente europea EP-0280223 A. Los poliacetales preferentes se obtienen a partir de dialdehídos, tales como glioxal, glutaraldehído, tereftalaldehído así como sus mezclas y a partir de ácidos policarboxílicos tales como ácido glucónico y/o ácido glucoheptónico.

Entre los compuestos que sirven como agente de blanqueo, que proporcionan peróxido de hidrógeno en agua, tienen especial significado el perborato de sodio tetrahidratado y el perborato de sodio monohidrato. Otros agentes de blanqueo son, por ejemplo, peroxicarbonato, citratoperhidrato así como sales de perácidos, tales como perbenzoatos, peroxiftalatos o ácido diperoxidodecanodióico. Preferentemente se emplean en cantidades desde un 8 hasta un 25% en peso. Es preferente el empleo de perborato de sodio monohidrato en cantidades desde 10 hasta 20% en peso y, especialmente, desde un 10 hasta un 15% en peso. Debido a su capacidad de poder enlazar agua con formación del tetrahidrato, éste contribuye a aumentar la estabilidad del agente.

Para alcanzar una acción de blanqueo mejorada en el lavado a temperaturas de 60ºC y por debajo de la misma, se pueden incorporar activadores de blanqueo en los preparados. Ejemplos a este respecto son los compuestos N-acilados o bien O-acilados, que forman perácidos orgánicos con peróxido de hidrógeno, preferentemente diaminas N,N'-tetraaciladas, además, anhídridos de ácidos carboxílicos y ésteres de polioles tal como el pentaacetato de glucosa. El contenido en activadores de blanqueo de los agentes, que contienen agentes de blanqueo, se encuentra en el intervalo usual preferentemente comprendido entre 1 y 10% en peso y, especialmente, entre 3 y 8% en peso. Los activadores de blanqueo, especialmente preferentes, son la N,N,N',N'-tetraacetiletilendiamina y la 1,5-diacetil-2,4-dioxo-hexahidro-1,3,5-triazina.

Como enzimas entran en consideración aquellos de las clases de proteasas, lipasas, amilasas, celulasas, o bien sus mezclas. Son muy especialmente apropiados los productos activos enzimáticos obtenidos a partir de cepas bacterianas u hongos, como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis y Streptomyceus griseus. Preferentemente se emplean proteasas de tipo subtilisina, y, en especial, proteasas que se obtienen a partir de Bacillus lentus. Su proporción puede ascender, a modo de ejemplo, desde aproximadamente un 0,2 hasta un 2. Los enzimas pueden estar adsorbidos sobre materiales de soporte o pueden estar incrustados en substancias de recubrimiento para su protección contra una descomposición prematura. Además de los alcoholes mono- y polifuncionales y de los fosfatos, los agentes pueden contener otros estabilizantes de los enzimas. De manera ejemplificativa puede emplearse desde 0,5 hasta 1% en peso de formiato de sodio. También es posible el empleo de proteasas, que estén estabilizadas con sales de calcio solubles y con un contenido en calcio preferentemente de un 1,2% en peso aproximadamente, referido al enzima. Sin embargo, es especialmente preferente el empleo de compuestos de boro, por ejemplo de ácido bórico, óxido de boro, bórax y otros boratos de metales alcalinos como las sales del ácido ortobórico (H_{3}BO_{3}), del ácido metabórico (HBO_{2}) y del ácido pirobórico (ácido tetrabórico H_{2}B_{4}O_{7}).

Los inhibidores del agrisado tienen como tarea mantener en suspensión en el baño la suciedad desprendida de las fibras y de este modo impedir que la suciedad se deposite de nuevo. Para ello son adecuados coloides solubles en agua la mayoría de las veces de naturaleza orgánica, por ejemplo las sales solubles en agua de los ácidos carboxilícos polímeros, colas, gelatinas, sales de ácidos etercarboxílicos o de ácidos etersulfónicos de los almidones o de la celulosa o sales de ésteres ácidos del ácido sulfúrico de la celulosa o de los almidones. También son adecuadas para esta finalidad poliamidas que contengan grupos ácido. Además, pueden emplearse preparados solubles de almidón y otros productos de almidón diferentes de los anteriormente indicados, por ejemplo almidones degradados, aldehídoalmidones etc. También es empleable la polivinilpirrolidona. Sin embargo, se emplearán, preferentemente, los éteres de celulosa tales como carboximetilcelulosa, metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y éteres mixtos, tales como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas, así como polivinilpirrolidona por ejemplo en cantidades de 0,1 hasta 5% en peso, referido al agente.

Los agentes pueden contener a modo de abrillantadores ópticos, derivados de ácido diaminoestilbenodisulfónico, o bien sus sales con metales alcalinos. Son apropiadas, por ejemplo, las sales de ácido 4,4'-bis(2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilbeno-2,2'- disulfónico, o compuestos de estructura similar, que porten, en lugar del grupo morfolino, un grupo dietanolamino, un grupo metilamino, un grupo anilino o un grupo 2-metoxietilamino. Además, pueden emplearse abrillantadores del tipo de difenilestireno substituidos, por ejemplo las sales alcalinas de 4,4'-bis(2-sulfoestiril)-difenilo, de 4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo, o de 4-(4-cloroestiril)-4'-(2-sulfoestiril)-difenilo. También se pueden emplear mezclas de los abrillantadores citados anteriormente. Se obtendrán granulados con un blanco homogéneo si los agentes contienen, además de los abrillantadores usuales en cantidades usuales, por ejemplo entre un 0,1 y un 0,5% en peso, preferentemente entre un 0,1 y un 0,3% en peso, también pequeñas cantidades, por ejemplo desde 10^{-6} hasta l0^{-3}% en peso, preferentemente de manera aproximada un 10^{-5}% en peso de un colorante azul. Un colorante especialmente preferente es Tinolux® (producto comercial de la firma Ciba-Geiby).

Como polímeros repelentes de la suciedad ("soil repellants") entran en consideración aquellos productos que contengan preferentemente grupos de tereftalato de etileno y/o grupos de tereftalato de polietilenglicol, pudiéndose encontrar la proporción molar entre tereftalato de etileno y tereftalato de polietilenglicol en el intervalo desde 50:50 hasta 90:10. El peso molecular de las unidades enlazadas de polietilenglicol se encuentra, especialmente, en el intervalo desde 750 hasta 5.000, es decir que el grado de etoxilación de los polímeros que contienen grupos de polietilenglicol es aproximadamente de 15 hasta 100. Los polímeros se caracterizan por un peso molecular medio desde aproximadamente 5.000 hasta 200.000 y pueden presentar una estructura en bloques, sin embargo preferentemente una estructura con distribución estadística. Los polímeros preferentes son aquellos con proporciones molares de tereftalato de etileno/tereftalato de polietilenglicol desde aproximadamente 65:35 hasta aproximadamente 90:10, preferentemente desde aproximadamente 70:30 hasta 80:20. Además son preferentes aquellos polímeros que presenten unidades enlazadas de polietilenglicol con un peso molecular desde 750 hasta 5.000, preferentemente desde 1.000 hasta aproximadamente 3.000 y un peso molecular del polímero desde aproximadamente 10.000 hasta aproximadamente 50.000. Ejemplos de polímeros usuales en el comercio son los productos Milease® T (ICI) o Repelotex® (Rhône-Poulenc).

Cuando se emplean en procedimientos de lavado mecánico puede ser conveniente añadir a los agentes inhibidores de la espuma usuales. Como inhibidores de la espuma son adecuados, por ejemplo, jabones de origen natural o sintético, que presenten una elevada proporción en ácidos grasos con 18 hasta 24 átomos de carbono. Los inhibidores de la espuma no tensioactivos adecuados son, por ejemplo, órganopolisiloxanos y sus mezclas con ácido silícico microfino, en caso dado silanizado así como con parafinas, ceras, ceras microcristalinas y sus mezclas con ácido silícico silanizado o biesteariletilendiamida. Ventajosamente se emplearán también mezclas constituidas por diversos inhibidores de la espuma, por ejemplo aquellas constituidas por siliconas, parafinas o ceras. Preferentemente los inhibidores de la espuma, especialmente los inhibidores de la espuma que contienen silicona y/o parafina, están enlazados sobre una substancia de soporte granular, soluble o bien dispersable en agua. En este caso son especialmente preferentes mezclas constituidas por parafinas y por bisesteariletilendiamidas.

Ejemplos Ensayo de aplicación industrial

Se añadió a un litro de agua (25ºC) bajo agitación permanente, una cantidad del granulado, que corresponde respectivamente a 10 g de tensioactivo. La solución se filtró al cabo de 30 segundos (T1), 60 segundos (T2) y 180 segundos (T3) a través de un tamizado (anchura de malla 0,2 mm). El residuo de la filtración se lavó ligeramente con acetona, se secó y a continuación se pesó. Los resultados se han reunido en la tabla 1:

TABLA 1 Ejemplo de mejora de la solubilidad del producto en bruto (datos en % en peso)

Composición
Alquilsulfato con 16/18 átomos de carbono	100	95	90	85	80	75
Alquenilsulfato con 16/18 átomos de carbono*	0	5	10	15	20	25
Solubilidad en el ensayo de lavado a mano (residuo en %)	50,6	32,4	32,2	28	22,3	12,4
a 25ºC
*) Ocenosulfato (base HD Ocenol® 50/55

Para la evaluación de otras propiedades de aplicación industrial se emplearon los granulados de tensioactivos según la invención en tabletas de agentes de lavado (recetas R1 hasta R3). Estas tabletas de agentes de lavado se compararon con dos ejemplos de tabletas tradicionales de agentes de lavado (V1 y V2) en lo que se refiere a la velocidad para su disolución. Las preparaciones se prensaron para dar tabletas (peso 40 g, dureza de rotura constante), se envasaron de manera hermética al aire y a continuación se almacenaron durante 2 semanas a 40ºC. La composición de las tabletas de los agentes de lavado puede verse en la tabla 2. Las recetas 1, 2 y 3 corresponden a la invención, las recetas V1 y V2 sirven como comparación. Para la evaluación del comportamiento a la disolución se dispusieron las tabletas en un armazón de alambre, que se encontraba en agua (0ºd, 25ºC). En este caso las tabletas estaban completamente rodeadas de agua. Se midió el tiempo de descomposición desde la inmersión hasta la descomposición completa. Los tiempos para la descomposición pueden verse también en la tabla 2.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2 Ejemplo de mejora de la solubilidad de una tableta de agente de lavado (indicaciones en % en peso)

Composición	R1	R2	R3	V1	V2
Granulado según la invención*	15	10	15
Sulfato de alcoholes grasos de coco-Na**				15	15
Alquilpoliglucósido con 12/14 átomos de carbono***		5
Alcoholes grasos de coco con 12/18 átomos de carbono + 7 EO	1	1	1	1	1
Silicato de sodio	2	2	2	2	2
Percarbonato de sodio	12	12	12	12	12
Agente desintegrador Arbocel G350	15	15	15	15	15
Tripolifosfato de sodio			29		29
Zeolita A	25	25		25	25
Policarboxilato****	4	4		4
TAED	4	4	4	4	4
Desespumante	5	5	5	5	5
Carbonato de sodio	7	7	7	7	7
Agua (humedad residual	hasta 100
Velocidad de disolución de descomposición [segundos]	55	35	40	120	100
*) Granulado que contiene un 95% en peso de tensioactivo aniónico constituido por un 75% en peso de sulfato
de alcoholes grasos saturados con 16/18 átomos de carbono y un 25% en peso de alquenilsulfato (base HD
Ocenol® 50/55).
**) Contiene un 95% en peso de tensioactivo aniónico (Sulfopon® 1218G).
***) Contiene un 50% en peso de tensioactivo no iónico (Glucopon® 50G).
****) Sokalan® CP 5.

Claims (9)

1. Granulados de tensioactivos constituidos por

(a) 75 hasta 97% en peso de un alquilsulfato,

(b) 3 hasta 25% en peso de un alquenilsulfato,

con la condición de que se complementen hasta el 100% las indicaciones cuantitativas con agua y, en caso dado, con sales electrolíticas.

2. Granulados de tensioactivos según la reivindicación 1, caracterizados porque contienen, a modo de componente (a) compuestos de la fórmula

R^{1}O-SO_{3}X

en las que R^{1} significa un resto alquilo lineal o ramificado, alifático con 6 hasta 22, preferentemente con 12 hasta 18 átomos de carbono y X significa un metal alcalino y/o alcalinotérreo, amonio, alquilamonio, alcanolamonio o glucamonio.

3. Granulados tensioactivos según al menos una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizados porque contienen a modo de componente (b) compuestos de la fórmula

R^{2}O-SO_{3}X

en la que R^{2} significa un resto alquenilo lineal o ramificado, alifático, mono o poliinsaturado con 12 hasta 22, preferentemente con 16 hasta 18 átomos de carbono y X significa un metal alcalino y/o un metal alcalinotérreo, amonio, alquilamonio, alcanolamonio o glucamonio.

4. Granulados de tensioactivos según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque contienen a modo de componente (b) alquenilsulfatos con índices de yodo en el intervalo de 5 hasta 60.

5. Procedimiento para la obtención de granulados de tensioactivos según la reivindicación 1, caracterizado porque se someten pastas acuosas de los componentes (a), en presencia de los componentes (b), a un secado y una granulación simultáneos.

6. Procedimiento para la fabricación de granulados tensioactivos según la reivindicación 5, caracterizado porque se lleva a cabo la granulación en un lecho fluidificado.

7. Empleo de los granulados tensioactivos según la reivindicación 1, en agentes de lavado, de fregado y de limpieza.

8. Empleo de granulados de tensioactivos según la reivindicación 1, para la fabricación de cuerpos sólidos de agentes de lavado.

9. Empleo de los granulados de tensioactivos según la reivindicación 1, para favorecer la descomposición de las tabletas de las tabletas de agentes de lavado.