JP2001519463A - 安定性および急速な溶解性を示す洗剤錠剤の製法 - Google Patents
安定性および急速な溶解性を示す洗剤錠剤の製法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、粒状の洗浄剤および洗剤組成物を成形圧縮することによって、洗浄剤および洗剤成形体を製造する方法に関する。上記洗浄剤および洗剤組成物は、常法で調製した洗浄剤および洗剤顆粒を粉末組成物の成分と混合することによって得られる。特に好適な成形体は、急速な崩壊時間を特徴とし、上記顆粒を粉末組成物成分と混合することによって得られる。この粉末組成物成分は、得られる成形体重量を基準に0.5〜5重量%の量で、ホージャサイト型のゼオライトとして添加される。
Description
【0001】 (技術分野) 本発明は、タブレット型の洗剤(洗剤錠剤)の製法に関する。更に詳しくは、
本発明は、粒状洗剤組成物を打錠することによって得ることができる洗剤錠剤の
製法に関し、この洗剤錠剤は、高い強度を示すと共に、良好な崩壊特性および溶
解特性を示すことを特徴とする。
本発明は、粒状洗剤組成物を打錠することによって得ることができる洗剤錠剤の
製法に関し、この洗剤錠剤は、高い強度を示すと共に、良好な崩壊特性および溶
解特性を示すことを特徴とする。
【0002】 (従来の技術) 洗剤錠剤は、打錠される混合物をプレスのキャビティ内に充填し、次いでこの
混合物を圧縮することによって製造される。最も簡易な打錠法によれば、打錠さ
れる混合物を、予め顆粒化することなく、直接、打錠する。この直接打錠法は、
他の処理工程が不要であって他の装置を必要としないため、その簡易性および安
価な処理費用を、その利点として有する。しかしながら、このような利点は、次
のような欠点によってしばしば相殺される。すなわち、直接打錠される粉末混合
物は、充分な可塑性および充分な流動性を示す必要があり、また、貯蔵や輸送や
ダイ充填の間に分離するような傾向を示すべきではない。多数の混合物を用いて
も、このような要件を充足するのは非常に困難であって、その結果、以上の直接
打錠法は、特に洗剤錠剤の製造に対し、しばしば適用することができない。
混合物を圧縮することによって製造される。最も簡易な打錠法によれば、打錠さ
れる混合物を、予め顆粒化することなく、直接、打錠する。この直接打錠法は、
他の処理工程が不要であって他の装置を必要としないため、その簡易性および安
価な処理費用を、その利点として有する。しかしながら、このような利点は、次
のような欠点によってしばしば相殺される。すなわち、直接打錠される粉末混合
物は、充分な可塑性および充分な流動性を示す必要があり、また、貯蔵や輸送や
ダイ充填の間に分離するような傾向を示すべきではない。多数の混合物を用いて
も、このような要件を充足するのは非常に困難であって、その結果、以上の直接
打錠法は、特に洗剤錠剤の製造に対し、しばしば適用することができない。
【0003】 一般に、洗剤錠剤の製法は、粉末形成分(一次粒子)から出発し、この一次粒
子を常法で凝集化または顆粒化して、粒径がより大きい二次粒子を形成する。得
られた顆粒または顆粒混合物を、次いで添加剤成分に混合し、打錠する。顆粒の
特性は、錠剤の粒径や湿分含量などの錠剤の物性にとって非常に重要であり、こ
のような錠剤の物性は、顆粒特性によって制御でき、錠剤の最終的な特性に著し
く貢献する。2つの物性、すなわち硬度および崩壊速度は、特に洗剤錠剤の場合
に非常に重要である。安定な錠剤は、対応する高い打錠圧の適用によって得るこ
とができる一方、錠剤の崩壊時間は、打錠圧の増加によって著しく長くなる。硬
質で輸送可能でかつ耐破壊性が高い錠剤としての要件および急速崩壊性の錠剤と
しての要件は、相互に矛盾し、このため、洗剤錠剤の製法は、硬度と崩壊特性と
の間における特性上の相違を可能な限り克服するという課題を一般に伴う。
子を常法で凝集化または顆粒化して、粒径がより大きい二次粒子を形成する。得
られた顆粒または顆粒混合物を、次いで添加剤成分に混合し、打錠する。顆粒の
特性は、錠剤の粒径や湿分含量などの錠剤の物性にとって非常に重要であり、こ
のような錠剤の物性は、顆粒特性によって制御でき、錠剤の最終的な特性に著し
く貢献する。2つの物性、すなわち硬度および崩壊速度は、特に洗剤錠剤の場合
に非常に重要である。安定な錠剤は、対応する高い打錠圧の適用によって得るこ
とができる一方、錠剤の崩壊時間は、打錠圧の増加によって著しく長くなる。硬
質で輸送可能でかつ耐破壊性が高い錠剤としての要件および急速崩壊性の錠剤と
しての要件は、相互に矛盾し、このため、洗剤錠剤の製法は、硬度と崩壊特性と
の間における特性上の相違を可能な限り克服するという課題を一般に伴う。
【0004】 洗剤錠剤の製法は、先行文献に広く開示されており、その開示の重用な点は、
錠剤のある種の組成および錠剤全体のある種の成分の分布についてである。
錠剤のある種の組成および錠剤全体のある種の成分の分布についてである。
【0005】 すなわちEP-A-0 522 766(Unilever)は、界面活性剤、ビルダーおよび崩壊剤
(例えばセルロース系崩壊剤)を含む圧縮粒状洗剤組成物の錠剤を開示する。こ
の粒子は、バインダーとして作用すると共に錠剤の水中への溶解に際し崩壊剤と
して作用するような、崩壊剤によって、その少なくとも一部が被覆されている。
上記文献の開示によれば、十分な安定性と、良好な溶解性とを組み合わせたよう
な錠剤を製造することは、一般に困難である。一般に、打錠される混合物の粒径
は、200μmを越え、粒径の上限値と下限値との差は、700μm以下であると、言わ
れている。この錠剤は、常法で形成した洗剤顆粒を、粉末形処理成分に混合し、
得られた混合物を打錠することによって製造される。
(例えばセルロース系崩壊剤)を含む圧縮粒状洗剤組成物の錠剤を開示する。こ
の粒子は、バインダーとして作用すると共に錠剤の水中への溶解に際し崩壊剤と
して作用するような、崩壊剤によって、その少なくとも一部が被覆されている。
上記文献の開示によれば、十分な安定性と、良好な溶解性とを組み合わせたよう
な錠剤を製造することは、一般に困難である。一般に、打錠される混合物の粒径
は、200μmを越え、粒径の上限値と下限値との差は、700μm以下であると、言わ
れている。この錠剤は、常法で形成した洗剤顆粒を、粉末形処理成分に混合し、
得られた混合物を打錠することによって製造される。
【0006】 洗剤錠剤の製造に関する他の文献として、EP-A-0 716 144(Unilever)が挙げ
られるが、この文献は、水溶性材料の外部シェルを有する錠剤を開示する。また
他の文献である、EP-A-0 711 827(Unilever)の開示によれば、錠剤成分の1つ
として、限られた溶解性しか示さないクエン酸塩を用いている。
られるが、この文献は、水溶性材料の外部シェルを有する錠剤を開示する。また
他の文献である、EP-A-0 711 827(Unilever)の開示によれば、錠剤成分の1つ
として、限られた溶解性しか示さないクエン酸塩を用いている。
【0007】 所望により崩壊作用を形成するようなバインダー(特にポリエチレングリコー
ル)を用いることは、EP-A-0 711 828(Unilever)に開示されている。この文献
の開示によれば、洗剤錠剤は、28℃〜バインダーの融点の温度で粒状洗剤組成物
を打錠することによって製造され、この打錠プロセスは、常に融点温度未満の温
度で実施される。この文献の実施例から明らかなように、この文献の教示に従い
製造される錠剤は、打錠処理を高温で実施した場合、高い耐破壊性を示す。
ル)を用いることは、EP-A-0 711 828(Unilever)に開示されている。この文献
の開示によれば、洗剤錠剤は、28℃〜バインダーの融点の温度で粒状洗剤組成物
を打錠することによって製造され、この打錠プロセスは、常に融点温度未満の温
度で実施される。この文献の実施例から明らかなように、この文献の教示に従い
製造される錠剤は、打錠処理を高温で実施した場合、高い耐破壊性を示す。
【0008】 EP-A-0 481 793(Unilever)には、他の成分から分離した独立成分を有するよ
うな洗剤錠剤が開示されている。この文献に開示の洗剤錠剤は、過炭酸ナトリウ
ムを含み、この物質は、安定性に悪影響を受けうる他の全ての成分から分離され
ている。
うな洗剤錠剤が開示されている。この文献に開示の洗剤錠剤は、過炭酸ナトリウ
ムを含み、この物質は、安定性に悪影響を受けうる他の全ての成分から分離され
ている。
【0009】 以上、先行技術の洗剤錠剤の製法は、場合により、種々の温度で打錠されてい
る。先行技術の開示によれば、他の影響しうるファクターとして、単に、打錠さ
れる混合物の物性、例えば粒径、各成分の空間的分布、各成分の物性などが例示
されているにすぎない。
る。先行技術の開示によれば、他の影響しうるファクターとして、単に、打錠さ
れる混合物の物性、例えば粒径、各成分の空間的分布、各成分の物性などが例示
されているにすぎない。
【0010】 先行技術において、顆粒の「粉末化」は、よく知られている。この粉末化に使
用される微粒子材料として、特に、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸アルミニウムなどの無機塩が例示され、またポリカルボキシポ
リマーのような有機物質が例示される。顆粒を粉末化すると、その粘着性が低下
すると共に、その嵩密度が増加し、これにより、特性改善の利点が得られる。し
かしながら先行技術では、顆粒と粉末との混合物に微粒子粉末化材料を添加する
こと並びに、この粉末化混合物の特性に対する効果については、全く開示がない
。
用される微粒子材料として、特に、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸アルミニウムなどの無機塩が例示され、またポリカルボキシポ
リマーのような有機物質が例示される。顆粒を粉末化すると、その粘着性が低下
すると共に、その嵩密度が増加し、これにより、特性改善の利点が得られる。し
かしながら先行技術では、顆粒と粉末との混合物に微粒子粉末化材料を添加する
こと並びに、この粉末化混合物の特性に対する効果については、全く開示がない
。
【0011】 また先行技術によれば、打錠される粒状洗剤組成物の選択的前処理を打錠工程
前に実施することが、得られる洗剤錠剤の物性に対し効果的であることについて
、全く開示がない。
前に実施することが、得られる洗剤錠剤の物性に対し効果的であることについて
、全く開示がない。
【0012】 本発明が解決しようとする課題は、各成分の選択の他に、洗剤錠剤の物性を改
善しうるような別のファクターを見いだすことである。特に、本発明が解決しよ
うとする課題は、打錠される混合物の選択的前処理によって、硬質の洗剤錠剤が
得られると同時に急速に溶解する洗剤錠剤が得られるような製法を提供すること
である。
善しうるような別のファクターを見いだすことである。特に、本発明が解決しよ
うとする課題は、打錠される混合物の選択的前処理によって、硬質の洗剤錠剤が
得られると同時に急速に溶解する洗剤錠剤が得られるような製法を提供すること
である。
【0013】 (発明の開示) 本発明者らによれば、打錠される粒状洗剤組成物の製造において、粉末化のた
めにある種のゼオライトを、顆粒成分と粉末形混合成分との混合の間に使用する
と、高い硬度と良好な崩壊特性とが結合した錠剤が得られることが、判明した。
めにある種のゼオライトを、顆粒成分と粉末形混合成分との混合の間に使用する
と、高い硬度と良好な崩壊特性とが結合した錠剤が得られることが、判明した。
【0014】 したがって、本発明は、常法で形成した洗剤顆粒を、粉末形の前処理成分に混
合し、次いで得られた混合物を打錠することによって洗剤錠剤を製造する方法に
おいて、 形成される洗剤錠剤の重量を基準に、0.5〜5重量%のホージャサイト型ゼオラ
イトを打錠される前記混合物に、粉末形の前処理成分として添加することを特徴
とする方法を提供する。
合し、次いで得られた混合物を打錠することによって洗剤錠剤を製造する方法に
おいて、 形成される洗剤錠剤の重量を基準に、0.5〜5重量%のホージャサイト型ゼオラ
イトを打錠される前記混合物に、粉末形の前処理成分として添加することを特徴
とする方法を提供する。
【0015】 混合物の打錠前に、粉末形の粉末化成分として添加されるゼオライトは、式:
M2/nO・Al2O3・xSiO2・yH2O〔Mは、イオン価nのカチオン、xは、2またはそれ以 上の数値、yは、0〜20の数値〕で示される。ゼオライトの構造は、AlO4四面体の
SiO4四面体への連結によって形成され、この骨格は、カチオンおよび水分子によ
って占められる。このような構造におけるカチオンは、比較的移動しやすいため
、他のカチオンによって種々の割合で置換することができる。結晶水(ゼオライ
ト水)は、ゼオライトの型に応じて、連続的かつ可逆的に放出しうる一方、ある
種のゼオライト型では、水分の放出および吸収によって、構造の変化を伴う。
M2/nO・Al2O3・xSiO2・yH2O〔Mは、イオン価nのカチオン、xは、2またはそれ以 上の数値、yは、0〜20の数値〕で示される。ゼオライトの構造は、AlO4四面体の
SiO4四面体への連結によって形成され、この骨格は、カチオンおよび水分子によ
って占められる。このような構造におけるカチオンは、比較的移動しやすいため
、他のカチオンによって種々の割合で置換することができる。結晶水(ゼオライ
ト水)は、ゼオライトの型に応じて、連続的かつ可逆的に放出しうる一方、ある
種のゼオライト型では、水分の放出および吸収によって、構造の変化を伴う。
【0016】 構造亜単位において、「第1構造単位(AlO4四面体およびSiO4四面体)」は、
単環または多環の形態であると考えられる「第2構造単位」を形成する。例えば
、種々のゼオライトにおいて、4、6および8員環(S4R、S6RおよびS8Rと呼ばれて
いる)が形成される一方、他の型のゼオライトは、4および6員の二重環角柱(プ
リズム)(最も一般的な型:四角柱としてのD4Rおよび六角柱としてのD6R)によ
って連結される。「第2亜単位」は、ギリシャ文字によって表示される種々の多
面体に連結する。その最も一般的なものは、6つの正方形および8つの等面積六
面体によって構築される多面体であり、これは、「β」と呼ばれている。このよ
うな構造単位から、種々のゼオライトを製造することができる。現在、34個の天
然ゼオライト鉱物および約100個の合成ゼオライトが知られている。
単環または多環の形態であると考えられる「第2構造単位」を形成する。例えば
、種々のゼオライトにおいて、4、6および8員環(S4R、S6RおよびS8Rと呼ばれて
いる)が形成される一方、他の型のゼオライトは、4および6員の二重環角柱(プ
リズム)(最も一般的な型:四角柱としてのD4Rおよび六角柱としてのD6R)によ
って連結される。「第2亜単位」は、ギリシャ文字によって表示される種々の多
面体に連結する。その最も一般的なものは、6つの正方形および8つの等面積六
面体によって構築される多面体であり、これは、「β」と呼ばれている。このよ
うな構造単位から、種々のゼオライトを製造することができる。現在、34個の天
然ゼオライト鉱物および約100個の合成ゼオライトが知られている。
【0017】 最もよく知られたゼオライトであるゼオライト4Aは、D4R亜単位によって連結 されたβ-ケージの立方晶系集合体(kubische Zusammenstelling)である。これ
は、ゼオライト構造群3に属し、その三次元骨格は、大きさ2.2〜4.2Åの空孔を 有する。元素胞(セル)による構造式は、Na12[(AlO2)12(SiO2)12]・27H2 Oで示すことができる。
は、ゼオライト構造群3に属し、その三次元骨格は、大きさ2.2〜4.2Åの空孔を 有する。元素胞(セル)による構造式は、Na12[(AlO2)12(SiO2)12]・27H2 Oで示すことができる。
【0018】 本発明によれば、ホージャサイト型ゼオライトを本発明の洗剤錠剤に使用し、
その使用によって、洗剤錠剤の崩壊特性および溶解特性に関する限り、明確かつ
意外なほどの利点が得られる。
その使用によって、洗剤錠剤の崩壊特性および溶解特性に関する限り、明確かつ
意外なほどの利点が得られる。
【0019】 ホージャサイト鉱物は、ゼオライトXおよびYと共に、6員二重環亜単位D6Rを特
徴とするゼオライト構造群4のホージャサイト型に属する〔Donald W. Breck: "Z
eolite Molecular Sieves", Jhon Wieley & Sons, ニューヨーク、ロンドン、シ
ドニー、トロント、1974年、92頁〕。ホージャサイト型ゼオライトに加え、チャ
バサイト鉱物(りょう沸石)、グメリナイト鉱物(グメリ沸石)、合成ゼオライ
トR(チャバサイト型)、S(グメリナイト型)およびL、およびZK-5は、ゼオラ イト構造群4に属する。これら合成ゼオライトのうち、最後の2つは、いずれの 鉱物類似体を有しない。
徴とするゼオライト構造群4のホージャサイト型に属する〔Donald W. Breck: "Z
eolite Molecular Sieves", Jhon Wieley & Sons, ニューヨーク、ロンドン、シ
ドニー、トロント、1974年、92頁〕。ホージャサイト型ゼオライトに加え、チャ
バサイト鉱物(りょう沸石)、グメリナイト鉱物(グメリ沸石)、合成ゼオライ
トR(チャバサイト型)、S(グメリナイト型)およびL、およびZK-5は、ゼオラ イト構造群4に属する。これら合成ゼオライトのうち、最後の2つは、いずれの 鉱物類似体を有しない。
【0020】 ホージャサイト型ゼオライトは、D6R亜単位によって四面体的に結合されたβ-
ケージから構成され、β-ケージは、ダイアモンド中の炭素元素と同様な配列で ある。本発明に使用されるホージャサイト型ゼオライトの三次元骨格は、大きさ
2.2〜7.4Åの空孔を有する。加えて、元素胞は、直径約13Åの8個の空洞を有し 、式:Na86[(AlO2)86(SiO2)106]・264H2Oで示される。ゼオライトXの骨格
は、気孔容量約50%(脱水結晶を基準)を有し、既知ゼオライトの全てのうち、
最も大きい空洞を有する(ゼオライトY=約48%気孔容量、ホージャサイト型ゼ オライト=約47%気孔容量)。以上の全てのデータは、次の文献に見られる:Do
nald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", Jhon Wieley & Sons, ニューヨ ーク、ロンドン、シドニー、トロント、1974年、145頁、176頁、177頁。
ケージから構成され、β-ケージは、ダイアモンド中の炭素元素と同様な配列で ある。本発明に使用されるホージャサイト型ゼオライトの三次元骨格は、大きさ
2.2〜7.4Åの空孔を有する。加えて、元素胞は、直径約13Åの8個の空洞を有し 、式:Na86[(AlO2)86(SiO2)106]・264H2Oで示される。ゼオライトXの骨格
は、気孔容量約50%(脱水結晶を基準)を有し、既知ゼオライトの全てのうち、
最も大きい空洞を有する(ゼオライトY=約48%気孔容量、ホージャサイト型ゼ オライト=約47%気孔容量)。以上の全てのデータは、次の文献に見られる:Do
nald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", Jhon Wieley & Sons, ニューヨ ーク、ロンドン、シドニー、トロント、1974年、145頁、176頁、177頁。
【0021】 本明細書に用いられる「ホージャサイト型ゼオライト」なる用語は、ゼオライト
構造群4のホージャサイト亜群を形成する3つのゼオライト全てを意味する。よ って本発明によれば、ゼオライトXに加え、ゼオライトYおよびホージャサイト、
およびこれら合物の混合物は、使用できるが、ゼオライトX単独が好適である。 ホージャサイト型ゼオライトと他のゼオライトとの共結晶化混合物は、必然的に
、ゼオライト構造群4に属しないものではあるが、本発明において使用すること ができ、粉末化材料の少なくとも50%がホージャサイト型ゼオライトからなる場
合に、本発明の方法の利点が明確になる。本発明の可能な一具体例によれば、ホ
ージャサイト型ゼオライトの最小量(形成される錠剤重量を基準に0.5重量%) を、ゼオライトAと共に用いて、粉末化材料の残部をゼオライトAで構成する。し
かしながら、いずれにせよ、粉末化材料は、主として、1またはそれ以上のホー ジャサイト型ゼオライトを含み、ゼオライトXが好適である。
構造群4のホージャサイト亜群を形成する3つのゼオライト全てを意味する。よ って本発明によれば、ゼオライトXに加え、ゼオライトYおよびホージャサイト、
およびこれら合物の混合物は、使用できるが、ゼオライトX単独が好適である。 ホージャサイト型ゼオライトと他のゼオライトとの共結晶化混合物は、必然的に
、ゼオライト構造群4に属しないものではあるが、本発明において使用すること ができ、粉末化材料の少なくとも50%がホージャサイト型ゼオライトからなる場
合に、本発明の方法の利点が明確になる。本発明の可能な一具体例によれば、ホ
ージャサイト型ゼオライトの最小量(形成される錠剤重量を基準に0.5重量%) を、ゼオライトAと共に用いて、粉末化材料の残部をゼオライトAで構成する。し
かしながら、いずれにせよ、粉末化材料は、主として、1またはそれ以上のホー ジャサイト型ゼオライトを含み、ゼオライトXが好適である。
【0022】 本発明に使用されるケイ酸アルミニウムは、市販のもので、その製法は、標準
的な文献に記載されている。
的な文献に記載されている。
【0023】 市販のX型ゼオライトは、例えば次の式で示される。 Na86[(AlO2)86(SiO2)106]・xH2O K86[(AlO2)86(SiO2)106]・xH2O Ca40Na6[(AlO2)86(SiO2)106]・xH2O Sr21Ba22[(AlO2)86(SiO2)106]・xH2O 上記式中、xは、0〜276の数値であり、孔径は、8.0〜8.4Åである。
【0024】 例えば、ゼオライトXとゼオライトAとの共結晶化物(ゼオライトX約80重量% )は、市販されており〔CONDEA Augusta S.p.A.、登録商標名VEGOBOND AX〕、以
下の式で示され、本発明の方法に有利に使用することができる。 nNa2O・(1−n)K2O・Al2O3・(2−2.5)SiO2・(3.5−5.5)H2O
下の式で示され、本発明の方法に有利に使用することができる。 nNa2O・(1−n)K2O・Al2O3・(2−2.5)SiO2・(3.5−5.5)H2O
【0025】 Y型のゼオライトも、市販されており、例えば次の式で示される。 Na56[(AlO2)56(SiO2)136]・xH2O、 K56[(AlO2)56(SiO2)136]・xH2O 上記式中、xは、0〜276の数値で、孔径は、約8.0Åである。
【0026】 本発明の方法に使用されるホージャサイト型ゼオライトの粒径は、0.1〜100μ
m、好適には0.5〜50μm、特に1〜30μm(粒径測定の標準法によって測定)であ る。
m、好適には0.5〜50μm、特に1〜30μm(粒径測定の標準法によって測定)であ る。
【0027】 本発明の錠剤の製造法は、実際には、まず顆粒成分と粉末形成分とを乾燥混合
し、次いで得られた混合物を常法で成形/形成、特に打錠する。本発明の錠剤を
製造するには、本発明の方法によって調製したプレミックスを、ダイにおける2
つのポンチの間で圧縮して、固形の圧縮物を形成する。以下、この工程は、簡略
化のため打錠工程を呼び、4つの段階(計量、圧縮(弾性変形)、可塑変形およ
び押出)を含んでなる。
し、次いで得られた混合物を常法で成形/形成、特に打錠する。本発明の錠剤を
製造するには、本発明の方法によって調製したプレミックスを、ダイにおける2
つのポンチの間で圧縮して、固形の圧縮物を形成する。以下、この工程は、簡略
化のため打錠工程を呼び、4つの段階(計量、圧縮(弾性変形)、可塑変形およ
び押出)を含んでなる。
【0028】 プレミックスは、まずダイに導入する。その充填レベル、したがって、形成さ
れる錠剤の重量および形状は、下部パンチの位置およびダイの形態によって決定
される。高い錠剤処理量の場合でも、好適にはコンパウンド容量の計量によって
均一な計量が、達成される。打錠プロセスの進行につれて、頂部パンチは、プレ
ミックスに接触した状態になり、底部パンチへの下降を継続する。この圧縮段階
の間、プレミックスの粒子は、相互に緊密に圧縮され、パンチ間の充填物の気孔
容量は、継続して低下する。可塑変形段階では、粒子が粗粒子となって錠剤を形
成するが、この可塑変形段階は、頂部パンチの所定の位置(よってプレミックス
に対する所定の圧力)から開始される。プレミックスの物性に応じて、その構成
粒子は、部分的に粉砕され、プレミックスは、高圧で焼結される。打錠速度の増
加につれて(すなわち高い処理量で)、弾性変形段階がますます短くなり、その
結果、形成した錠剤は、多少とも大きい気孔を有しうる。打錠プロセスの最終工
程では、錠剤は、ダイから、強制的に、底部パンチによって排出され、後続のコ
ンベヤーによって運ばれる。この段階では、錠剤の重量のみが限定的に達成され
る。なぜなら、錠剤は、物理的プロセス(再延伸、結晶学的作用、冷却など)の
結果として、なお形態および寸法が変化するからである。
れる錠剤の重量および形状は、下部パンチの位置およびダイの形態によって決定
される。高い錠剤処理量の場合でも、好適にはコンパウンド容量の計量によって
均一な計量が、達成される。打錠プロセスの進行につれて、頂部パンチは、プレ
ミックスに接触した状態になり、底部パンチへの下降を継続する。この圧縮段階
の間、プレミックスの粒子は、相互に緊密に圧縮され、パンチ間の充填物の気孔
容量は、継続して低下する。可塑変形段階では、粒子が粗粒子となって錠剤を形
成するが、この可塑変形段階は、頂部パンチの所定の位置(よってプレミックス
に対する所定の圧力)から開始される。プレミックスの物性に応じて、その構成
粒子は、部分的に粉砕され、プレミックスは、高圧で焼結される。打錠速度の増
加につれて(すなわち高い処理量で)、弾性変形段階がますます短くなり、その
結果、形成した錠剤は、多少とも大きい気孔を有しうる。打錠プロセスの最終工
程では、錠剤は、ダイから、強制的に、底部パンチによって排出され、後続のコ
ンベヤーによって運ばれる。この段階では、錠剤の重量のみが限定的に達成され
る。なぜなら、錠剤は、物理的プロセス(再延伸、結晶学的作用、冷却など)の
結果として、なお形態および寸法が変化するからである。
【0029】 打錠プロセスは、市販の打錠プレスで実施でき、このプレスは、一般に、単一
または二重パンチを備えている。後者の場合、圧縮力形成のため、頂部パンチが
使用されるだけでなく、底部パンチも打錠プロセスの間に頂部パンチの方へ移動
し、頂部パンチは、下方に圧縮する。小規模生産のためには、好適には、錠剤用
偏心プレスを採用する。このプレスでは、パンチは、偏心ディスクに固定され、
また、このディスクは、所定の速度で回転するシャフト周囲に載置される。この
ようなパンチの動きは、通常の4ストロークエンジンの操作に匹敵する。打錠は
、頂部パンチおよび底部パンチによって実施できるが、数個のパンチは、単一の
偏心ディスクに固定でき、この場合、ダイ孔の数は、対応して増加する。偏心プ
レスの処理量は、そのタイプに応じて、数百から最大で3,000錠剤/時間まで変 化する。
または二重パンチを備えている。後者の場合、圧縮力形成のため、頂部パンチが
使用されるだけでなく、底部パンチも打錠プロセスの間に頂部パンチの方へ移動
し、頂部パンチは、下方に圧縮する。小規模生産のためには、好適には、錠剤用
偏心プレスを採用する。このプレスでは、パンチは、偏心ディスクに固定され、
また、このディスクは、所定の速度で回転するシャフト周囲に載置される。この
ようなパンチの動きは、通常の4ストロークエンジンの操作に匹敵する。打錠は
、頂部パンチおよび底部パンチによって実施できるが、数個のパンチは、単一の
偏心ディスクに固定でき、この場合、ダイ孔の数は、対応して増加する。偏心プ
レスの処理量は、そのタイプに応じて、数百から最大で3,000錠剤/時間まで変 化する。
【0030】 大規模生産には、一般に、回転式打錠プレスが採用される。回転式打錠プレス
は、比較的多数のダイが円形のダイテーブル上に配置される。ダイの数は、モデ
ルに応じて、6〜55の間で変化するが、これよりも多数のダイも市販されている 。頂部および底部のパンチは、各ダイと、ダイテーブル上で連通し、打錠圧縮力
は、前記と同様に、頂部パンチまたは底部パンチだけでなく両方のパンチによっ
て有効に形成される。ダイテーブルおよびパンチは、共通の垂直軸周囲を移動し
、パンチは、充填、圧縮、可塑変形および押出成形位置に、湾曲ガイドレールに
よって運ばれる。特に著しい程度に、ダイの上昇または下降運動が必要な位置で
は(充填、圧縮、押出成形)、このような湾曲ガイドレールは、付加的なプッシ
ュ-ダウン部材、プッシュ-ダウンレールおよび押出成形路によって支持される。
ダイは、固定供給装置(いわゆる充填シュー)から充填され、この装置は、コン
パウンド用の貯蔵容器に連結される。コンパウンドに適用される圧縮力は、頂部
および底部パンチ用の器具によって、独立して調節することができ、圧縮力は、
調節可能な圧力ローラを通過するパンチのシャンクヘッドの回転によって形成さ
れる。
は、比較的多数のダイが円形のダイテーブル上に配置される。ダイの数は、モデ
ルに応じて、6〜55の間で変化するが、これよりも多数のダイも市販されている 。頂部および底部のパンチは、各ダイと、ダイテーブル上で連通し、打錠圧縮力
は、前記と同様に、頂部パンチまたは底部パンチだけでなく両方のパンチによっ
て有効に形成される。ダイテーブルおよびパンチは、共通の垂直軸周囲を移動し
、パンチは、充填、圧縮、可塑変形および押出成形位置に、湾曲ガイドレールに
よって運ばれる。特に著しい程度に、ダイの上昇または下降運動が必要な位置で
は(充填、圧縮、押出成形)、このような湾曲ガイドレールは、付加的なプッシ
ュ-ダウン部材、プッシュ-ダウンレールおよび押出成形路によって支持される。
ダイは、固定供給装置(いわゆる充填シュー)から充填され、この装置は、コン
パウンド用の貯蔵容器に連結される。コンパウンドに適用される圧縮力は、頂部
および底部パンチ用の器具によって、独立して調節することができ、圧縮力は、
調節可能な圧力ローラを通過するパンチのシャンクヘッドの回転によって形成さ
れる。
【0031】 処理量の増加のため、回転プレスは、また、半分のみのサークルが錠剤製造操
作に必要であるような2つの充填シューを備えることができる。二層または多層
錠剤の製造のため、数個の充填シューは、一方が他方の背後に配置され、軽く圧
縮した第1層は、さならる充填前に、押出成形されない。所定の好適なプロセス
制御、ジャケット付錠剤および「ウシの目」様錠剤(これは、オニオンの外皮に
類似の構造を有する)は、このようにして形成することができる。「ウシの目」
様錠剤の場合、コアの上面またはむしろコア層は、被覆されないため、可視的の
ままである。回転式打錠プレスは、また単一または複数のパンチを有することが
でき、これにより、例えば、50孔の外部サークルおよび35孔の内部サークルを、
打錠のために同時に使用することができる。現代の回転式打錠プレスは、1時間 当たり、100万を越える錠剤の処理量を有する。
作に必要であるような2つの充填シューを備えることができる。二層または多層
錠剤の製造のため、数個の充填シューは、一方が他方の背後に配置され、軽く圧
縮した第1層は、さならる充填前に、押出成形されない。所定の好適なプロセス
制御、ジャケット付錠剤および「ウシの目」様錠剤(これは、オニオンの外皮に
類似の構造を有する)は、このようにして形成することができる。「ウシの目」
様錠剤の場合、コアの上面またはむしろコア層は、被覆されないため、可視的の
ままである。回転式打錠プレスは、また単一または複数のパンチを有することが
でき、これにより、例えば、50孔の外部サークルおよび35孔の内部サークルを、
打錠のために同時に使用することができる。現代の回転式打錠プレスは、1時間 当たり、100万を越える錠剤の処理量を有する。
【0032】 好適な打錠機械は、例えば、次のような会社から入手することができる。Appa
ratebau Holzwarth GbR, Asperg, Wihelm Fette GmbH, Schwarzenbec, Hofer Gm
bH, Weil, KIKIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH PRESS GmbH, Berli
n, Mapag Maschinenbau AG, Bern(Switzerland) and Couroy N.V. Halle (BE
/LU)。特に好適な打錠機の例は、モデルHPF 630油圧(液圧)二重圧プレス(LA
EIS, D)である。 錠剤は、所定の形態および所定の寸法で製造することができる。好適な形態は
、実質的にいずれの、容易に取り扱いうる形態であってもよく、例えばスラブ、
バー、立方体、平板および平らな側面を有するような対応する形態、特に円形ま
たは長円形断面の円筒形態である。この最後の具体例には、錠剤形態から、高さ
/直径の比率が1を越えるようなコンパクトな円筒形態までが包含され、直径/ 高さが約4:1である場合、特に均一な密度分布の錠剤が得られる。
ratebau Holzwarth GbR, Asperg, Wihelm Fette GmbH, Schwarzenbec, Hofer Gm
bH, Weil, KIKIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH PRESS GmbH, Berli
n, Mapag Maschinenbau AG, Bern(Switzerland) and Couroy N.V. Halle (BE
/LU)。特に好適な打錠機の例は、モデルHPF 630油圧(液圧)二重圧プレス(LA
EIS, D)である。 錠剤は、所定の形態および所定の寸法で製造することができる。好適な形態は
、実質的にいずれの、容易に取り扱いうる形態であってもよく、例えばスラブ、
バー、立方体、平板および平らな側面を有するような対応する形態、特に円形ま
たは長円形断面の円筒形態である。この最後の具体例には、錠剤形態から、高さ
/直径の比率が1を越えるようなコンパクトな円筒形態までが包含され、直径/ 高さが約4:1である場合、特に均一な密度分布の錠剤が得られる。
【0033】 所定の洗剤用量に対応させた、別々の各構成要素として、部分的成形体(プレ
ス成形体)を形成することができる。しかしながら、いくつかのユニットを結合
させた成形体を、単一の成形体として形成することができ、この場合、各分割ユ
ニットは、特に所定の弱いスポットの設定部分から、容易に切り離すことができ
る。欧州の標準的水平配置型の洗濯機において、洗濯用洗剤を使用するために、
分割型成形体を、円筒形または平板状錠剤として製造することが有利であり、好
適には、錠剤に関し、直径/高さの比率は、約0.5:2〜約2:0.5である。このよ
うな成形体の製造には、市販の油圧プレス、偏心プレスおよび回転プレスが、特
に適している。
ス成形体)を形成することができる。しかしながら、いくつかのユニットを結合
させた成形体を、単一の成形体として形成することができ、この場合、各分割ユ
ニットは、特に所定の弱いスポットの設定部分から、容易に切り離すことができ
る。欧州の標準的水平配置型の洗濯機において、洗濯用洗剤を使用するために、
分割型成形体を、円筒形または平板状錠剤として製造することが有利であり、好
適には、錠剤に関し、直径/高さの比率は、約0.5:2〜約2:0.5である。このよ
うな成形体の製造には、市販の油圧プレス、偏心プレスおよび回転プレスが、特
に適している。
【0034】 本発明の錠剤について、別の態様の三次元形態は、その寸法が市販の家庭用洗
濯機の洗剤投入室に適合されており、これにより、錠剤を、直接、即ち計量補助
具を用いずに、錠剤が水との接触によって溶解する分配室(洗剤投入室)に導入
することができる。しかし、もちろん本発明に関して、計量補助具を用いて洗浄
錠剤を容易に使用することも可能である。
濯機の洗剤投入室に適合されており、これにより、錠剤を、直接、即ち計量補助
具を用いずに、錠剤が水との接触によって溶解する分配室(洗剤投入室)に導入
することができる。しかし、もちろん本発明に関して、計量補助具を用いて洗浄
錠剤を容易に使用することも可能である。
【0035】 本発明の方法によって製造しうる他の好ましい錠剤は、厚く長い部分と薄い短
い部分とを交互に有するプレート様またはスラブ様の構造を持ち、このため、個
々の部分は、予め決まっている弱い箇所で(短く薄い部分に相当する)この「棒
(バー)」から折り取られ、機械に導入することができる。また、この「棒(バ
ー)」の原理は、他の幾何学形態、例えば互いに1つのそれらの長手方向側面で
のみ結合する鉛直三角形に具体化することができる。
い部分とを交互に有するプレート様またはスラブ様の構造を持ち、このため、個
々の部分は、予め決まっている弱い箇所で(短く薄い部分に相当する)この「棒
(バー)」から折り取られ、機械に導入することができる。また、この「棒(バ
ー)」の原理は、他の幾何学形態、例えば互いに1つのそれらの長手方向側面で
のみ結合する鉛直三角形に具体化することができる。
【0036】 しかし、他の可能な態様において、様々な成分は、圧縮されずに、単一の錠剤
を形成し、代わりに得られる錠剤は、いくつかの層、即ち少なくとも2層を含む
。これら様々な層は、異なる溶解速度を有する。これは、好ましい性能特性を示
す錠剤を提供することができる。例えば、錠剤が互いに悪影響を及ぼす成分を含
有するときには、第1の成分が既に第2成分が溶解する時間までに反応し終える
ことができるために、1つの成分は、より迅速な溶解層において混和できる一方
、他の成分はより緩慢な溶解層において混和することができる。錠剤の様々な層
は、堆積形態で配置されることができ、この場合の内部層は、外部層が完全に溶
解する前に錠剤の端部で溶解することができる。しかしながら、これとは別の態
様として、内部層は、内部層の構成成分が時期尚早に溶解することを防止するよ
うに、さらに外側に位置する層によって、完全に包囲することができる。
を形成し、代わりに得られる錠剤は、いくつかの層、即ち少なくとも2層を含む
。これら様々な層は、異なる溶解速度を有する。これは、好ましい性能特性を示
す錠剤を提供することができる。例えば、錠剤が互いに悪影響を及ぼす成分を含
有するときには、第1の成分が既に第2成分が溶解する時間までに反応し終える
ことができるために、1つの成分は、より迅速な溶解層において混和できる一方
、他の成分はより緩慢な溶解層において混和することができる。錠剤の様々な層
は、堆積形態で配置されることができ、この場合の内部層は、外部層が完全に溶
解する前に錠剤の端部で溶解することができる。しかしながら、これとは別の態
様として、内部層は、内部層の構成成分が時期尚早に溶解することを防止するよ
うに、さらに外側に位置する層によって、完全に包囲することができる。
【0037】 本発明の別の好ましい態様によれば、錠剤は、少なくとも3層(即ち2つの外
部層および少なくとも1つの内部層)からなり、ペルオキシ漂白剤は、内部層の
少なくとも1つに存在するが、堆積様(スタック様)錠剤の場合には2つの被覆
層が、エンベロープ様錠剤の場合には最も外側の層が、ペルオキシ漂白剤を含ま
ない。別の可能な態様において、ペルオキシ漂白剤および漂白活性化剤または漂
白触媒および/または酵素は、一つおよび同じ錠剤中で互いに空間的に分けるこ
とができる。このような多層の錠剤は、洗剤投入室または計量具(これは、洗浄
液に添加される)を介して使用できるだけでなく、例えば、漂白剤などによるス
ポッティングなどのいずれの危険もなく錠剤を繊維製品に直接接触する状態で洗
濯機内に導入することも可能であるという利点を有する。
部層および少なくとも1つの内部層)からなり、ペルオキシ漂白剤は、内部層の
少なくとも1つに存在するが、堆積様(スタック様)錠剤の場合には2つの被覆
層が、エンベロープ様錠剤の場合には最も外側の層が、ペルオキシ漂白剤を含ま
ない。別の可能な態様において、ペルオキシ漂白剤および漂白活性化剤または漂
白触媒および/または酵素は、一つおよび同じ錠剤中で互いに空間的に分けるこ
とができる。このような多層の錠剤は、洗剤投入室または計量具(これは、洗浄
液に添加される)を介して使用できるだけでなく、例えば、漂白剤などによるス
ポッティングなどのいずれの危険もなく錠剤を繊維製品に直接接触する状態で洗
濯機内に導入することも可能であるという利点を有する。
【0038】 多層錠剤を製造する場合、各層は、本発明に従いホージャサイト型ゼオライト
と予め混合した圧縮プレミックスから構成される。これにより、最良の崩壊時間
と最良の錠剤硬度とが結合した錠剤が得られる。しかしながら、本発明のプレミ
ックス製造法は、もちろん、錠剤の領域、インサートまたは層の溶解を遅延させ
て制御した放出作用を得るため、これらの各領域、各インサートまたは各層ごと
に適用する必要はない。
と予め混合した圧縮プレミックスから構成される。これにより、最良の崩壊時間
と最良の錠剤硬度とが結合した錠剤が得られる。しかしながら、本発明のプレミ
ックス製造法は、もちろん、錠剤の領域、インサートまたは層の溶解を遅延させ
て制御した放出作用を得るため、これらの各領域、各インサートまたは各層ごと
に適用する必要はない。
【0039】 同様な作用は、打錠される洗剤組成物の各成分または錠剤自体を被覆すること
によって得ることができる。このために、被覆される錠剤は、水溶液または水性
エマルジョンで噴霧処理できるか、または溶融被覆法として既知の方法で被膜を
得ることができる。
によって得ることができる。このために、被覆される錠剤は、水溶液または水性
エマルジョンで噴霧処理できるか、または溶融被覆法として既知の方法で被膜を
得ることができる。
【0040】 打錠後、洗浄錠剤は、高い安定性を示す。円筒形錠剤の耐破壊性は、直径方向
破壊応力から測定することができる。これは、以下の式:
破壊応力から測定することができる。これは、以下の式:
【数1】 σ=2P/πDt 上記式中、σは、直径方向の破壊応力(DFS、Pa)、Pは、錠剤を圧縮してその 破壊が生じるような力(N)、Dは、錠剤の直径(m)、tはその高さである。
【0041】 本発明の好適な一具体例によれば、顆粒と、粉末形前処理成分とホージャサイ
ト型ゼオライトとの打錠される混合物は、圧力100〜1000 N/cm2、好適には200〜
800 N/cm2、より好適には250〜500 N/cm2および温度10〜80℃、好適には15〜70 ℃、より好適には20〜60℃で打錠される。
ト型ゼオライトとの打錠される混合物は、圧力100〜1000 N/cm2、好適には200〜
800 N/cm2、より好適には250〜500 N/cm2および温度10〜80℃、好適には15〜70 ℃、より好適には20〜60℃で打錠される。
【0042】 本発明の方法において使用しうる、洗剤錠剤中の最も重要な顆粒成分および粉
末形前処理成分を、以下に簡単に説明する。打錠される混合物の顆粒成分は、常
法によって、既知の組成で製造され、各成分の選択は、錠剤に想定される特定の
目的によって決定される。
末形前処理成分を、以下に簡単に説明する。打錠される混合物の顆粒成分は、常
法によって、既知の組成で製造され、各成分の選択は、錠剤に想定される特定の
目的によって決定される。
【0043】 本発明の洗剤錠剤には、アニオン性、カチオン性および/または両性界面活性
剤を使用することができる。それらの特性の観点から、アニオン性界面活性剤と
非イオン性界面活性剤との混合物の使用が好適であり、この混合物において、ア
ニオン性界面活性剤の割合含量は、非イオン性界面活性剤よりも高くすべきであ
る。洗剤錠剤中の総界面活性剤含量は、洗剤錠剤の重量を基準に約5〜60重量% であり、15重量%を超える界面活性剤含量が好適である。
剤を使用することができる。それらの特性の観点から、アニオン性界面活性剤と
非イオン性界面活性剤との混合物の使用が好適であり、この混合物において、ア
ニオン性界面活性剤の割合含量は、非イオン性界面活性剤よりも高くすべきであ
る。洗剤錠剤中の総界面活性剤含量は、洗剤錠剤の重量を基準に約5〜60重量% であり、15重量%を超える界面活性剤含量が好適である。
【0044】 好適なアニオン性界面活性剤は、例えばスルホン酸塩型界面活性剤および硫酸
塩型界面活性剤である。好適なスルホン酸塩型のアニオン性界面活性剤は、好適
にはC9〜C13アルキルベンゼンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩(即ち、 アルケンスルホン酸塩とヒドロキシアルカンスルホン酸塩との混合物)、および
二スルホン酸塩(例えば、二重結合を内部と末端に有するC12〜C18モノオレフィ
ンを用い、これを三酸化硫黄ガスでスルホン化し、次いで得られたスルホン化生
成物をアルカリまたは酸加水分解して得られる)である。他の好適なスルホン酸
塩型界面活性剤は、C12〜C18アルカンから、これを、例えばスルホ塩素化または
スルホン化し、次いで加水分解または中和して得られるアルカンスルホン酸塩で
ある。α-スルホ脂肪酸のエステル(エステルスルホネート)、例えば水添ヤシ 油、パーム核油または獣脂脂肪酸のα-スルホン化メチルエステルも、好適であ る。
塩型界面活性剤である。好適なスルホン酸塩型のアニオン性界面活性剤は、好適
にはC9〜C13アルキルベンゼンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩(即ち、 アルケンスルホン酸塩とヒドロキシアルカンスルホン酸塩との混合物)、および
二スルホン酸塩(例えば、二重結合を内部と末端に有するC12〜C18モノオレフィ
ンを用い、これを三酸化硫黄ガスでスルホン化し、次いで得られたスルホン化生
成物をアルカリまたは酸加水分解して得られる)である。他の好適なスルホン酸
塩型界面活性剤は、C12〜C18アルカンから、これを、例えばスルホ塩素化または
スルホン化し、次いで加水分解または中和して得られるアルカンスルホン酸塩で
ある。α-スルホ脂肪酸のエステル(エステルスルホネート)、例えば水添ヤシ 油、パーム核油または獣脂脂肪酸のα-スルホン化メチルエステルも、好適であ る。
【0045】 他の好適なアニオン性界面活性剤は、スルホン化脂肪酸グリセロールエステル
である。本明細書に用いられる「脂肪酸グリセロールエステル」なる用語は、モノ
グリセロールを1〜3 molの脂肪酸とエステル化反応させるか、またはトリグリセ
ロールを0.3〜2 molのグリセロールとエステル交換反応させることによって得ら
れるような、モノエステル、ジエステルおよびトリエステル並びにそれらの混合
物を意味する。好適なスルホン化脂肪酸グリセロールエステルは、6〜22の炭素 原子を含む飽和脂肪酸のスルホン化生成物であり、飽和脂肪酸として、カプロン
酸、カプリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸が例示される。
である。本明細書に用いられる「脂肪酸グリセロールエステル」なる用語は、モノ
グリセロールを1〜3 molの脂肪酸とエステル化反応させるか、またはトリグリセ
ロールを0.3〜2 molのグリセロールとエステル交換反応させることによって得ら
れるような、モノエステル、ジエステルおよびトリエステル並びにそれらの混合
物を意味する。好適なスルホン化脂肪酸グリセロールエステルは、6〜22の炭素 原子を含む飽和脂肪酸のスルホン化生成物であり、飽和脂肪酸として、カプロン
酸、カプリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸が例示される。
【0046】 好適なアルキル(アルケニル)硫酸塩は、C12〜C18脂肪アルコール(例えば、
ヤシ油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、ラウリル、ミリスチル、セチルま
たはステアリルアルコール)またはC10〜C20オキソアルコールおよび同じ鎖長の
二級アルコーの硫酸セミエステルについてのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩
である。他の好適なアルキル(アルケニル)硫酸塩は、前記した鎖長を有しかつ
石油化学製品系の合成直鎖アルキル鎖を含み油脂化学原料系の対応する化合物と
同様な崩壊挙動を示すようなものである。C12〜C16アルキル硫酸塩、C12〜C15ア
ルキル硫酸塩およびC14〜C15アルキル硫酸塩が、洗濯処理の観点から特に好適で
ある。他の好適なアニオン性界面活性剤は、2,3-アルキル硫酸塩で、これは、例
えばUS 3,234,258またはUS 5,075,041記載の方法によって製造でき、登録商標DA
N(Shell Oil Company)として市販されている。
ヤシ油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、ラウリル、ミリスチル、セチルま
たはステアリルアルコール)またはC10〜C20オキソアルコールおよび同じ鎖長の
二級アルコーの硫酸セミエステルについてのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩
である。他の好適なアルキル(アルケニル)硫酸塩は、前記した鎖長を有しかつ
石油化学製品系の合成直鎖アルキル鎖を含み油脂化学原料系の対応する化合物と
同様な崩壊挙動を示すようなものである。C12〜C16アルキル硫酸塩、C12〜C15ア
ルキル硫酸塩およびC14〜C15アルキル硫酸塩が、洗濯処理の観点から特に好適で
ある。他の好適なアニオン性界面活性剤は、2,3-アルキル硫酸塩で、これは、例
えばUS 3,234,258またはUS 5,075,041記載の方法によって製造でき、登録商標DA
N(Shell Oil Company)として市販されている。
【0047】 また、1〜6 molの酸化エチレン(EO)でエトキシル化した、直鎖または分岐鎖
C7〜C21アルコールの硫酸モノエステル、例えば、2-メチル分岐鎖C9〜C11アルコ
ール(EO平均3.5 mol)またはC12〜C18脂肪アルコールの硫酸モノエステル(EO1
〜4 mol)も、好適である。このような界面活性剤は、高い発泡能力を有するた め、比較的少量、例えば1〜5重量%の量でしか洗剤中に使用しない。
C7〜C21アルコールの硫酸モノエステル、例えば、2-メチル分岐鎖C9〜C11アルコ
ール(EO平均3.5 mol)またはC12〜C18脂肪アルコールの硫酸モノエステル(EO1
〜4 mol)も、好適である。このような界面活性剤は、高い発泡能力を有するた め、比較的少量、例えば1〜5重量%の量でしか洗剤中に使用しない。
【0048】 他の好適なアニオン性界面活性剤は、スルホコハク酸アルキルエステルの塩で
あり、このスルホコハク酸アルキルエステルは、スルホスクシネートまたはスル
ホコハク酸エステルとしても知られており、スルホコハク酸と、アルコール(好
適には脂肪アルコール、特にエトキシル化脂肪アルコール)とのモノエステルお
よび/またはジエステルである。好適なスルホスクシネートとして、C8〜C18脂 肪アルコール残基またはそれらの混合物が例示される。特に好適なスルホスクシ
ネートは、エトキシル化脂肪アルコールから得られる脂肪アルコール残基を含み
、このアルコール残基は、単独で考えると、非イオン性界面活性剤とも言える(
以下の説明を参照されたし)。これらスルホスクシネートのうち、その脂肪アル
コール残基が狭い範囲のエトキシル化脂肪アルコールから得られるものが、特に
好適である。好適には炭素数8〜18のアルキル(アルケニル)鎖を有するアルキ ル(アルケニル)コハク酸およびその塩も、使用することができる。
あり、このスルホコハク酸アルキルエステルは、スルホスクシネートまたはスル
ホコハク酸エステルとしても知られており、スルホコハク酸と、アルコール(好
適には脂肪アルコール、特にエトキシル化脂肪アルコール)とのモノエステルお
よび/またはジエステルである。好適なスルホスクシネートとして、C8〜C18脂 肪アルコール残基またはそれらの混合物が例示される。特に好適なスルホスクシ
ネートは、エトキシル化脂肪アルコールから得られる脂肪アルコール残基を含み
、このアルコール残基は、単独で考えると、非イオン性界面活性剤とも言える(
以下の説明を参照されたし)。これらスルホスクシネートのうち、その脂肪アル
コール残基が狭い範囲のエトキシル化脂肪アルコールから得られるものが、特に
好適である。好適には炭素数8〜18のアルキル(アルケニル)鎖を有するアルキ ル(アルケニル)コハク酸およびその塩も、使用することができる。
【0049】 他の好適なアニオン性界面活性剤は、セッケンである。好適なセッケンは、飽
和脂肪酸のセッケン、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、水添エルカ酸およびベヘン酸の塩、および特に天然脂肪酸、例えばヤシ
油、パーム核油または獣脂脂肪酸から得られるセッケン混合物である。
和脂肪酸のセッケン、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、水添エルカ酸およびベヘン酸の塩、および特に天然脂肪酸、例えばヤシ
油、パーム核油または獣脂脂肪酸から得られるセッケン混合物である。
【0050】 セッケンも含め、アニオン性界面活性剤は、ナトリウム、カリウムまたはアン
モニウム塩の形態で存在でき、また有機塩基、例えばモノ、ジまたはトリエタノ
ールアミンの可溶性塩の形態で存在することができる。アニオン性界面活性剤は
、好適にはナトリウムおよび/またはカリウム塩の形態で存在することができる
。
モニウム塩の形態で存在でき、また有機塩基、例えばモノ、ジまたはトリエタノ
ールアミンの可溶性塩の形態で存在することができる。アニオン性界面活性剤は
、好適にはナトリウムおよび/またはカリウム塩の形態で存在することができる
。
【0051】 好適な非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化(好適にはエトキシル化)ア
ルコール、特に一級アルコールである。これは、好適には炭素数8〜18のアルコ ールと、アルコール1 mol当たり酸化エチレン(EO)平均1〜12 molとからなり、
アルコール残基は、直鎖もしくは好適には2-メチル分岐鎖状であってもよいか、
または通常のオキソアルコール残基におけるように直鎖およびメチル分岐鎖基を
混合して有しうる。しかし、天然物由来のC12-18アルコール(例えばヤシ油脂肪
アルコール、パーム油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコールまたはオレイルアル
コール)の直鎖基と、アルコール1 mol当たり平均2〜8EOとを有するアルコール エトキシレートが特に好適である。好適なエトキシル化アルコールは例えば、C1 2-14 アルコール+3EOまたは4EO、C9-11アルコール+7EO、C13-15アルコール+3E
O、5EO、7EOまたは8EO、C12-18アルコール+3EO、5EOまたは7EO、およびそれら の混合物(例えばC12-14アルコール+3EOと、C12-18アルコール+7EOとの混合物
)を包含する。上記エトキシル化度は、生成物によって整数または端数であって
もよい統計学的平均値である。同族体分布の狭いアルコールエトキシレート(狭
範囲エトキシレート、NRE)が好適である。このような非イオン性界面活性剤に 加えて、前記のような12を越えるEOを有する脂肪アルコールも使用しうる。その
例は、(獣脂)脂肪アルコール+14EO、16EO、20EO、25EO、30EOまたは40EOであ
る。
ルコール、特に一級アルコールである。これは、好適には炭素数8〜18のアルコ ールと、アルコール1 mol当たり酸化エチレン(EO)平均1〜12 molとからなり、
アルコール残基は、直鎖もしくは好適には2-メチル分岐鎖状であってもよいか、
または通常のオキソアルコール残基におけるように直鎖およびメチル分岐鎖基を
混合して有しうる。しかし、天然物由来のC12-18アルコール(例えばヤシ油脂肪
アルコール、パーム油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコールまたはオレイルアル
コール)の直鎖基と、アルコール1 mol当たり平均2〜8EOとを有するアルコール エトキシレートが特に好適である。好適なエトキシル化アルコールは例えば、C1 2-14 アルコール+3EOまたは4EO、C9-11アルコール+7EO、C13-15アルコール+3E
O、5EO、7EOまたは8EO、C12-18アルコール+3EO、5EOまたは7EO、およびそれら の混合物(例えばC12-14アルコール+3EOと、C12-18アルコール+7EOとの混合物
)を包含する。上記エトキシル化度は、生成物によって整数または端数であって
もよい統計学的平均値である。同族体分布の狭いアルコールエトキシレート(狭
範囲エトキシレート、NRE)が好適である。このような非イオン性界面活性剤に 加えて、前記のような12を越えるEOを有する脂肪アルコールも使用しうる。その
例は、(獣脂)脂肪アルコール+14EO、16EO、20EO、25EO、30EOまたは40EOであ
る。
【0052】 他の非イオン性界面活性剤として、式:RO(G)xで示されるアルキルグリコシ
ドが例示される。式中、Rは、一級、直鎖またはメチル分岐鎖(特に、2-メチル 分岐鎖)脂肪族基(炭素数8〜22、好適には12〜18)であり、Gは、炭素数5また は6のグリコース単位(好適にはグルコース単位)である。オリゴマー化度xは、
モノグリコシドおよびオリゴグリコシドの分布を示し、1〜10、好適には1.2〜1.
4の数値である。
ドが例示される。式中、Rは、一級、直鎖またはメチル分岐鎖(特に、2-メチル 分岐鎖)脂肪族基(炭素数8〜22、好適には12〜18)であり、Gは、炭素数5また は6のグリコース単位(好適にはグルコース単位)である。オリゴマー化度xは、
モノグリコシドおよびオリゴグリコシドの分布を示し、1〜10、好適には1.2〜1.
4の数値である。
【0053】 単独または他の界面活性剤と組み合わせて使用しうる、別の種類の好適な非イ
オン性界面活性剤は、アルコキシル化、好適にはエトキシル化またはエトキシル
化/プロポキシル化脂肪酸アルキルエステル(好適には1〜4の炭素原子をアルキ
ル鎖中に含む)、特に脂肪酸メチルエステル(例えば特願昭58/217598記載のエ ステル、好適にはWO-A-90/13533記載の方法で製造したエステル)である。
オン性界面活性剤は、アルコキシル化、好適にはエトキシル化またはエトキシル
化/プロポキシル化脂肪酸アルキルエステル(好適には1〜4の炭素原子をアルキ
ル鎖中に含む)、特に脂肪酸メチルエステル(例えば特願昭58/217598記載のエ ステル、好適にはWO-A-90/13533記載の方法で製造したエステル)である。
【0054】 また、アミンオキシド型の非イオン性界面活性剤、例えばN-ココアルキル-N,N
-ジメチルアミンオキシドおよびN-獣脂アルキル-N,N-ジヒドロキシエチルアミン
オキシド、および脂肪酸アルカノールアミド型の非イオン性界面活性剤も、好適
である。このような界面活性剤の用量は、好適にはエトキシル化脂肪アルコール
の用量よりも、より少なく、より好適には半分よりも少ない。
-ジメチルアミンオキシドおよびN-獣脂アルキル-N,N-ジヒドロキシエチルアミン
オキシド、および脂肪酸アルカノールアミド型の非イオン性界面活性剤も、好適
である。このような界面活性剤の用量は、好適にはエトキシル化脂肪アルコール
の用量よりも、より少なく、より好適には半分よりも少ない。
【0055】 他の好適な界面活性剤は、以下の式(I)で示されるポリヒドロキシ脂肪酸ア ミドである。
【化1】 上記式中、RCOは、炭素数6〜22の脂肪族アシル基、R1は、水素、炭素数1〜4のア
ルキル基またはヒドロキシアルキル基、[Z]は炭素数3〜10/ヒドロキシル基数
3〜10の直鎖または分岐鎖状ポリヒドロキシアルキル基である。ポリヒドロキシ 脂肪酸アミドは、還元糖をアンモニア、アルキルアミンまたはアルカノールアミ
ンで還元アミノ化し、次いで脂肪酸、脂肪酸アルキルエステルまたは脂肪酸塩化
物によってアシル化することによって得ることができる。
ルキル基またはヒドロキシアルキル基、[Z]は炭素数3〜10/ヒドロキシル基数
3〜10の直鎖または分岐鎖状ポリヒドロキシアルキル基である。ポリヒドロキシ 脂肪酸アミドは、還元糖をアンモニア、アルキルアミンまたはアルカノールアミ
ンで還元アミノ化し、次いで脂肪酸、脂肪酸アルキルエステルまたは脂肪酸塩化
物によってアシル化することによって得ることができる。
【0056】 一群のポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、以下の式(II)で示される化合物をも
包含する。
包含する。
【化2】 上記式中、Rは、炭素数7〜12の直鎖または分岐鎖状のアルキルまたはアルケニル
基、R1は、炭素数2〜8の直鎖、分岐鎖状もしくは環式のアルキル基またはアリー
ル基、R2は、炭素数1〜8の直鎖、分岐鎖状もしくは環式のアルキル基またはアリ
ール基またはヒドロキシアルキル基、好適にはC1〜C4アルキル基またはフェニル
基、[Z]は、アルキル鎖に少なくとも2個のヒドロキシル基が置換した直鎖ポリ
ヒドロキシアルキル基、またはそのアルコキシル化(好適にはエトキシル化また
はプロポキシル化)誘導体である。
基、R1は、炭素数2〜8の直鎖、分岐鎖状もしくは環式のアルキル基またはアリー
ル基、R2は、炭素数1〜8の直鎖、分岐鎖状もしくは環式のアルキル基またはアリ
ール基またはヒドロキシアルキル基、好適にはC1〜C4アルキル基またはフェニル
基、[Z]は、アルキル鎖に少なくとも2個のヒドロキシル基が置換した直鎖ポリ
ヒドロキシアルキル基、またはそのアルコキシル化(好適にはエトキシル化また
はプロポキシル化)誘導体である。
【0057】 好適には、[Z]は、還元糖、例えばグルコース、フルクトース、マルトース 、ラクトース、ガラクトース、マンノースまたはキシロースの還元的アミノ化に
よって得ることができる。次いで、N-アルコキシまたはN-アリールオキシ置換化
合物を、例えば国際特許出願WO-A-95/07331に従って触媒としてのアルコキシド
の存在下に脂肪酸メチルエステルと反応させて、所望のポリヒドロキシ脂肪酸ア
ミドに変換することができる。
よって得ることができる。次いで、N-アルコキシまたはN-アリールオキシ置換化
合物を、例えば国際特許出願WO-A-95/07331に従って触媒としてのアルコキシド
の存在下に脂肪酸メチルエステルと反応させて、所望のポリヒドロキシ脂肪酸ア
ミドに変換することができる。
【0058】 本発明に使用しうるビルダーとして、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム(特にゼ
オライト)、炭酸塩、有機ジおよびポリカルボン酸の塩、およびこれらの物質の
混合物が例示される。
オライト)、炭酸塩、有機ジおよびポリカルボン酸の塩、およびこれらの物質の
混合物が例示される。
【0059】 好適な結晶層状ケイ酸ナトリウムは、式:NaMSiXO2X+1・yH2O〔Mはナトリウム
または水素、xは1.9〜4の数、yは0〜20の数、好適には、xは2、3または4である 。〕で示される。そのような結晶性層状ケイ酸塩は、例えばEP-A-0164514に記載
されている。上記式で示される好適な結晶性層状ケイ酸塩は、Mがナトリウムで 、Xが2または3のものである。β-およびδ-二ケイ酸ナトリウムNA2Si2O5・yH2O のいずれも、特に好適である。β-二ケイ酸ナトリウムは、例えばWO-A-91/0817
1に開示の方法で得ることができる。
または水素、xは1.9〜4の数、yは0〜20の数、好適には、xは2、3または4である 。〕で示される。そのような結晶性層状ケイ酸塩は、例えばEP-A-0164514に記載
されている。上記式で示される好適な結晶性層状ケイ酸塩は、Mがナトリウムで 、Xが2または3のものである。β-およびδ-二ケイ酸ナトリウムNA2Si2O5・yH2O のいずれも、特に好適である。β-二ケイ酸ナトリウムは、例えばWO-A-91/0817
1に開示の方法で得ることができる。
【0060】 他の有用なビルダーは、係数(Na2O:SiO2の比率)約1:2〜約1:3.3、好適に は約1:2〜1:2.8、より好適には約1:2〜1:2.6を有する無定形ケイ酸ナトリウ
ムであり、これは、遅延溶解によって、多数回の洗浄サイクル特性を示す。従来
からの無定形ケイ酸ナトリウムに関し、遅延溶解は、表面処理、コンパウンド化
処理、圧縮または過乾燥のような、種々の方法で得ることができる。本明細書に
用いられる「無定形」なる用語は、X線無定形を意味する。すなわち、ケイ酸塩は
、X線回折実験において、結晶性物質に典型的である鋭敏なX線反射を全く示さ
ず、最良の状態でも、数度の回折角度の幅を有する散乱X線の最大値を1または それ以上しか示さない。しかしながら、電子回折実験において、ケイ酸塩粒子が
屈曲した回折最大値または鋭敏な回折最大値を形成する場合でも、特に良好なビ
ルダー特性を達成することができる。これは、生成物の微結晶域が寸法10〜数百
nm(最大50 nmまで)であることを意味するものと、説明され、その寸法は、特
に、最大で20 nmのものが好適である。通常の水ガラスよりも遅延した溶解特性 を示す、以上のようないわゆるX線無定形ケイ酸塩は、DE-A-44 00 024(Henkel
)に記載されている。圧縮無定形ケイ酸塩、配合無定形ケイ酸塩および過乾燥X
線無定形ケイ酸塩が特に好適である。
ムであり、これは、遅延溶解によって、多数回の洗浄サイクル特性を示す。従来
からの無定形ケイ酸ナトリウムに関し、遅延溶解は、表面処理、コンパウンド化
処理、圧縮または過乾燥のような、種々の方法で得ることができる。本明細書に
用いられる「無定形」なる用語は、X線無定形を意味する。すなわち、ケイ酸塩は
、X線回折実験において、結晶性物質に典型的である鋭敏なX線反射を全く示さ
ず、最良の状態でも、数度の回折角度の幅を有する散乱X線の最大値を1または それ以上しか示さない。しかしながら、電子回折実験において、ケイ酸塩粒子が
屈曲した回折最大値または鋭敏な回折最大値を形成する場合でも、特に良好なビ
ルダー特性を達成することができる。これは、生成物の微結晶域が寸法10〜数百
nm(最大50 nmまで)であることを意味するものと、説明され、その寸法は、特
に、最大で20 nmのものが好適である。通常の水ガラスよりも遅延した溶解特性 を示す、以上のようないわゆるX線無定形ケイ酸塩は、DE-A-44 00 024(Henkel
)に記載されている。圧縮無定形ケイ酸塩、配合無定形ケイ酸塩および過乾燥X
線無定形ケイ酸塩が特に好適である。
【0061】 本発明に使用される、微結晶、結合水含有合成ゼオライトは、好適にはゼオラ
イトAおよび/またはPである。ゼオライトMAP(登録商標)(Crosfield)は、特
に好適なゼオライトPである。しかしながら、ゼオライトXおよび、ゼオライトA 、Xおよび/またはPの共結晶化物および/または混合物も好適であり、例えば、
市販の登録商標名VEGOBOND AX(CONDEA Auguta S.p.A)。ゼオライトは、噴霧乾
燥粉末の形態で使用でき、また製造によって湿潤した状態の未乾燥安定化懸濁液
の形態でも使用することができる。ゼオライトを懸濁液の形態で使用する場合、
懸濁液は、少量の非イオン性界面活性剤(例えば、ゼオライト重量に基づき1〜3
重量%のエトキシル化C12 〜 18脂肪アルコール(EO 2〜5 mol含有)、C12 〜 14脂 肪アルコール(EO 4〜5 mol含有)またはエトキシル化イソトリデカノール)を 安定化剤として含有することができる。好適なゼオライトは、平均粒径10μm未 満(Coulter Counter Methodによって測定した容量分布)を有すると共に、好適
には18〜22重量%、より好適には20〜22重量%の結合水を含む。
イトAおよび/またはPである。ゼオライトMAP(登録商標)(Crosfield)は、特
に好適なゼオライトPである。しかしながら、ゼオライトXおよび、ゼオライトA 、Xおよび/またはPの共結晶化物および/または混合物も好適であり、例えば、
市販の登録商標名VEGOBOND AX(CONDEA Auguta S.p.A)。ゼオライトは、噴霧乾
燥粉末の形態で使用でき、また製造によって湿潤した状態の未乾燥安定化懸濁液
の形態でも使用することができる。ゼオライトを懸濁液の形態で使用する場合、
懸濁液は、少量の非イオン性界面活性剤(例えば、ゼオライト重量に基づき1〜3
重量%のエトキシル化C12 〜 18脂肪アルコール(EO 2〜5 mol含有)、C12 〜 14脂 肪アルコール(EO 4〜5 mol含有)またはエトキシル化イソトリデカノール)を 安定化剤として含有することができる。好適なゼオライトは、平均粒径10μm未 満(Coulter Counter Methodによって測定した容量分布)を有すると共に、好適
には18〜22重量%、より好適には20〜22重量%の結合水を含む。
【0062】 既知のリン酸塩は、生態学的に問題がなければ、もちろんビルダーとして使用
することができる。好適なリン酸塩ビルダーは、オルトリン酸、ピロリン酸およ
び特にトリポリリン酸のナトリウム塩である。
することができる。好適なリン酸塩ビルダーは、オルトリン酸、ピロリン酸およ
び特にトリポリリン酸のナトリウム塩である。
【0063】 有用な有機ビルダーは、生態学的に使用上安全であるという条件で、例えば、
有用なポリカルボン酸(例えばナトリウム塩の形態)であり、カルボン酸の例と
して、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖類の酸、アミ
ノカルボン酸、ニトリロトリ酢酸(NTA)およびそれらの混合物が挙げられる。 好適な塩は、ポリカルボン酸の塩であり、カルボン酸の例として、クエン酸、ア
ジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖類の酸およびそれらの混合物が挙
げられる。これらの酸は、そのビルダー特性のために使用されるのであって、発
泡剤系の一部とみなすべきではない。なぜなら、それらの塩は、例えば炭酸水素
塩から二酸化炭素を放出することができないからである。
有用なポリカルボン酸(例えばナトリウム塩の形態)であり、カルボン酸の例と
して、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖類の酸、アミ
ノカルボン酸、ニトリロトリ酢酸(NTA)およびそれらの混合物が挙げられる。 好適な塩は、ポリカルボン酸の塩であり、カルボン酸の例として、クエン酸、ア
ジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖類の酸およびそれらの混合物が挙
げられる。これらの酸は、そのビルダー特性のために使用されるのであって、発
泡剤系の一部とみなすべきではない。なぜなら、それらの塩は、例えば炭酸水素
塩から二酸化炭素を放出することができないからである。
【0064】 漂白剤、漂白活性化剤および漂白触媒 過酸化水素(H2O2)を水中で生成するような化合物のうち、過ホウ酸ナトリウ
ム四水和物および過ホウ酸ナトリウム一水和物が、特に重要である。他の有用な
漂白剤は、例えば過炭酸ナトリウム、ペルオキシピロリン酸塩、クエン酸塩過水
和物および過酸化水素生成型過酸塩または過酸、例えば過安息香酸塩、ペルオク
ソフタル酸塩、二過アゼライン酸、フタロイミノ過酸または二過ドデカン二酸で
ある。
ム四水和物および過ホウ酸ナトリウム一水和物が、特に重要である。他の有用な
漂白剤は、例えば過炭酸ナトリウム、ペルオキシピロリン酸塩、クエン酸塩過水
和物および過酸化水素生成型過酸塩または過酸、例えば過安息香酸塩、ペルオク
ソフタル酸塩、二過アゼライン酸、フタロイミノ過酸または二過ドデカン二酸で
ある。
【0065】 60℃またはそれ以下の温度で洗濯を実施する際に、漂白作用の改善を得るため
、漂白活性化剤を、洗剤中に導入することができる。漂白活性化剤は、1〜10の 炭素原子、好適には2〜4の炭素原子を好適には含む脂肪族ペルオキソカルボン酸
を形成する化合物、および/または所望により置換した過安息香酸を過加水分解
(パーヒドロリシス)条件下に形成する化合物であってよい。上記数の炭素原子
を有するO-および/またはN-アシル基および/または所望により置換したベンゾ
イル基を含んでいる物質が、好適である。好適な漂白活性化剤として、ポリアク
リル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、ア
シル化トリアジン誘導体、特に1, 5-ジアセチル-2,4-ジオキソヘキサヒドロ-1,
3, 5-トリアジン(DADHT)、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグ
リコールウリル(TAGU)、N-アシルイミド、特にN-ノナノイルスクシンイミド(
NOSI)、アシル化フェノールスルホネート、特にn-ノナノイルまたはイソノナノ
イルオキシベンゼンスルホネート(n-またはiso-NOBS)、カルボン酸無水物、特
に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコ
ールジアセテート、および2,5-ジアセトキシ-2,5-ヒドロフランなどが挙げられ る。
、漂白活性化剤を、洗剤中に導入することができる。漂白活性化剤は、1〜10の 炭素原子、好適には2〜4の炭素原子を好適には含む脂肪族ペルオキソカルボン酸
を形成する化合物、および/または所望により置換した過安息香酸を過加水分解
(パーヒドロリシス)条件下に形成する化合物であってよい。上記数の炭素原子
を有するO-および/またはN-アシル基および/または所望により置換したベンゾ
イル基を含んでいる物質が、好適である。好適な漂白活性化剤として、ポリアク
リル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、ア
シル化トリアジン誘導体、特に1, 5-ジアセチル-2,4-ジオキソヘキサヒドロ-1,
3, 5-トリアジン(DADHT)、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグ
リコールウリル(TAGU)、N-アシルイミド、特にN-ノナノイルスクシンイミド(
NOSI)、アシル化フェノールスルホネート、特にn-ノナノイルまたはイソノナノ
イルオキシベンゼンスルホネート(n-またはiso-NOBS)、カルボン酸無水物、特
に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコ
ールジアセテート、および2,5-ジアセトキシ-2,5-ヒドロフランなどが挙げられ る。
【0066】 通常の漂白活性化剤に加え、またはこれに代えて、いわゆる漂白触媒を本発明
の洗剤錠剤に導入することができる。漂白触媒は、漂白を増強する遷移金属の塩
または遷移金属の錯体、例えばマンガン-、鉄-、コバルト-、ルテニウム-または
モリブデン-セレン錯体またはカルボニル錯体である。マンガン、鉄、コバルト 、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウムおよび銅錯体(窒素含有三脚状
配位子を含む)およびコバルト-、鉄-、銅-およびルテニウム-アミン錯体も、漂
白触媒として使用することができる。
の洗剤錠剤に導入することができる。漂白触媒は、漂白を増強する遷移金属の塩
または遷移金属の錯体、例えばマンガン-、鉄-、コバルト-、ルテニウム-または
モリブデン-セレン錯体またはカルボニル錯体である。マンガン、鉄、コバルト 、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウムおよび銅錯体(窒素含有三脚状
配位子を含む)およびコバルト-、鉄-、銅-およびルテニウム-アミン錯体も、漂
白触媒として使用することができる。
【0067】 制泡剤 本発明の洗剤を洗濯機で使用する場合、通常の制泡剤を洗剤に添加することが
有利である。好適な制泡剤は、例えばC18 〜 24脂肪酸を高含量で含む天然源およ び合成源のセッケンである。好適な非界面活性剤型制泡剤は、例えばオルガノポ
リシロキサンであり、また、オルガノポリシロキサンと、所望によりシラン化し
た微粒子シリカまたはビスステアリルエチレンジアミンとの混合物である。異な
る発泡剤の混合物、例えばシリコーン、パラフィンおよびロウの混合物も、有利
に使用することができる。制泡剤、特にシリコーンおよび/またはパラフィン含
有制泡剤は、好適には、粒状の水溶性または水分散性支持体に固定される。パラ
フィンおよびビスステアリルエチレンジアミンの混合物が、特に好適である。
有利である。好適な制泡剤は、例えばC18 〜 24脂肪酸を高含量で含む天然源およ び合成源のセッケンである。好適な非界面活性剤型制泡剤は、例えばオルガノポ
リシロキサンであり、また、オルガノポリシロキサンと、所望によりシラン化し
た微粒子シリカまたはビスステアリルエチレンジアミンとの混合物である。異な
る発泡剤の混合物、例えばシリコーン、パラフィンおよびロウの混合物も、有利
に使用することができる。制泡剤、特にシリコーンおよび/またはパラフィン含
有制泡剤は、好適には、粒状の水溶性または水分散性支持体に固定される。パラ
フィンおよびビスステアリルエチレンジアミンの混合物が、特に好適である。
【0068】 汚れ解離剤 さらに、本発明の洗剤錠剤は、洗濯の際に繊維製品から油脂分を除去すること
を促進させるような成分(いわゆる汚れ解離剤)を含むことができる。この促進
作用は、このような油脂分溶解成分を含む、本発明の洗剤錠剤によって既に反復
して洗濯した繊維製品が、汚れた場合に、特に明らかである。好適な油脂分溶解
成分には、例えば非イオン性セルロースエーテル、例えばメチルセルロースおよ
びメチルヒドロキシプロピルセルロース(15〜30重量%のメトキシ基および1〜1
5重量%のヒドロキシプロピル基を、非イオン性セルロースエーテル量を基準に 含む)、および既知のフタル酸および/またはテレフタル酸のポリマー特に、エ
チレンテレフタレートおよび/またはポリエチレングリコールテレフタレートの
ポリマーおよびそれらのアニオン性および/または非イオン性変性誘導体が包含
される。これらのうち、フタル酸およびテレフタル酸ポリマーのスルホン化誘導
体が、特に好適である。
を促進させるような成分(いわゆる汚れ解離剤)を含むことができる。この促進
作用は、このような油脂分溶解成分を含む、本発明の洗剤錠剤によって既に反復
して洗濯した繊維製品が、汚れた場合に、特に明らかである。好適な油脂分溶解
成分には、例えば非イオン性セルロースエーテル、例えばメチルセルロースおよ
びメチルヒドロキシプロピルセルロース(15〜30重量%のメトキシ基および1〜1
5重量%のヒドロキシプロピル基を、非イオン性セルロースエーテル量を基準に 含む)、および既知のフタル酸および/またはテレフタル酸のポリマー特に、エ
チレンテレフタレートおよび/またはポリエチレングリコールテレフタレートの
ポリマーおよびそれらのアニオン性および/または非イオン性変性誘導体が包含
される。これらのうち、フタル酸およびテレフタル酸ポリマーのスルホン化誘導
体が、特に好適である。
【0069】 酵素 好適な酵素は、タンパク分解酵素、脂肪分解酵素、デンプン加水分解酵素、セ
ルラーゼおよびそれらの混合物からなる群から選ばれるものである。例えばバシ
ラス・サチリス(Bacillus subtilis)、バシラス・リケニホルミス(Bacillus
licheniformis)およびストレプトマイセス・グリセウス(Strptomyces griseus
)のような、細菌株または真菌から得られる酵素が特に好適である。サブチリシ
ン系のタンパク分解酵素が好適に使用され、バシラス・レンツス(Bacillus len
tus)から得られるタンパク分解酵素が特に好適である。酵素混合物、例えばタ ンパク分解酵素とデンプン加水分解酵素との混合物、タンパク分解酵素と脂肪分
解酵素との混合物、タンパク分解酵素とセルラーゼとの混合物、またはセルラー
ゼと脂肪分解酵素との混合物、またはタンパク分解酵素とデンプン分解酵素と脂
肪分解酵素との混合物、またはタンパク分解酵素と脂肪分解酵素とセルラーゼと
の混合物、特に、セルラーゼを含む混合物が、特に好適である。過酸化酵素(ペ
ルオキシダーゼ)および酸化酵素(オキシダーゼ)も、場合により好適であるこ
とがわかっている。酵素は、支持体に吸収されるかおよび/またはシェル形成性
物質中にカプセル化され、これにより、時期尚早の分解から酵素を保護する。酵
素、酵素混合物または酵素顆粒の割合含量は、例えば約0.1〜5重量%、好適には
約0.1〜2重量%であってよい。
ルラーゼおよびそれらの混合物からなる群から選ばれるものである。例えばバシ
ラス・サチリス(Bacillus subtilis)、バシラス・リケニホルミス(Bacillus
licheniformis)およびストレプトマイセス・グリセウス(Strptomyces griseus
)のような、細菌株または真菌から得られる酵素が特に好適である。サブチリシ
ン系のタンパク分解酵素が好適に使用され、バシラス・レンツス(Bacillus len
tus)から得られるタンパク分解酵素が特に好適である。酵素混合物、例えばタ ンパク分解酵素とデンプン加水分解酵素との混合物、タンパク分解酵素と脂肪分
解酵素との混合物、タンパク分解酵素とセルラーゼとの混合物、またはセルラー
ゼと脂肪分解酵素との混合物、またはタンパク分解酵素とデンプン分解酵素と脂
肪分解酵素との混合物、またはタンパク分解酵素と脂肪分解酵素とセルラーゼと
の混合物、特に、セルラーゼを含む混合物が、特に好適である。過酸化酵素(ペ
ルオキシダーゼ)および酸化酵素(オキシダーゼ)も、場合により好適であるこ
とがわかっている。酵素は、支持体に吸収されるかおよび/またはシェル形成性
物質中にカプセル化され、これにより、時期尚早の分解から酵素を保護する。酵
素、酵素混合物または酵素顆粒の割合含量は、例えば約0.1〜5重量%、好適には
約0.1〜2重量%であってよい。
【0070】 蛍光増白剤 本発明の洗剤錠剤は、蛍光増白剤として、ジアミノスチルベン二スルホン酸の
誘導体またはそのアルカリ金属塩を含むことができる。好適な蛍光増白剤は、例
えば4,4'-ビス(2-アニリノ-4-モルホリノ-1, 3, 5-トリアジニル-6-アミノ)ス
チルベン-2,2'-二スルホン酸の塩、またはモルホリノ基に代えて、ジエタノール
アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基または2-メトキシエチルアミノ基を含む
同様な化合物の塩である。置換ジフェニルスチリル系の増白剤、例えば4, 4'-ビ
ス-(2-スルホスチリル)ジフェニル、4, 4'-ビス-(4-クロロ-3-スルホスチリ ル)ジフェニルまたは4-(4-クロロスチリル)-4'-(2-スルホスチリル)ジフェ
ニルも、使用することができる。以上の蛍光増白剤の混合物も使用することがで
きる。
誘導体またはそのアルカリ金属塩を含むことができる。好適な蛍光増白剤は、例
えば4,4'-ビス(2-アニリノ-4-モルホリノ-1, 3, 5-トリアジニル-6-アミノ)ス
チルベン-2,2'-二スルホン酸の塩、またはモルホリノ基に代えて、ジエタノール
アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基または2-メトキシエチルアミノ基を含む
同様な化合物の塩である。置換ジフェニルスチリル系の増白剤、例えば4, 4'-ビ
ス-(2-スルホスチリル)ジフェニル、4, 4'-ビス-(4-クロロ-3-スルホスチリ ル)ジフェニルまたは4-(4-クロロスチリル)-4'-(2-スルホスチリル)ジフェ
ニルも、使用することができる。以上の蛍光増白剤の混合物も使用することがで
きる。
【0071】 染料および芳香剤(香油) 本発明によれば、染料および芳香剤を洗剤錠剤に添加して、製品によって形成
される審美的効果を改善して、消費者に対し、必要な洗濯特性だけでなく、視覚
的および感覚的に「定型的で失敗を招かない」製品を付与することができる。好
適な香油または芳香剤には、各香料化合物、例えばエステル、エーテル、アルデ
ヒド、ケトン、アルコールおよび炭化水素系の合成物が包含される。エステル系
の香料化合物の代表的は、酢酸ベンジル、イソ酪酸フェノキシエチル、酢酸p-t-
ブチルシクロヘキシル、酢酸リナリル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸
フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、エチルメチルフェニルグリ
シネート、プロピオン酸アリルシクロヘキシル、プロピオン酸スチラリルおよび
サリチル酸ベンジルである。エーテル系の香料化合物として、例えば、8〜18の 炭素原子を有する直鎖アルカナール、シトラール、シトロネラール、シトロネリ
ルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール
、リリアールおよびブルゲオナールが例示される。好適なケトン系化合物は、イ
オノン、α-イソメチルイオノンおよびメチルセドリルケトンである。好適なア ルコール系化合物として、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、ゲラニ
オール、リナロオール、フェニルエチルアルコールおよびテルピネオールが例示
される。炭化水素系化合物として、特に、テルペン、例えばリモネンおよびピネ
ン例示される。しかしながら、好適には、一緒になって魅力的芳香を発するよう
な、異なる香料の混合物を使用する。このような香油は、植物源から得られるよ
うな天然香料混合物を含むことができ、その天然源として、パイン、シトラス、
ジャスミン、パチョリ、ローズまたはイランイラン油が例示される。好適なもの
は、クレアリー油、カモミル油、クローブ油、メリッサ油、ミント油、ケイ葉油
、ライム-ブロッサム油、ジュニパーベリー油、ベチバー油、乳香油、ガルバナ ム油、ラボダニューム油、オレンジブロサッム油、ネロリ油、オレンジピール油
およびサンダールウッド油が例示される。
される審美的効果を改善して、消費者に対し、必要な洗濯特性だけでなく、視覚
的および感覚的に「定型的で失敗を招かない」製品を付与することができる。好
適な香油または芳香剤には、各香料化合物、例えばエステル、エーテル、アルデ
ヒド、ケトン、アルコールおよび炭化水素系の合成物が包含される。エステル系
の香料化合物の代表的は、酢酸ベンジル、イソ酪酸フェノキシエチル、酢酸p-t-
ブチルシクロヘキシル、酢酸リナリル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸
フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、エチルメチルフェニルグリ
シネート、プロピオン酸アリルシクロヘキシル、プロピオン酸スチラリルおよび
サリチル酸ベンジルである。エーテル系の香料化合物として、例えば、8〜18の 炭素原子を有する直鎖アルカナール、シトラール、シトロネラール、シトロネリ
ルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール
、リリアールおよびブルゲオナールが例示される。好適なケトン系化合物は、イ
オノン、α-イソメチルイオノンおよびメチルセドリルケトンである。好適なア ルコール系化合物として、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、ゲラニ
オール、リナロオール、フェニルエチルアルコールおよびテルピネオールが例示
される。炭化水素系化合物として、特に、テルペン、例えばリモネンおよびピネ
ン例示される。しかしながら、好適には、一緒になって魅力的芳香を発するよう
な、異なる香料の混合物を使用する。このような香油は、植物源から得られるよ
うな天然香料混合物を含むことができ、その天然源として、パイン、シトラス、
ジャスミン、パチョリ、ローズまたはイランイラン油が例示される。好適なもの
は、クレアリー油、カモミル油、クローブ油、メリッサ油、ミント油、ケイ葉油
、ライム-ブロッサム油、ジュニパーベリー油、ベチバー油、乳香油、ガルバナ ム油、ラボダニューム油、オレンジブロサッム油、ネロリ油、オレンジピール油
およびサンダールウッド油が例示される。
【0072】 本発明の洗剤錠剤は、通常0.01重量%未満の染料を含み、香料/芳香剤は、組
成物全量の2重量%もの量で、構成することができる。
成物全量の2重量%もの量で、構成することができる。
【0073】 (実施例) 洗剤錠剤を製造するために、洗剤顆粒(組成を表1に示す)をミキサーに導入
し、香料を噴霧し、次いで表2に示した前処理成分と共に混合した。形成される
錠剤の重量に対して4重量%のセルロール(崩壊剤)および1重量%の粉末化成
分を打錠前に添加した。ゼオライトXを本発明の錠剤1において使用する一方、 比較例2は、粉末化材料としてゼオライトAを含有した。比較例3および4は、粉 末化材料としてシリカを含有し、混合物を、比較例3では疎水性沈降シリカ(Si
pernat(登録商標)D 17, Degussa AG)と混合し、比較例4では親水性沈降シリ
カ(Sipernat(登録商標)22 LS, Degussa AG)と混合した。
し、香料を噴霧し、次いで表2に示した前処理成分と共に混合した。形成される
錠剤の重量に対して4重量%のセルロール(崩壊剤)および1重量%の粉末化成
分を打錠前に添加した。ゼオライトXを本発明の錠剤1において使用する一方、 比較例2は、粉末化材料としてゼオライトAを含有した。比較例3および4は、粉 末化材料としてシリカを含有し、混合物を、比較例3では疎水性沈降シリカ(Si
pernat(登録商標)D 17, Degussa AG)と混合し、比較例4では親水性沈降シリ
カ(Sipernat(登録商標)22 LS, Degussa AG)と混合した。
【0074】
【表1】界面活性剤顆粒の組成(重量%)
【0075】
【表2】洗剤錠剤の組成(重量%)
【0076】 錠剤(直径:44mm)の硬度は、錠剤が崩壊するまで変形することによって測定
した。なお、力は、錠剤の側面に加え、錠剤が耐えることができる最大の力を測
定した。硬度および崩壊試験のために、および残渣挙動を測定するために、それ
ぞれ2系列の本発明の錠剤1および比較錠剤2〜4を、表3の各例の欄に示した2 つの異なる錠剤硬度が得られるような、異なる打錠圧力を用いて製造した。 錠剤の崩壊特性を測定するために、水の入ったガラスビーカー(水600mL、温 度30℃)に40gの錠剤1つを入れ、機械的な補助なしに、完全に錠剤が崩壊する
までに要した時間を測定した。 残渣挙動を測定するために、40 gの錠剤3つを、洗濯機の洗剤投入室に入れた
。分配およびフラッシングの段階後に、洗剤投入室の残渣を乾燥し、秤量した。 実験データを表3に示す。
した。なお、力は、錠剤の側面に加え、錠剤が耐えることができる最大の力を測
定した。硬度および崩壊試験のために、および残渣挙動を測定するために、それ
ぞれ2系列の本発明の錠剤1および比較錠剤2〜4を、表3の各例の欄に示した2 つの異なる錠剤硬度が得られるような、異なる打錠圧力を用いて製造した。 錠剤の崩壊特性を測定するために、水の入ったガラスビーカー(水600mL、温 度30℃)に40gの錠剤1つを入れ、機械的な補助なしに、完全に錠剤が崩壊する
までに要した時間を測定した。 残渣挙動を測定するために、40 gの錠剤3つを、洗濯機の洗剤投入室に入れた
。分配およびフラッシングの段階後に、洗剤投入室の残渣を乾燥し、秤量した。 実験データを表3に示す。
【0077】
【表3】洗剤錠剤(物性データ)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスティアン・ブロック ドイツ連邦共和国デー−50733ケルン、ヴ ァールトブルクプラッツ12番 (72)発明者 モニカ・ベッカー ドイツ連邦共和国デー−42799ライヒリン ゲン、イム・ロットフェルト14番 (72)発明者 ハインケ・イェベンス ドイツ連邦共和国デー−40589デュッセル ドルフ、イッターシュトラーセ35番 (72)発明者 ハンス−フリードリッヒ・クルゼ ドイツ連邦共和国デー−41352コルシェン ブロイヒ、アム・ハレンバート44番 (72)発明者 アンドレアス・リーツマン ドイツ連邦共和国デー−40231デュッセル ドルフ、クトスヴェーク31番 (72)発明者 アントーニ・マチン スペイン、エ−08013バルセロナ、アヴェ ニダ・ディアゴナル279番、テルセロ−プ リメラ (72)発明者 フレット・シャムビル ドイツ連邦共和国デー−40789モンハイム、 ニーダーシュトラーセ96番 Fターム(参考) 4H003 AB03 AB19 AB27 AC08 BA17 CA08 DA01 EA15 EA16 EA20 EA28 EB12 EB22 EB32 EB42 EC01 ED02 EE05 FA32 FA43
Claims (5)
- 【請求項1】 常法で形成した洗剤顆粒を、粉末形の前処理成分に混合し、
次いで得られた混合物を打錠することによって洗剤錠剤を製造する方法において
、 形成される洗剤錠剤の重量を基準に、0.5〜5重量%のホージャサイト型ゼオラ
イトを打錠される前記混合物に、粉末形の前処理成分として添加する ことを特徴とする方法。 - 【請求項2】 打錠される混合物に、0.5〜5重量%、好適には1〜4重量%、
より好適には1.5〜2.5重量%のホージャサイト型ゼオライトを添加する請求項1 記載の方法。 - 【請求項3】 打錠される混合物に添加されるホージャサイト型ゼオライト
は、粒径0.1〜100μm、好適には0.5〜50μm、より好適には1〜30μm(粒径測定 の標準法によって測定)を有する請求項1または2記載の方法。 - 【請求項4】 打錠される混合物に、0.5〜5重量%、好適には1〜4重量%、
より好適には1.5〜2.5重量%のゼオライトXを添加する請求項1〜3のいずれかに 記載の方法。 - 【請求項5】 洗剤顆粒と、粉末形前処理成分と、ホージャサイト型ゼオラ
イトとの混合物を、圧力100〜1,000 N/cm2、好適には200〜800 N/cm2、より好適
には250〜500 N/cm2および温度10〜80℃、好適には15〜70℃、より好適には20〜
60℃で打錠する請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19743837A DE19743837A1 (de) | 1997-10-04 | 1997-10-04 | Verfahren zur Herstellung von stabilen und schnellöslichen Waschmitteltabletten |
DE19743837.7 | 1997-10-04 | ||
PCT/EP1998/006116 WO1999018185A1 (de) | 1997-10-04 | 1998-09-25 | Verfahren zur herstellung von stabilen und schnellöslichen waschmitteltabletten |
CA002302811A CA2302811A1 (en) | 1997-10-04 | 2000-04-07 | Method for producing stable and rapidly dissolving washing detergent tablets |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001519463A true JP2001519463A (ja) | 2001-10-23 |
Family
ID=25681670
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000514985A Pending JP2001519463A (ja) | 1997-10-04 | 1998-09-25 | 安定性および急速な溶解性を示す洗剤錠剤の製法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1025197A1 (ja) |
JP (1) | JP2001519463A (ja) |
CN (1) | CN1273598A (ja) |
CA (1) | CA2302811A1 (ja) |
DE (1) | DE19743837A1 (ja) |
PL (1) | PL339651A1 (ja) |
WO (1) | WO1999018185A1 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19828577A1 (de) * | 1998-06-26 | 1999-12-30 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern |
DE19847280A1 (de) * | 1998-10-14 | 2000-04-20 | Henkel Kgaa | Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit Zeolithcompound |
DE19910818A1 (de) * | 1999-03-11 | 2000-09-14 | Henkel Kgaa | Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit Tensid-Builderkombination |
DE10004678A1 (de) * | 2000-02-03 | 2001-08-09 | Cognis Deutschland Gmbh | Tensidgranulate |
GB0004130D0 (en) * | 2000-02-23 | 2000-04-12 | Procter & Gamble | Detergent tablet |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3634813A1 (de) * | 1986-10-13 | 1988-04-14 | Henkel Kgaa | Reinigungsmitteltabletten fuer das maschinelle geschirrspuelen |
DE3827895A1 (de) * | 1988-08-17 | 1990-02-22 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung phosphatreduzierter waschmitteltabletten |
JP2648074B2 (ja) * | 1992-10-13 | 1997-08-27 | 花王株式会社 | 錠剤型洗浄剤組成物 |
-
1997
- 1997-10-04 DE DE19743837A patent/DE19743837A1/de not_active Ceased
-
1998
- 1998-09-25 EP EP98951468A patent/EP1025197A1/de not_active Ceased
- 1998-09-25 JP JP2000514985A patent/JP2001519463A/ja active Pending
- 1998-09-25 PL PL98339651A patent/PL339651A1/xx unknown
- 1998-09-25 CN CN98809861.XA patent/CN1273598A/zh active Pending
- 1998-09-25 WO PCT/EP1998/006116 patent/WO1999018185A1/de not_active Application Discontinuation
-
2000
- 2000-04-07 CA CA002302811A patent/CA2302811A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1999018185A1 (de) | 1999-04-15 |
CN1273598A (zh) | 2000-11-15 |
DE19743837A1 (de) | 1999-04-08 |
EP1025197A1 (de) | 2000-08-09 |
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