CN1273598A - 制备稳定的速溶洗涤剂片形体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过成形压制颗粒状洗涤和清洗剂组合物来制备洗涤和清洗剂成形体的方法,其中所述洗涤和清洗剂组合物是通过以本身已知的方式制备的洗涤和清洗剂颗粒与粉状处理组分混合获得的。在颗粒物与粉状处理组分混合时,加入以形成的成形体重量为基础计0.5至5重量%的八面沸石类沸石作为粉状处理组分,这样获得特别稳定的以短的崩解时间而出众的成形体。

Description

制备稳定的速溶洗涤剂片形体的方法
本发明涉及制备洗涤剂和清洁剂成形体的方法。特别地本发明涉及制备具有洗涤和清洁活性的成形体的方法，其中所述成形体是通过成形压制颗粒状的洗涤剂和清洁剂组合物获得的并且具有高的强度以及仍然好的崩解和溶解性能。
通过对处于压制腔中的待压制的混合物施加压力来制备具有洗涤和清洁活性的成形体。在成形体制备的最简单情况下(下面也称为简化压片方法)，直接压制待压片的混合物，也就是说无预先的造粒。这种所谓直接压片方法的优点是其操作简单，成本低，因为不需要其它工艺步骤以及因此也不需要其它的设备。但是相伴这些优点也存在缺陷。直接压片的粉末必须具有足够的塑性变形性和具有好的流动性能，此外，在储存、运输和阴模填充时绝不会出现分裂倾向。在许多物质混合物的情况下，控制这三个前提条件是极为困难的，所以特别是在制备洗涤和清洗片形体时通常不采用直接压片。
制备洗涤和清洗片形体的常规方法从粉状组分(“初级颗粒”)出发，该初级颗粒通过适合的方法团聚或造粒获得颗粒直径更大的二次颗粒。然后使这些颗粒或不同颗粒的混合物与单个的添加剂混合并压片。因此，对成形体的物理性能具有决定性意义的颗粒性能-颗粒大小、湿含量和颗粒中应该控制的其它参数决定性地影响成形体将来的性能。其中，特别地对洗涤和清洗剂成形体起决定性意义的二种成形体性能是：硬度和崩解速度。在压片时通过相应高的压力获得随意的稳定的成形体时，成形体崩解所需的时间同时也随压制压力急剧升高。一方面希望硬的、运输和应用稳定的片形体而另一方面希望快速崩解的片形体这二种相互矛盾的要求在制备洗涤和清洗剂片形体时通常提出这样的问题，即尽可能克服硬度和崩解之间的分歧。
现有技术中已经广泛描述了洗涤和清洗剂成形体的制备，其中在专利文献中的重点是确定的组成或某种成分在成形体中的分布。
EP-A-0 522 766(Unilever)公开的成形体由包括表面活性剂、助洗剂和崩解助剂(例如纤维素基的)的压紧的颗粒状洗涤剂组分组成，这里至少部分颗粒被崩解助剂涂覆，崩解剂在成形体在水中溶解时显示出粘合剂和崩解助剂的作用。该文献也指出普遍存在的困难，即制备的成形体具有足够的稳定性同时具有好的溶解性。其中，待压制的混合物中的颗粒尺寸应该超过200微米，这里单个颗粒尺寸的上限和下限之间的偏差不超过700微米。其中，成形体的制备如下进行：以本身已知的方式制备的洗涤剂和清洗剂颗粒与粉状的处理组分(Aufbereitungskomponente)混合，随后成型压制。
其它的涉及洗涤剂成形体的制备方法的文献是EP-A-0 716144(Unilever)，其描述了具有由水溶性材料制备的外壳的成形体，以及包含具有一定溶解度的柠檬酸盐作为成分的Ep-A-0 711 827(Unilever)。
EP-A-0 711 828(Unilever)公开了使用可能起崩解作用的粘结剂(尤其聚乙二醇)，其中描述了通过在28℃和粘结材料的熔点之间的温度下压制颗粒状洗涤剂组合物制备的洗涤剂成形体，其中总是在熔融温度之下压制。由该申请的实施例已知，当在较高的温度下压制时，由此制得的成形体具有较高的断裂强度。
在EP-A-0 481 793(Unilever)中描述了其中单个成分相互分离存在的洗涤剂片形体。在该申请中公开的洗涤剂片形体中包括的过碳酸钠与影响其稳定性的所有其它组分在空间上是分开存在的。
其中，现有技术中提及的洗涤和清洗活性的成形体的制备方法是成型压制，这些方法有时是在不同的温度下进行的。现有技术中另一影响因素只是待压制的混合物的物理性能例如颗粒尺寸、单个组分在空间的分布或单个组分的物理性能。
现有技术中众所周知的是颗粒的粉化。这里细分散的打粉剂主要是无机盐，例如硫酸钠或碳酸钠；硅酸钠和硅铝酸钠以及有机物如聚合的聚羧酸酯。进行粉化是为了降低颗粒的粘性以及为了提高颗粒的松散比重，因此获得应用上的优点。但是现有技术中未描述在由颗粒和粉状物质组成的混合物中加入细分散的打粉剂以及这种方式对粉化的混合物的性能的影响。
现有技术中没有任何地方描述对待压制的颗粒状洗涤剂和清洗剂组合物在压制之前的有目的的预加工对获得的洗涤和清洗剂成形体的物理性能的有利影响。
本发明的目的是提供除选择单个成分外的另一影响因素，通过该因素可以改善洗涤和清洗剂成形体的物理性能。特别地本发明的目的是提供一种通过对待压制混合物的有针对性的处理来获得硬的并且快速崩解的洗涤和清洗片形体的方法。
现在已经发现，在制备待压制颗粒状洗涤和清洗组合物时，在颗粒状组分和粉状混合组分混合时，使用确定的沸石作为打粉剂，可制备具有高硬度和良好崩解性能的片形体。
因此，本发明的内容是通过以本身已知的方式制备的洗涤剂和清洗剂颗粒与粉状处理组分混合，随后成型压制来制备洗涤和清洗剂成形体的方法，其中在待压制的混合物中加入以形成的成形体重量为基础计0.5至5重量％的八面沸石(Faujasit)型沸石作为粉状处理组分。
在混合物压制之前作为粉状粉化组分加入的沸石的通式是M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O，其中M是价数为n的阳离子，X是大于或等于2的值，Y是在0至20之间变化的值。沸石结构是通过AlO4-四面体与SiO4-四面体连接构成的，其中保留了阳离子和水分子的网状结构。该结构中的阳离子是相对活动的并且能以不同的程度被其它阳离子取代。根据沸石的类型可以连续和可逆地释放晶间“沸石”水，而一些沸石类型的结构也随水的释放和吸收发生变化。
在结构的亚单元中，“初级结合单元”(AlO4-四面体与SiO4-四面体)形成所谓的具有一个或多个环形状的“二级结合单元”。这样在不同的沸石中例如出现4-、6-和8元环(称作S4R、S6R和S8R)，其它类型的沸石经4或6元双环棱柱体连接(Doppelringprismen)(主要类型：D4R四边形棱柱体和D6R六边形棱柱体)。“该二级亚单元”连接成不同的由希腊字母表示的多面体。这里最普遍的是由6个正方形和8个等边六边形构成的多面体，并且用“β”表示。通过这种结构单元可以获得各种各样的不同的沸石。迄今为止已知34种天然沸石矿物和几乎100种合成沸石。
最普遍的沸石，沸石4A是通过D4R亚单元结合的β-笼形立方体排列。它属于沸石结构组3，其三维网状结构具有2.2和4.2埃大小的孔。单位晶胞中的结构式单元是Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O。
根据本发明在本发明的方法中使用八面沸石型沸石，该沸石的使用对制备的洗涤和清洗剂成形体的崩解和溶解性能带来明显的和意想不到的优点。
与沸石X和Y一起，矿物八面沸石属于沸石结构组4的八面沸石类，这类沸石的特征在于双六环亚单元D6R(参照Donald W.Breck《沸石分子筛》(“Zeolite Molecular Sieves”)John Wiley & Sons，NewYork，London，Sydney，Toronto，1974，第92页)。除上述八面沸石类外矿物菱沸石和钠菱沸石以及合成沸石R(菱沸石类)、S(钠菱沸石类)、L和ZK-5也属于沸石结构组4。最后提及的二种沸石没有矿物上的类似物。
八面沸石类沸石由四面体经D6R亚单元连接的β-笼形构成，其中β-茏形在排列上类似于金刚石中碳原子。本发明方法中使用的八面沸石类沸石的三维网状结构具有2.2至7.4埃的孔，此外单位晶胞包括直径约是13埃的8个空穴，并且可用分子式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·264H2O描述。因此，沸石X的网状结构包括约50％的空穴体积(以脱水的晶体为基础计)，是在所有已知的沸石中具有最大的空穴空间(沸石Y：约48％空穴体积，八面沸石：约47％空穴体积)。(所有数据来自：Donald W.Breck《沸石分子筛》(“Zeolite Molecular Sieves”)John Wiley & Sons，NewYork，London，Sydney，Toronto，1974，第145、176、177页)。
在本发明中，术语“八面沸石类沸石”包括所有构成沸石结构组4的八面沸石亚组的三种沸石。除沸石X外，本发明也可以使用沸石Y和八面沸石以及这些化合物的混合物，其中优选纯的沸石X。同样本发明也可以使用八面沸石类沸石与其它不必属于沸石结构组4的沸石的混合物或共结晶，其中当至少50重量％打粉剂由八面沸石类沸石组成时本发明方法的优点将更突出。可以想象，例如可使用最低量的八面沸石类沸石(以制备的成形体的重量为基础计0.5重量％)，以及作为其余的打粉剂使用常规沸石A。但是，优选在各种情况下，打粉剂仅由一种或多种八面沸石类沸石组成，其中沸石X是优选的。
在本发明方法中使用的硅酸铝是商业上可获得的，其制备方法描述在标准专题论著中。
例如商业上可获得的X类沸石由下列分子式表示：
         Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·xH2O，
         K86[(AlO2)86(SiO2)106]·xH2O，
         Ca40Na6[(AlO2)86(SiO2)106]·xH2O，
         Sr21Ba22[(AlO2)86(SiO2)106]·xH2O，其中X是0至276之间的值，孔的尺寸是8.0至8.4埃。
商业上可获得的和在本发明方法中优选使用例如还有由沸石X和沸石A(约80重量％沸石X)的共结晶，其由Firma CONDEA Augusta S.p.A以商标VEGOBOND AX销售，并且可以通过下列分子式描述：
       nNa2O·(1-n)K2O·Al2O3·(2-2，5)SiO2·(3，5-5，5)H2O
同样Y类沸石是商业上可获得的，并且例如由下列分子式表示
           Na56[(AlO2)56(SiO2)136]·xH2O，
           K56[(AlO2)56(SiO2)136]·xH2O，
其中x是0至276的数，孔尺寸是8.0埃。
本发明方法中使用的八面沸石类沸石的颗粒尺寸是0.1至100微米，优选0.5至50微米，特别是1至30微米，在每种情况下采用标准颗粒尺寸测定方法测定。
本发明成形体的制备方法如下进行：首先颗粒状和粉状组分干混合，随后采用常规方法成形，特别是压制成片形体。为了制备成形体，将本发明方法制备的预混合物在二个冲头之间的所谓阴模中压实以获得坚固的密实体。以下简称为压片的该过程被划分为4部分：计量、密实(弹性变形)、塑性变形和起模。
首先将预混合物放入阴模中，其中填充量和制备的成形体的重量和形状由下冲头的位置和冲模的形状决定。甚至在高的成形体产量下，保持不变的计量是优选通过预混合物的体积计量来实现。在其它的压片过程中，上冲头接触预混合物，并进一步朝着下冲头下沉。在这种密实过程中，预混合物的颗粒相互挨近挤压，其中冲头之间填料内部的孔隙体积连续下降。从上冲头的一定位置(并因此从预混合物上的一定压力)起开始塑性变形，其中颗粒汇合在一起并形成成形体。根据预混合物的物理性能，部分预混合物颗粒被压碎，并且在更高的压力下出现预混合物的熔结。在升高的压制速度下，也就是在高的产量下，塑性变形阶段一直在不断缩短，这样形成的成形体或多或少可具有大的空腔。在压片的最后步骤中，通过下冲头从阴模中挤出完成的成形体，通过随后的输送装置运输走。此时，仅最后确定成形体的重量，因为由于物理过程(伸长、结晶学作用、冷却等)压制品还会改变其形状和大小。
压片在商业上惯用的一般配备单或双重冲头的压片机中进行。在后一种情况下，不仅使用上冲头产生压力，而且在上冲头朝下压时，下冲头在压制过程中也朝着上冲头移动。在生产量低时，优选使用偏心压片机，这里冲头固定在偏心轮上，而偏心轮安装在具有一定转速的转轴上。该压制冲头的移动与常规四冲程发动机的工作方式类似。压制可以借助于各一上冲头和下冲头进行，但是多个冲头可以固定在偏心轮上，其中阴模钻孔的数目可以相应增加。偏心压制机的产量可以根据型号从每小时几百片至最多3000片之间变化。
产量大时选择转动压片机(Rundlauftablettenpresse)，其中多个阴模环绕固定在所谓的阴模台上。阴模的数目根据结构在6和55之间变化，其中也可以在商业上获得更多的阴模。阴模台上的每个阴模均配备上冲头和下冲头，其中仅通过上冲头或下冲头有效地产生压制压力，也可以通过这二种冲头产生压力。阴模台和冲头绕着共同的垂直的轴移动，其中在转动期间借助于轨道状凸轮槽，冲头被引到填充、密实、塑性变形和起模的位置。在要求冲头特别地加重抬起或下沉的地方(填充、密实、起模)，通过附加的下压元件、下拉导轨和取模导轨支承凸轮槽。阴模的填充通过固定布置的输送设备即所谓的与预混合物的储备容器连接的给料闸(Fllschuh)进行。预混合物上的压制压力经上冲头和下冲头的压制路径来单独调节，其中冲头端头在可调节压辊上滚过产生压力。
为了提高产量，转动压制机还可以配备二个给料闸，其中为了制备片形体只需进行半圈循环。为了制备二或多层成形体，布置前后排列的多个给料闸，而在进一步填充之前无需将轻轻压制形成的第一层起模。通过合适的工序设置以这种方式还可制备具有洋葱壳状结构的包壳片形体和牛眼状片形体(Punkttablette)，其中在牛眼状片形体的情况下核和核层的上面没有被遮盖。同样转动压片机可配备单或多具模，这样例如具有50钻孔的外圆和具有35钻孔的内圆同时用于压制。先进的转动压片机的产量总计超过每小时百万成形体。
本发明中适合的压片机例如是从下列公司中获得的：FirmenApparatebau Holzwarth GbR，Asperg，Wilhelm Fette GmbH，Schwarzenbek，Hofer GmbH，Weil，KILIAN，Koeln，KOMAGE，Kell am See，KORSCH PressenGmbH，Berlin，Mapag Maschinenbau AG，Bern(CH)以及CourtoyN.V.，Halle(BE/LU)。特别适合的例如是Firma LAEIS，D的液压双冲头压力机HPF 630。
制备的成形体具有预定的立体结构和预定的尺寸。立体结构实际上是所有适合使用的形状，例如块状、棒状或条状结构，立方体、长方体和相应的具有相同侧面的空间结构以及特别是圆柱体状的具有环状或椭圆形截面的形状。最后一种形状包括片形体至密实的长与直径比超过1的圆柱形块，其中当直径与高度的比是约4时，在成形体中获得特别均匀的密度分布。
其中，在每种情况下，形成的一份一份的压制品是相互分离的单元，它们对应于洗涤剂和/或清洗剂的预定剂量。但同样可以形成这样的压制品，即多个这样的质量单位结合成为一个压制品，其中尤其通过预定的断裂位置可容易地分离成一份一份的小单元。在欧洲常用的具有水平布置的驱动装置的洗衣机型号中作为织物洗涤剂使用时，分成份的压制品的适合形状是圆柱或长方体状的片形体，其直径/高度比优选是约0.5∶2至2∶O.5。特别适合于制备这种压制品的设备是商业上通用的液压机、偏心压制机或转动压制机。
另一实施方案中成形体的空间结构应使其尺寸适合于市售家用洗衣机的冲入室(Einspuelkammer)，这样成形体直接在冲入室中计量加入而无需计量装置，在冲入过程中成形体在中入室中溶解。当然毫无问题也可以经计量装置使用洗涤剂成形体。
另一可以制备的优选成形体具有带有交替厚长段和薄短段的片状或板状结构，因而在预定的薄短段构成的断裂部位使该“条”断裂为一个个的小段。然后可加入洗衣机中。“条状”成形体洗涤剂的这一原理也可在其它几何形状中实现，例如只在它们的纵向边之一上互相联结的垂直三角体。
不同的组分不仅可以压制成均一片形体，而且也可以获得具有多层即至少二层的成形体。各层还可以具有不同的溶解速度。这可给成形体提供好的应用性能。如果例如成形体含有相互起负作用的组分，则一个组分可以并入较快崩解和溶解的层，而另一组分可以掺入溶解更慢的层，这样在第二组分溶解时第一组分已经反应完毕。成形体的各层可以安排成堆积形式，在这种情况下，在外层完全溶解之前，内层就在成形体的边缘进行溶解过程了。但内层也可以用进一步的外层来完全包围而阻止了内层组分的过早溶解。
在本发明的另一优选实施方案中，片形体由至少三层组成，即两个外层和至少一个内层，其中在至少一个内层中有过氧化漂白剂，而在堆积式成形体中的两个覆盖层和在信封式的成形体的最外层是没有过氧化漂白剂的。此外，过氧化漂白剂和可能存在的漂白活性剂和/或酶可以在同一成形体中在空间上是相互分离的。这类多层成形体的优点是，不仅可以经冲入室而且可以经向洗液中加入的计量装置使用；甚至在成形体在洗衣机中直接接触织物的情况下，也没有被漂白剂或类似物在织物上弄上斑点的危险。
如果制备多相或多层成形体，那么优选每层由一种压制的根据本发明与八面沸石类沸石混合的预混合物组成。以这种方式可以在好的成形体硬度下获得最好的崩解时间。当然，在成形体的个别区域、填充或层中，可在制备预混合物时不采用本发明的方法，因此这些地方获得控制释放效应的溶解延迟。
类似的效应可通过对待压制的洗涤剂和清洗剂组合物的单个组分或整个成形体的涂覆来获得。对此例如可以通过水溶液或乳液喷洒欲涂覆的成形体，或者经熔融涂覆法来获得涂层。
在压制之后，洗涤和清洗剂成形体具有高的稳定性。圆柱状成形体的断裂强度可以通过测定的径向断裂应力的大小来表达。它可以按照下式确定：
σ＝2P/πDt其中σ表示径向断裂应力(DFS)，以Pa表示；P是产生施加在成形体上的导致成形体断裂的压力的力，以N表示；D是成形体的直径，以米表示；t是成形体的高度。
在本发明方法优选的实施方案中，将由颗粒、粉状处理组分和八面沸石类沸石组成的待密实混合物在100至1000N/cm2，优选在200至800N/cm2，特别优选在250至500N/cm2下的压制压力和在10至80℃，优选15至70℃，特别是20至60℃的温度下压制。
下面简短地描述在本发明方法中以颗粒形式使用或者作为粉状处理组分使用的洗涤和清洗剂成形体的重要成分。待压制的混合物的颗粒状组分以本身已知的方式由本身已知的组成制备，这里成分的选择取决于所希望的成形体的使用目的。
在本发明的洗涤和清洗剂成形体中可以使用阴离子、非离子、阳离子和/或两性表面活性剂。从应用性能角度考虑，优选阴离子和非离子表面活性剂的混合物，其中阴离子表面活性剂的含量大于非离子表面活性剂的含量。以成形体的重量计，成形体中的表面活性剂的总量是5至60重量％，优选表面活性剂的含量超过15重量％。
优选使用磺酸盐和硫酸盐型表面活性剂作为阴离子表面活性剂。磺酸盐型表面活性剂优选包括C9-13-烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐，即烯烃磺酸盐和羟烷基磺酸盐以及二磺酸盐的混合物，例如通过用气态的三氧化硫磺化端部或内部具有双键的C12-18-单烯烃，接着用碱式或酸式水解磺化产物而获得。可以通过氯磺化或磺化氧化C12-18-烷烃，接着水解或中和而得到的烷基磺酸盐也是适合的。同样适合的是α-磺基脂肪酸酯(酯磺酸盐)，例如氢化的椰子油脂肪酸、棕榈仁脂肪酸或牛油脂肪酸的α-磺化甲酯。
其它适合的阴离子表面活性剂是磺化的脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯是一酯、二酯和三酯及其混合物，例如在制备时，通过用1-3摩尔脂肪酸酯化单甘油或用0.3-2摩尔甘油对甘油三酸酯酯基转移而获得。优选的磺化脂肪酸甘油酯是具有6至22个碳原子的饱和脂肪酸的磺化产物，所述饱和脂肪酸例如有己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸或山嵛酸。
优选的烷基(烯基)硫酸盐是C12-18-脂肪醇(例如椰子油脂肪醇、牛油脂肪醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇)或C10-20-的羰基合成醇硫酸半酯或有同样链长的仲醇相应半酯的碱金属盐，尤其是钠盐。此外，优选的是有所述链长的烷基(烯基)硫酸盐，它们含有合成的、根据石油化学制备的直链烷基，并具有与基于油脂化学原料的相应化合物相类似的分解特性。从洗涤技术的角度来看，特别优选的是C12-16-烷基硫酸盐和C12-15-烷基硫酸盐以及C14-15-烷基硫酸盐。例如按照美国专利说明书US3,234,258或5,075,041制备的2，3-烷基硫酸盐和由Shell Oil Company出售的商品名为DAN的产品也是适合的阴离子表面活性剂。
用1至6摩尔环氧乙烷乙氧基化的直链或支链C7-21-醇，例如平均具有3.5摩尔环氧乙烷(EO)的2-甲基支化的C9-11-醇或具有1至4EO的C12-18-脂肪醇的硫酸单酯也是适用的。由于它们具有高的发泡性，因此，在洗涤剂中的用量较低，例如为1至5重量％。
其它优选的阴离子表面活性剂还可以是烷基磺基丁二酸的盐，也称作磺基琥珀酸酯或磺基丁二酸酯，和磺基丁二酸与醇，优选脂肪醇，尤其是乙氧基化的脂肪醇的一酯和/或二酯。优选的磺基琥珀酸酯含有C8-18-脂肪醇基团或其混合物。特别优选地是，磺基琥珀酸酯含有由乙氧基化脂肪醇(被人们看作非离子表面活性剂(参见下面的描述))衍生的脂肪醇基团。其中，具有由具有窄范围同系物分布的乙氧基化脂肪醇衍生的脂肪醇基团的磺基琥珀酸酯是特别优选的。同样可使用在烷基(烯基)链上优选具有8至18个碳原子的烷基(烯基)丁二酸或其盐。
其它的阴离子表面活性剂特别是皂类。适合的是饱和脂肪酸皂，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、氢化的芥酸和山嵛酸的盐以及尤其是由天然脂肪酸，例如椰子油脂肪酸、棕榈仁脂肪酸或牛油脂肪酸衍生的皂类混合物。
阴离子表面活性剂包括皂可以其钠、钾或铵盐以及有机碱，例如一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺的可溶性盐的形式存在。优选的是，阴离子表面活性剂以其钠盐或钾盐，尤其是以其钠盐的形式存在。
作为非离子表面活性剂优选使用烷氧基化，优选乙氧基化的，尤其是优选具有8至18个碳原子和每摩尔醇平均具有1至12摩尔环氧乙烷(EO)的伯醇，其中醇基可以是直链的或优选在2位上是甲基支化的或以混合物形式含有直链或甲基支化的基团，它们通常存在于羰基合成醇基团中。但是，特别优选使用具有12至18个碳原子的天然源的醇例如椰子油醇、棕榈醇、牛油醇或油醇的直链基团的脂肪醇乙氧基化物，其中每摩尔醇平均具有2至8摩尔的EO，优选的乙氧基化醇的实例是具有3EO或4EO的C12-14-醇，具有7EO的C9-11-醇，具有3EO、5EO、7EO或8EO的C13-15-醇、具有3EO、5EO或7EO的C12-18-醇和它们的混合物，例如具有3EO的C12-14-醇和具有5EO的C12-18-醇的混合物。所示的乙氧基化度是统计平均值，对于特定的产品来说，可以是一个整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有窄的同系物分布(窄范围的乙氧基化物，NRE)。还可使用具有高于12EO的脂肪醇作为非离子表面活性剂。对此的实例是具有14EO、25EO、30EO或40EO的牛油脂肪醇。
此外，通式RO(G)x的烷基苷可以作为非离子表面活性剂使用，其中R表示具有8至22个碳原子，优选12至18个碳原子的伯直链或甲基支化，尤其在2位上甲基支化的脂族基团，G表示具有5或6个碳原子的葡糖单元(Glykoseeinheit)，优选葡萄糖。表示单苷或寡苷分布的低聚度x是1至10的任意数值；优选x是1.2至1.4。
可以单独使用或与其它非离子表面活性剂组合使用的其它类优选非离子表面活性剂是烷氧基化，优选乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，优选在烷基链具有1至4个碳原子，尤其是脂肪酸甲酯，例如在日本专利申请JP58/217598中公开的，或优选按照国际专利申请WO-A-90/13533公开的方法制备的。
胺氧化物型，例如N-椰子油烷基-N，N-二甲基胺氧化物和N-牛油烷基-N，N-二羟乙基胺氧化物和脂肪酸链烷醇酰胺型的非离子表面活性剂也适用。这种非离子表面活性剂的用量优选不高于乙氧基化脂肪醇的用量，尤其是不高于其一半。
其它适合的表面活性剂是式(I)的多羟基脂肪酸酰胺
其中RCO表示具有6至22个碳原子的脂族酰基，R1表示氢、具有1至4个碳原子的烷基或羟基烷基，[Z]表示具有3至10个碳原子和3至10个羟基的直链或支链多羟基烷基。多羟基脂肪酸酰胺是已知的，通常通过还原糖与氨、烷基胺或链烷醇胺的还原性胺化，随后用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酰氯酰化获得的化合物。
属于多羟基脂肪酸酰胺的化合物是式(II)的化合物
Figure A9880986100151
其中R是具有7至12个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，R1表示具有2至8个碳原子的直链、支链或环状烷基或芳基，R2是具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基或芳基或氧基烷基，其中C1-4-烷基或苯基是优选的，[Z]表示其烷基链被至少两个羟基取代的直链多羟基烷基，或烷氧基化，优选乙氧基化或丙氧基化的这些基团的衍生物。
[Z]优选通过还原糖，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖的还原胺化得到。然后，例如根据国际专利申请WO-A-95/07331的教导，通过在作为催化剂的醇盐存在下，使N-烷氧基或N-芳氧基取代的化合物与脂肪酸甲酯反应，而转化为所需的多羟基脂肪酸酰胺。
在本发明洗涤和清洗剂成形体中包括的助洗剂特别是硅酸盐、硅酸铝(特别是沸石)、碳酸盐、有机二-或多元羧酸的盐以及它们的混合物。
适合的结晶、层状硅酸钠的通式是NaMSixO2x+1·yH2O，其中M表示钠或氢，x表示1.9至4的数，y是0至20的数，优选x表示2、3或4。这种结晶、层状硅酸盐例如由欧洲专利申请EP-A-0164514公开的。优选的上述通式的结晶、层状硅酸盐是其中M表示钠、x表示2或3的那些。优选β-或δ-二硅酸钠Na2Si2O5·yH2O，其中β-二硅酸钠是例如按照在国际专利申请WO-A-91/08171中描述的方法获得的。
还可以使用无定形硅酸钠，其模数Na2O∶SiO2是1∶2至1∶3.3，优选1∶2至1∶2.8，特别优选1∶2至1∶2.6，其具有延时溶解和二次洗涤特性。与传统的无定形硅酸钠相比，这种延迟溶解特性可由各种方式获得。例如表面处理、复合、密实/压缩或通过过度干燥而获得。在本发明的范围内，术语“无定形”也指“X射线无定形”。这表明在X射线衍射试验中，硅酸盐没有明显的，例如对于晶态物质是典型的X射线反射，而是充其量具有一个或多个散射X射线的峰值，其具有几度衍射角的宽度。但是，当在电子衍射试验中，硅酸盐颗粒具有模糊或者甚至清晰的衍射峰值时，那么它们极有可能提供很好的助洗剂特性。这由此表明产品具有10至几百纳米的微晶范围，其中优选该值最大是50纳米，尤其最大为20纳米。在德国专利申请DE-A-44 00 024中公开了这种与常规水玻璃相比，同样具有延迟溶解特性的所谓X射线无定形硅酸盐。特别优选的是压缩/密实的无定形硅酸盐、复合的无定形硅酸盐和过度干燥的X射线无定形硅酸盐。
作为助洗剂使用的细晶、合成的和含有结合水的沸石优选是沸石A和/或沸石P。特别优选的沸石P是沸石MAP(Crosfield公司的销售产品)。然而，沸石X以及沸石A、X和/或P的混合物和/或共结晶也是适合的，例如由80％的沸石X和20％的沸石A组成的共结晶，其以VEGOBONDAX(CONDEA Augusta S.p.A的销售产品)销售。既可使用喷雾干燥粉末状的沸石，也可使用未干燥，来自其制备的仍潮湿、稳定的悬浮液形式的沸石。在使用悬浮液形式的沸石的情况下，可添加少量的非离子表面活性剂作为稳定剂，例如以沸石为基础计1至3重量％的具有2至5个环氧乙烷基团的乙氧基化C12-18-脂肪醇、具有4至5个环氧乙烷基团的C12-14-脂肪醇或乙氧基化的异十三醇。合适的沸石具有的平均颗粒尺寸小于10微米(体积分布；测量方法：Coulter计数器)并优选含有18至22重量％，更优选20至22重量％的结合水。
当然也可使用通常已知的磷酸盐作为助洗剂，只要这种使用不会由于生态方面的原因而受到限制。合适的是正磷酸、焦磷酸和尤其三聚磷酸的钠盐。
可使用的有机助洗剂的实例是可以其钠盐形式使用的聚羧酸，例如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸、氨基羧酸、次氮基三乙酸(NTA)，只要这种使用不会因生态学原因而受到限制，以及它们的混合物。优选的盐是聚羧酸例如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸的盐以及其混合物。由于其助洗特性而使用这些盐，但是它们不能被认为是泡腾体系的组分，尤其是因为该盐不适合于例如从碳酸氢盐中释放出二氧化碳。
作为漂白剂的在水中提供H2O2的化合物，尤其重要的是过硼酸钠四水合物和过硼酸钠一水合物。其它可使用的漂白剂的实例是过碳酸钠、过氧焦磷酸盐、柠檬酸盐过水合物以及提供H2O2的过酸盐或过酸，例如过苯甲酸盐、过氧邻苯二甲酸盐、双过壬二酸、邻苯二甲酰亚氨基过酸或二过十二双酸。
为了在60℃下洗涤和因此获得改善的漂白活性，可以在洗涤和清洗剂成形体中使用漂白活性剂。作为漂白活性剂可以使用在过水解条件下形成优选具有1至10个碳原子，更优选2至4个碳原子的脂族过氧羧酸，和/或必要时经取代的过苯甲酸的化合物。合适的是具有所述碳原子数的O-酰基和/或N-酰基和/或必要时经取代的苯甲酰基的化合物。优选的是多重酰化的亚烷基二胺，尤其是四乙酰基乙二胺(TAED)、酰化的三嗪衍生物、尤其是1，5-二乙酰基-2，4-二氧代六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)、酰化的甘脲、尤其是四乙酰基甘脲(TAGU)、N-酰基酰亚胺、尤其是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)、酰化的苯酚磺酸盐、尤其是正壬酰基-或异壬酰基氧基苯磺酸盐(正-或异-NOBS)、羧酸酐、尤其是邻苯二甲酸酐、酰化的多元醇、尤其是三醋精、二乙酸乙二醇酯、2，5-二乙酸基-2，5-二氢呋喃。
作为常规的漂白活性剂的替代或补充，在成形体中也可以使用所谓的漂白催化剂。这些物质是增强漂白的过渡金属盐或过渡金属配合物，例如Mn-、Fe-、Co-、Ru-或Mo-Salen配合物或羰基配合物。同样也可以使用具有含氮三脚配位体的Mn-、Fe-、Co-、Ru-、缺失的公开(原文如此)、Ti-、V-和Cu配合物以及Co-、Fe-、Cu-和Ru-氨配合物作为漂白催化剂。
合适的消泡剂例如是天然或合成的皂类，它们含有高含量的C18-24-脂肪酸。合适的非离子表面活性的消泡剂的实例是有机聚硅氧烷和它们与微细的，必要时硅烷化的硅酸或二硬脂酰亚乙基二酰胺的混合物。优选地是使用各种消泡剂的混合物，例如硅酮、石蜡或蜡的混合物。优选将消泡剂结合在粒状、水溶性或水分散性的载体上。在这里，特别优选的是石蜡和二硬脂酰亚乙基二酰胺的混合物。
此外，洗涤剂还可含有对织物的去油性和去脂肪性有积极作用的其它组分(所谓的防污染剂)。当事先已经用含有这种溶油或溶脂组分的本发明洗涤剂洗涤多次的织物被弄脏时，这种效果特别明显。优选的溶油和溶脂组分例如是非离子的纤维素醚，例如甲基纤维素和具有分别基于非离子纤维素醚计的甲氧基含量为15至30重量％、羟丙氧基含量是1至15重量％的甲基羟丙基纤维素，以及由现有技术已知的邻苯二甲酸和/或对苯二甲酸或其衍生物的聚合物，优选对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚乙二醇对苯二甲酸酯的聚合物或其阴离子和/或非离子改性衍生物。特别优选的是邻苯二甲酸和对苯二甲酸聚合物的磺化衍生物。
合适的酶是来自蛋白酶、脂酶、淀粉酶、纤维素酶或它们混合物的那些。特别适合的是由菌株或真菌，例如枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和灰色链霉菌获得的酶催活性物质。优选的是枯草菌溶素型的蛋白酶，尤其是由迟缓芽孢杆菌获得的蛋白酶。这里，特别优选使用蛋白酶和淀粉酶或蛋白酶和脂酶或蛋白酶和纤维素酶的酶混合物、或纤维素酶和脂酶的酶混合物、或是蛋白酶、淀粉酶和脂酶的酶混合物、或蛋白酶、脂酶和纤维素酶的酶混合物，但是优选含纤维素酶的混合物。在某些情况下，过氧化物酶或氧化酶也是适用的。这些酶可以吸附在载体上和/或埋置在中空材料中，以防止它们提前分解。在本发明的成形体中，酶、酶混合物或酶颗粒的含量优选为约0.1至5重量％，优选0.1至2重量％。
成形体中可含有二氨基芪二磺酸的衍生物或它们的碱金属盐作为光学增白剂。适用的例如是4，4’-双(2-苯胺基-4-吗啉代-1，3，5-三嗪基-6-氨基)芪-2，2’-二磺酸盐或同类结构的化合物，其中的吗啉代基团用二乙醇氨基、甲基氨基、苯胺基或2-甲氧基乙基氨基代替。此外，也可使用取代的联苯苯乙烯基型的增白剂，例如4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯、4，4’-双(4-氯-3-磺基苯乙烯基)联苯或4-(4-氯苯乙烯基)-4’-(2-磺基苯乙烯基)联苯的碱金属盐。还可使用上述增白剂的混合物。
本发明的组合物中可以加入染料和香料，以便改善产品的美学上的印象和给使用者提供一种除具有洗涤和清洗功效外还具有在视觉和感觉上“代表性的和不会弄混的”产品。香油和香料包括个别的芳香化合物，例如酯、醚、醛、酮、醇和烃类的合成产物。酯类的芳香化合物例如是乙酸苄酯、异丁酸苯氧基乙基酯、乙酸对叔丁基环己基酯、乙酸里哪醇酯、carbinyl乙酸二甲基苄酯、乙酸苯基乙基酯、苯甲酸里哪醇酯、甲酸苄酯、甘氨酸乙基甲基苯基酯、丙酸烯丙基环己基酯、丙酸styrallyl酯和水杨酸苄酯。醚例如是苄基乙基醚，醛例如是具有8至18个碳原子的直链链烷醛、柠檬醛、香茅醛、香茅基氧基乙醛、Cyclamenaldehyd、羟基香茅醛、铃兰醛和Bourgeonal，酮例如是Jonone、异甲基紫罗兰酮和甲基柏木基酮，醇例如是茴香脑、香茅醇、丁子香酚、香叶醇、里哪醇、苯乙醇和萜品醇，烃类主要是萜烯如苎烯和蒎烯。然而优选使用不同香料的混合物，这些香料共同产生令人满意的香味。香油还可包含天然香料混合物，如来自植物原料如松油、柑桔油、茉莉油、绿叶油、玫瑰油或衣兰油。同样适合的是香紫苏油、春黄菊油、丁子香油、蜂花油、薄荷油、肉桂叶油、椴花茶油、刺柏果油、岩兰油、乳香油、古蓬香脂和岩蔷薇油以及橙花油、苦橙花油、橙皮油和檀香油。
通常本发明成形体中以总的配方为基础计，染料的含量低于0.01重量％，而香料的含量最多为2重量％。
实施例
为了制备洗涤片形体，将洗涤剂颗粒(组成见表1)放置在混合器中，喷洒香料，随后与表2中的处理组分混合。在每种情况下，在压制成片形体之前，还与4重量％纤维素(崩解剂)和1重量％的打粉组分混合，在每种情况下以制备的成形体的重量为基础计。本发明的成形体1中使用沸石X，对比实施例2中使用沸石A作为打粉剂。对比实施例3和4中包括作为打粉剂的硅酸，其中实施例3中的混合物与疏水沉淀硅酸(SipernatD 17 ex Degussa)和实施例4中混合物的与亲水沉淀硅酸(Sipernat22 LS ex Degussa)混合。
表1：表面活性剂颗粒的组成(重量％)
 C9-13-烷基苯磺酸盐 18.4
 C12-18-脂肪醇硫酸盐 4.9
 具有7EO的C12-18-脂肪醇 4.9
 皂类 1.6
 沸石A 31.3
 碳酸钠 18.8
 硅酸钠 5.5
 丙烯酸-马来酸共聚物 5.5
 光学增白剂 0.3
 盐/水 余量
表2：洗涤和清洗剂成形体的组成(重量％)
表面活性剂颗粒 65.2
香料 0.5
过硼酸钠 16.0
四乙酰基乙二胺(TAED) 7.3
消泡剂 3.5
酶 2.5
纤维素 4.0
沸石A或沸石X 1.0
盐/水 余量
通过片形体变形至破裂测定片形体(直径44毫米)的硬度，其中在片形体侧面上施加力和测定片形体能够承受的最大力。对于硬度和崩解试验以及为了测定残渣特性，在不同的压制压力下分别制备二套本发明片形体1和对比片形体2至4，这反映在表3中在相应实施例的栏目中给出的二种不同的片形体硬度。为了测定片形体崩解，在每种情况下将40克片形体置于盛水的玻璃杯中(600毫升水，温度30℃)，并测定在无机械作用下片形体完全崩解所需的时间。
冲入试验是将3个片形体(各40克)放置在相关洗衣机的冲入室中。在冲入过程之后干燥冲入室中的残渣并称重。
试验数据见表3：
表3：洗涤片形体(物理数据)
  片形体        实施例1(本发明)        实施例2(对比)        实施例3(对比)        实施例4(对比)
  压制压力   4,8kN   5,9kN   4,8kN   5,9kN   4,9kN   5,9kN   4,7kN   6,0kN
  片硬度   25N   35N   25N   35N   27N   35N   24N   37N
  片崩解   6sec   10sec   11sec   21sec   9sec   19sec   12sec   14sec
  残余物   -   -   -   -   3g   23g   4g   36g

Claims (5)

1.通过以本身已知的方式制备的洗涤和清洗剂颗粒与粉状处理组分混合，随后成型压制来制备洗涤和清洗剂成形体的方法，其特征在于，在待压制的混合物中加入以形成的成形体重量为基础计0.5至5重量％的八面沸石类沸石作为粉状处理组分。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于在待压制的混合物中加入0.5至5重量％，优选1至4重量％，特别优选1.5至2.5重量％的八面沸石类沸石。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于在待压制的混合物中加入的八面沸石类沸石的颗粒尺寸是0.1至100微米，优选0.5至50微米，特别是1至30微米，在每种情况下采用标准颗粒尺寸测定方法测定。
4.权利要求1至3之任一项所述的方法，其特征在于在待压制的混合物中加入0.5至5重量％，优选1至4，特别是1.5至2.5重量％的沸石X。
5.权利要求1至4之任一项所述的方法，其特征在于在100至1000N/cm2，优选200至800N/cm2，特别是250至500N/cm2的压制压力和10至80℃，优选15至70℃，特别优选20至60℃的温度下压制由颗粒物、粉状处理组分和八面沸石类沸石组成的待密实的混合物。
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