CN1265139A

CN1265139A - 洗涤剂组合物

Info

Publication number: CN1265139A
Application number: CN98807619A
Authority: CN
Inventors: J·V·波斯坎普; C·B·东克; E·L·M·勒姆珀斯
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever PLC; Unilever NV
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1998-06-03
Publication date: 2000-08-30
Also published as: EP1007621A1; TR199903012T2; DE69819522D1; AU8625398A; WO1998055590A1; CA2292489A1; ES2210789T3; PL337205A1; AR012932A1; ZA984567B; HUP0002970A2; GB9711829D0; EP1007621B1; HUP0002970A3; DE69819522T2; US6358910B1; BR9809928A

Abstract

适用于织物洗涤的、含有表面活性剂和洗涤剂助剂的压制的颗粒洗涤剂组合物片被细分成多个组成不同的独立区域。片的至少一个区域含有用以促进该区域分解的可被水溶胀的聚合物。该聚合物在该区域中的浓度大于在该片的至少一个其它区域中的浓度,以使该区域的分解以大于片的另一个区域分解的速度进行。

Description

洗涤剂组合物

本发明涉及片状洗涤组合物，如用于织物洗涤或者机器洗盘。

片状洗涤剂组合物记载在例如US3953350(Kao)和EP-A-711827(Unilever)中，并且工业上在西班牙有售。用于机器洗盘的洗涤剂片记载在WO96/28530(P&G)。洗涤剂片有优于粉末产物的优点，即它们不需要量取并因此容易处理并分散在洗涤物中。

清洁组合物片通常通过挤压或者压紧一定量的颗粒状组合物来制备。需要洗涤剂片在干燥时有适当的强度，而在加入到洗涤水中时可以快速分散并溶解。在这类洗涤剂片中，所有表面活性剂起到粘合剂的作用，塑化洗涤剂片。但是，在洗涤剂片开始与水接触时，由于形成粘性凝胶，它也会延迟洗涤剂片的分解。

对洗涤剂片有许多设想，即它被细分成组成不同的独立区域(如层)。这样做是为了在洗涤剂片存放过程中隔离片状组合物的组分。

GB-A-911204公开了洗涤剂片，其中洗涤剂片含有过氧漂白剂，而漂白活性剂被限制为片的独立层或者插入在其中。

GB-A-1423536公开了洗涤剂片，其中漂白活性剂包含在独立的带聚合物涂层的颗粒中，而片的主要部分包括可溶性或者可溶胀的淀粉。

EP-A-481793公开了洗涤剂片，其中过碳酸钠被隔离在片的独立区域，并提高了稳定性。

US-A-3962107公开了清洁牙齿的片，其中酶包含在片的一个层上，而过氧漂白剂包含在另一个溶解更慢的层上。两个层含有产生泡沫的物质。

US-A-4099912说明织物洗涤应该采用多个含有多种不同的洗涤剂组合物组分的片来完成。

本发明使用可被水溶胀的聚合物，来促使片的至少一个区域先于其它一个或者几个区域分解。

本发明提供一种压制的颗粒洗涤组合物片，它含有表面活性剂和洗涤剂助剂，并且它有多个组成不同的独立区域，其特征在于其中该片的至少一个所说区域含有浓度大于片的至少另一个区域的可被水溶胀的聚合物，以促进第一个所说区域先于其它区域分解。

该片的区域极有可能是片中分开的层。但是片的一个独立区域可以是一个核或者插入物，而另一个独立区域可能是一个壳或者在该核或者插入物周围的涂层。

先于其它区域分解并溶解的片的第一种所说区域可以含有一种组分(如酶)，这种组分用来在包含在该片的其它区域中的另一组分完全释放到洗涤溶液中之前发挥作用。

另一种可能是分解更缓慢的片的其他区域含有一种组分，这种组分用来在洗涤循环末尾起作用。例如，它可以是抗再沉淀聚合物或者污垢悬浮聚合物。如果它是在洗涤循环中较晚时释放的，其被吸附在表面活性剂微孔中并大量浪费掉的那一部分的比例将被减小。

另一种可能是片有两个以不同速度溶解的层，它含有在洗涤循环过程中在不同的时间在洗涤溶液中产生不同的PH值的物质。

本发明的片可用于机器洗盘中。这样的片可以含有低浓度，例如基于整个片为0.5到2重量％的表面活性剂，尽管可以采用最多为10重量％的较高浓度。它们通常含有盐，例如超过片的60重量％，通常超过85重量％。

通常用在机器洗盘组合物中的可溶于水的盐是磷酸盐(包括缩合的磷酸盐)、碳酸盐和硅酸盐，通常是碱金属盐。选自磷酸盐、碳酸盐和硅酸盐的可溶于水的碱金属盐可以提供洗盘组合物的60重量％或者更多。

在这类机器洗盘片中，先分解并溶解的独立区域可以是含有酶和一些水溶性盐的预洗组合物。

另一种可能是本发明的片可用于织物洗涤。在这种情况下，该片基于整个片可以含有至少2重量％，可能至少5重量％，至多40或者50重量％的表面活性剂，和基于整个片5到8重量％的洗涤剂助剂。

在这种片中，首先分解并溶解的独立区域可以是含有酶的预洗组合物。这类预洗组合物通常以独立区域的5到90重量％的量含有洗涤剂助剂。

该组合物的剩余部分适用于主要是织物洗涤，含有5，优选10重量％到40重量％或者50重量％的表面活性剂。

可以预计，在本发明中，含有可被水溶胀的聚合物的第一个所说区域可以本身不含有表面活性剂或者洗涤剂助剂。例如，它可以含有酶和没有软化水作用的水溶性载体盐。

但是，含有可被水溶胀聚合物的第一个所说区域通常含有洗涤剂助剂盐，并可能含有至少一些表面活性剂。

例如，对于织物洗涤来说，一种用于构成片的独立区域的预洗组合物可以含有酶、5到90重量％的洗涤剂助剂和0到2％的表面活性剂，以及至少5重量％的可被水溶胀的聚合物颗粒。

在第二个方面，本发明提供一种含有表面活性剂和洗涤剂助剂的压制颗粒洗涤剂组合物的片，它具有多个组成不同的独立区域，其特征在于其中片的至少一个区域具有使其先于片的至少一个其它区域分解的组成，其中，第一个所说区域含有酶，其量大于在其它所说区域中的量，并且其它所说区域含有表面活性剂和/或漂白剂，它们的量大于在第一个所说区域中的量。

第一个所说区域的分解优选通过掺入可被水溶胀的聚合物来促进。但是，它可以通过掺入水溶性物质，特别是通过含有至少40％(这些颗粒(ii)重量的)的一种或者几种选自下面物质的颗粒来促进：

·水溶性超过每100克水50克的化合物；

·相I三聚磷酸钠或者

·可部分水合以含有水合水的三聚磷酸钠，水合水的量至少为在颗粒中的三聚磷酸钠的0.5重量％。

第一个所说区域和其它所说区域的分解在时间上是明显不同的。将片加入到20℃的水中，在第一个所说区域分解之后，所说的其它区域可以保持完整至少5或者甚至至少10分钟。

下面详细讨论可以用在本发明的片中的物质。

可被水溶胀的聚合物

合适的可被水溶胀的聚合物通常是不溶于水的。它们优选具有足够的吸水性，即它们可以吸收它们本身重量的至少四倍的水，即水的吸入量每克至少为4克。

大量这类物质是已知的，并通常基于可被化学改性以提高其吸水容量的纤维素。有时这类改性的纤维素带有离子取代基，但是对于本发明来说，优选所有的取代基是非离子的。

我们已经出乎意料地发现如果这类物质具有比较大的颗粒就是更有效的。因此我们宁愿聚合物的颗粒直径至少为400，更好地至少为500微米。颗粒直径至少为400微米的这类聚合物优选是最大直径不大于200微米、较好地不大于150微米的较小颗粒的附聚物。这使得可能至少一部分聚合物颗粒在洗涤循环过程中破裂。

该物质可以以比较圆的颗粒，或者以比较扁平的颗粒，例如薄片或者圆片的形式存在。在后一种情况下，与具有同样体积的球体的直径相比，薄片的直径较大，可能相当大。

聚合物颗粒最大的直径可以通过筛分来确定，并且颗粒的形状可以在显微镜下观察到。

通常在洗涤剂组合物中采用羧甲基纤维素钠(SCMC)，一般不大于组合物的3重量％。我们已经发现，该量的SCMC通常对促进分解没有效果。

我们已经发现，希望采用带有很少或者没有离子特征的可溶胀聚合物。这类物质可以是带有很少或者没有离子性取代基的聚糖。

没有或者几乎没有离子性取代基可以通过指明聚合物的电荷密度低，例如小于10^-3，优选小于6×10^-4，或者甚至为0来表示。术语“电荷密度”是指在聚合物分子上的电荷数除以聚合物的分子量。这基本上与在聚合物的重复单元上的电荷平均数除以重复单元的平均分子量相同。

不溶于水的可被水溶胀的物质优选以颗粒形式加入，颗粒含有该物质，其量为这些颗粒的无水重量的至少75％(即忽略它们的水分含量)，并且，通常，除了聚合物和与之相伴的水分之外，它们含有很少杂质或者什么也不含。

这些颗粒优选不超过整个片的5或者8重量％。但是，片的独立区域可以含有更高浓度的这类颗粒，如区域的3重量％到10或者15重量％。

其它促进分解的颗粒

在片的第一个所说区域，伴随着可被水溶胀的聚合物可以含有其它颗粒，这些颗粒含有其自身重量的至少40％，较好地至少50％的下述物质，这些物质在去离子水中的溶解度在20℃每100克水至少为50克。

所说颗粒可以提供具有该特定溶解度的物质，其量为片的第一个所说区域的5重量％到40重量％。

在20℃每100克水中至少为50克的溶解度是异常高的溶解度：许多通常作为水溶性物质的溶解度都比它小。

一些可以采用的水溶性高的物质在下面列出，它们的溶解度以在20℃下100克水中形成饱和溶液的固体克数来表示。

原料水溶解度(g/100g)

柠檬酸钠二水合物 72

碳酸钾 112

脲＞100

乙酸钠 119

乙酸钠三水合物 76

硫酸镁7H₂O 71

对比一些其它普通物质在20℃的溶解度：

原料水溶解度(g/100g)

氯化钠 36

硫酸钠十水合物 21.5

碳酸钠无水物 8.0

过碳酸钠无水物 12

过硼酸钠无水物 3.7

三聚磷酸钠无水物 15

优选地，该水溶性高的物质以基本上纯体(即，每个这样的颗粒都含有超过95重量％的该物料)的物料颗粒加入。但是，所说的颗粒可以在与其它物质的混合物中含有该溶解度的物质，前提是具有特定溶解度的物质占这些颗粒的至少40重量％。

优选水溶性高的物质是在水中以离子化形式溶解的盐。当这类盐溶解时，会导致在局部离子强度瞬时增加，这样通过防止非离子表面活性剂溶胀并抑制其它物料的溶解而有助于洗涤剂片的分解。

另一个可能是可被水溶胀的聚合物和其它颗粒一起促进分解，该其它颗粒含有无水相I形式至少为40％(其它颗粒重量的)的三聚磷酸钠。

众所周知，三聚磷酸钠在洗涤剂组合物中可作为螯合助剂。它以水合形式和两种结晶的无水形式存在。这些普通的结晶无水形式，称为低温形式的相II和在高温下稳定的相I。相II转化为相I在转变温度以上加热会相当快地进行，转变温度约为420℃，但是反向反应缓慢。因此，相I三聚磷酸钠在常温下处于亚稳态。

一种通过在420℃以下喷射干燥制备含有高比例的相I形式的三聚磷酸钠的颗粒的方法在US-A-4536377中给出。

含有该相I形式的颗粒通常含有相I形式的三聚磷酸钠，作为在颗粒中的至少50％或者55重量％的三聚磷酸盐。

合适的物质是工业上提供的。提供者包括Rhone-Poulenc，France和Albright & Wilson，UK。

另一个可能是促进分解的其它颗粒含有至少40％(它们本身重量的)的部分水合的三聚磷酸钠。水合水的含量可以为该颗粒中的三聚磷酸钠的0.5重量％到4重量％，或者更高。的确，全部水合的三聚磷酸钠可以用来提供这些颗粒。

该颗粒也可含有至少40重量％的相I含量高的三聚磷酸钠，该三聚磷酸钠也被充分水合，于是含有占三聚磷酸钠的至少0.5重量％的水。

上述颗粒可以提供三聚磷酸钠，其量为片的第一个所说区域的组合物的至少8％，如8％到30重量％。

用于制备片的第一个所说区域的片剂组合物的剩余部分可以包括另外的三聚磷酸钠。它可以是任何形式的，包括无水相II形式含量高的三聚磷酸钠。

本发明第二方面的范围是第一个所说区域包括含有水溶性高的化合物的颗粒或者含有相I三聚磷酸盐或者水合三聚磷酸盐的颗粒，正如上面所讨论的，不含有任何可被水溶胀的聚合物。

表面活性剂化合物

被压制制成一些片区域的组合物含有一种或者几种洗涤剂表面活性剂。在织物洗涤组合物中，它们优选提供全部片组合物的5到50重量％，更优选全部组合物的8或9重量％，至多40％或者50重量％。表面活性剂可以是阴离子的(肥皂或者非皂)、阳离子的、两性离子的、两性的、非离子的表面活性剂或者它们的结合。

阴离子表面活性剂的存在量为片组合物的0.5到50重量％，优选是2％或者4％到30％或者40重量％。

合成的(即，非皂)阴离子表面活性剂是本领域技术人员已知的。例子包括烷基苯磺酸盐，特别是线性烷基苯磺酸钠，其烷基链的长度为C₈-C₁₅；链烯磺酸盐；烷磺酸盐；二烷基磺基丁二酯；和脂肪酸酯磺酸盐。

伯烷基硫酸盐具有通式：

ROSO₃ ^-M⁺其中R是8到18个碳原子，特别是10到14个碳原子的烷基或者链烯基链，M⁺是可溶性阳离子，是工业上重要的阴离子表面活性剂。

线性烷基苯磺酸盐，通式为：

其中R是8到15个碳原子的线性烷基，M⁺是可溶性阳离子，特别是钠，也是工业上重要的阴离子表面活性剂。

通常，这类具有上述通式的线性烷基苯磺酸盐或者伯烷基硫酸盐、或者它们的混合物是所希望的阴离子表面活性剂，并且在组合物中提供75～100重量％的所有阴离子非皂表面活性剂。

在本发明的一些形式中，非皂阴离子表面活性剂的量在片组合物的5到20重量％的范围内。

也可以希望包括一种或者几种脂肪酸的皂。它们优选是由天然脂肪酸制成的钠皂，这些脂肪酸来自例如椰子油、牛油、葵花子油或者硬化的菜籽油。

可以采用的合适的非离子表面活性剂化合物可特别包括带有疏水性基团和反应性氢原子的化合物，例如脂肪醇、酸、酰胺或者烷基苯酚，与烯化氧，特别是环氧乙烷的反应产物。

具体的非离子表面活性剂化合物是烷基(C_8-22)苯酚-环氧乙烷缩合物，线性或者支链化的脂肪C_8-20伯或者仲醇与环氧乙烷的缩合产物，以及通过缩合环氧乙烷与氧化丙烯和乙二胺的反应产物制备的产物。

特别优选伯醇和仲醇乙氧化物，特别是被每摩尔醇平均5到20摩尔的环氧乙烷乙氧化的C_9-11和C_12-15伯和仲醇。

在本发明的有些织物洗涤剂片中，非离子表面活性剂的量在整个片的4到40重量％，较好地4或者5到30重量％的范围内。

许多非离子表面活性剂是液体。它们可被吸收到组合物的颗粒中。

在机器洗盘洗涤剂片中，表面活性剂可以全部是非离子的，量为整个片的5重量％以下，尽管已知可包括一些阴离子表面活性剂，并通常使用全部表面活性剂的至多10重量％。

洗涤剂助剂

被压制成片的一些区域的组合物含有5到80重量％，通常15到60重量％的洗涤剂助剂。它们可以全部由水溶性物质提供，或者可以大部分或者甚至全部由具有遇水软化性质的水不溶性物质提供。不溶于水的洗涤剂助剂可以以组合物的5到80重量％，更好地5到60重量％的量存在。

碱金属铝硅酸盐作为用于织物洗涤的环境可接受的不溶于水的助剂是特别有利的。碱金属(优选钠)铝硅酸盐可以是结晶的或者无定形的或者它们的混合物，具有下面的通式：

0.8-1.5Na₂O.Al₂O₃.0.8-6SiO₂.xH₂O

这些物质含有一些结合水(是指xH₂O)，并要求钙离子交换容量至少为50毫克CaO/克。优选的铝硅酸钠含有1.5-3.5SiO₂单元(在上述通式中)。无定形和结晶物质都可以很容易地通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应来制备，如文献中所详细描述的。

合适的结晶铝硅酸钠离子交换洗涤剂助剂记载在例如GB1429143(Procter & Gamble)中。这类优选的铝硅酸钠是已知的工业提供的沸石A和X、在EP384070(Unilever)中记载并被要求保护的更新的沸石P和它们的混合物。

可以确信，不溶于水的洗涤剂助剂可以是层状硅酸钠，如US4664839中记载的。NaSKS-6是由Hoechst出售的结晶层状硅酸盐的商品名(通常缩写为“SKS-6”)。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na₂SiO₅形态。它可以通过例如DE-A-3417649和DE-A-3742043中记载的方法制备。可以采用其它的这类层状硅酸盐，例如具有通式NaMSi_xO_2x+1.yH₂O的那些，其中M是钠或者氢，x是1.9到4，优选为2的数，y是0到20的数，优选0。

水溶性含磷无机洗涤剂助剂包括碱金属正磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐和聚磷酸盐。无机磷酸盐助剂的具体例子包括三聚磷酸、正磷酸和六偏磷酸的钠盐和钾盐。

非磷水溶性助剂可以是有机的或者无机的。可以存在的无机助剂包括碱金属(通常是钠)的碳酸盐；而有机助剂包括聚羧酸酯聚合物，例如聚丙烯酸酯、丙烯酸/马来酸共聚物，和丙烯酸膦酸盐、单体聚羧酸酯，例如柠檬酸酯、葡糖酸酯、氧二丁二酸酯、甘油一-、二和三丁二酸酯、羧甲基氧丁二酸酯、羧甲基氧丙二酸酯、吡啶二羧酸酯和羟乙基亚氨基二乙酸酯。

织物洗涤剂片的至少一个区域优选含有聚羧酸酯聚合物，更特别是聚丙烯酸酯和丙烯酸/马来酸共聚物，它们起到助剂的作用，并且还可抑制从洗涤溶液在织物上发生不想出现的沉积。

漂白体系

本发明的片可以在片的至少一个区域含有一个漂白体系。它优选含有一种或者几种过氧漂白化合物，例如，无机过盐或者有机过氧酸，它们连同活性剂一起被用来提高在低洗涤温度下的漂白作用。如果存在任何过氧化合物，其量应该在组合物的10到25重量％的范围内。

优选的无机过盐是过硼酸钠一水合物和四水合物，以及过碳酸钠，有利地是与活性剂一起使用。漂白活性剂，也是指漂白剂前体，已经广泛地用于本领域。优选的例子包括过乙酸前体，例如四乙酰基乙二胺(TAED)，现在工业上广泛地与过硼酸钠一起使用；和过苯甲酸前体。公开在US4751015和US4818426(Lever Brothers Company)的季铵和鏻漂白活性剂也是有利的。另一类可以采用的但不是漂白前体的漂白活性剂是过渡金属催化剂，如公开在EP-A-458397、EP-A-458398和EP-A-549272中。一种漂白体系也可以包括漂白稳定剂(重金属螯合剂)，例如乙二胺四亚甲基膦酸酯和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。

如上所述，如果含有漂白剂并且是水溶性的无机过氧漂白剂，该量可以是组合物的10到25重量％。

其它洗涤剂组分

本发明的洗涤剂片也可以含有一种洗涤剂酶，本领域公知这种酶具有降解并有助于去除各种污垢和污点的能力。合适的酶包括各种蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶和它们的混合物，它们被用来从织物上除去各种污垢和污点。合适的蛋白酶的例子是Maxatase(商标)，由Gist-Brocades N.V.，Delft Holland提供，和Alcalase(商标)，Savinase(商标)，由Novo Industri A/S，Copenhagen，Denmark提供。洗涤剂酶通常以颗粒或者marumes形式使用，任选地带有保护涂层，其量为组合物的约0.1％到约3.0重量％，并且这些颗粒或者marumes对压制制成片来说没有问题。

本发明的洗涤剂片也可以含有荧光物质(荧光增白剂)，例如Tinopal(商标)DMS或者Tinopal CBS，由Ciba-GeigyAG，Basel，Switzerland提供。Tinopal DMS是4，4’-二(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)茋二磺酸二钠；Tinopal CBS是2，2’-二-(苯基-苯乙烯基)二磺酸二钠。

含有抑泡物质是有利的，特别是如果洗涤剂片主要目的是用于前载式鼓型自动洗衣机时。合适的抑泡物质通常是颗粒状的，例如记载在EP 266863A(Unilever)中的那些。这类抑泡颗粒通常含有硅油、凡士林、疏水性二氧化硅和烷基磷酸盐的混合物作为抑泡活性物质，被吸收到多孔可吸收的水溶性碳酸盐基的无机载体物质上。抑泡颗粒可以以至多是组合物的5重量％的量存在。

也可以希望本发明的洗涤剂片含有一定量的碱金属硅酸盐，特别是正、偏或者二硅酸钠。含有一定浓度，例如0.1到10重量％的这种碱金属硅酸盐有利于提供保护，防止洗衣机中的金属部件的腐蚀，还在生产被压制到洗涤剂片中的颗粒物质中提供一些助洗手段和加工的便利。

用于织物洗涤的片通常不含有超过15重量％的硅酸盐。用于机器洗盘的洗涤剂片通常含有超过20重量％的硅酸盐。

其它可以任选用于本发明的织物洗涤剂片的区域的组分包括抗再沉淀剂，例如羧甲基纤维素钠、直链聚乙烯基吡咯烷酮，和纤维素醚，例如甲基纤维素和乙基羟乙基纤维素，织物软化剂，重金属螯合剂，例如EDTA，香料，和染色剂或者带色小斑点。

颗粒大小和分布

本发明的洗涤剂片的每个独立区域是被压实颗粒的基体。

优选颗粒组合物的平均颗粒大小在200到2000微米，更优选在250到1400微米的范围内。如果需要，小于180微米或者200微米的细微颗粒在制片之前通过筛分除去，尽管我们已经观察到这通常是不重要的。

虽然，原则上原料颗粒组合物可以具有任何体积密度，本发明特别涉及通过压制体积密度相当大的粉末制备的洗涤剂片，由于它们更有可能表现出分解和分散问题。与由低体积密度粉末制备的洗涤剂片相比，这类洗涤剂片的优点是给定剂量的组合物可以做成更小的洗涤剂片。

因此，原料颗粒组合物合适的体积密度为至少400g/l，优选至少500g/l，可能至少为600g/l。

通过在高速混合机/造粒机中造粒并密化，如在EP340013A(Unilever)、EP352135A(Unilever)和EP425277A(Unilever)中记载并要求保护的，或者通过在EP367339A(Unilever)和EP390251A(Unilever)中记载并要求保护的连续造粒/密化方法制备的高体积密度的颗粒洗涤剂组合物可用于生产至少一些片区域。

当片中掺入了可被水溶胀的聚合物颗粒或者其它促进分解的颗粒时，它们优选在压制成片之前与颗粒组合物的其它组分混合。

制备有两个不同组成的层的片可以通过下面的步骤进行：将预定量的一种组合物放入模中，接着在上面加入第二种组合物，最后把一个模头压进模中进行压制。

可任选地，将预定量的组合物放置在模中，并通过把一个模头进入模中进行压制，接着取出模头，加入第二种组合物，再次压制。

有更多层的片可以通过这个途径制备，但是有将颗粒物质装载到模中的额外的工序，并且可以在每个工序之后进行压制。

可以进行该操作的制片设备是已知的，例如由Fette和Korch提供的合适的压片机。

制片可以在常温下或者在高于常温的温度下进行，在高温下可能在压制过程中采用较小的压力就可获得足够的强度。为了在高于常温的温度下制片，该颗粒组合物优选用于高温制片机。当然要加热制片机，但是该设备也可以以其它方式被加热。

如果采用任何热量，可设计为通常的例如将颗粒组合物通过焙烧炉来提供热量，而不应用任何微波能量。

洗涤剂片的大小适用的范围为10到160克，优选15到60克，这取决于目的用途的条件，以及它是否表示用于织物洗涤或者洗盘机的平均负载剂量或者这个剂量的一部分。该洗涤剂片可以是任何形状的。但是，为了容易包装，它们优选是具有统一横截面的块，例如圆柱或者立方体。洗涤剂片的整体密度优选在1040或者1050g/l到1300g/l的范围内。洗涤剂片的密度较好在不超过1250或者甚至1200g/l的范围内。

实施例1

证明可被水溶胀的聚合物的效果

采用由纤维素制备的和由Rettenmaier GmbH以“Arbocel A1”提供的聚合物原料进行试验。正如所提供的，该颗粒的形状和颗粒大小(通过筛分分析来确定)在平均直径为1毫米的范围内。它被发现吸水量为5.7克/克。

将原料以5重量％的浓度与四种洗涤剂粉末中每一个进行混合。接着将这些粉末压制成洗涤剂片。对照洗涤剂片是由不含Arbocel A1的相同粉末来制备。这些粉末的主要组分列在下表。

将一些由这四种粉末中每一种制备的片全部浸渍在20℃的水中。可以观察到含有Arbocel的片在少于1分钟的时间内碎裂。在同样的时间内，对照片保持完整。

对一些片通过下面的试验步骤测定片的碎裂、分散和溶解，该试验步骤是将一个片放置在浸渍在9升20℃的室温下的去离子水中的2毫米筛目大小的塑料筛上。测定水的导电率，直到达到恒定值。片的溶解时间取水的导电率达到其最终值的90％的时间(T₉₀)。结果列在下面的表中。

粉末的组成		粉末的体积密度	可以看见的分解		T₉₀导电率测定
粉末的组成		粉末的体积密度	可以看见的分解		T₉₀导电率测定		不含Arbocel A1	含有Arbocel A1	不含ArbocelA1	含有ArbocelA1
A	16重量％的全部表	640g/l	＞10分钟	＜1分钟	4分钟	2分钟	不含Arbocel A1	含有Arbocel A1	不含ArbocelA1	含有ArbocelA1

	面活性剂，46重量％的三聚磷酸钠
	面活性剂，46重量％的三聚磷酸钠					B	16重量％的全部表面活性剂，31％沸石，零磷酸盐	880g/l	＞10分钟	＜1分钟	超过10分钟	2分钟
C	19重量％的全部表面活性剂，15％沸石，10％层状硅酸盐，零磷酸盐	＞10分钟	＜1分钟	超过10分钟	4分钟	B	16重量％的全部表面活性剂，31％沸石，零磷酸盐	880g/l	＞10分钟	＜1分钟	超过10分钟	2分钟
C	19重量％的全部表面活性剂，15％沸石，10％层状硅酸盐，零磷酸盐	＞10分钟	＜1分钟	超过10分钟	4分钟	D	喷射干燥的：9重量％的全部表面活性剂。35％三聚磷酸钠	约550g/l	＞10分钟	＜1分钟

在对比试验中，洗涤剂片采用5％的Arbocel A1来制备，它已经采用研杵和研钵轻轻研磨，以减小颗粒的大小，(使初级颗粒的大小大约为120微米)。这种研磨的原料在促进洗涤剂片分解方面效果很差。

实施例2证明颗粒可提供分解

用于织物洗涤的洗涤剂片是以具有下面组成的喷射干燥的基本粉末为原料制备的：

组分	重量份
组分	重量份	线性烷基苯磺酸钠	11.0
三聚磷酸钠(作为含有至少70％相II形式的无水三聚磷酸钠加入到浆液中)	16.8	线性烷基苯磺酸钠	11.0
三聚磷酸钠(作为含有至少70％相II形式的无水三聚磷酸钠加入到浆液中)	16.8	C_13-15脂肪醇7EO	2.4
C_13-15脂肪醇3EO	2.3	C_13-15脂肪醇7EO	2.4
C_13-15脂肪醇3EO	2.3	硅酸钠	4.0
肥皂	0.21	硅酸钠	4.0
肥皂	0.21	丙烯酸酯/马来酸酯共聚物	1.5
硫酸钠、水分和微量组分	平衡到45份	丙烯酸酯/马来酸酯共聚物	1.5

通过将该粉末与其它下表列出的组分混合来制备一些颗粒组合物，这些包括三聚磷酸钠的颗粒，三聚磷酸钠含有70％的相I形式和3.5％的水合水(由Rhone-Poulenc提供的Rhodia-Phos HPA 3.5)。

所加入的组分也可以包括不溶于水的、可被水溶胀的聚合物颗粒。该物质是如实施例1所说的“Arbocel A1”。对于一些组合物来说，将该物质筛分，以提供颗粒大小的范围较窄的部分。

该组合物通过包括不同量的致密无水碳酸钠被平衡到100％。

各种组合物所含的重量百分数如下：

组分	重量％
组分	重量％	基本粉末	45.0
过碳酸钠颗粒	15.0	基本粉末	45.0
过碳酸钠颗粒	15.0	TAED颗粒	3.4
抑泡颗粒	3.2	TAED颗粒	3.4
抑泡颗粒	3.2	香料、酶和其它微量组分	3.5
HPA三聚磷酸盐	变量，15到30％	香料、酶和其它微量组分	3.5
HPA三聚磷酸盐	变量，15到30％	可被水溶胀的聚合物	变量，0到5％
碳酸钠	平衡量，0到12％	可被水溶胀的聚合物	变量，0到5％

将40克份的每个组合物采用Fette pilot设备在固定的压力下制成直径44毫米的圆柱状片，以生产密度在1100到1250kg/m³范围内的洗涤剂片。

这些片的强度采用Instron universal试验机加压于洗涤剂片上直至碎裂来测定。采用下面等式：

σ = \frac{2 P}{πDt}

计算径向碎裂压力的值(DFS)，其中σ是以帕斯卡计的径向碎裂压力，P是以牛顿计的引起碎裂所采用的负载，D是以米计的片直径，t是以米计的片厚度。

洗涤剂片的破碎、分散和溶解通过与实施例1一样的试验步骤测定。

HPA三聚磷酸盐和聚合物的百分数、连同DFS值和导电率的结果列于下表：

#	HPA三聚磷酸盐	聚合物	平衡碳酸盐	DFS(KPa)	T₉₀(分钟)
#	HPA三聚磷酸盐	聚合物	平衡碳酸盐	DFS(KPa)	T₉₀(分钟)	A	30％	0	0	43	3.0
B	24％	2％如所提供的	4％	32	3.2	A	30％	0	0	43	3.0
B	24％	2％如所提供的	4％	32	3.2	C	15％	5％如所提供的	10％	18	＜1
D	15％	0	15％	45	＞9.0	C	15％	5％如所提供的	10％	18	＜1
D	15％	0	15％	45	＞9.0	E	15％	5％470-800微米	10.0	30	3.2
F	15％	5％800-1400微米	10.0	21	1.4	E	15％	5％470-800微米	10.0	30	3.2
F	15％	5％800-1400微米	10.0	21	1.4	G	15％	3％800-1400微米	12.0	33	2.8

实施例3

由实施例2采用的基本粉末制备含有酶的组合物，并加入下面的组分：

组分	重量％
组分	重量％	基本粉末	45.0
蛋白酶(由Novo提供的Savinase)	4.0	基本粉末	45.0
蛋白酶(由Novo提供的Savinase)	4.0	脂肪酶(由Novo提供的Lipolase)	0.8
淀粉酶(由Novo提供的Termamyl)	2.5	脂肪酶(由Novo提供的Lipolase)	0.8
淀粉酶(由Novo提供的Termamyl)	2.5	抑制泡沫颗粒	3.2
微量组分	2.0	抑制泡沫颗粒	3.2
微量组分	2.0	HPA三聚磷酸盐	22.5
可被水溶胀的聚合物	5	HPA三聚磷酸盐	22.5
可被水溶胀的聚合物	5	碳酸钠	15
总量	100	碳酸钠	15

15克该组合物用来制备两层片的一个层。该片的另一个层由35克含有漂白剂的下面的组合物制备：

组分	重量％
组分	重量％	基本粉末	45.0
过碳酸钠颗粒	20.0	基本粉末	45.0
过碳酸钠颗粒	20.0	TAED颗粒	5.0
抑制泡沫颗粒	3.0	TAED颗粒	5.0
抑制泡沫颗粒	3.0	微量组分	2.0
HPA三聚磷酸盐	15	微量组分	2.0
HPA三聚磷酸盐	15	碳酸钠	10
总量	100	碳酸钠	10

加入到水中，第一层分解，并且它的可溶组分在1分钟内溶解。第二层在大约9分钟内保持完整。

实施例4

两种颗粒状的基本粉末具有下面的组成：

组分	重量份
组分	重量份			A	B
线性烷基苯磺酸钠	4.0	10		A	B
线性烷基苯磺酸钠	4.0	10	C_13-15脂肪醇7EO	6.7	1.7
C_13-15脂肪醇3EO	4.1	2.4	C_13-15脂肪醇7EO	6.7	1.7
C_13-15脂肪醇3EO	4.1	2.4	肥皂	0	1.0
沸石A24	28.0	21.0	肥皂	0	1.0
沸石A24	28.0	21.0	碳酸钠	3.7	3.7
柠檬酸钠二水合物	4.6	3.1	碳酸钠	3.7	3.7
柠檬酸钠二水合物	4.6	3.1	水分和微量物质	5.4	5.1
总计	56.5	48	水分和微量物质	5.4	5.1

通过将这些粉末与下表中列出的其它组分混合来制备两种颗粒组合物。可被水溶胀的聚合物是采用提供的“Arbocel A1”。

组分	重量％
组分	重量％			C	D
基本粉末A	56.5			C	D
基本粉末A	56.5		基本粉末B		48
过硼酸钠一水合物	8	14.8	基本粉末B		48
过硼酸钠一水合物	8	14.8	TAED颗粒	2.3	5.5
抑制泡沫颗粒	2.0	2.0	TAED颗粒	2.3	5.5
抑制泡沫颗粒	2.0	2.0	荧光颗粒	0	2.0
硅酸钠颗粒	3.7	3.7	荧光颗粒	0	2.0
硅酸钠颗粒	3.7	3.7	丙烯酸酯/马来酸酯共聚物	3.0	1.0
香料、酶和其它微量组分	3.5	3.5	丙烯酸酯/马来酸酯共聚物	3.0	1.0
香料、酶和其它微量组分	3.5	3.5	乙酸钠三水合物	16	11.0
可被水溶胀的聚合物	5	2.5	乙酸钠三水合物	16	11.0
可被水溶胀的聚合物	5	2.5	碳酸钠	0	6.0
总量	100	100	碳酸钠	0	6.0

采用20克组合物C制备一个层，20克组合物D制备另一层来制备片。加入水中，组合物A的层在不足1分钟以内分解，释放出助剂，在大约6分钟之后第二层分解之前基本上将水软化，第二层释放大部分的阴离子表面活性剂，包括全部的肥皂。

实施例5

通过将由前面的实施例制备的基本粉末B与下表列出的其它组分混合制备两种颗粒组合物。可被水溶胀的聚合物是提供的“ArbocelA1”。污垢悬浮聚合物是在US-A-4746456中记载的接枝共聚物。

组分	重量％
组分	重量％			E	F
基本粉末B	48	48		E	F
基本粉末B	48	48	过硼酸钠一水合物	13.9	13.9
TAED颗粒	5.3	5.3	过硼酸钠一水合物	13.9	13.9
TAED颗粒	5.3	5.3	抑制泡沫颗粒	2.0	2.0
荧光颗粒	2.0	2.0	抑制泡沫颗粒	2.0	2.0
荧光颗粒	2.0	2.0	硅酸钠颗粒	3.7	3.7
丙烯酸酯/马来酸酯共聚物	1.5	1.0	硅酸钠颗粒	3.7	3.7
丙烯酸酯/马来酸酯共聚物	1.5	1.0	聚乙烯基吡咯烷酮	0	1.5
污垢去除聚合物	0	4.5	聚乙烯基吡咯烷酮	0	1.5
污垢去除聚合物	0	4.5	香料	0.6	0.6
酶	2.0	0	香料	0.6	0.6
酶	2.0	0	乙酸钠三水合物	16	11.0
可被水溶胀的聚合物	5	2.0	乙酸钠三水合物	16	11.0
可被水溶胀的聚合物	5	2.0	碳酸钠	0	4.5
总量	100	100	碳酸钠	0	4.5

采用30克组合物E制备一个层，15克组合物F制备另一个层来制备片。加入水中，组合物E的层在1分钟内分解。组合物F的层在大约7分钟之后分解，因此延迟释放两种聚合物。

Claims

1.一种压制的颗粒洗涤组合物片，它含有表面活性剂和洗涤剂助剂，并且它具有多个组成不同的独立区域，其特征在于其中片的至少一个所说区域含有浓度大于在片的至少一个其它区域中的浓度的可被水溶胀的聚合物，来促进第一个所说区域先于所说的其它区域分解。

2.权利要求1的片，其中第一个所说区域含有酶，所说其他区域含有漂白剂或者漂白剂活性剂。

3.权利要求1或2的片，其中聚合物的颗粒直径至少为400微米。

4.权利要求1或2的片，其中聚合物的颗粒直径至少为500微米。

5.权利要求1到4的任意一个片，其中聚合物主要是非离子的，以使聚合物的电荷密度不超过10^-3。

6.前面任意一个权利要求的片，其中聚合物是聚糖。

7.前面任意一个权利要求的片，其中第一个所说区域还含有其它颗粒，该其它颗粒含有至少40％(颗粒重量的)的一种或者几种选自下面的物质：

·水溶性超过每100克水50克的化合物；

·相I三聚磷酸钠

·部分水合以含有水合水的三聚磷酸钠，水合水的量至少为在颗粒中的三聚磷酸钠的0.5重量％。

8.前面任意一个权利要求的片，其中片的第一个所说区域含有0.5到50重量％的表面活性剂、5到80重量％的洗涤剂助剂和0.1到8重量％的含有不溶于水的可被水溶胀的聚合物的所说颗粒。

9.权利要求8的片，其中片的第一个所说区域含有5到25重量％的权利要求7所说的其它颗粒来促进分解。

10.一种含有表面活性剂和洗涤剂助剂的压制颗粒洗涤剂组合物的片，它具有多个组成不同的独立区域，其特征在于其中片的至少一个区域具有使其先于片的至少一个其它区域分解的组成，

其中第一个所说区域含有酶，其量大于在其它所说区域中的量，并且其它所说区域含有表面活性剂和/或漂白剂，它们的量大于在第一个所说区域中的量。

11.前面任意一个权利要求的片，其中它整体上含有5到50重量％的表面活性剂和5到80重量％的洗涤剂助剂。

12.权利要求11的片，其中它整体上含有5到60重量％的不溶于水的洗涤剂助剂。

13.权利要求11的片，其中它整体上含有10到80重量％的溶于水的洗涤剂助剂。

14.一种制备权利要求1到12的任意一个洗涤剂片的方法，包括将一定量的至少两种颗粒组合物放置在模中并在其中将它们压紧，其特征在于通过在压制之前在一种组合物中加入可被水溶胀的聚合物，来使其中可被水溶胀的聚合物的浓度大于在另一些组合物中的浓度。

15.权利要求14的方法，其中以颗粒形式将可被水溶胀的聚合物加入到另一种颗粒组分中，该颗粒含有它们本身重量的至少75％的聚合物。