DE19502774A1 - Verfahren zur Herstellung von bruchstabilen Reinigungstabletten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bruchstabilen Reinigungsmitteltabletten, insbesondere zur Verwendung zum maschinellen Geschirrspülen, sowohl im gewerblichen als auch im Haus­ haltsbereich.

Pulver-, granulat- oder tablettenförmige Reinigungsmittel für Geschirr in Geschirrspülmaschinen bestehen im wesentlichen aus Natriumtripolyphosphat, Alkalisilikat, meist Alkalimetasilikat, und gegebenenfalls aus einem schwachschäumenden, nichtionischen Tensid sowie Bleichmitteln, nämlich Aktivchlor abspaltenden Verbindungen, vorzugsweise aber solchen, die in wäßriger Lösung Aktivsauerstoff abgeben. Sie dienen vor allem der Erleich­ terung der Entfernung von Flecken von Tee, Kaffee oder Obstsäften.

Die Herstellung der bekannten Mittel erfolgt im allgemeinen nach üblichen Herstellungsverfahren, wie Mischen oder Granulieren und/ oder weiterem Verpressen.

Nach der französischen Patentschrift 1 472 680 hat man aus einfachen Mi­ schungen der bekannten Reinigungsmittelbestandteile unter Zusatz eines nicht näher bezeichneten Tablettierungshilfsmittels und unter Anwendung eines Preßdruckes von etwa 70 bis 1000 kg/cm² (7 bis 100 MPa) scheibenähn­ liche Tabletten hergestellt.

Tabletten der vorstehend genannten Art sind auch in der deutschen Offen­ legungsschrift 28 57 001 beschrieben. Sie werden ebenfalls durch Verpres­ sen der bloßen Mischungen der Bestandteile unter Anwendung entsprechender Drucke hergestellt. Als Tablettierhilfsmittel werden Gleit-, Schmier- und Sprengmittel wie unlösliche Stearatsalze, Fettsäuren, Fettalkohole, Stärke, Polyethylenglykol, Aerosil®, kolloidale Kieselsäure, Alginate, Veegum®, Zucker, Gelatine und Zeolithe genannt.

Aus der DE 33 15 950 ist ein Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmit­ teltabletten durch partielles Hydratisieren von wasserfreiem Natriumtri­ polyphosphat zu Tripolyphosphat-Hexahydrat, Vermischen des Teilhydrats mit pulverförmigem und im wesentlichen wasserfreiem Natriumsilikat (Na₂O: SiO₂ = 1:1 bis 1 : 4), Besprühen des Gemisches mit Wasser oder wäßriger Silikatlösung, Granulierung durch Bewegen mit anschließender Durchkri­ stallisation, wobei gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbestandteile, Bleichmittel oder Enzyme zugemischt werden können, Natriumacetat und/oder Dicalciumphosphat-dihydrat als Tablettierungshilfsmittel und Tablettieren des Gemisches unter einem Druck von mehr als 70 kp/cm² (7 MPa) bekannt.

Aus der DE 42 29 650 A1 ist bekannt, daß man zu Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen mit guter Bruchstabilität und hoher Auflösungsgeschwindigkeit kommt, wenn man die alkalisch reagierenden Be­ standteile zunächst granuliert und dann unter Zusatz von Tablettierungs­ hilfsmitteln, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Bestandteilen, bei Preßdrucken von mehr als 70 kp/cm² (7 MPa) verpreßt und wenn man als Ta­ blettierhilfsmittel Natriummetasilikatpentahydrat und/oder Natriummetasi­ likatnonahydrat einsetzt. Durch die Einarbeitung dieses Tablettierhilfs­ mittels wird eine besonders gute Löslichkeit bewirkt, wodurch der Einsatz sowohl in gewerblichen als auch in Haushaltsgeschirrspülmaschinen ermög­ licht wird.

Die jeweilige Druckhöhe und die daraus resultierende Dichte der Tabletten wird also stets durch den erforderlichen Kompromiß zwischen Bruchstabili­ tät und Auflösungsgeschwindigkeit der Tabletten bestimmt. Wichtige auf diese Eigenschaften Einfluß nehmende Faktoren sind neben der Natur der Bestandteile meist geeignete Tablettierungshilfsmittel, die die Aufgabe haben, die Tablettierung technisch zu ermöglichen, und die zur Erreichung der anwendungstechnischen Anforderungen an die Tablette wesentlich bei­ tragen.

Es wurde nun gefunden, daß man auf die Stufe des Granulierens der einzel­ nen alkalisch reagierenden Tablettenbestandteile verzichten kann und den­ noch zu bruchstabilen, leicht löslichen Tabletten kommt, wenn man Natriumpentatriphosphat mit einem hohen Phase-I-Gehalt einsetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von bruchstabilen, zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen geeigneten alka­ lischen Reinigungsmitteltabletten aus Pentaalkalitriphosphat, Alkalisili­ katen, die gegebenenfalls Kristallwasser enthalten können, sowie gegebe­ nenfalls Alkalicarbonaten, Bleichmitteln, Schauminhibitoren und/oder En­ zymen und nichtionischen Tensiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 15-60, vorzugsweise 25-50 Gew.-% Pentaalkalitriphosphat mit einem An­ teil von 20-100 Gew.-.%, vorzugsweise 35-80 Gew.-%, und insbesondere 40-60 Gew.-% Phase-I, 35-80, vorzugsweise 40-55 Gew.-% gegebenen­ falls kristallwasserhaltiges Alkalimetasilikat, berechnet als Na₂ SiO₃, und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% Natriumcarbonat, bis zu 18, vorzugs­ weise 1-10 Gew.-% eines Bleichmittels, bis zu 3, vorzugsweise 1-2 Gew.-% Paraffinöl und/oder bis zu 3 Gew.-% eines schwachschäumenden nicht­ ionischen Tensids in an sich bekannter Weise vermischt und das Gemisch unter Anwendung von Preßdrucken von mehr als 7 MPa verpreßt. Die gesonder­ te Einarbeitung eines Tablettierhilfsmittels ist nicht erforderlich.

In van Wazer "Phosphorus and its compounds", Vol. 1 (1958), Seiten 651/52, wird auf die extrem gute Löslichkeit von Tripolyphosphat der Phase I in Wasser hingewiesen. Außerdem wird erwähnt, daß die Auflösung der Tripoly­ phosphate in Wasser unter beträchtlicher Wärmeentwicklung erfolgt.

In der DE-AS-11 91 509 (1962) wird beschrieben, daß sich tripolyphosphat­ haltige Waschmitteltabletten dann in Wasser gut auflösen, wenn das Tri­ polyphosphat im wesentlichen in der Kristallmodifikation I vorliegt.

Aus Seifen, Öle, fette, Wachse, 91, (1965), Seite 321, ist bekannt, daß bei Tablettierungsverfahren im Wasch- und Reinigungsmittelbereich mit Er­ folg Phase-I-Tripolyphosphate eingesetzt werden können.

Aus der US-PS-3 417 024 (1968) sind Reinigungsmitteltabletten bekannt, die je nach dem gewünschten Zerfallgrad Tripolyphosphat der Phase I oder Phase II enthalten können.

Aus der DE-OS 14 67 624 (1969) sind rein pulverförmige Reinigungs- und Spülmittel, erhalten durch bloßes Zusammenmischen, mit einem hohen Phase- I-Gehalt bekannt, was zu einem immer gleich guten Löseverhalten führt.

Es ist also bekannt, Reinigungsmitteltabletten auf Basis von Natriumtri­ polyphosphat aus vermischten Einzelkomponenten herzustellen und dabei vor­ zugsweise höhere Anteile an Natriumtripolyphosphat der Phase I zu verwen­ den. In allen Fällen ging es dabei um eine Verbesserung des Löslichkeits­ verhaltens der jeweiligen Erzeugnisse. Dieses Problem wird erfindungsgemäß jedoch durch den Hydratwassergehalt des Alkalimetasilikats beherrscht. Wichtig war jedoch die Bruchstabilität der Tabletten. Richtungsweisende Angaben in dieser Hinsicht sind dem Stand der Technik nicht zu entnehmen. Gerade aber die Bruchstabilität ist von besonderer Bedeutung, da die Ta­ bletten aufgrund ihrer hohen Alkalinität zu den Gefahrstoffen zählen. Die Tabletten werden für den industriellen Bedarf meist ungeordnet in Beuteln verpackt und können dabei während des Transports und der Handhabung leicht brechen und abgerieben werden. Durch den pulverförmigen Abrieb erhöht sich das Gefahrpotential entsprechend.

Als Pentaalkalitriphosphat wird Pentanatriumtriphosphat mit einem Phase- I-Anteil von 20-100 Gew.-%, vorzugsweise 35-80 Gew.-%, und insbeson­ dere 40-60 Gew.-% eingesetzt. Bruchstabile Tabletten werden zunächst auch mit weniger Phase-I-haltigem Pentanatriumphosphat erhalten, ein wei­ terer Anstrieg der Bruchstabilität während der Lagerung, wie es bei Ver­ wendung von höheren Phase-I-Gehalten des Pentanatriumtriphosphats der Fall ist, trat jedoch nicht auf, und die Löslichkeit dieser Tabletten war unbe­ friedigend.

Alkalimetasilikat wird in Mengen von 35-80, vorzugsweise 40-55 Gew.-%, berechnet als Na₂SiO₃, überwiegend in kristallwasserfreier, leicht granu­ lierter Form mit Restwassergehalten von höchsten bis zu 5 Gew.-%, vorzugs­ weise 3 ± 1 Gew.-% eingesetzt. Etwa 3-15, vorzugsweise 4-12 Gew.-%, als wasserfreie Verbindung berechnet, können in Form seines Penta- und/ oder Nonahydrats eingesetzt werden. Damit kann die Löslichkeit der Tablet­ ten wunschgemäß gesteuert werden. Natriummetasilikat-penta-hydrat wird wegen seiner höheren Alkalinität bevorzugt. Kristallwasserhaltige Meta­ silikate allein würden den Aktivsubstanzgehalt der Tabletten zu stark ver­ dünnen.

Zusätzlich kann Natriumcarbonat, wegen der besseren Zerfallseigenschaften der Tabletten bevorzugt in kompaktierter form, wie es im Handel erhältlich ist, eingesetzt werden.

Die Menge des fakultativen Zusatzes an reinigungsverstärkenden nichtioni­ schen, vorzugsweise schwachschäumenden Tensiden beträgt bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-2,5 Gew.-%, da sonst bei Einsatz der Tabletten in den Geschirrspülmaschinen in Verbindung mit den Geschirranschmutzungen uner­ wünschtes Schäumen auftreten kann, das die Zugabe eines Schauminhibitors erfordern würde.

Als schwachschäumende nichtionische Tenside eignen sich die bekannten Ethoxylierungsprodukte von langkettigen Alkoholen und Alkylphenolen, wobei zur Verminderung der Schaumneigung die freie Hydroxylgruppe des Polyethy­ lenglykoletherrestes durch Ether- oder Acetalgruppen bzw. durch Polypropylenglykoletherreste substituiert sind. Hierbei sind besonders Fettalkohol-polyethylenglykolether geeignet, deren freie Hydroxylgruppen mit einem n-Alkylrest (z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-) verethert sind und dadurch besonders alkalistabil werden. Geeignet sind ferner die Blockpolymere des Ethylenoxids mit Polypropylenoxid. Bevorzugt werden die biologisch leicht abbaubaren Tenside.

Als Bleichmittel kommen vorzugsweise bis zu 18, vorzugsweise 1-10 Gew.-% Aktivsauerstoff abspaltende Verbindungen wie Perborate und Percarbonate, vorzugsweise in Verbindung mit Bleichaktivatoren wie z. B. Tetraacetylethy­ lendiamin (TAED) oder Tetraacetylglykoluril (TAGU) oder Persäuren bzw. ihre Salze, z. B. das Magnesiumsalz der Monoperphthalsäure in Betracht. Aber auch Aktivchlor abspaltende Verbindungen wie die Salze von chlorsub­ stituierten Isocyanursäuren, insbesondere die reine Trichlorisocyanursäure selbst, können eingesetzt werden. Sie werden gegebenenfalls in Mengen von 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das zu verpressende Gemisch, zugemischt.

Sofern keine Aktivchlorbleichmittel zugemischt werden, können zur Verbes­ serung der Reinigungsleistung zusätzlich Enzyme, bevorzugt handelsübliche Amylasen und/oder Proteasen und/oder Lipasen und/oder Cutinasen in Mengen von 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% eingesetzt werden.

Zweckmäßig ist ein staubbindender Zusatz von bis zu 3, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% Paraffinöl, allein oder zusammen mit nichtionischen Tensiden.

Zur weiteren Verbesserung des äußeren Erscheinungsbildes der Reinigungs­ mittel kann man einen Teil des bleichmittelfreien Granulates mit bleich­ mittelstabilen Farbstoffen oder Farbpigmenten wie z. B. Phthalocyanin, an­ färben und dann etwa zusammen mit den Bleichmitteln, zumischen. Auch Duftstoffe, bekannte bakterizide und schmutzsuspendierende Mittel, Schauminhibitoren und Korrosionsinhibitoren können zugesetzt werden.

Das Mischen der Reinigungsmittelbestandteile erfolgt in bekannten Misch­ vorrichtungen wie beispielsweise einem Lödigemischer.

Zur Verpressung werden vorzugsweise Preßwerkzeuge eingesetzt, deren Stem­ peloberflächen mit einem Kunststoff beschichtet sind. Anbackungen an den Preßwerkzeugen treten nicht auf. Die erhaltenen Tabletten zerfallen bei Anwendung auch nach längerer Lagerung einwandfrei.

Zum Verpressen des Gemisches sind im wesentlichen alle bekannten Excenter- und Rundläuferpressen geeignet, die zur Herstellung von Tabletten mit Durchmessern von etwa 1,0 cm und mehr eingesetzt werden können. Der Preß­ druck muß bei vorgegebener Zusammensetzung so hoch sein, daß direkt nach der Herstellung bruchstabile Tabletten entstehen, die bei der Tablettie­ rung, der Verpackung und beim Transport nicht beschädigt werden und trotz dieser hohen Anforderungen an die Bruchstabilität bei der Anwendung schnell zerfallen. Dieses Optimum wird vom Fachmann üblicherweise durch routinemäßiges Ausprobieren ermittelt. Die Dichte der Tabletten ist dann - bei vorgegebener Mischung - eine Folge des angewendeten Preßdrucks. Beim Verpressen der erfindungsgemäßen Tablettenbestandteile hat sich ein Preß­ druck von 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 65 MPa als optimal erwiesen.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Tabletten weisen eine Dichte von durchschnittlich 1,3-1,9 g/cm³ auf, besitzen neben einer hohen Bruchfe­ stigkeit eine gleichmäßige poröse Struktur mit großer innerer Oberfläche. Sie zerfallen daher bei der Anwendung in der Geschirrspülmaschine beson­ ders schnell.

Beispiele Beispiel 1

39,0 Gew.-% wasserfreies Natriummetasilikat und 29,0 Gew.-% Natriumtripo­ lyphosphat mit einem Gehalt an 40% Phase-I wurden 7,0 Gew.-% kompaktem wasserfreiem Natriumcarbonat mit 1,0 Gew.-% Entschäumer (DEA-WAX®-DLW 5419), 7,0 Gew.-% Natriumperboratmonohydrat, 16,0 Gew.-% Natriummetasili­ katpentahydrat und 1,0 Gew.-% Plurafac® LF 403 (lineares Fettalkohol­ alkoxylat der Firma BASF) in einem Lödigemischer gemischt. Das Literge­ wicht des Gemisches betrug 1000 g. Jeweils 40 g dieser Mischung wurden über einen Vorratstrichter kontinuierlich nacheinander in eine kreisför­ mige Matrizenbohrung einer Excenter-Tablettiermaschine vom Typ EK-IV der Firma Korsch eingefüllt und mit einer Preßkraft von etwa 40 kN zu Preßlin­ gen (= Tabletten) mit einem Tablettendurchmesser von 38 mm und einer Ta­ blettenhöhe von etwa 23 mm verpreßt. Die Bruchfestigkeit der Tabletten nach der Herstellung betrug 208 N, nach einem Tag < 485 N. Die Lösezeit betrug nach 1 Tag 2,3 Minuten, nach 7 Tagen 3,2 Minuten.

Die Tabletten waren von gleichmäßiger Struktur und von großer Stabilität. Zur Bestimmung ihrer Auflösegeschwindigkeit wurden die Tabletten in einem siebförmigen Korb in 1 Liter Leitungswasser von 16 °d bei 50°C so lange auf und ab bewegt, bis sie aufgelöst waren (Tauchtest).

Wenn die Tabletten in gewerblichen Geschirrspülmaschinen zum Einsatz kom­ men, können sie dem Tankwasser von Hand oder durch ein automatisches Rei­ nigungsdosiergerät zugegeben werden. Da die Reinigungslösung direkt zur Anwendung gelangt, war insbesondere hierfür eine schnelle Auflösung der Tabletten erforderlich. Die Reinigerlösung wurde für mehrere Spülgänge verwendet, wobei eine ständige Verdünnung durch Frischwasser erfolgte und dementsprechend von Zeit zu Zeit eine Nachdosierung mit neuen, schnell löslichen Tabletten erfolgen muß.

Neben der manuellen Zugabe der Tabletten wurde die Dosierung in einem weiteren Versuch in einer gewerblichen Geschirrspülmaschine (Kastendurch­ schubmaschine) über ein Ausspüldosiergerät durchgeführt, in dem 2 kg die­ ser leicht löslichen Tabletten aus dem Vorratsbehälter in Form eines Sie­ bes deponiert wurden. Durch Aufsprühen von Wasser auf den lose geschüttel­ ten Tablettenhaufen wurden diese in Lösung gebracht und der Wirkstoff in die Spülflotte gefördert bis die erforderliche Konzentration erreicht war. Die Dosiermenge wurde über die Leitfähigkeit geregelt.

Die nachfolgende Tabelle zeigt mit den Beispielen 1 und 2, die erfindungs­ gemäße Zusammensetzungen wiedergeben, den deutlichen Vorteil dieser Ta­ bletten gegenüber denen nach den Beispielen 1a und 2a, die Vergleichsver­ suche wiedergeben, bei denen mit nicht genauer definiertem Pentanatrium­ triphosphat mit etwa 20 Gew.% Phase-I-Anteil gearbeitet wurde. Wie zu er­ kennen ist, stieg die Löslichkeit der Tabletten mit hohem Phase-I-Anteil erwartungsgemäß an, nicht zu erwarten war jedoch die ungewöhnliche Verbes­ serung der Bruchfestigkeit der Tabletten, die bereits nach einem Tag Lage­ rung zu verzeichnen war.

Tabelle

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von bruchstabilen, zur Verwendung in Ge­ schirrspülmaschinen geeigneten alkalischen Reinigungsmitteltabletten aus Pentaalkalitriphosphat, Alkalisilikaten, die gegebenenfalls Kri­ stallwasser enthalten können, sowie gegebenenfalls Alkalicarbonaten, Bleichmitteln, Schauminhibitoren und/oder Enzymen und nichtionischen Tensiden, dadurch gekennzeichnet, daß man 15-60, vorzugsweise 25-50 Gew.-% Pentaalkalitriphosphat mit einem Anteil von 20-100 Gew.-%, vorzugsweise 35-80 Gew.-%, und insbesondere 40-60 Gew.-% Phase-I, 35-80, vorzugsweise 40-55 Gew.-% gegebenenfalls kristallwasserhal­ tiges Alkalimetasilikat, berechnet als Na₂ SiO₃, und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% Natriumcarbonat, bis zu 18, vorzugsweise 1-10 Gew.-% eines Bleichmittels, bis zu 3, vorzugsweise 1-2 Gew.-% Paraffinöl und/oder bis zu 3 Gew.-% eines schwachschäumenden nichtionischen Ten­ sids in an sich bekannter Weise vermischt und das Gemisch unter Anwen­ dung von Preßdrucken von mehr als 7 MPa verpreßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Ver­ mischen der Bestandteile bei Einsatz von Aktivsauerstoffbleichmitteln zusätzlich die dafür erforderliche Menge an Bleichaktivatoren zugibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 3-15, vorzugsweise 4-12 Gew.-% des wasserfreien Natriummetasilikatanteils durch sein Penta- und/oder Nonahydrat ersetzt.