EP0264701B1 - Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen - Google Patents

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EP0264701B1
EP0264701B1 EP87114487A EP87114487A EP0264701B1 EP 0264701 B1 EP0264701 B1 EP 0264701B1 EP 87114487 A EP87114487 A EP 87114487A EP 87114487 A EP87114487 A EP 87114487A EP 0264701 B1 EP0264701 B1 EP 0264701B1
Authority
EP
European Patent Office
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tablets
weight
sodium metasilicate
anhydrous
mixture
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP87114487A
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English (en)
French (fr)
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EP0264701A1 (de
Inventor
Hans Kruse
Jochen Dr. Jacobs
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AT87114487T priority Critical patent/ATE56748T1/de
Publication of EP0264701A1 publication Critical patent/EP0264701A1/de
Application granted granted Critical
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Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C11D7/10—Salts
    • C11D7/16—Phosphates including polyphosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0091—Dishwashing tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C11D7/10—Salts
    • C11D7/14—Silicates

Definitions

  • Machine dishwashing generally consists of a pre-rinse cycle, a cleaning cycle, one or more intermediate rinse cycles, a rinse cycle and a drying cycle. This applies to machine washing in the home as well as in business.
  • HGSM HGSM
  • the pre-clearing zone corresponds in principle to the pre-rinse cycle of an HGSM.
  • the cleaning agent added to the cleaning zone is used in the so-called pre-clearing zone to support the cleaning of the adhering food residues.
  • GGSM in which the pre-clearing zone is only operated with fresh water, but a pre-clearing zone with cleaning agent solution is more effective than pre-clearing with fresh water alone.
  • One or more tablets can be dosed, for example, in a free part of the cutlery basket, but also elsewhere in the machine.
  • tablets for machine dishwashing which are obtained by pressing a powdery mixture of sodium silicate with a ratio of Na 2 0: Si0 2 of 1: 3.25 to 2: 1 and a water content of 0 to 20%, polymeric alkali phosphates, active chlorine compounds, low-foaming non-ionic surfactants compatible with the active chlorine compounds, fillers such as alkali metal carbonates, chlorides or sulfates, white paraffin oil and tablet binders can be obtained and are said to be stable in storage and transportation.
  • Such tablets are also known from DE-OS 28 57 001 which contain essentially the same constituents but are said to have a particularly high level of alkalinity, which can be achieved, inter alia, by adding alkali metal hydroxide.
  • a high level of alkalinity is unsuitable for the use of the agents in the household, because improper handling of the agents can lead to skin irritation and also damage the decor.
  • the present invention was therefore based on the object of developing a tablet with a broad dissolution profile which is dissolved to at least 10% by weight of the incoming cold tap water in the pre-rinse cycle of an HGSM, with a pH value of at least 10.0 in the rinse liquor developed and with good hot water solubility still at least 65 wt .-%, preferably at least 70 wt .-%, is available for the cleaning cycle.
  • the dissolution profile here means the ratio of portions of the tablet dissolved from the usual HGSM under the conditions of the pre-rinse cycle to the entire tablet.
  • the older German patent application P 35 41 147.3 relates to multilayer, in particular two-layer, detergent tablets for machine dishwashing, containing customary alkaline components, in particular from the group of alkali metal silicates and pentaalkalitriphosphates, low-foaming nonionic surfactants, active chlorine compounds and tableting aids, which are characterized in that they in a first layer soluble in cold water, alkali metasilicate nonahydrate and 7 to 22.4% by weight, preferably 15 to 18% by weight, of pentalkaliphali phosphate containing water of crystallization in a ratio of 0: 1 to 1: 0, preferably 0.35: 1 to 1: 1, based on the anhydrous substances, and suds foaming, nonionic surfactants and in a second layer, rapidly dissolving at increasing temperatures, alkali metal silicate and pentaalkali phosphate in a weight ratio of 2: 1 to 1: 2, preferably 1: 1 to 1.7: 1, based on anhydrous subs
  • German patent application P 35 41 146.5 may be mentioned. It relates to cleaning agent compactates, in particular for the mechanical cleaning of dishes, based on conventional alkaline components, in particular from the group of alkali metal silicates and pentaalkali metal phosphates, and also conventional additives of the type of active chlorine compounds, surfactants and / or electrolytes, which are characterized in that they from cold water-soluble melt masses or tablets are combined with essentially cold water-resistant tablets or melt masses, which are soluble at the rising water temperatures of the cleaning cycle of household dishwashers, whereby melt masses are combined with tablets and tablets with melt masses of different solubility, and the cold water-soluble tablet layers also contain sodium metasilicate nonahydrate.
  • alkali metal silicates and pentaalkalitriphosphates consist of a mixture of sodium metasilicate hydrate, preferably the pentahydrate and water-free hydrate
  • Pentaalkali tri-phosphate consists of anhydrous pentasodium triphosphate, the weight ratio of anhydrous sodium metasilicate to sodium metasilicate hydrates being between 0: 1 and 1: 0 and the weight ratio of anhydrous pentasodium triphosphate to anhydrous sodium metasilicate between 1: 2 and 2: 1, preferably between 1: 1 and 1: 1 1.7, and a mixture of 1 to 5% by weight of anhydrous sodium acetate and 2 to 6% by weight of spray-dried zeolite NaA serves as a tabletting aid.
  • the weight ratio of an anhydrous sodium metasilicates consist of a mixture of sodium metasilicate hydrate, preferably the pentahydrate and water-free hydrate
  • Pentaalkali tri-phosphate consists
  • At least 20 parts by weight of the total metasilicate portion should consist of the pentahydrate.
  • Active chlorine carriers are also common components of cleaning agents for HGSM.
  • the nature of the sodium metasilicate hydrates is essentially problem-free for the compressibility of the raw material mixtures.
  • Alkali metasilicate in anhydrous form and as hydrates and also the anhydrous pentaalkalitri phosphate was used in the form of its sodium salts. Their total amount in the mixture to be pressed was 85 to 96, preferably 90 to 95% by weight.
  • Trichloroisocyanurate acid was preferred as the active chlorine carrier, but also other known solid compounds; such as B. sodium dichloroisocyanurate, its dihydrate and potassium dichloroisocyanurate can be used in the marketable form without impairing the tablettability.
  • Their amounts are 0.5 to 5.0, preferably 1.0 to 2.5% by weight, based on the active chlorine content and the total tableting mixture.
  • the spray-dried zeolite NaA used as a tabletting aid component is extremely fine-particle and "powderes" the detergent substances during quick and gentle mixing and protects against segregation. Because of its calcium-precipitating properties, it also acts as a phosphate substitute. Although the proportion of phosphate can be reduced by the amount of zeolite NaA, its amount as a tabletting aid is too small to be addressed as a phosphate substitute in the context of the invention, especially since larger amounts lead to brittle, unstable tablets, whereby it there was excessive caking in the die during pressing. This caking was partly due to the fact that there was strong segregation at higher zeolite NaA contents before pressing.
  • the water-free sodium acetate in the tabletting aid mixture serves to reduce sticking to tool parts.
  • the proportions of these tableting aids which are safe from a technical application point of view or beneficial in terms of their cleaning performance, can be varied with one another within the ranges mentioned in order to be able to optimally compress recipe variants.
  • the sodium acetate content also affects the solubility of the tablet. Higher amounts of sodium acetate lead in particular to improved solubility in cold water in the pre-rinse cycle.
  • Customary, preferably chlorine-stable, colorants and fragrances can also be added to the tableting mixtures. This can be done by spraying colored, low-foaming, chlorine-stable nonionic surfactants onto the sodium metasilicate pentahydrate. For aesthetic reasons, the tablets can also be pressed in colored layers with otherwise the same composition.
  • the mixture of the water-free metasilicates, the corresponding hydrates, the triphosphates, active chlorine carriers and tabletting aids which is prepared in a Lödige mixer or in a Forberg mixer, for example, can be pressed under die lubrication, with conventional lubricants being used. Depending on the design of the machine, lubrication is carried out directly through holes in the die, by spraying the lower punch or by means of felt rings soaked in lubricant on the lower punch. With the raw material mixtures according to the invention with their particularly favorable compressibility properties, however, the lubrication can usually also be dispensed with.
  • the pressing conditions must be optimized with a view to setting the desired dissolution profile while at the same time having sufficient tablet hardness.
  • the flexural strength can serve as a measure of the tablet hardness (method: compare Ritschel. Die Tablette, Ed. Cantor, 1966, p. 313). Tablets with a flexural strength greater than 12 kp, preferably greater than 15 kp, are sufficiently stable under simulated transport conditions.
  • Corresponding tablet hardnesses have been achieved at compression pressures of 500 to 5,000 kp / cm 2 , preferably 1,000 to 1,500 kp / cm 2 . Higher pressures reduce the release speed. Differences in solubility can be compensated within limits for different compositions by choosing the pressure.
  • the specific weight of the compacts was between 1.2 and 2 g / cm3, preferably between 1.5 and 1.7 g / cm3.
  • the compression during the pressing process caused changes in the specific volume, that of 0.8 to 1.8 cm 3 / g, preferably 1.0 to 1.4 cm 3 / g to 0.5 to 0.8 cm3 / g, preferably 0 .6 to 0.7 cm3 / g decreased.
  • the shape of the tablet can also influence the dissolution rate via the outer surface exposed to the H 2 0 attack. For stability reasons, cylindrical compacts with a diameter / height ratio of 0.6 to 1.5: 1 were produced.
  • the amounts of the substance mixture to be compressed for the individual tablets can be varied as desired within technically reasonable limits. Depending on their size, 1, 2 or more tablets per machine filling are used to provide the entire cleaning process with the necessary active substance content of cleaning agent. Tablets of 20 to 30 g in weight are preferred, two of which must be used. Larger tablets are usually more sensitive to breakage and, moreover, are compressed at a lower speed, which leads to a loss of performance in the production process. With smaller tablets, the handling advantage compared to granular or powder detergents would be reduced.
  • compositions can be pressed in a known manner using commercially available eccentric presses or rotary presses.
  • the tablets can be placed in a cutlery basket of a household dishwasher before opening the pre-rinse cycle into a zone that exposes the tablets to the dissolving power of the tap water flow the automatically controlled cleaning process can be started.
  • the invention therefore also relates to the use of the detergent tablets for cleaning dishes in automatic domestic dishwashers, which is characterized in that the tablets are opened before the pre-wash cycle in the machine into a zone which exposes the tablets to the dissolving power of the cold tap water flow, for example by placing it in the cutlery basket, and then initiating the automatically controlled cleaning process.
  • the dishes cleaned in this way have better cleaning results for difficult soiling, such as, for example, burnt-on milk or baked oatmeal, than those treated in the conventional manner.
  • the density was increased to 1.48 g / cm 3 .
  • the resolution in the pre-rinse cycle of the HGSM was 25% by weight and 100% by weight in the 40 ° C cleaning program.
  • the tablets tended to break edges.
  • the slight increase in density to 1.5 g / cm 3 led to caking on the die.
  • the mixture was pressed on an eccentric press from Fette, "Exacta 31".
  • the pressing tools were coated with Vulkolan.
  • the mixture was prepared in a 20 kg batch in a Forberg mixer. Compression was carried out on an eccentric press from Fette, type "Exacta 31". The 30 mm pressing tools were coated with Vulkolan. The tablets produced could be almost completely dissolved in the Bosch S 910.
  • the mixture was prepared in a 20 kg batch in a Forberg mixer. Compression was carried out on an eccentric press from Fette, type "Exacta 31". The 30 mm pressing tools were coated with Vukolan. The 22.2 g heavy tablets, compressed to a density of 1.61 g / cm 3, were very stable and had the required dissolution profile.

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Description

  • Maschinelles Geschirrspülen besteht im allgemeinen aus einem Vorspülgang, einem Reinigungsgang, ein oder mehreren Zwischenspülgängen, einem Klarspülgang und einem Trocknungsgang. Dies gilt sowohl für das maschinelle Spülen im Haushalt als auch im Gewerbe.
  • Bisher ist es üblich, in Haushaltsgeschirrspülmaschinen, im folgenden als HGSM bezeichnet, das Reinigungsmittel in einem Dosierkästchen zu bevorraten, das sich meist in der Tür der Maschine befindet und sich zu Beginn des Reinigungsganges automatisch öffnet. Der zuvor ablaufende Vorspülgang wird ausschließlich mit dem zulaufenden kalten Leitungswasser betrieben.
  • Bei einer gewerblichen Geschirrspülmaschine, im folgenden als GGSM bezeichnet, entspricht die Vorabräumzone im Prinzip dem Vorspülgang einer HGSM. Beim maschinellen Spülen in Großküchen wird durch Überlauf das der Reinigungszone zudosierte Reinigungsmittel schon in der sogenannten Vorabräumzone zur unterstützenden Reinigung der anhaftenden Speisereste eingesetzt. Es gibt zwar auch GGSM, bei denen die Vorabräumzone nur mit Frischwasser betrieben wird, eine Vorabräumzone mit Reinigungsmittellösung ist aber effektiver als eine Vorabräumung allein mit Frischwasser.
  • Es war das Ziel der vorliegenden Erfindung, das Wirkungsprinzip der Vorabräumzonenreinigung von GGSM auch auf HGSM zu übertragen. Als Möglichkeit wurde die Dosierung von Reinigungsmitteln bereits im Vorspülgang angesehen.
  • Bei Versuchen unter Verwendung üblicher HGSM-Reinigungsmittel hatte dies zur Folge, daß neben der Dosierung des Reinigungsmittels über das Dosierkästchen in der Tür zusätzliche Anteile davon in die Maschine gegeben werden mußten. Nun besteht aber das Problem, daß auf dem Boden und im Laugensumpf der Maschine strömungsarme Bereiche existieren. Dadurch ist das Produkt nur unzureichend aufgelöst worden und wurde nach Beendigung des Vorspülganges praktisch unverbraucht abgepumpt.
  • Ein Einstreuen von Reinigungsmittel in den Besteckkorb über das darin befindliche Spülgut ist nicht sinnvoll, da an Silber- und Edelstahlteilen irreversible Schädigungen auftreten können.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese oben genannten Nachteile bei Einsatz der erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten nicht auftreten. Die Dosierung von einer oder mehreren Tabletten kann beispielsweise in einem freien Teil des Besteckkorbes, aber auch an anderer Stelle in der Maschine erfolgen.
  • Der Einsatz von tablettenförmigen Reinigungsmitteln ist in der Patentliteratur hinreichend beschrieben. So kennt man aus der DE-OS 1617 088 Tabletten für das maschinelle Geschirrspülen, die durch Verpressen eines pulverförmigen Gemisches aus Natriumsilikat mit einem Verhältnis an Na20 : Si02 von 1 : 3,25 bis 2 : 1 und einem Wassergehalt von 0 bis 20 %, polymeren Alkaliphosphaten, Aktivchlorverbindungen, schwachschäumenden, mit den Aktivchlorverbindungen verträglichen nichtionischen Tensiden, Füllstoffen wie Alkalicarbonaten, -chloriden oder -sulfaten, weißem Paraffinöl und Tablettenbindemitteln erhalten werden können und die lager- und transportstabil sein sollen.
  • Auch aus der DE-OS 28 57 001 sind derartige Tabletten bekannt, die im wesentlichen die gleichen Bestandteile enthalten, aber eine besonders hohe Alkalität aufweisen sollen, was unter anderem durch einen Zusatz von Alkalihydroxid erreicht werden kann. Eine hohe Alkalität ist aber für die Verwendung der Mittel im Haushalt ungeeignet, weil sie bei unsachgemäßer Handhabung der Mittel zu Hautirriationen führen kann und außerdem dekorschädigend wirkt.
  • Besonders vorteilhaft für die geforderte mechanische Festigkeit von Reinigungsmitteltabletten und deren hohe Auflösungsgeschwindigkeit ist es nach der Lehre der DE-OS 33 15 950, wenn man nicht nur die bloßen Mischungen der Bestandteile verpreßt, sondern aus deren alkalisch reagierenden Substanzen zunächst ein Cogranulat herstellt und dieses dann nach Zusatz weiterer Substanzen und Tablettierungshilfsmitteln unter hohem Druck verpreßt.
  • Alle diese Tabletten wurden bei marktüblichen HGSM in die auch für die Zugabe von pulver- oder granulatförmigen Reinigungsmitteln vorgesehenen Einspülkammer eingefüllt, deren automatisches Öffnen erst nach Beendigung des Vorspülganges mit kaltem Leitungswasser vorgesehen ist. Sie entfalten dann bei ansteigender Wassertemperatur während des etwa 20 bis 30 Minuten lang dauernden Reinigungsganges nach etwa 5 bis 7 Minuten ihre volle Wirksamkeit, wenn ihre Gesamtmenge durch die Wasserbewegung aus der Einspülkammer in die Reinigungsflotte gespült ist. Beim Einbringen der Tabletten, z. B. über den Besteckkorb, gelangten sie zwar schon in den Vorspülgang der Maschine, führten jedoch entweder wegen zu hoher Alkalität zu erhöhter Dekorschädigung und/oder lösten sich zu schnell auf und sanken in den Laugensumpf der Maschine ab. Damit standen sie für den Reinigungsgang nicht mehr in ausreichendem Maße zur Verfügung.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Tablette mit breitem Löseprofil zu entwickeln, die bereits im Vorspülgang einer HGSM vom zulaufenden kalten Leitungswasser zu mindestens 10 Gew.-% aufgelöst wird, dabei in der Spülflotte einen pH-Wert von mindestens 10,0 entwickelt und bei guter Warmwasserlöslichkeit zu noch mindestens 65 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, für den Reinigungsgang zur Verfügung steht.
  • Unter Löseprofil ist hier das Verhältnis von unter den Bedingungen des Vorspülganges von üblichen HGSM gelösten Anteilen der Tablette zur gesamten Tablette zu verstehen.
  • In der älteren deutschen Patentanmeldung 35 41 145, die nicht zum Stand der Technik gehört, sowie EP-A 0 224 129, die zum Stand der Technik gemäß Artikel 54 (3) EPU gehört, wurden einheitlich zusammengesetzte Reinigungsmitteltabletten mit breitem Löseprofil für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend übliche alkalisch reagierende Komponenten, insbesondere aus der Gruppe der Alkalimetasilikate und Pentaalkalitriphosphate, Aktivchlorverbindungen und Tablettierungrhilfsmittel beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Alkalimetasilikate aus einem Gemisch aus Natriummetasilikatnonahydrat und wasserfreiem Natriummetasilikat und das Pentaalkalitriphosphat aus wasserfreiem Pentanatriumtriphosphat bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis von wasserfreiem Natriummetasilikat : Natriummetasilikatnonahydrat zwischen 1 : 0,3 und 1 : 1,5 liegt.
  • Die ältere deutsche Patentanmeldung P 35 41 147.3 betrifft mehrschichtige, insbesondere zweischichtige, Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend übliche alkalisch reagierende Komponenten, insbesondere aus der Gruppe der Alkalimetasilikate und Pentaalkalitriphosphate, schwachschäumende nichtionische Tenside, Aktivchlorverbindungen und Tablettierungshilfsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in einer ersten kaltwasserlöslichen Schicht Alkalimetasilikatnonahydrat und 7 bis 22,4 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 18 Gew.-% Kristallwasser enthaltendes Pentaalkalitriphosphat im Verhältnis von 0 : 1 bis 1 : 0, vorzugsweise 0,35 : 1 bis 1 : 1, bezogen auf die wasserfreien Substanzen, und schwaschschäumende, nichtionische Tenside und in einer zweiten, bei ansteigenden Temperaturen schnell löslichen Schicht Alkalimetasilikat und Pentaalkalitriphosphat im Gewichtsverhältnis 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1,7 : 1, bezogen auf wasserfreie Substanzen und aktivchlorabspaltende Verbindungen.
  • Schließlich sei noch die ältere deutsche Patentanmeldung P 35 41 146.5 genannt. Sie betrifft Reinigungsmittelkompaktate, insbesondere für die maschinelle Reinigung von Geschirr, auf Basis von üblichen alkalischen Komponenten, insbesondere aus der Gruppe der Alkalimetasilikate und der Pentaalkalitriphosphate, sowie üblichen Zusätzen vom Typ der Aktivchlorverbindunge, Tenside und/oder Elektrolyte, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus kaltwasserlöslichen Schmelzmassen oder Tabletten mit im wesentlichen kaltwasserbeständigen Tabletten oder Schmelzmassen kombiniert sind, die bei den ansteigenden Wassertemperaturen des Reinigungsganges von Haushaltsgeschirrspülmaschinen löslich sind, wobei jeweils Schmelzmassen mit Tabletten und Tabletten mit Schmelzmassen unterschiedlicher Löslichkeit kombiniert sind und wobei die kaltwasserlöslichen Tablettenschichten ebenfalls Natriummetasilikatnonahydrat enthalten.
  • In allen drei vorgenannten Fällen wurde die gestellte Aufgabe ebenfalls gelöst. Im vorliegenden Fall hat sich eine weitere Lösung gefunden.
  • Die Aufgabe wurde hier gelöst durch Reinigungsmitteltabletten mit breitem Löseprofil für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend Alkalimetasilikate und Pentaalkalitriphosphate alkalisch reagierende Komponenten, Aktivchlorverbindungen und Tablettierungshilfsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Alkalimetasilikate aus einem Gemisch aus Natriummetasilikathydraten, vorzugsweise dem Pentahydrat, und wasserfreiem Natriummetasilikat und das Pentaalkalitriphosphat aus wasserfreiem Pentanatriumtriphosphat besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von wasserfreiem Natriummetasilikat zu den Natriummetasilikathydraten zwischen 0:1 mit 1:0 liegt und das Gewichtsverhältnis von wasserfreiem Pentanatriumtriphosphat zu wasserfreiem Natriummetasilikat zwischen 1 : 2 und 2 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 1 : 1,7 liegt, und ein Gemisch aus 1 bis 5 Gew.-% wasserfreiem Natriumacetat und 2 bis 6 Gew.-% sprühgetrocknetem Zeolith NaA als Tablettierungshilfsmittel dient. Das Gewichtsverhältnis von wasserfreiem Natriummetasilikat zu den Natriummetasilikathydraten liegt vorzugsweise zwischen 0 : 1 und 4: 1.
  • Während bisher davon ausgegangen wurde, daß ein Gemisch aus Natriumacetat und Calciumhydrogenphosphatdihydrat ein optimales Tablettierungshilfsmittel sei, überraschte es sehr, daß es der Ersatz des Calciumsalzes durch sprühgetrockneten Zeolith NaA, einer Verbindung, die selbst phosphatsubstituierend reinigungsaktiv und desodorierend wirkt, erlaubt, anstelle von Natriummetasilikatnonahydrat teilweise oder vorzugsweise vollständig, insbesondere das infolge seines geringen Hydratwassergehaltes reinigungsaktivere Natriummetasilikatpentahydrat einzusetzen. Danach wird also nunmehr mit einem beliebigen Gemisch aus wasserfreiem Natriummetasilikat und Natriummetasilikatpentahydrat gearbeitet.
  • Um aber auch im sogenannten Schonprogramm einer mit wenig Wasser arbeitenden Geschirrspülmaschine, beispielsweise vom Typ "Bosch S 910", eine vollständige Auflösung der Tablette zu erzielen, sollten zumindest 20 Gewichtsteile des gesamten Metasilikatanteiles aus dem Pentahydrat bestehen.
  • Weiterhin sind Aktivchlorträger übliche Bestandteile von Reinigungsmitteln für HGSM.
  • Die Beschaffenheit der Natriummetasilikathydrate ist für die Verpreßbarkeit der Rohstoffgemische im wesentlichen problemlos.
  • Bei Einsatz von staubförmigem Pentanatriumtriphosphat mit einem mittleren Komdurchmesser von kleiner als 0,1 mm tritt allerdings eine Verschlechterung der Verpreßbarkeit ein. Vorzugsweise ist daher ein Triphosphat mit einem mittleren Komdurchmesser von 0,2 bis 0,3 mm einzusetzen.
  • Der Einsatz von hydrothermal hergestelltem Metasilikat mit einem Restwassergehalt von ca. 2 % führt zu sehr gut verpreßbaren Rohstoffgemischen. Im Gegensatz zu den mit nahezu wasserfreiem Metasilikat hergestellten Tabletten waren diese jedoch nicht lagerstabil. Die Oberfläche der Tabletten wurde rauh, bei größeren Tabletten trat sogar Rißbildung auf. Deshalb ist der Einsatz von diesem, Restfeuchte enthaltendem Metasilikat unerwünscht.
  • Alkalimetasilikat in wasserfreier Form sowie als Hydrate und auch das wasserfreie Pentaalkalitriphosphat wurden in Form ihrer Natriumsalze eingesetzt. Ihre Gesamtmenge im zu verpressenden Gemisch lag bei 85 bis 96, vorzugsweise bei 90 bis 95 Gew.-%.
  • Als Aktivchlorträger wurde Trichlorisocyanuratsäure bevorzugt, aber auch andere bekannte feste Verbindungen; wie z. B. Natriumdichlorisocyanurat, dessen Dihydrat und Kaliumdichlorisocyanurat können ohne Beeinträchtigung der Tablettierbarkeit in marktüblicher Form eingesetzt werden. Ihre Mengen betragen 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf den Aktivchlorgehalt und die gesamte Tablettiermischung.
  • Der als Tablettierungshilfsmittelbestandteil eingesetzte sprühgetrocknete Zeolith NaA ist äußerst feinteilig und "überpudert" die Waschaktivsubstanzen beim schnellen und schonenden Mischen nahezu und schützt vor Entmischungen. Wegen seiner calciumfällenden Eigenschaften wirkt er gleichzeitig als Phosphataustauschstoff. Wenn auch der Phosphatanteil um die Menge des Zeolith NaA reduziert werden kann, so ist dessen Menge als Tablettierhilfsmittel jedoch insgesamt zu gering, um hier im Rahmen der Erfindung als Phosphataustauschstoff angesprochen werden zu können, zumal größere Mengen zu spröden, instabilen Tabletten führten, wobei es bei der Verpressung zu starken Anbackungen in der Matrize kam. Diese Anbackungen beruhten zum Teil auch darauf, daß es bei höheren Zeolith NaA-Anteilen vor der Verpressung zu starken Entmischungen kam.
  • Das wasserfreie Natriumacetat dient in der Tablettierhilfsmittelmischung zur Verminderung von Anklebungen an Werkzeugteilen. Die Anteile dieser Tablettierungshilfsmittel, die bezüglich ihrer Reinigungsleistung anwendungstechnisch unbedenklich bzw. förderlich sind, können untereinander innerhalb der genannten Bereiche beliebig variiert werden, um Rezepturvarianten jeweils optimal verpressen zu können. Der Natriumacetat-Anteil beeinflußt außerdem die Löslichkeit der Tablette. Höhere Natriumacetat-Mengen führen insbesondere zu verbesserter Kaltwasserlöslichkeit im Vorspülgang. Andere übliche Tablettierungshilfsmittel wie Schmiermittel zur Verbesserung der Verpreßbarkeit (Stearate, Talkum, Glyceride etc.) und weitere Hilfsmittel sind zwar prinzipiell ebenfalls einsetzbar, sie sind aber aus anwendungstechnischer Sicht unerwünscht und belasten darüber hinaus die Rezeptur durch Kosten und stellen lediglich inerte Füllstoffe dar. Die Anwendung dieser sonst üblichen Hilfsmittel sind bei der Herstellung von Tabletten entsprechend der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich.
  • Den Tablettiermischungen können auch übliche, vorzugsweise chlorstabile Farb- und Duftstoffe zugefügt werden. Das kann durch Aufsprühen von angefärbten schwachschäumenden chlorstabilen nichtionischen Tensiden auf das Natriummetasilikatpentahydrat erfolgen. Aus ästhetischen Gründen kann man die Tabletten bei sonst gleicher Zusammensetzung auch in farbigen Schichten verpressen.
  • Die Verpressung des etwa in einem Lödigemischer oder in einem Forbergmischer zubereiteten Gemisches aus den wasserfreien Metasilikaten, den entsprechenden Hydraten, den Triphosphaten, Aktivchlorträgern und Tablettierungshilfsmitteln kann unter Matrizenschmierung erfolgen, wobei übliche Schmiermittel zum Einsatz kommen. Die Schmierung erfolgt je nach Bauart der Maschine direkt über Bohrungen in der Matrize, durch Besprühung des Unterstempels oder durch mit Schmiermittel getränkte Filzringe an den Unterstempeln. Bei den erfindungsgemäßen Rohstoffgemischen mit ihren besonders günstigen Verpreßbarkeitseigenschaften kann aber meist auch auf die Schmierung verzichtet werden.
  • Um Probleme durch Ankleben an den Stempeln zu vermeiden, ist eine Beschichtung der Stempel mit Kunststoffen zu empfehlen. Als besonders günstig erwiesen sich hierbei Plexiglas- oder Vulkolan-Beschichtungen. Aber auch mit anderen üblichen Materialien wurden gute Ergebnisse erzielt.
  • Die Preßbedingungen sind im Hinblick auf die Einstellung des gewünschten Löseprofils bei gleichzeitig ausreichender Tablettenhärte zu optimieren. Als Maß für die Tablettenhärte kann die Biegefestigkeit dienen (Methode: vergleiche Ritschel. Die Tablette, Ed. Cantor, 1966, S. 313). Ausreichend stabil sind unter simulierten Transportbedingungen Tabletten mit einer Biegefestigkeit größer als 12 kp, vorzugsweise größer als 15 kp.
  • Entsprechende Tablettenhärten wurden bei Preßdrücken von 500 bis 5 000 kp/cm2, vorzugsweise 1 000 bis 1 500 kp/cm2 erreicht. Höhere Preßdrücke vermindern die Lösegeschwindigkeit. Löslichkeitsdifferenzen können bei unterschiedlichen Zusammensetzungen durch Wahl des Preßdrucks in Grenzen ausgeglichen werden.
  • Das spezifische Gewicht der Preßlinge lag dabei zwischen 1,2 und 2 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,5 bis 1,7 g/cm3. Die Verdichtung beim Preßvorgang bewirkte cnderungen im spezifischen Volumen, das von 0,8 bis 1,8 cm3/g, vorzugsweise 1,0 bis 1,4 cm3/g auf 0,5 bis 0,8 cm3/g, vorzugsweise 0,6 bis 0,7 cm3/g sank.
  • Auch die Form der Tablette kann die Lösegeschwindigkeit über die dem H20-Angriff ausgesetzte äußere Oberfläche beeinflussen. Aus Stabilitätsgründen wurden zylindrische Preßlinge mit einem Durchmesser/Höhe-Verhältnis von 0,6 bis 1,5 : 1, hergestellt.
  • Die Mengen des zu verpressenden Substanzgemisches für die Einzeltabletten können in technisch sinnvollen Grenzen beliebig variiert werden. Je nach ihrer Größe kommen 1, 2 oder mehr Tabletten pro Maschinenfüllung zur Anwendung, um den gesamten Reinigungsprozeß mit dem notwendigen Aktivsubstanzgehalt an Reinigungsmittel zu versehen. Bevorzugt werden Tabletten von 20 bis 30 g Gewicht, von denen jeweils zwei eingesetzt werden müssen. Größere Tabletten sind in der Regel bruchempfindlicher und darüber hinaus mit geringerer Geschwindigkeit zu verpressen, was beim Produktionsverfahren zu Leistungseinbußen führt. Bei kleineren Tabletten würde der Handhabungsvorteil gegenüber granulierten oder pulverförmigen Reinigungsmitteln verringert.
  • Die Verpressung der beschriebenen Zusammensetzungen kann in bekannter Weise mit Hilfe von handelsüblichen Excenterpressen oder Rundläuferpressen erfolgen.
  • Da es bisher für diese Art der Verwendung von Geschirreinigungsmitteln in den marktüblichen Maschinen noch keine geeigneten Dosiervorrichtungen gibt, können die Tabletten schon vor Beginn des Vorspülganges offen in eine Zone, die die Tabletten der Auflösungskraft des Leitungswasserstroms aussetzt, vorzugsweise in den Besteckkorb einer Haushaltsgeschirrspülmaschine gegeben und der automatisch gesteuerte Reinigungsprozeß in Gang gesetzt werden.
  • Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der Reinigungsmitteltabletten zum Reinigen von Geschirr in automatischen Haushaltsgeschirrspülmaschinen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Tabletten schon vor Beginn des Vorspülganges in der Maschine offen in eine Zone, die die Tabletten der Auflösungskraft des kalten Leitungswasserzustroms aussetzt, beispielsweise durch Plazierung im Besteckkorb, einbringt und dann den automatisch gesteuerten Reinigungsprozeß in Gang setzt.
  • Das auf diese Weise gereinigte Geschirr weist bei schwierigen Anschmutzungen wie beispielsweise angebrannter Milch oder angebackenen Haferflocken bessere Reinigungsergebnisse auf als das auf herkömmliche Weise behandelte.
    Figure imgb0001
  • Die Verpressung des Gemisches erfolgte auf einer Excenterpresse der Fa. Fette, Typ "Exacta 31". Die 30mm-Preßwerkzeuge waren mit Vulkolan beschichtet. Bei der Verpressung auf eine Dichte von 1,57 g/cm3 wurden 25 g schwere Tabletten erhalten, die sehr lagerstabil waren und sich im Vorspülgang zu 16 Gew.-% und im Reinigungsgang vollständig auflösten (40 °C-Programm einer "Bosch S 910).
  • Bei Erhöhung des Tablettendurchmessers auf 35 mm und des Tablettengewichts auf 40 g wurde auf 1,48 g/cm3 verdichtet. Die Auflösung im Vorspülgang der HGSM lag bei 25 Gew.-% und bei 100 Gew.-% im 40 °C-Reinigungsprogramm. Die Tabletten neigten allerdings stark zum Kantenbruch. Die geringfügige Erhöhung der Dichte auf 1,5 g/cm3 führte zu Anbackungen an der Matrize.
    Figure imgb0002
  • Die Verpressung des Gemisches erfolgte auf einer Excenterpresse der Fa. Fette, "Exacta 31". Die Preßwerkzeuge waren mit Vulkolan beschichtet.
  • Auflösung im Vorspülgang einer Haushaltsgeschirrspülmaschine (HSGM) vom Typ "Bosch S 910 18 Gew.-%
    • Auflösung 40 °C Programm der Bosch S 910 95 Gew.-%
  • Die Gemischherstellung erfolgte im 20 kg Ansatz im ForbergMischer. Verpreßt wurde auf einer Excenterpresse der Fa. Fette, Typ "Exacta 31". Die 30 mm Preßwerkzeuge waren mit Vulkolan beschichtet. Die hergestellten Tabletten ließen sich in der Bosch S 910 fast vollständig auflösen.
  • Figure imgb0003
    • Auflösung im Vorspülgang einer HGSM 18 Gew.-% Auflösung im 40 °C Programm einer Bosch S 910 100 Gew.-%
  • Die Gemischherstellung erfolgte im 20 kg-Ansatz im Forberg-Mischer. Verpreßt wurde auf einer Excenterpresse der Fa. Fette, Typ "Exacta 31". Die 30 mm Preßwerkzeuge waren mit Vukolan beschichtet. Die auf eine Dichte von 1,61 g/cm3 verdichteten 22,2 g schweren Tabletten waren sehr stabil und besaßen das geforderte Löseprofil.

Claims (7)

1. Reinigungsmitteltabletten mit breitem Löseprofil für das maschinelle Geschirrspülen,enthaltend Alkalimetasilikate und Pentaalkalitriphosphate als alkalisch reagierende Komponenten Aktivchlorverbindungen und Tablettierungshilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetasilikate aus einem Gemisch aus Natriummetasilikathydraten und wasserfreiem Natriummetasilikat und das Pentaalkalitriphosphat aus wasserfreiem Pentanatriumtriphospat besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von wasserfreiem Natriummetasilikat zu den Natriummetasilikathydraten zwischen 0:1 und 1:0 liegt und das Gewichtsverhältnis von wasserfreiem Pentanatriumtriphosphat zu wasserfreiem Natriummetasilikat zwischen 1 : 2 und 2 : 1 liegt, und ein Gemisch aus 1 bis 5 Gew.-% wasserfreiem Natriumacetat und 2 bis 6 Gew.-% sprühgetrocknetem Zeolith NaA als Tablettierungshilfsmittel dient.
2. Tabletten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von wasserfreiem Natriummetasilikat zu den Natriummetasilikathydraten zwischen 0 : und 4 : 1 liegt.
3. Tabletten nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Pentanatriumtriphosphat zu Natriummetasilikat, jeweils wasserfrei, 1 : 1 bis 1 : 1,7 beträgt.
4. Tabletten nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Korndurchmesser des wasserfreien Pentanatriumphosphats größer als 0,1 mm ist und vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,3 mm liegt.
5. Tabletten nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf den Aktivchlorgehalt und gesamte Tablettiermischung an Aktivchlorträgem enthalten.
6.Tabletten nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriummetasilikathydrat als Pentahydrat vorliegt.
7. Verwendung der Reinigungsmitteltabletten nach den Ansprüchen 1 bis 6 zum Reinigen von Geschirr in automatischen Haushaltsgeschirrspülmaschinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tabletten schon vor Beginn des Vorspülganges in der Maschine offen in eine Zone, die die Tabletten der Auflösungskraft des kalten Leitungswasserzustroms aussetzt, einbringt und dann den automatisch gesteuerten Reinigungsprozeß in Gang setzt.
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