EP0692020B1 - Stabile, bifunktionelle, phosphat-, metasilikat- und polymerfreie niederalkalische reinigungsmitteltabletten für das maschinelle geschirrspülen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
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- EP0692020B1 EP0692020B1 EP94912526A EP94912526A EP0692020B1 EP 0692020 B1 EP0692020 B1 EP 0692020B1 EP 94912526 A EP94912526 A EP 94912526A EP 94912526 A EP94912526 A EP 94912526A EP 0692020 B1 EP0692020 B1 EP 0692020B1
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Definitions
- Machine dishwashing generally consists of a pre-rinse cycle, a cleaning cycle, one or more intermediate rinse cycles, a rinse cycle and a drying cycle. This applies to machine washing both in the home and in business.
- HGSM HGSM
- GGSM In a commercial dishwasher, hereinafter referred to as GGSM, the so-called pre-clearing zone corresponds in principle to the pre-wash cycle of an HGSM.
- the cleaning agent added to the cleaning zone is used by overflow in the pre-clearing zone to support the cleaning of the adhering food residues.
- GGSM In which the pre-clearing zone is only operated with fresh water, but a pre-clearing zone with detergent additive is more effective than pre-clearing with fresh water alone.
- pre-clearing zone cleaning from GGSM has already been transferred to HGSM and dosing of cleaning agents has already been made possible for the pre-rinse cycle by dosing cleaning agents in tablet form and one or more suitable tablets, for example in a free part of the cutlery basket, but also in others Positioned in the machine, so that they could act both in the pre-rinse cycle and in the actual cleaning cycle, i.e. bifunctionally.
- Such tablet-shaped cleaning agents is described for example in DE-OS 35 41 145.
- These are uniform Compound detergent tablets with a broad dissolution profile for machine dishwashing, which contain the usual alkaline components, in particular from the group of alkali metal silicates and pentaalkali metal phosphates, active chlorine compounds and tableting aids, and in which the alkali metal silicates are made from a mixture of "sodium metasilicate nonahydrate 4 (Na. 2 H 2 Si.
- anhydrous sodium metasilicate and the pentaalkali metal triphosphate consists of anhydrous pentasodium triphosphate, the weight ratio of anhydrous sodium metasilicate: sodium metasilicate nonahydrate being between 1: 0.3 and 1: 1.5 and the weight ratio of pentasodium triphosphate to sodium metasilicate, each anhydrous, 2 to 1: 2, preferably 1: 1 to 1: 1.7.
- Tablets of this type have such a broad dissolving profile that they are dissolved by at least 10% by weight of tap water in the pre-rinsing phase of an HGSM, thereby developing a pH of at least 10.0 in the rinsing liquor and at least 60 with good hot water solubility % By weight, preferably at least 70% by weight, are available for the cleaning cycle.
- the dissolution profile is understood to mean the weight ratio of portions of the tablet to the entire tablet which are dissolved under the conditions of the pre-rinse cycle by conventional HGSM.
- phosphate-free detergent tablets for machine dishwashing e.g. Hui rinsing tabs from Roth GmbH, Bad Ems
- DE-OS 40 10 524 describes stable, bifunctional, phosphate-free detergent tablets for machine dishwashing containing silicate, low-foam nonionic surfactants, organic complexing agents, bleaching agents and water, the organic complexing agents according to DE-OS 39 37 469 in the form a granular, alkaline cleaning additive consisting of sodium salts containing at least one homopolymeric or copolymeric (meth) acrylic acid, sodium carbonate, sodium sulfate and water.
- the granular alkaline cleaning additives were mechanically mixed with the other mostly powdery recipe components and pressed in a manner known per se.
- the sodium carbonate serving as part of the builders was used in anhydrous form and initially in a mixing cycle, preferably alone or with the other builders such as sodium citrate and optionally sodium bicarbonate and the solid alkali salts of at least one homopolymeric or copolymeric (meth) acrylic acid together with the amount of water of about 5-40, preferably about 7-20% by weight, based on the anhydrous sodium carbonate used as the framework substance, required for the partial hydration of the anhydrous sodium carbonate, then added the remaining substances were added to the mixture and the mixture thus obtained was compressed on a conventional tablet press.
- the other builders such as sodium citrate and optionally sodium bicarbonate and the solid alkali salts of at least one homopolymeric or copolymeric (meth) acrylic acid together with the amount of water of about 5-40, preferably about 7-20% by weight, based on the anhydrous sodium carbonate used as the framework substance, required for the partial hydration of the anhydrous sodium carbonate, then added the remaining substances were added to the mixture
- the storage-stable tablets produced in this way have a high breaking strength (greater than 140 N with a diameter of about 30 to 40 mm and a density of about 1.4 to 1.7 g / cm 3 ), which likewise remains stable during storage and remains within it can significantly increase in a short time.
- the present invention now relates to stable, bifunctional, phosphate- and metasilicate-free, low-alkaline cleaning tablets for machine dishwashing containing sodium citrate and other builders, bleaching agents, bleach activators and enzymes and optionally nonionic surfactants, colorants and fragrances, characterized in that they optionally contain solution retardants and are polymer-free.
- Trisodium citrate dihydrate 5 50% 20-30% Nitrilotrine sodium acetate 0 - 25% 0 - 20% Sodium phosphonate 0 - 10% 0 - 5% Sodium carbonate, anhydrous 1 - 60% 1 - 20% Sodium disilicate 0 - 60% 2 - 30% Sodium bicarbonate 1 - 60% 30 - 50% Sodium perborate monohydrate and / or 0 - 15% 5 - 12% Sodium percarbonate 0 - 20% 5 - 15% Tetraacetylethylenediamine 0.5 - 4% 2 - 4% nonionic surfactant 0 - 4% 0.5 - 2% Protease 0.1 - 2% 0.5 - 1.5% Amylase 0.1 - 2% 0.5 - 1.5% Fragrance 0 - 1% 0.1 - 0.6% Paraffin oil 0 - 3% 0 - 1.5% Glyceride mixture 0 - 6% 1 -
- paraffin oil can also take place together with the addition of the sodium citrate, preferably in the form of a mixture which, in a preferred, separate mixed cut, preferably comprises 1-3% by weight, in particular approximately 2% by weight, of paraffin oil , based on the total detergent mixture and sodium citrate. Also advantageous is a hydrophobization of the sodium hydrogen carbonate carried out in a preferred mixing step with paraffin oil.
- a desired further delay in the dissolution in the pre-rinse cycle of an HGSM can take place if the water added at the beginning is already mixed with the nonionic surfactant, to which the fragrance can also be added, or with a glyceride mixture and sprayed onto the sodium citrate and then adding the residual substances.
- a preferred method is that instead of adding a paraffin oil, the water used to moisten the sodium citrate is mixed with mixtures of mono-, di- and triglycerides of C 12 -C 18 , preferably C 16 -C 18 fatty acids.
- a further preferred embodiment of the process according to the invention is that first all liquid components of the composition are applied to the sodium citrate, then the anhydrous sodium carbonate is dusted on and then successively, in each case with low energy input, sodium bicarbonate, the bleach activator and finally the compound which releases active oxygen are added and the total mixture thus obtained is pressed as indicated above.
- Low energy input means gentle mixing without using the high-speed cutter heads with only short dwell times in the mixer.
- the storage-stable tablets produced according to the invention have a high breaking strength (greater than 140 N with a diameter of about 30 to 40 mm and a density of about 1.4 to 1.7 g / cm 3 ), which increase significantly within a short time during storage can, and which also remain stable.
- alkali metal nitrilotriacetates, alkali metal phosphonates and alkali metal silicates can also be used as builders. They bind hardening agents such as calcium and magnesium ions from the water or from the food residues through complex formation or dispersion and thus prevent the formation of limescale deposits in the dishwasher and on the dishes. They can be used as anhydrous and / or as hydrate salts. Anhydrous trisodium citrate or trisodium citrate dihydrate are suitable as sodium citrate. As alkali carbonate sodium carbonate of any quality is preferably used, such as. B. soda ash or compressed soda.
- the preferred alkali metal phosphonate is the tetrasodium salt of 1-hydroxyethane-1,1-di-phosphonic acid (Turpinal (R) 4 NZ from Henkel).
- Turpinal (R) 4 NZ from Henkel.
- Dried water glass with the module SiO 2 : Na 2 O 1: 2-2.5 (e.g. Portil (R) A or AW from Henkel, Britesil (R) H 24 or C ) is suitable as sodium disilicate 24 from Akzo).
- Extremely low-foaming nonionic compounds are preferably used as low-foaming surfactants, which serve to better remove fatty food residues and as pressing aids. These preferably include C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ethers, each with up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule. Their share in the total weight of the finished tablets is generally about 0.2 to 5, preferably about 0.5 to 3,% by weight. But you can also use other non-foaming surfactants known as low foams, such as. B.
- C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polybutylene glycol ether each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule and then optionally about 0.2 to 2, preferably about 0.2 to 1 wt .-%, based on the total Tablet, on defoaming agents such.
- Active oxygen carriers are now preferably bleaches which are customary constituents of cleaning agents for HGSM. These include primarily sodium perborate mono- and tetrahydrate as well as sodium percarbonate and sodium caroate. Since active oxygen only develops its full effect on its own at elevated temperatures, so-called bleach activators are expediently used to activate it at about 60 ° C., the temperatures of the cleaning process in the HGSM.
- Preferred bleach activators are TAED (tetraacetylenediamine), PAG (pentaacetylglucose), DADHT (1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine) and ISA (isatoic anhydride).
- Enzymes such as proteases and amylases, for example proteases such as BLAP (R) from Henkel, Opitmase (R) -M-440, Optimase (R) - -M-330, can also be used to better remove protein or starch-containing food residues , Opticlean (R) -M-375, Opticlean (R) -M-250 from Solvay Enzymes, Maxacal (R) CX 450,000, Maxapem (R) from Ibis, Savinase (R) T from Novo or Esperase (R ) T from Ibis and amylases such as Termamyl (R) 60 T, 90 T from Novo, Amylase-LT (R) from Solvay Enzymes or Maxamyl (R) P 5000 from Ibis.
- proteases such as BLAP (R) from Henkel, Opitmase (R) -M-440, Optimase (R) - -M-330,
- Customary oxidation-stable dyes and fragrances can also be added to the tablet mixtures.
- the tablets can also be pressed in colored layers with otherwise the same composition.
- tabletting aids such as mold release agents, for example paraffin oil, or mixtures of mono-, di- and triglycerides of C 12 -C 18 , preferably C 16 -C 18 fatty acids, for example commercially available glyceride mixtures sold as baking agents, such as Boeson VP (Boehringer, Ingelheim) is not necessary for compressing the tablets according to the invention and can usually be omitted if the tablet mixtures contain nonionic surfactants which essentially take on this task.
- the addition of paraffin oil and / or glyceride mixtures can nevertheless be expedient, as indicated, because it leads to a delay in dissolution of the tablets, so that a higher proportion of the tablet is available in the cleaning cycle.
- the desired pH is preferably set via the sodium bicarbonate portion.
- the mixture prepared as described would be compressed on conventional tablet presses with a compression pressure of about 2 to 11 MPa, preferably about 4 to 6 MPa.
- the pressing could be carried out in a known manner without die lubrication using commercially available eccentric presses, hydraulic presses or rotary presses. No caking of the tablet mixture was observed on the pressing tools. Tools coated with hard plastic, as well as uncoated, supplied tablets with smooth surfaces, so that in most cases there was no need to coat the punches with soft plastic.
- the pressing conditions were optimized with regard to the setting of the desired dissolution profile with sufficient tablet hardness.
- the flexural strength can serve as a measure of the tablet hardness (method: compare Ritschel. Die Tablette, Ed. Cantor, 1966, p. 313). According to this, tablets with a bending strength greater than 100 N, preferably greater than 150 N, are sufficiently stable under simulated transport conditions.
- the bending or breaking strength of the tablets, regardless of their format, can be determined by the degree of compaction, i. H. the baling pressure can be controlled.
- the specific weight of the compacts was between about 1.2 and 2 g / cm 3 , preferably between about 1.4 and 1.8 g / cm 3 .
- the compression during the pressing process caused changes in the density, preferably from approximately 0.4 to 1.2 g / cm 3 , preferably approximately 0.6 to 1.0 g / cm 3 to approximately 1.2 to 2.0 g / cm 3 increased about 1.4 to 1.6 g / cm 3 .
- the shape of the tablet can also influence the breaking strength and the dissolution rate via the outer surface exposed to the H 2 O attack. For reasons of stability, cylindrical compacts with a diameter / height ratio of approximately 0.6 to 4.0: 1 were produced.
- the tablet was loaded with a wedge to measure the breaking strength.
- the breaking strength corresponds to the weight of the wedge-shaped load that causes the tablet to break.
- the amounts of the substance mixture to be compressed for the individual tablets can be varied as desired within technically reasonable limits. Depending on their size, 1 to 2 or even more tablets per machine filling are preferably used in order to provide the entire cleaning process with the necessary active substance content of cleaning agent. Tablets of about 20 to 40 g in weight and a diameter of about 35 to 40 mm are preferred, of which one must be used in each case.
- a batch of 50 kg was prepared in a 130 l Lödige ploughshare mixer by first spraying 4 parts by weight of water onto 7.5 parts by weight of sodium carbonate and 48 parts by weight of sodium hydrogen carbonate, and then with 30 parts by weight of sodium citrate dihydrate, 2 parts by weight of TAED granules and 1 part by weight of BLAP (R). 170 and 1 part by weight of Termamyl (R) 60 parts were mixed while spraying on 0.9 part by weight of Dehydol LS4 and 0.6 part by weight of fragrance. 5 parts by weight of perborate monohydrate were then gently mixed into the mixture thus obtained. As can be seen from the table containing the pressing conditions and tablet properties, the mixture gave tablets with only limited breakability with too rapid dissolution in the pre-rinse cycle.
- Example A With the same composition as described in Example A, the sodium citrate dihydrate was first sprayed with water in 130 l Lödige mixer according to the invention, then dusting with soda. Then TAED granules, sodium hydrogen carbonate, Blap 170, Termamyl 60 T and a mixture of perborate monohydrate, fragrance and dehydol LS4 were added. The much more favorable properties of the tablets obtained in this way can be seen from the tables below, as in the examples below.
- the mixture was prepared as in Example 1, but after the addition of Dehydol LS4, the perborate monohydrate was finally mixed in separately.
- the mixture was prepared as described in Example 1, but in addition 1% paraffin oil was additionally sprayed onto the mixture.
- a mixture of water, Dehydol LS4 and fragrance was applied to the sodium citrate dihydrate placed in the Lödige ploughshare mixer, then dusted with soda and then the remaining components were added.
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Description
- Maschinelles Geschirrspülen besteht im allgemeinen aus einem Vorspülgang, einem Reinigungsgang, einem oder mehreren Zwischenspülgängen, einem Klarspülgang und einem Trocknungsgang. Dies gilt für das maschinelle Spülen sowohl im Haushalt als auch im Gewerbe.
- Bisher ist es überwiegend üblich, in Haushaltsgeschirrspülmaschinen, im folgenden als HGSM bezeichnet, das Reinigungsmittel in einem Dosierkästchen zu bevorraten, das sich meist in der Tür der Maschine befindet und sich zu Beginn des Reinigungsganges automatisch öffnet. Der zuvor ablaufende Vorspülgang wird dabei ohne Wirksubstanz, also ausschließlich mit dem zulaufenden Leitungswasser betrieben.
- Bei einer gewerblichen Geschirrspülmaschine, im folgenden als GGSM bezeichnet, entspricht die sogenannte Vorabräumzone im Prinzip dem Vorspülgang einer HGSM. Beim maschinellen Spülen in Großküchen wird das der Reinigungszone zudosierte Reinigungsmittel durch Überlauf schon in der Vorabräumzone zur unterstützenden Reinigung der anhaftenden Speisereste eingesetzt. Es gibt zwar auch GGSM, bei denen die Vorabräumzone nur mit Frischwasser betrieben wird, eine Vorabräumzone mit Reinigungsmittelzusatz ist aber effektiver als eine Vorabräumung allein mit Frischwasser.
- Man hat das Wirkungsprinzip der Vorabräumzonenreinigung von GGSM auch schon auf HGSM übertragen und eine Zudosierung von Reinigungsmitteln bereits zum Vorspülgang ermöglicht, indem man die Dosierung von Reinigungsmitteln in Tablettenform vornahm und eine oder mehrere geeignete Tabletten beispielsweise in einem freien Teil des Besteckkorbes, aber auch an anderer Stelle in der Maschine positionierte, wodurch sie sowohl im Vorspülgang als auch im eigentlichen Reinigungsgang, also bifunktionell, wirken konnten.
- Der Einsatz solcher tablettenförmiger Reinigungsmittel ist beispielsweise in der DE-OS 35 41 145 beschrieben. Dabei handelt es sich um einheitlich zusammengesetzte Reinigungsmitteltabletten mit breitem Löseprofil für das maschinelle Geschirrspülen, die übliche alkalisch reagierende Komponenten, insbesondere aus der Gruppe der Alkalimetasilikate und Pentaalkalitriphosphate, Aktivchlorverbindungen und Tablettierhilfsmittel enthalten, und bei denen die Alkalimetasilikate aus einem Gemisch aus "Natriummetasilikatnonahydrat" (Na2H2SiO4.8H2O) und wasserfreiem Natriummetasilikat und das Pentaalkalitriphosphat aus wasserfreiem Pentanatriumtriphosphat besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von wasserfreiem Natriummetasilikat : Natriummetasilikatnonahydrat zwischen 1 : 0,3 und 1 : 1,5 liegt und das Gewichtsverhältnis von Pentanatriumtriphosphat zu Natriummetasilikat, jeweils wasserfrei, 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,7 beträgt.
- Derartige Tabletten besitzen ein solches breites Löseprofil, daß sie bereits im Vorspülgang einer HGSM vom zulaufenden Leitungswasser zu mindestens 10 Gew.-% aufgelöst werden, dabei in der Spülflotte einen pH-Wert von mindestens 10,0 entwickeln und bei guter Warmwasserlöslichkeit zu noch mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, für den Reinigungsgang zu Verfügung stehen.
- Unter Löseprofil wird das Gewichtsverhältnis von unter den Bedingungen des Vorspülganges von üblichen HGSM gelösten Anteilen der Tablette zur gesamten Tablette verstanden.
- Diese bekannten Tabletten enthielten jedoch noch Phosphate, die wie man weiß unerwünscht sind.
- Es sind aber seit einiger Zeit auch schon phosphatfreie Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen im Handel (z. b. Hui Spül-Tabs der Firma Roth GmbH, Bad Ems), die im wesentlichen Silikate, nichtionische Tenside, organische Komplexbildner und Percarbonat enthalten. Bei einer Placierung dieser Tabletten innerhalb der Maschine (z. B. im Besteckkorb) lösen sie sich jedoch schon während des Vorspülganges weitestgehend bis vollständig auf, so daß im eigentlichen Reinigungsgang praktisch kein Reinigungsmittel mehr zur Verfügung steht. Darüber hinaus ist die Stabilität dieser Tabletten nicht befriedigend.
- In der DE-OS 40 10 524 werden stabile, bifunktionelle, phosphatfreie Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen mit einem Gehalt an Silikat, schaumarmen nichtionischen Tensiden, organischen Komplexbildnern, Bleichmitteln und Wasser beschrieben, die organische Komplexbildner gemäß der DE-OS 39 37 469 in Form eines granularen, alkalischen Reinigungsadditivs, bestehend aus Natriumsalzen mindestens einer homopolymeren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure, Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Wasser enthalten. Bei der Herstellung der Tabletten wurden die granularen alkalischen Reinigungsadditive mit den übrigen meist pulverförmigen Rezepturbestandteilen mechanisch gemischt und in an sich bekannter Weise verpreßt.
- Einem weiteren Markttrend folgend wurden unter anderem gemäß der DE-OS 41 21 307 stabile, bifunktionelle, phosphat- und metasilikatfreie niederalkalische Reinigungsmitteltablette mit breitem Löseprofil für das maschinelle Geschirrspülen zur Verfügung gestellt, die ebenfalls bereits im Vorspülgang einer HGSM vom zulaufenden Leitungswasser zu mindestens 10 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% aufgelöst werden, dabei in der Spülflotte einen pH-Wert von höchstens etwa 10,5 entwickeln und bei guter Warmwasserlöslichkeit zu noch mindestens 50 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% für den Reinigungsgang zur Verfügung stehen. Sie enthalten als Komplexbildner organische Polymere.
- Zur Herstellung dieser bekannten Reinigungsmitteltabletten wurde das als Teil der Gerüstsubstanzen dienende Natriumcarbonat in wasserfreier Form eingesetzt und zunächst in einem Mischgang, vorzugsweise allein oder mit den anderen Gerüstsubstanzen wie Natriumcitrat und gegebenenfalls Natriumhydrogencarbonat und den festen Alkalisalzen mindestens einer homopolymeren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure zusammen mit der für die Teilhydratisation des wasserfreien Natriumcarbonats erforderlichen Menge Wasser von etwa 5-40, vorzugsweise etwa 7-20 Gew.-%, bezogen auf das als Gerüstsubstanz eingesetzte wasserfreie Natriumcarbonat, versetzt, anschliessend wurden die restlichen Stoffe der Mischung zufügt und das so erhaltene Gemisch auf einer üblichen Tablettenpresse verpreßt. Die so hergestellten lagerstabilen Tabletten besitzen eine hohe Bruchfestigkeit (größer 140 N bei einem Durchmesser von etwa 30 bis 40 mm und einer Dichte von etwa 1,4 bis 1,7 g/cm3), die bei Lagerung ebenfalls stabil bleibt und sich dabei innerhalb kurzer Zeit noch deutlich erhöhen kann.
- Bei dem Versuch, ohne organische Komplexbildner auszukommen und dafür etwa die Anteile an Natriumcitrat und Natriumhydrogencarbonat zu erhöhen, konnten zunächst keine bruchstabilen Tabletten erhalten werden. Außerdem waren die Tabletten zu "gut" löslich, d.h. sie lösten sich bereits fast vollständig im Vorspülgang, so daß für den eigentlichen Reinigungsprozeß praktisch kein Reinigungsmittel mehr zur Verfügung stand.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun stabile, bifunktionelle, phosphat- und metasilikatfreie, niederalkalische Reinigungstabletten für das maschinelle Geschirrspülen mit einem Gehalt an Natriumcitrat und weiteren Gerüstsubstanzen, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren und Enzymen sowie gegebenenfalls nichtionischen Tensiden, Farb- und Duftstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie gegebenenfalls Lösungsverzögerungsmitteln enthalten und polymerfrei sind.
- Sie entsprechen folgender Rahmenrezeptur:
Bestandteile Bereich bevorzugter Bereich Trinatriumcitratdihydrat 5 - 50 % 20 - 30 % Nitrilotrinatriumacetat 0 - 25 % 0 - 20 % Natriumphosphonat 0 - 10 % 0 - 5 % Natriumcarbonat, wasserfrei 1 - 60 % 1 - 20 % Natriumdisilikat 0 - 60 % 2 - 30 % Natriumhydrogencarbonat 1 - 60 % 30 - 50 % Natriumperboratmonohydrat und/oder 0 - 15 % 5 - 12 % Natriumpercarbonat 0 - 20 % 5 - 15 % Tetraacetylethylendiamin 0,5 - 4 % 2 - 4 % nichtionisches Tensid 0 - 4 % 0,5 - 2 % Protease 0,1 - 2 % 0,5 - 1,5 % Amylase 0,1 - 2 % 0,5 - 1,5 % Duftstoff 0 - 1 % 0,1 - 0,6 % Paraffinöl 0 - 3 % 0 - 1,5 % Glyceridgemisch 0 - 6 % 1 - 4 % Wasser 3 - 10 % 4 - 6 % - Es wurde ein Verfahren gefunden, bei dem man zu solchen stabilen, bifunktionellen, phosphat-, metasilikat- und nunmehr auch polymerfreien, niederalkalischen Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen mit einem Gehalt an Natriumcitrat, weiteren Gerüstsubstanzen, schaumarmen Tensiden, Bleichmitteln und Enzymen, Bleichaktivatoren, Duft- und Farbstoffen kommt, wenn man zunächst Natriumcitratdihydrat und/oder Natriumcitrat mit einer geringen Menge Wasser von 3 - 10, vorzugsweise 4 - 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, befeuchtet, anschließend wasserfreies Natriumcarbonat aufstäubt und dann Natriumhydrogencarbonat und den Bleichaktivator zumischt, Enzyme, nichtionische Tenside, Duft-/Farbstoffe und gegebenenfalls Paraffinöl zugibt, zum Schluß mit geringem Energieeintrag die Aktivsauerstoff abspaltende Verbindung zumischt und das so erhaltene Gesamtgemisch auf einer üblichen Tablettenpresse bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 15 bis 60, vorzugsweise 20 bis 30 % mit einem Preßdruck von 2 bis 11, vorzugsweise 4 bis 6 MPa zu Tabletten verpreßt.
- Die - fakultative - Zugabe des Paraffinöls kann auch bereits gemeinsam mit der Zugabe des Natriumcitrats erfolgen, vorzugsweise in Form eines Gemisches, das in einem vorgezogenen, separaten Mischschnitt aus vorzugsweise 1 - 3 Gew.-%, insbesondere ca. 2 Gew.-% Paraffinöl, bezogen auf die gesamte Reinigungsmittelmischung und Natriumcitrat hergestellt wird. Vorteilhaft ist auch eine in einem vorgezogenen Mischschritt mit Paraffinöl durchgeführte Hydrophobierung des Natriumhydrogencarbonates.
- Eine erwünschte weitere Verzögerung der Auflösung im Vorspülgang einer HGSM kann erfolgen, wenn man das eingangs zugegebene Wasser bereits mit dem nichtionischen Tensid, dem auch der Duftstoff zugefügt werden kann, oder mit einem Glyceridgemisch vermischt und auf das Natriumcitrat düst und dann die Restsubstanzen zufügt.
- Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man an Stelle eines Paraffinölzusatzes das der Befeuchtung des Natriumcitrat dienende Wasser mit Gemischen aus Mono-, Di- und Triglyceriden von C12-C18-, vorzugsweise C16-C18-Fettsäuren versetzt.
- Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß zuerst alle flüssigen Komponenten der Zusammensetzung auf das Natriumcitrat aufgetragen werden, dann das wasserfreie Natriumcarbonat aufgestäubt wird und anschließend nacheinander, jeweils mit geringem Energieeintrag, Natriumhydrogencarbonat, der Bleichaktivator und abschließend die Aktivsauerstoff abspaltende Verbindung zugegeben werden und das so erhaltene Gesamtgemisch wie vorstehend angegeben verpreßt wird. Unter "geringen Energieeintrag" versteht man eine schonende Vermischung ohne Einsatz der hochtourig laufenden Messerköpfe bei nur kurzen Verweilzeiten im Mischer.
- Die erfindungsgemäß hergestellten lagerstabilen Tabletten besitzen eine hohe Bruchfestigkeit (größer 140 N bei einem Durchmesser von etwa 30 bis 40 mm und einer Dichte von etwa 1,4 bis 1,7 g/cm3), die sich bei Lagerung innerhalb kurzer Zeit noch deutlich erhöhen kann, und die ebenfalls stabil bleiben.
- Als Gerüstsubstanzen können neben Natriumcitrat und Alkalihydrogencarbonaten und/oder Alkalicarbonaten noch Alkalinitrilotriacetate, Alkaliphosphonate und Alkalidisilikate dienen. Sie binden durch Komplexbildung bzw. Dispergierung Härtebildner wie Calcium- und Magnesiumionen aus dem Wasser bzw. aus den Speiseresten und verhindern damit die Bildung von Kalkbelägen in der Spülmaschine und auf dem Geschirr. Sie können als wasserfreie und/-oder als Hydratsalze eingesetzt werden. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat bzw. Trinatriumcitrat-dihydrat in Betracht. Als Alkalicarbonat wird vorzugsweise Natriumcarbonat beliebiger Qualität eingesetzt, wie z. B. calcinierte Soda oder verdichtete Soda. Als Natriumhydrogencarbonat kann solches beliebiger Herkunft verwendet werden. Bevorzugtes Alkaliphosphonat ist das Tetranatriumsalz der 1-Hydroxyethan-1,1-di-phosphonsäure (Turpinal (R) 4 NZ der Firma Henkel). Als Natriumdisilikat eignet sich getrocknetes Wasserglas mit dem Modul SiO2 : Na2O = 1 : 2-2,5, (z. B. Portil (R) A bzw. AW der Firma Henkel, Britesil (R) H 24 bzw. C 24 der Firma Akzo).
- Als schaumarme Tenside, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste und als Preßhilfsmittel dienen, werden vorzugsweise extrem schaumarme nichtionische Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Ihr Anteil am Gesamtgewicht der fertigen Tabletten beträgt im allgemeinen etwa 0,2 bis 5, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Gew.-%. Man kann aber auch andere als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B. C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül und dann gegebenenfalls noch etwa 0,2 bis 2, vorzugsweise etwa 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Tablette, an Entschäumungsmitteln wie z. B. Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guerbetalkoholen und hydrophobierter Kieselsäure zusetzen.
- Als Bleichmittel sind nunmehr vorzugsweise Aktivsauerstoffträger übliche Bestandteile von Reinigungsmitteln für HGSM. Dazu gehören in erster Linie Natriumperboratmono- und -tetrahydrat sowie Natriumpercarbonat und Natriumcaroat. Da Aktivsauerstoff erst bei erhöhten Temperaturen von allein seine volle Wirkung entfaltet, werden zu seiner Aktivierung bei ca. 60°C, den Temperaturen des Reinigungsprozesses in der HGSM, zweckmäßig noch sogenannte Bleichaktivatoren eingesetzt. Als Bleichaktivatoren dienen bevorzugt TAED (Tetraacetylendiamin), PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin) und ISA (Isatosäureanhydrid).
- Zur besseren Ablösung Eiweiß- bzw. Stärke-haltiger Speisereste können noch Enzyme wie Proteasen und Amylasen eingesetzt werden, beispielsweise Proteasen wie BLAP (R) der Firma Henkel, Opitmase (R) -M-440, Optimase (R) - -M-330, Opticlean(R) -M-375, Opticlean (R) -M-250 der Firma Solvay Enzymes, Maxacal (R) CX 450.000, Maxapem (R) der Firma Ibis, Savinase (R) T der Firma Novo oder Esperase (R) T der Firma Ibis und Amylasen wie Termamyl (R) 60 T, 90 T der Firma Novo, Amylase-LT (R) der Firma Solvay Enzymes oder Maxamyl (R) P 5000 der Firma Ibis.
- Den Tablettenmischungen können auch übliche oxidationsstabile Farb- und Duftstoffe zugefügt werden. Aus ästhetischen Gründen kann man die Tabletten bei sonst gleicher Zusammensetzung auch in farbigen Schichten verpressen.
- Der Einsatz von Tablettierungshilfsmitteln, wie Formtrennmitteln, beispielsweise Paraffinöl, oder Gemischen aus Mono-, Di- und Triglyceriden von C12-C18-, vorzugsweise C16-C18-Fettsäuren etwa handelsüblichen als Backmittel vertriebenen Glyceridgemischen wie z.B. Boeson VP (Boehringer, Ingelheim) ist zum Verpressen der erfindungsgemäßen Tabletten nicht erforderlich und kann meist weggelassen werden, wenn die Tablettenmischungen nichtionische Tenside enthalten, die diese Aufgabe im wesentlichen übernehmen. Ein Zusatz von Paraffinöl und/oder Glyceridgemischen kann dennoch wie angegeben zweckmäßig sein, weil er zu einer Lösungsverzögerung der Tabletten führt, so daß ein höherer Anteil der Tablette im Reinigungsgang zur Verfügung steht. Die Einstellung des gewünschten pH-Wertes erfolgt vorzugsweise über den Natriumhydrogencarbonatanteil.
- Das wie beschrieben hergestellte Gemisch würde auf herkömmlichen Tablettenpressen mit einem Preßdruck von etwa 2 bis 11 MPa, vorzugsweise etwa 4 bis 6 MPa verpreßt. Das Verpressen konnte ohne Matrizenschmierung in bekannter Weise mit Hilfe von handelsüblichen Excenterpressen, hydraulischen Pressen oder Rundläuferpressen erfolgen. Es wurden keine Anbackungen des Tablettengemisches an den Preßwerkzeugen beobachtet. Mit hartem Kunststoff beschichtete Werkzeuge lieferten, ebenso wie unbeschichtete, Tabletten mit glatten Oberflächen, so daß auch in den meisten Fällen auf eine Beschichtung der Stempel mit weichem Kunststoff verzichtet werden konnte.
- Die Preßbedingungen wurden im Hinblick auf die Einstellung des gewünschten Löseprofils bei gleichzeitig ausreichender Tablettenhärte optimiert. Als Maß für die Tablettenhärte kann die Biegefestigkeit dienen (Methode: vergleiche Ritschel. Die Tablette, Ed. Cantor, 1966, S. 313). Ausreichend stabil sind danach unter simulierten Transportbedingungen Tabletten mit einer Biegefestigkeit größer als 100 N, vorzugsweise größer als 150 N. Die Biege- bzw. Bruchfestigkeit der Tabletten kann unabhängig von ihrem Format durch den Grad der Verdichtung, d. h. den Preßdruck gesteuert werden.
- Entsprechende Tablettenhärten wurden bei den vorstehend angegebenen Preßdrücken erreicht. Löslichkeitsdifferenzen können bei unterschiedlichen Zusammensetzungen durch Varianten des Preßdrucks in Grenzen ausgeglichen werden.
- Das spezifische Gewicht der Preßlinge lag dabei zwischen etwa 1,2 und 2 g/cm3, vorzugsweise zwischen etwa 1,4 bis 1,8 g/cm3. Die Verdichtung beim Preßvorgang bewirkte Änderungen der Dichte, die von etwa 0,4 bis 1,2 g/cm3, vorzugsweise etwa 0,6 bis 1,0 g/cm3 auf etwa 1,2 bis 2,0 g/cm3, vorzugsweise etwa 1,4 bis 1,6 g/cm3 stieg.
- Auch die Form der Tablette kann die Bruchfestigkeit und die Lösegeschwindigkeit über die dem H2O-Angriff ausgesetzte äußere Oberfläche beeinflussen. Aus Stabilitätsgründen wurden zylindrische Preßlinge mit einem Durchmesser/Höhe-Verhältnis von etwa 0,6 bis 4,0 : 1 hergestellt.
- Zur Messung der Bruchfestigkeit wurde die Tablette durch einen Keil belastet. Die Bruchfestigkeit entspricht dem Gewicht der keilförmigen Belastung, das zum Bruch der Tablette führt.
- Die Mengen des zu verpressenden Substanzgemisches für die Einzeltabletten können in technisch sinnvollen Grenzen beliebig variiert werden. Je nach ihrer Größe kommen vorzugsweise 1 bis 2 oder aber auch mehr Tabletten pro Maschinenfüllung zur Anwendung, um den gesamten Reinigungsprozeß mit dem notwendigen Aktivsubstanzgehalt an Reinigungsmittel zu versehen. Bevorzugt werden Tabletten von etwa 20 bis 40 g Gewicht und einem Durchmesser von etwa 35 bis 40 mm, von denen jeweils eine eingesetzt werden muß.
- Wurde Na-carbonat nicht hydratisiert oder als Vollhydrat eingesetzt, war die Qualität der aus der Mischung gewonnenen Tabletten für den Handel unbrauchbar, da sie u. a. eine zu geringe Bruchfestigkeit aufwiesen. Auch kam es beim Tablettieren zum Anbacken der Mischungen am Oberstempel der Pressen.
- In einem 130 l Lödige-Pflugscharmischer wurde eine 50 kg Gemischcharge hergestellt, indem zunächst auf 7,5 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und 48 Gewichtsteilen Natriumhydrogencarbonat 4 Gewichtsteile Wasser aufgedüst wurden und anschließend mit 30 Gewichtsteilen Natriumcitratdihydrat, 2 Gewichtsteilen TAED-Granulat, 1 Gewichtsteil BLAP(R) 170 und 1 Gewichtsteil Termamyl(R) 60 Teile unter Aufdüsung von 0,9 Gewichtsteilen Dehydol LS4 und 0,6 Gewichtsteilen Duftstoff gemischt wurde. Dem so erhaltenen Gemisch wurden nun schonend 5 Gewichtsteile Perboratmonohydrat zugemischt. Wie der die Preßbedingungen und Tabletteneigenschaften enthaltenden Tabelle zu ersehen ist, ließen sich mit dem Gemisch nur bedingt bruchstabile Tabletten mit einer zu schnellen Auflösung im Vorspülgang erhalten.
- Bei gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel A beschrieben, wurde im 130 l Lödigemischer zunächst erfindungsgemäß das Natriumcitratdihydrat mit Wasser bedüst, anschließend wurde mit Soda bestäubt. Dann erfolgte die Zumischung von TAED-Granulat, Natriumhydrogencarbonat, Blap 170, Termamyl 60 T und eines Gemisches aus Perboratmonohydrat, Duftstoff und Dehydol LS4. Die wesentlich günstigeren Eigenschaften der so erhaltenen Tabletten sind wie auch bei den folgenden Beispielen nach nachfolgenden Tabellen zu entnehmen.
- Die Gemischherstellung erfolgte wie im Beispiel 1, jedoch wurde nach Zugabe der Dehydol LS4 zum Schluß das Perboratmonohydrat gesondert zugemischt.
- Die Gemischherstellung erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben, es wurden jedoch zusätzlich zum Schluß noch 1 % Paraffinöl auf das Gemisch aufgedüst.
- Auf das im Lödige-Pflugscharmischer vorgelegte Natriumcitratdihydrat wurde ein Gemisch aus Wasser, Dehydol LS4 und Duftstoff aufgetragen, dann wurde mit Soda bestäubt und im Anschluß daran die Restkomponenten zugemischt.
- Auf das im Lödige-Pflugscharmischer vorgelegte Natriumcitratdihydrat wurde eine Suspension aus jeweils 4 Teilen Wasser und Glyceridgemisch (Boeson VP) aufgetragen, anschließend wurde mit Soda bestäubt und entsprechend Beispiel 3 aufgemischt.
- Gemischherstellung entsprechend Beispiel 2, jedoch wurde Boeson VP zum Schluß zugemischt.
Zusammensetzung der Beispiele Rohstoff A,1,2,4 3 5 + 6 Trinatriumcitratdihydrat 30,0 30,0 30,0 Natriumcarbonat, wasserfrei 7,5 7,5 7,5 Natriumhydrogencarbonat 48,0 47,0 44,0 Natriumperboratmonohydrat 5,0 5,0 5,0 TAED-Granulat 2,0 2,0 2,0 Dehydol LS 4 0,9 0,9 0,9 BLAP 170 1,0 1,0 1,0 Termamyl(R) 60 T 1,0 1,0 1,0 Beoson VP - - 4,0 Duftstoff 0,6 0,6 0,6 Paraffinöl - 1,0 - Wasser 6,4 4,0 TAED = Tetraacetylethylendiamin Dehydol(R) LS 4 = Fettalkohol C12-C14-4 E0 BLAP(R) 170 = Protease Termamyl(R) 60 = Amylase Boeson VP = handelsübliches Glyceridgemisch Tabelle zu den Beispielen Beispiel A 1 2 3 4 5 6 Tablettengewicht g 25 25 25 25 25 25 25 Tablettendurchmesser mm 38 38 38 38 38 38 38 Tablettendichte g/cm3 1,6 1,58 1,58 1,62 1,62 1,62 1,61 Preßkraft KN 60 60 60 60 60 60 60 Bruchfestigkeit nach Herstellung N 110 140 140 140 140 140 140 nach 24 Stunden N 210 220 360 200 440 420 155 Tablettenreste nach Vorspülgang g 11 18 15 20 18 19 19 nach Hauptspülgang g 0 0 0 0 0 0 0 - Wie sich zeigte, wurden in bezug auf die Bruchfestigkeit und das gewünschte Löseprofil die besten Ergebnisse erhalten, wenn man zuerst flüssige Gemische oder Suspensionen von Rezepturbestandteilen auf das Natriumcitrat aufbrachte und dann die restlichen Feststoffbestandteile zumischte.
Claims (8)
- Stabile, bifunktionelle, phosphat- und metasilikatfreie, niederalkalische Reinigungstabletten für das maschinelle Geschirrspülen mit einem Gehalt an Natriumcitrat und weiteren Gerüstsubstanzen, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren und Enzymen sowie gegebenenfalls nichtionischen Tensiden, Farb- und Duftstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie gegebenenfalls Lösungsverzögerungsmitteln enthalten und polymerfrei sind.
- Reinigungsmitteltabletten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 - 50 Gew.-% Trinatriumcitrat, bis zu 25 Gew.-% Nitrilotrinatriumacetat, bis zu 10 Gew.-% Natriumphosphonat, 1 bis 60 Gew.-% Natriumcarbonat, wasserfrei, bis zu 60 Gew.-% Natriumdisilikat, 1 bis 60 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat, bis zu 15 Gew.-% Natriumperboratmonohydrat und/oder bis zu 20 Gew.-% Natriumpercarbonat, wobei eines dieser Bleichmittel anwesend sein muß, 0,5 bis 4 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin, bis zu 4 Gew.-% nichtionisches Tensid, 0,1 bis 2 Gew.-% Protease, 0,1 bis 2 Gew.-% Amylase, bis zu 1 Gew.-% Duftstoff, bis zu 3 Gew.-% Paraffinöl, bis zu 6 Gew.-% Glyceridgemisch und 3 bis 10 Gew.-% Wasser enthalten.
- Tabletten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 - 30 Gew.-% Trinatriumcitratdihydrat, bis zu 20 Gew.-% Nitrilotrinatriumacetat, bis zu 5 Gew.-% Natriumphosphonat, 1 bis 20 Gew.-% Natriumcarbonat, wasserfrei, 2 bis 30 Gew.-% Natriumdisilikat, 30 bis 50 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat, 5 bis 12 Gew.-% Natriumperboratmonohydrat und/oder 5 - 15 Gew.-% Natriumpercarbonat, 2 bis 4 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin, 0,5 bis 2 Gew.-% nichtionisches Tensid, 0,5 bis 1,5 Gew.-% Protease, 0,5 bis 1,5 Gew.-% Amylase, 0,1 bis 0,6 Gew.-% Duftstoff, bis zu 1,5 Gew.-% Paraffinöl, 1 bis 4 Gew.-% Glyceridgemisch und 4 - 6 Gew.-% Wasser enthalten.
- Verfahren zur Herstellung stabiler, bifunktioneller, phosphat-, metasilikat- und polymerfreier, niederalkalischer Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen nach Anspruch 1 und 2 mit einem Gehalt an Natriumcitrat, weiteren Gerüstsubstanzen, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren und Enzymen und gegebenenfalls schaumarmen Tensiden, Lösungsverzögerungsmitteln, Duft- und Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Natriumcitratdihydrat und/oder Natriumcitrat mit einer geringen Menge Wasser von 3 - 10, vorzugsweise etwa 4 - 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, befeuchtet, anschließend wasserfreies Natriumcarbonat aufstäubt und dann mit Natriumhydrogencarbonat und den Bleichaktivator zumischt, Enzyme, gegebenenfalls nichtionische Tenside, Duft-/Farbstoffe und Lösungsverzögerungsmittel zugibt, zum Schluß mit geringem Energieeintrag die Aktivsauerstoff abspaltende Verbindung zumischt und das so erhaltene Gesamtgemisch auf einer üblichen Tablettenpresse bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 15 bis 60, vorzugsweise 20 bis 30 % mit einem Preßdruck von 2 bis 11, vorzugsweise 4 bis 6 MPa zu Tabletten verpreßt.
- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle eines Paraffinölzusatzes das der Befeuchtung des Natriumcitrat dienende Wasser mit Gemischen aus Mono-, Di- und Triglyceriden von C12-C18-, vorzugsweise C16-C18-Fettsäuren versetzt.
- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem vorgezogenen Mischschritt das Natriumhydrogencarbonat mit Paraffinöl hydrophobiert.
- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst alle flüssigen Komponenten der Zusammensetzung auf das Natriumcitrat aufträgt, dann das wasserfreie Natriumcarbonat aufstäubt und anschließend nacheinander Natriumhydrogencarbonat, der Bleichaktivator und abschließend mit geringem Energieeintrag die Aktivsauerstoff abspaltende Verbindung zugibt und das so erhaltene Gesamtgemisch zu Tabletten verpreßt.
- Verwendung der Tabletten nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man sie einem strömungstechnisch günstigen Teil der Geschirrspülmaschine zufügt und sie bereits dem Vorspülgang aussetzt.
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