DE19752601C1 - Verfahren zur Herstellung von Geschirrspülmitteltabletten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bruchstabilen Geschirr­ spülmitteltabletten enthaltend Builderkomponente und/oder Alkalinitätsträger unter Verwendung von Polycarbonsäuren wie z. B. Zitronensäure.

Bei der Geschirrreinigung in Haushaltsgeschirrspülmaschinen haben in den letzten Jahren verschiedenste Produkte u. a. auf Basis von Polycarbonsäuren bzw. ihren Salzen an Bedeutung gewonnen, da sie bei vergleichsweise niedrigerem Anwendungs-pH gute Reinigungsergebnisse liefern. Derartige Mittel werden üblicherweise als granulierte Pulver oder als Tabletten im Markt angeboten.

Aufgrund der besseren Handhabbarkeit ist es auf dem hier betroffenen Arbeitsgebiet für den Verbraucher von immer größerem Interesse, die Mittel in Form von Tabletten oder Preßlingen angeboten zu bekommen. An die Tabletten wird dabei die Anforde­ rung gestellt, bruchfest und leicht herstellbar zu sein. Da Tabletten der genannten Art oft nicht über das Reinigungsmittelfach zur Anwendung gelangen, sondern frei in den Innenraum der Geschirrspülmaschine gegeben werden, müssen sie in diesem Falle so beschaffen sein, daß bei dem mit kaltem Wasser betriebenen Vorspülgang nur geringe Teile des Reinigers in Lösung gehen, damit im Hauptspülgang noch genügend Reiniger vorhanden ist, um einwandfreie Reinigungsergebnisse zu gewährleisten. Hier kommt es also auf eine Verzögerung der Freisetzung von Aktivsubstanz an.

Andererseits wird aber erwartet, daß im Hauptspülgang das Reinigungsmittel voll­ ständig und möglichst schnell freigesetzt werden kann, damit es insbesondere bei verkürzten Taktzeiten und möglichst tiefen Reinigungstemperaturen der modernen Maschinengeschirrspüler seine Wirkung entfaltet.

Der Gegenstand der DE 196 06 765 A1 ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines maschinellen Geschirrspülmittels in Tablettenform, enthaltend Polycarbonsäuren und ihre Salze als Builderkomponente, Alkalinitätsträger, Bleichmittel, Tenside und Hydrophobierungsmittel sowie gewünschtenfalls übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polycarbonsäure und ihre Salze in einer ersten Behandlungsstufe mit einer Flüssigphase aus Tensiden und Hydrophobierungsmittel umschließt, sodann in einer zweiten Behandlungsstufe die restlichen Bestandteile hinzufügt und schließlich die Mischung zu Tabletten verpreßt.

Gegenüber den in dieser Patentschrift erwähnten Ausführungsformen des Standes der Technik wurde als besondere Verbesserung und damit als Aufgabe die zur Verfügungstellung niederalkalischer Geschirrspülmitteltabletten genannt, die bei hinreichender Bruchstabilität in kaltem Wasser nur gering löslich sind, jedoch in warmen Wasser schnell und vollständig in Lösung gehen. Dabei wurde vermutet, daß die Tenside in Zusammenwirkung mit dem Hydrophobiermittel die Polycarbonsäure bzw. ihr Natriumsalz gegen Wasserzutritt bei tiefen Temperaturen schützt, daß jedoch bei Zutritt von warmen Wasser dieser Schutz nicht mehr besteht und daß der Zerfall der Tablette durch die einsetzende Reaktion der Polycarbonsäure mit Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat stark beschleunigt wird. Essentiell war also die Hydrophobierung der Polycarbonsäure in einem ersten Verfahrensschritt.

In den Versuchen der Anmelderin hat sich nun ergeben, daß die Bruchstabilität noch deutlich gesteigert werden kann, wenn das Verfahren modifiziert wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es niederalkalische Geschirrspülmittel­ tabletten verfügbar zu machen, die bei verbesserter Bruchstabilität in kaltem Wasser nur gering löslich sind, jedoch in warmen Wasser schnell und vollständig in Lösung gehen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines maschinel­ len Geschirrspülmittels in Tablettenform, enthaltend Builderkomponenten, Al­ kalitätsträger, Bleichmittel, Tenside und Hydrophobierungsmittel sowie ge­ wünschtenfalls übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Builderkom­ ponenten und/oder Alkalinitätsträger in einer ersten Behandlungsstufe mit einer Flüs­ sigphase aus Tensiden und/oder Hydrophobierungsmittel umschließt, danach in ei­ ner zweiten Behandlungsstufe Polycarbonsäuren und/oder ihre Salze und andere in Maschinengeschirrspülmitteln übliche Bestandteile hinzufügt und schließlich diese Mischung zu Tabletten verpreßt.

Zweckmäßigerweise werden die festen Bestandteile wie Builderkomponenten und/oder Alkalinitätsträger dazu in einen Mischer gegeben und die flüssigen Be­ standteile einzeln oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge zugegeben. So kann beispielsweise eine flüssige Mischung aus Tensid und Hydrophobiermittel eingesetzt werden, es können jedoch auch die Einzelbestandteile aufgeschmolzen und dann separat oder nacheinander eingetragen werden. Zweckmäßigerweise kann dabei die flüssige Komponente in aufgeschmolzener Form eingesetzt werden und unter Nor­ malbedingungen erstarren. Sinn dieses Verfahrensschrittes ist die Umhüllung des festen Guts mit dem flüssigen, die dazu führt, daß die Bestandteile umschlossen, hydrophobiert und damit weniger schnell für Wasser zugänglich sind.

Als Hydrophobierungsmittel werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren wasse­ runlösliche, ölige oder feste nicht toxische organische Substanzen eingesetzt. Ge­ eignet sind hier insbesondere Paraffine mit Schmelzpunkten unterhalb der Ar­ beitstemperatur von Geschirrspülmaschinen, aber auch Triglyceride und/oder oleochemische Derivate wie Fettalkohole, Fettalkoholether und dergleichen. Bevor­ zugt liegt der Schmelzbereich dieser Substanzen zwischen 40 und 60°C. Ins­ besondere ist es bevorzugt, wenn die Mischung der Tenside mit den Hydrophobie­ rungsmitteln einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Daher können auch Tenside mit Schmelzpunkten über 20°C, insbesondere zwischen 40 und 60°C eingesetzt werden.

Erst danach wird dann die Polycarbonsäure, bevorzugt Zitronensäure, besonders bevorzugt in Form ihres Monohydrats, zugemischt.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, die so behandelte Mischung durch die anderen Bestandteile, z. B. durch weitere alkalische Bestandteile und durch die mengenmäßig kleinen Bestandteile wie z. B. Bleichaktivatoren, Enzyme, Korrosions­ schutzmittel, Silberschutzmittel, Schauminhibitoren und dergleichen zu ergänzen und die so erhaltene Mischung in an sich bekannter Weise zu Tabletten zu verpressen.

Der Fachmann erkennt aber sofort, daß manche der anderen Bestandteile auch in dem ersten Schritt zugegeben werden können, wie z. B. Silberschutzmittel. Auch können Substanzen, die sich gut in Tensiden und/oder Hydrophobierungsmittel lösen in diesem ersten Schritt eingearbeitet werden.

Besonders bewährt hat sich im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens die Zugabe eines Gemisches aus Polycarbonsäure und Soda, da hier besondere Bruchfestigkeiten erzielt werden können. Gegen dieses Vorgehen gab es zunächst Bedenken, da durch eine befürchtete Reaktion zwischen beiden Komponenten bei Vorhandensein von Wasser (z. B. durch Wasser in üblichen Granulations- und Ta­ blettierverfahrensschritten, Wasserzutritt bei feuchter Lagerung, u. a.) nachteilige Auswirkungen auf die Geschirrspülmitteltablette befürchtet wurden. Dies hätte bei­ spielsweise eine Absenkung des Aktivsubstanzgehaltes, Verformungen der Tablette im weitesten Sinne, pH-Wert Veränderungen während der Lagerung, u. a. sein kön­ nen.

Dies geschieht jedoch nicht. Im Gegenteil, durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Gemisches kann man durch die Verwendung von wenig Gewichtsprozenten Poly­ carbonsäure, bevorzugt Zitronensäure, besonders bevorzugt des Monohydrates eine besondere Tablettenhärte erzielen.

Als Polycarbonsäuren werden im Sinne der Erfindung in erster Linie mehrfunktionelle Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure eingesetzt. Weiter geeignete Polycarbonsäuren sind Zuckersäuren, Mono- bzw. Dihydroxybernsteinsäuren, Weinsäuren und verwandte niedermolekulare organische Polycarbonsäuren. Wei­ terhin geeignet sind auch Copolymere auf Basis ungesättigter Mono- oder Dicarbon­ säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid wie sie allgemein auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel bekannt sind. Ihre Salze finden in erster Linie die Natrium- oder Kaliumsalze vereinzelt auch Ammoniumsalze als Buildersubstanzen Anwendung. Die Salze können wasserfrei oder als Hydrat vorliegen.

Bei der Festlegung der Rezeptur der erfindungsgemäßen Mittel hat der Fachmann darauf zu achten, daß er die Mengen an Polycarbonsäuren, deren Natriumsalzen und an den Alkalicarbonaten bzw. Hydrogencarbonaten so wählt, daß das resultie­ rende Mittel in eingewichtsprozentiger Lösung einen für Geschirrspülmittel günstigen pH-Wert aufweist. Wenn also auf das Salz der Polycarbonsäure als Buildersubstanz bzw. Alkalinitätsträger gänzlich verzichtet wird, müssen entsprechende Mengen an Alkalicarbonat bzw. Alkalihydrogencarbonat zugegen sein. Im allgemeinen hat es sich als günstig erwiesen, 20 bis 60% vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% der Salze der Polycarbonsäuren in dem Gesamtreinigungsmittel einzusetzen und die Menge an Alkalicarbonat bzw. Alkalihydrogencarbonat dazu anzupassen. Diese Menge soll im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% liegen.

Außer den genannten Polycarbonsäuren können die erfindungsgemäßen Mittel auch noch stickstoffhaltige Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsääure, Nitri­ lotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure oder Triethylentetraminhexaessig­ säure bzw. Methylglycindiessigsäure und dergleichen enthalten. Eingesetzt werden können auch die in der DE 42 28 786 A1 genannten Oxidationsprodukte von Poly­ glucosanen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise in einem Mischer begonnen, wobei ein diskontinuierlich arbeitenden Mischer bevorzugt wird, um einzelne Mischschritte, falls erforderlich nacheinander durchführen zu können.

Dabei wird bevorzugt auf die Zugabe von Wasser verzichtet. Der Mischer hat die Aufgabe ein inniges Gemenge der einzelnen Bestandteile herzustellen. Geeignete Mischer sind z. B. Eirich® Mischer der Serien R oder RV, hergestellt durch Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim, Deutschland, die Fukae® FS-G Mischer, hergestellt durch Fukal Powertech Kogyo Co. Japan, die Lödige® FM, KM oder CB- Mischer, hergestellt durch Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Deutschland oder die Drais® Serien T oder K-T, hergestellt durch die Drais Werke GmbH, Mannheim, Deutschland.

Danach erfolgt die Tablettierung in üblichen Tablettenpressen, wie sie in der Fachliteratur ausführlich beschrieben sind.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Alkaliträger zugegeben. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate und Mischungen der vorgenannten Stoffe. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumcarbonaten bzw. Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsequicarbonaten. Während die genannten Carbonte bzw. Hydrogencarbonate zwingende Bestandteile im erfindungsgemäßen Verfahren sind, werden Silikate wie beispielsweise Metasilikate nur dann eingesetzt, wenn es gilt den pH-Wert zu heben. Sie finden daher höchstens in Mengen von 0 bis 15 vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-% Einsatz. Auch Hydroxide können eingesetzt werden, jedoch nur in der Menge, daß der Gesamt-pH der Zubereitung nicht über 10 und vorzugsweise nicht über 9,5 steigt.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten weiterhin Tenside. Prinzipiell kön­ nen anionische Tenside, Amphotenside oder auch kationische Tenside eingesetzt werden, bevorzugt sind jedoch nichtionische Tenside und unter diesen wiederum bei Raumtemperatur flüssige nichtionische Tenside.

Als nichtionische Tenside sind vor allem Anlagerungsprodukte von vorzugsweise 2 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 mol einer aliphatischen Verbindung mit im wesentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Carbonsäuren, langket­ tige Alkylamine, Carbonsäureamide bzw. Alkylsulfonamide von Interesse. Wichtig sind neben den wasserlöslichen Niotensiden aber auch nicht bzw. nicht vollständige wasserlösliche Polyglykolether langkettiger Alkohole mit 2 bis 7 Ethylenglykolether­ resten im Molekül insbesondere dann wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionschen Tensiden eingesetzt werden. Außerdem können als nichtionische Tenside Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R-O-(G)_X einge­ setzt werden in der R einen primären geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, insbesondere 8 bis 14, 12 bis 18 C-Atomen bedeutet, G für eine Glykose-Einheit mit 5 bis 6 C-Atomen steht und der Oligomerisierungsgrad x zwi­ schen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1,1 und 1,7 liegt. Gleichfalls eingesetzt werden können Alkylglucamide. Es sind dies die Amide aus Carbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen und N-Alkylaminozuckern insbesondere N-Methylglucamid.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen ha­ ben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat beson­ dere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbo­ nat (Na₂CO₃ × 1,5 H₂O₂) oder persaure Salze organischer Säuren, wie Perbenzoate oder Salze der Diperdodecandisäure. Die genannten Bleichmittel werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt direkt mit dem Polycarbonsäuresalzen zu Verfahrensbeginn eingesetzt. Geeignete Bleichaktivatoren für diese Oxidationsmittel sind insbesondere die mit H₂O₂ organische Persäuren bildenden N-Acryl bzw. O- Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine wie N,N,N',N'- Tetraacetylethylendiamin.

Üblicherweise werden die Vorprodukte mit den Bleichmitteln und sonstigen Bestandteilen in Mengen von etwa 7 : 3 bis 9 : 1 gemischt. Der Gehalt der dann fertig konfektionierten Geschirrspülmittel an Oxidationsmittel auf Sauerstoffbasis beträgt vorzugsweise etwa 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere in Kombination mit 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eines Bleichaktivators.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Tabletten wird hergestellt, indem man 20 bis 60 Gew.-% Buildersubstanz und/oder Alkalinitätsträger und bis zu 20 Gew.-% Sauer­ stoffbleichmittel mit 2 bis 5 Gew.-% Tensiden und/oder Hydrophobierungsmittel umschließt und anschließend 5 bis 50 Gew.-% Polycarbonsäure, bevorzugt Zitronensäure, besonders bevorzugt als Monohydrat und Alkalicarbonat in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 bevorzugt 1 : 1,5 bis 1 : 5 ganz besonders bevorzugt 1 : 1.8 bis 1 : 3 sowie sonstige übliche Bestandteile zugibt und anschließend zu Tabletten verpreßt.

Zu den erfindungsgemäßen Vorprodukten können außer den erwähnten Bleichmit­ teln und Bleichaktivatoren noch weitere, üblicherweise jeweils nur in kleinen Mengen vorliegende, Wirkstoffe gegeben werden. Die Menge all dieser Stoffe beträgt in Summe vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% bezogen auf das endgültig hergestellte Reinigungsmittel. Zu diesen Kleinkomponenten gehören beispielsweise Schauminhibitoren, Duftstoffe, Farbstoffe, Stabilisatoren und Enzyme von der Art der Proteasen, Amylasen, Lipasen und/oder Cellulasen sowie nicht als Kristallwasser gebundenes oder in ähnlich fester Form mit den Bestandteilen assoziertes Wasser. Die Enzyme können in üblicher Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein und werden vorzugsweise in Mengen von insgesamt nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 4 Gew.-% eingesetzt. Geeignete nichttensidhaltige und bevorzugt eingesetzte Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure. Möglich ist auch der schauminhibierende Einsatz langkettiger Seifen. Geeignet können auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren sein, zum Beispiel solche aus Silikonen und Paraffinen oder Wachsen. Bevorzugt sind diese Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.

Weitere hier einsetzbare Substanzen sind Silberschutzmittel, dies sind insbesondere anorganische Übergangsmetallsalze, z. B. Mangansalze wie Mangansulfat, ge­ wünschtenfalls in Kombination mit Fluoriden, Kaliumhexafluorotitanat und derglei­ chen, anorganische Übergangsmetallkomplexe, stickstoffhaltige Heterocyclen wie Benzoltriazol oder Isocyanursäure, natürliche Aminosäuren wie Cystin, Histidin, Methionin, reversible organische Redoxsysteme wie Chinon/Hydrochinon und/oder reversible anorganische Redoxsysteme wie Fe²⁺/Fe³⁺. Weiterhin können Stoffe zur Verhinderung der Glaskorrosion eingesetzt werden, beispielsweise Zinksalze oder Zinkhydroxid.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vorprodukte werden üblicherweise zu Tabletten verarbeitet. Dazu werden die Vorprodukte mit den genannten weiteren Bestandteilen als Gemisch mittels herkömmlichen Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 × 10⁵ Pa bis 1500 × 10⁵ Pa verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm auf.

Beispiel

In einem Lödige FKM 130 D Mischer wurden 42,2 kg Trinatriumcitratdihydrat, 10 kg Perboratmonohydrat vorgelegt und ohne Mantelheizung bei nicht vollständiger Hydratisierung ggf. unter Zugabe von Wasserspuren (< 1 kg) vermischt. Über eine sich im Dom des Mischers befindlichen Kreisnebeldüse der Firma Schlick wurde ein 50°C warmes Flüssigkeitsgemisch aus 3 kg Niotensid, genauer ein 1 : 1 Gemisch aus Dehypon® LT 104 (Talgfettalkohol 10 EO; 4 PO) und Dehydol® LS4 (Kokosalkohol 4 EO) in den laufenden Mischer eingedüst. Im vorliegenden Beispiel kann ggf. auch an dieser Stelle 0,5 kg Benzotriazol in dem Flüssigkeitsgemisch aus Niotensid eingearbeitet werden und mit auf die Buildersubstanz und das Bleichmittel aufgegeben werden. Danach wurde mit Paraffin P 144 (Fp = 42°C) beaufschlagt. Im Anschluß wurde dieses Gemisch mit einer Mischung aus 21,5 kg Natriumbicarbonat und 9,5 kg Soda und 2 kg Zitronensäure Monohydrat versetzt. Anschließend wurden noch Restkomponenten (Parfum, Bleichaktivatorgranulat, Enzymgemisch aus Amylase und Protease) in der angegebenen Reihenfolge vermischt und danach auf einer üblichen Tablettenpresse verpreßt. Das ca. 950 g/l, schwere Gemisch wurde auf einer Korsch Exzenterpresse Typ EKIV zu zylindrischen, 25 g schweren Tabletten mit einem Durchmesser von 34 mm und einer Höhe von 17,6 mm mit einer Preßkraft von 48 KN verpreßt. Die Bruchfestigkeit nach der Herstellung betrug 165 N, nach einem Tag 300 N.

In einem zweiten Beispiel das als nichterfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel dient wurden wiederum in einem Lödige FKM 130 D Mischer 33,5 kg Trinatriumcitratdihydrat, 8,2 kg Zitronensäure Monohydrat und 5 kg Perboratmonohydrat vorgelegt und ohne Mantelheizung vermischt. Über eine sich im Dom des Mischers befindlichen Kreisnebeldüse der Firma Schlick wurde ein 50°C warmes Flüssigkeitsgemisch aus 1,5 kg Niotensid Dehypon® LT 104 (Talgfettalkohol 10 EO; 4 PO) und Paraffin P 144 (Fp = 42°C) beaufschlagt.

Im Anschluß wurde dieses Gemisch mit einer Mischung aus 25,4 kg Natriumbicarbonat und 16,7 kg Soda versetzt. Anschließend wurden noch Restkomponenten (Parfum, Bleichaktivatorgranulat, Enzymgemisch aus Amylase und Protease) in der angegebenen Reihenfolge vermischt und danach auf einer üblichen Tablettenpresse verpreßt.

Das ca. 950 g/l schwere Gemisch wurde auf einer Korsch Exzenterpresse Typ EKIV zu zylindrischen, 25 g schweren Tabletten mit einem Durchmesser von 34 mm und einer Höhe von 17,6 mm mit einer Preßkraft von 48 KN verpreßt.

Die Bruchfestigkeit nach der Herstellung betrug 55 N, nach einem Tag 230 N.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines maschinellen Geschirrspülmittels in Tabletten­ form, enthaltend Builderkomponenten, Alkalitätsträger, Bleichmittel, Tenside und Hydrophobierungsmittel sowie gewünschtenfalls übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Builderkomponenten und/oder Alkalinitätsträger in ei­ ner ersten Behandlungsstufe mit einer Flüssigphase aus Tensiden und/oder Hy­ drophobierungsmittel umschließt, danach in einer zweiten Behandlungsstufe Polycarbonsäuren und/oder ihre Salze und andere in Maschinengeschirrspül­ mitteln übliche Bestandteile hinzufügt und schließlich diese Mischung zu Tablet­ ten verpreßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ohne Zusatz von freiem Wasser arbeitet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umschließen der Buildersubstanzen und/oder Alkalinitätsträger durch­ führt, in dem man die Tenside und die Hydrophobierungsmittel gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge flüssig auf die vorgelegte Mischung auf­ bringt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Aufbringen der Tenside und/oder Hydrophobierungsmittel weitere Be­ standteile, insbesondere Bleichmittel, ganz bevorzugt Perborate oder Percarbo­ nate mit den Builderkomponenten und/oder Alkalinitätsträgern mischt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycarbonsäure Zitronensäure, vorzugsweise in Form ihres Monohydrats, einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt als Buildersubstanz ein Polycarbonsäuresalz, bevorzugt Trinatriumcitrat und im zweiten Schritt Polycarbonsäure einsetzt, bevorzugt in Mengen unter 30 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-% einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 60 Gew.-% Buildersubstanz oder Alkalinitätsträger und bis zu 20 Gew.-% Sauerstoffbleichmittel mit 2 bis 5 Gew.-% Tensiden und/oder Hydrophobierungsmittel umschließt und anschließend 5 bis 50 Gew.-% Polycarbonsäure, bevorzugt Zitronensäure, besonders bevorzugt als Monohydrat und Alkalicarbonat in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 bevorzugt 1 : 1,5 bis 1 : 5 ganz besonders bevorzugt 1 : 1.8 bis 1 : 3 sowie sonstige übliche Bestandteile zugibt und anschließen zu Tabletten verpreßt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Bestandteile Bleichaktivatoren, Enzyme, Duftstoffe, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Stabilisatoren, Silberschutzmittel, Korrosionsschutzmittel und dergleichen zusetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrophobiermittel Paraffine mit einem Schmelzpunkt zwischen 40 und 60°C und/oder nichtionische Tenside mit demselben Schmelzbereich eingesetzt werden.