EP0891414B1 - VERFAHREN ZUR SELBSTTÄTIGEN VERLAGERUNG DES pH-WERTS EINER WÄSSRIGEN REINIGUNGSMITTELLÖSUNG UND DAFÜR GEEIGNETE FESTE REINIGUNGSMITTEL - Google Patents

VERFAHREN ZUR SELBSTTÄTIGEN VERLAGERUNG DES pH-WERTS EINER WÄSSRIGEN REINIGUNGSMITTELLÖSUNG UND DAFÜR GEEIGNETE FESTE REINIGUNGSMITTEL Download PDF

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EP0891414B1
EP0891414B1 EP97914294A EP97914294A EP0891414B1 EP 0891414 B1 EP0891414 B1 EP 0891414B1 EP 97914294 A EP97914294 A EP 97914294A EP 97914294 A EP97914294 A EP 97914294A EP 0891414 B1 EP0891414 B1 EP 0891414B1
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EP
European Patent Office
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acid
enzyme
surfactants
substrate
detergent
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EP97914294A
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EP0891414A1 (de
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Christian Nitsch
Karl-Heinz Maurer
Jürgen Härer
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38654—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing oxidase or reductase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2082—Polycarboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/32—Amides; Substituted amides
    • C11D3/323—Amides; Substituted amides urea or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38636—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing enzymes other than protease, amylase, lipase, cellulase, oxidase or reductase

Definitions

  • the invention relates to a method for automatically shifting the pH an aqueous treatment solution from acidic to alkaline that makes use of an enzymatic reaction.
  • the invention further relates to solid agents, especially detergents for such a method are suitable.
  • B. automatic dishwashing it has been shown that certain stains are better acidic than others be treated better in alkaline. It is generally possible while a cleaning process by adding alkalis the pH value shift from sour to alkaline, but this is with handling and dosing problems.
  • Tea stone is a complex, brown-colored soil from water hardness formers and coloring components of the tea. It has proven to be beneficial proven to remove tea stone by acid pretreatment.
  • the object of the invention is therefore to provide a method in which a aqueous treatment solution its pH value without replenishment of alkalis shifts from sour to alkaline, with the elaborate wrapping of individual components for the purpose of delayed release should be.
  • the invention thus relates to a method for automatic relocation the pH value of an aqueous detergent solution and a cleaning agent in solid form as set out in the claims.
  • the method according to the invention makes a shift in the pH to use an enzymatic reaction in an aqueous treatment solution.
  • Enzymatic reactions were chosen because they are used for cleaning operations interesting temperature and concentration range, Run substrate-specific and with sufficient speed.
  • Enzyme urease and used as substrate urea can be used here commercially available ureas as a pure protein or as a finished product can be present.
  • a preferred urease is, for example, a urease from "Jack Beans" which are commercially available from Sigma Chemicals is.
  • Such enzymes are made from microorganisms for industrial use or mushrooms, and in technically manageable granules or liquid concentrates assembled.
  • an initial pH value is established of not less than 4, preferably of> 4.3 should.
  • the starting pH can be adjusted using a buffer system or by adding the appropriate amount of an inorganic or organic Acid can be adjusted.
  • Suitable buffer systems are buffer systems based on weak organic or inorganic acids and their Salts.
  • a preferred buffer system is the citric acid / alkali citrate system its components also as builder components in cleaning agents for machine dishwashing is used.
  • decarboxylases can be used as enzymes especially oxaloacetate decarboxylase and oxalate decarboxylase are used and carboxylic acids as substrates, in particular also oxaloacetic acid and oxalic acid. It is also the case with these systems preferably starting from a pH value> 3, in particular> 4. Preferably the pH is adjusted here by using the enzyme substrate submitted and if necessary partially with alkali or ammonia or the like neutralized.
  • a Enzyme of the oxidase type e.g. oxalate oxidase
  • sets oxalic acid as the substrate or their salts e.g. oxalate oxidase
  • a pH value is preferably> 3, especially> 4.
  • this method variant has proven itself either with lime-free water to work or dispersants such as polycarboxylic acids or add detergent builder to prevent the precipitation of Counteract calcium oxalate.
  • the process according to the invention is preferably carried out at temperatures between 10 and 70 ° C performed. In individual cases, higher temperatures can also occur be applied briefly if this is the enzymes without denaturation survive. In particular, however, at temperatures between 20 and 60 ° C, worked with particular preference between 30 and 40 ° C. In particular takes advantage of the fact that the enzyme activity by heating of the non-preheated water gradually increases and the corresponding one This adjusts the pH value with the appropriate kinetics.
  • the method according to the invention is based on an acidic treatment solution the treatment solution can be strong or weak inorganic or organic acids are made acidic. At this Process variant becomes very rapid due to the enzymatic reaction Change in pH reached.
  • buffer solutions are particularly preferred use the components either as a substrate for the enzymatic Processes are suitable, or one in the sense of the treatment process have an independent effect.
  • buffer solutions z. B. from organic carboxylic acids and their Alkali or ammonium salts are built up.
  • decarboxylases it makes sense to use such acids by the decarboxylase to be attacked.
  • oxidases e.g. oxalate oxidase
  • a buffer system consisting of the substrate (e.g. oxalic acid) and its alkali salts proven.
  • oxaloacetate decarboxylase one works with Oxaloacetic acid and its salts.
  • the according to the invention Process should be influenced in its pH value, it has been proven citric acid and its alkali or ammonium salts to be used as a buffer system. Alkali salts are used here as well as in previous chapters preferred the sodium or potassium salts.
  • the detergent solution contains enzyme and enzyme substrate especially surfactants, often solubilizers, fragrances and dyes.
  • surfactants from the class of anionic, cationic, nonionic, ampholytic and zwitterionic surfactants and in particular Mixtures of the surfactant classes mentioned.
  • polymers or salts can also be added. It is usually preferred to store the detergent as a solid and to portion.
  • the solid preparation usually contains: 0.5 to 5 % By weight of enzymes, 2 to 25% by weight of enzyme substrate, 20 to 70% by weight of surfactant and as the remaining components salts, polymers, dyes, fragrances from 100 Wt .-%. In special cases, the other components may continue to be charged 20 to 40% by weight of an abrasive is present.
  • Anionic surfactants suitable for the purposes of the invention are in particular surfactants from the class of the sulfonates and sulfates. Suitable examples are alkylbenzenesulfonates with 5 to 15 carbon atoms in the alkyl radical and alphasulfonated fatty acid methyl esters whose fatty acid content has 6 to 18 carbon atoms. For the purposes of the invention, preference is given to alkyl sulfates having 6 to 18, in particular 8 to 10, carbon atoms in the alkyl radical. In general, it is preferred to use mixtures, in particular mixtures which differ with regard to the C chain lengths of the hydrophobic radical.
  • the alkyl sulfate to be used can be petrochemical in nature and oleochemical in nature.
  • Another important class of surfactants are alkyl ether sulfates with an alkyl chain length of C 8 to C 18, in particular C 10 to C 16 in the alkyl radical and a chain length of the ether unit derived from ethylene oxide of 1 to 10 ethylene oxide groups per alkyl radical.
  • the anionic surfactants mentioned are present at least in the alkaline range as a salt.
  • Suitable counterions are sodium, potassium, ammonium but also amines such as mono-, di- or triethanolamine.
  • surfactants suitable here are sarcosinates. These are, for example, the amides of amino acids with fatty acids, a C chain length of 8 to 18, in particular 10 to 14, to be used in the fatty acid portion.
  • sarcosinates are, for example, the amides of amino acids with fatty acids, a C chain length of 8 to 18, in particular 10 to 14, to be used in the fatty acid portion.
  • suitable anionic surfactants are the alkyl ester sulfate which can be prepared by reacting fatty acid esters, in particular fatty acid methyl esters, with SO 3 .
  • the alkyl ester sulfates mentioned can be present as such or in the form of the disalts of the alpha sulfo fatty acids.
  • Nonionic surfactants can also be used in the cleaning agents according to the invention.
  • An important class of nonionic surfactants are the reaction products of long-chain alkyl alcohols with 6 to 22 carbon atoms in the alkyl radical with ethylene oxide, propylene oxide or both. Preference is given to substances which are derived from alkyl alcohols of natural origin (fatty alcohols) and have a degree of ethoxylation of 3 to 100, in particular 3 to 20. For some problem solutions, it may be desirable to use non-ionic surfactants which are both ethoxylated and propoxylated and have a degree of ethoxylation of 5 to 30 and a degree of propoxylation of 1 to 10.
  • the long-chain alcohols to be used for the class of nonionic surfactants can, however, also be of synthetic origin, for example those such as are obtainable from Ziegler olefin oligomerization or from oxo synthesis. Ethoxylates of C 12 to C 15 alcohols of petrochemical origin or of coconut alcohol or palm kernel oil alcohol are preferred.
  • Another class of nonionic surfactants are the mono- and diethanolamides. Products with 8 to 12 carbon atoms in the fatty acid residue are preferred here.
  • Further suitable nonionic surfactants are the alkyl polyglucosides, these are acetals from long-chain alcohols, in particular alcohols with 8 to 18 carbon atoms and sugar.
  • Alkyl polyglycosides with a C chain length in the alkyl radical of 8 to 12 and a degree of oligomerization of 1.3 to 2.5, in particular 1.4 to 1.7, are preferred.
  • Other suitable nonionic surfactants are the fatty acid glucamides. These are amides from fatty acids with 8 to 22 carbon atoms and N-alkylamino sugars. Preferred among these are fatty acid methylglucamides having 6 to 14 carbon atoms in the fatty acid residue.
  • the person skilled in the art will ensure that the combination of anionic surfactants with certain nonionic surfactants, such as fatty acid alkanolamides, alkylglucosides or alkylglucamides, provides strongly foaming preparations, as is preferred for some applications, for example manual dishwashing.
  • nonionic surfactants such as fatty acid alkanolamides, alkylglucosides or alkylglucamides
  • surfactants are semi-polar surfactants.
  • these are for example, trialkylamine oxides with a long-chain radical are preferred.
  • substances with an alkyl radical with 6 to 20 carbon atoms and 2 short chain residue with 1 to 4 carbon atoms, which also carry a hydroxyl group can be used.
  • cationic surfactants can also be used.
  • cationic Surfactants are, for example, quaternary ammonium salts with a long chain Alkyl radical with 6 to 20, in particular 8 to 16 carbon atoms and 3 short-chain Residues with 1 to 3 carbon atoms, which are also substituted by a hydroxyl group can be preferred.
  • Hydrotropes are used. These are organic substances that have solubility convey other substances in water. Substances such as cumene sulfate should be mentioned here but also solvents such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol and the same.
  • the product according to the invention is a cleaning agent with abrasive Abrasive materials can continue to be used.
  • suitable Abrasives can be soluble or non-soluble in nature.
  • Insoluble mica and certain silicates are preferred among the soluble ones can, for example, sodium bicarbonate, potassium sulfate or the like Salts are used.
  • Other salts used as adjusting agents in the invention Cleaners that can be present are sodium sulfate or magnesium salt have a beneficial effect on cleaning performance.
  • the cleaning agents according to the invention can also contain additives as subsequently preferred in the sense of the invention machine dishwashing detergents are common.
  • the invention relates to cleaning agents in solid form, especially for automatic dishwashing.
  • This detergent contain 2 to 30% by weight of enzyme and enzyme substrate, in the case of the urease / urea system 0.5 to 25% by weight. urea can be combined with 1.5 to 5% by weight urease.
  • Detergents for automatic dishwashing continue to contain 1 to 50% by weight of an organic polycarboxylic acid.
  • the person skilled in the art becomes a builder component here select that is not inherently strongly alkaline. Suitable here are, for example, organic polycarboxylic acids and their salts in particular those described above as a buffer or enzyme substrate Combinations.
  • the citric acid / alkali citrate system are used in particular is set so that the desired starting pH value is between 4 and just under 7 is reached.
  • the cleaning agents according to the invention contain then further ad 100 wt .-% at least one active ingredient selected from the group of oxygen bleaches, bleach activators, builders, surfactants and special active ingredients.
  • citrate soluble builders are used as monomeric polycarboxylates or polymeric carboxylates may be present.
  • borates and silicates are also present in small amounts, if they are sufficiently stable under the initial pH conditions.
  • Polymeric carboxylates are understood here to mean copolymers of polymerizable ones Mono- or dicarboxylic acids and their salts. Usually such polymers are made from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, Citraconic acid or crotonic acid, from maleic acid or fumaric acid and the anhydride of maleic acid.
  • the polymers mentioned can still further monomers contain, for example, acrylamide but also vinyl acetate which in particular in a further processing step to polyvinyl alcohol is hydrolyzed.
  • Suitable polymeric carboxylic acids have a molecular weight between 2000 and 70000, on the one hand products with are preferred a molecular weight in the range of 2000 to 5000 on the other hand with a molecular weight range of 20,000 to 70,000.
  • Mono- or polycarboxylic acids are used here as monomeric polycarboxylates generally no more than 10 carbon atoms and one to six carboxyl groups Roger that.
  • the monomeric polycarboxylates described below can according to desired pH as acids or as their alkali or Ammonium salts, especially sodium salts, are used. Are preferred mixtures of acids and salts.
  • Suitable monomeric polycarboxylates with an acid group are lactic acid and glycolic acid. Under substances with two acid groups are succinic acid, malonic acid, ethylenedioxyacetic acid, Maleic acid, fumaric acid, tartaric acid, tartronic acid too mention.
  • monomeric polycarboxylates with three acid groups in addition to citric acid, aconitic acid, citraconic acid and derivatives of Succinic acid such as carboxymethyloxisuccinate to mention, also lactoxysuccinate or 2-oxa 1,1,3-propane trycarboxylates.
  • monomers Polycarboxylates with four carboxyl groups are the oxidisuccinates that 1,1,2,2-ethane tetracarboxylates, the 1,1,3,3-propane tetracarboxylates and the Mention 1,1,2,3-propane tetracarboxylates.
  • carbocyclic or heterocyclic polycarboxylic acids are also used, for example the cyclopropane tetracarboxylic acid, the cyclopentadiene pentacarboxylic acid, the tetrahydrofuran tetracarboxylic acid and its homologues.
  • Aromatic polycarboxylic acids can be melitic acid, pyromelitic acid, phthalic acid and their isomers are used.
  • Preparations according to the invention for machine dishwashing can still contain a bleaching system.
  • Oxygen bleaches are suitable here.
  • hydrogen peroxide inclusion compounds are used.
  • the sodium salts and these are usually used Amounts of 1 to 40, in particular 5 to 20% by weight of the total preparation.
  • examples of inorganic peroxide salts are the perborates, percarbonates, Perphosphates, persulfates and persilicates.
  • the salts mentioned can be used as such are present in the preparation. However, it is in the sense of storage stability mostly preferred to apply them in an encased form.
  • a preferred in embodiment The invention uses perborates, in particular sodium perborate monohydrate or tetrahydrate.
  • sodium percarbonate a salt that is added to two molecules of sodium carbonate, contains three molecules of hydrogen peroxide.
  • Percarbonate is generally used in coated form used. Others are often used as wrapping agents Salts used for example borates but also soaps and the like. On another important salt is the potassium peroxomonopersulfate or the potassium or ammonium peroxydisulfate.
  • organic peracids can also be used, for example the diperoxidodecanedioic acid, the diperoxitetradecanoic acid, the diperoxihexadecanedioic acid and their homologues. Usually these peracids also used as salts, for example as alkali or magnesium salts.
  • the preparations according to the invention can furthermore contain bleach activators.
  • a preferred group of bleach activators are substances which react with the H 2 O 2 present in aqueous liquor after the persalts have been dissolved to give peracids.
  • Substances with N or O acyl groups are suitable here. Reference is made to the teaching of international application WO 95/12652, page 8, which contains a detailed compilation of suitable bleach activators of this type.
  • N, N, N-, N-, tetraacetylethylenediamine, the N-acylamides from Carprolacta or Valerolacta and their substitution products are particularly suitable here.
  • O-acyl compounds such as monobenzyl tetraacetyl glucose and anhydrides such as phthalic anhydride are also suitable.
  • Cationic peracid precursors such as are described, for example, in the international patent application cited above are also suitable.
  • the inventive agents for automatic dishwashing can also contain surfactants in quantities of 0.5 to 10% by weight. Suitable surfactants are listed in the previous chapter. For machine dishwashing purposes are anionic surfactants and low-foaming nonionic surfactants prefers.
  • a particularly suitable class of low foaming Surfactants are the end group-capped ethoxylated fatty alcohols. It these are compounds with a long-chain alkyl group of 8 to 18 carbon atoms, a hydrophilic chain derived from ethylene oxide and a locking group from 1 to 4 carbon atoms, the long-chain alkyl group also can have a hydroxyl group in the two position.
  • the preparations according to the invention for machine dishwashing can also contain special active ingredients, such.
  • Manganese (II) salts may be mentioned as special active ingredients, these serve to prevent the black coloring of silver and become generally in an amount of 0.01 to 4% by weight, in particular up to 1 % By weight and preferably 0.02 to 0.4% by weight.
  • Suitable manganese compounds are inorganic salts which can also be present as a hydrate.
  • complexing agents for heavy metals may also be present.
  • suitable Complexing agents are derivatives of iminoacetic acid such as 2-hydroxyethyliminodiacetic acid or gluceryliminodiacetic acid as well Ethylenediaminetetraacetic acid and the like. Organic ones are also suitable here Diphosphonic acids.
  • the preparations according to the invention can contain lime soap dispersants as further special active ingredients. It is preferred to choose surfactants that have the appropriate lime soap dispersing effect.
  • C 16 to C 18 dimethylamine oxides C 12 to C 18 alkyl ethoxysulfates with an average degree of ethoxylation of 1 to 5 are suitable, as are ethoxylated fatty alcohols with a degree of ethoxylation of around 12 or 30.
  • the preparations according to the invention can furthermore contain foam inhibitors contain. These are usually in an amount of 0.1 to 5 wt .-% used.
  • foam inhibitors can be used here are, for example, silicone-based or 2-alkylalkanol-based foam inhibitors or paraffin foam inhibitors.
  • Suitable other enzymes are amylases, lipases if appropriate but also cellulases, glutanases and optionally esterases or proteases. Among the above, proteases are less preferred because they sometimes attack other enzymes.
  • Amylases are alpha amylases, for example alpha Amylases from B. Lichiniformis used in an amount of 0.01 to 2 wt .-% can be.
  • Lipases can be, for example, lipases Pseudomonas pseudoalkaligenes can be used or lipases from Homikulalanigunosa.
  • a suitable enzyme of this type is sold under the brand name Lipolase marketed by Novo Nordisk.
  • Proteases can be found in Amounts of 0.005% by weight to 2% by weight of active enzyme are suitable here are serine proteases, especially subtilisin type serine proteases.
  • Proteases from Bacilus lentus, from Bacillus lichiniformis, are suitable here (Subtilisin Carlsberg) or Subtilisin BPN.
  • Suitable products are the Detergents and cleaning agents are known to those skilled in the art and are, for example marketed under the trade name Alkalase or Maxatase.
  • the automatic dishwashing detergents according to the invention can also Contain substances to prevent glass corrosion.
  • the preparations according to the invention can contain fluorides, for prevention of brown decor discoloration through the aforementioned manganese compounds but also for removing silicate deposits on glasses.
  • the preparations according to the invention can also be an organic redox system to prevent the discoloration of silver included.
  • Suitable here are organic, mostly heterocyclic compounds that also contain nitrogen and can contain sulfur.
  • a particularly preferred connection are benzotriazole and isocyanuric acid.
  • Other suitable connections are the amino acids cysteine and cystine.
  • Example 1 Urea urease on a laboratory scale
  • 30 ml of substrate solution are placed in a 50 ml beaker, tempered and adjusted to the required pH.
  • the reaction is started by adding the respective enzyme.
  • a significantly increasing enzyme activity can be achieved by increasing the temperature reach up to 50 ° C. At 60 ° C the same activity is shown as at 50 ° C.
  • Example 3 Oxaloacetic acid or oxaloacetate - oxaloacetate decarboxylase on a laboratory scale
  • the enzymatic decarboxylation of the oxaloacetate increases the present pH because a carboxyl group is broken down.
  • the reaction products are pyruvate and carbon dioxide, which for the most part escapes, the proportions of dissolved kohnen yarn do not have a great influence on the pH.
  • the decarboxylation of the unstable oxaloacetate described here also takes place spontaneously, especially at higher temperatures.
  • 30 ml of substrate solution are placed in a 50 ml beaker, tempered and adjusted to the required pH.
  • the reaction is started by adding the respective enzyme.
  • the standard concentration of 10 mM is used. A doubling Halving the substrate concentration shows no great effects.
  • Example 4 Oxalic acid or oxalate - oxalate decarboxylase on a laboratory scale
  • reaction products are formate and carbon dioxide. This reaction does not occur spontaneously, the oxalate is one significantly more stable compound than oxaloacetate.
  • 30 ml of substrate solution are placed in a 50 ml beaker, tempered and adjusted to the required pH.
  • the reaction is started by adding the respective enzyme.
  • the enzyme shows no activity at 65 ° C.
  • Example 5 pH shift and generation of hydrogen peroxide by oxalate / Oxalate oxidase
  • 30 ml of substrate solution are placed in a 50 ml beaker, tempered and adjusted to the required pH.
  • the reaction is started by adding the respective enzyme.
  • the concentration of hydrogen peroxide generated is determined by photometric determinations.
  • a hydrogen donor (4-aminophenanzone and chromotropic acid) produces a blue dye in the presence of peroxidase and hydrogen peroxide, the absorption maximum of which is 600 nm.
  • the detection reaction is started by adding the hydrogen peroxide.
  • the measurement takes place at 600 nm.
  • the evaluation takes place against a Calibration curve.
  • the standard solutions for this were determined potentiometrically.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selbsttätigen Verlagerung des pH-Werts einer wäßrigen Behandlungslösung vom Sauern ins Alkalische, das sich eine enzymatische Reaktion zu nutze macht. Weiterhin betrifft die Erfindung feste Mittel, insbesondere Reinigungsmittel die für ein derartiges Verfahren geeignet sind.
Eine Vielzahl technischer Prozesse und Verfahren, die in wäßrigen Flotten ablaufen, sind vom pH-Wert der wäßrigen Behandlungslösung hinsichtlich ihrer Kinetik oder ihres Ergebnisses abhängig. So können beispielsweise Wasch- und Reinigungsverfahren im alkalischen oder im neutralen Bereich, spezielle Reinigungsverfahren auch im Sauern durchgeführt werden. Bei komplexen Reinigungsverfahren wie z. B. dem maschinellen Geschirrspülen hat es sich gezeigt, daß gewisse Anschmutzungen besser im Sauern, andere besser im Alkalischen behandelt werden. Dabei ist es generell möglich, während eines Reinigungsverfahrens durch Zugabe von Alkalien den pH-Wert vom Sauern ins Alkalische zu verschieben, doch ist dies mit Handhabungs- und Dosierproblemen verbunden. Bei Reinigunsverfahren in geschlossenen Geräten, z. B. Haushaltsgeschirrspülmachinen bedürfte es dazu zusätzlich apparatetechnische Änderungen.
Aufgrund dieser Überlegungen stellt sich für den Hersteller von Reinigungsmitteln die Aufgabe, Produkte bereitzustellen, die in wäßriger Lösung selbsttätig einer pH Verschiebung unterliegen.
In der internationalen Anmeldung WO 95/12657 wird ein Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen beschrieben, das nach der Zugabe zu Wasser zunächst einen alkalischen pH-Wert aufweist, der jedoch nach einigen Minuten durch die langsame Freisetzung einer Säure in Richtung neutral verschoben wird. Die langsame Freisetzung der Säure wird dadurch erreicht, daß man z. B. Zitronensäure mit einem doppelten, schwerlöslichen Überzug umhüllt. Ein ganz ähnliches Verfahren beschreiben die europäischen Patentanmeldungen EP 290081 und EP 396287 für Bleichmittelzusammensetzungen.
Bei dem maschinellen Geschirrspülen ist eine Änderung des pH-Werts wünschenswert, um neben der guten Spülleistung üblicher Reinigungsmittel im Alkalischen auch eine möglichst vollständige Entfernung von Teestein zu erreichen. Teestein ist eine komplexe, braun gefärbte Anschmutzung aus Wasserhärtebildnern und färbenden Komponenten des Tees. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Teestein durch eine saure Vorbehandlung zu entfernen.
Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem eine wäßrige Behandlungslösung ihren pH-Wert ohne Nachdosierung von Alkalien vom Sauern ins Alkalische verschiebt, wobei auf die aufwendige Umhüllung von Einzelbestandteilen zum Zwecke der verzögerten Freisetzung verzichtet werden sollte.
Gegenstand der Erfindung sind somit ein Verfahren zur selbsttätigen Verlagerung des pH-Werts einer wässerigen Reinigungsmittellösung und ein Reinigungsmittel in fester Form wie in den Ansprüchen ausgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren macht sich zur Verschiebung des pH-Werts einer wäßrigen Behandlungslösung eine enzymatische Reaktion zu nutze. Dabei wurden enzymatische Reaktionen ausgewählt, da sie in dem für Reinigungsoperationen interessanten Temperatur- und Konzentrationsbereich sicher, substratspezifisch und mit hinreichender Geschwindigkeit ablaufen.
Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Enzym Urease und als Substrat Harnstoff eingesetzt. Verwendbar sind hier handelsübliche Ureasen die als reines Protein oder als konfektioniertes Produkt vorliegen können. Eine bevorzugte Urease ist beispielsweise eine Urease aus "Jack Beans" die von der Firma Sigma Chemicals kommerziell erhältlich ist. Für den technischen Einsatz werden solche Enzyme aus Mikroorganismen oder Pilzen gewonnen, und in technisch handhabbare Granulate oder Flüssigkonzentrate konfektioniert.
Es hat sich gezeigt, daß beim Einsatz des Systems Urease Harnstoff ein Ausgangs-pH-Wert von nicht unter 4, vorzugsweise von > 4,3, eingestellt werden sollte. Der Ausgangs-pH-Wert kann durch Verwendung eines Puffersystems oder durch Zugabe der entsprechenden Menge einer anorganischen oder organischen Säure eingestellt werden. Geeignete Puffersysteme sind Puffersysteme auf Basis schwacher organischer oder anorganischer Säuren und ihre Salze. Ein bevorzugtes Puffersystem ist das System Zitronensäure/Alkalicitrat dessen Komponenten auch als Builderbestandteile in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen eingesetzt werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können als Enzyme Decarboxylasen insbesondere Oxalacetatdecarboxylase und Oxalat-decarboxylase eingesetzt werden und als Substrate Carbonsäuren, insbesondere auch Oxalessigsäure und Oxalsäure. Auch bei diesen Systemen ist es bevorzugt von einem pH-Wert > 3, insbesondere > 4, auszugehen. Vorzugsweise wird hier der pH-Wert dadurch eingestellt, daß man das Enzymsubstrat vorlegt und gewünschtenfalls teilweise mit Alkalilauge oder Ammoniak oder dergleichen neutralisiert.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung arbeitet man mit einem Enzym vom Oxidase-Typ (Bsp. Oxalatoxidase) und setzt als Substrat Oxalsäure bzw. ihre Salze ein. Auch hier wird vorzugsweise von einem pH-Wert > 3, insbesondere > 4, ausgegangen. Es empfiehlt sich diesen pH-Wert mit Hilfe der Oxalsäure und ihren Alkali- oder Ammoniumsalzen einzustellen. In der Praxis hat es sich bei dieser Verfahrensvariante bewährt entweder mit kalkfreiem Wasser zu arbeiten oder Dispergiermittel wie beispielsweise Polycarbonsäuren oder Waschmittelbuilder zu zusetzen, um der Ausfällung von Calciumoxalat entgegen zu wirken.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 und 70 °C durchgeführt. Im Einzelfalle können auch höhere Temperaturen kurzzeitig angewandt werden, wenn dies die Enzyme ohne Denaturierung überstehen. Insbesondere wird jedoch bei Temperaturen zwischen 20 und 60 °C, mit besonderem Vorzug zwischen 30 und 40 °C gearbeitet. Insbesondere wird die Tatsache ausgenutzt, daß die Enzymaktivität durch Erwärmung des nicht vorgewärmten Wassers allmählich zunimmt und der entsprechende pH-Wert hierdurch mit entsprechender Kinetik eingestellt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einer sauern Behandlungslösung aus, dazu kann die Behandlungslösung einerseits mit starken oder schwachen anorganischen oder organischen Säuren sauer gestellt werden. Bei dieser Verfahrensvariante wird durch die enzymatische Reaktion eine sehr rasche Änderung des pH-Werts erreicht.
Besonders bevorzugt ist es jedoch, den sauern pH-Wert zu Beginn des Behandlungsverfahrens mit Hilfe einer Pufferlösung einzustellen. Hier können die dem Chemiker bekannten Pufferlösungen, die einen pH-Wert zwischen ca. 3 und unter 7 ermöglichen, eingesetzt werden.
Im Sinne der Erfindung ist es jedoch besonders bevorzugt solche Pufferlösungen einzusetzen, deren Bestandteile entweder als Substrat für das enzymatische Verfahren geeignet sind, oder im Sinne des Behandlungsverfahrens eine eigenständige Wirkung aufweisen.
So können die Pufferlösungen z. B. aus organischen Carbonsäuren und ihren Alkali- oder Amoniumsalzen aufgebaut werden. Beim Einsatz von Decarboxylasen verwendet man sinnvollerweise solche Säuren, die durch die Decarboxylase angegriffen werden. Beim Einsatz von Oxidasen (Bsp. Oxalatoxidase) hat sich ein Puffersystem aus dem Substrat (Bsp. Oxalsäure) und ihren Alkalisalzen bewährt. Beim Einsatz von Oxalacetatdecarboxylase arbeitet man mit Oxalessigsäure und ihren Salzen.
In der Reinigungslösung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in ihrem pH-Wert beeinflußt werden soll, hat es sich bewährt Zitronensäure und ihre Alkali- oder Amoniumsalze als Puffersystem einzusetzen. Unter Alkalisalzen werden hier wie auch im vorstehenden Kapiteln die Natrium- oder Kaliumsalze bevorzugt.
In diesem Fall enthält die Reinigungsmittellösung neben Enzym und Enzymsubstrat vor allem Tenside, oft auch Lösungsvermittler, Duftstoffe und Farbstoffe. Geeignet sind hier Tenside aus der Klasse der anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tenside und insbesondere Mischungen der genannten Tensidklassen. Als weitere Bestandteile können zur Verdickung Polymere oder auch Salze mit beigegeben werden. Gewöhnlich ist es bevorzugt, das Reinigungsmittel als Feststoff zu lagern und zu portionieren. In der festen Zubereitung sind gewöhnlich enthalten: 0,5 bis 5 Gew.-% Enzyme, 2 bis 25 Gew.-% Enzymsubstrat, 20 bis 70 Gew.-% Tensid und als restliche Bestandteile Salze, Polymere, Farbstoffe, Duftstoffe ab 100 Gew.-%. In Sonderfällen können weiterhin zu Lasten der anderen Bestandteile 20 bis 40 Gew.-% eines Abrasivstoffes anwesend sein.
Im Sinne der Erfindung geeignete Aniontenside sind insbesondere Tenside aus der Klasse der Sulfonate und Sulfate. Geeignet sind beispielsweise Alkylbenzolsulfonate mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und alphasulfonierte Fettsäuremetylester deren Fettsäureanteil 6 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist. Im Sinne der Erfindung bevorzugt sind Alkylsulfate mit 6 bis 18, insbesondere 8 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Im allgemeinen ist es bevorzugt, Mischungen einzusetzen, insbesondere Mischungen die sich hinsichtlich der C-Kettenlängen des hydrophoben Rests unterscheiden. Die einzusetzenden Alkylsulfat können einerseits petrochemischer Natur, andererseits oleochemische Natur sein. Eine weitere wichtige Tensidklasse sind Alkylethersulfate mit einer Alkylkettenlänge von C8 bis C18 insbesondere C10 bis C16 im Alkylrest und einer Kettenlänge der von Ethylenoxid abgeleiteten Ethereinheit von 1 bis 10 Ethylenoxid Gruppen pro Alkylrest. Die genannten anionischen Tenside liegen zumindest im alkalischen Bereich als Salz vor.
Geeignete Gegenionen sind Natrium, Kalium, Ammonium aber auch Amine wie beispielsweise Mono-, Di-, oder Triethanolamin.
Eine weitere hier geeignete Klasse von Tensiden sind Sarcosinate. Es sind dies zum Beispiel die Amide von Aminosäuren mit Fettsäuren, wobei im Fettsäureanteil eine C-Kettenlänge von 8 bis 18 insbesondere 10 bis 14 einzusetzen ist. Eine weitere Klasse geeigneter anionische Tenside sind die Alkylestersulfat die durch umsetzen von Fettsäureestern insbesondere Fettsäuremethylester mit SO3 herstellbar sind. Die genannten Alkylestersulfate können als solche vorliegen oder in Form der Disalze der Alphasulfofettsäuren.
In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln können weiterhin nichtionische Tenside eingesetzt werden. Eine wichtige Klasse nichtionischer Tenside sind die Umsetzungsprodukte langkettiger Alkylalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen im Alkylrest mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder beiden. Bevorzugt sind Stoffe die sich von Alkylalkoholen natürlicher Herkunft (Fettalkohole) ableiten und einen Ethoxilierungsgrad von 3 bis 100 insbesondere 3 bis 20 aufweisen. Für manche Problemlösungen kann es dabei gewünscht sein nicht ionische Tenside einzusetzen, die sowohl ethoxiliert als auch propoxiliert sind und dabei einen Ethoxilierungsgrad von 5 bis 30 und einen Propoxilierungsgrad von 1 bis 10 aufweisen. Die für die Stoffklasse der nichtionischen Tensiden einzusetzen langkettigen Alkohole können aber auch synthetischen Ursprungs sein zum Beispiel solche wie sie aus der Ziegler'schen Olefinoligomerisierung oder der Oxosythese zugänglich sind. Bevorzugt sind Ethoxilate von C12 bis C15 Alkoholen petrochemische Herkunft bzw. von Kokosalkohol oder Palmkernölalkohol. Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind die Mono- bzw. Diethanolamide. Bevorzugt sind hier Produkte mit 8 bis 12 C-Atomen im Fettsäurerest. Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die Alkylpolyglucoside es sind dies Acetale aus langkettigen Alkoholen insbesondere Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen und Zucker wobei diese Zuckerreste monomere oder über Acetalbindung aneinander gebundene oligomere Darstellen können. Bevorzugt sind Alkylpolyglycoside mit einer C-Kettenlänge im Alkylrest von 8 bis 12 und einem Oligomerisierungsgrad von 1,3 bis 2,5 insbesondere 1,4 bis 1,7. Weiter geeignete nichtionische Tenside sind die Fettsäureglucamide. Es sind dies Amide aus Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen und N-Alkylaminozuckern. Unter diesen bevorzugt sind Fettsäuremethylglucamide mit 6 bis 14 C-Atomen im Fettsäurerest. Bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Behandlungslösung wird der Fachmann darauf achten, daß die Kombination anionischer Tenside, mit bestimmten nichtionischen Tensiden wie Fettsäurealkanolamide, Alkylglucoside oder Alkylglucamide stark schäumende Zubereitungen liefert wie das für manche Anwendungen, zum Beispiel das manuelle Geschirrspülen, bevorzugt ist.
Eine weitere Klasse von Tensiden sind halbpolare Tenside. Unter diesen sind beispielsweise Trialkylaminoxide mit einem langkettigen Rest bevorzugt. Insbesondere können hier Stoffe mit einem Alkylrest mit 6 bis 20 C-Atomen und 2 kurzkettigen Rest mit 1 bis 4 C-Atomen, die auch eine Hydroxylgruppe tragen können, eingesetzt werden.
Neben oder anstelle der genannten anionischen oder nichtionischen Tenside können auch kationische Tenside eingesetzt werden. Unter den kationischen Tensiden sind beispielsweise quartäre Amoniumsalze mit einem langkettigen Alkylrest mit 6 bis 20, insbesondere 8 bis 16 C-Atomen und 3 kurzkettigen Resten mit 1 bis 3 C-Atomen, die auch durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein können, bevorzugt.
Soweit es die Formulierung bei Reinigungsmittel erleichtert können weiterhin Hydrotrope eingesetzt werden. Es sind dies organische Stoffe die die Löslichkeit anderer Stoffe in Wasser vermitteln. Erwähnt seien hier Stoffe wie Cumolsulfat aber auch Lösungsmittel wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol und der gleichen.
Falls das erfindungsgemäße Produkt ein Reinigungsmittel mit scheuernder Wirkung sein soll, können weiterhin Abrasivstoffe eingesetzt werden. Geeignete Abrasivstoffe können löslicher oder nichtlöslicher Natur sein. Unter den nichtlöslichen sind Glimmer und bestimmte Silikate bevorzugt unter den löslichen können beispielsweise Natriumbicarbonat, Kaliumsulfat oder ähnliche Salze eingesetzt werden. Andere Salze die als Stellmittel in den erfindungsgemäßen Reinigern zugegen sein können sind Natriumsulfat oder Magnesiumsalz die vorteilhafte Wirkung auf die Reinigungsleistung haben.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können weiterhin Zusätze enthalten wie sie nachfolgend bei den im Sinne der Erfindung besonders bevorzugten maschinellen Geschirrspülmitteln üblich sind.
Ein Gegenstand der Erfindung sind Reinigungsmittel in fester Form, insbesondere für das maschinelle Geschirrspülen. Diese Reinigungsmittel enthalten zwingend 2 bis 30 Gew.-% Enzym und Enzymsubstrat, wobei im Falle des Systems Urease/Harnstoff 0,5 bis 25 Gew.-%. Harnstoff mit 1,5 bis 5 Gew.-% Urease kombiniert werden. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen enthalten weiterhin 1 bis 50 Gew.-% einer organischen Polycarbonsaüre. Der Fachmann wird hier eine Builderkomponente auswählen, die von sich aus nicht stark alkalisch ist. Geeignet sind hier zum Beispiel organische Polycarbonsäuren und ihre Salze also insbesondere die vorstehend als Puffer bzw. Enzymsubstrat beschriebenen Kombinationen. So kann nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das System Zitronensäure/Alkalicitrat eingesetzt werden das insbesondere so eingestellt wird, daß der gewünschte Ausgangs-pH-Wert zwischen 4 und knapp 7 erreicht wird. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten dann weiterhin ad 100 Gew.-% mindestens einen Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoffbleichmittel, Bleichaktivatoren, Builder, Tenside und spezielle Wirkstoffe.
Als Builder werden in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen neben dem erwähnten bevorzugten System aus Zitronensäure und Citrat lösliche Builder eingesetzt die als monomere Polycarboxylate oder polymere Carboxylate vorliegen können. Daneben können in kleinen Mengen auch Alkaliphosphate-, -Borate und -Silikate zugegen sein, wenn diese unter den anfänglichen pH-Bedingungen ausreichend stabil sind.
Unter polymeren Carboxylaten werden hier Copolymere verstanden aus polymerisierbaren Mono- oder Dicarbonsäuren und ihren Salzen. Üblicherweise werden derartige Polymere hergestellt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Ithaconsäure, Citraconsäure oder Crotonsäure, aus Maleinsäure oder Fumarsäure sowie dem Anhydrid der Maleinsäure. Die genannten Polymeren können noch weitere Monomere enthalten zum Beispiel Acrylamid aber auch Vinylacetat was insbesondere in einem weiteren Verarbeitungsschritt zum Polyvinylalkohol hydrolisiert wird. Geeignete Polymere Carbonsäuren weisen Molekulargewicht zwischen 2000 und 70000 auf, bevorzugt sind einerseits Produkte mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 5000 andererseits solche mit einem Molekulargewichtsbereich von 20000 bis 70000.
Als monomere Polycarboxylate werden hier Mono- oder Polycarbonsäuren mit im allgemeinen nicht mehr als 10 C-Atomen und einer bis sechs Carboxylgruppen verstanden. Die im folgenden geschilderten monomeren Polycarboxylate können nach gewünschten pH-Wert als Säuren oder als ihre Alkali- oder Amoniumsalze insbesondere Natriumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Mischungen aus den Säuren und den Salzen. Geeignete monomere Polycarboxylate mit einer Säuregruppe sind Milchsäure und Glycolsäure. Unter den Stoffen mit zwei Säuregruppen sind Bernsteinsäure, Malonsäure, Ethylendioxidessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Tartronsäure zu erwähnen. Unter den monomeren Polycarboxylaten mit drei Säuregruppen sind neben der Zitronensäure, Aconitsäure, Citraconsäure und Derivate der Bernsteinsäure wie Carboximethyloxisuccinate zu erwähnen, ebenfalls Lactoxysuccinate oder 2-Oxa 1,1,3-propantrycarboxylate. Unter den Monomeren Polycarboxylaten mit vier Carboxylgruppen sind die Oxidisuccinate, die 1,1,2,2-Ethantetracarboxytate, die 1,1,3,3-Prophantetracarboxylate und die 1,1,2,3-Prophantetracarboxylate zu erwähnen. Neben den genannten können auch carbocyclische oder heterocyclische Polycarbonsäuren eingesetzt werden, zum Beispiel die Cyclopropantetracarbonsäure, die Cyclopentadienpentacarbonsäure, die Tetrahydrofurantetracarbonsäure und deren Homologe. An aromatischen Polycarbonsäuren können Melittsäure, Pyromelittsäure, Phthalsäure und deren Isomere eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Zubereitungen für das maschinelle Geschirrspülen können weiterhin ein Bleichsystem enthalten. Geeignet sind hier Sauerstoffbleichmittel. Insbesondere finden Wasserstoffperoxid Einschlussverbindungen Verwendung. Üblicherweise verwendet man dabei die Natriumsalze und diese in Mengen von 1 bis 40 insbesondere 5 bis 20 Gew.-% der gesamt Zubereitung. Beispiele für anorganische Peroxidsalze sind die Perborate, Percarbonate, Perphosphate, Persulfate und Persilikate. Die genannten Salze können als solche in der Zubereitung vorliegen. Es ist jedoch im Sinne der Lagerstabilität meist bevorzugt, sie in umhüllter Form anzusetzen. Eine bevorzugte in Ausführungsform der Erfindung werden Perborate eingesetzt insbesondere Natriumperboratmonohydrat oder -tetrahydrat. Weiterhin bevorzugt ist der Einsatz von Natriumpercarbonat, einem Salz das auf zwei Moleküle Natriumcarbonat, drei Moleküle Wasserstoffperoxyd enthält. Percarbonat wird im allgemeinen in gecoateter Form eingesetzt. Als Umhüllungsmittel werden hier oftmals andere Salze eingesetzt zum Beispiel Borate aber auch Seifen und der gleichen. Ein weiteres wichtiges Salz ist das Kaliumperoxomonopersulfat oder das Kalium- oder Amoniumperoxidisulfat. Neben oder anstelle der genannten Verbindungen können auch organische Persäuren eingesetzt werden so beispielsweise die Diperoxidodekandisäure, die Diperoxitetradecansäure, die Diperoxihexadecandisäure und deren Homologe. Üblicherweise werden diese Persäuren ebenfalls als Salze eingesetzt zum Beispiel als Alkali oder Mangnesiumsalze.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können weiterhin Bleichaktivatoren enthalten. Eine bevorzugte Gruppe von Bleichaktivatoren sind Stoffe die mit dem nach Auflösen der Persalze in wäßriger Flotte vorliegenden H2O2 zu Persäuren reagieren. Geeignet sind hier Stoffe mit N- oder O-Acylgruppen. Verwiesen wird auf die Lehre der internationalen Anmeldung WO 95/12652, Seite 8 folgende, die eine ausführliche Zusammenstellung geeigneter Bleichaktivatoren dieser Art enthält. Als besonders geeignet sind hier N, N, N-, N-, Tetraacetylethylendiamin, die N-Acylamide von Carprolacta oder Valerolacta und deren Substitutionsprodukte. Geeignet sind aber auch O-Acylverbindungen wie beispielsweise Monobenzyltetraacetylglucose sowie Anhydride wie Phthalsäureanhydrid. Es sind auch kationische Persäurevorstufen geeignet wie sie beispielsweise in der oben zitierten internationalen Patentanmeldung beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Mittel für das maschinelle Geschirrspülen können auch Tenside in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% enthalten. Geeignete Tenside sind im vorstehenden Kapitel aufgezählt. Für Zwecke des maschinellen Geschirrspülens sind Aniontenside und schwachschäumende nichtionische Tenside bevorzugt. Eine besonders geeignete Klasse schwachschäumender Tenside sind die Endgruppen-verschlossenen ethoxilirten Fettalkohole. Es sind dies Verbindungen mit einer langkettigen Alkylgruppe von 8 bis 18 C-Atomen, einer von Etylenoxid abgeleiteten hydrophilen Kette und einer Verschlußgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wobei die langkettige Alkylgruppe auch eine Hydroxylgruppe in Zweistellung aufweisen kann.
Zum Zwecke des maschinellen Geschirrspülens ist es bevorzugt mit wenig Tensid oder unter schaumarmen Arbeitsbedingungen zu arbeiten. Der Fachmann wird daher, wenn er schäumende Tenside einsetzt, gleichzeitig Schauminhibitoren vorsehen.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen für das maschinelle Geschirrspülen können weiterhin spezielle Wirkstoffe enthalten, so z. B. Enzyme, Duftstoffe, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Stabilisatoren, Silberschutzmittel, Korrosionsschutzmittel und der gleichen.
Als spezielle Wirkstoffe sind zum Beispiel Mangan(II)Salze anzusprechen, diese dienen der Verhinderung der schwarz Färbung von Silber und werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 4 Gew.-% insbesondere bis 1 Gew.-% und vorzugsweise 0,02 bis 0,4 Gew.-% eingesetzt. Geeignete Manganverbindungen sind anorganische Salze die auch als Hydrat vorliegen können. Erwähnt werden sollen Mangansulfat, Mangancarbonat, Manganphophat, Mangannitrat, Manganacetat oder Manganchlorid. Eingesetzt werden können auch Salze von Mangankomplexen insbesondere Salze von Chelatcomplexen mit mehr als einem Elektronendonatom im Molekül.
Als weitere spezielle Wirkstoffe können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen auch Komplexbildner für Schwermetalle enthalten sein. Geeignete Komplexbildner sind Derivate der Iminoessigsäure wie beispielsweise 2-Hydroxyethyliminodiessigsäure oder Gluceryliminodiessigsäure aber auch Ethylendiamitetraessigsäure und der gleichen. Geeignet sind hier auch organische Diphosphonsäuren.
Als weitere spezielle Wirkstoffe können die erfindungsgemäßen Zubereitungen Kalkseifendispergatoren enthalten. Es ist bevorzugt, Tenside zu wählen die entsprechende Kalkseifen dispergierende Wirkung haben. geeignet sind hier C16 bis C18 Dimethylaminoxide C12 bis C18 Alkylethoxisulfate mit einem mittleren Ethoxilierungsgrad von 1 bis 5 so wie ethoxilierte Fettalkohole mit einem Ethoxilierungsgrad um 12 oder um 30.
Die erfindungsgemäße Zubereitungen können weiterhin Schauminhibitoren enthalten. Diese werden üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Prinzipiell können hier alle bekannten Schauminhibitoren eingesetzt werden, zum Beispiel Schauminhibitoren auf Silikonbasis oder auf 2-Alkylalkanolbasis oder Paraffinschauminhibitoren. Weiterhin eingesetzt können hier Copolimere von Ethylenoxid und Propylenoxid zum Beispiel ethoxilierte-propoxilierte Fettalkohole mit einer Alkylkettenlänge von 10 bis 16 C-Atomen und einem Ethoxilierungsgrad von 3 bis 30 und einem Propoxilierungsgrad von 1 bis 10.
In den erfindungsgemäßen Zubereitungen können weiterhin noch andere Enzyme enthalten sein. Geeignete andere Enzyme sind Amylasen, Lipasen gegebenenfalls aber auch Zellulasen, Glutanasen und gegebenenfalls Esterasen oder Proteasen. Unter den genannten sind Proteasen weniger bevorzugt, da sie mitunter andere Enzyme angreifen. Unter den erfindungsgemäß einzusetzenden Amylasen sind alpha Amylasen bevorzugt so beispielsweise alpha Amylasen aus B. Lichiniformis die in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% eingesetzt werden können. Als Lipiasen können beispielsweise Lipasen aus Pseudomonas pseudoalkaligenes eingesetzt werden oder Lipasen aus Homikulalanigunosa. Ein geeignetes Enzym dieser Art wird unter dem Markennamen Lipolase von der Firma Novo Nordisk vermarktet. Proteasen können in Mengen 0,005 Gew.-% bis 2 Gew.-% aktives Enzym eingesetzt werden geeignet sind hier Serinproteasen, insbesondere Serinproteasen vom Subtilisintyp. Geeignet sind hier Proteasen aus Bacilus lentus, aus Bacillus lichiniformis (Subtilisin Carlsberg) bzw. Subtilisin BPN. Geeignete Produkte sind dem Waschmittel und Reinigungsmittel Fachmann bekannt und werden beispielsweise unter dem Handelsnamen Alkalase oder Maxatase im Handel angeboten.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können weiterhin Stoffe zur Verhinderung der Glaskorrosion enthalten. Geeignet sind hier beispielsweise anorganische Zinkverbindungen die als wasserlösliche Zinksalze, oder unlöslich als Zinkoxid bzw. Zinkhydroxid eingesetzt werden. Des weiteren können die erfindungsgemäßen Zubereitungen Fluoride enthalten, zur Verhinderung von braunen Dekorverfärbungen durch die vorgenannten Manganverbindungen aber auch zur Beseitigung von Silikatablagerungen auf Gläsern.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können weiterhin ein organisches Redoxsystem zur Verhinderung der der Verfärbung von Silber enthalten. Geeignet sind hier organische, meist heterocycliche Verbindungen die auch Stickstoff und Schwefel enthalten können. Eine besonders bevorzugte Verbindung sind Benzotriazol und lsocyanursäure. Weitere geeignete Verbindungen sind die Aminosäuren Cystein und Cystin.
Beispiele: Beispiel 1: Harnstoff - Urease im Labormaßstab
Durch die enzymatische Freisetzung von Ammoniak aus dem eingesetzten Harnstoff steigt der vorgelegte pH-Wert. Der enzymkatalysierte pH-Shift wird im nachfolgend beschriebenen Laborsystem beschrieben:
Es werden jeweils 30 ml Ansätze vorbereitet: Eine als Wasserbad eigesetzte Kristallisierschale (d=110mm, h=65mm) wird auf einem Heizrührer mittels Kontakt-Thermometer temperiert.
In einem 50 ml Becherglas werden 30 ml Substratlösung vorgelegt, temperiert und auf den erforderlichen pH-Wert eingestellt.
Durch Zugabe des jeweiligen Enzyms wird die Reaktion gestartet.
Der pH-Wert wird über eine pH-Elektrode aufgenommen, die an einen Schreiber (Papiervorschub 2mm/min, Empfindlichkeit 100X10 = 20mm/pH-Stufe) angeschlossen ist und somit kontinuierlich verfolgt werden kann.
Harnstoff - Urease
Alle Messungen mit Harnstoff als Substrat werden in 20 mM Citronensäurepuffer / NaOH angesetzt.
Ansatz Start pH Temperatur °C mM Harnstoff mg Urease/30 ml Reaktionsdauer min pH Endwert
I 6,0 RT 50 5mg 15 min 9,2
II 5,0 RT 50 5 mg 23 min 9,0
III 4,3 RT 50 5 mg 41 min 8,8
IV 4,3 40 °C 50 5 mg 23 min 8,8
V 4,3 50 °C 50 5 mg 13 min 8,6
VI 4,3 60 °C 50 5 mg 14 min 8,4
VII 4,5 50 °C 20 2 mg 20 min 7,7
VIII 4,5 50°C 20 1 mg 35 min 7,9
IX 4,5 50 °C 10 2 mg 20 min 6,1
X 4,5 50 °C 10 1 mg 22 min 5,8
Start pH
Von pH=6,0 ausgehend verlangsamt sich die Enzymreaktion bei fallenden pH-Start-Werten deutlich. Bei Start pH-Wert <4 ist keine Enzymaktivität mehr meßbar.
Temperatur °C
Eine deutlich steigende Enzymaktivität läßt sich durch die Temperaturerhöhung bis 50 °C erreichen. Bei 60 °C zeigt sich in etwa die gleiche Aktivität wie bei 50 °C.
mM Harnstoff
Bei geringen Harnstoffkonzentrationen (z. B. 10mM) kann nur ein niedrigerer pH-Endwert (pH 6) erreicht werden, als bei höheren Harnstoffkonzentrationen (20 mM-pH 7,8).
mg Urease / 30 ml Ansatz
Je mehr Enzym (1-5 mg) eingesetzt wird, umso schneller wird der Harnstoff umgesetzt, d.h. erfolgt der gewünschte pH-Shift.
Beispiel 2: Harnstoff - Urease in der Spülmaschine Dosierung für Versuchsansätze in der Spülmaschine:
Die erforderlichen Einsatzmengen von Harnstoff und Urease werden für 5I berechnet.
Ansatz V
15 g Harnstoff
833 mg Urease
Ansatz VIII
6 g Harnstoff
167 Urease
Am Beispiel einer 50mM Harnstoff (3g/l) und 0.8g Urease (0.16g/l) (Sigma Chemicals no. U-1500) wurde der pH-Shift in einer handelsüblichen Spülmaschine geprüft. Der Start pH von 4.5 wurde hierbei mit einer 20 mM Zitronensäure eigestellt. Die Enzyme wurden nach Abschluß des Vorspülgangs bei ca. 25 °C zugegeben. Die Spülmaschine war eine Miele G 590. Das Programm war auf 65°C Universalprogramm gestellt. Das Programm erreichte bei normaler Beladung innerhalb von 15 min die Zieltemperatur von 64 °C und hielt die Temperatur für weitere 8 min bis zum Ende des Reinigungsgangs. Der pH stieg hierbei von 4.5 innerhalb von 5 min (35 °C) auf 5.5, nach 10 min (50 °C) auf 7.5 und blieb nach 15 min bis zum Ende des Reinigungsgangs bei pH 8.6. Während ein Reinigungsgang mit Wasser bei Teenaschmutzungen auf Porzelantassen kaum einen Effekt erzielte, (Note 1-2 auf einer Skala von 0-10) konnte hierdurch eine Note von 9 erreicht werden (sehr gute Reinigung). Dies bedeutet, daß unter Praxisbedingungen eine gute Reinigung von Teeanschmutzungen möglich sind und trotzdem über einen großen Zeitraum während der Reinigung eine Alkalität vorliegt, die eine gute Wirkung von Tensiden und Enzymen, wie Proteasen und Amylasen gewährleistet.
Beispiel 3: Oxalessigsäure bzw. Oxalacetat - Oxalacetat Decarboxylase im Labormaßstab
Die enzymatische Decarboxylierung des Oxalacetats erhöht den vorliegenden pH-Wert, da eine Carboxyl-Gruppe abgebaut wird. Die Reaktionsprodukte sind Pyruvat und Kohlendioxid, was zum überwiegenden Teil entweicht, die Anteile gelöster Kohnensäure zeigen keinen großen Einfluß auf den pH-Wert.
Die hier beschriebene Decarboxylierung des nicht stabilen Oxalacetats läuft auch spontan ab, besonders bei höherern Temperaturen.
Es werden jeweils 30 ml Ansätze vorbereitet: Eine als Wasserbad eigesetzte Kristallisierschale (d=110mm, h=65mm) wird auf einem Heizrührer mittels Kontakt-Thermometer temperiert.
In einem 50 ml Becherglas werden 30 ml Substratlösung vorgelegt, temperiert und auf den erforderlichen pH-Wert eigestellt.
Durch Zugabe des jeweiligen Enzyms wird die Reaktion gestartet.
Der pH-Wert wird über eine pH-Elektrode aufgenommen, die an einen Schreiber (Papiervorschub 2mm/min, Empfindlichkeit 100x10 = 20mm/pH-Stufe) angeschlossen ist und somit kontinuierlich verfolgt werden kann.
Oxalessigsäure bzw. Oxalacetat - Oxalacetat Decarboxylase
Alle Messungen mit Oxalessigsäure werden in Wasser angesetzt (=Oxalacetat/OAA) und mit NaOH auf pH=5,0 eingestellt, das heißt der StartpH-Wert ist in diesen Versuchen immer pH=5.0.
Ansatz Temp. °C mM OAA Units / 30 ml pH Wert nach 20 min pH Wert nach 40 min
I 40 °C 5 mM 20 5,6 6,8
II 40 °C 10 mM ohne OAA-DC 5,5 6,2
III 40 °C 10 mM 20 5,8 7,3
IV 40 °C 10 mM 40 6,2 7,9
V 40 °C 20 mM 40 5,9 7,6
VI 50 °C 10 mM ohne OAA-DC 6,2 7,5
VII 50 °C 10 mM 20 6,5 7,7
VIII 50 °C 10 mM 40 6,6 7,8
IX 50 °C 10 mM 2,4mg
MnBLAP		 6,6
X 60 °C 10 mM ohne OAA-DC 7,4
XI 60 °C 10 mM 20 7,0 8,2
Temperatur
Durch eine Temperaturerhöhung bis 60 °C wird auch der spontane Zerfall von Oxalacetat (und somit der pH-Shift) deutlich erhöht. Eine zusätzliche Decarboxylierung bedingt durch den Enzymeinsatz zeigt sich daher nur bei niedrigeren Temperaturen.
mM OAA / Oxalacetat
Es wird mit der Standardkonzentration von 10 mM gearbeitet. Eine Verdopplung bzw. Halbierung der Substratkonzentration zeigt keine großen Effekte.
Units OAA-DC / Oxalacetat-Decarboxylase
Hier werden die vom Hersteller angegebenen Units als Maßeinheit verwendet. (1 Unit setzt pro min 1 umol Oxalat in Pyruvat und CO2 bei pH=8 und 25 °C um)
pH-Wert nach 20 / 40 min
Da der Reaktionsverlauf nicht linear ist (siehe auch Kurvenverlauf des pH-Shifts) wird der jeweils erreichte pH-Wert nach 20 bzw. 40 min angegeben.
Dosierung für Versuchsansätze in der Spülmaschine:
Die erforderlichen Einsatzmengen werden für 5l berechnet.
Ansatz VI
6,6 g Oxalessigsäure
ca. 80 ml 1n NaOH zum Einstellen des pH-Werts
Ansatz IX
6,6 g Oxalessigsäure
ca. 80 ml 1n NaOH zum Eisntellen des pH-Werts
0,40 g BLAP 140, resp. 0.80 g Savinase 4.0T
Beispiel 4: Oxalsäure bzw. Oxalat - Oxalat Decarboxylase im Labormaßstab
Das Prinzip ähnelt dem zuvor genannten, die Reaktionsprodukte sind Formiat und Kohlendioxid. Diese Reaktion läuft nicht spontan ab, das Oxalat ist eine deutlich stabilere Verbindung als das Oxalacetat.
Es werden jeweils 30 ml Ansätze vorbereitet: Eine als Wasserbad eingesetzte Kristallisierschale (d=110mm, h=65mm) wird auf einem Heizrührer mittels Kontakt-Thermometer temperiert.
In einem 50 ml Becherglas werden 30 ml Substratlösung vorgelegt, temperiert und auf den erforderlichen pH-Wert eingestellt. Durch Zugabe des jeweiligen Enzyms wird die Reaktion gestartet. Der pH-Wert wird über eine pH-Elektrode aufgenommen, die an einen Schreiber (Papiervorschub 2mm/min, Empfindlichkeit 100x10 = 20mm/pH-Stufe) angeschlossen ist und somit kontinuierlich verfolgt werden kann.
Oxalsäure bzw. Oxalat - Oxalat Decarboxylase
Alle Messungen mit Oxalsäure werden in Wasser angesetzt (=Oxalat) und mit NaOH auf pH=5,0 eingestellt, das heißt der Start-pH-Wert ist in diesen Versuchen immer pH=5.0.
Ansatz Temp. °C mM Oxalat Units / 30 ml pH Wert nach 15 min
I 40 °C 10 mM ohne Enzym 5,0
II 40 °C 0,5 mM 0,8 6,0
Temperatur
Das Enzym zeigt bei 65 °C keine Aktivität mehr.
Units Oxalat-Decarboxylase
Hier werden ebenfalls die vom Hersteller (Sigma Chemicals) angegebenen Units als Maßeinheit verwendet. (1 Unit setzt pro min 1 umol Oxalat im Formiat und Co2 bei pH=5 und 37 °C um)
Dosierung für Versuchsansätze in der Spülmaschine:
Die erforderlichen Einsatzmengen werden für 5l berechnet.
Ansatz II
0,23 g Oxalsäure, 1n NaOH zum Einstellen des pH-Werts,
in Abhängigkeit vom Temp. +/- 133 Units Oxalacetat Decarboxytase. Beispiel 5: pH-Shift und Erzeugung von Wasserstoffperoxid durch Oxalat / Oxalat-Oxidase
Es werden jeweils 30 ml Ansätze vorbereitet; Eine als Wasserbad eigesetzte Kristallisierschale (d=110mm, h=65mm) wird auf einem Heizrührer mittels Kontakt-Thermometer temperiert.
In einem 50 ml Becherglas werden 30 ml Substratlösung vorgelegt, temperiert und auf den erfoderlichen pH-Wert eigestellt. Durch Zugabe des jeweiligen Enzyms wird die Reaktion gestartet. Der pH-Wert wird über eine pH-Elektrode aufgenommen, die an einen Schreiber (Papiervorschub 2mm/min, Empfindlichkeit 100x10 = 20mm/pH-Stufe) angeschlossen ist und somit kontinuierlich verfolgt werden kann.
Die erzeugte Konzentration an Wasserstioffperoxid wird durch photometrische Bestimmungen ermittelt. Hierbei produziert ein Wasserstoffdonor (4-Aminophenanzon und Chromotropsäure) in Gegenwart von Peroxidase und Wasserstoffperoxid einen blauen Farbstoff, dessen Absorptionsmaximum bei 600 nm liegt.
Herstellung des Peroxidreagens:
Figure 00260001
Der Testansatz beinhaltet:
  • 2.4 ml Peroxidreagens
  • 0.1 ml Peroxidase aus Meerettich (2U/ml)
  • 0.1 ml Probenlösung mit Wasserstoffperoxid
    • Der Start der Nachweisreaktion erfolgt durch Zugabe des Wasserstoffperoxids. Die Messung erfolgt bei 600 nm. Die Auswertung erfolgt gegen eine Eichkurve. Die Standardlösungen hierfür wurden potentiometrich bestimmt.
    Oxalsäure bzw. Oxalat - Oxalat-Oxidase
    Alle Messungen mit Oxalsäure werden in Wasser angesetzt (=Oxalat) und mit NaOH auf pH=4,0 eingestellt, das heißt der Start-pH-Wert ist in diesen Versuchen immer pH=4.0. Der Start erfolgt nach Sättigung mit Sauerstoff durch Zugabe des Enzyms
    Ansatz Temp. °C mM Oxalat Units / 30 ml Bildung von Wasserstoff peroxid pH Wert nach 30 min
    I 40 °C 0.5 mM 1 U 5 µmol 5,7
    II 40 °C 5 mM 1 U 17 µmol 4,5
    III 50 °C 0.5 mM 1 U 6 µmol 5,8
    Units Oxalat-Decarboxylase
    Oxalat-Oxidase Sigma Chemicals No. O-4127
    Es werden die vom Hersteller (Sigma Chemicals) angegebenen Units als Maßeinheit verwendet. (1 Unit bildet pro min 1 umol Wasserstoffperoxid aus Oxalat bei pH=3,8 und 37 °C um).

    Claims (15)

    1. Verfahren zur selbsttätigen Verlagerung des pH-Werts einer wässerigen Reinigungsmittellösung vom Sauern ins Alkalische, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer wässerigen Flotte den gewünschten sauren Ausgangs-pH-Wert einstellt, gleichzeitig oder anschließend ein Ammoniak generierendes und/oder ein organische Carbonsäuren verbrauchendes Enzym und dessen Substrat zugibt, woraufhin man die enzymatische Reaktion bis zum Erreichen des gewünschten End-pH-Werts ablaufen läßt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Enzym Urease und als Substrat Hamstoff eingesetzt werden.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Enzym eine Decarboxylase eingesetzt wird und als Substrat eine Carbon- insbesondere eine Dicarbonsaure zugegen ist.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Enzym eine Oxalacetatdecarboxylase und als Substrat Oxalessigsäure oder deren Salze eingesetzt werden.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Enzym Oxalat-decarboxylase und als Substrat Oxalsäure eingesetzt werden.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Enzym Oxidase und als Substrat Oxalsäure eingesetzt werden.
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 10 und 70°C gearbeitet wird.
    8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der saure pH-Wert mit Hilfe einer Pufferlösung insbesondere mit einer Pufferlösung aus einer organischen mehrfunktionellen Carbonsäure und ihrem Alkali- oder Ammoniumsalz eingesetzt wird.
    9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslosung weiterhin einen oder mehrere Zusätze aus der Gruppe der Tenside, Waschmittelbuilder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme wie Proteasen, Lipasen Amylasen, Schauminhibitoren enthält.
    10. Reinigungsmittel in fester Form insbesondere für das maschinelle Geschirrspülen enthaltend
      2 bis 30 Gew.-% Ammoniak generierendes und/oder Carbonsäuren verbrauchendes Enzym und dessen Enzymsubstrat
      1 bis 50 Gew-% Mischung aus einer organischen Polycarbonsäure und ihrem Salz sowie
      ad 100 Gew -% mindestens einen Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoffbieichmittel, Bleichaktivatorenbuilder, Tenside und spezielle Wirkstoffe.
    11. Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Sauerstoffbieichmittel Perborattetrahydrat, Perboratmonohydrat und/oder Percarbonat eingesetzt werden.
    12. Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichaktivatoren N-Acyl- und/oder O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-acylierte Diamine wie Tetraacetylethylendiamin oder Acylcaprolactam eingesetzt werden.
    13. Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Builder Alkalipolyphosphate insbesondere Natrium- oder Kaliumtnpolyphosphat, Alkalisilikat von Disilikattyp oder unlösliche Builder wie Zeolit A eingesetzt werden.
    14. Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Tenside Aniontenside, nichtionische Tenside oder kationische Tenside eingesetzt werden, wobei in Mitteln für das maschinelle Geschirrspülen schwachschaumende nichtionische Tenside und für das manuelle Geschirrspülen stark schäumende Mischungen aus Aniontensiden, nichtionischen Tensiden und Amphotensiden bevorzugt sind.
    15. Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als spezielle Wirkstoffe andere Enzyme, Duftstoffe, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Stabilisatoren, Silberschutzmittel, Korrosionsschutzmittel einsetzt werden.
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