DE69534078T2

DE69534078T2 - Waschmittel enthaltend einen builder und ein enzym mit verzögerter freigabe

Info

Publication number: DE69534078T2
Application number: DE69534078T
Authority: DE
Inventors: Janice Jeffrey; Scott John Whitley Bay PARK; Barry Gateshead STODDART
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1994-04-13
Filing date: 1995-04-03
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2015-04-04
Also published as: ATE291074T1; CA2187437C; ES2239320T3; GB9407299D0; DE69534078D1; CN1100136C; CN1150817A; EP0755434B1; EP0755434A4; CA2187437A1; EP0755434A1; WO1995028469A1; JPH09512291A

Description

Diese Erfindung betrifft Waschmittelzusammensetzungen, die einen wasserlöslichen Builder und ein Enzym enthalten, worin ein Mittel vorgesehen ist, um die Abgabe des Enzyms an die Waschlösung im Verhältnis zur Abgabe des wasserlöslichen Builders zu verzögern.
Das zufrieden stellende Entfernen von enzymempfindlichen Schmutzstoffen/Flecken wie Blut, Eier, Schokolade, Sauce aus beschmutzten/fleckigen Substraten ist eine besondere Herausforderung an den Hersteller einer Waschmittelzusammensetzung, die in einer Waschmethode wie einer Wäschewasch- oder Geschirrspülmethode verwendet wird.
Üblicherweise wurde bisher das Entfernen dieser Schmutzstoffel/Flecken durch Verwenden von Enzymkomponenten, proteolytischen, amylolytischen, lipolytischen und cellulolytischen Enzymen ermöglicht.
Die Patentanmelder haben nunmehr herausgefunden, dass, wenn eine Zusammensetzung verwendet wird, welche sowohl einen wasserlöslichen Builder als auch ein Enzym enthält und worin ein Mittel zum Verzögern der Abgabe des Enzyms an eine Waschlösung verglichen mit der Abgabe des wasserlöslichen Builders vorhanden ist, eine verbesserte Wirkung beim Entfernen der Flecken/Schmutzstoffe erzielt werden kann.
Die Antragsteller haben außerdem herausgefunden, dass Vorteile beim Entfernen von Flecken/Schmutzstoffen erzielt werden, wenn ein beschmutztes Substrat vor dem Waschen mit einem enzymhaltigen Waschmittelprodukt mit einer Lösung vorbehandelt wird, die einen wasserlöslichen Builder enthält.
Daher liegt ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin, Zusammensetzungen zu liefern, welche zum Verwenden für Waschmethoden bei Waschmaschinen und Geschirrspülmaschinen geeignet sind und eine verbesserte Fleckentfernung aufweisen.
Ein damit verbundenes Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin, eine Vorbehandlungsmethode für Flecken/Schmutzstoffe zu liefern, bei der das die beschmutzte Substrat vor dem Waschen mit einem enzymhaltigen Waschmittelprodukt mit einer Lösung behandelt wird, welche einen wasserlöslichen Builder enthält.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird eine Waschmittelzusammensetzung mit

(a) einem wasserlöslichen Builder und
(b) einem Enzym

Nach einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine Waschmethode vorgesehen, die folgende Schritte umfasst:

(1) Anwenden einer enzymfreien Lösung einer Zusammensetzung, die einen wasserlösliche Builder enthält, bei einem beschmutzten Substrat;
(2) Einwirken der Lösung auf das beschmutzte Substrat über einen wirksamen Zeitraum hinweg;
(3) Waschen des beschmutzten Substrats durch eine Waschmethode, die das Verwenden einer enzymhaltigen Waschmittelzusammensetzung umfasst.

Wasserlöslicher Builder
Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen können eine wasserlösliche Builder-Zusammensetzung enthalten, die üblicherweise in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% vorhanden ist, vorzugsweise von 10 bis 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung wirksamer Bestandteile.
Geeignete wasserlösliche Builder-Zusammensetzungen umfassen die wasserlöslichen monomeren Polycarboxylate oder deren Säureformen, homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze, wobei die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste, die durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, umfasst, Carbonate, Bicarbonate, Borate, Phosphate und jede beliebige Mischung der vorstehenden Stoffe.
Die Builder aus Carboxylat oder Polycarboxylat können monomeren oder oligomeren Typs sein, obgleich monomere Polycarboxylate aus Kosten- und Leistungsgründen im Allgemeinen bevorzugt sind.
Geeignete Carboxylate mit einer Carboxygruppe umfassen die wasserlöslichen Salze der Milchsäure, Glycolsäure und deren Etherderivate. Polycarboxylate mit zwei Carboxygruppen umfassen die wasserlöslichen Salze der Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)ketobuttersäure, Maleinsäure, Diglycolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure sowie die Ethercarboxylate und die Sulfinylcarboxylate. Polycarboxylate, die drei Carboxygruppen enthalten, umfassen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate und Succinatderivate wie die im britischen Patent Nr. 1,379,241 beschriebenen Carboxymethyloxysuccinate, die im britischen Patent Nr. 1,389,732 beschriebenen Lactoxysuccinate und die im niederländischen Antrag 7205873 beschriebenen Aminosuccinate und die Oxypolycarboxylatmaterialien wie die im britischen Patent Nr. 1,387,447 beschriebenen 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate.
Polycarboxylate, die vier Carboxygruppen enthalten, umfassen die im britischen Patent Nr. 1,261,829 offenbarten Oxydisuccinate, 1,1,2,2-Ethanetetracarboxylate, 1,1,3,3-Propantetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate.
Polycarboxylate mit Sulfosubstituenten umfassen die in den Britischen Patenten Nr. 1,398,421 und 1,398,422 und im U.S.-Patent Nr. 3,936,448 offenbarten Sulfosuccinatderivate und die im britischen Patent Nr. 1,439,000 beschriebenen sulfonierten pyrolysierten Citrate.
Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate umfassen Cyclopentan-cis,cis, cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienidpentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydrofurantetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-Hexanhexacarboxylate und Carboxymethylderivate eines mehrwertigen Alkohols, wie Sorbitol, Mannitol und Xylitol. Aromatische Polycarboxylate umfassen Mellithsäure, Pyromellithsäure und die im britischen Patent Nr. 1,425,343 offenbarten Phthalsäurederivate.
Die bevorzugten Polycarboxylate der vorstehend genannten sind Hydroxycarboxylate mit bis zu drei Carboxygruppen pro Molekül, insbesondere Citrate.
Die Stammsäuren der monomeren oder oligomeren Polycarboxylat-Maskierungsmittel oder Mischungen davon mit ihren Salzen, z. B. Citronensäure oder Citrat-/ Citronensäuremischungen, werden ebenfalls als nützliche Builderkomponenten betrachtet.
Es können ebenfalls Boratbuilder und Builder verwendet werden, die boratbildende Materialen enthalten, welche unter Waschmittellagerungs- oder Waschbedingungen Borate bilden können, jedoch sind sie bei Waschbedingungen unter 50°C, besonders unter etwa 40°C, nicht bevorzugt.
Beispiele für Carbonatbuilder sind Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, einschließlich Natriumcarbonat und Sesqui-Carbonat und Mischungen davon mit ul trafeinem Calciumcarbonat, wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001 offenbart, veröffentlicht am 15. November 1973.
Spezifische Beispiele wasserlöslicher Phosphatbuilder sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymeta/phosphat, in dem der Polymerisationsgrad zwischen 6 und 21 liegt und Salze der Phytinsäure.
Geeignete Silikate umfassen die wasserlöslichen Natriumsilikate mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis von 1,0 bis 2,8, wobei Verhältnisse von 1,6 bis 2,4 bevorzugt werden und ein Verhältnis von 2,0 am meisten bevorzugt ist. Die Silikate können in Form des wasserfreien Salzes oder eines hydratisierten Salzes vorliegen. Natriumsilikat mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis von 2,0 ist das am meisten bevorzugte Silikat.
Silikate sind in den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung, mehr bevorzugt von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.
Enzym
Die Waschmittelzusammensetzungen enthalten ein Enzym. Geeignete enzymatische Materialien umfassen im Handel erhältliche Lipasen, Amylasen, neutrale und alkalische Proteasen, Esterasen, Cellulasen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen, die üblicherweise in Waschmittelzusammensetzungen enthalten sind. Geeignete Enzyme werden in den U.S.-Patenten 3,519,570 und 3,533,139 erörtert.
Bevorzugte, im Handel erhältliche Proteaseenzyme umfassen die unter den Handelsnamen Alcalase, Savinase, Primase, Durazym und Esperase von Novo Industries A/S (Dänemark), die unter dem Handelnamen Maxatase, Maxacal und Maxapem von Gist-Brocades, die von Genencor International und die unter dem Handelsnamen Opticlean und Optimase von Solvay Enzymes verkauften Produkte. Das Proteaseenzym kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Menge von 0,0001 Gew.-% bis 4 Gew.-% aktiven Enzyms bezogen auf die Zusammensetzung enthalten sein.
Bevorzugte Amylasen umfassen zum Beispiel α-Amylasen aus einem bestimmten Stamm B-licheniformis, der in GB-1,269,839 (Novo) genauer beschrieben ist. Bevorzugte, im Handel erhältliche Amylasen umfassen zum Beispiel die unter dem Handelsnamen Rapidase von Gist-Brocades und die unter dem Handelsnamen Termamyl und BAN von Novo Industries A/S verkauften Produkte. Das Amylaseenzym kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-% aktives Enzym bezogen auf die Zusammensetzung enthalten sein.
Das lipolytische Enzym (Lipase) kann in Mengen an aktivem lipolytischen Enzym von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen enthalten sein.
Die Lipase kann aus Pilzen oder Bakterien stammen und zum Beispiel aus einer Lipase, die einen Stamm Humicola sp., Thermomyces sp. oder Pseudomonas sp. einschließlich Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomas fluorescens bildet, gewonnen werden. Eine Lipase aus chemisch oder genetisch veränderten Mutanten dieser Stämme ist hierfür ebenfalls nützlich.
Eine bevorzugte Lipase wird aus Pseudomonas pseudoalcaligenes abgeleitet, die im erteilten europäischen Patent EP-B-0218272 beschrieben ist.
Eine weitere hierin bevorzugte Lipase wird gewonnen, indem das Gen aus Humicola lanuainosa geklont und das Gen in Aspergillus oryza als Wirt exprimiert wird, wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0258 068 beschrieben, im Handel erhältlich von Novo Industri A/S, Bagsvaerd, Dänemark, unter dem Han delsnamen Lipolase. Diese Lipase wird ebenfalls im U.S.-Patent 4,810,414, Huge-Jensen et al, erteilt am 07. März 1989, beschrieben.
Wenn das Enzym eine Protease ist, beträgt die endgültige Menge in einer typischen Waschlösung 0,1 bis 100 KNPU, jedoch vorzugsweise 0,5 bis 50 KNPU, mehr bevorzugt 3 bis 30 KNPU und am meisten bevorzugt 6 bis 30 KNPU.
Wenn das Enzym eine Amylase ist, beträgt die endgültige Menge in einer typischen Waschlösung 1 bis 200 KNU, jedoch bevorzugt 10 bis 100 KNU, mehr bevorzugt 40 bis 80 KNU.
Wenn das Enzym eine Lipase ist, beträgt die endgültige Menge in einer typischen Waschlösung 1 bis 300 KLU, jedoch bevorzugt 10 bis 200 KLU, mehr bevorzugt 10 bis 100 KLU.
Wenn das Enzym eine Cellulase ist, beträgt die endgültige Menge in der typischen Waschlösung 10 bis 1200 CEVU, jedoch bevorzugt 50 bis 1000 CEVU, mehr bevorzugt 80 bis 500 CEVU.
Enzymstabilisierendes System
Bevorzugte enzymhaltige Zusammensetzungen hierin können etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% eines Enzymstabilisierungssystems umfassen. Das Enzymstabilisierungssystem kann jedes Stabilisierungssystem sein, das mit dem reinigenden Enzym kompatibel ist. Solche stabilisierenden Systeme können Calciumionen, Borsäure, Propylenglycol, kurzkettige Carbonsäure, Boronsäure und Mischungen davon umfassen. Solche stabilisierenden Systeme können auch reversible Enzyminhibitoren, wie reversible Proteaseinhibitoren, umfassen.
Die Reinigungszusammensetzungen hierin können außerdem 0 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% Chlorbleiche-Radikalfänger umfassen, die zugesetzt werden, um zu verhindern, dass die in vielen Wasserversorgungen vorhandenen Chlorbleichespezies die Enzyme angreifen und inaktivieren, besonders unter alkalischen Bedingungen. Obwohl die Chloranteile in Wasser gering sein können, üblicherweise im Bereich von etwa 0,5 ppm bis etwa 1,75 ppm, ist das verfügbare Chlor im Wassergesamtvolumen, das mit dem Enzym während des Waschvorgangs in Kontakt kommt, verhältnismäßig groß; dementsprechend ist die Enzymstabilität im Gebrauch manchmal problematisch.
Geeignete Chlorfängeranionen sind in weitem Umfang verfügbar und werden durch Salze, die Ammoniumkationen oder Sulfit, Bisulfit, Thiosulfit, Thiosulfat, Iodid, usw. enthalten, verdeutlicht. Antioxidationsmittel wie Carbamat, Ascorbinsäure, usw., organische Amine wie Ethylendiamintetraacetat (EDTA) oder Alkalimetallsalze davon, Monoethanolamin (MEA) und Mischungen davon können ebenso verwendet werden. Andere herkömmliche Radikalfänger wie Bisulfat, Nitrat, Chlorid, Wasserstoffperoxidquellen wie Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat ebenso wie Phosphat, kondensiertes Phosphat, Acetat, Benzoat, Citrat, Formiat, Lactat, Malat, Tartrat, Salicylat usw. und Mischungen davon können, sofern erwünscht, verwendet werden.
Relative Abgabekinetik
In einem grundsätzlichen Aspekt der Erfindung wird ein Mittel geliefert, das die Abgabe des Enzyms an eine Waschlösung im Vergleich zum wasserlöslichen Builder verzögert.
Das Mittel kann ein Mittel zum Verzögern der Abgabe des Enzyms an die Waschlösung umfassen.
Als Alternative kann das Mittel ein weiteres Mittel zum Steigern der Abgabegeschwindigkeit des wasserlöslichen Builders an die Lösung umfassen.
Verzögerte Abgabegeschwindigkeit – Mittel
Das Abgabeverzögerungsmittel kann ein Beschichten des Enzyms mit jeder beliebigen geeigneten Komponente umfassen, wobei die Beschichtung zur Abgabeverzögerung führt. Die Beschichtung kann daher zum Beispiel ein schlecht wasserlösliches Material umfassen oder eine Beschichtung ausreichender Dicke sein, damit die Auflösungskinetik der dicken Beschichtung zur kontrollierten Abgabegeschwindigkeit führt.
Das Beschichtungsmaterial kann unter Verwendung unterschiedlicher Methoden aufgetragen werden. Sämtliches Beschichtungsmaterial ist üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis des Beschichtungsmaterials zum Bleichmittel von 1:99 bis 1:2, bevorzugt von 1:49 bis 1:9, vorhanden.
Geeignete Beschichtungsmaterialien umfassen Triglyceride (z. B. teilweise) gehärtetes Pflanzenöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl), Mono- oder Diglyceride, mikrokristalline Wachse, Gelatine, Cellulose, Fettsäuren und sämtliche Mischungen davon.
Weitere geeignete Beschichtungsmaterialien können die Alkali- und Erdalkalimetallsulfate, -silikate und -carbonate, einschließlich Calciumcarbonat, umfassen.
Bevorzugtes Beschichtungsmaterial ist Natriumsilikat in einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 1,6 : 1 bis 3,4 : 1, bevorzugt 2,8 : 1, angewandt als eine wässrige Lösung, um eine Menge von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, (normalerweise von 3 Gew.-% bis 5 Gew.-%) an Silikatfeststoffen bezogen auf den Gewichtanteil des Percarbonats zu erhalten. Die Beschichtung kann auch Magnesiumsilikat enthalten.
Sämtliche Beschichtungsmaterialien aus anorganischen Salzen können mit organischen Bindemittelmaterialien kombiniert werden, um zusammengesetzte Beschichtungen anorganischer Salze/organischer Bindemittel zu ergeben. Geeignete Bindemittel umfassen die C₁₀-C₂₀ Alkoholethoxylate, die 5–100 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol enthalten, und mehr bevorzugt die C₁₀-C₂₀ primären Alkoholethoxylate, die 20–100 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol enthalten.
Andere bevorzugte Bindemittel beinhalten bestimmte Polymermaterialien. Polyvinylpyrrolidone mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12.000 bis 700.000 und Polyethylenglycol (PEG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 10.000 sind Beispiele für solche Polymermaterialien. Copolymere aus Maleinsäureanhydrid mit Ethylen, Methylvinylether oder Methacrylsäure, wobei das Maleinsäureanhydrid mindestens 20 Mol Prozent des Polymers ausmacht, sind weitere Beispiele für Polymermaterialien, die als Bindemittel nützlich sind. Diese Polymermaterialien können als solche verwendet werden oder in Kombination mit Lösungsmitteln wie Wasser, Propylenglycol und den oben genannten C₁₀-C₂₀ Alkoholethoxylaten, die 5–100 Mol Ethylenoxid pro Mol enthalten. Weitere Beispiele von Bindemitteln umfassen die C₁₀-C₂₀ Mono- und Diglycerolether sowie die C₁₀-C₂₀ Fettsäuren.
Cellulosederivate wie Methylzellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose und Homo- oder Copolymer-Polycarbonsäure oder ihre Salze sind weitere Beispiele von Bindemitteln, die zur Verwendung hierin geeignet sind.
Eine Methode für den Auftrag des Beschichtungsmaterials ist die Agglomeration. Bevorzugte Agglomerationsverfahren umfassen die Verwendung von sämtlichen hierin beschriebenen organischen Bindemittelmaterialien. Jeder beliebige herkömmliche Agglomerator/Mixer kann verwendet werden, einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf, Pfannen, Drehtrommeln und Vertikalmixertypen. Schmelzbeschichtungszusammensetzungen können aufgetragen werden, indem sie auf ein bewegliches Bett mit Bleichmitteln entweder aufgegossen oder sprayzerstäubt aufgetragen werden.
Andere Mittel, um die erforderliche verzögerte Abgabe zu erzielen, umfassen mechanische Mittel zum Verändern der physikalischen Eigenschaften eines beliebigen Enzyms, das Partikel zum Kontrollieren seiner Löslichkeit und Abgabegeschwindigkeit enthält. Geeignete Protokolle können eine Verdichtung, mechanische Einspritzung, manuelle Einspritzung und Anpassung an die Löslichkeit der Bleichmittelverbindung durch Auswahl der Teilchengröße einer beliebigen Partikelkomponente umfassen.
Während die Auswahl der Teilchengröße sowohl von der Zusammensetzung der Partikelkomponente als auch dem Bestreben, die angestrebte verzögerte Abgabekinetik zu erfüllen, abhängen, ist erstrebenswert, dass die Teilchengröße über 500 Mikrometer liegt, bevorzugt mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 800 bis 1200 Mikrometer.
Zusätzliche Protokolle zum Liefern der Mittel für die verzögerte Abgabe umfassen die geeignete Auswahl jeder beliebigen anderen Bestandteile der Waschmittelzusammensetzungsmatrix, so dass, wenn die Zusammensetzung in die Waschlösung gegeben wird, die darin vorgesehene Ionenstärkeumgebung die zu erreichende erforderliche verzögerte Abgabekinetik ermöglicht.
Erhöhte Abgabegeschwindigkeit – Mittel
Alle geeigneten Mittel zum Erhöhen der Abgabegeschwindigkeit der wasserlöslichen Builder an die Lösung werden dabei angestrebt.
Das Mittel für die gesteigerte Abgabe kann die Beschichtung einer jeden beliebigen geeigneten Komponente mit einer Beschichtung, die einer gesteigerten Abgabe dient, umfassen. Die Beschichtung kann daher zum Beispiel ein hoch wasserlösliches oder sogar sprudelndes Material umfassen.
Andere Mittel zum Liefern der erforderlichen verzögerten Abgabe umfassen mechanische Mittel zum Ändern der physikalischen Eigenschaften des wasserlöslichen Builders zum Steigern seiner Löslichkeit und Abgabegeschwindigkeit.
Ein geeignetes Protokoll könnte die bewusste Auswahl der Teilchengröße einer beliebigen Komponente, die wasserlösliche Builder enthält, umfassen. Die Aus wahl der Teilchengröße hängt sowohl von der Zusammensetzung der Partikelkomponente ab als auch von dem Bestreben, die erwünschte gesteigerte Abgabekinetik zu erfüllen. Es wird angestrebt, dass die Teilchengröße weniger als 1200 Mikrometer betragen sollte, bevorzugt mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1100 bis 500 Mikrometer.
Zusätzliche Protokolle zum Liefern des Mittels für die verzögerte Abgabe umfassen die geeignete Auswahl jeder beliebigen anderen Komponente der Waschmittelzusammensetzungsmatrix oder jeder beliebigen Partikelkomponente, die den wasserlöslichen Builder enthalten, so dass, wenn die Komposition in die Waschlösung gegeben wird, die darin enthaltene Ionenstärkeumgebung die erforderliche, zu erreichende gesteigerte Abgabekinetik ermöglicht.
Relative Abgabegeschwindigkeit – kinetische Parameter
Die Abgabe des Enzyms im Vergleich zum wasserlöslichen Builder verläuft so, dass in dem hier beschriebenen Testverfahren T50 die Zeit zum Erreichen einer Konzentration, die 50 Gew.-% der endgültigen Konzentration des wasserlöslichen Builders ausmacht, bei unter 60 Sekunden liegt, bevorzugt bei unter 50 Sekunden, mehr bevorzugt bei unter 40 Sekunden, und die Zeit zum Erreichen einer Konzentration, die 50% der endgültigen Konzentration des Enzyms ausmacht, bei über 90 Sekunden liegt, bevorzugt bei über 120 Sekunden, mehr bevorzugt bei über 150 Sekunden.
Die endgültige Waschkonzentration des wasserlöslichen Builders liegt üblicherweise bei 0,0005 Gew.-% bis 0,4 Gew.-%, bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 0,35 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 0,3 Gew.-%.
Die endgültige Waschkonzentration des Enzyms beträgt üblicherweise 0,000001 Gew.-% bis 001 Gew.-% des aktiven Enzyms, jedoch bevorzugt 0,00001 Gew.-% bis 0,001 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,00005 Gew.-% bis 0,0005 Gew.-%.
Verzögerte Abgabe – Testmethode
Die verzögerte Abgabekinetik hierin wird bezüglich einer 'TA-Testmethode' definiert, welche die Zeit misst, die zum Erreichen von A Gew.-% der endgültigen Konzentration/Menge dieser Komponente erforderlich ist, wenn eine Zusammensetzung, die diese Komponente enthält, gemäß den nachfolgend ausgeführten Standardbedingungen aufgelöst wird.
Die Standardbedingungen umfassen ein 1 Liter-Glasbecherglas, das mit 1000 ml destilliertem Wasser von 20°C gefüllt wird und zu dem 10 g der Zusammensetzung hinzugefügt werden. Der Inhalt des Becherglases wird mit einem Magnetrührer, der auf 100 U/min eingestellt ist, gerührt. Als endgültige Konzentration/Menge wird die Konzentration/Menge betrachtet, die 10 Minuten nach Hinzufügen der Zusammensetzung zu dem mit Wasser gefüllten Glas erreicht wird.
Geeignete Analysemethoden werden gewählt, um eine zuverlässige Bestimmung der Anfangs- und Endkonzentrationen der betreffenden Komponente in Lösung nach dem Hinzufügen der Zusammensetzung zum Wasser im Becherglas zu ermöglichen.
Derartige Analysemethoden können auch solche Methoden umfassen, bei denen eine ständige Überwachung des Konzentrationsgrades der Komponente vorhanden ist, darunter zum Beispiel photometrische und konduktometrische Methoden.
Als Alternative können Methoden eingesetzt werden, bei denen in bestimmten Zeitabständen Titer aus der Lösung entnommen werden, die Auflösung durch entsprechende Mittel wie durch schnelles Reduzieren der Temperatur des Titers angehalten wird und eine anschließende Bestimmung der Konzentration der Komponente im Titer mithilfe jeder beliebigen Mittel wie z. B. chemische titrimetrische Methoden erfolgt.
Geeignete graphische Methoden einschließlich Kurvenanpassungsmethoden können, sofern geeignet, eingesetzt werden, um die Berechnung des TA-Werts aus unaufbereiteten Analyseergebnissen zu ermöglichen.
Die bestimmte, für die Bestimmung der Konzentration der Zusammensetzung gewählte Analysemethode hängt von der Art dieser Komponente und der Art der Zusammensetzung, die diese Komponente enthält, ab.
Zusätzliche Waschmittelkomponenten
Die Detergenszusammensetzungen der Erfindung können auch zusätzliche Waschmittelkomponenten enthalten. Die genaue Art dieser zusätzlichen Komponenten und der Grad ihrer Eingliederung hängt von der physikalischen Form der Zusammensetzung und der Art des Reinigungsvorgangs, für den sie verwendet werden, ab.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können zum Beispiel als Waschmittelzusammensetzungen zur Hand- und Maschinenwäsche formuliert sein, einschließlich Wäschezusatzstoffzusammensetzungen, sowie zur Verwendung bei der Vorbehandlung fleckiger Gewebe und für Geschirrspülmaschinen-Zusammensetzungen.
Sofern als für die Verwendung bei Waschmethoden für Waschmaschinen geeignete Zusammensetzungen formuliert, z. B.: Waschmethoden für Waschmaschinen- und Geschirrspülmaschinen, enthalten die Zusammensetzungen der Erfindung bevorzugt eine oder mehr zusätzliche Waschmittelkomponenten, die aus Tensiden, Buildern, organischen Polymerverbindungen, Bleichmitteln, Schaumunterdrückern, Kalkseife-Dispergiermitteln, Schmutzstoffsuspensions- und Antiwiederablagerungsmitteln und Korrosionshemmstoffen ausgewählt werden. Wäschewaschzusammensetzungen können als zusätzliche Waschmittelkomponenten auch Weichmacher enthalten.
Tensid
Die Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung können als eine zusätzliche Waschmittelkomponente ein Tensid aus anionischen, kationischen, nichtionischampholytischen, amphoteren und zwitterionisches Tensiden und Mischungen davon enthalten.
Das Tensid ist üblicherweise in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 60 Gew.-% vorhanden. Mehr bevorzugte Mengen der Eingliederung von Tensiden betragen 1 Gew.-% bis 35 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%.
Das Tensid ist bevorzugt so formuliert, dass es mit sämtlichen Enzymkomponenten, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, kompatibel st. In flüssigen oder gelförmigen Zusammensetzungen wird das Tensid am meisten bevorzugt so formuliert, dass es die Stabilität eines beliebigen Enzyms in diesen Zusammensetzungen fördert oder wenigstens nicht beeinträchtigt.
Eine typische Auflistung von anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Klassen und Spezies dieser Tenside wird im U.S.-Patent 3,929,678, erteilt an Laughlin und Heuring am 30. Dezember 1975, geliefert. Weitere Beispiele sind "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I und II von Schwartz, Perry and Berch) zu entnehmen. Eine Liste geeigneter kationischer Tenside wird im U.S.-Patent 4,259,217, erteilt an Murphy am 31. März 1981, geliefert.
Wenn vorhanden, werden ampholytische, amphotere und zwitteronische Tenside im Allgemeinen in Kombination mit einem oder mehr anionischen und/or nichtionischen Tensiden verwendet.
Anionisches Tensid
Im Wesentlichen kann jedes anionische Tensid, das sich für Waschzwecke eignet, in die Zusammensetzungen eingegliedert werden. Diese können Salze (einschließlich beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) von anionischen Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat- und Sarcosinattensiden einschließen.
Weitere anionische Tenside schließen die Isethionate, wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinate und – sulfosuccinate, Sulfosuccinat-Monoester (insbesondere gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester), Sulfosuccinat-Diester (insbesondere gesättigte und ungesättigte C₆-C₁₄-Diester), N-Acylsarcosinate ein. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind ebenfalls geeignet, wie Kolophonium, hydriertes Kolophonium und Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren in oder abgeleitet von Talgöl.
Anionisches Sulfattensid
Anionische, zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete Sulfattenside umfassen die linearen und verzweigten primären Alkylsulfate, Alkylethoxysulfate, fettige Oleylglycerinsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, die C₅-C₁₇-Acyl-N-(C₁-C₄-alkyl-) und -N-(C₁-C₂ Hydroxyalkyl)glucaminsulfate und Sulfate der Alkylpolysaccharide, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (wobei die nichtionischen, nicht sulfonierten Verbindungen hierin beschrieben sind).
Alkylethoxysulfattenside sind vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus den C₆-C₁₈-Alkylsulfaten ausgewählt, die mit etwa 0,5 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert wurden. Mehr bevorzugt ist das Alkylethoxysulfattensid ein C₆-C₁₈-Alkylsulfat, das mit etwa 0,5 bis etwa 20, vorzugsweise mit etwa 0,5 bis etwa 5 Mol Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert wurde.
Anionisches Sulfonattensid
Anionische, zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete, Sulfonattenside umfassen die Salze der linearen C₅-C₂₀-Alkylbenzolsulfonate, Alkylestersulfonate, primäre oder sekundäre C₆-C₂₂-Alkansulfonate, C₆-C₂₄-Olefinsulfonate, sulfonierte Poly carbonsäuren, Alkylglycerinsulfonate, fettige Acylglycerinsulfonate, fettige Oleylglycerinsulfonate und jede beliebige Mischung davon.
Anionisches Carboxylattensid
Zur Verwendung hierin geeignete anionische Carboxylattenside umfassen die Alkylethoxycarboxylate, die Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside und die Seifen („Alkylcarboxyle"), insbesondere bestimmte sekundäre Seifen wie hierin beschrieben.
Bevorzugte Alkylethoxycarboxylate zur Verwendung hierin umfassen diejenigen mit der Formel RO(CH₂CH₂O)_xCH₂COO^–M⁺, wobei R eine C₆ bis C₁₈ Alkylgruppe ist, x von O bis 10 beträgt und die Ethoxylatverteilung so liegt, dass auf Gewichtsbasis die Materialmenge, bei der x 0 beträgt, unter etwa 20 Gew.-% liegt und die Materialmenge, bei der x über 7 beträgt, unter etwa 25 Gew.-% liegt, durchschnittlich ist x etwa 2 bis 4, wenn R durchschnittlich C₁₃ oder weniger beträgt und x durchschnittlich etwa 3 bis 10 beträgt, wenn R durchschnittlich über C₁₃ liegt und M ein Kation ist, bevorzugt ausgewählt aus Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Mono-, Di- und Triethanolammonium, am meisten bevorzugt aus Natrium, Kalium, Ammonium und Mischungen davon mit Magnesiumionen. Die bevorzugten Alkylethoxycarboxylate sind diejenigen, bei denen R eine C₁₂ bis C₁₈ Alkylgruppe ist.
Alkylpolyethoxypolycarboxylattenside, die zur Verwendung hierin geeignet sind, umfassen diejenigen mit der Formel RO-(CHR₁-CHR₂-O)-R₃ wobei R eine C₆ bis C₁₈ Alkylgruppe ist, x von 1 bis 25 beträgt, R₁ und R₂ aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methylsärerest, Bernsteinsäurerest, Hydroxybernsteinsäurerest und Mischungen davon ausgewählt ist, wobei mindestens ein R₁ oder R₂ ein Bernsteinsäurerest oder Hydroxybernsteinsäurerest ist und R₃ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder nichtsubstituiertem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon ist.
Anionisches sekundäres Seifentensid
Bevorzugte Seifentenside umfassen die sekundären Seifentenside, die eine Carboxyleinheit in Verbindung mit einem sekundären Kohlenstoff enthalten. Der sekundäre Kohlenstoff kann in einer Ringstruktur vorhanden sein, z. B. wie in p-Octylbenzoat, oder wie in alkylsubstituierten Cyclohexylcarboxylaten. Die sekundären Seifentenside sollten bevorzugt keine Etherbindungen, keine Esterverbindungen und keine Hydroxygruppen enthalten. Bevorzugt sollten keine Stickstoffatome in der Hauptgruppe (amphiphiler Abschnitt) vorhanden sein. Die sekundären Seifentenside enthalten normalerweise 11–15 Gesamtkohlenstoffatome, obgleich geringfügig mehr (z. B. bis zu 16) toleriert werden können, z. B. p-Octylbenzoat.
Die nachfolgenden allgemeinen Strukturen verdeutlichen einige der bevorzugten sekundären Seifentenside etwa genauer:

A. Eine stark bevorzugte Klasse sekundärer Seifen umfasst die sekundären Carboxylmaterialien der Formel R³ CH(R⁴)COOM, wobei R³ CH₃(CH₂)x ist und R⁴ CH₃(CH₂)y ist, wobei y O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sein kann, x eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist und die Summe von (x + y) 6–10 beträgt, bevorzugt 7–9, am meisten bevorzugt 8.
B. Eine weitere bevorzugte Klasse sekundärer Seifen umfasst jene Carboxylverbindungen, bei denen der Carboxylsubstituent auf einer ringförmigen Hydrocarbyleinheit liegt, d.h., sekundäre Seifen der Formel R⁵-R⁶-COOM, wobei R⁵ C⁷-C¹⁰ ist, bevorzugt C⁸-C⁹, Alkyl oder Alkenyl und R⁶ eine Ringstruktur wie Benzol, Cyclopentan und Cyclohexan ist. (Anmerkung: R⁵ kann sich im Verhältnis zum Carboxyl auf dem Ring in Ortho-, Meta- oder Para-Stellung befinden.)
C. Noch eine weitere Klasse sekundärer Seifen umfasst sekundäre Carboxyverbindungen der Formel CH₃(CHR)_k-(CH₂)_m-(CHR)_n-CH(COOM)(CHR)_o-(CH2)_p-(CHR)_q-CH₃, wobei jedes R ein C₁-C₄ Alkyl ist, wobei k, n, o, q ganze Zahlen im Bereich von 0–8 sind, mit der Maßgabe, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome (einschließlich Carboxylat) im Bereich von 10 bis 18 liegt.

In jeder der oben genannten Formeln A, B und C kann die Spezies M jedes beliebige geeignete, insbesondere wasserlösliche, Gegenion sein.
Besonders bevorzugte sekundäre Seifentenside zum diesbezüglichen Gebrauch sind wasserlösliche Teile ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den wasserlöslichen Salzen von 2-Methyl-1-undecansäure, 2-Ethyl-1-decansäure, 2-Propyl-1-nonansäure, 2-Butyl-1-octansäure und 2-Pentyl-1-heptansäure.
Alkalimetallsarcosinattensid
Andere geeignete anionische Tenside sind die Alkalimetallsarcosinate der Formel R-CON(R¹)CH₂COOM, wobei R eine lineare oder verzweigte C₅-C₁₇-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, R¹ eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiele sind die Myristyl- und Oleylmethylsarcosinate in Form ihrer Natriumsalze.
Nichtionisches Tensid
Im Wesentlichen kann jedes anionische Tensid, das sich für Waschzwecke eignet, in die Zusammensetzungen aufgenommen werden. Beispielhafte, nicht einschränkende Klassen geeigneter nichtionischer Tenside sind nachstehend aufgelistet.
Nichtionisches Polyhydroxyfettsäureamid-Tensid
Zur Verwendung hierin geeignete Polyhydroxyfettsäureamide sind diejenigen mit der Strukturformel R²CONR¹Z, wobei: R1 H, C₁-C₄ Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung davon ist, vorzugsweise C1-C4 Alkyl, mehr bevorzugt C₁ oder C₂ Alkyl, am meisten bevorzugt C₁ Alkyl (d.h., Methyl); und R₂ ein C₅-C₃₁ Hydrocarbyl ist, bevorzugt ein geradkettiges C₅-C₁₉ Alkyl oder Alkenyl, mehr bevorzugt ein geradkettiges C₉-C₁₇ Alkyl oder Alkenyl, am meisten bevorzugt ein geradkettiges C₁₁-C₁₇ Alkyl oder Alkenyl, oder eine Mischung davon; und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette, bei der mindestens 3 Hydroxylen direkt an die Kette angebunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat (bevorzugt ethoxyliert oder propoxyliert) davon. Z wird vorzugsweise in einer reduktiven Aminierungsreaktion von einem reduzierenden Zucker abgeleitet; mehr bevorzugt ist Z eine Glycidylgruppe.
Nichtionische Kondensate aus Alkylphenolen
Die Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate der zur Verwendung hierin geeigneten Alkylphenole. Im Allgemeinen werden die Polyethylenoxidkondensate bevorzugt. Diese Verbindungen umfassen die Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatome entweder in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration mit dem Alkylenoxid enthält.
Nichtionisches Tensid aus ethoxyliertem Alkohol
Die Alkylethoxylatkondensationsprodukte aus aliphatischen Alkoholen mit etwa 1 bis etwa 25 Mol Ethylenoxid sind zur Verwendung hierin geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält in der Regel zwischen 6 und 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte aus Alkoholen mit einer Alkylgruppe, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome mit etwa 2 bis etwa 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol enthält.
Nichtionisches Tensid aus ethoxyliertem/propoxyliertem Fettalkohol
Die ethoxylierten C₆-C₁₈-Fettalkohole und die gemischten ethoxylierten/propoxylierten C₆-C₁₈-Fettalkohole sind geeignete Tenside zum diesbezüglichen Gebrauch, insbesondere, wenn sie wasserlöslich sind. Vorzugsweise sind die ethoxylierten Fettalkohole die ethoxylierten C₁₀-C₁₈ Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad zwischen 3 und 50, am meisten bevorzugt sind dies die ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad zwischen 3 und 40. Vorzugsweise haben die gemischt ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole eine Alkylkettenlänge zwischen 10 und 18 Kohlenstoffatomen, einen Ethoxylierungsgrad zwischen 3 und 30 und einen Propoxylierungsgrad zwischen 1 und 10.
Nichtionische EO/PO-Kondensate mit Propylenglycol
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol gebildet werden, sind zum diesbezüglichen Gebrauch geeignet. Der hydrophobe Abschnitt dieser Verbindungen hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 1800 und ist wasserunlöslich. Beispiele für Verbindungen dieses Typs umfassen bestimmte im Handel erhältliche Pluronic^TM-Tenside, vertrieben von BASF.
Nichtionische EO-Kondensationsprodukte mit Propylenoxid/Ethylendiamin-Addukten
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt aus der Reaktion von Propylenoxid und Ethylendiamin sind zum diesbezüglichen Gebrauch geeignet. Der hydrophobe Anteil dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und dem im Überschuss vorliegenden Propylenoxid und hat im Allgemeinen ein Molekulargewicht zwischen 2500 und 3000. Beispiele dieses Typs nichtionischen Tensids umfassen bestimmte im Handel erhältliche Tetronic^TM-Verbindungen, vertrieben von BASF.
Nichtionisches Alkylpolysaccharidtensid
Zur Verwendung hierin geeignete Alkylpolysaccharide werden im U.S.-Patent 4,565,647, Llenado, erteilt am 21. Januar 1986, offenbart; sie weisen eine hydrophobe Gruppe mit etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen auf, bevorzugt mit etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, und ein Polysaccharid, z. B. ein Polyglycosid, hydrophie Gruppe mit etwa 1,3 bis etwa 10, bevorzugt etwa 1,3 bis etwa 3, am meisten bevorzugt etwa 1,3 bis etwa 2,7 Saccharideinheiten. Sämtliche reduzierende Saccharide mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen können verwendet werden, z. B. können Glucose-, Galactose- und Galactosyleinheiten für die Glucosyleinheiten substituiert werden. (Wahlweise wird die hydrophobe Gruppe an die 2-, 3-, 4-, usw. Positionen angefügt, was eine Glucose oder Galactose, im Gegensatz zu einem Glucosid oder Galactosid, ergibt.) Die Intersaccharidbindungen können z. B. zwischen der einen Position der zusätzlichen Saccharideinheiten und den 2-, 3-, 4- und/oder 6- Positionen der vorhergehenden Saccharideinheiten liegen.
Die bevorzugten Alkylpolyglycoside haben die Formel R²O(C_nH_2nO)t(glycosyl)_x wobei R2 aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen davon ausgewählt ist, in denen die Alkylgruppen 10 bis 18, bevorzugt 12 bis 14, Kohlenstoffatome enthalten; n ist 2 oder 3; t beträgt 0 bis 10, bevorzugt 0, und X beträgt 1,3 bis 8, bevorzugt 1,3 bis 3, am meisten bevorzugt 1,3 bis 2,7. Das Glycosyl wird bevorzugt aus Glucose abgeleitet.
Nichtionisches Fettsäureamidtensid
Zur Verwendung hierin geeignete Fettsäureamidtenside sind die der Formel: R⁶CON(R⁷)₂ wobei R⁶ eine Alkylgruppe mit 7 bis 21, bevorzugt 9 bis 17 Kohlenstoffatomen ist und jedes R⁷ aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Hydroxyalkyl und -(C₂H₄O)_xH ausgewählt ist, wobei x im Bereich von 1 bis 3 liegt.
Amphoteres Tensid
Geeignete amphotere Tenside zum diesbezüglichen Gebrauch umfassen die Aminoxidtenside und die Alkylamphocarbonsäuren.
Ein geeignetes Beispiel einer Alkylaphodicarboxylsäure zur Verwendung hierin ist Miranol(TM) C2M Conc. hergestellt von Miranol, Inc., Dayton, NJ.
Aminoxidtensid
Hierfür nützliche Aminoxide umfassen jene Verbindungen der Formel R³(OR⁴)_xN⁰(R⁵)₂ wobei R³ aus jeder beliebigen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acylamidopropoyl- und Alkylphenylgruppe oder Mischungen davon ausgewählt ist, die 8 bis 26 Kohlenstoffatome, bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten; R⁴ ist eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe, die 2 bis 3 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 Kohlenstoffatome, oder Mischungen davon enthält; x liegt zwischen 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 3; und jedes R² ist eine Alkyl- oder Hydyroxyalkylgruppe, die 1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Polyethylenoxidgruppe, die 1 bis 3 Ethylenoxidgruppen, vorzugsweise 1, enthält. Die R⁵ Gruppen können aneinander gefügt werden, z. B. durch ein Sauerstoff oder Stickstoffatom, um eine Ringstruktur zu bilden.
Diese Aminoxidtenside umfassen insbesondere C₁₀-C₁₈ Alkyldimethylaminoxide und C₈-C₁₈ Alkoxyethyldihydroxyethylaminoxide. Beispiele solcher Materialien umfassen Dimethyloctylaminoxid, Diethyldecylaminoxid, Bis-(2-hydroxyethyl)dodecylaminoxid, Dimethyldodecylaminoxid, Dipropyltetradecylaminoxid, Methylethylhexadecylaminoxid, Dodecylamidopropyldimethylaminoxid, Cetyldimethylaminoxid, Stearyldimethylaminoxid, Talgdimethylaminoxid und Dimethyl-2-hydroxyoctadecylaminoxid. Bevorzugt sind C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxid und C_10-18-Acylamidoalkyldimethylaminoxid.
Zwitterionisches Tensid
Die Waschmittelzusammensetzungen hierin können auch zwitterionische Tenside enthalten. Diese Tenside können im weitesten Sinn als Derivate sekundärer und tertiärer Amine, Derivate heterocyclischer sekundärer und tertiärer Amine oder Derivate quartärer Ammoniumverbindungen, quartärer Phosphonium- oder tertiärer Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Betain- und Sultaintenside sind exemplarische zwitterionische Tenside zum diesbezüglichen Gebrauch.
Betaintensid
Die hierfür nützlichen Betaine sind diejenigen Verbindungen der Formel R(R')₂N⁺R²COO^–, wobei R eine C₆-C₁₈ Hydrocarbylgruppe ist, bevorzugt eine C₁₀-C₁₆ Alkylgruppe oder C_10-16 Acylamidoalkylgruppe, jedes R¹ üblicherweise C₁-C₃ Alkyl, bevorzugt Methyl ist, m und R² eine C₁-C₅ Hydrocarbylgruppe ist, bevorzugt eine C₁-C₃ Alkylengruppe, mehr bevorzugt eine C₁-C₂ Alkylengruppe. Beispiele geeigneter Betaine umfassen Kokosacylamidopropyldimethylbetain; Hexadecyldimethylbetain; C_12-14 Acylamidopropylbetain; C_8-14 Acylamidohexyldiethylbetain; 4[C_14-16 Acylmethylamidodiethylammonio]-1-carboxybutan; C_16-18 Acylamidodimethylbetain; C_12-16 Acylamidopentanediethylbetain; [C_12-16 Acylmethylamidodimethylbetain. Bevorzugte Betaine sind C_12-18-Dimethylammoniumhexansäure und die C_10-18-Acylamidopropan-(oder -ethan)-dimethyl-(oder -diethyl)-betaine. Komplexe Betaintenside sind ebenfalls zum diesbezüglichen Gebrauch geeignet.
Sultaintensid
Die hierfür nützlichen Sultaine sind diejenigen Verbindungen der Formel (R(R¹)₂N⁺R²SO₃ ^– wobei R eine C₆-C₁₈ Hydrocarbylgruppe ist, bevorzugt eine C₁₀-C₁₆ Alkylgruppe, mehr bevorzugt eine C₁₂-C₁₃ Alkylgruppe, jedes R¹ ist üblicherweise C₁-C₃ Alkyl, bevorzugt Methyl, und R² ist eine C₁-C₆ Hydrocarbylgruppe, bevorzugt ein C₁-C₃ Alkylen oder, bevorzugt, eine Hydroxyalkylengruppe.
Ampholytisches Tensid
Die Waschmittelzusammensetzungen hierin können auch ampholytische Tenside enthalten. Diese Tenside können im weitesten Sinn als aliphatische Derivate sekundärer und tertiärer Amine oder aliphatische Derivate heterocyclischer sekundärer und tertiärer Amine, in denen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt ist, beschrieben werden.
Kationisches Tensid
Die Waschmittelzusammensetzungen hierin können auch kationische Tenside enthalten. Geeignete kationische Tenside umfassen die Tenside aus quartärem Ammonium, ausgewählt aus Mono-C₆-C₁₆-, vorzugsweise C₆-C₁₀–N-Alkyl- oder -Alkenylammoniumtensiden, wobei die verbleibenden N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.
Partiell lösliche oder unlösliche Builderverbindung
Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen können eine teilweise lösliche oder unlösliche Builderverbindung enthalten, die üblicherweise mit einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 20 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung, vorhanden ist.
Beispiele teilweise wasserlöslicher Builder umfassen die kristallinen Schichtsilikate. Beispiele weitgehend wasserunlöslicher Builder umfassen die Natrium-Alumosilikate.
Kristalline Natriumschichtsilikate haben die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O wobei M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4 ist und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Kristalline Schichtnatriumsilikate dieser Art werden in EP-A-0164514 offenbart und Methoden für ihre Herstellung werden in DE-A-3417649 und DE-A-3742043 offenbart. Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung hat x in der oben genannten allgemeinen Formel einen Wert von 2, 3 oder 4 und ist bevorzugt 2. Das am meisten bevorzugte Material ist δ-Na₂Si₂Ο₅, erhältlich von Hoechst AG als NaSKS-6.
Das kristalline Natriumschichtsilikatmaterial liegt in granulösen Waschmittelzusammensetzungen vorzugsweise als partikulärer Stoff in inniger Mischung mit einem festen, wasserlöslichen, ionisierbaren Material vor. Das feste, wasserlösliche ionisierbare Material ist aus organischen Säuren, organischen und anorganischen Säuresalzen und Mischung davon ausgewählt.
Geeignete Alumosilikatzeolithe haben die Einheitszellenformel Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)y]·XH₂O, wobei z und y mindestens 6 sind; das Molverhältnis von z zu y zwischen 1,0 und 0,5 liegt und x mindestens 5 ist, vorzugsweise zwischen 7,5 und 276, mehr bevorzugt zwischen 10 und 264. Die Alumosilikatmaterialien liegen in hydratisierter Form vor und sind vorzugsweise kristallin, wobei sie zwischen 10% und 28%, mehr bevorzugt zwischen 18% und 22% Wasser in gebundener Form enthalten.
Die Alumosilikat-Ionenaustauschmaterialien können natürlich vorkommende Materialien sein, sind aber vorzugsweise synthetischen Ursprungs. Synthetische kristalline Alumosilikat-Ionenaustauschmaterialien sind erhältlich unter der Bezeichnung Zeolith A, Zeolith B, Zeolith P, Zeolith X, Zeoilte MAP, Zeolith HS und Mischungen davon. Zeolith A hat die Formel Na₁₂[AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O wobei x zwischen 20 und 30 ist, insbesondere 27. Zeolith X hat die Formel Na₈₆L(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·276H₂O.
Bleichmittel
Die Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung enthalten als eine bevorzugte optionale Komponente eine organische Peroxysäure-Bleichmittelquelle. Die Peroxysäure-Bleichmittelquelle kann die organische Peroxysäure an sich sein oder eine Verbindung einer Vorstufe eines Peroxysäure-Bleichmittels.
Wenn die Quelle eine Verbindung einer Vorstufe eines Peroxysäure-Bleichmittels ist, findet die Herstellung der Peroxysäure durch eine in situ-Umsetzung der Vorstufe mit einer Quelle aus Wasserstoffperoxid statt. Geeignete Wasserstoffperoxidquellen umfassen anorganische Perhydrat-Bleichmittel.
In der organischen Peroxysäure-Bleichmittelquelle sind bevorzugt ebenfalls Mittel zum Verzögern seiner Abgabe an die Waschlösung vorhanden, so dass im T50-Test die Zeit zum Erreichen einer Konzentration, die 50 Gew.-% der endgültigen Konzentration des Peroxysäure-Bleichmittel beträgt, über 180 Sekunden liegt, bevorzugt über 240 Sekunden. Jedes beliebige hierin beschriebene Mittel zum Erzielen der verzögerten Abgabe kann angewandt werden.
Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer
Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer (Bleichaktivatoren) sind bevorzugte Peroxysäurequellen. Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer sind normalerweise in einer Menge von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzungen vorhanden.
Geeignete Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer enthalten üblicherweise eine oder mehrere N- oder O-Acylgruppen, deren Vorläufer aus sehr vielen Klassen ausgewählt sein können. Geeignete Klassen enthalten Anhydride, Ester, Imide und acylierte Derivate aus Imidazolen und Oximen, und Beispiele nützlicher Materialien innerhalb dieser Klassen werden in GB-A-1586789 offenbart.
Geeignete Ester werden in GB-A-836988, 864798, 1147871, 2143231 und EP-A-0170386 offenbart. Die Acylierungsprodukte von Sorbit, Glucose und allen Sacchariden mit Benzoylierungsmitteln und Acetylierungsmitteln sind ebenfalls geeignet.
Spezifische O-acylierte Vorstufenverbindungen umfassen 2,3,3-Trimethylhexanoyloxybenzensulfonate, Benzoyloxybenzensulfonate, Nonanoyl-6-aminocaproyloxybenzensulfonate, Monobenzoyltetraacetylglukosebenzoylperoxid und kationische Derivate aus jedem beliebigen der oben genannten Stoffe einschließlich den Alkylammoniumderivaten und Pentaacetylglukose. Phthalsäureanhydrid ist eine geeignete anhydridartige Vorstufe.
Spezifische kationische Derivate der O-Acyl-Vorstufenverbindungen umfassen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylnatrium-4-sulphophenylcarbonatchlorid und jedes beliebige Alkylammoniumderivat der Benzoyloxybenzensulfonate einschließlich der 4-(Trimethylammonium)methylderivate.
Nützliche N-Acylverbindungen werden in GB-A-855735, 907356 und GB-A-1246338 offenbart.
Bevorzugte imidartige Vorstufenverbindungen umfassen N-Benzoylbernsteinsäureimid, Tetrabenzoylethylendiamin, N-benzoylsubstituierte Harnstoffe und die N-,N,N¹N¹ tetraacetylierten Alkylendiamine, wobei die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere diese Verbindungen, in denen die Alkylengruppe 1, 2 und 6 Kohlenstoffatome enthält. Tetraacetylethylendiamin (TAED) ist besonders bevorzugt.
N-acylierte Vorstufenverbindungen der Lactamklasse werden allgemein in GB-A-955735 offenbart. Während im weitesten Sinne der Erfindung die Verwendung von jeder Art Lactam als eine Peroxysäure-Vorstufe als nützlich betrachtet wird, umfassen bevorzugte Materialien die Caprolactame und Valerolactame.
Geeignete N-acylierte Lactamvorstufen haben die Formel:
wobei n 0 bis etwa 8 beträgt, bevorzugt 0 bis 2, und R⁶ H, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe ist, die 1 bis 12 Kohlenstoffe oder eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält Geeignete Caprolactam-Bleichmittelvorstufen haben die Formel:
wobei R¹ H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe ist, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt ist R¹ Phenyl.
Geeignete Valerolactame haben die Formel:
wobei R¹ H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome. In stark bevorzugten Anwendungen ist R¹ aus Phenyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decenyl und Mischungen davon ausgewählt.
Die am meisten bevorzugten Materialien sind diejenigen, die bei < 30°C normalerweise fest sind, insbesondere die Phenylderivate, d.h. Benzoylvalerolactam, Benzoylcaprolactam und ihre substituierten Benzoylentsprechungen wie Chlor-, Aminoalkyl-, Alkyl-, Aryl- und Alkoxyderivate.
Caprolactam- und Valerolactam-Vorstufematerialien, bei denen die R¹ Einheit mindestens 6, bevorzugt 6 bis 12, Kohlenstoffatome enthält, liefern Peroxysäuren bei Perhydrolyse hydrophober Art, die eine Reinigung nucleophiler und Körper-Schmutzstoffe zulässt. Vorstufenverbindungen, bei denen R¹ 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst, liefern hydrophile Bleichmittelspezies, die für das Bleichen von Getränkeflecken besonders wirksam sind. Mischungen 'hydrophober' und 'hydrophiler' Caprolactame und Valerolactame, üblicherweise in Gewichtsverhältnissen von 1:5 bis 5:1, bevorzugt 1:1, können hierin zum Entfernen gemischter Flecken verwendet werden.
Stark bevorzugte Caprolactam- und Valerolactamvorstufen umfassen Benzoylcaprolactam, Nonanoylcaprolactam, Benzoylvalerolactam, Nonanoylvalerolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylcaprolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylvalerolactam, Oc tanoylcaprolactam, Octanoylvalerolactam, Decanoylcaprolactam, Decanoylvalerolactam, Undecenoylcaprolactam, Undecenoylvalerolactam, (6-Octanamidocaproyl)oxybenzensulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzensulfonat, (6-Decanamidocaproyl)-oxybenzensulfonat und Mischungen davon. Beispiele stark bevorzugter substituierter Benzoyllactame umfassen Methylbenzoylcaprolactam, Methylbenzoylvalerolactam, Ethylbenzoylcaprolactam, Ethylbenzoylvalerolactam, Propylbenzoylcaprolactam, Propylbenzoylvalerolactam, Isopropylbenzoylcaprolactam, Isopropylbenzoylvalerolactam, Butylbenzoylcaprolactam, Butylbenzoylvalerolactam, Tert-butylbenzoylcaprolactam, Tert-butylbenzoylvalerolactam, Pentylbenzoylcaprolactam, Pentylbenzoylvalerolactam, Hexylbenzoylcaprolactam, Hexylbenzoylvalerolactam, Ethoxybenzoylcaprolactam, Ethoxybenzoylvalerolactam, Propoxybenzoylcaprolactam, Propoxybenzoylvalerolactam, Isopropoxybenzoylcaprolactam, Isopropoxybenzoylvalerolactam, Butoxybenzoylcaprolactam, Butoxybenzoylvalerolactam, Tert-butoxybenzoylcaprolactam, Tert-butoxybenzoylvalerolactam, Pentoxybenzoylcaprolactam, Pentoxybenzoylvalerolactam, Hexoxybenzoylcaprolactam, Hexoxybenzoylvalerolactam, 2,4,6-Trichlorbenzoylcaprolactam, 2,4,6-Trichlorbenzoylvalerolactam, Pentafluorobenzoylcaprolactam, Pentafluorobenzoylvalerolactam, Dichlorbenzoylcaprolactam, Dimethoxybenzoylcaprolactam, 4-Chlorbenzoylcaprolactam, 2,4-Dichlorrbenzoylcaprolactam, Terephthaloyldicaprolactam, Pentafluorobenzoylcaprolactam, Pentafluorobenzoylvalerolactam, Dichlorbenzoylvalerolactam, Dimethoxybenzoylvalerolactam, 4-Chlorbenzoylvalerolactam, 2,4-Dichlorrbenzoylvalerolactam, Terephthaloyldivalerolactam, 4-Nitrobenzoylcaprolactam, 4-Nitrobenzoylvalerolactam und Mischungen davon.
Geeignete Imidazole umfassen N-Benzoylimidazol und N-Benzoylbenzimidazol und andere nützliche N-acylgruppenhaltige Peroxysäurevorstufen umfassen N-Benzoylpyrrolidon, Dibenzoyltaurin und Benzoylpyroglutaminsäure.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Peroxysäure-Bleichaktivatorverbindungen sind die amidsubstituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylen-, Arylen- und eine Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, R⁵ H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und L im Wesentlichen jede beliebige Abgangsgruppe ist. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl mit Verzweigungen, Substitutionen oder beidem sein und kann synthetischer Herkunft oder natürlicher Herkunft sein, einschließlich beispielsweise Talgfett. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen umfassen. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten nicht mehr als insgesamt 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amidsubstituierte Bleichmittel-Aktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Die L-Gruppe muss ausreichend reaktiv sein, damit die Reaktion innerhalb eines optimalen Zeitraums ablaufen kann (z. B. innerhalb eines Waschzyklus). Ist L allerdings zu reaktiv, ist dieser Aktivator für eine Verwendung in einer Bleichmittelzusammensetzung schwer zu stabilisieren. Diesen Eigenschaften entspricht im Allgemeinen der pKa der Konjugatsäure der Abgangsgruppe, obwohl Ausnahmen von dieser Konvention bekannt sind. Gewöhnlich sind Abgangsgruppen, die ein solches Verhalten aufzeigen, jene, deren Konjugatsäure einen pKa im Bereich von 4 bis 13, bevorzugt von 6 bis 11 und am meisten bevorzugt von 8 bis 11 aufweist.
Bevorzugte Bleichmittelvorstufen sind diejenigen, bei denen R¹, R² und R⁵ für die amidsubstituierten Verbindungen definiert sind und L aus der Gruppe bestehend aus:
und Mischungen davon ausgewählt ist, wobei R¹ eine Alkyl-, Aryl-, oder Alkarylgruppe ist, die 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, R³ ist eine Alkylkette, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, R⁴ ist H oder R³, und Y ist H oder eine lösungsvermittelnde Gruppe.
Die bevorzugten lösungsvermittelnden Gruppen sind -SO₃ ^–M⁺, -CO₂ ^–M⁺, -SO₄ ^–M⁺, -N⁺(R³)₄X^– und O←N(R³)₃ und am meisten bevorzugt -SO₃ ^–M⁺ und -CO₂ ^–M⁺, wobei R³ eine Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, M ein Kation ist, das dem Bleichmittelaktivator Löslichkeit vermittelt und X ein Anion ist, das dem Bleichmittelaktivator Löslichkeit vermittelt. Vorzugsweise ist M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation, wobei Natrium und Kalium am meisten bevorzugt sind, und X ein Halogenid-, Hydroxid-, Methylsulfat- oder ein Acetatanion ist. Es sollte hierbei angemerkt werden, dass Bleichaktivatoren mit einer Abgangsgruppe, die keine lösungsvermittelnden Gruppen enthalten, in der Bleichlösung gut dispergiert werden sollten, um deren Auflösung zu unterstützen.
Bevorzugt Beispiele der Bleichmittelvorstufen der oben genannten Formel umfassen (6-Octanamidocaproyl)oxybenzensulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzensulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzensulfonat und Mischungen davon.
Andere bevorzugte Vorstufenverbindungen umfassen die des Benzoxazintyps mit der Formel:
einschließlich der substituierten Benzoxazine des Typs
wobei R₁ H, Alkyl, Alkaryl, Aryl, Arylalkyl ist und wobei R₂, R₃, R₄ und R₅ dieselben oder unterschiedliche Substituenten sein können, ausgewählt aus, Halogen-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Hydroxyl- Alkoxyl-, Amino-, Alkylamino-, COOR₆-(wobei R₆ H oder eine Alkylgruppe ist) und Carbonyfunktionen.
Ein besonders bevorzugter Vorläufer des Benzoxazintyps ist:
Organische Peroxysäuren
Die Waschmittelzusammensetzungen können auch organische Peroxysäuren enthalten, die üblicherweise in einer Menge von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten sind, mehr bevorzugt 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung.
Eine bevorzugte Klasse von organischen Peroxysäureverbindungen sind die amidsubstituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkyl, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylen-, Arylen- oder eine Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R⁵ H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl mit Verzweigungen, Substitutionen oder beidem sein und kann synthetischer Herkunft oder natürlicher Herkunft sein, einschließlich beispielsweise Talgfett. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen umfassen. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten nicht mehr als insgesamt 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amidsubstituierte organische Peroxysäureverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Andere organische Peroxysäuren umfassen Diperoxydodecansäure, Diperoxytetradecansäure, Diperoxyhexadecansäure, Mono- und Diperazelainsäure, Mono- und Diperbrassylsäure, Monoperoxyphthalsäure, Perbenzoesäure und ihre Salze, wie zum Beispiel in EP-A-0341 947 offenbart.
Anorganische Perhydrat-Bleichmittel
Die Zusammensetzungen umfassen als eine Wasserstoffperoxidquelle bevorzugt ein anorganisches Perhydratsalz, insbesondere, wenn die organische Peroxysäurequelle eine Peroxysäure-Bleichmittelvorstufenverbindung ist.
Die anorganischen Perhydratsalze sind normalerweise in Form des Natriumsalzes in einer Menge von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, noch bevorzugter von 2 Gew.-% bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% der Zusammensetzungen enthalten.
Beispiele anorganischer Perhydratsalze umfassen Perborat-, Percarbonat-, Perphosphat-, Persulfat- und Persilikatsalze. Bei den anorganischen Perhydratsalzen handelt es sich normalerweise um Alkalimetallsalze. Das anorganische Perhydratsalz kann als kristalliner Feststoff ohne zusätzlichen Schutz enthalten sein. Für bestimmte Perhydratsalze wird in bevorzugten Ausführungen solcher granulösen Zusammensetzungen allerdings eine beschichtete Form des Materialien verwendet, welches bessere Aufbewahrungsstabilität des Perhydratsalzes in dem granulösen Produkt bietet.
Natriumperborat kann in Form von Monohydrat der nominellen Formel NaBO₂H₂O₂ oder Tetrahydrat-NaBO₂H₂O₂·3H₂O vorliegen.
Natriumpercarbonat, ein bevorzugtes Perhydrat zur Eingliederung in erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzungen, ist eine Zusatzverbindung, deren Formel 2Na₂CO₃·3H₂O₂ entspricht und ist im Handel als ein kristalliner Feststoff erhältlich. Das Percarbonat wird in solchen Zusammensetzungen am meisten bevorzugt in beschichteter Form aufgenommen, wodurch eine Stabilität innerhalb des Produktes erzielt wird.
Ein geeignetes Beschichtungsmaterial, das Stabilität innerhalb des Produktes liefert, umfasst das gemischte Salz eines wasserlöslichen Alkalimetallsulfats und -carbonats. Diese Beschichtung erlaubt jedoch die schnelle Abgabe des Percarbonat-Bleichmittels an die Waschlösung und ist daher kein geeignetes Mittel, um eine verzögerte Abgabe des Percarbonat-Bleichmittels an eine Waschlösung zu ermöglichen. Solche Beschichtungen sind zusammen mit Beschichtungsverfahren bereits in GB-1,466,799, erteilt an Interox am 9. März 1977, beschrieben worden. Das Gewichtsverhältnis der Beschichtungsmaterialien aus gemischtem Salz zu Percarbonat liegt im Bereich von 1 : 200 bis 1 : 4, mehr bevorzugt von 1 : 99 bis 1 : 9 und am meisten bevorzugt von 1 : 49 bis 1 : 19.
Vorzugsweise besteht das gemischte Salz aus Natriumsulfat und Natriumcarbonat, welches die allgemeine Formel Na₂SO₄·n·Na₂CO₃ hat, in der n zwischen 0,1 und 3 liegt, n vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,0 liegt und n am meisten bevorzugt zwischen 0,2 und 0,5 liegt.
Kaliumperoxymonopersulfat ist ein weiteres anorganisches Perhydratsalz zur Verwendung in den Waschmittelzusammensetzungen hierin.
Bleichmittekatalysator
Die Erfindung umfasst auch Zusammensetzungen, die einen Bleichmittelkatalysator in einer katalytisch wirksamen Menge enthalten, wie z. B. ein wasserlösliches Mangansalz.
Der Bleichmittelkatalysator wird in einer katalytisch wirksamen Menge in den Zusammensetzungen und Vorgängen hierin verwendet. „In einer katalytisch wirksamen Menge" heißt, in einer Menge, die ausreichend ist, um unter den angewandten Vergleichstestbedingungen das Bleichen und Entfernen des betreffenden Flecks bzw. der betreffenden Flecken aus dem Zielsubstrat zu entfernen. Daher ist bei einem Gewebewaschvorgang das Zielsubstrat üblicherweise ein mit zum Beispiel verschiedenen Lebensmittelflecken beschmutztes Gewebe. Bei einem automatischen Geschirrspülvorgang kann das Zielsubstrat zum Beispiel eine Porzellantasse oder -teller mit Teeflecken oder ein mit Tomatensuppe beschmutzter Polyethylenteller sein. Die Testbedingungen variieren je Art der verwendeten Waschgeräte und der Gebrauchsgewohnheiten des Benutzers. Daher verwenden Frontlader-Waschmaschinen der allgemein in Europa verwendeten Art im Allgemeinen weniger Wasser und höhere Waschmittelkonzentrationen als topladende US-amerikanische Maschinen. Einige Maschinen verfügen über erheblich längere Waschzyklen als andere. Manche Benutzer entscheiden sich für die Verwendung von äußerst heißem Wasser, andere wiederum verwenden bei Gewebewaschvorgängen warmes oder gar kaltes Wasser. Natürlich wird die katalytische Leistung des Bleichmittekatalysators von solchen Überlegungen beeinflusst und die in voll formulierten Waschmittel- und Bleichmittelzusammensetzungen verwendete Menge an Bleichmittekatalysator kann entsprechend angepasst werden. Aus praktischen Gründen und nicht zur Begrenzung können die vorliegenden Zusammensetzungen und Verfahren angepasst werden, um eine Größenordnung von mindestens einem Teil pro zehn Millionen der aktiven Bleichkatalysatorspezies in der wässrigen Waschflotte und vorzugsweise etwa 0,1 ppm bis etwa 200 ppm der Katalysatorspezies in der Waschflotte vorzusehen. Um diesen Punkt weiter zu veranschaulichen: der Mangankatalysator in der Größenordnung von 3 Mikromol ist ab 40°C, pH 10 unter europäischen Bedingungen, unter Verwendung von Perborat und einer Bleichmittelvorstufe (z. B. Benzoylcaprolactam) wirksam. Eine Steigerung der Konzentration um das 3–5-fache kann unter US-amerikanischen Bedingungen erforderlich sein, um die gleichen Ergebnisse zu erzielen. Umgekehrt kann die Verwendung einer Bleichmittelvorstufe und des Mangankatalysators mit Perborat dem Hersteller ermöglichen, eine äquivalente Bleichwirkung bei Verwendung niedrigerer Perboratmengen als bei Produkten ohne Mangankatalysator zu erzielen.
Das Bleichmittekatalysatormaterial hierin kann die freie Säure umfassen oder in Form jeder beliebiger geeigneten Salze vorliegen.
Ein Typ von Bleichkatalysator ist ein Katalysatorsystem, das ein Schwermetallkation mit einer festgelegten katalytischen Bleichaktivität, wie Kupfer-, Eisen- oder Mangankationen, ein unterstützendes Metallkation mit geringer katalytischer Bleichaktivität oder gar keiner katalytischen Bleichaktivität wie Zink- oder Aluminiumkationen, und ein Sequestriermittel mit festgelegten Stabilitätskonstanten in Bezug auf die katalytischen und unterstützenden Metallkationen, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiaminetetra(methylenphosphonsäure) und wasserlösliche Salze davon, umfasst. Solche Katalysatoren sind in US-Patent 4,430,243 offenbart.
Andere Typen von Bleichkatalysatoren umfassen die Komplexe auf Manganbasis, offenbart in US-Patent 5,246,621 und US-Patent 5,244,594. Bevorzugte Bei spiele dieser Katalysatoren umfassen Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂-(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂-(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-triazacyclononan)₄-(ClO₄)₂, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂-(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂-(ClO₄)₃ und Mischungen davon. Andere sind in der europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 549,272, beschrieben. Andere Liganden, die zum diesbezüglichen Gebrauch geeignet sind, umfassen 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,2,4,7-Tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan und Mischungen davon.
Die für die Zusammensetzungen hierin geeigneten Bleichkatalysatoren können auch entsprechend ihrer Eignung für die vorliegende Erfindung ausgewählt sein. Für Beispiele geeigneter Bleichkatalysatoren siehe US-Patent 4,246,612 und US-Patent 5,227,084.
Siehe auch US-Patent 5,194,416, das mononukleare Mangan(IV)-Komplexe, wie Mn(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)(OCH₃)₃-(PF₆) lehrt.
Noch ein weiterer Typ eines Bleichkatalysators, wie in US-Patent 5,114,606 offenbart, ist ein wasserlöslicher Komplex aus Mangan (II), (III) und/oder (IV) und einem Liganden, der eine Nichtcarbonsäure-Polyhydroxyverbindung mit mindestens drei aufeinander folgenden C-OH-Gruppen ist. Bevorzugte Liganden umfassen Sorbit, Iditol, Dulsitol, Mannitol, Xylithol, Arabitol, Adonitol, Meso-Erythrit, Meso-Inosit, Lactose und Mischungen davon.
US-Patent 5,114,611 lehrt einen Bleichkatalysator, umfassend einen Komplex aus Übergangsmetallen, einschließlich Mn, Co, Fe oder Cu und einem nicht (makro)-cyclischen Liganden. Die Liganden haben die Formel:
wobei R¹, R², R³ und R⁴ jeweils von H, substituierten Alkyl- und Arylgruppen ausgewählt sein können, sodass jedes R¹-N=C-R² und R³-C=N-R⁴ einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bildet. Der Ring kann weiter substituiert sein. B ist ein Brückenglied, ausgewählt aus O, S. CR⁵R⁶, NR⁷ und C=O, wobei R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils H, eine Alkyl- oder Arylgruppe sein können, einschließlich substituierter oder nichtsubstituierter Gruppen. Bevorzugte Liganden umfassen Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Imidazol-, Pyrazol- und Triazolringe. Wahlweise können die Ringe durch Substituenten, wie Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogenid und Nitro, substituiert sein. Besonders bevorzugt ist der Ligand 2,2'-Bispyridylamin. Bevorzugte Bleichkatalysatoren umfassen Co-, Cu-, Mn-, Fe-Bispyridylmethan- und -Bispyridylaminkomplexe. Stark bevorzugte Katalysatoren umfassen Co(2,2'-Bispyridylamin)Cl₂, Di(isothiocyanat)bispyridylamin-Cobalt(II), Trisdipyridylamin-Cobalt(II)perchlorat, Co(2,2-Bispyridylamin)₂O₂ClO₄, Bis-(2,2'-Bispyridylamin) Kupfer(II)perchlorat, Tris(di-2-pyridylamin)-Eisen(II)perchlorat und Mischungen davon.
Andere Beispiele umfassen Mn-Gluconat, Mn(CF₃SO₃)₂, Co(NH₃)₅Cl und das binukleare Mn komplexiert mit Tetra-N-dentat und Bi-N-dentatliganden, einschließlich N₄Mn^III(u-O)₂Mn^IVN₄)⁺ und [Bipy₂Mn^III(u-O)Mn^IVbipy₂]-ClO₄)₃.
Die Bleichmittekatalysatoren der vorliegenden Erfindung können ebenfalls hergestellt werden, indem ein wasserlöslicher Ligand mit einem wasserlöslichen Mangansalz in wässrigem Medium kombiniert wird und die sich daraus ergebende Mischung durch Eindampfung konzentriert wird. Jedes beliebige wasserlösliche Mangansalz kann hierin verwendet werden. Mangan (II), (III), (IV) und/oder (V) ist im Handel gebrauchsfertig erhältlich. In einigen Fällen kann ausreichendes Mangan in der Waschflotte vorhanden sein, jedoch wird im Allgemeinen bevorzugt, Mn-Kationen in die Zusammensetzungen zu geben, um sicherzustellen, dass es in katalytisch wirksamen Mengen vorhanden ist. Daher werden das Natriumsalz des Liganden und ein Glied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MnSO₄, Mn(ClO₄)₂ oder MnCl₂ (am wenigsten bevorzugt) in Wasser aufgelöst, in Molverhältnissen von Ligand: Mn-Salz im Bereich von etwa 1:4 bis 4:1 bei neutralem oder leicht alkalischen pH. Dem Wasser kann zuvor der Sauerstoff entfernt werden, indem es gekocht und abgekühlt wird und mit Stickstoff bedeckt wird. Die sich daraus ergebende Lösung wird eingedampft (unter N₂, sofern erwünscht) und die resultierenden Feststoffe werden in den Bleichmittel- und Waschmittelzusammensetzungen hierin ohne weitere Klärung verwendet.
In einer abweichenden Vorgehensweise wird die wasserlösliche Manganquelle, wie MnSO₄, zu der Bleichmittel-/Reinigungszusammensetzung oder zum wässrigen Bleichmittel-/Reinigungsbad hinzugefügt, in der bzw. dem der Ligand enthalten ist. Einige Komplexarten werden anscheinend in situ gebildet und eine verbesserte Bleichmittelleistung wird somit gewährleistet. In einem solchen in situ -Verfahren ist es praktisch, einen erheblichen Molüberschuss des Liganden im Vergleich zum Mangan zu verwenden, und die Molverhältnisse des Ligand:Mn betragen üblicherweise 3:1 bis 15:1. Der zusätzliche Ligand dient außerdem als Ionenfänger für wandernde Metallionen wie Eisen und Kupfer, was das Bleichmittel vor Zerlegung schützt. Eines dieser möglichen Systeme wird in der europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 549.271, beschrieben.
Während die Strukturen der erfindungsgemäßen bleichmittelkatalysierenden Mangankomplexe nicht aufgeklärt wurden, kann spekuliert werden, dass sie Chelate oder andere hydrierte Koordinationskomplexe umfassen, die aus der Wechselwirkung der Carboxyl- und Stickstoffatome des Liganden mit dem Mangankation entstehen. Auch die Oxidationsstufe des Mangankations bei diesem katalytischen Verfahren ist nicht mit Sicherheit bekannt und könnte die (+II), (+III), (+IV) oder (+V) Valenzstufe sein. Da es sechs mögliche Punkte der Anheftung der Liganden an das Mangankation gibt, kann angemessenerweise spekuliert werden, dass multinukleare Arten und/oder „Käfig"-Strukturen in dem wässrigen Bleichmedium vorliegen. In welcher Form die wirksamen Mn·Liganden-Arten auch immer vorliegen, funktionieren sie auf eine offensichtlich katalytische Weise, um bei hartnäckigen Flecken, wie Tee, Ketchup, Kaffee, Blut und dergleichen, eine bessere Bleichleistung zu vermitteln.
Andere Bleichkatalysatoren sind beispielsweise beschrieben in der europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 408,131 (Cobaltkomplexkatalysatoren), in der europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 384,503 und 306,089 (Metalloporphyrinkatalysatoren), US 4,728,455 (Mangankatalysator/Katalysator aus mehrzähnigem Liganden), US 4,711,748 und Europäische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 224,952, (Katalysator aus auf Alumosilikat absorbiertem Mangan), US 4,601,845 (Alumosilikat-Träger mit Mangan- und Zink- oder Magnesiumsalz), US 4,626,373 (Mangan/Ligand-Katalysator), US 4,119,557 (Eisen (III)Komplexkatalysator), Deutsches Patent 2,054,019 (Cobalt-Chelatbildner-Katalysator), CA 866,191 (übergangsmetallhaltige Salze), US 4,430,243 (Chelatbildner mit Mangankationen und nicht katalytischen Metallkationen) und US 4,728,455 (Mangan-Gluconat-Katalysatoren).
Schwermetallionen-Sequestriermittel
Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen können ein Schwermetallionen-Sequestriermittel enthalten. Mit Schwermetallionen-Sequestriermittel ist hierin ein Bestandteil gemeint, der Schwermetallionen maskiert (cheliert). Diese Bestandteile können auch Calcium- und Magnesiumchelat bildende Eigenschaften haben, zeigen aber vorzugsweise Selektivität gegenüber der Bindung von Schwermetallionen, wie Eisen, Mangan und Kupfer.
Schwermetallionen-Sequestriermittel sind vorzugsweise in einer Menge von 0,005 Gew.-% bis 20 Gew.-% vorhanden, mehr bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Zusammensetzungen.
Schwermetallionen-Sequestriermittel, die von Natur aus sauer sind, mit beispielsweise Phosphonsäure- oder Carbonsäurefunktionalitäten, können entweder in ihrer Säureform oder als ein Komplex/Salz mit einem geeigneten Gegenkation, wie einem Alkali- oder Alkalimetallion, einem Ammonium- oder einem substituierten Ammoniumion oder jeder beliebigen Mischung davon, vorliegen. Vorzugsweise ist jedes Salz/jeder Komplex wasserlöslich. Das Molverhältnis des Gegenkations zu dem Schwermetallionen-Sequestriermittel ist vorzugsweise mindestens 1:1.
Geeignete Schwermetallionen-Sequestriermittel zum diesbezüglichen Gebrauch umfassen organische Phosphonate, wie die Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate), Alkalimetallethan-1-hydroxydiphosphonate und Nitrilotrimethylphosphonate.
Bevorzugt unter den vorstehend genannten Arten sind Diethylentriamin-penta(methylenphosphonat), Ethylendiamintri(methylenphosphonat), Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonat) und Hydroxyethylen-1,1-Diphosphonat.
Andere geeignete Schwermetallionen-Sequestriermittel zum diesbezüglichen Gebrauch umfassen Nitrilotriessigsäure und Polyaminocarbonsäuren, wie Ethylendiaminotetraessigsäure, Ethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Ethylendiamindiglutarsäure, 2-Hydroxypropylendiamindibernsteinsäure oder jedes beliebige Salz davon.
Besonders bevorzugt sind Ethylendiamin-N,N'-Dibernsteinsäure (EDDS) oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze davon oder Mischungen davon. Bevorzugte EDDS-Verbindungen sind die freie Säureform und Natrium- oder Magnesiumsalze oder -komplexe davon. Beispiele solcher bevorzugten Natriumsalze aus EDDS umfassen Na₂EDDS und Na₃EDDS. Beispiele solcher bevorzugten Magnesiumkomplexe aus EDDS umfassen MgEDDS und Mg₂EDDS.
Weitere geeignete Schwermetallionen-Maskierungsmittel zur Verwendung hierin sind Iminodiessigsäurederivate wie 2-Hydroxyethyl-Diessigsäure oder Glyceryliminodiessigsäure, beschrieben in EP-A-317,542 und EP-A-399,133.
Die Maskierungsmittel aus Iminodiessigsäure-N-2-Hydroxypropylsulfonsäure und Asparaginsäure-N-Carboxymethyl-N-2-hydroxypropyl-3-sulfonsäure, beschrieben in EP-A-516,102, sind hierfür ebenfalls geeignet. Die Maskierungsmittel aus β-Alanin-N,N'-Diessigsäure, Asparaginsäure-N,N'-Diessigsäure, Asparaginsäure-N-Monoessigsäure und Iminodibernsteinsäure, beschrieben in EP-A-509,382, sind ebenfalls geeignet.
EP-A-476,257 beschreibt geeignete Maskierungsmittel auf Aminobasis. EP-A-510,331 beschreibt geeignete Maskierungsmittel, die aus Kollagen, Keratin oder Casein abgeleitet sind. EP-A-528,859 beschreibt ein geeignetes Maskierungsmittel aus Alkyliminodiessigsäure. Dipicolinsäure und 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarboxylsäure sind ebenfalls geeignet. Glycinamid-N,N'-di-Bernsteinsäure (GADS) ist ebenfalls geeignet.
Organische Polymerverbindung
Organische Polymerverbindungen sind besonders bevorzugte Bestandteile der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzung. Mit „organische Polymerverbindung" ist im Wesentlichen jede polymere organische Verbindung gemeint, die üblicherweise als Dispergiermittel verwendet wird, und Mittel in Waschmittelzusammensetzungen zum Verhindern der erneuten Ablagerung von Rückständen und Schmutzsuspensionsmittel.
Die organische Polymerverbindung ist in den Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% vorhanden, mehr bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzungen.
Beispiele organischer Polymerverbindungen umfassen die wasserlöslichen, organischen, homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren oder ihre Salze, bei denen die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfasst, die voneinander durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt sind. Polymere des letzteren Typs sind in GB-A-1,596,756 offenbart. Beispiele solcher Salze sind Polyacrylate aus MWt 2000–5000 und ihre Copolymere mit Maleinsäureanhydrid, wie z. B. Copolymere mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 100.000, insbesondere 40.000 bis 80.000.
Weitere geeignete organische Polymerverbindungen umfassen die Polymere aus Acrylamid und Acrylat mit einem Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000 und die Acrylat-/Fumaratcopolymere mit einem Molekulargewicht von 2.000 bis 80.000.
Die Polyaminoverbindungen sind hierin nützlich, einschließlich solcher, die aus Asparaginsäure abgeleitet sind, wie auch diejenigen, die in EP-A-305282, EP-A-305283 und EP-A-351629 offenbart sind.
Weitere organische Polymerverbindungen, die für die Eingliederung in die Waschmittelzusammensetzungen hierin geeignet sind, umfassen Cellulosederivate wie Methylzellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose.
Weitere nützliche organische Polymerverbindungen sind die Polyethylenglycole, insbesondere die eines Molekulargewichts von 1000–10000, insbesondere von 2000 bis 8000 und am meisten bevorzugt etwa 4000.
Kalkseifen-Dispergiermittelverbindung
Die Zusammensetzungen der Erfindung können eine Kalkseifen-Dispergiermittelverbindung enthalten, die ein Kalkseifen-Dispergiervermögen (LSDP) wie nachfolgend definiert von maximal 8, bevorzugt maximal 7, am meisten bevor zugt maximal 6, aufweist. Die Kalkseifen-Dispergiermittelverbindung ist bevorzugt in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-% vorhanden, mehr bevorzugt 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, am meisten bevorzugt 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzungen.
Ein Kalkseifen-Dispergiermittel ist ein Material, das die Fällung von Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzen von Fettsäuren durch Kalzium- oder Magnesiumionen verhindert. Ein numerisches Maß der Wirksamkeit des Kalkseifen-Dispergiermittel wird durch das Kalkseifen-Dispergiervermögen (LSDP) beschrieben, die unter Verwendung des Kalkseifen-Dispersionstests ermittelt wird, wie in einem Artikel von H. C. Borghetty und C. A. Bergman, J. Am. Oil. Chem. Soc., Band 27, Seiten 88–90, (1950), beschrieben. Diese Kalkseifen-Dispersionstestmethode wird in diesem Fachgebiet weitläufig eingesetzt, worauf zum Beispiel in folgenden Rezensionsartikeln Bezug genommen wird: W. N. Linfield, Tensid Science Series, Band 7, S. 3; W. N. Linfield, Tenside Surf. Det., Band 27, Seiten 159–161, (1990); und M. K. Nagarajan, W. F. Masler, Cosmetics and Toiletries, Band 104, Seiten 71–73, (1989). Der LSDP ist das prozentuale Gewichtsverhältnis des Dispergiermittels zum Natriumoleat, das zur Dispersion der Kalkseifeablagerungen, welche durch 0,025 g Natriumoleat in 30 ml Wasser mit 333 ppm CaCO₃ (Ca:Mg = 3:2) äquivalenter Härte gebildet werden, erforderlich ist.
Tenside mit guter Kalkseifen-Dispergierfähigkeit umfassen bestimmte Aminoxide, Betaine, Sulfobetaine, Alkylethoxysulfate und ethoxylierte Alkohole.
Exemplarische Tenside mit einem LSDP von maximal 8 zur erfindungsgemäßen Verwendung umfassen C₁₆-C₁₈ Dimethylaminoxid, C₁₂-C₁₈ Alkylethoxysulfate mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 1–5, insbesondere C₁₂-C₁₅ Alkylethoxysulfattensid mit einem Ethoxylierungsgrad von etwa 3 (LSDP = 4) und die C₁₃-C₁₅ ethoxylierten Alkohole mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von entweder 12 (LSDP = 6) oder 30, die unter den jeweiligen Handelsnamen Lutensol A012 und Lutensol A030 von der BASF GmbH verkauft werden.
Zur Verwendung hierin geeignete polymere Kalkseifen-Dispergiermittel werden im Artikel von M. K. Nagarajan und W. F. Masler beschrieben, der in Cosmetics and Toiletries, Band 104, Seiten 71–73, (1989) nachzulesen ist. Beispiele solcher polymeren Kalkseifen-Dispergiermittel umfassen bestimmte wasserlösliche Salze von Copolymeren aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen davon und ein Acrylamid oder substituiertes Acrylamid, wenn solche Polymere üblicherweise ein Molekulargewicht von 5.000 bis 20.000 aufweisen.
Schaumunterdrückungssysteme
Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen umfassen vorzugsweise ein Schaumunterdrückungssystem, wenn sie für die Verwendung in Waschmaschinen-Waschzusammensetzungen formuliert sind, das in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist.
Geeignete Schaumunterdrückungssysteme zum diesbezüglichen Gebrauch können im Wesentlichen alle bekannten Schaum unterdrückenden Verbindungen umfassen, einschließlich beispielsweise Schaum unterdrückende Siliconverbindungen, Schaum unterdrückende 2-Alkyl- und Alcanolverbindungen.
„Schaum unterdrückende Verbindungen" bezeichnen hierin jede beliebige Verbindung oder Mischungen von Verbindungen, die zum Unterdrücken der Schäumung oder Seifenlaugenbildung führt, die von einer Lösung der Waschmittelzusammensetzung erzeugt wird, insbesondere beim Hin- und Herbewegen dieser Lösung.
Besonders bevorzugte Schaum unterdrückende Verbindungen zur Verwendung hierin sind Schaum unterdrückende Silikonverbindungen wie hierin definiert als beliebige Schaum unterdrückende Verbindung einschließlich einer Silikonkomponente. Solche silikonhaltigen, Schaum unterdrückenden Verbindungen enthalten üblicherweise auch eine Kieselsäurekomponente. Die Bezeichnung "Silikon" wie hierin, wie auch allgemein innerhalb der Industrie, verwendet umfasst eine Vielzahl von Polymeren mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht, die Siloxaneinheiten und Hydrocarbylgruppe verschiedener Arten enthalten. Bevorzugte silikonhaltige, Schaum unterdrückende Verbindungen sind die Siloxane, insbesondere die Polydimethylsiloxane mit trimethylsilylhaltigen, endblockierenden Einheiten.
Andere geeignete, Schaum unterdrückende Verbindungen umfassen die Monocarboxylfettsäuren und lösliche Salze davon. Diese Materialien werden im US Patent 2,954,347, erteilt am 27. September 1960 an Wayne St. John beschrieben. Die Monocarboxylfettsäuren und Salze davon verfügen für die Verwendung als Schaumunterdrücker üblicherweise über Hydrocarbylketten von 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, sowie Ammonium- und Alkanolaminoniumsalze ein.
Andere geeignete, Schaum unterdrückende Verbindungen umfassen zum Beispiel Fettsäureester mit hohem Molekulargewicht (z. B. Fettsäuretriglycerid), Fettsäureester aus einwertigen Alkoholen, aliphatische C₁₈-C₄₀ Ketone (z. B. Stearon) N-alkylierte Aminotriazine wie Tri- bis Hexaalkylmelamine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, die als Produkte aus Cyanurchlorid mit zwei oder drei Mol eines primären oder sekundären Amins gebildet werden, das 1 bis 24 Kohlenstoffatome, Propylenoxid, Bis-Stearinsäureamid und Monostearyldialkalimetall-(z. B. Natrium, Kalium, Lithium)-phosphate und – phosphatester enthält.
Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, insbesondere die gemischten ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole mit einer Alkylkettenlänge von 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 und einem Propoxylierungsgrad von 1 bis 10, sind ebenfalls geeignete, Schaum unterdrückende Verbindungen zur Verwendung hierin.
Geeignete 2-alkyalcanolhaltige, Schaum unterdrückende Verbindungen zur Verwendung hierin werden in DE 40 21 265 beschrieben. Die zur Verwendung hierin geeigneten 2-Alkylalcanole bestehen aus einer C₆ bis C₁₆ Alkylkette, die eine Hydroxy-Endgruppe hat, und die Alkylkette wird in der A-Position durch eine C₁ bis C₁₀ Alkylkette substituiert. Mischungen aus 2-Alkylalcanolen können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.
Ein bevorzugtes Schaum unterdrückendes System umfasst

(a) Schaum unterdrückende Verbindung, bevorzugt silikonhaltige Schaum unterdrückende Verbindung, am meisten bevorzugt eine silikonhaltige Schaum unterdrückende Verbindung, die in Kombination enthält:
(i) Polydimethylsiloxan, in einer Menge von 50 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bevorzugt 75 Gew.-% bis 95 Gew.-% der silikonhaltigen, Schaum unterdrückenden Verbindung; und
(ii) Kieselsäure, in einer Menge von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% der silikon-/kieselsäurehaltigen, Schaum unterdrückenden Verbindung; wobei die silikon-/kieselsäurehaltige, Schaum unterdrückende Verbindung in einer Menge von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% eingegliedert ist;
(b) eine Dispergiermittelverbindung, am meisten bevorzugt umfassend ein Silikonglycol-Kammcopolymer mit einem Polyoxyalkylengehalt von 72–78 Gew.-% und einem Ethylenoxid-/Propylenoxid-Verhältnis von 1:0,9 bis 1:1,1, in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%; ein besonders bevorzugtes Silikonglycol-Kammcopolymer dieser Art ist DCO544, im Handel erhältlich von DOW Corning unter dem Handelsnamen DCO544;
(c) eine reaktionsträge Trägerflüsigkeitsverbindung, am meisten bevorzugt umfassend ein C₁₆-C₁₈ ethoxyliertes Alkohol mit einem Ethoxylierungsgrad von 5 bis 50, bevorzugt 8 bis 15, in einer Menge von 5 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%;

Ein bevorzugtes, hierfür nützliches Partikel-Schaumunterdrückungssystem umfasst eine Mischung aus einem alkylierten Siloxan der vorstehend offenbarten Art und feste Kieselsäure.
Die feste Kieselsäure kann eine pyrogene Kieselsäure, eine ausgefällte Kieselsäure oder eine mittels Gelbildungsverfahren hergestellte Kieselsäure sein. Die geeigneten Kieselsäureteilchen haben eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 50 Mikrometer, bevorzugt 1 bis 20 Mikrometer und eine Oberfläche von mindestens 50 m²/g. Diese Kieselsäureteilchen können hydrophob gestaltet werden, indem sie mit Dialkylsilylgruppen und/oder Trialkylsilylgruppen behandelt werden, die entweder direkt oder mittels eines Silikonharzes an die Kieselsäure angebunden werden. Bevorzugt wird eine Kieselsäure, deren Teilchen mit Dimethyl- und/oder Trimethylsilylgruppen hydrophob gemacht wurden. Eine bevorzugte partikelhaltige, Schaum unterdrückende Verbindung zur Aufnahme in die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen enthalten eine derartige Kieselsäuremenge, dass das Gewichtsverhältnis der Kieselsäure zum Silikon im Bereich 1:100 bis 3:10 liegt, bevorzugt von 1:50 bis 1:7.
Ein weiteres geeignetes partikelhaltiges, Schaum unterdrückendes System ist eine hydrophobe silanierte (am meisten bevorzugt: trimethylsilanierte) Kieselsäure mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 Nanometern bis 20 Nanometern und einer spezifischen Oberfläche oberhalb von 50 m²/g, die mit Dimethylsilikonflüssigkeit eines Molekulargewichts im Bereich von etwa 500 bis etwa 200.000 zu einem Gewichtsverhältnis des Silikons zur silanierten Kieselsäure von etwa 1:1 bis etwa 1:2 intensiv vermischt wird.
Ein stark bevorzugtes partikelhaltiges, Schaum unterdrückendes System wird in EP-A-0210731 beschrieben und umfasst eine silikonhaltige, Schaum unterdrückende Verbindung und einen organischen Trägerstoff mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 50°C bis 85°C, wobei der organische Trägerstoff ein Monoester von Glycerin und einer Fettsäure mit einer Kohlenstoffkette, die 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, umfasst. EP-A-0210721 offenbart weitere bevorzugte, partikelhaltige, Schaum unterdrückende Systeme, wobei der organische Trägerstoff eine Fettsäure oder ein Alkohol mit einer Kohlenstoffkette, die 12 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst, oder eine Mischung davon ist, mit eine Schmelzpunkt von 45°C bis 80°C.
Weitere stark bevorzugte partikelhaltige, Schaum unterdrückende Systeme werden in der gleichzeitig anhängigen europäischen Patentanmeldung 91870007.1 im Namen von Procter and Gamble Company beschrieben, deren Systeme silikonhaltige, Schaum unterdrückende Verbindungen, einen Trägerstoff, ein organisches Beschichtungsmaterial und Glycerin zu einem Gewichtsverhältnis von Glycerin : silikonhaltiger, Schaum unterdrückender Verbindung von 1:2 bis 3:1 umfassen. Die gleichzeitig anhängige europäische Patentanmeldung 91201342.0 offenbart ebenfalls stark bevorzugte partikelhaltige, Schaum unterdrückende Systeme, welche eine silikonhaltige, Schaum unterdrückende Verbindung, einen Trägerstoff, ein organisches Beschichtungsmaterial und kristallines oder amorphes Alumosilikat zu einem Gewichtsverhältnis von Alumosilikat : silikonhaltiger, Schaum unterdrückender Verbindung von 1:3 bis 3:1 umfassen. Der bevorzugte Trägerstoff in beiden oben beschriebenen, stark bevorzugten granulösen, Schaum unterdrückenden Mitteln ist Stärke.
Ein exemplarisches partikelhaltiges, Schaum unterdrückendes System zur Verwendung hierin ist eine Partikelagglomeratkomponente, die durch einen Agglomerationsvorgang hergestellt wird, der in Kombination umfasst

(i) 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 8 Gew.-% bis 15 Gew.-% der Komponente der silikonhaltigen, Schaum unterdrückenden Verbindung, bevorzugt umfassend, in Kombination, Polydimethylsiloxan und Kieselsäure;
(ii) 50 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-% bis 80 Gew.-% der Komponente an Trägerstoff, bevorzugt Stärke;
(iii) 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% der Komponente der Agglomeratbinderverbindung, wobei eine solche Verbindung jede beliebige Verbindung oder Mischungen davon umfassen kann, die üblicherweise als Bindemittel für Agglomerate verwendet werden, am meisten bevorzugt umfasst die Agglomeratbindungsverbindung ein C₁₆-C₁₈ ethoxyliertes Alkohol mit einem Ethoxylierungsgrad von 50 bis 100; und
(iv) 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 Gew.-% bis 10 Gew.-%, der C₁₂-C₂₂ hydrierten Fettsäure.

Polymere farbstoffübertragungshemmende Mittel
Die Waschmittelzusammensetzungen hierin können außerdem 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% polymere, farbstoffübertragungshemmende Mittel umfassen.
Die polymeren farbstoffübertragungshemmenden Mittel sind vorzugsweise aus Polyamin-N-oxid-Polymeren, Copolymeren von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Polyvinylpyrrolidonpolymeren oder Kombinationen davon ausgewählt.
a) Polyamin-N-oxidpolymere
Genauer enthalten die zur Verwendung bevorzugten Polyamin-N-oxidpolymere Einheiten mit der folgenden Strukturformel:
wobei P eine polymerisierbare Einheit ist, an welche die R-N-O-Gruppe angefügt werden kann, oder wobei die R-N-O-Gruppe Teil der polymerisierbaren Einheit ist, oder eine Kombination aus beiden.
A is
-O-, -S-, -N-; x is O or 1;
R sind eine aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppe oder irgendeine Kombination davon, an die der Stickstoff der N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe ist ein Teil dieser Gruppen.
Die N-O-Gruppe kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen dargestellt werden:
worin R1, R2 und R3 aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen davon sind, x oder/und y oder/und z sind 0 oder 1, der Stickstoff der N-O-Gruppe kann gebunden sein, oder der Stickstoff der N-O-Gruppe ist Teil dieser Gruppen. Die N-O-Gruppe kann Teil der polymerisierbaren Einheit (P) sein oder an die Polymer-Hauptkette angefügt sein, oder eine Kombination aus beidem.
Geeignete Polyamin-N-Oxide, wobei die N-O-Gruppe Teil der polymerisierbaren Einheit sind und Polyamin-N-Oxide umfasst, wobei R aus aliphatischen, aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Gruppen ausgewählt ist. Eine Klasse dieser Polyamin-N-oxide umfasst die Gruppe der Polyamin-N-oxide, wobei der Stickstoff der N-O-Gruppe Teil der R-Gruppe ist. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind diejenigen, bei denen R eine heterocyclische Gruppe wie Pyrridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin, Chinolin, Acridin und Derivate davon ist.
Eine weitere Klasse der Polyamin-N-oxide umfasst die Gruppe der Polyamin-N-oxide, wobei der Stickstoff der N-O-Gruppe an die R-Gruppe angefügt wird.
Weitere geeignete Polyamin-N-oxide sind diejenigen Polyaminoxide, bei denen die N-O-Gruppe an die polymerisierbare Einheit angefügt wird.
Die bevorzugte Klasse dieser Polyamin-N-oxide sind die Polyamin-N-oxide der allgemeinen Formel (I) wobei R eine aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppe ist, wobei der Stickstoff der N-O-Funktionsgruppe Teil der R- Gruppe ist. Beispiele dieser Klassen sind Polyaminoxide, wobei R eine heterocyclische Verbindung wie Pyrridin, Pyrrol, Imidazol und Derivate davon ist.
Eine weitere bevorzugte Klasse der Polyamin-N-oxide sind die Polyaminoxide der allgemeinen Formel (I) wobei R aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen sind, wobei der Stickstoff der N-O-Funktionsgruppe an diese R-Gruppen angefügt wird. Beispiele dieser Klassen sind Polyaminoxide, wobei R-Gruppen aromatisch sein können, wie z. B. Phenyl.
Jedes Polymergrundgerüst kann benutzt werden, solange das gebildete Aminoxidpolymer wasserlöslich ist und farbstoffübertragungshemmende Eigenschaften aufweist. Beispiele für geeignete polymere Grundgerüste sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyether, Polyamid, Polyimide, Polyacrylate und Mischungen davon.
Die Amin-N-oxid-Polymere der vorliegenden Erfindung besitzen üblicherweise ein Verhältnis von Amin zu Amin-N-oxid von 10:1 bis 1:1.000.000. Die Anzahl der Aminoxidgruppen, die in dem Polyaminoxidpolymer vorhanden ist, kann jedoch durch geeignete Copolymerisation oder einen geeigneten Grad von N-oxidation variiert werden. Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Amin zu Amin-N-oxid 2:3 bis 1:1000000, mehr bevorzugt 1:4 bis 1:1000000, am meisten bevorzugt 1:7 bis 1:1000000. Die Polymere der vorliegenden Erfindung umfassen eigentlich unregelmäßige oder Blockcopolymere, bei denen ein Monomertyp ein Amin-N-oxid ist und der andere Monomertyp entweder ein Amin-N-oxid oder nicht. Die Aminoxid-Einheit der Polyamin-N-oxide besitzt einen pKa < 10, vorzugsweise einen pKa < 7, besonders bevorzugt einen pKa < 6.
Die Polyaminoxide können in praktisch jedem Polymerisationsgrad erzielt werden. Der Polymerisationsgrad ist nicht kritisch, mit der Maßgabe, dass das Material die erwünschte Wasserlöse- und Farbstoffsuspensionsstärke hat. Üblicherweise liegt das durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1000.000; bevorzugt von 1.000 bis 50.000, mehr bevorzugt von 2.000 bis 30.000, am meisten bevorzugt von 3.000 bis 20.000.
b) Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol
Bevorzugte Polymere zur Verwendung hierin können ein Polymer ausgewählt aus N-Vinylimidazol N-Vinylpyrrolidon-Copolymeren umfassen, wobei das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 50.000, mehr bevorzugt von 8.000 bis 30.000, am meisten bevorzugt von 10.000 bis 20.000, aufweist. Die bevorzugten N-Vinylimidazol N-Vinylpyrrolidon-Copolymere haben ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1 bis 0,2, mehr bevorzugt 0,8 bis 0,3, am meisten bevorzugt 0,6 bis 0,4.
c) Polyvinylpyrrolidon
Die Waschmittelzusammensetzungen hierin können ebenfalls Polyvinylpyrrolidon („PVP") umfassen, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2.500 bis 400.000 aufweist, bevorzugt 5.000 bis 200.000, mehr bevorzugt 5.000 bis 50.000 und am meisten bevorzugt 5.000 bis 15.000. Geeignete Polyvinylpyrrolidone sind im Handel von ISP Corporation, New York, NY und Montreal, Kanada, unter den Produktnamen PVP K-15 (Viskositätssmolekulargewicht 10.000), PVP K-30 (durchschnittliches Molekulargewicht 40.000), PVP K-60 (durchschnittliches Molekulargewicht 160.000) und PVP K-90 (durchschnittliches Molekulargewicht 360.000) erhältlich. PVP K-15 ist ebenfalls von der ISP Corporation erhältlich. Weitere geeignete Polyvinylpyrrolidone, die im Handel von der BASF Cooperation erhältlich sind, umfassen Sokalan HP 165 und Sokalan HP 12.
Polyvinylpyrrolidon ist in den Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% vorhanden, mehr bevorzugt von 0,05 bis 3 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-% der Zusammensetzungen. Die Menge an Polyvinylpyrrolidon in der Waschlösung liegt bevorzugt bei 0,5 ppm bis 250 ppm, bevorzugt 2,5 ppm bis 150 ppm, mehr bevorzugt 5 ppm bis 100 ppm.
d) Polyvinyloxazolidon
Die Waschmittelzusammensetzungen hierin können ebenfalls Polyvinyloxazolidone als polymeren Farbstoffübertragungshemmer verwenden. Die Polyvinyloxazolidone haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2.500 bis 400.000, bevorzugt 5.000 bis 200.000, mehr bevorzugt 5.000 bis 50.000 und am meisten bevorzugt 5.000 bis 15.000.
Die Menge an Polyvinyloxazolidon in den Waschmittelzusammensetzungen kann 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% betragen, bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%. Die Menge an Polyvinyloxazolidon in der Waschlösung liegt üblicherweise bei 0,5 ppm bis 250 ppm, bevorzugt 2,5 ppm bis 150 ppm, mehr bevorzugt 5 ppm bis 100 ppm.
e) Polyvinylimidazol
Die Waschmittelzusammensetzungen hierin können ebenfalls Polyvinylimidazol als polymeren Farbstoffübertragungshemmer verwenden. Die Polyvinylimidazole haben bevorzugt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2.500 bis 400.000, mehr bevorzugt 5.000 bis 50.000 und am meisten bevorzugt 5.000 bis 15.000.
Die Menge an Polyvinylimidazol in den Waschmittelzusammensetzungen kann 0.01 Gew.-% bis 5 Gew.-% betragen, bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%. Die Menge an Polyvinylimidazol in der Waschlösung beträgt 0,5 ppm bis 250 ppm, bevorzugt 2,5 ppm bis 150 ppm, mehr bevorzugt 5 ppm bis 100 ppm.
Optischer Aufheller
Die Detergenszusammensetzungen können wahlweise auch etwa 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-% bestimmter Typen von hydrophilen optischen Aufhellern enthalten, die auch eine farbstoffübertragungshemmende Wirkung vorsehen. Falls benutzt, umfassen die Zusammensetzungen vorzugsweise etwa 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% solcher optischen Aufheller.
Die hydrophilen optischen Aufheller, die erfindungsgemäß nützlich sind, sind solche mit der Strukturformel:
wobei R₁ ausgewählt ist aus Anilin, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl, R₂ ausgewählt ist aus N-2-Bis-hydroxyethyl-, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morphilin, Chlor und Amino und M ein salzbildendes Kation, wie Natrium oder Kalium, ist.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilin ist, R₂ N-2-bis-Hydroxyethyl- ist und M ein Kation, wie Natrium, ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilin-6-(N-2-bis-hydroxyethyl-)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure und Dinatriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal-UNPA-GX von der Ciba-Geigy Corporation verkauft. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller, der in den Waschmittelzusammensetzungen nützlich ist.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilin ist, R₂ N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino ist und M ein Kation, wie Natrium, ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]2,2'-stilbendisulfonsäure-Dinatriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal 5BM-GX von der Ciba-Geigy Corporation verkauft.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilin ist, R₂ Morphilin ist und M ein Kation, wie Natrium, ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilin-6-morphilino-s-triazin-2- yl)amino]2,2'-stilbendisulfonsäure-Natriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal AMS-GX von der Ciba Geigy Corporation verkauft.
Die spezifischen Spezies optischer Aufheller, die für die erfindungsgemäße Benutzung ausgewählt sind, sehen besonders wirksame Leistungsvorteile hinsichtlich der Farbstoffübertragungshemmung vor, wenn sie in Kombination mit den ausgewählten polymeren Farbstoffübertragungshemmern benutzt werden, die vorstehend beschrieben wurden. Die Kombination solcher ausgewählter Polymermaterialien (zum Beispiel PVNO und/oder PVPVI) mit solchen ausgewählten optischen Aufhellern (zum Beispiel Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX und/oder Tinopal AMS-GX) stellt eine bedeutend bessere Farbstoffübertragungshemmung in wässrigen Waschlösungen bereit als einer dieser Detergenszusammensetzungsbestandteile, wenn dieser allein benutzt wird. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass derartige Aufheller auf diese Weise wirksam sind, da sie eine hohe Affinität zu Geweben in der Waschlösung aufweisen und sich daher verhältnismäßig schnell auf diesen Geweben abscheiden. Das Ausmaß, in dem sich Aufheller an Geweben in der Waschlösung abscheiden, kann durch einen Parameter bestimmt werden, der als „Exhaustionskoeffizient" bezeichnet wird. Der Exhaustionskoeffizient ist im Allgemeinen definiert als das Verhältnis von a) dem Aufhellermaterial, das auf dem Gewebe abgeschieden wird, zu b) der anfänglichen Aufhellerkonzentration in der Waschflotte. Aufheller mit verhältnismäßig hohem Exhaustionskoeffizienten sind zum Hemmen des Farbstoffübergangs im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die am besten geeigneten.
Natürlich ist erkennbar, dass andere herkömmliche Verbindungstypen optischer Aufheller wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen benutzt werden können, um herkömmliche Gewebe-„Leuchtkraft"-Vorteile anstatt einer echten Farbstoffübergangshemmung bereitzustellen. Eine derartige Benutzung ist in Detergensformulierungen normalerweise üblich und allgemein bekannt.
Weichmacher
Gewebeweichmacher können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Wäschewaschmittelzusammensetzungen enthalten sein. Diese Mittel können anorganischer oder organischer Art sein. Anorganische Weichmacher werden durch die Smectit-Tonerde, offenbart in GB-A-1 400 898, vertreten. Organische Gewebeweichmacher umfassen die wasserunlöslichen tertiären Amine, wie offenbart in GB-A-1 514 276 und EP-B-0 011 340.
Mengen an Smectit-Tonerde liegen normalerweise im Bereich von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 8 Gew.-% bis 12 Gew.-%, wobei das Material als Trockenmischkomponente zur restlichen Formulierung hinzugefügt wird. Organische Gewebeweichmacher wie die wasserunlöslichen tertiären Amine oder Amidmaterialien mit zwei langen Ketten sind in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, normalerweise 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, enthalten, während die Polyethylenoxidmaterialien hohen Molekulargewichts und die wasserlöslichen kationischen Materialien in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% hinzugefügt werden, normalerweise von 0,15 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%.
Andere fakultative Inhaltsstoffe
Andere fakultative Inhaltsstoffe, die sich zur Aufnahme in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen, umfassen Duftstoffe, Farb- und Füllsalze, wobei Natriumsulfat ein bevorzugtes Füllsalz ist.
Form der Zusammensetzungen
Die Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung können in jeder beliebigen Form wie Pulver, Granulat, Paste, Flüssigkeit, Tabletten und Gel, formuliert werden.
Flüssige Zusammensetzungen
Die Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als flüssige Waschmittelzusammensetzungen formuliert sein. Solche flüssigen Waschmittelzusammensetzungen umfassen üblicherweise 94 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bevorzugt 90 Gew.-% bis 40 Gew.-%, am meisten bevorzugt 80 Gew.-% bis 50 Gew.-% eines flüssigen Trägers, z. B. Wasser, bevorzugt eine Mischung aus Wasser und organischem Lösemittel.
Gelförmige Zusammensetzungen
Die Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls in Form von Gelen vorliegen. Solche Zusammensetzungen werden üblicherweise mit Polyakenylpolyether, das ein Molekulargewicht von etwa 750.000 bis etwa 4.000.000 aufweist, formuliert.
Feste Zusammensetzungen
Die Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung werden in Form von Feststoffen wie Pulver und Granulat bevorzugt.
Die Teilchengröße der Komponenten der erfindungsgemäßen Granulatzusammensetzungen sollten bevorzugt so liegen, dass maximal 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1,4 mm Durchmesser und maximal 5 Gew.-% der Teilchen kleiner als 0,15 mm Durchmesser sind.
Die Schüttdichte der erfindungsgemäßen Granulatwaschmittelzusammensetzungen haben üblicherweise eine Schüttdichte von mindestens 450 g/Liter, häufiger von mindestens 600 g/Liter und mehr bevorzugt von 650 g/Liter bis 1200 g/Liter.
Die Schüttdichte wird mittels einer einfachen Trichter-Gefäß-Vorrichtung gemessen, die aus einem konischen Trichter besteht, der fest auf eine Basis aufgebracht wurde und ein Klappenventil am unteren Ende hat, damit der Inhalt des Trichters in ein axial angeordnetes zylindrisches Gefäß unterhalb des Trichters entleert werden kann. Der Trichter ist an seinen jeweiligen oberen und unteren Enden 130 mm und 40 mm groß. Er ist so aufgebracht, dass sich das untere Ende 140 mm über der oberen Fläche der Basis befindet. Das Gefäß weist eine Gesamthöhe von 90 mm, eine Innenhöhe von 87 mm und einen Innendurchmesser von 84 mm auf. Sein Nennvolumen beträgt 500 ml.
Zum Ausführen einer Messung wird der Trichter per Hand mit einem Pulver befällt, das Klappventil öffnet sich und das Pulver kann das Gefäß überfüllen. Das gefüllte Gefäß wird aus dem Rahmen entfernt und das überschüssige Pulver aus dem Gefäß durch Verwenden eines geradkantigen Werkzeugs, z. B. einem Messer, bei seiner Oberkante entfernt. Das gefüllte Gefäß wird anschließend gewogen und der Wert für das Pulver verdoppelt, um die Schüttdichte in g/Liter zu ermitteln. Wiederholte Messungen werden je nach Erforderlichkeit durchgeführt.
Herstellungsverfahren – granulöse Zusammensetzungen
Im Allgemeinen können erfindungsgemäße granulöse Waschmittelzusammensetzungen durch zahlreiche Methoden erfolgen, einschließlich Trockenmischung, Sprühtrocknung, Agglomeration und Granulation.
Waschmethoden
Die Zusammensetzungen der Erfindung können prinzipiell bei jeder beliebigen Wasch- oder Reinigungsmethode verwendet werden, einschließlich Waschmethoden für Waschmaschinen und Geschirrspüler.
Waschmethode für Geschirrspülmaschinen
Eine bevorzugte Waschmethode für Geschirrspülmaschinen umfasst die Behandlung beschmutzter Gegenstände, die aus Geschirr, Glaswaren, Hohlwaren und Besteck und Mischungen davon ausgewählt sind, wobei eine wässrige Flüssigkeit darin in einer wirksamen Menge einer erfindungsgemäßen Geschirrspülmaschinenzusammensetzung aufgelöst oder dispergiert wurde. Die „wirksame Menge" der Geschirrspülmaschinenzusammensetzung bezeichnet 8 g bis 60 g des aufgelösten oder dispergierten Produkts in einer Waschlösung eines Volumens von 3 bis 10 Liter, wie die üblichen Produktdosierungs- und Waschlösungsvolumen, die normalerweise bei konventionellen Geschirrspülmaschinenmethoden angewandt werden.
Waschmethoden für Waschmaschinen
Waschmethoden für Waschmaschinen umfassen die Behandlung beschmutzter fester Wäsche mit einer wässrigen Flüssigkeit, in der eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Waschmaschinenzusammensetzung aufgelöst oder dispergiert wurde. Das Waschmittel kann zur Waschlösung entweder über das Dosierfach der Waschmaschine oder durch eine Dosiervorrichtung hinzugefügt werden. Die „wirksame Menge" der Waschmittelzusammensetzung bezeichnet 40 g bis 300 g des aufgelösten oder dispergierten Produkts in einer Waschlösung eines Volumens von 5 bis 65 Liter, wie bei den üblichen Produktdosierungs- und Waschlösungsvolumen, die normalerweise bei konventionellen Waschmaschinenmethoden angewandt werden.
In einer bevorzugten Waschmethode hierin wird eine Abgabevorrichtung, die eine wirksame Menge des Waschmittelprodukts enthält, in die Trommel einer Frontlader-Waschmaschine vor Beginn des Waschzyklus gegeben.
Die Abgabevorrichtung ist ein Behälter für das Waschmittelprodukt und wird verwendet, um das Produkt direkt in die Trommel der Waschmaschine zu geben. Ihre Volumenkapazität sollte so bemessen sein, dass sie eine ausreichende Waschmittelproduktmenge, die normalerweise bei der Waschmethode verwendet würde, enthalten kann.
Sobald die Waschmaschine mit der Wäsche beladen wurde, wird die Abgabevorrichtung, welche das Waschmittelprodukt enthält, in die Trommel gegeben. Bei Beginn des Waschzyklus der Waschmaschine wird Wasser in die Trommel gegeben und die Trommel dreht sich in bestimmten Zeitabständen. Die Abgabevorrichtung sollte so konstruiert sein, dass sie das trockene Waschmittelprodukt enthalten kann, jedoch auch eine Abgabe dieses Produktswährend des Waschzyklus aufgrund des Hin- und Herbewegens während der Drehung der Trommel und aufgrund seines Vorhandenseins in der Waschflotte ermöglicht.
Damit die Abgabe des Waschmittelprodukts während der Wäsche möglich ist, muss die Vorrichtung zahlreiche Öffnungen aufweisen, durch die das Produkt austreten kann. Als Alternative kann die Vorrichtung aus einem Material bestehen, das für Flüssigkeit durchlässig, für das feste Produkt jedoch undurchlässig ist, was die Abgabe des aufgelösten Produkts ermöglicht. Bevorzugt wird das Waschmittelprodukt bei Beginn des Waschzyklus schnell abgegeben, wodurch es zu vorübergehenden lokalisierten hohen Konzentrationen des Produkts in der Trommel der Waschmaschine in dieser Phase des Waschzyklus kommt.
Bevorzugte Abgabevorrichtungen sind wieder verwendbar und so konstruiert, dass die Behälterintegrität sowohl im trockenen Zustand als auch während des Waschzyklus erhalten bleibt. Besonders bevorzugte Abgabevorrichtungen zur erfindungsgemäßen Verwendung werden den nachfolgenden Patenten beschrieben: GB-B-2, 157, 717, GB-B-2, 157, 718, EP-A-0201376, EP-A-0288345 und EP-A-0288346. Ein von J. Bland veröffentlichter Artikel in Manufacturing Chemist, November 1989, Seiten 41–46, beschreibt ebenfalls besonders bevorzugte Abgabevorrichtungen zur Verwendung bei granulösen Waschprodukten, die normalerweise als „Granulette" bezeichnet werden.
Besonders bevorzugte Abgabevorrichtungen werden in den Veröffentlichungen der europäischen Patentanmeldungen Nr. 0343069 & 0343070 offenbart. Letztere Anmeldung offenbart eine Vorrichtung, die eine flexible Hülle in Beutelform umfasst, die sich an einen Stützring mit Öffnung anschließt, wobei die Öffnung so angepasst wird, dass der Beutel eine ausreichende Produktmenge für einen Waschzyklus in einem Waschvorgang enthalten kann. Ein Teil des Waschmediums fließt durch die Öffnung in den Beutel, löst das Produkt auf und die Lösung tritt anschließend durch die Öffnung in das Waschmedium aus. Der Stützring enthält eine Abdeckvorrichtung, um den Austritt von durchnässten, nicht aufgelösten Produktteilen zu verhindern, wobei diese Vorrichtung üblicherweise strahlenförmig verlaufende Wände umfasst, die von einer zentralen Anschlussfläche in einer Speichenradkonfiguration oder ähnlichen Struktur verlaufen, wobei die Wände spiralförmig sind.
Vorbehandlungswaschmethode
In einem Waschmethodenaspekt zur Vorbehandlung der Erfindung wird ein beschmutztes/fleckiges Substrat mit einer wirksame Menge eines wasserlöslichen Builders behandelt, der eine Vorbehandlungslösung, jedoch keine Enzymkomponenten, enthält. Die Lösung kann wahlweise andere enzymfreie Waschmittelkomponenten wie Tenside, Builder und Waschmittelpolymere enthalten. Bevorzugt enthält die Lösung ebenfalls einen wasserlöslichen Builder.
Die Menge des wasserlöslichen Builders in der Vorbehandlungslösung beträgt üblicherweise 0,05 Gew.-% bis 80 Gew.-% und bevorzugt über 1 Gew.-%.
Die Vorbehandlungslösung wirkt über einen wirksamen Zeitraum auf das beschmutzte Substrat ein. Dieser Zeitraum erstreckt sich üblicherweise von 10 Sekunden bis 1800 Sekunden, mehr bevorzugt von 60 Sekunden bis 600 Sekunden.
Das beschmutzte Substrat wird anschließend mittels einer geeigneten Waschmethode gewaschen, wobei ein enzymhaltiges Waschmittelprodukt eingesetzt wird. Die Waschmethode kann zum Beispiel jede beliebige der hierin beschriebenen Waschmethoden für Geschirrspülmaschinen oder Waschmaschinen sein.

In den Waschmittelzusammensetzungen haben die abgekürzten Komponentenkennungen folgende Bedeutungen:

XYAS:	Natrium C_1X-C_1Y Alkylsulfat
25EY:	A C_12-15 überwiegend lineares primäres Alkohol, das mit durchschnittlich Y Mol Ethylenoxid kondensiert wird
XYEZ:	A C_1x-C_1y überwiegend lineares primäres Alkohol, das mit durchschnittlich Z Mol Ethylenoxid kondensiert wird

XYEZS:	C_1X-C_1Y Natriumalkylsulfat, das mit durchschnittlich Z Mol Ethylenoxid pro Mol kondensiert wird
TFAA:	C₁₆-C₁₈ Alkyl-n-methylglucamid.
Kieselsäure:	Amorphes Natriumsilikat (SiO₂:Na₂O Verhältnis = 2.0)
NaSKS-6:	Kristallines Schichtsilikat der Formel δ-Na₂Si₂O₅
Carbonat:	Wasserfreies Natriumcarbonat
Polycarboxylat:	Copolymer aus 1:4 Malein-/Acrylsäure, durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 80.000
Zeolith A:	Hydratisiertes Natriumalumosilikat der Formel Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂·27H₂O mit einer primären Teilchengröße im Bereich von 1 bis 10 Mikrometer
Citrat:	Natriumcitratdihydrat
Percarbonat (schnelles Abgabeteilchen):	Wasserfreies Natriumpercarbonat-Bleichmittel der empirischen Formel 2Na₂CO₃·3H₂O₂ beschichtet mit einem gemischten Salz der Formel Na₂SO₄·n·Na₂CO₃ wobei n 0,29 beträgt und wobei das Gewichtsverhältnis von Percarbonat zum gemischten Salz 39:1 beträgt
Percarbonat (langsames Abgabeteilchen):	Wasserfreies Natriumpercarbonat-Bleichmittel beschichtet mit einer Beschichtung aus Natriumsilikat (Si₂O:Na₂O Verhältnis = 2:1) in einem Ge-wichtsverhältnis von Percarbonat zu Natriumsilikat von 39:1

TAED:	Tetraacetylethylendiamin
TAED (langsames Abgabeteilchen):	Teilchen, das aus Agglomeration von TAED mit Citronensäure und Polyethylenglycol (PEG) eines mol. Gew. = 4.000 mit einem Gewichtsverhältnis der TAED-Komponenten:Citronensäure:PEG von 75:10:15 gebildet wird, beschichtet mit einer äußeren Beschichtung aus Citronensäure in einem Gewichtsverhältnis von Agglomerat: Citronensäurebeschichtung von 95:5.
Benzoylcaprolactam (langsames Abgabeteilchen):	Teilchen, das aus Agglomeration von Benzoylcaprolactam (BzCl) mit Citronensäure und Polyethylenglycol (PEG) eines mol. Gew. = 4.000 gebildet wird, mit einem Gewichtsverhältnis der BzCl-Komponenten:Citronensäure:PEG von 63:21:16, beschichtet mit einer äußeren Beschichtung aus Citronensäure in einem Gewichtsverhältnis von Agglomerat:Citronensäurebeschichtung von 95:5
TAED (schnelles Abgabeteilchen):	Teilchen, das aus Agglomeration von TAED mit teilweise neutralisiertem Polycarboxylat in einem Verhältnis von TAED:Polycarboxylat von 93:7 gebildet wird, beschichtet mit einer äußeren Beschichtung aus Polycarboxylat in einem Gewichtsverhältnis von Agglomerat: Beschichtung von 96:4
EDDS (schnelles Abgabeteilchen):	Teilchen, das aus Sprühtrocknung von EDDS mit MgSO₄ in einem Gewichtsverhältnis von 26:74 gebildet wird
Protease:	Proteolytisches Enzym, das unter dem Handelsnamen Savinase von Novo Industries A/S verkauft wird, mit einer Aktivität von 13 KNPU/g.

Protease (langsames Abgabeteilchen):	Eine enzymhaltige, durch Sprühkristallisation erzeugte Granalie, die ein proteolytisches Enzym enthält, das unter dem Handelsnamen Savinase von Novo Industries A/S verkauft wird, mit einer Aktivität von 13 KNPU/g, beschichtet mit einer Beschichtung aus Natriumsilikat (SiO₂:Na₂O Verhältnis = 2:1) in einer Beschichtungsmenge von 5 Gew.-%.
Amylase:	Amylolytisches Enzym, das unter dem Handelsnamen Termamyl 60T von Novo Industries A/S verkauft wird, mit einer Aktivität von 300 KNU/g
Cellulase:	Cellulosisches Enzym, das von Novo Industries A/S verkauft wird, mit einer Aktivität von 1000 CEVU/g
Lipase:	Lipolytisches Enzym, das unter dem Handelsnamen Lipolase von Novo Industries A/S verkauft wird, mit einer Aktivität von 165 KLU/g
CMC:	Natriumcarboxymethylcellulose
HEDP:	1,1-Hydroxyethandiphosphonsäure
EDDS:	Ethylendiamin-N,N'-Di-Bernsteinsäure, [S,S] Isomer in Form von Natriumsalz.
PVNO:	Poly-(4-vinylpyridin)-N-oxidcopolymer aus Vinylimidaxol und Vinylpyrrolidon
Granulöser Schaumunterdrücker:	12 Gew.-% Silikon/Kieselsäure, 18 Gew.-% Ste-arylalkohol,70 Gew.-% Stärke in granulöser Form

Beispiel 1
Die nachfolgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen waren erstellte Werte, die als Gewichtsprozentangaben der Zusammensetzungen ausgedrückt wurden: Die Zusammensetzung A ist eine Zusammensetzung nach dem Stand der Technik, die Zusammensetzungen B bis D sind erfindungsgemäß:

Claims

Waschmittelzusammensetzung, enthaltend: (a) einen wasserlöslichen Builder und (b) ein Enzym, wobei ein Mittel zum Verzögern der Abgabe des Enzyms in eine Waschlösung im Vergleich zur Abgabe des wasserlöslichen Builders enthalten ist, so dass in dem hier beschriebenen Testverfahren T50 die Zeit zum Erreichen einer Konzentration, die 50% der endgültigen Konzentration des wasserlöslichen Builders ausmacht, bei unter 60 Sekunden liegt, und die Zeit zum Erreichen einer Konzentration, die 50% der endgültigen Konzentration des Enzyms ausmacht, bei über 90 Sekunden liegt, wobei das Mittel eine Beschichtung umfasst, welche die Abgabe des Enzyms verzögert, und ebenfalls eine oder mehrere (1) einer Beschichtung auf dem Builder, welche die Abgabe des Builders beschleunigt, und (2) einer Wahl der Teilchengröße des Builders von weniger als 1200 μm und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1100 bis 500 μm umfasst.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Enzym ein amylolytisches Enzym umfasst.
Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, die eine organische Peroxysäure-Bleichmittelquelle umfasst, wobei ein Mittel zum Verzögern der Abgabe der Peroxysäurebleiche in eine Waschlösung enthalten ist, so dass im T50-Test die Zeit zum Erreichen einer Konzentration, die 50% der endgültigen Konzentration der Peroxy säurebleiche ausmacht, bei über 180 Sekunden liegt, vorzugsweise bei über 240 Sekunden.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Peroxysäure-Bleichmittelquelle eine Peroxybenzoesäurequelle ist.
Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 und 4, wobei die organische Peroxysäure-Bleichmittelquelle Folgendes in Kombination umfasst: (i) eine Wasserstoffperoxidquelle; und (ii) eine Verbindung einer Vorstufe eines Peroxysäure-Bleichmittels.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Verbindung einer Vorstufe eines Peroxysäure-Bleichmittels kationisch geladen ist.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Vorstufe eines Peroxysäure-Bleichmittels 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylnatrium-4-sulfophenylcarbonatchlorid oder 4-(Trimethylammonium)methylbenzoyloxybenzolsulfonat ist.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Verbindung einer Vorstufe eines Peroxysäure-Bleichmittels ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus a) einer amidsubstituierten Vorstufe eines Bleichmittels der allgemeinen Formel:
oder Mischungen davon, worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe ist, die etwa 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthält, R² eine Alkylen-, Arylen- oder Alkarylengruppe ist, die etwa 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthält, R⁵ H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe ist, die etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält, und L eine Abgangsgruppe ist; b) einer benzoxazinartigen Vorstufe eines Bleichmittels der Formel:
worin R₁ H, Alkyl, Alkaryl, Aryl, Arylalkyl ist und worin R₂, R₃, R₄, und R₅ gleiche oder unterschiedliche Substituenten, ausgewählt aus H, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Hydroxyl, Alkoxyl, Amino, Alkylamino, -COOR₆ sind, worin R₆ H oder eine Alkylgruppe und Carbonylfunktionen ist; c) einer N-acylierten Lactam-Vorstufe eines Bleichmittels der Formel:
worin n 0 bis etwa 8 ist, vorzugsweise 0 bis etwa 2, und R⁶ H, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe ist, die 1 bis 12 Koh lenstoffe enthält, oder eine substituierte Phenylgruppe, die etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält; und sämtlichen Mischungen aus a), b) und c).
Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 3–8, die zusätzlich einen Bleichmittelkatalysator enthält.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Bleichmittelkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂-(PF₆)₂, MN^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂-(ClO₄)₂; Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-Triazacyclononan)₄-(ClO₄)₂; Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂-(ClO₄)₃; Mn(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan(OCH₃)₃-(PF₆); Co(2,2'-Bispyridylamin)Cl₂; Di(isothiocyanat)bispyridylamincobalt(II); Trisdipyridylamincobalt(II)-perchlorat; Co(2,2-bispyridylamin)₂-O₂ClO₄; Bis-(2,2'-bispyridylamin)kupfer(II)-perchlorat; Tris(di-2-pyridylamin)eisen(II)-perchlorat; Mn-Gluconat; Mn(CF₃SO₃)₂; Co(NH₃)₅Cl; zweikerniges Mn in komplexer Verbindung mit tetra-N-zähnigen und bi-N-zähnigen Liganden, einschließlich N₄Mn^III(u-O)₂Mn^IVNa)⁺ und [Bipy₂Mn^III(u-O)₂Mn^IVbipy₂]-(ClO₄)₃ und Mischungen davon.
Waschmittelzusammensetzung nach jedem der vorgenannten Ansprüche, die eine Handwäsche-Waschzusammensetzung oder eine Maschinenwäsche-Waschzusammensetzung ist.