DE69532559T2

DE69532559T2 - Waschmittel enthaltend ein schwermetallsequestriermittel und ein peroxysäurebleichsystem mit verzögerter freigabe

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Publication number: DE69532559T2
Application number: DE69532559T
Authority: DE
Inventors: Marcel Gerard BAILLELY; Janice Jeffrey; Scott John Whitley Bay PARK; Barry Gateshead STODDART
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1994-04-13
Filing date: 1995-04-03
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2015-04-04
Also published as: CN1150451A; CA2187438C; CN1094514C; MA23505A1; EP0755429A1; CN1206334C; GB9407535D0; BR9507379A; PE50595A1; ES2216011T3; JP4393582B2; WO1995028464A1; CA2187438A1; ATE259412T1; AU2204895A; DE69532559D1; EP0755429B1; EP0755429A4; JPH09512049A; CN1373180A

Description

Diese Erfindung betrifft Detergenszusammensetzungen, enthaltend ein Schwermetallionen-Sequestrationsmittel und ein organisches Peroxysäure-Bleichmittelsystem, wobei ein Mittel zur Verzögerung der Freisetzung an die Waschlösung des organischen Peroxysäure-Bleichmittels relativ zur Freisetzung des Schwermetallionen-Sequestrationsmittels vorgesehen ist.
Die zufriedenstellende Entfernung von bleichbaren Verschmutzungen/Flecken, wie Tee, Fruchtsaft und farbige pflanzliche Verschmutzungen, aus verschmutzten/befleckten Substraten ist eine besondere Herausforderung für den Hersteller einer Detergenszusammensetzung zur Verwendung in einem Waschverfahren, wie einem Wäschewasch- oder maschinellen Geschirrspülverfahren.
Traditionell ist die Entfernung solcher bleichbaren Verschmutzungen/Flecken durch die Verwendung von Bleichmittelkomponenten, wie Sauerstoffbleichmittel einschließlich Wasserstoffperoxid und organische Peroxysäuren, ermöglicht worden. Die organischen Peroxysäuren werden oft durch die in situ-Perhydrolysereaktion zwischen Wasserstoffperoxid und einem organischen Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer erhalten.
Ein Problem, das bei der Verwendung von bestimmten organischen Peroxysäure-Bleichmitteln in Wäschewaschverfahren auftritt, ist die Tendenz dieser organischen Peroxysäure-Bleichmittel, die Farbbeständigkeit der Textilien bei der Wäsche zu beeinträchtigen. Die Arten einer Gewebeschädigung können das Verblassen bunter Farbstoffe auf den Textilien oder örtlich begrenzte Bereiche einer "ungleichmäßigen" Farbausbleichung einschließen.
Der Reinigungsmittelhersteller steht folglich der doppelten Herausforderung gegenüber, ein Produkt zu formulieren, welches die Entfernung von bleichbaren Verschmutzungen/Flecken maximiert, aber das Auftreten von irgendwelchen unerwünschten Textilfarbenbeständigkeitseffekten des Bleichmittel minimiert.
Die Anmelder haben festgestellt, daß das Auftreten von irgendwelchen unerwünschten Textilfarbenbeständigkeitseffekten, resultierend aus der Verwendung von organischen Peroxysäure-Bleichmitteln in einem Waschverfahren, mit der Freisetzungsrate des Peroxysäure-Bleichmittels an die Waschlösung und auch mit dem absoluten Anteil der Peroxysäure, welcher in der Waschlösung vorhanden ist, verbunden sein kann.
Eine schnelle Freisetzungsrate des Peroxysäure-Bleichmittels an die Waschlösung tendiert dazu, die Wahrscheinlichkeit zu erhöhen, daß unerwünschte Textilfarben beständigkeitseffekte beobachtet werden, wie auch ein hoher absoluter Anteil des Bleichmittels in der Waschlösung.
Obwohl die Verringerung von entweder der Freisetzungsrate des Peroxysäure-Bleichmittels oder des absoluten Anteils des verwendeten Bleichmittels bei der Wäsche dieses Problem zu bessern pflegt, kann dies mit einem negativen Effekt auf das Entfernungsvermögen von bleichbaren Flecken/Verschmutzungen verbunden sein.
Die Anmelder haben nun festgestellt, daß, wenn eine Zusammensetzung, enthaltend sowohl ein Schwermetallionen-Sequestrationsmittel als auch eine Peroxysäure-Bleichmittelquelle, und worin ein Mittel vorgesehen ist zur Verzögerung der Freisetzung an eine Waschlösung des Peroxysäure-Bleichmittels relativ zur Freisetzung des Schwermetallionen-Sequestrationsmittels, verwendet wird, eine verbesserte Entfernung von bleichbaren Flecken/Verschmutzungen erhalten werden kann. Weiterhin, falls die Zusammensetzung in einem Wäschewaschverfahren verwendet wird, wird auch eine Verringerung der Neigung hinsichtlich der zu beobachtenden negativen Textilfarbenbeständigkeitseffekte erhalten.
Die Anmelder haben außerdem festgestellt, daß Vorteile für die Entfernung von bleichbaren Flecken/Verschmutzungen erhalten werden können, wenn ein verschmutztes Substrat mit einer Lösung, enthaltend ein Schwermetallionen-Sequestrationsmittel und wahlweise einen wasserlöslichen Builder, vor dem Waschen in einem Verfahren unter Verwendung eines Bleichmittel enthaltenden Detergensprodukts vorbehandelt wird.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Zusammensetzungen, welche zur Verwendung in Wäschewasch- und maschinellen Geschirrspülverfahren geeignet sind, mit einer verbesserten Entfernung von bleichbaren Flecken vorzusehen.
Es ist auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Zusammensetzungen zur Verwendung in einem Wäschewaschverfahren vorzusehen, wobei die Zusammensetzungen eine geringe Neigung zeigen, negative Textilfarbenbeständigkeitseffekte hervorzurufen.
Ein damit verbundenes Ziel der vorliegenden Erfindung ist das Vorsehen eines Vorbehandlungsverfahrens für Flecken/Schmutz, welches die Vorbehandlung des verschmutzten Substrats mit einer Lösung, enthaltend ein Schwermetallionen-Sequestrationsmittel und wahlweise einen wasserlöslichen Builder, vor dem Waschen mit einem Bleichmittel enthaltenden Detergensprodukt beinhaltet.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Detergenszusammensetzung vorgesehen, enthaltend

(a) ein Schwermetallionen-Sequestrationsmittel; und
(b) ein organisches Peroxysäure-Bleichmittelsystem,

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Detergenszusammensetzung vorgesehen, enthaltend

Das organische Peroxysäure-Bleichmittelsystem umfaßt vorzugsweise in Kombination

(i) eine Wasserstoffperoxidquelle; und
(ii) eine organische Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindung.

Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält die Zusammensetzung zusätzlich

(c) einen wasserlöslichen Builder,

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Waschverfahren vorgesehen, umfassend die Schritte:

(1) Aufbringen einer Bleichmittel-freien Lösung einer Zusammensetzung, enthaltend ein Schwermetallionen-Sequestrationsmittel, auf ein verschmutztes Substrat;
(2) Inkontaktbleibenlassen der Lösung mit dem verschmutzten Substrat für einen wirksamen Zeitraum;
(3) Waschen des verschmutzten Substrats unter Anwendung eines Waschverfahrens, das die Verwendung einer Bleichmittel enthaltenden Detergenszusammensetzung beinhaltet.

Schwermetallionen-Sequestrationsmitel
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen enthalten ein Schwermetallionen-Sequestrationsmittel. Mit Schwermetallionen-Sequestrationsmittel sind hierin Komponenten gemeint, welche dadurch wirksam sind, daß sie Schwermetallionen sequestrieren (chelatieren). Diese Komponenten können auch eine Calcium- und Magnesium-Chelationskapazität aufweisen, aber bevorzugt zeigen sie eine Selektivität für die Bindung von Schwermetallionen wie Eisen, Mangan und Kupfer.
Schwermetallionen-Sequestrationsmittel liegen im allgemeinen in einem Anteil von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzungen vor.
Schwermetallionen-Sequestrationsmittel, welche saurer Art sind, mit zum Beispiel Phosphonsäure- oder Carbonsäure-Funktionalitäten, können entweder in ihrer Säureform oder als ein Komplex/Salz mit einem geeigneten Gegenkation, wie ein Alkali- oder alkalisches Metallion, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion oder irgendwelche Mischungen hiervon, vorliegen. Vorzugsweise sind irgendwelche Salze/Komplexe wasserlöslich. Das Molverhältnis des Gegenkations zu dem Schwermetallionen-Sequestrationsmittel beträgt vorzugsweise mindestens 1 : 1.
Geeignete Schwermetallionen-Sequestrationsmittel zur Verwendung hierin schließen organische Phosphonate, wie die Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate), Alkalimetallethan-1-hydroxydiphosphonate und Nitrilotrimethylenphosphonate ein.
Unter den obigen Spezies bevorzugt werden Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat), Ethylendiamintri(methylenphosphonat), Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonat) und Hydroxyethylen-1,1-diphosphonat.
Andere geeignete Schwermetallionen-Sequestrationsmittel zur Verwendung hierin schließen Nitrilotriessigsäure und Polyaminocarbonsäuren wie Ethylendiaminotetraessigsäure, Ethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Ethylendiamindiglutarsäure, 2-Hydroxypropylendiamindibernsteinsäure oder irgendwelche Salze hiervon ein.
Besonders bevorzugt wird Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (EDDS) oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze hiervon, oder Mischungen hiervon. Bevorzugte EDDS-Verbindungen sind die freie Säureform und das Natrium- oder Magnesiumsalz oder ein Komplex hiervon. Beispiele solcher bevorzugten Natriumsalze von EDDS schließen Na₂EDDS und Na₃EDDS ein. Beispiele für solche bevorzugten Magnesiumkomplexe von EDDS schließen MgEDDS und Mg₂EDDS ein.
Andere geeignete Schwermetallionen-Sequestrationsmittel zur Verwendung hierin sind Iminodiessigsäurederivate wie 2-Hydroxyethyldiessigsäure oder Glyceryliminodiessigsäure, welche in EP-A-317,542 und EP-A-399,133 beschrieben sind.
Die Iminodiessigsäure-N-2-hydroxypropylsulfonsäure- und Asparaginsäure-N-carboxymethyl-N-2-hydroxypropyl-3-sulfonsäure-Sequestrationsmittel, beschrieben in EP-A-516,102, sind hierin auch geeignet. Die β-Alanin-N,N'-diessigsäure-, Asparaginsäure-N,N'-diessigsäure-, Asparaginsäure-N-monoessigsäure- und Iminodibernsteinsäure-Sequestrationsmittel, beschrieben in EP-A-509,382, sind ebenfalls geeignet.
EP-A-476,257 beschreibt geeignete Sequestrationsmittel auf Amino-Basis. EP-A-510,331 beschreibt geeignete Sequestrationsmittel, welche aus Kollagen, Keratin oder Casein abgeleitet sind. EP-A-528,859 beschreibt ein geeignetes Alkyliminodiessigsäure-Sequestrationsmittel. Dipicolinsäure und 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sind auch geeignet. Glycinamid-N,N'-dibernsteinsäure (GADS) ist ebenfalls geeignet.
Organisches Peroxysäure-Bleichmittelsystem
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist ein organisches Peroxysäure-Bleichmittelsystem. In einer bevorzugten Ausführung enthält das Bleichmittelsystem eine Wasserstoffperoxidquelle und eine organische Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindung. Die Erzeugung der organischen Peroxysäure erfolgt durch eine in situ-Reaktion des Vorläufers mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid. Bevorzugte Quellen für Wasserstoffperoxid schließen anorganische Perhydrat-Bleichmittel ein. In einer anderen bevorzugten Ausführung wird eine vorgebildete organische Peroxysäure direkt in die Zusammensetzung eingebracht. Zusammensetzungen, enthaltend Mischungen aus einer Wasserstoffperoxidquelle und einem organischen Peroxysäure-Vorläufer in Kombination mit einer vorgebildeten organischen Peroxysäure, werden auch in Betracht gezogen.
Anorganische Perhydrat-Bleichmittel
Anorganische Perhydratsalze sind eine bevorzugte Quelle für Wasserstoffperoxid. Diese Salze werden normalerweise in Form des Alkalimetallsalzes, vorzugsweise als Natriumsalz, in einem Anteil von 1 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzungen eingebracht.
Beispiele geeigneter anorganischer Perhydratsalze schließen Perborat-, Percarbonat-, Perphosphat-, Persulfat- und Persilicatsalze und irgendwelche Mischungen hiervon ein. Die anorganischen Perhydratsalze sind normalerweise die Alkalimetallsalze. Das anorganische Perhydratsalz kann als der kristalline Feststoff ohne zusätzlichen Schutz eingeschlossen sein. Für bestimmte Perhydratsalze jedoch verwenden die bevorzugten Ausführungen solcher granulären Zusammensetzungen eine beschichtete Form des Materials, welche eine bessere Lagerfähigkeit für das Perhydratsalz in dem granulären Produkt vorsieht.
Natriumperborat kann in Form des Monohydrats der nominalen Formel NaBO₂H₂O₂ oder des Tetrahydrats NaBO₂H₂O₂·3H₂O vorliegen. Alkalimetallpercarbonate, besonders Natriumpercarbonat, sind bevorzugte Perhydrate zur Einbeziehung in erfindungsgemäße Zusammensetzungen. Es ist festgestellt worden, daß Zusammensetzungen, welche Percarbonat enthalten, eine verminderte Tendenz, unerwünschte Gele in Gegenwart von Tensiden und Wasser zu bilden, als ähnliche Zusammensetzungen, welche Perborat enthalten, aufweisen. Man nimmt an, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß Percarbonat typischerweise eine geringere Oberfläche und eine geringere Porosität als Perboratmonohydrat besitzt. Die geringe Oberfläche und die geringe Porosität sind wirksam, um das gemeinsame Gelieren mit feinen Partikeln von Tensidagglomeraten zu verhindern, und sind daher für das Dispensieren nicht nachteilig.
Natriumpercarbonat ist eine Additionsverbindung der Formel 2Na₂CO₃·3H₂O₂ und ist im Handel als ein kristalliner Feststoff erhältlich. Das Percarbonat wird am meisten bevorzugt in solche Zusammensetzungen in einer beschichteten Form eingebracht, welche eine Produktstabilität vorsieht.
Ein geeignetes Beschichtungsmaterial, welches eine Produktstabilität vorsieht, umfaßt ein Mischsalz aus einem wasserlöslichen Alkalimetallsulfat- und -carbonat. Solche Beschichtungen zusammen mit Beschichtungsprozessen sind bereits in GB-1,466,799, erteilt an Interox am 9. März 1977, beschrieben worden. Das Gewichtsverhältnis des Mischsalz-Beschichtungsmaterials zu dem Percarbonat liegt im Bereich von 1 : 200 bis 1 : 4, mehr bevorzugt 1 : 99 bis 1 : 9 und am meisten bevorzugt 1 : 49 bis 1 : 19. Vorzugsweise besteht das Mischsalz aus Natriumsulfat und Natriumcarbonat und besitzt die allgemeine Formel Na₂SO₄·n·Na₂CO₃, worin n 0,1 bis 3 ist, n vorzugsweise 0,3 bis 1,0 ist, und n am meisten bevorzugt 0,2 bis 0,5 ist.
Andere Beschichtungen, welche Silicat (allein oder mit Boratsalzen oder Borsäuren oder anderen anorganischen Stoffen), Wachse, Öle oder Fettseifen enthalten, können auch vorteilhafterweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Kaliumperoxymonopersulfat ist ein anderes anorganisches Perhydratsalz zur Verwendung in den Detergenszusammensetzungen hierin.
Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer
Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer sind Verbindungen, welche mit Wasserstoffperoxid in einer Perhydrolysereaktion reagieren, um eine Peroxysäure zu erzeugen. Allgemein können Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer wiedergegeben werden durch
worin L eine Abgangsgruppe ist, und X im wesentlichen irgendeine Funktionalität ist, so daß bei der Perhydrolyse die Struktur der erzeugten Peroxysäure wie folgt ist
Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindungen werden vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1,5 bis 10 Gew.-%, der Detergenszusammensetzungen eingebracht.
Geeignete Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindungen enthalten typischerweise eine oder mehrere N- oder O-Acylgruppen, wobei die Vorläufer aus einem großen Bereich von Klassen ausgewählt sein können. Geeignete Klassen schließen Anhydride, Ester, Imide, Lactame und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen ein. Beispiele nützlicher Materialien innerhalb dieser Klassen sind in GB-A-1586789 offenbart. Geeignete Ester sind in GB-A-836988, 864798, 1147871, 2143231 und EP-A-0170386 offenbart.
Die Anmelder haben festgestellt, daß eine "unregelmäßige" Schädigung insbesondere mit Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindungen assoziiert sein kann, welche bei der Perhydrolyse eine Peroxysäure vorsehen, welche

(i) eine Perbenzoesäure oder ein nicht-kationisches substituiertes Derivat hiervon; oder
(ii) eine kationische Peroxysäure ist.

Es ist auch festgestellt worden, daß Benzoxazin-Vorläufer für dieses Problem besonders anfällig sind.
Abgangsgruppen
Die Abgangsgruppe, nachstehend L-Gruppe, muß ausreichend reaktionsfähig sein, damit die Perhydrolysereaktion innerhalb des optimalen zeitlichen Rahmens (z. B. ein Waschgang) abläuft. Jedoch, falls L zu realativ ist, ist es schwierig, diesen Aktivator zur Verwendung in einer Bleichzusammensetzung zu stabilisieren.
Bevorzugte L-Gruppen sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
und Mischungen hiervon, worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R³ eine Alkylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R⁴ H oder R³ ist, und Y H oder eine solubilisierende Gruppe ist. Irgendeines von R¹, R³ und R⁴ kann durch im wesentlichen irgendeine funktionelle Gruppe substituiert sein, einschließlich zum Beispiel Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl-, Amid- und Ammonium- oder Alkylammoniumgruppen.
Die bevorzugten solubilisierenden Gruppen sind -SO₃ ^–M⁺, -CO₂ ^–M⁺, -SO₄ ^–M⁺, -N⁺(R³)₄X^– und O<--N(R³)₃, und am meisten bevorzugt -SO₃ ^–M⁺ und -CO₂ ^–M⁺, worin R³ eine Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, M ein Kation ist, das eine Löslichkeit für den Bleichaktivator vorsieht, und X ein Anion ist, welches eine Löslichkeit für den Bleichaktivator vorsieht. Vorzugsweise ist M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation, wobei Natrium und Kalium am meisten bevorzugt werden, und X ein Halogenid-, Hydroxid-, Methylsulfat- oder Acetatanion ist.
Perbenzoesäurevorläufer und Derivate hiervon
Perbenzoesäurevorläuferverbindungen sehen eine Perbenzoesäure bei der Perhydrolyse vor.
Geeignete O-acylierte Perbenzoesäurevorläuferverbindungen schließen die substituierten und unsubstituierten Benzoyloxybenzolsulfonate ein, einschließlich zum Beispiel Benzoyloxybenzolsulfonat:
Auch geeignet sind die Benzoylierungsprodukte von Sorbit, Glucose und allen Sacchariden mit Benzoylierungsmitteln, einschließlich zum Beispiel:
Ac = COCH3; Bz = Benzoyl
Perbenzoesäurevorläuferverbindungen des Imid-Typs schließen N-Benzoylsuccinimid, Tetrabenzoylethylendiamin und die N-Benzoyl-substituierten Harnstoffe ein. Geeignete Perbenzoesäurevorläufer vom Imidazol-Typ schließen N-Benzoylimidazol und N-Benzoylbenzimidazol ein, und andere nützliche N-Acylgruppen enthaltende Perbenzoesäurevorläufer schließen N-Benzoylpyrrolidon, Dibenzoyltaurin und Benzoylpyroglutaminsäure ein.
Andere Perbenzoesäurevorläufer schließen ein die Benzoyldiacylperoxide, die Benzoyltetraacylperoxide und die Verbindung der Formel:
Phthalsäureanhydrid ist eine andere geeignete Perbenzoesäurevorläuferverbindung hierin:
Geeignete N-acylierte Lactam-Perbenzoesäurevorläufer besitzen die Formel:
worin n 0 bis 8 ist, vorzugsweise 0 bis 2, und R⁶ eine Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise eine Benzoylgruppe.
Perbenzoesäurederivatvorläufer
Perbenzoesäurederivatvorläufer sehen substituierte Perbenzoesäuren bei der Perhydrolyse vor.
Geeignete substituierte Perbenzoesäurederivatvorläufer schließen irgendwelche der hierin offenbarten Perbenzoesäurevorläufer ein, worin die Benzoylgruppe durch im wesentlichen irgendeine nicht-positiv geladene (d. h. nicht-kationische), funktionelle Gruppe, einschließlich zum Beispiel Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl- und Amidgruppen, substituiert ist.
Eine bevorzugte Klasse substituierter Perbenzoesäurevorläuferverbindungen sind die amid-substituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Arylen- oder Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und R⁵ H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und L im wesentlichen irgendeine Abgangsgruppe sein kann. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann Aryl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl, enthaltend eine Verzweigung, Substitution oder beides, sein und kann aus entweder synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen, einschließlich zum Beispiel Talgfett, abgeleitet sein. Analoge strukturelle Variationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Stickstoff, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome insgesamt enthalten. Amid-substituierte Bleichaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Kationische Peroxysäurevorläufer
Kationische Peroxysäurevorläuferverbindungen erzeugen kationische Peroxysäuren bei der Perhydrolyse.
Typischerweise werden kationische Peroxysäurevorläufer durch Substituieren des Peroxysäureanteils einer geeigneten Peroxysäurevorläuferverbindung durch eine positiv geladene funktionelle Gruppe, wie eine Ammonium- oder Alkylammoniumgruppe, vorzugsweise eine Ethyl- oder Methylammoniumgruppe, gebildet. Kationische Peroxysäurevorläufer liegen typischerweise in den festen Detergenszusammensetzungen als ein Salz mit einem geeigneten Anion, wie ein Halogenidion, vor.
Die Peroxysäurevorläuferverbindung, welche auf diese Weise kationisch zu substituierten ist, kann eine Perbenzoesäurevorläuferverbindung, wie vorstehend beschrieben, oder ein substituiertes Derivat hiervon sein. Alternativ kann die Peroxysäurevorläuferverbindung eine Alkylpercarbonsäurevorläuferverbindung oder ein amid-substituierter Alkylperoxysäurevorläufer sein, wie nachstehend beschrieben.
Kationische Peroxysäurevorläufer sind beschrieben in US-Patent 4,904,406; 4,751,015; 4,988,451; 4,397,757; 5,269,962; 5,127,852; 5,093,022; und 5,106,528; GB-1,382,594; EP-475,512, 458,396 und 284,292; und in JP-87-318,332.
Beispiele bevorzugter kationischer Peroxysäurevorläufer sind in der GB-Patentanmeldung Nr. 9407944.9 und in US-Patentanmeldungen Nrn. 08/298903, 08/298650, 08/298904 und 08/298906 beschrieben.
Geeignete kationische Peroxysäurevorläufer schließen irgendwelche der Ammonium- oder Alkylammonium-substituierten Alkyl- oder Benzoyloxybenzolsulfonate, N-acylierte Caprolactame und Monobenzoyltetraacetylglucosebenzoylperoxide ein.
Ein bevorzugtes kationisch substituiertes Benzoyloxybenzolsulfonat ist das 4-(Trimethylammonium)methylderivat von Benzoyloxybenzolsulfonat:
Ein bevorzugtes kationisch substituiertes Alkyloxybenzolsulfonat besitzt die Formel:
Bevorzugte kationische Peroxysäurevorläufer der Klasse der N-acylierten Caprolactame schließen die Trialkylammoniummethylenbenzoylcaprolactame ein, insbesondere Trimethylammoniummethylenbenzoylcaprolactam:
Andere bevorzugte kationische Peroxysäurevorläufer der Klasse der N-acylierten Caprolactame schließen die Trialkylammoniummethylenalkylcaprolactame ein:
worin n 0 bis 12 ist.
Ein anderer bevorzugter kationischer Peroxysäurevorläufer ist 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylnatrium-4-sulfophenylcarbonatchlorid.
Alkylpercarbonsäure-Bleichmittelvorläufer
Alkylpercarbonsäure-Bleichmittelvorläufer bilden Percarbonsäuren bei der Perhydrolyse. Bevorzugte Vorläufer dieses Typs sehen Peressigsäure bei der Perhydrolyse vor.
Bevorzugte Alkylpercarbonsäurevorläuferverbindungen des Imid-Typs schließen die N,N,N',N'-tetraacetylierten Alkylendiamine ein, worin die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; besonders solche Verbindungen, worin die Alkylengruppe 1, 2 und 6 Kohlenstoffatome enthält. Tetraacetylethylendiamin (TAED) wird besonders bevorzugt.
Andere bevorzugte Alkylpercarbonsäurevorläufer schließen Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (iso-NOBS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natriumacetoxybenzolsulfonat (ABS) und Pentaacetylglucose ein.
Amid-substituierte Alkylperoxysäurevorläufer
Amid-substituierte Alkylperoxysäurevorläuferverbindungen sind auch geeignet, einschließlich solche der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und R⁵ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und L im wesentlichen irgendeine Abgangsgruppe sein kann. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl sein, welches eine Verzweigung, Substitution oder beides enthält, und kann aus entweder synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen, einschließlich zum Beispiel Talgfett, abgeleitet sein. Analoge strukturelle Variationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Halogen-, Stickstoff, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome insgesamt enthalten. Amid-substituierte Bleichaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Organische Benzoxazin-Peroxysäurevorläufer
Auch geeignet sind Vorläuferverbindungen des Benzoxazin-Typs, wie zum Beispiel in EP-A-332,294 und EP-A-482,807 offenbart, besonders solche der Formel:
einschließlich der substituierten Benzoxazine des Typs
worin R¹, H, Alkyl, Alkaryl, Aryl oder Arylalkyl ist, und worin R₂, R₃, R₄ und R₅ die gleichen oder verschiedene Substituenten sein können, gewählt aus H, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Hydroxyl, Alkoxyl, Amino, Alkylamino, COOR₆ (worin R₆ H oder eine Alkylgruppe ist) und Carbonylfunktionen.
Ein besonders bevorzugter Vorläufer des Benzoxazin-Typs ist:
Vorgebildete organische Peroxysäure
Das organische Peroxysäure-Bleichmittelsystem kann zusätzlich oder alternativ zu einer organischen Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindung eine vorgebildete organische Peroxysäure enthalten, typischerweise in einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzung.
Eine bevorzugte Klasse der organischen Peroxysäureverbindungen sind die amid-substituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylen-, Arylen- oder Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und R⁵ H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl, enthaltend eine Verzweigung, Substitution oder beides, sein und kann aus entweder synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen, einschließlich zum Beispiel Talgfett, abgeleitet sein. Analoge strukturelle Variationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome insgesamt enthalten. Amid-substituierte organische Peroxysäureverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Andere organische Peroxysäuren schließen Diacyl- und Tetraacylperoxide ein, besonders Diperoxydodecandisäure, Diperoxytetradecandisäure und Diperoxyhexadecandisäure. Mono- und Diperazelainsäure, Mono- und Diperbrassylsäure und N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure sind hierin auch geeignet.
Chlorbleichmittel
Die Zusammensetzungen hierin sind vorzugsweise frei an einem Chlorbleichmittel.
Bleichkatalysator
Die Erfindung umfaßt auch Zusammensetzungen, welche eine katalytisch wirksame Menge eines Bleichkatalysators, wie ein wasserlösliches Mangansalz, enthalten.
Der Bleichkatalysator wird in einer katalytisch wirksamen Menge in den Zusammensetzungen hierin verwendet. Mit "katalytisch wirksamer Menge" ist eine Menge gemeint, die ausreichend ist, welche vergleichenden Testbedingungen auch immer verwendet werden, um die Bleichung und Entfernung des Flecks oder der Flecken von Interesse aus dem Zielsubstrat zu verbessern. So wird bei einem Textilwaschverfahren das Zielsubstrat typischerweise eine Textilie sein, welche mit zum Beispiel verschiedenen Nahrungsmittelflecken befleckt ist. Für das maschinelle Geschirrspülen kann das Zielsubstrat zum Beispiel eine Porzellantasse oder ein Teller mit Teeflecken oder ein Polyethylenteller mit Flecken von Tomatensuppe sein. Die Testbedingungen werden in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Waschvorrichtung und den Gewohnheiten des Verbrauchers variieren. So brauchen Frontlader-Wäschewaschmaschinen des in Europa allgemein gebräuchlichen Typs weniger Wasser und höhere Waschmittelkonzentrationen als amerikanische Toplader-Maschinen. Einige Maschinen weisen erheblich längere Waschgänge als andere auf. Einige Verbraucher ziehen sehr heißes Wasser bei Textilwaschverfahren vor, andere verwenden warmes oder auch kaltes Wasser. Natürlich wird die katalytische Leistungsfähigkeit des Bleichkatalysators durch solche Gesichtspunkte beeinflußt, und die Anteile des in vollständig zubereiteten Detergens- und Bleichzusammensetzungen verwendeten Bleichkatalysators können geeignet angepaßt werden. Aus praktischen Gründen und nicht zur Begrenzung können die Zusammensetzungen und Verfahren hierin angepaßt werden, um die Größenordnung von mindestens einem Teil pro zehn Million der aktiven Bleichkatalysatorspezies in der wäßrigen Waschflotte vorzusehen, und sie werden vorzugsweise etwa 1 ppm bis ppm 200 ppm der Katalysatorspezies in der Waschlauge vorsehen. Um diesen Punkt weiter zu veranschaulichen, ein Mangan-Katalysator ist in der Größenordnung von 3 Mikromol bei 40°C, pH 10, unter Europäischen Bedingungen unter Verwendung von Perborat und einem Bleichmittelvorläufer (z. B. Benzoylcaprolactam) wirksam. Eine Erhöhung der Konzentration um das 3–5fache kann unter US-Bedingungen erforder lich sein, um die gleichen Ergebnisse zu erreichen. Umgekehrt kann die Verwendung eines Bleichmittelvorläufers und des Mangan-Katalysators zusammen mit Perborat für den Hersteller die Möglichkeit vorsehen, eine äquivalente Bleichung bei geringeren Perborat-Anwendungskonzentrationen als bei Produkten ohne den Mangan-Katalysator zu erreichen.
Das Bleichkatalysatormaterial hierin kann die freie Säure umfassen oder in Form irgendwelcher geeigneter Salze vorliegen.
Ein geeigneter Bleichkatalysator-Typ ist ein Katalysatorsystem, umfassend ein Schwermetallkation mit einer definierten bleichkatalytischen Aktivität, wie Kupfer-, Eisen- oder Mangankationen, ein zusätzliches Metallkation mit einer geringen oder ohne einer bleichkatalytischen Aktivität, wie Zink- oder Aluminiumkationen, und ein Sequestrationsmittel mit definierten Stabilitätskonstanten für die katalytischen und zusätzlichen Metallkationen, besonders Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und wasserlösliche Salze hiervon. Solche Katalysatoren sind in US-Patent 4,430,243 offenbart.
Andere Bleichkatalysator-Typen schließen die auf Mangan basierenden Komplexe ein, welche in US-Patent 5,246,621 und US-Patent 5,244,594 offenbart sind. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren schließen Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-Triazacyclononan)₄(ClO₄)₂, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₃ und Mischungen hiervon ein. Andere sind in der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 549,272 beschrieben. Andere zur Verwendung hierin geeignete Liganden schließen 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,2,4,7-Tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan und Mischungen hiervon ein.
Für Beispiele geeigneter Bleichkatalysatoren vgl. US-Patent 4,246,612 und US-Patent 5,227,084. Vgl. auch US-Patent 5,194,416, welches einkernige Mangan(IV)Komplexe wie Mn^IV(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)(OCH₃)₃(PF₆) beschreibt. Ein noch anderer Bleichkatalysator-Typ, wie in US-Patent 5,114,606 offenbart, ist ein wasserlöslicher Komplex von Mangan-(II), -(III) und/oder -(IV) mit einem Liganden, welcher eine Nicht-Carboxylatpolyhydroxyverbindung mit mindestens drei aufeinanderfolgenden C-OH-Gruppen ist. Bevorzugte Liganden schließen Sorbit, Iditol, Dulsitol, Mannit, Xylitol, Arabitol, Adonitol, meso-Erythritol, meso-Inositol, Lactose und Mischungen hiervon ein.
US-Patent 5,114,611 lehrt einen Bleichkatalysator, umfassend einen Komplex aus Übergangsmetallen, einschließlich Mn, Co, Fe oder Cu, mit einem nicht-(makro)-cyclischen Liganden. Die Liganden entsprechen der Formel:
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils gewählt sein können aus H, substituierten Alkyl- und Arylgruppen, so daß jedes R¹-N=C-R² und R³-C=N-R⁴ einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet. Der Ring kann weiterhin substituiert sein. B ist eine Brückengruppe, gewählt aus O, S, CR⁵R⁶, NR⁷ und C=O, worin R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils H, Alkyl- oder Arylgruppen, einschließlich substituierten oder unsubstituierten Gruppen, sein können. Bevorzugte Liganden schließen Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Imidazol-, Pyrazol- und Triazolringe ein. Wahlweise können die Ringe durch Substituenten wie Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogenid und Nitro substituiert sein. Besonders bevorzugt wird der Ligand 2,2'-Bispyridylamin. Bevorzugte Bleichkatalysatoren schließen Co-, Cu-, Mn-, Fe-Bispyridylmethan- und -Bispyridylamin-Komplexe ein. Besonders bevorzugte Katalysatoren schließen Co-(2,2'-Bispyridylamin)Cl₂, Di(isothiocyanato)bispyridylaminkobalt-(II), Trisdipyridylaminkobalt-(II)-perchlorat, Co-(2,2'-Bispyridylamin)₂O₂ClO₄, Bis-(2,2'-Bispyridylamin)kupfer-(II)-perchlorat, Tris(di-2-pyridylamin)-eisen-(II)-perchlorat und Mischungen hiervon ein.
Andere Beispiele schließen Mn-Gluconat, Mn(CF₃SO₃)₂, Co(NH₃)₅Cl und die zweikernigen Mn-Komplexe mit tetra-N-zähnigen und bi-N-zähnigen Liganden ein, einschließlich N₄Mn^III(u-O)₂Mn^IVN₄)⁺ und [Bipy₂Mn^III(u-O)₂Mn^IVbipy₂]-(ClO₄)₃.
Die Bleichkatalysatoren können auch durch Kombinieren eines wasserlöslichen Liganden mit einem wasserlöslichen Mangansalz in wäßrigen Medien und Konzentrieren der erhaltenen Mischung durch Eindampfen hergestellt werden. Irgendein geeignetes wasserlösliches Salz von Mangan kann hierin verwendet werden. Mangan-(II), -(III), -(IV) und/oder -(V) ist ohne weiteres in einem kommerziellen Maßstab erhältlich. In einigen Fällen kann ausreichend Mangan in der Waschlauge vorhanden sein, aber im allgemeinen wird bevorzugt, Mn-Kationen zu den Zusammensetzungen zugegeben, um deren Vorhandensein in katalytisch wirksamen Mengen sicherzustellen. So werden das Natriumsalz des Liganden und ein Vertreter, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus MnSO₄, Mn(ClO₄)₂ oder MnCl (am wenigsten bevorzugt), in Wasser bei Molverhältnissen von Ligand : Mn-Salz im Bereich von etwa 1 : 4 bis 4 : 1 bei einem neutralen oder leicht alkalischen pH gelöst. Das Wasser kann zuerst durch Kochen desoxidiert und durch Durchsprudeln mit Stickstoff gekühlt werden. Die resultierende Lösung wird eingedampft (unter N₂, falls gewünscht), und die erhaltenen Feststoffe werden in den Bleich- und Detergenszusammensetzungen hierin ohne weitere Reinigung verwendet.
Bei einem anderen Verfahren wird eine wasserlösliche Manganquelle, wie MnSO₄, zu der Bleich/Reinigungszusammensetzung oder zu dem wäßrigen Bleich/Reinigungsbad, die/das den Liganden umfaßt, zugegeben. Anscheinend wird in situ eine Art Komplex gebildet, und eine verbesserte Bleichleistung wird sichergestellt. Bei einem solchen in situ-Prozeß ist es geeignet, einen erheblichen molaren Überschuß des Liganden im Vergleich zu dem Mangan zu verwenden, und die Molverhältnisse von Ligand : Mn betragen typischerweise 3 : 1 bis 15 : 1. Der zusätzliche Ligand dient auch dazu, wandernde Metallionen wie Eisen und Kupfer abzufangen, wodurch das Bleichmittel vor einem Abbau geschützt wird. Ein solches mögliche System ist in der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 549,271 beschrieben.
Obwohl die Strukturen einiger der hierin beschriebenen Bleichmittel-katalysierenden Mangankomplexe nicht aufgeklärt worden sind, kann angenommen werden, daß sie Chelate oder andere hydratisierte Koordinationskomplexe umfassen, welche aus der Wechselwirkung der Carboxyl- und Stickstoffatome des Liganden mit dem Mangankation resultieren. Gleichfalls ist die Oxidationsstufe des Mangankations während des katalytischen Prozesses nicht mit Sicherheit bekannt und kann die (+II)-, (+III)-, (+IV)- oder (+V)-Wertigkeitsstufe sein. Da sich der Ligand an sechs möglichen Stellen an das Mangankation anlagern kann, kann man vernünftigerweise annehmen, daß mehrkernige Spezies und/oder "Käfig"-Strukturen in den wäßrigen Bleichmedien vorliegen können. In welcher Form die aktive Mn-Ligandenspezies auch immer tatsächlich vorliegt, sie ist in einer scheinbar katalytischen Weise wirksam, um verbesserte Bleichleistungen bei hartnäckigen Flecken, wie Tee, Ketchup, Kaffee, Blut und dergleichen, vorzusehen.
Andere Bleichkatalysatoren sind zum Beispiel in der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 408,131 (Kobaltkomplex-Katalysatoren), den Europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 384,503 und 306,089 (Metalloporphyrin-Katalysatoren), US-4,728,455 (Mangan/mehrzähniger Ligand-Katalysator); US-4,711,748 und der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 224,952 (an Aluminosilicat adsorbierter Mangankatalysator), US-4,601,845 (Aluminosilicatträger mit Mangan- und Zink- oder Magnesiumsalz), US-4,626,373 (Mangan/Ligand-Katalysator), US-4,119,557 (Eisen-(III)-Komplex-Katalysator), der Deutschen Patentbeschreibung 2,054,019 (Kobaltchelat-Katalysator), dem Kanadischen Patent 866,191 (Übergangsmetall enthaltende Salze); US-4,430,243 (Chelatoren mit Mangankationen und nicht-katalytischen Metallkationen), und US-4,728,455 (Mangangluconat-Katalysatoren) beschrieben.
Relative Freisetzungskinetik
Unter einem wesentlichen Aspekt der Erfindung ist ein Mittel zur Verzögerung der Freisetzung an die Waschlösung des organischen Peroxysäure-Bleichmittels relativ zur Freisetzung des Schwermetallionen-Sequestrationsmittels vorgesehen.
Das Mittel kann ein Mittel zur Verzögerung der Freisetzung des organischen Peroxysäure-Bleichmittels an die Waschlösung umfassen.
Alternativ kann das Mittel ein Mittel zur Erhöhung der Freisetzungsrate des Schwermetallionen-Sequestrationsmittels an die Lösung umfassen.
Verzögerte Freisetzungsrate – Mittel
Das Mittel sorgt für die verzögerte Freisetzung einer organischen Peroxysäure-Bleichmittelquelle allein an die Waschlösung, oder das Mittel zur verzögerten Freisetzung kann, wo die Peroxysäurequelle eine Peroxysäurevorläuferverbindung ist, ein Mittel zur Inhibierung oder Verhinderung der in situ-Perhydrolysereaktion, welche die organische Peroxysäure in die Lösung freisetzt, umfassen. Solche Mittel können zum Beispiel die verzögerte Freisetzung der Wasserstoffperoxidquelle an die Waschlösung durch zum Beispiel die verzögerte Freisetzung irgendeines anorganischen Perhydratsalzes, welches als eine Wasserstoffperoxidquelle wirksam ist, an die Waschlösung einschließen.
Das Mittel zur verzögerten Freisetzung schließt das Beschichten irgendeiner geeigneten Komponente mit einer Beschichtung oder einer Mischung von Beschichtungen ein, welche zum Vorsehen der verzögerten Freisetzung ausgelegt ist. Die Beschichtung kann daher zum Beispiel ein kaum wasserlösliches Material umfassen oder eine Beschichtung von ausreichender Dicke sein, so daß die Auflösungskinetik der dicken Beschichtung die kontrollierte Freisetzungsrate vorsieht.
Das Beschichtungsmaterial kann mittels verschiedener Verfahren aufgebracht werden. Irgendein Beschichtungsmaterial liegt typischerweise in einem Gewichtsverhältnis von Beschichtungsmaterial zu dem Bleichmittel von 1 : 99 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 49 bis 1 : 9, vor.
Geeignete Beschichtungsmaterialien schließen Triglyceride (z. B. (teilweise) hydriertes Pflanzenöl, Sojabohnenöl oder Baumwollsamenöl), Mono- oder Diglyceride, mikrokristalline Wachse, Gelatine, Cellulose, Fettsäuren und irgendwelche Mischungen hiervon ein.
Andere geeignete Beschichtungsmaterialien können die Alkali- und Erdalkalimetallsulfate, -silicate und -carbonate, einschließlich Calciumcarbonat, umfassen.
Ein bevorzugtes Beschichtungsmaterial ist Natriumsilicat mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 1,6 : 1 bis 3,4 : 1, vorzugsweise 2,8 : 1, aufgetragen als eine wäßrige Lösung, um einem Anteil von 2 bis 10% (normalerweise 3 bis 5%) Silicatfeststoffen, bezogen auf das Gewicht des Percarbonats, zu erhalten. Magnesiumsilicat kann auch in der Beschichtung eingeschlossen sein.
Irgendwelche Beschichtungsmaterialien in Form eines anorganischen Salzes können mit organischen Bindemittelmaterialien kombiniert sein, um zusammengesetzte Beschichtungen aus einem anorganischen Salz/organischen Bindemittel vorzusehen. Geeignete Bindemittel schließen die C₁₀-C₂₀-Alkoholethoxylate, enthaltend 5–100 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol, und mehr bevorzugt die primären C₁₅-C₂₀-Alkoholethoxylate, enthaltend 20–100 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol, ein.
Andere bevorzugte Bindemittel schließen bestimmte polymere Materialien ein. Polyvinylpyrrolidone mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12.000 bis 700.000 und Polyethylenglykole (PEG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 10.000 sind Beispiele für solche polymeren Materialien. Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen, Methylvinylether oder Methacrylsäure, worin das Maleinsäureanhydrid mindestens 20 Molprozent des Polymeren ausmacht, sind weitere Beispiele für polymere Materialien, welche als Bindemittel nützlich sind. Diese polymeren Materialien können als solche oder in Kombination mit Lösungsmitteln wie Wasser, Propylenglykol und die oben erwähnten C₁₀-C₂₀-Alkoholethoxylate, enthaltend 5–100 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol, verwendet werden. Weitere Beispiele für Bindemittel schließen die C₁₀-C₂₀-Mono- und Diglycerinether und auch die C₁₀-C₂₀-Fettsäuren ein.
Cellulosederivate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, sowie homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze sind andere Beispiele für Bindemittel, welche zur Verwendung hierin geeignet sind.
Ein Verfahren für das Aufbringen des Beschichtungsmaterials beinhaltet die Agglomeration. Bevorzugte Agglomerationsverfahren schließen die Verwendung irgendeines der oben beschriebenen organischen Bindemittelmaterialien ein. Irgendein herkömmlicher Agglomerator/Mischer kann verwendet werden, einschließlich, aber nicht begrenzt auf, Pfannen-, Drehtrommel- und Vertikalmischer-Typen. Schmelzflüssige Beschichtungszusammensetzungen können auch entweder durch Gießen auf oder Sprühzerstäuben auf eine sich bewegende Schicht des Bleichmittels aufgetragen werden.
Andere Mittel zum Vorsehen der erforderlichen verzögerten Freisetzung schließen mechanische Mittel zur Veränderung der physikalischen Eigenschaften des Bleichmittels ein, um dessen Löslichkeit und Freisetzungsrate zu kontrollieren. Geeignete Protokolle können die Komprimierung, mechanische Injektion, manuelle Injektion und Anpassung der Löslichkeit der Bleichmittelverbindung durch Auswahl der Teilchengröße irgendeiner teilchenförmigen Komponente einschließen.
Obwohl die Auswahl der Teilchengröße sowohl von der Zusammensetzung der teilchenförmigen Komponente als auch von dem Wunsch, die gewünschte Kinetik der verzögerten Freisetzung zu erreichen, abhängt, ist es wünschenswert, daß die Teilchengröße mehr als 500 Mikrometer, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 800 bis 1.200 Mikrometer, betragen sollte.
Weitere Protokolle zum Vorsehen des Mittel zur verzögerten Freisetzung schließen die geeignete Auswahl von irgendwelchen anderen Komponenten der Detergenszusammensetzungsmatrix ein, so daß, wenn die Zusammensetzung in die Waschlösung eingebracht wird, die darin vorgesehene Ionenstärkenumgebung es ermöglicht, daß die erforderliche Kinetik der verzögerten Freisetzung zu erreichen ist.
Erhöhte Freisetzungsrate – Mittel
Sämtliche geeigneten Mittel zur Erhöhung der Freisetzungsrate des Schwermetallionen-Sequestrationsmittels an die Lösung werden in Betracht gezogen.
Das Mittel zur Erhöhung der Freisetzung kann das Beschichten irgendeiner geeigneten Komponente mit einer Beschichtung, welche zum Vorsehen der erhöhten Freisetzung ausgelegt ist, einschließen. Die Beschichtung kann daher zum Beispiel ein gut wasserlösliches oder auch sprudelndes, wasserlösliches Material umfassen.
Andere Mittel zum Vorsehen der erforderlichen verzögerten Freisetzung schließen mechanische Mittel zur Veränderung der physikalischen Eigenschaften des Schwermetallionen-Sequestrationsmittels ein, um dessen Löslichkeit und Freisetzungsrate zu erhöhen.
Ein geeignetes Protokoll kann die geeignete Auswahl der Teilchengröße irgendeiner Komponente, welche ein Schwermetallionen-Sequestrationsmittel enthält, einschließen. Die Auswahl der Teilchengröße hängt sowohl von der Zusammensetzung der teilchenförmigen Komponente als auch von dem Wunsch, die gewünschte Kinetik der erhöhten Freisetzung zu erreichen, ab. Es ist wünschenswert, daß die Teilchengröße weniger als 1.200 Mikrometer, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1.100 bis 500 Mikrometer, betragen sollte.
Weitere Protokolle zum Vorsehen der Mittel einer verzögerten Freisetzung schließen die geeignete Auswahl von irgendwelchen anderen Komponenten der Detergenszusammensetzungsmatrix oder irgendeiner teilchenförmigen Komponente, enthaltend das Schwermetallionen-Sequestrationsmittel, so daß, wenn die Zusammensetzung in die Waschlösung eingebracht wird, die darin vorgesehene Ionenstärkenumgebung ermöglicht, daß die erforderliche Kinetik der erhöhten Freisetzung zu erreichen ist.
Relative Freisetzungsrate – Kinetische Parameter
Die Freisetzung der organischen Peroxysäure-Bleichmittelkomponente aus dem Peroxysäure-Bleichmittelsystem relativ zu derjenigen der Schwermetallionen-Sequestrationsmittelkomponente ist derart, daß bei dem hierin beschriebenen T50-Testverfahren der Unterschied zwischen dem Zeitraum, um eine Konzentration zu erreichen, welche 50% der Endkonzentration des Schwermetallionen-Sequestrationsmittels ausmacht, weniger als 120 Sekunden, vorzugsweise weniger als 90 Sekunden, mehr bevorzugt weniger als 60 Sekunden, beträgt, und dem Zeitraum, um eine Konzentration zu erreichen, welche 50% der Endkonzentration der organischen Peroxysäure ausmacht, mehr als 180 Sekunden, vorzugsweise 180 bis 480 Sekunden, mehr bevorzugt 240 bis 360 Sekunden, beträgt.
Gemäß einem besonders bevorzugten Aspekt der Erfindung ist die Freisetzung des Bleichmittels derart, daß bei dem hierin beschriebenen T50-Testverfahren der Zeitraum, um einen Anteil an Aktivsauerstoff (AvO) insgesamt zu erreichen, welcher 50% des Endanteils ausmacht, mehr als 180 Sekunden, vorzugsweise 180 bis 480 Sekunden, mehr bevorzugt 240 bis 360 Sekunden, beträgt. Ein Verfahren zur Bestimmung von AvO-Anteilen ist in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 93870004.4 offenbart.
Gemäß einem anderen bevorzugten Aspekt der Erfindung, wobei die Peroxysäure-Bleichmittelquelle ein Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer ist, welcher in Kombina tion mit einer Wasserstoffperoxidquelle verwendet wird, ist die Kinetik der Freisetzung an die Waschlösung des Wasserstoffperoxids relativ zu derjenigen der Schwermetallionen-Sequestrationsmittelkomponente derart, daß bei dem hierin beschriebenen T50-Testverfahren der Zeitraum, um eine Konzentration zu erreichen, welche 50% der Endkonzentration des Schwermetallionen-Sequestrationsmittels ausmacht, weniger als 120 Sekunden, vorzugsweise weniger als 90 Sekunden, mehr bevorzugt weniger als 60 Sekunden, beträgt, und der Zeitraum, um eine Konzentration zu erreichen, welche 50% der Endkonzentration des Wasserstoffperoxids ausmacht, mehr als 180 Sekunden, vorzugsweise 180 bis 480 Sekunden, mehr bevorzugt 240 bis 360 Sekunden, beträgt.
Die Endwaschkonzentration des Schwermetallionen-Sequestrationsmittels beträgt typischerweise 0,0001 bis 0,05 Gew.-%, aber vorzugsweise mehr als 0,001%, mehr bevorzugt mehr als 0,002%.
Die Endwaschkonzentration irgendeines anorganischen Perhydrat-Bleichmittels beträgt typischerweise 0,005 bis 0,25 Gew.-%, aber vorzugsweise mehr als 0,05%, mehr bevorzugt mehr als 0,075%.
Die Endwaschkonzentration irgendeines Peroxysäurevorläufers beträgt typischerweise 0,001 bis 0,08 Gew.-%, aber vorzugsweise 0,005 bis 0,05%, am meisten bevorzugt 0,015 bis 0,05%.
Verzögerte Freisetzung – Testverfahren
Die Kinetik der verzögerten Freisetzung hierin ist im Hinblick auf ein 'TA-Testverfahren' definiert, welches den Zeitraum mißt, um A% der/des Endkonzentration/anteils der Komponente zu erreichen, wenn eine Zusammensetzung, enthaltend die Komponente, gemäß den nun dargelegten Standardbedingungen gelöst wird.
Die Standardbedingungen beinhalten ein 1 Liter-Becherglas gefüllt mit 1000 ml destilliertem Wasser bei 20°C, zu welchem 10 g der Zusammensetzung zugegeben werden. Die Inhalte des Becherglases werden unter Verwendung eines Magnetrührers, welcher auf 100 UpM eingestellt ist, umgerührt. Der Magnetrührer ist erbsen/eiförmig mit einer maximalen Abmessung von 1,5 cm und einer minimalen Abmessung von 0,5 cm. Die/der Endkonzentration/anteil wird als die/der Konzentration/Anteil angenommen, die/der 10 Minuten nach Zugabe der Zusammensetzung zu dem mit Wasser gefüllten Becherglas erhalten wird.
Geeignete Analysenverfahren werden ausgewählt, um eine zuverlässige Bestimmung der sonstigen und endgültigen Konzentrationen in Lösung der betreffenden Komponente im Anschluß an die Zugabe der Zusammensetzung zu dem Wasser in dem Becherglas zu ermöglichen.
Derartige Analysenverfahren können solche einschließen, welche eine kontinuierliche Überwachung des Konzentrationsanteils der Komponente beinhalten, einschließlich zum Beispiel photometrische und konduktometrische Verfahren.
Alternativ können Verfahren angewendet werden, welche das Entnehmen von Titern aus der Lösung in bestimmten Intervallen, das Stoppen des Auflösungsprozesses durch ein geeignetes Mittel, wie durch schnelle Verringerung der Temperatur des Titers, und dann das Bestimmen der Konzentration der Komponente in dem Titer durch irgendein Mittel, wie chemische titrimetrische Verfahren, beinhalten.
Geeignete graphische Verfahren, einschließlich stochastische Kurvenermittlungsverfahren, können gegebenenfalls angewendet werden, um die Berechnung des TA-Wertes aus unbearbeiteten Analysenergebnissen zu ermöglichen.
Das besondere Analysenverfahren, welches zur Bestimmung der Konzentration der Komponente ausgewählt wird, hängt von der Art der Komponente und der Art der Zusammensetzung, welche die Komponente enthält, ab.
Wasserlösliche Builderverbindung
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können als eine besonders bevorzugte Komponente eine wasserlösliche Builderverbindung enthalten, welche typischerweise in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, der Zusammensetzung vorliegt.
Gemäß einem besonders bevorzugten Aspekt der Erfindung ist auch ein Mittel zur Verzögerung der Freisetzung an die Waschlösung des Bleichmittels relativ zu der Freisetzung der bevorzugten wasserlösliche Builderkomponente vorgesehen. Das Mittel kann Äquivalente irgendwelcher der Mittel zur verzögerten Freisetzung umfassen; welche hierin zum Erreichen der verzögerten Freisetzung der oben beschriebenen Bleichmittelkomponenten beschrieben wurden.
Das Mittel zur verzögerten Freisetzung ist vorzugsweise derart gewählt, daß bei dem hierin beschriebenen Testverfahren der Zeitraum, um eine Konzentration zu erreichen, welche 50% der Endkonzentration des wasserlöslichen Builders ausmacht, weniger als 120 Sekunden, vorzugsweise weniger als 90 Sekunden, mehr bevorzugt weniger als 60 Sekunden, beträgt.
Die Endwaschkonzentration des wasserlöslichen Builders beträgt typischerweise 0,005 bis 0,4%, vorzugsweise 0,05 bis 0,35%, mehr bevorzugt 0,1 bis 0,3%.
Geeignete wasserlösliche Builderverbindungen schließen die wasserlöslichen monomeren Polycarboxylate oder deren Säureformen, homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfaßt, welche durch nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, Carbonate, Bicarbonate, Borate, Phosphate, Silicate und Mischungen aus irgendwelchen der obigen Spezies ein.
Der Carboxylat- oder Polycarboxylat-Builder kann vom monomeren oder oligomeren Typ sein, obwohl monomere Polycarboxylate im allgemeinen aus Kosten- und Leistungsgründen bevorzugt werden.
Geeignete Carboxylate mit einer Carboxygruppe schließen die wasserlöslichen Salze von Milchsäure, Glykolsäure und Etherderivate hiervon ein. Polycarboxylate mit zwei Carboxygruppen schließen die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure, sowie die Ethercarboxylate und die Sulfinylcarboxylate ein. Polycarboxylate mit drei Carboxygruppen schließen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate sowie Succinatderivate, wie die Carboxymethyloxysuccinate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,379,241, Lactoxysuccinate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,389,732, und Aminosuccinate, beschrieben in der Niederländischen Anmeldung 7205873, und die Oxypolycarboxylatmaterialien wie 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,387,447, ein.
Polycarboxylate mit vier Carboxygruppen schließen Oxydisuccinate, offenbart im Britischen Patent Nr. 1,261,829, 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3-Propantetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate ein. Polycarboxylate mit Sulfosubstituenten schließen die Sulfosuccinatderivate, offenbart in den Britischen Patenten Nrn. 1,398,421 und 1,398,422 und in US-Patent Nr. 3,936,448, und die sulfonierten pyrolysierten Citrate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,439,000, ein.
Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate schließen Cyclopentancis,cis,cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienidpentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofurancis,cis,cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydrofurantetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-Hexanhexacarboxylate und Carboxymethylderivate mehrwertiger Alkohole wie Sorbit, Mannit und Xylitol ein. Aromatische Polycarboxylate schließen Mellitsäure, Pyromellitsäure und die im Britischen Patent Nr. 1,425,343 offenbarten Phthalsäurederivate ein.
Die bevorzugten Polycarboxylate der obigen Spezies sind die Hydroxycarboxylate mit bis zu drei Carboxygruppen pro Molekül, mehr bevorzugt Citrate.
Die Stammsäuren der monomeren oder oligomeren Polycarboxylat-Komplexbildner oder Mischungen hiervon mit deren Salzen, z. B. Citronensäure oder Citrat/Citronensäure-Mischungen, sind auch als nützliche Builderkomponenten eingeschlossen.
Borat-Builder sowie Builder, welche Borat erzeugende Materialien enthalten, die Borat unter Detergenslagerungs- und Waschbedingungen erzeugen können, können auch verwendet werden, aber werden bei Waschbedingungen von weniger als 50°C, besonders weniger als 40°C, nicht bevorzugt.
Beispiele für Carbonat-Builder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, einschließlich Natriumcarbonat und Sesquicarbonat, und Mischungen hiervon mit ultrafeinem Calciumcarbonat, wie in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart.
Spezifische Beispiele wasserlöslicher Phosphat-Builder sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymetaphosphat, worin der Grad der Polymerisierung im Bereich von etwa 6 bis 21 liegt, und Salze von Phytinsäure.
Geeignete Silicate schließen die wasserlöslichen Natriumsilicate mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 1,0 zu 2,8 ein, wobei Verhältnisse von 1,6 zu 2,4 bevorzugt werden, und ein 2,0-Verhältnis am meisten bevorzugt wird. Die Silicate können entweder in Form des wasserfreien Salzes oder eines hydratisierten Salzes vorliegen. Natriumsilicat mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 2,0 ist das am meisten bevorzugte Silicat.
Silicate liegen vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen in einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung, mehr bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, vor.
Zusätzliche Detergenskomponenten
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können auch zusätzliche Detergenskomponenten enthalten. Die genaue Art dieser zusätzlichen Komponenten und die Beimischungsanteile hiervon hängen von der physikalischen Form der Zusammensetzung und der Art des Reinigungsverfahrens, für welches sie verwendet werden soll, ab.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zum Beispiel als Wäschewaschmittelzusammensetzungen zum Handwaschen oder in einer Waschmaschine, einschließlich Wäscheadditivzusammensetzungen und Zusammensetzungen, welche zur Verwendung bei der Vorbehandlung von befleckten Textilien geeignet sind, sowie Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen formuliert sein.
Falls formuliert als Zusammensetzungen, welche zur Verwendung bei einem maschinellen Waschverfahren geeignet sind, z. B. maschinellen Wäschewasch- und maschinellen Geschirrspülverfahren, enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise eine oder mehrere zusätzliche Detergenskomponenten, gewählt aus Tensiden, wasserunlöslichen Buildern, organischen polymeren Verbindungen, zusätzlichen Enzymen, Schaumunterdrückern, Kalkseifendispergiermitteln, Schmutzsuspendier- und Antiredepositionsmitteln und Korrosionsinhibitoren. Waschmittelzusammensetzungen können auch Weichmacher als zusätzliche Detergenskomponenten enthalten.
Tensid
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können als eine zusätzliche Detergenskomponente ein Tensid enthalten, gewählt aus anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen, amphoteren und zwitterionischen Tensiden und Mischungen hiervon.
Das Tensid liegt typischerweise in einem Anteil von 0,1 bis 60 Gew.-% vor. Stärker bevorzugte Beimischungsanteile des Tensids betragen 1 bis 35 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%.
Das Tensid ist vorzugsweise derart formuliert, daß es mit irgendwelchen Enzymkomponenten, welche in der Zusammensetzung vorhanden sind, kompatibel ist. In flüssigen oder gelförmigen Zusammensetzungen ist das Tensid am meisten bevorzugt derart formuliert, daß es die Stabilität irgendeines Enzyms in diesen Zusammensetzungen fördert oder es zumindest nicht abbaut.
Eine typische Auflistung von anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Klassen sowie Spezies dieser Tenside ist in US-Patent 3,929,678, erteilt an Laughlin und Heuring am 30. Dezember 1975, angegeben. Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Bd. I und II, von Schwartz, Perry und Berch) angegeben. Eine Aufstellung von geeigneten kationischen Tensiden ist in US-Patent 4,259,217, erteilt an Murphy am 31. März 1981, angegeben.
Falls vorhanden, werden ampholytische, amphotere und zwitterionische Tenside im allgemeinen in Kombination mit einem oder mehreren anionischen und/oder nichtionischen Tensiden verwendet.
Anionisches Tensid
Im wesentlichen können irgendwelche anionischen Tenside, welche für Reinigungszwecke nützlich sind, in den Zusammensetzungen eingeschlossen sein. Diese können Salze (einschließlich zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) der anionischen Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat- und Sarcosinat-Tenside umfassen.
Andere anionische Tenside schließen die Isethionate, wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester), Diester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte C₆-C₁₄-Diester) und N-Acylsarcosinate ein. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind auch geeignet, wie Rosin, hydriertes Rosin sowie Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, welche in Tallöl vorliegen oder daraus abgeleitet sind.
Anionisches Sulfat-Tensid
Anionische Sulfat-Tenside, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, schließen die linearen und verzweigten, primären Alkylsulfate, Alkylethoxysulfate, Fettoleylglycerinsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, die C₅-C₁₇-Acyl-N-(C₁-C₄-alkyl)- und -N-(C₁-C₂-hydroxyalkyl)-glucaminsulfate und Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (die hierin beschrieben nichtionischen, nicht-sulfatierten Verbindungen), ein.
Alkylethoxysulfat-Tenside sind vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den C₆-C₁₈-Alkylsulfaten, welche mit etwa 0,5 bis etwa 20 Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden sind. Mehr bevorzugt ist das Alkylethoxysulfat-Tensid ein C₆-C₁₈-Alkylsulfat, welches mit etwa 0,5 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5, Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden ist.
Anionisches Sulfonat-Tensid
Anionische Sulfonat-Tenside, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, schließen die Salze linearer C₅-C₂₀-Alkylbenzolsulfonate, Alkylestersulfonate, primäre oder sekundäre C₆-C₂₂-Alkansulfonate, C₆-C₂₄-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonate, Fettacylglycerinsulfonate, Fettoleylglycerinsulfonate und irgendwelche Mischungen hiervon ein.
Anionisches Carboxylat-Tensid
Anionische Carboxylat-Tenside, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, schließen die Alkylethoxycarboxylate, die Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside und die Seifen ('Alkylcarboxyle'), besonders bestimmte sekundäre Seifen, wie hierin beschrieben, ein.
Bevorzugte Alkylethoxycarboxylate zur Verwendung hierin schließen solche der Formel RO(CH₂CH₂O)_xCH₂COO^–M⁺ ein, worin R eine C₆- bis C₁₈-Alkylgruppe ist, x von 0 bis 10 reicht, und die Ethoxylatverteilung derart ist, daß. bezogen auf Gewichtsbasis, die Menge an Material, worin x 0 ist, weniger als etwa 20% beträgt, und die Menge an Material, worin x größer als 7 ist, weniger als etwa 25% beträgt, wobei der Durchschnittswert für x etwa 2 bis 4 beträgt, wenn der Durchschnittswert für R C₁₃ oder weniger beträgt, und wobei der Durchschnittswert für x etwa 3 bis 10 beträgt, wenn der Durchschnittswert für R größer als C₁₃ ist, und M ein Kation ist, vorzugsweise gewählt aus Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Mono-, Di- und Triethanolammonium; am meisten bevorzugt aus Natrium, Kalium, Ammonium und Mischungen hiervon mit Magnesiumionen. Die bevorzugten Alkylethoxycarboxylate sind solche, worin R eine C₁₂- bis C₁₈-Alkylgruppe ist.
Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, schließen solche der Formel RO-(CHR₁-CHR₂-O)-R₃ ein, worin R eine C₆- bis C₁₈-Alkylgruppe ist, x 1 bis 25 ist, R₁ und R₂ gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methylsäurerest, Bernsteinsäurerest, Hydroxybernsteinsäurerest und Mischungen hiervon, wobei mindestens einer von R₁ oder R₂ ein Bernsteinsäurerest oder Hydroxybernsteinsäurerest ist, und R₃ gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Kohlenwasserstoff mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen, und Mischungen hiervon.
Anionisches sekundäres Seifentensid
Bevorzugte Seifentenside sind sekundäre Seifentenside, welche eine Carboxyleinheit gebunden an einen sekundären Kohlenstoff enthalten. Der sekundäre Kohlenstoff kann in einer Ringstruktur vorliegen, z. B. wie in p-Octylbenzoesäure oder wie in alkyl substituierten Cyclohexylcarboxylaten. Die sekundären Seifentenside sollten vorzugsweise keine Etherbindungen, keine Esterbindungen und keine Hydroxylgruppen enthalten. Es sollten vorzugsweise keine Stickstoffatome in der Kopfgruppe (amphiphiler Teil) vorhanden sein. Die sekundären Seifentenside enthalten üblicherweise insgesamt 11–15 Kohlenstoffatome, obwohl etwas mehr (z. B. bis zu 16) toleriert werden können, z. B. p-Octylbenzoesäure.
Die folgenden allgemeinen Strukturen veranschaulichen weiterhin einige der bevorzugten sekundären Seifentenside:

A. Eine besonders bevorzugte Klasse von sekundären Seifen umfaßt die sekundären Carboxylmaterialien der Formel R³CH(R⁴)COOM, worin R³ CH₃(CH₂)x ist und R⁴ die Bedeutung CH₃(CH₂)_y, hat, worin y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sein kann, x eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist, und die Summe von (x + y) 6–10 ist, vorzugsweise 7–9, am meisten bevorzugt 8.
B. Eine andere bevorzugte Klasse von sekundären Seifen umfaßt solche Carboxylverbindungen, worin, sich der Carboxylsubstituent an einer Hydrocarbylringeinheit befindet, d. h. sekundäre Seifen der Formel R⁵-R⁶-COOM, worin R⁵ ein C₇-C₁₀-, vorzugsweise C₈-C₉-Alkyl oder -Alkenyl ist, und R⁶ eine Ringstruktur ist, wie Benzol, Cyclopentan und Cyclohexan. (Anmerkung: R⁵ kann in der ortho-, meta- oder para-Position relativ zu dem Carboxyl an dem Ring vorliegen).
C. Eine noch andere bevorzugte Klasse von sekundären Seifen umfaßt sekundäre Carboxylverbindungen der Formel CH₃(CHR)_k-(CH₂)_m-(CHR)_n-CH(COOM)(CHR)_o-(CH₂)_p-(CHR)_q-CH₃, worin R jeweils C₁-C₄-Alkyl ist, worin k, n, o und q ganze Zahlen im Bereich von 0–8 sind; mit der Maßgabe, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome (einschließlich des Carboxylats) im Bereich von 10 bis 18 liegt.

In jeder der obigen Formeln A, B und C kann die Spezies M irgendein geeignetes, besonders wassersolubilisierbares, Gegenion sein.
Besonders bevorzugte sekundäre Seifentenside zur Verwendung hierin sind wasserlösliche Vertreter, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den wasserlöslichen Salzen von 2-Methyl-1-undecansäure, 2-Ethyl-1-decansäure, 2-Propyl-1-nonansäure, 2-Butyl-1- octansäure und 2-Pentyl-1-heptansäure.
Alkalimetallsarcosinat-Tensid
Andere geeignete anionische Tenside sind die Alkalimetallsarcosinate der Formel R-CON(R¹)CH₂COOM, worin R eine lineare oder verzweigte C₅-C₁₇-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, R¹ eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist, und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiele sind die Myristyl- und Oleylmethylsarcosinate in Form ihrer Natriumsalze.
Nichtionisches Tensid
Im wesentlichen können irgendwelche anionische Tenside, welche für Reinigungszwecke nützlich sind, in den Zusammensetzungen eingeschlossen sein. Beispielhafte nichtbegrenzende Klassen nützlicher nichtionischer Tenside sind nachstehend aufgeführt.
Nichtionisches Polyhydroxyfettsäureamid-Tensid
Polyhydroxyfettsäureamide, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, sind solche der Strukturformel R²CONR¹Z, worin: R¹ H, C₁-C₄-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung hiervon ist, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, mehr bevorzugt C₁- oder C₂-Alkyl, am meisten bevorzugt C₁-Alkyl (d. h. Methyl); und R²- ein C₅-C₃₁-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein geradkettiges C₅-C₁₉-Alkyl oder -Alkenyl, mehr bevorzugt ein geradkettiges C₉-C₁₇-Alkyl oder -Alkenyl, am meisten bevorzugt ein geradkettiges C₁₁-C₁₇-Alkyl oder -Alkenyl, oder eine Mischung hiervon ist; und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette, worin mindestens drei Hydroxylgruppen direkt mit der Kette verbunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) hiervon ist. Z wird vorzugsweise aus einem reduzierenden Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion abgeleitet; mehr bevorzugt ist Z ein Glycityl.
Nichtionische Kondensate von Alkylphenolen
Die Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen sind zur Verwendung hierin geeignet. Im allgemeinen werden die Polyethylenoxidkondensate bevorzugt. Diese Verbindungen schließen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Allylgruppe, enthaltend etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatome, in entweder einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Konfiguration mit dem Alkylenoxid ein.
Nichtionisches ethoxyliertes Alkoholtensid
Die Alkylethoxylatkondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit etwa 1 bis etwa 25 Molen Ethylenoxid sind zur Verwendung hierin geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält im allgemeinen 6 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt werden die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, enthaltend 8 bis 20 Kohlenstoffatome, mit etwa 2 bis etwa 10 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Nichtionisches ethoxyliertes/propoxyliertes Fettalkoholtensid
Die ethoxylierten C₆-C₁₈-Fettalkohole und die gemischten ethoxylierten/propoxylierten C₆-C₁₈-Fettalkohole sind geeignete Tenside zur Verwendung hierin, besonders wenn sie wasserlöslich sind. Vorzugsweise sind die ethoxylierten Fettalkohole die ethoxylierten C₁₀-C₁₈-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, am meisten bevorzugt die ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 40. Vorzugsweise weisen die gemischten ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole eine Alkylkettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 und einen Propoxylierungsgrad von 1 bis 10 auf.
Nichtionische EO/PO-Kondensate mit Propylenglykol
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, welche durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildet werden, sind zur Verwendung hierin geeignet. Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 1.500 bis etwa 1.800 auf und zeigt eine Wasserunlöslichkeit. Beispiele für Verbindungen dieses Typs schließen bestimmte der im Handel erhältlichen Pluronic^TM-Tenside ein, welche durch BASF vertrieben werden.
Nichtionische EO-Kondensationsprodukte mit Propylenoxid/Ethylendiamin-Addukten
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt, welches aus der Umsetzung von Propylenoxid und Ethylendiamin resultiert, sind zur Verwendung hierin geeignet. Die hydrophobe Einheit dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid und weist im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 2.500 bis etwa 3.000 auf. Beispiele für diesen Typ eines nichtionischen Tensids schließen bestimmte der im Handel erhältlichen Tetronic^TM-Verbindungen ein, welche durch BASF vertrieben werden.
Nichtionisches Alkylpolysaccharid-Tensid
Geeignete Alkylpolysaccharide zur Verwendung hierin sind in US-Patent 4,565,647, Llenado, erteilt am 21. Januar 1986, offenbart, welche eine hydrophobe Gruppe, enthaltend etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatome, und eine hydrophile Polysaccharidgruppe, z. B. ein Polyglycosid, enthaltend etwa 1,3 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 3, am meisten bevorzugt etwa 1,3 bis etwa 2,7, Saccharideinheiten, aufweist. Irgendein reduzierendes Saccharid mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen kann verwendet werden; z. B. können die Glucosyleinheiten durch Glucose-, Galactose- und Galactosyleinheiten substituiert sein. (Wahlweise ist die hydrophobe Gruppe in den 2-, 3-, 4- etc. Positionen gebunden, auf diese Weise wird im Gegensatz zu einem Glucosid oder Galactosid eine Glucose- oder Galactoseeinheit erhalten.) Die Bindungen innerhalb des Saccharids können z. B. zwischen der 1-Position der zusätzlichen Saccharideinheiten und der 2-, 3-, 4- und/oder 6-Position an den vorhergehenden Saccharideinheiten vorliegen.
Die bevorzugten Alkylpolyglycoside besitzen die Formel R²O(C_nH_2nO)t(Glycosyl)_x worin R² gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen hiervon, worin die Alkylgruppen 10 bis 18, vorzugs weise 12 bis 14, Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3 ist; t 0 bis 10 ist, vorzugsweise 0; und X 1,3 bis 8 ist, vorzugsweise 1,3 bis 3, am meisten bevorzugt 1,3 bis 2,7. Das Glycosyl ist vorzugsweise aus Glucose abgeleitet.
Nichtionisches Fettsäureamid-Tensid
Fettsäureamid-Tenside, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, sind solche der Formel R⁶CON(R⁷)₂, worin R⁶ eine Alkylgruppe mit 7 bis 21, vorzugsweise 9 bis 17, Kohlenstoffatomen ist, und jedes R⁷ gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl und -(C₂H₄O)_xH, worin x im Bereich von 1 bis 3 liegt.
Amphoteres Tensid
Geeignete amphotere Tenside zur Verwendung hierin schließen die Aminoxid-Tenside und die Alkylamphocarbonsäuren ein.
Ein geeignetes Beispiel für eine Alkylamphodicarbonsäure zur Verwendung hierin ist Miranol^TM C2M Conc., hergestellt durch Miranol, Inc., Dayton, NJ.
Aminoxid-Tensid
Hierin nützliche Aminoxide schließen die Verbindungen der Formel R³(OR⁴)_xN⁰(R⁵)₂ ein, worin R³ gewählt ist aus einer Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acylamidopropyl- und Alkylphenylgruppe oder Mischungen hiervon, enthaltend 8 bis 26 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome; R⁴ eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen, oder Mischungen hiervon ist; x 0 bis 5 ist, vorzugsweise 0 bis 3; und jedes R⁵ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 3, vorzugsweise 1, Ethylenoxidgruppen ist. Die R⁵-Gruppen können z. B. über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom zur Bildung einer Ringstruktur miteinander verknüpft sein.
Diese Aminoxid-Tenside schließen insbesondere C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxide und C₈-C₁₈-Alkoxyethyldihydroxyethylaminoxide ein. Beispiele solcher Materialien schließen Dimethyloctylaminoxid, Diethyldecylaminoxid, Bis-(2-hydroxyethyl)dodecylaminoxid, Dimethyldodecylaminoxid, Dipropyltetradecylaminoxid, Methylethylhexadecylaminoxid, Dodecylamidopropyldimethylaminoxid, Cetyldimethylaminoxid, Stearyldimethylaminoxid, Talgdimethylaminoxid und Dimethyl-2-hydroxyoctadecylaminoxid ein. Bevorzugt werden C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxid und C₁₀-C₁₈-Acylamidoalkyldimethylaminoxid.
Zwitterionisches Tensid
Zwitterionische Tenside können auch in den Detergenszusammensetzungen hiervon eingeschlossen sein. Diese Tenside können allgemein als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen, sekundären und tertiären Aminen oder Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Betain- und Sultain-Tenside sind beispielhafte zwitterionische Tenside zur Verwendung hierin.
Betain-Tensid
Die hierin nützlichen Betaine sind die Verbindungen der Formel R(R¹)₂N⁺R²COO^–, worin R eine C₆-C₁₈-Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine C₁₀-C₁₆-Alkylgruppe oder C₁₀-C₁₆-Acylamidoalkylgruppe ist, jedes R¹ typischerweise ein C₁-C₃-Alkyl ist, vorzugsweise Methyl, und R² eine C₁-C₅-Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₃-Alkylengruppe, mehr bevorzugt eine C₁-C₂-Alkylengruppe ist. Beispiele geeigneter Betaine schließen Kokosnußacylamidopropyldimethylbetain; Hexadecyldimethylbetain; C₁₂-₁₄-Acylamidopropylbetain; C₈-₁₄-Acylamidohexyldiethylbetain; 4-[C₁₄-₁₆-Acylmethylamidodiethylammonio]-1-carboxybutan; C₁₆-₁₈-Acylamidodimethylbetain; C₁₂-₁₆-Acylamidopentandiethylbetain; und C₁₂-₁₆-Acylmethylamidodimethylbetain ein. Bevorzugte Betaine sind C₁₂-₁₈-Dimethylammoniohexanoat und die C₁₀-C₁₈-Acylamidopropan-(oder ethan)-dimethyl-(oder diethyl)-betaine. Komplexe Betain-Tenside sind zur Verwendung hierin auch geeignet.
Sultain-Tensid
Die hierin nützlichen Sultaine sind die Verbindungen der Formel R(R₁)₂N⁺R²SO₃ ^–, worin R eine C₆-C₁₈-Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine C₁₀-C₁₆-Alkylgruppe, mehr bevorzugt eine C₁₂-C₁₃-Alkylgruppe ist, jedes R¹ typischerweise C₁-C₃-Alkyl ist, vorzugsweise Methyl, und R² eine C₁-C₆-Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₃-Alkylengruppe oder bevorzugt eine Hydroxyalkylengruppe ist.
Ampholytisches Tensid
Ampholytische Tenside können in den Detergenszusammensetzungen hierin eingeschlossen sein. Diese Tenside können allgemein als aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen oder aliphatische Derivate von heterocyclischen, sekundären und tertiären Aminen, worin der aliphatische Rest gerade oder verzweigt sein kann, beschrieben werden.
Kationische Tenside
Kationische Tenside können auch in den Detergenszusammensetzungen hierin verwendet werden. Geeignete kationische Tenside schließen die quaternären Ammoniumtenside ein, welche gewählt sind aus Mono-C₆-C₁₆-, vorzugsweise C₆-C₁₀-N-Alkyl- oder -Alkenylammoniumtensiden, worin die restlichen N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.
Teilweise lösliche oder unlösliche Builderverbindung
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können eine teilweise lösliche oder unlösliche Builderverbindung enthalten, welche typischerweise in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, der Zusammensetzung vorliegt.
Beispiele für teilweise wasserlösliche Builder schließen die kristallinen Schichtsilicate ein. Beispiele für größtenteils wasserunlösliche Builder schließen die Natriumaluminosilicate ein.
Kristalline Natriumschichtsilicate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4 ist, und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Kristalline Natriumschichtsilicate dieses Typs sind in EP-A-0164514 offenbart, und Verfahren zur deren Herstellung sind in DE-A-34 17 649 und DE-A-37 42 043 offenbart. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besitzt x in der obigen allgemeinen Formel einen Wert von 2, 3 oder 4 und ist vorzugsweise 2. Das am meisten bevorzugte Material ist δ-Na₂Si₂O₅, welches von der Hoechst AG als NaSKS-6 erhältlich ist.
Das kristalline Natriumschichtsilicatmaterial liegt vorzugsweise in granulären Detergenszusammensetzungen als ein Feststoffteilchen in inniger Vermischung mit einem festen, wasserlöslichen, ionisierbaren Material vor. Das feste, wasserlösliche, ionisierbare Material ist aus organischen Säuren, organischen und anorganischen Hydrogensalzen und Mischungen hiervon gewählt.
Geeignete Aluminosilicat-Zeolithe besitzen die Elementarzellenformel Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]·xH₂O, worin z und y mindestens 6 sind; das Molverhältnis von z zu y 1,0 bis 0,5 beträgt, und x mindestens 5 ist, vorzugsweise 7,5 bis 276, mehr bevorzugt 10 bis 264. Das Aluminosilicatmaterial liegt in hydratisierter Form vor und ist vorzugsweise kristallin, enthaltend 10 bis 28%, mehr bevorzugt 18 bis 22%, Wasser in gebundener Form.
Die Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien können natürlich vorkommende Materialien sein, aber sind vorzugsweise synthetisch abgeleitet. Synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B, Zeolith P, Zeolith X, Zeolith MAP, Zeolith HS und als Mischungen hiervon erhältlich. Zeolith A besitzt die Formel Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O worin x 20 bis 30 ist, insbesondere 27. Zeolith X besitzt die Formel Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·276H₂O.
Enzym
Ein anderer wahlweiser Bestandteil, welcher in den Detergenszusammensetzungen nützlich ist, ist ein oder mehrere zusätzliche Enzyme.
Bevorzugte zusätzliche Enzymmaterialien schließen die im Handel erhältlichen Lipasen, Amylasen, neutralen und alkalischen Proteasen, Esterasen, Cellulasen, Pektinasen, Lactasen und Peroxidasen ein, welche herkömmlicherweise in Detergenszusammensetzungen eingebracht werden. Geeignete Enzyme werden in den US-Patenten 3,519,570 und 3,533,139 besprochen.
Bevorzugte im Handel erhältliche Proteaseenzyme schließen die unter den Handelsbezeichnungen Alcalase, Savinase, Primase, Durazym und Esperase durch Novo Industries A/S (Dänemark) verkauften, die unter der Handelsbezeichnung Maxatase, Maxacal und Maxapem durch Gist-Brocades verkauften, die durch Genencor International verkauften und die unter der Handelsbezeichnung Opticlean und Optimase durch Solvay Enzymes verkauften ein. Das Proteaseenzym kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Anteil von 0,0001 bis 4% aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingeschlossen sein.
Bevorzugte Amylasen schließen zum Beispiel α-Amylasen ein, welche aus einem bestimmten Stamm von B. licheniformis erhalten werden und in GB-1,269,839 (Novo) ausführlicher beschrieben sind. Bevorzugte im Handel erhältliche Amylasen schließen zum Beispiel die unter der Handelsbezeichnung Rapidase durch Gist-Brocades und die unter der Handelsbezeichnung Termamyl und BAN durch Novo Industries A/S verkauften ein. Das Amylaseenzym kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einem Anteil von 0,0001 bis 2% aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingeschlossen sein.
Ein lipolytisches Enzym (Lipase) kann in Anteilen an dem aktiven lipolytischen Enzym von 0,0001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,001 bis 0,5 Gew.-%, der Zusammensetzungen vorliegen.
Die Lipase kann fungalen oder bakteriellen Ursprungs sein und wird zum Beispiel aus einem Lipase produzierenden Stamm von Humicola sp., Thermomyces sp. oder Pseudomonas sp., einschließlich Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas fluorescens, erhalten. Lipasen aus chemisch oder genetisch modifizierten Mutanten dieser Stämme sind hierin auch nützlich.
Eine bevorzugte Lipase stammt aus Pseudomonas pseudoalcaligenes, welche in dem erteilten Europäischen Patent EP-B-0218272 beschrieben ist.
Eine andere hierin bevorzugte Lipase wird erhalten durch Clonierung des Gens aus Humicola lanuginosa und Expression des Gens in Aspergillus oryza als Wirt, wie in der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0258 068 beschrieben, im Handel durch Novo Industri A/S, Bagsvaerd, Dänemark, unter der Handelsbezeichnung Lipolase erhältlich. Diese Lipase ist auch in US-Patent 4,810,414, Huge-Jensen et al., erteilt am 7. März 1989, beschrieben.
Enzymstabilisierendes System
Bevorzugte enzymhaltige Zusammensetzungen hierin können etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 6 Gew.-%, eines enzymstabilisierenden Systems umfassen. Das enzymstabilisierende System kann irgendein stabilisierendes System sein, welches mit dem Waschenzym kompatibel ist. Solche stabilisierenden Systeme können Calciumionen, Borsäure, Propylenglykol, kurzkettige Carbonsäuren, Boronsäure und Mischungen hiervon umfassen. Solche stabilisierenden Systeme können auch reversible Enzyminhibitoren, wie reversible Protease-Inhibitoren, umfassen.
Die Zusammensetzungen hierin können weiterhin 0 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 6 Gew.-%, Chlorbleichmittelfänger umfassen, welche zugegeben werden, um zu verhindern, daß die in vielen Wasserversorgungen vorhandenen Chlorbleichmittelspezies die Enzyme angreifen und inaktivieren, besonders unter alkalischen Bedingungen. Obwohl die Chloranteile in Wasser gering sein können, typischerweise im Bereich von etwa 0,5 ppm bis etwa 1,75 ppm, ist das verfügbare Chlor in dem Wassergesamtvolumen, welches mit dem Enzym während des Waschens in Kontakt kommt, üblicherweise groß; demgemäß kann die Enzymstabilität bei der Anwendung problematisch sein.
Geeignete Chlorfängeranionen sind allgemein erhältlich und werden durch Salze, enthaltend Ammoniumkationen, oder Sulfit, Bisulfit, Thiosulfid, Thiosulfat, Iodid etc. veranschaulicht. Antioxidantien wie Carbamat, Ascorbat etc., organische Amine wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder ein Alkalimetallsalz hiervon, und Monoethanolamin (MEA), sowie Mischungen hiervon können ebenfalls verwendet werden. Andere herkömmliche Abfangmittel wie Bisulfat, Nitrat, Chlorid, Quellen für Wasserstoffperoxid, wie Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat, sowie Phosphat, kondensiertes Phosphat, Acetat, Benzoat, Citrat, Formiat, Lactat, Malat, Tartrat, Salicylat etc., und Mischungen hiervon können gegebenenfalls verwendet werden.
Organische polymere Verbindung
Organische polymere Verbindungen sind besonders bevorzugte Komponenten der erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen. Mit organischer polymerer Verbindung ist im wesentlichen irgendeine polymere organische Verbindung gemeint, welche gewöhnlich als Dispergiermittel und Antiredepositions- und Schmutzsuspendiermittel in Detergenszusammensetzungen verwendet wird.
Die organische polymere Verbindung ist in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen typischerweise in einem Anteil von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzungen eingeschlossen.
Beispiele organischer polymerer Verbindungen schließen die wasserlöslichen, organischen, homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren oder deren Salze ein, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfaßt, welche durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Polymere des letzteren Typs sind in GB-A-1,596,756 offenbart. Beispiele solcher Salze sind Polyacrylate von MW 2.000–5.000 und deren Copolymere mit Maleinsäureanhydrid, wobei solche Copolymeren ein Molekulargewicht von 20.000 bis 100.000, insbesondere 40.000 bis 80.000, besitzen.
Andere geeignete organische polymere Verbindungen schließen die Polymere von Acrylamid und Acrylat mit einem Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000 und die Acrylat/Fumarat-Copolymere mit einem Molekulargewicht von 2.000 bis 80.000 ein.
Die Polyaminoverbindungen sind hierin nützlich, einschließlich der aus Asparaginsäure abgeleiteten, wie die in EP-A-305282, EP-A-305283 und EP-A-351629 offenbarten.
Terpolymere, enthaltend monomere Einheiten, gewählt aus Maleinsäure, Acrylsäure, Polyasparaginsäure und Vinylalkohol, besonders solche mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5.000 bis 10.000, sind hierin auch geeignet.
Andere organische polymere Verbindungen, welche zur Beimischung in die Detergenszusammensetzungen hierin geeignet sind, schließen Cellulosederivate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose ein.
Weitere nützliche organische polymere Verbindungen sind die Polyethylenglykole, besonders solche mit einem Molekulargewicht von 1.000–10.000, mehr bevorzugt 2.000 bis 8.000 und am meisten bevorzugt etwa 4.000.
Kalkseifendispergiermittelverbindung
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können eine Kalkseifendispergiermittelverbindung enthalten, welche eine Kalkseifendispergierkraft (LSDP), wie nachstehend definiert, von nicht mehr als 8, vorzugsweise nicht mehr als 7, am meisten bevorzugt nicht mehr als 6, besitzt. Die Kalkseifendispergiermittelverbindung liegt vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, am meisten bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzungen vor.
Ein Kalkseifendispergiermittel ist ein Material, das die Präzipitation von Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzen von Fettsäuren durch Calcium- oder Magnesiumionen verhindert. Eine numerische Maßeinheit für die Wirksamkeit eines Kalkseifendispergiermittels wird durch die Kalkseifendispergierkraft (LSDP) angegeben, welche unter Verwendung des Kalkseifendispersionstests, wie in einem Artikel von Borghetty H. C. und Bergman C. A., J. Am. Oil. Chem. Soc., Bd. 27 (1950), Seiten 88–90, beschrieben, bestimmt wird. Dieses Kalkseifendispersionstestverfahren wird von Fachleuten auf diesem Gebiet häufig verwendet, wobei zum Beispiel in den folgenden Übersichtsartikeln darauf verwiesen wird: Linfield W. N., Surfactant Science Series, Bd. 7, S. 3; Linfield W. N., Tenside Surf. Det., Bd. 27 (1990), Seiten 159–161; und Nagarajan M. K., Masler W. F., Cosmetics and Toiletries, Bd. 104 (1989), Seiten 71–73. Die LSDP ist das Gew.-%-Verhältnis von Dispergiermittel zu Natriumoleat, welches erforderlich ist, um die Kalkseifenablagerungen zu dispergieren, welche durch 0,025 g Natriumoleat in 30 ml Wasser von 333 ppm CaCO₃ (Ca : Mg = 3 : 2) äquivalenter Härte gebildet werden.
Tenside mit einer guten Kalkseifendispergiermittelkapazität schließen bestimmte Aminoxide, Betaine, Sulfobetaine, Alkylethoxysulfate und ethoxylierte Alkohole ein.
Beispielhafte Tenside mit einer LSDP von nicht mehr als 8 zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen C₁₆-C₁₈-Dimethylaminoxid, C₁₂-C₁₈-Alkylethoxysulfate mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 1–5, besonders ein C₁₂-C₁₅-Alkylethoxysulfat-Tensid mit einem Ethoxylierungsgrad von etwa 3 (LSDP = 4), und die ethoxylierten C₁₃-C₁₅-Alkohole mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von entweder 12 (LSDP = 6) oder 30, welche unter den Handelsnamen Lutensol A012 bzw. Lutensol A030 durch die BASF GmbH verkauft werden, ein.
Polymere Kalkseifendispergiermittel, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, sind in dem Artikel von Nagarajan M. K. und Masler W. F. beschrieben, welcher in Cosmetics and Toiletries, Bd. 104 (1989), Seiten 71–73, zu finden ist. Beispiele solcher polymeren Kalkseifendispergiermittel schließen bestimmte wasserlösliche Salze von Copolymeren aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen hiervon und einem Acrylamid oder substituierten Acrylamid ein, wobei solche Polymere typischerweise ein Molekulargewicht von 5.000 bis 20.000 besitzen.
Schaumunterdrückungssystem
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen umfassen, falls zur Verwendung in Zusammensetzungen zum maschinellen Waschen formuliert, vorzugsweise ein Schaumunterdrückungssystem, welches in einem Anteil von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, der Zusammensetzung vorliegt.
Geeignete Schaumunterdrückungssysteme zur Verwendung hierin können im wesentlichen irgendeine bekannte Antischaumverbindung, einschließlich zum Beispiel Silicon-Antischaumverbindungen, 2-Alkyl- und Alkanol-Antischaumverbindungen, umfassen.
Mit Antischaumverbindung ist hierin irgendeine Verbindung oder Mischung von Verbindungen gemeint, welche dadurch wirksam sind, daß sie den Schaum oder Seifenschaum unterdrücken, welcher durch eine Lösung einer Detergenszusammensetzung, besonders beim Bewegen der Lösung, gebildet wird.
Besonders bevorzugte Antischaumverbindungen zur Verwendung hierin sind Silicon-Antischaumverbindungen, welche hierin definiert sind als irgendeine Antischaumverbindung, welche eine Siliconkomponente einschließt. Solche Silicon-Antischaumverbindungen enthalten auch typischerweise eine Silicakomponente. Der Begriff "Silicon", so wie hierin und allgemein in der Industrie verwendet, schließt eine Vielzahl von relativ hochmolekulargewichtigen Polymeren ein, welche Siloxaneinheiten und verschiedene Arten von Hydrocarbylgruppen enthalten. Bevorzugte Silicon-Antischaumverbindungen sind die Siloxane, besonders die Polydimethylsiloxane mit Trimethylsilyl-Endblockierungseinheiten.
Andere geeignete Antischaumverbindungen schließen die Monocarbonfettsäuren und lösliche Salze hiervon ein. Diese Materialien sind in US-Patent 2,954,347, erteilt am 27. September 1960 an Wayne St. John, beschrieben. Die Monocarbonfettsäuren und Salze hiervon zur Verwendung als ein Schaumunterdrücker weisen typischerweise Hydrocarbylketten von 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, auf. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, sowie Ammonium- und Alkanolammoniumsalze ein.
Weitere geeignete Antischaumverbindungen schließen zum Beispiel hochmolekulargewichtige Fettester (z. B. Fettsäuretriglyceride); Fettsäureester einwertiger Alkohole; aliphatische C₁₈-C₄₀-Ketone (z. B. Stearon); N-alkylierte Aminotriazine, wie Tri- bis Hexaalkylmelamine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, welche als Produkte von Cyanurchlorid mit zwei oder drei Molen eines primären oder sekundären Amins, enthaltend 1 bis 24 Kohlenstoffatome gebildet werden; Propylenoxid; Bisstearinsäureamid; und Monostearyldialkalimetall-(z. B. Natrium, Kalium oder Lithium)-Phosphate und -Phosphatester ein.
Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, besonders die gemischten ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole mit einer Alkylkettenlänge von 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, einem Grad der Ethoxylierung von 3 bis 30 und einem Grad der Propoxylierung von 1 bis 10, sind auch geeignete Antischaumverbindungen zur Verwendung hierin.
Geeignete 2-Alkylalkanol-Antischaumverbindungen zur Verwendung hierin sind in DE-40 21 265 beschrieben worden. Die 2-Alkylalkanole, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, bestehen aus einer C₆- bis C₁₆-Alkylkette, welche eine Hydroxyendgruppe trägt, und die Alkylkette ist in der alpha-Position durch eine C₁- bis C₁₀-Alkylkette substituiert. Mischungen von 2-Alkylalkanolen können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.
Ein bevorzugtes Schaumunterdrückungssystem umfaßt

(a) eine Antischaumverbindung, vorzugsweise eine Silicon-Antischaumverbindung, am meisten bevorzugt eine Silicon-Antischaumverbindung, umfassend in Kombination
(i) Polydimethylsiloxan in einem Anteil von 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-%, der Silicon-Antischaumverbindung; und
(ii) Silica in einem Anteil von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der Silicon/Silica-Antischaumverbindung;

(b) eine Dispergiermittelverbindung, am meisten bevorzugt umfassend ein kammähnliches Silicon-Glykol-Copolymer mit einem Polyoxyalkylengehalt von 72–78% und einem Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von 1 : 0,9 bis 1 : 1,1, in einem Anteil von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%; wobei ein besonders bevorzugtes kammähnliches Silicon-Glykol-Copolymer dieses Typs DCO544 ist, welches im Handel von Dow Corning unter dem Handelsnamen DCO544 erhältlich ist; und
(c) eine inerte Trägerfluidverbindung, am meisten bevorzugt umfassend einen ethoxylierten C₁₆-C₁₈-Alkohol mit einem Ethoxylierungsgrad von 5 bis 50, vorzugsweise 8 bis 15, in einem Anteil von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%.

Ein bevorzugtes teilchenförmiges Schaumunterdrückungssystem, welches hierin nützlich ist, umfaßt eine Mischung aus einem alkylierten Siloxan des oben offenbarten Typs und festem Silica.
Das feste Silica kann ein Kieselpulver, ein ausgefälltes Silica oder ein durch die Gelbildungstechnik hergestelltes Silica sein. Die geeigneten Silicateilchen besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 50 Mikrometer, vorzugsweise 1 bis 20 Mikrometer, und eine Oberfläche von mindestens 50 m²/g. Diese Silicateilchen können durch das Behandeln mit Dialkylsilylgruppen und/oder Trialkylsilylgruppen, welche entweder direkt an das Silica oder mit Hilfe eines Siliconharzes gebunden werden, hydrophob gemacht werden. Es wird bevorzugt, ein Silica zu verwenden, dessen Teilchen mit Dimethyl- und/oder Trimethylsilylgruppen hydrophob gemacht worden sind. Eine bevorzugte teilchenförmige Antischaumverbindung zur Einbeziehung in die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen enthält geeigneterweise eine Menge an Silica, so daß das Gewichtsverhältnis von Silica zu dem Silicon im Bereich von 1 : 100 bis 3 : 10, vorzugsweise 1 : 50 bis 1 : 7, liegt.
Ein anderes geeignetes teilchenförmiges Schaumunterdrückungssystem wird durch ein hydrophobes, silanisiertes (am meisten bevorzugt Trimethyl-silanisiertes) Silica mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 Nanometer bis 20 Nanometer und einer wirksamen Oberfläche über 50 m²/g wiedergegeben, welches mit Dimethylsiliconfluid mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 200.000 in einem Gewichtsverhältnis von Silicon zu dem silanisierten Silica von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 2 innig vermischt ist.
Ein besonders bevorzugtes teilchenförmiges Schaumunterdrückungssystem ist in EP-A-0210731 beschrieben und umfaßt eine Silicon-Antischaumverbindung und ein organisches Trägermaterial mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 50°C bis 85°C, wobei das organische Trägermaterial einen Monoester aus Glycerin und einer Fettsäure mit einer 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenstoffkette umfaßt. EP-A-0210721 offenbart andere bevorzugte teilchenförmige Schaumunterdrückungssystem, worin das organische Trägermaterial eine Fettsäure oder ein Alkohol mit einer 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenstoffkette oder eine Mischung hiervon mit einem Schmelzpunkt von 45°C bis 80°C ist.
Andere besonders bevorzugte teilchenförmige Schaumunterdrückungssysteme sind in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Anmeldung 91870007.1 im Namen der Procter & Gamble Company beschrieben, wobei die Systeme eine Silicon-Antischaumverbindung, ein Trägermaterial, ein organisches Beschichtungsmaterial und Glycerin in einem Gewichtsverhältnis von Glycerin : Silicon-Antischaumverbindung von 1 : 2 bis 3 : 1 umfassen. Die gleichzeitig anhängige Europäische Anmeldung 91201342.0 offenbart besonders bevorzugte teilchenförmige Schaumunterdrückungssysteme, umfassend eine Silicon-Antischaumverbindung, ein Trägermaterial, ein organisches Beschichtungsmaterial und kristallines oder amorphes Aluminosilicat in einem Gewichtsverhältnis von Aluminosilicat : Silicon-Antischaumverbindung von 1 : 3 bis 3 : 1. Das bevorzugte Trägermaterial in beiden der oben beschriebenen besonders bevorzugten granulären Schaumkontrollmittel ist Stärke.
Ein beispielhaftes teilchenförmiges Schaumunterdrückungssystem zur Verwendung hierin ist eine teilchenförmige Agglomeratkomponente, hergestellt durch einen Agglomerationsprozeß, umfassend in Kombination

(i) 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%, der Komponente einer Silicon-Antischaumverbindung, vorzugsweise umfassend in Kombination miteinander Polydimethylsiloxan und Silica;
(ii) 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%, der Komponente eines Trägermaterials, vorzugsweise Stärke;
(iii) 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, der Komponente einer Agglomerat-Bindemittelverbindung, wobei hierin eine solche Verbindung irgendeine Verbindung oder Mischungen hiervon sein kann, welche typischerweise als Bindemittel für Agglomerate verwendet werden, wobei die Agglomerat-Bindemittelverbindung am meisten bevorzugt einen ethoxylierten C₁₆-C₁₈-Alkohol mit einem Grad der Ethoxylierung von 50 bis 100 umfaßt; und
(iv) 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, einer hydrierten C₁₂-C₂₂-Fettsäure.

Polymere Farbstoffübertragungsinhibitoren
Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, an polymeren Farbstoffübertragungsinhibitoren umfassen.
Die polymeren Farbstoffübertragungsinhibitoren sind vorzugsweise gewählt aus Polyamin-N-oxid-Polymeren, Copolymeren von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Polyvinylpyrrolidon-Polymeren oder Kombinationen hiervon.
(a) Polyamin-N-oxid-Pol
Polyamin-N-oxid-Polymere, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, enthalten Einheiten der folgenden Strukturformel:
worin P eine polymerisierbare Einheit ist, woran die R-N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder worin die R-N-O-Gruppe einen Teil der polymerisierbaren Einheit bildet, oder eine Kombination aus beidem;
A
-O-, -S- oder -N- ist; x 0 oder 1 ist;
R aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder irgendeine Kombination hiervon ist, woran der Stickstoff der N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder worin der Stickstoff der N-O-Gruppe ein Teil dieser Gruppen ist.
Die N-O-Gruppe kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen wiedergegeben werden:
worin R₁, R₂ und R₃ aliphatische Gruppen, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen hiervon sind, x und/oder y und/oder z 0 oder 1 ist, und worin der Stickstoff der N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder worin der Stickstoff der N-O-Gruppe einen Teil dieser Gruppen bildet. Die N-O-Gruppe kann Teil der polymerisierbaren Einheit (P) sein oder kann an das polymere Grundgerüst gebunden sein, oder eine Kombination aus beidem.
Geeignete Polyamin-N-oxide, worin die N-O-Gruppe einen Teil der polymerisierbaren Einheit bildet, umfassen Polyamin-N-oxide, worin R aus aliphatischen, aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Gruppen gewählt ist. Eine Klasse dieser Polyamin-N-oxide umfaßt die Gruppe der Polyamin-N-oxide, worin der Stickstoff der N-O-Gruppe einen Teil der R-Gruppe bildet. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind solche, worin R eine heterocyclische Gruppe ist, wie Pyrridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin, Chinolin, Acridin und Derivate hiervon.
Eine andere Klasse der Polyamin-N-oxide umfaßt die Gruppe von Polyamin-N-oxiden, worin der Stickstoff der N-O-Gruppe an die R-Gruppe gebunden ist.
Andere geeignete Polyamin-N-oxide sind die Polyaminoxide, worin die N-O-Gruppe an die polymerisierbare Einheit gebunden ist.
Eine bevorzugte Klasse dieser Polyamin-N-oxide sind die Polyamin-N-oxide der allgemeinen Formel (I), worin R eine aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppe ist, und worin der Stickstoff der N-O-funktionellen Gruppe ein Teil der R-Gruppe ist. Beispiele dieser Klassen sind Polyaminoxide, worin R eine heterocyclische Verbindung wie Pyrridin, Pyrrol, Imidazol und Derivate hiervon ist.
Eine andere bevorzugte Klasse von Polyamin-N-oxiden sind die Polyaminoxide der allgemeinen Formel (I), worin R aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen darstellt, und worin der Stickstoff der N-O-funktionellen Gruppe an die R-Gruppen gebunden ist. Beispiele dieser Klassen sind Polyaminoxide, worin die R-Gruppen aromatisch sein können, z. B. Phenyl.
Irgendein Polymergrundgerüst kann verwendet werden, solange das gebildete Aminoxid-Polymer wasserlöslich ist und die Farbstoffübertragung inhibierende Eigenschaften besitzt. Beispiele geeigneter polymerer Grundgerüste sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyether, Polyamid, Polyimide, Polyacrylate und Mischungen hiervon.
Die erfindungsgemäßen Amin-N-oxid-Polymere weisen typischerweise ein Verhältnis von Amin zu dem Amin-N-oxid von 10 : 1 bis 1 : 1.000.000 auf. Jedoch kann die Anzahl der Aminoxidgruppen, welche in dem Polyaminoxid-Polymer vorhanden sind, durch geeignete Copolymerisierung oder durch einen geeigneten Grad der N-Oxidierung variiert werden. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Amin zu dem Amin-N-oxid 2 : 3 bis 1 : 1.000.000, mehr bevorzugt 1 : 4 bis 1 : 1.000.000, am meisten bevorzugt 1 : 7 bis 1 : 1.000.000. Die erfindungsgemäßen Polymere umfassen eigentlich Zufalls- oder Blockcopolymere, worin ein Monomertyp ein Amin-N-oxid ist und der andere Monomertyp entweder ein Amin-N-oxid oder keines ist. Die Aminoxideinheit der Polyamin-N-oxide weist einen pKa < 10, vorzugsweise einen pKa < 7 und mehr bevorzugt einen pKa < 6 auf.
Die Polyaminoxide können in praktisch jedem Palymerisierungsgrad erhalten werden. Der Polymerisierungsgrad ist nicht entscheidend, vorausgesetzt, daß das Material die gewünschte Wasserlöslichkeit und Farbstoffsuspendierkraft besitzt. Typischerweise liegt das durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1.000.000, vorzugsweise 1.000 bis 50.000, mehr bevorzugt 2.000 bis 30.000, am meisten bevorzugt 3.000 bis 20.000.
b) Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol
Bevorzugte Polymere zur Verwendung hierin können ein Polymer umfassen, gewählt aus N-Vinylimidazol-N-Vinylpyrrolidon-Copolymeren, wobei das Polymer einen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 5.000 bis 50.000, mehr bevorzugt 8.000 bis 30.000, am meisten bevorzugt 10.000 bis 20.000, aufweist. Die bevorzugten N-Vinyl imidazol-N-Vinylpyrrolidon-Copolymeren weisen ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu dem N-Vinylpyrrolidon von 1 zu 0,2, mehr bevorzugt 0,8 zu 0,3 und am meisten bevorzugt 0,6 zu 0,4 auf.
c) Polyvinylpyrrolidon
Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch ein Polyvinylpyrrolidon ("PVP") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2.500 bis 400.000, vorzugsweise 5.000 bis 200.000, mehr bevorzugt 5.000 bis 50.000 und am meisten bevorzugt 5.000 bis 15.000, verwenden. Geeignete Polyvinylpyrrolidone sind im Handel von ISP Corporation, New York, NY und Montreal, Kanada, unter den Produktbezeichnungen PVP K-15 (Viskositäts-Molekulargewicht 10.000), PVP K-30 (durchschnittliches Molekulargewicht 40.000), PVP K-60 (durchschnittliches Molekulargewicht 160.000) und PVP K-90 (durchschnittliches Molekulargewicht 360.000) erhältlich. PVP K-15 ist auch von ISP Corporation erhältlich. Andere geeignete Polyvinylpyrrolidone, welche im Handel von der BASF Corporation erhältlich sind, schließen Sokalan HP-165 und Sokalan HP-12 ein.
Polyvinylpyrrolidon kann in den Detergenszusammensetzungen hierin in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-% des Reinigungsmittels, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% eingeschlossen sein. Die Menge an Polyvinylpyrrolidon, welche an die Waschlösung abgegeben wird, beträgt vorzugsweise 0,5 ppm bis 250 ppm, bevorzugt 2,5 ppm bis 150 ppm, mehr bevorzugt 5 ppm bis 100 ppm.
d) Polyvinyloxazolidon
Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch Polyvinyloxazolidone als polymere Farbstoffübertragungsinhibitoren verwenden. Die Polyvinyloxazolidone besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2.500 bis 400.000, vorzugsweise 5.000 bis 200.000, mehr bevorzugt 5.000 bis 50.000 und am meisten bevorzugt 5.000 bis 15.000. Die Menge an Polyvinyloxazolidon, welche in den Detergenszusammensetzungen eingeschlossen ist, kann 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% betragen. Die Menge an Polyvinyloxazolidon, welche an die Waschlösung abgegeben wird, beträgt typischerweise 0,5 ppm bis 250 ppm, vorzugsweise 2,5 ppm bis 150 ppm, mehr bevorzugt 5 ppm bis 100 ppm.
e) Polyvinylimidazol
Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch ein Polyvinylimidazol als polymeren Farbstoffübertragungsinhibitor verwenden. Die Polyvinylimidazole weisen vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2.500 bis 400.000, mehr bevorzugt 5.000 bis 50.000 und am meisten bevorzugt 5.000 bis 15.000 auf.
Die Menge an Polyvinylimidazol, welche in den Detergenszusammensetzungen eingeschlossen ist, kann 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% betragen. Die Menge an Polyvinylimidazol, welche an die Waschlösung abgegeben wird, beträgt 0,5 ppm bis 250 ppm, vorzugsweise 2,5 ppm bis 150 ppm, mehr bevorzugt 5 ppm bis 100 ppm.
Optischer Aufheller
Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch wahlweise etwa 0,005 bis 5 Gew.-% bestimmter Typen von hydrophilen optischen Aufhellern enthalten, welche auch eine die Farbstoffübertragung inhibierende Wirkung vorsehen. Falls verwendet, umfassen die Zusammensetzungen hierin vorzugsweise etwa 0,01 bis 1 Gew.-% solcher optischen Aufheller.
Die erfindungsgemäß nützlichen hydrophilen optischen Aufheller sind solche der Strukturformel:
worin R₁ aus Anilino, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl gewählt ist; R₂ aus N-2-Bis-hydroxyethyl, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morphilino, Chlor und Amino gewählt ist; und M ein salzbildendes Kation ist, wie Natrium oder Kalium.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ N-2-Bis-hydroxyethyl ist und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure und Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tipopal-UNPA-GX durch die Ciba-Geigy Corporation vertrieben. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller, welcher in den Detergenszusammensetzungen hierin nützlich ist.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino ist und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure, Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tinopal 5BM-GX durch die Ciba-Geigy Corporation vertrieben.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ Morphilino ist und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-morphilino-s-triazin-2-yl)-amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure, Natriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tinopal AMS-GX durch die Ciba-Geigy Corporation vertrieben.
Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ausgewählten spezifischen optischen Aufhellerspezies sehen besonders wirksame Leistungsvorteile für die Inhibierung der Farbstoffübertragung vor, wenn sie in Kombination mit den oben beschriebenen ausgewählten polymeren Farbstoffübertragungsinhibitoren verwendet werden. Die Kombi nation derartiger ausgewählter polymerer Materialien (z. B. PVNO und/oder PVPVI) mit solchen ausgewählten optischen Aufhellern (z. B. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX und/oder Tinopal AMS-GX) sieht eine wesentlich bessere Inhibierung der Farbstoffübertragung in wäßrigen Waschlösungen als eine dieser zwei Detergenszusammensetzungskomponenten vor, wenn diese allein verwendet werden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß solche Aufheller in dieser Weise wirksam sind, weil sie eine hohe Affinität für Textilien in der Waschlösung haben und sich daher relativ schnell auf diesen Textilien ablagern. Das Ausmaß, in welchem die Aufheller sich auf den Textilien in der Waschlösung ablagern, kann durch einen Parameter definiert werden, welcher als der "Exhaustionskoeffizient" bezeichnet wird. Der Exhaustionskoeffizient ist allgemein als das Verhältnis von a) dem auf dem Gewebe abgelagerten Aufhellermaterial zu b) der anfänglichen Aufhellerkonzentration in der Waschlauge definiert. Aufheller mit relativ hohen Exhaustionskoeffizienten sind zur Inhibierung der Farbstoffübertragung in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung am besten geeignet.
Natürlich ist erkennbar, daß andere herkömmliche Typen von optischen Aufhellerverbindungen wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden können, um herkömmliche Vorteile für die "Leuchtkraft" des Gewebes anstatt eine wirkliche die Farbstoffübertragung inhibierende Wirkung vorzusehen. Ein solche Verwendung ist für Detergensformulierungen üblich und hinreichend bekannt.
Weichmachermittel
Textilweichmachermittel können auch in erfindungsgemäßen Wäschewaschmittelzusammensetzungen eingeschlossen sein. Diese Mittel können vom anorganischen oder organischen Typ sein. Anorganische Weichmachermittel werden durch die Smectit-Tone veranschaulicht, welche in GB-A-1 400 898 offenbart sind. Organische Textilweichmachermittel schließen die wasserunlöslichen tertiären Amine ein, wie in GB-A-1 514 276 und EP-B-0 011 340 offenbart.
Die Anteile an Smectit-Ton liegen normalerweise im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 8 bis 12 Gew.-%, wobei das Material als eine trockenvermischte Komponente zum Rest der Formulierung zugegeben wird. Organische Textilweichmachermittel, wie die wasserunlöslichen tertiären Amine oder di-langkettigen Amidmaterialien, sind in Anteilen von 0,5 bis 5 Gew.-%, normalerweise 1 bis 3 Gew.-%, eingeschlossen, während die hochmolekulargewichtigen Polyethylenoxidmaterialien und die wasserlöslichen kationischen Materialien in Anteilen von 0,1 bis 2 Gew.-%, normalerweise 0,15 bis 1,5 Gew.-%, zugesetzt werden.
Andere wahlweise Bestandteile
Andere wahlweise Bestandteile, welche zur Einbeziehung in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, schließen Parfüme, Farbstoffe und Füllstoffsalze, wobei Natriumsulfat ein bevorzugtes Füllstoffsalz ist, ein.
Form der Zusammensetzungen
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können in irgendeiner gewünschten Form formuliert sein, wie als Pulver, Granulate, Pasten, Flüssigkeiten und Gele.
Flüssige Zusammensetzungen
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können als flüssige Detergenszusammensetzungen formuliert sein. Solche flüssigen Detergenszusammensetzungen umfassen typischerweise 94 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 40 Gew.-%, am meisten bevorzugt 80 bis 50 Gew.-%, eines flüssigen Trägers, z. B. Wasser, vorzugsweise eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel.
Gelförmige Zusammensetzungen
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können auch in Form von Gelen vorliegen. Solche Zusammensetzungen werden typischerweise mit einem Polyalkenylpolyether mit einem Molekulargewicht von etwa 750.000 bis etwa 4.000.000 formuliert.
Feste Zusammensetzungen
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen liegen vorzugsweise in Form von Feststoffen vor, wie als Pulver und Granula.
Die Teilchengröße der Komponenten von granulären Zusammensetzungen im Einklang mit der Erfindung sollte vorzugsweise derart sein, daß nicht mehr als 5% der Teilchen größer als 1,4 mm im Durchmesser sind und nicht mehr als 5% der Teilchen kleiner als 0,15 mm im Durchmesser sind.
Die Schüttdichte von erfindungsgemäßen granulären Detergenszusammensetzungen ist typischerweise eine Schüttdichte von mindestens 450 g/Liter, üblicher mindestens 600 g/Liter und mehr bevorzugt 650 g/Liter bis 1.200 g/Liter.
Die Schüttdichte wird mit Hilfe eines einfachen Trichters und einer becherförmigen Vorrichtung gemessen, welche aus einem konischen Trichter bestehend, der an einer Grundfläche unbeweglich befestigt ist und an seinem unteren Ende mit einer Klappe versehen ist, um das Entleeren der Inhalte des Trichters in einen axial ausgerichteten, zylinderförmigen Becher, welcher unter dem Trichter angeordnet ist, zu ermöglichen. Der Trichter weist eine Abmessung von 130 mm bzw. 40 mm an seinem oberen und unteren Ende auf. Er ist so befestigt, daß sich das untere Ende 140 mm über der Oberfläche der Grundfläche befindet. Der Becher weist eine Gesamthöhe von 90 mm, eine Innenhöhe von 87 mm und einen Innendurchmesser von 84 mm auf. Sein Nennvolumen beträgt 500 ml.
Zur Ausführung einer Messung wird der Trichter durch Schütten von Hand mit Pulver gefüllt, die Klappe wird geöffnet und man läßt das Pulver kann den Becher überfließen. Der gefüllte Becher wird aus dem Gestell herausgenommen, und überschüssiges Pulver wird aus dem Becher entfernt, indem man eine Abziehvorrichtung, z. B. ein Messer, über dessen oberen Rand gleiten läßt. Der gefüllte Becher wird dann gewogen, und der für das Gewicht des Pulvers erhaltene Wert wird dupliziert, um die Schüttdichte in g/Liter vorzusehen. Gegebenenfalls werden Wiederholungsmessungen durchgeführt.
Herstellungsverfahren – granuläre Zusammensetzungen
Im allgemeinen können erfindungsgemäße granuläre Detergenszusammensetzungen durch eine Vielzahl von Verfahren, einschließlich Trockenmischen, Sprühtrocknen, Agglomeration und Granulierung, hergestellt werden.
Waschverfahren
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in im wesentlichen jedem Wasch- oder Reinigungsverfahren, einschließlich maschinellen Wäschewasch- und Geschirrspülverfahren, verwendet werden.
Maschinelles Geschirrspülverfahren
Ein bevorzugtes Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen umfaßt das Behandeln von verschmutzten Gegenständen, gewählt aus Geschirr, Gläsern, Schüsseln und Besteck sowie Mischungen hiervon, mit einer wäßrigen Flüssigkeit, worin eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen gelöst oder dispensiert ist. Mit einer wirksamen Menge der Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen sind typischerweise 8 g bis 60 g Produkt, gelöst oder dispergiert in einer Waschlösung mit einem Volumen von 3 bis 10 Liter gemeint, was typische Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina sind, welche gewöhnlich in herkömmlichen maschinellen Geschirrspülverfahren verwendet werden.
Maschinelle Wäschewaschverfahren
Maschinelle Wäschewaschverfahren hierin umfassen das Behandeln von verschmutzter Wäsche mit einer wäßrigen Waschlösung in einer Waschmaschine, worin eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzung zum maschinellen Wäschewaschen gelöst oder dispensiert ist. Das Waschmittel kann zu der Waschlösung entweder durch die Dosierschublade der Waschmaschine oder durch eine Dispensiervorrichtung zugegeben werden. Mit einer wirksamen Menge der Detergenszusammensetzung sind typischerweise 40 g bis 300 g Produkt, gelöst oder dispergiert in einer Waschlösung mit einem Volumen von 5 bis 65 Liter gemeint, was typische Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina sind, welche gewöhnlich in herkömmlichen Verfahren zum maschinellen Wäschewaschen verwendet werden.
Bei einem bevorzugten Waschverfahren hierin wird eine Dispensiervorrichtung, enthaltend eine wirksame Menge an Detergensprodukt, in die Trommel einer Wasch maschine, vorzugsweise einer Frontlader-Waschmaschine, vor Beginn des Waschgangs eingebracht.
Die Dispensiervorrichtung ist ein Behälter für das Detergensprodukt, welcher verwendet wird, um das Produkt direkt in die Trommel der Waschmaschine einzubringen. Sein Fassungsvolumen sollte derart sein, daß er eine ausreichende Menge des Detergensprodukts, wie sie normalerweise bei dem Waschverfahren verwendet würde, aufnehmen kann.
Nachdem die Waschmaschine mit Wäsche beladen worden ist, wird die Dispensiervorrichtung, welche das Detergensprodukt enthält, in die Trommel eingebracht. Zu Beginn des Waschgangs der Waschmaschine wird Wasser in die Trommel eingeleitet, und die Trommel dreht sich periodisch. Die Konstruktion der Dispensiervorrichtung sollte derart sein, daß sie den Einschluß des trockenen Detergensprodukts erlaubt, aber dann die Freisetzung des Produkts während des Waschgangs als Antwort auf ihre Bewegung, wenn sich die Trommel dreht, und auch als ein Ergebnis ihres Eintauchens in das Waschwasser ermöglicht.
Um die Freisetzung des Detergensprodukts während des Waschens zu ermöglichen, kann die Vorrichtung eine Reihe von Öffnungen besitzen, durch welche das Produkt hindurch kann. Alternativ kann die Vorrichtung aus einem Material hergestellt sein, welches für Flüssigkeit durchlässig, aber für das feste Produkt undurchlässig ist, wodurch die Freisetzung des gelösten Produkts ermöglicht wird. Vorzugsweise wird das Detergensprodukt zu Beginn des Waschgangs schnell freigesetzt, wodurch vorübergehend örtlich begrenzt hohe Konzentrationen von Komponenten, wie wasserlöslichen Builder- und Schwermetallionen-Sequestrationsmittelkomponenten, in der Trommel der Waschmaschine in diesem Stadium des Waschgangs vorgesehen werden.
Bevorzugte Dispensiervorrichtungen sind wiederverwendbar und sind in einer solchen Weise konstruiert, daß die Integrität des Behälters sowohl im trockenen Zustand als auch während des Waschgangs aufrechterhalten wird. Besonders bevorzugte Dispensiervorrichtungen zur erfindungsgemäßen Verwendung sind in den folgenden Patenten beschrieben worden: GB-B-2,157,717; GB-B-2,157,718; EP-A-0201376; EP-A-0288345; und EP-A-0288346. Ein Artikel von J. Bland, veröffentlicht in "Manufacturing Chemist", November 1989, Seiten 41–46, beschreibt auch besonders bevorzugte Dispensiervorrichtungen zur Verwendung mit granulären Wäschewaschmittelprodukten, die von einem Typ sind, welcher gewöhnlich als "Granulette" bekannt ist.
Besonders bevorzugte Dispensiervorrichtungen sind in den Europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 0343069 und 0343070 offenbart. Die letztere Anmeldung offenbart eine Vorrichtung, umfassend eine flexible Hülle in Form eines Beutels, ausgehend von einem Stützring, welcher eine Öffnung definiert, wobei die Öffnung derart angepaßt ist, daß in den Beutel eine ausreichende Menge des Produkts für einen Waschgang bei einem Waschverfahren aufgenommen werden kann. Ein Teil des Waschmediums fließt durch die Öffnung in den Beutel, löst das Produkt, und die Lösung fließt dann aus der Öffnung heraus in das Waschmedium. Der Stützring ist mit einer Abdeckvorrichtung versehen, um den Austritt des befeuchteten, ungelösten Produkts zu verhindern, wobei diese Anordnung typischerweise radial verlaufende Wände umfaßt, die sich von einer Mittenverstärkung in einer Speichenradanordnung oder einer ähnlichen Struktur, worin die Wände eine spiralförmige Form besitzen, erstrecken.
Vorbehandlungswaschverfahren
Unter einem Aspekt der Erfindung wird bei einem Vorbehandlungswaschverfahren ein verschmutztes/beflecktes Substrat mit einer wirksamen Menge einer Vorbehandlungslösung, enthaltend ein Schwermetallionen-Sequestrationsmittel, aber keine Bleichmittelkomponenten, behandelt. Die Lösung könnte wahlweise andere Nicht-Bleichmittel-Detergenskomponenten enthalten, wie Tenside, Builder, Enzyme und Detergenspolymere. Vorzugsweise enthält die Lösung auch einen wasserlöslichen Builder.
Der Anteil des Schwermetallionen-Sequestrationsmittels in der Vorbehandlungslösung beträgt typischerweise 0,0005 bis 1% und vorzugsweise mehr als 0,05%.
Die Vorbehandlungslösung wird mit dem verschmutzten Substrat für einen wirksamen Zeitraum in Kontakt belassen. Der Zeitraum beträgt typischerweise 10 Sekunden bis 180 Sekunden, mehr bevorzugt 60 Sekunden bis 600 Sekunden.
Das verschmutzte Substrat wird dann mittels eines geeigneten Waschverfahrens gewaschen, wobei ein Bleichmittel enthaltendes Detergensprodukt verwendet wird. Das Waschverfahren kann zum Beispiel irgendeines der hierin beschriebenen maschinellen Geschirrspül- oder maschinellen Wäschewaschverfahren sein.

In den Detergenszusammensetzungen haben die abgekürzten Komponentenbezeichnungen die folgenden Bedeutungen:

XYAS:	Natrium-C_1X-C_1Y-alkylsulfat
24EY:	Ein vorwiegend linearer, primärer C₁₂-C₁₄-Alkohol, kondensiert im Durchschnitt mit Y Molen an Ethylenoxid.
XYEZ:	Ein vorwiegend linearer, primärer C_1x-C_1y-Alkohol, kondensiert im Durchschnitt mit Z Molen an Ethylenoxid.
XYEZS:	C_1X-C_1Y-Natriumalkylsulfat, kondensiert im Durchschnitt mit Z Molen an Ethylenoxid pro Mol.
TFAA:	C₁₆-C₁₈-Alkyl-N-methylglucamid
Silicat:	Amorphes Natriumsilicat (SiO₂ : Na₂O-Verhältnis = 2,0)
NaSKS-6:	Kristallines Schichtsilicat der Formel δ-Na₂Si₂O₅
Carbonat:	Wasserfreies Natriumcarbonat
Polycarboxylat:	Copolymer von 1 : 4 an Malein/Acrylsäure, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 80.000.

Zeolith A:	Hydratisiertes Natriumaluminosilicat der Formel Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂·27H₂O mit einer primären Teilchengröße im Bereich von 1 bis 10 Mikrometer.
Citrat:	Trinatriumcitratdihydrat
Percarbonat (Teilchen mit schneller Freisetzung):	Wasserfreies Natriumpercarbonat-Bleichmittel der empirischen Formel 2Na₂CO₃·3H₂O₂, beschichtet mit einem Mischsalz der Formel Na₂SO₄·n·Na₂CO₃, worin n 0,29 ist, und worin das Gewichtsverhältnis von Percarbonat zu dem Mischsalz 39 : 1 beträgt.
Percarbonat (Teilchen mit langsamer Freisetzung):	Wasserfreies Natriumpercarbonat-Bleichmittel, beschichtet mit einer Beschichtung aus Natriumsilicat (SiO₂ : Na₂O-Verhältnis = 2,1) in einem Gewichtsverhältnis von Percarbonat zu dem Natriumsilicat von 39 : 1.
TAED:	Tetraacetylethylendiamin
TAED (Teilchen mit langsamer Freisetzung):	Teilchen gebildet durch Agglomerieren von TAED mit Citronensäure und Polyethylenglykol (PEG) von MW = 4.000 mit einem Gewichtsverhältnis der Komponenten von TAED : Citronensäure : PEG von 75 : 10 : 15, beschichtet mit einer äußeren Beschichtung aus Citronensäure in einem Gewichtsverhältnis von Agglomerat : Citronensäure-Beschichtung von 95 : 5.
Benzoylcaprolactam (Teilchen mit langsamer Freisetzung):	Teilchen gebildet durch Agglomerieren von Benzoylcaprolactam (BzCl) mit Citronensäure und Polyethylenglykol (PEG) von MW = 4.000 mit einem Gewichtsverhältnis der Komponenten von BzCl : Citronensäure : PEG von 63 : 21 : 16, beschichtet mit einer äußeren Beschichtung aus Citronensäure in einem Gewichtsverhältnis von Agglomerat : Citronensäure-Beschichtung von 95 : 5.
TAED (Teilchen mit schneller Freisetzung):	Teilchen gebildet durch Agglomerieren von TAED mit teilweise neutralisiertem Polycarboxylat in einem Verhältnis von TAED : Polycarboxylat von 93 : 7, beschichtet mit einer äußeren Beschichtung aus Polycarboxylat in einem Gewichtsverhältnis von Agglomerat : Beschichtung von 96 : 4.
EDDS (Teilchen mit schneller Freisetzung):	Teilchen gebildet durch Sprühtrocknen von EDDS mit MgSO₄ in einem Gewichtsverhältnis von 26 : 74.
Protease:	Proteolytisches Enzym, verkauft unter dem Handelsnamen Savinase durch Novo Industries A/S mit einer Aktivität von 13 KNPU/g.
Amylase:	Amylolytisches Enzym, verkauft unter dem Handelsnamen Termamyl 60T durch Novo Industries A/S mit einer Aktivität von 300 KNU/g.
Cellulase:	Celluloseenzym, verkauft durch Novo Industries A/S mit einer Aktivität von 1000 CEVU/g.
Lipase:	Lipolytisches Enzym, verkauft unter dem Handelsnamen Lipolase durch Novo Industries A/S mit einer Aktivität von 165 KLU/g.

CMC:	Natriumcarboxymethylcellulose
HEDP:	1,1-Hydroxyethandiphosphonsäure
EDDS:	Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure, [S,S-Isomer] in Form des Natriumsalzes.
PVNO:	Poly-(4-vinylpyridin)-N-oxid-Copolymer von Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000.
Granulärer Schaumunterdrücker:	12% Silicon/Silica, 18% Stearylalkohol und 70% Stärke in granulärer Form.
Nichtionisch:	Gemischter ethoxylierter/propoxylierter C₁₃-C₁₅-Fettalkohol mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 3,8 und einem durchschnittlichen Propoxylierungsgrad von 4,5, verkauft unter dem Handelsnamen Plurafact LF404 durch die BASF GmbH (geringschäumend).
Metasilicat:	Natriummetasilicat (SiO₂ : Na₂O-Verhältnis = 1,0)
Phosphat:	Natriumtripolyphosphat
480N:	Zufallscopolymer von 3 : 7 an Acryl/Methacrylsäure, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 3.500.
PB1:	Wasserfreies Natriumperboratmonohydrat- in kompakter teilchenförmiger Form, um die Freisetzung von Wasserstoffperoxid zu verzögern.
Kationisches Lactam:	Kationisches Peroxysäure-Bleichmittelvorläufersalz von Trialkylammoniummethylen-C₅-alkylcaprolactam mit Tosylat.
DETPMP:	Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), vertrieben durch Monsanto unter dem Handelsnamen Dequest 2060.
Wismutnitrat:	Wismutnitratsalz
Paraffin:	Paraffinöl, verkauft unter dem Handelsnamen Winog 70 durch Wintershall.
BSA:	Amylolytisches Enzym, verkauft unter dem Handelsnamen LE17 durch Novo Industries A/S (etwa 1% Enzymaktivität).
Sulfat:	Wasserfreies Natriumsulfat
pH:	Gemessen als eine 1%-ige Lösung in destilliertem Wasser bei 20°C.

Beispiel 1
Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen wurden hergestellt, wobei die Werte als Prozentsätze bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen angegeben sind. Zusammensetzung A ist eine Vergleichszusammensetzung; die Zusammensetzungen B bis E stehen im Einklang mit der Erfindung.
Die folgenden T50-Werte (in Sekunden) wurden für jedes der Produkte A bis D erhalten:
Vergleichstest
Testverfahren – Fleckenentfernung
Stoffprobenherstellung
Drei weiße Baumwolllaken wurden in einem nicht-biologischen, Bleichmittelfreien Universalwaschmittel vorgewaschen. Sätze von sechs Testmustern mit einer Größe von 6 cm × 6 cm wurden aus jedem Laken ausgeschnitten. Die Flecken wurden gleichmäßig auf jeden Mustersatz aufgebracht (z. B. durch Auftragen).
Zusätzlich wurden vorher präparierte Stoffproben, erhalten vom EMPA-Institut, auch verwendet.
Zusammenfassend wurden die folgenden Sätze von Stoffproben verwendet:
Enzymatische Flecken

Gras

Bleichbare Flecken

EMPA-Blut
EMPA-Blut, Milch und Tinte

Fettflecken

Schmutziges Motoröl
Schuhcreme

Die Sätze von Gewebemustern wurden einem Waschgang in einer automatischen Waschmaschine unterzogen. Die Stoffproben wurden dann auf die Entfernung der Flecken durch eine Expertengruppe unter Verwendung einer 4-Punkte-Scheffé-Skala beurteilt. Die kombinierten, gemittelten, gepaarten Ergebnisse für jeden der Vergleichssätze sind nachstehend angegeben, wobei Zusammensetzung A, welche dem Stand der Technik entspricht, als gemeinschaftliche Referenz verwendet wird.
Genauer wurde eine automatische Miele 698 WM-Waschmaschine verwendet, und das 40°C-Kurzwaschgang-Programm wurde ausgewählt. Wasser mit 12° Deutscher Härte (Ca : Mg = 3 : 1) wurde verwendet. 75 g Waschmittel, dispensiert aus einer Granulette-Dispensiervorrichtung, eingebracht in die Mitte der Ladung, wurden verwendet. Eine Stoffprobe jedes Typs wurde zusammen mit einer Ballastladung von 2,7 kg aus leicht verschmutzten Laken (1 Woche im Haushalt verwendet) gewaschen.
Vergleichstest – Fleckenentfernung
Das obige Fleckentfernungstestverfahren wurde befolgt, um die Wirksamkeit von Zusammensetzung B mit der Referenzzusammensetzung A gemäß dem Stand der Technik bei der Entfernung verschiedener Fleckenarten zu vergleichen.
Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
Beispiel 2
Die folgenden Bleichmittel enthaltenden maschinellen Geschirrspülmittelzusammensetzungen wurden im Einklang mit der Erfindung hergestellt (Gewichtsteile).
Beispiel 3
Das folgende repräsentative Becherglas-Testverfahren wurde ausgeführt, um zu bestimmen, ob die Reihenfolge der aufeinanderfolgenden Exposition eines befleckten Gewebes mit einem Schwermetallionen-Sequestrationsmittel und einer Wasserstoffperoxid-Bleichlösung unterschiedliche Fleckentfernungsprofile hervorruft.
Vorher befleckte Baumwollstoffproben wurden durch Eintauchen der Stoffproben in eine konzentrierte Teelösung hergestellt. Teeflecken enthalten hohe Anteile an Mangan und sind bekanntermaßen aus verschmutzten/befleckten Substraten schwer zu entfernen.
Einzelne 1000 ml-Bechergläser wurden mit Lösungen, enthaltend jeweils eine EDDS-Konzentration von 0,5 Gew.-%, und einer Wasserstoffperoxidlösung, äquivalent zu 2% AvO, gefüllt. Jede der Schwermetallionen-Sequestrationsmittel- und Bleichmittel-Lösungen wurde auf einen pH von 10,5 gepuffert, welcher ein typischer "Wasch"-pH ist, der bei einem Wäschewaschverfahren auftritt.
Sätze der vorher befleckten Stoffproben wurden in eine oder nacheinander in beide der Lösungen eingetaucht. Die Einweichzeit in jeder Lösung betrug 20 Minuten. Auf jedes Einweichen folgte ein Spülgang in verdünnter NaOH-Lösung.
Genauer wurden die folgenden Wasch/Einweichprotokolle verwendet:
Die für jedes Wasch/Einweichprotokoll erreichten Fleckentfernungsergebnisse wurden unter Verwendung eines Macbeth-Spektrometers, welches die Vergilbung, den Weißheitsgrad und die a-, b- und l-Werte mißt, durch Vergleich mit einer sauberen, weißen Baumwollstoffprobe beurteilt.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Niedrige positive Vergilbungs-, a- und -Werte sind wünschenswert. Positivere Weißheitsgrad- und l-Werte sind wünschenswert.
Daraus ist ersichtlich, daß die Fleckentfernungsergebnisse für den Satz der Stoffproben D besser sind als diejenigen, welche für die Stoffproben A–C erhalten werden. Auf diese Weise wird die verbesserte Fleckentfernungsleistung veranschaulicht, welche für die aufeinanderfolgende Exposition eines befleckten Gewebes mit einer Schwermetallionen-Sequestrationsmittel enthaltenden Lösung vor einer Bleichmittel enthaltenden Lösung erhalten wird.
Beispiel 4
Das folgende repräsentative Testverfahren zeigt, daß eine signifikante Entfernungsleistung für bleichbare Flecken erhalten wird, wenn befleckte Stoffproben mit einer Lösung, enthaltend ein Schwermetallionen-Sequestrationsmittel, vor dem Waschen in einem Bleichmittel enthaltenden Detergensprodukt mit einer schnellen (d. h. unkontrollierten) Freisetzungsrate des Bleichmittels behandelt werden.
Vorher befleckte Baumwollstoffproben wurden durch Eintauchen der Stoffproben in eine konzentrierte Teelösung hergestellt. Teeflecken enthalten hohe Anteile an Mangan und sind bekanntermaßen aus verschmutzten/befleckten Substraten schwer zu entfernen.
Einzelne 1000 ml-Bechergläser wurden mit Lösungen, enthaltend eine EDDS-Konzentration von 0,005 Gew.-%, gepuffert auf einen pH von 10,5, welcher ein typischer "Wasch"-pH ist, der bei einem Wäschewaschverfahren auftritt, gefüllt.
Sätze der vorher befleckten Stoffproben wurden einer Spülung in den EDDS-Lösungen unterzogen, gefolgt durch Waschen in einem Wäschewaschverfahren im Maßstab 1 : 1 unter Verwendung eines Bleichmittel enthaltenden Detergensprodukts. Die Spüldauer in der EDDS-Lösung wurde auf entweder 2 oder 5 Minuten festgesetzt. Das Wäschewaschverfahren umfaßte einen Hauptwaschgang in einer Miele-Waschmaschine bei 40°C unter Verwendung von weichem Wasser. Das bei diesem Waschverfahren verwendete Detergensprodukt wies eine schnelle Freisetzung des Bleichmittels auf und hatte die Zusammensetzung von Formulierung A aus Beispiel 1.
Die Wirkung des vorherigen Spülens in der Schwermetallionen-Sequestrationsmittellösung vor dem Waschen wurde unter Bezugnahme auf Sätze der vorher befleckten Stoffproben, welche nur dem Wäschewaschverfahren im Maßstab 1 : 1 unterzogen wurden, beurteilt.
Die Entfernung der bleichbaren Flecken wurde visuell sowohl unter Verwendung der hinreichend bekannten 4-Punkte-Scheffé-Skala mittels Panelergebniseinheiten (PSU) als auch unter Verwendung des Macbeth-Spektrometers beurteilt, um einen %-Fleckentfernungswert zu berechnen.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Deutliche Vorteile für die Entfernung von bleichbaren Flecken werden für die Stoffproben beobachtet, welche der Schwermetallionen-Sequestrationsmittellösung vor dem Waschen in dem Bleichmittel enthaltenden Detergensprodukt ausgesetzt werden.
Beispiel 5
Das Wasch/Spülprotokoll von Beispiel 3 wurde mit dem folgenden Unterschied wiederholt:

1. Die 0,005%-ige EDDS-Lösung wurde durch eine Lösung ersetzt, welche 0,005% EDDS und 0,05% Natriumcitrat enthielt und auch auf pH 10,5 gepuffert war.
2. Die Spüldauer wurde auf 3 Minuten festgesetzt.
3. Stoffproben (Baumwolle) wurden verwendet, welche jeweils mit den folgenden Flecken befleckt worden waren:
(a) Blut (EMPA)
(b) Kaffee
(c) Rotwein
(d) Kakao
(e) Blut, Milch und Tinte (EMPA)

Die Stoffproben (a) und (e) wurden von der EMPA-Organisation erhalten. Die Stoffproben (b) bis (d) wurden durch Auftragen der Flecken auf vorher gewaschene 15 cm × 15 cm große Proben aus weißem Baumwolllaken erhalten.
Unter Verwendung dieses modifizierten Testprotokolls wurde die Wirkung des vorherigen Spülens der befleckten Stoffproben in einer Schwermetallionen-Sequestrationsmittel/Builder enthaltenden Lösung vor dem Waschen durch Vergleich mit den Ergebnissen, erhalten für dieselben befleckten Stoffproben, welche nur dem Wäschewaschverfahren ohne irgendeinen vorherigen Spülschritt unterzogen wurden, beurteilt.
Die Fleckentfernungsergebnisse wurden unter Verwendung des Macbeth-Spektrometers beurteilt, um einen %-Fleckentfernungswert zu berechnen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Daraus ist ersichtlich, daß eine verbesserte Fleckentfernungsleistung erhalten wird, wenn das Spülen bei dem Builder/Schwermetallionen-Sequestrationsmittel-Lösung-Schritt vor dem Waschschritt angewendet wurde.

Claims

Detergenszusammensetzung, enthaltend (a) ein Schwermetallionen-Sequestrationsmittel; und (b) ein organisches Peroxysäure-Bleichmittelsystem, wobei ein Mittel vorgesehen ist zur Verzögerung der Freisetzung an eine Waschlösung der organischen Peroxysäure relativ zu der Freisetzung des Schwermetallionen-Sequestrationsmittels, so daß bei dem hierin beschriebenen T50-Testverfahren der Unterschied zwischen der Zeit, um eine Konzentration zur erzielen, welche 50% der Endkonzentration des Schwermetallionen-Sequestrationsmittels beträgt, weniger als 120 Sekunden beträgt, und der Zeit, um eine Konzentration zu erzielen, welche 50% der Endkonzentration der organischen Peroxysäure beträgt, mehr als 180 Sekunden beträgt, wobei das Mittel eine Beschichtung umfaßt, welche die Freisetzung der Persäure verzögert und wahlweise ebenso eines oder mehrere umfaßt aus (1) einer Beschichtung auf dem Schwermetallionen-Sequestrationsmittel, welche die Freisetzung des Schwermetallionen-Sequestrationsmittels beschleunigt, (2) Auswahl der Teilchengrößen des Schwermetallionen-Sequestrationsmittels und/oder des Bleichmittelsystems, und (3) Auswahl der Löslichkeiten des Schwermetallionen-Sequestrationsmittels und/oder des Bleichmittelsystems.
Detergenszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zeit, um eine Konzentration zu erzielen, welche 50% der Endkonzentration der organischen Peroxysäure beträgt, 180 bis 480 Sekunden beträgt.
Detergenszusammensetzung, enthaltend (a) ein Schwermetallionen-Sequestrationsmittel; und (b) ein organisches Peroxysäure-Bleichmittelsystem, wobei ein Mittel vorgesehen ist zur Verzögerung der Freisetzung an eine Waschlösung der organischen Peroxysäure relativ zu der Freisetzung des Schwermetallionen-Sequestrationsmittels, so daß bei dem hierin beschriebenen T50-Testverfahren die Zeit, um eine Konzentration zu erzielen, welche 50% der Endkonzentration des Schwermetallionen-Sequestrationsmittels beträgt, mindestens 100 Sekunden geringer ist als die Zeit, um eine Konzentration zu erzielen, welche 50% der Endkonzentration der organischen Peroxysäure beträgt, wobei das Mittel eine Beschichtung umfaßt, welche die Freisetzung der Persäure verzögert und wahlweise ebenso eines oder mehrere umfaßt aus (1) einer Beschichtung auf dem Schwermetallionen-Sequestrationsmittel, welche die Freisetzung des Schwermetallionen-Sequestrationsmittels beschleunigt, (2) Auswahl der Teilchengrößen des Schwermetallionen-Sequestrationsmittels und/oder des Bleichmittelsystems, und (3) Auswahl der Löslichkeiten des Schwermetallionen-Sequestrationsmittels und/oder des Bleichmittelsystems.
Detergenszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, zusätzlich enthaltend: (c) Einen wasserlöslichen Builder, wobei ein Mittel vorgesehen ist zur Verzögerung der Freisetzung an eine Waschlösung der organischen Peroxysäure relativ zu der Freisetzung des wasserlöslichen Builders, so daß bei dem hierin beschriebenen T50-Testverfahren die Zeit, um eine Konzentration zu erzielen, welche 50% der Endkonzentration des wasserlöslichen Builders beträgt, weniger als 120 Sekunden beträgt.
Detergenszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–4, wobei das organische Peroxysäure-Bleichmittelsystem in Kombination (i) eine Wasserstoffperoxidquelle; und (ii) eine organische Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindung umfaßt.
Detergenszusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindung gewählt ist aus einer Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindung, welche bei der Perhydrolyse eine Peroxysäure vorsieht, welche (i) eine Perbenzoesäure oder ein nicht-kationisches substituiertes Derivat hiervon; oder (ii) eine kationische Peroxysäure ist.
Detergenszusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindung aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus a) einem Amid-substituierten Bleichmittelvorläufer der allgemeinen Formel:
worin R¹ eine Aryl- oder Alkaryl-Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Arylen- oder Alkarylen-Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R⁵ H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkaryl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und L eine Abgangsgruppe ist; b) einem N-acylierten Lactam-Bleichmittelvorläufer der Formel:
worin n 0 bis 8 ist, vorzugsweise 0 bis 2, und R⁶ eine Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkaryl-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; und Mischungen aus a) und b).
Detergenszusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindung
ist, worin R₁ H, Alkyl, Alkaryl, Aryl, Arylalkyl ist und worin R₂, R₃, R₄ und R₅ die gleichen oder verschiedene Substituenten sein können, gewählt aus H, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Hydroxyl, Alkoxyl, Amino, Alkylamino, -COOR₆, worin R₆ H oder eine Alkylgruppe und Carbonylfunktionen ist.
Detergenszusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindung Tetraacetylethylendiamin ist.
Detergenszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei die Wasserstoffperoxidquelle ein anorganisches Perhydratsalz ist.
Detergenszusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das anorganische Perhydratsalz ein Alkalimetallpercarbonat ist.
Detergenszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–11, enthaltend zusätzlich einen Bleichkatalysator.
Detergenszusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der Bleichkatalysator aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂-(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂-(ClO₄)₂; Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-triazacyclononan)4-(ClO₄)₂; Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclonan)₂-(ClO₄)₃; Mn(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan(OCH₃)₃-(PF₆); Co(2,2'-bispyridylamin)Cl₂; Di-(isothiocyanato)bispyridylamin-cobalt (II); Trisdipyridylamin-cobalt (II)-perchlorat; Co(2,2-bispyridylamin)₂-O₂ClO₄; Bis-(2,2'-bispyridylamin)-kupfer (II) perchlorat; Tris(di-2-pyridylamin)-eisen (II) perchlorat; Mn-gluconat; Mn(CF₃SO₃)₂; Co(NH₃)₅Cl; binukleares Mn komplexiert mit Tetra-N-dentat- und Bi-N-dentat-Liganden, einschließlich N₄Mn^III(u-O)₂Mn^IVN₄)⁺ und [Bipy₂Mn^III(u-O)₂Mn^IVbipy₂]-(ClO₄)₃ und Mischungen hiervon.
Detergenszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, welche frei an Chlorbleichmittel ist.
Verwendung einer Detergenszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 bei einem Wäschewaschverfahren, wobei die Detergenszusammensetzung der Waschlösung mittels einer Dispensiervorrichtung zugeführt wird, welche in die Trommel einer Waschmaschine vor Beginn der Wäsche eingebracht wird.
Waschverfahren, umfassend die Schritte: (1) Aufbringen einer Bleichmittel-freien Lösung einer Zusammensetzung, enthaltend ein Schwermetallionen-Sequestrationsmittel, auf ein verschmutztes Substrat; (2) Inkontaktbleibenlassen der Lösung mit dem verschmutzen Substrat über einen wirksamen Zeitraum; (3) Waschen des verschmutzten Substrats unter Verwendung eines Waschverfahrens, das die Verwendung einer Bleichmittel-haltigen Detergenszusammensetzung beinhaltet.