DE69633060T2

DE69633060T2 - Waschmittel, die zuerst schwächeres und anschliessend stärkeres peroxocarbonnsäure bleichmittel freisetzen

Info

Publication number: DE69633060T2
Application number: DE69633060T
Authority: DE
Inventors: Gerard Marcel Gosforth BAILLELY; Nour-Eddine Jesmond GUEDIRA; Robin Gibson Stowell HALL
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1995-10-12
Filing date: 1996-10-15
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2016-10-16
Also published as: GB9520921D0; WO1997013835A1; EP0861315A1; ATE272703T1; EP0861315A4; EP0861315B1; BR9610927A; ES2225891T3; DE69633060D1

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft Detergenszusammensetzungen, enthaltend ein organisches Peroxysäure-Bleichsystem, welches fähig ist, eine Vielzahl von organischen Peroxysäuren unterschiedlicher Stärke in einer Waschlösung freizusetzen.
Hintergrund der Erfindung
Die zufriedenstellende Entfernung von bleichbaren Verschmutzungen/Flecken wie Blut, Spinat, Schokolade, Kaffee, Tee und Tomatensauce aus verschmutzten/befleckten Substraten stellt eine besondere Herausforderung für die Person dar, welche eine Detergenszusammensetzung zur Verwendung in einem Wasch- bzw. Spülverfahren, wie einem Wäschewasch- oder maschinellen Geschirrspülverfahren, formuliert.
Traditionell ist die Entfernung solcher bleichbaren Verschmutzungen/Flecken durch die Verwendung von Bleichkomponenten wie Sauerstoffbleichmittel, einschließlich Wasserstoffperoxid und organischen Peroxysäuren, ermöglicht worden. Die organischen Peroxysäuren werden häufig durch die in situ-Perhydrolysereaktion zwischen Wasserstoffperoxid und einem organischen Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer erhalten. Alternativ kann eine vorgebildete organische Peroxysäure verwendet werden.
Üblicherweise wird eine einzelne organische Bleichvorläuferverbindung oder eine vorgebildete organische Peroxysäure verwendet. Es ist jedoch nun gezeigt worden, daß die Verwendung von bestimmten Bleichsystemen, wie durch Anspruch 1 definiert, welche fähig sind, eine Vielzahl von organischen Peroxysäuren unterschiedlicher Stärke in einer Waschlösung freizusetzen, Vorteile bezüglich der Entfernung von bleichbaren Verschmutzungen/Flecken vorsehen können.
Ferner haben die Anmelder nun festgestellt, daß, wenn die Freisetzung der stärkeren der organischen Peroxysäuren in der Waschlösung relativ zu der Freisetzung der schwächeren organischen Peroxysäure verzögert ist, eine noch bessere Leistungsfähigkeit bezüglich der Entfernung von bleichbaren Flecken erhalten wird.
Alternativ haben die Anmelder festgestellt, daß eine äquivalente Leistungsfähigkeit bezüglich der Entfernung von bleichbaren Flecken durch ein gemischtes organisches Peroxysäure-Bleichsystem, enthaltend geringere Anteile einer stärkeren organischen Peroxysäure, deren Freisetzung in der Waschlösung verzögert ist, erhalten werden kann, als für ein sonst vergleichbares organisches Peroxysäure-Bleichsystem ohne eine verzögerte Freisetzung der stärkeren Peroxysäure in der Waschlösung erzielt werden kann.
Anders ausgedrückt, durch die gewünschte verzögerte Freisetzung der stärkeren Peroxysäure kann eine äquivalente Bleichleistung erhalten werden, selbst wenn eine geringere Menge der stärkeren Peroxysäure insgesamt verwendet wird.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß der Mechanismus, welcher der jetzigen Entwicklung zugrunde liegt, wie folgt ist: Im ersten Schritt wird die schwächere organische Peroxysäure schnell an die Waschlösung abgegeben, wo sie auf leicht bleichbare Flecken einwirken kann, aber auch unwirtschaftlichen Abbaureaktionen in den frühen Phasen des Waschgangs unterliegen kann. Ein solcher Abbau ist meistens das Ergebnis von Reaktionen mit in der Waschlösung vorhandenen Komponenten (wie Schwermetallionen), welche selbst oft aus der verschmutzten Wäscheladung stammen. Im zweiten Schritt wird die stärkere Peroxysäure freigesetzt und kann auf die weniger leicht bleichbaren (d. h. hartnäckigeren) Flecken in einer Umgebung einwirken, wo sie für einen Abbau weniger empfindlich ist, da irgendwelche unerwünschten 'reaktiven Komponenten' der Wäscheladung beim Angriff der schwächeren Säure bereits im wesentlichen 'aufgebraucht' worden sind. So wird die stärkere Peroxysäure derart verwendet, daß sie ihre größte Wirkung ausschließlich bei der Behandlung der schwerer zu entfernenden Flecken zeigt und irgendein Verlust infolge von Nebenreaktionen auf ein Minimum begrenzt wird.
Binäre organische Peroxysäure-Vorläuferverbindungen enthaltende Zusammensetzungen sind auf dem Fachgebiet offenbart worden. Zum Beispiel offenbart US 5,405,412 A eine Detergenszusammensetzung, welche sowohl n-Acylcaprolactam- als auch Alkanoyloxybenzolsulfonat-Bleichvorläuferverbindungen enthalten. Dem Anmelder ist jedoch weder irgendeine Offenbarung von gemischten organischen Peroxysäure-Vorläufersystemen, worin die Freisetzung einer stärkeren organischen Peroxysäure relativ zu der Freisetzung einer schwächeren organischen Peroxysäure absichtlich verzögert ist, noch irgendeine Beschreibung der damit verbundenen Leistungsvorteile bekannt.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, zur Verwendung in Wäschewasch- und maschinellen Geschirrspülverfahren geeignete Zusammensetzungen vorzusehen, welche eine bessere Entfernung von bleichbaren Verschmutzungen/Flecken zeigen.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Detergenszusammensetzung vorgesehen, enthaltend ein organisches Peroxysäure-Bleichsystem, welches fähig ist, zwei verschiedene organische Peroxysäure-Bleichmittel in einer Waschlösung freizusetzen, wobei das organische Peroxysäure-Bleichsystem eine Wasserstoffperoxidquelle und eine Vielzahl von organischen Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindungen enthält, und wobei eine Einrichtung zur Verzögerung der Freisetzung der stärkeren Peroxysäure relativ zu der Freisetzung einer schwächeren Peroxysäure in einer Waschlösung vorgesehen wird, so daß bei der hierin beschriebenen T50-Testmethode der Zeitraum bis zum Erreichen einer Konzentration, welche 50% der höchsten Konzentration der stärkeren Peroxysäure entspricht, mindestens 120 Sekunden länger ist als der Zeitraum bis zum Erreichen einer Konzentration, welche 50% der höchsten Konzentration der schwächeren Peroxysäure entspricht, wobei die relative Stärke der Peroxysäuren gemäß dem hierin beschriebenen 'Farbstoff-Bleichprotokoll' gemessen wird.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Detergenszusammensetzung bereitgestellt, enthaltend ein organisches Peroxysäure-Bleichsystem, welches fähig ist, zwei verschiedene organische Peroxysäure-Bleichmittel in einer Waschlösung freizusetzen, wobei eine Einrichtung zur Verzögerung der Freisetzung der stärkeren Peroxysäure relativ zu der Freisetzung der schwächeren Peroxysäure in einer Waschlösung vorgesehen wird, so daß bei der hierin beschriebenen T50-Testmethode der Zeitraum bis zum Erreichen einer Konzentration, welche 50% der höchsten Konzentration der schwächeren Peroxysäure entspricht, weniger als 60 Sekunden beträgt, und der Zeitraum bis zum Erreichen einer Konzentration, welche 50% der höchsten Konzentration der stärkeren Peroxysäure entspricht, mehr als 180 Sekunden beträgt, wobei die relative Stärke der Peroxysäuren gemäß dem hierin beschriebenen 'Farbstoff-Bleichprotokoll' gemessen wird.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält die Detergenszusammensetzung nur zwei organische Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindungen, d. h. ein binäres Bleichvorläufersystem.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Organisches Peroxysäure-Bleichsystem
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung enthalten die Detergenszusammensetzungen ein organisches Peroxysäure-Bleichsystem. In einer bevorzugten Ausführung enthält das Bleichsystem eine Wasserstoffperoxidquelle und eine Vielzahl von organischen Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindungen, welche fähig sind, mindestens zwei verschiedene organische Peroxysäuren in einer Waschlösung freizusetzen. Die Bildung der organischen Peroxysäure erfolgt durch eine in situ-Reaktion des Vorläufers mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid. Bevorzugte Quellen für Wasserstoffperoxid schließen anorganische Perhydrat-Bleichmittel ein. In einer anderen bevorzugten Ausführung wird eine vorgebildete organische Peroxysäure als ein Ersatz für eine, viele oder alle der organischen Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindungen verwendet. Folglich werden Zusammensetzungen, welche Mischungen aus einer Wasserstoffperoxidquelle und einem organischen Peroxysäure-Vorläufer in Kombination mit einer vorgebildeten organischen Peroxysäure enthalten, in Betracht gezogen.
Anorganische Perhydrat-Bleichmittel
Anorganische Perhydratsalze sind eine bevorzugte Quelle für Wasserstoffperoxid. Diese Salze sind normalerweise in Form des Alkalimetallsalzes, vorzugsweise des Natriumsalzes, in einem Anteil von 1 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzungen eingeschlossen.
Beispiele für anorganische Perhydratsalze schließen Perborat-, Percarbonat-, Perphosphat-, Persulfat- und Persilicatsalze ein. Die anorganischen Perhydratsalze sind normalerweise die Alkalimetallsalze. Das anorganische Perhydratsalz kann als kristalliner Feststoff ohne einen zusätzlichen Schutz eingeschlossen sein. Jedoch wird für bestimmte Perhydratsalze in bevorzugten Ausführungen solcher granulären Zusammensetzungen eine beschichtete Form des Materials verwendet, welche eine bessere Lagerstabilität für das Perhydratsalz in dem granulären Produkt vorsieht. Geeignete Beschichtungen umfassen anorganische Salze wie Alkalimetallsilicat-, -carbonat- oder -boratsalze oder Mischungen hiervon, oder organische Materialien wie Wachse, Öle oder Fettseifen.
Natriumperborat ist ein bevorzugtes Perhydratsalz und kann in Form des Monohydrats der nominalen Formel NaBO₂H₂O₂ oder mehr bevorzugt des Tetrahydrats, NaBO₂H₂O₂·3H₂O, vorliegen.
Alkalimetallpercarbonate, besonders Natriumpercarbonat, sind bevorzugte Perhydrate hierin. Natriumpercarbonat ist eine Additionsverbindung der Formel 2Na₂CO₃·3H₂O₂ und ist im Handel als ein kristalliner Feststoff erhältlich.
Kaliumperoxymonopersulfat ist ein anderes anorganisches Perhydratsalz zur Verwendung in den Detergenszusammensetzungen hierin.
Peroxysäure-Bleichvorläufer
Peroxysäure-Bleichvorläufer sind Verbindungen, welche mit Wasserstoffperoxid in einer Perhydrolysereaktion unter Bildung einer Peroxysäure reagieren. Allgemein können Peroxysäure-Bleichvorläufer wiedergegeben werden durch
worin L eine Abgangsgruppe ist, und X im wesentlichen irgendeine Funktionalität ist, so daß bei der Perhydrolyse die Struktur der gebildeten Peroxysäure wie folgt ist:
Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindungen sind vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1,5 bis 10 Gew.-% der Detergenszusammensetzungen eingeschlossen.
Geeignete Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindungen enthalten typischerweise eine oder mehrere N- oder O-Acylgruppen, wobei die Vorläufer aus einem großen Bereich von Klassen gewählt sein können. Geeignete Klassen schließen Anhydride, Ester, Imide, Lactame und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen ein. Beispiele nützlicher Materialien innerhalb dieser Klassen sind in GB-A-186789 offenbart. Geeignete Ester sind in GB-A-836988, 864798, 1147871, 2143231 und EP-A-0170386 offenbart.
Abgangsgruppen
Die Abgangsgruppe, nachstehend L-Gruppe, muß hinreichend reaktiv sein, damit die Perhydrolysereaktion innerhalb des optimalen zeitlichen Rahmens (z. B. eines Waschgangs) erfolgt. Jedoch, falls L zu reaktiv ist, wird es schwierig, diesen Aktivator für die Verwendung in einer Bleichzusammensetzung zu stabilisieren.
Bevorzugte L-Gruppen sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
und Mischungen hiervon, worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R³ eine Alkylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R⁴ H oder R³ bedeutet, und Y H oder eine solubilisierende Gruppe ist. Jeder der Reste R¹, R³ und R⁴ kann im wesentlichen durch irgendeine funktionelle Gruppe, einschließlich zum Beispiel Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl-, Amid- und Ammonium- oder Alkylammoniumgruppen, substituiert werden.
Die bevorzugten solubilisierenden Gruppen sind -SO₃ ^–M⁺, -CO₂ ^–M⁺, -SO₄ ^–M⁺, -N⁺(R³)₄X^– und O<--N(R³)₃ und am meisten bevorzugt -SO₃ ^–M⁺ und -CO₂ ^–M⁺, worin R³ eine Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; M ein Kation ist, das eine Löslichkeit für den Bleichaktivator vorsieht; und X ein Anion ist, welches eine Löslichkeit für den Bleichaktivator vorsieht. Vorzugsweise ist M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation, wobei Natrium und Kalium am meisten bevorzugt werden; und X ist ein Halogenid-, Hydroxid-, Methylsulfat- oder Acetatanion.
Alkylpercarbonsäure-Bleichvorläufer
Alkylpercarbonsäure-Bleichvorläufer bilden Percarbonsäuren bei der Perhydrolyse. Bevorzugte Vorläufer dieses Typs sehen Peressigsäure bei der Perhydrolyse vor.
Bevorzugte Allylpercarbonsäure-Vorläuferverbindungen des Imid-Typs schließen die N,N,N',N'-tetraacetylierten Alkylendiamine ein, worin die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; besonders solche Verbindungen, worin die Alkylengruppe 1, 2 und 6 Kohlenstoffatome enthält. Tetraacetylethylendiamin (TAED) wird besonders bevorzugt.
Andere bevorzugte Alkylpercarbonsäure-Vorläufer schließen Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (iso-NOBS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natriumacetoxybenzolsulfonat (ABS) und Pentaacetylglucose ein.
Amid-substituierte Alkylperoxysäure-Vorläufer
Amid-substituierte Alkylperoxysäure-Vorläuferverbindungen sind hierin geeignet, einschließlich solche der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und R⁵ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und L im wesentlichen irgendeine Abgangsgruppe sein kann. Am meisten bevorzugt ist R¹ eine Alkylgruppe mit 9 Kohlenstoffatomen, ist R² eine Alkylengruppe mit 4 Kohlenstoffatomen und hat R⁵ die Bedeutung H, so daß die bei der Perhydrolyse freigesetzte organische Peroxysäure ein Nonylamid von Peroxyadipinsäure (NAPAA) ist. Amid-substituierte Bleichaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Perbenzoesäure-Vorläufer
Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen sehen Perbenzoesäure bei der Perhydrolyse vor. Geeignete O-acylierte Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen schließen die substituierten und unsubstituierten Benzoyloxybenzolsulfonate und die Benzoylierungspro dukte von Sorbit, Glucose und allen Sacchariden mit Benzoylierungsmitteln sowie solche des Imid-Typs einschließlich N-Benzoylsuccinimid, Tetrabenzoylethylendiamin und die N-Benzoyl-substituierten Harnstoffe ein. Geeignete Perbenzoesäure-Vorläufer vom Imidazol-Typ schließen N-Benzoylimidazol und N-Benzoylbenzimidazol ein. Andere nützliche N-Acylgruppen enthaltende Perbenzoesäure-Vorläufer schließen N-Benzoylpyrrolidon, Dibenzoyltaurin und Benzoylpyroglutaminsäure ein.
Geeignete N-acylierte Lactam-Perbenzoesäurevorläufer besitzen die Formel:
worin n 0 bis 8 ist, vorzugsweise 0 bis 2; und R⁶ eine Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Benzoylgruppe, ist.
Kationische Peroxysäure-Vorläufer
Kationische Peroxysäure-Vorläuferverbindungen bilden bei der Perhydrolyse kationische Peroxysäuren.
Typischerweise werden kationische Peroxysäure-Vorläufer durch Substitution des Peroxysäureanteils einer geeigneten Peroxysäure-Vorläuferverbindung durch eine positiv geladene funktionelle Gruppe, wie eine Ammonium- oder Alkylammoniumgruppe, vorzugsweise eine Ethyl- oder Methylammoniumgruppe, gebildet. Kationische Peroxysäure-Vorläufer liegen typischerweise in den festen Detergenszusammensetzungen als ein Salz mit einem geeigneten Anion, wie einem Halogenidion, vor.
Die auf diese Weise kationisch substituierte Peroxysäure-Vorläuferverbindung kann eine Perbenzoesäure-Vorläuferverbindung oder ein substituiertes Derivat hiervon, wie oben beschrieben, sein. Alternativ kann die Peroxysäure-Vorläuferverbindung eine Alkylpercarbonsäure-Vorläuferverbindung oder ein Amid-substituierter Alkylperoxysäure-Vorläufer, wie nachstehend beschrieben, sein.
Kationische Peroxysäure-Vorläufer sind in US-Patent 4,904,406; 4,751,015; 4,988,451; 4,397,757; 5,269,962; 5,127,852; 5,093,022 und 5,106,528; GB 1,382,594; EP 475,512, 458,396 und 284,292 ; und in JP 87-318,332 beschrieben.
Beispiele bevorzugter kationischer Peroxysäure-Vorläufer sind in der GB-Patentanmeldung Nr. 9407944.9 und in den US-Patentanmeldungen Nrn. 08/298903, 08/298650, 08/298904 und 08/298606 beschrieben.
Geeignete kationische Peroxysäure-Vorläufer schließen beliebige der Ammonium- oder Alkylammonium-substituierten Alkyl- oder Benzoyloxybenzolsulfonate, N-acylierten Caprolactame und Monobenzoyltetraacetylglucosebenzoylperoxide ein. Bevorzugte kationische Peroxysäure-Vorläufer aus der Klasse der N-acylierten Caprolactame schließen die Trialkylammoniummethylenbenzoylcaprolactame und die Trialkylammoniummethylenalkylcaprolactame ein.
Organische Peroxysäure-Vorläufer vom Benzoxazin-Typ
Auch geeignet sind Vorläuferverbindungen des Benzoxazin-Typs, wie zum Beispiel in EP-A-332,294 und EP-A-482,807 offenbart; besonders solche der Formel:
worin R₁ H, Alkyl, Alkaryl, Aryl oder Arylalkyl ist.
Vorgebildete organische Peroxysäure
Das organische Peroxysäure-Bleichsystem kann zusätzlich oder als Alternative zu einer organischen Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindung eine vorgebildete organische Peroxysäure, typischerweise in einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-% und mehr bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung, enthalten.
Eine bevorzugte Klasse von organischen Peroxysäureverbindungen sind die Amid-substituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylen-, Arylen- und Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und R⁵ H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Amid-substituierte organische Peroxysäureverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Andere organische Peroxysäuren schließen Diacyl- und Tetraacylperoxide ein, besonders Diperoxydodecandisäure, Diperoxytetradecandisäure und Diperoxyhexadecandisäure. Mono- und Diperazelainsäure, Mono- und Diperbrassylsäure und N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure sind hierin auch geeignet.
Stärke der organischen Peroxysäure – 'Farbstoff-Bleichprotokoll'
Im Einklang mit der Erfindung ist die Freisetzung einer stärkeren organischen Peroxysäure relativ zu der Freisetzung einer schwächeren organischen Peroxysäure in einer Waschlösung verzögert.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Stärke der organischen Peroxysäure unter Bezugnahme auf das nun beschriebene 'Peroxysäure-Farbstoff-Bleich'-Protokoll beurteilt. Im wesentlichen vergleicht dieses Protokoll die Kinetik der Bleichwirkung der organischen Peroxysäure auf einen repräsentativen Farbstoff unter kontrollierten pH- und Temperaturbedingungen.
Im Einklang mit dem Protokoll wird eine erste Lösung hergestellt, welche 0,5 M einer organischen Peroxysäure-Vorläuferverbindung in destilliertem Wasser (oder einer Mischung aus destilliertem Wasser/Ethanol mit spektrometrischer Qualität für schlecht wasserlösliche Vorläuferverbindungen) enthält.
Eine zweite Lösung wird in drei Schritten hergestellt. Im ersten Schritt werden 0,3 mg EDTA und 0,277 g unbeschichtetes Natriumpercarbonat zu 100 ml destilliertem Wasser zugegeben. Die erhaltene Peroxidlösung, welche einer 0,025 M Lösung von Aktivsauerstoff entspricht, wird unter Verwendung eines geeigneten Pufferungsmittels (z. B. Natriumcarbonat) auf pH 10,5 gepuffert. Im zweiten Schritt werden 18 mg Direct Blue Nr. 1 zusammen mit einem Pufferungsmittel, um einen konstanten pH von 10,5 zu erhalten, zu 100 ml destilliertem Wasser zugegeben. Im dritten Schritt wird die Peroxidlösung mit der Farbstofflösung vermischt.
Die Kinetik der Bleichwirkung wird spektrometrisch wie folgt gemessen. Zuerst werden 20 μl der ersten Lösung in eine 1 cm-Polystyrol-Küvette gegeben, welche in das Spektrometer eingebracht wurde, dann werden 4 ml der zweiten Lösung durch eine Autopipette zugegeben. Der Zeitpunkt der Zugabe der zweiten Lösung wird als Zeitpunkt = 0 genommen, und die Bleichgeschwindigkeit des Farbstoffs wird über eine Laufzeit von 1.800 Sekunden gemessen. Die gemessene Wellerilänge ist 596 nm, und das Spektrometer ist vorzugsweise ein HP 8452 A (Handelsname) Dioden-Array-Spektrophotometer, obwohl andere geeignete Spektrometer, welche dem Fachmann bekannt sind, verwendet werden könnten. Die spektrophotometrischen Messungen werden typischerweise in Intervallen von 0,5 Sekunden durchgeführt, und die Ablesewerte werden unter Verwendung einer Einzellenkinetik-Software verarbeitet.
Ausgehend von den angegebenen Anteilen der organischen Peroxysäure und der Farbstoffkomponenten folgt die Farbstoff-Bleichwirkung im wesentlichen einer Kinetik erster Ordnung. So kann durch Anpassung der Daten an eine geeignete Kurve für eine Kinetik erster Ordnung (d. h. eine exponentielle Kurve) eine Geschwindigkeitskonstante für die organische Peroxysäure erhalten werden.
Der Vergleich der Geschwindigkeitskonstanten ergibt eine Maßeinheit für die Stärke der organischen Peroxysäure, wobei eine stärkere Säure eine höhere Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung aufweist.
Ein Bleichwirksamkeitsverhältnis, das die Bleichstärke von zwei organischen Peroxysäuren vergleicht, kann definiert werden als die Geschwindigkeitskonstante für die stärkere organische Peroxysäure, dividiert durch die Geschwindigkeitskonstante für die schwächere organische Peroxysäure. Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung beträgt das Bleichwirksamkeitsverhältnis vorzugsweise mindestens 1,1, mehr bevorzugt mindestens 1,3, am meisten bevorzugt mindestens 1,5.
Relative Freisetzungskinetik
Gemäß einem wesentlichen Aspekt der Erfindung wird eine Einrichtung zur Verzögerung der Freisetzung einer stärkeren organischen Peroxysäure relativ zu der Freisetzung einer schwächeren organischen Peroxysäure in der Waschlösung vorgesehen.
Diese Einrichtung kann ein Mittel zur Verzögerung der Freisetzung der stärkeren Peroxysäure in der Waschlösung umfassen. Alternativ kann die Einrichtung ein Mittel zur Erhöhung der Freisetzungsgeschwindigkeit der schwächeren organischen Peroxysäure in der Waschlösung umfassen.
Verzögerte Freisetzungsgeschwindikeit – Mittel
Das Mittel zur verzögerten Freisetzung kann das Beschichten der stärkeren organischen Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindung mit einer Beschichtung oder einer Mischung von Beschichtungen, welche zum Vorsehen der verzögerten Freisetzung ausgelegt sind, einschließen. Die Beschichtung kann daher zum Beispiel ein schwer wasserlösliches Material umfassen oder eine Beschichtung von ausreichender Dicke sein, so daß die Auflösungskinetik der dicken Beschichtung die kontrollierte Freisetzungsgeschwindigkeit vorsieht.
Das Beschichtungsmaterial kann mittels verschiedener Methoden aufgebracht werden. Jedes Beschichtungsmaterial liegt typischerweise in einem Gewichtsverhältnis von Beschichtungsmaterial zu dem Bleichmittel von 1 : 99 bis 1 : 2 und vorzugsweise 1 : 49 bis 1 : 9 vor.
Geeignete Beschichtungsmaterialien schließen Triglyceride (z. B. (teilweise) hydriertes Pflanzenöl, Sojabohnenöl und Baumwollsamenöl), Mono- oder Diglyceride, mikrokristalline Wachse, Gelatine, Cellulose, Fettsäuren und irgendwelche Mischungen hiervon ein.
Andere geeignete Beschichtungsmaterialien können die Alkali- und Erdalkalimetallsulfate, -silicate und -carbonate, einschließlich Calciumcarbonat, umfassen.
Als Beschichtungsmaterial bevorzugt wird Natriumsilicat mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 1,6 : 1 bis 3,4 : 1 und vorzugsweise 2,8 : 1, welches als eine wäßrige Lösung aufgetragen wird, um einen Anteil von 2 bis 10% (normalerweise 3 bis 5%) der Silicat feststoffe bezogen auf das Gewicht des Percarbonats zu erhalten. Magnesiumsilicat kann in der Beschichtung ebenfalls eingeschlossen sein.
Jegliche Beschichtungsmaterialien in Form eines anorganischen Salzes können mit organischen Bindemittelmaterialien kombiniert werden, um zusammengesetzte Beschichtungen aus einem anorganischen Salz und einem organischen Bindemittel vorzusehen. Geeignete Bindemittel schließen die C₁₀-C₂₀-Alkoholethoxylate, enthaltend 5–100 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol, und mehr bevorzugt die primären C₁₅-C₂₀-Alkoholethoxylate, enthaltend 20–100 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol, ein.
Andere bevorzugte Bindemittel schließen bestimmte polymere Materialien ein. Polyvinylpyrrolidone mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12.000 bis 700.000 und Polyethylenglykole (PEG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 10.000 sind Beispiele solcher polymeren Materialien. Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen, Methylvinylether oder Methacrylsäure, worin das Maleinsäureanhydrid mindestens 20 Molprozent des Polymeren ausmacht, sind weitere Beispiele für polymere Materialien, welche als Bindemittel nützlich sind. Diese polymeren Materialien können als solche oder in Kombination mit Lösungsmitteln wie Wasser, Propylenglykol und die oben erwähnten C₁₀-C₂₀-Alkoholethoxylate, enthaltend 5–100 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol, verwendet werden. Weitere Beispiele für Bindemittel schließen die C₁₀-C₂₀-Mono- und Diglycerolether und auch die C₁₀-C₂₀-Fettsäuren ein.
Cellulosederivate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, sowie homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze sind andere Beispiele für Bindemittel, welche zur Verwendung hierin geeignet sind.
Eine Methode zum Aufbringen des Beschichtungsmaterials schließt eine Agglomeration ein. Bevorzugte Agglomerationsverfahren schließen die Verwendung irgendeines der oben beschriebenen organischen Bindemittelmaterialien ein. Jeder herkömmliche Agglomerator/Mischer kann verwendet werden, einschließlich, aber nicht begrenzt auf, Pfannen-, Drehtrommel- und Vertikalmischer-Typen. Aufgeschmolzene Beschichtungszusammensetzungen können auch entweder durch Gießen auf oder durch Sprühzerstäubung auf ein Wirbelbett des Bleichmittels aufgetragen werden.
Andere Mittel zum Vorsehen der gewünschten verzögerten Freisetzung schließen mechanische Einrichtungen zur Veränderung der physikalischen Eigenschaften des Bleichmittels ein, um die Löslichkeit und Freisetzungsgeschwindigkeit hiervon zu kontrollieren. Geeignete Protokolle könnten die Komprimierung, mechanische Injektion, manuelle Injektion und die Anpassung der Löslichkeit der Bleichverbindung durch die Auswahl der Teilchengröße irgendeiner teilchenförmigen Komponente einschließen.
Obwohl die Auswahl der Teilchengröße sowohl von der Zusammensetzung der teilchenförmigen Komponente als auch von dem Wunsch, die gewünschte Kinetik der verzögerten Freisetzung zu erzielen, abhängt, ist es wünschenswert, daß die Teilchengröße mehr als 500 Mikrometer beträgt, wobei die Teilchen vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 800 bis 1.200 Mikrometer aufweisen.
Weitere Protokolle zum Vorsehen des Mittel für eine verzögerte Freisetzung schließen die geeignete Auswahl von irgendwelchen anderen Komponenten der Detergenszusammensetzungsmatrix ein, so daß, wenn die Zusammensetzung in die Waschlösung eingebracht wird, das darin vorgesehene Ionenstärke-Milieu ermöglicht, daß die gewünschte Kinetik der verzögerten Freisetzung erzielt wird.
Erhöhte Freisetzungsgeschwindigkeit – Mittel
Alle geeigneten Mittel zur Erhöhung der Freisetzungsgeschwindigkeit der schwächeren organischen Peroxysäure in der Waschlösung werden in Betracht gezogen.
Das Mittel zur Verstärkung der Freisetzung kann das Beschichten der schwächeren organischen Peroxysäure-Komponente mit einer Beschichtung, welche zum Vorsehen der verstärkten Freisetzung ausgelegt ist, einschließen. Die Beschichtung kann daher zum Beispiel ein gut wasserlösliches oder auch sprudelndes wasserlösliches Material umfassen.
Andere Mittel zum Vorsehen der erforderlichen verstärkten Freisetzung schließen mechanische Einrichtungen zur Veränderung der physikalischen Eigenschaften der schwächeren organischen Peroxysäure ein, um die Löslichkeit und Freisetzungsgeschwindigkeit hiervon zu erhöhen.
Ein geeignetes Protokoll könnte die geeignete Auswahl der Teilchengröße der schwächeren organischen Peroxysäure-Komponente einschließen. Die Wahl der Teilchengröße hängt sowohl von der Zusammensetzung der teilchenförmigen Komponente als auch von dem Wunsch, die gewünschte Kinetik der verstärkten Freisetzung zu erzielen, ab.
Verzögerte Freisetzung – Kinetische Parameter
Die Freisetzung der stärkeren organischen Peroxysäure relativ zu der Freisetzung der schwächeren organischen Peroxysäure-Komponente ist derart, daß bei der hierin beschriebenen T50-Testmethode der T50-Wert für die schwächere organische Peroxysäure-Komponente mindestens 120 Sekunden kleiner als der T50-Wert für die stärkere organische Peroxysäure-Komponente ist. Gemäß einem bevorzugten Aspekt beträgt der Zeitraum (T50) zum Erreichen einer Konzentration, die 50% der höchsten Konzentration der schwächeren organischen Peroxysäure entspricht, weniger als 60 Sekunden, vorzugsweise weniger als 50 Sekunden und mehr bevorzugt weniger als 40 Sekunden, und beträgt der Zeitraum (T50) zum Erreichen einer Konzentration, die 50% der höchsten Konzentration der stärkeren organischen Peroxysäure entspricht, mehr als 120 Sekunden, vorzugsweise 180 bis 480 Sekunden und mehr bevorzugt 240 bis 360 Sekunden.
Verzögerte Freisetzung – Testmethode
Die Kinetik der verzögerten Freisetzung hierin wird im Hinblick auf eine 'TA-Testmethode' definiert, welche die Zeit mißt, um A% der höchsten Konzentration/des größten Anteils der Komponente zu erreichen, wenn eine Zusammensetzung, enthaltend die Komponente, gemäß den nun dargelegten Standardbedingungen gelöst wird.
Die Standardbedingungen beinhalten ein 1 Liter-Becherglas, gefüllt mit 1000 ml destilliertem Wasser bei 20°C, zu dem 10 g der Zusammensetzung zugegeben werden. Der Inhalt des Becherglases wird unter Verwendung eines auf 100 UpM eingestellten Magnetrührers gerührt. Der Magnetrührer ist erbsen/eiförmig mit einer maximalen Abmessung von 1,5 cm und einer minimalen Abmessung von 0,5 cm. Die höchste Konzentration/der größte Anteil wird als die Konzentration/der Anteil angenommen, die/der 10 Minuten nach Zugabe der Zusammensetzung zu dem mit Wasser gefüllten Becherglas erhalten wird.
Geeignete Analysenverfahren werden gewählt, um eine zuverlässige Bestimmung der sonstigen und höchsten Konzentrationen in Lösung der betreffenden Komponente im Anschluß an die Zugabe der Zusammensetzung zu dem Wasser in dem Becherglas zu ermöglichen.
Derartige Analysenverfahren können solche einschließen, welche eine kontinuierliche Überwachung der Konzentrationshöhe der Komponente beinhalten, einschließlich zum Beispiel photometrische und konduktometrische Methoden.
Alternativ können Verfahren angewendet werden, welche die Kontrolle der Titer in der Lösung in festgelegten Intervallen, das Stoppen des Auflösungsprozesses durch ein geeignetes Mittel, wie durch schnelle Verringerung der Temperatur des Titers, und dann die Bestimmung der Konzentration der Komponente in dem Titer durch irgendein Mittel, wie chemische Titrationsverfahren, beinhalten.
Geeignete graphische Methoden, einschließlich Kurvenanpassungsmethoden, können gegebenenfalls verwendet werden, um die Berechnung des TA-Wertes aus unaufbereiteten Analysenergebnissen zu ermöglichen.
Das einzelne Analysenverfahren, welches zur Bestimmung der Konzentration der Komponente gewählt wird, hängt von der Art der Komponente und von der Art der Zusammensetzung, enthaltend die Komponente, ab.
Zusätzliche Detergenskomponenten
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können auch zusätzliche Detergenskomponenten enthalten. Die genaue Art dieser zusätzlichen Komponenten und die Beimischungsanteile hiervon hängen von der physikalischen Form der Zusammensetzung und der Art des Reinigungsverfahrens, für welches sie verwendet werden soll, ab.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zum Beispiel als manuelle oder maschinelle Wäschewaschmittelzusammensetzungen, einschließlich Wäscheadditivzusammensetzungen, und als Zusammensetzungen, welche zur Verwendung bei der Vorbehandlung von befleckten Textilien geeignet sind, sowie als Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen formuliert werden.
Falls als Zusammensetzungen formuliert, welche zur Verwendung in einem maschinellen Waschverfahren, z. B. maschinellen Wäschewasch- und maschinellen Ge schirrspülverfahren, geeignet sind, enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise eine oder mehrere zusätzliche Detergenskomponenten, gewählt aus Tensiden, Buildern, Enzymen, Schwermetallionen-Sequestrationsmitteln, organischen polymeren Verbindungen, Schaumunterdrückern, Kalkseifendispergiermitteln, Schmutzsuspendier- und Antiredepositionsmitteln und Korrosionsinhibitoren. Waschmittelzusammensetzungen können auch Weichmacher als zusätzliche Detergenskomponenten enthalten.
Tensid
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können als eine wahlweise Detergenskomponente ein Tensid enthalten, gewählt aus anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen, amphoteren und zwitterionischen Tensiden und Mischungen hiervon.
Das Tensid liegt typischerweise in einem Anteil von 0,1 bis 60 Gew.-% vor. Stärker bevorzugte Beimischungsanteile des Tensids sind 1 bis 35 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%.
Das Tensid ist vorzugsweise derart formuliert, daß es mit irgendwelchen Enzymkomponenten, welche in der Zusammensetzung vorhanden sind, kompatibel ist. In flüssigen oder gelförmigen Zusammensetzungen ist das Tensid am meisten bevorzugt derart formuliert, daß es die Stabilität irgendeines Enzyms in diesen Zusammensetzungen fördert oder es zumindest nicht abbaut.
Eine typische Auflistung von anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Klassen sowie Spezies dieser Tenside ist in US-Patent 3,929,678, erteilt an Laughlin und Heuring am 30. Dezember 1975, angegeben. Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Bd. I und II, von Schwartz, Perry und Berch) angegeben. Eine Aufstellung von geeigneten kationischen Tensiden ist in US-Patent 4,259,217, erteilt an Murphy am 31. März 1981, angegeben.
Falls vorhanden, werden ampholytische, amphotere und zwitterionische Tenside im allgemeinen in Kombination mit einem oder mehreren anionischen und/oder nichtionischen Tensiden verwendet.
Anionisches Tensid
Im wesentlichen können irgendwelche anionischen Tenside, welche für Reinigungszwecke nützlich sind, in den Zusammensetzungen eingeschlossen sein. Diese können Salze (einschließlich zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) der anionischen Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat- und Sarcosinat-Tenside umfassen.
Andere anionische Tenside schließen die Isethionate, z. B. die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester), Diester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte C₆-C₁₄-Diester) und N-Acylsarcosinate ein. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind auch geeignet, wie Rosin und hydriertes Rosin, sowie Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, welche in Tallöl vorkommen oder davon abgeleitet sind.
Anionisches Sulfat-Tensid
Anionische Sulfat-Tenside, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, schließen die linearen und verzweigten, primären Alkylsulfate, Alkylethoxysulfate, Fettoleylglycerolsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, die C₅-C₁₇-Acyl-N-(C₁-C₄-alkyl)- und -N-(C₁-C₂-hydroxyalkyl)glucaminsulfate und Sulfate von Alkylpolysacchariden, z. B. die Sulfate von Alkylpolyglucosid (die hierin beschrieben nichtionischen, nicht-sulfatierten Verbindungen), ein.
Alkylethoxysulfat-Tenside sind vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den C₆-C₁₈-Alkylsulfaten, welche mit etwa 0,5 bis etwa 20 Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden sind. Mehr bevorzugt ist das Alkylethoxysulfat-Tensid ein C₆-C₁₈-Alkylsulfat, welches mit etwa 0,5 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5, Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden ist.
Anionisches Sulfonat-Tensid
Anionische Sulfonat-Tenside, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, schließen die Salze von linearen C₅-C₂₀-Alkylbenzolsulfonaten, Alkylestersulfonate, primäre oder sekundäre C₆-C₂₂-Alkansulfonate, C₆-C₂₄-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerolsulfonate, Fettacylglycerolsulfonate, Fettoleylglycerolsulfonate und irgendwelche Mischungen hiervon ein.
Anionisches Carboxylat-Tensid
Anionische Carboxylat-Tenside, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, schließen die Alkylethoxycarboxylate, die Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside und die Seifen ('Alkylcarboxyle'), besonders bestimmte sekundäre Seifen, wie hierin beschrieben, ein.
Bevorzugte Alkylethoxycarboxylate zur Verwendung hierin schließen solche der Formel RO(CH₂CH₂O)_xCH₂COO^–M⁺ ein, worin R eine C₆- bis C₁₈-Alkylgruppe ist, x von 0 bis 10 reicht, und die Ethoxylatverteilung derart ist, daß auf Gewichtsbasis die Menge an Material, worin x 0 ist, weniger als etwa 20% beträgt, und die Menge an Material, worin x größer als 7 ist, weniger als etwa 25% beträgt, wobei der Durchschnittswert für x etwa 2 bis 4 beträgt, wenn der Durchschnittswert für R C₁₃ oder weniger beträgt, und wobei der Durchschnittswert für x etwa 3 bis 10 beträgt, wenn der Durchschnittswert für R größer als C₁₃ ist, und M ein Kation ist, vorzugsweise gewählt aus Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Mono-, Di- und Triethanolammonium; am meisten bevorzugt aus Natrium, Kalium, Ammonium und Mischungen hiervon mit Magnesiumionen. Die bevorzugten Alkylethoxycarboxylate sind solche, worin R eine C₁₂- bis C₁₈-Alkylgruppe ist.
Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, schließen solche der Formel RO-(CHR₁-CHR₂-O)-R₃ ein, worin R eine C₆- bis C₁₈-Alkylgruppe ist, x 1 bis 25 ist, R₁ und R₂ gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methylsäurerest, Bernsteinsäurerest, Hydroxybernsteinsäurerest und Mischungen hiervon, wobei mindestens einer von R₁ oder R₂ ein Bernsteinsäurerest oder Hydroxybernsteinsäurerest ist, und R₃ gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Kohlenwasserstoff mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen, und Mischungen hiervon.
Anionisches sekundäres Seifentensid
Bevorzugte Seifentenside sind sekundäre Seifentenside, welche eine Carboxyleinheit gebunden an einen sekundären Kohlenstoff enthalten. Der sekundäre Kohlenstoff kann in einer Ringstruktur vorliegen, wie z. B. in p-Octylbenzoesäure oder in Alkyl-substituierten Cyclohexylcarboxylaten. Die sekundären Seifentenside sollten vorzugsweise keine Etherbindungen, keine Esterbindungen und keine Hydroxylgruppen enthalten. Es sollten vorzugsweise keine Stickstoffatome in der Kopfgruppe (amphiphiler Anteil) vorhanden sein. Die sekundären Seifentenside enthalten üblicherweise insgesamt 11–15 Kohlenstoffatome, obwohl etwas mehr (z. B. bis zu 16) toleriert werden können, z. B. p-Octylbenzoesäure.
Die folgenden allgemeinen Strukturen veranschaulichen weiterhin einige der bevorzugten sekundären Seifentenside:

A. Eine besonders bevorzugte Klasse von sekundären Seifen umfaßt die sekundären Carboxylmaterialien der Formel R³CH(R⁴)COOM, worin R³ CH₃(CH₂)x bedeutet und R⁴ die Bedeutung CH₃(CH₂)_y, hat, worin y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sein kann, x eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist, und die Summe von (x + y) 6–10 ist, vorzugsweise 7–9, am meisten bevorzugt 8.
B. Eine andere bevorzugte Klasse von sekundären Seifen umfaßt diejenigen Carboxylverbindungen, worin sich der Carboxyl-Substituent an einer Hydrocarbylringeinheit befindet, d. h. sekundäre Seifen der Formel R⁵-R⁶-COOM, worin R⁵ ein C₇-C₁₀-, vorzugsweise ein C₈-C₉-Alkyl oder -Alkenyl ist, und R⁶ eine Ringstruktur ist, wie Benzol, Cyclopentan und Cyclohexan. (Anmerkung: R⁵ kann in der ortho-, meta- oder para-Position relativ zu dem Carboxyl an dem Ring vorliegen).
C. Eine noch andere bevorzugte Klasse von sekundären Seifen umfaßt sekundäre Carboxylverbindungen der Formel CH₃(CHR)_k-(CH₂)_m-(CHR)_n-CH(COOM)(CHR)_o-(CH₂)_p-(CHR)_q-CH₃, worin jedes R C₁-C₄-Alkyl ist, wobei k, n, o und q ganze Zahlen im Bereich von 0–8 sind; mit der Maßgabe, daß die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen (einschließlich des Carboxylats) im Bereich von 10 bis 18 liegt.

In jeder der obigen Formeln A, B und C kann die Spezies M irgendein geeignetes, besonders wassersolubilisierbares Gegenion sein.
Besonders bevorzugte sekundäre Seifentenside zur Verwendung hierin sind wasserlösliche Vertreter, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den wasserlöslichen Salzen von 2-Methyl-1-undecansäure, 2-Ethyl-1-decansäure, 2-Propyl-1-nonansäure, 2-Butyl-1-octansäure und 2-Pentyl-1-heptansäure.
Alkalimetallsarcosinat-Tensid
Andere geeignete anionische Tenside sind die Alkalimetallsarcosinate der Formel R-CON(R¹)CH₂COOM, worin R eine lineare oder verzweigte C₅-C₁₇-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, R¹ eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist, und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiele sind die Myristyl- und Oleylmethylsarcosinate in Form ihrer Natriumsalze.
Nichtionisches Tensid
Im wesentlichen können beliebige anionische Tenside, welche für Reinigungszwecke nützlich sind, in den Zusammensetzungen eingeschlossen sein. Beispielhafte nicht-begrenzende Klassen von nützlichen nichtionischen Tensiden sind nachstehend aufgeführt.
Nichtionisches Polyhydroxyfettsäureamid-Tensid
Polyhydroxyfettsäureamide, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, sind solche der Strukturformel R²-CONR¹Z, worin R¹ H, C₁-C₄-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung hiervon ist, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, mehr bevorzugt C₁- oder C₂-Alkyl, am meisten bevorzugt C₁-Alkyl (d. h. Methyl); und R² ein C₅-C₃₁-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein geradkettiges C₅-C₁₉-Alkyl oder -Alkenyl, mehr bevorzugt ein geradkettiges C₉-C₁₇-Alkyl oder -Alkenyl, am meisten bevorzugt ein geradkettiges C₁₁-C₁₇-Alkyl oder -Alkenyl, oder eine Mischung hiervon ist; und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette, wobei mindestens drei Hydroxylgruppen direkt an die Kette gebunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) hiervon ist. Z wird vorzugsweise aus einem reduzierenden Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion abgeleitet; mehr bevorzugt ist Z ein Glycityl.
Nichtionische Kondensate von Alkylphenolen
Die Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen sind zur Verwendung hierin geeignet. Im allgemeinen werden die Polyethylenoxidkondensate bevorzugt. Diese Verbindungen schließen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, enthaltend etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatome, in entweder einer geradkettigen oder einer verzweigtkettigen Konfiguration mit dem Alkylenoxid ein.
Nichtionisches ethoxyliertes Alkoholtensid
Die Alkylethoxylatkondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit etwa 1 bis etwa 25 Molen Ethylenoxid sind zur Verwendung hierin geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält im allgemeinen 6 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt werden die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, enthaltend 8 bis 20 Kohlenstoffatome, mit etwa 2 bis etwa 10 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Nichtionisches ethoxyliertes/propoxyliertes Fettalkoholtensid
Die ethoxylierten C₆-C₁₈-Fettalkohole und die gemischten ethoxylierten/propoxylierten C₆-C₁₈-Fettalkohole sind geeignete Tenside zur Verwendung hierin, besonders wenn sie wasserlöslich sind. Vorzugsweise sind die ethoxylierten Fettalkohole die ethoxylierten C₁₀-C₁₈-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, am meisten bevorzugt die ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 40. Vorzugsweise weisen die gemischten ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole eine Alkylkettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 und einen Propoxylierungsgrad von 1 bis 10 auf.
Nichtionische EO/PO-Kondensate mit Propylenglykol
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, gebildet durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol, sind zur Verwendung hierin geeignet. Der hydrophobe Anteil dieser Verbindungen besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 1.500 bis etwa 1.800 und zeigt eine Wasserunlöslichkeit. Beispiele für Verbindungen dieses Typs schließen bestimmte der im Handel erhältlichen Pluronic^TM-Tenside ein, welche durch BASF vertrieben werden.
Nichtionische EO-Kondensationsprodukte mit Propylenoxid/Ethylendiamin-Addukten
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt, welches aus der Umsetzung von Propylenoxid und Ethylendiamin resultiert, sind zur Verwendung hierin geeignet. Die hydrophobe Einheit dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid und besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 2.500 bis etwa 3.000. Beispiele dieses nichtionischen Tensid-Typs schließen bestimmte der im Handel erhältlichen Tetronic^TM-Verbindungen ein, die durch BASF vertrieben werden.
Nichtionisches Alkylpolysaccharid-Tensid
Geeignete Alkylpolysaccharide zur Verwendung hierin sind in US-Patent 4,565,647, Llenado, erteilt am 21. Januar 1986, offenbart und weisen eine hydrophobe Gruppe mit etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, und eine hydrophile Polysaccharidgruppe, z. B. eine Polyglycosidgruppe, mit etwa 1,3 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 3, am meisten bevorzugt etwa 1,3 bis etwa 2,7, Saccharideinheiten auf. Jedes reduzierende Saccharid mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen kann verwendet werden; z. B. können die Glucosyleinheiten durch Glucose-, Galactose- und Galactosyleinheiten substituiert werden. (Wahlweise ist die hydrophobe Gruppe in den 2-, 3-, 4- etc. Positionen gebunden, wodurch eine Glucose- oder Galactoseeinheit im Gegensatz zu einem Glucosid oder Galactosid erhalten wird.) Die Intersaccharidbindungen können z. B. zwischen der 1-Position der zusätzlichen Saccharideinheiten und der 2-, 3-, 4- und/oder 6-Positionen in den vorhergehenden Saccharideinheiten vorliegen.
Die bevorzugten Alkylpolyglycoside besitzen die Formel R²O(C_nH_2nO)t(Glycosyl)_x worin R² gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen hiervon, worin die Alkylgruppen 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14, Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3 ist; t 0 bis 10 ist, vorzugsweise 0; und x 1,3 bis 8 ist, vorzugsweise 1,3 bis 3, am meisten bevorzugt 1,3 bis 2,7. Das Glycosyl ist vorzugsweise aus Glucose abgeleitet.
Nichtionisches Fettsäureamid-Tensid
Fettsäureamid-Tenside, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, sind solche der Formel R⁶CON(R⁷)₂, worin R⁶ eine Alkylgruppe mit 7 bis 21, vorzugsweise 9 bis 17, Kohlenstoffatomen ist, und jedes R⁷ gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl und -(C₂H₄O)_xH, worin x im Bereich von 1 bis 3 liegt.
Amphoteres Tensid
Geeignete amphotere Tenside zur Verwendung hierin schließen die Aminoxid-Tenside und die Alkylamphocarbonsäuren ein.
Ein geeignetes Beispiel einer Alkylamphodicarbonsäure zur Verwendung hierin ist Miranol^TM C2M Conc., hergestellt durch Miranol, Inc., Dayton, NJ.
Aminoxid-Tensid
Hierin nützliche Aminoxide schließen die Verbindungen der Formel R³(OR⁴)_xN⁰(R⁵)₂ ein, worin R³ gewählt ist aus einer Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acylamidopropyl- und Alkylphenylgruppe oder Mischungen hiervon, enthaltend 8 bis 26 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome; R⁴ eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen, oder Mischungen hiervon ist; x 0 bis 5 ist, vorzugsweise 0 bis 3; und jedes R⁵ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 3, vorzugsweise 1, Ethylenoxidgruppen ist. Die R⁵-Gruppen können miteinander verknüpft sein, z. B. über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, um eine Ringstruktur zu bilden.
Diese Aminoxid-Tenside schließen insbesondere C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxide und C₈-C₁₈-Alkoxyethyldihydroxyethylaminoxide ein. Beispiele solcher Materialien schließen Dimethyloctylaminoxid, Diethyldecylaminoxid, Bis-(2-hydroxyethyl)dodecylaminoxid, Dimethyldodecylaminoxid, Dipropyltetradecylaminoxid, Methylethylhexadecylaminoxid, Dodecylamidopropyldimethylaminoxid, Cetyldimethylaminoxid, Stearyldimethylaminoxid, Talgdimethylaminoxid und Dimethyl-2-hydroxyoctadecylaminoxid ein. Bevorzugt werden C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxid und C₁₀-C₁₈-Acylamidoalkyldimethylaminoxid.
Zwitterionisches Tensid
Zwitterionische Tenside können auch in den Detergenszusammensetzungen hiervon eingeschlossen sein. Diese Tenside können allgemein als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen, sekundären und tertiären Aminen oder Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Betain- und Sultain-Tenside sind beispielhafte zwitterionische Tenside zur Verwendung hierin.
Betain-Tensid
Die hierin nützlichen Betaine sind diejenigen Verbindungen mit der Formel R(R')₂N⁺R²COO^–, worin R eine C₆-C₁₈-Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine C₁₀-C₁₆-Alkylgruppe oder eine C₁₀-C₁₆-Acylamidoalkylgruppe ist, jedes R¹ typischerweise ein C₁-C₃-Alkyl ist, vorzugsweise Methyl, und R² eine C₁-C₅-Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₃-Alkylengruppe und mehr bevorzugt eine C₁-C₂-Alkylengruppe ist. Beispiele geeigneter Betaine schließen Kokosnußacylamidopropyldimethylbetain; Hexadecyldimethylbetain; C_12-14-Acylamidopropylbetain; C_8-14-Acylamidohexyldiethylbetain; 4-[C_14-16-Acylmethylamidodiethylammonio]-1-carboxybutan; C_16-18-Acylamidodimethylbetain; C_12-16-Acylamidopentandiethylbetain; und C_12-16-Acylmethylamidodimethylbetain ein. Bevorzugte Betaine sind C_12-18-Dimethylammoniohexanoat und die C₁₀-C₁₈-Acylamidopropan- (oder -ethan)-dimethyl- (oder -diethyl)-betaine. Komplexe Betain-Tenside sind zur Verwendung hierin auch geeignet.
Sultain-Tensid
Die hierin nützlichen Sultaine sind diejenigen Verbindungen mit der Formel R(R¹)₂N⁺R²SO₃ ^–, worin R eine C₆-C₁₈-Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine C₁₀-C₁₆-Alkylgruppe und mehr bevorzugt eine C₁₂-C₁₃-Alkylgruppe ist, jedes R¹ typischerweise C₁-C₃-Alkyl und vorzugsweise Methyl ist, und R² eine C₁-C₆-Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₃-Alkylengruppe oder bevorzugt eine Hydroxyalkylengruppe ist.
Ampholytisches Tensid
Ampholytische Tenside können in den Detergenszusammensetzungen hierin eingeschlossen sein. Diese Tenside können allgemein als aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen oder aliphatische Derivate von heterocyclischen, sekundären und tertiären Aminen, worin der aliphatische Rest gerade oder verzweigt sein kann, beschrieben werden.
Kationische Tenside
Kationische Tenside können in den Detergenszusammensetzungen hierin auch verwendet werden. Geeignete kationische Tenside schließen die quaternären Ammoniumtenside ein, welche gewählt sind aus Mono-C₆-C₁₆-, vorzugsweise -C₆-C₁₀-N-alkyl- oder -alkenylammoniumtensiden, worin die restlichen N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.
Wasserlösliche Builderverbindung
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen enthalten als eine bevorzugte wahlweise Komponente eine wasserlösliche Builderverbindung, welche typischerweise in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.
Geeignete wasserlösliche Builderverbindungen schließen die wasserlöslichen monomeren Polycarboxylate oder deren Säureformen; homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfaßt, welche durch nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind; Carbonate; Bicarbonate; Borate; Phosphate; Silicate, und Mischungen aus irgendwelchen der vorstehenden Spezies ein.
Der Carboxylat- oder Polycarboxylat-Builder kann vom monomeren oder oligomeren Typ sein, obwohl monomere Polycarboxylate im allgemeinen aus Kosten- und Leistungsgründen bevorzugt werden.
Geeignete Carboxylate, enthaltend eine Carboxygruppe, schließen die wasserlöslichen Salze von Milchsäure und Glykolsäure sowie Etherderivate hiervon ein. Polycarboxylate mit zwei Carboxygruppen schließen die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure sowie die Ethercarboxylate und die Sulfinylcarboxylate ein. Polycarboxylate mit drei Carboxygruppen schließen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate, sowie Succinatderivate, z. B. die Carboxymethyloxysuccinate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,379,241; Lactoxysuccinate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,389,732; und Aminosuccinate, beschrieben in der Niederländischen Anmeldung 7205873; und die Oxypolycarboxylatmaterialien, wie 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,387,447, ein.
Polycarboxylate mit vier Carboxygruppen schließen Oxydisuccinate, offenbart im Britischen Patent Nr. 1,261,829; 1,1,2,2-Ethantetracarbokylate; 1,1,3,3-Propantetracarboxylate; und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate ein. Polycarboxylate mit Sulfo-Substituenten schließen die Sulfosuccinatderivate, offenbart in den Britischen Patenten Nrn. 1,398,421 und 1,398,422 und in US-Patent Nr. 3,936,448; und die sulfonierten, pyrolysierten Citrate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,439,000, ein.
Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate schließen Cyclopentan-cis,cis,cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienidpentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydrofurantetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-Hexanhexacarboxylate und Carboxymethylderivate von mehrwertigen Alkoholen wie Sorbit, Mannit und Xylitol ein. Aromatische Polycarboxylate schließen Mellitsäure, Pyromellitsäure und die Phthalsäurederivate, offenbart im Britischen Patent Nr. 1,425,343, ein.
Die bevorzugten Polycarboxylate der obigen Spezies sind Hydroxycarboxylate, enthaltend bis zu drei Carboxygruppen pro Molekül, mehr bevorzugt Citrate.
Die Stammsäuren der monomeren oder oligomeren Polycarboxylat-Komplexbildner oder Mischungen hiervon mit deren Salzen, z. B. Citronensäure oder Citrat/Citronensäure-Mischungen, werden ebenfalls als nützliche Builderkomponenten betrachtet.
Borat-Builder sowie Builder, enthaltend Borat bildende Materialien, die Borat unter Detergenslagerungs- und Waschbedingungen erzeugen können, können auch verwendet werden, aber werden bei Waschbedingungen von weniger als 50°C, besonders weniger als 40°C, nicht bevorzugt.
Beispiele für Carbonat-Builder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, einschließlich Natriumcarbonat und Sesquicarbonat, und Mischungen hiervon mit ultrafeinem Calciumcarbonat, wie in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart.
Spezifische Beispiele wasserlöslicher Phosphat-Builder sind die Alkalimetalltripolyphosphate; Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat; Natrium- und Kalium- und Ammoniumpyrophosphat; Natrium- und Kaliumorthophosphat; Natriumpolymetaphosphat, worin der Grad der Polymerisierung im Bereich von etwa 6 bis 21 liegt; sowie Salze von Phytinsäure.
Geeignete Silicate schließen die wasserlöslichen Natriumsilicate mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 1,0 bis 2,8 ein, wobei Verhältnisse von 1,6 bis 2,4 bevorzugt werden, und ein 2,0-Verhältnis am meisten bevorzugt wird. Die Silicate können entweder in Form des wasserfreien Salzes oder eines hydratisierten Salzes vorliegen. Natriumsilicat mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 2,0 ist das am meisten bevorzugte Silicat.
Silicate liegen vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen in einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung, mehr bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, vor.
Teilweise lösliche oder unlösliche Builderverbindung
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können eine teilweise lösliche oder unlösliche Builderverbindung enthalten, welche typischerweise in einem Anteil von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.
Beispiele für teilweise wasserlösliche Builder schließen die kristallinen Schichtsilicate ein. Beispiele für größtenteils wasserunlösliche Builder schließen die Natriumaluminosilicate ein.
Kristalline Natriumschichtsilicate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4 ist, und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Kristalline Natriumschichtsilicate dieses Typs sind in EP-A-0164514 offenbart, und Verfahren zur deren Herstellung sind in DE-A-3417649 und DE-A-3742043 offenbart. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat x in der obigen allgemeinen Formel einen Wert von 2, 3 oder 4 und ist vorzugsweise 2. Das am meisten bevorzugte Material ist δ-Na₂Si₂O₅, welches von der Hoechst AG als NaSKS-6 erhältlich ist.
Das kristalline Natriumschichtsilicatmaterial liegt vorzugsweise in granulären Detergenszusammensetzungen als ein Feststoffteilchen in inniger Vermischung mit einem festen, wasserlöslichen, ionisierbaren Material vor. Das feste, wasserlösliche, ionisierbare Material ist aus organischen Säuren, organischen und anorganischen Hydrogensalzen und Mischungen hiervon gewählt.
Geeignete Aluminosilicat-Zeolithe besitzen die Elementarzellenformel Na₂[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]·xH₂O, worin z und y mindestens 6 sind; das Molverhältnis von z zu y 1,0 bis 0,5 beträgt, und x mindestens 5 ist, vorzugsweise 7,5 bis 276, mehr bevorzugt 10 bis 264. Das Aluminosilicatmaterial liegt in einer hydratisierten Form vor und ist vorzugsweise kristallin, wobei es 10 bis 28%, mehr bevorzugt 18 bis 22%, Wasser in gebundener Form enthält.
Die Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien können natürlich vorkommende Materialien sein, aber sind vorzugsweise synthetisch abgeleitet. Synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B, Zeolith P, Zeolith X, Zeolith MAP, Zeolith HS und als Mischungen hiervon erhältlich. Zeolith A besitzt die Formel Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O worin x 20 bis 30 ist, insbesondere 27. Zeolith X besitzt die Formel Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·276H₂O.
Schwermetallionen-Sequestrationsmittel
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können als eine bevorzugte wahlweise Komponente ein Schwermetallionen-Sequestrationsmittel enthalten. Mit Schwermetallionen-Sequestrationsmittel sind hierin Komponenten gemeint, welche dadurch wirksam sind, daß sie Schwermetallionen sequestrieren (chelatieren). Diese Komponenten können auch eine Calcium- und Magnesium-Chelationskapazität aufweisen, aber bevorzugt zeigen sie eine Selektivität für die Bindung von Schwermetallionen wie Eisen, Mangan und Kupfer.
Schwermetallionen-Sequestrationsmittel liegen im allgemeinen in einem Anteil von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzungen vor.
Schwermetallionen-Sequestrationsmittel, welche saurer Natur sind, mit zum Beispiel Phosphonsäure- oder Carbonsäure-Funktionalitäten, können entweder in ihrer Säureform oder als ein Komplex/Salz mit einem geeigneten Gegenkation, wie ein Alkali- oder alkalisches Metallion, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion oder irgendwelche Mischungen hiervon, vorliegen. Vorzugsweise sind irgendwelche Salze/Komplexe wasserlöslich. Das Molverhältnis des Gegenkations zu dem Schwermetallionen-Sequestrationsmittel beträgt vorzugsweise mindestens 1 : 1.
Geeignete Schwermetallionen-Sequestrationsmittel zur Verwendung hierin schließen Nitrilotriessigsäure und Polyaminocarbonsäuren wie Ethylendiaminotetraessigsäure, Ethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Ethylendiamindiglutarsäure, 2-Hydroxypropylendiamindibernsteinsäure oder irgendwelche Salze hiervon ein.
Besonders bevorzugt wird Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (EDDS) oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze hiervon, oder Mischungen hiervon. Bevorzugte EDDS-Verbindungen sind die freie Säureform und das Natrium- oder Magnesiumsalz oder ein Komplex hiervon. Beispiele solcher bevorzugten Natriumsalze von EDDS schließen Na₂EDDS und Na₃EDDS ein. Beispiele solcher bevorzugten Magnesiumkomplexe von EDDS schließen MgEDDS und Mg₂EDDS ein.
Andere geeignete Schwermetallionen-Sequestrationsmittel zur Verwendung hierin sind Iminodiessigsäurederivate wie 2-Hydroxyethyldiessigsäure oder Glyceryliminodiessigsäure, welche in EP-A-317,542 und EP-A-399,133 beschrieben sind.
Die Iminodiessigsäure-N-2-hydroxypropylsulfonsäure- und Asparaginsäure-N-carboxymethyl-N-2-hydroxypropyl-3-sulfonsäure-Sequestrationsmittel, beschrieben in EP-A-516,102, sind hierin auch geeignet. Die β-Alanin-N,N'-diessigsäure-, Asparaginsäure-N,N'-diessigsäure-, Asparaginsäure-N-monoessigsäure- und Iminodibernsteinsäure-Sequestrationsmittel, beschrieben in EP-A-509,382, sind ebenfalls geeignet.
EF-A-476,257 beschreibt geeignete Sequestrationsmittel auf Amino-Basis. EP-A-510,331 beschreibt geeignete Sequestrationsmittel, welche aus Kollagen, Keratin oder Casein abgeleitet sind. EP-A-528,859 beschreibt ein geeignetes Alkyliminodiessigsäure-Sequestrationsmittel. Dipicolinsäure und 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sind auch geeignet. Glycinamid-N,N'-dibernsteinsäure (GADS) ist ebenfalls geeignet.
Organische polymere Verbindung
Organische polymere Verbindungen sind besonders bevorzugte Komponenten der erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen. Mit organischer polymerer Verbindung ist im wesentlichen irgendeine polymere organische Verbindung gemeint, welche gewöhnlich als Dispergiermittel, Antiredepositions- oder Schmutzsuspendiermittel in Detergenszusammensetzungen verwendet wird.
Die organische polymere Verbindung ist typischerweise in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen in einem Anteil von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzungen eingeschlossen.
Beispiele organischer polymerer Verbindungen schließen die wasserlöslichen, organischen, homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren oder deren Salze ein, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfaßt, welche durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Polymere des letzteren Typs sind in GB-A-1,596,756 offenbart. Beispiele solcher Salze sind Polyacrylate mit einem MW von 2.000–5.000 und deren Copolymere mit Maleinsäureanhydrid, z. B. Copolymere mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 100.000, besonders 40.000 bis 80.000.
Andere geeignete organische polymere Verbindungen schließen die Polymere von Acrylamid und Acrylat mit einem Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000 und die Acrylat/Fumarat-Copolymere mit einem Molekulargewicht von 2.000 bis 80.000 ein.
Die Polyaminoverbindungen sind hierin nützlich, einschließlich solche, welche aus Asparaginsäure abgeleitet sind, z. B. die in EP-A-305282, EP-A-305283 und EP-A-351629 offenbarten.
Terpolymere, enthaltend monomere Einheiten, gewählt aus Maleinsäure, Acrylsäure, Polyasparaginsäure und Vinylalkohol, besonders solche mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5.000 bis 10.000, sind hierin auch geeignet.
Andere organische polymere Verbindungen, welche zur Beimischung in die Detergenszusammensetzungen hierin geeignet sind, schließen Cellulosederivate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose ein.
Weitere nützliche organische polymere Verbindungen sind die Polyethylenglykole, besonders solche mit einem Molekulargewicht von 1.000–10.000, mehr bevorzugt 2.000 bis 8.000 und am meisten bevorzugt etwa 4.000.
Bleichkatalysator
Die Zusammensetzungen enthalten wahlweise einen Bleichkatalysator, welcher ein Übergangsmetall enthält. Ein geeigneter Bleichkatalysator-Typ ist ein Katalysatorsystem, umfassend ein Schwermetallkation mit einer definierten bleichkatalytischen Aktivität, wie Kupfer-, Eisen- oder Mangankationen, ein zusätzliches Metallkation mit einer geringen oder keiner bleichkatalytischen Aktivität, wie Zink- oder Aluminiumkationen, und ein Sequestrationsmittel mit definierten Stabilitätskonstanten für die katalytischen und zusätzlichen Metallkationen, besonders Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und wasserlösliche Salze hiervon. Solche Katalysatoren sind in US-Patent 4,430,243 offenbart.
Andere Bleichkatalysator-Typen schließen die auf Mangan basierenden Komplexe ein, welche in US-Patent 5,246,621 und US-Patent 5,244,594 offenbart sind. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren schließen Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-Triazacyclononan)₄(ClO₄)₂, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₃ und Mischungen hiervon ein. Andere sind in der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 549,272 beschrieben. Andere zur Verwendung hierin geeignete Liganden schließen 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,2,4,7-Tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan und Mischungen hiervon ein.
Für Beispiele geeigneter Bleichkatalysatoren vgl. US-Patent 4,246,612 und US-Patent 5,227,084. Vgl. auch US-Patent 5,194,416, das einkernige Mangan-(IV)-Komplexe wie Mn-(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)(OCH₃)₃-(PF₆) beschreibt. Ein noch anderer Bleichkatalysator-Typ, wie in US-Patent 5,114,606 offenbart, ist ein wasserlöslicher Komplex von Mangan-(III) und/oder -(IV) mit einem Liganden, welcher eine Nicht-Carboxylatpolyhydroxyverbindung mit mindestens drei aufeinanderfolgenden C-OH-Gruppen ist. Andere Beispiele schließen zweikerniges Mn, komplexiert mit tetra-N-zähnigen und bi-N-zähnigen Liganden, einschließlich N₄Mn^III(u-O)₂Mn^IVN₄)⁺ und [Bipy₂Mn^III-(u-O)₂Mn^IVbipy₂)-(ClO₄)₃, ein.
Weitere geeignete Bleichkatalysatoren sind zum Beispiel in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 408,131 (Kobaltkomplex-Katalysatoren), den Europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 384,503 und 306,089 (Metalloporphyrin-Katalysatoren), in US 4,728,455 (Mangan/mehrzähniger Ligand-Katalysator), in US 4,711,748 und der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 224,952 (absorbiertes Mangan an einem Aluminosilicat-Katalysator), in US 4,601,845 (Aluminosilicat-Träger mit Mangan- und Zink- oder Magnesiumsalz), US 4,626,373 (Mangan/Ligand-Katalysator), US 4,119,557 (Eisen(III)-Komplex-Katalysator), der Deutschen Patentbeschreibung 2,054,019 (Kobaltchelat-Katalysator), dem Kanadischen Patent 866,191 (Übergangsmetall enthaltende Salze), in US 4,430,243 (Chelatoren mit Mangankationen und nicht-katalytischen Metallkationen) und in US 4,728,455 (Mangangluconat-Katalysatoren) beschrieben.
Enzym
Eine bevorzugte Komponente der Detergenszusammensetzungen ist ein Enzym.
Geeignete Enzyme schließen die im Handel erhältlichen Lipasen, Amylasen, neutralen und alkalischen Proteasen, Cellulasen, Pektinasen, Lactasen und Peroxidasen ein, d. h. Enzyme mit einer lipolytischen, amylolytischen, proteolytischen, cellulolytischen, pektolytischen, lactolytischen bzw. peroxidolytischen Aktivität, welche herkömmlicherweise in Detergenszusammensetzungen eingeschlossen sind. Geeignete Enzyme werden in den US-Patenten 3,519,570 und 3,533,139 besprochen.
Proteaseenzyme werden als Enzymkomponente besonders bevorzugt. Bevorzugte im Handel erhältliche Proteaseenzyme schließen die unter den Handelsbezeichnungen Alcalase, Savinase, Primase, Durazym und Esperase durch Novo Industries A/S (Dänemark). verkauften, die unter der Handelsbezeichnung Maxatase, Maxacal und Maxapem durch Gist-Brocades verkauften, die durch Genencor International verkauften und die unter der Handelsbezeichnung Opticlean und Optimase durch Solvay Enzymes verkauften ein. Das Proteaseenzym kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Anteil von 0,0001 bis 4% aktivem Enzym bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung eingeschlossen sein.
Bevorzugte Amylasen schließen zum Beispiel α-Amylasen ein, welche aus einem bestimmten Stamm von B. licheniformis erhalten werden und in GB-1,269,839 (Novo) ausführlicher beschrieben sind. Bevorzugte im Handel erhältliche Amylasen schließen zum Beispiel die unter der Handelsbezeichnung Rapidase durch Gist-Brocades und die unter der Handelsbezeichnung Termamyl und BAN durch Novo Industries A/S verkauften ein. Das Amylaseenzym kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einem Anteil von 0,0001 bis 4% aktivem Enzym bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung eingeschlossen sein.
Ein lipolytisches Enzym (Lipase), welches auch bevorzugt wird, kann in Anteilen an dem aktiven lipolytischen Enzym von 0,0001 bis 4 Gew.-% aktivem Enzym, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,001 bis 0,5 Gew.-%, der Zusammensetzungen vorliegen.
Die Lipase kann fungalen oder bakteriellen Ursprungs sein und wird zum Beispiel aus einem Lipase produzierenden Stamm von Humicola sp., Thermomyces sp. oder Pseudomonas sp., einschließlich Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas fluorescens, erhalten. Lipasen aus chemisch oder genetisch modifizierten Mutanten dieser Stämme sind hierin auch nützlich.
Eine bevorzugte Lipase ist aus Pseudomonas pseudoalcaligenes abgeleitet und ist in dem erteilten Europäischen Patent EP-B-0218272 beschrieben.
Eine andere hierin bevorzugte Lipase wird durch Clonierung des Gens aus Humicola lanuginosa und durch Expression des Gens in Aspergillus oryza als Wirt, wie in der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0258 068 beschrieben, erhalten und ist im Handel von Novo Industri A/S, Bagsvaerd, Dänemark, unter der Handelsbezeichnung Lipolase erhältlich. Diese Lipase wird auch in US-Patent 4,810,414, Huge-Jensen et al., erteilt am 7. März 1989, beschrieben.
Enzymstabilisierungssystem
Bevorzugte enzymhaltige Zusammensetzungen hierin können etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 6 Gew.-%, eines Enzymstabilisierungssystems umfassen. Das Enzymstabilisierungssystem kann irgendein Stabilisierungssystem sein, welches mit dem Waschenzym kompatibel ist. Solche Stabilisierungssysteme können Calciumionen, Borsäure, Propylenglykol, kurzkettige Carbonsäuren, Boronsäure und Mischungen hiervon umfassen. Solche Stabilisierungssysteme können auch reversible Enzyminhibitoren wie reversible Protease-Inhibitoren umfassen.
Die Zusammensetzungen hierin können weiterhin 0 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 6 Gew.-%, Chlorbleichmittelfänger umfassen, welche zugegeben werden, um zu verhindern, daß Chlorspezies, welche in vielen Wasserleitungen anwesend sind, die Enzyme angreifen und inaktivieren, besonders unter alkalischen Bedingungen. Obwohl die Chloranteile in Wasser gering sein können, typischerweise im Bereich von etwa 0,5 ppm bis etwa 1,75 ppm, ist der Anteil des verfügbaren Chlors in dem Gesamtvolumen des Wassers, welches mit dem Enzym während des Waschens in Kontakt kommt, üblicherweise groß; demgemäß kann die Enzymstabilität bei der Verwendung ein Problem darstellen.
Geeignete Chlorfängeranionen sind allgemein erhältlich und werden durch Ammoniumkationen enthaltende Salze oder Sulfit, Bisulfit, Thiosulfid, Thiosulfat, Iodid etc. veranschaulicht. Antioxidantien wie Carbamat, Ascorbat etc.; organische Amine wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder ein Alkalimetallsalz hiervon; und Monoethanolamin (MEA), sowie Mischungen hiervon können ebenfalls verwendet werden. Andere herkömmliche Abfangmittel wie Bisulfat, Nitrat, Chlorid, Quellen für Wasserstoffperoxid wie Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat, sowie Phosphat, kondensiertes Phosphat, Acetat, Benzoat, Citrat, Formiat, Lactat, Malat, Tartrat, Salicylat etc., und Mischungen hiervon können gegebenenfalls verwendet werden.
Kalkseifendispergiermittelverbindung
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können eine Kalkseifendispergiermittelverbindung enthalten, welche eine Kalkseifendispergierkraft (LSDP), wie nachstehend definiert, von nicht mehr als 8, vorzugsweise nicht mehr als 7 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 6 besitzt. Die Kalkseifendispergiermittelverbindung liegt vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzungen vor.
Ein Kalkseifendispergiermittel ist ein Material, das die Präzipitation von Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzen von Fettsäuren durch Calcium- oder Magnesiumionen verhindert. Eine numerische Maßeinheit für die Wirksamkeit eines Kalkseifendispergiermittels wird durch die Kalkseifendispergierkraft (LSDP) angegeben, welche unter Verwendung des Kalkseifendispersionstests, wie in einem Artikel von Borghetty H. C. und Bergman C. A., J. Am. Oil. Chem. Soc., Bd. 27 (1950), Seiten 68–90, beschrieben, bestimmt wird. Diese Kalkseifendispersionstestmethode wird von Fachleuten auf diesem Gebiet häufig verwendet, wobei zum Beispiel in den folgenden Übersichtsartikeln darauf verwiesen wird: Linfield W. N., Surfactant Science Series, Bd. 7, S. 3; Linfield W. N., Tenside Surf. Det., Bd. 27 (1990), Seiten 159–161; und Nagarajan M. K., Masler W. F., Cosmetics and Toiletries, Bd. 104 (1989), Seiten 71–73. Die LSDP ist das Gew.-%-Verhältnis von Dispergiermittel zu Natriumoleat, welches erforderlich ist, um die Kalkseifenablagerungen zu dispergieren, welche durch 0,025 g Natriumoleat in 30 ml Wasser von 333 ppm CaCO₃ (Ca : Mg = 3 : 2) äquivalenter Härte gebildet werden.
Tenside mit einer guten Kalkseifendispergiermittelkapazität schließen bestimmte Aminoxide, Betaine, Sulfobetaine, Alkylethoxysulfate und ethoxylierte Alkohole ein.
Beispielhafte Tenside mit einer LSDP von nicht mehr als 8 zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen C₁₆-C₁₈-Dimethylaminoxid, C₁₂-C₁₈-Alkylethoxysulfate mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 1–5, besonders ein C₁₂-C₁₅-Alkylethoxysulfat-Tensid mit einem Ethoxylierungsgrad von etwa 3 (LSDP = 4), und die ethoxylierten C₁₃-C₁₅-Alkohole mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von entweder 12 (LSDP = 6) oder 30, welche unter den Handelsnamen Lutensol A012 bzw. Lutensol A030 durch die BASF GmbH verkauft werden, ein.
Polymere Kalkseifendispergiermittel, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, werden in dem Artikel von Nagarajan M. K. und Masler W. F., der in Cosmetics and Toiletries, Bd. 104 (1989), Seiten 71–73, zu finden ist, beschrieben. Beispiele solcher polymeren Kalkseifendispergiermittel schließen bestimmte wasserlösliche Salze von Copolymeren aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen hiervon und einem Acrylamid oder einem substituierten Acrylamid ein, wobei solche Polymere typischerweise ein Molekulargewicht von 5.000 bis 20.000 besitzen.
Schaumunterdrückungssystem
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen, falls zur Verwendung in Zusammensetzungen zum maschinellen Waschen formuliert, umfassen vorzugsweise ein Schaumunterdrückungssystem, welches in einem Anteil von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.
Geeignete Schaumunterdrückungssysteme zur Verwendung hierin können im wesentlichen irgendeine bekannte Antischaumverbindung, einschließlich zum Beispiel Silicon-Antischaumverbindungen und 2-Alkylalkanol-Antischaumverbindungen, umfassen.
Mit Antischaumverbindung ist hierin irgendeine Verbindung oder Mischung von Verbindungen gemeint, welche dadurch wirksam ist, daß sie den Schaum oder die Schaumbildung unterdrückt, welcher) durch eine Lösung einer Detergenszusammensetzung, besonders beim Bewegen der Lösung, gebildet bzw. hervorgerufen wird.
Besonders bevorzugte Antischaumverbindungen zur Verwendung hierin sind Silicon-Antischaumverbindungen, welche hierin definiert sind als irgendeine Antischaumverbindung, welche eine Siliconkomponente einschließt. Solche Silicon-Antischaumverbindungen enthalten auch typischerweise eine Silicakomponente. Der Begriff "Silicon", so wie hierin und allgemein in der Industrie verwendet, schließt eine Vielzahl von relativ hochmolekulargewichtigen Polymeren ein, welche Siloxaneinheiten und verschiedene Arten von Hydrocarbylgruppen enthalten. Bevorzugte Silicon-Antischaumverbindungen sind die Siloxane, besonders die Polydimethylsiloxane mit Trimethylsilyl-Endblockierungseinheiten.
Andere geeignete Antischaumverbindungen schließen die Monocarbonfettsäuren und lösliche Salze hiervon ein. Diese Materialien sind in US-Patent 2,954,347, erteilt am 27. September 1960 an Wayne St. John, beschrieben. Die Monocarbonfettsäuren und Salze hiervon zur Verwendung als ein Schaumunterdrücker weisen typischerweise Hydrocarbylketten mit 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen auf. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, sowie Ammonium- und Alkanolammoniumsalze ein.
Weitere geeignete Antischaumverbindungen schließen zum Beispiel hochmolekulargewichtige Fettester (z. B. Fettsäuretriglyceride); Fettsäureester von einwertigen Alkoholen; aliphatische C₁₈-C₄₀-Ketone (z. B. Stearon); N-alkylierte Aminotriazine, wie Tri- bis Hexaalkylmelamine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, welche als Produkte von Cyanurchlorid mit zwei oder drei Molen eines primären oder sekundären Amins, enthaltend 1 bis 24 Kohlenstoffatome, gebildet werden; Propylenoxid; Bisstearinsäureamid; und Monostearyldialkalimetall (z. B. Natrium, Kalium oder Lithium)-phosphate und -phosphatester ein.
Ein bevorzugtes Schaumunterdrückungssystem umfaßt

(a) eine Antischaumverbindung, vorzugsweise eine Silicon-Antischaumverbindung, am meisten bevorzugt eine Silicon-Antischaumverbindung, umfassend in Kombination
(i) Polydimethylsiloxan in einem Anteil von 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-%, der Silicon-Antischaumverbindung; und
(ii) Silica in einem Anteil von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der Silicon/Silica-Antischaumverbindung; wobei die Silica/Silicon-Antischaumverbindung in einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, eingeschlossen ist;
(b) eine Dispergiermittelverbindung, am meisten bevorzugt umfassend ein kammähnliches Silicon-Glykol-Copolymer mit einem Polyoxyalkylengehalt von 72–78% und mit einem Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 in einem Anteil von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%; wobei ein besonders bevorzugtes kammähnliches Silicon-Glykol-Copolymer dieses Typs DC0544 ist, welches im Handel von Dow Corning unter dem Handelsnamen DC0544 erhältlich ist; und
(c) eine inerte Trägerfluidverbindung, am meisten bevorzugt umfassend einen ethoxylierten C₁₆-C₁₈-Alkohol mit einem Ethoxylierungsgrad von 5 bis 50, vorzugsweise 8 bis 15, in einem Anteil von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%.

Ein besonders bevorzugtes teilchenförmiges Schaumunterdrückungssystem ist in EP-A-0210731 beschrieben und umfaßt eine Silicon-Antischaumverbindung und ein organisches Trägermaterial mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 50°C bis 85°C, wobei das organische Trägermaterial einen Monoester von Glycerin und einer Fettsäure mit einer 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenstoffkette umfaßt. EP-A-0210721 offenbart andere bevorzugte teilchenförmige Schaumunterdrückungssysteme, worin das organische Trägermaterial eine Fettsäure oder ein Alkohol mit einer 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenstoffkette oder eine Mischung hiervon mit einem Schmelzpunkt von 45°C bis 80°C ist.
Polymere Farbstoffübertragungsinhibitoren
Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, der polymeren Farbstoffübertragungsinhibitoren umfassen.
Die polymeren Farbstoffübertragungsinhibitoren sind vorzugsweise aus Polyamin-N-oxid-Polymeren, Copolymeren von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Polyvinylpyrrolidon-Polymeren oder Kombinationen hiervon gewählt.
a) Polyamin-N-oxid-Polymere
Zur Verwendung hierin geeignete Polyamin-N-oxid-Polymere enthalten Einheiten mit der folgenden Strukturformel:
worin P eine polymerisierbare Einheit ist, und
-O-, -S- oder -N- ist; x 0 oder 1 ist;
R aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder irgendeine Kombination hiervon bedeutet, woran der Stickstoff der N-O- Gruppe gebunden sein kann oder wobei der Stickstoff der N-O-Gruppe ein Teil dieser Gruppen ist.
Die N-O-Gruppe kann wiedergegeben werden durch die folgenden allgemeinen Strukturen:
worin R₁, R₂ und R₃ aliphatische Gruppen, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen hiervon sind, x und/oder y und/oder z 0 oder 1 ist, und wobei der Stickstoff der N-O-Gruppe gebunden sein kann oder wobei der Stickstoff der N-O-Gruppe einen Teil dieser Gruppen bildet. Die N-O-Gruppe kann Teil der polymerisierbaren Einheit (P) sein oder kann an das Polymergrundgerüst gebunden oder eine Kombination aus beidem sein.
Geeignete Polyamin-N-oxide, worin die N-O-Gruppe einen Teil der polymerisierbaren Einheit bildet, umfassen Polyamin-N-oxide, worin R aus aliphatischen, aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Gruppen gewählt ist. Eine Klasse dieser Polyamin-N-oxide umfaßt die Gruppe der Polyamin-N-oxide, worin der Stickstoff der N-O-Gruppe einen Teil der R-Gruppe bildet. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind solche, worin R eine heterocyclische Gruppe ist, wie Pyrridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin, Chinolin, Acridin und Derivate hiervon.
Andere geeignete Polyamin-N-oxide sind die Polyaminoxide, worin die N-O-Gruppe an die polymerisierbare Einheit gebunden ist. Eine bevorzugte Klasse dieser Polyamin-N-oxide umfaßt die Polyamin-N-oxide der allgemeinen Formel (I), worin R eine aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppe ist, wobei der Stickstoff der N-O-funktionalen Gruppe ein Teil der R-Gruppe ist. Beispiele für diese Klassen sind Polyaminoxide, worin R eine heterocyclische Verbindung ist, wie Pyrridin, Pyrrol, Imidazol und Derivate hiervon.
Die Polyamin-N-oxide können praktisch in jedem Polymerisierungsgrad erhalten werden. Der Polymerisierungsgrad ist nicht entscheidend, vorausgesetzt, daß das Material die gewünschte Wasserlöslichkeit und Farbstoffsuspendierkraft besitzt. Typischerweise liegt das durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1.000.000.
b) Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol
Geeignet hierin sind Copolymere von N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon mit einem durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 5.000 bis 50.000. Die bevor zugten Copolymere weisen ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1 zu 0,2 auf.
c) Polyvinylpyrrolidon
Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch ein Polyvinylpyrrolidon ("PVP") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2.500 bis 400.000 verwenden. Geeignete Polyvinylpyrrolidone sind im Handel von ISP Corporation, New York, NY und Montreal, Kanada, unter den Produktbezeichnungen PVP K-15 (Viskositäts-Molekulargewicht 10.000), PVP K-30 (durchschnittliches Molekulargewicht 40.000), PVP K-60 (durchschnittliches Molekulargewicht 160.000) und PVP K-90 (durchschnittliches Molekulargewicht 360.000) erhältlich. PVP K-15 ist auch von ISP Corporation erhältlich. Andere geeignete Polyvinylpyrrolidone, welche im Handel von der BASF Corporation erhältlich sind, schließen Sokalan HP-165 und Sokalan HP-12 ein.
d) Polyvinyloxazolidon
Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch Polyvinyloxazolidone als polymere Farbstoffübertragungsinhibitoren verwenden. Die Polyvinyloxazolidone besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2.500 bis 400.000.
e) Polyvinylimidazol
Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch ein Polyvinylimidazol als polymeren Farbstoffübertragungsinhibitor verwenden. Die Polyvinylimidazole besitzen vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2.500 bis 400.000.
Mischer Aufheller
Die Detergenszusammensetzungen hierin enthalten auch wahlweise etwa 0,005 bis 5 Gew.-% an bestimmten Typen von hydrophilen optischen Aufhellern.
Hydrophile optische Aufheller, welche hierin nützlich sind, schließen solche mit der Strukturformel ein:
worin R₁ gewählt ist aus Anilino, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl; R₂ gewählt ist aus N-2-Bis-hydroxyethyl, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morphilino, Chlor und Amino; und M ein salzbildendes Kation ist, wie Natrium oder Kalium.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ N-2-Bis-hydroxyethyl ist und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxy ethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure bzw. das Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tinopal-UNPA-GX durch die Giba-Geigy Corporation vertrieben. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller, welcher in den Detergenszusammensetzungen hierin nützlich ist.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino ist und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure bzw. das Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tinopal 5BM-GX durch die Ciba-Geigy Corporation vertrieben.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ Morphilino ist und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-morphilino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure bzw. das Natriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tinopal AMS-GX durch die Ciba-Geigy Corporation vertrieben.
Weichmachermittel
Textilweichmachermittel können auch in den erfindungsgemäßen Wäschewaschmittelzusammensetzungen eingeschlossen sein. Diese Mittel können vom anorganischen oder organischen Typ sein. Anorganische Weichmachermittel werden durch die Smectit-Tone veranschaulicht, welche in GB-A-1 400 898 offenbart sind. Organische Textilweichmachermittel schließen die wasserunlöslichen tertiären Amine ein, wie in GB-A-1 514 276 und EP-B-0 011 340 offenbart.
Die Anteile an Smectit-Ton liegen normalerweise im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 8 bis 12 Gew.-%, wobei das Material als eine trockenvermischte Komponente zum Rest der Formulierung zugegeben wird. Organische Textilweichmachermittel wie die wasserunlöslichen tertiären Amine oder die di-langkettigen Amidmaterialien sind in Anteilen von 0,5 bis 5 Gew.-%, normalerweise 1 bis 3 Gew.-%, eingeschlossen, während die hochmolekulargewichtigen Polyethylenoxidmaterialien und die wasserlöslichen kationischen Materialien in Anteilen von 0,1 bis 2 Gew.-%, normalerweise 0,15 bis 1,5 Gew.-%, zugesetzt werden.
Andere wahlweise Bestandteile
Andere wahlweise Bestandteile, welche zur Einbeziehung in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, umfassen Duftstoffe, Farbstoffe und Füllstoffsalze, wobei Natriumsulfat ein bevorzugtes Füllstoffsalz ist.
Form der Zusammensetzungen
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können in jeder gewünschten Form formuliert werden, wie als Pulver, Granulate, Pasten, Flüssigkeiten und Gele. Die Zusammensetzungen liegen vorzugsweise nicht in einer Tablettenform vor. Am meisten bevorzugt liegen die Zusammensetzungen in granulärer Form vor.
Flüssige Zusammensetzungen
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können als flüssige Detergenszusammensetzungen formuliert werden. Solche flüssigen Detergenszusammensetzungen umfassen typischerweise 94 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 40 Gew.-%, am meisten bevorzugt 80 bis 50 Gew.-%, eines flüssigen Trägers, z. B. Wasser, vorzugsweise eine Mischung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel.
Gelförmige Zusammensetzungen
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können auch in Form von Gelen vorliegen. Solche Zusammensetzungen werden typischerweise mit einem Polyalkenylpolyether mit einem Molekulargewicht von etwa 750.000 bis etwa 4.000.000 formuliert.
Feste Zusammensetzungen
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen liegen vorzugsweise in Form von Feststoffen wie als Pulver und Granula vor. Die granuläre Form wird bevorzugt.
Die Teilchengröße der Komponenten von erfindungsgemäßen granulären Zusammensetzungen sollte vorzugsweise derart sein, daß nicht mehr als 5% der Teilchen größer als 1,4 mm im Durchmesser sind und nicht mehr als 5% der Teilchen kleiner als 0,15 mm im Durchmesser sind.
Die Schüttdichte der erfindungsgemäßen granulären Detergenszusammensetzungen ist typischerweise eine Schüttdichte von mindestens 450 g/Liter, üblicher mindestens 600 g/Liter und mehr bevorzugt 650 g/Liter bis 1.200 g/Liter.
Die Schüttdichte wird mit Hilfe eines einfachen Trichters und einer becherförmigen Vorrichtung gemessen, welche aus einem konischen Trichter besteht, der an einer Grundfläche unbeweglich befestigt ist und an seinem unteren Ende mit einer Klappe versehen ist, um das Entleeren der Inhalte des Trichters in einen axial ausgerichteten, zylinderförmigen Becher, welcher unter dem Trichter angeordnet ist, zu ermöglichen. Der Trichter weist eine Abmessung von 130 mm bzw. 40 mm an seinem oberen und unteren Ende auf. Er ist derart befestigt, daß sich das untere Ende hiervon 140 mm über der Oberfläche der Basis befindet. Der Becher weist eine Gesamthöhe von 90 mm, eine Innenhöhe von 87 mm und einen Innendurchmesser von 84 mm auf. Sein Nennvolumen beträgt 500 ml.
Zur Ausführung einer Messung wird der Trichter durch Schütten von Hand mit dem Pulver gefüllt, die Klappe wird geöffnet und man läßt das Pulver den Becher überfließen. Der gefüllte Becher wird aus dem Gestell herausgenommen und das überschüssige Pulver wird aus dem Becher entfernt, indem man eine Abziehvorrichtung, z. B. ein Messer, über den oberen Rand hiervon zieht. Der gefüllte Becher wird dann gewogen, und der für das Gewicht des Pulvers erhaltene Wert wird dupliziert, um die Schüttdichte in g/Liter vorzusehen. Gegebenenfalls werden Wiederholungsmessungen durchgeführt.
Herstellungsverfahren – granuläre Zusammensetzungen
Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen granulären Detergenszusammensetzungen durch eine Vielzahl von Verfahren, einschließlich Trockenmischen, Sprühtrocknen, Agglomeration und Granulierung, hergestellt werden.
Waschverfahren
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können im wesentlichen in jedem Wasch- oder Reinigungsverfahren, einschließlich maschinellen Wäschewasch- und Geschirrspülverfahren, verwendet werden.
Maschinelles Geschirrspülverfahren
Ein bevorzugtes maschinelles Geschirrspülverfahren umfaßt das Behandeln der verschmutzten Gegenstände, gewählt aus Geschirr, Gläsern, Schüsseln und Besteck sowie Mischungen hiervon, mit einer wäßrigen Flüssigkeit, worin eine wirksame Menge einer erfidungsgemäßen Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen gelöst oder dispensiert ist. Mit einer wirksamen Menge der Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen sind typischerweise 8 g bis 60 g des Produkts, gelöst oder dispergiert in einer Waschlösung mit einem Volumen von 3 bis 10 Liter, gemeint, was typischen Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina entspricht, welche gewöhnlich in herkömmlichen maschinellen Geschirrspülverfahren verwendet werden.
Maschinelle Wäschewaschverfahren
Maschinelle Wäschewaschverfahren hierin umfassen das Behandeln der verschmutzten Wäsche mit einer wäßrigen Waschlösung, worin eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzung zum maschinellen Wäschewaschen gelöst oder dispensiert ist, in einer Waschmaschine. Das Waschmittel kann zu der Waschlösung entweder über die Dosierschublade der Waschmaschine oder durch eine Dispensiervorrichtung zugegeben werden. Mit einer wirksamen Menge der Detergenszusammensetzung sind typischerweise 40 g bis 300 g des Produkts, gelöst oder dispergiert in einer Waschlösung mit einem Volumen von 5 bis 65 Liter, gemeint, was typischen Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina entspricht, welche gewöhnlich in herkömmlichen Verfahren zum maschinellen Wäschewaschen verwendet werden.
Bei einem bevorzugten Waschverfahren hierin wird eine Dispensiervorrichtung, enthaltend eine wirksame Menge des Waschmittelprodukts, in die Trommel einer Waschmaschine, vorzugsweise einer Frontlader-Waschmaschine, vor dem Beginn des Waschgangs eingebracht.
Die Dispensiervorrichtung ist ein Behälter für das Waschmittelprodukt, welcher verwendet wird, um das Produkt direkt in die Trommel der Waschmaschine einzubringen. Sein Fassungsvolumen sollte derart sein, daß er in der Lage ist, eine ausreichende Menge des Waschmittelprodukts, wie man sie normalerweise in dem Waschverfahren verwendet würde, aufzunehmen.
Nachdem die Waschmaschine mit Wäsche beladen worden ist, wird die Dispensiervorrichtung, enthaltend das Waschmittelprodukt, in die Trommel eingebracht. Zum Beginn des Waschgangs der Waschmaschine wird Wasser in die Trommel eingeleitet, und die Trommel dreht sich periodisch. Die Konstruktion der Dispensiervorrichtung sollte derart sein, daß sie den Einschluß des trockenen Waschmittelprodukts erlaubt, aber dann die Freisetzung dieses Produkts während des Waschgangs als Antwort auf die Bewegung davon, wenn sich die Trommel dreht, und auch als ein Ergebnis des Eintauchens davon in das Waschwasser ermöglicht.
Um die Freisetzung des Waschmittelprodukts während des Waschens zu ermöglichen, kann die Vorrichtung eine Reihe von Öffnungen besitzen, durch welche das Produkt hindurch kann. Alternativ kann die Vorrichtung aus einem Material hergestellt werden, welches für eine Flüssigkeit durchlässig ist, aber für das feste Produkt undurchlässig ist, wodurch die Freisetzung des gelösten Produkts ermöglicht wird. Vorzugsweise wird das Waschmittelprodukt zum Beginn des Waschgangs schnell freigesetzt, wodurch vorübergehend örtlich begrenzte, hohe Konzentrationen von Komponenten wie wasserlöslichen Builder- und Schwermetallionen-Sequestrationsmittel-Komponenten in der Trommel der Waschmaschine in diesem Stadium des Waschgangs vorgesehen werden.
Bevorzugte Dispensiervorrichtungen sind wieder verwendbar und sind in einer solchen Weise konstruiert, daß die Integrität des Behälters sowohl im trockenen Zustand als auch während des Waschgangs aufrechterhalten wird. Besonders bevorzugte Dispensiervorrichtungen zur erfindungsgemäßen Verwendung sind in den folgenden Patenten beschrieben worden: GB-B-2,157,717; GB-B-2,157,718; EP-A-0201376; EP-A-0288345; und EP-A-0288346. Ein Artikel von J. Bland, veröffentlicht in "Manufacturing Chemist", November 1989, Seiten 41–46, beschreibt ebenfalls besonders bevorzugte Dispensiervorrichtungen zur Verwendung zusammen mit granulären Waschmittelprodukten, welche einem Typ angehören, der gewöhnlich als "Granulette" bekannt ist.
Besonders bevorzugte Dispensiervorrichtungen sind in den Europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 0343069 und 0343070 offenbart. Die letztere Anmeldung offenbart eine Vorrichtung, umfassend eine flexible Hülle in Form eines Beutels, ausgehend von einem Stützring, der eine Öffnung definiert, wobei die Öffnung derart angepaßt ist, daß der Beutel eine ausreichende Menge des Produkts für einen Waschgang in einem Waschverfahren aufnehmen kann. Ein Teil des Waschmediums fließt durch die Öffnung in den Beutel, löst das Produkt, und die Lösung fließt dann aus der Öffnung in das Waschmedium heraus. Der Stützring ist mit einer Abdeckvorrichtung versehen, um den Austritt des befeuchteten, ungelösten Produkts zu verhindern, wobei diese Anordnung typischerweise radial verlaufende Wände umfaßt, die sich von einer Mittenverstärkung in einer Speichenradanordnung oder einer ähnlichen Struktur, worin die Wände eine spiralförmige Form besitzen, erstrecken.
Beispiele
In den Detergenszusammensetzungen haben die abgekürzten Komponentenbezeichnungen die folgenden Bedeutungen:
In den Beispielen verwendete Abkürzungen

LAS: Lineares Natrium-C₁₂-alkylbenzolsulfonat
TAS: Natriumtalgalkylsulfat
C45AS: Lineares Natrium-C₁₄-C₁₅-alkylsulfat
CxyEzS: Verzweigtes Natrium-C_1x-C_1y-alkylsulfat, kondensiert mit z Molen Ethylenoxid.
C45E7: Überwiegend linearer primärer C_14-15-Alkohol, kondensiert im Durchschnitt mit 7 Molen Ethylenoxid.
C25E3: Verzweigter primärer C_12-15-Alkohol, kondensiert im Durchschnitt mit 3 Molen Ethylenoxid.
C25E5: Verzweigter primärer C_12-15-Alkohol, kondensiert im Durchschnitt mit 5 Molen Ethylenoxid.
CEQ: R₁COOCH₂CH₂·N⁺(CH₃)₃, wobei R₁ = C₁₁-C₁₃.
QAS: R₂·N⁺(CH³)₂(C₂H₄OH), wobei R₂ = C₁₂-C₁₄
Seife: Lineares Natriumalkylcarboxylat, abgeleitet aus einer 80/20-Mischung von Talg- und Kokosnußölen.
TFAA: C₁₆-C₁₈-Alkyl-N-methylglucamid
TPKFA: Herausdestillierte Gesamtfraktion von C₁₂-C₁₄-Fettsäuren.
STPP: Wasserfreies Natriumtripolyphosphat
Zeolith A: Hydratisiertes Natriumaluminosilicat der Formel Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂·27H₂O mit einer primären Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 10 μm.
NaSKS-6: Kristallines Schichtsilicat der Formel δ-Na₂Si₂O₅.
Citronensäure: Wasserfreie Citronensäure
Carbonat: Wasserfreies Natriumcarbonat mit einer Teilchengröße zwischen 200 μm und 900 μm.
Bicarbonat: Wasserfreies Natriumbicarbonat mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 400 μm und 1.200 μm.
Silicat: Amorphes Natriumsilicat (SiO₂ : Na₂O-Verhältnis = 2,0).
Natriumsulfat: Wasserfreies Natriumsulfat
Citrat: Trinatriumcitratdihydrat mit einer Aktivität von 86,4% mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 425 μm und 850 μm.
MA/AA: Copolymer von Malein/Acrylsäure (1 : 4), durchschnittliches Molekulargewicht etwa 70.000.
CMC: Natriumcarboxymethylcellulose
Protease: Proteolytisches Enzym mit einer Akivität von 4 KNPU/g, vertrieben durch Novo Industries A/S unter dem Handelsnamen Savinase.
Alcalase: Proteolytisches Enzym mit einer Aktivität von 3 AU/g, vertrieben durch Novo Industries A/S.
Cellulase: Cellulolytisches Enzym mit einer Aktivität von 1.000 CEVU/g, vertrieben durch Novo Industries A/S unter dem Handelsnamen Carezyme.
Amylase: Amylolytisches Enzym mit einer Aktivität von 60 KNU/g, vertrieben durch Novo Industries A/S unter dem Handelsnamen Termamyl 60T.
Lipase: Lipolytisches Enzym mit einer Aktivität von 100 KLU/g, vertrieben durch Novo Industries A/S unter dem Handelsnamen Lipolase.
Endolase: Endoglucanaseenzym mit einer Aktivität von 3.000 CEVU/g, vertrieben durch Novo Industries A/S.
PB4: Natriumperborattetrahydrat der nominalen Formel NaBO₂·3H₂O·H₂O₂.
PB1: Wasserfreies Natriumperborat-Bleichmittel der nominalen Formel NaBO₂·H₂O₂.
Percarbonat: Natriumpercarbonat der nominalen Formel 2Na₂CO₃·3H₂O₂.
NOBS: Nonanoyloxybenzolsulfonat in Form des Natriumsalzes.
TAED: Tetraacetylethylendiamin – in einer Teilchenform, mit einem ermittelten T50-Wert, wie hierin definiert, von weniger als 60 Sekunden.
DTPMP: Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), vertrieben durch Monsanto unter dem Handelsnamen Dequest 2060.
Lichtaktiviertes Bleichmittel: Sulfoniertes Zinkphthalocyanin, eingekapselt in ein dextrinlösliches Polymer.
Aufheller 1: Dinatrium-4,4'-bis(2-sulfostyryl)biphenyl
Aufheller 2: Dinatrium-4,4'-bis-(4-anilino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-yl)amino)stilben-2,2'-disulfonat
HEDP: 1,1-Hydroxyethandiphosphonsäure
PVNO: Polyvinylpyrridin-N-oxid
PVPVI: Copolymer von Polyvinylpyrrolidon und Vinylimidazol.
SRP1: Sulfobenzoyl-endverkappte Ester mit einem Oxyethylenoxy- und Terephthaloyl-Grundgerüst.
SRP2: Kurzes diethoxyliertes Poly-(1,2-propylenterephthalat)-Blockpolymer.
Silicon-Antischaummittel: Polydimethylsiloxan-Schaumkontrollmittel mit einem Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer als Dispergiermittel bei einem Verhältnis von Schaumkontrollmittel zu dem Dispergiermittel von 10 : 1 bis 100 : 1.
Nichtionisch: Gemischter ethoxylierter/propoxylierter C₁₃-C₁₅-Fettalkohol mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 3,8 und einem durchschnittlichen Propoxylierungsgrad von 4,5, vertrieben unter dem Handelsnamen Plurafact LF404 durch die BASF GmbH (geringschäumend).
Metasilicat: Natriummetasilicat (SiO₂ : Na₂O-Verhältnis = 1,0).
Phosphat: Natriumtripolyphosphat
480N: Zufallscopolymer von 3 : 7 an Acryl/Methacrylsäure, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 3.500.
NAPAA-Vorläuferteilchen: Beschichtetes Teilchen, enthaltend eine Amid-substituierte Vorläuferteilchen-Alkylperoxysäure-Vorläuferverbindung, welche fähig ist, bei der Perhydrolyse ein Nonylamid von Peroxyadipinsäure (NAPAA) freisetzen, wobei die Beschichtung Natriumsilicat (Verhältnis 2,0) enthält, welches in einem Gewichtsverhältnis relativ zu der Vorläuferverbindung von 3 : 97 vorliegt. Für das Teilchen wurde ein T50-Wert, wie hierin definiert, von mindestens 180 Sekunden ermittelt.
NOBS-Teilchen: Teilchen gebildet durch Agglomeration von Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS) mit Citronensäure und Polyethylenglykol (PEG) mit MW = 4.000, mit einem Gewichtsverhältnis der Komponenten von NOBS : Citronensäure : PEG von 75 : 10 : 15, beschichtet mit einer äußeren Beschichtung aus Citronensäure in einem Gewichtsverhältnis von Agglomerat : Citronensäure von 95 : 5, mit einem ermittelten T50-Wert, wie hierin definiert, von > 180 Sekunden.
Benzoylcaprolactam: Benzoylcaprolactam-Teilchen, gebildet durch Agglomeration der Vorläuferverbindung mit Citronensäure und Polyethylenglykol (PEG) von MW = 4.000, mit einem Gewichtsverhältnis der Komponenten von Vorläuferverbindung : Citronensäure : PEG von 63 : 21 : 16, beschichtet mit einer äußeren Beschichtung aus Citronensäure in einem Gewichtsverhältnis von Agglomerat: Citronensäure-Beschichtung von 95 : 5, mit einem ermittelten T50-Wert, wie hierin definiert, von > 180 Sekunden.
Kationisches Caprolactam: Teilchen enthaltend eine p-(N,N,N-Triethylammoniummethyl)benzoyl-Teilchen-Caprolactamchlorid-Vorläuferverbindung, gebildet durch Agglomeration der Vorläuferverbindung mit Citronensäure und Polyethylenglykol (PEG) mit MW = 4.000, mit einem Gewichtsverhältnis der Komponenten von Vorläuferverbindung : Citronensäure : PEG von 63 : 21 : 16, beschichtet mit einer äußeren Beschichtung aus Citronensäure in einem Gewichtsverhältnis von Agglomerat : Citronensäure von 95 : 5, mit einem ermittelter T50-Wert, wie hierin definiert, von > 180 Sekunden.
DAP-Teilchen: Beschichtetes Teilchen, enthaltend Diperoxydodecandisäure, wobei die Beschichtung Natriumsilicat (Verhältnis 2,4) in einem Beschichtungsanteil von 5% umfaßt. Der ermittelte T50-Wert des Teilchens ist größer als 200 Sekunden.
Wismutnitrat: Wismutnitratsalz
Paraffin: Paraffinöl, verkauft unter dem Handelsnamen Winog 70 durch Wintershall.
BSA: Amylolytisches Enzym, verkauft unter dem Handelsnamen LE17 durch Novo Industries A/S (etwa 1% Enzymaktivität).
Sulfat: Wasserfreies Natriumsulfat
pH: Gemessen als eine 1%-ige Lösung in destilliertem Wasser bei 20°C.

Beispiele
In den folgenden Beispielen sind alle Anteile als Gew.-% der Zusammensetzung angegeben:
Beispiel 1
Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen A bis F wurden im Einklang mit der Erfindung hergestellt:
Die folgenden T50-Werte (in Sekunden) wurden für jedes der Produkte A bis D erhalten:
Beispiel 2
Die folgenden granulären Wäschewaschmittelzusammensetzungen G bis I (die Zusammensetzung I ist nicht im Schutzumfang von Anspruch 1 eingeschlossen) mit einer Schüttdichte von 750 g/Liter wurden im Einklang mit der Erfindung hergestellt:
Beispiel 3
Die folgenden erfindungsgemäßen Detergensformulierungen wurden hergestellt, wobei J eine phosphorhaltige Detergenszusammensetzung ist, K eine Zeolith enthaltende Detergenszusammensetzung ist, und L eine kompakte Detergenszusammensetzung ist:
Beispiel 4
Die folgenden Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen wurden im Einklang mit der Erfindung hergestellt:
Beispiel 5
Die folgenden erfindungsgemäßen Detergensformulierungen wurden hergestellt (wobei die Zusammensetzungen V und W nicht im Schutzumfang von Anspruch 1 eingeschlossen sind):
Beispiel 6
Die folgenden erfindungsgemäßen Detergensformulierungen wurden hergestellt:
Beispiel 7
Die folgenden erfindungsgemäßen hochverdichteten und Bleichmittel enthaltenden Detergensformulierungen wurden hergestellt:
Beispiel 8
Die folgenden erfindungsgemäßen hochverdichteten Detergensformulierungen wurden hergestellt:

Claims

Waschmittelzusammensetzung enthaltend ein Bleichsystem auf der Grundlage organischer Peroxysäuren, welches in der Lage ist, in einer Waschlösung zwei verschiedene organische Peroxy-Bleichmittel freizusetzen, wobei das Bleichsystem auf der Grundlage organischer Peroxysäuren eine Wasserstoffperoxid-Quelle und eine Vielzahl von organischen Peroxysäure-Bleichmittel-Vorläuferverbindungen enthält, umfassend eine Einrichtung zur Verzögerung der Freisetzung der stärkeren Peroxysäure, bezogen auf die Freisetzung einer schwächeren Peroxysäure, in einer Waschlösung, so daß bei der hierin beschriebenen T50-Testmethode die Zeit bis zum Erreichen einer Konzentration, die 50% der höchsten Konzentration der stärkeren Peroxysäure entspricht, mindestens 120 Sekunden länger ist als die Zeit bis zum Erreichen einer Konzentration, die 50% der höchsten Konzentration der schwächeren Peroxysäure entspricht, wobei die relative Stärke der Peroxysäuren gemäß dem hierin beschriebenen "Farbstoff-Bleich-Protokoll" gemessen wird.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zeit bis zum Erreichen einer Konzentration, die 50% der höchsten Konzentration der schwächeren Peroxysäure entspricht, weniger als 60 Sekunden beträgt und die Zeit zum Erreichen einer Konzentration, die 50% der höchsten Konzentration der stärkeren Peroxysäure entspricht, mehr als 1 SO Sekunden beträgt.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Zeit bis zum Erreichen einer Konzentration, die 50% der höchsten Konzentration der stärkeren organischen Peroxysäure entspricht, 240 bis 480 Sekunden beträgt.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Bleichsystem auf Grundlage organischer Peroxysäuren zwei organische Peroxy-Bleichmittel-Vorläuferverbindungen enthält.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4, worin die organische Peroxysäure-Vorläuferverbindung ein N,N,N',N'-Tetra-acetyliertes Alkylendiamin, vorzugsweise TAED ist.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 5, worin eine zweite organische Peroxysäure-Vorläuferverbindung eine Amid-substituierte Alkylperoxysäure-Vorläuferverbindung ist, ausgewählt aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylengruppe, die 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, und R⁵ H oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und L eine austretende Gruppe bedeuten.
Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Wasserstoffperoxid-Quelle ein anorganisches Perhydratsalz ist.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das anorganische Perhydratsalz Natriumperborat-Tetrahydrat ist.
Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welche in Granulatform vorliegt.
Verwendung einer Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 bei einem Verfahren zum Waschen von Wäsche, bei dem die Waschmittelzusammensetzung mit Hilfe einer Abgabevorrichtung, die vor Beginn des Waschvorganges in die Trommel einer Waschmaschine eingebracht worden ist, der Waschlösung zugeführt wird.