DE69726747T2 - Waschmittelzusammensetzungen - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Detergenszusammensetzungen oder Komponenten hiervon, enthaltend ein kationisches Tensid und ein amylolytisches Enzym, zur Verwendung in Wäschewasch- und Geschirrspülverfahren, um verbesserte Fettfleckentfernungs- und Reinigungsvorteile, insbesondere bei Körperschmutz, vorzusehen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Verwendung kationischer Tenside in Detergenszusammensetzungen ist bekannt. Zum Beispiel beschreibt GB-2040990A granuläre Detergenszusammensetzungen, welche kationische Tenside umfassen.
  • Andere, häufig in Reinigungsmitteln verwendete Detergenskomponenten sind amylolytische Enzyme, die zur Verwendung in Detergenszusammensetzungen bekannt sind, um die Entfernung von Verschmutzungen wie Blutflecken zu unterstützen.
  • WO 97/12018 wurde vor dem Einreichungsdatum der vorliegenden Erfindung eingereicht, aber nicht veröffentlicht. Sie offenbart Reinigungsmittel, welche flüssig sind und welche eine LAS-freie Tensidmatrix enthalten. Die Fettfleckentfernungsleistung wird unter Verwendung eines Tensidsystems erzielt, umfassend anionische Tenside und ein Co-Tensid, welches ein quaternäres Ammoniumtensid ist. Amylaseenzyme sind wahlweise Bestandteile.
  • US-4,264,466 offenbart flüssige Verbandmulle, umfassend dispergierte, teilchenförmige Feststoffe. Kationische Tenside sind ein Beispiel für Klassen wahlweiser Suspensionshilfsmittel, welche das Dispergierung der Feststoffe unterstützen. Enzyme sind wahlweise Bestandteile; es gibt keine spezifische Offenbarung von Amylaseenzymen.
  • EP-A-95205 beschreibt flüssige Universalreinigungsmittel, umfassend ein anionisches Tensid und ein Co-Tensid, welches ein quaternäres Ammoniumtensid sein kann, und eine Fettsäure. Enzyme sind wahlweise Komponenten.
  • WO 95/29217 beschreibt flüssige Reinigungsmittel, welche anionische Tenside und quaternäre Ammonium-Textilweichmachermittel und eine Fettsäure enthalten, um gute Reinigungs-, Weichmacher- und physikalische Produkteigenschaften zu erhalten. Amylasen sind wahlweise Bestandteile.
  • WO 93/16158 beschreibt Detergenszusammensetzungen mit einer guten Reinigung und Erweichung und umfassend quaternäre Ammoniumverbindungen und eine hochaktive Cellulase.
  • Im allgemeinen steht die Fleckentfernungsleistung von amylolytischen Enzymen in direkter Beziehung zu ihrer Konzentration in der Detergenszusammensetzung, so daß eine Erhöhung der Menge an dem amylolytischen Enzym die Fleckentfernungsleistung erhöht. Es ist jedoch beobachtet worden, daß unter Beanspruchungsbedingungen, wie die Verwendung kurzer Waschmaschinenzyklen oder bei niedrigen Temperaturen oder in Gegenwart stark befleckter Substrate, die optimale Leistungsfähigkeit des amylolytischen Enzyms über einem bestimmten Anteil begrenzt ist. Die Erhöhung des Anteils an dem amylolytischen Enzym über diese Menge hinaus resultiert nicht in verbesserten Fleckentfernungsleistungsvorteilen.
  • Die Anmelder haben nun festgestellt, daß diese Probleme durch eine Detergenszusammensetzung, umfassend eine Kombination aus spezifischen kationischen, quaternären Ammoniumtensiden und einem amylolytischen Enzym, gebessert werden können. Es ist festgestellt worden, daß die Verwendung dieser Komponenten in Kombination miteinander eine überraschend bessere Fettfleckentfernungs- und Reinigungsleistung ergibt, als diejenige von Detergenszusammensetzungen, welche irgendeine der Komponenten einzeln verwenden. Es ist festgestellt worden, daß die Erfindung bei Detergenszusammensetzungen, welche zusätzlich anionische Tenside umfassen, besonders vorteilhaft ist.
  • Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, glaubt der Anmelder, daß die besonderen kationischen Tenside, welche in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen verwendet werden, eine überraschend gute Löslichkeit besitzen und in Gegenwart anionischer Komponenten eine Assoziation eingehen, um überraschend lösliche anionische/kationische Komplexe zu bilden, welche unerwartete Leistungsvorteile ergeben. Die gute Löslichkeit der kationischen Tenside, welche für die vorliegende Erfindung wesentlich sind, und irgendwelcher gebildeter anionischen/kationischen Komplexe sorgt dafür, daß fettartige, ölartige Verschmutzungen schnell abgebaut werden, wodurch ein schneller Kontakt der Enzyme mit den Flecken und eine sehr wirksame Fleckentfernung, besonders für zurückbleibende Talgsekrete, ermöglicht wird. Außerdem nimmt man an, daß nach dem Abbau der ölartigen Verschmutzung durch das Enzym die in der vorliegenden Erfindung verwendeten kationischen Tenside auch Komplexe mit den Fettsäuren und irgendeinem anderen negativ geladenen Abbauprodukt, welches sich gebildet hat, formen können, wobei sich deren Löslichkeit erhöht und sich die Entfernung fettartiger, ölartiger Verschmutzungen und die Gesamtreinigungsleistung verbessert.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine granuläre Detergenszusammensetzung oder eine Komponente hiervon mit einer Schüttdichte von mindestens 400 g/l, umfassend:
    • (a) ein amylolytisches Enzym; und
    • (b) ein kationisches Tensid, umfassend eine erste Verbindung der Formel I: R1R2R3R4N+X– (I),worin R1 eine Hydroxyalkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist; jedes von R2 und R3 unabhängig gewählt ist aus C1-4-Alkyl oder -Alkenyl; R4 eine höhere Alkylgruppe mit n Kohlenstoffatomen ist, worin n 8 bis 11 ist; und X– ein Gegenion ist; und eine zweite Verbindung der Formel I, worin R1 eine Hydroxyalkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist; jedes von R2 und R3 unabhängig gewählt ist aus C1-4-Alkyl oder -Alkenyl; R4 eine niedere Alkylgruppe mit (n – 2) Kohlenstoffatomen ist; und X– ein Gegenion ist.
  • Sofern nicht anders angegeben, kann das Alkyl oder Alkenyl, so wie hierin verwendet, verzweigt, linear oder substituiert sein. Substituenten können zum Beispiel aromatische Gruppen, heterocyclische Gruppen, enthaltend ein oder mehrere N-, S- oder O-Atome, oder Halogensubstituenten sein.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Kationisches Tensid
  • Das kationische Tensid liegt im allgemeinen in der Zusammensetzung oder der Komponente hiervon in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 4,5 Gew.-% oder auch 3 Gew.-% vor. Die Vorteile der Erfindung werden selbst mit sehr kleinen Mengen des kationischen Tensids der Formel I festgestellt. Im allgemeinen sind mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Gew.-% oder mindestens 0,1 Gew.-% des kationischen Tensids in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen vorhanden.
  • R1 in Formel I ist eine Hydroxyalkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise ist die -OH-Gruppe von dem Stickstoffatom des quaternären Ammoniums durch nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome getrennt. Bevorzugte R1-Gruppen sind -CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH, -CH2CH(CH3)OH und -CH(CH3)CH2OH.
  • -CH2CH2OH und -CH2CH2CH2OH werden am meisten bevorzugt, und -CH2CH2OH wird besonders bevorzugt. R2 und R3 sind jeweils gewählt aus Ethyl- und Methylgruppen, und am meisten bevorzugt sind R2 und R3 beide Methylgruppen.
  • Im Fall der ersten Verbindung ist R4 eine höhere Alkylgruppe mit n Kohlenstoffatomen. Im Fall der zweiten Verbindung ist R4 eine niedere Alkylgruppe mit (n – 2) Kohlenstoffatomen. In jedem Fall ist n 8 bis 11 und vorzugsweise 9 bis 11.
  • X in Formel I kann irgendein Gegenion sein, das eine elektrische Neutralität vorsieht, aber ist vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Methylsulfat, Sulfat und Nitrat; mehr bevorzugt gewählt aus Methylsulfat, Chlorid, Bromid und Iodid. Die Halogenidionen, insbesondere Chlorid, werden am meisten bevorzugt.
  • Amylolytisches Enzym
  • Die erfindungsgemäße granuläre Detergenszusammensetzung oder Komponente hiervon umfaßt auch ein amylolytisches Enzym.
  • Das Gewichtsverhältnis von amylolytischem Enzym zu dem kationischen Tensid beträgt im allgemeinen 1 : 15.000 bis 10 : 1, mehr bevorzugt 1 : 10.000 bis 5 : 1, am meisten bevorzugt 1 : 5.000 bis 1 : 1, bezogen auf das Gew.-% des aktiven Enzyms der Detergenszusammensetzung.
  • Die amylolytischen Enzyme werden im allgemeinen in die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen in einem Anteil von 0,0001 bis 2%, vorzugsweise 0,00018 bis 0,06%, mehr bevorzugt 0,00024 bis 0,048%, reinem Enzym bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung eingebracht.
  • Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können auch ein oder eine Mischung aus mehr als einem Amylaseenzym (α und/oder β) enthalten. WO 94/02597, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 3. Februar 1994, beschreibt Reinigungszusammensetzungen, welche mutierte Amylasen einschließen. Vgl. auch WO 95/10603, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 20. April 1995. Andere Amylasen, welche zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bekannt sind, schließen sowohl α- als auch β-Amylasen ein. α-Amylasen sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen die in US-Patent Nr. 5,003,257; EP-252,666; WO 91/00353; FR-2,676,456; EP-285,123; EP-525,610; EP-368,341; und der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1,296,839 (Novo) offenbarten ein. Andere geeignete Amylasen sind Amylasen mit einer verbesserten Stabilität, beschrieben in WO 94/18314, veröffentlicht am 18. August 1994, und in WO 96/05295, Genencor, veröffentlicht am 22. Februar 1996, und Amylase-Varianten mit einer zusätzlichen Modifikation in der unmittelbaren Stammform, erhältlich von Novo Nordisk A/S, offenbart in WO 95/10603, veröffentlicht im April 95. Ebenfalls geeignet sind die in EP-277 216, WO 95/26397 und WO 96/23873 (alle von Novo Nordisk) beschriebenen Amylasen.
  • Beispiele handelsüblicher α-Amylase-Produkte sind Purafect Ox Am® von Genencor sowie Termamyl®, Ban®, Fungamyl® und Duramyl®, alle erhältlich von Novo Nordisk A/S, Dänemark. WO 95/26397 beschreibt andere geeignete Amylasen: α-Amylasen, gekennzeichnet durch eine spezifische Aktivität, welche um mindestens 25% höher als die spezifische Aktivität von Termamyl® in einem Temperaturbereich von 25°C bis 55°C und bei einem pH-Wert im Bereich 8 bis 10 ist, gemessen durch den Phadebas®-α-Amylase-Aktivitätstest. Geeignet sind Varianten der obigen Enzyme, welche in WO 96/23873 (Novo Nordisk) beschrieben sind. Andere bevorzugte amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften im Hinblick auf den Aktivitätsgrad und die Kombination von Hitzestabilität und einem höheren Aktivitätsgrad sind in WO 95/35382 beschrieben.
  • Das Amylaseenzym oder die Mischung von Amylaseenzymen kann zu der Detergenszusammensetzung als ein separater Bestandteil (z. B. in Form eines Prills, einer Granulette, einer stabilisierten Flüssigkeit etc.) oder als eine Mischung mit zwei oder mehreren Amylaseenzymen oder einer Amylase und einem zusätzlichen Enzym, zum Beispiel als Teil eines Co-Granulats, zugegeben werden.
  • Zusätzliche Detergenskomponenten
  • Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen oder Komponenten hiervon können auch zusätzliche Detergenskomponenten enthalten. Die genaue Art dieser zusätzlichen Komponenten und die Beimischungsanteile hiervon hängen von der physikalischen Form der Zusammensetzung oder der Komponente hiervon und der genauen Art des Waschverfahrens, für welches sie zu verwenden ist, ab.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Komponenten hiervon enthalten vorzugsweise eine oder mehrere zusätzliche Detergenskomponenten, gewählt aus zusätzlichen Tensiden, Buildern, Sequestranten, Bleichmitteln, Bleichvorläufern, Bleichkatalysatoren, organischen polymeren Verbindungen, zusätzlichen Enzymen, Schaumunterdrückern, Kalkseife-Dispergiermitteln, zusätzlichen Schmutzsuspendier- und Anti-Wiederablagerungsmitteln, Schmutzabweisemitteln, Parfümen und Korrosionsinhibitoren.
  • Zusätzliches Tensid
  • Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen oder Komponenten hiervon enthalten vorzugsweise ein zusätzliches Tensid, gewählt aus anionischen, nichtionischen, kationischen, ampholytischen, amphoteren und zwitterionischen Tensiden und Mischungen hiervon.
  • Eine typische Auflistung von anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Klassen sowie Spezies dieser Tenside ist in US-Patent 3,929,678, erteilt an Laughlin und Heuring am 30. Dezember 1975, angegeben. Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Bd. I und II, von Schwartz, Perry und Berch) angegeben. Eine Aufstellung von geeigneten kationischen Tensiden ist in US-Patent 4,259,217, erteilt an Murphy am 31. März 1981, angegeben.
  • Falls vorhanden, werden ampholytische, amphotere und zwitterionische Tenside im allgemeinen in Kombination mit einem oder mehreren anionischen und/oder nichtionischen Tensiden verwendet.
  • Anionisches Tensid
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die Detergenszusammensetzungen zusätzlich ein anionisches Tensid. Irgendein anionisches Tensid, welches für Reinigungszwecke nützlich ist, ist geeignet. Diese können Salze (einschließlich zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) der anionischen Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat- und Sarcosinat-Tenside umfassen. Anionische Sulfat-Tenside werden bevorzugt.
  • Andere geeignete anionische Tenside schließen die Isethionate wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C12-C18-Monoester), Diester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C6-C14-Diester) und N-Acylsarcosinate ein. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind auch geeignet, wie Rosin, hydriertes Rosin sowie Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, welche in Tallöl vorliegen oder davon abgeleitet sind.
  • Anionisches Sulfat-Tensid
  • Anionische Sulfat-Tenside, welche zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, schließen die linearen und verzweigten, primären und sekundären Alkylsulfate, Alkylethoxysulfate, Fettoleoylglycerinsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, die C5-C17-Acyl-N-(C1-C4-alkyl)- und -N-(C1-C2-hydroxyalkyl)-glucaminsulfate und Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (die nichtionischen, nicht-sulfatierten Verbindungen, welche hierin beschrieben werden), ein.
  • Alkylethoxysulfat-Tenside sind vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den C9-C22-Alkylsulfaten, welche mit 0,5 bis 20 Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden sind. Mehr bevorzugt ist das Allcylethoxysulfat-Tensid ein C11-C18-, am meisten bevorzugt ein C11-C15-Alkylsulfat, welches mit 0,5 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5, Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden ist.
  • Ein besonders bevorzugter Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen aus den bevorzugten Alkylsulfat- und Alkylethoxysulfat-Tensiden. Solche Mischungen sind in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 93/18124 offenbart worden.
  • Anionisches Sulfonat-Tensid
  • Anionische Sulfonat-Tenside, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, schließen die Salze linearer C5-C20-Alkylbenzolsulfonate, Alkylestersulfonate, primärer oder sekundärer C6-C22-Alkansulfonate, C6-C24-Olefinsulfonate, sulfonierter Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonate, Fettacylglycerinsulfonate, Fettoleylglycerinsulfonate und irgendwelche Mischungen hiervon ein.
  • Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen zusätzlich ein anionisches Tensid, gewählt aus Alkylsulfat- und/oder Alkylbenzolsulfonat-Tensiden der Formel II bzw. III: R5OSO3 –M+ (II) R6SO3 –M'+ (III)worin R5 eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyleinheit mit 9 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise C12- bis C18-Alkyl, oder die Bedeutung wie in sekundären Alkylsulfaten hat; R6 C10-C20- oder C10-C16-Alkylbenzol ist, vorzugsweise C11-C13-Alkyl benzol; M+ und M'+ unabhängig variieren können und aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Alkanolammonium und Ammonium gewählt sind.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen umfassen sowohl ein Alkylsulfat-Tensid als auch ein Alkylbenzol-Tensid, vorzugsweise in Verhältnissen von II zu III von 15 : 1 bis 1 : 2, am meisten bevorzugt 12 : 1 bis 2 : 1.
  • Die Mengen des anionischen Tensids oder der Mischungen von mehr als einem anionischen Tensid in der bevorzugten Zusammensetzung können 1 bis 50% betragen; jedoch liegt das anionische Tensid vorzugsweise in Mengen von 5 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung vor. Bevorzugte Mengen des Alkylsulfat-Tensids der Formel II sind 3 bis 40 Gew.-% oder mehr bevorzugt 6 bis 30 Gew.-% der Detergenszusammensetzung. Bevorzugte Mengen des Alkylbenzolsulfonat-Tensids der Formel III in der Detergenszusammensetzung sind mindestens 1%, vorzugsweise mindestens 2% oder sogar mindestens 4%, bezogen auf das Gewicht. Bevorzugte Mengen des Alkylbenzolsulfonat-Tensids sind bis zu 23%, mehr bevorzugt nicht mehr als 20%, am meisten bevorzugt bis zu 15% oder auch 10%.
  • Die Leistungsvorteile, welche sich ergeben, wenn ein anionisches Tensid auch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird, sind für anionische Tenside mit einer längeren Kohlenstoffkettenlänge, wie solche mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C12 oder größer, besonders Kohlenstoffkettenlängen von C14/15 oder auch bis zu C16-18, besonders nützlich.
  • In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen, umfassend ein anionisches Tensid, liegt ein wesentlicher Überschuß an den anionischen Tensiden vor, vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von anionischem zu dem kationischen Tensid von 50 : 1 bis 2 : 1, am meisten bevorzugt 30 : 1 bis 8 : 1. Jedoch werden die Vorteile der Erfindung auch erzielt, wenn das Verhältnis von kationischem Tensid zu dem anionischen Tensid im wesentlichen stöchiometrisch ist, zum Beispiel 3 : 2 bis 4 : 3.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das wesentliche kationische Tensid der Formel I mit einem oder mehreren anionischen Tensiden vor der Zugabe der anderen Detergenszusammensetzungskomponenten innig vermischt.
  • Anionisches Carboxylat-Tensid
  • Geeignete anionische Carboxylat-Tenside schließen die Alkylethoxycarboxylate, die Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside und die Seifen ('Alkylcarboxyle'), besonders bestimmte sekundäre Seifen, wie hierin beschrieben, ein.
  • Geeignete Alkylethoxycarboxylate schließen solche mit der Formel RO(CH2-CH2O)xCH2COO–M+ ein, worin R eine C6- bis C18-Alkylgruppe ist, x von 0 bis 10 reicht, und die Ethoxylatverteilung derart ist, daß, auf Gewichtsbasis, die Menge an Material, worin x 0 ist, weniger als 20% beträgt, und M ein Kation ist. Geeignete Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside schließen solche der Formel RO-(CHR1-CHR2-O)-R3 ein, worin R eine C6- bis C18-Alkylgruppe ist, x 1 bis 25 ist, R1 und R2 gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methylsäurerest, Bernsteinsäurerest, Hydroxybernsteinsäurerest und Mischungen hiervon, und R3 gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Kohlenwasserstoff mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen, und Mischungen hiervon.
  • Geeignete Seifen-Tenside schließen die sekundären Seifen-Tenside ein, welche eine Carboxyleinheit enthalten, die mit einem sekundären Kohlenstoff verbunden ist. Bevorzugte sekundäre Seifen-Tenside zur Verwendung hierin sind wasserlösliche Vertreter, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den wasserlöslichen Salzen von 2-Methyl-1-undecansäure, 2-Ethyl-1-decansäure, 2-Propyl-1-nonansäure, 2-Butyl-1-octansäure und 2-Pentyl-1-heptansäure. Bestimmte Seifen können auch als Schaumunterdrücker eingeschlossen sein.
  • Alkalimetallsarcosinat-Tensid
  • Andere geeignete anionische Tenside sind die Alkalimetallsarcosinate der Formel R-CON(R1)CH2COOM, worin R eine lineare oder verzweigte C5-C17-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, R1 eine C1-C4-Alkylgruppe ist, und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiele sind die Myristyl- und Oleoylmethylsarcosinate in Form ihrer Natriumsalze.
  • Alkoxyliertes nichtionisches Tensid
  • Im Wesentlichen sind hierin irgendwelche alkoxylierten nichtionischen Tenside geeignet. Die ethoxylierten und propoxylierten, nichtionischen Tenside werden bevorzugt. Lineare oder verzweigte, alkoxylierte Gruppen sind geeignet.
  • Bevorzugte alkoxylierte Tenside können aus den Klassen der nichtionischen Kondensate von Alkylphenolen; nichtionischen ethoxylierten Alkohole; nichtionischen ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole; nichtionischen Ethoxylat/Propoxylat-Kondensate mit Propylenglykol; und der nichtionischen Ethoxylat-Kondensationsprodukte mit Propylenoxid/Ethylendiamin-Addukten gewählt sein.
  • Nichtionisches alkoxyliertes Alkohol-Tensid
  • Die Kondensationsprodukte aliphatischer Alkohole mit 1 bis 25 Molen Alkylenoxid, besonders Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, sind zur Verwendung hierin geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält im allgemeinen 6 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt werden die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, enthaltend 8 bis 20 Kohlenstoffatome, mit 2 bis 10 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
  • Nichtionisches Polyhydroxyfettsäureamid-Tensid
  • Zur Verwendung hierin geeignete Polyhydroxyfettsäureamide sind solche mit der Strukturformel R2CONR1Z, worin bedeuten: R1 H, C1-C4-Hydrocarbyl, 2-Hydroxy ethyl, 2-Hydroxypropyl, Ethoxy, Propoxy oder eine Mischung hiervon, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, mehr bevorzugt C1- oder C2-Alkyl, am meisten bevorzugt C1-Alkyl (d. h. Methyl); und R2 ein C5-C31-Hydrocarbyl, vorzugsweise geradkettiges C5-C19-Alkyl oder -Alkenyl, mehr bevorzugt geradkettiges C9-C17-Alkyl oder -Alkenyl, am meisten bevorzugt geradkettiges C11-C17-Alkyl oder -Alkenyl, oder eine Mischung hiervon; und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette mit mindestens 3 Hydroxylgruppen, welche direkt mit der Kette verbunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) hiervon. Z wird vorzugsweise aus einem reduzierenden Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion abgeleitet; mehr bevorzugt ist Z ein Glycityl.
  • Nichtionisches Fettsäureamid-Tensid
  • Geeignete Fettsäureamid-Tenside schließen solche der Formel R6CON(R7)2 ein, worin R6 eine Alkylgruppe mit 7 bis 21, vorzugsweise 9 bis 17, Kohlenstoffatomen ist, und jedes R7 gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Hydroxyalkyl und -(C2H4O)xH, worin x im Bereich von 1 bis 3 liegt.
  • Nichtionisches Alkylpolysaccharid-Tensid
  • Geeignete Alkylpolysaccharide zur Verwendung hierin sind offenbart in US-Patent 4,565,647, Llenado, erteilt am 21. Januar 1986, umfassend eine hydrophobe Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine hydrophile Polysaccharidgruppe, z. B. ein Polyglykosid, mit 1,3 bis 10 Saccharideinheiten.
  • Bevorzugte Alkylpolyglykoside besitzen die Formel: R2O(CnH2nO)t(Glykosyl)x worin R2 gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen hiervon, worin die Alkylgruppen 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3 ist; t 0 bis 10 ist, und x 1,3 bis 8 ist. Das Glykosyl ist vorzugsweise aus Glucose abgeleitet.
  • Amphoteres Tensid
  • Geeignete amphotere Tenside zur Verwendung hierin schließen die Aminoxid-Tenside und die Alkylamphocarbonsäuren ein.
  • Geeignete Aminoxide schließen die Verbindungen der Formel R3(OR4)xN0(R5)2 ein, worin R3 gewählt ist aus einer Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acylamidopropoyl- und Alkylphenylgruppe, oder Mischungen hiervon, enthaltend 8 bis 26 Kohlenstoffatome; R4 eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon ist; x 0 bis 5 ist, vorzugsweise 0 bis 3; und jedes R5 eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 3 Ethylenoxidgruppen ist. Bevorzugt werden C10-C18-Allcyldimethylaminoxid und C10-C18-Acylamidoalkyldimethylaminoxid.
  • Ein geeignetes Beispiel für eine Alkylamphodicarbonsäure ist MiranolTM C2M Conc., hergestellt durch Miranol, Inc., Dayton, NJ.
  • Zwitterionisches Tensid
  • Zwitterionische Tenside können auch in die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen oder Komponenten hiervon eingebracht werden. Diese Tenside können allgemein als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen, sekundären und tertiären Aminen oder Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Betain- und Sultain-Tenside sind beispielhafte zwitterionische Tenside zur Verwendung hierin.
  • Geeignete Betaine sind die Verbindungen der Formel R(R')2N+R2COO–, worin R eine C6-C18-Hydrocarbylgruppe ist, jedes R1 typischerweise ein C1-C3-Alkyl ist, und R2 eine C1-C5-Hydrocarbylgruppe ist. Bevorzugte Betaine sind C12-18-Dimethylammoniohexanoat und die C10-18-Acylamidopropan (oder -ethan)-dimethyl (oder -diethyl)-betaine. Komplexe Betain-Tenside sind zur Verwendung hierin auch geeignet.
  • Zusätzliche kationische Tenside
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind vorzugsweise im Wesentlichen frei an quaternären Ammoniumverbindungen der Formel I, worin jedoch einer der Reste R1, R2, R3 oder R4 eine Alkylkettengruppe von länger als C11 ist. Vorzugsweise sollte die Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% oder sogar weniger als 0,05 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-% an Verbindungen der Formel I mit einer linearen (oder auch verzweigten) Alkylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten.
  • Eine andere geeignete Gruppe von kationischen Tensiden, welche in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen verwendet werden können, sind kationische Ester-Tenside. Das kationische Ester-Tensid ist eine Verbindung mit Tensideigenschaften, umfassend mindestens eine Esterbindung (d. h. -COO-) und mindestens eine kationisch geladene Gruppe. Bevorzugte kationische Ester-Tenside sind in Wasser dispergierbar.
  • Geeignete kationische Ester-Tenside, einschließlich Cholinester-Tenside, sind zum Beispiel in den US-Patenten Nrn. 4228042, 4239660 und 4260529 offenbart worden.
  • In bevorzugten kationischen Ester-Tensiden sind die Esterbindung und die kationisch geladene Gruppe in dem Tensidmolekül durch eine Spacergruppe voneinander getrennt, welche aus einer Kette besteht, umfassend mindestens 3 Atome (d. h. mit einer Kettenlänge von 3 Atomen), vorzugsweise 3 bis 8 Atome, mehr bevorzugt 3 bis 5 Atome, am meisten bevorzugt 3 Atome. Die Atome, welche die Kette der Spacergruppe bilden, sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff-, Stickstoff- und Sauerstoff atomen und irgendwelchen Mischungen hiervon; mit der Maßgabe, daß irgendein Stickstoff- oder Sauerstoffatom in der Kette nur mit Kohlenstoffatomen in der Kette verbunden ist. Folglich sind Spacergruppen mit zum Beispiel -O-O- (d. h. Peroxid), -N-N- und -N-O- Bindungen ausgeschlossen, während Spacergruppen mit zum Beispiel -CH2-O-CH2- und -CH2-NH-CH2-Bindungen eingeschlossen sind. Unter einem bevorzugten Aspekt umfaßt die Kette der Spacergruppe nur Kohlenstoffatome; am meisten bevorzugt ist die Kette eine Hydrocarbylkette.
  • Alkalinität
  • In den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen ist vorzugsweise ein Alkalinitätssystem vorhanden, um eine optimale Leistungsfähigkeit für das kationische Tensid zu erzielen. Das Alkalinitätssystem umfaßt Komponenten, welche fähig sind, Alkalinitätsspezies in Lösung vorzusehen. Beispiele für Alkalinitätsspezies schließen Carbonat, Bicarbonat, Hydroxid, die verschiedenen Silicatanionen, Percarbonat, Perborate, Perphosphate, Persulfat und Persilicat ein. Solche Alkalinitätsspezies können zum Beispiel gebildet werden, wenn Alkalisalze, gewählt aus Salzen von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonat-, -bicarbonat-, -hydroxid- oder -silicat, einschließlich kristallinem Schichtsilicat, und Percarbonat-, Perborat-, Perphosphat-, Persulfat- und Persilicatsalze, und irgendwelche Mischungen hiervon, in Wasser gelöst werden.
  • Beispiele für Carbonate sind die Erdalkalimetall- und Alkalimetallcarbonate, einschließlich Natriumcarbonat und Sesquicarbonat, und irgendwelche Mischungen hiervon mit ultrafeinem Calciumcarbonat, wie die in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 23,21,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbarten.
  • Geeignete Silicate schließen die wasserlöslichen Natriumsilicate mit einem SiO2 : Na2O-Verhältnis von 1,0 bis 2,8 ein, wobei Verhältnisse von 1,6 bis 2,0 bevorzugt werden, und ein Verhältnis von 2,0 am meisten bevorzugt wird. Die Silicate können entweder in Form eines wasserfreien Salzes oder eines hydratisierten Salzes vorliegen. Natriumsilicat mit einem SiO2 : Na2O-Verhältnis von 2,0 ist das am meisten bevorzugte Silicat.
  • Bevorzugte kristalline Schichtsilicate zur Verwendung hierin besitzen die allgemeine Formel: NaMSixO2x+1·yH2O worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4 ist, und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Kristalline Natriumschichtsilicate dieses Typs sind in EP-A-0164514 offenbart, und Verfahren zur deren Herstellung sind in DE-A-34 17 649 und DE-A-37 42 043 offenbart. Hierin besitzt x in der obigen allgemeinen Formel vorzugsweise einen Wert von 2, 3 oder 4 und ist vorzugsweise 2. Das am meisten bevorzugte Material ist δ-Na2Si2O5, welches von der Hoechst AG als NaSKS-6 erhältlich ist.
  • Wasserlösliche Builderverbindung
  • Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen enthalten vorzugsweise eine wasserlösliche Builderverbindung, welche typischerweise in den Detergenszusammensetzungen in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, der Zusammensetzung vorliegt.
  • Geeignete wasserlösliche Builderverbindungen schließen die wasserlöslichen monomeren Polycarboxylate oder deren Säureformen; homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfaßt, welche durch nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind; Borate; Phosphate; und Mischungen aus irgendwelchen der vorstehenden Spezies ein.
  • Der Carboxylat- oder Polycarboxylat-Builder kann vom monomeren oder oligomeren Typ sein, obwohl monomere Polycarboxylate im allgemeinen aus Kosten- und Leistungsgründen bevorzugt werden.
  • Geeignete Carboxylate, enthaltend eine Carboxygruppe, schließen die wasserlöslichen Salze von Milchsäure und Glykolsäure sowie Etherderivate hiervon ein. Polycarboxylate mit zwei Carboxygruppen schließen die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure sowie die Ethercarboxylate und die Sulfinylcarboxylate ein. Polycarboxylate mit drei Carboxygruppen schließen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate sowie Succinatderivate, z. B. die Carboxymethyloxysuccinate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,379,241; Lactoxysuccinate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,389,732; und Aminosuccinate, beschrieben in der Niederländischen Anmeldung 7205873; sowie die Oxypolycarboxylatmaterialien wie 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,387,447, ein.
  • Polycarboxylate mit vier Carboxygruppen schließen Oxydisuccinate, offenbart im Britischen Patent Nr. 1,261,829; 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate; 1,1,3,3-Propantetracarboxylate; und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate ein. Polycarboxylate mit Sulfosubstituenten schließen die Sulfosuccinatderivate, offenbart in den Britischen Patenten Nrn. 1,398,421 und 1,398,422 und in US-Patent Nr. 3,936,448; und die sulfonierten, pyrolysierten Citrate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,439,000, ein. Bevorzugte Polycarboxylate sind Hydroxycarboxylate mit bis zu drei Carboxygruppen pro Molekül, mehr bevorzugt Citrate.
  • Die Stammsäuren der monomeren oder oligomeren Polycarboxylat-Komplexbildner oder Mischungen hiervon mit deren Salzen, z. B. Citronensäure oder Citrat/Citronensäure-Mischungen, werden auch als nützliche Builderkomponenten betrachtet.
  • Borat-Builder sowie Builder, enthaltend Borat-bildende Materialien, die Borat unter Detergenslagerungs- oder Waschbedingungen erzeugen können, sind nützliche wasserlösliche Builder hierin.
  • Geeignete Beispiele für wasserlösliche Phosphat-Builder sind die Alkalimetalltripolyphosphate; Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat; Natrium- und Kalium- und Ammoniumpyrophosphat,; Natrium- und Kaliumorthophosphat; Natriumpolymetaphosphat, worin der Polymerisationsgrad von etwa 6 bis 21 reicht; und Salze von Phytinsäure.
  • Teilweise lösliche oder unlösliche Builderverbindung
  • Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen oder Komponenten hiervon können eine teilweise lösliche oder unlösliche Builderverbindung enthalten, welche typischerweise in den Detergenszusammensetzungen in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, der Zusammensetzung vorliegt.
  • Beispiele für größtenteils wasserunlösliche Builder schließen die Natriumaluminosilicate ein.
  • Geeignete Aluminosilicat-Zeolithe besitzen die Elementarzellenformel Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O, worin z und y mindestens 6 sind; das Molverhältnis von z zu y 1,0 bis 0,5 beträgt, und x mindestens 5, vorzugsweise 7,5 bis 276 und mehr bevorzugt 10 bis 264 ist. Die Aluminosilicatmaterialien liegen in hydratisierter Form vor und sind vorzugsweise kristallin, enthaltend 10 bis 28%, mehr bevorzugt 18 bis 22%, Wasser in gebundener Form.
  • Die Aluminosilicat-Zeolithe können natürlich vorkommende Materialien sein, aber sind vorzugsweise synthetisch abgeleitet. Synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B, Zeolith P, Zeolith X, Zeolith HS und als Mischungen hiervon erhältlich. Zeolith A besitzt die Formel: Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O worin x 20 bis 30, besonders 27 ist. Zeolith X besitzt die Formel Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O.
  • Ein anderes bevorzugtes Aluminosilicat-Zeolith ist der Zeolith MAP-Builder. Das Zeolith MAP kann in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, der Zusammensetzungen vorliegen.
  • Zeolith MAP ist in EP-384070A (Unilever) beschrieben. Es ist definiert als ein Alkalimetallaluminosilicat des Zeolith P-Typs, welches ein Verhältnis von Silicon zu Aluminium von nicht größer als 1,33, vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis 1,33 und mehr bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 1,2 aufweist.
  • Von besonderem Interesse ist das Zeolith MAP mit einem Verhältnis von Silicon zu Aluminium von nicht größer als 1,15 und mehr bevorzugt nicht größer als 1,07.
  • Unter einem bevorzugten Aspekt besitzt der Zeolith MAP-Detergensbuilder eine Teilchengröße, ausgedrückt als ein d50-Wert, von 1,0 bis 10,0 Mikrometer, mehr bevorzugt 2,0 bis 7,0 Mikrometer, am meisten bevorzugt 2,5 bis 5,0 Mikrometer.
  • Der d50-Wert gibt an, daß 50 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser besitzen, welcher kleiner als diese Zahl ist. Die Teilchengröße kann insbesondere durch herkömmliche Analysentechniken bestimmt werden, wie durch mikroskopische Bestimmung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops oder mit Hilfe eines Laser-Korngrößenmeßgerätes. Andere Verfahren zur Feststellung von d50-Werten sind in EP-384070A offenbart.
  • Schwermetallionensequestrant
  • Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen oder Komponenten hiervon enthalten vorzugsweise als eine wahlweise Komponente einen Schwermetallionensequestranten. Mit Schwermetallionensequestrant sind hierin Komponenten gemeint, die dadurch wirksam sind, daß sie Schwermetallionen sequestrieren (chelatieren). Diese Komponenten können auch eine Calcium- und Magnesium-Chelationskapazität besitzen, aber bevorzugt zeigen sie eine Selektivität für die Bindung von Schwermetallionen wie Eisen, Mangan und Kupfer.
  • Schwermetallionensequestranten liegen im allgemeinen in einem Anteil von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzungen vor.
  • Geeignete Schwermetallionensequestranten zur Verwendung hierin schließen organische Phosphonate, wie die Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate), Alkalimetallethan-1-hydroxydiphosphonate und Nitrilotrimethylenphosphonate ein.
  • Unter den obigen Spezies bevorzugt werden Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat), Ethylendiamintri(methylenphosphonat), Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonat) und Hydroxyethylen-1,1-diphosphonat.
  • Andere geeignete Schwermetallionensequestranten zur Verwendung hierin schließen Nitrilotriessigsäure und Polyaminocarbonsäuren wie Ethylendiaminotetraessigsäure, Ethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Ethylendiamindiglutarsäure, 2-Hydroxypropylendiamindibernsteinsäure oder irgendwelche Salze hiervon ein. Besonders bevorzugt wird Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (EDDS) oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze hiervon, oder Mischungen hiervon.
  • Weitere geeignete Schwermetallionensequestranten zur Verwendung hierin sind Iminodiessigsäurederivate wie 2-Hydroxyethyldiessigsäure oder Glyceryliminodiessigsäure, welche in EP-A-317,542 und EP-A-399,133 beschrieben sind. Die Iminodiessigsäure-N-2-hydroxypropylsulfonsäure- und Asparaginsäure-N-carboxymethyl-N-2-hydroxypropyl-3-sulfonsäure-Sequestranten, beschrieben in EP-A-516,102, sind hierin auch geeignet. Die β-Alanin-N,N'-diessigsäure-, Asparaginsäure-N,N'-diessigsäure-, Asparaginsäure-N- monoessigsäure- und Iminodibernsteinsäure-Sequestranten, beschrieben in EP-A-509,382, sind auch geeignet.
  • EP-A-476,257 beschreibt geeignete Sequestranten auf Aminobasis. EP-A-510,331 beschreibt geeignete Sequestranten, abgeleitet aus Kollagen, Keratin oder Casein. EP-A-528,859 beschreibt einen geeigneten Alkyliminodiessigsäure-Sequestranten. Dipicolinsäure und 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sind auch geeignet. Glycinamid-N,N'-dibernsteinsäure (GADS), Ethylendiamin-N,N'-diglutarsäure (EDDG) und 2-Hydroxypropylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (HPDDS) sind ebenfalls geeignet.
  • Organisches Peroxysäure-Bleichsystem
  • Ein bevorzugtes Merkmal der erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen oder Komponenten hiervon ist ein organisches Peroxysäure-Bleichsystem. In einer bevorzugten Ausführung enthält das Bleichsystem eine Wasserstoffperoxidquelle und eine organische Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindung. Die Erzeugung der organischen Peroxysäure erfolgt durch eine in situ-Reaktion des Vorläufers mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid. Bevorzugte Quellen für Wasserstoffperoxid schließen anorganische Perhydrat-Bleichmittel ein. In einer anderen bevorzugten Ausführung wird eine vorgebildete organische Peroxysäure direkt in die Zusammensetzung eingebracht. Zusammensetzungen, enthaltend Mischungen aus einer Wasserstoffperoxidquelle und einem organischen Peroxysäure-Vorläufer in Kombination mit einer vorgebildeten organischen Peroxysäure, werden auch in Betracht gezogen.
  • Anorganische Perhydrat-Bleichmittel
  • Anorganische Perhydratsalze sind eine bevorzugte Quelle für Wasserstoffperoxid. Diese Salze werden normalerweise in Form des Alkalimetallsalzes, vorzugsweise als Natriumsalz, in einem Anteil von 1 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzungen eingebracht.
  • Beispiele für anorganische Perhydratsalze schließen Perborat-, Percarbonat-, Perphosphat-, Persulfat- und Persilicatsalze ein. Die anorganischen Perhydratsalze sind normalerweise die Alkalimetallsalze. Das anorganische Perhydratsalz kann als der kristalline Feststoff ohne einen zusätzlichen Schutz eingebracht werden. Für bestimmte Perhydratsalze jedoch verwenden die bevorzugten Ausführungen solcher granulären Zusammensetzungen eine beschichtete Form des Materials, welche eine bessere Lagerfähigkeit für das Perhydratsalz in dem granulären Produkt vorsieht und/oder die Freisetzung des Perhydratsalzes beim Kontakt des granulären Produkts mit Wasser verzögert. Geeignete Beschichtungen umfassen anorganische Salze wie Alkalimetallsilicat-, -carbonat- oder -boratsalze oder Mischungen hiervon, oder organische Materialien wie Wachse, Öle oder Fettseifen.
  • Natriumperborat ist ein bevorzugtes Perhydratsalz und kann in Form des Monohydrats der nominalen Formel NaBO2H2O2 oder des Tetrahydrats NaBO2H2O2·3H2O vorliegen.
  • Alkalimetallpercarbonate, besonders Natriumpercarbonat, sind bevorzugte Perhydrate hierin. Natriumpercarbonat ist eine Additionsverbindung der Formel 2Na2CO3·3H2O2 und ist im Handel als ein kristalliner Feststoff erhältlich.
  • Kaliumperoxymonopersulfat ist ein anderes anorganisches Perhydratsalz zur Verwendung in den Detergenszusammensetzungen hierin.
  • Peroxysäure-Bleichvorläufer
  • Peroxysäure-Bleichvorläufer sind Verbindungen, welche mit Wasserstoffperoxid in einer Perhydrolysereaktion reagieren, um eine Peroxysäure zu erzeugen. Allgemein können Peroxysäure-Bleichvorläufer dargestellt werden als:
    Figure 00160001
    worin L eine Abgangsgruppe ist und X im Wesentlichen irgendeine Funktionalität ist, so daß bei der Perhydrolyse die Struktur der erzeugten Peroxysäure wie folgt ist:
  • Figure 00160002
  • Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindungen werden vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1,5 bis 10 Gew.-%, der Detergenszusammensetzungen eingebracht.
  • Geeignete Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindungen enthalten typischerweise eine oder mehrere N- oder O-Acylgruppen, wobei die Vorläufer aus einem großen Bereich von Klassen gewählt sein können. Geeignete Klassen schließen Anhydride, Ester, Imide, Lactame und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen ein. Beispiele nützlicher Materialien innerhalb dieser Klassen sind in GB-A-1586789 offenbart. Geeignete Ester sind in GB-A-836988, 864798, 1147871, 2143231 und EP-A-0170386 offenbart.
  • Abgangsgruppen
  • Die Abgangsgruppe, nachstehend L-Gruppe, muß ausreichend reaktionsfähig sein, damit die Perhydrolysereaktion innerhalb des optimalen zeitlichen Rahmens (z. B. einem Waschgang) abläuft. Jedoch, falls L zu reaktiv ist, ist es schwierig, diesen Aktivator zur Verwendung in einer Bleichzusammensetzung zu stabilisieren.
  • Bevorzugte L-Gruppen sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    Figure 00170001
    und Mischungen hiervon, worin R1 eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R3 eine Alkylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R4 H oder R3 bedeutet, R5 eine Alkenylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und Y H oder eine solubilisierende Gruppe ist. Irgendeiner der Reste R1, R3 und R4 kann durch im Wesentlichen irgendeine funktionelle Gruppe substituiert sein, einschließlich zum Beispiel Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl-, Amid- und Ammonium- oder Alkylammoniumgruppen.
  • Die bevorzugten solubilisierenden Gruppen sind -SO3 –M+, -CO2 –M+, -SO4 –M+, -N+(R3)4X– und O<--N(R3)3 und am meisten bevorzugt -SO3 –M+ und -CO2 –M+, worin R3 eine Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; M ein Kation ist, das eine Löslichkeit für den Bleichaktivator vorsieht; und X ein Anion ist, welches eine Löslichkeit für den Bleichaktivator vorsieht. Vorzugsweise ist M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation, wobei Natrium und Kalium am meisten bevorzugt werden; und ist X ein Halogenid-, Hydroxid-, Methylsulfat- oder Acetatanion.
  • Alkylpercarbonsäure-Bleichvorläufer
  • Alkylpercarbonsäure-Bleichvorläufer bilden Percarbonsäuren bei der Perhydrolyse. Bevorzugte Vorläufer dieses Typs sehen Peressigsäure bei der Perhydrolyse vor.
  • Bevorzugte Alkylpercarbonsäure-Vorläuferverbindungen des Imid-Typs schließen die tetraacetylierten N,N,N',N'-Alkylendiamine ein, worin die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; besonders solche Verbindungen, worin die Alkylengruppe 1, 2 und 6 Kohlenstoffatome enthält. Tetraacetylethylendiamin (TAED) wird besonders bevorzugt.
  • Andere bevorzugte Alkylpercarbonsäure-Vorläufer schließen Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (iso-NOBS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natriumacetoxybenzolsulfonat (ABS) und Pentaacetylglucose ein.
  • Amid-substituierte Alkylperoxysäure-Vorläufer
  • Amid-substituierte Alkylperoxysäure-Vorläuferverbindungen sind hierin geeignet, einschließlich solche der folgenden allgemeinen Formeln:
    Figure 00180001
    worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und R5 H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und L im Wesentlichen irgendeine Abgangsgruppe sein kann. Amid-substituierte Bleichaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
  • Perbenzoesäure-Vorläufer
  • Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen sehen Perbenzoesäure bei der Perhydrolyse vor. Geeignete O-acylierte Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen schließen die substituierten und unsubstituierten Benzoyloxybenzolsulfonate und die Benzoylierungsprodukte von Sorbit, Glucose und sämtlichen Sacchariden mit Benzoylierungsmitteln sowie solche des Imid-Typs, einschließlich N-Benzoylsuccinimid, Tetrabenzoylethylendiamin und die N-Benzoyl-substituierten Harnstoffe, ein. Geeignete Perbenzoesäure-Vorläufer vom Imidazol-Typ schließen N-Benzoylimidazol und N-Benzoylbenzimidazol ein. Andere nützliche Perbenzoesäure-Vorläufer, enthaltend eine N-Acylgruppe, schließen N-Benzoylpyrrolidon, Dibenzoyltaurin und Benzoylpyroglutaminsäure ein.
  • Kationische Peroxysäure-Vorläufer
  • Kationische Peroxysäure-Vorläuferverbindungen erzeugen kationische Peroxysäuren bei der Perhydrolyse.
  • Typischerweise werden kationische Peroxysäure-Vorläufer durch Substituieren des Peroxysäureanteils einer geeigneten Peroxysäure-Vorläuferverbindung durch eine positiv geladene, funktionelle Gruppe, wie eine Ammonium- oder Alkylammoniumgruppe, vorzugsweise eine Ethyl- oder Methylammoniumgruppe, gebildet. Kationische Peroxysäure-Vorläufer liegen typischerweise in den festen Detergenszusammensetzungen als ein Salz mit einem geeigneten Anion, wie ein Halogenidion, vor.
  • Die derartig kationisch substituierte Peroxysäure-Vorläuferverbindung kann eine Perbenzoesäure-Vorläuferverbindung oder ein substituiertes Derivat hiervon, wie oben beschrieben, sein. Alternativ kann die Peroxysäure-Vorläuferverbindung eine Alkylpercarbonsäure-Vorläuferverbindung oder ein amid-substituierter Alkylperoxysäure-Vorläufer, wie nachstehend beschrieben, sein.
  • Kationische Peroxysäure-Vorläufer sind beschrieben in US-Patenten 4,904,406; 4,751,015; 4,988,451; 4,397,757; 5,269,962; 5,127,852; 5,093,022; und 5,106,528; GB-1,382,594; EP-475,512, 458,396 und 284,292; und in JP 87-318,332.
  • Beispiele für bevorzugte kationische Peroxysäure-Vorläufer sind in US-Patent Nrn. 08/298903, 08/298650, 08/298904 und 08/298606 (US-5686015, US-5460747, US-5578136 bzw. US-5584888) beschrieben.
  • Geeignete kationische Peroxysäure-Vorläufer schließen irgendwelche der Ammonium- oder Alkylammonium-substituierten Alkyl- oder Benzoyloxybenzolsulfonate, N-acylierten Caprolactame und Monobenzoyltetraacetylglucosebenzoylperoxide ein. Bevorzugte kationische Peroxysäure-Vorläufer der Klasse der N-acylierten Caprolactame schließen die Trialkylammoniummethylenbenzoylcaprolactame und die Trialkylammoniummethylenalkylcaprolactame ein.
  • Organische Peroxysäure-Vorläufer vom Benzoxazin-Typ
  • Auch geeignet sind Vorläuferverbindungen des Benzoxazin-Typs, wie zum Beispiel in EP-A-332,294 und EP-A-482,807 offenbart; besonders solche der Formel:
    Figure 00190001
    worin R1 H, Alkyl, Alkaryl, Aryl oder Arylalkyl ist.
  • Vorgebildete organische Peroxysäure
  • Das organische Peroxysäure-Bleichsystem kann zusätzlich zu oder als Alternative zu einer organischen Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindung eine vorgebildete organische Peroxysäure enthalten, typischerweise in einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzung.
  • Eine bevorzugte Klasse von organischen Peroxysäureverbindungen sind die amid-substituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
    Figure 00200001
    worin R1 eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R2 eine Alkylen-, Arylen- oder Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und R5 H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Amid-substituierte organische Peroxysäureverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
  • Andere organische Peroxysäuren schließen Diacyl- und Tetraacylperoxide ein, insbesondere Diperoxydodecandisäure, Diperoxytetradecandisäure und Diperoxyhexadecandisäure. Mono- und Diperazelainsäure, Mono- und Diperbrassylsäure und N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure sind hierin auch geeignet.
  • Bleichkatalysator
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten wahlweise einen Übergangsmetall enthaltenden Bleichkatalysator. Ein geeigneter Bleichkatalysator-Typ ist ein Katalysatorsystem, umfassend ein Schwermetallkation mit einer definierten bleichkatalytischen Aktivität, wie Kupfer-, Eisen- oder Mangankationen, ein zusätzliches Metallkation mit einer geringen oder ohne einer bleichkatalytischen Aktivität, wie Zink- oder Aluminiumkationen, und einen Sequestranten mit definierten Stabilitätskonstanten für die katalytischen und zusätzlichen Metallkationen, besonders Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und wasserlösliche Salze hiervon. Solche Katalysatoren sind in US-Patent 4,430,243 offenbart.
  • Andere Bleichkatalysator-Typen schließen die auf Mangan basierenden Komplexe ein, welche in US-Patent 5,246,621 und US-Patent 5,244,594 offenbart sind. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren schließen MnIV 2(u-O)3(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)2(PF6)2, MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)2(ClO4)2, MnIV 4(u-O)6(1,4,7-Triazacyclononan)4(ClO4)2, MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)2(ClO4)3 und Mischungen hiervon ein. Andere sind in der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 549,272 beschrieben. Andere zur Verwendung hierin geeignete Liganden schließen 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,2,4,7-Tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan und Mischungen hiervon ein.
  • Für Beispiele geeigneter Bleichkatalysatoren vgl. US-Patent 4,246,612 und US-Patent 5,227,084. Vgl. auch US-Patent 5,194,416, das einkernige Mangan-(IV)-Komplexe wie Mn-(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)(OCH3)3-(PF6) lehrt. Ein anderer Bleich katalysator-Typ, wie in US-Patent 5,114,606 offenbart, ist ein wasserlöslicher Komplex von Mangan-(III) und/oder -(IV) mit einem Liganden, welcher eine Nichtcarboxylat-Polyhydroxylverbindung mit mindestens drei aufeinanderfolgenden C-OH-Gruppen ist. Andere Beispiele schließen zweikerniges Mn, komplexiert mit tetra-N-zähnigen und bi-N-zähnigen Liganden, einschließlich N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+ und [Bipy2MnIII-(u-O)2MnIVbipy2](ClO4)3, ein.
  • Weitere geeignete Bleichkatalysatoren sind zum Beispiel in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 408,131 (Kobaltkomplex-Katalysatoren), den Europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 384,503 und 306,089 (Metalloporphyrin-Katalysatoren), in US-4,728,455 (Mangan/mehrzähniger Ligand-Katalysator), in US-4,711,748 und der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 224,952 (absorbiertes Mangan auf einem Aluminosilicat-Katalysator), in US-4,601,845 (Aluminosilicat-Träger mit Mangan- und Zink- oder Magnesiumsalz), US-4,626,373 (Mangan/Ligand-Katalysator), US-4,119,557 (Eisen(III)-Komplex-Katalysator), der Deutschen Patentbeschreibung 20,54,019 (Kobaltchelat-Katalysator), dem Kanadischen Patent 866,191 (Übergangsmetall enthaltende Salze), in US-4,430,243 (Chelatoren mit Mangankationen und nicht-katalytischen Metallkationen) und in US-4,728,455 (Mangangluconat-Katalysatoren) beschrieben.
  • Zusätzliche Enzyme
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ein oder mehrere zusätzliche Enzyme umfassen.
  • Bevorzugte zusätzliche Enzymmaterialien schließen die im Handel erhältlichen Enzyme ein. Diese Enzyme schließen Enzyme ein, gewählt aus Cellulasen, Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Gluco-Amylasen, Lipasen, Xylanasen, Phospholipasen, Esterasen, Cutinasen, Pektinasen, Keratanasen, Reduktasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, β-Glucanasen, Arabinosidasen, Hyaluronidase, Chondroitinase, Laccase oder Mischungen hiervon.
  • Eine bevorzugte Kombination von zusätzlichen Enzymen in einer Reinigungszusammensetzung ist eine Mischung von herkömmlichen verwendbaren Enzymen, wie Protease, Lipase, Cutinase und/oder Cellulase, in Verbindung mit einem oder mehreren Pflanzenzellwände abbauenden Enzymen. Geeignete Enzyme sind in den US-Patenten 3,519,570 und 3,533,139 veranschaulicht.
  • Geeignete Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden (Subtilisin BPN und BPN'). Eine geeignete Protease, erhalten aus einem Bacillus-Stamm, besitzt eine maximale Aktivität über den pH-Bereich von 8–12; entwickelt und vertrieben als ESPERASE® von Novo Industries A/S, Dänemark, nachstehend "Novo". Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB-1,243,784 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen schließen ALCALASE®, DURAZYM® und SAVINASE® von Novo, und MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® und MAXAPEM® (proteinverändertes Maxacal) von Gist-Brocades ein. Proteolytische Enzyme umfassen auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, beschrieben in der Europäischen Patentanmeldung Nr. EP-A-251446, eingereicht am 28. April 1987 (besonders Seiten 17, 24 und 98), welche hierin als "Protease B" bezeichnet wird, und in der Europäischen Patentanmeldung 199,404, Venegas, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, welche auf ein modifiziertes bakterielles Serin-proteolytisches Enzym verweist, das hierin als "Protease A" bezeichnet wird. Geeignet ist auch die hierin als "Protease C" bezeichnete Protease, welche eine Variante einer alkalischen Serinprotease aus Bacillus ist, worin Lysin das Arginin in Position 27 ersetzt, Tyrosin das Valin in Position 104 ersetzt, Serin das Asparagin in Position 123 ersetzt und Alanin das Threonin in Position 274 ersetzt. Protease C ist in EP-A-451244, entsprechend WO 91/06637, veröffentlicht am 16. Mai 1991, beschrieben. Genetisch modifizierte Varianten, besonders von Protease C, sind hierin auch eingeschlossen.
  • Eine bevorzugte Protease, bezeichnet als "Protease D", ist eine Carbonylhydrolase-Variante mit einer Aminosäuresequenz, welche nicht in der Natur zu finden ist, abgeleitet aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substitution einer Vielzahl von Aminosäureresten durch eine andere Aminosäure an einer Position in der Carbonylhydrolase, die Position +76 entspricht, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, äquivalent zu solchen, welche gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274, gemäß der Numerierung von Subtilisin aus Bacillus amyloliquefaciens, wie in WO 95/10591 und in der Patentanmeldung von Ghosh C. et al., "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes", mit der US-Anmeldungsnummer 08/322,677, eingereicht am 13. Oktober 1994, beschrieben.
  • Für die vorliegende Erfindung auch geeignet sind Proteasen, beschrieben in den Patentanmeldungen EP-251 446 und WO 91/06637; Protease BLAP®, beschrieben in WO 91/02792; und deren Varianten, beschrieben in WO 95/23221.
  • Vgl. auch eine bei hohem pH wirksame Protease aus Bacillus sp. NCIMB 40338, beschrieben in WO 93/18140 A an Novo. Enzymatische Reinigungsmittel, umfassend eine Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor, sind in WO 92/03529 A an Novo beschrieben. Falls gewünscht, ist eine Protease mit einer verminderten Adsorption und einer erhöhten Hydrolyse erhältlich, wie in WO 95/07791 an Procter & Gamble beschrieben. Eine hierin geeignete rekombinante, Trypsin-ähnliche Protease für Reinigungsmittel ist in WO 94/25583 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen sind in EP-516 200 von Unilever beschrieben.
  • Ein proteolytisches Enzym oder eine Mischung von proteolytischen Enzymen kann in die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen eingebracht werden, im allgemeinen in einem Anteil von 0,0001 bis 2%, vorzugsweise 0,001 bis 0,2%, mehr bevorzugt 0,005 bis 0,1%, reinem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
  • Die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung kann auch lipolytische Enzyme enthalten. Geeignete lipolytische Enzyme zur Verwendung hierin schließen solche ein, welche durch Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, z. B. Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie offenbart im Britischen Patent 1,372,034, produziert werden. Geeignete Lipasen schließen solche ein, welche eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper der Lipase zeigen, die durch den Mikroorganismus Pseudomonas fluorescens IAM 1057 produziert wird. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano" erhältlich, nachstehend als Amano-P bezeichnet. Andere geeignete handelsübliche Lipasen schließen Amano-CES; Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum Var. lipolyticum NRRLB 3673, im Handel erhältlich von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., USA, und Disoynth Co., Niederlande; und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Besonders geeignete Lipasen sind Lipasen wie M1-Lipase® und Lipomax® (Gist-Brocades) sowie Lipolase® und Lipolase Ultra® (Novo), für welche festgestellt wurde, daß sie sehr wirksam sind, wenn sie in Kombination mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Auch geeignet sind die lipolytischen Enzyme, welche in EP-258 068, WO 92/05249 und WO 95/22615 von Novo Nordisk und in WO 94/03578, WO 95/35381 und WO 96/00292 von Unilever beschrieben sind.
  • Ebenfalls geeignet sind Cutinasen [EC 3.1.1.50], welche als eine besondere Art einer Lipase angesehen werden können, und zwar als Lipasen, die keine Grenzflächenaktivierung erfordern. Die Zugabe von Cutinasen zu Detergenszusammensetzungen ist in z. B. WO-A-88/09367 (Genencor); WO 90/09446 (Plant Genetic System); sowie WO 94/14963 und WO 94/14964 (Unilever) beschrieben worden. Das LIPOLASE-Enzym, abgeleitet aus Humicola lanuginosa und im Handel erhältlich von Novo (vgl. auch EPO 341,947), ist eine bevorzugte Lipase zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
  • Eine andere bevorzugte Lipase zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist die lipolytische Enzymvariante D96L der nativen Lipase, die aus Humicola lanuginosa abgeleitet ist. Am meisten bevorzugt wird der Humicola lanuginosa-Stamm DSM 4106 verwendet.
  • Mit lipolytischer Enzymvariante D96L ist die Lipase-Variante gemeint, wie in der Patentanmeldung WO 92/05249 beschrieben, wobei in der nativen Lipase aus Humicola lanuginosa der Asparaginsäurerest (D) in Position 96 durch Leucin (L) ersetzt ist. Gemäß dieser Nomenklatur wird die Substitution von Asparaginsäure zu Leucin in Position 96 als D96L angegeben. Um die Aktivität des Enzyms D96L zu bestimmen, kann der übliche LU-Test verwendet werden (Analytical Method, interne Novo Nordisk-Nummer AF 95/6-GB 1991.02.07). Ein Substrat für D96L wurde durch Emulgieren von Gly cerintributyrat (Merck) unter Verwendung von Gummi arabicum als Emulgiermittel hergestellt. Die Lipaseaktivität wird bei pH 7 unter Anwendung der pH-Stat.-Methode getestet.
  • In den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen liegt die lipolytische Enzymkomponente im allgemeinen in Anteilen von 0,00005 bis 2% aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,0002 bis 0,05 Gew.-%, aktivem Enzym in der Detergenszusammensetzung vor.
  • Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können zusätzlich ein oder mehrere Cellulaseenzyme einschließen. Geeignete Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch fungale Cellulasen ein. Vorzugsweise weisen sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 12 und eine Aktivität über 50 CEVU (Celluloseviskositätseinheit) auf. Geeignete Cellulasen sind offenbart in US-Patent 4,435,307, Barbesgoard et al.; J-61078384; und WO 96/02653, welche fungale Cellulasen offenbaren, die durch Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia bzw. Sporotrichum produziert werden. EP-739 982 beschreibt Cellulasen, welche aus neuen Bacillus-Arten isoliert wurden. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2,075,028; GB-A-2,095,275; DE-OS-22,47,832; und WO 95/26398 offenbart.
  • Beispiele für solche Cellulasen sind Cellulasen, welche durch einen Stamm von Humicola insolens (Humicola grisea, Var. thermoidea), besonders den Humicola-Stamm DSM 1800, produziert werden. Andere geeignete Cellulasen sind Cellulasen, abgeleitet aus Humicola insolens, mit einem Molekulargewicht von etwa 50 kDa, einem isoelektrischen Punkt von 5,5 und enthaltend 415 Aminosäuren; sowie eine 43 kD-Endoglucanase, abgeleitet aus Humicola insolens DSM 1800, welche eine Cellulaseaktivität zeigt; wobei eine bevorzugte Endoglucanase-Komponente die Aminosäuresequenz besitzt, welche in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 91/17243 offenbart ist. Ebenfalls geeignete Cellulasen sind die EGIII-Cellulasen aus Trichoderma longibrachiatum, die in WO 94/21801, Genencor, veröffentlicht am 29. September 1994, beschrieben sind. Besonders geeignete Cellulasen sind die Cellulasen mit Farbpflegevorteilen. Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, welche in der Europäischen Patentanmeldung Nr. EP-A-495257 (Novo) beschrieben sind. Carezyme und Celluzyme (Novo Nordisk A/S) sind besonders nützlich. Vgl. auch WO 91/17244 und WO 91/21801. Andere geeignete Cellulasen für Textilpflege- und/oder Reinigungseigenschaften sind in WO 96/34092, WO 96/17994 und WO 95/24471 beschrieben.
  • Peroxidaseenzyme können auch in die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen eingebracht werden. Peroxidasen werden in Kombination mit Sauerstoffquellen verwendet, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid etc. Sie werden zum "Bleichen in Lösung" verwendet, d. h. um die Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, welche aus Substraten während der Waschverfahren entfernt werden, auf andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidaseenzyme sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen zum Beispiel Meerrettichperoxidase, Ligninase und Halogenperoxidasen wie Chlor- und Bromperoxidase ein. Peroxidase enthaltende Detergenszusammensetzungen sind zum Beispiel in der Internationalen PCT-Anmeldung WO 89/099813 und in der Europäischen Patentanmeldung EP-A-540784 offenbart. Ebenfalls geeignet ist das Laccaseenzym.
  • Bevorzugte Verstärker sind substituierte Phenthiazin- und Phenoxasin-10-phenothiazinpropionsäure (PPT), 10-Ethylphenothiazin-4-carbonsäure (EPC), 10-Phenoxazinpropionsäure (POP) und 10-Methylphenoxazin (beschrieben in WO 94/12621) sowie substituierte Syringate (C3-C5-substituierte Alkylsyringate) und Phenole. Natriumpercarbonat oder -perborat sind bevorzugte Quellen für Wasserstoffperoxid.
  • Die Cellulasen und/oder Peroxidasen, falls vorhanden, werden normalerweise in die Detergenszusammensetzung in Anteilen von 0,0001 bis 2% aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung, eingebracht.
  • Die zusätzlichen Enzyme, falls vorhanden, werden normalerweise in die Detergenszusammensetzung in Anteilen von 0,0001 bis 2% aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung, eingebracht. Die zusätzlichen Enzyme können als separate einzelne Bestandteile (Prills, Granulate, stabilisierte Flüssigkeiten etc., enthaltend ein Enzym) oder als Mischungen von zwei oder mehreren Enzymen (z. B. Co-Granulate) zugegeben werden.
  • Enzymoxidationsfänger
  • Andere geeignete Detergensbestandteile, welche zugegeben werden können, sind Enzymoxidationsfänger, die in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Patentanmeldung EP-A-553607 beschrieben sind. Beispiele solcher Enzymoxidationsfänger sind ethoxylierte Tetraethylenpolyamine.
  • Enzymmaterialien
  • Eine Reihe von Enzymmaterialien und Mitteln zur deren Einarbeitung in synthetische Detergenszusammensetzungen sind auch in WO 93/072263 A und WO 93/07260 A an Genencor International; WO 89/08694 A an Novo; und US-3,553,139, 5. Januar 1971 an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind weiterhin in US-4,101,457, Place et al., 18. Juli 1978; und in US-4,507,219, Hughes, 26. März 1985, offenbart. Für flüssige Detergensformulierungen nützliche Enzymmaterialien und deren Einarbeitung in solche Formulierungen sind in US-4,261,868, Hora et al., 14. April 1981, offenbart. Enzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind in US-3,600,319, 17. August 1971, Gedge et al.; EP-199,405 und EP-200,586, 29. Oktober 1986, Venegas, offenbart und veranschaulicht. Enzymstabilisierungssysteme sind zum Beispiel auch in US-3,519,570 beschrieben. Das nützliche Bacillus sp. AC13, welches Proteasen, Xylanasen und Cellulasen liefert, ist in WO 94/01532 A an Novo beschrieben.
  • Organische polymere Verbindung
  • Organische polymere Verbindungen sind bevorzugte zusätzliche Komponenten der erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen oder Komponenten hiervon und liegen vorzugsweise als Komponenten irgendeiner teilchenförmigen Komponente der Detergenszusammensetzung vor, worin sie zum Beispiel wirksam sein können, um die teilchenförmige Komponente zusammenzubinden. Mit organischer polymerer Verbindung ist irgendeine polymere organische Verbindung gemeint, welche gewöhnlich als Dispergiermittel, Anti-Wiederablagerungs- oder Schmutzsuspendiermittel in Detergenszusammensetzungen verwendet wird, einschließlich irgendwelche der hochmolekulargewichtigen organischen polymeren Verbindungen, welche hierin als Tonausflockungsmittel beschrieben werden.
  • Eine solche organische polymere Verbindung wird in die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen im allgemeinen in einem Anteil von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzungen eingebracht.
  • Beispiele organischer polymerer Verbindungen schließen die wasserlöslichen, organischen, homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren oder deren Salze ein, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfaßt, welche durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Polymere des letzteren Typs sind in GB-A-1,596,756 offenbart. Beispiele solcher Salze sind Polyacrylsäure oder Polyacrylate von MW 1.000–5.000 und deren Copolymere mit Maleinsäureanhydrid, wie Copolymere mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 100.000, insbesondere 40.000 bis 80.000. Polymaleate oder Polymaleinsäurepolymere und Salze hiervon sind auch geeignete Beispiele.
  • Hierin nützliche Polyaminoverbindungen schließen die aus Asparaginsäure einschließlich Polyasparaginsäure abgeleiteten und die in EP-A-305282, EP-A-305283 und EP-A-351629 offenbarten ein.
  • Terpolymere, enthaltend monomere Einheiten, gewählt aus Maleinsäure, Acrylsäure, Asparaginsäure und Vinylalkohol oder -acetat, besonders solche mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 bis 30.000, vorzugsweise 3.000 bis 10.000, sind zur Beimischung in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch geeignet.
  • Andere organische polymere Verbindungen, welche zur Beimischung in die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen geeignet sind, schließen Cellulosederivate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose und Hydroxyethylcellulose ein.
  • Weitere nützliche organische polymere Verbindungen sind die Polyethylenglykole, besonders solche mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000, mehr bevorzugt 2.000 bis 8.000 und am meisten bevorzugt etwa 4.000.
  • Kationische Schmutzlöse-/Anti-Wiederablagerungsverbindungen
  • Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen oder Komponenten hiervon können wasserlösliche, kationische, ethoxylierte Aminverbindungen mit Schmutzteilchen/Tonschmutzentfernungs- und/oder Anti-Wiederablagerungseigenschaften umfassen. Diese kationischen Verbindungen sind in EP-B-111965, US-4659802 und US-4664848 ausführlicher beschrieben. Besonders bevorzugt unter diesen kationischen Verbindungen werden ethoxylierte kationische Monoamine, Diamine oder Triamine. Besonders bevorzugt werden die ethoxylierten kationischen Monoamine, Diamine und Triamine der Formel:
    Figure 00270001
    worin X eine nichtionische Gruppe ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, C1-C4-Alkyl oder Hydroxyalkylester oder -ethergruppen, und Mischungen hiervon; a 0 bis 20 ist, vorzugsweise 0 bis 4 (z. B. Ethylen, Propylen, Hexamethylen); b 2, 1 oder 0 ist; n für kationische Monoamine (b = 0) vorzugsweise mindestens 16 ist, bei einem typischen Bereich von 20 bis 35; und n für kationische Diamine oder Triamine vorzugsweise mindestens etwa 12 ist, bei einem typischen Bereich von etwa 12 bis etwa 42.
  • Diese Verbindungen, falls in der Zusammensetzung vorhanden, liegen im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, vor.
  • Schaumunterdrückungssystem
  • Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen, falls zur Verwendung in Zusammensetzungen zum maschinellen Waschen formuliert, umfassen vorzugsweise ein Schaumunterdrückungssystem, welches in einem Anteil von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, der Zusammensetzung vorliegt.
  • Geeignete Schaumunterdrückungssysteme zur Verwendung hierin können im Wesentlichen jede bekannte Antischaumverbindung umfassen, einschließlich zum Beispiel Silicon-Antischaumverbindungen und 2-Alkylalkanol-Antischaumverbindungen.
  • Mit Antischaumverbindung sind hierin irgendeine Verbindung oder Mischungen von Verbindungen gemeint, die dadurch wirksam sind, daß sie die Schaum- oder Seifenschaumbildung unterdrücken, welche durch eine Lösung einer Detergenszusammensetzung, besonders bei der Bewegung dieser Lösung, hervorgerufen wird.
  • Besonders bevorzugte Antischaumverbindungen zur Verwendung hierin sind Silicon-Antischaumverbindungen, hierin definiert als irgendeine Antischaumverbindung, welche eine Siliconkomponente einschließt. Solche Silicon-Antischaumverbindungen enthalten auch typischerweise eine Silicakomponente. Der Begriff "Silicon", so wie hierin und allgemein in der Industrie verwendet, schließt eine Vielzahl von relativ hochmolekulargewichtigen Polymeren ein, die Siloxaneinheiten und verschiedene Typen einer Hydrocarbylgruppe enthalten. Bevorzugte Silicon-Antischaumverbindungen sind die Siloxane, besonders die Polydimethylsiloxane mit Trimethylsilyl-Endblockierungseinheiten.
  • Andere geeignete Antischaumverbindungen schließen die Monocarbonfettsäuren und lösliche Salze hiervon ein. Diese Materialien sind in US-Patent 2,954,347, erteilt am 27. September 1960 an Wayne St. John, beschrieben. Die Monocarbonfettsäuren und Salze hiervon zur Verwendung als Schaumunterdrücker besitzen typischerweise Hydrocarbylketten von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, sowie Ammonium- und Alkanolammoniumsalze ein.
  • Andere geeignete Antischaumverbindungen schließen zum Beispiel hochmolekulargewichtige Fettester (z. B. Fettsäuretriglyceride); Fettsäureester einwertiger Alkohole; aliphatische C18-C40-Ketone (z. B. Stearon); N-alkylierte Aminotriazine, wie Tri- bis Hexaalkylmelamine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, die als Produkte von Cyanurchlorid mit 2 oder 3 Molen eines primären oder sekundären Amins, enthaltend 1 bis 24 Kohlenstoffatome, gebildet werden; Propylenoxid; Bisstearinsäureamid; und Monostearyldialkalimetall (z. B. Natrium, Kalium oder Lithium)-phosphate und -phosphatester ein.
  • Ein bevorzugtes Schaumunterdrückungssystem umfaßt:
    • (a) eine Antischaumverbindung, vorzugsweise eine Silicon-Antischaumverbindung, am meisten bevorzugt eine Silicon-Antischaumverbindung, umfassend in Kombination miteinander:
    • (i) Polydimethylsiloxan in einem Anteil von 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-%, der Silicon-Antischaumverbindung; und
    • (ii) Silica in einem Anteil von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der Silicon/Silica-Antischaumverbindung;
    wobei die Silica/Silicon-Antischaumverbindung in einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, eingebracht wird;
    • (b) eine Dispergiermittelverbindung, am meisten bevorzugt, umfassend ein Silicon-Glykol-Kamm-Copolymer mit einem Polyoxyalkylengehalt von 72–78% und einem Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 in einem Anteil von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%; wobei ein besonders bevorzugtes Silicon-Glykol-Kamm-Copolymer dieses Typs DCO544 ist, welches im Handel von Dow Corning unter dem Handelsnamen DCO544 erhältlich ist; und
    • (c) eine inerte Trägerfluidverbindung, am meisten bevorzugt, umfassend einen ethoxylierten C16-C18-Alkohol mit einem Ethoxylierungsgrad von 5 bis 50, vorzugsweise 8 bis 15, in einem Anteil von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%.
  • Ein besonders bevorzugtes teilchenförmiges Schaumunterdrückungssystem ist in EP-A-0210731 beschrieben und umfaßt eine Silicon-Antischaumverbindung und ein organisches Trägermaterial mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 50°C bis 85°C, wobei das organische Trägermaterial einen Monoester von Glycerin und einer Fettsäure mit einer Kohlenstoffkette mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt. EP-A-0210721 offenbart andere bevorzugte teilchenförmige Schaumunterdrückungssysteme, worin das organische Trägermaterial eine Fettsäure oder ein Alkohol mit einer Kohlenstoffkette mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Mischung hiervon, mit einem Schmelzpunkt von 45°C bis 80°C ist.
  • Polymere Farbstoffübertragungsinhibitoren
  • Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, polymerer Farbstoffübertragungsinhibitoren umfassen.
  • Die polymeren Farbstoffübertragungsinhibitoren sind vorzugsweise gewählt aus Polyamin-N-oxid-Polymeren, Copolymeren von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Polyvinylpyrrolidon-Polymeren oder Kombinationen hiervon, wobei diese Polymere vernetzte Polymere sein können.
  • a) Polyamin-N-oxid-Polymere
  • Zur Verwendung hierin geeignete Polyamin-N-oxid-Polymere enthalten Einheiten mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00290001
    worin P eine polymerisierbare Einheit ist, und
    Figure 00290002
    -O-, -S- oder
    Figure 00290003
    ist; x 0 oder 1 ist;
    R1 H oder lineares oder verzweigtes C1-6-Alkyl ist, oder eine heterocyclische Gruppe mit R bilden kann; R aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder irgendeine Kombination hiervon darstellt, woran der Stickstoff der N-O-Gruppe gebunden sein kann oder worin der Stickstoff der N-O-Gruppe ein Teil dieser Gruppen ist.
  • Die N-O-Gruppe kann wiedergegeben werden durch die folgenden allgemeinen Strukturen:
    Figure 00300001
    worin R1, R2 und R3 aliphatische Gruppen, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen hiervon sind, x und/oder y und/oder z 0 oder 1 ist, und worin der Stickstoff der N-O-Gruppe gebunden sein kann oder worin der Stickstoff der N-O-Gruppe einen Teil dieser Gruppen bildet. Die N-O-Gruppe kann Teil der polymerisierbaren Einheit (P) sein oder kann an das polymere Grundgerüst gebunden sein, oder eine Kombination aus beidem.
  • Geeignete Polyamin-N-oxide, worin die N-O-Gruppe einen Teil der polymerisierbaren Einheit bildet, umfassen Polyamin-N-oxide, worin R aus aliphatischen, aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Gruppen gewählt ist. Eine Klasse dieser Polyamin-N-oxide umfaßt die Gruppe der Polyamin-N-oxide, worin der Stickstoff der N-O-Gruppe einen Teil der R-Gruppe bildet. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind solche, worin R eine heterocyclische Gruppe ist, wie Pyridin, N-substituiertes Pyrrol, Imidazol, N-substituiertes Pyrrolidin, Piperidin, Chinolin, Acridin und Derivate hiervon.
  • Andere geeignete Polyamin-N-oxide sind die Polyaminoxide, worin die N-O-Gruppe an die polymerisierbare Einheit gebunden ist. Eine bevorzugte Klasse dieser Polyamin-N-oxide umfaßt die Polyamin-N-oxide der allgemeinen Formel (I), worin R eine aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppe ist, worin der Stickstoff der N-O-funktionalen Gruppe ein Teil der R-Gruppe ist. Beispiele dieser Klassen sind Polyaminoxide, worin R eine heterocyclische Verbindung ist, wie Pyridin, N-substituiertes Pyrrol, Imidazol und Derivate hiervon.
  • Die Polyamin-N-oxide können in praktisch jedem Polymerisierungsgrad erhalten werden. Der Polymerisierungsgrad ist nicht entscheidend, vorausgesetzt, daß das Material die gewünschte Wasserlöslichkeit und Farbstoffsuspendierkraft besitzt. Typischerweise liegt das durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1.000.000.
  • b) Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol
  • Geeignet hierin sind Copolymere von N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon mit einem bevorzugten durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 5.000 bis 100.000 oder 5.000 bis 50.000. Die bevorzugten Copolymere weisen ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu dem N-Vinylpyrrolidon von 1 zu 0,2 auf.
  • c) Polyvinylpyrrolidon
  • Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch ein Polyvinylpyrrolidon ("PVP") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2.500 bis 400.000 verwenden. Geeignete Polyvinylpyrrolidone sind im Handel von ISP Corporation, New York, NY und Montreal, Kanada, unter den Produktbezeichnungen PVP K-15 (Viskositäts-Molekulargewicht 10.000), PVP K-30 (durchschnittliches Molekulargewicht 40.000), PVP K-60 (durchschnittliches Molekulargewicht 160.000) und PVP K-90 (durchschnittliches Molekulargewicht 360.000) erhältlich. PVP K-15 ist auch von ISP Corporation erhältlich. Andere geeignete Polyvinylpyrrolidone, welche im Handel von der BASF Corporation erhältlich sind, schließen Sokalan HP-165 und Sokalan HP-12 ein.
  • d) Polyvinyloxazolidon
  • Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch Polyvinyloxazolidone als polymere Farbstoffübertragungsinhibitoren verwenden. Die Polyvinyloxazolidone besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2.500 bis 400.000.
  • e) Polyvinylimidazol
  • Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch Polyvinylimidazol als polymeren Farbstoffübertragungsinhibitor verwenden. Die Polyvinylimidazole besitzen vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2.500 bis 400.000.
  • Optischer Aufheller
  • Die Detergenszusammensetzungen hierin enthalten auch wahlweise etwa 0,005 bis 5 Gew.-% bestimmter Typen von hydrophilen optischen Aufhellern.
  • Hydrophile optische Aufheller, welche hierin nützlich sind, schließen solche der Strukturformel ein:
    Figure 00310001
    worin R1 gewählt ist aus Anilino, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl; R2 gewählt ist aus N-2-Bis-hydroxyethyl, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morphilino, Chlor und Amino; und M ein salzbildendes Kation ist, wie Natrium oder Kalium.
  • Wenn in der obigen Formel R1 Anilino ist, R2 N-2-Bis-hydroxyethyl ist und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure und Dinatriumsalz. Diese besondere. Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tinopal-UNPA-GX durch die Giba-Geigy Corporation vertrieben. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller, welcher in den Detergenszusammensetzungen hierin nützlich ist.
  • Wenn in der obigen Formel R1 Anilino ist, R2 N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino ist und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure, Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tinopal 5BM-GX durch die Ciba-Geigy Corporation vertrieben.
  • Wenn in der obigen Formel R1 Anilino ist, R2 Morphilino ist und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-morphilino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure, Natriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tinopal AMS-GX durch die Ciba-Geigy Corporation vertrieben.
  • Polymeres Schmutzabweisemittel
  • Bekannte polymere Schmutzabweisemittel, nachstehend "SRA", können wahlweise in den vorliegenden Detergenszusammensetzungen verwendet werden. Falls verwendet, umfassen SRA's im allgemeinen 0,01 bis 10,0 Gew.-%, typischerweise 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Gew.-%, der Zusammensetzungen.
  • Bevorzugte SRA's besitzen typischerweise hydrophile Segmente, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern wie Polyester und Nylon zu hydrophilieren, und hydrophobe Segmente, um sich auf hydrophoben Fasern abzulagern und bis zur Beendigung der Wasch- und Spülgänge daran haften zu bleiben, wodurch sie als ein Anker für die hydrophilen Segmente dienen. Auf diese Weise können Flecken, welche nach der Behandlung mit dem SRA auftreten, in späteren Waschverfahren leichter entfernt werden.
  • Bevorzugte SRA's schließen oligomere Terephthalatester ein, welche typischerweise durch Verfahren hergestellt werden, die mindestens eine Umesterung/Oligomerisierung, oft mit einem Metallkatalysator wie Titanium(IV)-alkoxid, einschließen. Solche Ester können unter Verwendung zusätzlicher Monomere hergestellt werden, welche in die Esterstruktur über eine, zwei, drei, vier oder mehrere Positionen eingebaut werden können, ohne natürlich eine stark vernetzte Gesamtstruktur zu bilden.
  • Geeignete SRA's schließen ein sulfoniertes Produkt eines im Wesentlichen linearen Esteroligomeren ein, bestehend aus einem oligomeren oder polymeren Estergrundgerüst von wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxyeinheiten und Allyl-abgeleiteten, sulfonierten Endgruppen, welche kovalent an das Grundgerüst gebunden sind; zum Beispiel wie in US-4,968,451, 6. November 1990 an Scheibel J. J. und Gosselink E. P., beschrieben Solche Esteroligomeren können hergestellt werden durch: (a) Ethoxylieren eines Allylalkohols; (b) Umsetzen des Produkts aus (a) mit Dimethylterephthalat ("DTM") und 1,2-Propylenglykol ("PG") in einem zweistufigen Umesterungs/Oligomerisierungsprozeß; und (c) Umsetzen des Produkts aus (b) mit Natriummetabisulfit in Wasser. Andere SRA's schließen die nichtionisch endverkappten 1,2-Propylen/Polyoxyethylenterephthalat polyester von US-4,711,730, 8. Dezember 1987 an Gosselink et al., ein; zum Beispiel solche, welche durch Umesterung/Oligomerisierung von Poly(ethylenglykol)methylether, DMT, PG und Poly(ethylenglykol) ("PEG") hergestellt werden. Andere Beispiele für SRA's schließen ein: die teilweise und vollständig anionisch endverkappten, oligomeren Ester von US-4,721,580, 26. Januar 1988 an Gosselink, wie Oligomere aus Ethylenglykol ("EG"), PG, DMT und Na-3,6-Dioxa-8-hydroxyoctansulfonat; die nichtionisch verkappten, oligomeren Blockpolyesterverbindungen von US-4,702,857, 27. Oktober 1987 an Gosselink, welche zum Beispiel aus DMT, Methyl (Me)-verkapptem PEG und EG und/oder PG oder einer Kombination von DMT, EG und/oder PG, Me-verkapptem PEG und Na-Dimethyl-5-sulfoisophthalat hergestellt werden; und die anionisch, besonders Sulfoaroyl-endverkappten Terephthalatester von US-4,877,896, 31. Oktober 1989 an Maldonado, Gosselink et al.; wobei die Letzteren für SRA's typisch sind, welche sowohl in Wäschewasch- als auch in Textilpflegeprodukten nützlich sind; ein Beispiel hiervon ist eine Esterzusammensetzung, hergestellt aus m-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz, PG und DMT, umfassend wahlweise, jedoch vorzugsweise, weiterhin zugesetztes PEG, z. B. PEG-3400.
  • SRA's schließen auch ein: einfache copolymere Blöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidterephthalat, vgl. US-3,959,230 an Hays, 25. Mai 1976, und US-3,893,929 an Basadur, 8. Juli 1975; Cellulosederivate wie die Hydroxyethercellulosepolymere, welche als METHOCEL von Dow erhältlich sind; die C1-C4-Alkylcellulosen und C4-Hydroxyalkylcellulosen, vgl. US-4,000,093, 28. Dezember 1976 an Nicol et al.; und die Methylcelluloseether mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad (Methyl) pro Anhydroglucoseeinheit von etwa 1,6 bis etwa 2,3 und einer Lösungsviskosität von etwa 80 bis etwa 120 centipoise, gemessen bei 20°C als eine 2%ige wäßrige Lösung. Solche Materialien sind als METOLOSE SM100 und METOLOSE SM200 erhältlich, welche die Handelsnamen für Methylcelluloseether sind, die durch Shin-Etsu Kagaku Kogyo KK hergestellt werden.
  • Zusätzliche Klassen von SRA's schließen ein: (I) nichtionische Terephthalate unter Verwendung von Diisocyanat-Kopplungsmitteln zur Verknüpfung polymerer Esterstrukturen, vgl. US-4,201,824, Violland et al., und US-4,240,918, Lagasse et al.; und (II) SRA's mit Carboxylatendgruppen, welche hergestellt werden durch Zugabe von Trimellitsäureanhydrid zu bekannten SRA's, um terminale Hydroxylgruppen in Trimellitatester umzuwandeln. Bei geeigneter Wahl des Katalysators bildet das Trimellitsäureanhydrid Bindungen mit den Enden des Polymeren über einen Ester der isolierten Carbonsäure von Trimellitsäureanhydrid anstatt durch Öffnung der Anhydridbindung aus. Es können entweder nichtionische oder anionische SRA's als Ausgangsstoffe verwendet werden, solange wie sie terminale Hydroxylgruppen besitzen, welche verestert werden können. Vgl. US-4,525,524, Tung et al. Andere Klassen schließen ein: (III) anionische SRA's auf Terephthalat-Basis der Urethan-verknüpften Variante, vgl. US-4,201,824, Violland et al.
  • Andere wahlweise Bestandteile
  • Andere wahlweise Bestandteile, welche zur Einbeziehung in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, schließen ein Parfüme, Farbstoffe und Füllstoffsalze, wobei Natriumsulfat ein bevorzugtes Füllstoffsalz ist.
  • Detergensformulierung mit einem nahezu neutralen Wasch-pH
  • Obwohl die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen innerhalb eines großen Bereichs von Wasch-pHs wirksam sind (z. B. von etwa 5 bis etwa 12), sind sie besonders geeignet, wenn sie formuliert werden, um einen nahezu neutralen Wasch-pH vorsehen, d. h. einen anfänglichen pH von etwa 7,0 bis etwa 10,5 bei einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% in Wasser bei 20°C. Formulierungen mit einem nahezu neutralen Wasch-pH sind hinsichtlich der Enzymstabilität und des Verhinderns einer Fleckenablagerung besser. In solchen Formulierungen beträgt der Wasch-pH vorzugsweise etwa 7,0 bis etwa 10,5, mehr bevorzugt etwa 8,0 bis etwa 10,5, am meisten bevorzugt 8,0 bis 9,0.
  • Bevorzugte Detergensformulierungen mit einem nahezu neutralen Wasch-pH sind in der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0095205, J. H. M Wertz und P. C. E. Goffinet, offenbart.
  • Besonders bevorzugte Zusammensetzungen dieses Typs enthalten auch vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% Citronensäure und geringfügige Mengen (z. B. weniger als etwa 20 Gew.-%) an Neutralisierungsmitteln, Pufferungsmitteln, Phasenregulatoren, Hydrotropen, Enzymen, Enzymstabilisierungsmitteln, Polysäuren, Schaumregulatoren, Trübungsmitteln, Antioxidantien, Bakteriziden, Farbstoffen, Parfümen und Aufhellern, wie die in US-Patent 4,285,841 an Barrat et al., erteilt am 25. August 1981 (hierin unter Bezugnahme eingeschlossen), beschriebenen.
  • Form der Zusammensetzungen
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind granulär. Die Zusammensetzungen sind besonders die sogenannten konzentrierten, granulären Detergenszusammensetzungen, welche angepaßt sind für die Zugabe zu einer Waschmaschine mit Hilfe einer Dispensiervorrichtung, die mit der verschmutzten Wäscheladung in die Maschinentrommel eingebracht wird.
  • Solche erfindungsgemäßen granulären Detergenszusammensetzungen oder Komponenten hiervon können durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, einschließlich Sprühtrocknen, Trockenmischen, Extrusion, Agglomeration und Granulation. Das kationische quaternisierte Tensid kann zu den anderen Detergenskomponenten durch Mischen, Agglomeration (vorzugsweise kombiniert mit einem Trägermaterial), Granulation oder als sprühgetrocknete Komponente zugegeben werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch in oder in Kombination mit Bleichadditivzusammensetzungen, zum Beispiel umfassend ein Chlorbleichmittel, verwendet werden.
  • Gemäß einem Aspekt der Erfindung sollte die mittlere Teilchengröße der Komponenten der erfindungsgemäßen granulären Zusammensetzungen vorzugsweise derart sein, daß nicht mehr als 15% der Teilchen größer als 1,8 mm im Durchmesser sind, und daß nicht mehr als 15% der Teilchen kleiner als 0,25 mm im Durchmesser sind. Vorzugsweise ist die mittlere Teilchengröße derart, daß 10 bis 50% der Teilchen eine Teilchengröße von 0,2 mm bis 0,7 mm im Durchmesser aufweisen.
  • Der Begriff mittlere Teilchengröße, wie hierin definiert, wird durch Siebklassieren einer Probe der Zusammensetzung in eine Reihe von Fraktionen (typischerweise 5 Fraktionen) mit einer Reihe von Sieben, vorzugsweise Tyler-Sieben, berechnet. Die auf diese Weise erhaltenen Gewichtsfraktionen werden gegen die Maschenweite der Siebe aufgetragen. Für die mittlere Teilchengröße wird die Maschenweite genommen, durch die 50 Gew.-% der Probe hindurchgehen würden.
  • Gemäß einem Aspekt der Erfindung umfassen mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, der Zusammensetzung Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens 0,8 mm, mehr bevorzugt mindestens 1,0 mm und am meisten bevorzugt 1,0 oder 1,5 mm bis 2,5 mm. Am meisten bevorzugt weisen mindestens 95% der Teilchen eine solche mittlere Teilchengröße auf. Solche Teilchen werden vorzugsweise durch ein Extrusionsverfahren hergestellt.
  • Die Schüttdichte der erfindungsgemäßen granulären Detergenszusammensetzungen umfaßt eine Schüttdichte von mindestens 400 g/Liter, vorzugsweise mindestens 600 g/Liter, mehr bevorzugt 650 g/Liter bis 1.200 g/Liter. Die Schüttdichte wird mit Hilfe eines einfachen Trichters und einer becherförmigen Vorrichtung gemessen, bestehend aus einem konischen Trichter, welcher auf einer Grundfläche unbeweglich befestigt ist und an seinem unteren Ende mit einer Klappe versehen ist, um das Entleeren der Inhalte des Trichters in einen axial ausgerichteten, zylinderförmigen Becher, welcher unter dem Trichter angeordnet ist, zu ermöglichen. Der Trichter ist 130 mm hoch und besitzt einen Innendurchmesser von 130 mm und 40 mm an seinem oberen bzw. unteren Ende. Er ist so befestigt, daß sich das untere Ende 140 mm über der Oberfläche der Grundfläche befindet. Der Becher weist eine Gesamthöhe von 90 mm, eine Innenhöhe von 87 mm und einen Innendurchmesser von 84 mm auf. Sein Nennvolumen beträgt 500 ml.
  • Zur Ausführung einer Messung wird der Trichter durch Schütten von Hand mit Pulver gefüllt, die Klappe wird geöffnet und man läßt das Pulver kann den Becher überfließen. Der gefüllte Becher wird aus dem Gestell herausgenommen, und überschüssiges Pulver wird aus dem Becher entfernt, indem man eine Abziehvorrichtung, z. B. ein Messer, über dessen oberen Rand gleiten läßt. Der gefüllte Becher wird dann gewogen, und der für das Gewicht des Pulvers erhaltene Wert wird dupliziert, um die Schüttdichte in g/Liter vorzusehen. Gegebenenfalls werden Wiederholungsmessungen durchgeführt.
  • Komprimierte Feststoffe können unter Verwendung irgendeines geeigneten Verdichtungsverfahrens, wie Tablettierung, Brikettierung oder Extrusion, vorzugsweise Tablettierung, hergestellt werden. Bevorzugte Tabletten zur Verwendung in Geschirrspülverfahren werden mittels einer üblichen Rotationstablettierungspresse unter Verwendung von Kompressionskräften von 5 bis 13 KN/cm2, mehr bevorzugt 5 bis 11 KN/cm2, hergestellt, so daß der komprimierte Feststoff eine Mindesthärte von 176 N bis 275 N, vorzugsweise 195 N bis 245 N, besitzt; gemessen durch einen C100-Härtetest, wie durch I. Holland Instruments bereitgestellt. Dieses Verfahren kann angewendet werden, um homogene oder geschichtete Tabletten einer jeden Größe oder Form herzustellen. Vorzugsweise sind die Tabletten symmetrisch, um eine gleichmäßige Auflösung der Tablette in der Waschlösung sicherzustellen.
  • Wäschewaschverfahren
  • Maschinelle Waschverfahren hierin umfassen typischerweise das Behandeln der verschmutzten Wäsche mit einer wäßrigen Waschlösung, worin eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzung zum maschinellen Waschen gelöst oder dispensiert ist, in einer Waschmaschine. Mit einer wirksamen Menge der Detergenszusammensetzung sind 10 g bis 300 g des Produkts gemeint, gelöst oder dispergiert in einer Waschlösung mit einem Volumen von 5 bis 65 Liter, was typische Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina sind, die gewöhnlich in herkömmlichen Verfahren zum maschinellen Waschen verwendet werden. Die Dosierung hängt von den besonderen Bedingungen wie Wasserhärte und Verschmutzungsgrad der schmutzigen Wäsche ab.
  • Die Detergenszusammensetzung kann aus der Einschub-Dispensiervorrichtung einer Waschmaschine verteilt werden, oder kann über die in die Maschine eingebrachte schmutzige Wäsche gespritzt werden.
  • Gemäß einem Aspekt der Anwendung wird eine Dispensiervorrichtung in dem Waschverfahren verwendet. Die Dispensiervorrichtung wird mit dem Detergensprodukt gefüllt, und wird verwendet, um das Produkt direkt in die Trommel der Waschmaschine vor dem Beginn des Waschgangs einzubringen. Ihr Fassungsvolumen sollte derart sein, daß sie eine ausreichende Menge des Detergensprodukts aufnehmen kann, die normalerweise in dem Waschverfahren verwendet würde.
  • Die Dispensiervorrichtung, enthaltend das Detergensprodukt, wird in die Trommel vor dem Beginn der Wäsche eingeführt; entweder vor, gleichzeitig mit oder nachdem die Waschmaschine mit Wäsche beladen worden ist. Zu Beginn des Waschgangs der Waschmaschine wird Wasser in die Trommel eingeleitet, und die Trommel dreht sich periodisch. Die Konstruktion der Dispensiervorrichtung sollte derart sein, daß sie den Einschluß des trockenen Detergensprodukts ermöglicht, aber dann die Freisetzung dieses Produkts während des Waschgangs als Antwort auf ihre Bewegung, wenn sich die Trommel dreht, und auch als ein Ergebnis ihres Kontakts mit dem Waschwasser ermöglicht.
  • Um die Freisetzung des Detergensprodukts während des Waschens zu ermöglichen, kann die Vorrichtung eine Reihe von Öffnungen besitzen, durch die das Produkt hindurch kann. Alternativ kann die Vorrichtung aus einem Material hergestellt werden, das für eine Flüssigkeit durchlässig ist, aber für das feste Produkt undurchlässig ist, wodurch die Freisetzung des gelösten Produkts ermöglicht wird. Vorzugsweise wird das Detergensprodukt zu Beginn des Waschgangs schnell freigesetzt, wodurch vorübergehend örtlich begrenzte, hohe Konzentrationen des Produkts in der Trommel der Waschmaschine in dieser Phase des Waschgangs vorgesehen werden.
  • Bevorzugte Dispensiervorrichtungen sind wiederverwendbar und sind in einer solchen Weise konstruiert, daß die Integrität des Behälters sowohl im trockenen Zustand als auch während des Waschgangs aufrechterhalten wird. Besonders bevorzugte Dispensiervorrichtungen zur Verwendung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind in den folgenden Patenten beschrieben worden: GB-B-2,157,717; GB-B-2,157,718; EP-A-0201376; EP-A-0288345; und EP-A-0288346. Ein Artikel von J. Bland, veröffentlicht in "Manufacturing Chemist", November 1989, Seiten 41–46, beschreibt auch besonders bevorzugte Dispensiervorrichtungen zur Verwendung mit granulären Waschmittelprodukten, welche von einem Typ sind, der gewöhnlich als "Granulette" bekannt ist. Eine andere bevorzugte Dispensiervorrichtung zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 94/11562 offenbart.
  • Besonders bevorzugte Dispensiervorrichtungen sind in den Europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 0343069 und 0343070 offenbart. Die letztere Anmeldung offenbart eine Vorrichtung, umfassend eine flexible Hülle in Form eines Beutels, ausgehend von einem Stützring, welcher eine Öffnung definiert, wobei die Öffnung derart angepaßt ist, daß in den Beutel eine ausreichende Menge des Produkts für einen Waschgang in einem Waschverfahren aufgenommen werden kann. Ein Teil des Waschmediums fließt durch die Öffnung in den Beutel, löst das Produkt, und die Lösung fließt dann aus der Öffnung heraus in das Waschmedium. Der Stützring ist mit einer Abdeckvorrichtung versehen, um den Austritt des befeuchteten, ungelösten Produkts zu verhindern, wobei diese Anordnung typischerweise radial verlaufende Wände umfaßt, die sich von einer Mittenverstärkung in einer Speichenradanordnung oder einer ähnlichen Struktur, worin die Wände eine spiralförmige Form besitzen, erstrecken.
  • Alternativ kann die Dispensiervorrichtung ein flexibler Behälter sein, wie ein Beutel oder eine Tasche. Der Beutel kann eine faserartige Konstruktion sein, die mit einem wasserundurchlässigen Schutzüberzug beschichtet ist, um die Inhalte zurückzuhalten, wie in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 0018678 offenbart ist. Alternativ kann er aus einem wasserunlöslichen, synthetischen, polymeren Material geformt sein, welches mit einer Randabdichtung oder einem Verschluß versehen ist, die/der zum Aufbrechen in wäßrigen Medien konstruiert ist, wie in den veröffentlichten Europäischen Patentanmeldungen Nrn. 0011500, 0011501, 0011502 und 0011968 offenbart. Eine geeignete Form eines in Wasser fragilen Verschlusses umfaßt einen wasserlöslichen Klebstoff, welcher an einer Kante einer Tasche, gebildet aus einem wasserundurchlässigen, polymeren Film, wie Polyethylen oder Polypropylen, verteilt ist und diese abdichtet.
  • Maschinelles Geschirrspülverfahren
  • Irgendwelche geeigneten Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen oder zum Reinigen von schmutzigem Geschirr, besonders verschmutztem Silberbesteck, werden in Betracht gezogen.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen umfaßt das Behandeln von schmutzigen Gegenständen, gewählt aus Geschirr, Gläsern, Schüsseln, Silbergeschirr und Besteck sowie Mischungen hiervon, mit einer wäßrigen Flüssigkeit, worin eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen gelöst oder dispensiert ist. Mit einer wirksamen Menge der Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen sind 8 bis 60 g des Produkts gemeint, gelöst oder dispergiert in einer Waschlösung mit einem Volumen von 3 bis 10 Liter, was typische Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina sind, welche gewöhnlich in herkömmlichen maschinellen Geschirrspülverfahren verwendet werden.
  • Verpackung für die Zusammensetzung
  • Im Handel vertriebene Ausführungen der Bleichzusammensetzungen können in irgendeinem geeigneten Behälter abgepackt werden, einschließlich solchen, welche aus Papier, Karton, Kunststoffmaterialien und irgendwelchen geeigneten Verbundstoffen hergestellt sind. Eine bevorzugte Verpackungsausführung ist in WO 95/02681 beschrieben.
  • In den Beispielen verwendete Abkürzungen
  • In den Detergenszusammensetzungen haben die abgekürzten Komponentenbezeichnungen die folgenden Bedeutungen:
    LAS: Lineares Natrium-C12-alkylbenzolsulfonat
    TAS: Natriumtalgalkylsulfat
    CxyAS: Natrium-C1x-C1y-alkylsulfat
    C46SAS: Sekundäres (2,3)-Natrium-C14-C16-alkylsulfat
    CxyEzS: Natrium-C1x-C1y-alkylsulfat, kondensiert mit z Molen Ethylenoxid
    CxyEz: Überwiegend linearer, primärer C1x-C1y-Alkohol, kondensiert mit durchschnittlich z Molen Ethylenoxid
    QAS 1: R2·N+(CH3)2(C2H4OH), worin R2 = lineares C9-C11-Alkyl
    QAS 2: R2·N+(CH3)2(C2H4OH), worin etwa 50% von R2 = lineares C8-Alkyl; und etwa 50% von R2 = C10
    QAS 3: R2·N+(CH3)2(C2H4OH), worin etwa 40% von R2 = lineares C11-Alkyl; und etwa 60% von R2 = lineares C9-Alkyl
    QAS 4: R2·N+(CH3)2(C2H4OH), worin R2 = lineares C6-Alkyl
    QAS 5: R2·N+(CH3)2(C2H4OH), worin R2 = lineares C10-Alkyl
    Seife: Lineares Natriumalkylcarboxylat, abgeleitet aus einer 80/20-Mischung von Talg- und Kokosnußölen
    CFAA: C12-C14-(Coco)alkyl-N-methylglucamid
    TFAA: C16-C18-Alkyl-N-methylglucamid
    TPKFA: Herausdestillierte Gesamtfraktion von C12-C14-Fettsäuren
    STPP: Wasserfreies Natriumtripolyphosphat
    TSPP: Tetranatriumpyrophosphat
    Zeolith A: Hydratisiertes Natriumaluminosilicat der Formel Na12(AlO2SiO2)12·27H2O mit einer primären Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 10 μm
    Zeolith MAP: Hydratisiertes Natriumaluminosilicat Zeolith MAP mit einem Verhältnis von Silicon zu Aluminium von 1,07
    NaSKS-6: Kristallines Schichtsilicat der Formel δ-Na2SiO2O5
    Citronensäure: Wasserfreie Citronensäure
    Borat: Natriumborat
    Carbonat: Wasserfreies Natriumcarbonat mit einer Teilchengröße zwischen 200 und 900 μm
    Bicarbonat: Wasserfreies Natriumbicarbonat mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 400 und 1.200 μm
    Silicat: Amorphes Natriumsilicat (SiO2 : Na2O = 2,0 : 1)
    Natriumsulfat: Wasserfreies Natriumsulfat
    Citrat: Trinatriumcitratdihydrat mit einer Aktivität von 86,4% bei einer Teilchengrößenverteilung zwischen 425 μm und 850 μm
    MA/AA: Copolymer von Malein/Acrylsäure (1 : 4), durchschnittliches Molekulargewicht etwa 70.000
    AA: Natriumpolyacrylat-Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4.500
    CMC: Natriumcarboxymethylcellulose
    Celluloseether: Methylcelluloseether mit einem Polymerisierungsgrad von 650, erhältlich von Shin Etsu Chemicals
    Protease: Proteolytisches Enzym mit einer Aktivität von 4 KNPU/g, vertrieben durch Novo Industries A/S unter dem Handelsnamen Savinase.
    Alcalase: Proteolytisches Enzym mit einer Aktivität von 3 AU/g, vertrieben durch Novo Industries A/S
    Cellulase: Cellulolytisches Enzym mit einer Aktivität von 1.000 CEVU/g, vertrieben durch Novo Industries A/S unter dem Handelsnamen Carezyme
    Amylase: Amylolytisches Enzym mit einer Aktivität von 120 KNU/g, vertrieben durch Novo Industries A/S unter dem Handelsnamen Termamyl 120T
    Lipase: Lipolytisches Enzym mit einer Aktivität von 100 KLU/g, vertrieben durch Novo Industries A/S unter dem Handelsnamen Lipolase
    Endolase: Endoglucanaseenzym mit einer Aktivität von 3.000 CEVU/g, vertrieben durch Novo Industries A/S
    PB4: Natriumperborattetrahydrat der nominalen Formel NaBO2·3H2O·H2O2
    PB1: Wasserfreies Natriumperborat-Bleichmittel mit der nominalen Formel NaBO2·H2O2
    Percarbonat: Natriumpercarbonat der nominalen Formel 2Na2CO3·3H2O2
    NOBS: Nonanoyloxybenzolsulfonat in Form des Natriumsalzes
    TAED: Tetraacetylethylendiamin
    Mn-Katalysator: MnIV 2(m-O)3(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)2(PF6)2, wie in den US-Patenten Nrn. 5,246,621 und 5,244,594 beschrieben
    DTPA: Diethylentriaminpentaessigsäure
    DTPMP: Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), vertrieben durch Monsanto unter dem Handelsnamen Dequest 2060
    Lichtaktiviertes Bleichmittel: Sulfoniertes Zinkphthalocyanin, eingekapselt in ein Bleichmittel-Dextrin-lösliches Polymer
    Aufheller 1: Dinatrium-4,4'-bis(2-sulfostyryl)biphenyl
    Aufheller 2: Dinatrium-4,4'-bis(4-anilino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-yl)amino)stilben-2,2'-disulfonat
    HEDP: 1,1-Hydroxyethandiphosphonsäure
    EDDS: Ethylendiamin-N,N-dibernsteinsäure
    QEA: Bis(C2H2O)(C2H4On)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)bis((C2H5O)(C2H4O)n), worin n = 20–30
    PEGX: Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von x
    PEO: Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 50.000
    TEPAE: Tetraethylenpentaaminethoxylat
    PVP: Polyvinylpyrrolidon-Polymer
    PVNO: Polyvinylpyridin-N-oxid
    PVPVI: Copolymer von Polyvinylpyrrolidon und Vinylimidazol
    SRP 1: Anionisch endverkappte Ester mit einem Oxyethylenoxy- und Terephthaloyl-Grundgerüst
    SRP 2: Kurzes diethoxyliertes Poly-(1,2-propylenterephthalat)-Blockpolymer
    Silicon-Antischaummittel: Polydimethylsiloxan-Schaumkontrollmittel mit einem Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer als Dispergiermittel und mit einem Verhältnis von Schaumkontrollmittel zu dem Dispergiermittel von 10 : 1 bis 100 : 1
    Wachs: Paraffinwachs
  • In den folgenden Beispielen sind alle Anteile als Gew.-% der Zusammensetzung angegeben.
  • Beispiel 1
  • Die folgenden hochverdichteten, granulären Wäschewaschmittelzusammensetzungen A bis F mit besonderem Nutzen unter Waschbedingungen Europäischer Waschmaschinen sind Beispiele der vorliegenden Erfindung.
  • Figure 00410001
  • Beispiel 4
  • Die folgenden granulären Detergensformulierungen sind Beispiele der vorliegenden Erfindung. Diese Formulierungen sind zur Verwendung unter Waschbedingungen von US-Maschinen besonders geeignet.
  • Figure 00420001
  • Figure 00430001
  • Beispiel 5
  • Die folgende granuläre Detergensformulierung ist ein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
  • Figure 00440001

Claims (15)

  1. Granuläre Detergenszusammensetzung mit einer Schüttdichte von mindestens 400 g/l, umfassend: a) ein amylolytisches Enzym; und b) ein kationisches Tensid, umfassend eine erste Verbindung der Formel I: R1R2R3R4N+X– (I)worin R1 eine Hydroxyalkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist; jedes von R2 und R3 unabhängig gewählt ist aus C1-4-Alkyl oder -Alkenyl; R4 eine höhere Alkylgruppe mit n Kohlenstoffatomen ist, worin n 8 bis 11 ist; und X– ein Gegenion ist; und eine zweite Verbindung der Formel I, worin R1 eine Hydroxyalkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist; jedes von R2 und R3 unabhängig gewählt ist aus C1-4-Alkyl oder -Alkenyl; R4 eine niedere Alkylgruppe mit (n – 2) Kohlenstoffatomen ist; und X– eine Gegenion ist.
  2. Detergenszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das kationische Tensid in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.
  3. Detergenszusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das kationische Tensid in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.
  4. Detergenszusammensetzung nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei das Gewichtsverhältnis von aktivem amylolytischen Enzym in der Detergenszusammensetzung zu kationischem Tensid 1 : 10.000 bis 5 : 1 beträgt.
  5. Detergenszusammensetzung nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei in jeder der kationischen Verbindungen der Formel I, R1 -CH2CH2OH oder -CH2CH2CH2OH ist; R2 und R3 jeweils Methyl sind.
  6. Detergenszusammensetzung nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei in der ersten kationischen Verbindung der Formel I, R4 eine lineare C9-11-Alkylgruppe ist.
  7. Detergenszusammensetzung nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei das kationische Tensid 30 bis 95 Gew.-% einer ersten Verbindung der Formel I mit einer höheren Alkylgruppe und 5 bis 70% einer zweiten Verbindung der Formel I mit einer niederen Alkylgruppe umfasst.
  8. Detergenszusammensetzung nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, umfassend zusätzlich mindestens 1 Gew.-% anionisches Tensid.
  9. Detergenszusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das anionische Tensid aus anionischen Tensiden der Formel II oder III gewählt ist: R5OSO3 –M+ (II) R6SO3 –M'+ (III)worin R5 eine lineare oder verzweigte Alkyleinheit mit 9 bis 22 Kohlenstoffatomen ist; R6 C10-20-Alkylbenzol ist; M+, M'+ jeweils gewählt sind aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Alkanolammonium und Ammonium.
  10. Detergenszusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das anionische Tensid sowohl ein anionisches Tensid der Formel II als auch ein anionisches Tensid der Formel III in einem Gewichtsverhältnis von II : III von 15 : 1 bis 1 : 2 umfasst.
  11. Detergenszusammensetzung nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, wobei das anionische Tensid II ein primäres oder sekundäres, lineares oder verzweigtes C16-18-Alkylsulfat ist, und wobei das anionische Tensid III ein C11-13-Alkylbenzolsulfonat ist.
  12. Detergenszusammensetzung nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, umfassend zusätzlich ein nichtionisches Tensid, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholethoxylaten, Alkylphenolethoxylaten, Polyhydroxyfettsäureamiden, Alkylpolyglucosiden und Mischungen hiervon.
  13. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 12, umfassend: a) 0,25 bis 3 Gew.-% eines kationischen Tensids der Formel I R1R2R3R4N+X– (I)wobei R1 eine Hydroxyalkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist; jedes von R2 und R3 unabhängig gewählt ist aus C1-4-Alkyl oder -Alkenyl; R4 ein C6-11-Alkyl oder -Alkenyl ist; und X– ein Gegenion ist; b) 3 bis 40 Gew.-% eines geradkettigen oder verzweigtkettigen, primären oder sekundären Alkylsulfats als Tensid (II); c) 6 bis 23 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat als Tensid III; und d) 0,5 bis 20 Gew.-% eines nichtionischen Tensids.
  14. Zusammensetzung nach mindestens einem vorrangehenden Anspruch, welche im Wesentlichen frei an Bleichmittel ist.
  15. Verfahren zum Waschen von Wäsche in einer Haushaltswaschmaschine, bei dem eine Dispensiervorrichtung, die eine wirksame Menge einer festen Detergenszusammensetzung nach mindestens einem vorangehenden Anspruch enthält, in die Waschmaschine eingeführt wird, bevor mit dem Waschen begonnen wird, wobei die Dispensiervorrichtung eine progressive Freisetzung der Detergenszusammensetzung in die Waschlauge während der Wäsche ermöglicht.
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