ES2210501T3 - Composiciones detergentes. - Google Patents

Composiciones detergentes.

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ES2210501T3 ES97909943T ES97909943T ES2210501T3 ES 2210501 T3 ES2210501 T3 ES 2210501T3 ES 97909943 T ES97909943 T ES 97909943T ES 97909943 T ES97909943 T ES 97909943T ES 2210501 T3 ES2210501 T3 ES 2210501T3
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Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A COMPOSICIONES DETERGENTES O A COMPONENTES DE LAS MISMAS QUE CONTIENEN UNA ENZIMA AMILOLITICA Y UNO O MAS TENSIOACTIVOS CATIONICOS DE FORMULA: R SUP,1 R 2 R 3 R 4 N + X - , DONDE R 1 ES UN GRUPO HIDROXIALQUILO DE NO MAS DE 6 ATOMOS DE CARBONO; CADA UNO DE R 2 Y R 3 SE SELECCIONA INDEPENDIENTEMENTE A PARTIR DE ALQUILO C 1-4 O ALQUENILO; R 4 ES UN ALQUILO C 5-11 O ALQUENILO; Y X - ES UN CONTRAION.

Description

Composiciones detergentes.
Campo técnico
El presente invento se refiere a composiciones detergentes o sus componentes que contienen tensioactivo catiónico y una enzima amilolítica, para su utilización en los procesos de limpieza de platos y prendas de ropa, con el fin de proporcionar la eliminación de las manchas de grasa y beneficios limpiadores en particular en las manchas corporales.
Antecedentes del invento
La utilización de tensioactivos en las composiciones detergentes resulta conocida. Por ejemplo, la patente británica 2040990A describe composiciones detergentes granulares que comprenden tensioactivos catiónicos.
Otros componentes detergentes empleados frecuentemente en los detergentes son las enzimas amilolíticas, cuya utilización en las composiciones detergentes para contribuir a la eliminación manchas tales como manchas de sangre resulta conocida.
El documento WO97/12018 se presentó antes de la fecha de presentación del presente invento, pero no se publicó. Describe detergentes líquidos que contienen una matriz de tensioactivo LAS nulo. La eliminación de las manchas de grasa se consigue utilizando un sistema de tensioactivos que comprende tensioactivos aniónicos y un co-tensioactivo que es un tensioativo de amónio cuaternario. Las enzimas amilasas son ingredientes opcionales.
La patente de EE.UU. 4.264.466 describe mezclas que comprenden sólidos en forma de partículas dispersas. Los tensioactivos catiónicos no son ejemplos de clases de coadyuvantes de suspensión opcionales que favorecen la dispersión de los sólidos. Las enzimas son ingredientes opcionales, no existe una descripción específica de las enzimas amilasas.
La patente europea A-95205 describe detergentes líquidos de alta eficacia que comprenden un tensioactivo aniónico y un co-tensioactivo que puede ser un tensioactivo de amónio cuaternario, y un ácido graso. Las enzimas son componentes opcionales.
El documento WO95/29217 describe detergentes líquidos que contienen tensioactivos aniónicos, agentes de amónio cuaternario para el reblandecimiento de tejidos y un ácido graso, para proporcionar al producto buenas características físicas, limpiadoras y de reblandecimiento. Las amilasas son ingredientes opcionales.
El documento WO93/16158 describe composiciones detergentes con buenas características limpiadoras y de reblandecimiento, que comprenden compuestos de amónio cuaternario y celulasa de alta actividad.
En general, la eliminación de las manchas por parte de las enzimas amilolíticas se encuentra directamente relacionada con su concentración en la composición detergente, de forma que un aumento en la cantidad de enzima amilolítica aumenta la capacidad para eliminar las manchas. No obstante, se ha comprobado que, bajo determinadas condiciones extremas, tal como la utilización de ciclos cortos de lavadora, a temperaturas bajas o en presencia de sustratos muy sucios, el comportamiento de la enzima amilolítica se encuentra limitado más alla de una cierta cantidad. El hecho de aumentar la enzima amilolítica por encima de esta cantidad no da como resultado mejores beneficios en el comportamiento de eliminación de las manchas.
Los solicitantes han descubierto que estos problemas pueden superarse con una composición detergente que comprenda una combinación de tensioactivos catiónicos específicos de amónio cuaternario y enzima amilolítica. De manera sorprendente, se ha comprobado que la utilización de estos componentes en combinación proprociona una eliminación de las manchas de grasa y un comportamiento limpiador mejores que los de las composiciones detergentes que emplean cualquiera de los componentes de manera individual. Se ha descubierto que el invento resulta particularmente beneficioso en las composiciones detergentes que comprenden de manera adicional tensioactivos aniónicos.
Sin desear que constituya una teoría, el solicitante cree que los tensioactivos catiónicos particulares utilizados en las composiciones detergentes del presente invento presentan sorprendentemente, buena solubilidad y forman una asociación en presencia de componentes aniónicos para producir, de manera sorprendente, complejos aniónicos/catiónicos solubles que dan lugar a beneficios de comportamiento inesperados. La buenas solubilidad de los tensioactivos catiónicos esencial para el presente invento, y de cualquiera de los complejos aniónicos-catiónicos formados, garantiza que las manchas de grasa se rompan de manera rápida, permitiendo un contacto rápido de las enzimas con la mancha y una eliminación eficaz de la suciedad, en particular para los restos de secreciones sebáceas. Además, se cree que tras la ruptura de la mancha grasienta por parte de la enzima, los tensioactivos catiónicos utilizados en el presente invento también pueden formar complejos con los ácidos grasos y con cualquier otro producto cargado negativamente que se genere en el proceso de ruptura, aumentando su solubilidad y mejorando la eliminación de la mancha grasienta y sobre todo el comportamiento limpiador.
Sumario del invento
El presente invento se refiere a una composición detergente granular o a uno de sus componentes con una densidad aparente de al menos 400 g/l, que comprende
(a) una enzima amilolítica; y
(b) un tensioactivo catiónico que comprende:
un primer compuesto de fómula I:
(I)R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}N^{+} X^{-}
en el que R^{1} es un grupo hidroxialquilo que tiene no más de 6 átomos de carbono; cada R^{2} y R^{3} se escoge de manera independiente entre alquilo o alquenilo C_{1-4}; R^{4} es un grupo alquilo superior que tiene n átomos de carbono donde n es de 8-11; y X^{-} es un contraión; y
un segundo compuesto de fórmula I en el que R^{1} es un grupo hidroxialquilo que tiene no más de 6 átomos de carbono; cada R^{2} y R^{3} se escoge de manera independiente entre alquilo ó alquenilo C_{1-4}; R^{4} es un grupo alquilo inferior que tiene (n-2) átomos de carbono; y X^{-} es un contraión.
A menos que se especifique lo contrario, alquilo o alquenilo según se utiliza en la presente memoria puede ser ramificado, lineal o sustituido. Los sustituyentes pueden ser, por ejemplo, grupos aromáticos, grupos heterocíclicos que contengan uno o más átomos de N, S ó O o sustituyentes de halógeno.
Descripción detallada del invento Tensioactivo catiónico
Generalmente, el tensioactivo catiónico se encuentra presente en la composición o en su componente en una cantidad total no superior a 60% en peso, preferiblemente no superior a 10% en peso, y del modo más preferido en una cantidad no superior a 4,5% o incluso 3% en peso. Los beneficios del invento se obtienen incluso con cantidades muy pequeñas del tensioactivo catiónico de fórmula I. Generalmente, habrá al menos 0,01% en peso, preferiblemente al menos 0,05% o al menos 0,1% en peso del tensioactivo catiónico en las composiciones detergentes del
invento.
En la formula I, R^{1} es un grupo hidroxialquilo con no más de 6 átomos de carbono y preferiblemente el grupo OH- está separado del átomo de nitrógeno de amónio cuaternario por no más de 3 átomos de carbono. Grupos R^{1} preferidos son -CH_{2}CH_{2}OH, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}OH, -CH_{2}CH(CH_{3})OH y -CH(CH_{3})CH_{2}OH.
-CH_{2}CH_{2}OH y -CH_{2}CH_{2}CH_{2}OH son los más preferidos y -CH_{2}CH_{2}OH es particularmente preferido. R^{2} y R^{3} se escogen cada uno entre grupos etilo y metilo y del modo más preferido R^{2} y R^{3} son grupos metilo.
En el caso del primer compuesto, R^{4} es un grupo alquilo superior que tiene n átomos de carbono. En el caso del segundo compuesto, R^{4} es un grupo alquilo inferior que tiene (n-2) átomos de carbono. En cada caso, n es 8-11, y preferiblemente 9-11.
En la fórmula I, X puede ser un contraión que proporciona neutralidad eléctrica, pero preferiblemente se escoge en el grupo formado por haluro, metil-sulfato, sulfato y nitrato, escogiéndose más preferiblemente entre metil-sulfato, cloruro, bromuro y yoduro. Los iones haluro, especialmente el cloruro, son los más preferidos.
Enzima amilolítica
Las composiciones detergentes granular o su componente de acuerdo con el presente invento también comprenden una enzima amilolítica.
Generalmente, la relación en peso de enzima amilolítica con respecto a tensioactivo catiónico es de 1:15000 a 10:1, más preferiblemente de 1:10000 a 5:1, y del modo más preferido de 1:5000 a 1:1, basado en % en peso de enzima activa de la composición detergente.
Generalmente, las enzimas amiloliticas se incorporan a las composiciones detergentes del presente invento en cantidad de 0,0001% a 2%, preferiblemente de 0,00018% a 0,06%, más preferiblemente de 0,00024% a 0,048% de enzima pura en peso de la composición.
Las composiciones detergentes del invento también pueden contener una o una mezcla de más de una enzima amilasa (\alpha y/o \beta). El documento WO94/02597, Novo Nordisk A/S publicado el 3 de Febrero de 1994, describe composiciones limpiadoras que incorporan amilasas mutantes. Véase también el documento WO95/10603, Novo Nordisk A/S, publicado el 20 de Abril de 1995. Otras amilasas conocidas para su utilización en las composiciones limpiadoras incluyen tanto \alpha- como \beta-amilasas. Las \alpha-amilasas son conocidas en la técnica e incluyen las descritas en la patente de EE.UU. Nº. 5.003.257; la patente europea 252.666; el documento WO/91/00353; la patente francesa 2.676.456; la patente europea 285.123; la patente europea 525.610; la patente europea 368.341; y la especificación de patente británica Nº 1.296.839 (Novo). Otras amilasas apropiadas son las amilasas de estabilidad mejorada descritas en el documento WO94/18314, publicado el 18 de Agosto de 1994 y en el documento WO96/05295, Genencor, publicado el 22 de Febrero de 1996, y las variantes de amilasas que tienen modificación adicional en la matriz inmediata disponibles en Novo Nordisk A/S, descritas en el documento WO 95/10603, publicado en Abril de 1995. También son amilasas apropiadas las descritas en la patente europea 277.216, en el documento WO95/26397 y en el documento WO96/23873 (todas de Novo Nordisk).
Ejemplos de productos de \alpha-amilasas comerciales son Purafect Ox Am® de Genencor y Termamyl®, Ban®, Fungamyl® y Duramyl®, todos disponibles en Novo Nordisk A/S Dinamarca. El documento WO95/26397 describe otras amilasas apropiadas: \alpha-amilasas caracterizadas por tener una actividad específica al menos 25% mayor que la actividad específica de Termanyl® a un intervalo de temperatura de 25ºC a 55ºC y a un valor de pH dentro del intervalo 8-10, medido por el ensayo de actividad de \alpha-amilasas Phadebas®. También son apropiadas las variantes de las enzimas anteriores descritas en el documento WO96/23873 (Novo Nordisk). El documento WO95/35382 también describe otras enzimas amilolítcas preferidas con propiedades mejoradas con respecto al nivel de actividad y a la combinación de termoestabilidad y nivel de actividad elevado.
La enzima amilasa o mezcla de enzimas amilasas puede añadirse a la composición detergente como ingrediente por separado (por ejemplo, en forma de píldora, granulado, líquido estabilizado, etc.) o en forma de mezcla con dos o más enzimas amilasas o amilasa y una enzima adicional, por ejemplo como parte de un co-granulado.
Componentes detergentes adicionales
Las composiciones detergentes o sus componentes de acuerdo con el presente invento pueden contener también componentes detergentes adicionales. La naturaleza concreta de estos componentes adicionales, y las cantidades de su incorporación dependen de la forma física de la composición o de su componente, y de la naturaleza concreta de la operación de lavado en la cual deben ser utilizados.
Preferiblemente, las composiciones o sus componentes, del invento contienen uno o más componentes detergentes adicionales que se escogen entre tensioactivos adicionales, aditivos mejoradores, secuestrantes, blanqueantes, precursores de blanqueantes, catalizadores blanqueantes, compuestos orgánicos poliméricos, enzimas adicionales, anti-espumantes, agentes de dispersión de jabones calcáreos, agentes adicionales de suspensión de manchas y agentes anti-redeposición, agentes para la eliminación de manchas, perfumes e inhibídores de corrosión.
Tensioactivo adicional
Preferiblemente, las composiciones detergentes o sus componentes de acuerdocon el invento contienen un tensioactivo adicional que se escoge entre tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos, anfolíticos, anfóteros y zwiteriónicos y sus mezclas.
La patente de EE.UU. 3.929.678 expedida a Laughlin y Heuring el 30 de Diciembre de 1975, describe un listado típico de clases y tipos de tensioactivos aniónicos, no iónicos, anfolíticos y zwiteriónicos. Se aportan más ejemplos en "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I y II por Schwartz, Perry y Berch). La patente de EE.UU. 4.259.217 expedida a Murphy el 31 de Marzo de 1981, describe una lista de tensioactivos catiónicos apropiados.
Generalmente, cuando se encuentra presentes, los tensioactivos anfolíticos, anfóteros y zwiteriónicos se utilizan en combinación con uno o más tensioactivos aniónicos y/o no iónicos.
Tensioactivo aniónico
En una realización particularmente preferida del invento, las composiciones detergentes comprenden adicionalmente un tensioactivo aniónico. Cualquier tensioactivo aniónico útil con fines detersivos resulta apropiado. Estos pueden incluir sales (incluidas, por ejemplo, sales de sodio, potasio, amónio y sales de amónio sustituidas tales como sales de mono-, di- y trietanolamina) de los tensioactivos aniónicos de sulfato, sulfonato, carboxilato y sarcosinato. Se prefieren los tensioactivos aniónicos de sulfato.
Otros tensioactivos aniónicos apropiados incluyen los isetionatos tales como isetionatos de acilo, tauratos de N-acilo, amidas de ácidos grasos de metil-tauride, alquil-succionato y sulfosuccinatos, monoésteres de sulfosuccinato (especialmente monoésteres C_{12}-C_{18} saturados e insaturados), diésteres de sulfosuccinato (especialmente diésteres C_{6}-C_{14} saturados e insaturados), N-acil-sarcosinatos. También resultan apropiados los ácidos de resinas y los ácidos de resinas hidrogenados, tales como colofonia, colofonia hidrogenada y ácidos de resinas y ácidos de resinas hidrogenados presentes en o derivados del aceite de sebo.
Tensioactivo aniónico de sulfato
Los tensioactivos aniónicos de sulfato apropiados para su utilización en las composiciones del invento incluyen los alquil primarios y secundarios lineales y ramificados-sulfato, alquil-etoxi-sulfatos, sulfatos grasos de oleil-glicerol, éteres de sulfato de alquil-fenol y óxido de etileno, los acil C_{5}-C_{17}-N-(alquil C_{1}-C_{4}) y -N-(hidroxialquil C_{1}-C_{2}) sulfatos de glucamina, y sulfatos de alquil-polisacáridos tales como los sulfatos de alquil-poliglucósido (compuestos no iónicos no sulfatados descritos en la presente memoria).
Preferiblemente, los tensioactivos de alquil-etoxi-sulfato se escogen entre el grupo formado por alquil C_{9}-C_{22}- sulfatos que han sido etoxilados con 0,5-20 moles de óxido de etileno por molécula. Más preferiblemente, el tensioactivo de alquil-etoxi-sulfato es un alquil C_{11}-C_{18}- sulfato, y del modo más preferido un alquil C_{11}-C_{15} - sulfato que ha sido etoxilado con 0,5-7, preferiblemente con 1-5 moles de óxido de etileno por molécula.
Un aspecto particularmente preferido del invento emplea mezclas de los tensioactivos preferidos de alquil-sulfato y alquil-etoxi-sulfato. Tales mezclas han sido descritas en la solicitud de patente PCT Nº. WO93/18124.
Tensioactivo aniónico de sulfonato
Los tensioactivos aniónicos de sulfonato apropiados para su utilización en la presente memoria incluyen las sales de alquil C_{5}-C_{20} - benceno-sulfonato lineales, sulfonatos de ésteres de alquilo, sulfonatos de alcanos C_{6}-C_{22} primarios o secundarios, sulfonatos de olefinas C_{6}-C_{24}, poli(ácidos carboxílicos) sulfonados, sulfonatos de alquil-glicerol, sulfonatos grasos de acil-glicerol, sulfonatos grasos de oleil-glicerol y cualquiera de sus mezclas.
Las composiciones particularmente preferidas del presente invento comprenden adicionalmente un tensioactivo aniónico, que se escoge entre tensioactivos de alquil-sulfato y/o alquil-benceno-sulfonato de fórmulas II y III, respectivamente:
(II)R^{5} \ O \ S \ O_{3} \ ^{-}M^{+}
(III)R^{6} \ S \ O_{3} \ ^{-}M{'}^{+}
en las que R^{5} es un grupo alquilo o alquenilo lineal o ramificado que tiene de 9 a 22 átomos de carbono, preferiblemente alquilo C_{12}-C_{18} o como se encuentra en los alquil secundarios-sulfatos; R^{6} es alquil C_{10}-C_{20} ó C_{10}-C_{16}- benceno, preferiblemente alquil C_{11}-C_{13}-benceno; M^{+} y M'^{+} pueden variar de manera independiente y se escogen entre metales alcalinos, alcalino-térreos, alcanol-amonio y amónio.
Las composicones particularmente preferidas del invento comprenden tanto tensioactivo de alquil-sulfato como tensioactivo de alquil-benceno, preferiblemente en relaciones de II con respecto a III de 15:1 a 1:2, y del modo más preferido de 12:1 a 2:1.
Las cantidades del tensioactivo aniónico o de las mezclas de más de un tensioactivo aniónico en la composición preferida pueden variar de 1% a 50%, no obstante, preferiblemente, el tensioactivo aniónico se encuentra presente en cantidades de 5% a 40% en peso de la composición. Cantidades preferidas del tensioactivo de alquil-sulfato de fórmula II son de 3% a 40%, o más preferiblemente de 6% a 30% en peso de la composición detergente. Las cantidades preferidas del tensioactivo de alquil-benceno-sulfonato de fórmula III en la composición detergente son de al menos 1%, preferiblemente de al menos 2% o incluso de al menos 4% en peso. Las cantidades preferidas del tensioactivo de alquil-benceno-sulfonato son hasta 23%, más preferiblemente no mayores de 20%, y del modo más preferido hasta 15% o incluso 10%.
Los beneficios de comportamiento que se producen cuando también se utiliza el tensioactivo aniónico en las composiciones del invento son particularmente útiles para tensioactivos aniónicos de cadena carbonada larga, tales como los que tienen una longitud de cadena carbonada de C_{12} o mayor, particularmente de C_{14/15} o incluso longitudes de cadena carbonada de hasta C_{16}-C_{18}.
En las realizaciones preferidas de las composiciones detergentes del invento que comprenden tensioactivos aniónicos habrá un exceso importante de tensioactivos aniónicos, preferiblemente un relación en peso de tensioactivo aniónico con respecto al tensioactivo catiónico de 50:1 a 2:1; y del modo más preferido de 30:1 a 8:1. No obstante, también se consiguen los beneficios del invento cuando la relación del tensioactivo catiónico con respecto al tensioactivo aniónico es sustancialmente estequiométrica, por ejemplo de 3:2 a 4:3.
En una realización preferida del invento, el tensioactivo catiónico esencial de fórmula I se mezcla a fondo con uno o más tensioactivos aniónicos antes de añadir los otros componentes de la composición detergente.
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Tensioactivo aniónico de carboxilato
Tensioactivos aniónicos de carboxilato apropiados incluyen tensioactivos de alquil-etoxi-carboxilatos, poli(alquil-etoxi-carboxilatos) y los jabones ("alquil-carboxilos"), especialmente determinados jabones secundarios como los descritos en la presente memoria.
Alquil-etoxi-carboxilatos apropiados incluyen los de formula RO(CH_{2}CH_{2}O)x CH_{2}COO^{-}M^{+} en la que R es un grupo alquilo C_{6}-C_{18}, x varía de 0 a 10, y la distribución de etoxilato es tal que, en base en peso, la cantidad de material en la que x es 0 es inferior a 20% y M es un catión. Tensioactivos de poli(alquil-etoxi-carboxilatos) apropiados incluyen los de fórmula RO-(CHR_{1}-CHR_{2}-O)-R_{3} en la que R es un grupo alquilo C_{6}-C_{18}, x es 1-25, R_{1} y R_{2} se escogen en el grupo formado por hidrógeno, radical ácido metilo, radical de ácido succínico, radical de ácido hidroxi-succínico y sus mezclas, y R_{3} se escoge en el grupo formado por hidrógeno, hidrocarburo sustituido o no sustituido que tiene entre 1 y 8 átomos de carbono y sus mezclas.
Tensioactivos de jabón apropiados incluyen los tensioactivos de jabón secundarios que contienen una unidad carboxilo conectada a un carbono secundario. Tensioactivos de jabón secundarios preferidos para su utilización en la presente memoria son miembros solubles en agua que se escogen en el grupo formado por sales solubles en agua de los ácidos 2-metil-1-undecanoico, 2-etil-1-decanoico, 2-propil-1-nonanoico, 2-butil-1-octanoico y 2-pentil-1-heptanoico. También pueden incluirse ciertos jabones como supresores de espuma.
Tensioactivo de sarcosinato de metal alcalino
Otros tensioactivos aniónicos apropiados son los sarcosinatos de metales alcalinos de fórmula R-CON(R^{1})CH_{2}
COOM, en la que R es un grupo alquilo o alquenilo C_{5}-C_{17} lineal o ramificado, R^{1} es un grupo alquilo C_{1}-C_{4} y M es un ión de un metal alcalino. Ejemplos preferidos son los sarcosinatos de miristilo y de oleil-metilo en forma de sus sales de sodio.
Tensioactivo no iónico alcoxilado
Esencialmente, los tensioactivos no iónicos alcoxilados resultan apropiados en la presente memoria. Se prefieren los tensioactivos no iónicos etoxilados y propoxilados. Los grupos alcoxilados lineales o ramificados resultan apropiados.
Los tensioactivos alcoxilados preferidos pueden escogerse entre las clases de condensados no iónicos de alquil-fenoles, alcoholes no iónicos etoxilados, alcoholes grasos no iónicos etoxilados/propoxilados, condensados no iónicos de etoxilato/propoxilato con propilenglicol, y los productos no iónicos de condensación de etoxilato con óxido de propileno/aductos etileno-diamina.
Tensioactivo no iónico de alcohol alcoxilado
La utilización de los productos de condensación de alcoholes alifáticos con 1-25 moles de óxido de alquileno, en particular óxido de etileno y/o óxido de propileno resultan apropiada en la presente memoria. La cadena alquílica del alcohol alifático puede ser tanto lineal como ramificada, primaria o secundaria, y generalmente contiene de 6 a 22 átomos de carbono. Los productos de condensación de alcoholes que tienen un grupo alquilo de 8-20 átomos de carbono con 2-10 moles de óxido de etileno por mol de alcohol resultan particularmente preferidos.
Tensioactivo no iónico de amida de polihidroxi-ácido graso
Las amidas de polihidroxi-ácido graso apropiadas para su utilización en la presente memoria son las de fórmula estructural R^{2}CONR^{1}Z en la que: R^{1} es H, hidrocarbilo C_{1}-C_{4}, 2-hidroxi-etilo, 2-hidroxi-propilo, etoxi-, propoxi- o una de sus mezclas, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{4}, más preferiblemente alquilo C_{1} ó C_{2}, y del modo más preferido alquilo C_{1} (es decir, metilo); y R^{2} es un hidrocarbilo C_{5}-C_{31}, preferiblemente un alquilo o alquenilo C_{5}-C_{19} de cadena lineal, más preferiblemente un alquilo o alquenilo C_{9}-C_{17} de cadena lineal, y del modo más preferido un alquilo o alquenilo C_{11}-C_{17} de cadena lineal o una de sus mezclas; y Z es un polihidroxi-hidrocarbilo que tiene una cadena de hidrocarbilo con al menos 3 hidroxilos directamente unidos a la cadena, o uno de sus derivados alcoxilados (preferiblemente etoxilado y/o propoxilado). Preferiblemente, Z procede de reducir un azúcar por medio de una reacción de aminación reductiva; más preferiblemente Z es un glicitilo.
Tensioactivo no iónico de amida de ácido graso
Tensioactivos de amidas de ácido graso apropiados incluyen los de fórmula R^{6}CON(R^{7})_{2} en la que R^{6} es un grupo alquilo que tiene 7-21, preferiblemente 9-17 átomos de carbono y cada R^{7} se escoge en el grupo formado por hidrogeno, alquilo C_{1}-C_{4}, hidroxi-alquilo C_{1}-C_{4} y -(C_{2}H_{4}O)_{X}H, donde x está dentro del intervalo de 1 a 3.
Tensioactivo no iónico de alquil-polisacárido
La patente de EE.UU. 4.565.647, Llenado, expedida el 21 de Enero de 1986 describe alquil-polisacáridos apropiados para su utilización en la presente memoria, que tienen un grupo hidrófobo que contiene 6-30 átomos de carbono y un grupo hidrófilo de polisacárido, por ejemplo, un poliglucósido, que contiene de 1,3 a 10 unidades de sacárido.
Los alquil-poliglucósidos preferidos tienen la fórmula
R^{2}O(C_{n}H_{2n}O)_{t}(glucosil)_{x}
en la que R^{2} se escoge en el grupo formado por alquilo, alquil-fenilo, hidroxi-alquilo, hidroxi-alquil-fenilo y sus mezclas, en las que los grupos alquilo contienen de 10 a 18 átomos de carbono; n es 2 ó 3; t es 0-10, y x es 1,3-8. Preferiblemente, el glucosilo procede de la glucosa.
Tensioactivo anfótero
Tensioactivos anfóteros apropiados para su utilización en la presente memoria incluyen los tensioactivos de óxidos de amina y los ácidos alquil-anfo-carboxílicos.
Óxidos de amina apropiados incluyen los compuestos que tienen la fórmula R^{3}(OR^{4})XN^{0}(R^{5})_{2} en la que R^{3} se escoge entre un grupo alquilo, hidroxi-alquilo, acil-amido-propoilo y alquil-fenilo o sus mezclas, que contienen 8-26 átomos de carbono; R^{4} es un grupo alquileno o hidroxi-alquileno que contienen 2-3 átomos de carbono o sus mezclas; x es 0-5, preferiblemente 0-3; y cada R^{5} es un grupo alquilo o hidroxi-alquilo que contiene 1-3, o un grupo de poli(óxido de etileno) que contiene 1-3 grupos de óxido de etileno. Se prefieren el óxido de alquil C_{10}-C_{18} dimetil-amina y el óxido de acil-amido C_{10-18} alquil-dimetil-amina.
Un ejemplo apropiado de un ácido alquil-afo-dicarboxílico es Miranol™ C2M Conc. fabricado por Miranol, Inc., Dayton, NJ.
Tensioactivo zwiteriónico
También pueden incorporarse tensioactivos zwiteriónicos a las composiciones detergentes o a sus componentes de acuerdo con el invento. Estos tensioactivos pueden describirse ampliamente como derivados de aminas secundarias y terciarias, derivados de aminas heterocíclicas secundarias y terciarias o derivados de compuestos de amónio cuaternario, fosfonio cuaternario o sulfonio cuaternario. Los tensioactivos de betaina y sultaina son tensioactivos zwiteriónicos ejemplares para ser utilizados en la presente memoria.
Betaínas apropiadas son los compuestos de fórmula R(R')_{2}N^{+}R^{2}COO^{-} en la que R es un grupo hidrocarbilo C_{6}-C_{18}, cada R^{1} es típicamente alquilo C_{1}-C_{3}, y R^{2} es un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{5}. Betaínas preferidas son las hexanoato de dimetil-amonio C_{12-18} y acil-amido-propano (o etano) dimetil (o dietil)-betaínas. Los tensioactivos de betaínas complejas también son apropiados para su utilización en la presente memoria.
Tensioactivos catiónicos adicionales
Preferiblemente, la composición debe contener menos de 1%, preferiblemente menos de 0,1% en peso de incluso menos de 0,05% y del modo más preferido menos de 0,01% en peso de compuestos de fórmula I, que tienen un grupo alquilo lineal (o incluso ramificado) con 12 o más átomos de carbono.
Otro grupo de tensioactivos catiónicos apropiados que puede utilizarse en las composiciones detergentes del invento son los tensioactivos catiónicos de ésteres. El tensioactivo catiónico de éster es un compuesto que tiene las propiedades del tensioactivo y que comprende al menos un enlace éster (es decir, -COO-) y al menos un grupo cargado catiónicamente. Los tensioactivos catiónicos de éster preferidos son dispersables en agua.
Por ejemplo, las patentes de EE.UU. Nos. 4.229.042, 4.239.660 y 4.260.529 describen tensioactivos catiónicos de éster, incluyendo los tensioactivos de ésteres de colina.
En los tensioactivos catiónicos de éster preferidos, el enlace éster y el grupo cargado catiónicamente están separados el uno del otro en la molécula de tensioactivo por un grupo espaciador que consiste en una cadena que comprende al menos tres átomos (es decir de longitud de cadena de tres átomos), preferiblemente de tres a ocho átomos, más preferiblemente de tres a cinco átomos, y del modo más preferido tres átomos. Los átomos que forman la cadena del grupo espaciador se escogen en el grupo formado por átomos de carbono, nitrógeno y oxígeno y sus mezclas, con la condición de que cualquier átomo de nitrógeno y oxígeno de dicha cadena se une solo a átomos de carbono en la cadena. Los grupos espaciadores que tienen, por ejemplo, enlaces -O-O- (es decir, peróxido), -N-N- y -N-O- se encuentran excluidos, mientras que los grupos espaciadores que tienen, por ejemplo enlaces -CH_{2}-O-CH_{2} y CH_{2}-NH-CH_{2} se encuentran incluidos. En un aspecto preferido, la cadena del grupo espaciador comprende únicamente átomos de carbono, y del modo más preferido la cadena es una cadena de hidrocarbilo.
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Alcalinidad
Preferiblemente, en las composiciones detergentes del presente invento se encuentra presente un sistema de alcalinidad para lograr el comportamiento óptimo del tensioactivo catiónico. El sistema de alcalinidad comprende componentes que son capaces de proporcionar especies alcalinas en disolución. Ejemplos de especies alcalinas incluyen carbonato, bicarbonato, hidróxido, varios aniones de silicato, percarbonato, perboratos, perfosfatos, persulfato y persilicato. Dichas especies de alcalinidad pueden formarse, por ejemplo, cuando se disuelven en agua sales alcalinas escogidas entre carbonato de metales alcalinos o alcalino-térreos, bicarbonato, hidróxido o silicato, incluyendo silicato cristalino en capas, sales y percarbonato, perboratos, perfosfatos, persulfato y sales de persilicato y cualquiera de sus mezclas.
Ejemplos de carbonatos son los carbonatos de metales alcalino-térreos y alcalinos, incluyendo carbonato de sodio y sesqui-carbonato y cualquiera de sus mezclas con carbonato de calcio ultra-fino, tal como se describe en la Solicitud de patente alemana Nº. 2.321.001, publicada el 15 de Noviembre de 1973.
Silicatos apropiados incluyen silicatos de sodio solubles en agua con una relación de SiO_{2}:Na_{2}O de 1,0 a 2,8, prefiriéndose relaciones de 1,6 a 2,0, siendo la relación de 2,0 la más preferida. Los silicatos pueden estar en forma tanto de sal anhídra como de sal hidratada. El silicato más preferido es el silicato de sodio con un relación de SiO_{2}:Na_{2}O de 2,0.
Los silicatos cristalinos en capas para su utilización en la presente memoria tienen la fórmula general
NaMSi_{x}O_{2x+1} \cdot yH_{2}O
en la que M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4 e y es un número de 0 a 20. La patente europea A-0164514 describe silicatos de sodio cristalinos en capas de este tipo, y las patentes DE-A-3417649 y DE-A-3742043 describen métodos para su preparación. En la presente memoria, x en la fórmula general anterior preferiblemente tiene un valor de 2, 3 ó 4 y es preferiblemente 2. El material más preferido es \delta-Na_{2}Si_{2}O_{5}, disponible en Hoechst AG como NaSKS-6.
Compuesto de aditivo mejorador soluble en agua
Preferiblemente, las composiciones detergentes de acuerdo con el presente invento contienen un compuesto de aditivo mejorador soluble en agua, típicamente presente en las composiciones detergentes en una cantidad de 1% a 80% en peso, preferiblemente de 10% a 70% en peso, y del modo más preferido de 20% a 60% en peso de la composición.
Los compuestos de aditivo mejorador solubles en agua incluyen policarboxilatos monoméricos solubles en agua, o sus formas ácidas, poli(ácidos carboxílicos) homo o co-poliméricos o sus sales en las que el poli(ácido carboxílico) comprende al menos dos radicales carboxílicos separados el uno del otro por no más de dos átomos de carbono, boratos, fosfatos, y mezclas de cualquiera de los anteriores.
El aditivo mejorador de carboxilato o policarboxilato puede ser de tipo monomérico u oligomérico, aunque generalmente se prefieren los policarboxilatos monoméricos por razones de coste y comportamiento.
Carboxilatos apropiados que contienen un grupo carboxi incluyen sales solubles en agua del ácido láctico, ácido glucólico y sus derivados éter. Policarboxilatos que contienen dos grupos carboxi incluyen sales solubles en agua del ácido succínico, ácido malónico, ácido diacético (etilendioxi), ácido maleico, ácido di-glucólico, ácido tartárico, ácido tartrónico y ácido fumárico, así como también los carboxilatos de éteres y los carboxilatos de sulfinilo. Policarboxilatos que contienen tres grupos carboxi incluyen, en particular, citratos solubles en agua, aco-nitratos y citraconatos así como también derivados de succinato tales como los carboxi-metiloxi-succinatos descritos en la patente británica Nº. 1.379.241, los lactoxi-succinatos descritos en la patente británica Nº. 1.389.732 y los amino-succinatos descritos en la solicitud holandesa 7205873, y los materiales de oxi-policarboxilato tales como los 2-oxa-1,1,3-propano-tricarboxilatos de descritos en la patente británica Nº. 1.387.447.
Los policarboxilatos que contienen cuatros grupos carboxi incluyen los oxi-disuccinatos descritos en la patente británica Nº. 1.261.829, los 1,1,2,2-etano-tetracarboxilatos, los 1,1,3,3-propano-tetracarboxilatos y los 1,1,2,3-propano-tetracarboxilatos. Los policarboxilatos que contienen sustituyentes sulfo- incluyen los derivados de sulfosuccinato descritos en las patentes británicas Nos. 1.398.421 y 1.398.422 y en la patente de EE.UU. Nº. 3.936.448, y los citratos pirolizados sulfonados descritos en la patente británica Nº. 1.439.000. Policarboxilatos preferidos son los hidroxi-carboxilatos que contienen hasta tres grupos carboxi por molécula, más particularmente los citratos.
También se contemplan como aditivos mejoradores útiles los ácidos padre de agentes quelantes de policarboxilato monomérico u oligomérico o sus mezclas con sus sales, por ejemplo, ácido cítrico o mezclas de citrato/ácido
cítrico.
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Los aditivos mejoradores de borato, así como también los aditivos mejoradores que contienen materiales formadores de borato que pueden producir borato durante el almacenamiento del detergente o durante las condiciones de lavado constituyen aditivos mejoradores solubles en agua útiles en la presente memoria.
Ejemplos apropiados de aditivos mejoradores de fosfato solubles en agua son los tri-polifosfatos de metales alcalinos, pirofosfato de sodio, potasio y amónio, ortofosfato de sodio y potasio, poli-meta/fosfato de sodio en el que el grado de polimerización varía de alrededor de 6 a 21 y sales del ácido fítico.
Compuesto de aditivo mejorador parcialmente soluble o insoluble
Las composiciones detergentes o sus componentes, del presente invento pueden contener un compuesto de aditivo mejorador parcialmente soluble o insoluble, típicamente presente en las composiciones detergentes en una cantidad de 1% a 80% en peso, preferiblemente de 10% a 70% en peso y del modo más preferido de 20% a 60% en peso de la composición.
Ejemplos de aditivos mejoradores altamente insolubles en agua incluyen los alumino-silicatos de sodio.
Las zeolitas de alumino-silicato apropiadas tienen la fórmula de célula unitaria Na_{z}[(AlO_{2})_{z}(SiO_{2})_{y}] \cdot x H_{2}O, en la que z e y son al menos 6; la relación en moles de z con respecto a y es de 1,0 a 0,5 y x es al menos 5, preferiblemente de 7,5 a 276, más preferiblemente de 10 a 264. Los materiales de alumino-silicato están en forma hidratada, son preferiblemente cristalinos, y contienen de 10% a 28%, más preferiblemente de 18% a 22% de agua forma enlazada.
Las zeolitas de alumino-silicato pueden ser materiales de origen natural, pero preferiblemente se obtienen sintéticamente. Los materiales sintéticos, cristalinos, de intercambio iónico, de alumino-silicato se encuentran disponibles bajo la denominación de Zeolita A, Zeolita B, Zeolita P, Zeolita X, Zeolita HS y sus mezclas. La Zeolita A tiene la fórmula
Na_{12}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}] \cdot xH_{2}O
en la que x es 20-30, especialmente 27. La Zeolita X tiene la fórmula Na_{86}[(AlO_{2})_{86}(SiO_{2})_{106}] \cdot 276 H_{2}O.
Otra zeolita de alumino-silicato preferida es el aditivo mejorador MAP de zeolita. La zeolita MAP puede estar presente en una cantidad de 1% a 80%, más preferiblemente de 15% a 40% en peso de las composiciones.
La patente europea 384070A (Unilever) describe la zeolita MAP. Se define como un alumino-silicato de metal alcalino de la zeolita tipo P, que tiene una relación de silicio con respecto a aluminio no mayor que 1,33, preferiblemente dentro del intervalo de 0,9 a 1,33, y más preferiblemente dentro del intervalo de 0,9 a 1,2.
De particular interés es la zeolita MAP que tiene una relación de silicio con respecto a aluminio no mayor que 1,15 y, más particularmente, no mayor que 1,07.
En un aspecto preferido, el aditivo mejorador detergente de MAP de zeolita tiene un tamaño de partícula, expresado como valor d_{50} de 1,0 a 10,0 micrómetros, más preferiblemente de 2,0 a 7,0 micrómetros, y del modo más preferido de 2,5 a 5,0 micrómetros.
El valor d_{50} indica que el 50% en peso de las partículas tiene un diámetro menor que el valor. En particular, el tamaño de partícula puede determinarse por técnicas analíticas convencionales tales como determinación microscópica utilizando un microscopio electrónico de barrido o por medio de un granulómetro láser. La patente europea 384070A describe otros métodos para calcular el valor d_{50}.
Secuestrante de ion de metal pesado
Preferiblemente, las composiciones detergentes o sus componentes de acuerdo con el presente invento contienen un secuestrante de ion de metal pesado como componente adicional. En la presente memoria, se entiende por secuestrante de ion de metal pesado los componentes que actúan para secuestrar (formar quelatos) los iones de metales pesados. Estos componentes también pueden tener capacidad para formar quelatos con calcio o magnesio, pero preferentemente son selectivos a la hora de formar enlaces con los iones de metales pesados tales como hierro, manganeso o cobre.
Generalmente, los secuestrantes de iones de metales pesados están presentes en una cantidad de 0,005% a 20%, preferiblemente de 0,1% a 10%, más preferiblemente de 0,25% a 7,5% y del modo más preferido de 0,5% a 5% en peso de las composiciones.
Secuestrantes de iones de metales pesados apropiados para su utilización en la presente memoria incluyen fosfonatos orgánicos, tales como los amino-alquilen-poli(alquilen-fosfonatos), etano-1-hidroxi-difosfonatos de metales alcalinos y nitro-trimetilen-fosfonatos.
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Entre las especies anteriores, se prefieren el dietilen-triamino-penta(metilen-fosfonato), etilen-diamino-tri(metilen-fosfonato), hexametilen-diamino-tetra (metilen-fosfonato) e hidroxi-etilen-1,1-difosfonato.
Otro secuestrante de ion de metal pesado apropiado para su utilización en la presente memoria incluye el ácido nitrilo-triacético y los poli(ácido amino-carboxílicos) tales como el ácido etilen-diamino-tetracético, ácido etilen-triamino-pentacético, ácido etilen-diamino-disuccínico, ácido etilen-diamino-diglutárico, ácido 2-hidroxi-propilen-diamino disuccínico o sus sales. El ácido etilen-diamino-N,'-disuccínico (EDDS) es especialmente preferido o sus sales de metales alcalinos, de metales alcalino-térreos, de amónio, de amónio sustituido o sus mezclas.
Otros secuestrantes de iones de metales pesados apropiados para su utilización en la presente memoria son los derivados del ácido iminodiacético tales como ácido 2-hidroxi-etil-diacético o ácido gliceril-imino-diacético, descritos en las patentes europeas A-317.542 y A-399.133. También resultan apropiados en la presente memoria los secuestrantes de ácido iminoacético - ácido N-2-hidroxi-propil-sulfónico y de ácido aspártico y ácido N-carboxy-metil-N-2-hidroxi-propil-3-sulfónico descritos en la patente europea A-516.102. También resultan apropiados los secuestrantes de ácido \beta-alanin-N,N'-diacético, ácido aspártico-ácido N,N'-diacético, ácido aspártico-ácido N-monoacético y ácido imino-disuccínico descritos en la patente europea A-509.382.
La patente europea A-476.257 describe secuestrantes basados en aminas. La patente europea A-510.331 describe secuestrantes apropiados derivados de colágeno, queratina o caseína. La patente europea A-528.859 describe un secuestrante apropiado de ácido alquil-imino-diacético. El ácido dipicolínico y el ácido 2-fosfonobutan-1,2,4-tricarboxílico también resultan apropiados. El ácido glicinamido-N, N'-disuccínico (GADS), ácido etilen-diamino-N-N'-diglutárico (EDDG) y el ácido 2-hidroxi-propilen-diamino-N-N'-disuccínico (HPDDS) también resultan apropiados.
Sistema blanqueante de peroxiácido orgánico
Una carácterística preferida de las composiciones detergentes o sus componentes de acuerdo con el invento es un sistema de blanqueante de peroxiácido orgánico. En una realización preferida, el sistema blanqueante contiene una fuente de peróxido de hidrógeno y un compuesto precursor del blanqueante de peroxiácido orgánico. La producción del peroxiácido orgánico tiene lugar mediante una reacción in situ del precursor con la fuente del peróxido de hidrógeno. Fuentes preferidas de peróxido de hidrógeno incluyen blanqueantes de perhidratos inorgánicos. En una realización preferida alternativa, se incorpora un peroxiácido orgánico pre-formado de manera directa en la composición. También se prevén las composiciones que contienen mezclas de una fuente de peróxido de hidrógeno y precursor del peroxiácido orgánico en combinación con un peroxiácido orgánico pre-formado.
Blanqueantes de perhidrato inorgánico
Las sales de perhidratos inorgánicos constituyen una fuente preferida de peróxido de hidrógeno. Normalmente, estas sales se incorporan en forma de sal de metal alcalino, preferiblemente de sal de sodio en una cantidad de 1% a 40% en peso, más preferiblemente de 2% a 30% en peso y del modo más preferido de 5% a 25% en peso de las composiciones.
Ejemplos de sales de perhidratos inorgánicos incluyen sales de perborato, percarbonato, perfosfato, persulfato y persilicato. Normalmente, las sales de perhidratos inorgánicos son sales de metales alcalinos. La sal de perhidrato inorgánico puede incluirse como el sólido cristalino sin protección adicional. No obstante, para determinadas sales de perhidrato, la realizaciones preferidas de tales composiciones granulares utilizan una forma revestida del material que proporciona a la sal de perhidrato del producto granular una mayor estabilidad durante el almacenamiento y/o una liberación retardada de la sal de perhidrato cuando el producto granular se pone en contacto con agua. Revestimientos apropiados comprenden sales inorgánicas tales como sales de silicatos de metales alcalinos, carbonatos, o boratos o sus mezclas, o materiales inorgánicos tales como ceras, aceites o jabones grasos.
El perborato de sodio es una sal de perhidrato preferida y puede estar en forma de monohidrato de fórmula nominal NaBO_{2}H_{2}O_{2} o en forma tetrahidratada NaBO_{2}H_{2}O_{2}\cdot3H_{2}O.
Los percarbonatos de metales alcalinos, en particular el percarbonato de sodio, son perhidratos preferidos en la presente memoria. El percarbonato de sodio es un compuesto de adición que tiene una fórmula que corresponde a 2Na_{2}CO_{3} \cdot H_{2}O_{2}, y se encuentra disponible a nivel comercial como sólido cristalino.
El peroxi-monopersulfato de potasio es otra sal de perhidrato inorgánico para su utilización en las composiciones detergentes de la presente memoria.
Precursor de blanqueante de peroxiácido
Los precursores de blanqueantes de peroxiácido son compuestos que reaccionan con el peróxido de hidrógeno en una reacción de perhidrólisis para producir un peroxiácido. En general, los precursores de blanqueante de peroxiácido pueden representarse por
X---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---L
en la que L es un grupo saliente y X es básicamente cualquier grupo funcional, de forma que la estructura del peroxiácido producido en la perhidrólisis es
X---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---OOH
Preferiblemente, los compuestos de precursor de blanqueante de peroxiácido se incorporan en una cantidad de 0,5% a 20% en peso, más preferiblemente de 1% a 15% en peso, y del modo más preferido de 1,5% a 10% en peso de las composiciones detergentes.
Típicamente, los compuestos de precursor de blanqueante de peroxiácido apropiados contienen uno o más grupos N- ó O-acilo, pudiéndose escoger los precursores entre una gran variedad de clases. Clases apropiadas incluyen anhídridos, ésteres, imidas, lactamas, y derivados acilados de imidazoles y oximas. La patente británica A-1586789 describe ejemplos de materiales útiles dentro de estas clases. Las patentes británicas A-836988, 864798, 1147871, 2143231 y la patente europea A-0170386 describen ésteres apropiados.
Grupos salientes
El grupo saliente, en adelante grupo L, debe se suficientemente reactivo como para que la reacción de perhidrólisis ocurra dentro de un marco temporal óptimo (por ejemplo, un ciclo de lavado). No obstante, si L es demasiado reactivo, este activador resultará difícil de estabilizar para su utilización en una composición blanqueante.
Los grupos L preferidos se escogen en el grupo formado por:
1
2
y sus mezclas, en las que R^{1} es un grupo alquilo, arilo o alcarilo que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, R^{3} es una cadena alquílica que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, R^{4} es H ó R^{3}, R^{5} es una cadena alquílica que contiene de 1 a 8 átomos de carbono e Y es H ó un grupo que favorece la disolución. Cualquiera de R^{1}, R^{3} y R^{4} puede estar sustituido por básicamente cualquier grupo funcional incluyendo, por ejemplo, grupos alquilo, hidroxi, alcoxi, halógeno, amina, nitrosilo, amida y amónio o alquil-amónio.
Los grupos que favorecen la disolución preferidos son -SO_{3}^{-}M^{+}, -CO_{2}^{-}M^{+}, -SO_{4}^{-}M^{+}, -N^{+}(R^{3})_{4}X^{-} y ON(R^{3})_{3} y del modo más preferido -SO_{3}^{-}M^{+} y -CO_{2}^{-}M^{+}, en el que R^{3} es una cadena alquílica que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, M es un catión que proporciona solubilidad al activador del blanqueante y X es un anión que proporciona solubilidad al activador del blanqueante. Preferiblemente, M es un metal alcalino, catión de amónio o amónio sustituido, siendo los más preferidos sodio y potasio, y X es un haluro, hidróxido, metil-sulfato o anión de acetato.
Precursores de blanqueante de ácido alquil-percarboxílico
Durante la perhidrólisis, los precursores de blanqueantes de ácido alquil-percarboxílico forman ácidos percarboxílicos. Los precursores preferidos de este tipo proporcionan ácido peracético durante la perhidrólisis.
Los compuestos precursores de ácido alquil-percarboxílico preferidos del tipo imida incluyen las alquilen-diaminas N-,N,N^{1}N^{1}-tetracetiladas en las que el grupo alquileno contiene de 1 a 6 átomos de carbono, particularmente los compuestos en los que el grupo alquileno contiene 1, 2 y 6 átomos de carbono. La tetraacetil-etilen-diamina (TAED) es particularmente preferida.
Otros precursores de ácido alquil-percarboxílico preferidos incluyen 3,5,5-metil-hexanoiloxi-bencenosulfonato de sodio (iso-NOBS), nonanoiloxi-bencenosulfonato de sodio (NOBS), acetoxi-bencenosufonato de sodio (ABS) y pentaacetil-glucosa.
Precursores de alquil-peroxiácidos sustituidos con amidas
Los compuestos precursores de alquil-peroxiácidos sustituidos con amidas resultan apropiados en la presente memoria, incluyendo los de la fórmula general siguiente:
R^{1}---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
---
\delm{N}{\delm{\dpara}{R ^{5} }}
---R^{2}---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
---L
\hskip0,3cm
ó
\hskip0,3cm
R^{1}---
\delm{N}{\delm{\dpara}{R ^{5} }}
---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
---R^{2}---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
---L
en la que R^{1} es un grupo alquilo con 1-14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo alquileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, y R^{5} es H o un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono y L puede ser esencialmente cualquier grupo saliente. La patente europea A-0170386 describe compuestos de este tipo, de activador de blanqueante sustituidos con amidas.
Precursor de ácido perbenzoico
Los compuestos de precursor de ácido perbenzoico proporcionan ácido perbenzoico durante la perhidrólisis. Compuestos de precursor de ácido perbenzoico O-acilado apropiados incluyen los oxi-benceno-sulfonatos de benzoilo y los productos de benzoilación de sorbitol, glucosa y todos los sacáridos con agentes benzoilantes, y los de tipo imida incluyendo N-benzoil-succinimida, tetrabenzoil-etilen-diamina y ureas sustituidas con N-benzoilo. Precursores de ácido perbenzoico de tipo imidazol apropiados incluyen N-benzoil-imidazol y N-benzoil-bencimidazol. Otros precursores de ácido perbenzoico que contienen grupos N-acilo útiles incluyen N-benzoil-pirrolidona, dibenzoil-taurina y ácido benzoil-piroglutámico.
Precursores de peroxiácido catiónico
Los compuestos precursores de peroxiácido catiónico producen peroxiácidos catiónicos durante la perhidrólisis.
Típicamente, los precursores de peroxiácido catiónico se forman sustituyento la parte de peroxiácido de un compuesto precursor de peroxiácido apropiado con un grupo funcional cargado positivamente, tal como un grupo amónio o alquil-amónio, preferiblemente un grupo etil- o metil-amónio. Típicamente, los precursores de peroxiácido catiónico están presentes en las composiciones detergentes sólidas en forma de sal con el anión apropiado, tal como un ión haluro.
El compuesto precursor de peroxiácido a sustituir catiónicamente puede ser ácido perbenzoico o uno de sus derivados sustituidos, compuesto precursor como el descrito anteriormente. De manera alternativa, el compuesto precursor de peroxiácido puede ser un compuesto precursor de ácido alquil-percarboxílico o un precursor de alquil-peroxiácido sustituido con una amida, como se describe a continuación.
Precursores de peroxiácido catiónico se describen en las patentes de EE.UU. 4.904.406; 4.751.015; 4.988.451; 4.397.757; 5.269.962; 5.127.852; 5.093.022; 5.106.528; en la patente de Reino Unido 1.382.594; en las patentes europeas 475.512, 458.396 y 284.292; y en la patente japonesa 87-318.332.
Ejemplos de precursores de peroxiácido catiónico preferidos se describen en las patentes de EE.UU. Nos. 08/
298903, 08/298650, 08/298904 y 08/298906 y en las patentes de EE.UU. 5.686.015, 5.460.747, 5.598.136 y 5.584.888.
Precursores de peroxiácido catiónico apropiados incluyen cualquier oxi-benceno-sulfonato de benzoilo o alquilo sustituido o alquil-amónio o amónio, caprolactamas N-aciladas y peróxidos de monobenzoil-tetracetil-glucosa-benzoilo. Precursores de peroxiácido catiónico preferidos de tipo caprolactama N-acilada incluyen trialquil-amonio-metilen-benzoil-caprolactamas y trialquil-amonio-metilen-alquil-caprolactamas.
Precursores de peroxiácido orgánico de benzoxazina
También resultan apropiados los compuestos precursores de tipo benzoxazina, como se describe por ejemplo en las patentes europeas A-332.294 y A-482.807, en particular las de fórmula
3
en la que R_{1} es H, alquilo, alcarilo, arilo o arilalquilo.
Peroxiácido orgánico pre-formado
El sistema de blanqueante de peroxiácido orgánico puede contener, además de, o como alternativa a un compuesto precursor de blanqueante de peroxiácido orgánico, un peroxiácido orgánico pre-formado, típicamente en una cantidad de 1% a 15% en peso, más preferiblemente de 1% a 10% en peso de la composición.
Un tipo preferido de compuestos de peroxiácido orgánico son los compuestos sustituidos con amidas que presentan la siguiente fórmula general:
R^{1}---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
---
\delm{N}{\delm{\dpara}{R ^{5} }}
---R^{2}---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
---OOH
\hskip0,3cm
ó
\hskip0,3cm
R^{1}---
\delm{N}{\delm{\dpara}{R ^{5} }}
---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
---R^{2}---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
---OOH
en la que R^{1} es un grupo alquilo, arilo o alcarilo con 1-14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo alquileno, arileno y alquilarileno que contiene 1-14 átomos de carbono, y R^{5} es H o un grupo alquilo, arilo o alcarilo que contiene 1-10 átomos de carbono. La patente europea A-0170386 describe compuestos de este tipo de peroxiácido orgánico sustituido con amida.
Otros peroxiácidos orgánicos incluyen tetraacil-peróxidos, especialmente ácido diperoxi-dodecano-dioico, ácido diperoxi-tetradecano-dioico y ácido diperoxi-hexadecano-dioico. También resultan apropiados en la presente memoria ácido mono- y diperazelaico, ácido mono- y diperbrasílico y ácido N-ftaloil-amino-peroxi-caproico.
Catalizador blanqueante
De manera opcional, las composiciones del invento contienen un metal de transición que contiene un catalizador blanqueante. Un tipo apropiado de catalizador blanqueante es un sistema de catalizador que comprende un catión de metal pesado de actividad catalítica blanqueante definida, tal como cationes de cobre, hierro o manganeso, un catión de metal auxiliar que tiene escasa o nula actividad catalítica blanqueante, tal como cationes de cinc o aluminio, y un secuestrante que tiene constantes de estabilidad definidas para los cationes catalíticos y de metal auxiliar, en particular ácido etilen-diamino-tetraacético, ácido etilen-diamino-tetra(metilen-fosfónico) y sus sales solubles en agua. Tales catalizadores se describen en la patente de EE.UU. 4.430.243.
Otros tipos de catalizadores blanqueantes incluyen los complejos de manganeso descritos en las patentes de EE.UU. Nos 5.246.621 y 5.244.594. Ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen Mn^{IV}_{2} (u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triaza-ciclononano)_{2}-(PF_{6})_{2}, Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-O-Ac)_{2} (1,4,7-trimetil-1,4,7-triaza-ciclononano)_{2}-(ClO_{4})_{2}, Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triaza-ciclononano)_{4}-(ClO_{4})_{2}, Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}-(1,4,7-trimetil-1,4, 7-triaza-ciclononano)_{2}-(Cl
O_{4})_{3} y sus mezclas. Otros se describen en la publicación de solicitud de patente europea Nº. 549.272. Otros ligandos apropiados para su utilización en la presente memoria incluyen 1,5,9-trimetil-1,5,9-triaza-ciclododecano, 2-metil-1,4,7-triaza-ciclononano, 1,2,4,7-tetrametil-1,4,7-triaza-ciclononano y sus mezclas.
Las patentes de EE.UU. Nos 4.246.612 y 5.227.084 muestran ejemplos de catalizadores blanqueantes apropiados. Véase también la patente de EE.UU. Nº. 5.194.416 que muestra complejos mononucleares de manganeso (IV) tales como Mn(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)(OCH_{3})_{3}-(PF_{6}). Otro tipo de de catalizador blanqueante, como se describe en la patente de EE.UU. Nº. 5.114.606, es un complejo de manganeso (III) y/o (IV) soluble en agua con un ligando que es un compuesto de polihidroxilo sin carboxilato que tiene al menos tres grupos C-OH consecutivos. Otros ejemplos incluyen Mn binuclear complejado con ligandos tetra-N-dentados y bi-N-dentados, incluyendo N4Mn^{III}(u-O)_{2}Mn^{IV}N4)^{+} y [Bipy_{2}Mn^{III}(u-O)_{2}Mn^{IV}bipy_{2}]-(ClO_{4})_{3}.
Otros catalizadores blanqueantes apropiados se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente europea Nº. 408.131 (catalizadores complejos de cobalto), las solicitudes de patente europea, publicaciones Nos 384.503 y 306.089 (catalizadores de metalo-porfirina), la patente de EE.UU. 4.728.455 (catalizador de manganeso/ligando multi-dentado), la patente de EE.UU. 4.711.748 y la solicitud de patente europea, publicación Nº. 224.952 (manganeso absorbido sobre un catalizador de aluminosilicato), la patente de EE.UU. 4.601.845 (soporte de aluminosilicato con sal de manganeso y cinc o magnesio), la patente de EE.UU. 4.626.373 (catalizador de manganeso/ligando), la patente de EE.UU. 4.119.557 (catalizador de complejo férrcio), la especificación de patente alemana 2.054.019 (catalizador de quelante de cobalto), la patente de Canadá 866.191 (sales que contienen metales de transición), la patente de EE.UU. 4.430.243 (cationes de manganeso con quelantes y cationes de metales no catalíticos) y la patente de EE.UU. 4.728.455 (catalizadores de gluconato de manganeso).
Enzimas adicionales
Las composiciones del presente invento pueden comprender una o más enzimas adicionales.
Materiales enzimáticos adicionales preferidos incluyen las enzimas disponibles a nivel comercial. Dichas enzimas incluyen enzimas escogidas entre celulasas, hemicelulasas, peroxidasas, proteasas, gluco-amilasas, lipasas, xilanasas, fosfolipasas, esterasas, cutinasas, pectinasas, queratanasas, reductasas, oxidasas, fenol-oxidasas, lipoxigenasas, ligninasas, pululanasas, tanasas, pentosanasas, malanasas, \beta-glucanasas, arabinosidasas, hialuronidasa, condroitinasa, lacasa o sus mezclas.
Una combinación preferida de enzimas adicionales en una composición limpiadora tiene una mezcla de enzimas aplicables convencionales tales como proteasa, lipasa, cutinasa y/o celulasa junto con una o más enzimas que degradan la pared celular de las plantas. Las pantentes de EE.UU. 3.519.570 y 3.533.139 muestran ejemplos de enzimas apropiadas.
Proteasas apropiadas son las subtilisinas que se obtienen a patir de cepas particulares de B. subtilis y B. licheniformis (subtilisina BPN y BPN'). Otra proteasa apropiada se obtiene a partir de una cepa de Bacillus, que tiene una actividad máxima dentro del intervalo de pH 8-12, desarrollada y comercializada como ESPERASE® por Novo Industries A/S de Dinamarca, en lo sucesivo "Novo". La preparación de esta enzima y de enzimas análogas se describe en la patente británica 1.243.784 de Novo. Otras proteasas apropiadas incluyen ALCALASE®, DURAZYM® y SAVINASE® de Novo y MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® y MAXAPEM® (Maxacal sometido a ingeniería de proteínas) de Gist-Brocades. Las enzimas proteolíticas también abarcan protreasas de serina bateriana modificada, tales como las descritas en la Solicitud de patente europea Número EP-A-251.446, presentada el 28 de Abril de 1987 (en particular en las páginas 17, 24 y 98), y que se llama "Proteasa B" en la presente memoria, y en la Solicitud de patente europea 199.404, Venegas, publicada el 29 de Octubre de 1986, que se refiere a una enzima proteolítica de serina bacteriana modificada que se llama "Proteasa A" en la presente memoria. Apropiada es la que se llama en la presente memoria "Proteasa C", que es una variante de una proteasa de serina alcalina de Bacillus, en la que la lisina sustituyó a la arginina en la posición 27, la tirosina sustituyó a la valina en la posición 104, la serina sustituyó a la asparagina en la posición 123, y la alanina sustituyó a la treonina en la posición 274. La Proteasa C se describe en la patente europea A-451.244 correspondiente al documento WO 91/06637, publicado el 16 de Mayo de 1991. También se incluyen en la presente memoria variantes genéticamente modificadas, particularmente las de la Proteasa C.
Una proteasa preferida referida como "Proteasa D" es una variante de hidrolasa de carbonilo que tiene una secuencia de aminoácido que no se encuentra en la naturaleza, que procede de un precursor de hidrolasa de carbonilo mediante sustitución de un aminoácido diferente por una pluralidad de restos de aminoácido en una posición de dicha hidrolasa de carbonilo equivalente a la posición +76, preferiblemente también en combinación con una o más posiciones del resto de aminoácido equivalentes a las escogidas en el grupo formado por +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 y/o +274, de acuerdo con la numeración de la subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens, como se describe en el documento WO 95/10591 y en la solicitud de patente de EE.UU., de C. Ghosh, et al., "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes" que tiene el Nº de Serie 08/322.677, presentada el 13 de Octubre de 1994.
También resultan apropiadas para el presente invento las proteasas descritas en las solicitudes de patente europea 251.446 y documento WO 91/06637, la proteasa BLAP® descrita en el documento WO 91/02792 y sus variantes descritas en el documento WO 95/23221.
Véase también la proteasa de pH elevado del Bacillus especie NCIMB 40338 descrita en el documento WO 93/18140 A de Novo. Los detergentes enzimáticos que comprenden una proteasa, uno o más de otros enzimas, y un inhibidor de proteasa reversible se describen en el documento WO 92/03529 de Novo. Cuando se desee, se encuentra disponible una proteasa que tiene una menor adsorción y una mayor capacidad de hidrólisis, como se describe en el documento WO 95/07791 de Procter & Gamble. El documento WO 94/25583 de Novo describe una proteasa recombinante similar a la tripsina para detergentes apropiada para la presente memoria. La patente europea 516 200 de Unilever describe otras proteasas apropiadas.
Puede incorporarse una enzima proteolítica o una mezcla de enzimas proteolíticas en las composiciones detergentes del presente invento, generalmente en una cantidad de 0,0001% a 2%, preferiblemente de 0,001% a 0,2%, más preferiblemente de 0,005% a 0,1% de enzima pura por peso de la composición.
La composición detergente del invento también puede contener enzimas lipolíticas. Enzimas lipolíticas apropiadas para su utilización incluyen las producidas por los micro-organismos del grupo de las Pseudomonas, tales como Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, como se describe en la patente británica 1.372.034. Lipasas apropiadas incluyen las que muestran un estudio transversal inmunológico positivo con el anticuerpo de la lipasa producido por el microorganismo Pseudomonas Hisorescent IAM 1057. La lipasa se encuentra disponible en Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, bajo el nombre comercial Lipasa P "Amano", en lo sucesivo referida como "Amano-P." Otras lipasas comerciales apropiadas incluyen Amano-CES, lipasas ex Chromobacter viscosum, por ejemplo Chromobacter viscosum var. lipolítica NRRLB 3673, disponible comercialmente en Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; lipasas de Chromobacter viscosum de U.S. Biochemical Corp., EE.UU. y Disoynth Co., Holanda, y lipasas ex Pseudomonas gladioli. Lipasas especialmente apropiadas son las lipasas tales como M1 Lipase^{R} y Lipomax^{R} (Gist-Brocades) y Lipolase^{R} y Lipolase Ultra^{R} (Novo), que se ha comprobado que son muy eficaces cuando se utilizan en combinación con las composiciones del presente invento. También resultan apropiadas las enzimas lipolíticas descritas en la patente europea 258 068, en los documentos WO 92/05249 y WO 95/22615 de Novo Nordisk y en los documentos WO 94/03578, WO 95/35381 y WO 96/00292 de Unilever.
También resultan apropiadas las cutinasas [EC 3.1.1.50], que pueden considerarse un tipo especial de lipasa, concretamente lipasas que no precisan activación interfacial. La adición de cutinasas a las composiciones detergentes se ha descrito en por ejemplo, el documento WO-A-88/09367 (Genencor); el documento WO 90/09446 (Plant Genetic System) y WO 94/14963 y WO 94/14964 (Unilever). Una lipasa preferida para su utilización en el presente invento es la enzima LIPOLASE, que deriva de la lanuginosa de Humicola y que se encuentra disponible a nivel comercial en Novo (véase también EPO 341.947).
Otra lipasa preferida para su utilización en el presente invento es la variante de enzima lipolítica D96L de la lipasa nativa que procede de la lanuginosa de Humicola. Del modo más preferido, se utiliza la variedad DSM 4106 de la lanuginosa de Humicola.
Como se describe en la solicitud de patente WO 92/05249, por variante de enzima lipolítica D96L se entiende la variante de lipasa en la que la lipasa nativa ex de lanuginosa de Humicola tiene el resto de ácido aspártico (D) de la posición 96 sustituido por Leucina (L). De acuerdo con esta nomenclatura, dicha sustitución de ácido aspártico por Leucina en la posición 96 se expresa como: D96L. Puede utilizarse el ensayo LU estándar (método analítico, número interno de Novo Nordisk AF 95/6-GB 1991.02.07) para determinar la actividad de la enzima D96L. Se preparó un sustrato para la D96L emulsionando tributirato de glicerina (Merck), empleando goma arábiga como emulsionante. Se ensayó la actividad de la lipasa a pH 7 empleando un método estándar de pH.
En las composiciones detergentes del presente invento, el componente de enzima lipolítica se encuentra generalmente presente en cantidades de 0,00005% a 2% de la enzima activa por peso de la composición detergente, preferiblemente de 0,001% a 1% en peso, y del modo más preferido de 0,0002% a 0,05% por peso de enzima activa en la composición detergente.
Las composiciones detergentes del presente invento pueden incoporar adicionalmente una o más enzimas celulasas. Celulasas apropiadas incluyen celulasas tanto bacterianas como fúngicas. Preferiblemente, presentan un pH óptimo entre 5 y 12 y una actividad por encima de 50 CEVU (Unidad de Viscosidad de Celulosa). La patente de EE.UU. 4.435.307, Barbesgoard et al., J61078384 y el documento WO 96/02653 describen celulasas apropiadas, que son celulasas producidad respectivamente a partir de Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia y Sporotrichum. La patente europea 739 982 describe celulasas aisladas a patir de especies nuevas de Bacillus. También se describen celulasas apropiadas en la patente británica A-2.075.028; en la patente británica A-2.095.275; en el documento DE-OS-2.247.832 y en el documento WO 95/26398.
Ejemplos de tales celulasas son las celulasas producidas por una cepa de Humicola insolens (Humicola grisea var. Thermoidea), en particular la cepa DSM 1800 de Humicola. Otras celulasas apropiadas son las celulasas originadas a partir de Humicola insolens que tienen un peso molecular de alrededor de 50 KDa, un punto isoeléctrico de 5,5 y contienen 415 aminoácidos; y una endoglucanasa de 43kD derivada de la Humicola insolens, DSM 1800, que exhibe actividad de celulasa; un componente de la endoglucanasa preferido tiene la secuencia de aminoácidos descrita en la Solicitud de Patente PCT Nº. WO 91/17243. Otras celulasas apropiadas son las celulasas EGIII de Trichoderma longibrachiatum descritas en WO 94/21801, Genencor, publicada el 29 de Septiembre de 1994. Celulasas especialmente apropiadas son las celulasas que presentan beneficios relacionados con el color. Ejemplos de tales celulasas son las celulasas descritas en la solicitud de patente europea Nº. EP-A-495259 (Novo). Carezyme y Celluzyme (Novo Nordisk A/S) resultan especialmente útiles. V\thetaase también WO 91/17244 y WO 91/21801. Otras celulasas apropiadas para el cuidado de los tejidos y/o propiedades limpiadoras son las descritas en los documentos WO 96/34092, WO 96/17994 y WO 95/24471.
Las enzimas peroxidasas también pueden incorporarse a las composiciones detergentes del invento. Las peroxidasas se utilizan en combinación con fuentes de oxígeno, por ejemplo, percarbonato, perborato, persulfato, peróxido de hidrógeno, etc. Se utilizan como "blanqueante en disolución", es decir para evitar la transferencia de los tintes o pigmentos que se eliminan de los substratos durante las operaciones de lavado pasen a otros substratos en la disolución de lavado. Las enzimas peroxidasas son conocidas en la técnica, e incluyen, por ejemplo, peroxidasa de rábano, ligninasa y haloperoxidasa tal como cloro- y bromo-peroxidasa. Las composiciones detergentes que contienen peroxidasas se describen, por ejemplo, en la Solicitud de Patente Internacional PCT WO 89/099813, en el documento WO 89/09813 y en la solicitud de patente europea EP-A-540784. También resulta apropiada la enzima lacasa.
Mejoradores preferidos son ácido 10-fenotiazinpropiónico (PPT) de fentiazina y fenoxazina sustituidas, ácido 10-etil-fenotiazin-1-carboxílico (EPC), ácido 10-fenoxazin-propiónico (POP) y 10-metil-fenoxazina (descrito en el documento WO 94/12621) y siringatos (alquil C3-C5 siringatos sustituidos) y fenoles. Fuentes de peróxido de hidrógeno preferidas son percarbonato o perborato de sodio.
Dichas celulasas y/o peroxidasas, si están presentes, se incorporan normalmente a la composición detergente en cantidades de 0,0001% a 2% de enzima activa por peso de la composición detergente.
Dichas enzimas adicionales, cuando se encuentran presentes, se incorporan normalmente a la composición detergente en cantidades de 0,0001% a 2% de enzima activa por peso de la composición detergente. Las enzimas adicionales pueden añadirse como ingredientes únicos por separado (píldoras, granulado, líquidos estabilizados, etc. que contienen una enzima) o en forma de mezclas de dos o más enzimas (por ejemplo co-granulados).
Antioxidantes frente a la oxidación de enzimas
Otros ingredientes detergentes apropiados que pueden añadirse son los antioxidantes frente a la oxidación de enzimas, que se describen en la solicitud pendiente de patente europea EP-A-553609. Las tetraetilen-poliaminas etoxiladas son ejemplos de tales antioxidantes frente a la oxidación de enzimas.
Materiales de enzimas
Los documentos WO 9307263 y WO 9307260 A de Genencor International, el documento WO 8908694 A de Novo y la patente de EE.UU. 3.553.139, de 5 de Enero de 1971, de McCarty et al., describen una amplia variedad de materiales de enzimas y medios para su incorporación a las composiciones detergentes sintéticas. La patente de EE.UU. 4.101.457, Place et al., 18 de Julio de 1978 y la patente de EE.UU. 4.507.219, Hughes, 26 de Marzo de 1985 también describen otras enzimas. La patente de EE.UU. 4.261.868, Hora et al., 14 de Abril de 1981 describe materiales de enzimas útiles para las formulaciones detergentes líquidas, y su incorporación a dichas formulaciones. Las enzimas que se utilizan en los detergentes puede estabilizarse mediante diferentes técnicas. La patente de EE.UU. 3.600.319, de 17 de Agosto de 1971, Gedge et al., la patente europea 199.405 y patente europea 200.586, de 29 de Octubre de 1986, Venegas, describen técnicas para la estabilización de enzimas y muestran ejemplos. Los sistemas para la estabilización de enzimas también se describen, por ejemplo, en la patente de EE.UU. 3.519.570. El documento WO 9401532 de Novo describe un Bacillus útil, sp. AC13 que proporciona proteasas, xilanasas y celulasas.
Compuesto polimérico orgánico
Los compuestos poliméricos orgánicos constituyen componentes adicionales preferidos de las composiciones detergentes o de sus componentes del presente invento, y preferiblemente están presentes como componentes de un componente en forma de partículas de la composición detergente, sobre el que pueden actuar de forma que mantengan unido al componente en forma de partículas. Por compuesto polimérico orgánico se entiende cualquier compuesto polimérico orgánico utilizado comúnmente en las composiciones detergentes como dispersantes, agentes de suspensión de manchas o anti-redeposición, incluyendo cualquiera de los compuestos poliméricos orgánicos de alto peso molecular descritos en la presente memoria como agentes floculantes de arcilla.
Generalmente, tal compuesto polimérico orgánico se incorpora a las composiciones detergentes del invento en una cantidad de 0,1% a 30%, preferiblemente de 0,5% a 15%, y del modo más preferido de 1% a 10% en peso de la composición.
Ejemplos de compuestos poliméricos orgánicos incluyen los poli(ácidos carboxílicos) orgánicos, homo- o co-poliméricos, solubles en agua o sus sales, en los que el poli(ácido carboxílico) comprende al menos dos radicales carboxilo separados el uno del otro por no más de dos átomos de carbono. La patente británica A-1.596.756 describe polímeros del último tipo. Ejemplos de dichas sales son poli(ácido acrílico) o poliacrilatos de peso molecular 1000-5000 y sus copolímeros con anhídrido maleico, presentando dichos copolímeros un peso molecular de 2000 a 100.000, especialmente de 40.000 a 80.000. También constituyen ejemplos apropiados los polimaleatos o los polímeros de poli(ácido maleico) y sus sales.
Los compuestos poliamino útiles en la presente memoria incluyen los derivados de ácido aspártico, incluyendo poli(ácido aspártico) y tal y como se describe en las patentes europeas A-305282, A-305283 y A-351629.
\newpage
También resultan apropiados para su incorporación a las composiciones del presente invento los terpolímeros que contienen unidades de monómero que se escogen entre ácido maleico, ácido acrílico, ácido aspártico y alcohol vinílico o acetato, en particular los que tienen un peso molecular medio de 1.000 a 30.000, preferiblemente de 3.000 a
10.000.
Otros compuestos poliméricos orgánicos apropiados para su incorporación a las composciones detergentes del presente invento incluyen derivados de la celulosa tales como metil-celulosa, carboxi-metil-celulosa, hidroxi-propil-metil-celulosa, etil-hidroxi-etil-celulosa e hidroxi-etil-celulosa.
Otros compuetos poliméricos orgánicos útiles son polietilen-glicoles, en particular los de peso molecular 1000 a 10000, más particularmente 2000 a 8000, y del modo más preferido alrededor de 4000.
Compuestos de eliminación de las manchas catiónicas/anti-redeposición
La composición detergente o sus componentes del invento pueden comprender compuestos catiónicos de amina etoxilada solubles en agua, con propiedades de eliminación de la suciedad en forma de partículas/arcilla-suciedad y/o propiedades anti-redeposición. Estos compuestos catiónicos se describen con más detalle en la patente europea B-111965, la patente de EE.UU. 4659802 y la patente de EE.UU. 4664848. Entre estos compuestos catiónicos resultan particularmente preferidos las monoaminas catiónicas etoxiladas, diaminas o triaminas. Especialmente preferidas son las monoaminas catiónicas etoxiladas, diaminas y triaminas de fórmula:
4
en la que X es un grupo no iónico que se escoge en el grupo formado por H, alquilo C1-C4 o éster de hidroxialquilo o grupos éter, y sus mezclas, a es 0-20, preferiblemente 0-4 (por ejemplo etileno, propileno, hexametileno), b es 2, 1 ó 0; para monoaminas catiónicas (b=0), n es preferiblemente al menos 16, con un intervalo típico de 20 a 35; para diaminas o triaminas catiónicas, n es preferiblemente al menos alrededor de 12 con un intervalo típico de alrededor de 12 a alrededor de 42.
Estos compuestos, cuando están presentes en la composición, se encuentran generalmente presentes en una cantidad de 0,01 a 30% en peso, preferiblemente de 0,05 a 10% en peso.
Sistema supresor de espuma
Las composiciones detergentes del invento, cuando se formulan para su utilización en composiciones para lavada a máquina, preferiblemente comprenden un sistema supresor de espuma que se encuentra presente en una cantidad de 0,01% a 15%, preferiblemente de 0,05% a 10%, y del modo más preferido de 0,1% a 5% en peso de la composición.
Los sistemas supresores de espuma apropiados para su utilización en la presente memoria pueden comprender básicamente cualquier compuesto anti-espumante conocido, incluyendo, por ejemplo compuestos anti-espumantes de silicona y compuestos anti-espumantes de 2-alquil-alcanol.
Por compuesto anti-espumante en la presente memoria se entiende cualquier compuesto o mezclas de compuestos que actúen de forma que reduzcan la espuma producida por la disolución de la composición detergente, en particular en presencia de agitación de esa disolución.
Compuestos particularmente preferidos para su utilización en la presente memoria son compuestos anti-espumantes de silicona definidos en la presente memoria como cualquier compuesto anti-espumante que incluya un componente de silicona. Tipicamente, tales compuestos anti-espumantes de silicona también contienen un componente de sílice. Según se utiliza en la presente memoria, y en general en la industria, el término "silicona" abarca una variedad de polímeros de peso molecular relativamente elevado que contienen unidades de siloxano y un grupo hidrocarbilo de distintos tipos. Compuestos anti-espumantes de silicona preferidos son los siloxanos, en particular los poli-dimetil-siloxanos que tienen unidades de bloque terminal de trimetil-sililo.
Otros compuestos anti-espumantes apropiados incluyen ácidos grasos monocarboxílicos y sus sales solubles en agua. Estos materiales se describen en la patente de EE.UU. 2.954.347, expedida el 27 de Septiembre de 1960 a Wayne St. John. Los ácidos grasos monocarboxílicos, y sus sales, para su utilización como supresores de espuma típicamente tienen cadenas de hidrocarbilo de 10 a 24 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono. Sales apropiadas incluyen sales de metales alcalinos tales como sales de sodio, potasio y litio y sales de amónio y alcanol-amónio.
Otros compuestos anti-espumantes apropiados incluyen, por ejemplo, ésteres grasos de elevado peso molecular (por ejemplo triglicéridos de ácidos grasos), ésteres de ácidos grasos de alcoholes monovalentes, cetonas alifáticas C_{18}-C_{40} (por ejemplo estearona), amino-triazinas N-alquiladas tales como de tri- a hexa-alquilmelaminas o de di- a tetra-alquildiamino-clortriazinas formadas como productos de cloruro cianúrico con dos o tres moles de una amina primaria o secundaria que contiene de 1 a 24 átomos de carbono, óxido de propileno, amida de ácido bis-estearico, monoesteril-fosfatos de metales dialcalinos (por ejemplo, sodio, potasio, litio) y ésteres de fosfato.
Un sistema supresor de espuma preferido comprende
(a) un compuesto anti-espumante, preferiblemente un compuesto anti-espumante de silicona, y del modo más preferido un compuesto anti-espumante de siliciona que comprende en combinación
(i)
polidimetil-siloxano, en una cantidad de 50% a 99%, preferiblemente de 75% a 95% en peso del compuesto anti-espumante de silicona; y
(ii)
sílice, en una cantidad de 1% a 50%, preferiblemente de 5% a 25% en peso del compuesto anti-espumante de silicona/sílice;
en el que dicho compuesto anti-espumante de silica/silicona se incorpora en una cantidad de 5% a 50%, preferiblemente de 10% a 40% en peso;
(b) un compuesto dipersante, que del modo más preferido comprende un copolímero de estructura de un glicol de silicona con un contenido de polioxialquileno de 72-78% y una relación entre óxido de etileno y óxido de propileno de 1:0,9 a 1:1,1, en una cantidad de 0,5% a 10%, preferiblemente de 1% a 10% en peso; un copolímero de estructura de glicol de silicona particularmente preferido de este tipo es DCO5444, disponible a nivel comercial en DOW Corning con el nombre comercial DCO544;
(c) un compuesto fluido de vehículo inerte, que del modo más preferido comprende alcohol etoxilado C_{16}-C_{18} con un grado de etoxilación de 5 a 50, preferiblemente de 8 a 15, en una cantidad de 5% a 80%, preferiblemente de 10% a 70% en peso;
La patente europea A-0210731 describe un sistema supresor de espuma en forma de partículas altamente preferido, que comprende un compuesto anti-espumante de silicona y un material de vehículo orgánico que tiene un punto de fusión dentro del intervalo de 50ºC a 85ºC, en el que el material de vehículo orgánico comprende un monoéster de glicerol y un ácido graso que tiene una cadena de carbono que contiene de 12 a 20 átomos de carbono. La patente europea A-0210721 describe otros sistemas supresores de espuma en forma de partículas preferidos, en los que el material de vehículo orgánico es un ácido graso o un alcohol que tiene una cadena de carbono que contiene de 12 a 20 átomos de carbono, o una de sus mezclas, con un punto de fusión de 45ºC a 80ºC.
Agentes poliméricos inhíbidores de la transferencia de tintes
Las composiciones detergentes de la presente memoria pueden comprender de 0,01% a 10%, preferiblemente de 0,05% a 0,5% en peso de agentes poliméricos inhibídores de la transferencia de tintes.
Los agentes poliméricos inhibídores de la transferencia de tintes se escogen preferiblemente entre polímeros de N-oxido de poliaminas, copolímeros de N-vinil-pirrolidona y N-vinil-imidazol, polímeros de polivinil-pirrolidona o sus combinaciones, en las que estos polímeros pueden ser polímeros reticulados.
a) Polímeros de N-óxido de poliamina
Los polímeros de N-óxido de poliamina para su utilización en la presente memoria contienen unidades que tienen la siguiente fórmula estructural:
I
\melm{\delm{\para}{R}}{A}{\uelm{\para}{P}}
x
en la que P es un unidad polimerizable, y
A es
\hskip0,2cm
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
---,
\hskip0,2cm
---
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---,
\hskip0,2cm
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
O,
\hskip0,2cm
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
,
\hskip0,2cm
---O---,
\hskip0,2cm
---S---,
\hskip0,2cm
---
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--;
\hskip0,2cm
x es 0 ó 1;
R^{1} es H o alquilo C_{1-6} lineal o ramificado; o puede formar un grupo heterocíclico con R; R son grupos alifáticos, alifáticos etoxilados, aromáticos, heterociclícos o alicíclicos o cualquiera de sus combinaciones, a las que el grupo N-O puede unirse o en las que el nitrógeno del grupo N-O es parte de estos grupos.
El grupo N-O puede representarse mediante las siguientes estructuras generales:
(R_{1})x---
\melm{\delm{\para}{(R _{3} ) _{z} }}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}
---(R_{2})y
\hskip0,5cm
o
\hskip0,5cm
\trequal
\uelm{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}
---(R_{1})x
en las que R_{1}, R_{2} y R_{3} son grupos alifáticos, aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos o sus combinaciones, x o/y y o/y z son 0 ó 1 y en las que el nitrógeno del grupo N-O puede estar unido o en las que el nitrógeno del grupo N-O forma parte de estos grupos. El grupo N-O puede ser parte de la unidad polimerizable (P) o puede estar unido a la cadena principal polimérica o una combinación de ambos.
N-óxidos de poliamina apropiados en los que el grupo N-O forma parte de la unidad polimerizable comprenden N-óxidos de poliamina en los que R se escoge entre grupos alifáticos, aromáticos, alicíclicos o heterocíclicos. Una clase de dichos N-óxidos de poliamina comprende el grupo de N-óxidos de poliamina en los que el nitrógeno del grupo N-O forma parte del grupo-R. N-óxidos de poliamina preferidos son en los que R es un grupo heterocíclico tal como piridina, pirrol N-sustituido, imidazol, pirrolidina N-sustituida, piperidina, quinolina, acridina y sus derivados.
Otros N-óxidos de poliamina apropiados son los óxidos de poliamina en los que el grupo N-O se encuentra unido a la unidad polimerizable. Una clase preferida de estos N-óxidos de poliamina comprende los N-óxidos de poliamina que tiene la fórmula general (I), en la que R son grupos aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos en los que el grupo funcional N-O es parte de dicho grupo R. Ejemplos de estas clases de óxidos de poliamina son óxidos de poliamina en los que R es un compuesto heterocíclico tal como piridina, pirrol N-sustituido, imidazol y sus derivados.
Los N-óxidos de poliamina pueden obtenerse con casi cualquier grado de polimerización. El grado de polimerización no resulta crítico con la condición de que el material tenga la solubilidad en agua y la capacidad de suspensión del tinte deseadas. Típicamente, el peso molecular medio se encuentra dentro del intervalo de 500 a 1.000.000.
b) Copolímeros de N-vinil-pirrolidona y N-vinil-imidazol
Los copolímeros de N-vinil-imidazol y N-vinil-pirrolidona que tienen un peso molecular medio preferido de 5.000 a 100.000 o de 5.000 a 50.000 resultan apropiados en la presente memoria. Los copolímeros preferidos tienen una relación en moles de N-vinil-imidazol con respecto a N-vinil-pirrolidona de 1 a 0,2.
c) Polivinilpirrolidona
Las composiciones detergentes de la presente memoria también pueden utilizar polivinilpirrolidona ("PVP") que tiene un peso molecular medio de 2.500 a 400.000. Polivinilpirrolidonas apropiadas se encuentran disponibles a nivel comercial en ISP Corporation, New York, NY y Montreal, Canada, bajo los nombres de producto PVP K-15 (peso molecular de viscosidad de 10.000), PVP K-30 (peso molecular medio de 40.000), PVP K-60 (peso molecular medio de 160.000), y PVP K-90 (peso molecular medio de 360.000). PVP K-15 también se encuentra disponible en ISP Corporation. Otras polivinilpirrolidonas apropiadas que se encuentran disponibles a nivel comercial en BASF Corporation incluyen Sokalan HP 165 y Sokalan HP 12.
d) Poliviniloxazolidona
Las composiciones detergentes del presente memoria también pueden utilizar poliviniloxazolidonas como agentes poliméricos que inhiben la transferencia de tintes. Dichas poliviniloxazolidonas tienen un peso molecular medio de 2.500 a 400.000.
e) Polivinilimidazol
Las composiciones detergentes de la presente memoria también pueden utilizar polivinilimidazol como agente polimérico que inhibe la transferencia de tintes. Preferiblemente, dichos polivinilimidazoles tienen un peso molecular medio de 2.500 a 400.000.
Abrillantador óptico
Las composiciones detergentes de la presente memoria también pueden contener opcionalmente de alrededor de 0,005% a 5% en peso de ciertos tipos de abrillantadores ópticos hidrófilos.
Los abrillantadores ópticos hidrófilos útiles en la presente memoria incluyen los que tienen la fórmula estructural:
5
en la que R_{1} se escoge entre anilino, N-2-bis-hidroxietilo y NH-2-hidroxietilo; R_{2} se escoge entre N-2-bis-hidroxietilo, N-2-hidroxietil-N-metilamino, morfilino, cloro y amino; y M es un catión formador de sal tal como sodio o potasio.
Cuando en la fórmula anterior, R_{1} es anilino, R_{2} es N-2-bis-hidroxietilo y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es ácido 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hidroxietil)-s-triazin-2-il) amino]-2,2'-stilbendisulfónico y sal de disodio. Esta especie abrillantadoraparticular es comercializada por Ciba-Geigy Corporation bajo el nombre comercial Tinopal-UNPA-GX. El Tinopal-UNPA-GX es el abrillantador óptico hidrófilo preferido útil en las composiciones detergentes de la presente memoria.
Cuando en la fórmula anterior, R_{1} es anilino, R_{2} es N-2-hidroxietil-N-2-metilamino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal de disodio del ácido 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-hidroxietil-N-metilamino)-s-triazin-2-il) amino]-2,2'-stilbendisulfónico. Esta especie abrillantadora particular es comercializada por Ciba-Geigy Corporation bajo el nombre comercial Tinopal-5BM-GX.
Cuando en la fórmula anterior, R_{1} es anilino, R_{2} es morfilino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es ácido 4,4'-bis[(4-anilino-6-morfilino-s-triazin-2-il) amino]-2,2'-stilbenedisulfónico, sal de sodio. Esta especie abrillantadora particular es comercializada por Ciba-Geigy Corporation bajo el nombre comercial Tinopal-AMS-GX.
Agente polimérico de eliminación de suciedad
De manera opcional, pueden emplearse agentes poliméricos conocidos de eliminación de suciedad, en lo sucesivo "SRA", en las presentes composiciones detergentes. Si se utilizan, los SRAs generalmente comprenden de 0,01% a 10,0%, típicamente de 0,1% a 5%, preferiblemente de 0,2% a 3,0% en peso de las composiciones.
Típicamente, los SRAs preferidos tienen segmentos hidrófilos para convertir en hidrófila la superficie de la fibreas hidrófobas tales como poliéster o nailón, y segmentos hidrófobos para depositarse sobre las fibras hidrófobas y permanecer adheridos a ellas hasta que se complete el lavado y los ciclos de aclarado, sirviendo de este modo de anclaje a los segmentos hidrófilos. Esto permite, en procedimientos de lavado posteriores, limpiar más fácilmente las manchas que aparezcan después del tratamiento con el SRA.
SRAs preferidos incluyen ésteres oligoméricos de tereftalato, típicamente preparados mediante procesos que implican al menos una trans-esterificación/oligomerización, normalmente con un catalizador de metal tal como alcóxido de titanio (IV). Tales ésteres pueden prepararse utilizando monómeros adicionales capaces de incoporarse a la estructura del éster a través de una, dos, tres, cuatro o más posiciones, por supuesto, sin formar una estructura total densamente reticulada.
SRAs apropiados incluyen un producto sulfonado de oligómero de éster sustancialmente lineal formado por una cadena principal de éster oligomérico o polimérico de unidades repetidad de tereftaloilo y oxi-alquilenoxi- y grupos terminales sulfonados derivados de alquilo unidos covalentemente a la cadena principal, por ejemplo como se describe en la patente de EE.UU. 4.968.451, 6 de Noviembre de 1990, de J.J. Scheibel y E.P. Gosselink. Tales oligómeros de éster pueden prepararse: (a) sometiendo alcohol alílico a etoxilación; (b) haciendo reaccionar el producto de (a) con tereftalato de dimetilo ("DMT") y 1,2-propilen-glicol ("PG") en un procedimiento de trans-esterificación/oligomerización de dos etapas; y (c) haciendo reaccionar el producto de (b) con metabisulfito de sodio en agua. Otros SRAs incluyen los poliésteres no iónicos, con grupo terminal de 1,2-propileno/poli(tereftalato de oxietileno) de la patente de EE.UU. 4.711.730, 8 de Diciembre de 1987, de Gosselink et al., por ejemplo los producidos mediante trans-esterificación/oligomerización de éter metílico de poli(etilenglicol), DMT, PG y poli(etilenglicol) ("PEG"). Otros ejemplos de SRAs incluyen: ésteres oligómericos con grupo terminal parcial o totalmento aniónico de la patente de EE.UU. 4.721.580, 26 de Enero de 1988, de Gosselink, tales como oligómeros de etilen-glicol ("EG"), PG, DMT y Na-3,6-dioxa-8-hidroxioctanosulfonato; los compuestos oligoméricos de poliéster de bloques con grupo terminal no iónico de la patente de EE.UU. 4.702.857, 27 de Octubre de 1987, de Gosselink, por ejemplo producidos a partir de DMT, PEG con grupo terminal-metilo (Me) y EG y/o PG, o una combinación de DMT, EG y/o PG, PEG con grupo terminal-Me y Na-dimetil-5-sulfo-isoftalato; y los ésteres de tereftalato con grupo terminal aniónico, especialmente sulfoaroilo, de la patente de EE.UU. 4.877.896, 31 de Octubre de 1989, de Maldonado, Gosselink et al., siendo los últimos SRAs típicos útiles en productos para el acondicionamiento tanto de prendas de ropa sucia como de tejidos, siendo un ejemplo una composición de éster preparada a partir de la sal monosódica del ácido m-sulfobenzoico, PG y DMT, que de manera opcional pero preferiblemente comprenden además PEG añadido, por ejemplo, PEG 3400.
Los SRAs también incluyen: bloques copoliméricos simples de tereftalato de etileno o tereftalato de propileno con óxido de polietileno o tereftalato de óxido de polipropileno, véase la patente de EE.UU. 3.959.230 de Hays, 25 de Mayo de 1976 y la patente de EE.UU. 3.893.929 de Bassadur, 8 de Julio de 1975; derivados celulósicos tales como los polímeros celulósicos de hidroxiéter disponibles como METHOCEL en Dow; las alquil C_{1}-C_{4} celulosas y hidroxialquil C_{4} celulosas, véase la patente de EE.UU. 4.000.093, 28 de Diciembre de 1976 de Nicol et al.; y los éteres de metil-celulosa que tienen un grado de sustitución medio (metilo) por unidad de anhdiroglucosa de alrededor de 1,6 a alrededor de 2,3 y una viscosidad en disolución de alrededor de 80 a alrededor de 120 centipoises, medida a 20ºC como disolución acuosa al 2%. Tales materiales se encuentran disponibles como METOLOSE SM100 y METOLOSE SM200, que son los nombres comerciales de éteres de metil-celulosa fabricados por Shin-etsu Kagaku Kogyo KK.
Clases adicionales de SRAs incluyen: (I) tereftalatos no iónicos que emplean agentes de acoplamiento de diisocianato para unir las estructuras poliméricas de éster, véase la patente de EE.UU. 4.201.824, Violland et al., y la patente de EE.UU. 4.240.918 Lagasse et al.; y (II) SRAs con grupos terminales de carboxilato preparados añadiendo anhídrido trimelítico a SRAs conocidos, con el fin de convertir los grupos hidroxilo terminales en ésteres de trimelitato. Escogiendo el catalizador apropiado, el anhídrido trimelítico forma enlaces con los extremos del polímero a través de un éster del ácido carboxílico aislado del anhídrico trimelítico en vez de por abertura del enlace anhídrido. Pueden utilizarse SRAs tanto no iónicos como aniónicos como materiales de partida siempre que tengan grupos terminales hidroxilo que puedan esterificarse. Véase la patente de EE.UU. 4.525.524 de Tung et al. Otras clases incluyen : (III) SRAs basados en tereftalato aniónico de la variedad con enalce uretano, véase la patente de EE.UU. 4.201.824, Violland et al.;
Otros ingredientes opcionales
Otros ingredientes opcionales apropiados para su inclusión en las composiciones del invento incluyen perfumes, sales de suspensión y colores, siendo el sulfato de sodio una sal de suspensión preferida.
Formulación detergente con pH de lavado casi neutro
Mientras las composiciones detergentes del presente invento son operativas dentro de un amplio intervalo de pH (por ejemplo desde alrededor de 5 a alrededor de 12), resultan particularmente apropiadas cuando se formulan para proporcionar un pH de lavado casi neutro, es decir un pH inicial de alrededor de 7,0 a alrededor de 10,5 a una concentración de alrededor de 0,1 a alrededor de 2% en peso en agua a 20ºC. Las formulaciones de pH de lavado casi neutro son mejores para la estabilidad de las enzimas y para evitar las manchas por deposición. En tales formulaciones, el pH de lavado es preferiblemente de alrededor de 7,0 a alrededor de 10,5, más preferiblemente de alrededor de 8,0 a alrededor de 10,5, y del modo más preferido de 8,0 a 9,0.
La solicitud de patente europea A-0095205 de J.H.M. Wertz y P.C.E. Goffinet describe formulaciones detergentes de pH de lavado casi neutro preferidas.
Preferiblemente, las composiciones altamente preferidas de este tipo también contienen de alrededor de 2 a alrededor de 10% en peso de ácido cítrico y cantidades menores (por ejemplo, menos de 20% en peso) de agentes de neutralización, agentes tamponadores, regulantes de fase, hidrotropos, enzimas, agentes estabilzantes de enzimas, poliácidos, regulantes de la espuma, agentes que confieren opacidad, anti-oxidantes, bactericidas, colorantes, perfumes y abrillantadores, tales como los descritos en la patente de EE.UU. 4.285.841 de Barrat et al., expedida el 25 de Agosto de 1981 (incorporada como referencia en la presente memoria).
Forma de las composiciones
Las composiciones de acuerdo con el invento son granulares. Particularmente, las composiciones son las llamadas composiciones detergentes granular concentrado adaptada para ser añadidas a las lavadoras por medio de un dispositivo de administración colocado en el tambor de la máquina con la carga de prendas sucias.
Tales composiciones detergentes granulares o sus componentes de acuerdo con el presente invento pueden prepararse a través de varios métodos, incluyendo secado por pulverización, secado-mezcla, extrusión, aglomeración y granulación. El tensioactivo cuaternizado catiónico puede añadirse a los otros componentes detergentes por mezcla, aglomeración (preferiblemente combinado con un material de vehículo), granulación o como componente secado por pulverización.
Las composiciones de acuerdo con el presente invento también pueden utilizarse en o en combinación con composiciones aditivas blanqueantes, por ejemplo que comprenden un blanquante con cloro.
En un aspecto del invento, el tamaño medio de partícula de los componentes de las composiciones granulares de acuerdo con el invento, debe preferiblemente ser tal que no más de 15% de las partículas tengan un diámetro mayor que 1,8 mm y no más de 15% de las partículas tengan un diámetro inferior a 0,25 mm. Preferiblemente, el tamaño medio de partícula es tal que de 10% a 50% de las partículas tienen un tamaño de partícula de 0,2 mm a 0,7 mm de diámetro.
\newpage
La expresión tamaño medio de partícula como se define en al presente memoria se calcular tamizando una muestra de la composición en un número de fracciones (típicamente 5 fracciones) sobre una serie de tamices, preferiblemente tamices Tyler. Se representan las fracciones en peso obtenidas de este modo frente al tamaño de orificio de los tamices. Se asume que el tamaño medio de partícula es el tamaño de orificio a través de cual pasaría el 50% en peso de la muestra.
En otro aspecto del invento al menos 80%, preferiblemente al menos 90% en peso de la composición comprende partículas de tamaño medio de partícula de al menos 0,8 mm, más preferiblemente al menos 1,0 mm y del modo más preferido de 1,0 a 1,5 ó 2,5 mm. Del modo más preferido 95% de las partículas tienen dicho tamaño medio de partícula. Preferiblemente, tales partículas se preparan mediante un proceso de extrusión.
La densidad aparente de las composiciones detergentes granulares de acuerdo con el presente invento es de al menos 400, preferiblemente al menos 600 g/litro, más preferiblemente de 650 g/litro a 1200 g/litro. La densidad aparente se mide por medio de un embudo sencillo y un dispositivo de recipiente que consiste en un embudo cónico moldeado de forma rígida sobre una base y provisto de una válvula de charnela en su extremo inferior para permitir que el contenido del embudo pueda ser vaciado en el interior de un recipiente cilíndrico alineado axialmente dispuesto debajo del embudo. La altura del embudo es de 130 mm y tiene unos diámetros internos de 130 mm y 40 mm en sus respectivos extremos superior e inferior. Se monta de forma que el extremo inferior se encuentre 140 mm por encima de la superficie superior de la base. El recipiente tiene una altura total de 90 mm, una altura interior de 87 mm y un diámetro interno de 84 mm. Su volumen nominal es de 500 ml.
Para llevar a cabo una medida, se llena el embudo con polvo de forma manual, se abre la válvula de charnela y se deja que el polvo llene por completo el recipiente. Se retira el recipiente lleno del marco y se elimina el exceso de polvo del recipiente pasando un objeto de borde rectilíneo por ejemplo un cuchillo, a lo largo del borde superior. A continuación, se pesa el recipiente lleno y se multiplica por dos el valor obtenido para el peso del polvo con el fin de proporcionar la densidad aparente en g/litro. Según se precise, se llevan a cabo réplicas de la medida.
Los sólidos compactados pueden prepararse utilizando cualquier proceso de compactación apropiado, tal como formación de comprimidos, formación de briquetas o extrusión, preferiblemente formación de comprimidos. Preferiblemente, los comprimidos para su utilización en los procesos de lavavajillas, se preparan utilizando una prensa rotatoria estándar para la formación de comprimidos que emplea fuerzas de compresión de 5 a 13 KN/cm^{2}, más preferiblemente de 5 a 11 KN/cm^{2} de forma que el sólido compactado tenga una dureza mínima de 176N a 275N, preferiblemente de 195N a 245N, medida por un ensayo de dureza C100 como el suministrado por los instrumentos I. Holland. Este proceso puede utilizarse para preparar comprimidos homogéneos o en capas de cualquier tamaño o forma. Preferiblemente, los comprimidos son simétricos, con el fin de garantizar la disolución uniforme del comprimido en la disolución de lavado.
Método de lavado de prendas de ropa
Típicamente, los métodos de lavado a máquina de prendas de ropa de la presente memoria tratan en la lavadora las prendas de ropa sucias con una disolución acuosa de lavado que tiene disuelta o incorporada en ella una cantidad eficaz de composición detergente para lavado a máquina de prendas de ropa de acuerdo con el invento. Por cantidad eficaz de composición detergente se entiende de 10 g a 300 g de producto disuelto o disperso en la disolución de lavado de volumen de 5 a 65 litros, como son las dosificaciones de producto típicas y los volúmenes de disolución de lavado comúnmente empleados en los métodos convencionales de lavado a máquina. La dosificación depende de las condiciones particulares tales como dureza del agua y estado de suciedad de las prendas de ropas sucias.
La composición detergente puede ser dispensada desde la cubeta dispensadora de la lavadora o puede rociarse sobre las prendas de ropa sucias colocadas en la máquina.
En un aspecto de utilización, el mecanismo dispensador se emplea en el método de lavado. El mecanismo dispensador se carga con el producto detergente, y se utiliza para introducir el producto directamente en el tambor de la lavadora antes de que comience el ciclo de lavado. Su capacidad en volumen debe ser tal que sea capaz de contener suficiente producto detergente como el que se emplea normalmente en el método de lavado.
El dispositivo dispensador que contiene el producto detergente se coloca en el interior del tambor antes de que comience el lavado, antes, de manera simultánea o después de que se hayan introducido las prendas de ropa en la lavadora. Al comienzo del ciclo de lavado de la lavadora se introduce agua en el tambor y éste rota periódicamente. El diseño del dispositivo dispensador debe ser tal que permita contener el producto detergente seco pero que evite la liberación de este producto durante el ciclo de lavado, como consecuencia de su agitación a medida que el tambor rota y también como resultado de su contacto con el agua de lavado.
Para permitir que el producto detergente sea liberado durante el lavado, el dispositivo posee una serie de aberturas a través de las cuales pasa el producto. De manera alternativa, el dispositivo puede estar hecho de un material que sea permeable a líquidos pero impermeable al producto sólido, lo que permitirá la liberación del producto disuelto. Preferiblemente, el producto detergente se libera de forma rápida al comienzo del ciclo de lavado, proporcionando de esta forma concentraciones elevadas, transitorias y localizadas de producto en el tambor de la lavadora en esta etapa del ciclo de lavado.
Los dispositivos dispensadores preferidos son re-utilizables y se diseñan de forma que la integridad del recipiente se mantenga tanto en estado seco como durante el ciclo de lavado. Las siguientes patentes describen dispositivos dipensadores especialmente preferidos para su utilización con la composición del invento: patente británica B-2.157.717, patente británica B-2.157.718, patente europea A-0201376, patente europea A-0288345 y patente europea A-0288346. Un artículo de J. Bland publicado en Manufacturing Chemists, Noviembre de 1989, páginas 41-46 también describe dispositivos dispensadores especialmente preferidos para su utilización con productos granulares para prendas de ropa que son del tipo conocido comúnmente como "granulette". La solicitud de patente PCT Nº. WO 94/11562 describe otro dispositivo dispensador preferido para su utilización con las composiciones del invento.
Las solicitudes de patente europea publicación Nos. 0343069 y 0343070 describen dispositivos dispensadores especialmente preferidos. La última solicitud describe un dispositivo que comprende una funda flexible con forma de bolsa que se extiende desde un anillo de soporte que define un orificio, estando el orificio adaptado para que la bolsa admita el producto suficiente para un ciclo de lavado en un proceso de lavado. Una parte del medio de lavado fluye a través del orificio hacia el interior de la bolsa, disuelve el producto, y a continuación la disolución sale al exterior a través del orificio incorporándose al medio de lavado. El anillo de soporte se proporciona con una disposición enmascarante para evitar la salida de producto húmedo, sin disolver, comprendiendo típicamente esta disposición paredes radiales que se extienden desde una protuberancia central presentando una configuración de rueda de radios, o una estructura similar en la que las paredes tienen forma helicoidal.
De manera alternativa, el dispositivo dispensador puede ser un recipiente flexible, tal como una bolsa o saco. La bolsa puede ser de naturaleza fibrosa revestida con un material protector impermeable al agua con el fin de retener el contenido, tal como se describe en la solicitud de patente europea publicada Nº. 0018678. De manera alternativa, puede formarse un material polimérico sintético insoluble en agua provisto de un precinto de borde o cierre diseñado para romperse en un medio acuoso como se describe en las solicitudes de patente europea publicadas Nos. 0011500, 0011501, 0011502 y 0011968. Una forma conveniente de cierre que se rompe en agua comprende un adhesivo soluble en agua dispuesto a lo largo de un borde del saco y sellando el mismo, formado por una película polimérica impermeable al agua tal como polietileno o polipropileno.
Método para el lavado de platos a máquina
Están previstos cualesquiera métodos apropiados para el lavado de platos a máquina o la limpieza de vajillas sucias, en particular vajillas de platas sucias.
Un método preferido para el lavado de platos a máquina comprende tratar los objetos sucios escogidos entre vajillas de loza, cristalerías, vajillas de plata y cuberterías y sus mezclas, con un líquido acuoso que tiene disuelto o incorporado una cantidad eficaz de una composición para el lavado de platos a máquina de acuerdo con el invento. Por cantidad eficaz de composición para el lavado de platos a máquina se entiende de 8 g a 60 g de producto disuelto o dispersado en la disolución de lavado, de volumen de 3 a 10 litros, como dosificaciones típicas de producto y volúmenes de disolución de lavado comúnmente utilizados en los métodos convencionales para el lavado de platos a máquina.
Envases para las composiciones
Las composiciones blanqueantes a nivel comercial pueden envasarse en cualquier recipiente apropiado, incluyendo los de papel, cartón, materiales plásticos y cualquier laminado apropiado. El documento WO 95/02681 describe un ejemplo de envase preferido.
Abreviaturas utilizadas en los ejemplos
En las composiciones detergentes, las identificaciones de los componentes abreviados tienen los siguientes significados:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 LAS \+ : \+ Alquil C _{12}  benceno-sulfonato de
sodio lineal\cr  TAS \+ : \+
Talow-alquil-sulfato de sodio\cr 
CxyAS \+ : \+ Alquil C _{1x} -C _{1y}  - sulfato de
sodio\cr  C46SAS \+ : \+ Alquil C _{14} -C _{16} 
secundario (2,3) - sulfato de sodio\cr  CxyEzS \+ : \+ Alquil
C _{1x} -C _{1y}  - sulfato de sodio condensado con
z moles de óxido de etileno\cr  CxyEz \+ : \+
 \begin{minipage}[t]{121mm} Alcohol primario lineal
predominantemente C _{1x} -C _{1y}  condensado con
una media de z moles de óxido de etileno \end{minipage} \cr 
QAS 1 \+ : \+
R _{2} N ^{+}   (CH _{3} )   _{2}   (C _{2} H _{4} OH)
con R _{2}  = alquilo C _{9}   -  C _{11}  lineal\cr 
QAS 2 \+ : \+  \begin{minipage}[t]{121mm}
R _{2} N ^{+} (CH _{3} ) _{2} (C _{2} H _{4} OH)
con aproximadamente 50% de R _{2}  = alquilo C _{8}  lineal;
aproximadamente 50% de R _{2}  = C _{10}  \end{minipage} \cr 
QAS 3 \+ : \+  \begin{minipage}[t]{121mm}
R _{2} N ^{+} (CH _{3} ) _{2} (C _{2} H _{4} OH)
con aproximadamente 40% de R _{2}  = alquilo C _{11}  lineal;
aproximadamente 60% de R _{2}  = alquilo  C _{9} lineal
\end{minipage} \cr  QAS 4 \+ : \+
R _{2} N ^{+}   (CH _{3} )   _{2}   (C _{2} H _{4} OH)
con R _{2}  = alquilo C _{6}  lineal\cr  QAS 5 \+ : \+
R _{2} N ^{+}   (CH _{3} )   _{2}   (C _{2} H _{4} OH)
con R _{2}  = alquilo C _{10}  lineal\cr  Jabón \+ : \+
 \begin{minipage}[t]{121mm} Alquil carboxilato de sodio lineal
obtenido a partir de un mezcla 80/20 de aceites de sebo y coco
\end{minipage} \cr  CFAA \+ : \+ Alquil
C _{12}   -  C _{14}  (coco)
N  -  metil  -  glucamida\cr  TFAA \+ : \+
Alquil C _{16}   -  C _{18}  (coco)
N  -  metil  -  glucamida\cr  TPKFA \+ : \+
Ácidos grasos de la fracción completa del destilado de 
C _{12}   -  C _{14} \cr  STPP \+ : \+ Tripolifosfato de
sodio anhidro\cr  TSPP \+ : \+ Pirofosfato de tetrasodio\cr  Ceolita
A \+ : \+  \begin{minipage}[t]{121mm} Aluminosilicato de sodio
hidratado de fórmula
Na _{12} (AlO _{2} SiO _{2} ) _{12}  \cdot  27H2O que
tiene un tamaño de partícula principal dentro del intervalo de 0,1 a
10 micrómetros. \end{minipage} \cr  Ceolita MAP \+ : \+
 \begin{minipage}[t]{121mm} Ceolita MAP de aluminosilicato de
sodio hidratado que tiene  una relación de silicio con respecto a
aluminio de 1,07 \end{minipage} \cr  NaSKS  -  6 \+
: \+ Silicato cristalino en forma de capas de fórmula
 \delta   -  Na _{2} Si _{2} O _{5} \cr  Ácido cítrico
\+ : \+ Ácido cítrico anhidro\cr  Borato \+ : \+ Borato de sodio\cr 
Carbonato \+ : \+ Carbonato de sodio anhidro con un tamaño de
partícula entre 200  \mu m y 900  \mu m\cr  Bicarbonato \+ : \+
 \begin{minipage}[t]{121mm} Bicarbonato de sodio anhidro con una
distribución de tamaño de partícula entre 400  \mu m y 1200  \mu m
\end{minipage} \cr  Silicato \+ : \+ Silicato de sodio amorfo
(SiO _{2} :Na _{2} O = 2,0:1)\cr  Sulfato de sodio \+ : \+ Sulfato
de sodio anhidro\cr  Citrato \+ : \+  \begin{minipage}[t]{121mm}
Citrato de trisodio dihidratado de actividad 86,4% con una
distribución de tamaño de partícula entre 425  \mu m y 850  \mu m
\end{minipage} \cr  MA/AA \+ : \+
 \begin{minipage}[t]{121mm} Copolímero de ácido maleico/ácido
acrílico 1:4, peso molecular medio alrededor de 70.000
\end{minipage} \cr  AA \+ : \+ Polímero de poliacrilato de
sodio de peso molecular medio de 4.500\cr  CMC \+ : \+
Carboximetil  -  celulosa de sodio\cr  Éter de celulosa
\+ : \+  \begin{minipage}[t]{121mm} Éter de
metil-celulosa con un grado de polimerización de 650
disponible en Shin Etsu Chemicals \end{minipage} \cr  Proteasa
\+ : \+  \begin{minipage}[t]{121mm} Enzima proteolítica de
actividad 4KNPU/g comercializada por NOVO Industries A/S con el
nombre comercial de Savinase \end{minipage} \cr  Alcalasa \+ :
\+ Enzima proteolítica de actividad 3AU/g comercializada por NOVO 
Industries A/S\cr  Celulasa \+ : \+  \begin{minipage}[t]{121mm}
Enzima celulítica de actividad 1000 CEVU/g comercializada por NOVO
Industries A/S con el nombre comercial de Carezyme
\end{minipage} \cr  Amilasa \+ : \+
 \begin{minipage}[t]{121mm} Enzima amilolítica de actividad
120KNU/g comercializada por NOVO Industries A/S con el nombre
comercial de Termamyl 120T \end{minipage} \cr  Lipasa \+ : \+
 \begin{minipage}[t]{121mm} Enzima lipolítica de actividad
100KLU/g comercializada por NOVO Industries A/S con el nombre
comercial de Lipolase \end{minipage} \cr  Endolasa \+ : \+
 \begin{minipage}[t]{121mm} Enzima endoglucanasa de actividad
3000 CEVU/g comercializada por NOVO Industries A/S
\end{minipage} \cr  PB4 \+ : \+ Perborato de sodio
tetrahidratado de fórmula nominal NaBO _{2}   \cdot 
3H _{2} O \cdot H _{2} O _{2} \cr  PB1 \+ : \+ Blanqueante de
perborato de sodio anhidro de fórmula nominal
NaBO _{2}  \cdot H _{2} O _{2} \cr  Percarbonato \+ : \+
Percarbonato de sodio de fórmula nominal
2Na _{2} CO _{3}  \cdot 3H _{2} O _{2} \cr  NOBS \+ : \+
Nonanoiloxibenceno  -  sulfonato en forma de sal de
sodio\cr  TAED \+ : \+ Tetraacetilendiamina\cr  Catalizador de Mn \+
: \+  \begin{minipage}[t]{121mm}
Mn ^{IV}  _{2} (m-O) _{3} (1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano) _{2} (PF _{6} ) _{2} ,
como se describe en las patentes de EE.UU. Nos. 5.246.621 y
5.244.594 \end{minipage} \cr  DTPA \+ : \+ Ácido
dietilen  -  triamino  -  pentaacético\cr 
DTPMP \+ : \+  \begin{minipage}[t]{121mm}
Dietilen-triamino-penta(metilenfosfonato),
comercializado por Monsanto con el nombre comercial Dequest 2060
\end{minipage} \cr  Blanqueante fotoactivado \+ : \+
 \begin{minipage}[t]{121mm} Ftalocinanina de cinc sulfonada
encapsulada en un polímero blanquente soluble de dextrina
\end{minipage} \cr  Abrillantador 1 \+ : \+
4,4'  -  bis  (2  -  sulfostiri)  bifenilo
de disodio\cr  Abrillantador 2 \+ : \+
4,4'  -  bis  (4  -  anilino  -  6  -  morfolino  -  1,3,5  -  triazin  -  2  -  il)  amino)  stilbene  -  2:2'  -  disulfonato
de\cr  \+ \+ disodio\cr  HEDP \+ : \+ Ácido
1,1  -  hidroxietano  -  difosfónico\cr 
EDDS \+ : \+ Ácido
etilendiamino  -  N,N  -  disuccínico\cr 
QEA \+ : \+  \begin{minipage}[t]{121mm}
Bis((C _{2} H _{5} O)(C _{2} H _{4} O _{n} )(CH _{3} )-N ^{+} -C _{6} H _{12} -N ^{+} -(CH _{3} )bis(C _{2} H _{5} O)-(C _{2} H _{4} O _{n} ),
en la que n = de 20 a 30 \end{minipage} \cr  PEGX \+ : \+
Polietilenglicol, con un peso molecular de x\cr  PEO \+ : \+ Óxido
de polietileno, con un peso molecular de 50.000\cr  TEPAE \+ : \+
Etoxilato de tetraetilenpentaamina\cr  PVP \+ : \+ Polímero de
polivinilpirrolidona\cr  PVNO \+ : \+ N-óxido de
polivinilpiridina\cr  PVPVI \+ : \+ Copolímero de
polivinilpirrolidona y vinilimidazol\cr  SRP1 \+ : \+
 \begin{minipage}[t]{121mm} Ésteres con extremo terminal
aniónico con cadena principal de oxietilenoxi y tereftaloilo
\end{minipage} \cr  SRP2 \+ : \+ Polímero de bloques pequeños
de poli  (1,2 tereftalato de propileno)  dietoxilado\cr 
Antiespumante de silicona \+ : \+  \begin{minipage}[t]{121mm}
Controlador de espuma de polidimetilsiloxano con copolímero de
siloxano-oxialquileno como agente dispersante con
una relación de dicho controlador de espuma con respecto a dicho
agente dispersante de 10:1 a 100:1 \end{minipage} \cr  Cera \+
: \+ Cera de
parafina\cr}
En los siguientes ejemplos todas las cantidades citadas están en % en peso de la composición:
Ejemplo 1
Las siguientes composiciones detergentes para ropa sucia, granulares de elevada densidad A a F, de particular utilidad bajo las condiciones europeas de lavado a máquina son ejemplos del presente invento:
6
7
Ejemplo 4
Las siguientes formulaciones detergentes granulares son ejemplos del presente invento:
8
9
10
Ejemplo 5
Las siguientes formulaciones detergentes granulares son ejemplos del presente invento:
11
12

Claims (15)

1. Una composición detergente granular que tiene una densidad aparente de al menos 400 g/l, que comprende:
a) una enzima amilolítica; y
b) un tensioactivo catiónico que comprende:
un primer compuesto de fórmula I:
(I)R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}N^{+}X^{-}
en la que R^{1} es un grupo hidroxialquilo que tiene no más de 6 átomos de carbono; cada R^{2} y R^{3} se escoge de forma independiente entre alquilo o alquenilo C_{1-4}; R^{4} es un grupo alquilo superior que tiene n átomos de carbono en el que n es de 8 a 11; y X^{-} es un contraión; y
un segundo compuesto de fórmula I, en la que R^{1} es un grupo hidroxialquilo que tiene no más de 6 átomos de carbono; cada R^{2} y R^{3} se escoge de forma independiente entre alquilo o alquenilo C_{1-4}; R^{4} es un grupo alquilo inferior que tiene (n-2) átomos de carbono; y X^{-} es un contraión.
2. Una composición detergente de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el tensioactivo catiónico está presente en una cantidad de 0,01% a 20% en peso de la composición.
3. Una composición detergente de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el tensioactivo catiónico está presente en una cantidad de 0,05% a 5% en peso de la composición.
4. Una composición detergente de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la relación en peso de enzima amilolítica activa en la composición detergente con respecto a tensioactivo catiónico es de 1:10000 a 5:1.
5. Una composición detergente de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que en cualquiera de los compuestos catiónicos de fórmula I, R^{1} es -CH_{2}CH_{2}OH ó -CH_{2}CH_{2}CH_{2}OH; R^{2} y R^{3} son cada uno metilo.
6. Una composición detergente de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que en el primer compuesto catiónico de fórmula I, R^{4} es un grupo alquilo C_{9-11} lineal.
7. Una composición detergente de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el tensioactivo catiónico comprende de 30% a 95% en peso de un primer compuesto de fórmula I que tiene un grupo alquilo superior, y de 5% a 70% de un segundo compuesto de fórmula I que tiene un grupo alquilo inferior.
8. Una composición detergente de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende de manera adicional al menos 1% en peso de tensioactivo aniónico.
9. Una composición detergente de acuerdo con la reivindicación 8, en la que el tensioactivo aniónico se escoge entre tensioactivos aniónicos que tienen la fórmula II ó III:
(II)R^{5}OSO_{3}^{-} \ M^{+}
(III)R^{6}SO_{3}^{-} \ M{'}^{+}
en las que R^{5} es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 9 a 22 átomos de carbono; R^{6} es alquil C_{10-20}- benceno; M^{+}, M'^{+} se escogen cada uno entre metales alcalinos, metales alcalino-térreos, alcanol-amonio y amonio.
10. Una composición detergente de acuerdo con la reivindicación 9, en la que el tensioactivo aniónico comprende tanto un tensioactivo aniónico de fórmula II como un tensioactivo aniónico de fórmula III, con una relación en peso de II:III de 15:1 a 1:2.
11. Una composición detergente de acuerdo con la reivindicación 9 ó la reivindicación 10, en la que el tensioactivo aniónico II es un alquil C_{16-18} primario o secundario lineal o ramificado-sulfato y en la que el tensioactivo aniónico II es un alquil C_{11-13} - benceno-sulfonato.
\newpage
12. Una composición detergente de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además un tensioactivo no iónico que se escoge en el grupo formado por alcohol-etoxilatos, alquil-fenol-etoxilatos, polihidroxi-amidas de ácido graso, poli(alquil-glucósidos) y sus mezclas.
13. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, que comprende:
a)
de 0,25% a 3%, en peso de un tensioactivo catiónico de fórmula I.
(I)R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}N^{+}X^{-}
en la que R^{1} es un grupo hidroxialquilo que tiene no más de 6 átomos de carbono; cada R^{2} y R^{3} se escogen de forma independiente entre alquilo o alquenilo C_{1-4}; R^{4} es un alquilo o alquenilo C_{6-11}; y X^{-} es un contraión.
b)
de 3% a 40%, en peso de un alquil primario o secundario de cadena lineal o de cadena ramificada-sulfato, como tensioactivo (II);
c)
de 6% a 23%, en peso de alquil-benceno-sulfonato como tensioactivo III; y
d)
de 0,5 a 20%, en peso de un tensioactivo no iónico.
14. Una composición detergente de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se encuentra sustancialmente libre de blanqueante.
15. Un método de lavar ropa sucia en una lavadora doméstica, en el que el dispostivo dispensador que contiene una cantidad eficaz de una composición detergente sólida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores se introduce en la lavadora antes del comienzo del lavado, en el que dicho dispositivo dispensador permite la liberación progresiva de dicha composición detergente en el interior del líquido de lavado durante el lavado.
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