CZ135299A3

CZ135299A3 - Čisticí prostředky

Info

Publication number: CZ135299A3
Application number: CZ991352A
Authority: CZ
Inventors: Michael Alan John Moss; Robin Gibson Hall
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1996-10-18
Filing date: 1997-10-02
Publication date: 1999-08-11
Also published as: NO991735L; TR199900851T2; EP0934388A1; EP0934388A4; WO1998017766A1; AR010005A1; CA2268526A1; BR9713320A; NO991735D0; MX9903627A; MA24376A1; HUP0000118A2

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká čisticích prostředků nebo jejich složek, které obsahují kationtové povrchově aktivní činidlo a proteolytický enzymu, pro použití v postupech praní prádla a mytí nádobí, aby bylo zajištěno zvýšené odstraňování mastných skvrn a zlepšení čištění.

Dosavadní stav techniky

Použití kationtových povrchově aktivních činidel v čisticích prostředcích je známé. Například dokument GB 2040990A popisuje granulované čisticí prostředky s obsahem kationtových povrchově aktivních činidel.

Další čisticí složky, často používané v čisticích prostředcích, jsou proteolytické enzymy, které jsou známé jako pomocné látky pro štěpení a odstraňování bílkovinných skvrn.

Přihlašovatelé zjistili, že v některých případech, zejména u některých špín, které produkuje tělo, například skvrn na límcích a manžetách, mohou olejovité, mastné špíny obsahovat bílkovinné špíny, které se obtížně štěpí, protože mastné, olejovité složky špíny chrání bílkovinné složky skvrn.

Přihlašovatelé zjistili, že použitím specifické třídy kationtového povrchově aktivního činidla v kombinaci s proteolytickým enzymem se odstraní mastná složka skvrny a původně chráněná bílkovinná skvrna se vystaví a zpřístupní působení enzymu. Kombinace poskytuje zlepšené čištění, spojené se zvýšeným odstraňováním zbytkových skvrn. Trvalé používání čisticího prostředku podle tohoto vynálezu podporuje přínos dobrého odstraňování skvrn prodlužováním nového vzhledu praného prádla.

Kromě toho je výkonnost odstraňování skvrn proteolytickými enzymy obecně přímo závislá na jejich koncentraci v čisticím prostředku, takže zvýšení množství proteolytického enzymu zvyšuje výkonnost odstraňování skvrn. Nicméně bylo pozorováno, že ve stresových podmínkách, například při použití krátkého cyklu v automatické pračce na prádlo nebo při nízké teplotě nebo v přítomnosti vysoce zašpiněných substrátů, je optimální výkonnost ······ · · · · · · · ··· ··· ····

proteasového enzymu omezena na určitou hladinu. Zvýšení hladiny proteasového enzymu nad toto množství nevede k přínosu zvýšeného odstraňování skvrn.

Přihlašovatelé nyní zjistili, že tyto problémy mohou být napraveny čisticím prostředkem, který obsahuje kombinaci specifického kvarterního amonného kationtové povrchově aktivního činidla a proteolytického enzymu. Bylo zjištěno, že tento vynález je zejména výhodný v čisticích prostředcích, které přídavně obsahují aniontová povrchově aktivní činidla.

Přihlašovatelé se domnívají, aniž by chtěli být vázáni teorií, že zvláštní kationtová povrchově aktivní činidla, použitá v čisticích prostředcích podle tohoto vynálezu, mají překvapivě dobrou rozpustnost a vytvářejí v přítomnosti aniontových složek spojení, dávající překvapivě rozpustné aniontové / kationtové komplexi, které vedou k neočekávanému přínosu výkonnosti. Kromě toho se předpokládá, že po rozštěpení olejovité špíny enzymem mohou v tomto vynálezu použitá kationtová povrchově aktivní činidla rovněž tvořit komplexy s mastnými kyselinami a jakýmikoli záporně nabitými produkty štěpení, zvyšovat jejich rozpustnost a zvyšovat odstraňování mastné, olejovité špíny a celkovou čisticí výkonnost.

Všechny dokumenty, které jsou citované v tomto popisu, jsou začleněny do odkazů tohoto vynálezu.

Podstata vynálezu

Tento vynález se týká čisticího prostředku nebo jeho složky, který obsahuje (a) proteolytický enzym; a (b) kationtové povrchově aktivní činidlo obecného vzorce I:

R'R²R³R⁴N⁺X- (1) ve kterém R¹ je skupina hydroxyalkyl s nikoliv více než 6 uhlíkovými atomy; každá R a R je nezávisle vybrána z Cm alkylu nebo alkenylu; R je C5-11 alkyl nebo alkenyl; X^-je protiion.

• · • · · · · · · · · ··· ··· · · · ··· ···· ···

Pokud není dále stanoveno jinak, tak alkyl nebo alkenyl, jak je použito v tomto vynálezu, může být rozvětvený, nerozvětvený nebo substituovaný. Substituenty mohou být například aromatické skupiny, heterocyklické skupiny s jedním nebo více atomy N, S nebo O nebo halogenové substituenty.

Podrobný popis vynálezu

Kationtové povrchově aktivní činidlo

Kationtové povrchově aktivní činidlo je obecně přítomno v prostředku nebo jeho složce v množství nikoliv větším než 60 % hmotnostních, výhodně nikoliv větším než 10 % hmotnostních, nej výhodněji v množství nikoliv větším než 4,5 % nebo dokonce 3 % hmotnostní. Přínosy vynálezu byly zjištěny dokonce s velmi malými množstvími kationtového povrchově aktivního činidla obecného vzorce I. Obecně bude v čisticích prostředcích podle tohoto vynálezu alespoň 0,01 % hmotnostního, výhodně alespoň 0,05 % nebo alespoň 0,1 % hmotnostního kationtového povrchově aktivního činidla.

Výhodná R¹ v obecném vzorci I je skupina hydroxyalkyl s nikoliv více než 6 uhlíkovými atomy a výhodně je-OH skupina vybrána z kvarterního amonného dusíkového atomu s nikoliv více než 3 uhlíkovými atomy. Výhodné skupiny R¹ jsou -CH2CH2OH, -CH2CH2C112C)IL -CH2CH(CH3)OH a-CH(CH3)CH2OH. Výhodnější jsou-CH2CH2OH a -CH2CH2CH2O11 a zejména výhodná je -CH2CH2OH. Výhodné R² a R^J jsou každá vybrány ze skupin ethyl a methyl a nejvýhodněji jsou jak R², tak R³ skupiny methyl. Výhodné skupiny R⁴ mají alespoň 6 nebo dokonce alespoň 7 uhlíkových atomů. R⁴ mohou mít nikoliv více než 9 uhlíkových atomů nebo dokonce nikoliv více než 8 nebo 7 uhlíkových atomů. Výhodné skupiny R⁴ jsou nerozvětvené skupiny alkyl. Nerozvětvené skupiny R⁴ s 8 až 1 1 uhlíkovými atomy nebo s 8 až 10 uhlíkovými atomy jsou výhodné. Výhodně je každá z R a R³⁴ vybrána z C'1.4 alkylu a R⁴ je C(,_i 1 alkyl nebo alkenyl.

I když čisté nebo v podstatě čisté kationtové sloučeniny spadají do rámce tohoto vynálezu, tak bylo zjištěno, že obzvláště účinné mohou být směsi kationtových povrchově aktivních činidel obecného vzorce 1. Směsi kationtových povrchově aktivních činidel podle tohoto vynálezu mohou obsahovat směsi obecného vzorce I, výhodně takové, kde je alespoň % nebo dokonce alespoň 20 % nebo alespoň 50 % hmotnostních kationtového povrchově aktivního činidla obecného vzorce I a kde R⁴ je C5.9 alkyl nebo alkenyl. Další použitelné _ 4 · · · · ·· · · · · · příklady směsí povrchově aktivních činidel zahrnují směsi, ve kterých R⁴ může být kombinací Cg a C10 nerozvětvených alkylových skupin nebo C9 a Ch alkylových skupin. Podle jednoho provedení vynálezu je v prostředku přítomna směs kationtových povrchově aktivních činidel obecného vzorce I, směs skládající se z povrchově aktivního činidla obecného vzorce I s kratším alkylovým řetězcem a z povrchově aktivního činidla obecného vzorce I s delším alkylovým řetězcem. Výhodně ve směsi povrchově aktivních činidel s kratším a delším alkylovým řetězcem bude od 5 do 95 % hmotnostních povrchově aktivního činidla s kratším alkylovým řetězcem nebo alespoň 30 % hmotnostních povrchově aktivního činidla s kratším alkylovým řetězcem a výhodně od 40 do 95 % kationtového povrchově aktivního činidla s kratším alkylovým řetězcem. Obecně bude množství kationtového povrchově aktivního činidla s delším řetězcem od 5 do 95 % hmotnostních, výhodně od 5 do 70 % hmotnostních, výhodněji od 35 do 75 % hmotnostních kationtového povrchově aktivního činidla, výhodně alespoň 50 % hmotnostních povrchově aktivního činidla s delším řetězcem. Kationtové povrchově aktivní činidlo s delším řetězcem je vybráno z povrchově aktivních činidel obecného vzorce I, kde R⁴ je skupina alkyl s n uhlíkovými atomy, kde n je od 8 do 11; povrchově aktivní činidlo s kratším řetězcem je výhodně vybráno z činidel obecného vzorce I, kde R⁴ je skupina alkyl s (n-2) uhlíkovými atomy.

X ve vzorci I může hýl jakýkoliv protiion zajišťující elektrickou neutralitu, ale výhodně je vybrán ze skupiny skládající se z methylsulfatu, chloridu, bromidu a jodidu. Nejvýhodnější jsou halogenové ionty, zejména chloridy.

Proteolytický enzym

Granulované čisticí prostředky nebo jejich složky v souladu s tímto vynálezem mohou obsahovat proteolytický enzym.

Imotnostní poměr proteolytického enzymu ke kationtovému povrchově aktivnímu činidlu jc obecně 1:15 000 až 1:1. výhodněji od 1:10 000 do 5:1, nejvýhodněji od 1:5 000 do 1:1, vztaženo na % hmotnostní aktivního enzymu v čisticím prostředku.

V čisticích prostředcích podle tohoto vynálezu je složka proteolytického enzymu obecně přítomna v hladinách od 0,000 05 % do 2 % aktivního enzymu na hmotnost čisticího prostředku, výhodně od 0,000 1 % do 0,2 % hmotnostních, nejvýhodněji od 0,000 2 % do 0,05 % hmotnostních aktivního enzymu v čisticím prostředku.

• · • · ···· ·· · · · • · · ··· ···· • · · ···· · · · · ·· · · · ······ ··· ··· ······· · · _ Cý _ ·· ·· ·· · ·· ··

Příklady vhodných proteolytických enzymů pro použití v čisticích prostředcích podle tohoto vynálezu jsou subtilisiny, které se získávají ze zvláštních kmenů B. subtilis a

B. licheniformis (subtilisin BPN a BPN'). Jedna vhodná proteasa se získává z kmene Bacillus, s maximem aktivity v rozmezí hodnot pH 8 až 12, vyvinutá a prodávaná jako ESPERASE firmou Novo Industries A/S z Dánska, zde dále jen „Novo”. Příprava tohoto enzymu a analogických enzymů je popsána v dokumentu GB 1,243,784, Novo. Další vhodné proteasy zahrnují ALCALASE^(R(, DURAZYM® a SAVINASE® od Novo a MAXATASE ®, MAXACAL®, PROPERASE® a MAXAPEM® od firmy Gist-Brocades. Proteolytické enzymy rovněž zahrnují modifikované bakteriální serinové proteasy, například popsané v evropské patentové přihlášce číslo 87 303761.8, z 28.04.1987 (zejména stránky 17, 24 a 98) a které jsou nazvány v tomto dokumentu „Protease B“ a v evropské patentové přihlášce 199,404, Venegas, z 29.10.1986, která se týká modifikovaného bakteriálního serinového proteolytického enzymu, který je v tomto dokumentu nazýván „Protease A“. Vhodná je v tomto dokumentu jako „Protease C“ nazývaná proteasa, která je variantou alkalické serinové proteasy z Bacillus, ve které je lysin nahrazen argininem v poloze 27, tyrosin nahrazen valinem v poloze 104, serin nahrazen asparaginem v poloze 123 a alanin nahrazen threoninem v poloze 274. Protease C je popsána v dokumentu EP 90915958:4, odpovídajícím dokumentu WO 91/06637, z 16.05.1991. Geneticky modifikované varianty, zejména Protease C, jsou rovněž zahrnuty do tohoto vynálezu.

Výhodná proteasa. označovaná jako „Protease D“. je karbonylhydrolasovou variantou s aminokyselinovou posloupností, která se nevyskytuje v přírodě, která je odvozena od prekurzorové karbonylhydrolasy substitucí různých aminokyselin za řadu aminokyselinových zbytků v poloze odpovídající v uvedená karbonylhydrolase ekvivalentu polohy +76. výhodně rovněž v kombinaci s jedním nebo více aminokyselinovými zbytky v poloze ekvivalentní těm, které jsou vybrané ze skupiny skládající se z +99. +101, t 103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128.+135.+156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218. +222, +260, +265 a/nebo +274 podle číslování Bacillus amyloliquefaciens subtilisin, jak je popsáno v dokumentu W0 95/10591 a v patentové přihlášce C. Ghosh a kol, „Bleachin Compositions Comprising Protease Enzymes - Bělicí prostředky obsahující proteasové enzymy“, s U.S. číslem 08/322,677, z 13.10.1994.

Rovněž vhodné pro tento vynález jsou proteasy, které jsou popsány v patentových přihláškách EP 251 446 a WO 91/06637, proteasa BLAP®, popsaná v dokumentu WO 91/02792 a jejich varianty, které jsou popsány v dokumentu WO 95/23221.

_ 6 _ ·· ·· ·· · ·· · ·

Viz rovněž proteasa pro vysoké pH z Bacillus sp. NCIMB 40338, popsaná v dokumentu WO 93/18140 A, Novo. Enzymatické čisticí prostředky, které obsahují proteasu, jeden nebo více dalších enzymů a reverzibilní proteasový inhibitor, jsou popsány v dokumentu WO 92/03529 A, Novo. Je-li to žádoucí, tak je k dispozici proteasa se sníženou adsorpcí a se zvýšenou hydrolysou, jak je popsáno v dokumentu WO 95/07791, Procter & Gamble. Rekombinační trypsinová proteasa pro čisticí prostředky, vhodná podle tohoto vynálezu, je popsána v dokumentu WO 94/25583, Novo. Další vhodné proteasy jsou popsané v dokumentu EP 516 200, Unilever.

Proteasové enzymy nebo směsi proteasových enzymů mohou být přidány k čisticímu prostředku jako samostatná přísada (např. ve formě šupinek, granulátu, stabilizované kapaliny atd.) nebo jako směs se dvěma nebo více proteasovými enzymy nebo proteasy a přídavného enzymu, například jako součást kogranulátu.

Přídavné čisticí složky

Čisticí prostředky nebo jejich složky v souladu s tímto vynálezem mohou rovněž obsahovat přídavné čisticí složky. Přesná povaha těchto přídavných složek a hladiny jejich začlenění budou záviset na fyzikální formě prostředku nebo jeho složek a na přesné povaze pracího postupu, pro který mají být používány.

Prostředky nebo jejich složky podle vynálezu výhodně obsahují jednu nebo více přídavných čisticích složek vybraných z přídavných povrchově aktivních činidel, podpůrných činidel, maskovacích činidel, bělicích činidel, prekurzorů bělicích činidel, bělicích katalyzátorů, organických polymerních sloučenin, přídavných enzymů, činidel pro potlačení tvorby mýdlové pěny, dispergátorů vápenných mýdel, přídavných činidel pro suspendování a pro zabránění opětnému ukládání špíny, parfémů a inhibitorů koroze.

Přídavné povrchově aktivní činidlo

Čisticí prostředky nebo jejich složky v souladu s tímto vynálezem výhodně obsahují přídavné povrchově aktivní činidlo, vybrané z aniontových, neiontových, kationtových, amfolytních, amfotemích a zwitterionních povrchově aktivních činidel.

······ ·« · · · · · ··· ··· · · · · ··· ···· ···« • · ··· ······ ··· ··· ······· · · •J ···· · · · · · · ·

Typický seznam aniontových, neiontových, amfolytních a zwitterionních tříd a druhů těchto povrchově aktivních činidel je v dokumentu U.S.P. 3,929,678, Laughlin a Heuring, z 30.12.1975. Další příklady jsou uvedeny v publikaci nazvané „Surface Active Agents and Detergents - Povrchově aktivní činidla a čisticí látky “ (Svazek I a II, Schwartz, Perry a Berch). Seznam vhodných kationtových povrchově aktivních činidel je v dokumentu U.S.P. 4,259,217, Murphy, z 31.03.1981.

Jsou-li amfolytní, amfoterní a zwitterionní povrchově aktivní činidla přítomna, tak jsou obecně použita v kombinaci s jedním nebo více aniontovými a/nebo neiontovými povrchově aktivními činidly.

Aniontové povrchově aktivní činidlo

V zejména výhodném provedení tohoto vynálezu čisticí prostředky přídavně obsahují aniontové povrchově aktivní činidlo. Vhodné je jakékoliv aniontové povrchově aktivní činidlo, které je použitelné pro čisticí účely. Ta mohou zahrnovat soli (včetně např. sodných, draselných, amonných a substituovaných amonných solí, např. mono-, di- a triethanolaminových solí) aniontových sulfátů, sulfonatů, karboxylatů a sarkosinatová povrchově aktivní činidla. Výhodná jsou aniontová sulfátová povrchově aktivní činidla.

Další vhodná povrchově aktivní činidla zahrnují 2-hydroxyethansulfonaty, např. acyl-2hydroxyethansulfonaty, N-acyl-tauraty, amidy mastných kyselin methylatauratu, alkylsukcinaty a sulfosukcinaty, monoestery sulfosukcinatu (zejména nesycené a nenasycené Cp-Cjx monoestery), diestery sulfosukcinatu (zejména nasycené a nenasycené Q-Ch diestery), Nacylsarkosinaty. Vhodné jsou rovněž pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny, např. kalafuna, bydrogenovaná kalafuna a pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny, přítomné v nebo odvozené od tálového oleje.

Aniontové sulfátové povrchově aktivní činidlo

Aniontová sulfátová povrchově aktivní činidla, vhodná pro použití podle tohoto vynálezu, zahrnují nerozvětvené a rozvětvené primární a sekundární alkylsulfaty, alkylethoxysulfaty, mastné oleoylglycerolsulfaty, alkylfenolethylenoxidethersulfaty, C5-Ci7acyl-N-(Ci-C4 alkyl) a -N-(C]-C2 hydroxyalkyl)glukaminsulfaty a sulfáty alkylpolysacharidů, např. sulfáty alkylpolyglukosidu (neiontové nesulfatované sloučeniny popsané v tomto patentu).

• · · · • · · • · ··· ······ ··· ··· ······· · · _ g __ ·· ·· ·· · ·· ··

Alkylethoxysulfátová povrchově aktivní činidla jsou výhodně vybrána ze skupiny skládající se z C9-C22 alkylsulfatů, které byly ethoxylovány 0,5 až 20 moly ethylenoxidu na molekulu. Alkylethoxysulfatové povrchově aktivní činidlo je výhodněji Cn-Cig, nejvýhodněji je to C11-C15 alkylsulfat, který byly ethoxylován 0,5 až 7, výhodně 1 až 5 moly ethylenoxidu na molekulu.

Zejména výhodné provedení podle vynálezu používá směs výhodných alkylsulfatových a alkylethoxysulfatových povrchově aktivních činidel. Takové směsi byly uvedeny v dokumentu PCT patentové přihlášky č. WO 93/18124.

Aniontové sulfonatové povrchově aktivní činidlo

Aniontová sulfonatová povrchově aktivní činidla, vhodná pro použití podle tohoto vynálezu, zahrnují soli C5-C20 nerozvětvených alkylbenzensulfonatů, alkylestersulfonatů, C6-C22 primárních a sekundárních alkansulfonatů, Có-C₂4 olefinsulfonatů, sulfonovaných polykarboxylových kyselin, alkylglycerolsulfonatů, mastných acylglycerolsulfonatů, mastných oleylglycerolsulfonatů a jakékoliv jejich směsi.

Zejména výhodné prostředky podle tohoto vynálezu přídavně obsahují aniontové povrchově aktivní činidlo, vybrané z alkylsulfatových a/nebo alkylbenzensulfonatových povrchově aktivních činidel obecného vzorce III, respektive III:

R⁵OSO_:fM’ (II)

R⁶SO₃~M'⁺ (111) kde R^? je nerozvětvená nebo rozvětvená skupina alkyl nebo alkenyl s 9 až 22 uhlíkovými atomy, výhodně C12 až Cig alkyl nebo jak bylo zjištěno v sekundárních alkylsulfatech; R^h je Cio-C)6 alkylbenzen, výhodně C11-C13 alkylbenzen; M⁴ a M'⁺ se mohou nezávisle měnit a jsou vybrány z alkalických kovů, kovů alkalických zemin, alkanolamonia a amonia.

Zejména výhodné prostředky podle tohoto vynálezu obsahují jak alkylsulfatové povrchově aktivní činidlo, tak alkylbenzenové povrchově aktivní činidlo, výhodně v poměru II ku lil od 15:1 do 1:2, nejvýhodněji od 12:1 do 2:1.

9 · 9 9 9 9 ··· ···· · • · · · · 9 9999 9 999 999 9 9 9 9 9 9 9 9 9 _ Q 9 9 9 9 9 9 · ·· ··

Množství jednoho nebo směsí více než jednoho aniontového povrchově aktivního činidla ve výhodném prostředku může být od 1 % do 50 %, avšak výhodně je aniontové povrchově aktivní činidlo přítomno v množství od 5 % do 40 % hmotnostních prostředku. Výhodná množství alkyl sulfátového povrchově aktivního činidla obecného vzorce II jsou od 3 % do 40 % nebo výhodněji 6 % až 30 % hmotnostních čisticího prostředku. Výhodná množství alkylbenzensulfonatového povrchově aktivního činidla obecného vzorce III v čisticím prostředku jsou alespoň 1 %, výhodně alespoň 2 % nebo dokonce alespoň 4 % hmotnostní. Výhodná množství alkylbenzensulfonatového povrchově aktivního činidla jsou až do 23 %, výhodněji ne větší než 20 %, nejvýhodněji do 15 % nebo dokonce 10 %.

Přínosy výkonnosti, které vzniknou, když je v prostředcích podle tohoto vynálezu rovněž použito aniontové povrchově aktivní činidlo, jsou zejména užitečné u aniontových povrchově aktivních činidel s delším uhlíkovým řetězcem, například u takových, které mají uhlíkový řetězec dlouhý C₁₂ nebo delší, zejména až do délek uhlíkového řetězce C14/15 nebo dokonce až C16-18Ve výhodných provedeních čisticích prostředků podle tohoto vynálezu, které obsahují aniontové povrchově aktivní činidlo, bude existovat významný přebytek aniontových povrchově aktivních činidel, výhodně bude hmotnostní poměr aniontového povrchově aktivního činidla ke kationtovému povrchově aktivnímu činidlu od 50:1 do 2:1, nejvýhodněji od 30:1 do 8:1. Avšak přínosy tohoto vynálezu jsou rovněž dosaženy, jestliže poměr kationtového k aniontovému povrchově aktivnímu činidlu je v podstatě stechiometrieký, například 3:2 až 4:3.

Ve výhodném provedení podle tohoto vynálezu je základní kationtové povrchově aktivní činidlo obecného vzorce I se před přidáním k ostatním čisticím složkám prostředku dobře promísí s jedním nebo více aniontovými povrchově aktivními činidly.

Aniontové karboxylatové povrchově aktivní činidlo

Vhodná aniontová karboxylatová povrchově aktivní činidla zahrnují alkylethoxykarboxylaty, alkylpolyethoxypolykarboxylatová povrchově aktivní činidla a mýdla falkylkarboxyly’), zejména určitá sekundární mýdla, jak je pospáno v tomto dokumentu.

999999 ·« · 99 ··

999 999 999 9

999 9999 9999

999 999999 999 999

99999*9 9 9 _ IQ _ ·· ·· ·· * ·· ··

Vhodné alkylethoxykarboxylaty zahrnují takové, které mají obecný vzorec RO(CH₂CH₂O)_XCH₂COO’M⁺ kde R je C₆ až C₁₈ alkylová skupina, x se pohybuje od 0 do 10 a distribuce ethoxylatu je taková, že množství materiálu, na hmotnostní bázi, kde x je 0, je menší než 20 % a M je kation. Vhodná alkylpolyethoxypolykarboxylatová povrchově aktivní činidla zahrnují taková, která mají obecný vzorec

RO-(CHR,-CHR₂-O)_x-R₃ kde Rje C₆ až C|₈ alkylová skupina, x je od 1 do 25. R_t a R₂ jsou vybrány ze skupiny skládající se z vodíku, methylkyselinové skupiny, skupiny kyseliny sukcinové, skupiny hydroxysukcinové kyseliny a jejich směsí a R₃ je vybrána ze skupiny skládající se z vodíku, substituovaného nebo nesubstituovaného uhlovodíku s 1 až 8 uhlíkovými atomy a jejich směsí.

Vhodná mýdlová povrchově aktivní činidla zahrnují sekundární mýdlová povrchově aktivní činidla, která obsahují karboxylovou jednotku připojenou na sekundární uhlík.

Výhodná sekundární mýdlová povrchově aktivní činidla pro použití podle tohoto vynálezu jsou ve vodě rozpustné členy, vybrané ze skupiny skládající se z ve vodě rozpustných solí kyseliny

2-methyl-l-undekanové, kyseliny 2-ethyl-l-dakanové, kyseliny 2-propyl-l-nonanové, kyseliny

2-buty 1-1-oktanové a 2-pentyl-l-heptanové. Určitá mýdla mohou být rovněž začleněna jako činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny.

Povrchově aktivní činidlo na bázi sarkosinatu alkalického kovu

Další vhodná anionlová povrchově aktivní činidla jsou sarkosinaty alkalických kovů obecného vzorce

R-CON(R')CH₂COOM kde R je C5-C17 nerozvětvená nebo rozvětvená alkylová nebo alkenylová skupina. R¹ je skupina C, -C4 alkyl a M je ion alkalického kovu. Výhodné příklady jsou myristyl- a oleoylmethylsarkosinaty ve formě jejich sodných soli.

Alkoxylované neiontové povrchově aktivní činidlo

V podstatě jsou podle tohoto vynálezu vhodná jakákoliv alkoxylovaná neiontová povrchově aktivní činidla. Výhodná jsou ethoxylovaná a propoxylovaná povrchově aktivní činidla. Vhodné jsou nerozvětvené nebo rozvětvené alkoxylované skupiny.

• · • · • ·9 · ·· • · • · · · · · · · ··· · · · · ···· •· · » · β ···· · ··· ··· ·«·«··· · · __}J_ ♦· ·· ·· · ····

Výhodná alkoxylovaná povrchově aktivní činidla mohou být vybrána ze tříd neiontových kondenzátů alkylfenolů, neiontových ethoxylovaný alkoholů, neiontových ethoxylovaných / propoxylovaných mastných alkoholů, neiontových ethoxylovaných / propoxyl ováných kondenzátů s propylenglykolem a neiontových ethoxylovaných kondenzačních produktů s propylenoxid / ethylendiaminovými adukty.

Neiontové alkoxylované alkoholové povrchově aktivní činidlo

Pro použití podle tohoto vynálezu jsou vhodné kondenzační produkty alifatických alkoholů s 1 až 25 moly alkylenoxidu, zejména ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu. Alkylový řetězec alifatického alkoholu může být buď nerozvětvený nebo rozvětvený, primární nebo sekundární a obecně obsahuje od 6 do 22 uhlíkových atomů. Zejména výhodné jsou kondenzační produkty alkoholů s alkylovou skupinu obsahující od 8 do 20 uhlíkových atomů s 2 až 10 moly ethylenoxidu na mol alkoholu.

Neiontové povrchově aktivní činidlo na bázi amidu mastné polyhydroxykyseliny

Amidy mastných polyhydroxykyselin, které jsou vhodné pro použití podle tohoto vynálezu jsou ly, které mají obecný vzorec r²conr'z kde R¹ je H, C1-C4 uhlovodíková skupina, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, ethoxy, propoxy nebo jejich směs, výhodně C|-C₄ alkyl, výhodněji C| nebo C₂ alkyl, nejvýhodněji C| alkyl (tzn. methyl); a R² je C5-C31 uhlovodíková skupina, výhodně nerozvětvený řetězec C5-C19 alkyl nebo alkenyl, výhodněji nerozvětvený řetězec C9-C17 alkyl nebo alkenyl, nejvýhodněji nerozvětvený řetězec C| 1-C17 alkyl nebo alkenyl nebo jejich směsi; a Z je polyhydroxyuhlovodíková skupina mající nerozvětvený uhlovodíkový řetězec s alespoň 3 hydroxyly přímo připojenými na řetězec nebo jeho alkoxylovaný derivát (výhodně ethoxylovaný nebo propoxylovaný). Z bude výhodně odvozeno od redukčního cukru v redukční aminační reakci; výhodněji je Z glycityl.

Neiontové povrchově aktivní činidlo na bázi amidu mastné kyseliny

Vhodné amidy mastných kyselin jako povrchově aktivní činidla zahrnují sloučeniny obecného vzorce

R⁶CON(R⁷)₂ ·· ···· ·· ·· · ·» ··· · · ft · · · « ··· · · · · · · · 9 • · · » · · ··»· · ··* *·· *······ · · _ 12 _ ♦· ·· *· · ·· *· kde R⁶ je alkylová skupina se 7 až 21, výhodně s 9 až 17 uhlíkovými atomy a každá R⁷ je vybrána ze skupiny skládající se z vodíku, C1-C4 alkylu, C1-C4 hydroxyalkylu a -(C₂H₄O)_XH, kde x je v rozmezí od 1 do 3.

Neiontové alkylpolysacharidové povrchově aktivní činidlo

Vhodné alkylpolysacharidy pro použití podle tohoto vynálezu jsou uvedeny v U.S. patentu 4,565,647, Llenado, z 21.01.1986, mající hydrofobní skupinu s 6 až 30 uhlíkovými atomy a polysacharid, např. polyglykosid, hydrofllní skupinu obsahující od 1,3 do 10 sacharidových jednotek.

Výhodné alkylpolyglykosidy mají obecný vzorec

R²O(C_nH_2nO)_t(glykosyl)_x kde R² je vybrána ze skupiny skládající se z alkylu, alkylfenylu, hydroxyalkylu, hydroxyalkylfenylu a jejich směsí, ve kterých alkylové skupiny s 10 až 18 uhlíkovými atomy; n je 2 nebo 3; t je od 0 do 10 a x je od 1,3 do 8. Glykosyl je výhodně odvozený z glukosy.

Amfoterní povrchově aktivní činidlo

Vhodná amfoterní povrchově aktivní činidla pro použití podle tohoto vynálezu zahrnují aminoxidová povrchově aktivní činidla a alkyl-amfo-karboxylové kyseliny.

Vhodné aminoxidy zahrnují sloučeniny, které mají obecný vzorec R³(OR⁴)xNO(R⁵)2 kde R³ je vybrána z alkylové, hydroxyalkylové, acylamidopropoylové a alkylfenylové skupiny nebo jejich směsí, obsahujících od 8 do 26 uhlíkových atomů; R⁴ je alkylenová nebo hydroxyalkylenová skupina s 2 až 3 uhlíkovými atomy nebo jejich směsí; x je od 0 do 5, výhodně od 0 do 3; a každé R^? je alkylová nebo hydroxyalkylová skupina obsahující od 1 do 3 nebo polyethylenoxidová skupina obsahující od 1 do 3 ethylenoxidových skupin. Výhodné jsou

C]()-Cis alkyldirnethylaminoxid a Cio-Cuj acylamidoalkyldimethylaminoxid.

Vhodný příklad alkyl-amphodikarboxylové kyseliny je Miranol™C2M Conc., vyráběný firmou Miranol, lne., Dayton, NJ, USA.

Zwitterionní povrchově aktivní činidlo

Zwitterionní povrchově aktivní činidla mohou být rovněž začleněna do čisticích prostředků nebo jejich složek v souladu s tímto vynálezem. Tato povrchově aktivní činidla mohou být všeobecně popsána jako deriváty sekundárních nebo terciárních aminů, deriváty heterocyklických sekundárních a terciárních aminů nebo deriváty kvarterních amonných, kvarterních fosfoniových nebo terciárních sulfoniových sloučenin. Betainová a sultainová povrchově aktivní činidla jsou příklady zwitterionních povrchově aktivních činidel pro použití podle tohoto vynálezu.

Vhodné betainy jsou sloučeniny, které mají obecný vzorec R(R')2N⁺R²COO’ kde R je Có-Cjs uhlovodíková skupina, každá R je typicky CJ-C3 alkyl a R je C1-C5 uhlovodíková skupina. Výhodné betainy jsou C12-C18 dimethylamoniohexanoat a Cio-Cis acylamidopropan-(nebo ethan-)dimethyl-(nebo diethyl-)betainy. Komplexní betainová povrchově aktivní činidla jsou rovněž vhodná pro použití podle tohoto vynálezu.

Přídavná kationtová povrchově aktivní činidla

Prostředky podle tohoto vynálezu výhodně v podstatě nemají kvarlerní amonné sloučeniny obecného vzorce I, ale jedna z R¹, R², R’ nebo R⁴ je skupina alkyl s řetězcem delším než Cu. Výhodně by prostředek měl obsahovat méně než 1 %, výhodně méně než 0,1 % hmotnostního nebo dokonce méně než 0,05 % a nejvýhodnčji méně než 0,01 % hmotnostního sloučenin obecného vzorce I s nerozvětvenou (nebo dokonce rozvětvenou) alkylovou skupinou se 12 nebo více uhlíkovými atomy.

Další vhodnou skupinou kationtových povrchově aktivních činidel, které mohou být použity v čisticích prostředcích podle tohoto vynálezu, jsou kationtová esterová povrchově aktivní činidla. Kationtové esterové povrchově aktivní činidlo je sloučenina s vlastnostmi povrchově aktivního činidla, obsahující alespoň jednu esterovou (tzn. -COO-) vazbu a alespoň jednu kaliontově nabitou skupinu. Výhodná kationtová esterová povrchově aktivní činidla jsou ve vodě dispergovatelná.

• ·

- 14Vhodná kationtová esterová povrchově aktivní činidla, včetně cholinoesterových povrchově aktivních činidel, byla například uvedena v U.S. patentech č. 4228042, 4239660 a 4260529.

Ve výhodných kationtových esterových povrchově aktivních činidlech jsou esterová vazba a kationtové nabitá skupina v molekule povrchově aktivního činidla navzájem odděleny oddělovací skupinou, která je tvořena řetězcem obsahujícím alespoň tři atomy (tzn. řetězcem o délce tří atomů), výhodně od tří do osmi atomů, výhodněji od tří do pěti, nejvýhodněji tři atomy. Atomy, které tvoří řetězec oddělovací skupiny, jsou vybrány ze skupiny skládající se z atomů uhlíku, dusíku a kyslíku a jakékoli jejich směsi, s tou podmínkou, že jakýkoli atom dusíku nebo kyslíku v uvedeném řetězci je spojen jen s uhlíkovými atomy v řetězci. Tak jsou vyloučeny oddělovací skupiny, které mají např. vazby -O-O- (tzn. peroxid) ,-N-N- a -N-O-, zatímco oddělovací skupiny, které mají např. vazby -CH2-O-CH2- a-CH₂-NH-CH₂-jsou povoleny. Ve výhodném provedení obsahují řetězce oddělovací skupiny jen atomy uhlíku, nej výhodněji je řetězec uhlovodíkový řetězec.

Alkalita

Pro dosažení optimální výkonnosti kationtovčho povrchově aktivního činidla je v čisticích prostředcích podle tohoto vynálezu výhodně přítomen systém alkality. Systém alkality je tvořen složkami, které jsou schopné zajistit v roztoku alkalické sloučeniny. Příklady alkalických sloučenin zahrnují uhličitan, hydrogenuhličitan, hydroxid, různé křemičitanové aniony, peroxouhličitan, peroxoboritany, peroxofosforečnany, peroxosíran a peroxokřemičilan. Takovéto alkalické sloučeniny se mohou například vytvořit, když se alkalické soli, vybrané ze solí uhličitanů, hydrogenuhličitanů, hydroxidů nebo křemičitanů, včetně krystalických vrstevnatých křemičitanů, soli a peroxouhličitanu, peroxoboritanů, peroxofosforečnanů, peroxosíranových a peoroxokřemičitanových solí a jakýchkoliv jejich směsí rozpustí ve vodě

Příklady uhličitanů jsou uhličitany kovu alkalické zeminy a alkalického kovu, včetně uhličitanu a seskviuhličitanu sodného a jakékoliv jejich směsi s ultrajemným uhličitanem vápenatým, jak je uvedeno v německé patentové přihlášce č. 2,321,001, z 15.11.1973.

Vhodné křemičitany zahrnují ve vodě rozpustné křemičitany sodné s poměrem SiO2:Na₂O od 1,0 do 2,8, s poměry od 1,6 do 2,0 jako výhodnými a s poměrem 2,0 jako

- 15nejvýhodnějším. Křemičitany mohou být ve formě buď bezvodé nebo hydratované soli. Křemičitan sodný s poměrem SiO2:Na2O rovným 2,0 je nejvýhodnější křemičitan.

Výhodné krystalické vrstevnaté křemičitany pro použití podle tohoto vynálezu mají obecný vzorec

NaMSi_xO₂x₊iyH₂O kde M je sodík nebo vodík, x je číslo od 1,9 do 4 a y je číslo od 0 do 20. Krystalické vrstevnaté křemičitany sodné tohoto typu jsou uvedeny v dokumentu EP-A-0164514 a způsoby jejich přípravy jsou uvedeny v dokumentech DE-A-3417649 a DE-A-3742043. Podle tohoto vynálezu má x ve shora uvedeném obecném vzorci hodnotu 2, 3 nebo 4 a je výhodně 2. Nejvýhodnější materiál je 5-Na2SÍ20s, prodávaný firmou Hoechst AG jako NaSKS-6.

Ve vodě rozpustná podpůrná sloučenina

Čisticí prostředky v souladu s tímto vynálezem výhodně obsahují ve vodě rozpustnou sloučeninu podpůrného činidla (builderu), typicky přítomnou v čisticích prostředcích v hladině od 1 % do 80 % hmotnostních, výhodně od 10 % do 70 % hmotnostních, nej výhodněji od 20 % do 60 % hmotnostních prostředku.

Vhodné ve vodě rozpustné sloučeniny podpůrného činidla zahrnují ve vodě rozpustné monomerní polykarboxylaty nebo jejich kyselé formy, homo- nebo kopolymerní polykarboxylové kyseliny nebo jejich soli, ve kterých polykarboxylová kyselina obsahuje alespoň dvě karboxylové skupiny navzájem oddělené nikoliv více než dvěma uhlíkovými atomy, boritany. fosforečnany a směsi kterýchkoliv předchozích látek.

Karboxylatová nebo polykarboxylatová podpůrná činidla mohou být monomerního nebo oligomerního typu, ačkoliv monomerní polykarboxylaty jsou obecně výhodné z důvodů cenových a výkonnosti.

Vhodné karboxylaty s jednou skupinou karboxy zahrnují ve vodě rozpustné soli kyseliny mléčné, kyselinu glykolovou a jejich etherové deriváty. Polykarboxylaty, které obsahují dvě skupiny karboxy, zahrnují ve vodě rozpustné soli kyseliny sukcinové, kyseliny malonové, kyseliny (ethylendioxy)dioctové, kyseliny maleinové, kyseliny diglykolové, kyseliny vinné, kyseliny tartronové a kyseliny fumarové a rovněž etherkarboxylaty a sulíinylkarboxylaty. Polykarboxylaty, které obsahují tři skupiny karboxy, zahrnují zejména ve vodě rozpustné

- 16• · · · · · · ····« · ··· ··· • · · · • · · · · · · citrany, akonitany a citrakonaty a rovněž sukcinatové deriváty, např. karboxymethyloxysukcinaty popsané v britském patentu č. 1.379.241, laktoxysukcinaty popsané v britském patentu č. 1.389.732 a aminosukcinaty, popsané v holandské patentové přihlášce 7205873 a oxypolykarboxylatové materiály, např. 2-oxa-l,l,3-propantrikarboxylaty, popsané v britském patentu č. 1.387.447.

Polykarboxylaty, které obsahují čtyři skupiny karboxy, zahrnují oxydisukcinaty, které jsou uvedené v britském patentu č. 1.261.829. Jsou to 1,1,2,2-ethantetrakarboxylaty, 1,1,3,3propantetra-karboxylaty a 1,1,2,3-propantetrakarboxylaty. Polykarboxylaty, které obsahují sulfosubsituenty, zahrnují sulfosukcinatové deriváty uvedené v britských patentech č.

1,398,421 a 1,398,422 a v U.S. patentu č. 3,936,448 a sulfonované pyrolyzované citrany, popsané v britském patentu č. 1.439.000. Výhodné polykarboxylaty jsou hydroxykarboxylaty, které obsahují do třech skupin karboxy na molekulu, zejména citrany.

Výchozí kyseliny monomerních nebo oligomerních polykarboxylatových chelatotvorných činidel nebo jejich směsí s jejich solemi, např. kyselina citrónová nebo směsi citranu / kyseliny citrónové jsou rovněž považovány za použitelné složky podpůrných činidel.

Boritanová podpůrná činidla a rovněž podpůrná činidla obsahující materiály vytvářející borilany, které mohou produkovat boritany v podmínkách skladování pracích prostředků nebo v podmínkách praní, jsou použitelná ve vodě rozpustná podpůrná činidla podle tohoto vynálezu.

Vhodné příklady ve vodě rozpustných fosforečnanových podpůrných činidel jsou tripolyfosforečnany alkalických kovů, sodné, draselné a amonné difosforečnany, sodné polymeta / fosforečnany, ve kterých stupeň polymerace se pohybuje od 6 do 21 a soli kyseliny fytové.

Částečně rozpustná nebo nerozpustná sloučenina podpůrného činidla

Prací prostředky podle tohoto vynálezu mohou obsahovat částečně rozpustné nebo nerozpustné sloučeniny podpůrného činidla, typicky přítomné v čisticích prostředcích v hladině od 1 % do 80 % hmotnostních, výhodně od 10 % do 70 % hmotnostních, nejvýhodněji od 20 % do 60 % hmotnostních prostředku.

- 17Příklady ve vodě značně nerozpustných podpůrných činidel zahrnují hlinitokřemičitany sodné.

Vhodné hlinitokřemičitanové zeolity mají jednotkovou buňku obecného vzorce Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]xH₂O kde z a y jsou alespoň 6; molámí poměr z ku y je od 1,0 do 0,5 a x je alespoň 5, výhodně od

7,5 do 276, výhodněji od 10 do 264. Hlinitokřemičitanový materiály jsou v hydratované formě a výhodně jsou krystalické, s 10 % až 28 %, výhodněji 18 % až 22 % vody ve vázané formě.

Hlinitokřemičitanové zeolity mohou být přírodně se vyskytující materiály, ale výhodně jsou synthetické. Synthetické krystalické hlinitokřemičitanové iontovýměnné materiály jsou k dostání pod označením Zeolite A, Zeolite B, Zeolite P, Zeolite X, Zeolite HS a jejich směsi. Zeolit A má obecný vzorec

Na₁₂(A10₂)₁₂(Si0₂)₁₂]-x H₂O kde x je od 20 do 30, zejména 27. Zeolit X má obecný vzorec

Na86(AlO₂)8fi(SiO2)i06]'276 H₂O

Další výhodný hlinitokřemičitanový zeolit je zeolitové podpůrné činidlo MAP. Zeolit MAP může být přítomen v hladině od 1 % do 80 %. výhodněji od 15 % do 40 % hmotnostních prostředku.

Zeolit MAP je popsán v dokumentu EP 384070A (Unilever). Je definován jako hlinitokřemičitan alkalického kovu zeolitu typu P s poměrem křemíku k hliníku nikoliv větším než 1,33, výhodně v rozmezí od 0,9 do 1,33 a výhodněji v rozmezí od 0,9 do 1,2.

Zejména zajímavý je zeolit MAP s poměrem křemíku k hliníku nikoliv větším než 1,15 a zejména nikoliv větším než 1,07.

Ve výhodném provedení má zeolitové podpůrné činidlo MAP velikost částic od 1,0 do 10,0 mikrometrů, výhodněji od 2,0 do 7,0 pm, nejvýhodněji od 2,5 do 5,0 pm, vyjádřeno jako hodnota dsoHodnota d₅o značí, že 50 % hmotnostních částic má průměr menší než je uvedené číslo. Velikost částic může být zejména stanovena obvyklými analytickými technikami, např.

• · • · • · mikroskopickým stanovením s použitím řádkovacího elektronového mikroskopu nebo pomocí laserového granulometru. Další způsoby stanovení dso jsou uvedeny v EP 384070A.

Maskovací činidlo iontů těžkých kovů

Čisticí prostředky nebo jejich složky v souladu s tímto vynálezem výhodně obsahují jako volitelnou složku maskovací činidlo iontů těžkého kovu. Maskovacím činidlem iontů těžkých kovů se rozumí v tomto vynálezu složky, které působí jako maskovací činidlo (chelatotvorné činidlo) iontů těžkých kovů. Tyto složky mohou mít rovněž schopnost chelatovat vápník a hořčík, ale především vykazují selektivitu ve vázání iontů těžkých kovů, např. železa, manganu a mědi.

Maskovací činidla iontů těžkých kovů jsou obecně přítomna v hladině od 0,005 % do 20 %, výhodně od 0,1 % do 10 %, výhodněji od 0,25 % do 7,5 % a nejvýhodněji od 0,5 % do 5 % hmotnostních prostředků.

Vhodná maskovací činidla iontů těžkých kovů pro použití v tomto vynálezu zahrnují organické fosfonaty, např. aminoalkylenpoly(alkylenfosfonaty), ethan-1-hydroxydifosfonaty alkalického kovu a nitrilotrimethylenfosfonaty.

Ze shora uvedených sloučenin jsou výhodné diethylentriaminpenta(methylenfosfonat). ethylendiamintri(methyleníbsfonat) hexamethylendiaminietra(methylenfosfonat) a hydroxyethylen-1,1 -difosfonat.

Další vhodná maskovací činidla iontů těžkých kovů pro použití v tomto vynálezu zahrnují kyselinu nitrilotrioctovou a polyaminokarboxylové kyseliny, např. kyselinu ethylendiaminotetraoctovou, kyselinu ethylentriaminpentaoctovou, kyselinu ethylendiamindisukcinovou, kyselinu ethylendiamindiglutarovou, 2-hydroxypropvlendiamindisukcinovou kyselinu nebo jakékoliv jejich soli. Zejména výhodná je kyselina ethylendiamin-Ν,Ν'-disukcinová (EDDS) nebo její soli alkalického kovu, kovu alkalické zeminy, amonné nebo substituované amonné soli nebo jejich směsi.

Další vhodná maskovací činidla iontů těžkých kovů pro použití v tomto vynálezu jsou deriváty kyseliny iminodioctové, např. 2-hydroxyethyldioctová kyselina nebo kyselina glyceryliminodioctová, popsané v dokumentech EP-A-317,542 a EP-A-399,133. Maskovací • ·

činidla iminodioctová kyselina-N-2-hydroxypropylsulfonová kyselina a aspartová kyselina Nkarboxymethyl- N-2-hydroxypropyl-3-sulfonová kyselina, popsaná v dokumentu EP-A516,102, jsou rovněž použitelná v tomto vynálezu. Rovněž použitelná jsou maskovací činidla P-alanin-N,N'-diocotvá kyselina, aspartová kyselina-N,N'-dioctová kyselina, aspartová kyselina-N-monooctová kyselina a imiodisukcinová kyselina, popsané v dokumentu EP-A509,382.

Dokument E-P-A-476,257 popisuje vhodná maskovací činidla na aminobázi. Dokument E-P-A-510,331 popisuje vhodná maskovací činidla odvozená z kolagenu, keratinu nebo kaseinu. Dokument EP-A-528,859 popisuje jako vhodné maskovací činidlo kyselinu alkyliminodioctovou. Kyselina dipikolinová a kyselina 2~fosfonobutan-l,2,4-trikarboxylová jsou rovněž vhodné. Glycinamid-N,N'-disukcinová kyselina (GADS), kyselina ethylendiaminΝ,Ν'-diglutarová (EDDG) a kyselina 2-hydroxypropylendiamin-N-N'-disukcinová (HPDDS) jsou rovněž vhodné.

Organický peroxykyselinový bělicí systém

Výhodným znakem čisticích prostředků nebo jejich složek v souladu s tímto vynálezem je organický peroxykyselinový bělicí systém. V jednom výhodném provedení bělicí systém obsahuje zdroj peroxidu vodíku a organickou peroxykyselinovou bělicí prekurzorovou sloučeninu. Organická peroxykyselina vzniká in šitu reakcí prekurzoru se zdrojem peroxidu vodíku. Výhodné zdroje peroxidu vodíku zahrnují anorganická peroxo-bělicí činidla.

V alternativním výhodném provedení je předupravená organická peroxykyselina začleněna přímo do prostředku. Rovněž se počítá s prostředky, které obsahující směsi zdroje peroxidu vodíku a organického peroxykyselinového prekurzoru v kombinaci s předupravenou organickou peroxykyselinou.

Anorganická peroxo-bělicí činidla

Anorganické peroxosoli jsou výhodné zdroje peroxidu vodíku. Tyto soli jsou normálně začleněny ve formě soli alkalického kovu, výhodně soli sodné v hladině od 1 % do 40 % hmotnostních, výhodněji od 2 % do 30 % hmotnostních a nejvýhodněji od 5 % do 25 % hmotnostních prostředků.

• · • · _20— ...» ·· · .··

Příklady anorganických peroxosolí zahrnují peroxoboritanové, peroxouhličitanové, peroxofosforečnanové, peroxosíranové a peroxokřemičitanové soli. Anorganické peroxosolí jsou normálně soli alkalického kovu. Anorganická peroxosůl může být začleněna jako krystalická tuhá látka bez přídavné ochrany. Pro určité peroxosolí však výhodná provedení granulovaných prostředků používají povlečenou formu materiálu, která zajišťuje lepší skladovací stálost peroxosoli v granulovaném produktu. Vhodné povlaky tvoří anorganické soli, např. křemičitan alkalického kovu, uhličitanové nebo boritanové soli nebo jejich směsi nebo organické materiály, např. vosky, oleje nebo mastná mýdla.

Výhodná peroxosůl je peroxoboritan sodný ve formě monohydrátu nominálního vzorce NaBCh EECh nebo tetrahydrát NaBCEAfBO·

Podle tohoto vynálezu jsou výhodné peroxosoli peroxouhličitany alkalického kovu, zejména peroxouhličitan sodný. Peroxouhličitan sodný je přídavná sloučenina, která má vzorec odpovídající 2Na2CO3-3H2C>2 a je k dostání jako krystalické tuhá látka.

Další anorganická peroxosůl pro použití v čisticích prostředcích podle tohoto vynálezu je peroxymonopersíran draselný.

Peroxokyselinový bělicí prekurzor

Peroxokyselinové bělicí prekurzory jsou sloučeniny, které reagují s peroxidem vodíku v perhydrolyzní reakci za vzniku peroxokyseliny. Obecně mohou být bělicí prekurzory vyjádřeny jako:

O

II

X-C-L kde L je odstupující skupina a X je v podstatě jakákoliv funkce, aby po perhydrolyze vzniklá peroxokyselina měla strukturu:

O

II

X-C-OOH

Peroxykyselinové bělicí prekurzorové sloučeniny jsou výhodně začleněny v hladině od 0,5 % do 20 % hmotnostních, výhodněji od 1 % do 15 % hmotnostních, nejvýhodněji od 1,5 % do 10 % hmotnostních čisticích prostředků.

-21 Vhodné peroxykyselinové bělicí prekurzorové sloučeniny typicky obsahují jednu nebo více N- nebo O- acylových skupin a tyto prekurzory mohou být vybrány z široké palety tříd.. Vhodné třídy zahrnují anhydridy, estery, imidy, laktamy a acylované deriváty imidazolů a oximů. Příklady použitelných materiálů v rámci těchto tříd jsou uvedeny v dokumentu GB-A1586789. Vhodné estery jsou uvedeny v dokumentech GB-A-836988, 864798, 1147871, 2143231 a v EP-A-0170386.

Odstupující skupiny

Odstupující skupina, zde dále skupina L, musí být dostatečně reaktivní, aby perhydrolyzní reakce nastala v optimálním časovém rámci (např. v pracím cyklu). Avšak je-li L příliš reaktivní, tak bude tento aktivátor pro použití v bělicím prostředku obtížně stabilizovatelný.

Výhodné skupiny L jsou vybrány ze skupin, skládajících se z:

N-C — R X⁵

Λ

-N N

N -C-CH-R·

RI

-O-CH—CCH=CH₂

Y

I

-o-ch=c-ch^ch₂ o

JI

-o— c— R¹ o

(I ch₂-c

c.

o o

II >—c,

-nL x ^C'

R^d

I —O—C^CHR*

O Y U I —N—S—CH—R⁴i ¹¹R^J O • ·· · ·*

-22a jejich směsí, kde R¹ je alkylová, arylová nebo alkarylová skupina s 1 až 14 uhlíkovými atomy, R³ je alkylový řetězec s 1 až 8 uhlíkovými atomy, R⁴je H nebo R³. R⁵ je alkenylový řetězec obsahující od 1 do 8 uhlíkových atomů a Y je H nebo solubilizační skupina. Kterákoliv z R¹, R³ a R⁴ může být substituována v podstatě jakoukoliv funkční skupinou, včetně např. alkylových, hydroxylových, alkoxylových, halogenových, aminových, nitrosylových, amidových a amonných nebo alkylamonných skupin.

Výhodné solubilizační skupiny jsou -SO3M⁴, -C02^_M⁺, -SO4~M⁺, -N⁺(R³)4X“a O<—N(R³)3 a nej výhodněji to jsou -SCtfM⁴ a <2Ο2ΊνΓ, kde R³ je alkylový řetězec s 1 až 4 uhlíkovými atomy, M je kation, který zajišťuje rozpustnost bělícího aktivátoru a X je anion, který zajišťuje rozpustnost bělícího aktivátoru. Výhodně je M alkalický kov, amonný nebo substituovaný amonný kation se sodíkem a draslíkem jako nej výhodnějšími a X je halogenový, hydroxidový, methyl sulfátový nebo acetatový anion.

Alkylperoxykarboxykyselinové bělicí prekurzory

Alkylperoxykarboxykyselinové bělicí prekurzory tvoří při perhydrolyze perkarboxylové kyseliny. Výhodné prekurzory tohoto typu poskytují při perhydrolyze kyselinu peroctovou.

Výhodné alkylperoxykarboxylovové prekurzorové sloučeniny imidového typu zahrnují N.N.N^NEtetraacetylované alkylendiaminy. kde alkylenová skupina obsahuje od 1 do 6 uhlíkových atomů, zejména sloučeniny, ve kterých alkylenová skupina obsahuje 1,2 a 6 uhlíkových atomů. Zejména výhodný je tetraacetylethylendiamin (TAED).

Další výhodné alkylperoxykarboxykyselinové prekurzory zahrnují 3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzensulfonat sodný (iso-NOBS), nonaoyloxybenzensulfonat sodný (NOBS), acetoxybenzensulfonat sodný (ABS) a pentaacetylglukosu.

Amidové substituované alkylperoxykyselinové prekurzory

Pro použití podle tohoto vynálezu jsou vhodné amidové substituované alkylperoxykyselinové prekurzorové sloučeniny, včetně takových sloučenin, které mají obecné vzorce

R¹— C N—R²—C--L R¹—N—C—R²—C—L

O R⁵ nebo • · ·

-23kde R¹ je alkylová skupina s 1 až 14 uhlíkovými atomy, R² je alkylenová skupina s 1 až 14 uhlíkovými atomy a R⁵ je H nebo skupina alkyl s 1 až 10 uhlíkovými atomy a L může být v podstatě jakákoliv odstupující skupina. Amidové substituované bělicí aktivátorové sloučeniny tohoto typu jsou popsané v dokumentu EP-A-01703 86.

Prekurzor na bázi kyseliny perbenzoové

Prekurzorové sloučeniny na bázi kyseliny perbenzoové poskytují perhydrolyzou kyselinu perbenzoovou. Vhodné prekurzorové sloučeniny O-acylováné perbenzoové kyseliny zahrnují substituované a nesubstituované benzoyloxybenzensulfonaty a benzoylační produkty sorbitolu, glukosy a všech sacharidů s benzoylačními činidly a sloučeniny imidového typu, včetně N-benzoylsukcinimidu, tetrabenzoylethylendiaminu a N-benzoyl substituovaných močovin. Vhodný imidazolový typ perkurzorů na bázi perbenzoové kyseliny zahrnuje N-benzoylimidazol a N-benzoylbenzimidazol. Další použitelné N-acylovou skupinu obsahující perkurozy na bázi kyseliny perbenzoové zahrnují N-benzoylpyrrolidon, dibenzoyltaurin a kyselinu benzoylpyroglutamovou.

Kationtové peroxykyselinové prekurzory

Z kationtové peroxykyselinové prekurzorové sloučeniny vznikají perhydrolyzou peroxykyseliny.

Kationtové peroxykyselinové prekurzory se typicky tvoří substitucí peroxykyselinové části vhodné peroxykyselinové prekurzorové sloučeniny kladně nabitou funkční skupinou, např. amonnou nebo alkylamonnou skupinou, výhodně ethyl- nebo methylamonnou skupinou. Kationtové peroxykyselinové prekurzory jsou typicky přítomny v tuhých čisticích prostředcích jako sůl s vhodným aniontem, např. halogenovým iontem.

Peroxykyselinová prekurzorová sloučenina, která má být takto kationtové substituována, může být kyselina perbenzoové nebo její substituovaný derivát, prekurzorová sloučenina, jak bylo popsáno zde shora. Peroxykyselinová prekurzorová sloučenina může být alternativně alkylperoxykarboxykyselinová prekurzorová sloučenina nebo amidový substituovaný alkylperoxykyselinový prekurzor, jak je zde popsáno dále.

9 • 99 •9999 9

-249 9 9 β

Kationtové peroxykyselinové prekurzory jsou popsány v patentech U.S. 4,904,406; 4,751,015; 4,988,451; 4,397,757; 5,269,962; 5,127,852; 5,093,022; 5,106,528; v britském 1,382,594; v EP 475,512; 458,396 a 284,292 a v JP 87-318,332.

Příklady výhodných kationtových peroxykyselinových prekurzorů jsou popsány v britské patentové přihlášce č. 9407944.9 a v U.S. patentové přihláškách č. 08/298903, 08/298650, 08/298904 a 08/298906.

Vhodné kationtové peroxykyselinové prekurzory zahrnují jakékoliv amonné nebo alkylamonné substituované alkyl- nebo benzoyloxybenzensulfonaty, N-acylované kaprolaktamy a monobenzoyltetraacetylglukosobenzoylperoxidy. Výhodné kationtové peroxykyselinové prekurzory třídy N-acylovaných kaprolaktamů zahrnují trialkylamoniummethylenbenzoylkaprolaktamy a trialkylamoniummethylenalkylkaprolaktamy.

Benzoxazinové organické peroxykyselinové prekurzory

Rovněž vhodné jsou prekurzorové sloučeniny benzoxazinového typu, jak je uvedeno např. v dokumentech EP-A-332,294 a EP-A-482,807, zejména sloučeniny s obecným vzorcem

O

II

c.

[( kde R| je 11, alkyl, alkaryl, aryl nebo arylalkyl.

Předupravené organické peroxykyseliny

Organický peroxykyselinový bělicí systém může obsahovat, přídavkem k nebo jako alternativu k, organickou bělicí prekurzorovou sloučeninu, předupravenou organickou peroxykyselinu, typicky v hladinách od 1 % do 15 % hmotnostních, výhodněji od 1 % do 10 % hmotnostních prostředku.

Výhodná třída organických peroxykyselinových sloučenin jsou amidové substituované sloučeniny následujících obecných vzorců:

C—N R²—C—OOU

R' N-C—R²—C OO11

O R⁵ nebo

R⁵ O

4444 * · «

4« ··

4« 4«

4 4 · · * «

4 4 · · 4 ·

4

4 4 4 kde R je skupina alkyl, aryl nebo alkaryl s 1 až 14 uhlíkovými atomy, R je skupina alkylen, arylen a alkarylen s s 1 až 14 uhlíkovými atomy a R⁵ je H nebo skupina alkyl, aryl nebo alkaryl s 1 až 10 uhlíkovými atomy. Amidové substituované organické peroxykyselinové sloučeniny tohoto typu jsou popsané v dokumentu EP-A-0170386.

Další organické peroxykyseliny zahrnují diacyl- a tetraacylperoxidy, zejména kyselinu diperoxydodekandiovou, kyselinu diperoxytetradekandiovou a kyselinu diperoxyhexadekandiovou. Rovněž vhodné podle tohoto vynálezu jsou kyselina mono- a diperazelaová a kyselina mono- a diperbrassylová a kyselina N-ftaloylamioperoxykapronová.

Bělicí katalyzátor

Prostředky podle tohoto vynálezu volitelně obsahují bělicí katalyzátor, který obsahuje přechodný kov. Jeden vhodný typ bělícího katalyzátoru je katalyzátorový systém, který obsahuje kation těžkého kovu definované bělicí katalytické aktivity, např. kationty mědi, železa nebo manganu, pomocný kovový kation mající malou nebo žádnou bělicí katalytickou aktivitu, např. kation zinku nebo hliníku a maskovací činidlo, které má definované konstanty stálosti pro katalytické a pomocné kovové kationty, zejména kyselinu ethylendiamintetraoctovou, kyselinu ethylendiamintetra(methylen-fosfonovou) a jejich ve vodě rozpustné soli. Takové katalyzátory jsou uvedeny v U.S. patentu 4,430,243.

Další typy bělicích aktivátorů zahrnují komplexy na bázi manganu, uvedené v U.S. patentech 5,246,621 a 5,244,594. Výhodné příklady těchto katalyzátorů zahrnují Mn^lv2(u-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)₂-(PF₆)₂, Mnⁱⁿ2(u-O)i(u-OAc)₂(1,4,7-trimethyl-1,4,7triazacyklononan)2-(ClO4)₂, Mn^IV4(u-O)ň( 1.4,7-triaz.acyklononan)4-(ClO4)2, Mn^1HMn^IV4(u-O)i. (u-OAc)2-(l,4.7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)2-(ClO4)3 a jejich směsi. Další jsou popsány v publikaci evropské patentové přihlášky č. 549,272. Další ligandy, vhodné pro použití podle tohoto vynálezu, zahrnují 1,5,9-trimethyl-l ,5,9-triazacyklododekan, 2-methyl1,4,7-triazacyklononan, 1,2,4,7-tetramethyl-l ,4,7-triazacyklononan a jejich směsi.

Příklady vhodných bělicích katalyzátorů viz v U.S. patentech 4,246,612 a 5,227,084..

Viz rovněž U.S. patent 5,194,416, který uvádí mononukleární manganové (IV) komplexy, např. Mn(l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)(OCH3)3-(PF6). Ještě další typ bělícího katalyzátoru, jak uvádí U.S. patent 5,114,606, je ve vodě rozpustný komplex manganu (III) a/nebo (IV) s ligandem, kterým je nekarboxylová polyhydroxylová sloučenina s alespoň třemi ···· ·* ·· • · · · · • · · · · • · « · · · • · · · · · ·« ·· »· • ·· ·· • » · · · • · · · · ·

99·· · ··· ··· • « · • 99 99 po sobě následujícími C-OH skupinami. Další příklady zahrnují binukleámí Mn komplexovaný s tetra-N-dentatovými a bi-N- dentatovými ligandy, včetně N4Mnⁱⁿ(u-O)2Mn^lvN4)⁺ a [bipy2Mn^IIi(u-0)2Mn^Ivbipy2]-(C104)3.

Další vhodné bělicí katalyzátory jsou popsány například v evropské patentové přihlášce č. 408,131 (kobaltové komplexní katalyzátory), v publikacích evropských patentových přihlášek č. 384,503 a 306,089 (kovo-porfyrinové katalyzátory), v U.S. patentu 4,728,455 (mangano/multidentato ligandový katalyzátor), v U.S. patentu 4,711,748 a v publikaci evropské patentové přihlášky č. 224,952 (manganový katalyzátor absorbovaný na hlinitokřemičitanu), v U.S. patentu 4,601,845 (hlinitokřemičitanový nosič se solí manganu a zinku nebo hořčíku), v U.S. patentu 4,626,373 (mangano/ligandový katalyzátor), v U.S. patentu 4,119,557 (železitý komplexní katalyzátor), v německém patentovém popisu 2,054,019 (kobaltový chelatový katalyzátor), v kanadském 866,191 (soli obsahující přechodné kovy), v U.S. patentu 4,430,243 (chelatotvomá činidla s kationty manganu a nekatalytickými kovovými kationty) a v U.S.patentu 4,728,455 (manganoglukonatové katalyzátory).

Přídavné enzymy

Prostředky podle tohoto vynálezu mohou obsahovat jeden nebo více přídavných enzymů.

Výhodné přídavné enzymatické materiály zahrnují komerčně dostupné enzymy. Tyto enzymy zahrnují enzymy vybrané z celulas. hemicelulas, peroxidas, glukoamylas, amylas, xylanas, fosfolipas, esteras, kutinas, pektinas, keratanas, reduktas, oxidas, fenoloxidas, lipoxygenas, ligninas, pullulanas, tannas, pentosanas, malanas, β-glukanas, arabinosidas, hvaluronidasy. chondroitinasy, lakasy nebo jejich směsí.

Vhodná kombinace přídavných enzymů je čisticí prostředek, který má směs obvykle používaných enzymů, např. proteasy, amylasy, kutinasy a/nebo celulasy ve spojení s jedním nebo více enzymů, které odbourávají stěny rostlinných buněk. Vhodné enzymy jsou uvedeny v U.S. patentech 3,519,570 a 3,533,139.

Čisticí prostředky podle tohoto vynálezu mohou rovněž obsahovat jeden nebo směs více než jednoho amylasového enzymu, (a a/nebo β). Dokument WO 94/02597, Novo Nordisk Á/S, z 03.02.1994 popisuje čisticí prostředky, do kterých jsou začleněny amylasy. Viz rovněž dokument WO 95/1063, Novo Nordisk A/S z 20.04.1995. Další amylasy známé pro použití ·· · · • · · · · • · · · ··· ···· ··· • · · · · · ···· · ··· ·· „„ ······· · — 27— ·· ·· ·· · ·· ·· v čisticích prostředcích zahrnují jak ot-, tak β-amylasy. ot-Amylasy jsou v technice známé a zahrnují amylasy uvedené v dokumentech U.S.P. 5,003,257; EP 252,666; WO 91/00353; FR 2,676,456; EP 285,123; EP 525,610; EP 368,341 a v britském patentovém popisu č. 1,296,839 (Novo). Další vhodné amylasy jsou amylasy se zvýšenou stabilitou, popsané v dokumentu WO 94/18314, z 18.08.1994 a v WO 96/05295, Genencor, z 22.02.1996 a amylasové varianty s přídavnou modifikací v přímém předchůdci od firmy Novo Nordisk A/S, uvedené v dokumentu WO 95/10603, z dubna 1995. Rovněž vhodné jsou amylasy popsané v dokumentech EP 277,216, WO 95/26397 a WO 96/23873 (všechny od Novo Nordisk).

Příklady komerčních ot-amylasových produktů jsou Purafect Ox Am® od firmy Genencor a TermamyI®,Ban®, Fungamyl® a Duramyl®, všechny prodávané firmou Novo Nordisk A/S, Dánsko. Dokument WO 95/26397 popisuje další vhodné amylasy: ot-amylasy charakterizované specifickou aktivitou alespoň o 25 % vyšší než je specifická aktivita Termamylu® při teplotním rozmezí 25°C až 55°C a při hodnotě pH v rozmezí 8 až 10, měřeno zkouškou aktivity aamylasy Phadebas®. Vhodné jsou varianty shora uvedených enzymů, popsané v dokumentu WO 96/23873 (Novo Nordisk). Další výhodné amylolytické enzymy se zlepšenými vlastnostmi co do hladiny aktivity a kombinace tepelné stálosti a vysoké hladiny aktivity jsou popsány v dokumentu WO 95/35382.

Amylolytické enzymy, pokud jsou přítomny, tak jsou obecně začleněny v čisticích prostředcích podle tohoto vynálezu v hladině od 0,000 1 % do 2 %, výhodně od 0.000 18 % do 0,06 %, výhodněji od 0,000 24 % do 0,048 % čistého enzymu na hmotnost prostředku.

Vhodné lipolytické enzymy pro použití podle tohoto vynálezu zahrnují enzymy, které jsou produkované mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, jak je uvedeno v dokumentu GB 1,372.034. Vhodné lipasy zahrnují lipasy, které vykazují pozitivní imunologický průřez s protilátkou lipasy, produkovanou mikroorganismem Pseudomonas Ilisorescent IAM 1057. Tato lipasa je k dispozici u firmy Amano Pharmaceulical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním názvem Lipase P „Amano“, v tomto dokumentu dále uváděná jako „Amano-P“.Další vhodné komerční lipasy zahrnují Amano-CES, lipasy z Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 od firmy Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko; lipasy Chromobacter viscosum od firmy U.S. Biochemical Corp., USA a firmy Disoynth Co., Holandsko a lipas z Pseudomonas gladioli. Zejména vhodné lipasy jsou lipasy jako je Ml Lipase® a Lipomax® (Gist-Brocades) a flflflfl • fl· ··· flflflfl • flfl flflflfl ···· •fl ··· ······ ··· ··· ······· · ·

z. o ···· ·· · ····

Lipolase® a Lipolase Ultra® (Novo), které byly shledány jako velmi účinné, jsou-li použity v kombinaci s prostředky podle tohoto vynálezu. Rovněž vhodné jsou lipolytické enzymy, které jsou popsané v dokumentech EP 258 068, WO 92/05249 a WO 95/22615, Novo Nordisk a v dokumentech WO 94/03578, WO 95/35381 a WO 96/00292, Unilever.

Rovněž vhodné jsou kutinasy [EC 3.1.1.50], které lze považovat za speciální druh lipasy, totiž lipas, které nevyžadují mezifázovou aktivaci. Přidání kutinas k čisticím prostředkům bylo popsáno např. v dokumentech WO-A-88/09367 (Genencor); WO 90/09446 (Plant Genetic System) a v WO 94/14963 a WO 94/14964 (Unilever). Enzym LIPOLASE, odvozený od Humicola lanuginosa a prodávaný firmou Novo (viz rovněž EPO 341,947) je výhodná lipasa pro použití v tomto vynálezu.

Další výhodná lipasa pro použití v tomto vynálezu je varianta lipolytického enzymu přírodní lipasy D96L, odvozené z Humicola lanuginosa. Nej výhodnější je použití kmene Humicola lanuginosa DSM 4106.

Variantou lipolytického enzymu D96L se rozumí lipasová varianta, jak je popsána v patentové přihlášce WO 92/05249, ve které přírodní lipasa z Humicola lanuginosa má zbytek kyseliny aspartové (D) v poloze 96 zaměněný za Leucin (L). Podle této nomenklatury je tato substituce aspartové kyseliny za Leucin v poloze 96 označena jako: D96L. Pro stanovení aktivity enzymu D96L je možno použít standardní zkoušku LU (Analytické metody, vnitřní publikace Novo Nordisk č. AF 95/6-GB 199.02.07). Substrát pro D96L byl připraven emulgací glycerintributyratu (Merck) s použitím arabské gumy jako emulgátoru. Aktivita Lipasy je zjišťována při pl I 7 s použitím pH stát. metod.

Čisticí prostředky podle tohoto vynálezu mohou přídavně obsahovat jeden nebo více celulasových enzymu. Vhodné celulasy zahrnují jak bakteriální, tak i houbové celulasy.

Výhodně budou mít optimální pil mezi 5 a 12 a aktivitu nad 50 CÉVU (Celullulose Viscosity Unit - jednotka celulosové viskozity). Vhodné celulasy jsou uvedeny v U.S. patentu 4.435,307, Barbesgoard a kol., Jól 078384 a WO 96/02653, které uvádí houbové celulasy produkované Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia a Sporotrichum. Dokument EP 739 982 popisuje celulasu, která je izolována z Bacillus species. Vhodné celulasy jsou uvedeny v dokumentech GB-A-2,075,028; GB-A-2,095,275; DE-OS-2,247,832 a WO 95/26398.

• · • ·

-29Příklady těchto celulas jsou celulasy produkované kmenem Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), zejména kmenem Humicola DSM 1800. Další vhodné celulasy jsou celulasy pocházející z Humicola insolenc, které mají molekulovou hmotnost přibližně 50KDa, isoelektrický bod 5,5 a které obsahují 415 aminokyselin; a ~43kD endoglukanasa, která je odvozená z Humicola insolens, DSM 1800, která vykazuje celulasovou aktivitu; výhodná glukanasová složka má aminokyselinovou posloupnost uvedenou v PCT patentové přihlášce č. WO 91/17243. Rovněž vhodné celulasy jsou celulasy EGIII z Trichoderma longibrachiatum, popsané v dokumentu WO 94/21801, Genencor, z 29.09.1994. Zejména vhodné celulasy jsou celulasy, které mají přínos pro ošetření barvy. Příklady takových celulas jsou celulasy popsané v evropské patentové přihlášce č. 91202879.2, z 06.11.1991 (Novo). Zejména vhodné jsou Carezyme a Celluzyme (Novo Nordisk A/S). Viz rovněž WO 91/17244 a WO 91/21801. Další vhodné celulasy pro ošetřování tkanin a a/nebo pro čisticí vlastnosti jsou popsány v dokumentech WO 96/34092, WO 96/17994 a WO 95/24471.

Do čisticích prostředků podle tohoto vynálezu mohou být rovněž začleněny peroxidasové enzymy. Peroxidasové enzymy mohou být použity v kombinaci s kyslíkovými zdroji, např. peroxouhličitanem, peroxoboritanem, peroxosíranem, peroxidem vodíku atd. Používají se pro „rozpouštěcí bělení“ tzn. pro zabránění přenosu barviv nebo pigmentů, odstraněných ze substrátů během praní, na jiné substráty, přítomné v pracím roztoku. Peroxidasové enzymy jsou v technice známé a zahrnují například křenovou peroxidasu, ligninasu a halogenperoxidasu, např. chlor- nebo bromperoxidasu. Prací prostředky s obsahem peroxidasy jsou uvedeny například v dokumentu PCT mezinárodní přihlášky WO 89/099813 a v evropské patentové přihlášce EP Č.91202882.6 z 06.11.1991 a EP č. 96870013.8 z 20.02.1996. Rovněž vhodný je enzym lakasa.

Výhodná zesilující činidla (enhancers) jsou substituovaný fenothiazin a fenoxazin. Kyselina 10-fenothiazinpropionová (PPT), kyselina 10-ethylťenothiazin-4-karboxylová (EPC), kyselina 10-íenoxazinpropionová (POP) a 10-methylfenoxazin (popsáno v WO 94/12621) a substituované syringany (C3-C5 substituované alkylsyringany) a fenoly. Peroxouhličitan sodný nebo peroxoboritan jsou výhodné zdroje peroxidu vodíku.

Uvedené celulasy a/nebo peroxidasy,jsou-li přítomny, jsou normálně začleněny do čisticího prostředku v hladinách od 0,000 3 % do 2 % aktivního enzymu na hmotnost čisticího prostředku.

·· · · • · · · · · ··· ···· ···· ·· · · · ······ ··· ··· ······· · · _30- ...........

Uvedené přídavné enzymy, pokud jsou přítomny, jsou normálně začleněny do čisticího prostředku v hladinách od 0,000 1 % do 2 % aktivního enzymu na hmotnost čisticího prostředku. Přídavné enzymy mohou být přidány jako oddělené samostatné přísady (šupinky, granuláty, stabilizované kapaliny atd., které obsahují jeden enzym) nebo směsi dvou nebo více enzymů (např. kogranulaty).

Maskovací činidla enzymové oxidace

Další vhodné čisticí přísady, které mohou být přidány, jsou maskovací činidla enzymové oxidace, které jsou popsané v projednávané evropské patentové přihlášce 92870018.6, podané 31.01.1992. Příklady maskovacích činidel enzymové oxidace jsou ethoxylované tetraethylenpolyaminy.

Enzymové materiály

Rozmezí enzymových materiálů a prostředků pro jejich začlenění do syntetických čisticích prostředků je rovněž uvedeno v dokumentech WO 9307263 A a WO 9307260 A, Genencor International, v dokumentu WO 8908694 A, Novo a v dokumentu U.S. 3,553,139, McCarty a kol., z 05.01.1971. Enzymy jsou dále uvedeny v dokumentu U.S. 4,101,457, Plače a kol., 18.07.1978 a v dokumentu U.S. 4,507,219, Hughes, z 26.03.1985. Enzymové materiály, použitelné pro kapalné čisticí prostředky a jejich začlenění do takovýchto prostředků, jsou uvedeny v dokumentu U.S. 4,261,868. Hora a kol., z 14.04.1981. Enzymy pro použití v čisticích prostředcích mohou být stabilizovány různými technikami. Systémy pro stabilizaci enzymů jsou uvedeny a doloženy příklady v dokumentech U.S. 3,600,319, Gedge a kol., ze 17.08.1971, v EP 199,405 a EP 200,586, Venegas, z 29.10.1986. Systémy pro stabilizaci enzymů jsou rovněž popsány například v dokumentu U.S. 3,519,570. Použitelný Bacillus sp. AC13. který dává proteasy. xylenasy a celulasy. je popsaný v dokumentu WO 9401 532 A. Novo.

Organická polymerní sloučenina

Organické polymerní sloučeniny jsou výhodné přídavné složky čisticích prostředků nebo jejich složek podle tohoto vynálezu a jsou výhodně přítomny jako složky jakýchkoliv částicových složek čisticího prostředku, kde mohou působit tak, aby spojovaly částicovou složku dohromady. Výrazem organická polymerní sloučenina je míněna jakákoliv organická • 9 · · · · · · · · · ·· ··« ······ ··· ··· ······· · · _3i _ ...........

polymemí sloučenina, obecně používaná jako dispergátory a proti opětnému ukládání působící (anti-redepoziční) nebo špínu suspendující činidla v pracích prostředcích, včetně jakýchkoliv organických polymerních sloučenin s vysokou relativní molekulovou hmotností, označované v tomto vynálezu jako hlinitou špínu vločkující činidla.

Organická polymerní sloučenina je typicky začleněna do čisticích prostředků podle tohoto vynálezu v hladině od 0,1 % do 30 %, výhodně od 0,5 % do 15 % nej výhodněji od 1 % do 10 % hmotnostních prostředků.

Příklady organických polymerních sloučenin zahrnují ve vodě rozpustné organické homo- nebo kopolymerní polykarboxylové kyseliny nebo jejich soli, ve kterých polykarboxylová kyselina obsahuje alespoň dvě karboxylové skupiny, navzájem oddělené nikoliv více než dvěma uhlíkovými atomy. Polymery druhého typu jsou uvedeny v dokumentu GB-A1,596,756. Příklady takovýchto solí jsou kyselina polyakrylová nebo polyakrylaty s relativní molekulové hmotnosti 1 000-5 000 a jejich kopolymery s maleinanhydridem, např. kopolymery s relativní molekulovou hmotností od 20 000 do 100 000, zejména 40 000 až 80 000. Rovněž vhodné příklady jsou polymaleinany nebo polymery kyseliny polymaleinové a její soli.

V tomto vynálezu použitelné polyaminové sloučeniny zahrnují sloučeniny odvozené od kyseliny aspartové včetně kyseliny polyaspartové a sloučenin uvedených v dokumentech EP-A-305282, EP-A-305283 a EP-A-351629.

Terpolymery, které obsahují monomerní jednotky vybrané z kyseliny maleinové, kyseliny akrylové, kyseliny aspartové a vinylalkoholu nebo acetatu, zejména sloučeniny, které mají průměrnou relativní molekulovou hmotnost od 1 000 do 30 000,výhodně 3 000 až 10 000 jsou rovněž použitelné pro začlenění do prostředků podle tohoto vynálezu.

Další organické polymerní sloučeniny, vhodné pro začleněni do čisticích prostředků podle tohoto vynálezu, zahrnují deriváty celulosy, např. methylcelulosu, karboxymethylcelulosu, hydroxypropylmethylcelulosu, ethylhydroxyethylcelulosu a hydroxyethylcelulosu.

Další použitelné organické polymerní sloučeniny jsou polyethylenglykoly, zejména s relativní molekulovou hmotností 1 000 ažlO 000, výhodněji 2 000 až 8 000 a nejvýhodněji s relativní molekulovou hmotností 4 000.

• · • 4 4 • 44«

-32Kationtové špínu odstraňující / proti opětovnému ukládání působící sloučeniny

Čisticí prostředky nebo jejich složky podle tohoto vynálezu mohou obsahovat ve vodě rozpustné, kationtové ethoxylované aminové sloučeniny s částicovou špínu / hlinitou špínu odstraňujícími a/nebo proti opětovnému ukládání působícími vlastnostmi. Tyto kationtové sloučeniny jsou podrobně popsány v dokumentu EP-B-111965, v US 4659802 a v US 4664848. Zejména výhodné z těchto kationtových sloučenin jsou ethoxylované kationtové monoaminy, diaminy nebo triaminy. Zejména výhodné jsou ethoxylované kationtové monoaminy, diaminy a triaminy obecného vzorce:

CH,

X-eOCH₂CH₂)_n

CH₂ — CH₂“(-CH₂)_a

N⁺—CH₂CH₂O-)^X (ch₂ch₂o-^x <CH₂CH₂O^ítX kde X je neiontová skupina vybraná ze skupiny skládající se z H, C1-C4 alkylových nebo hydroxyalkylových esterových skupin a jejich směsí; a je od 0 do 20, výhodně od 0 do 4 (např. ethylen, propylen, hexamethylen); b je 2, 1 nebo 0; pro kationtové monoaminy (b = 0) je n výhodně alespoň 16. s typickým rozmezím od 20 do 35; pro kationtové diaminy nebo triaminy je n výhodně alespoň 12. s typickým rozmezím od 12 do 42.

Tam, kde jsou tyto sloučeniny v prostředku přítomny, jsou obecně přítomny v množství od 0,01 do 30 % hmotnostních, výhodně od 0,05 do 10 % hmotnostních.

Systém potlačující tvorbu mýdlové pěny

Čisticí prostředky podle tohoto vynálezu, když jsou upraveny pro použití jako prací prostředky pro automatické pračky na prádlo, tak výhodně obsahují systém pro potlačení tvorby mýdlové pěny, přítomný v hladině od 0,01 % do 15 %, výhodně od 0,05 % do 10 %, nejvýhodněji od 0,1 do 5 % hmotnostních prostředku.

Vhodné systémy pro potlačení tvorby mýdlové pěny pro použití podle tohoto vynálezu mohou obsahovat v podstatě jakoukoliv známou odpěňující sloučeninu, včetně například silikonových odpěňujících sloučenin a 2-alkylalkanolových odpěňujících sloučenin.

• · · · • · · · • · · · · ······· · ·

- 33 - ·· ·· ·· · .· ··

Výrazem odpěňující sloučenina se v tomto vynálezu rozumí jakákoliv sloučenina nebo směsi sloučenin, které působí tak, že potlačují pěnění nebo tvorbu mydlinek, vznikající při rozpouštění čisticího prostředku, zejména při pohybu roztoku.

Zejména výhodné odpěňující sloučeniny pro použití podle tohoto vynálezu jsou silikonové odpěňující sloučeniny, definované v tomto vynálezu jako jakákoliv odpěňující sloučenina včetně silikonové složky. Takové silikonové odpěňující sloučeniny rovněž typicky obsahují složku oxidu křemičitého. Výraz „silikon“, jak je použit v tomto vynálezu a obecně v celém průmyslu, zahrnuje paletu polymerů s relativně vysokou relativní molekulovou hmotností, obsahujících siloxanové jednotky a uhlovodíkovou skupinu různých typů. Výhodné silikonové odpěňující sloučeniny jsou siloxany, zejména polydimethylsiloxany s trimethylsilylovými koncovými chránícími jednotkami.

Další vhodné odpěňující sloučeniny zahrnují monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Tyto materiály jsou popsány v U.S. patentu 2,954,347, Wayne St. John, z 27.09.1960. Monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli pro použití jako činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny typicky mají uhlovodíkové řetězce s 10 až 24 uhlíkovými atomy, výhodně s 12 až 18 uhlíkovými atomy. Vhodné soli zahrnují soli alkalických kovů, např. soli sodíku, draslíku a lithia a amonné a alkylamonné soli.

Další vhodné odpěňující sloučeniny zahrnují například mastné estery s vysokou relativní molekulovou hmotností (např. triglyceridy mastných kyselin), estery mastných kyselin jednomocných alkoholů, alifatické C18-C40 ketony (např.slearon), N-alkylované aminotriaziny, např. tri- až hexaalkylmelaminy nebo di- až tetraalkyldiaminchlortriaziny, vzniklé jako produkty kyanurchloridu se dvěma nebo třemi moly primárního nebo sekundárního aminu obsahujícího 1 až 24 uhlíkových atomů, propylenoxid, amid kyseliny bissterarové a monostearyl-difosforečnany alkalického kovu (např. sodné, draselné, lilhné) a fosfátové estery.

Výhodný systém pro potlačení tvorby mýdlové pěny obsahuje:

(a) odpěňující sloučeninu, výhodně silikonovou odpěňující sloučeninu, nejvýhodněji silikonovou odpěňující sloučeninu obsahující v kombinaci:

(i) polydimethylsiloxan, v hladině od 50 %do 90 %, výhodně od 75 % do 95 % hmotnostních silikonové odpěňující sloučeniny; a ·«· · · · · ···· « · · · · ··.··· ··· ··· ······· · · _ 34 - ** ** ** * ” ** (ii) oxid křemičitý, v hladině od 1 % do 50 %, výhodně od 5 % do 25 % hmotnostních silikonové / oxidokřemičité odpěňující sloučeniny;

kde oxidokřemičitá/ silikonová odpěňující sloučenina je začleněna v hladině od 5 % do 50 %, výhodně od 10 % do 40 % hmotnostních;

(b) dispergační sloučeninu, nejvýhodněji obsahující silikonglykolový kopolymer s obsahem polyoxyalkylenu 72-78% a poměrem ethylenoxidu k propylenoxidu od 1:0,9 do 1:1,1, v hladině od 0,5 % do 10 %, výhodně od 1 % do 10 % hmotnostních; zejména výhodný silikonglykolový kopolymer tohoto typuje DCO544, prodávaný firmou DOW Corning pod obchodním názvem DCO544;

(c) inertní nosičovou kapalnou sloučeninu, nejvýhodněji obsahující Ci6-C]g ethoxylovaný alkohol se stupněm ethoxylace od 5 do 50, výhodně od 8 do 15, v hladině od 5 % do 80 %, výhodně od 10 % do 70 % hmotnostních.

Vysoce výhodný částicový systém pro potlačení tvorby mýdlové pěny je popsán v dokumentu EP-A-0210731 a obsahuje silikonovou odpěňující sloučeninu a organický nosičový materiál s teplotou tavení v rozmezí 50 °C až 85 °C, kde organický nosičový materiál obsahuje monoester glycerolu a mastné kyseliny s uhlíkovým řetězcem s 12 až 20 uhlíkovými atomy. Dokument EP-A-0210721 uvádí další výhodné částicové systémy pro potlačení tvorby mýdlové pěny. kde organický nosičový materiál je mastná kyselina nebo alkohol s uhlíkovým řetězcem, který obsahuje od 12 do 20 uhlíkových atomů nebo jejich směs, s teplotou tavení od 45 °C do 80 °C.

Polymerní činidla inhibující přenos barviva

Čisticí prostředky podle tohoto vynálezu mohou rovněž obsahovat od 0,01 % do 10 %, výhodně od 0,05 % do 0,5 % hmotnostních polymerních, přenos barviva inhibující činidel.

Polymerní, přenos barviva inhibující činidla jsou výhodně vybrána z polyamin-Noxidových polymerů, kopolymerů N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu, polymerů polyvinylpyrrolidonu a jejich kombinací.

-35··· · · · · · · · · • · · · · ······ ··· ··· ······· · · • · ·· « » · · · · ·

a) Polyaminové N-oxidové polymery

Polyaminové N-oxidové polymery, vhodné pro použití podle tohoto vynálezu, obsahují jednotky mající následující obecný vzorec IV

A_x (IV)

R kde P je polymerizovatelná jednotka a A je

O R¹ R¹ O O O R¹

I I II II II

-C-N-, -N-C-, CO, C, -0-, -S-, -N-; x je O nebo 1; R¹je H nebo Ci_6 nerozvětvený nebo rozvětvený alkyl; nebo může tvořit heterocyklickou skupinu s R; R jsou alifatické, ethoxylované alifatické, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jakékoliv jejich kombinace, na které může být připojena skupina N-0 nebo dusík ze skupiny N-0 je částí těchto skupin.

Skupina N-0 může být vyjádřena následujícími obecnými vzorci:

O O ΐ ΐ (R,)x—N—(R₂)_y =N—(R,)_x | nebo (R₃)z kde R|, R₂, R₂ jsou alifatické skupiny, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jejich kombinace; x a/nebo y a/nebo z jsou O nebo 1; a kde může být připojen dusík skupiny N-0 nebo dusík skupiny N-0 tvoří část těchto skupin. Skupina N-0 může být částí polymerovatelné jednotky (P) nebo může být připojena na polymerní páteř nebo být kombinaci obou.

Vhodné polyaminové N-oxidy, kde skupina N-O tvoří část polymerovatelné jednotky, obsahují polyaminové N-oxidy, kde R je vybráno z alifatických, aromatických, alicyklickýcb nebo heterocyklických skupin. Jedna třída těchto polyaminových N-oxidů obsahuje skupinu polyaminových N-oxidů, kde dusík skupiny N-0 tvoří část skupiny R. Výhodné polyaminové N-oxidy jsou takové, kde R je heterocyklická skupina, např. pyridin, N-substituovaný pyrrol, imidazol. N-substituovaný pyrrolidin, piperidin, chinolin, akridin a jejich deriváty.

-36Další vhodné polyaminové N-oxidy jsou polyaminové oxidy, ve kterých je skupina N-0 připojena na polymerizovatelnou jednotku. Výhodná třída těchto polyaminových N-oxidů jsou polyaminové N-oxidy, které mají obecný vzorec IV, kde R je aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina, kde dusík z funkční skupiny N-0 je částí skupiny R. Příklady těchto tříd jsou polyaminoxidy, kde R je heterocyklická sloučenina, např. pyridin, N-substituovaný pyrrol, imidazol a jejich deriváty.

Polyaminové N-oxidy mohou být získány v téměř jakémkoliv stupni polymerace. Stupeň polymerace není kritický za předpokladu, že materiál má požadovanou rozpustnost ve vodě a schopnost suspendovat barviva. Typicky je průměrná relativní molekulová hmotnost v mezích od 500 do 1 000 000.

b) Kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu

Podle tohoto vynálezu jsou vhodné kopolymery N-vinylimidazolu a N-vinylpyrrolidonu s průměrnou relativní molekulovou hmotnost v rozmezí od 5 000 do 100 000 nebo od 5 000 do 50 000. Výhodné kopolymery mají molární poměr N-vinylimidazolu k N-vinylpyrrolidonu od 1 do 0,2.

c) Polyvinylpyrrolidon

Čisticí prostředky podle tohoto vynálezu mohou rovněž využívat polyvinylpyrrolidon („PVP“), mající průměrnou relativní molekulovou hmotnost od 2 5000 do 400 000. Vhodné polyvinylpyrrolidony jsou prodávané firmou ISP Corporation, New York, NY. USA a Montreal, Kanada, pod název výrobku PVP K-15 (průměrná relativní molekulová hmotnost 10 000), PVP K-30 (průměrná relativní molekulová hmotnost 40 000). PVP K-60 (průměrná relativní molekulová hmotnost 160 000) a PVP K-90 (průměrná relativní molekulová hmotnost 360 000). PVP K-15 rovněž prodává firma ISP Corporation. Další vhodné polyvinylpyrrolidony, které jsou prodávány firmou BASF Corporation, zahrnují Sokalan HP 165 a Sokalan HP 12.

• · • · • · ::

-37d) Polyvinyloxazolidon

Čisticí prostředky podle tohoto vynálezu mohou rovněž využívat polyvinyloxazolidony jako činidla inhibující přenos barviv. Uvedené polyvinyloxazolidony mají průměrnou relativní molekulovou hmotnost od 2 500 do 400 000.

e) Polyvinylimidazol

Čisticí prostředky podle tohoto vynálezu mohou rovněž využívat polyvinylimidazol jako činidlo inhibující přenos barviv. Uvedené polyvinylimidazoly mají výhodně průměrnou relativní molekulovou hmotnost od 2 500 do 400 000.

Optické zjasňující činidlo

Prací prostředky podle tohoto vynálezu mohou případně obsahovat od 0,005 % do 5 % hmotnostních určitých typů optických zjasňujících činidel.

Hydrofilní optická zjasňující činidla, použitá v tomto vynálezu, zahrnují činidla, která mají obecný vzorec

kde R| je vybrána ze skupin anilino, N-2-bis-hydroxyethyl a NH-2-hydroxyethyl; R₂ je vybrána z N-2-bis-hydroxyethyl, N-2-hydroxyethyl-N-methylamino. morfilino. chlor a amino: a M je sůl vytvářející kation např. sodíkový nebo draslíkový.

Jestliže ve shora uvedeném vzorci je R] anilino, R₂ je N-2-bis-hydroxyethyl a M je kation např. sodíkový, tak optické zjasňující činidlo je disodná sůl kyseliny 4,4’-bis[(4-anilino6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2’-stilbendisulfonové. Tento speciální druh je prodávaný pod obchodním názvem Tinopal-UNPA-GX firmou Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX je výhodné optické zjasňující činidlo, použitelné v čisticích prostředcích v tomto vynálezu.

• · · ·

Jestliže ve shora uvedeném vzorci je Ri anilino, R₂ je N-2-hydroxyethyl-N-methylamin a M je sodíkový kation, tak optické zjasňující činidlo je disodná sůl kyseliny 4,4’-bis[(4-anilino6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2’-stilbendisulfonové. Tento speciální druh je prodávaný pod obchodním názvem Tinopal-5BM-GX firmou Ciba-Geigy Corporation.

Jestliže ve shora uvedeném vzorci je R] anilino, R₂ je morfilino a M je např. sodíkový kation, tak optické zjasňující činidlo je sodná sůl kyseliny ,4’,-bis[(4-anilino-6-morfílino-striazin-2-yl)amino]-2,2’-stilbendisulfonové. Tento speciální druh optického zjasňujícího činidla je prodávaný pod obchodním názvem Tinopal-AMS-GX firmou Ciba-Geigy Corporation.

Polymerní špínu uvolňující činidlo

V čisticích prostředcích mohou být volitelně využita známá, polymerní špínu uvolňující činidla, zde dále uváděná jako „SRA“. Jsou-li použita, budou SRA obecně obsahovat od 0,01 % do 10,0 %, typicky od 0,1 % do 5 %, výhodně od 0,2 % do 3,0 % hmotnostních prostředku.

Výhodná SRA typicky mají hydrofilní segmenty pro hydrofilizaci povrchu hydrofobních vláken, např. polyesteru a nylonu a hydrofobní segmenty pro ukládání na hydrofobních vláknech a pro setrvání v přilnutí na nich po dobu dokončení pracích a máchacích cyklů a tím sloužit jako ukotvení pro hydrofilní segmenty. To umožňuje, aby skvrny, které se objeví následně po ošetření materiálem SRA, byly snadněji vyčištěny v pozdějších pracích procedurách.

Výhodné SRA zahrnují oligomerní lereltalatové estery, typicky připravované postupy uplatňujícími alespoň jednu transesterifikaci / oligomeraci, často s kovovým katalyzátorem jako je titan(IV)alkoxid. Takové estery mohou být připraveny pomocí přídavných monomerů, schopných být začleněny do esterové struktury prostřednictvím jedné, dvou, třech, čtyřech nebo více poloh, přirozeně bez vytváření hustě zesíťované celkové struktury.

Vhodné SRA zahrnují sulfonovaný produkt v podstatě nerozvětveného esterového oligomeru, složeného z oligomerní esterové páteře tereftaloylových a oxyalkylenoxy opakujících se jednotek a od allylu odvozených sulfonovaných koncových skupin, kovalentně

připojených na páteř, například jak je to popsáno v dokumentu U.S. 4,968,451, J.J. Scheibel a

E.P. Gosselink, z 06.11.1990. Takové esterové oligomery mohou být připraveny; (a) ethoxylací allylalkoholu; (b) reakcí produktu z kroku (a) s dimethyltereftalatem („DMT“) a 1,2-propylenglykolem („PG“) ve dvoustupňovém transesterifikačním / oligomerizačním postupu; a (c) reakcí produktu z kroku (b) s natriumdisiřičitanem ve vodě. Další SRA zahrnují neiontové koncově uzavřené 1,2-propylen/polyoxyethylentereftalatové polyestery z dokumentu U.S.

4,711,730, Gosselink a kol., z 08.12.1987, například připravené transesterifikací / oligomerací poly(ethylenglykol)methyletheru, DMT, PG a poly(ethylenglykolu) („PEG“). Další příklady SRA zahrnují; částečně a zcela aniontově-koncově uzavřené oligomerní estery z dokumentu U.S. 4,721,580, Gosselink, z 26.01.1988, např. oligomery z ethylenglykolu („EG“), PG, DMT a Na-3,6-dioxa-8-hydroxyoktansulfonatu; neiontově-koncově uzavřené blokové polyesterové oligomerní sloučeniny z dokumentu U.S. 4,702,857, Gosselink, z 27.10.1987, například připravené z DMT, methyl (Me)-koncově uzavřeného PEG a EG a/nebo PG nebo kombinace DMT, EG a/nebo PG, Me-koncově uzavřeného PEG a Na-dimethyl-5-sulfoisoftalatu; a aniontově, zejména sufloaroyl, koncově uzavřené tereftalatestery z dokumentu U.S. 4,877,896, Maldonado, Gosselink a kol., z 31.10.1989, z nichž poslední je typický pro použitelnost SRA jak v pracích, tak i v tkaninových kondicinierových produktech, jejichž příkladem je esterový prostředek, připravený z monosodné soli m-sulfobenzoové kyseliny, PG a DMT, volitelně, ale výhodně dále obsahující přidaný PEG, např. PEG 3400.

SRA rovněž zahrnují; jednoduché kopolymerové bloky ethylentereftalatu nebo propylentereítalatii s polyethylenoxidem nebo polypropylenoxidtereftalatem, viz dokumenty U.S.

3,959.230,1 lays, z 25.05.1976 a U.S. 3,893,929, Basadur, z 08.07.1975; celulosové deriváty, např. hydroxyethercelulosové polymery, k dostání jako METHOCEL od firmy Dow; C,-C₄alkylcelulosy a C₄ hydroxyalkylcelulosy, viz dokument U.S. 4,000,093, Nicol a kol., z 28.12.1976; a methylcelulosové ethery s průměrným stupeň substituce (methyl) na anhydroglukosovou jednotku od 1.6 do 2,3 a viskozitou roztoku od 0.08 N s m ² do 0,12 N s nf² (od 80 eP do 120 eP), měřeno při 20 °C ve 2% vodném roztoku. Takovéto materiály jsou k dostání jako METOLOSE SMI 00 a METOLOSE SM200, což jsou obchodní názvy methylcelulosových etherů, které vyrábí firma Shin-etsu Kagaku Kogyo KK.

Doplňková třída SRA zahrnuje; (1) neiontové tereftalaty, používající diisokyanatová vazební činidla pro spojování polymerních esterových struktur, viz dokumenty U.S. 4,201,824, Violland a kol. a U.S. 4,240,918, Lagasse a kol.; a (II) SRA s karboxylatovýnň koncovými skupinami, připravenými přidáním anhydridu kyseliny trimellitové ke známým SRA pro • · ·

konverzi koncových hydroxylových skupin na trimellitanové estery. Správnou volbou katalyzátoru vytváří anhydrid kyseliny trimellitové vazby spíše s koncovými skupinami polymeru pomocí esteru izolované karboxylové kyseliny anhydridu kyseliny trimellitové, než otevíráním anhydridových vazeb. Jako výchozí materiál mohou být použity buď neiontové nebo aniontové SRA, pokud mají hydroxylové koncové skupiny, které mohou být esterifikovány. Viz dokument U.S. 4,525,524, Tung a kol. Další třída zahrnuje: (III) SRA na bázi aniontových tereftalatů s močovinovými vazbami, viz dokument U.S. 4,201,824, Violland a kol.

Další volitelné přísady

Další volitelné přísady, použitelné pro začlenění do prostředků podle tohoto vynálezu, zahrnují parfémy, barviva, plnidlové soli se síranem sodným jako výhodnou plnidlovou solí.

Čisticí prostředek s téměř neutrální hodnotou pracího pH

Ačkoliv čisticí prostředky podle tohoto vynálezu jsou provozovatelné v širokém rozmezí hodnot pracího pH (např. od 5 do 12), jsou zejména vhodné, jestliže jsou připraveny tak, aby poskytovaly téměř neutrální hodnotu pracího pH, tzn. výchozí hodnotu pH od 7,0 do 10,5 při koncentraci od 0,1 do 2 % hmotnostních ve vodě při 20°C. Čisticí prostředky s téměř neutrální hodnotou pracího pH jsou lepší z důvodů stability enzymů a zabránění vzniku skvrn následkem usazení. V prostředcích je hodnota pracího pH výhodně od 7,0 do 10,5, výhodněji od 8,0 do 10,5, nejvýhodněji od 8,0 do 9,0.

Výhodné čisticí prostředky s téměř neutrální hodnotou pracího pH jsou uvedeny v evropské patentové přihlášce 83.200688.6, J.H.M Wertz a P.C.E. Goffinet, z 16.05.1983

Vysoce výhodné prostředky tohoto typu rovněž výhodně obsahují od 2 do 10 % hmotnostních kyseliny citrónové a malé množství (např. méně než 20 % hmotnostních) neutralizačních činidel, pufrovacích činidel, fázových regulátorů, hydrotropů, enzymů, činidel stabilizujících enzymy, polykyselin, regulátorů pěnivosti, zakalujících látek, antioxidantů, bakteriocidních látek, barviv, parfémů a optických bělidel, například popsaných v U.S. patentu 4,285,841 Barrat a kol., z 25.08.1981 (tímto začleněným do odkazů tohoto vynálezu).

··

-41 Forma prostředků

Prostředky v souladu s tímto vynálezem mohou mít různé fyzikální formy včetně granulí, tablet, kostek a kapalných forem. Kapaliny mohou být vodné nebo nevodné a mohou mít formu gelu. Prostředky jsou zejména tzv. koncentrované granulové čisticí prostředky, přizpůsobené pro přidávání do automatických praček na prádlo pomocí dávkovacího zařízení, vkládaného do bubnu pračky společně se špinavým prádlem.

Granulované čisticí prostředky nebo jejich složky v souladu s tímto vynálezem mohou být připravovány řadou různých postupů, včetně rozstřikovacího sušení, míšení za sucha, protlačování, aglomerace a granulace. Kationtové kvarternizované povrchově aktivní činidlo může být přidáváno k dalším čisticím složkám míšením, aglomerací (výhodně kombinováním s nosičovým materiálem), granulací nebo jako rozstřikováním sušená složka.

Prostředky v souladu s tímto vynálezem mohou rovněž být použity nebo kombinovány s bělícími aditivními prostředky, například obsahujícími chlorové bělidlo.

V jedno provedení podle tohoto vynálezu by střední velikost složek granulovaných prostředků měla být taková, aby nikoliv více než 15 % částic mělo průměr větší než 1,8 mm a nikoliv více než 1 5 % částic mělo průměr menší než 0,25 mm. Výhodně je střední velikost částic laková, že od 10 % do 50 % částic má velikost průměru částic od 0,2 mm do 0.7 mm

Výraz střední velikost částic, jak je definován podle tohoto vynálezu, se vypočítává prosíváním vzorku prostředku na řadu frakcí (typicky 5 frakcí) na soustavě sít Tyler.

Hmotnosti takto získaných frakcí se zakreslují v grafu proti velikostem otvorů sít. Za střední velikost částic se považuje velikost oka, kterým by prošlo 50 % hmotnostních vzorku.

V jednom dalším provedení vynálezu alespoň 80 %, výhodně al 90 % hmotnostních prostředku obsahuje částice se střední velikostí částic alespoň 0,8 mm, výhodněji alespoň

1.0 mm a nejvýhodněji od 1,0 nebo 1,5 do 2.5 mm. Nejvýhodněji alespoň 95 % částic bude mít takovouto střední velikost částic. 1 akové částice se výhodně připravují protlačovacím (extruzními) postupy. Kationtové povrchově aktivní činidlo a proteolytický enzym jsou výhodně obsaženy v téže částici.

-42• · · · · · ···· • · · · · · ·· ·· ·· ·

Sypná hmotnost granulovaných pracích prostředků v souladu s tímto vynálezem je alespoň 600 g/litr, výhodněji od 650 g/litr do 1 200 g/litr. Sypná hmotnost se měří pomocí jednoduchého zařízení s nálevkou a kalíškem, skládajícího se z konické nálevky upevněné na základně a opatřené na dolním konci klapkou pro vyprazdňování do souose umístěného válcového kalíšku, umístěného pod nálevkou. Nálevka je 130 mm vysoká a má vnitřní průměr nahoře 130 mm a dole 40 mm. Je namontována tak, že dolní konec je 140 mm nad horním plochou základny. Kalíšek má celkovou výšku 90 mm, vnitřní výšku 87 mm a vnitřní průměr 84 mm. Jeho nominální objem je 500 ml.

Měření se provádí tak, že nálevka se naplní práškem nasypáním rukou, klapka se otevře a kalíšek práškem se přeplní. Naplněný kalíšek se vyjme ze stojanu, přebytek prášku se odstraní průchodem nástroje s rovnou hranou, např. nožem vedeným po horní hraně. Naplněný kalíšek se potom zváží a získaná hodnota hmotnosti prášku se zdvojnásobí, aby se získala sypná hmotnost v g/litr. Podle potřeby se provedou opakovaná měření.

Zhutněné tuhé prostředky mohou být vyráběny pomocí jakéhokoli vhodného zhutňovacího postupu, např. tabletováním, briketováním nebo protlačováním, výhodně tabletováním. Výhodné tablety pro použití v automatických myčkách na nádobí jsou vyráběny na standardních rotačních tabletovacích lisech s použitím lisovacích tlaků od 5 do 13 kN/cm², výhodněji od 5 do 11 kN/cm², aby zhutněný tuhý prostředek měl minimální tvrdost 176 N až 275 N, výhodně od 195 N do 245 N, měřeno zkouškou tvrdosti Cl00 na přístroji 1. Holland. Tento postup může být použit pro přípravu homogenních nebo vrstevnatých tablet jakékoli velikosti a tvaru. Výhodně jsou tablety symetrické, aby bylo zajištěno rovnoměrné rozpouštění tablety v pracím roztoku.

Způsob praní prádla

Strojní způsob praní prádla podle tohoto vynálezu typicky zahrnuje ošetření špinavého prádla vodným pracím roztokem v pračce na prádlo s rozpuštěným nebo rozděleným účinným množstvím pracího prostředku pro automatické pračky v souladu s vynálezem. Výrazem účinné množství pracího prostředku se rozumí od 10 g do 300 g prostředku rozpuštěného nebo dispergovaného v pracím roztoku o objemu od 5 do 65 litrů, jako jsou typické dávky produktu a objemy pracího roztoku obecně používané při obvyklých pracích postupech v automatických pračkách. Dávkování je závislé na konkrétních podmínkách jako je tvrdost vody a míra zašpinění špinavého prádla.

• ·· · 4 4

4

444 4444 4444 •· 444 4 4444 4 444 444

4 4 · · · · * *

-43- ·· ’* ·· ’ ” **

Čisticí prostředek se může dávkovat například z dávkovači zásuvky automatické pračky nebo může být nastříkán (nasypán) na špinavé prádlo, vložené do pračky.

Výhodně se při jednom způsobu praní používá dávkovači zařízení. Dávkovači zařízení se naplní pracím prostředkem a použije se pro vnesení prostředku přímo do bubnu automatické pračky před započetím pracího cyklu. Jeho objemová kapacita by měla být taková, aby bylo schopno pojmout dostatečné množství pracího prostředku, které se při pracích způsobech normálně používá.

Jakmile je automatická pračka naplněna prádlem, tak se dávkovači zařízení s obsahem pracího prostředku umístí do pračky. Na začátku pracího cyklu automatické pračky se vpustí voda do bubnu a buben se periodicky otáčí. Konstrukce dávkovacího zařízení by měla být taková, aby umožnila zadržení suchého pracího prostředku v dávkovacím zařízení, ale potom umožnila uvolňování tohoto prostředku během pracího cyklu v závislosti na pohybu jak se buben otáčí a rovněž jako následek jeho styku s prací vodou.

Aby bylo umožněno uvolňování pracího prostředku během praní, tak zařízení může mít množství otvorů, kterými prostředek může unikat. Alternativně může být zařízení vyrobeno z materiálu, který je propustný pro kapalinu, ale nepropustný pro tuhý prostředek, což umožní uvolňování rozpuštěného prostředku. Výhodně bude prací prostředek po nastartování pracího cyklu rychle uvolňován a tím bude v tomto stadiu pracího cyklu poskytována přechodné místně omezeně vysoká koncentrace pracího prostředku λ' bubnu automatické pračky.

Výhodná dávkovači zařízení jsou opakovaně použitelná a jsou konstruována takovým způsobem, že integrita nádoby je zachována jak v suchém stavu, tak i během pracího cyklu. Obzvláště výhodná dávkovači zařízení pro použití s prostředky podle tohoto vynálezu byla popsána v následujících patentech: GB-B-2,157,717, GB-B-2,1 57,718, EP-A-0201376, EP-A0288345 a HP-A-0288346. J.Bland v článku publikovaném v Manufacturing Chemist, listopad 1989, strany 41-46, rovněž popisuje výhodná dávkovači zařízení pro použití s granulovanými pracími prostředky, která jsou typu obecně známého jako „granulky“. Další výhodné dávkovači zařízení pro použití s prostředky podle tohoto vynálezu je uvedeno v patentové přihlášce PC T č. WO 94/11562.

Zejména výhodná dávkovači zařízení jsou uvedena v evropských patentových přihláškách č. 0343069 a 0343070. Druhá přihláška uvádí zařízení skládající se z ohebného

φ

• · · • · · · · · • · • · φ φ ·· pouzdra ve tvaru sáčku rozšiřujícího se z nosného prstence definujícího hrdlo, které je uzpůsobeno tak, aby se do sáčku dostalo dostatek prostředku projeden prací cyklus v automatické pračce. Dávka pracího media protéká hrdlem do sáčku, rozpouští prostředek a roztok odchází ven hrdlem do pracího media. Nosný prstenec je opatřen maskovacím uspořádáním zabraňujícím úniku navlhčeného, nerozpuštěného prostředku; toto uspořádání je typicky tvořeno radiálně protaženými stěnami, které vystupují ze středového náboje v konfiguraci paprskového kola nebo podobné konstrukci, ve které stěny mají vřetenový tvar.

Alternativně může být dávkovači zařízení ohebná nádoba, například sáček nebo váček. Sáček může být konstrukce z vláken, povlečená pro vodu nepropustným ochranným materiálem tak, aby zadržovala obsah, např. jak uvádí publikovaná evropská patentová přihláška č. 0018678. Alternativně může být vytvořeno z ve vodě nerozpustného syntetického polymerního materiálu, opatřeného okrajovým uzávěrem, který ve vodném mediu praskne, jak uvádí publikované evropské patentové přihlášky č. 0011500, 0011501, 0011502 a 0011968. Vhodnou formou ve vodě rozrušitelného uzávěru je lepidlo rozpustné ve vodě, nanesené na okraj váčku a uzavírající tento váček, který je z polymerního filmu nepropustného pro vodu, např. z polyethylenu nebo polypropylenu.

Způsob mytí nádobí v automatické myčce na nádobí

Počítá se s jakýmikoliv vhodnými způsoby mytí nádobí nebo čištění zašpiněného stolního náčiní, zejména zašpiněného stříbrného stolního náčiní.

Výhodný způsob mytí nádobí v automatické myčce se skládá z ošetření ušpiněného zboží vybraného z porcelánového nádobí, skleněného nádobí, kuchyňského nádobí, stříbrného náčiní a příborů a jejich směsí vodnou kapalinou, ve které je rozpuštěno nebo nadávkováno účinně množství prostředku pro mytí nádobí v automatické myčce na nádobí v souladu s tímto vynálezem. Výrazem účinné množství prostředku pro mytí nádobí v automatické myčce na nádobí se rozumí od 8 do 60 g produktu, rozpuštěného nebo dispergovaného v mycím roztoku o objemu od 3 do 10 litrů, jako jsou typické dávky produktu a objemy mycího roztoku obvykle používané při konvenčních způsobech mytí nádobí v automatických myčkách.

·· · • · · • · · · • · · · · · • · · ·· · •··· *·

-45Obaly pro prostředky

Komerčně na trh dodávaná provedení bělicích prostředku mohou být balena do jakýchkoliv vhodných obalů včetně obalů z papíru, lepenky, plastových materiálů a jakýchkoliv vhodných laminátů. Výhodné provedení obaluje popsáno v evropské patentové přihlášce č. 94921505.7.

Příklady provedení vynálezu

Zkratky použité v příkladech

V čisticích prostředcích mají zkrácené identifikátory složek následující významy:

LAS	: nerozvětvený C₎₂ natriumalkylbenzensulfonat
TAS	: lojový natriumalkylsulfat
CxyAS	: natrium C i _X-C i _y alkylsufat
C46SAS	: natrium C\|₄-Ci₅sek.(2,3)alkylsulfat
CxyEzS	: Na Ci_x-Ciy alkylsufat kondenzovaný se z moly ethylenoxidu
CxyEz	Ci_x-Ci_v převážně nerozvětvený primární alkohol kondenzovaný s průměrně z moly ethylenoxidu
QAS 1	: R₂.N⁺(CH3)2(C₂H4OH) s R₂ = C₂-Cn nerozvětvený alkyl
QAS 2	: R₂.N⁺(CH3)2(C₂H₄OH) s přibližně 50 % R₂ = (Q nerozvětvený alkyl; přibližně 50 % R₂ = Cm
QAS 3	: R₂-N⁴(Cl l3)₂(C₂H₄OH) s přibližně 40 % R₂ = Cn nerozvětvený alkyl; přibližně 60 % R₂ = C9 nerozvětvený alkyl
QAS 4	: R₂.NXCll3)₂(C₂H₄OH) s R₂ = C6 nerozvětvený alkyl
QAS 5	: R₂.N (Cl Ekí.CLl 1₄OH) s R₂ == Cm nerozvětvený alkyl
mýdlo	: nerozvětvený natriumalkylkarboxylat odvozený ze směsi 80/20 tálového a kokosového oleje
CFAA	: C_l2-C,4 (kokosový) alkyl-N-methylglukamid
TPAA	: Cm-C\|₈ alkyl-N-methylglukamid
TPKPA	: C12-C14 zbytková celková frakce mastných kyselin
STPP	: tripolyfosforečnan sodný bezvodý
TSPP	: difosforečnan tetrasodný

4 • 4 4 • 4 4 4 • · · 4 4 · • 44

-46zeolit A zeolit MAP

NaSKS-6 kyselina citrónová boritan uhličitan hydrogenuhličitan křemičitan síran sodný citran

MA/AA

AA

CMC celulosový ether proteasa alkalasa celulasa amylasa lipasa endolasa

PB4

PB1 hydratovaný hlinitokřemičitan sodný Nai2(AlO2)i2‘27H2O s primární velikostí částic v rozmezí od 0,1 do 10 pm hydratovaný natriumhlinitokřemičitanový zeolit MAP s poměrem křemíku k hliníku 1,07 krystalický vrstvený křemičitan vzorce 5-Na2Si2O5 kyselina citrónová bezvodá boritan sodný uhličitan sodný bezvodý s velikostí částic 200 pm až 900pm hydrogenuhličitan sodný bezvodý s distribucí velikosti částic mezi 400 pm a 1 200 pm amorfní křemičitan sodný (SiO2tNa2O = 2,0:1) bezvodý síran sodný trinatriumcitran dehydratovaný o aktivitě 86,4 % s distribucí velikosti částic mezi 425 pm 850 pm kopolymer 1:4 kyseliny maleinové/akrylové, s průměrnou relativní molekulovou hmotností. 70 000.

natriumpolyakrylatový polymer s průměrnou relativní molekulovou hmotností 4 500 natriumkarboxymethylcelulosa methylcelulosový ether se stupněm polymerace 650 od firmy Shin Etsu Chemicals proteolytický enzym s aktivitou 4KNPU/g, prodává firma Novo Industries A/S pod obchodním názvem Savinase proteolytický enzym s aktiv itou 3 AU/g od firmy Novo Ind. A/S celulylický enzym s aktivitou 1 000 CEVU/g, prodává firma Novo Industries A/S pod obchodním názvem Carezyme amylolytický enzym s aktivitou 120 KNU/g, prodává firma Novo Industries A/S pod obchodním názvem Termamyl 120T lipolytický enzym s aktivitou 100 KLU/g, prodává firma Novo Industries A/S pod obchodním názvem Lipolase endoglukanasový enzym s aktivitou 3 000 CEVU/g od Novo peroxoboritan sodný tetrahydrat, NaBCEUEEOfBCE bělidlo bezvodý peroxoboritan sodný, NaBCEPECE • 9*9 99 ·· 9

9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 •9 999 99999

9 9 9 9 9 9

94 99 «

99

9 9 9

999 999

peroxouhličitan :	peroxouhličitan sodný, 2Na₂CO3-3H₂O
NOBS :	nonanoyloxybenzensulfonat ve formě sodné soli
TAED :	tetraacytylethylendiamin
Mn katalyzátor :	Mn^1V2(m-O)3( 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)₂(PF6)₂, podle U.S. patentů č. 5.246.621 a 5.244.594
DTPA :	kyselina diethylentriaminpentaoctová
DTPMP	diethylentriaminpenta(methylenfosfonat) prodávaný firmou Monsanto pod obchodním názvem Dequest 2060
fotoaktivní bělicí činidlo	sulfonovaný flalokyanin zinečnatý zapouzdřený do bělícího dextrinového rozpustného polymeru
optické zjasňující činidlo 1	dinatrium-4,4’-bis(2-sulfostyryl)bifenyl
optické zjasňující činidlo 2	dinatrium-4,4’-bis(4-anilino-6-morfolino-1,3,5-triazin-2- yl)amino)stilben-2:2’-disulfonat
HEDP	: kyselina 1,1-hydroxyethandifosfonová
EDDS	: kyselina ethylendiamin-N,N'-disukcinová
QEA	: bis((C₂H₅O)(C2H4O)_n)(CH3)-N⁺-C₆H₁₂-N⁺- (CH3)bis((C2H₅O)-(C₂H4O)_n), kde n je od 20 do 30
QEA2	: bis((C2HsO)-(C2H4O)_n)(CH3)-N⁺R,, kde R, je skupina C₄-C,2 alkyl a n je 20 do 30
PEGX	: polyethylenglykol, s relativní molekulovou hmotností x
PEO	: polyelhyleoxid, s relativní molekulovou hmotností 50 000
TEPAE	tetraethylenpentaaminethoxylat
PVP	: polymer polyvinylpyrrolidonu
PVNO	: polyvinylpyridin-N-oxid
PVPVI	: kopolymer polyvinylpyrrolidonu a vinylimidazolu
SRP 1	: sulfobenzoylem ukončené estery s oxyethylenoxy a teraftaloylovou páteří
SRP 2	: diethoxylovaný poly(l,2-propylentereftalat) krátký blokový polymer
silikonové odpěňovadlo	: polydimelhylsiloxanové činidlo pro řízení pěnivosti se siloxan- oxyalkylenovým kopolymerem jako dispergátorem s poměrem činidla pro řízení pěnivosti k dispergátoru 10:1 až 100:1
vosk	: parafin

V následující příkladech jsou všechny hladiny uváděny v hmotnostních % prostředku.

Příklad 1

Následující čisticí prostředky A až F pro praní prádla s vysokou sypnou hmotností, zejména použitelné v podmínkách v Evropě používaných automatických praček na prádlo, jsou příklady prostředků podle tohoto vynálezu.

-48···· ·· ·· · ·· ·· ··· ··· · ·· · • · · · · · · ···· • · · · · · ···· · ··· ··· ······· · · ·· ·· ·· 9 99 ··

	A	B	C	D	E	F
LAS	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0
C25E3	3,4	3,4	3,4	3,4	3,4	3,4
C46AS	1,0	2,0	2,5	-	3,0	4,0
C68AS	3,0	2,0	5,0	7,0	1,0	0,5
QAS 1	0,05	-	-	-	-	0,8
QAS 2		0,05	0,8	-	-	-
QAS 3	-	-	-	1,4	1,0	-
zeolit A	18,1	18,1	16,1	18,1	18,1	18,1
zeolit MAP	-	4,0	3,5	-	-	-
uhličitan	12,0	12,0	13,0	26,0	26,0	26,0
křemičitan	1.4	1,4	1-4	3,0	3,0	3,0
NaSKS-6(kyselina citrónová 79:21)	11,0	6,0	6,0	-	-	12,5
síran sodný	26,1	26,1	25.0	17.1	24.1	9,1
MA/AA	0,3	0,3	0.3	0.3	0,3	0,3
CMC	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
PB4	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0
TAED	1,5	1,5	1,0	1,5	-	1,5
Mn katalyzátor	-	0,03	0,07	-	-	-

DTPMP	0,25	0,25	-	0,25	0,25	0,25
HEDP	0,3	0,3	0,2	0,2	0,3	0,3
EDDS	-	-	0,4	0,2	-	-
QEA	1,0	0,8	0,7	1,2	-	0,5
proteasa	0,85	0,85	0,26	0,85	0,85	0,85
amylasa	0,1	0,1	0,4	0,3	0,1	0,1
lipasa	0,05	0,6	0,7	0,1	0,07	0,1
fotoaktivní bělidlo (ppm)	15 ppm	15 ppm	15 ppm 15 ppm	15ppm	15 ppm
optické zjasňující činidlo 1	0,09	0,09	-	0,09	0,09	0,09
parfém	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
silikonové odpěňovadlo	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
různé/vedlejší do 100 %
sypná hmotnost g/1	850	850	850	850	850	850

Příklad 2

Následující čisticí prostředky G až I, zejména použitelné v podmínkách v Evropě používaných automatických praček na prádlo, jsou příklady prostředků podle tohoto vynálezu.

	A	B	C
LAS	5,3	5,6	4,8
TAS	1,3	1,9	1,6
C45AS	-	2,2	3,9
C25E3S	-	0,8	1,2
C45E7	3,3	-	5,0
C25E3	-	5,5	-
QAS 1	0,8	3,0	2,5
STPP	19,7	-	-
zeolit A	-	19,5	19,5
zeolit MAP	2,0	-	-
NaSKS-6(kyselina citrónová 79:21)	-	13,0	10,6
uhličitan	5,1	18,4	21,4
hydrogenuhličitan	-	2,0	2,0
křemičitan	6,8	-	-
síran sodný	37,8	-	7,0
MA/AA	0,8	1,6	1,6
CMC	0.2	0,4	0,4
PB4	5,0	12,7	-
peroxouhličitan	5,0		12,7

• · · · · ·

TAED	0,5	3,1	-
Μη katalyzátor	0,04	-	-
DTPMP	0,25	0,2	0,2
HEDP	-	0,3	0,3
QEA	0,9	-	-
proteasa	0,85	2,8	0,85
lipasa	0,15	0,25	0,15
celulasa	0,2	0,3	0,3
amylasa	0,4	0,1	0,1
PVP	0,9	1,3	0,8
fotoaktivní bělidlo (ppm)	15 ppm	27 ppm	27 ppm
optické zjasňující činidlo 1	0,08	0,19	0,19
optické zjasňující činidlo 2	-	0,04	0,04
parfém	0,3	0,3	0,3
silikonové odpěňovadlo	0,5	2.4	2,4
vedlejší/různc do 100 %

• · • · ·

Příklad 3

Následující čisticí prostředky, zejména použitelné v podmínkách v Evropě používaných automatických praček na prádlo, jsou příklady prostředků podle tohoto vynálezu.

	J	K	L	M
Foukaný prášek
LAS	6,0	5,0	11,0	6,0
TAS	2,0	-	-	2,0
QAS 2	0,8	1,0	-	-
QAS 3	-	-	1,5	0,6
zeolit A	-	27,0	-	20,0
STPP	24,0	-	24,0	-
síran	6,0	6,0	9,0	-
MA/AA	2,0	4,0	6,0	4,0
křemiěitan	7,0	3,0	3.0	3,0
CMC	L0	1,0	0,5	0,6
Q13A	-	-	1.4	0,5
optické zjasůovací činidlo	0,2	0.2	02	0,2
silikonové odpěňovadlo	1,0	1,0	1,0	0,3
DTPMP	0,4	0,4	0,2	0,4
Rozprašováním nastříkané
C45L7	-	-	-	5,0
C45E2	2,5	2,5	2,0	-
C45E3	2,6	2,5	2,0	-
parfém	0,3	0,3	0,3	0,2
silikonové odpěňovadlo	0,3	0,3	0,3	-

• · ·

Suché přísady
síran	3,0	3,0	5,0	10,0
uhličitan	6,0	13,0	15,0	14,0
PB1	-	-	1,5
PB4	18,0	18,0	10,0	18,5
TAED	3,0	2,0	-	2,0
EDDS	-	2,0	2,4	-
proteasa	3,25	1,0	3,25	3,25
lipasa	0,4	0,5	0,4	0,2
amylasa	0,2	0,3	0,2	0,4
fotoaktivní bělicí činidlo	-	-	-	0,15
Vedlejší/různé do 100 %

• · · • · • · · ·

-54Příklad 4

Následující granulované čisticí prostředky jsou příklady prostředků podle tohoto vynálezu. Prostředek N je zejména použitelný v podmínkách v Japonsku používaných automatických praček na prádlo, prostředky O až S jsou zejména použitelné v USA používaných automatických praček na prádlo.

	N	0	P	Q	R	S
Foukaný prášek
LAS	22,0	5,0	4,0	9,0	8,0	7,0
C45AS	7,0	7,0	6,0	-	-	-
C46AS	-	4,0	3,0	-	-	-
C45E35	-	3,0	2,0	8,0	5,0	4,0
QAS 1	0,5	-	-	-	-	-
QAS 2	-	0,5	-	2,0	-	3,5
QAS 3	-	-	0,8	-	3,0	-
zeolit A	6,0	16,0	14,0	19,0	16,0	14,0
MA/AA	6,0	3.0	3,0	-	-	-
AA	-	3,0	3.0	2.0	3-0	3,0
síran sodný	6,0	o n J,J	2,3	24,0	13,3	19,3
křemičitan	5,0	1,0	1,0	2,0	E0	1,0
uhličitan	24,3	9,0	3,0	25,7	8,0	6,0
QEA	0,4	0.4	-	-	0.5	1.1
PEG 4000	0.5	-	1.5	1.0	1.5	1,0
natriumoleat	2,0	-	-	-	-	-
DTPA	0,4	-	0,5	-	-	0,5
optické zjasňuj, činidlo	0,2	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Rozprašováním nastříkané
C25E5	1,0	-	-	-	-	-
C45E7	-	2,0	2,0	0,5	2,0	2,0
parfém	1,0	0,3	0,3	1,0	0,3	0,3

• · • ·

-55• · · · · · ··· · · · ···· ··· ···· · · · · • · · · · ······ · · · · · · ······ · · •· ·· ·· · ·· ·»

Aglomeráty
C45AS	-	5,0	5,0	-	5,0	5,0
LAS	-	2,0	2,0	-	2,0	2,0
zeolit A	-	7,5	7,5	-	7,5	7,5
HEDP	-	1,0	-	-	2,0	-
uhličitan	-	4,0	4,0	-	4,0	4,0
PEG 4000	-	0,5	0,5	-	0,5	0,5
různé (voda atd.)	-	2,0	2,0	-	2,0	2,0
Suché přísady
TEAD	1,0	2,0	3,0	1,0	3,0	2,0
PB4	-	1,0	4,0	-	5,0	0,5
PB1	6,0	-	-	-	-	-
peroxouhličitan	-	5,0	12,5	-	-	-
uhličitan	-	5,3	E8	-	4,0	4,0
NOBS	4,5	-	6,0	-	-	0,6
kyselina kumensu Ifonová	-	2,0	2,0	-	2,0	2,0
lipasa	-	0,4	0.4	-	0,05	0,2
celulasa	-	0,2	0,2	-	0,2	0,2
amylasa	-	0,3	0,3	-	-	-
proteasa	5,3	E6	1,6	0,3	1,6	E6
PVPVI	-	0.5	-	-	-
PVP	0.5	-	-	-	-	-
PVNO	-	0,5	0,5	-	-	-
SRP 1	-	0,5	0.5	-	-	-
silikonové odpěňovadlo	-	0,2	0,2	-	0,2	0,2
Vedlejší/různé do 100 %

-56Příklad 5

Následující granulované čisticí prostředky jsou příklady prostředků podle tohoto vynálezu

	T	u	v
Foukaný prášek
zeolit A	30,0	22,0	6,0
síran sodný	19,0	5,0	7,0
MA/AA	3,0	2,0	6,0
LAS	14,0	12,0	22,0
C45AS	8,0	7,0	7,0
QAS 1	0,7	-	-
QAS 2	-	2,2	-
QAS 5	-	-	1,5
křemičitan	-	1,0	5,0
mýdlo	-	-	2.0
optické zjasňuj, činidlo 1	0,2	0,2	0,2
uhličitan	7,0	16,0	20,0
DTPMP	-	0,4	0,4
Rozprašováním nastříkané
C45E7	1,0	1,0	1,0
Suché přísady
HEDP	l,o	-	-
PVPV1/PVN0	0,5	0,5	0,5
proteasa	o o	Π o	-> -»
lipasa	0,4	0,1	0,2
amylasa	0,1	0,1	0,1
celulasa	0,1	0,1	0,1

TAED	-	6,1	4,5
PBI	11,0	5,0	6,0
síran sodný	-	6,0	-
Vlhkost/ různé do 100 %

Příklad 6

Následující granulované čisticí prostředky jsou příklady prostředků podle tohoto vynálezu zejména používaných v evropských podmínkách.

	W	X
Foukaný prášek
zeolit A	20,0	-
STPP	-	20,0
LAS	6,0	6,0
C68AS	2,0	2,0
QAS 1	0.01	-
QAS 4	-	0.6
křemičitan	3,0	8,0
MA/AA	4,0	2,0
CMC	0,6	0,6
optické zjasňuj, činidlo 1	0.2	0,2
DTPMP	0,4	0,4
Rozprašováním nastříkané
C45E7	5.0	5,0
silikonové odpěňovadlo	0.3	0,3
parfém	0,2	0,2

Suché přísady
uhličitan	14,0	9,0
PB1	1,5	2,0
PB4	18,5	13,0
TAED	2,0	2,0
fotoaktivní bělicí činidlo	15 ppm	15 ppm
proteasa	1,0	1,0
lipasa	0,2	0,08
amylasa	0,4	0,4
celulasa	0,1	0,1
síran	10,0	20,0
Vlhkost/různé do vyvážení	10,6	5,12
Sypná hmotnost (g/1)	700	700

-59• · · · · · 0 • · · · 9 9 • · 9 · · · • · · · · · · • · · · 9 » · · · ·

Příklad 7

	Y	Z	AA
Foukaný prášek
zeolit A	15,0	15,0	15,0
síran sodný	0,0	0,0	0,0
LAS	3,0	3,0	3,0
QAS 2	1,0	-	-
QAS 5	-	3,0	2,0
DTPMP	0,4	0,2	0,4
CMC	0,4	0,4	0,4
MA/AA	4,0	2,0	2,0
Aglomeráty
LAS	5,0	5,0	5,0
TAS	0,2	2,0	1,0
křemičitan	3.0	3,0	4,0
QEA	-	1.0	0,6
Mn katalyzátor	0.03	-	-
zeolit A	8,0	8,0	8,0
uhličitan	8.0	8,0	4.0
Rozprašováním nastříkané
parfém	0,3	0,3	0,3
C45E7	2,0	2,0	2,0
C25E3	2,0	-	-

Suché přísady
citran	5,0	-	2,0
hydrogenuhličitan	-	3,0	-
uhličitan	8,0	15,0	8,0
peroxouhličitan	-	7,0	10,0
TAED	6,0	2,0	5,0
PB1	14,0	7,0	8,0
EDDS	-	2,0	-
polyethylenoxid rel.mol.hm. 5 000 000	-	-	0,2
bentonitová hlinka	-	-	10,0
proteasa	1,0	3,3	3,3
lipasa	0,4	0,1	1,0
amylasa	0,6	0,6	-
celulasa	0,6	0,6	-
silikonové odpěňovadlo	5,0	5,0	5,0
PBI	11,0	5,0	6,0
Suché přísady
síran sodný	0.0	3,0	0.0
Vyvážení (vlhkost/různé) do 100 %	5,3	0,8	0,1
Sypná hmotnost (g/1)	850	850	850

• · ····

-61 Příklad 8

Následující čisticí prostředky jsou příklady prostředků podle tohoto vynálezu.

	BB	CC	DD	EE
LAS	20,0	14,0	24,0	22,0
QAS 1	0,7	1,0	0	0
QAS 2	-	-	0,08	-
QAS 4	-	-	-	1,0
TFAA	-	1,0	-	-
C25ES/C45E7	-	2,0	-	0,5
C45E3S	-	2,5	-	-
STPP	30,0	18,0	30,0	22,0
křemičitan	9,0	5,0	10,	8,0
uhličitan	13,0	7,5	-	5,0
hydrogenuhličitan	-	7,5	-	-
peroxouhličitan	-	5,0	9,0	15,0
DTPMP	0,7	E0	-	-
QEA 1	0,4	1,2	0,5	2,0
QEA 2	0.4	-	-	-
SRP 1	0,3	0,2	-	0,1
ΜΛ/ΑΑ	2,0	1,5	2,0	1.0
CMC	0,8	0.4	0,4	0.2
proteasa	2,6		1,6	1.6
amylasa	0,8	0,4	-	-
lipasa	0,2	0,06	0,25	0,1
cclulasa	0,15	0,05	-	-
fotoaktivní bělidlo (ppm)	70 ppm	45 ppm	-	10 ppm
optické zjasňující činidlo 1	0,2	0,2	0,08	0,2

• ·· · fcfc • fc fc · • ·

-62• fcfc ···· · fcfcfc • fc fcfcfc ······ fcfcfc fcfcfc • fcfc···· · · • fc fcfc fcfc · fcfc · ·

PB 1	6,0	2,0	-	-
HEDP	-	-	2,3	-
TAED	2,0	1,0	-	-
Vyvážení (vlhkost/různé) do 100 %

·· ·

-63··«

I • ·

Příklad 9

Následující prací prostředky ve formě kostek sou příklady prostředků podle tohoto vynálezu.

	FF	GG	HIT	II	JJ	KK	LL	MM
LAS	-	-	19,0	15,0	21,0	6,75	8,8	-
C28AS	30,0	13,5	-	-	-	15,75	11,2	22,5
lauran sodný	2,5	9,0	-	-	-	-	-	-
QAS 1	-	-	-	0,08	-	-	2,0	-
QAS 2	1,5	-	0,8	-	-	-	-	-
QAS 3	-	5	-	-	-	-	-	0,1
QAS 4	-	-	-	-	1,5	0,04	-	-
QAS 5	-	-	-	-	-	0,04	-	-
zeolit A	2,0	1,25	-	-	-	1,25	1,25	1,25
uhličitan	20,0	3,0	13,0	8,0	10,0	15,0	15,0	10,0
uhličitan Ca	21,5	-	-	-	-	-	-	-
síran	5,0	-	-	-	-	-	-	-
TSPP	5,0	-	5,0	-	5,0	5.0	2,5	5,0
STPP	5.0	15,0	-	-	-	5.0	8,0	10,0
bentonitová hlinka	-	10,0	-	-	5,0	-	-	-
DTPMP	-	0,7	0,6	-	0,6	0,7	0,7	0,7
MA/AA	0Λ	1,0		-	0,2	0.4	0,5	0,4
SRP 1	0.3	0.3	0,3	0.3	0.3	0.3	0,3	0-3
proteasa	0,2	0,4	0,4	0,3	0,3	1-5	0.3	0,3
lipasa	-	0,1	-	-	0,2	-	-	-
amylasa	-	-	-	-	-	-	0,1	-
celulasa	-	0,15	-	-	0,15	-	-	-
PEO	-	0,2	-	0,2	0,3	-	-	0,3
parfém	1,6	-	-	-	-	-	-	-

Claims

• · · · · · ·

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Čisticí prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje:

(a) proteolytický enzym; a (b) kationtové povrchově aktivní činidlo obecného vzorce I:

r'r²r³r⁴n⁺x^_ (I) ve kterém R¹ je skupina hydroxyalkyl s nikoliv více než 6 uhlíkovými atomy; každá R² a R³ je nezávisle vybrána z Cm alkylu nebo alkenylu; R⁴ je C5.11 alkyl nebo alkenyl; X je protiion.
2. Čisticí prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že kationtové povrchově aktivní činidlo je přítomno v množství od 0,01 % do 20 % hmotnostních prostředku.
3. Čisticí prostředek podle nároku 2, vyznačující se tím, že kationtové povrchově aktivní činidlo je přítomno v množství od 0,05 % do 5 % hmotnostních prostředku.
4. Čisticí prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 3, vyznačujíc í se t í m, že hmotnostní poměr aktivního proteolytiekého enzymu v Čisticím prostředku ke kationtovému povrchově akthmímu činidlu je od 1:10 000 do 5:1.
5. Čisticí prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 4, vyznačující se t í m, že v kationtové sloučenině obecného vzorce 1 je R¹ -CH2CH2OH nebo CH2CH2CH2OH; R² i R³ jsou methyl; R⁴je C₆.,, alkyl.
6. Čisticí prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 5, v y z n a č u j í c í se t í m, že v kationtové sloučenině obecného vzorce I je R⁴ nerozvětvená skupina C₆_i 1 alkyl.

··· ···· ···· • · · · · · ···· · ··· ··· ······· · · _65- ...........
7. Čisticí prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že obsahuje směsi čisticích prostředků obecného vzorce I, kde alespoň 10 % hmotnostních kationtového povrchově aktivního činidla má R⁴ C5.9 alkyl nebo alkenyl.
8. Čisticí prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků laž7, vyznačující se tím, že kationtové povrchově aktivní činidlo obsahuje sloučeninu obecného vzorce 1, ve které R⁴ je vyšší alkylová skupina s n uhlíkovými atomy, kde n je od 8 do 11 a sloučeninu obecného vzorce I, ve které R⁴ je nižší alkylová skupina s (n-2) uhlíkovými atomy.
9. Čisticí prostředek podle nároku 8, vyznačující se tím, že kationtové povrchově aktivní činidlo obsahuje od 5 do 95 % hmotnostních sloučeniny obecného vzorce I s vyšší alkylovou skupinou a od 5 do 95 % sloučeniny obecného vzorce I s nižší alkylovou skupinou.
10. Čisticí prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 9, vyznačující se t í m, že přídavně obsahuje alespoň 0,5 % hmotnostních aniontového povrchově aktivního činidla.
11. Čisticí prostředek podle nároku 10. v y z n a č uj i c i se tím. že aniontové povrchově aktivní činidlo je vybráno z aniontových povrchově aktivních činidel s obecným vzorcem 11 nebo 111:

R⁵OSO₃~M⁺ (II)

R^ftSO.fM'^J (111) kde R? je nerozvětvená nebo rozvětvená skupina alkyl s 9 až 22 uhlíkovými atomy; R⁶ je C10-C20 alkylbenzen; M⁺ i M'* jsou každá vybrána z alkalických kovů, kovů alkalických zemin, alkanolamonia a amonia.
12. Čisticí prostředek podle nároku 11, vyznačující se tím, že aniontové povrchově aktivní činidlo obsahuje jak aniontové povrchově aktivní činidlo obecného vzorce 11, tak i aniontové povrchově aktivní činidlo obecného vzorce 111 v hmotnostním poměru 11:111 od 15:1 do 1:2.

9 9 · • ·· · ·· ··· · · · · · · · • · · · · · · ···· ·· ··· ······ · · · · · · ······· · ·

-66- ·’ ·· ·· * ” ··
13. Čisticí prostředek podle nároku 11 nebo nároku 12, v y zn ač uj í c í se tím, že aniontové povrchově aktivní činidlo II je Ció-is primární nebo sekundární nerozvětvený nebo rozvětvený alkylsulfat a tím, že aniontové povrchově aktivní činidlo III je Cn.13 alkylbenzensulfonat.
14. Čisticí prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků lažl3, vyznačující se tím, že přídavně obsahuje neiontové povrchově aktivní činidlo vybrané ze skupiny skládající se alkoholethoxylatů, alkylfenolethoxylatů, amidů mastných polyhydroxykyselin, alkylpolyglukosidů a jejich směsí.

k
15. Čisticí prostředek podle kteréhokoliv z nároků 10 až 13,vyznačující se t í m. že obsahuje:

(a) od 0,25 % do 3 % hmotnostních kationtového povrchově aktivního činidla obecného vzorce I:

r'r²r³r⁴n⁺x- (I) ve kterém R¹ je volitelně substituovaná fenolová nebo hydroxyalkylová skupina s nikoliv více než 6 uhlíkovými atomy; každá z R² a R’ je nezávisle vybrána z C|_4 alkylu nebo alkenylu; R⁴ je C6-n alkyl nebo alkenyl; X^_je protiion; a (b) od 3 % do 40 % hmotnostních nerozvětveného řetězce nebo rozvětveného řetězce primárního nebo sekundárního alkylsulfatu jako povrchově aktivní činidlo II:

(c) od 6 % do 30 % hmotnostních alkylbenzcnsulfonatu jako povrchově aktivní činidlo « lil; a volitelně (d) od 0,5 % do 20 % hmotnostních neiontového povrchově aktivního činidla.
16. Čisticí prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 1 5. v y z n a č u j í c í se t í m, že je v podstatě bez bělícího činidla.

···««« · · · ·* ·· ··· · · « ···· ··· · · · · ···· • · «·· · · ··fc · · · · ··· ···«··· · · _67_ ....... ·· ·*
17. Čisticí prostředek, vyznačující se tím, že je vytvořen kombinací proteolytického enzymu a kationtového povrchově aktivního činidla obecného vzorce I:

R¹R²R³R⁴N⁺X“ (I) ve kterém R¹ je volitelně substituovaná fenolová nebo hydroxyalkylová skupina s nikoliv více než 6 uhlíkovými atomy; každá z R² a R³ je nezávisle vybrána z Cj₄ alkylu nebo alkenylu; R⁴ je Cé-n alkyl nebo alkenyl; X“je protiion s jednou nebo více volitelnými čisticími složkami..
18. Způsob praní prádla v domácí automatické pračce na prádlo, ve které dávkovači zařízení, obsahující účinné množství tuhého čisticího prostředku podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 17 se zavede do pračky před začátkem praní, vyznačující se t í m, že dávkovači zařízení umožňuje postupné uvolňování čisticího prostředku do pracího roztoku během praní.

3 9. Čisticí prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 17, vyznačující se t í m, že jc ve formě gelu, kostky nebo tablety.