CZ135599A3 - Detergentní prostředky - Google Patents

Abstract

Detergentní prostředky nebojejich složky obsahující amylolytický enzym ajeden nebo více kationtovýchtenzidů obecného vzorce (I), kde R1 je hydroxyalkyl, kteiý sestává z ne více než 6 atomů uhlíku, každé zR2 aR3 je nezávisle vybráno zC, ař C4 alkylu nebo alkenylu, R4 je C5 až Cu alkyl nebo lakenyl a X" je opačně nabitý ion.

Description

Detergentní prostředky

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká detergentních prostředků nebo jejich složek, které obsahují kationtový tenzid a amylolytický enzym, určených pro použití při praní a mytí nádobí, kdy dosahují zlepšené odstraňování mastnoty a čištění zejména tělesných nečistot.

Dosavadní stav techniky

Použití kationtových tenzidů v detergentních prostředcích je známé. Například GB 2040990A popisuje granulovaný detergentní prostředek obsahující kationtové tenzidy.

Další detergentní složky často používané v detergentech jsou amylolytické enzymy, o kterých je známé, že se používají v detergentních prostředcích, aby pomohly při odstraňování nečistot jako jsou svrny od krve.

Obecně se účinnost při odstraňování skvrn u amylolytických enzymů vztahuje k jejich koncentraci v detergentním prostředku tak, že zvýšení množství amylolytického enzymu zvýší účinnost při odstraňování skvrn. Nicméně bylo pozorováno, že při použití zátěžových podmínek, jako je použití krátkého pracího cyklu v pračce nebo nízkých teplot nebo přítomnost velmi znečištěných substrátů, je optimální účinnost amylolytického enzymu omezena na určitou úroveň. Zvýšení množství amylolytického enzymu nad toto množství nevede ke zvýšení účinku při odstraňování skvrn.

Předkladatelé vynálezu nyní zjistili, že tyto problémy lze zlepšit detergentním prostředkem obsahujícím kombinaci konkrétního kvarterního amoniového kationtového tenzidů a amylolytického enzymu. Použitím obou těchto složek v kombinaci bylo zjištěno překvapivé zlepšení při odstraňování mastnot a • 0 čisticího účinku oproti detergentním prostředkům využívajícím jednu z těchto dvou složek jednotlivě. Bylo zjištěno, že vynález je zejména užitečný v detergentních prostředcích, které dále obsahují aniontové tenzidy.

Bez vazby na nějakou konkrétní teorii předkladatel vynálezu předpokládá, že konkrétní kationtové tenzidy použité v detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu mají překvapivě dobrou rozpustnost a tvoří asociát v přítomnosti aniontových složek, čímž vzniknou překvapivě rozpustné aniontově/kationtové komplexy, které vedou k neočekávanému zlepšení účinků. Dobrá rozpustnost kationtových tenzidů je pro předkládaný vynález nezbytná a aniontově-kationtového komplexu, olej ovité nečistoty rychle rozkládají a umožňují rychlý kontakt enzymu se skvrnou a velmi účinné odstranění nečistoty, zejména pokud se jedná o zbytky mazové sekrece. Navíc se předpokládá, že po rozrušení olej ovité nečistoty enzymem, kationtový tenzid použitý v předkládaném vynálezu také mastnými kyselinami a dalšími rozkladu, čímž zvyšuje jejich rozpustnost a zlepšuje odstraňování mastných, olej ovitých nečistot a celkový čisticí účinek.

Všechny dokumenty citované v předkládaném popisu jsou zde uvedeny jako reference.

u jakéhokoliv vzniklého zaručuje, že se mastné případně tvoří komplexy a záporně nabitými produkty

Podstata vynálezu

Shrnutí vynálezu

Předkládaný vynález se týká detergentního prostředku nebo jeho složky, která obsahuje (a) amylolytický enzym a (b) kationtový tenzid obecného vzorce (I):

R^{* 1}R²R³R⁴ N⁺ X (I) • · kde R¹ je hydroxyalkyl, který sestává z ne více než 6 atomů uhlíku, každé z R² a R³ je nezávisle vybráno z C, až C4 alkylu nebo alkenylu, R⁴ je C5 až C_n alkyl nebo alkenyl a X' je opačně nabitý ion.

Pokud není uvedeno jinak, alkyl nebo alkenyl, tak jak se používají v předkládaném vynálezu, jsou rozvětvené, lineární nebo substituované. Substituenty jsou, například, aromatické skupiny, hetrocyklické skupiny obsahující jeden nebo více atomů N, S nebo 0, nebo halogenové substituenty.

Podrobný popis vynálezu

Kationtový tenzid

Kationtový tenzid je obecně přítomen v prostředku nebo jeho složce v množství, které není větší než 60 % hmotnostních, s výhodou ne větším než 10 % hmotnostních, nejvýhodněji v množství, které není větší než 4,5 % hmotnostních nebo dokonce 3 % hmotnostní. Prospěch z vynálezu byl zjištěn dokonce i při velmi malých množstvích kationtových tenzidů obecného vzorce (I). Obecně bude v detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu přinejmenším 0,01 % hmotnostních, s výhodou 0,05 % hmotnostních nebo přinejmenším 0,1 % hmotnostních kationtového tenzidů.

S výhodou je R¹ v obecném vzorci (I) hydroxyalkyl, který sestává z ne více než 6 atomů uhlíku a s výhodou má skupinu -OH oddělenou od kvarterního amoniového atomu dusíku ne více než 3 atomů uhlíku. Preferované R¹ skupiny jsou -CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂OH, -CH₂CH (CH₃)OH a -CH(CH₃)CH₂OH.

-CH₂CH₂OH a -CH₂CH₂CH₂OH jsou nejpreferovanější a -CH₂CH₂OH je zejména preferovaná. S výhodou jsou R² a R³ vybrány z ethylu a methylu a nejvýhodněji jsou R² a R³ methyly. Preferované skupiny R⁴ sestávají přinejmenším ze 6 atomů uhlíku nebo dokonce přinejmenším ze 7 atomů uhlíku. R⁴ nesestává z více než 9 atomů uhlíku nebo dokonce nesestává z více než 8 nebo 7 atomů uhlíku. Preferované skupiny R⁴ jsou lineární alkylové • · skupiny. Preferovány jsou lineární R⁴ skupiny sestávající z 8 až 11 atomů uhlíku nebo sestávající z 8 až 10 atomů uhlíku. S výhodou je každé z R² a R³ vybráno z Cx až C4 alkylu a R⁴ je C6 až C_u alkyl nebo alkenyl.

Zatímco čisté nebo v zásadě čisté kationtové sloučeniny spadají do okruhu předkládaného vynálezu, bylo zjištěno, že zejména účinné jsou směsi kationtových tenzidů obecného vzorce (I). Příklady vhodných směsí zahrnují ty, ve kterých přinejmenším 10 % hmotnostních nebo s výhodou přinejmenším 20 % hmotnostních kationtových tenzidů obecného vzorce (I) má R⁴ C5 až C9 alkyl nebo alkenyl. Další vhodné příklady zahrnují tenzidové směsi, ve kterých R⁴ je kombinace C8 a C₁₀ lineárních alkylů nebo C₉ a C_u alkylů. Podle jednoho aspektu předkládaného vynálezu je v prostředku přítomna směs kationtových tenzidů obecného vzorce (I), kdy tato směs obsahuje tenzid obecného vzorce (I) s kratším alkylem a tenzid obecného vzorce (I) s delším alkylem. Kationtový tenzid s delším řetězcem je s výhodou vybrán z tenzidů obecného vzorce (I), kde R⁴ je alkyl sestávající z n atomů uhlíku, kde n je 8 až 11, tenzid s kratším alkylem je s výhodou vybrán z tenzidů obecného vzorce (I), kde R⁴ je alkyl sestávající z (n-2) uhlíkových atomů. Obecně bude v takových směsech 5 % hmotnostních až 95 % hmotnostních, s výhodou 35 % hmotnostních až 70 % hmotnostních nebo dokonce 65 % hmotnostních a nejvýhodněji přinejmenším 40 % hmotnostních tenzidů s kratším alkylem a 5 % hmotnostních až 95 % hmotnostních, s výhodou 30 % hmotnostních až 95 % hmotnostních a nej výhodněji 50 % hmotnostních tenzidů s delším alkylem.

X v obecném vzorci (I) je jakýkoliv opačně nabitý ion poskytující elektroneutralitu, ale s výhodou je vybrán ze skupiny sestávající z halogenidu, methylsulfátu, sulfátu a dusičnanu, výhodněji je vybrán z methylsulfátu, chloridu, bromidu a jodidu. Nejpreferovanější jsou halogenidy, zejména chlorid.

• φ φ φ

Amylolytický enzym

Granulované detergentní prostředky nebo jejich složky podle předkládaného vynálezu také obsahují amylolytický enzym.

Hmotnostní poměr amylolytického enzymu ke kationtovému tenzidu je obecně 1 : 15 000 až 10 : 1, s výhodou 1 : 10 000 hmotnostních hmotnostních vztaženo na detergentním až 5:1, nej výhodněji 1 : 5000 až 1:1 hmotnostní procenta aktivního enzymu v prostředku.

Amylolytické enzymy jsou obecně použity v detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu v množství 0,0001 % až 2 % hmotnostní, s výhodou 0,00018 % až 0,06 % hmotnostních, ještě výhodněji

0,000024 % hmotnostních až 0,048 % hmotnostních čistého enzymu v prostředku.

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu také případně obsahují jeden nebo směs více než jednoho amylasového enzymu (a a/nebo β) . WO94/02597, Novo Nordisk A/S, vydaný

3. 2. 1994 popisuje čisticí prostředky, které obsahují mutantní amylasy. Viz také W095/10603, Novo Nordisk A/S, vydaný 20. 4. 1995. Další amylasy známé pro použití v čisticích prostředcích zahrnuji a a β amylasy, a-amylasy jsou známé v dané problematice a zahrnují ty, které jsou popsány v v U.S. patentu č. 5,003,257, EP 252,666, WO/91/00353,

FR 2,676,456, EP 285,123, EP 525,610, EP 368,341 a britská patentová přihláška č. 1,296,839 (Novo). Další vhodné amylasy jsou amylasy se zlepšenou stabilitou popsané ve WO94/18314, vydaném 18. 8. 1994 a WO96/05295, Genencor, vydaném 22. 2. 1996 a amylasové varianty, které mají další modifikace oproti původnímu typu dostupnému od Novo Nordisk A/S, jsou popsané ve WO 95/10603, vydaném v dubnu 1995. Také vhodné jsou amylasy popsané v EP 277 216, WO95/26397 a WO96/23873 (všechny

Novo Nordisk).

• ·

Příklady komerčních α-amylasových produktů jsou Purafect Ox Am® od firmy Genencor a Termamyl®, Ban®, Fungamyl® a Duramyl®, které jsou všechny dostupné od firmy Novo Nordisk A/S, Dánsko. WO95/26397 popisuje další vhodné amylasy, a-amylasy charakteristické tím, že mají specifickou aktivitu přinejmenším o 25 % vyšší než je specifická aktivita Termamylu® v teplotním rozsahu 25 °C až 55 °C a při hodnotě pH 8 až 10, měřeno testem aktivity amylasy Padebas®. Vhodné jsou varianty uvedených enzymů, popsané ve WO96/23873 (Novo Nordisk). Další preferované amylolytické enzymy se zlepšenými vlastnostmi s ohledem na úroveň aktivity a kombinaci termostability a vyšší aktivity jsou popsány ve WO95/35382.

Amylolytický enzym nebo směs amylasových enzymů lze přidat do detergentního prostředku jako zvláštní jednotlivou složku (granuláty, stabilizované tekutiny atd. obsahující jeden enzym) nebo jako směs se dvěma nebo více amylasovými enzymy nebo amylasou a přídavným enzymem, například jako část kogranulátu.

Přídavné detergentní složky

Detergentní prostředky nebo jejich složky podle předkládaného vynálezu případně také obsahují přídavné detergentní složky. Přesná povaha těchto přídavných složek a množství, ve kterých se přidávají, bude záviset na fyzické formě prostředku nebo jeho složek a přesné povaze čisticí operace, pro kterou se bude používat.

Prostředky nebo jejich složky podle předkládaného vynálezu s výhodou obsahují jednu nebo více detergentnich složek vybraných z přídavných tenzidů, plnidel, maskujících činidel, bělidla, bělicích prekurzorů, bělicích katalyzátorů, organických polymerních sloučenin, přídavných enzymů, tlumičů pěnivosti, disperzátorů mýdla, přídavných činidel suspendujících nečistoty a činidel uvolňujících nečistoty a • · ······· · · ···· ·· ·· ·· ·· ·· zabraňujících jejich opětovnému usazování, vonných látek a inhibitorů koroze.

Přídavný tenzid

Detergentní prostředky nebo jejich složky podle předkládaného vynálezu s výhodou obsahují přídavný tenzid vybraný z aniontového, neionogenního, přídavného kationtového, amfolytického, amfoterního nebo zwitteriontového tenzidu a jejich směsí.

Typický seznam aniontových, neionogenních, amfolytických a zwitteriontových tenzidů je uveden v U.S. patentu 3,929,678, Lauglin a Heuring, vydaném 30. 12. 1975. Další příklady jsou uvedeny v Surface Active Agents and Detergents” (sv. I a III, Schwartz, Perry a Berch). Seznam vhodných přídavných kationtových tenzidů je uveden v U.S. patentu 4,259,217, Murphy, vydaném 31. 3. 1981.

Pokud jsou přítomny, pak jsou amfolytické, amfoterní a zwitteriontové tenzidy obecně používány v kombinaci s jedním nebo více aniontových a/nebo neionogenních tenzidů.

Aniontový tenzid

Ve zvláště preferovaném provedení předkládaného vynálezu obsahují detergentní prostředky přídavný aniontový tenzid. Vhodný je jakýkoliv aniontový tenzid použitelný pro detergentní účely. Ty zahrnují soli (včetně, například, sodných, draselných, amonných a substituovaných amonných solí jako jsou mono-, di- a triethanolamonné soli) aniontových sulfátových, sulfonátových, karboxylátových a sarkosinátových tenzidů. Preferovány jsou aniontové sulfátové tenzidy.

Další vhodné aniontové tenzidy zahrnují isethionáty jako jsou acylisethionáty, N-acyltauráty, amidy mastných kyselin methyltauridu, alkylsukcináty a sulfosukcináty, monoestery sulfosukcinátu (zejména nasycené a nenasycené C₁₂ až C₁₈ monoestery) diestery sulfosukcinátu (zejména nasycené a • · • ·

8······· · · ···· ·· ·· ·· ·· ·· nenasycené C₆ až C₁₄ diestery), N-acylsarkosináty. Také jsou vhodné pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny jako je rosin hydrogenovaný rosin a pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny přítomné v nebo odvozené z loje.

Aniontový sulfátový tenzid

Aniontové sulfátové tenzidy vhodné pro použití v prostředcích podle předkládaného vynálezu zahrnují lineární a rozvětvené primární a sekundární alkylsulfáty, alkylethoxysulfáty, glycerolsulfáty odvozené z mastných olejových kyselin, alkylfenolethylenoxidethersulfáty, C₅ až C₁₇ acyl-N-(C₁ až C₄ alkyl) a -Ν-(0₄ až C₂ hydroxyalkyl) glukaminsulfáty nebo alkylpolysacharidy jako jsou sulfáty alkylpolyglukosidů (neionogenní nesulfonované sloučeniny, které jsou popsány v předkládaném vynálezu).

Alkylethoxysulfátové tenzidy jsou s výhodou vybrány ze skupiny sestávající z C₉ až C₂₂ alkylsulfátů, které byly ethoxylovány 0,5 moly až 20 moly ethylenoxidu na molekulu. Ještě výhodněji je alkylethoxysulfátový tenzid C_n až C₁₈, nej výhodněji C_n až C₁₅ alkylsulfát, který byl ethoxylovaný 0,5 moly až 7 moly, s výhodou 1 molem až 5 moly ethylenoxidu na molekulu.

Zejména preferovaný aspekt vynálezu zahrnuje směsi preferovaných alkylsulfátových a alkylethoxysulfátových tenzidů. Takové směsi byly popsány v PCT patentové přihlášce č. WO 93/18124.

Aniontový sulfátový tenzid

Aniontové sulfátové tenzidy vhodné pro použití podle předkládaného vynálezu zahrnují soli C₅ až C₂₀ lineárních alkylbenzensulfonátů, alkylestersulfonátů, C₆ až C₂₂ primárních nebo sekundárních alkansulfonátů, C₆ až C₂₄ olefinsulfonátů, sulfonovaných polykarboxylových kyselin, alkylglycerol99 99 99 99 99 ··

9 9 9 9 9 · 9999 « · · · · · · · · 99 ·

Ο 9999999 99

9999 99 99 99 99 99 sulfonátů, mastných acylglycerolsulfonátů, mastných oleylglycerolsulfonátů a jakýchkoliv jejich směsí.

Zejména preferované prostředky podle předkládaného vynálezu dále zahrnují aniontový tenzid vybraný z alkylsulfátových a/nebo alkylbenzensulfonátových tenzidů obecného vzorce (II) a (III) :

R⁵ 0 S 0/ M⁺ R⁶ S 0₃~ M^,+ (II) (III) kde R⁵ je lineární nebo rozvětvený alkyl nebo alkenyl sestávající z 9 až 22 atomů uhlíku, s výhodou C12 až C18 alkyl nebo takový jaký se nalézá v sekundárních alkylsulfátech, R⁶ je C10 až C₁₆ alkylbenzen s výhodou C_n až C₁₃ alkylbenzen, M⁺ a M' ⁺ se mění nezávisle a jedná se o alkalické kovy, kovy alkalických zemin, alkanolamoniaku a amoniaku.

Zejména preferované prostředky podle předkládaného vynálezu zahrnují alkylsulfátový tenzid a alkylbenzenový tenzid s výhodou v poměrech sloučenina obecného vzorce (II) ku sloučenině obecného vzorce (III) 15 : 1 až 1 : 2, nejvýhodněji 12 : 1 až 2 : 1.

Množství jednoho nebo směsi více než jednoho aniontového tenzidů v preferovaném prostředku jsou 1 % hmotnostní až 50 % hmotnostních, ale s výhodou je aniontový tenzid přítomen v množstvích 5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních prostředku. Preferovaná množství alkylsulfátových tenzidů obecného vzorce (II) jsou 3 % hmotnostní až 40 % hmotnostních nebo ještě výhodněji 6 % hmotnostních až 30 % hmotnostních detergentního prostředku. Preferovaná množství alkylbenzensulfonátového tenzidů obecného vzorce (III) v detergentním prostředku jsou přinejmenším 1 % hmotnostní, s výhodou přinejmenším 2 % hmotnostní nebo dokonce přinejmenším 4 % hmotnostní. Preferovaná množství alkylbenzensulfonátového tenzidů jsou až 23 % hmotnostních, výhodněji ne více než 20 % hmotnostních a nejvýhodněji do 15 % hmotnostních nebo dokonce % hmotnostních.

• 4 44 44 49 44 44

4444 444 4444

444 4 444« 4 44 4

44*4444 4 4 4444 44 44 44 44 44

Výhod při použití aniontového tenzidu v prostředcích podle předkládaného vynálezu se dosáhne zejména při použití aniontových tenzidů s delším uhlovodíkovým řetězcem jako jsou ty, které mají uhlovodíkový řetězec délky C₁₂ nebo delší, zejména uhlovodíkové řetězce délek C₁₄ až C₁₅ nebo dokonce až do C₁₆ až C₁₈.

V preferovaných provedeních detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu obsahujících aniontový tenzid bude aniontových tenzidů znatelný přebytek, s výhodou v hmotnostním poměru aniontového ku kat iontovému tenzidu 50 : 1 až 2:1, nejvýhodněji 30 : 1 až 8:1. Nicméně výhod předkládaného vynálezu se také dosáhne v případě, že poměr kationtového tenzidu ku aniontovému tenzidu je v zásadě stechiometrický, například 3 : 2 až 4 : 3.

V preferovaném provedení předkládaného vynálezu je nezbytný kationtový tenzid obecného vzorce (I) před přidáním dalších složek detergentního prostředku důkladně smíchán s jedním nebo více aniotovými tenzidy.

Aniontový karboxylátový tenzid

Vhodné aniontové karboxylátové tenzidy zahrnují alkylethoxykarboxyláty, alkylpolyethoxypolykarboxylátové tenzidy a mýdla (alkylkarboxyly), přičemž v tomto dokumentu jsou popsány zejména určitá sekundární mýdla.

Vhodné alkylethoxykarboxyláty zahrnují sloučeniny obecného vzorce (IV):

RO (CH₂CH₂O) _xCH₂COO~ M⁺ (IV) kde R je alkyl C₆ až C₁₈, x je v rozsahu 0 až 10 a ethoxylátová distribuce je taková, že, na hmotnostním základě, množství materiálu, kde x je 0 je menší než 20 % hmotnostních a M je kation. Vhodné alkylpolyethoxypolykarboxylátové tenzidy zahrnují sloučeniny obecného vzorce (V):

·· 0« «* ·· «« + « 0 0 » » 0 * · ♦ 0 «00 0 · *·♦ · · · ·

0 0 0 0 0 » 0 ·

0000 00 00 0· 00 00

RO- (CHRj-CHR^O) -R₃ (V) kde R je alkyl C₆ až C₁₈, x je 1 až 25, R_x a R₂ jsou vybrány ze skupiny sestávající z vodíku, methylu, zbytku jantarové kyseliny, zbytku hydroxyjantarové kyseliny a jejich směsí a R₃ je vybráno ze skupiny sestávající z vodíku, substituovaného nebo nesubstituovaného uhlovodíku, který sestává z 1 až 8 atomů uhlíku a jejich směsí.

Vhodné mýdlové tenzidy zahrnují sekundární mýdlové tenzidy, které obsahují karboxylovou jednotku připojenou k sekundárnímu uhlíku. Preferované sekundární mýdlové tenzidy určené pro použití podle předkládaného vynálezu jsou ve vodě rozpustní členové vybraní ze skupiny sestávající z ve vodě rozpustných solí 2-methyl-l-undekanové kyseliny, 2-ethyl-l-dekanové kysleiny, 2-propyl-l-nonanové kyseliny, 2-butyl-l-oktanové kyseliny a 2-pentyl-l-heptanové kyseliny. Určitá mýdla lze také použít pro tlumení vzniku mydlin.

Tenzid sarkosinát alkalického kovu

Další vhodné aniontové tenzidy jsou sarkosináty alkalického kovu obecného vzorce (VI):

R-CON(R¹)CH₂COOM (VI) kde R je lineární nebo rozvětvený C₅ až C₁₇ alkyl nebo alkenyl, R¹ je C_x až C_t alkyl a M je ion alkalického kovu. Preferované příklady jsou myristyl a oleoylmethylsakrosináty ve formě jejich sodných solí.

Alkoxylovaný neionogenní tenzid

V předkládaném vynálezu jsou vhodné v zásadě jakékoliv alkoxylované neionogenní tenzidy. Preferovány jsou ethoxylováné a propoxylované tenzidy. Vhodné jsou lineární nebo rozvětvené alkoxylované skupiny.

Preferované neionogenních ethoxylovaných propoxylovaných alkoholů, mastných alkoxylované tenzidy lze vybrat ze skupiny kondenzátů alkylfenolů, neionogenních neionogenních ethoxylovaných/ alkoholů, neionogenních ethoxylovaných/propoxylovaných kondenzátů s propylenglykolem a neionogenní ethoxylátové kondenzační produkty s propylenoxid/ ethylendiaminovými adukty.

Neionogenní alkoxylovaný alkoholový tenzid

Pro použití v předkládaném vynálezu jsou vhodné kondenzační produkty alifatických alkoholů s 1 molem až 25 moly alkylenoxidu, zejména ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu. Alkylový řetězec alifatického alkoholu je bud’ přímý nebo rozvětvený, primární nebo sekundární a obecně sestává ze 6 až 22 atomů uhlíku. Zejména preferované jsou kondenzační produkty alkoholů, které mají alkylovou skupinu sestávající z 8 až 20 atomů uhlíku se 2 moly až 10 moly ethylenoxidu na mol alkoholu.

Neionogenní tenzid amid polyhydroxymastné kyseliny

Amidy polyhydroxymastných kyselin vhodné pro použití v předkládaném vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce (VII):

RZCONÍ^Z (VII) kde R¹ je H, C_x až C₄ uhlovodík, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, ethoxyl, propoxyl nebo jejich směs, s výhodou C₄ až C₄ alkyl, ještě výhodněji C_x až C₂ alkyl, nejvýhodněj i C_x alkyl (tj. methyl) a R₂ je C₅ až C₃₁ uhlovodík, s výhodou C₅ až C₁₉ alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem, ještě výhodněji C₉ až C₁₇ alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem, nejvýhodněj i C_n až C₁₇ alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem nebo jejich směs a Z je polyhydroxyuhlovodík, který sestává z uhlovodíkového řetězce, který obsahuje přinejmenším 3 hydroxyly přímo připojené k řetězci nebo jeho alkoxylovaný derivát (s výhodou ethoxylovaný • 00 0 0 0 0 0 • •Μ 00 00 0· ·· nebo propoxylováný). Z je s výhodou odvozeno od redukujícího cukru v redukční aminační reakci, ještě výhodněji je Z glycityl.

Neionogenní tenzid amid mastné kyseliny

Vhodné tenzidy typu amid mastné kyseliny zahrnují sloučeniny obecného vzorce (VIII):

R⁶CON{R⁷)₂ (VIII) kde R⁶ je alkyl sestávající ze Ί až 21 atomů uhlíku, s výhodou z 9 až 17 atomů uhlíku a každé R⁷ je vybráno ze skupiny sestávající z vodíku, C_x až C₄ alkylu, C₁ až C₄ hydroxyalkylu a (C₂H₄O)_x, kde x je v rozsahu 1 až 3.

Neionogenní alkylpolysacharidový tenzid

Vhodné alkylpolysacharidy pro použití v předkládaném vynálezu jsou popsány v U.S. patentu 4,565,647, Llenado, vydaném 21. 1. 1986, který obsahuje hydrofobní skupinu sestávající ze 6 až 30 atomů uhlíku a polysacharid, např. polyglykosid, kdy hydrofilní skupina obsahuje 1,3 až 10 sacharidových jednotek.

Preferované alkylpolyglykosidy jsou sloučeniny obecného vzorce (IX):

R²O (C_nH_2nO) t (glykosyl) _x (IX) kde R² je vybráno ze skupiny sestávající z alkylu, alkylfenylu, hydroxyalkylu, hydroxyalkylfenylu a jejich směsí, ve kterých alkylové skupiny sestávají z 10 až 18 atomů uhlíku, n je 2 nebo 3, t je 0 až 10 a x je 1,3 až 8. Glykosyl je s výhodou odvozen od glukosy

Amfoterní tenzid

Vhodné amfoterní tenzidy pro použití v předkládaném vynálezu zahrnují aminoxidové tenzidy a alkylamfokarboxylové kyseliny.

• · ······· · ···· ·· ·· ·· · ·

Vhodné aminoxidy zahrnují sloučeniny obecného vzorce (X): R³(OR⁴)XN°(R⁵)2 (X) kde R³ je vybráno z alkylu, hydroxyalkylu, acylamidopropoylu a alkylfenylu nebo jejich směsí, které sestávají z 8 až 26 atomů uhlíku, R⁴ je alkylen nebo hydroxyalkylen sestávající ze 2 až 3 atomů uhlíku nebo jejich směsí, x je 0 až 5, s výhodou 0 až 3 a každé R⁵ je alkyl nebo hydroxyalkyl obsahující 1 až 3 ethylenoxidové skupiny nebo polyethylenoxid obsahující 1 až 3 ethylenoxidové skupiny. Preferované jsou C₁₀ až C₁₈ alkyldimethylaminoxid a C₁₀ až C₁₈ acylamidoalkyldimethylaminoxid.

Vhodným příkladem alkylafodikarboxylové kyseliny je Miráno1™ C2M Conc. vyráběný firmou Miranol, lne., Dayton, NJ.

Zwitterlontový tenzid

Zwitteriontové tenzidy lze také zahrnout do detergentních prostředků nebo jejich složek podle předkládaného vynálezu. Tyto tenzidy lze široce popsat jako deriváty sekundárních a terciárních aminů nebo derivátů kvarterních amonných, kvarterních fosfoniových nebo terciárních sulfoniových sloučenin. Příklady zwitteriontových tenzidů určených pro použití podle předkládaného vynálezu jsou betainy a sultainy.

Vhodné betainy jsou sloučeniny obecného vzorce (XI):

R(R' )₂N⁺R²COO' (XI) kde R je C₆ až C₁₈ uhlovodík, každé R¹ je typicky C1 až C3 alkyl a R² je Cx až C₅ uhlovodík. Preferované betainy jsou C₁₂ až C₁₈ dimethylamoniumhexanoáty a C₁₀ až C₁₈ acylamidopropan (nebo ethan)dimethyl(nebo diethyl)betainy. Pro použití v předkládaném vynálezu jsou také vhodné komplexní betainové tenzidy.

• · · · · · · · · · • · · · · · · · · · ·

Přídavné kationtové tenzidy

Prostředky podle předkládaného vynálezu s výhodou v zásadě neobsahují kvartérní amoniové sloučeniny obecného vzorce (I), ve kterých je jedno z R¹, R², R³ nebo R⁴ alkyl delší než C_u. S výhodou by prostředky měly obsahovat méně než 1 % hmotnostní, s výhodou méně než 0,1 % hmotnostních nebo dokonce ještě méně než 0,05 % hmotnostních a nejvýhodněji méně než 0,01 % hmotnostních sloučenin obecného vzorce (I), které obsahují lineární (nebo dokonce rozvětvený) alkyl sestávající z 12 nebo více atomů uhlíku.

Další vhodnou skupinou kationtových tenzidu, které lze použít v detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu jsou kationtové esterové tenzidy. Kationtový esterový tenzid je sloučenina, která má vlastnosti tenzidu a obsahuje přinejmenším jednu esterovou (tj. -COO-) spojku a přinejmenším jednu kationtové nabitou skupinu. Preferované kationtové esterové tenzidy jsou ve vodě dispergovatelné.

Vhodné kationtové esterové tenzidy, včetně cholinesterových tenzidu, byly například popsány v U.S. patentech č. 4228042, 4239660 a 4260529.

V preferovaných kationtových esterových tenzidech jsou esterová spojka a kationtové nabitá skupina jedna od druhé v molekule tenzidu odděleny spojovací skupinou, která sestává z řetězce obsahujícího přinejmenším tři atomy (tj. řetězec délky tří atomů), s výhodou ze tří až osmi atomů, ještě výhodněji ze tří až pěti atomů a nej výhodně ji ze tří atomů. Atomy tvořící řetězec spojovací skupinyjsou vybrány ze skupiny sestávající z uhlíku, dusíku a kyslíku a jakýchkoliv jejich směsí, za předpokladu, že jakýkoliv atom dusíku nebo kyslíku v řetězci je připojen pouze k atomu uhlíku z tohoto řetězce. Tím jsou vyloučeny spojovací skupiny obsahující, například -0-0- (tj. peroxid), -N-N- a -N-0- spojení, zatímco spojovací skupiny obsahující například spojení -CH₂-O-CH₂- a -CH₂-NH-CH₂- do této skupiny patří. V preferovaném aspektu zahrnuje řetězec • · • · • · · · • · · · · · ···· ·· · · 4 spojovací skupiny pouze atomy uhlíku, nejpreferovanější řetězec je uhlovodíkový řetězec.

hydrogenuhličitan, peroxyuhličitan,

Zásaditost

V detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu je s výhodou přítomen zásaditý systém, díky kterému se dosahuje optimálního účinku kationtového tenzidu. Zásaditý systém zahrnuje složky schopné poskytnout v roztoku alkalické částice. Příklady alkalických částic zahrnují uhličitan, hydroxid, různé křemičitanové anionty, peroxyboritany, peroxyfosforečnany, peroxysírany a peroxykřemičitany. Takové alkalické částice vznikají například, když se rozpustí ve vodě alkalické soli vybrané ze solí alkalických kovů a solí kovů alkalických zemin s uhličitanem, hydrogenuhličitanem, hydroxidem nebo křemičitanem, včetně krystalického vrstveného křemičitanů, peroxyuhličitanu, peroxyboritanu, peroxyfosforečnanu, peroxysíranu a peroxykřemičitanu a jakékoliv jejich směsi.

Příklady uhličitanů jsou uhličitany kovů alkalických zemin a alkalických kovů, včetně hydrogenuhličitanu sodného a seskviuhličitanu a jakýchkoliv jejich směsí s velmi jemným uhličitanem vápenatý, které jsou popsány v Německé patentové přihlášce č. 2,321,001, vydané 15. 11. 1973.

Vhodné křemičitany zahrnují ve vodě rozpustné křemičitany sodné s poměrem SiO₂ : Na₂O 1,0 až 2,8 s tím, že preferovány jsou poměry 1,6 až 2,0 a poměr 2,0 je nejpreferovanější. Křemičitany jsou buď ve formě bezvodé soli nebo hydratované soli. Křemičitan sodný s poměrem SiO₂ : Na₂0 2, 0 je nejpreferovanější křemičitan.

Preferované krystalické křemičitany určené pro použití v předkládaném vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce (XII):

NaMSi_xO_2x+1*yH₂O (xn:

• · · ··· · · · ··· · · ··· · · · ··· ···· · ···· ·· ·· ·· · · · · kde M je sodík nebo vodík, x je číslo 1,9 až 4 a y je číslo 0 až 20. Krystalické vrstvené křemičitany tohoto typu jsou popsány v EP-A-0164514 a způsoby jejich přípravy jsou popsány v DE-A-3417649 a DE-A-3742043. V předkládaném vynálezu má x v obecném vzorci (II) hodnotu 2, 3 nebo 4 a s výhodou je 2.

Nej výhodnější materiál je 6-Na₂Si₂O₅, dostupný od firmy Hoechst AG jako NaSKS-6.

Ve vodě rozpustná plnidlová sloučenina

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu s výhodou obsahují ve vodě rozpustnou plnidlovou sloučeninu, typcky přítomnou v detergentních prostředcích v množství 1 % hmotnostní až 80 % hmotnostních, s výhodou 10 % hmotnostních až 70 % hmotnostních, nejvýhodněji 20 % hmotnostních až 60 % hmotnostních prostředku.

Vhodné ve vodě rozpustné plnidlové sloučeniny zahrnují ve vodě rozpustné monomerní polykarboxyláty nebo jejich kyselinové formy, homo nebo kopolymerní polykarboxylové kyseliny nebo jejich soli, ve kterých polykarboxylová kyselina sestává přinejmenším ze dvou karboxylových zbytků oddělených jeden od druhého ne více než dvěma atomy uhlíku, boritany, fosforečnany a jakékoliv jejich směsi.

Karboxylátová nebo polykarboxylátová plnidla jsou monomerního nebo oligomerního typu ačkoliv jsou monomerní polykarboxyláty obecně preferovány z důvodu jejich ceny a účinnosti.

Vhodné karboxyláty obsahující jednu karboxylovou skupinu zahrnují ve vodě rozpustné soli kyseliny mléčné, kyseliny glykolové a jejich etherové deriváty. Polykarboxyláty obsahující dvě karboxylové skupiny zahrnují ve vodě rozpustné soli kyseliny jantarové, kyseliny malonové, kyseliny (ethylendioxy)dioctové, kyseliny maleinové, kyseliny diglykolové, kyseliny vinné, kyseliny tartronové a kyseliny fumarové stejně jako etherkarboxyláty a sulfinylkarboxyláty.

Polykarboxyláty obsahující tři karboxylové skupiny zahrnují zejména ve vodě rozpustné substráty, akonitáty a citrakonáty stejně jako deriváty kysleiny jantarové jako je karboxymethyloxysukcinát popsaný v britském patentu č. 1,389,732 a aminosukcináty popsané v holandské přihlášce 7205873 a oxypolykarboxylátové materiály, jako jsou 2-oxa-l,1,3-propantrikarboxyláty popsané v britském patentu č. 1,387,447.

Polykarboxyláty obsahující čtyři karboxylové skupiny zahrnují oxydisukcináty popsané v britském patentu 1,261,829, 1,1,2,2-ethantetrakarboxyláty, 1,1,3,3-propantetrakarboxyláty a 1,1,2,3-propantetrakarboxyláty. Polykarboxyláty obsahující sulfo substituenty zahrnují sulfosukcinátové deriváty popsané v britských patentech č. 1,398,421 a 1,398,421 a U.S. patentu č. 3,936,448 a sulfonované pyrolyzované citráty popsané v britském patentu č. 1,439,000. Preferované polykarboxyláty jsou hydroxykarboxyláty obsahující až tři karboxylové skupiny na molekulu, konkrétněji se jedná o citráty.

Výchozí kyseliny monomerních nebo oligomerních polykarboxylátových chelatačních činidel nebo jejich směsí s jejich solemi, např. kyselina citrónová nebo směs citrát/kyselina citrónová se také pokládají za použitelné plnidlové složky.

Boritanová plnidla, stejně jako plnidla obsahující materiály tvořící boritan, ze kterých boritan vzniká při skladování nebo při praní, jsou použitelná ve vodě rozpustná plnidla podle předkládaného vynálezu.

Vhodné příklady ve vodě rozpustných fosfátových plnidel jsou tripolyfosfáty alkalického kovu, sodné, draselné a amonné pyrofsfáty, sodné a draselné orthofosfáty, polymeta/fosfát sodný, ve kterém je stupeň polymerace 6 až 21, a soli kyseliny fytové.

···· · · · · · · ··· · · · · · · · · • · · · · · · · ···« ·· ·· ·· ·· ··

Částečně rozpustná nebo nerozpustná plnidlová sloučenina Detergentní prostředky nebo jejich složky podle předkládaného vynálezu případně obsahují částečně rozpustnou nebo nerozpustnou plnidlovou sloučeninu, typicky přítomnou v detergentnich prostředcích v množství 1 % hmotnostní až 80 % 10 % hmotnostních až % hmotnostních hmotnostních prostředku.

Příklady velmi ve vodě hlinitokřemičitany sodné.

Vhodné hlinitokřemičitanové zeolity mají jednotkovou buňku obecného vzorce (XIII):

hmotnostních, hmotnostních, s výhodou nejvýhodněji az nerozpustných plnidel zahrnují

Na_z [ (A1O₂) ₂ (SiO₂)_y] ·χΗ₂0 (XIII) kde z a y jsou přinejmenším 6, molární poměr z ku y je 1,0 až 0,5 a x je přinejmenším 5, s výhodou 7,5 až 276, ještě výhodněji 10 až 264. Hlinitokřemičitanové materiály jsou v hydratované formě a s výhodou jsou krystalické, obsahující 10 % hmotnostních až 28 % hmotnostních, ještě výhodněji 18 % hmotnostních až 22 % hmotnostních vody ve vázané formě.

Hlinitokřemičitanové zeolity jsou materiály vyskytující se v přírodě, ale s výhodou jsou synteticky upravovány. Syntetické krystalové hlinitokřemičitanové iontově výměnné materiály jsou dostupné pod označeními Zeolit A, Zeolit B, Zeolit P, Zeolit X, Zeolit HS a jejich směsi. Zeolit A je sloučenina obecného vzorce (XIV):

Na₁₂ [ (A1O₂) ₁₂ (SiO₂) ₁₂] ·χ H₂O (XIV) kde x je 20 až 30, zejména 27. Zeolit X je sloučenina obecného vzorce (XV):

Na₈₆ [ (A1O₂) _8Ě (SiO₂) ₁₀₆] »276 H₂O (XV) .

Další preferovaný hlinitokřemičitanový zeolit je plnidlo zeolit MAP.

• · · · · · · * ···· ·· ·· ·· ··

Zeolit MAP je přítomen v množství 1 % hmotnostní až 80 % hmotnostních, výhodněji 15 % hmotnostních až 40 % hmotnostních celkové hmotnosti prostředků.

Zeolit MAP je popsán v EP 384070 A (Unilever). Je definován jako hlinitokřemičitan alkalického kovu typu zeolitu P, který má poměr křemíku ku hliníku nižší než 1,33, s výhodou 0,9 až 1,33 a nejvýhodněji 0,9 až 1,2.

Zejména zajímavý je zeolit MAP, ketrý má poměr křemíku ku hliníku nižší než 1,15 a konkrétněji nižší než 1,07.

V preferovaném aspektu má detergentní plnidlo zeolit MAP velikost částic, vyjádřenou jako hodnotu d₅₀ 1,0 pm až 10,0 μπι, výhodněji 2,0 μπι až 7,0 μπι, nejvýhodněji 2,5 μπι až 5,0 μπι.

Hodnota d₅₀ ukazuje, že 50 % hmotnostních částic má průměr menší než daná hodnota. Velikost částice lze stanovit běžnými analytickými technikami, jako je mikroskopické stanovení pomocí elektronového skanovacího mikroskopu nebo pomocí laserového granulometru. Další způsoby stanovení hodnot d₅₀ jsou popsány v EP 384070 A.

Maskující činidlo na ionty těžkých kovů

Detergentní prostředky nebo jejich složky podle předkládaného vynálezu s výhodou obsahují jako nepovinnou složku maskující činidlo na ionty těžkých kovů. Maskující činidlo na ionty těžkých kovů označuje v předkládaném vynálezu složky, které působí tak, že maskují (chelatují) ionty těžkých kovů. Tyto složky případně mají kapacitu pro chelataci vápníku a hořčíku, ale s výhodou vykazují selektivitu pro vazbu iontů těžkých kovů jako je železo, mangan a měď.

Maskující činidla pro těžké kovy jsou obecně přítomna v množství 0,005 % hmotnostních až 20 % hmotnostních, s výhodou 0,1 % hmotnostních až 10 % hmotnostních, ještě výhodněji 0,25 % hmotnostních až 7,5 % hmotnostních a nejvýhodněji 0,5 % hmotnostních až 5 % hmotnostních prostředků.

φφ φφ φ« · · ·· • · · φ · · φ φ · · ΦΦΦ · ···· φ · · φ φ ΦΦΦ φφ φφ ·φ· ΦΦΦ φφφφ · • ΦΦΦ φφ φφ φφ ··

Vhodná maskující činidla pro těžké kovy určená pro použití podle předkládaného vynálezu zahrnují organické fosfonáty jako jsou aminoalkylenpoly(alkylen)fosfonáty, soli alkalického kovu s ethan 1-hydroxydifosfonáty a nitrilotrimethylenfosfonát.

Mezi uvedenými látkami jsou preferovány diethylentriaminpenta(methylenfosfonát), ethylendiamintri(methylenfosfonát), hexamethylendiamintetra(methylenfosfonát) a hydroxyethylen1,1-difosfonát.

Další vhodná maskující činidla pro těžké kovy určená pro použití podle předkládaného vynálezu zahrnují nitrilotrioctovou kyselinu a polyaminokarboxylové kyseliny, jako je ethylendiaminotetraoctová kyselina, ethylentriaminpentaoctová kyselina, ethylendiamindijantarová kyselina, ethylendiamindiglutarová kyselina, 2-hydroxypropylendiamindijantarová kyselina nebo jakékoliv jejich soli. Zejména preferovaná je ethylendiamin-N,Ν'-dijantarová kyselina (EDDS) nebo její soli s alkalickými kovy, kovy alkalických zemin, amoniakem nebo substituovaným amoniakem nebo jejich směsi.

Další vhodná maskující činidla pro těžké kovy určená pro použití podle předkládaného vynálezu jsou deriváty iminodioctové kyseliny, jako je kyselina 2-hydroxyethyldioctová nebo kyselina glyceryliminodioctová, popsané v EP-A-317,542 a EP-A-399,133. Maskující činidla pro těžké kovy na bázi iminodioctové kyseliny-N-2-hydroxypropylsulfonové kyseliny a asparagové kyseliny-N- karboxymethyl-N-2hydroxypropyl-3-sulfonové kyseliny popsané v EP-A-516,102 jsou také vhodná pro použití v předkládaném vynálezu. Vhodná jsou také maskující činidla pro těžké kovy na bázi β-alaninu-N,N'dioctové kyseliny, asparagové kyseliny-N,N’-dioctové kyseliny, asparagové kyseliny-N-monooctové kyseliny a iminodijantarové kyseliny popsané v EP-A-509,382.

EP-A-476,257 popisuje vhodná aminobazická maskující činidla pro těžké kovy. EP-A-510,331 popisuje vhodná maskující činidla pro těžké kovy odvozená od kolagenu, keratinu nebo kaseinu.

·· • * · • · · · · • · · ·

9« ··

EP-A-528,859 popisuje vhodná maskující činidla pro těžké kovy na bázi alkyldiiminooctové kyseliny. Také jsou vhodné dipikolinová kyselina a 2-fosfonobutan-l,2,4-trikarboxylová kyselina. Teké jsou vhodné glycinamid-Ν,Ν’-dijantarová kyselina (GADS), ethylendiamin-N,N'-diglutarová kyselina (EDDG) a 2-hydroxypropylendiamin-N,Ν'-dijantarová kyselina (HPDDS).

Bělicí systém na bázi organické peroxykyseliny

Preferovaný rys detergentních prostředků nebo jejich složek podle předkládaného vynálezu je bělicí systém na bázi organické peroxykyseliny. V preferovaném provedení sestává bělicí systém ze zdroje peroxidu vodíku a bělicí prekurzorové sloučeniny organické peroxykyseliny. K výrobě organických peroxykyselin dochází in šitu reakcí prekurzoru se zdrojem peroxidu vodíku. Preferované zdroje peroxidu vodíku zahrnují anorganická peroxidová bělidla. V alternativním preferovaném provedení je předvytvořená organická peroxykyselina vmíchána přímo do prostředku. V úvahu jsou brány i prostředky obsahující směsi zdroje peroxidu vodíku a prekurzoru organické peroxykyseliny ve spojení s organickou peroxykyselinou.

Anorganická peroxidová bělidla

Anorganické peroxidové soli jsou preferované zdroje peroxidu vodíku. Tyto soli jsou normálně použity ve formě solí s alkalickými kovy, s výhodou se sodíkem, v množství 1 % hmotnostní až 40 % hmotnostních, ještě výhodněji 2 % hmotnostní až 30 % hmotnostních a nejvýhodněji 5 % hmotnostních až 25 % hmotnostních prostředku.

Příklady anorganických peroxidových solí zahrnují peroxyboritanové, peroxyuhličitanové, peroxyfosforečnanové, peroxysíranové a peroxykřemičitanové soli. Anorganické peroxidové soli jsou normálně soli alkalických kovů. Anorganické peroxidové soli lze použít jako krystalické pevné • ΒΒΒ · β · r · • · · látky bez dalšího chránění. Pro některé peroxidové soli jsou ale preferována taková provedení granulovaných prostředků, které využívají potaženou formu materiálu, která poskytuje lepší stabilitu při skladování peroxidových solí v granulovaném produktu a/nebo prodloužené uvolňování peroxidové soli při kontaktu granulovaného produktu s vodou. Vhodné potahy zahrnují anorganické soli, jako jsou soli alkalických kovů s křemičitanem, uhličitanem nebo boritanem nebo anorganické materiály jako jsou vosky, oleje nebo mastná mýdla.

Peroxyboritan sodný je preferovaná peroxidové sůl a je ve formě monohydrátu NaBO₂H₂O₂ nebo tetrahydrátu NaBO₂H₂O₂«3 H₂0.

Peroxyuhličitany alkalických kovů, zejména peroxyuhličitan sodný, jsou v předkládaném vynálezu preferované peroxidy. Peroxyuhličitan sodný je adiční sloučenina 2 Na₂CO₃*3 H₂0 a je komerčně dostupný jako krystalická pevná látka.

Peroxymonoperoxysíran draselný je další anorganická peroxidové sůl, která se používá v detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu.

Bělicí prekurzor peroxykyseliny

Bělicí prekurzory peroxykyseliny jsou sloučeniny, které reagují s peroxidem vodíku v peroxyhydrolytické reakci, čímž vzniká peroxykyselina. Obecně jsou bělicí prekurzory peroxykyseliny sloučeniny obecného vzorce (XVI):

X - C - L (XVI) kde L je odstupující skupina a X je nezbytně jakákoliv funkční skupina taková, že po peroxyhydrolýze vznikne struktura peroxykyseliny obecného vzorce (XVII):

X - C - 00H • Β · • Β· Β·· (XVII)

9/1 · · · ···· ·

Z. *i ···· ·· · · ·· 99

Bělicí prekurzorové peroxykyselinové sloučeniny jsou s výhodou používány v množstvích 0,5 % hmotnostních až 20 % hmotnostních detergentních prostředků.

Vhodné bělicí prekurzorové peroxykyselinové sloučeniny typicky obsahují jednu nebo více N- nebo O acylových skupin, což znamená, že prekurzory lze vybrat ze široké škály skupin. Vhodné skupiny zahrnují anhydridy, estery, imidy, laktamy a acylované deriváty imidazolů a oximů. Příklady použitelných materiálů v rámci těchto skupin jsou popsány v GB-A-1586789. Vhodné estery jsou popsány v GB-A-836988, 864789, 1147871, 2143231 a EP-A-0170386.

Odstupující skupiny

Odstupující skupiny, dále označované jako skupiny L, musí být dostatečně reaktivní, aby došlo k peroxyhydrolýze v optimálním časovém rámci (např. během pracího cyklu). Ale pokud je L příliš reaktivní, bude tento aktivátor obtížké stabilizovat pro použití v bělicí, prostředku.

Preferované skupiny L jsou vybrány ze skupiny sestávající z:

R3 O Y —O-é=CHR4 _a —N-S—Íh-R4 r3 O • · • · · · • · · · • · · a jejich směsí, kde R¹ je alkyl, aryl nebo aralkyl sestávající z 1 až 14 atomů uhlíku, R³ je alkyl sestávající z 1 až 8 atomů uhlíku, R⁴ je H nebo R³, R⁵ je alkenyl sestávající z 1 až 8 atomů uhlíku a Y je H nebo solubilizační skupina. Kterékoliv z R¹, R³ a R⁴ je případně substituováno v zásadě jakoukoliv funkční skupinou včetně, například, alkylu, hydroxylu, alkoxylu, halogenu, aminu, nitrosylu, amidu a amoniaku nebo alkylamoniaku.

Preferované solubilizační skupiny jsou -SO₃~M⁺, -CO2“M⁺, -SO4~M⁺, -N⁺(R³)4X~ a 0 <— N(R³)3 a nej výhodně ji -SO₃'M⁺ a -CO₂’M⁺, kde R³ je alkyl sestávající z 1 až 4 atomů uhlíku, M je kation, který poskytuje solubilitu bělícímu aktivátoru. S výhodou M je alkalický kov, amonný nebo substituovaný amonný kation, přičemž sodík a draslík jsou nejpreferovanější a X je halogenidový, hydroxidový, methylsulfátový nebo acetátový anion.

Bělicí prekurzory alkylperoxykarboxylové kyseliny

Bělicí prekurzory alkylperoxykarboxylové kyseliny tvoří po peroxyhydrolýze peroxykarboxylové kyseliny. Preferované prekurzory tohoto typu poskytují po peroxyhydrolýze peroxyoctovou kyselinu.

Preferované prekurzorové sloučeniny alkylperoxykarboxylové kyseliny imidového typu zahrnují Ν,Ν,Ν'?,Ν'-tetraac etylované alkylendiaminy, ve kterých alkylenová skupina sestává z 1 až 6 atomů uhlíku, zejména ty sloučeniny, ve kterých alkylenová skupina sestává z 1, 2 a 6 atomů uhlíku. Zejména preferovaný je tetraacetylethylendiamin (TAED).

Další preferované alkylperoxykarboxylové kyselinové prekurzory zahrnují 3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzensulfonát sodný (iso-NOBS), nonanoyloxybenzensulfonát sodný (NOBS), acetoxybenzensulfonát sodný (ABS) a pentaacetylglukosu.

· . .

• · · · · ·

Amidem substituované prekurzory alkylperoxykyselin Amidem substituované prekurzorové sloučeniny alkylperoxykyselin jsou vhodné do předkládaného vynálezu, včetně

sloučenin obecného vzorce	(XVIII) a (XIX): R1 - N I	C - R2 I I	- C - L I I
R1 - C - I I	N - R2 - 1	C - L I I
1 1 0	1 R5	1 1 0	1 R5	1 1 0	1 1 0

(XVIII) (XIX) kde R¹ je alkyl sestávající z 1 až 14 atomů uhlíku, R² je alkylen sestávající z 1 až 14 atomů uhlíku a R⁵ je H nebo alkyl sestávající z 1 až 10 atomů uhlíku a L je nezbytně jakákoliv odstupující skupina. Amidem substituované bělicí aktivátorové sloučeniny tohoto typu jsou popsány v EP-A-0170386.

Prekurzor peroxybenzoové kyseliny

Prekurzorové sloučeniny peroxybenzoové kyseliny poskytují při peroxyhydrolýze peroxybenzoovou kyselinu. Vhodné O-acylované prekurzorové sloučeniny peroxybenzoové kyseliny zahrnují substituované a nesubstituované benzoyloxybenzensulfonáty a produkty benzoylace sorbitolu, glukosy a všech sacharidů benzoylačnimi činidly a ty imidového typu, které zahrnují N-benzoylsukcinimid, tetrabenzoylethylendiamin a substituované močoviny. Vhodné prekurzory imidazolového typu

Další použitelné peroxybenzoové kyseliny obsahující N-acylovou skupinu zahrnují N-benzoylpyrrolidon, dibenzoyltaurin a benzoylpyroglutamovou kyselinu.

N-benzoyl peroxybenzoové kyseliny N-benzoylbenzimidazol.

zahrnuj 1 prekurzory

Prekurzory kationtové peroxykyseliny

Prekurzorové sloučeniny kationtové peroxykyseliny po peroxyhydrolýze poskytují kationtové peroxykyseliny.

Typicky vznikají prekurzory kationtové peroxykyseliny nahrazením peroxykyselinové části vhodné peroxykyselinové prekurzorové sloučeniny kladně nabitou funkční skupinou, jako • · • · je amonný ion nebo alkylamonná skupina, s výhodou ethyl nebo methylamonná skupina. Kationtové peroxykyselinové prekurzory jsou typicky přítomny v pevných detergentních prostředcích ve formě soli s vhodným aniontem, jako je halogenidový ion.

Prekurzorové sloučeniny peroxykyseliny takto kationtové substituované jsou peroxybenzoová kyselina nebo její substituované deriváty, prekurzorové sloučeniny, které již byly popsány. Alternativně je prekurzorová sloučenina peroxykyseliny prekurzorová sloučenina alkylperoxykarboxylové kyseliny nebo prekurzorová sloučenina amidem substituované alkylperoxykarboxylové kyseliny.

Prekurzory kationtové peroxykyseliny jsou popsány v U.S. patentech 4,904,406, 4,751,015, 4,988,451, 4,397,757, 5,269,962, 5,127,852, 5,093,022, 5,106,528, U.K. 1,382,594, EP 475,512, 458,396 a 284,292 a v JP 87-318,332.

Příklady preferovaných prekurzorů katontové peroxykyseliny jsou popsány v UK patentové přihlášce č. 9407944.9 a U.S. patentové přihláškách č. 08/29903, 08/298650, 08/298904 a 08/298906.

Vhodné prekurzory kationtové peroxykyseliny zahrnují jakékoliv amonné nebo alkylamonné substituované alkyl nebo benzoyloxybenzensulfonáty, N-acylované kaprolaktamy a monobenzoyltetraacetylglukosabenzoylové peroxidy. Preferované prekurzory kationtové peroxykyseliny ze skupiny N-acylovaných kaprolaktamů zahrnují trialkylamoniummethylenbenzoylkaprolaktamy a trialkylamoniummethylenalkylkaprolaktamy.

Prekurzory benzoxazinové organické peroxykyseliny

Také vhodné jsou prekurzorové sloučeniny benzoxazinového typu, které jsou popsány například v EP-A-332,294 a EP-A-482,807, zejména sloučeniny obecného vzorce (XX):

• · (XX) kde R_1Z je H, alkyl, alkaryl, aryl nebo arylalkyl.

Předpřipravená organická peroxykyselina

Bělicí systém organické peroxykyseliny obsahuje, navíc k, nebo jako alternativa k bělicí prekurzorové sloučenině organické peroxykyseliny, přeformovanou organickou peroxykyselinu, typicky v množství 1 % hmotnostní až 15 % hmotnostních, ještě výhodněji 1 % hmotnostní až 10 % hmotnostních prostředku.

Preferovaná skupina organických peroxykyselinových sloučenin jsou amidem substituované sloučeniny obecných vzorců (XXI) a (XXII):

R¹-C-N-R²-C- OOH

R¹

N - C - R²

C - OOH

II o

(XXI) . (XXII) kde R¹ je alkyl, aryl nebo aralkyl sestávající z 1 až 14 atomů uhlíku, R² je alkylen, arylen a alkarylen sestávající z 1 až 14 atomů uhlíku a R⁵ je H nebo alkyl, aryl nebo alkaryl sestávající z 1 až 10 atomů uhlíku. Amidem substituované organické peroxykyselinové sloučeniny tohoto typu jsou popsány v EP-A-0170386.

Další organické peroxykyseliny zahrnují diacyl a tetraacylperoxidy, zejména diperoxydodekanovou kyselinu, diperoxytetradekandiovou kyselinu a diperoxyhexadekandiovou kyselinu. Mono- a diperazelaová kyselina, mono- a diperbrassylová kyselina a N-ftaloylaminoperoxykapronová kyselina jsou také vhodné do předkládaného vynálezu.

• 9 9 · • · · · · · · · • · ··· 9 9 9 · · 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

Bělicí katalyzátor

Prostředky podle předkládaného vynálezu nepovinně obsahují bělicí katalyzátor obsahující přechodný kov. Jeden vhodný typ bělícího katalyzátoru je katalytický systém obsahující kation těžkého kovu definované bělicí katalytické aktivity, jako je kation mědi, železa nebo manganu, pomocný kovový kation, který má malou nebo žádnou bělicí katalytickou aktivitu, jako je kation zinku nebo hliníku a maskující činidlo, které má definovanou konstantu stability pro katalytické a pomocné kovové kationty, zejména ethylendiamintetraoctovou kyselinu, ethylendiamintetra(methylenfosfonovou kyselinu) a její ve vodě rozpustné soli. Takové katalyzátory jsou popsány v U.S. patentu 4,430,243.

Další typy bělicích katalyzátorů zahrnují komplexy na bázi manganu popsané v U.S. patentu 5,246,621 a U.S. patentu 5,244,594. Preferované příklady takových katalyzátorů zahrnují Mn^IV2 (u-O)₃ (1,4,7-trimethyl-l, 4,7-triazacyklononan) ₂- (PF₆) ₂,

Mn¹¹¹, (u-0) 1 (u-OAc)2 (1,4,7-trimethyl-l, 4,7-triazacyklononan) 2(C1OJ 2, Mn^IV4 (u-O) ₆ (1,4,7-triazacyklononan) ₄- (C1OJ ₂, Mn^IITMn^IV4(u-O) 3 (u-OAc) ₂ (1,4,7-trimethyl-l, 4,7-triazacyklononan) ₂- (C10₄) ₃ a jejich směsi. Další jsou popsány v evropské patentové přihlášce publikačního č. 549,272. Další ligandy vhodné pro použití v předkládaném vynálezu zahrnují 1,5,9-trimethyl1,5, 9-triazacyklododekan, 2-methyl-l,4,7-triazacyklononan,

1,2,4,7-tetramethyl-l,4,7-triazacyklononan a jejich směsi.

Pro příklady vhodných bělicích katalyzátorů viz U.S. patent 4,246,612 a U.S. patent 5,227,084. Viz také U.S. patent 5,194,416, který popisuje monojaderné manganičité komplexy jako je Μη(1,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)(OCH₃) ₃-PF₆. Ještě další typ bělícího katalyzátoru, který je popsán v U.s. patentu 5,114,606, je ve vodě rozpustný manganitý a/nebo manganičitý komplex s ligandem, kterým je nekarboxylátová polyhydroxylová sloučenina, která má přinejmenším tři následné C-OH skupiny. Další příklady zahrnují dvojjaderný Mn • 0 0 · • · 0 komplexovaný s tetra-N-dentátními a bi-N-dentátními ligandy, včetně N^Mn¹¹¹ (u-O) 2Mn^IVN4)⁺ a [Bipy2Mnⁿⁱ (u-O) 2Mn^Ivbipy₂] - (C1O₄) ₃.

Další vhodné bělicí katalyzátory jsou popsány, například v evropské patentové přihlášce č. 408,131 (kobaltové komplexní katalyzátory), evropských patentových přihláškách, publikační č. 384,503 a 306,089 (metaloporfirynové katalyzátory), U.S. 4,728,455 (manganový/multidentátní ligandový katalyzátor), U.S. 4,711,748 a evropské patentové přihlášce, publikační č. 224,952 (absorbovaný manganový nebo hlinitokřemičitanový katalyzátor), U.S. 4,601,845 (hlinitokřemičitanový nosič s manganovou a zinečnatou nebo hořečnatou solí), U.S. 4,626,373 (manganový/ligandový katalyzátor), U.S. 4,116,558 (železitý komplexní katalyzátor), německá patentová specifikace 2,054,019 (kobaltový chelantový katalyzátor), kanadský patent č. 866,191 (soli obsahují přechodný kov), U.S. 4,430,243 (chelátor s manganovými kationty a nekatalytickými kovovými kationty) a U.S. 4,728,455 (manganové glukonátové katalyzátory).

Přídavné enzymy

Prostředky podle předkládaného vynálezu případně obsahují jeden nebo více přídavných enzymů.

Preferované přídavné enzymatické materiály zahrnují komerčně dostupné enzymy. Tyto enzymy zahrnují enzymy vybrané z celulas, hemicelulas, peroxidas, proteas, glukoamylas, lipas, xylanas, fosfolipas, esteras, kutinas, pektinas, keratanas, reduktas, oxidas, fenoloxidas, lipoxygenas, ligninas, pululanas, tannas, pentosanas, malanas, β-glukanas, arabinosidas, hyaluronidas, chondroitinas, lakas nebo jejich směsí.

Preferovaná kombinace přídavných enzymů je čisticí prostředek, který je směs běžně použitelných enzymů jako je lipasa, proteasa, amylasa, kutinasa a/nebo celulasa ve spojení s jedním nebo více degradačními enzymy buněčných stěn rostlin.

patentu 3,519,570 a které lze získat z

Vhodné enzymy jsou uvedeny v U.S.

3,533,139.

Vhodné proteasy jsou subtilisiny, konkrétních kmenů B. subtilis a B. licheniformis (subtilisin BPN a BPN’). Vhodnou proteasu lze získat z kmenu Bacillus, který má maximální aktivitu v rozsahu pH 8 až 12, což bylo vyvinuto a prodáváno jako ESPERASE® firmou Novo Industries A/S Dánsko, dále označované jako Novo. Příprava tohoto enzymu a analogických enzymů je popsána v GB 1,243,784, Novo. Další vhodné proteasy zahrnují ALCALASE®, DURAZYM® a SAVINASE® od firmy Novo a MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® a MAXAPEM® (proteinem upravený Maxacal) od firmy Gist-Brocades. Proteolytické enzymy také zahrnují modifikované bakteriální serinové proteasy, jako jsou ty, které jsou popsány evropské patentové přihlášce sériového čísla 87 303761.8, podaném

28. 4. 1987 (konkrétně strany 17, 24 a 98), který je zde označován jako Protease B, a v evropské patentové přihlášce 199,404, Venegas, vydaný 29. 10. 1986, který se týká modifikovaného bakteriálního serinového proteolytického enzymu, který je v předkládaném vynálezu nazýván jako

Proteasa A. Vhodný je také enzym nazývaný Proteasa C, což je variant alkalické serinové proteasy z Bacillus, ve kterém je v pozici 27 arginin nahrazen lysinem, v pozici 104 valin nahrazen tyrosinem, v pozici 123 arginin nahrazen serinem a v pozici 274 threonin nahrazen alaninem. Proteasa C je popsána v EP 90915958:4, odpovídajícím WO 91/06637, vydaném 16. 5. 1991. Geneticky modifikované varianty, zejména Proteasy C také patří do předkládaného vynálezu.

Preferovaná proteasa označovaná jako Proteasa D je karbonylový hydrolasový variant, který má aminokyselinovou sekvenci, která se nenalézá v přírodě a je odvozena z prekurzoru karbonylhydrolasy nahrazením různých aminokyselin za jiné aminokyselinové zbytky v pozici, která odpovídá v karbonylhydrolase pozici +76, s výhodou také v kombinaci s

jedním nebo více aminokyselinovými zbytky v pozicích odpovídajících těm, které jsou vybrány ze skupiny sestávající z +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274 v souladu s číslováním Bacillus amyloliquefaciens substilisinu, jak je popsáno ve WO95/10591 a v patentové přihlášce C. Ghosh, a kol. Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes, který má U.S. sériové č. 08/322,677, podaném 13. 10. 1994.

Také jsou pro předkládaný vynález vhodné proteasy popsané v patentové přihlášce EP 251 446 a WO91/06637, proteasa BLAP® popsaná ve WO91/02792 a jejich varianty popsané ve WO95/23221.

Viz také proteasu na vysoké pH z Bacillus sp. NCIMB 40338, popsanou ve WO 93/18140 A, Novo. Enzymatické detergenty obsahující proteasu, jeden nebo více dalších enzymů a reversibilní proteasový inhibitor jsou popsány ve WO 92/03529 A, Novo. Pokud je to žádoucí, proteasa, která má sníženou adsorpční schopnost a zvýšenou schopnost hydrolýzy je dostupná tak jak je popsáno ve WO 95/07791, Procter & Gamble. Rekombinantní proteasa jako trypsin pro detergenty vhodná do předkládaného vynálezu je popsána ve WO 94/25583, Novo. Další vhodné proteasy jsou popsány v EP 516 200, Unilever.

Jeden nebo směs proteolytických enzymů lze zahrnout do detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu, obecně v množství 0,0001 % hmotnostních až 2 % hmotnostní, s výhodou 0,001 % hmotnostních až 0,2 % hmotnostních, ještě výhodněji 0,005 % hmotnostních až 0,1 % hmotnostních čistého enzymu v prostředku.

Detergentní prostředek podle předkládaného vynálezu případně také obsahuje lipolytické enzymy. Vhodné lipolytické enzymy pro použití v předkládaném vynálezu zahrnují ty, které jsou vyráběny mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, jak je popsáno v britském patentu 1,372,034. Vhodné lipasy zahrnují ty, které vykazují • φ φφφφ • · <

• Φ <

Φ Φ · ·

Φ Φ Φ Φ

ΦΦΦ ΦΦ·

Φ Φ pozitivní imunologický průřez s protilátkou lipasy produkované mikroorganismem Pseudomonas Hisorescent IAM 1057. Tato lipasa je dostupná od firmy Amano Pharmaceutical Co. Ltd.,· Nagoya, Japonsko, pod obchodním názvem Lipase P Amano, dále označované jako Amano-P. Další vhodné komerční lipasy zahrnují Amano-CES, lipase z Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolytikum NRRLB 3673, komerčně dostupný od firmy Toyo Jozo Co. Tagata, Japonsko, Chromobacter viscosum lipasy od firmy U.S. Biochemical Corp. U.S.A. a firmy Disoynth Co., Holandsko a lipasy z Pseudomonas gladioli. Zejména vhodné lipasy jsou lipasy jako je Ml Lipase® a Lipomax® (Gist-Brocades) a Lipolase® a Lipolase Ultra® (Novo), o kterých bylo zjištěno, že jsou velmi účinné při použití ve spojeni s prostředky podle předkládaného vynálezu. Také vhodné jsou lipolytické enzymy popsané v EP 258 068, WO 92/05249 a WO 95/22615, Novo Nordisk a ve WO 94/03578, WO 95/35381 a WO 96/00292 Unilever.

Také vhodné jsou kutinasy [EC 3.1.1.50], které lze pokládat za speciální druh lipasy, konkrétně lipasy, která nevyžaduje mezifázovou aktivaci. Přidání kutinas do detergentních prostředků byl popsán např. ve WO-A-88/09367 (Genencor), WO 90/09446 (Plant Genetic System) a WO 94/14963 a WO 94/14964 (Unilever). Enzym LIPOLASA odvozený z Humicola lanuginosa a komerčně dostupný od firmy Novo (viz také EPO 341, 947) je preferovaná lipasa určená pro použití v předkládaném vynálezu.

Další preferovaná lipasa určená pro použití v předkládaném vynálezu je D96L lypolitický enzymový variant přirozené lipasy odvozený od Humicola lanuginosa. Nejvýhodněji se používá kmen Humicola lanuginosa je DSM 4106.

D96L lipolytický enzymový variant označuje Upasový variant, který je popsán v patentové přihlášce WO 92/05249, ve kterém má přirozená lipasa z Humicola lanuginosa zbytek kyseliny asparagové (D) v pozici 96 změněný na leucin (L). Podle tohoto názvosloví je nahrazení kyseliny asparagové za leucin v opzici • · *· *♦ • ♦ · · • · · • · · • · · ···· φ· * «

Φ Φ 4 • · • ·

Φ· 99

9 9 9 • 9 9 9

999 999 uvedeno jako: D96L. Pro stanovení aktivity enzymu D96L byl použit standardní LU test (Analytical Method, Mezinárodní Novo Nordisk číslo AF 95/6-GB 1991.02.07). Substrát pro D96L byl připraven emulgováním glycerintributyrátu (Merck) pomocí arabské gumy jako emulgátoru. Lipasová aktivita byla měřena při pH 7 pomocí způsobu se statickým pH.

Pokud je přítomna v detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu, lipolytická enzymová složka je obecně přítomna v množstvích 0,00005 % hmotnostních až 2 % hmotnostní aktivního enzymu v detergentním prostředku, s výhodou v množství 0,001 % hmotnostních až 1 % hmotnostní, nejvýhodněji 0,0002 % hmotnostních až 0,05 % hmotnostních aktivního enzymu v detergentním prostředku.

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu případně navíc zahrnují jeden nebo více celulasových enzymů. Vhodné celulasy zahrnují jak bakteriální tak plísňové celulasy. S výhodou mají pH optimum 5 až 12 a aktivitu větší než 50 CÉVU (Cellulose Viscosity Unit). Vhodné celulasyjsou popsány v U.S. patentu 4,435,307, Barbesgoard a kol., J61078384 a WO96/02653, které popisují plísňové celulasy produkované z Humicola insolens, trichoderma, Thielavia a Sporotrichum. EP 739 982 popisuje celulasy izolované z nového druhu Bacillus. Vhodné celulasy jsou také popsány v GB-A-2.075.028, GB-A-2.095.275, DE-OS-2.247.832 a WO95/26398.

Příklady takových celulas jsou celulasy produkované kmenem Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), zejména kmenem Humicola DSM 1800. Další vhodné celulasy jsou celulasy pocházející z Humicola insolens o molekulové hmotnosti 50 kDa, izoelektrickém bodu 5,5, obsahující 415 aminokyselin a 43 kDa endoglukanasa odvozená od Humicola insolens, DSM 1800, vykazující celulasovou aktivitu, preferovaná endoglukanasová složka má aminokyselinovou sekvenci popsanou v PCT patentové přihlášce č. WO 91/17243. Také vhodné jsou celulasy EGIII z Trichoderma longibrachiatum popsané ve WO94/21801, Genencor, « » · * » ▼ •••Φ 0 0· · • 0 00 000 000

0 0 · · » 00 00 ··

Celluzyme

WO91/21801 vydaném 29. 9. 1994. Zejména vhodné celulasy jsou celulasy, které prospívají péči o barvy. Příklady takových celulas jsou celulasy popsané v evropské patentové přihlášce č. 91202879.2, podaném 6. 11. 1991 (Novo). Zejména použitelné jsou Carezyme a (Novo Nordisk A/S). Viz také WO91/17244 a Další vhodné celulasy pro péči o tkaniny a/nebo čištění jsou popsány ve WO96/34092, WO96/17994 a WO9524471 do detergentním Peroxidasy jsou kyslíku, např.

Peroxidasové enzymy lze také použít prostředků podle předkládaného vynálezu, použitelné v kombinaci se zdrojem peroxyuhličitanem, peroxybortitanem, peroxysíranem, peroxidem vodíku, atd. Používají se pro bělení roztoku, tj. pro prevenci přanosu barviv nebo pigmentů odstraněných ze substrátu během procesu praní na další substráty v pracím roztoku. Peroxidasové enzymy jsou v dané problematice známé a zahrnují, například, křenovou peroxidasu, ligninasu a haloperoxidasu, jako jechlor- a bromperoxidasa. Detergentní prostředky obsahující peroxidasu jsou popsány, například, v PCT mezinárodní přihlášce WO89/099813, WO89/09813 a v evropské patentové přihlášce č. 91202882.6, podané 6. 11. 1991 a EP č. 96870013.8, podaném 20. 2. 1996. Také vhodný je lakasový enzym.

Preferované látky způsobující zlepšení jsou substituovaný fenthiazin a fenoxazin. 10-fenothiazinpropionová kyselina (PPT), 10-ethylfenothiazin-4-karboxylová kyselina (EPC), 10-fenoxazinpropionová kyselina (POP) a 10-methylfenoxazin (popsaný ve WO 94/12621) a substituované syringáty (C3 až C5 substituované alkylsyringáty) a fenoly. Preferované zdroje peroxidu vodíku jsou peroxyuhličitan sodný nebo peroxyboritan sodný.

Celulasy a/nebo peroxidasy, pokud jsou přítomny, jsou normálně použity v detergentním prostředku v množstvích 0,0001 % hmotnostních až 2 % hmotnostní aktivního enzymu v detergentním prostředku.

··

• · · •999 99 • 9 ·

9 9

999

9

Přídavné enzymy, pokud jsou přítomny, jsou normálně použity v detergentním prostředku v množstvích 0,0001 % hmotnostních až 2 % hmotnostní aktivního enzymu v detergentním prostředku. Přídavné enzymy lze přidat jako zvláštní jednotlivou složku (granuláty, stabilizované tekutiny atd. obsahující jeden enzym) nebo jako směsi dvou nebo více enzymů (např. kogranuláty).

Zachycovač oxidace enzymu

Další vhodné detergentní složky, které lze přidat jsou zachycovače oxidace enzymu, které jsou popsány v souběžně projednávané evropské patentové přihlášce 92870018.6, podané 31. 1. 1992. Příklady takových zachycovačů oxidace enzymů jsou ethoxylované tetraethylenpolyaminy.

Enzymové materiály

Rozsah enzymových materiálů a prostředky pro jejich zavedení do syntetických detergentnich prostředků jsou také popsány ve WO 9307263 A a WO 9307260 A, Genencor International, WO 8908694 A, Novo a U.S. patentu 3,553,139, 5. 1. 1971, McCarty a kol. Enzymy jsou dále popsány v U.S. patentu 4,101,457, Plače a kol., 18. 7. 1978 a v U.S. patentu 4,507,219, Hughes, 26. 3. 1985. Enzymové materiály použitelné do tekutých detergentnich prostředků a jejich zavedení do těchto prostředků jsou popsány v U.S. patentu 4,261,868, hora a kol., 14. 4. 1981. Enzymy určené pro použití v detergentech lze stabilizovat různými technikami. Techniky stabilizující enzymy jsou popsány i s příklady v U.S. patentu 3,600,319, 17. 8. 1971, Gedge a kol., EP 199,405 a EP 200,586, 29. 10. 1986, Venegas. Systémy stabilizující enzymy jsou také popsány, například v U.S. patentu 3,519,570. Použitelný Bacillus, sp. AC13 poskytující proteasy, xylanasy a celulasy je oppsán ve WO 9401532 A firmy Novo.

♦ ♦

Organická polymerní sloučenina

Organické polymerní sloučeniny jsou preferované přídavné složky detergentních prostředků nebo jejich složek podle předkládaného vynálezu a s výhodou jsou přítomny jako složky jakékoliv konkrétní složky detergentního prostředku, kde případně působí tak, že spolu váží jednotlivé složky. Organickou polymerní sloučeninou se míní jakákoliv polymerní organická sloučenina obecně používaná jako disperzant, činidlo působící proti opětovnému usazování nebo činidlo suspendující nečistotu v detergentních prostředcích včetně jakýchkoliv organických polymerních sloučenin s vyšší molekulovou hmotností popsaných v předkládaném vynálezu jako činidla srážející nečistoty.

Taková organická polymerní sloučenina je obecně přítomna v detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu v množství 0,1 % hmotnostních až 30 % hmotnostních, s výhodou 0,5 % hmotnostních až 15 % hmotnostních, nejvýhodněji 1 % hmotnostní až 10 % hmotnostních prostředků.

Příklady organických polymerních sloučenin zahrnují ve vodě rozpustné organické homo- nebo kopolymerní polykarboxylové kyseliny nebo jejich soli, ve kterých polykarboxylovou kyselinu tvoří přinejmenším dva karboxylové zbytky oddělené jeden od druhého ne více než dvěma atomy uhlíku. Polymery naposledy uvedeného typu jsou popsány v GB-A-1, 596, 759. Příklady takových solí jsou polyakrylová kyselina nebo polyakryláty o molekulové hmotnosti 1000 až 5000 a jejich kopolymery s anhydridem kyseliny maleinové, kdy takové kopolymery mají molekulovou hmotnost 2000 až 100 000, zejména 40 000 až 80 000. Vhodnými příklady jsou také polymaleáty nebo polymery polymaleinové kyseliny a jejich soli.

Polyaminosloučeniny použitelné v předkládaném vynálezu zahrnují ty, které jsou odvozeny od kyseliny asparagové včetně polyasparagové kyseliny a těch, které jsou popsány v

EP-A-305282, EP-A-305283 a EP-A-351629.

·· «· ·· ·· • · ♦ · · · ♦ • 99 · · ···

9 9 9 9 9 9 ·

0 9 9 9 9 9

9999 99 99 ·· ·· ··

9 9 9 • 9 9 9

990 999

9

Pro použití do prostředků podle předkládaného vynálezu jsou také vhodné terpolymery obsahující monomerní jednotky vybrané z kyseliny maleinové, kyseliny akrylové, kyseliny asparagové a vinylalkoholu nebo acetátu, zejména ty, které mají střední molekulovou hmotnost 1000 až 30 000, s výhodou 3000 až 10 000.

Další organické polymerní sloučeniny vhodné pro použití do detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu zahrnují celulosové deriváty jako je methylcelulosa, karboxymethylcelulosa, hydroxypropylmethylcelulosa, ethylhydroxyethylcelulosa a hydroxyethylcelulosa.

Další použitelné organické polymerní sloučeniny jsou polyethylenglykoly, zejména ty, které mají molekulovou hmotnost 1000 až 10 000, výhodněji 2000 až 8000 a ještě výhodněji 4000.

Kationtové sloučeniny působící proti opětovnému usazování nečistot/pro uvolnění nečistot

Detergentní prostředky nebo jejich složky podle předkládaného vynálezu případně obsahují ve vodě rozpustné kationtové ethoxylované aminové sloučeniny, které působí pro uvolnění nečistot a/nebo proti opětovnému usazování nečistot. Tyto kationtové sloučeniny jsou popsány podrobněji v EP-B-111965, U.S. patentu 4659802 a U.S. patentu 466848. Zejména preferované z těchto kationtových sloučenin jsou ethoxylované kationtové monoaminy, diaminy nebo triaminy. Zejména preferované jsou kationtové monoaminy, diaminy a triaminy obecného vzorce (XXIV):

CH,

CH,

X-(OCH₂CH₂)n- -N-CH₂—CH₂—(CH₂)_a -N-(CH₂CH₂O)n—X (CH₂CH₂O)x-X ^b (CH₂CH₂O)_n—X (XXIV) kde X je neionogenní skupina vybraná ze skupiny sestávající z H, C_x až C₄ alkylu nebo hydroxyalkylesteru nebo etheru a jejich směsí, a je 0 až 20, s výhodou 0 až 4 (např. ethylen, ·· ··

I · · » · · · · ·· ·« « · · • · · ···· ·· ·· ·* • · · · • · · · • · · * · · » · • · · * propylen, hexamethylen), b je 2, 1 nebo 0, pro kationtové monoaminy (b=0), n je s výhodou přinejmenším 16 s typickým rozsahem 20 až 35, pro kationtové diaminy nebo triaminy, n je s výhodou přinejmenším 12 s typickým rozsahem 12 až 42.

Tyto sloučeniny, v případě, že jsou přítomny v prostředku, jsou obecně přítomny v množství 0,01 % hmotnostních až 30 % hmotnostních, s výhodou 0,05 % hmotnostních až 10 % hmotnostních.

Systém potlačující pěnivost

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu, pokud jsou plánovány pro použití do prostředků určených pro praní v pračce, s výhodou obsahují systém potlačující pěnivost v množství 0,01 % hmotnostních až 15 % hmotnostních, s výhodou 0,05 % hmotnostních až 10 % hmotnostních, nejvýhodněji 0,1 % hmotnostních až 5 % hmotnostních prostředku.

Vhodné systémy potlačující pěnivost určené pro použití podle předkládaného vynálezu nezbytně obsahují jakoukoliv známou protipěnivou sloučeninu, včetně, například silikonových protipěnivých sloučenin a 2-alkylalkanolových protipěnivých sloučenin.

Protipěnivá sloučenina v předkládaném vynálezu označuje jakoukoliv sloučeninu nebo směs sloučenin, která působí na potlačení pěnivosti nebo vzniku mydlin z roztoku detergentního prostředku, zejména při protřepávání tohoto roztoku.

Zejména preferované protipěnivé sloučeniny určené pro použití podle předkládaného vynálezu jsou silikonové protipěnivé sloučeniny definované v předkládaném vynálezujako jakákoliv protipěnivá sloučenina zahrnující silikonovou složku. Takové silikonové protipěnivé sloučeniny také typicky obsahuji jako složku oxid křemičitý. Pojem silikon tak, jak se používá v předkládaném vynálezu a obecně v celém průmyslu, zahrnuje polymery o relativně vysoké molekulové hmotnosti obsahujícíc siloxanové jednotky a uhlovodíkové skupiny různých

·· ·· • t * » • · • · *<·· ·· typů. Preferované silikonové protipěnivé sloučeniny jsou siloxany, zejména polydimethylsiloxany, které mají trimethylsilylové koncové skupiny.

Další vhodné protipěnivé sloučeniny zahnrují monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Tyto materiály jsou popsány v U.S. patentu 2,954,347, vydaném 27. 9. 1960, Wayne St. John. Monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli určené pro použití jako tlumiče pěnivosti mají typicky uhlovodíkový řetězec sestávající z 10 až 24 atomů uhlíku, s výhodou ze 12 až 18 atomů uhlíku. Vhodné soli zahrnují soli alkalických kovů jako jsou sodné, draselné a litné soli a amonné a alkanolamonné soli.

Další vhodné protipěnivé sloučeniny zahnrují, například, mastné estery o vysoké molekulové hmotnosti (např. triglyceridy mastných kyselin), estery mastných kyselin s jednovaznými alkoholy, alifatické C₁₈ až C₄₀ ketony (např. stearon) N-alkylované aminotriaziny jako jsou tri- až hexaalkylmelaminy nebo di- až tetraalkyldiaminchlortriaziny vznikající jako produkty chloridu kyseliny kyanurové se dvěma nebo třemi moly primárního nebo sekundárního aminu obsahujícího 1 až 24 atomů uhlíku, propylenoxidu, bisamidu kyseliny stearové a monostearyl di-alkalický kov (např. sodík, draslík, lithium) fosfátů a esterů fosfátů.

Preferovaný systém potlačující pěnivost zahrnuje (a) protipěnivou sloučeninu, s výhodou silikonovou protipěnivou sloučeninu, nejvýhodněji silikonovou protipěnivou sloučeninu obsahující v kombinaci (i) polydimethylsiloxan v množství 50 % hmotnostních až % hmotnostních, s výhodou 75 % hmotnostních až 95 % hmotnostních silikonové protipěnivé sloučeniny a (ii) oxid křemičitý v množství 1 % hmotnostní až 50 % hmotnostních, s výhodou 5 % hmotnostních až 25 % hmotnostních silikon/oxid křemičitý protipěnivé sloučeniny,

00

0 0 ·· • e

kde oxid křemičitý/silikonová protipěnivá sloučenina je použita v množství 5 % hmotnostních až 50 % hmotnostních, s výhodou 10 % hmotnostních až 40 % hmotnostních, (b) disperzní sloučeninu, nejvýhodněji obsahující silikonglykolový kopolymer s obsahem polyoxyalkylenu 72 % hmotnostních až 78 % hmotnostních a poměrem ethylenoxidu ku propylenoxidu 1 : 0,9 až 1 : 1,1 v množství 0,5 % hmotnostních až 10 % hmotnostních, s výhodou 1 % hmotnostní až 10 % hmotnostních, zejména preferovaný silikonglykolový kopolymer tohoto typu je DCO544, komerčně dostupný od DOW Corning pod obchodním názvem DCO544, (c) inertní nosičové tekutá sloučenina, nejvýhodněji sestávající z C₁₆ až C₁₈ ethoxylovaného alkoholu se stupněm ethoxylace 5 až 50, s výhodou 8 až 15, vmnožství 5 % hmotnostních až 80 % hmotnostních, s výhodou 10 % hmotnostních až 70 % hmotnostních.

Vysoce preferovaný konkrétní systém potlačující pěnivost je popsán v EP-A-0210731 a zahrnuje silikonovou protipěnivou sloučeninu a materiál organického nosiče, který má teplotu tání v rozsahu 50 °C až 80 °C, kdy materiál organického nosiče zahrnuje monoester glycerolu a mastné kyseliny, která má uhlovodíkový řetězec sestávající z 12 až 20 atomů uhlíku. EP-A-0210721 popisuje další preferované konkrétní systémy potlačující pěnivost, ve kterých materiál organického nosiče je mastná kyselina nebo alkohol, který má uhlovodíkový řetězec sestávající ze 12 až 20 atomů uhlíku, nebo jejich směs, s teplotou tání 45 °C až 80 °C.

Polymerní činidla omezující přenos barviv

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu také případně obsahují 0,01 % hmotnostních až 10 % hmotnostních, s výhodou 0,05 % hmotnostních až 0,5 % hmotnostních polymerních činidel omezujících přenos barviv.

• · · ·

Polymerní činidla omezující přenos barviv jsou s výhodou vybrána z polyamin-N-oxidových polymerů, kopolymerů N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu, polyvinylpyrrolidonových polymerů nebo jejich kombinací, přičemž tyto polymery jsou případně zesíťované polymery.

a) Polyamin-N-oxidové polymery

Polyamin-N-oxidové polymery vhodné pro použití podle předkládaného vynálezu obsahují jednotky obecného vzorce (XXV) :

P

I

Ax

I

R (XXV) kde P je polymerovatelná jednotka a

	0 I I	R1 R1 1 1	0 1 I	0 0 II II	R1 I
A je	1 1 - c -	1 1 Ν -, - N	1 1 - C -,	II II - co, - c -, -0-	1 , -S-, - Ν -, x
alkyl	nebo	1, R1 je	H nebo	C2 až C6 lineární	nebo rozvětvený
nebo	případně	tvoří	heterocyklus s R,	R je alifatická,

ethoxylovaná alifatická, aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina nebo jejich jakákoliv kombinace, ke které je připojen dusík skupiny N-0 nebo kde skupina N-0 tvoří část této skupiny.

N-0 skupinu lze vyobrazit následujícími obecnými vzorci (XXVI) a (XXVII):

O O t t (Ri)x—N—(R₂)y =N—(Rj)x (R₃)z (XXVI) (XXVII) kde Rl, R2 a R3 jsou alifatické skupiny, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jejich kombinace, x nebo/a y nebo/a z je 0 nebo 1 a kde dusík skupiny N-0 lze připojit nebo kde dusík skupiny N-0 tvoří část těchto skupin.

• · • · • · ······· · « · r· ·· ·· · · ··

N-0 skupina je případně část polymerovatelné jednotky (P) nebo je připojena k polymernímu základnímu řetězci nebo se jedná o kombinaci obou případů.

Vhodné polyamin-N-oxidy, ve kterých skupina N-0 tvoří část polymerovatelné jednotky zahrnují polyamin-N-oxidy, ve kterých je R vybráno z alifatických, aromatických, alicyklických nebo heterocyklických skupin. Jedna skupina polyamin-N-oxidů obsahuje skupinu polyamin-N-oxidů, ve kterých dusík skupiny N-0 tvoří část skupiny R. Preferované polyamin-N-oxidy jsou ty, ve kterých R je heterocyklická skupina jako je pyridin, N-substituovaný pyrrol, imidazol, N-substituovaný pyrrolidin, piperidin, chinolin, akridin a jejich deriváty.

Další vhodné polyamin-N-oxidy jsou polyaminoxidy, ve kterých skupina N-0 je připojena k polymerovatelné jednotce. Preferovaná skupina těchto polyamin-N-oxidů zahrnuje polyamin-N-oxidy obecného vzorce (XXV), kde R je aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina, ve které dusík funkční skupiny N-0 je část skupiny R. Příklady těchto skupin jsou polyaminoxidy, ve kterých R je heterocyklická sloučenina jako je pyridin, N-substituovaný pyrrol, imidazol a jejich deriváty.

Polyamin-N-oxidy lze získat v téměř všech stupních polymerace. Stupeň polymerace není kritický za předpokladu, že materiál má požadovanou rozpustnost ve vodě a sílu pro suspendování barviva. Typicky je střední molekulová hmotnost v rozsahu 500 až 1 000 000.

b) Kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu

Vhodné do předkládaného vynálezu jsou kopolymery N-vinylimidazolu a N-vinylpyrrolidonu, které mají preferovanou střední molekulovou hmotnost 5000 až 100 000 nebo 5000 až 50 000. Preferované kopolymery máji molární poměr N-vinylimidazolu až N-vinylpyrrolidonu 1 až 0,2.

c) Polyvinylpyrrolidon

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu také případně využívají polyvinylpyrrolidon (PVP) o střední molekulové hmotnosti polyvinylpyrrolidony jsou

2500 az

400 000.

Vhodné komerčně dostupné od firmy ISP

Corporation, New York, NY a Montreal, Kanada pod jménem PVP

K-15 (viskozitní molekulová hmotnost (střední molekulová hmotnost 40 000), molekulová hmotnost 160 000), PVP K-90

000), PVP K-30 PVP K-60 (střední (střední molekulová hmotnost 360 000) . PVP K-15 je také dostupný od firmy ISP Corporation. Další vhodné polyvinylpyrrolidony, které jsou komerčně dostupné od firmy BASF Corporation zahrnují Sokalan HP 165 a Sokalan HP 12.

d) Polyvinyloxazolidon

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu také případně využívají jako polymerní činidla omezující přenos barviv polyvinyloxazolidony. Tyto polyvinyloxazolidony mají střední molekulovou hmotnost 2500 až 400 000.

e) Polyvinylimidazol

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu také případně využívají jako polymerní činidla omezující přenos barviv polyvinylimidazol. Tyto polyvinylimidazoly mají střední molekulovou hmotnost 2500 až 400 000.

Optická zjasňovadla

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu také případně obsahují 0,005 % hmotnostních až 5 % hmotnostních některých typů hydrofilních optických zjasňovadel.

Hydrofilní optická zjasňovadla použitelná v předkládaném vynálezu zahrnují sloučeniny strukturního vzorce (XXVIII):

^Rk £2

R2

SO3MMO3S •1 (XXVIII) • · · · · kde Fg je vybráno z anilinu, N-2-bis-hydroxyethyl a NH-2-hydroxyethyl, R₂ je vybráno z N-2-bis-hydroxyethyl, N-2-hydroxyethyl-N-methylamin, morfolin, chlor a amin a M je kation tvořící sůl jako je sodík nebo draslík.

Pokud je ve strukturním vzorci (XXVIII) R₁ anilin, R₂ je N-2-bis-hydroxyethyl a M je kation, jako je sodík, zjasňovadlo je 4,4’-bis[(4-anilin-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2yl)amin]2,2'-stilbendisulfonová kyselina a její disodná sůl. Tato konkrétní zjasňovací látka je komerčně prodávána pod obchodním názvem Tinopal-UNPA-GX firmou Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX je preferované hydrofilní optické zjasňovadlo použitelné v detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu.

Pokud je ve strukturním vzorci (XXVIII) R₂ anilin, R₂ je N-2-hydroxyethyl-N-2-methylamin a M je kation, jako je sodík, zjasňovadlo je disodná sůl 4,4’-bis[(4-anilin-6-(N-2hydroxyethyl-N-methylamin)-s-triazin-2-yl)amin]2,2'-stilbendisulfonové kyseliny. Tato konkrétní zjasňovací látka je komerčně prodávána pod obchodním názvem Tinopal-5BM-GX firmou Ciba-Geigy Corporation.

Pokud je ve strukturním vzorci (XXVIII) R_x anilin, R₂ je morfolin a M je kation, jako je sodík, zjasňovadlo je sodná sůl 4,4'-bis[(4-anilin-6-morfolin)-s-triazin-2-yl)amin]2,2'stilbendisulfonové kyseliny. Tato konkrétní zjasňovací látka je komerčně prodávána pod obchodním názvem Tinopal-AMS-GX firmou Ciba-Geigy Corporation.

Polymerní činidlo uvolňující nečistoty

Známá polymerní činidla uvolňující nečistoty, dále označovaná jako SRA, lze nepovinně použít v detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu. Pokud se použijí, SRA budou obecně přítomna v množství 0,01 % hmotnostních až 10,0 % hmotnostních, typicky 0,1 % hmotnostních až 5 % ···· ··· · · · ··· · · ·· · · · ·

hmotnostních,	s výhodou	46 0,2 %	··· · · · · · ··»« ·· ·· ·· ·· ··
hmotnostních až	3,0 %
hmotnostních	prostředků.
Preferovaná	SRA mají	typicky	hydrofilní část,	která

hydrofilizuje povrch hydrofobních vláken jako je polyester a nylon a hydrofilní části, které se ukládají na hydrofobní vlákna a zůstávají přilnuta až do dokončení pracího a máchacího cyklu, čímž slouží jako kotva pro hydrofilní části. To umožňuje snazší odstranění skvrn v dalším postupu pracího cyklu, protože se uvolní pomocí SRA.

Preferovaná SRA zahrnují oligomerní tereftalátové estery, typicky připravené postupy zahrnujícími přinejmenším jednu transesterifikaci/oligomeraci, často s kovovým katalyzátorem jako je alkoxid titaničitý. Takové estery lze vyrobit pomocí přídavných monomerů schopných zahrnutí do esterové struktury přes jednu, dvě, tři, čtyři nebo i více pozic bez, samozřejmě, vzniku husté celkově zesíťované struktury.

Vhodná SRA zahrnují sulfonovaný produkt v zásadě lineárního esterového oligomeru tvořeného oligomerním nebo polymerním esterovým základním řetězcem nebo tereftaloyl a oxyalkylenoxylovými opakujícími se jednotkami a od allylu odvozenými sulfonovanými koncovými skupinami kovalentně připojenými k základnímu řetěze, například jak je popsáno v U.S. patentu 4,968,451, 6. 11. 1990, J.J.scheibel a E.P. Gosselink. Takové esterové oligomery lze připravit (a) ethoxylací allylalkoholu, (b) reakcí produktu (a) s dimethyltereftalátem (DMT) a 1,2-propylenglykolem (PG) ve dvoustupňové transesterifikační/oligomerační proceduře a (c) reakcí produktu (b) s metabisulfitem sodným ve vodě. Další SRA zahrnují neionogenní ukončené 1,2-propylen/polyoxyethylen tereftalátové polyestery podle U.S. 4,711,730, 8. 12. 1987, Gosselink a kol., například ty, které vznikají transesterifikaci/oligomeraci póly(ethylenglykol)methyletheru, DMT, PG a póly(ethylenglykol)(PEG). Další příklady SRA zahrnují: částečně a plně aniontově ukončené oligomerní estery • · z U.S. patentu 4,721,580, 26. 1. 1988, Gosselink, jako jsou oligomery z ethylenglykolu (EG), PG, DMT a Na-3,6-dioxa-8hydroxyoktansulfonát, neionogenně ukončené blokové polyesterové oligomerní sloučeniny podle U.S. patentu 4,702,857, 27. 10. 1987, Gosselink, například vyrobené z DMT, methylem (Me)-ukončený PEG a EG a/nebo PG nebo kombinace DMT, EG a/nebo PG, Me ukončený PEG a Na-dimethyl-5-sulfoisoftalát a aniontové, zejména sulfoarylem ukončené tereftalátové estery podle U.S. patentu 4,877,896, 31. 10. 1989, Maldonado,

Gosselink a kol., kdy je posledně uvedená látka typické SRA použitelné jak do produktů na praní tak do produktů působících jako kondicionér, kdy příkladem je esterový prostředek vyrobený z monosodné soli m.-sulfobenzoové kyseliny, PG a DMT, nepovinně ale s výhodou dále obsahující přidaný PEG, např. PEG 3400.

SRA také zahrnují jednoduché kopolymerní ethylentereftalátu nebo propylentereftalátu polyethylenoxidem nebo polypropylenoxidtereftalátem, viz U.S. patent 3,959,230, Hays, 25. 5. 1976 a U.S. 3,893,929, Basadur, 8. 6. 1975, celulosové deriváty hydroxyethercelulosové polymery dostupné firmy Dow, C_x až C₄ alkylcelulosy a C₄ hydroxyalkylcelulosy, viz U.S. patent 4,000,093, 28. 12. 1976, Nicol a kol., a methylcelulosové ethery se středním stupněm substituce (methyl) na anhydroglukosovou jednotku 1,6 až 2,3 a viskozitou roztoku 80 cP až 120 cP měřeno při 20 °C jako 2% vodný roztok. Takové materiály jsou dostupné jako METOLOSE SM100 a METOLOSE SM200, což jsou obchodní názvy methylcelulosových etherů vyráběných firmou Shin-etsu Kagaku Kogyo KK.

Přídavné skupiny SRA zahrnují (i) neionogenní tereftaláty pospojované pomocí diisokyanátového spojovacího činidla na polymerní esterové struktury, viz U.S. patent 4,201,824, Violland a kol., a U.S. patent 4,240,918, Lagasse a kol., (ii) SRA s karboxylovými koncovými skupinami vyrobené přidáním bloky s

jako jsou jako METHOCEL od anhydridu kyseliny trimellitové ke známým SRA, čímž se převedou koncové hydroxylové skupiny na estery kyseliny trimellitové. Při vhodném výběru katalyzátoru anhydridy kyseliny trimellitové vytvoří spojky ke koncům polymeru spíše přes ester izolované karboxylové kyseliny anhydridu kyseliny trimellitové než otevřením anhydridové vazby. Jako výchozí látky lze použít neionogenní nebo aniontová SRA pokud mají koncové kydroxylové skupiny, které lze esterifikovat. Viz U.S. patent 4,525,524, Tung a kol. Další skupina zahrnuje (iii) aniontová SRA na bázi terreftalátu s urethanovou spojkou, viz U.S. patent 4,201,824, Violland a kol.

Další nepovinné složky

Další nepovinné složky vhodné pro použití v prostředcích podle předkládaného vynálezu zahrnují vonné látky, barviva a plnidlové soli, přičemž síran sodný je preferovaná plnidlová sůl.

Detergentní prostředek s téměř neutrálním pracím pH

Ačkoliv detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu jsou použitelné v širokém rozsahu pracích pH (např. 5 až 12), jsou zejména vhodné při použití v téměř neutrálním pracím pH, tj. výchozí pH 7,0 až 10,5 při koncentraci 0,1 % hmotnostních až 2 % hmotnostní ve vodě při 20 °C. Prostředky s téměř neutrálním pracím pH jsou lepší pro stabilitu enzymů a pro prevenci vzniku skrvn vzniklých působením prostředí. V takových prostředcích je prací pH s výhodou 7,0 až 10,5, ještě výhodněji 8,0 až 10,5, nejvýhodněji 8,0 až 9,0.

Preferované detergentní prostředky s téměř neutrálním pracím pH jsou popsány v evropské patentové přihlášce 83.200688.6, podané 16. 5. 1983, J.H.M. Wertz a P.C.C. Goffinet.

Vysoce preferované prostředky tohoto typu také s výhodou obsahují 2 % hmotnostní až 10 % hmotnostních kyseliny citrónové a malá množství (např. méně než 20 % hmotnostních) » · · · · · neutralizačních činidel, pufračních činidel, regulátorů fáze, hydrotropů, enzymů, činidel stabilizujících enzymy, polykyselin, regulátorů pěnivosti, kalicích látek, anti oxidantů, baktericidů, barviv, vonných látek a zjasňovadel, jako jsou ty, které jsou popsány v U.S. patentu 4,285, 841, Barrat a kol., vydaném 25. 8. 1981 (který je zde uveden jako reference.

Forma prostředků

Prostředky podle předkládaného vynálezu jsou v různých fyzických formách včetně granulí, tablet, vloček, pastilek a tyčinek a tekutých formách. Tekutiny jsou vodné nebo nevodné a případně jsou ve formě gelu. Prostředky jsou zejména tzv. koncentrované granulované detergentní prostředky upravené tak, aby se přidávaly do pračky pomocí rozdělovacího zařízení umístěného v bubnu pračky s dávkou znečištěných tkanin.

Takové granulované detergentní prostředky nebo jejich složky podle předkládaného vynálezu lze vyrobit různými způsoby, včetně sušení rozprašováním, míchání za sucha, protlačování, aglomerace a granulování. Kationtový kvarternizovaný tenzid se přidává k dalším detergentním složkám vmícháním, aglomerací (s výhodou ve spojení s materiálem nosiče), granulováním nebo jako složka při sušení rozprašováním.

Prostředky podle předkládaného vynálezu lze také použít spolu s dalšími bělícími prostředky, například obsahujícími chlorové bělidlo.

V jednom aspektu předkládaného vynálezu by průměrná velikost částice složek granulovaných prostředků podle předkládaného vynálezu měla s výhodou být taková, že ne více než 15 % hmotnostních částic je větších než 1,8 mm v průměru a ne více než 15 % hmotnostních částic je menších než 0,25 mm v průměru. S výhodou je průměrná velikost částice taková, že 10 % hmotnostních až 50 % hmotnostních částic má velikost 0,2 mm až 0,7 mm v průměru.

• 9

9 ·»·« ·· ·· »« ·♦

Pojem střední velikost částice tak jak je definován v předkládaném vynálezu se vypočítává z prosévání vzorku prostředku na několik frakcí (typicky 5 frakcí) na sérii sít, s výhodou na Tylerových sítech. Takto získaná hmotnost frakcí se vynese proti velikosti otvoru v sítech. Střední velikost částice se bere jako velikost otvoru skrz, který projde 50 % hmotnostních vzorku.

V dalším aspektu podle předkládaného vynálezu je přinejmenším 80 % hmotnostních, s výhodou 90 % hmotnostních prostředku tvořeno částicemi o střední velikosti částice přinejmenším 0,8 mm, ještě výhodněji přinejmenším 1,0 mm a nejvýhodněji 1,0 mm nebo 1,5 mm až 2,5 mm. Nejvýhodněji bude mít tuto střední velikost částice přinejmenším 95 % hmotnostních částic. Takové částice se s výhodou připravují protlačováním.

Sypná hmotnost granulovaného detergentního prostředku podle předkládaného vynálezu je typicky přinejmenším 400 g/1, s výhodou přinejmenším 600 g/1 a ještě výhodněji 650 g/1 až 1200 g/1. Sypná hmotnost se měří pomocí jednoduchého zařízení sestávajícího z násypky a nádoby, ve kterém kónická násypka zformovaná pevně na základně a opatřená v nejnižším bodě záklopným ventilem, čímž umožňuje vyprázdnit obsah násypky do axiálně upevněné válcové nádoby, která je umístěna pod násypkou. Násypka je 130 mm vysoká a má vnitřní průměry 130 mm a 40 mm v nejvyšším a nejnižším bodě. Je upevněna tak, že nejnižší bod je 140 mm nad horním povrchem základy. Nádoba má celkovou výšku 90 mm a vnitřní výšku 87 mm a vnitřní průměr 84 mm. Její nominální objem je 500 ml.

Při provádění měření se násypka ručně naplní práškěm, záklopný ventil se otevře a prášku se umožní přeplnit nádobu. Naplněná nádoba se vyjme z rámu a přebytek prášku se odstraní z nádoby nástrojem s rovným ostřím, např. nožem, přejetím přes horní okraj. Naplněná nádoba se pak zváží a získaná hodnota «··· * · r · ♦ · ··· · · · · · · 9 ·

9 9 9 9 9 9 9 ···· ·· ·· ·· ·* ** hmotnosti prášku se násobí dvěma, čímž se získá sypná hmotnost v g/1. Podle potřeby se měření zopakuje.

Zhutněné pevné látky lze vyrobit pomocí jakéhokoliv vhodného procesu zhutňování, jako je tabletování, briketování nebo protlačování, s výhodou tabletování. S výhodou jsou tablety určené pro mytí nádobí vyráběny pomocí standardního rotačního tabletovacího lisu při kompresní síle 5 kN/cm² až 13 kN/cm², ještě výhodněji 5 kN/cm² až 11 kN/cm² tak, že zhutněná pevná látka má minimální tvrdost 17 6 N až 275 N, s výhodou 195 N až 245 N, měřeno testem tvrdosti C100 tak, jak je dodáván firmou přístroje I. Holland. Tento postup lze použít pro přípravu homogenních nebo vrstvených tablet jakékoliv velikosti nebo tvaru. Preferované tablety jsou symetrické, aby se zajistilo rovnoměrné rozpuštění tablety v pracím roztoku.

Způsob praní prádla

Způsoby praní prádla v pračce podle předkládaného vynálezu typicky zahrnují působení vodného pracího roztoku, ve kterém bylo rozpuštěno nebo dispergováno účinné množství detrgentního prostředku pro praní prádla podle předkládaného vynálezu v pračce na znečištěné prádlo. Účinné množství detergentního prostředku znamená 10 g až 300 g produktu rozpuštěného nebo dispergovaného v pracím roztoku o objemu 5 litrů až 65 litrů, což jsou typické dávky produktu a objemy pracího roztoku obecně používané při běžných způsobech praní v pračce. Dávkování je závislé na konkrétních podmínkách jako je tvrdost vody a stupeň znečištění špinavého prádla.

Detergentni prostředek lze dispergovat zásuvkového dávkovače pračky nebo jej lze znečištěné prádlo umístěné v pračce.

V jednom aspektu použití je při způsobu praní použito dávkovači zařízení. Dávkovači zařízení se naplní detrgentním produktem a použije se pro zavedení produktu přímo do bubnu pračky před zahájením pracího cyklu. Jeho objem by měl být například nastříkat ze na • · 0 0 0 00 00 000 00

000 0000 0 ···· ·· ·* ·· ** ** takový, aby byl schopen pojmout dostatečné množství detergentního produktu, který by měl být normálně použit ve způsobu praní.

Dávkovači zařízení obsahující detergentní produkt se umístí do bubnu před zahájením praní, před nebo zároveň s nebo po naplnění pračky prádlem. Při zahájení pracího cyklu se do bubnu pračky dostane voda a buben se pravidelně otáčí. Návrh dávkovacího zařízení by měl být takový, že umožňuje umístění suchého detergentního produktu, ale pak umožňuje uvolnění tohoto produktu během pracího cyklu v reakci na jeho třepání tak jak se buben otáčí a také jako výsledek kontaktu s prací vodou.

Alternativně je dávkovači zařízení ohebná nádobka jako je sáček nebo vak. Sáček je případně vláknité struktury pokryté vodou nepropustným ochranným materiálem tak, aby udržel obsah, jak je popsáno v evropské publikované patentové přihlášce

č. 0018678. Alternativně syntetickým polymerním je tvořen ve vodě nerozpustným materiálem opatřeným okrajovým zajištěním nebo uzávěrem navrženým tak, že ve vodném médiu praskne tak jak je popsáno v evropských publikovaných patentových přihláškách č. 0011500, 0011501, 0011502 a

0011968. Běžná forma ve vodě rozpustného uzávěru zahrnuje ve vodě rozpustné lepidlo umístěné podél jednoho konce vaku tvořeného vodě nepropustným polymerním filme jako je polyethylen nebo polypropylen.

Způsob mytí nádobí

Lze počítat s jakýmikoliv vhodnými způsoby mytí nádobí nebo čištění znečištěného stolního nádobí, zejména znečištěného stříbrného.

Preferovaný způsob mytí nádobí zahrnuje působení vodné tekutiny, ve které bylo rozpuštěno nebo dispergováno účinné množství prostředku na mytí nádobí v myčce podle předkládaného ♦ φ φ · φ φφφ φ φφφφ φ vynálezu, na pevné členy vybrané z porcelánového nádobí, skleněného nádobí, kuchyňského nádobí, stříbrného nádobí a jídelních příborů a jejich směsí. Účinné množství prostředku na mytí nádobí v myčce znamená 8 g až 60 g produktu rozpuštěného nebo dispergovaného v čisticím roztoku o objemu 3 litry až 10 litrů, což jsou typické dávky produktu a objemy čisticího roztoku obecně používané při běžných způsobech mytí nádobí v myčce.

Balení prostředků

Komerčně prodávaná provedení bělicích prostředků lze balit do jakékoliv vhodné nádoby včetně těch, které jsou vyrobeny z papíru, lepenky, plastových materiálů a jakýchkoliv vhodných laminátů. Preferované provedení balení je popsáno v evropské přihlášce č. 94921505.7.

Příklady provedení vynálezu

Zkratky použité v příkladech

V detergentních prostředcích mají zkratky složek následující významy:

LAS: sodná sůl lineárního C₁₂ alkylbenzensulfonátu

TAS: sodná sůl alkylsulfátu odvozeného z loje

C_xyAS: C_lx až C_ly alkylsulfát sodný

C46SAS: C₁₄ až C₁₆ sekundární (2,3) alkylsulfát sodný

C_xyEzS: C_lx až C_ly alkylsulfát sodný kondenzovaný se z moly ethylenoxidu

C_xyEz: C_lx až C_ly hlavně lineární primární alkohol kondenzovaný průměrně se z moly ethylenoxidu

QAS1: R₂N⁺(CH₃)₂(C₂H₄OH) s R₂ = C₉ až C_n lineárním alkylchloridem

QAS2: R₂N⁺(CH₃) ₂ (C₂H₄OH) chlorid přibližně s 50 % molárními R₂ = C₈ lineární alkyl, přibližně 50 % ·· ·· 00 00 00 00 • 000 000 0000

000 0 0000 0 00 0

00 0000 0 ·«·· 00 00 00 0· 00 molárními R₂ = C₁₀

	QAS 3:	R2N+ (CH3) 2 (C2H4OH) chlorid přibližně s 40 %
	QAS 4 :	molárními R2 = C1X lineární alkyl, přibližně 60 % molárními R2 = C9 R2N+ (CH3) 2 (C2H4OH) sulfát s R2 = C6 lineární alkyl
	QAS 5:	R2N+ (CH3) 2 (C2H4OH) sulfát s R2 = C10 lineární alkyl
	Mýdlo:	lineární alkylkarboxylát sodný odvozený ze směsi
	CFAA:	loje a kokosového oleje 80/20 C12 až C14 (koko)alkyl-N-methylglukamid
	TFAA:	C16 až C18 alkyl-N-methylglukamid
a	TPKFA:	C12 až C14 mastné kyseliny
	STPP:	bezvodý tripolyfosfát sodný
	TSPP:	pyrofosfát tetrasodný
	Zeolit A:	hydratovaný hlinitokřemičitan sodný
	Na12 (A1O2SíO2) 12·27 H2O s primární velikostí částic 0,1 mikrometru až 10 mikrometrů

MA/AA:

Zeolit MAP: hydratovaný hlinitokřemičitanový zeolit MAP sodný s poměrem křemíku ku hliníku 1,07

NaSKS-6: krystalický vrstvený křemičitan Ó-Na₂Si₂O₅

Kyselina citrónová: bezvodá kyselina citrónová

Boritan: boritan sodný

Uhličitan: bezvodý uhličitan sodný o velikosti částic

200 μπι až 900 pm

Hydrogenuhličitan: bezvodý hydrogenuhličitan sodný o velikostní distribuci částic 400 μπι až 1200 μπι

Křemičitan: amorfní křemičitan sodný (SiO₂ : Na₂0 =2,0 : 1) Síran sodný: bezvodý síran sodný

Citrát: dihydrát citrátu trisodného o aktivitě 86,4 % o velikostní distribuci částic 425 μπι až 850 μπι kopolymer 1 : 4 kyselina maleinová/kyselina akrylová o střední molekulové hmotnosti 70 000 »··· ··· ··«♦ ··· · · *· · 9 9 9 9

AA:

CMC:

Ether celulosy:

Proteasa:

Alkalasa:

Cellulasa:

Amylasa:

Lipasa:

Endolasa:

PB4:

PB1: Peroxyuhličitan : NOBS:

TAED:

Mn katalyzátor:

DTPA:

DTPMP:

_rr ··'«**· 9 9 ·«·♦ ·· ·· *♦ ·♦ ·· sodný polyakrylátový polymer o střední molekulové hmotnosti 4 500 karboxymethylcelulosa sodná methylether celulosy se stupněm polymerace 650 dostupný od Shin Etsu Chemicals proteolytický enzym o aktivitě 4 KNPU/g prodávaný firmou NOVO Industries A/S pod obchodním názvem Savinase proteolytický enzym o aktivitě 3 AU/g prodávaný firmou NOVO Industries A/S cellulytický enzym o aktivitě 1000 CEVU/g prodávaný firmou NOVO Industries A/S pod obchodním názvem Carenzym amylolytický enzym o aktivitě 120 KNU/g prodávaný firmou NOVO Industries A/S pod obchodním názvem Termamyl 120T lipolytický enzym o aktivitě 100 KLU/g prodávaný firmou NOVO Industries A/S pod obchodním názvem Lipolasa endoglukanasový enzym o aktivitě 3000 CEVU/g prodávaný firmou NOVO Industries A/S tetrahydrát peroxyboritanu sodného NaBO₂*H₂O₂ bezvodé sodné peroxyboritanové bělidlo NaBO₂«H₂O₂ peroxyuhličitan sodný 2Na₂CO₃*3H₂O₂ nonanoyloxybenzensulfonát ve formě sodné soli tetraacetylethylendiamin

Mn^IV2 (m-O) ₃ (1,4,7-trimethyl-l, 4,7-triazacyklononan) ₂ (PF₆) ₂, který je popsán v U.S. patentech č. 5,246,621 a 5,244,594 diethylentriaminpentaoctová kyselina diethylentriaminpenta(methylenfosfonát) • 4

44 • 4 · 4

44

4 4

4444 44 prodávaný firmou Monsanto pod obchodním názvem Dequest 2060

Fotoaktivované bělidlo: sulfonovaný zinečnatý ftalocyanin zapoudřený v bělicím v dextrinu rozpustném polymeru

Zjasňovadlo 1: 4,4'-bis(2-sulfostyryl)bifenyl disodný Zjasňovadlo 2: 4,4'-bis(4-anilino-6-morfolino-l.3.5-triazin2-yl)aminostilben-2:2’-disulfonát

1,1-hydroxyethandifosfonová kyselina ethylendiamin-N,N-dijantarová kyselina bis((C₂H₅O) (C₂H₄O_n) (CH₃)-N⁺-C6H12-N⁺-(CH3) bis ( (C₂H₅O)(C₂H₄O)_n), kde n = 20 až 30 polyethylenglykol o molekulové hmotnosti x polyethylenoxid o molekulové hmotnosti 50 000 tetraethylenepentaminethoxylát polyvinylpyrrolidonový polymer polyvinylpyridin-N-oxid kopolymer polyvinylpyrolidonu a vinylimidazolu sulfobenzoylované a ukončené estery s oxyethylenoxylovým a tereftaloylovým řetězcem diethoxylovaný póly(1, 2-propylentereftalátový) krátký blokový kopolymer

Silikonové činidlo proti pěnění: polydimethylsiloxanový kontrolér pěnění se siloxan-oxyalkylenovým kopolymerem jako disperzním činidlem s poměrem kontrolér pěnění ku disperznímu činidlu 10 : 1 až 100 : 1

Vosk: parafinový vosk

V následujících příkladech jsou všechna množství vyjádřena jako % hmotnosti prostředku.

HEDP:

EDDS:

QEA:

PEGX:

PEO:

TEPAE:

PVP:

PVNO:

PVPVI:

SRP 1:

SRP 2:

• · • ··

Příklad 1

Následující granulované prací detergentní prostředky o vysoké hustotě A až F určené pro konkrétní použití při podmínkách praní v evropské pračce jsou příklady předkládaného vynálezu:

	A	B	C	D	E	F
LAS	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	CO o
C25E3	3,4	3,4	3,4	3,4	3,4	3,4
C4 6AS	1,0	2,0	2,5	-	3,0	4,0
C68AS	3,0	2,0	5,0	7,0	1,0	0,5
QAS 1	0,05	-	-	-	-	0, 8
QAS 2	-	0,05	0,8	-	-	-
QAS 3	-	-	-	1,4	1,0	-
Zeolit A	18,1	18,1	16,1	18,1	18,1	18,1
Zeolit MAP	-	4,0	3,5	-	-	-
Uhličitan	12,0	12,0	13,0	26,0	26, 0	26,0
Křemičitan	1,4	1,4	1,4	3,0	3,0	3,0
NaSKS-6(kyselina citrónová 79 : 21)	11,0	6,0	6,0	—	—	12,5
Síran sodný	26,1	26,1	25, 0	17,1	24,1	9,1
MA/AA	0,3	0,3	0, 3	0,3	0,3	0,3
CMC	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
PB4	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0
TAED	1,5	1,5	1,0	1,5	-	1,5
Mn katalyzátor	-	0,03	0, 07	-	-	-
DTPMP	0,1	0,3	-	-	0,2	0,3
HEDP	0,3	0,3	0,2	0,2	0,3	0, 3
EDDS	-	-	0,4	0,2	-	-
QEA	1,0	0,8	0,7	1,2	-	0,5
Proteasa	0, 85	0,85	0,85	0,85	0, 85	0,85
Amylasa	0,1	0,1	0,4	0,3	0,1	0,1
Lipasa	0, 05	0,6	0,7	0,1	0, 07	0,1
Fotoaktivované bělidlo (ppm)	15 pp	15 pp	15 pp	15 pp	15 pp	15 pp
Zjasňovadlo 1	0,09	0,09	-	0,09	0, 09	0,09
Vonná látka	0,3	0,3	0, 3	0,3	0,3	0,3
Silikonové činidlo proti pěnění	0, 5	0,5	0, 5	0, 5	0, 5	0, 5

• 0 • ·

0 00 00 • 00 ·*·♦ *·

0 0 0 00 00

Různé minoritní složky zbytek do 100 % hmotnostních
Hustota v g/1	850	850	850	850	850	850

Příklad 2

Následující granulované prací detergentní prostředky G až I určené pro konkrétní použití při podmínkách praní v evropské pračce jsou příklady předkládaného vynálezu:

	G	H	I
LAS	5,3	5,61	4,76
TAS	1,3	1,86	1,57
C45AS	-	2,24	3,89
C25E3S	-	0,76	1,18
C45E7	3,3	-	5,0
C25E3	-	5,5	-
QAS 1	0,8	3,0	2,5
STPP	19,7	-	-
Zeolit A	-	19,5	19, 5
Zeolit MAP	2,0	-	-
NaSKS-6/kyselina citrónová (79 : 21)	-	13,0	10, 6
Uhličitan	5,1	18,4	21,4
Hydrogenuhličitan	-	2, 0	2,0
Křemičitan	6, 8	-	-
Síran sodný	37,8	-	7,0
MA/AA	0,8	1,6	1,6
CMC	0,2	0,4	0,4
PB4	5, 0	12,7	-
Peroxyuhličitan	5, 0	-	12,7
TAED	0,5	3,1	-
Mn katalyzátor	0,04	-	-
DTPMP	0,25	0,2	0,2
HEDP	-	0,3	0,3
QEA	0,9	-	-
Proteasa	0, 85	2,8	0,85
Lipasa	0,15	0,25	0,15
Cellulasa	0,28	0,28	0,28
Amylasa	0,4	0,1	0,1
PVP	0,9	1,3	0,8

• · • · · ·

Fotoaktivované bělidlo (ppm)	15ppm	2 7 ppm	2 7 ppm
Zjasňovadlo 1	0,08	0,19	0,19
Zjasňovadlo 2	-	0,04	0,04
Vonná látka	0,3	0,3	0,3
Silikonové činidlo proti pěnění	0,5	2,4	2,4
Různé minoritní složky zbytek do 100 % hmotnostních	1,3	1,1	0,3

Příklad 3

Následující detergentní prostředky určené pro konkrétní použití při podmínkách praní v evropské pračce jsou příklady předkládaného vynálezu:

	J	K	L	M
Foukaný prášek
LAS	6,0	5,0	11,0	6,0
TAS	2,0	-	-	2,0
QAS 2	o 00	1,0	-	-
QAS 3	-	-	1,5	0, 6
Zeolit A	-	27,0	-	20,0
STPP	24,0	-	24,0	-
Síran	6, 0	6,0	9,0	-
MA/AA	2,0	4,0	6,0	4,0
Křemičitan	7,0	3, 0	3,0	3, 0
CMC	1,0	1,0	0,5	0, 6
QEA	-	-	1,4	0,5
Zjasňovadlo	0,2	0,2	0,2	0,2
Silikonové činidlo proti pěnění	1,0	1,0	1,0	1,0
DTPMP	0,4	0,4	0,2	0,4
Nastříkáno
C45E7	-	-	-	5, 0
C45E5	2,5	2, 5	2,0	-
C45E3	2,6	2,5	2,0	-
Vonná látka	0,3	0,3	0, 3	0,2
Silikonové činidlo proti pěnění	0,3	0,3	0,3
Suchá aditiva
Síran	3,0	3,0	5, 0	10, 0
Uhličitan	6,0	13,0	15,0	11,0
PB1	-	-	-	1,5

• · • ·· φ φ φ φφφφ • ΦΦΦ φφ φφφφ

PB4	18,0	18,0	10,0	18,5
TAED	3,0	2,0	-	2,0
EDDS	-	2,0	2,4	-
Proteasa	3,25	1,0	3,25	3,25
Lipasa	0,4	0,5	0,4	0,2
Amylasa	0,2	0,2	0,2	0,4
Fotoaktivované bělidlo	-	-	-	0,15
Různé minoritní složky zbytek do 100 % hmotnostních

Příklad 4

Následující granulované detergentní prostředky jsou příklady podle předkládaného vynálezu. Prostředek N je zejména vhodný pro použití za podmínek praní v japonské pračce. Prostředky O až S jsou zejména vhodné pro použití za podmínek praní v americké pračce.

	N	O	P	Q	R	S
Foukaný prášek
LAS	22,0	5,0	4,0	9,0	8,0	7,0
C45AS	7,0	7,0	6, 0	-	-	-
C4 6AS	-	4,0	3, 0	-	-	-
C45E35	-	3,0	2, 0	8,0	5,0	4,0
QAS 1	0, 5	-	-	-	-	-
QAS 2	-	0, 5	-	2,0	-	3,5
QAS 3	-	-	0, 8	-	3,0	-
Zeolit A	6, 0	16,0	14,0	19,0	16, 0	14,0
MA/AA	6,0	3,0	3,0	-	-	-
AA	-	3,0	3,0	2,0	3, 0	3,0
Síran sodný	6, 0	3,3	2,3	24,0	13,3	19,3
Křemičitan	5, 0	1,0	1,0	2,0	1,0	1,0
Uhličitan	28,3	9,0	3,0	25, 7	8,0	6, 0
QEA	0,4	0,4	-	-	0,5	1,1
PEG 4000	0, 5	-	1,5	1,0	1,5	1,0
Oleát sodný	2,0	-	-	-	-	-
DTPA	0,4	-	0,5	-	-	0,5
Zjasňovadlo	0,2	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Nastříkáno
C25E5	1,0	-	-	-	-	-

• 9 ·· ·· • · · · • ··

99

9 9

9 9 ···· ·· • · · 9

99

C45E7	-	2,0	2,0	0,5	2,0	2,0
Vonná látka	1,0	0,3	0,3	1,0	0,3	0,3
Aglomeráty
C4 5AS	-	5,0	5,0	-	5, 0	5,0
LAS	-	2,0	2,0	-	2,0	2, 0
Zeolit A	-	7,5	7,5	-	7,5	7,5
HEDP	-	1,0	-	-	2, 0	-
Uhličitan	-	4,0	4,0	-	4,0	4,0
PEG 4000	-	0,5	0,5	-	0,5	0,5
Různé (voda atd.)	-	2,0	2,0	-	2,0	2,0
Suchá aditiva
TAED	1,0	2,0	3,0	1,0	3,0	2,0
PB1	-	1,0	4,0	-	CTI I -w O	0,5
PB4	6,0	-	-	-	-	-
Peroxyuhličitan	-	5,0	12,5	-	-	-
Uhličitan	-	5,3	0,8	-	2,5	4,0
NOBS	4,5	-	6,0	-	-	0, 6
Kumen sulfonová kyselina	-	2,0	2,0	-	2,0	2,0
Lipasa	-	0,4	0,4	-	-	0,2
Cellulasa	-	0,2	0,2	-	0,2	0,2
Amylasa	1,6	0,3	0,3	0,1	0,05	0,2
Proteasa	-	1,6	1,6	-	1,6	1,6
PVPVI	-	0,5	-	-	-	-
PVP	0,5	-	-	-	-	-
PVNO	-	0,5	0, 5	-	-	-
SRPI	-	0,5	0, 5	-	-	-
Silikonové činidlo proti pěnění	—	0,2	0,2	—	0,2	0,2
Různé minoritní složky zbytek do 100 % hmotnostních

Příklad 5

Následující granulované detergentní prostředky jsou příklady podle předkládaného vynálezu. Prostředky W a X jsou zejména vhodné pro použití za podmínek praní v americké pračce. Y je prostředek zejména vhodný pro použití za podmínek praní v japonské pračce.

·· 44 ·· «4 ·« ··

9 9· 9 9 9 ·*· *·· » 9 999 · 9 9 9

9 9 9 9 99 90 9 99 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 99 99 99

	T	ϋ	V
Foukaný prášek
Zeolit A	30, 0	22,0	6, 0
Síran sodný	19,0	5,0	7,0
MA/AA	3,0	2,0	6,0
LAS	14,0	12,0	22,0
C45AS	O co	7,0	7,0
QAS 1	0,7	-	-
QAS 2	-	2,2	-
QAS 5	-	-	1,5
Křemičitan	-	1,0	5,0
Mýdlo	-	-	2,0
Zjasňovadlo 1	0,2	0,2	0,2
Uhličitan	7,0	16,0	20,0
DTPMP	-	0,4	0,4
Nastříkáno
C45E7	1,0	1,0	1,0
Suchá aditiva
HEDP	1,0	-	-
PVPVI/PVNO	0,5	0,5	0,5
Proteasa	3,25	3,25	3,25
Lipasa	0,4	0,1	0,2
Amylasa	0,1	0,1	0,1
Cellulasa	0,1	0,1	0,1
TAED	-	6,1	4,5
PB1	11,0	5,0	6,0
Síran sodný	-	6, 0	-
Zbytek (vlhkost a různé)

Příklad β

J Následující granulované detergentní prostředky zejména vhodné pro použití za podmínek praní v evropské pračce jsou příklady podle předkládaného vynálezu.

	W	X
Foukaný prášek
Zeolit A	20,0	-
STPP	-	20,0
LAS	6,0	6,0

·· ·· ·· ·· *· ·· ··«· · ·· · ·· · • ·· « · ··· · · · · ······· · · ·>·· ·· ·· ·· ·· ··

C68AS	2,0	2,0
QAS 1	0,01	-
QAS 4	-	0, 6
Křemičitan	3,0	CO o
MA/AA	4,0	2,0
CMC	0, 6	0, 6
Zjasňovadlo 1	0,2	0,2
DTPMP	0,4	0,4
Nastříkáno
C45E7	5, 0	5,0
Silikonové činidlo proti pěnění	0,3	0,3
Vonná látka	0,2	0,2
Suchá aditiva
Uhličitan	14,0	9, 0
PB1	1,5	2,0
PB4	18,5	13, 0
TAED	2,0	2,0
Fotoaktivované bělidlo	15 ppm	15 ppm
Proteasa	1,0	1,0
Lipasa	0,2	0, 08
Amylasa	0,4	0,4
Cellulasa	0,1	0,1
Síran	10,0	20,0
Zbytek (vlhkost a různé)	10, 6	5,12
Hustota (g/litr)	700	700

Příklad 7

Následující detergentní prostředky jsou příklady podle předkládaného vynálezu:

	Y	Z	AA
Foukaný prášek
Zeolit A	15,0	15,0	15, 0
Síran sodný	19,0	5, 0	7,0
LAS	3, 0	3, 0	3, 0
QAS 2	1,0	-	-
QAS 5	-	3,0	2,0
DTPMP	0,4	0,2	0,4
CMC	0,4	0,4	0,4

• ·

MA/AA	4,0	2,0	2,0
Aglomeráty
LAS	5,0	5, 0	5,0
TAS	2,0	2,0	1,0
Křemičitan	3,0	3,0	4,0
QEA	-	1,0	0, 6
Mn katalyzátor	0,03	-	-
Zeolit A	8,0	8,0	8,0
Uhličitan	7,0	8,0	4,0
Nastříkáno
Vonná látka	0,3	0,3	0,3
C45E7	2,0	2,0	2,0
C25E3	2,0	-	-
Suchá aditiva
Citrát	5,0	-	2,0
Hydrogenuhličitan	-	3,0	-
Uhličitan	O 00	12,5	5,5
Peroxyuhličitan	-	7,0	10, 0
TAED	6,0	2,0	5, 0
PB1	14,0	7,0	10,0
EDDS	-	2,0	-
Polyethylenoxid o molekulové hmotnosti 5 000 000	—	—	0,2
Bentonitová hlinka	-	-	0,2
Proteasa	1,0	3,25	3,25
Lipasa	0,4	0,1	-
Amylasa	0, 6	0, 6	1,0
Cellulasa	0, 6	0,6	-
Silikonové činidlo proti pěnění	5,0	5, 0	5, 0
Suchá aditiva
Síran sodný	0, 0	3,0	0, 0
Zbytek (vlhkost a různé) do 100 % hmotnostních
Hustota (g/litr)	850	850	850

Příklad 8

Následující detergentní prostředky jsou příklady podle předkládaného vynálezu:

	BB	cc	DD	EE
LAS	20,0	14,0	24,0	22,0
QAS 1	0,7	1,0	0	0
QAS 2	-	-	0,08	-
QAS 4	-	-	-	1,0
TFAA	-	1,0	-	-
C25E5/C45E7	-	2,0	-	0,5
C45E3S	-	2,5	-	-
STPP	30,0	18,0	30,0	22,0
Křemičitan	9, 0	5, 0	10,0	8,0
Uhličitan	13,0	7,5	-	5, 0
Hydrogenuhličitan	-	7,5	-	-
Peroxyuhličitan	-	5, 0	9,0	15,0
DTPMP	0,7	1,0	-	-
QEA 1	0,4	1,2	0,5	2,0
QEA 2	0,4	-	-	-
SRP 1	0,3	0,2	-	0,1
MA/AA	2, 0	1,5	2,0	1,0
CMC	0, 8	0,4	0,4	0,2
Proteasa	2, 6	3,25	1,6	1,6
Amylasa	0, 8	0,4	0,25	0,5
Lipasa	0,2	0,06	-	0,1
Cellulasa	0,15	0, 05	-	-
Fotoaktivované bělidlo (ppm)	70ppm	4 5ppm	-	lOppm
Zjasňovadlo 1	0,2	0,2	0, 08	0,2
PB1	6, 0	2,0	-	-
HEDP	-	-	2,3	-
TAED	2,0	1,0	-	-
Zbytek (vlhkost a různé) do 100 % hmotnostních

Příklad 9

Následující prostředky ve formě tyčinky na praní jsou příklady podle předkládaného vynálezu.

	FF	GG	HH	II	JJ	KK	LL	MM
LAS	-	-	19, 0	15, 0	21,0	6,75	CO co	-
C28AS	30,0	13,5	-	-	-	15,75	11,2	22,5

Laurát sodný	2,5	9,0	—	—	-	—	—
QAS 1	-	-	-	0,08	-	-	2, 0	-
QAS 2	1,5	-	0,8	-	-	-	-	-
QAS 3	-	5	-	-	-	-	-	0,1
QAS 4	-	-	-	-	1,5	0,04	-	-
QAS 5	-	-	-	-	-	0, 04	-	-
Zeolit A	2, 0	1,25	-	-	-	1,25	1,25	1,25
Uhličitan	20,0	3,0	13,0	8,0	10,0	15,0	15,0	10,0
Uhličitan vápenatý	21,5	—	—	—	—	—	—	-
Síran	5, 0	-	-	-	-	-	-	-
TSPP	5, 0	-	5, 0	-	5,0	5, 0	2,5	5,0
STPP	5,0	15, 0	-	-	-	5,0	8,0	10,0
Bentoni- tová hlinka		10, 0			5,0
DTPMP	-	0,7	0, 6	-	0,6	0,7	0,7	0,7
MA/AA	0,4	1,0	-	-	0,2	0,4	0,5	0,4
SRPl	0, 3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Proteasa	-	0,39	-	-	0,26	-	-	-
Lipasa	-	0,1	-	-	0,2	-	0,1	-
Amylasa	0, 07	0,12	0,15	0,1	0,15	0,5	0,1	0,1
Cellulasa	-	0,15	-	-	-	-	-	-
PEO	-	0,2	-	0,2	0,3	-	-	0,3
Vonná látka	1,6	—	—	—	—	—	—	—

Průmyslová využitelnost

Prostředky podle předkládaného vynálezu jsou průmyslově využitelné pro výrobu detergentních prostředků nebo jejich složek.

Claims (18)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Detergentní prostředek, v y znač ují c i s e t i m, že obsahuje: (a) amylolytický enzym a (b) kationtový tenzid obecného vzorce (I): _ri_r ²r3r4 _n+ _χ- / T \ 1 j- 1 kde R¹ je hydroxyalkyl, který sestává z ne více než 6 atomů uhlíku, každé z R² a R³ je nezávisle vybráno z C_x až C₄ alkylu nebo alkenylu, R⁴ je C₅ až C_n alkyl nebo alkenyl a X' je opačně

   nabitý ion.
2. 2. Detergentní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že kationtový tenzid je přítomen v množství 0,01 % hmotnostních až 20 % hmotnostních prostředku.
3. 3. Detergentní prostředek podle nároku 2, vyznačující se tím, že kationtový tenzid je přítomen v množství 0,05 % hmotnostních až 5 % hmotnostních prostředku.
4. 4. Detergentní prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr aktivního amylolytického enzymu v detergentním prostředku ku kationtovému tenzidů je 1 : 10 000 až 5 : 1.
5. 5. Detergentní prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že v kationtové sloučenině obecného vzorce (I) R¹ je -CH2CH2OH nebo -CH2CH2CH2OH, R² a R³ jsou každé methyl, R⁴ je C6 až C_1:L alkyl.
6. 6. Detergentní prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tim, že v kationtové sloučenině obecného vzorce (I) R⁴ je C₉ až C_n lineární alkyl.

   43Sf~ ··· ··· ···*
7. 7. Detergentní prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že kationtový tenzid obsahuje sloučeninu obecného vzorce (I), ve které R'¹ je vyšší alkyl, která sestává z n atomů uhlíku, kde n je 8 až 11 a sloučeninu obecného vzorce (I), ve které R⁴ je nižší alkyl, který sestává z (n-2) atomů uhlíku.
8. 8. Detergentní prostředek podle nároku 7, vyznačující se tím, že kationtový tenzid obsahuje 30 % hmotnostních až 95 % hmotnostních sloučeniny obecného vzorce (I) s vyšším alkylem a 5 % hmotnostních až 70 % hmotnostních sloučeniny obecného vzorce (I) s nižším alkylem.
9. 9. Detergentní prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že dále obsahuje přinejmenším 1 % hmotnostní aniontového tenzidu.
10. 10. Detergentní prostředek podle nároku 9, vyznačující se tím, že aniontový tenzid je vybraný z aniontových tenzidů obecných vzorců (II) a (III):

    R⁵ O S Oý M⁺ R⁶ S O₃ M’^T (II) (III) kde R je lineární nebo rozvětvený alkyl sestávající z 9 až 22 atomů uhlíku, R⁶ je C_Kl až Cl._o alkylbenzen, Rt a M'⁺ jsou vybrány z alkalických kovů, kovů alkalických zemin, alkanolamoniaku a amoniaku.
11. 11. Detergentní prostředek podle nároku 10, vyznačující se tím, že aniotový tenzid tvoří aniontový tenzid obecného vzorce (II) a aniontový tenzid obecného vzorce (III) v hmotnostním poměru sloučenina obecného vzorce (II) ku sloučenině obecného vzorce (III) 15 : 1 až 1 : 2.
12. 12. Detergentní prostředek podle nároku 10 nebo podle nároku 11, vyznačující se tím, že aniotový tenzid obecného vzorce (II) je C,₆ až C₁₈ primární nebo sekundární φκ 4939- 435$~ * * * * ~ w 69 ···· ·· ·· ·· · lineární nebo rozvětvený alkylsulfát a aniotový tenzid obecného vzorce (IVU) je C_n až C₁₃ alkylbenzensulfonát.
13. 13. Detergentní prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že navíc obsahuje neionogenní tenzid vybraný ze skupiny sestávající z alkoholethoxylátů, alkylfenolethoxylátů, amidů polyhydroxymastných kyselin, alkylpolyglukosidů a jejich směsí.
14. 14. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 10 až 13, vyznačující se tím, že obsahuje:

    (a) 0,25 % hmotnostních až 3 % hmotnostní kationtového tenzidů obecného vzorce (I):

    R¹R²R³R⁴ N⁺ X’ (I) kde R¹ je nepovinně substituovaný fenol nebo hydroxyalkyl, který sestává z ne více než 6 atomů uhlíku, každé z R² a R³ je nezávisle vybráno z Cx až C,, alkylu nebo alkenylu, R⁴ je C6 až C_n alkyl nebo alkenyl a X’ je opačně nabitý ion, (b) 3 % hmotnostní až 40 % hmotnostních s přímým

    řetězcem n .ebo rozvětvený, primární nebo sekundární alkylsulfátu jako tenzidů obecného vzorce (II) , (c) 6 % hmotnostních až 23 % hmotnostních alkylbenzensulfonátu jako tenzidů obecného vzorce (III) a (d) 0,5 % hmotnostních až 20 % hmotnostních

    neionogenního tenzidů.
15. 15. Prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že v zásadě neobsahuje bělidlo.
16. 16. Detergentní prostředek, vyznačující se tím, že vznikne smícháním amylolytického enzymu a kationtového tenzidů obecného vzorce (I):

    r1r2r3_R4 _{N+ X}(I) • · · · · · · • · · · · · ·· · · · · kde R¹ je nepovinně substituovaný fenol nebo hydroxyalkyl, který sestává z ne více než 6 atomů uhlíku, každé z R² a R^J je nezávisle vybráno z C₄ až C₄ alkylu nebo alkenylu, R'' je C₆ až C_n alkyl nebo alkenyl a X' je opačně nabitý ion, s jednou nebo více nepovinných detergentních složek.
17. 17. Detergentní prostředek podle kteréhokoliv z přecházejících nároků, vyznačující se tím, že je ve formě gelu, tablety nebo tyčinky.
18. 18. Způsob praní prádla v domácí pračce, vyznačující se tím, že se do pračky před zahájením praní vloží dávkovači zařízení obsahující účinné množství pevného detergentního prostředku podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, přičemž dávkovači zařízení umožňuje postupné uvolňování detergentního prostředku do pracího roztoku během praní.