CZ101899A3

CZ101899A3 - Detergentní přípravky

Info

Publication number: CZ101899A3
Application number: CZ991018A
Authority: CZ
Inventors: Alan Thomas Brooker; Michael Alan John Moss; Francisco Ramon Figueroa; Stuart Clive Askew; Graham Alexander Sorrie; Robin Gibson Hall
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1996-09-24
Filing date: 1997-09-22
Publication date: 1999-08-11
Also published as: BR9711535A; AU4487897A; EP0929625A4; AR013322A1; EP0929625A1; TR199900652T2; CA2265941A1; WO1998013451A1; CN1238800A

Description

Vynález se týká granulámích detergentních přípravků nebo jejich složek, obsahujících kationické sloučeniny se schopností uvolňovat částečky špíny a zabraňovat jejich opětnému usazení a bělící systém na bázi hydrofobních organických peroxykyselin pro použití při praní prádla a mytí nádobí..

Dosavadní stav techniky

Obzvláště důležitou vlastností detergentního přípravku je jeho schopnost odstraňovat částečky špíny z široké řady tkanin během praní. Pravděpodobně nej důležitější špína ve tvaru částeček je znečištění od hlíny (jílu). Částečky hlíny obecně obsahují negativně nabité vrstvy aluminosilikátů a positivně nabité kationty (např. vápník), které jsou umístěny mezi nimi a drží pohromadě negativně nabité vrstvy.

Bylo navrženo mnoho modelů pro sloučeniny, které by odstraňovaly znečištění částečkami hlíny. Jeden model vyžaduje, aby sloučeniny měly dvě rozdílné charakteristiky. První je schopnost sloučeniny absorbovat se na negativně nabitých vrstvách částice hlíny. Druhou je schopnost sloučeniny po adsorpci odtlačovat (nabobtnáním) negativně nabité vrstvy, takže částice hlíny ztrácí kohezní síly a mohou být odstraněny promývací vodou.

Kromě odstraňování špíny je také třeba, aby odstraněná špína byla udržena v suspenzi během pracího cyklu (mytí nádobí). Špína odstraněná z tkaniny a suspendovaná ve vodě se může znovu usazovat na povrchu tkaniny. Tato znovu usazená špína způsobuje efekt matování nebo „šednutí“, což je obzvláště viditelné na bílých tkaninách. Aby se tento problém minimalizoval, mohou být do detergentního přípravku zahrnuta činidla proti usazování.

Například, EP-B-111965 popisuje použití kationických sloučenin v detergentech, které mají schopnost jak odstraňovat špínu tak i zabraňovat jejímu opětnému usazování.

• · • · · · · • ··· ···· • · · ···· ···· ······ ···· · ··· ··· ······ * · ······ 00 0 ·· · ·

US 4,659,802 a US 4,664,848 popisují kvartémí aminy, které mají schopnost odstraňování hlíny a zabraňování opětnému usazení a které mohou být použity v kombinaci s anionickými surfaktanty.

Model navržený pro mechanismus zabránění usazování pomocí positivně nabitých sloučenin je popsán v následujícím textu. Adsorpce positivně nabitých molekul na povrchu částečky jílu v prací vodě dává částicím dispergační vlastnosti molekul. Protože se na suspendované částečky jílu absorbuje stále větší a větší množství sloučenin, částečky se uzavírají v hydrofilní vrstvě vytvořené připojenými ethoxylovými jednotkami. Takto hydrofilně uzavřená špína je tedy bráněná před dalším usazováním během pracího cyklu nebo během mytí nádobí, obzvláště u hydrofobních tkanin jako je třeba polyester.

Další složka tradičně používaná v detergentech je bělidlo k odstranění bělitelných skvrn nebo jílů z tkaniny.

Nevýhodou použití většiny bělidel je to, že další složky detergentu jsou citlivé k bělidlům a mohu být bělidlem oxidovány, čímž se zhoršují jejich původní vlastnosti. Ne všechny detergentní složky jsou tedy kompatibilní s bělidelm.

Přihlašovatelé objevili, že kationické (parciálně) kvarternizované ethoxylované (póly) aminy, které mají schopnost odstraňování hlíny a zabraňování jejímu opětnému usazení, jsou plně kompatibilní s přidanými bělidly.

Bylo také zjištěno, že použití (kyslík uvolňujících) bělidel v detergentních přípravcích (nebo jejich složkách) v kombinaci s plně kvartemizovanými ethoxylovanými (poly)aminy zajišťuje lepší výsledky při čištění nebo při udržování bělosti než při použití (kyslík uvolňujících) bělidel v kombinaci s parciálně kvartemizovanými ethoxylovanými (poly)aminy. Ovšem, dokonce i parciálně kvarternizované ethoxylované (poly)aminy zajišťují zlepšení při čištění nebo udržováni bělosti v kombinaci s bělidlem.

Bez toho aniž bychom si činili nárok na to být vázáni teorií, kompatibilita kationických kvartemizovaných ethoxylovaných (poly)aminů s bělidlem může být vysvětlena následovně. Věří • · ···· ··· ···· ··· · · · · · · · ·

O ·· · · · ······ ······ ^u ······ « · ···· ·· ·· · ·· ·· se, že kvartemizace dusíkových skupin v těchto molekulách má dvojí význam. Zajišťuje kationický náboj v molekule, čímž upravuje adsorpci na částečkách špíny buď na povrchu tkaniny nebo dispergované ve vodě, a zároveň odstraňuje oxidovatelný volný elektronový pár dusíkových skupin z dosahu bělících činidel, čímž činí molekuly stabilní v detergentech obsahujících bělidlo.

Nedávno vyvinutá bělící činidla jsou bělící systémy založené na hydrofobních peroxykyselinách.

Bylo shledáno, že jeden problém s hydrofobními bělidly je to, že bez ohledu na fakt, že mají tendenci migrovat k hydrofobní špíně nebo skvrně na povrchu tkaniny, nemusí s nimi nezbytně plně reagovat. Bylo shledáno, že hydrofobním bělícím činidlům může být zabráněno v migraci na hydrofobní skvmy/špínu schopné vybělení, tím že se na povrch tkaniny usadí částečky jílové špíny. Tím může být účinnost bělení snížena. To vede ke zmenšení bělících schopností a schopnosti odstraňovat špínu u hydrofobního bělidla.

Bylo také shledáno, že odstraňování skvrn nebo špíny pomocí hydrofobních činidel na negativně nabité tkanině (jako třeba u tkaniny při vysokém pH, u bavlněné tkaniny nebo povrchy tkanin obsahující negativně nabité částice/sloučeniny jako třeba anionické surfaktanty) nejsou vždy uspokojivé. Má se za to, že je to díky snížené tendenci negativně nabitého hydrofobního bělidla migrovat k negativně nabitému povrchu tkaniny.

Bylo také zjištěno, že odstranění určitých hydrofilních skvrn schopných bělení (jako třeba skvrny od nápojů) pomocí hydrofobních bělidel není vždy uspokojivé, což je způsobeno omezením interakcí mezi hydrofilními skvrnami a hydrofobním bělidlem.

Přihlašovatelé shledali, že tyto problémy mohou být zlepšeny zahrnutím jedné nebo více sloučenin do detergentního přípravku, obsahujícího hydrofobní bělidlo, které mají schopnost odstraňovat skvrny od jílu a zabraňují jejich opětnému usazení (jak bylo popsáno dříve). Bylo zjištěno, že u hydrofobních přípravků obsahujících obě komponenty je zvýšena bělící schopnost hydrofobních organických peroxykyselinových systémů. Kromě toho bylo zjištěno, že bělící účinnost může být dále zvýšena zahrnutím nehydrofobních bělidel do bělícího systému. V obou případech je zlepšená celková čistící účinnost detergentu.

Má se za to, že následující mechanismus je zodpovědný za výše popsané. Za prvé se má za to, že interakce mezi kationickou sloučeninou a anionickým hydrofobním bělidlem usnadňuje migraci a/nebo interakci bělidla s negativním povrchem. Za druhé,interakce mezi kationickou sloučeninou a hydrofobním bělidlem činí bělidlo hydrofílnějším, čímž usnadňuje migraci nebo interakci bělidla s hydrofilními skvrnami schopnými vybělení.

Všechny dokumenty citované v tomto popisu jsou zde zahrnuty jako reference.

Podstata vynálezu

Tento vynález se vztahuje ke granulámím detergentním přípravkům nebo k jejich složkám, které zahrnují hydrofobní organický bělící systém na základě peroxykyselin. Tyto přípravky jsou schopné zajištění hydrofobních organických peroxykyselin a jedné nebo více kationických sloučenin, kterými jsou kationické, (částečně) kvartemizované ethoxylované (poly)aminové sloučeniny se schopnostmi odstraňovat špínu způsobenou částečkami hlíny a schopnostmi bránit jejich opětnému usazení.

Detailněji se tento vynález zabývá granulámími detergentními prostředky nebo jejich složkami, které zahrnují (a) hydrofobní organický peroxykyselinový bělící systém, schopný zajištění hydrofobní organické peroxykyselinové sloučeniny a (b) vodorozpustnou kationickou sloučeninu, mající schopnost odstraňovat jílovou špínu a bránit jejímu opětnému usazení, přičemž tato sloučenina je vybrána ze skupiny obsahující;

1) ethoxylované kationické monoaminy vzorce:

R²

R—N-L-X l₂R²

2) ethoxylované kationické diaminy mající vzorec:

• · (R )_d f

X-L—M¹— R— N-LI I

L L

I I

X X

-X nebo (R)«, R

R—M¹-R¹~N-R I I I L nebo (X-L—)₂-M²-R¹-_M ²-R*

2. kde M je N+ nebo N skupina, každý M je N+ nebo N skupina a nejméně jedna M je N+ skupina,

3) ethoxylované kationické polyaminy mající vzorec:

(R\ ,5, J_l2_ ,2

R⁴— [(A¹)— (R⁵)_t-M-L-X]_pR²

4) jejich směsi, kde A¹je

O

II

-N-CI

R

O

II

-c-oo

II —N-C-OI

R

O

II —o-c-oo

II

-N-C-NI I R R

O

II —o-c— o

II —C-N— I

R

O O II II

C-N-C

I

R

O II —O-C-NI

R — nebo —OR je H nebo C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl, R¹ je C2-C,2 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen nebo C2-C]2 oxyalkylenová část, mající od 2 do asi 20 oxyalkylenových jednotek za předpokladu, že se netvoří žádné O-N vazby; každý R² je C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl, skupina L-X nebo dvě R² tvoří dohromady skupinu -(CH2)_r-A²-(CH2)s-, kde A² je O- nebo -CH2-, r je 1 nebo 2, s je 1 nebo 2 a r+s je 3 nebo 4; každý R³ je C|-Cs alkyl nebo hydroxyalkyl, benzyl, skupina L-X nebo dvě R³ nebo jedna R a jedna R^J společně tvoří skupinu -(CH2)r-A²-(CH2)_s-; R⁴ je substituovaný C3-Ci2 alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, aryl nebo alkarylová skupina, mající p substituční místa; R⁵ je Ci-C)2 alkenyl, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen nebo C₂-C₃ oxyalkylenová skupina, mající od 2 do asi 20 oxyalkylenových jednotek, za předpokladu, že se netvoří žádné 0-0 nebo O-N vazby; X je neionická skupina vybraná ze skupiny obsahující H, C1-C4 alkylovou nebo hydroxyalkylovou esterovou nebo etherovou skupinu a jejich směsi; L je hydrofilní řetězec, obsahující polyoxyalkylenovou část [(R⁶O)m(CH2CH2O)n]'; kde R⁶ je C3-C₄ alkylen nebo hydroxyalkylen a m a n jsou taková čísla, že část -(CH₂CH₂O)_n- tvoří nejméně kolem 50 % hmotnosti zmíněné polyoxyalkylenové části; d ··· · ··· · · · ·

6· · ··· ······ ··· ··· ······ · · ······ ·· · · · ·· je 1 když M² je N+ a d = O když M² je N; n je alespoň 16 pro zmíněný kationický monoamin, alespoň kolem 6 pro zmíněné kationické diaminy a nejméně 3 pro zmíněné kationické polyaminy; p je od 3 do 8; q je 1 nebo 0, t je 1 nebo 0 za předpokladu, že t je 1 když q je 1.

V preferovaném aspektu vynálezu zahrnuje zmíněný hydrofobní bělící systém na bázi organických peroxykyselin (i) zdroj peroxidu vodíku a (ii) prekurzor organického peroxykyselinového bělidla.

V jiném preferované formě vynálezu je přítomen nehydrofobní bělící systém, zahrnující (i) zdroj peroxidu vodíku a (ii) prekurzor nehydrofobního bělidla.

Detailní popis vynálezu

Základním znakem tohoto vynálezu je vodorozpustná sloučenina, která má schopnost odstraňovat částice jílu a zabraňovat jejich opětnému usazení a která je vybrána ze skupiny obsahující kationické mono-, di- a polyaminy.

V detergentních přípravcích je vodorozpustná kationická sloučenina přítomna v koncentracích od 0,01 % do 30 %, výhodněji od 0,1 % do 15 %, nejvýhodněji od 0,2 % do 3,0 % hmotnosti přípravku.

Poměr mezi hydrofobní organickou peroxykyselinovou sloučeninou (zajištěnou hydrofobním bělidlem na bázi organické peroxykyseliny) a vodorozpustnou kationickou sloučeninou je s výhodou od 20:1 do 1:2, výhodněji od 10:1 do 1:1, nejvýhodněji od 7:1 do 1:1.

Kationické aminy

Vodorozpustné kationické sloučeniny podle tohoto vynálezu užitečné v granulámích detergentních přípravcích podle tohoto vynálezu zahrnují ethoxylované kationické monoaminy, ethoxylované kationické diaminy a ethoxylované kationické polyaminy podle dříve uvedené definice.

t • · ··· · · · · · · · ·

7· · · · · ······ ··· ··· ······ · · ······ ·· · ·· · ·

V předešlých vzorcích kationických aminů může být R^J větvený, jako např.

CIL I ³

cyklické, např.

nebo nej výhodněji lineární, např.:

-CH₂-CH₂— > —CH₂-CH₂—CH₂alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, alkarylen nebo oxyalkylen. R¹ je s výhodou C₂-C6 alkylen pro ethoxylované kationické diaminy. Každý R² je s výhodou methyl nebo skupina -L-X; každý R³ je s výhodou C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl a nejvýhodněji methyl.

Pozitivní náboj N+ skupiny je kompenzován příslušným počtem protianiontů. Vhodné protianionty zahrnují C1-, Br-, SO3 , PO4 , MeOSCL a podobně. Obzvláště preferované protianionty jsou Cl- a Br-.

X může být neionická skupina vybraná ze skupiny obsahující (H), C]-C4 alkyl nebo hydroxyalkylesterové nebo etherové skupiny nebo jejich směsi. Preferované estery nebo estery jsou acetát nebo methylether. Obzvláště preferované neionické skupiny jsou H a methylether.

V předcházejících vzorcích se hydrofilní řetězec L obvykle plně skládá z polyoxyalkylenové skupiny -[(R⁶O)m(CH2CH2-On)-]. Skupiny -(R⁶O)m- a -(CH2CH2O),,polyoxyalkylenové skupiny mohou být smíchány dohromady nebo s výhodou mohou tvořit bloky -(R⁶O)m- a -(CBLCIHhOjn- skupin. R⁶ je s výhodou C3Hé (propylen); m je s výhodou od 0 do 5 a nejvýhodněji je 0, to jest polyoxyalkylenová jednotka se skládá pouze ze skupin -(CH₂CH₂O)n-. Skupina -(CH2CH₂O)_n- s výhodou představuje 85 % hmotnosti polyoxyalkylenové skupiny a nejvýhodněji 100 % hmotnosti (m = 0).

V předchozích vzorcích M¹ a každá M² jsou přednostně N+ skupina pro kationické diaminy a polyaminy.

Preferované ethoxylované kationické monoaminy a diaminy mají vzorec:

X-(OCH₂CH₂)nCH₃

-N—CH₂-CH₂—(CH₂)_a(CH₂CH₂O)_n-X

Jb

CH₃

I

-N- (CH₂-CH₂O)n-X (CH₂CH₂O)n-X kde X a n byly definovány výše, a je od 0 do 20, s výhodou od 0 do 4 (např. ethylen, propylen, hexamethylen), b je 1 nebo 0. Pro preferované kationické monoaminy (b=0) je n s výhodou nejméně 16, s typickým rozsahem od asi 20 do přibližně 35. Pro preferované kationické diaminy (b=l) je n nejméně 12 s typickým rozsahem od 12 do přibližně 42.

V předcházejících vzorcích ethoxylovaných kationických polyaminů, R⁴ (lineární, větvený nebo cyklický) je přednostně substituovaný C3-C6 alkyl, hydroxyalkyl nebo aryl; A¹ je přednostně

O

II —C-N—

I

H n je svýhodou nejméně 12, s typickým rozsahem od 12 do asi 42; p je s výhodou od 3 do 6. Je-li R⁴ substituovaná arylová nebo alkarylová skupina, q je s výhodou 1 a R⁵ je s výhodou C2-C3 alkylen. Je-li R⁴ substituovaná alkylová, hydroxyalkylová nebo alkenylová skupina a je-li q = 0, R⁵ je s výhodou C2-C3 oxyalkylenová skupina; je-li q = 1, R⁵ je s výhodou C2-C3 alkylen.

Tyto ethoxylované kationické polyaminy mohou být odvozeny od polyaminoamidů jako jsou:

O

II

C—N—(C₃H6)-NH₂

H

O

II

HO-C-N—(C₃H<5)-NH₂ nebo

H

O

II

C—N—(C₃H^)—NH₂H

O

II

-C-N-(C₃H₆)-NH₂

H

Tyto ethoxylované kationické polyaminy mohou být také odvozeny polyaminopropylenoxidových derivátů jako třeba:

—(OCWc-NHs od ch₃-(OC₃H6)_c-NH₂

-(OC₃H₆)_c-NH₂ kde každé c je číslo od 2 do 20.

Bělící systém na bázi hydrofobní organické peroxykyseliny

Základním znakem detergentního přípravku podle tohoto vynálezu je bělící systém na bázi hydrofobní organické peroxykyseliny, schopný zajištění hydrofobní organické peroxykyselinové sloučeniny. Hydrofobní organickou peroxykyselinovou sloučeninou se v tomto vynálezu myslí organická peroxykyselina, jejíž matečná karboxylová kyselina má kritickou micelární koncentraci nižší než 0,5 mol/1 a kde zmíněná kritická micelární koncentrace je měřena ve vodném roztoku při 20-50 °C.

Bělící systém na bázi hydrofobní organické peroxykyseliny přednostně zahrnuje zdroj peroxidu a prekurzor hydrofobního organického peroxykyselinového bělidla. Produkce hydrofobní organické peroxykyseliny nastává in šitu reakcí prekurzoru se zdrojem peroxidu vodíku. Preferované zdroje peroxidu vodíku zahrnují anorganická perhydrátová bělidla. V dalším preferovaném provedení bělící systém na bázi hydrofobní organické peroxykyseliny zahrnuje předem zformovanou hydrofobní organickou peroxykyselinu, která je přímo zabudovány do ·» · • · • · · · ··· ···· ··· · ··· · · · ·

W· · ··· ······ ·· · ··· ······ · · ······ ·· · ·· ·· přípravku. Lze si také představit přípravky obsahující směsi zdroje peroxidu vodíku a prekurzoru hydrofobní organické peroxykyseliny v kombinaci s předem formovanou organickou peroxykyselinou.

Organická hydrofobní peroxykyselina obsahuje nejméně 7 uhlíkových atomů, výhodněji nejméně 9 uhlíkových atomů, nejvýhodněji nejméně 11 uhlíkových atomů. V preferovaném aspektu vynálezu má peroxykyselina alkylový řetězec obsahující nejméně 7 atomů uhlíku, výhodněji nejméně 8 atomů uhlíku, nejvýhodněji nejméně 9 uhlíkových atomů.

Poměr hydrofobní organické peroxykyselinové sloučeniny (dodané hydrofobním organickým peroxydovým bělidlem) k vodorozpustné kationické sloučenině je přednostně od 20:1 do 1:2, výhodněji od 10:1 do 1:1, nejvýhodněji od 7:1 do 1:1.

Anorganické perhydrátové bělidla

Anorganické perhydrátové soli jsou preferovaným zdrojem peroxidu vodíku. Tyto soli jsou normálně zabudovány ve formě solí alkalických kovů, přednostně ve formě sodné soli v koncentracích od 1 % do 40 % hmotnosti, výhodněji od 2 % do 30 % hmotnosti a nejvýhodněji od 5 % do 25 % hmotnosti přípravku.

Příklady anorganických perhydrátů zahrnují soli perborátu, perkarbonátu, perfosfátu, persulfátu a persilikátu. Anorganické perhydrátové soli jsou normálně soli alkalických kovů. Anorganické perhydrátové soli mohou být zahrnuty jako krystalické pevné látky bez další dodatečné ochrany. U určitých perhydrátových solí však preferované provedení těchto granulárních přípravků využívá potažené formy materiálu, které zajišťují lepší skladovací stabilitu pro perhydrátové soli v granulámím produktu. Vhodné povlaky zahrnují anorganické soli jako třeba silikáty, karbonáty nebo boráty alkalických kovů nebo jejich směsi nebo organické materiály jako jsou vosky, oleje nebo mastná mýdla.

Perborát sodný je preferovaná perhydrátová sůl a může být ve formě monohydrátu vzorce NaBChPLCh nebo tetrahydrátu NaBOjřbCh^fbO.

• · ·· ·· ·· · ·· • · · · · · · · · · · ··· ···· ···· ······ ···· · ··· ··· ······ ·· ······ ·4 · ·· · ·

Perkarbonáty alkalických kovů, obzvláště perkarbonát sodný, je preferovaný perhydrát podle tohoto vynálezu. Perborát sodný je adiční sloučeninou mající vzorec odpovídající 2Na₂CO₃*3H₂O₂ a je komerčně dostupný jako krystalická pevná látka.

Peroxymonosulfát draselný je další anorganickou perhydrátovou solí pro použití v detergentních přípravcích podle tohoto vynálezu.

Prekurzory peroxykyselinového bělidla

Prekurzory peroxykyselinového bělidla jsou sloučeniny, které reagují s peroxidem vodíku v perhydrolyzní reakci za vzniku peroxykyseliny. Obecně mohou být prekurzory peroxykyselinového bělidla reprezentovány vzorcem

O

X-C-L kde L je odstupující skupina a X je v podstatě jakákoliv funkcionalita, která perhydrolýzou poskytuje peroxykyselinu vzorce

X-C-OOH

Pro účely tohoto vynálezu bude tedy X obsahovat nejméně 6 uhlíkových atomů. Prekurzor hydrofobního peroxykyselinového bělidla je přednostně zahrnut v koncentracích od 0,05 % do 20 % hmotnosti, výhodněji od 0,1 % do 15 % hmotnosti, nejvýhodněji od 0,2 % do 10 % hmotnosti detergentního přípravku.

Vhodné prekurzory hydrofobních peroxykyselinových bělidel typicky obsahují jednu nebo více N- nebo O-acylových skupin, přičemž prekurzory mohou být vybrány z širokého spektra látek. Vhodné třídy sloučenin jsou anhydridy, estery, imidy, laktamy a acylované deriváty imidazolu a oximu. Příklady užitečných materiálů z těchto tříd sloučenin jsou popsány v GB-A836988, 864798, 1147871,2143231 a EP-A-0170386.

Odstupující skupiny

4

44

4444 444 444 4

444 4 444 4 44 4 in 444444 4444 4 444 444

1Z 444444 44

44«· ·4 4· 4 4444

Odstupující skupina, dále označovaná jako L skupina, musí být dostatečně reaktivní pro perhydrolyzní reakci, aby proběhla během optimálního časového úseku (např. během pracího cyklu). Ovšem, je-li L příliš reaktivní bude obtížné tento aktivátor stabilizovat pro použití v bělícím prostředku.

Preferované L skupiny jsou vybrány ze skupiny obsahující: Y R3

Y a

R5Y

-N—C—Rl —

R5

R3

-o-ch=c-ch=ch₂

-N^N

O ll

-N-C-CH-R4

L I R3 Y

R3

O

CH₂-c(

A _ZN. c II o

Y

-O—C=CH-R4 nebo

-N— S-CH-R4

L II

R3 O a jejich směsi, kde R¹ je alkyl, aryl nebo alkarylová skupina, obsahující od 1 do 14 uhlíkových atomů, R³ je alkylový řetězec obsahující od 1 do 8 uhlíkových atomů, R⁴ je H nebo R³, R⁵ je alkylenový řetězec obsahující od 1 do 8 uhlíkových atomů a Y je H nebo skupina podporující rozpouštění. Kterákoliv z R¹, R³ a R⁴ může být substituována v podstatě libovolnou funkční skupinou včetně například alkylovou, hydroxylovou, alkoxylovou, halogenovou, aminovou, nitrosylovou, amidovou a amoniovou nebo alkylamoniovou skupinou.

Preferované skupiny podporující rozpouštění jsou -SC^ M*, -CO2 M⁴, -SOýM⁺, N⁺(R³)4X' a 0<-N(R³)3 a nejvýhodněji -SC^IVT a -CChMT, kde R³ je alkylový řetězec obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, M je kation, který zajišťuje rozpustnost aktivátoru bělidla a X je anion, který zajišťuje rozpustnost aktivátoru bělidla. M je s výhodou alkalický kov, amoniový • · • 9 » 9 · · • ·9 • · 9 · 9 • 9·9 99

9· 9 · 9 • · · 9 · 99··· • · · ·· · ·9 • 9 9 9 · · · • · · · 9 9 9 • 9

99 nebo alkylamoniový kation, přičemž sodík a draslík je nejvíce preferován a X je halid, hydroxid, methylsulfát nebo acetát.

Amidsubstituované prekurzory alkylperoxykyselin

Preferovanými prekurzory peroxykyselin jsou amidsubstituované alkylperoxykyselinové prekurzory, které zahrnují následující vzorce:

R—C—N-R2—C—L nebo

II L II

O R5 o

R—N-C-R2-C-L L II II

R5 O O

7 kde R je aryl nebo alkarylová skupina s 1 až 14 uhlíkovými atomy, R je alkylen, arylen a alkarylenová skupina obsahující 1 až 14 atomů uhlíku a R⁵ je H nebo alkyl, aryl nebo alkarylová skupina obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů a L může být v podstatě jakákoliv odstupující skupina. R s výhodou obsahuje od 4 do 8 uhlíkových atomů. R může být rovný nebo tozvětvený alkyl, substituovaný aryl nebo alkylaryl obsahující větvení, substituci nebo obojí a může být získán buď ze syntetických nebo přírodních zdrojů včetně např. lojových tuků. Analogické strukturní variace jsou dovolené pro R . R může zahrnovat alkyl, aryl, kde zmíněný R může také obsahovat halogen, dusík, síru a další typické substituční skupiny nebo organické sloučeniny. R⁵ je přednostně H nebo methyl. R¹ a R⁵ by neměly celkem obsahovat více než 18 uhlíkových atomů. Amidsubstituované aktivátory bělidla tohoto typu jsou popsány v EP-A0170386.

Preferované příklady prekurzorů bělidel tohoto typu zahrnují amidsubstituované peroxykyselinové prekurzory vybrané ze skupiny obsahující (6-oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (ó-dekanamidokaproyl)oxybenzensulfonát a vysoce preferovaný (6nonanamidokaproyljoxybenzensulfonát a jejich směsi podle popisu v EP-A-0170386.

Benzoxazinové prekurzory organických peroxykyselin

Vhodnými prekurzory jsou také sloučeniny benzoxazinového typu, jak bylo popsáno např. v EP-A-332,294 a EP-A-482,807, obzvláště ty, které mají obecný vzorec:

• · • ·

kde R] je alkyl, alkaryl, aryl nebo arylalkyl obsahující nejméně 5 uhlíkových atomů.

Prekurzory bělidla na bázi alkylperkyrboxylových kyselin

Prekurzory bělidla na bázi alkylperkarboxylových kyselin tvoří perhydrolýzou perkarboxylové kyseliny. Preferované alkylperkarboxylové prekurzory imidového typu zahrnují N, N/N^N^tetraacetylované alkylendiaminy, kde alkylenová skupina obsahuje nejméně 7 atomů uhlíku.

Další preferované alkylperkarboxylové prekurzory zahrnují sodnou sůl 3,5,5trimethylhexanoyloxybenzen sulfonátu (iso-NOBS) a sodnou sůl nonanoyloxybenzen sulfonátu (NOBS).

N-acylované laktamové prekurzory

Další třídou hydrofobních aktivátorů bělidel jsou N-acylované prekurzorové sloučeniny laktámového typu, obecně popsané v GB-A-955735. Preferované materiály tohoto typu zahrnují kaprolaktamy.

Vhodné kaprolaktamové prekurzory bělidla mají vzorec:

° ch₂-ch₂o \

Rl—C-Ň /CH₂ ch₂—ch₂ kde R¹ je alkyl, aryl, alkoxyaryl nebo alkarylová skupina, obsahující od 6 do 12 uhlíkových atomů. Preferované hydrofobní N-acylkaprolaktamové prekurzory bělidla jsou vybrány z benzoylkaprolaktamu, oktanoylkaprolaktamu, nonanoylkaprolaktamu, dekanoylkaprolaktamu, • · • · undekanoylkaprolaktamu, 3,5-trimethylhexanoylkaprolaktamu a jejich směsí. Nejvýhodnější je nonanoylkaprolaktam.

Vhodné valerolaktamy mají vzorec:

O i li Rl—C—N

O

II c—ch₂—ch₂ ch₂—ch₂ kde R¹ je alkyl, aryl, alkoxyaryl nebo alkarylová skupina, obsahující od 6 do 12 uhlíkových atomů. Výhodněji R¹ je vybrána z fenylu, heptylu, oktylu, nonylu, 2,4,4-trimethylpentylu, decenylu a jejich směsí.

Mohou být použity také směsi libovolných výše popsaných prekurzorů peroxykyselinových bělidel.

Předem zformované organické peroxykyseliny

Organické peroxykyselinové bělící systémy mohou obsahovat společně s prekurzory bělidla na bázi organických peroxykyselin nebo jako alternativu k těmto prekurzorům, předem zformované hydrofobní organické peroxykyseliny, typicky v úrovních od 0,05 % do 20 % hmotnosti, výhodněji od 1 % do 10 % hmotnosti přípravku.

Preferovaná třída hydrofobních organických peroxykyselin jsou amidsubstituované sloučeniny následujícího obecného vzorce:

Rl—C-N-R2-C—OOH II L II

O R5 o nebo Rl—N—C—R2-C—OOH

L II II

R5 O O kde R¹ je aryl nebo alkarylová skupina s jedním až 14 atomy uhlíku, R² je alkylen, arylen a alkarylenová skupina, obsahující od 1 do 14 uhlíkových atomů a R⁵ je H nebo alkyl, aryl nebo alkarylová skupina obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů. R¹ přednostně obsahuje od 6 do 12 uhlíkových atomů. R² přednostně obsahuje od 4 do 8 uhlíkových atomů. R¹ může být rovný řetězec nebo rozvětvený alkyl, substituovaný aryl nebo alkylaryl obsahující větvení, substituci » · · · · « • « » · · · nebo obojí a může být získán buď ze syntetických nebo přírodních zdrojů, včetně lojových tuků. Analogické strukturní variace jsou dovolené pro R². R² může zahrnovat alkyl, aryl, kde zméněný R může také obsahovat halogen, dusík, síru a další typické substituční skupiny nebo organické sloučeniny. R⁵ je přednostně H nebo methyl. R¹ a R⁵ by neměly celkem obsahovat více než 18 uhlíkových atomů. Amidsubstituované aktivátory bělidel tohoto typu jsou popsány v EP-A0170386. Vhodné příklady činidel tohoto typu zahrnují (6-oktylamino)-6-oxokapronovou kyselinu, (6-nonylamino)-6-oxokapronovou kyselinu, (6-decylamino)-6-oxokapronovou kyselinu, hexahydrát monoperoxyftalátu hořečnatého, hořečnatou sůl metachlorperbenzoové kyseliny, 4-nonylamino-4-oxoperoxymáselnou kyselinu a diperoxydodekandiovou kyselinu. Tato bělící činidla jsou popsána v US 4,483,781, US 4,634,551, EP 0,133,354, US 4,412,934 a EP 0,170,386. Preferované předem formované hydrofobní peroxykyselinové bělidlo pro účely tohoto vynálezu je monononylamidoperoxykarboxylová kyselina.

Další vhodné oragické peroxykyseliny zahrnují diperoxyalkandiové kyseliny, mající více než 7 uhlíkových atomů, jako jsou diperoxydodekandiová kyselina, diperoxytetradekandiová kyselina a diperoxyhexadekandiová kyselina.

Další vhodné organické peroxykyseliny zahrnují diaminoperoxykyseliny, které jsou popsány v WO 95/03275, mající následující obecný vzorec:

O O O O

MO-CR-(RlN)_n-C(NR²)n’-R³-(R²N)rn'-C(NRl)_m-RC—OOM kde R je vybrán ze skupiny obsahující C1-C12 alkylen, C5-C12 cykloalkylen, C₆-Ci2 arylen a kominaci jejich radikálů;

R¹ a R² jsou nezávisle vybrány ze skupiny obsahující H, C,-C₆ alkyl a C6-C|₂ arylové radikály a 3 3 radikál, který může tvořit C3-C12 kruh společně s R a oběma dusíky; R je vybrán ze skupiny obsahující C1-C12 alkylen, C5-C12 cykloalkylen a C6-Cj2 arylenový radikál; n a n' jsou celá čísla jejichž součet je 1; m a nť jsou celá čísla jejichž součet je 1; a

M je vybrán ze skupiny obsahující H, alkalický kov, kov alkalických zemin, amoniový nebo alknoylamoniový kation a radikály a jejich kombinace.

Další vhodné organické peroxykyseliny zahrnují amidoperoxykyseliny, popsané v WO 95/16673, mající obecný vzorec:

···· · · · ···· ··· · · · · · · · · ······ ···· · ··· ··· ······ ·· ······ ·· · ·· · ·

X-Ar-CO-NY-R(Z)-CO-OOH kde X reprezentuje vodík nebo kompatibilní substituent, Ar je arylová skupina, R reprezentuje (CHí),, ve které n = 2 nebo 3 a Y a Z každý reprezentuje nezávisle substituent vybraný z vodíku nebo alkylové nebo arylové nebo alkarylové skupiny nebo arylové skupiny, substituované kompatibilním substituentem, za předpokladu že nejméně jeden z Y a Z není vodík když n = 3. Substituent X na benzenovém jádru je přednostně vodík nebo meta nebo para substituent, vybraný ze skupiny obsahující halogen, typicky chlor, nebo některou další neuvolňující se a neinterferující částici jako je např. alkylová skupina, obvykle až do C6, např. methyl, ethyl nebo propylová skupina. Alternativně může X reprezentovat druhý substituent amidoperkarboxylové kyseliny obecného vzorce:

-CO-NY-R(Z)-CO-OOH kde R, Y, Z a n jsou podle výše uvedené definice.

MOOC-R¹ CO-NR²-R³-NR⁴-CO-R⁵COOOM kde R¹ je vybrán ze skupiny obsahující C1-C12 alkylen, C5-C12 cykloalkylen, C6-C12 arylen a kombinace jejich radikálů; R

Prekurzor nehydrofobního peroxykyselinového bělidla

Prekurzor nehydrofobního peroxykyselinového bělidla je přednostně přítomen v detergentním přípravku nebo jeho složkách. Tím může být libovolný prekurzor peroxykyselinového bělidla, který není prekurzorem hydrofobní peroxykyseliny podle výše uvedené definice. Prekurzor nehydrofobního peroxykyselinového bělidla s výhodou obsahuje méně než 7 uhlíkových atomů, výhodněji méně než 5 a nejvýhodněji méně než 2 uhlíkové atomy.

Další prekurzory peroxykyselinového bělidla jsou takové, které mohou být prekurzory jak pro hydrofobní tak pro nehydrofobní peroxykyseliny.

Prekurzory nehydrofobních peroxykyselinových bělidel jsou s výhodou obsaženy v koncentracích od 0,5 % do 20 % hmotnosti, výhodněji od 1 % do 15 % hmotnosti, nejvýhodněji od 1,5 % do 10 % hmotnosti přípravku.

Poměr mezi prekurzorem nehydrofobního peroxykyselinového bělidla ke kationické sloučenině je s výhodou od 20:1 do 1:10., výhodněji od 10:1 do 1:1, nej výhodněji od 7:1 do 1:1.

• · • ·

Vhodné prekurzory peroxykyselinových bělidel typicky obsahují jeden nebo více N- nebo O-acylových skupin, přičemž tyto prekurzory mohou být vybrány ze širokého spektra sloučenin. Vhodné třídy sloučenin zahrnují anhydridy, estery, imidy a acylované deriváty imidazolů a oximy. Příklady užitečných materiálů těchto tříd jsou popsány v GB-A-1586789. Vhodné estery jsou popsány v GB-A-836988, 864798,1147871,2143231 a EP-A-0170386.

Preferované prekurzory nehydrofobních peroxykyselinových bělidel jsou prekurzory alkylmastných peroxykyselinových bělidel, prekurzory perbenzoové kyseliny, prekurzory derivátů perbenzoové kyseliny a prekurzory kationických peroxykyselin.

Prekurzory alkylmastných peroxykyselinových bělidel

Vysoce preferovaný dodatečný prekurzorýy peroxykyselinového bělidla je prekurzor alkylmastných peroxykyselinových bělidel. Prekurzory alkylmastných peroxykyselinových bělidel tvoří perhydrolýzou alkylmastné peroxykyseliny. Preferované prekurzory tohoto typu dávají perhydrolýzou vzniknout peroxyoctové kyselině.

Preferované prekurzory alkylmastných peroxykyselin imidového typu zahrnují Ν,Ν,Ν',Ν¹tetraacetylované alkylen diaminy, kde alkylenová jednotka obsahuje od 1 do 6 atomů uhlíku, obzvláště ty sloučeniny, ve kterých alkylenová skupina obsahuje 1, 2 a 6 atomů uhlíku. Tetraacetylethylenamin (TAED) je obzvláště preferovaný.

Prekurzory perbenzoové kyseliny

V podstatě jakékoliv prekurzory perbenzoové kyseliny jsou vhodné pro tento vynález, včetně těch, které patří k N-acylovaným laktámům, které jsou preferovány.

Vhodné O-acylované prekurzory perbenzoové kyseliny zahrnují substituované a nesubstituované benzoyloxybenzensulfonáty, včetně např. benzoyloxybenzensulfonátu:

• ·

Vhodné jsou také benzoylované produkty sorbitolu, glukosy a všech sacharidů s benzoylačními činidly, včetně například:

OAc

Ac — COCH3; Bz — Benzoyl

Preferované prekurzory perbenzoové kyseliny imidového typu zahrnují Nbenzoylsukcinimid, tetrabenzoylethylendiamin a N-benzoylsubstituované močoviny. Vhodné prekurzory perbenzoové kyseliny imidazolového typu zahrnují N-benzoylimidazol a Nbenzoylbenzimidazol a další užitečné prekurzory perbenzoové kyseliny obsahující N-acylové skupiny, včetně N-benzoylpyrrolidinu, dibenzoyltaurinu a benzoylpyroglutamové kyseliny.

Preferované prekurzory perbenzoové kyseliny zahrnují benzoyldiacylperoxidy, benzoyltetraacylperoxidy a sloučeninu mající vzorec:

Ftalanbydrid je dalším vhodným prekurzorem perbenzoové kyseliny:

Prekurzory derivátů perbenzoové kyseliny • 9 »

Vhodné prekurzory derivátů perbenzoové kyseliny zahrnují libovolné zde popsané prekurzory perbenzoových kyselin, ve kterých je perbenzoová skupina substituována v podstatě libovolnou funkční skupinou včetně alkylových skupin.

Prekurzory kationických peroxykyselin

Prekurzory kationických peroxykyselin jsou také vhodné podle tohoto vynálezu. Typicky tyto prekurzory kationických peroxykyselin vznikají substitucí peroxykyselinové části s amoniovou nebo alkylamoniovou skupinou, přednostně ethyl nebo methylamoniová skupina.

Prekurzory kationických peroxykyselin jsou popsány v US Patent 4,904,406; 4,751,015; 4,998,451; 4,397,757; 5,269,962; 5,127,852; 5,093,022; 5,106,528; UK 1,382,594; EP 475,512; 458,396 a 284,292 a JP 87-318,332.

Příklady preferovaných prekurzorů kationických peroxykyselin jsou popsány v UK Patent Application 9407944.9 a US Patent Application 08/298903, 08/298650, 08/298904 a 08/298906.

Vhodné prekurzory kationických peroxykyselin zahrnují jakékoliv amonium nebo alkylamonium substituované alkyl nebo benzoyloxybenzensulfonáty, N-acylované kaprolaktamy a monobenzoyltetraacetylglukosa benzoylperoxidy.

Preferovaný kationicky substituovaný benzoyloxybenzensulfonát je 4(trimethylamonium)methyl derivát benzoyloxybenzensulfonátu:

Preferovaný kationicky substituovaný alkyloxybenzensulfonát je methylamoniový derivát 2,3,3-tri methylhexanoyloxybenzen sulfonát.

fl 0 «0

0 0

0 0 » 00 0 00

0 > · «0 • 0 * Λ fl fl 0 0 0 · • · · · »0 · · · • · · · fl· 0 · 0 0 1

Preferované prekurzory kationických peroxykyselin z třídy N-acylovaných kaprolaktamů zahrnují trialkylamoniummethylenbenzoyl kaprolaktamy, obzvláště trimethylamoniummethylen benzoylkaprolaktam:

Další preferovaný prekurzor kationické peroxykyseliny je 2-(N,N,N-trimethylamonium) ethyl natrium 4-sulfofenylkarbonát chlorid

Kationické polymery

Detergentní přípravek nebo jeho složky mohou obsahovat další polymemí kationické ethoxylované aminové sloučeniny se schopností odstraňovat skvrny od jílu a zabraňovat jejich opětnému usazení, vybrané ze skupiny obsahující vodorozpustné kationické polymery. Tyto polymery zahrnují polymemí skelet, nejméně 2M skupiny a nejméně jednu L-X skupinu, kde M je kationická skupina připojená na skelet nebo s ním integrovaná; X je neionická skupina vybraná ze skupiny obsahující H, C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkylesterovou nebo etherovou skupinu a jejich směsi a L je hydrofilní řetězec spojující skupiny M a X nebo připojující X k polymernímu skeletu.

Polymemí kationické ethoxylované aminové sloučeniny mohou být přítomny v detergentním přípravku v koncentracích od 0,01 % do 30 %, výhodněji od 0,1 % do 15 %, nejvýhodněji od 0,2 % do 3 % hmotnosti detergentního přípravku.

V tomto vynálezu označuje termín „polymemí skelet“ polymemí jednotku, ke které jsou připojeny skupiny M a L-X nebo se kterou jsou integrovány. V tomto termínu jsou zahrnuty oligomemí skelety (2 až 4 jednotky) a opravdové polymemí skelety (5 nebo více jednotek).

V tomto vynálezu označuje termín „připojený k“, že skupina je pověšena na polymemím skeletu, příklady tohoto uspořádání jsou reprezentovány následujícími obecnými vzorci A a B:

······ · * · ··

M ML

A L Β X

X

V tomto vynálezu označuje termín „integrován s“, že skupina tvoří část polymemího skeletu, příklady jsou reprezentovány následujícími obecnými strukturami C a D:

—Μ— — M—iI

L I

X

Může být použit libovolně dlouhý polymerní skelet, pokud vzniklý kationický polymer je vodorozpustný a má schopnost odstraňovat skvrny od jílu a zabraňovat jejich opětnému usazování. Vhodné polymerní skelety mohou být odvozeny od polyuretanů, poylesterů, polyetberů, polyamidů, polyimidů a pod., polyakrylátů, polyakrylamidů, polyvinyletherů, polyethylenů, polypropylenů a podobných polyalkylenů, polystyrenů a podobných polyalkarylenů, polyalkylenaminů, polyalkyleniminů, polyvinylaminů, polyallylaminů, polydiallylaminů, polyvinylpyridinů, polyaminotriazolů, polyvinylalkoholu, aminopolyureylenů a jejich směsí.

M může být libovolná kompatibilní kationická skupina, která zahrnuje N⁺ (kvarterní), pozitivně nabité centrum. Kvarterní pozitivně nabité centrum může být reprezentováno následujícími obecnými vzorci E a F:

l_{+ +} —-N— N—

I I

E F

Obzvláště preferované skupiny M jsou takové, které obsahují kvarterní centrum reprezentované obecným vzorcem E. Kationická skupina je s výhodou umístěna blízko polymemího skeletu neboje s ním integrována.

Pozitivní náboj na N⁺ centru je vyrovnán příslušným počtem protianiontů. Vhodné protianionty zahrnují Cl', Br', SO3²', SO4²', PO4²', MeOSO3' a pod. Obzvláště preferovány jsou protianionty Cl' a Br'.

• 9 • · • · 9 9 9 • · · · · · · no ·········

Z.J 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 99 9

X může být neionická skupina vybraná ze skupiny obsahující (H), C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkylesterová nebo etherová skupina nebo jejich směsi. Preferované esterové nebo etherové skupiny jsou acetátester a methylether. Obzvláště preferované neionické skupiny jsou H a methylether.

Kationické polymery vhodné pro použití v granulámích detergentních přípravcích nebo jejich složkách podle tohoto vynálezu mají normálně poměr mezi kationickými skupinami M a neionickými skupinami X od asi 1:1 do přibližně 1:2. Ovšem, například příslušnou kopolymerizací kationického, neionického (to jest obsahujícího L-X skupinu) a smíšeného kationického/neionického monomeru může být poměr kationických skupin M a neionických skupin X změněn. Poměr skupin M ke skupinám X může být obvykle mezi 2:1 až 1:10. V preferovaných kationických polymerech je tento poměr mezi 1:1 až 1:5. Polymery tvořené takovouto kopolymerizací jsou typicky náhodné, to znamená, že kationické, neionické a směsné kationické/neionické monomery kopolymerizují v neopakujících se sekvencích.

Jednotky obsahující skupiny M a L-X mohou tvořit 100 % kationického polymeru podle tohoto vynálezu. Ovšem, je možné zahrnutí i dalších jednotek (s výhodou neionických). Příklady těchto jednotek zahrnují akrylamidy, vinylethery a jednotky obsahující kvartemizované terciální aminové skupiny (M¹) obsahující N centrum. Tyto další jednotky mohou tvořit 0 % až asi 90 % polymeru (od 10 % do 100 % polymeru jsou jednotky obsahující M a L-X skupiny, včetně M'-LX skupiny). Normálně tyto další jednotky tvoří od 0 % do 50 % polymeru (od asi 50 % do 100 % polymeru jsou jednotky obsahující M a L-X skupiny).

Počet skupin M a L-X se každý pohybuje od 2 do asi 200. Typicky je množství skupin M a L-X každé od 3 do asi 100. Přednostně, počet skupin M a L-X je každý od asi 3 do asi 40.

Jiné jednotky než jednotky pro spojování skupin M a X nebo pro připojení k polymerní mu skeletu, hydrofilní řetězce L, jsou tvořeny obvykle zcela z polyoxyalkylenových jednotek -[(R’O)_m(CH₂CH₂O)_n]-. Jednotky -(R’O)_m- a -(CH₂CH₂O)_n- polyoxyalkylenové skupiny mohou být smíchány dohromady nebo s výhodou tvoří bloky -(R’O)_m- a -(CH₂CH₂O)„jednotek. R’ je s výhodou C3H6 (propylen); m je s výhodou od 0 do asi 5 a nejvýhodněji 0; to znamená, že polyoxyalkylenová část se skládá výhradně z jednotek -(CH₂CH₂O)_n-. Jednotka • · (CH₂CH₂O)_n- s výhodou tvoří nejméně 85 % hmotnosti polyoxyalkylenové části a nejvýhodněji tvoří 100 % hmotnosti (m je 0). U jednotky -(CH₂CH₂O)_n- je n obvykle od 3 do přibližně 100. S výhodou je n od 12 do 42.

Mnoho (2 a více) jednotek -L-X může být společně zaháknuto a připojeno ke skupině M nebo k polymemímu skeletu, příklady čehože jsou reprezentovány následujícími obecnými vzorci G a H:

M __

II II

XX XX

G H

Struktury jako jsou G a H mohou být vytvořeny například reakcí glycidolu se skupinou M nebo s polymerním skeletem a ethoxylací následně vzniklé hydroxyskupiny.

Reprezentativní třídy kationických polymerů podle tohoto vynálezu jsou :

A. Polyurethany, Polyestery, Polyethery, Polyamidy nebo podobné polymery

Jedna třída vhodných kationických polymerů je odvozena od polyurethanů, polyesterů, polyetherů, polyamidů a podobně. Tyto polymery zahrnují jednotky vybrané z následujících jednotek majících obecné vzorce I, II a III:

• ·· · · · · * · ··· · · · · I

R (A—R^-A^-R—Ň—RJx

R\-[(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_n^X r⁶2)

2'k

-j— (A— R—A¹)—R—N—R—] —J—(A¹— R¹—A¹)—R—C—R^(R )_k-í(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_nj-X kde A¹ je

O

II — N-CI

R

O

II

C-N—

I

R

O

II

-c-oo

II

-o-cnebo

O

II

Οχ je 0 nebo 1; R je H nebo C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl; R¹ je C2-C12 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, cykloalkenylen, arylen nebo alkarylen nebo C2-C3 oxyalkylenová část, mající od 2 do 20 oxyalkylenových jednotek, za předpokladu, že nejsou vytvořeny žádné 0-0 nebo O-N vazby s A¹, když x je 1 R² je -R⁵- s tou výjimkou kdy A¹ je

O

II —c— o C nebo je -(OR )_y- nebo -OR - za předpokladu, že nejsou vytvořeny žádné 0-0 nebo O-N vazby s A¹ a R’je -OR⁵- s tou výjimkou kdy A¹ je

O

II —c— neboje -(R 0)_y- nebo -R O- za předpokladu, že nejsou vytvořeny žádné 0-0 nebo O-N vazby sA¹;

když xje O, R² je • · • 4 • 4 4 4 • · · · · (OR⁸);

-OR—

-C-ORII o

-O-CR- , —O-CR⁵ ,

N-CRI II R O

N-COR— ’ —C-NRnebo

-O-C-NRII I O R a R³ je -R⁵-; R⁴ je C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl nebo jednotka -(R⁵)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]X; R⁵ je Ci-Ci2 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen; každý R⁶ je Cj-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl nebo skupina -(CH2)r-A²-(CH2)_s-, kde A² je -O- nebo -CH2-; R⁷ je H nebo R⁴; R⁸ je C2-C₃ alkylen nebo hydroxyalkylen; X je H,

O

-R⁹ nebo jejich směs, kde R⁹ je Cj-C₄ alkyl nebo hydroxyalkyl; k je 0 nebo 1; m a n jsou taková čísla, aby jednotka -(CH₂CH₂O)_n- tvořila nejméně kolem 85 % hmotnosti jednotky [(C₃H6O)_m(CH₂CH₂O)_n]-; m je od 0 do asi 5; n je nejméně kolem 3; r je 1 nebo 2, s je 1 nebo 2 a r+s je 3 nebo 4; y je od 2 do asi 20; u, v a w jsou taková čísla, že jsou zde nejméně 2 N⁺ centra a nejméně 2 X skupiny.

O

II —C-N— I

R

Ve výše uvedených vzorcích A¹ je přednostně

O

II — N—C— nebo I

R

A² je s výhodou -O-; x je s výhodou 1 a R je s výhodou H. R¹ může být lineární (např. CH₂CH₂CH₂-,

alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, cykloalkylen, alkarylen nebo oxyalkylen; když R¹ je C2-C3 oxyalkylenová jednotka, počet oxyalkylenových jednotek je s výhodou od 2 do asi 12; R¹ je s výhodou C2-C6 alkylen nebo fenylen a nejvýhodněji C₂-Cď alkylen (např.: ethylen, propylen, hexamethylen). R² je přednostně -OR⁵- nebo -(OR⁸)y-; R³ je s výhodou -OR⁵- nebo -(OR⁸)y-;,R⁴ a R⁶ jsou s výhodou methyl. Stejně jako R¹ může být R⁵ lineární nebo rozvětvený a je s výhodou C2-C3 alkylen; R⁷ je s výhodou H nebo C1-C3 alkyl; R⁸ je s výhodou ethylen; R⁹ je s výhodou methyl; X je s výhodou H nebo methyl; k je s výhodou 0; m je s výhodou 0, r a s jsou každý s výhodou 2; y je s výhodou od 2 do 12.

Ve výše uvedených vzorcích n je s výhodou nejméně 6, když počet N⁴ center a X skupin je 2 nebo 3; n je nejvýhodněji nejméně 12, s typickým rozmezím od 12 do asi 42 pro všechny rozsahy u + v + w. Pro homopolymery (v a w je 0), u je s výhodou od 3 do asi 20. Pro náhodné kopolymery (u je nejméně 1 nebo s výhodou 0), v a w jsou každý s výhodou od 3 do 40.

B. Polyakryláty, Polyakrylamidy, Polyvinylethery nebo podobné polymery

Další třída vhodných kationických polymerů je odvozena od poylakrylátů, polyakrylamidů, polyvinyletherů a podobně. Tyto polymery zahrnují jednotky vybrané ze skupiny obsahující vzorce IV, V a VI.

/2 ,(R) (Aý (R )₂ _-(R²)[--((C₅H_fp),„(CH₂CH₂O)J-X IV (A¹), (R)f (R) — [(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_nj-X

V \ + 4

N-(R⁴)

VI kde A'je —q—

O

II

O

II —N-CI

R

O

II o

II

N-C-0— C-N-C— , —C-N I I I

R

-O-C-N— , — O-C—

R

O

II

-o-c-o-Č—O— nebo —N~ Č~ N — I I

R R

·· 9»

9 9 9

9 · 9

999 999 • 9

9 9 9

R je H nebo C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl; R¹ je substituovaný C2-C12 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen nebo C2-C3 oxyalkylen; každý R je C1-C12 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen a každý R³ je C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl, skupina -(R²)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X nebo společně tvoří skupinu -(CH2)r-A²-(CH2)_s-, kde A² je -O- nebo -CH2-; každý R⁴ je C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl nebo dvě R⁴ tvoří společně skupinu -(CH2)_r-A²-(CH₂)_s-; X je H,

O

II 5 —C-R

-R⁵ nebo jejich směs, kde R⁵ je C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl; j je 1 nebo 0; k je 1 nebo 0; m a n jsou taková čísla, aby skupina -(CH₂CH2O)_n- tvoří alespoň kolem 85 % hmotnosti skupiny [(C3H₆O)_m(CH₂CH2O)n]-; m je od 0 do asi 5; n je nejméně kolem 3; r je 1 nebo 2 a r+s je 3 nebo 4; počet u, v a w je takový, že jsou zde nejméně 2N+ centra a nejméně 2 X skupiny.

Ve výše uvedených vzorcích A¹ je s výhodou

O

II

-C-NI

R

O

II —c-onebo

-oA² je s výhodou -O-; R je s výhodou H. R¹ může být lineární H (např.

CH₂—CH-CH“

CHy—C—) nebo rozvětvený (např.

substituovaný alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, alkarylen nebo oxyalkylen; R¹ je s výhodou substituovaný C₂-C6 alkylen nebo substituovaný C2-C3 oxyalkylen a nejvýhodněji

CHL —CH;

H

-cnebo

CHy- C— ² H ···♦·· ···· · ··· ·· ······ · *»·<·· ·· · ·· ··

Každý R² je s výhodou C₂-C₃ alkylen, každý R³ a R⁴ jsou s výhodou methyl; R⁵ je s výhodou methyl; X je s výhodou H nebo methyl; j je s výhodou 1; k je s výhodou 0; m je s výhodou 0; r a s jsou s výhodou každý 2.

Ve výše uvedených vzorcích n, u, v a w mohou být měněny podobně jako n, u, v a w pro polyurethany a podobné polymery.

C. Polyalkylenaminy, Polyalkyleniminy nebo podobné polymery

Další třída vhodných kationických polymerů je odvozena od polyalkylenaminů, polyalkyleniminů a podobně. Tyto polymery zahrnují jednotky vybrané ze skupiny mající obecné vzorce VII, VIII a IX:

R²)_d —(R—Mj

VII (R-M·)^ ^vi (tt’)_k-l(C₃H₆O)_m<CH₂CH₂O)„]—X 'A <R\-[(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)„]—x kde R¹ je C2-C)2 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, cykloalkylen, arylen nebo alkarylen nebo C2-C3 oxyalkylenová jednotka, mající od 2 do 20 oxyalkylenových skupin, za předpokladu, že se netvoří žádná O-N vazba; každý R² je Cj-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl nebo skupina -(R³)k~ [(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X; R³ je Ci-C]2 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen; M’ je N⁺ nebo N centrum; X je H,

9 99 99

9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 · • · ··· · ··· 9 99

9 9 9

9 99 99 • · · —C-R II o

-R⁴ nebo jejich směs, kde R⁴ je C]-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl; d je 1 když M’ je N+ centrum a je 0, když M’ je N; e je 2 když M’ je N⁺ a je 1 když M’ je N; k je 1 nebo 0; m a n jsou taková čísla, že jednotka -(CH2CH₂O)_n- představuje nejméně 85 % hmotnosti jednotky [(C₃H6O)_m(CH₂CH₂O)_n]-; je od 0 do 5; n je nejméně 3; čísla x, y a z jsou taková, aby byly přítomny nejméně 2 M’ skupiny, nejméně 2 N⁴ centra a nejméně 2 X skupiny.

Ve výše uvedených vzorcích může být R¹ měněno stejně jako R¹ u polyurethanů a podobných polymerů; každý R² je s výhodou methyl nebo skupina -(R³)k[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X; R³ je s výhodou C2-C₃ alkylen; R⁴ je s výhodou methyl; X je s výhodou H; k je s výhodou 0; m je s výhodou 0.

Ve výše uvedených vzorcích n je s výhodou nejméně 6, když počet M’ a X skupin je 2 nebo 3; n je nejvýhodněji nejméně 12 s typickým rozmezím od 12 do 42 pro všechny rozsahy x+y+z. Typicky x+y+z je od 2 do asi 40 a s výhodou od 2 do 20. Pro polymery s krátkým řetězcem x+y+z se může pohybovat od 2 do 9 se 2 až 9 N⁺ centry a se 2 až 11 skupinami X. Pro j polymery s dlouhým řetězcem je x+y+z nejméně 10, s preferovaným rozsahem od 10 do 42. Pro polymery s dlouhým i krátkým řetězcem jsou skupiny M’ typicky směsí od 50 % do 100 % N⁴center a od 0 do asi 50 % N center.

Preferované kationické polymery z této třídy jsou odvozeny od C₂-C₃ polyalkylenaminů (x+y+z je od 2 do 9) a polyalkyleniminů (x+y+z je nejméně 10, s výhodou od 10 do asi 42). Obzvláště preferované kationické polyalkylenaminy a polyalkyleniminy jsou kationické polyethylenaminy (PEA) a polyethyleniminy (PEI). Tyto preferované kationické polymery zahrnují jednotky mající obecné vzorce:

»» 99 99 · ·· ·· • · · · · · · · · 9 · ··· · ··· · ·· · • · · · · · ···· · ··· ···

9 9 9 9 9 9 « ······ · · · · · 99

R²), (R

-[(CH₂CH₂M']_x(CH₂CH₂O·)—X]₂ 'R²L 'R²)_ri

-[(CH₂CH₂M']_yCH₂CH₂O)_n—X

-[(CH₂CH₂M']_z(CH₂CH₂O)—X]₂ kde R² (s výhodou methyl), Μ’, X, d, x, y, z a n jsou definovány výše; a je 1 nebo 0.

Před ethoxylací má PEA použitý pro přípravu kationického polymeru podle tohoto vynálezu následující obecný vzorec:

[NH₂]_a--[(CH₂CH₂N]— — [(CH₂CH₂N]---[(CH₂CH₂NH₂]_Z

H kde x+y+z je od 2 do 9 a a je 0 nebo 1 (molekulární hmotnost od 100 do asi 400). Každý vodíkový atom připojený na každý dusíkový atom reprezentuje aktivní místo pro následnou ethoxylaci. Pro preferované PEA x+y+z je od 3 do 7 (molekulární hmotnost od 140 do asi 310). Tyto PEA mohou být získány reakcí amoniaku a ethylendichloridu, následovanou frakční destilací. Obvyklé takto získané PEA jsou triethylentetraamin (TETA) a tetraethylenpentanamin (TEPA). Zdá se, že vyšší než pentanaminy, to jest hexanaminy, pentanaminy, oktanaminy a snad i nonanaminy, které zároveň vznikají v reakční směsi, nelze oddělit destilací a mohou obsahovat další materiály jako jsou cyklické aminy a obzvláště piperaziny. Mohou být přítomny také cyklické aminy s postranním řetězcem, ve kterém je obsažen dusíkový atom. Viz. US Pat 2,792,372 (Dickson), vydaný 14. května 1957, který popisuje přípravu PEA.

Minimální stupeň ethoxylace vyžadovaný pro preferovanou schopnost odstraňovat skvrny od jílu a zabraňovat jejich opětnému usazování, se může lišit v závislosti na počtu jednotek v PEA. Když x+y+z je 2 nebo 3, n je s výhodou nejméně 6. Když x+y+z je od 4 do 9 je vhodných výhod dosaženo když n je nejméně 3. Pro připravované kationické ΡΕΑ n je nejméně 12 s typickým rozsahem od 12 do 42.

·· ·· ·Β · ·* ·* « * · Β » · · « · · ·

99 · · · · · · · · • · « · · · 9999 9 999 999

9 9 9 9 9 9 9

999 9 99 99 9 99 99

ΡΕΙ použité k přípravě polymerů podle tohoto vynálezu mají molekulární hmotnost nejméně 440 před ethoxylací, což reprezentuje nejméně kolem 10 jednotek. Preferované PEI použité k přípravě těchto polymerů mají molekulovou hmotnost od 600 do 1800. Polymemí skelet těchto PEI může být reprezentován obecným vzorcem:

H

H₂N-[(CH₂CH₂N]^- —[(CH₂CH₂N]_y— — [(CH₂CH₂NH₂]_z kde součet x, y a z reprezentuje dostatečně velké číslo, aby vznikl polymer mající dříve specifikovanou molekulární hmotnost. Ačkoliv jsou možné lineární polymery, mohou být přítomny také rozvětvené řetězce. Relativní proporce primárních, sekundárních a terciální ch aminových skupin přítomných v polymeru se může lišit v závislosti na způsobu přípravy. Distribuce aminových skupin je v typickém případu následující:

—CH₂CH2-	-nh₂	30%
—CH₂CH_r	-N— H	40%
—CH₂CH_r	-N—	30%

Každý vodíkový atom připojený ke každému dusíkovému atomu v PEI reprezentuje aktivní místo pro následnou ethoxylací. Tyto PEI mohou být připraveny, například, polymerizací ethyleniminu v přítomnosti katalyzátoru jak oje oxid uhličitý, natrium bisulfit, kyselina sírová, peroxid vodíku, chlorovodíková kyselina, kyselina octová a pod. Konkrétní metody přípravy PEI jsou popsány v US Patent 2,182,306 (Ulrich et al.), vydaném 5. prosince 1939; US Patent 3,033,746 (Mayle et al.), vydaném 8. května 1962; US Patent 2,208,095 (Esselmann et al.), vydaném 16. července 1940; US Patent 2,806,839 (Crowther et al.), vydaném 17. září 1957 a US Patent 2,533,696 (Wilson), vydaném 21. května 1951 (všechny jsou zde zahrnuty jako reference).

Jak bylo definováno v předcházejících vzorcích, n je nejméně 3 pro kationické PEI. Mělo by ovšem být zmíněno, že minimální stupeň ethoxylace vyžadovaný pro vhodné schopnosti odstraňování špíny od jílu a zabraňování jejímu opětnému usazování se může se vzrůstající molekulovou hmotností PEI zvyšovat, obzvláště nad 1800. Také stupeň ethoxylace u preferovaných polymerů vzrůstá se vzrůstající molekulovou hmotností PEI. U PEI majících molekulovou hmotnost nejméně 600 je n přednostně alespoň 12, s typickým rozmezím od 12 do 42. Pro PEI mající molekulovou hmotnost nejméně 1800 je n s výhodou alespoň 24, s typickým

J rozsahem od 24 do 42.

·· 44 • 4 « 4 • 44

4 4 »99 44·· 99 • 4 4 44 44

4 4 4 4 4 4

444 4 44 4 « 4 4 4444 4 444 444

4 4 4 4 • 4 4 44 44

D. Diallyaminové polymery

Další třídou vhodných kationických polymerů jsou polymery odvozené od diallylaminů. Tyto polymery zahrnují jednotky vybrané ze skupiny mající obecné vzorce X a XI:

(CH₂)-

N ^R (R²)_k [(C₃H₆O)m(CH₂CH₂O)_n]_x (CH₂)

2/y (CH₂)_xXI ' 3 (R)₂ kde R¹ je C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl nebo skupina -(R²)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X; R² je Ci-Ci2 alkylen, hydroxyalkylen, alkylen, arylen nebo alkarylen; každý R³ je C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl nebo společně tvoří skupinu -(CH2)r-A-(CH₂)s-, kde A je -O- nebo -CH₂-; X je H, —C-R⁴II O

-R⁴ nebo jejich směs, kde R⁴ je C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl; k je 1 nebo 0; m a n jsou taková čísla, že jednotka -(CH₂CH₂O)_n- představuje nejméně 85 % hmotnosti jednotky [(C₃H6O)_m(CH2CH₂O)_nj-; m je od 0 do 5; n je nejméně 3; r je 1 nebo 2, sje 1 nebo 2 a r+s je 3 nebo 4; x je 1 nebo 0; y je 1 když x je 0 a 0 když x je 1; počet u a v je takový, aby byly přítomny nejméně 2 N⁺ centra a nejméně 2 X skupiny.

• · • · · · · · ···· · ··· ··· ······ · · ··«··· ·· · · · · *

Ve výše uvedených vzorcích A je s výhodou -O-; R¹ je s výhodou methyl; každý R² je s výhodou C2-C3 alkylen; každý R³ je s výhodou methyl; R⁴ je s výhodou methyl; X je s výhodou H; k je s výhodou 0; m je s výhodou 0; r a s je každý s výhodou 2.

Ve výše uvedených vzorcích n je s výhodou nejméně 6, když počet N* center a X skupin je každý 2 nebo 3, n je s výhodou nejméně 12, s typickým rozpětím od 12 do 42 pro všechny rozsahy u+v. Typicky v je 0 a u je od 2 do asi 40 a s výhodou od 2 do asi 20.

Další složky detergentů

Detergentní přípravky nebo jejich složky podle tohoto vynálezu mohou také obsahovat další detergentní složky. Přesný druh těchto dalších složek a jejich koncentrace bude záviset na fyzikální formě přípravku nebo složky a na přesném druhu praní, pro které byly použity.

Přípravky nebo jejich složky podle tohoto vynálezu s výhodou obsahují jednu nebo více dodatečných detergentních složek vybraných z dodatečných surfaktantů, dodatečného bělidla, katalyzátorů bělidel, činidel ovlivňujících alkalitu, pojidel, organických polymemích sloučenin, enzymů, činidel potlačujících tvorbu mydlinek, dispergantů na bázi vápenného mléka, dalších činidel odstraňujících špínu a bránících jejímu opětnému usazování, parfémů a inhibitorů koroze.

Doplňkové surfaktanty

Detergentní přípravky nebo jejich komponenty podle tohoto vynálezu s výhodou obsahují doplňkový surfaktant vybraný z anionických, neionických, kationických, amfolytických, amfotemích a zwitterionických surfaktantů a jejich směsí.

Typický seznam anionických, neionických^ amfolytických a zwitterionických druhů surfaktantů je podán v US Patent 3,929,678 (Laughlin a Heuring), vydaný 30. prosince 1975. Další příklady jsou dány v „Surface Active Agents and Detergents“ (Vol. I a Π, Schwartz, Perry a Berch). Seznam vhodných kationických surfaktantů je uveden v US Patent 4,259,217, (Murphy), vydaném 31_; března 1981.

· • · · 9 9 9 · · 9 · 9 9 9 9 9 9 9 9 9

999999 99 9 ·

Jsou-li přítomny amfolitické, amfotemí a zwitterionické surfaktanty, jsou obecně použity v kombinaci s jedním nebo více anionickým a/nebo neionických surfaktantů.

Anionický surfaktant

Detergentní přípravky nebo jejich komponenty podle tohoto vynálezu s výhodou obsahují doplňkový anionický surfaktant. V podstatě jakýkoliv anionický surfaktant užitečný pro detergentní účely může být zahrnut do detergentních přípravků. Ten může zahrnovat soli (včetně např. sodných, draselných, amonných a substituovaných amonných solí jako jsou soli mono-, dia triethanolaminu) anionických sulfátů, sulfonátů, karboxylátů a sarcosinových surfaktantů. Anionické sulfátové surfaktanty jsou preferovány.

Další anionické surfaktanty zahrnují isethionáty jako je acylisethionát, N-acyltaurát, amidy mastných kyselin a methyltauriu, alkyljantaráty a sulfojantaráty, monoestery sulfojantarátu (obzvláště nasycené a nenasycené Cn-Cis monoestery), diestery sulfojantarátu (obzvláště nasycené a nenasycené C6~C₎₄ diestery, N-acylsarkosináty. Pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny jsou také vhodné jako třeba kalafuna, hydrogenovaná kalafuna, hydrogenovaná pryskyřice a pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny přítomné nebo odvozené z lojového oleje.

Anionický sulfátový surfaktant

Anionické sulfátové surfaktanty vhodné pro použití podle tohoto vynálezu zahrnují lineární a větvené primární a sekundární alkylsulfáty, alkylethoxysulfáty, glycerolsulfáty mastných kyselin, alkyifenolethylenoxidethersulfáty, C5-C17 acyl-N-(C|-C4 alkyl) a -N-(Cj-C2 hydroxyalkyljglukaminsulfáty a sulfáty alkylpolysacharidů jako jsou třeba sulfáty alkylpolyglukosidů (neionických nesulfátových sloučenin, které jsou zde popsány).

Alkylsulfátové surfaktanty jsou s výhodou vybrány z lineárních a větvených primárních C10-C18 alkylsulfátů, výhodněji C|i-C_]5 větvených alkylsulfátů a C12-C14 lineárních alkylsulfátů.

• 0 • ·

Alkylethoxysulfátové reaktanty jsou s výhodou vybrány ze skupiny obsahující Cio-Cis alkylsulfáty, které byly ethoxylovány s 0,5 až 20 moly ethylenoxidu na molekulu. Výhodněji je alkylethoxysulfátový surfaktant Cn-Cis, nejvýhodněji C11-C15 alkylsulfát, který byl ethoxylovaný s 0,5 až 7, výhodněji od 1 do 5 molů ethylenoxidu na molekulu.

Obzvláště preferovaný aspekt tohoto vynálezu využívá směsi preferovaných alkylsulfátových a alkylethoxysulfátových surfaktantů. Tyto směsi byly popsány v PCT Patent Application WO 93/18124.

Anionické sulfonátové surfaktanty

Anionické sulfonátové reaktanty vhodné pro použití podle tohoto vynálezu zahrnují soli C5-C20 lineárních alkylbenzensulfonátů, alkylester sulfonátů, C6-C22 primárních nebo sekundárních alkansulfonátů, C₆-C24 olefinsulfonátů, sulfonovaných polykarboxylových kyselin, alkylglycerolsulfonátů, glycerolsulfonátů mastných kyselin, mastných oleoylglycerolsulfonátů a jejich směsi.

Anionické karboxylátové surfaktanty

Vhodné anionické karboxylátové surfaktanty zahrnují alkylethoxykarboxyláty, alkylpolyethoxypolykarboxylátové surfaktanty a mýdla (alkyl karboxyláty), obzvláště některé sekundární mýdla, která jsou zde popsána.

Vhodné alkylethoxykarboxyláty zahrnují sloučeniny vzorce ROÍCI-bCfhOXCI-bCOO M⁺, kde R je C(, až C(₈ alkylová skupina, x se pohybuje od 0 do 10 a distribuce ethoxylátů je taková, že množství materiálu kde x je 0 je nižší než 20 % hmotnosti a M je kation. Vhodné alkylpolyethoxypolykarboxylátové surfaktanty zahrnují surfaktanty mající vzorec RO-(CHRiCHR2-O)-R3, kde R je C₆ až Cig alkylová skupina, x je od 1 do 25, R) a R2 jsou vybrány ze skupiny obsahující vodík, zbytek methylkarboxylové kyseliny, zbytek jantarové kyseliny, zbytek hydroxyjantarové kyseliny a jejich směsi, a R3 je vybrán ze skupiny obsahující vodík, substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodík, mající mezi 1 až 8 uhlíkovými atomy a jejich směsi.

• · • ·

Vhodné mýdlové surfaktanty zahrnují sekundární mýdlové surfaktanty, které obsahují karboxylové jednotky připojené k sekundárnímu uhlíku. Preferované sekundární mýdlové surfaktanty pro použití podle tohoto vynálezu jsou vodorozpustné členy vybrané ze skupiny, obsahující vodorozpustné soli 2-methyl-l-undekanové kyseliny, 2-ethyl-1-děkanové kyseliny, 2propyl-l-nonanové kyseliny, 2-butyl-l-oktanové kyseliny a 2-pentyl-l-heptanové kyseliny. Některá mýdla mohou také obsahovat činidla pro potlačování tvorby mydlinek.

Surfaktanty na bázi solí sarkosinátu s alkalickými kovy

Další vhodné surfaktanty jsou surfaktanty na bázi solí sarkosinátu s alkalickými kovy vzorce R-CON(R*)CH₂COOM, kde R je C₅ až Ci₇ lineární nebo větvený alkyl nebo alkenylová skupina, R¹ je Ci až C₄ alkylová skupina a M je ion alkalického kovu. Preferované příklady jsou myristyl a oleoylmethylsarkosináty ve formě jejich sodných solí.

Alkoxylované neionické surfaktanty

V podstatě jakékoliv alkoxylované neionické surfaktanty jsou vhodné pro použití podsle tohoto vynálezu. Ethoxylované a propoxylované neionické surfaktanty jsou preferovány. Preferované alkoxylované surfaktanty mohou být vybrány ze skupiny neionických kondenzátů alkylfenolů, neionických ethoxylovaných alkoholů, neionických ethoxylovaných/propoxylovaných mastných alkoholů, neionických ethoxylovaných/propoxylováných kondenzátů s propylenglykolem a neionických ethoxylovaných kondenzačních produktů s adukty propylen/ethylen diaminu.

Neionické alkoxylované alkoholické surfaktanty

Kondenzační produkty alifatických alkoholů s 1 až 25 moly alkylenoxidu, obzvláště ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu, jsou vhodné pro použití podle tohoto vynálezu. Alkylový řetězec alifatického alkoholu může být buď rovný nebo rozvětvený, primární nebo sekundární a obecně obsahuje od 6 do 22 uhlíkových atomů. Obzvláště preferované jsou kondenzační • · ·· ··· ·· ·· • · · · · · · ··· ··· · · · · · · · ···· · ··· ·· ······ · ·«·· ·· ·· A ·· ·· produkty alkoholů, majících alkylovou skupinu obsahující 8 až 20 uhlíkových atomů se 2 až 10 moly ethylenoxidu najeden mol alkoholu.

Surfaktanty na bázi amidů neionických polyhydroxymastných kyselin

Amidy neionických polyhydroxymastných kyselin vhodné pro použití podle tohoto vynálezu mají obecný vzorec ^CONR¹/, kde R¹ je H, C]-C₄ hydrokarbyl, 2-hydroxyethyl, 2hydroxypropyl, ethoxy, propoxy nebo jejich směsi, s výhodou C1-C4 alkyl, výhodněji Ci nebo C2 alkyl, nejvýhodněji C) alkyl (to jest: methyl) a R2 je C5-C31 hydrokarbyl, s výhodou rovný C5-C19 alkyl nebo alkenyl, výhodněji rovný C9-C17 alkyl nebo alkenyl, nejvýhodněji rovný Cj 1-C17 alkyl nebo alkenyl nebo jejich směs, a Z je polyhydroxyhydrokarbyl, mající lineární hydrokarbylový řetězec s nejméně 3 hydroxyly přímo připojenými k řetězci nebo jeho alkoxylovaný derivát (s výhodou ethoxylovaný nebo propoxylovaný). Z bude s výhodou odvozen od redukujícího cukru pomocí reduktivní aminace, výhodněji Z je glycityl.

Surfaktanty na bázi amidů neionických mastných kyselin /

Amidy neionických mastných kyselin vhodné pro použití podle tohoto vynálezu mají obecný vzorec: R⁶NOC(R⁷)2, kde R⁶ je alkylová skupina obsahující od 7 do 21, s výhodou od 9 do 17 uhlíkových atomů a každý R⁷ je vybrán ze skupiny, obsahující vodík, Ci-C4 alkyl, Ci-C₄hydroxyalkyl a -(C2H₄O)_XH, kde x je v rozmezí 1 až 3.

Neionické alkylpolysacharidové surfaktanty

Alkylpolysacharidy vhodné pro použití podle tohoto vynálezu jsou popsány v US Patent 4,565,647, Llenado, vydaném 21. ledna 1986, mají hydrofobní skupinu obsahující 6 až 30 uhlíkových atomů a polysacharid, např. polyglykosid, hydrofilní skupina obsahuje od 1,3 do 10 sacharidových jednotek.

Preferované alkylpolyglykosidy mají vzorec

R²O(C_nH2nO),(glykosyl)_x • · » · · · ··· ···· ··· ···· ···· •3Q ······ ···· · ··· ···

J' *····· · · ······ · · · · · ·· kde R² je vybrán ze skupiny obsahující alkyl, alkylfenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkylfenyl a jejich směsi, přičemž alkylová skupina obsahuje od 10 do 18 atomů uhlíku, n je 2 nebo 3, t je od 0 do 10 a x je od 1,3 do 8. Glykosyl je s výhodou odvozen od glukosy.

Amfoterní surfaktanty

Amfoterní surfaktanty vhodné pro použití podle tohoto vynálezu zahrnují aminoxidové surfaktanty a alkylamfokarboxylové kyseliny.

Vhodné aminoxidy zahrnují sloučeniny mající obecný vzorec R³(OR⁴)_XN°(R⁵)2, kde R³ je vybrán ze skupiny obsahující alkyl, hydroxyalkyl, acylamidopropyl a alkylfenylovou skupinu nebo jejich směsi, obsahující od 8 do 26 uhlíkových atomů; R⁴ je alkylen nebo hydroxyalkylenová skupina obsahující od 2 do 3 uhlíkových atomů nebo jejich směsi; x je od 0 do 5, s výhodou od 0 do 3 a každý R⁵ je alkyl nebo hydroxyalkylová skupina, obsahující od 1 do 3 nebo polyethylenoxidová skupina obsahující od 1 do 3 ethylenoxidových skupin. Preferované jsou Cio-Cig alkyldimethylaminoxid a Cio-Cis acylamidoalkyldimethyloxid.

í

Vhodné příklady alkylamfodikarboxylových kyselin je Miranol ™ C2M Conc., vyráběný fy. Miranol, lne., Dayton, NJ.

Zwitterionické surfaktanty

Zwitterionické surfaktanty mohou být také obsaženy v detergentních přípravcích nebo jejich komponentách podle tohoto vynálezu. Tyto deriváty mohou být zhruba popsány jako deriváty sekundárních a terciálních aminů, deriváty heterocyklických sekundárních a terciálních aminů nebo deriváty kvartemích amoniových, kvartemích fosfoniových nebo terciálních sulfoniových sloučenin. Betainy a sulteny jsou příkladem takovýchto zwitterionických surfaktantů pro použití podle tohoto vynálezu.

Vhodné betainy jsou sloučeniny mající obecný vzorec R(R’)2N⁺R²GOO , kde R je Cé-Cis hydrokarbylová skupina, každý R¹ je typicky C1-C3 alkyl a R² je C1-C5 hydrokarbylová skupina. Preferované betainy jsou C12-C18 dimethylamoniohexanoát a Cio-Cis acylaniidopropan (nebo • · • · ethan) dimethyl (nebo diethyl) betainy. Komplexní betainové surfaktanty jsou také vhodné pro použití podle tohoto vynálezu.

Kationické surfaktanty

Vhodné kationické surfaktanty pro použití v detergentních přípravcích nebo jejich složkách podle tohoto vynálezu zahrnují kvartemí amoniové surfaktanty vybrané z mono Cď-Ció, s výhodou Có-Cio N-alkyl nebo alkenylamoniových surfaktantů, kde zbývající N pozice jsou substituovány methylem, hydroxyethylem nebohydroxypropylovými skupinami.

Další vhodnou skupinou kationických surfaktantů, které mohou být použity v detergentních přípravcích nebo jejich složkách podle tohoto vynálezu jsou kationické esterové surfaktanty. Kationický esterový surfaktant, s výhodou dispergovatelný ve vodě, je sloučenina vykazující vlastnosti surfaktantů a zahrnuje alespoň jedno esterové (to jest -COO-) spojení a nejméně jednu kationický nabitou skupinu.

Vhodné kationické esterové surfaktanty, včetně cholinových esterových surfaktantů, byly např. popsány v US Patent 4228042, 4239660 a 4260529.

V jednom preferovaném aspektu jsou esterová vazba a kationický nabitá skupina odděleny jedna od druhé v molekule surfaktantů pomocí spacerové skupiny, jejíž řetězec zahrnuje alespoň 3 atomy (to jest: délka řetězce je tři atomy), s výhodou od 3 do 8 atomů, výhodněji od 3 do 5 atomů, nejvýhodněji 3 atomy. Atomy tvořící spacerovou skupinu jsou vybrány ze skupiny obsahující uhlík, dusík a kyslíkový atom a jejich libovolné směsi, s tou výhradou, že jakýkoliv kyslíkový nebo dusíkový atom se ve zmíněném řetězci spojuje pouze s uhlíkovými atomy. Spacerové skupiny mající např. -O-O- (to jest peroxid), -N-N- a -N-Ovazby jsou vyloučeny. V preferovaném aspektu obsahuje spacerová skupina pouze uhlíkové atomy, nejvýhodněji je řetězec uhlovodíkový.

Vodorozpustná plnidla • · • ·

Detergentní přípravky nebo jejich komponenty podle tohoto vynálezu s výhodou obsahují vodorozpustná plnidla, typicky přítomná v přípravcích v koncentracích od 1 % do 80 % hmotnosti, s výhodou od 10 % do 70 % hmotnosti, nejvýhodněji od 20 % do 60 % hmotnosti přípravku.

Vhodná vodorozpustná plnidla zahrnují vodorozpustné monomerní polykarboxyláty nebo jejich formy, homo nebo kopolymemí polykarboxylové kyseliny nebo jejich soli, ve kterých polykarboxylové kyseliny obsahují alespoň dva karboxylové radikály oddělené navzájem ne více než dvěma uhlíkovými atomy, boráty, fosfáty a směsi všech předchozích.

Karboxylátová nebo polykarboxylátová plnidla mohou být monomerní nebo oligomerní, ačkoliv monomerní polykarboxyláty jsou obecně preferovány z cenových důvodů a z důvodů jejich lepších vlastností.

Vhodné karboxyláty, obsahující jednu karboxylovou skupinu, zahrnují vodorozpustné soli kyseliny mléčné, kyseliny glykolové a jejich etherových derivátů. Polykarboxyláty obsahující dvě karboxylové skupiny zahrnují vodorozpustné soli kyseliny jantarové, malonové, (ethylendioxy)dioctové kyseliny, kyseliny maleinové, kyseliny diglykolové, kyseliny vinné, kyseliny tartronové a kyseliny fumarové, stejně jako etherkarboxyláty a sulfinylkarboxyláty. Polykarboxyláty obsahující tři karboxylové skupiny zahrnují vodorozpustné citráty, akonitráty a citrakonáty, stejně jako jantarové deriváty, jako např. laktoxysukcináty popsané v British Patent 1,389,732 a minosukcináty popsané vNetherlands Application 7205873 a oxypolykarboxylátové materiály jako třeba 2-oxa-l,l,3-propantrikarboxyláty, popsané v British Patent 1,387,447.

Polykarboxyláty obsahující čtyři karboxylové skupiny zahrnují oxydisukcináty, popsané v British Patent 1,261,829, 1,1,2,2-ethantetrakarboxyláty, 1,1,3,3-propantetrakarboxyláty a 1,1,2,3-propantetrakarboxyláty. Polykarboxyláty obsahující sulfosubstituenty zahrnují sulfosukcinátové deriváty, popsané v British Patent 1,398,421 a 1,398,422 a v US Patent 3,936,448 a sulfonované pyrolyzované citráty, popsané v British Patent 1,439,000. Preferované polykarboxyláty jsou hydroxykarboxyláty obsahující až tři karboxylové skupiny v molekule, přesněji citráty.

• · ················· “4· ······ · * ······ ·· · ·* ··

Matečné kyseliny monomemích nebo oligomerních polykarboxylátových chelatuj ících činidel nebo jejich směsi s jejich solemi, např. citrónová kyselina nebo směs citrát/citronová kyselina jsou také považovány za užitečná plnidla.

Borátová plnidla, stejně jako plnidla obsahující materiály, ze kterých vznikají boráty za podmínek skladování nebo při praní, jsou užitečná vodorozpustná plnidla podle tohoto vynálezu.

Vhodné příklady vodorozpustných fosfátových plnidel jsou trifosfáty alkalických kovů, pyrofosfáty sodné, draselné a amonné, orthofosfát sodný a draselný, polymeta/fosfát sodný, ve kterém je stupeň polymerizace v rozmezí od 6 do 21 a soli kyseliny fytové.

Částečně rozpustná nebo nerozpustná plnidla

Detergentní přípravky nebo jejich komponenty podle tohoto vynálezu mohou obsahovat částečně rozpustná nebo nerozpustná plnidla, typicky jsou přítomny v přípravku v úrovních 1 % až 80 % hmotnosti, s výhodou od 10 % do 70 % hmotnosti, nejvýhodněji od 20 % do 60 % hmotnosti přípravku.

Příklady většinou vodo-nerozpustných plnidel zahrnují sodné aluminosilikáty. Vhodné aluminosilkátové zeolity mají jednotkovou buňku vzorce Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y].xH₂O, kde za y jsou nejméně 6; molámí poměr z k y je od 1,0 do 0,5 a x je nejméně 5, s výhodou od 7,5 do 276, výhodněji od 10 do 264. Aluminosilikátový materiál je v hydratované formě a je s výhodou krystalický, přičemž obsahuje od 10 % do 28 %, výhodněji od 18 % do 22 % vody ve vázané formě.

Aluminosilikátové zeolity mohou být přírodně se vyskytující materiály, ovšem s výhodou jsou synteticky derivovány. Syntetické krystalické aluminosilikátové iontoměničové materiály jsou dostupné pod označením Zeolit A, Zeolit B, Zeolit P, Zeolit Y, Zeolit HS a jejich směsi. Zeolit A má vzorec

Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂].xH₂O.

kde x je od 20 do 30, obzvláště 27. Zeolit X má vzorec Na86[(A10₂)86(Si0₂)ioó]-276H₂0.

• · • ·

Další preferovaný aluminosilikátový zeolit je zeolit MAP. Zeolit MAP může být přítomen v koncentracích od 1 % do 80 %, výhodněji od 15 % do 40 % hmotnosti přípravku.

Zeolit MAP je popsán vEP 384070A (Unilever). Je definován jako alkalický aluminosilikát typu zeolit P, mající poměr mezi křemíkem a hliníkem ne vyšší než 1,33, s výhodou v rozmezí od 0,9 do 1,33 a nejvýhodněji v rozmezí od 0,9 do 1,2.

Obzvláště zajímavý je Zeolit MAP, mající poměr křemíku k hliníku ne vyšší než 1,15 a výhodněji ne vyšší než 1,07.

V preferovaném aspektu tohoto vynálezu má plnidlo na bázi zeolitu MAP velikost částic vyjádřenou jako hodnotu dso v rozmezí od 1,0 do 10,0 μηι, výhodněji od 2,0 do 7,0 pm, nejvýhodněji od 2,5 do 5,0 pm.

Hodnota d₅₀ naznačuje, že 50 % hmotnosti částic má průměr menší než daná hodnota. Velikost částic je určována konvenčními analytickými technikami jako jsou třeba určení pomocí skanovacího elektronového mikroskopu nebo pomocí laserové granulometrie. Další způsoby určování d₅₀ jsou popsány v EP 384070A.

Komplexotvorná činidla pro těžké kovy

Detergentní přípravky podle tohoto vynálezu s výhodou obsahují jako doplňkovou složku komplexotvorná činidla pro těžké kovy. Komplexotvorným činidlem pro těžké kovy se myslí složka, která hraje roli odstraňovače (chelátoru) těžkých kovů. Tyto složky mohou mít také schopnost chelace vápníku a hořčíku, ovšem s výhodou vykazují selektivitu pro vázání těžkých kovů, jakými jsou třeba železo, mangan a měď.

Komplexotvorná činidla pro těžké kovy jsou obecně přítomna v koncentracích od 0,005 % do 20 %, s výhodou od 0,1 % do 10 %, výhodněji od 0,25 % do 7,5 % a nejvýhodněji od 0,5 % do 5 % hmotnosti přípravku.

Vhodná komplexotvomá činidla pro těžké kovy podle tohoto vynálezu zahrnují organické fosfonáty, jako jsou aminoalkylen poly(alkylenfosfonáty), ethan 1-hydroxydifosfonáty alalických kovů a nitrilotrimethylenfosfonáty.

Preferovaná komplexotvomá činidla pro těžké kovy jsou diethylentriamin penta(methylenfosfonát), ethylen diamintri(methylenfosfonát), hexamethylen diamin tetra(methylenfosfonát) a hydroxyethylen 1,1-difosfonát.

Další vhodná komplexotvomá činidla pro těžké kovy pro použití podle tohoto vynálezu zahrnují nitriltrioctovou ethylendiamintetraoctovou ethylendiamindij antarovou kyselinu a polyaminokarboxylové kyseliny jako jsou kyselinu, ethylentriaminpentaoctovou kyselinu, kyselinu, ethylendiamindiglutarovou kyselinu, 2hydroxypropylendiamin dijantarovou kyselinu nebo jejich libovolné soli. Obzvláště preferované jsou ethylendiamin-N,N’-dijantarová kyselina (EDDS) nebo její soli alkalických kovů, kovů alkalických zemin, amonné soli nebo substituované amonné soli nebo jejich směsi.

Další vhodná komplexotvomá činidla pro těžké kovy podle tohoto vynálezu jsou deriváty iminodioctové kyseliny, jako třeba 2-hydroxyethyl dioctová kyselina nebo glyceryliminodioctová kyselina, popsané v EP-A-317,542 a EP-A-339,133. Také jsou vhodné iminodioctová kyselinaN-2-hydiOxypropylsulfonová kyselina a aspartová kyselina N-karboxyinethyl N-2hydroxypropyl-3-suIfonová kyselina, které jsou popsány v EP-A-516,102. Jsou také vhodné βalanin-N,N’-dioctová kyselina, aspartová kyselina-N,N’-dioctová kyselina, aspartová kyselina-Nmonooctová kyselina a iminodijantarová kyselina, popsané v EP-A-509,382.

EP-A-476,257 popisuje vhodná aminokomplexotvorná činidla. EP-A-510,331 popisuje vhodná komplexotvomá činidla pro těžké kovy, odvozená od kolagenu, keratinu nebo kaseinu. EP-A-528,859 popisuje vhodná komplexotvomá činidla pro těžké kovy na bázi alkyl iminodioctové kyseliny. Dipikolinová kyselina a 2-fosfonobutan-l,2,4-trikarboxylová kyselina jsou také vhodné. Glycinamid-N,N’-dijantarová kyselina (GADS), ethylendiamin-N,N’diglutarová kyselina (EDDG) a 2-hydroxypropylendiamin-N,N’-dijantarová kyselina (HPDDS) jsou také vhodná činidla.

• · · • · · · · · ·· ·

Katalyzátory bělení

Bělící systémy uvolňující kyslík mohou obsahovat katalyzátor bělení obsahující přechodný kov.

Vhodný typ katalyzátoru bělení je katalytický systém zahrnující kation přechodného kovu definované katalytické aktivity, jako třeba kationty mědi, železa nebo manganu, doplňkový kation kovu mající žádnou nebo malou bělící aktivitu, jako jsou zinečnaté nebo hlinité kationty a komplexační činidlo, mající definovanou konstantu stability pro kationty katalytického a doplňkového kovu, obzvláště ethylendiamintetraoctová kyselina, ethylendiamintetra(methylenfosfonová kyselina) a jejich vodo-rozpustné soli. Tyto katalyzátory jsou popsány v US Patent 4,430,243.

Další typy katalyzátorů bělení zahrnují komplexy na bázi manganu, popsané v US Patent 5,246,621 a US Patent 5,244,594. Preferované příklady těchto katalyzátorů zahrnují Mn^IV2(u0)3( 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)2-(PF6)2, Mn^D12(u-0)i(u-OAc)21,4,7-trimethyl-1,4,7triazacyklononan)2-(ClO4)2, Mn^IV4(u-O)6( 1,4,7-triazacyklononan)4-(ClO4)2, Mn^ulMn^lv4(u-0)i(uOAc)2-(l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)2-(ClO₄)3 a jejich směsi. Další jsou popsány v publikaci evropské patentové přihlášky ě. 549,272. Další ligandy vhodné pro použití podle tohoto vynálezu zahrnují l,5,9-trimethyl-l,5,9-triazacyklododekan, 2-methyl-1,4,7triazacyklononan, 2-methyl-1,4,7-triazacyklononan, l,2,4,7-tetramethyl-l,4,7-triazacyklononan a jejich směsi.

Katalyzátory bělení užitečné v těchto dokumentech mohou být vybrány jako užitečné i pro tento vynález. Například, vhodné katalyzátory bělení viz. US Patent 4,246,612 a US Patent 5,227,084. Viz také US Patent 5,194,416, který popisuje mononukleámí manganičité (IV) komplexy, jako třeba Mn( 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)(OCH3)3.(PF6).

Další typ katalyzátoru bělení, popsaný v US Patent 5,114,606, jsou vodo-rozpustné komplexy manganu (ΠΙ) a/nebo (IV) s ligandy, které jsou nekarboxylovanou polyhydroxysloučeninou, mající nejméně tři po sobě jdoucí C-OH hydroxylové skupiny.

• · · • · ·

Preferované ligandy zahrnují sorbitol, dulsitol, mannitol, xylithol, arabitol, adonitol, mesoerythritol, meso-inositol, laktosu a jejich směsi.

US Patent 5,114,611 popisuje katalyzátory bělení, zahrnující komplexy přechodných kovů, včetně Mn, Co, Fe nebo Cu, s ligandy, které nejsou (makro)cykly. Zmíněné ligandy jsou obecného vzorce:

R² R³ ^{1 1} 4

R—N=C-B-C=N-R⁴ kde R¹, R², R³ a R⁴ mohou být vybrány ze skupiny obsahující H, substituovaný alkyl a arylová skupina tak, že každý R'-N=C-R² a R³-C=N-R⁴ tvoří pětičlenný kruh. Zmíněný kruh může být dále substituován. B je můstková skupina vybraná ze skupiny obsahující O, S, CR⁵R⁶, NR⁷ a C=O, kde R , R a R může být každý H, alkyl nebo arylová skupina, včetně substituovaných nebo nesubstituovaných skupin. Preferované ligandy zahrnují pyridin, pyridazin, pyrimidin, pyrazin, imidazol, pyrazol a triazolový kruh. Zmíněné kruhy mohou být případně substituovány takovými substituenty jako jsou alkyl, aryl, alkoxy, halid a nitroskupina. Obzvláště preferovaný ligand je 2,2’-bipyridylamin. Preferované katalyzátory bělení obsahují bispyridylmethanové a bispyridylaminové komplexy Co, Cu, Mn, Fe. Vysoce preferované katalyzátory jsou Co(2,2’bispyridylaminjCh, di(isothiokyanato)bispyridylamin-kobalt (Π), trisdipyridylamine-kobalt(II) perchlorat, Co(2,2-bispyridylamin)2O2ClO₄, bis-(2,2’-bispyridylamine)měďnatý perchlorát, tris(di-2-pyridylamin)železnatý perchlorát a jejich směsi.

Další příklady zahrnují binukleární Mn komlex s tetra-N-dentátním a bi-N-dentátním ligandem, včetně N₄Mnⁱⁿ(u-O)2Mn^lvN4⁺ a [Bipy2Mnⁿⁱ(u-0)2Mn^,vbipy2].(C104)₃.

Další katalyzátory bělení jsou popsány např. v publikaci evropské patentové přihlášky č. 408,131 (katalyzátory na bázi cobaltových komplexů), publikaci evropské patentové přihlášky Č. 384,503 a 306,089 (metalo-porfyrinové katalyzátory), US Patent 4,728,455 (katalyzátory manganu s multidentátním ligandem), US Patent 4,711,748 a publikaci evropské patentové přihlášky č. 224,952 (katalyzátory na bázi manganu absorbovaného na aluminosilikátu), US 4,601,845 (aluminosilikát podpořený solí manganu a zinku nebo hořčíku), US 4,626,373 (mangan/ligand katalyzátor), US 4,119,557 (katalyzátor na bázi železitého komplexu), German Patent specifícation 2,054,019 (katalyzátor na bázi kobaltového chelantu), Canadian 866,194 ·· · • · (soli obsahující přechodné kovy), US 4,430,243 (chelanty s kationty manganu a kationty nekatalytického kovu), US 4,728,455 (katalyzátor na bázi glukonátu manganu).

Katalyzátor bělení se v přípravcích a procesech podle tohoto vynálezu typicky používá v katalyticky účinném množství. „Katalyticky aktivní množství“ označuje množství, které je dostatečné, za jakýchkoliv podmínek srovnávacích testů, pro zesílení bělení a odstraňování skvrn z cílového substrátu. Testovací podmínky se budou lišit, v závislosti na typu pracího aparátu a na zvycích uživatele.Někteří uživatelé volí používání velmi horké vody, jiní používají teplou nebo dokonce studenou vodu při pracích operacích. Samozřejmě, katalytická účinnost katalyzátoru bělení bude ovlivněna takovýmito úvahami a úroveň katalyzátoru v plně formulovaných detergentech a bělících přípravcích bude adjustován odpovídajícím způsobem. Z praktických důvodů a nikoliv z důvodů nějakého omezení, přípravky a procesy podle tohoto vynálezu mohou být adjustovány tak, aby zajistily úroveň nejméně 1 ppm aktivního katalyzátoru bělení ve vodných pracích roztocích a budou přednostně zajišťovat koncentrace katalytických species v pracích roztocích od 1 ppm do 200 ppm. Abychom dále ilustrovali tento bod, 3 mikromolámí katalyzátor manganu je efektivní při 40 °C, pH 10 za evropských podmínek, s využitím perborátu a prekurzoru bělidla. Zvýšení koncentrace 3 až 5-krát může být vyžadováno podle US podmínek k dosažení stejného účinku.

Enzymy

Další preferovaná složka používaná v detergentních přípravcích nebo jejich komponentách podle tohoto vynálezu je jeden nebo více doplňkových enzymů.

Preferované doplňkové enzymatické materiály zahrnují komerčně dostupné lipasy, kutinasy, amylasy, neutrální a alkalické proteasy, celulasy, endolasy, esterasy, pektinasy, laktasy a peroxidasy, konvenčně zabudované do detregentního přípravku. Vhodné enzymy jsou diskutovány v US Patent 3,519,570 a 3,533,139.

Preferované komerčně dostupné proteasy zahrnují enzymy prodávané pod obchodními názvy Alcalase, Savinase, Primase, Durazym a Esperase od Novo Industries A/S (Denmark), dále enzymy prodávané pod obchodními názvy Maxatase, Maxacal a Maxapem od Gist-Brocadea, enzymy prodávané firmou Genencor International a enzymy prodávané pod obchodní značkou Opticlean a Optimase od Solvay Enzymes. Proteázové enzymy mohou být zabudovány do přípravků podle tohoto vynálezu v koncentracích aktivního enzymu od 0,0001 % do 4 % hmotnosti přípravku.

Preferované amylasy zahrnují např. α-amylasu, získanou ze speciálního kmene B. licheniformis, popsaném detailně v GB-1,269,839 (Novo). Preferované komerčně dostupné amylasy zahrnují např. amylasy prodávané pod obchodní značkou Rapidase od Gist-Brocades a amylasy prodávané pod obchodním názvem Termamyl a BAN od Novo Industries A/S. Amylasové enzymy mohou být zabudovány do přípravku podle tohoto vynálezu v koncentracích od 0,0001 % do 2 % hmotnosti přípravku.

Lipolytické enzymy mohou být přítomny v koncentracích aktivního lipolytického enzymu od 0,0001 % do 2 % hmotnosti, s výhodou od 0,001 % do 1 % hmotnosti, nej výhodněji od 0,001 % do 0,5 % hmotnosti přípravku.

Lipasy mohou být zhub nebo bakteriálního původu, např. z kmenů Humicola sp., Thermomyces sp. nebo Pseudomonas sp., včetně Pseudomonas pseudoalcaligenes nebo Pseudomonas fluorescens, produkujících lipasy. Lipasy z chemicky nebo geneticky mutovaných kmenů jsou také možné. Preferované lipasy jsou odvozeny od Pseudomonas pseudoalcaligenes, která je popsána v EP-B-0218272.

Další preferovaná lipasa se získává klonováním genu Humicola lanuginosa a exprimací genu v Aspergillus oryza coby hostu, podle popisu v evropské patentové přihlášce EP-A0258068, který je komerčně dostupný od Novo Industri A/S, Bagsvaerd, Dánsko, pod obchodním názvem Lipolase. Tato lipasa je také popsána v US Patent 4,810,414, Huge-Jensen et al., vydaném 7. března 1989.

Organické polymemí sloučeniny

Organické polymemí sloučeniny jsou preferovanou doplňkovou složkou detergentních přípravků nebo jejich komponent podle tohoto vynálezu a jsou přednostně přítomny jako složka ·· • · · ··

•· · • · • · · • «··· 9 • · ·· · u všech částicových komponent, kde mohou působit vázání částic komponenty dohromady. Organickou polymemí sloučeninou je míněn v podstatě jakákoliv polymemí organická sloučenina, běžně používaná v detergentních přípravcích jako disperganty, jako činidla zabraňující opětnému usazování suspenzí špíny, včetně libovolných vysokomolekulámích organických polymemích sloučenin popisovaných jako vločkovací činidlo na jíl, které nejsou kvarternizované ethoxylované (poly)aminové činidla pro odstraňování špíny a zabraňování jejímu opětnému usazení podle tohoto vynálezu.

Organická polymemí sloučenina je typicky zahrnuta v detergentním přípravku podle tohoto vynálezu v koncentracích od 0,1 % do 30 %, s výhodou od 0,5 % do 15 %, nejvýhodněji od 1 % do 10 % hmotnosti přípravku.

Příklady organických polymemích sloučenin zahrnují vodo-rozpustné organické homonebo ko-polymemí polykarboxylové kyseliny nebo jejich soli, ve kterých polykarboxylová kyselina obsahuje nejméně dvě karboxylové skupiny oddělené navzájem ne více než dvěma uhlíkovými atomy. Polymery tohoto typu jsou popsány v GB-A-1,596,756. Příklady těchto solí jsou polyakryláty s hmotností 1000 až 5000 a jejich kopolymery s maleinanhydridem, přičemž tyto kopolymery mají molekulovou hmotnost od 2000 do 100 000, obzvláště od 40 000 do 80 000.

Polyaminové sloučeniny jsou užitečné podle tohoto vynálezu, včetně těch, které jsou odvozeny od aspartamové kyseliny, jako třeba ty, které jsou popsané v EP-A-305282, EP-A305283 a EP-A-351629.

Terpolymery obsahující monomerní jednotku vybranou ze skupiny obsahující maleinovou kyselinu, akrylovou kyselinu, polyaspartamovou kyselinu a vinylalkohol, obzvláště jsou pak vhodné takové, které mají průměrnou molekulární hmotnost od 5000 do 10000.

Další organické polymemí sloučeniny vhodné pro zabudování do detergentního přípravku podle tohoto vynálezu zahrnují deriváty celulosy, jako třeba methylcelulosu, karboxymethylcelulosu, hydroxypropylmethylcelulosu a hydroxyethylcelulosu.

Další užitečné organické polymerní sloučeniny jsou polyethylenglykoly, obzvláště pak takové, které mají molekulární hmotnost od 1000 do 10000, výhodněji od 2000 do 8000 a nejvýhodněji kolem 4000.

Systémy na potlačení tvorby mydlinek

Detergentní přípravky podle tohoto vynálezu, jsou-li formulovány pro použití jako prací přípravky v pračkách, přednostně obsahují systém pro potlačení tvorby mydlinek v úrovních od 0,01 % do 15 %, s výhodou od 0,05 % do 10 %, nejvýhodněji od 0,1 % do 5 % hmotnosti přípravku.

Vhodné systémy potlačující tvorbu mydlinek podle tohoto vynálezu zahrnují v podstatě libovolné známé odpěňovače, včetně např. silikonových odpěftovacích sloučenin a 2alkylalkanolových odpěňovacích sloučenin.

Odpěňovací sloučeninou je míněna jakákoliv sloučenina nebo směs sloučenin, která působí snížení pěnění nebo tvorby mydlinek produkovaných roztokem detergentního přípravku, obzvláště když dochází k míchání tohoto roztoku.

Obzvláště preferované odpěňovací sloučeniny pro použití podle tohoto vynálezu jsou silikonové odpěňovací sloučeniny, definované zde jako libovolná odpěňovací sloučenina obsahující silikonovou složku. Tyto silikonové odpěňovací sloučeniny také typicky obsahují silikonovou složku. Termín „silikon“ označuje v tomto vynálezu, a obecně i v celém průmyslu, množství relativně vysokomolekulámích polymerůobsahujících siloxanové jednotky a uhlovodíkové skupiny různých typů. Preferované silikonové odpěňovače jsou siloxany, obzvláště polydimethylsiloxany, mající trimethylsilylové koncové skupiny.

Další vhodné odpěňovací sloučeniny zahrnují monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Tyto materiály jsou popsány v US Patent 2,954,347, vydaném 27. září 1960, Wayne St. John. Monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli pro použití jako odpěňovače mají typicky uhlovodíkový řetězec 10 až 24 uhlíkových atomů, s výhodou 12 až 18 uhlíkových

atomů. Vhodné soli zahrnují soli alkalických kovů jako třeba sodík, draslík a lithium a amonné nebo alkanolamonné soli.

Další vhodné odpěňovací sloučeniny zahrnují např. vysokomolekulámí mastné estery (např. triglyceridy mastných kyselin), estery mastných kyselin s monovalentními alkoholy, alifatické C]₈-C4o ketony (např. stearon), N-alkylované aminotriaziny jako třeba tri- až hexaalkylmelaminy nebo di- až tetraalkyldiaminchlortriaziny, vzniklé jako produkty kyanurylchloridu se dvěma nebo třemi moly primárního nebo sekundárního aminu, obsahujícím 1 až 24 uhlíkových atomů, propylenoxid, amid bisstearové kyseliny a monostearyl di-alkalický kov (např. sodík, draslík, lithium) fosfáty a fosfátové estery.

Preferované systémy pro potlačení mydlinek zahrnují:

(a) odpěňovací sloučeninu, s výhodou silikonovou odpěňovací sloučeninu, nej výhodněji silikonovou odpěňovací sloučeninu zahrnující v kombinaci (i) polydimethylsiloxan v koncentracích od 50 % do 99 %, s výhodou od 75 % do 95% hmotnosti silikonové odpěňovací sloučeniny a (ii) silikagel v koncentracích od 1 % do 50 %, s výhodou od 5 % do 25 % hmotnosti silikonové/silikagelové odpěňovací sloučeniny, kde zmíněná silikagel/silikon odpěňovací sloučenina je zahrnuta v koncentracích od 5 % do 50 %, s výhodou od 10 % do 40 % hmotnosti;

(b) dispergační činidlo, nejvýhodněji obsahující silikon glykol kaskádový kopolymer s polyoxyalkylenovým obsahem od 72 do 78 % a poměrem mezi ethylenoxidem a propylenoxidem od 1:0,9 do 1:1,1, v koncentracích od 0,5 % do 10 %, s výhodou od 1 % do 10 % hmotnosti, obzvláště preferovaný silikon glykol kaskádový kopolymer tohoto typuje DCO544, komerčně dostupný od DOW Corning pod obchodním názvem DCO544;

(c) inertní tekutý nosič, nejvýhodněji obsahující C,₆-C|₈ ethoxylovaný alkohol se stupněm ethoxylace od 5 do 50, s výhodou od 8 do 15, v koncentracích od 5 % do 80 %, s výhodou od 10 % do 70 % hmotnosti.

• ·

Vysoce preferovaný částicový systém pro potlačení tvorby mydlinek je popsán v EP-A0210731 a zahrnuje silikonovou odpěňovací sloučeninu a organický nosič, mající teplotu tání v rozmezí od 50 °C do 85 °C, kde materiál organického nosiče zahrnuje monoester glycerolu a mastné kyseliny, mající uhlíkový řetězec obsahující od 12 do 20 uhlíkových atomů. EP-A0210721 popisuje další preferované částicové systémy pro potlačení tvorby mydlinek, ve kterých je materiálem organického nosiče mastná kyselina nebo alkohol, mající uhlíkový řetězec obsahující 12 až 20 uhlíkových atomů nebo jejich směs, s teplotou tání od 45 °C do 80 °C.

Polymerní činidla zabraňující přenosu barev

Detergentní přípravky podle tohoto vynálezu mohou také obsahovat od 0,01% do 10 %, s výhodou od 0,05 % do 0,5 % hmotnosti polymerní činidla zabraňující přenosu barev.

Polymerní činidla zabraňující přenosu barev jsou s výhodou vybrána ze skupiny obsahující polyaminové polymerní N-oxidy, kopolymery N-vinylpyrrolidonu a Nvinylimidazolu, polyvinylpyrrolidonové polymery a jejich kombinace, přičemž tyto polymery mohou být zesíťovány.

a) Polyaminové polymerní N-oxidy

Polyaminové polymerní N-oxidy vhodné pro použití podle tohoto vynálezu obsahují jednotku, mající následující strukturní vzorec:

(O

P

I

Ax

I

R kde P je polymerizovatelná skupina a

O O

II II c-o c . —o— —s—

O

II

Aje N-C

-N; xje 0 nebo 1

R je alifatická, ethoxylovaná alifatická, aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina nebo jejich libovolná kombinace, kde může být připojen dusík nebo N-0 skupina nebo kde dusík v N-0 skupině je součástí těchto skupin.

• ·

N-0 skupina může být reprezentována následujícími obecnými vzorci:

? 1 (^Ri)x—(^R2)y ^neb0 =N-(R^ (^R3)z kde Rj, R2 a R₃ jsou alifatické skupiny, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jejich kombinace, x nebo/a y nebo/a z je 0 nebo 1, kde může být připojen dusík N-0 skupiny nebo kde dusík N-0 skupiny tvoří část těchto skupin. N-O skupina může být součástí polymerizovatelné jednotky (P) nebo může být připojena k polymemímu skeletu nebo může být kombinací obou.

Vhodné polyamin N-oxidy, ve kterých N-0 skupina tvoří část polymerizovatelné jednotky zahrnují polyamin N-oxidy, kde R je vybrán z alifatických, aromatických, alicyklických nebo heterocyklických skupin. Jedna třída zmíněných polyamin N-oxidů zahrnuje skupinu polyamin N-oxidů, kde dusík N-0 skupiny tvoří část skupiny R. Preferované polyamin N-oxidy jsou takové, kde R je heterocyklická skupina jako je pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin, chinolin, akridin a jejich deriváty.

Další vhodné polyamin N-oxidy jsou polyaminoxidy, ve kterých je N-0 skupina připojena k polymerizovatelné jednotce. Preferovanou třídou těchto polyamin N-oxidů zahrnuje polyamin N-oxidy mající obecný vzorec (1), kde Rje aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina, ve které je dusík N-0 funkční skupiny částí zmíněné R skupiny. Příklady této třídy jsou polyamin oxidy, kde R je heterocyklická sloučenina jako třeba pyridin, pyrrol, imidazol a jejich deriváty.

Polyamin N-oxidy mohou být získány v téměř jakémkoliv stupni polymerizace. Stupeň polxmerizace není kritický, za předpokladu, že materiál má požadovanou vodo-rozpustnost a schopnost suspendovat barvy. Typicky, průměrná molekulová hmotnost je v rozmezí od 500 do 1000 000.

b) Kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu

Vhodné pro použití podle tohoto vynálezu jsou kopolymery N-vinylimidazolu a Nvinylpyrrolidonu, mající průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od 5000 do 50 000. Preferované kopolymery mají molámí poměr N-vinylimidazolu k N-vinylpyrrolidonu od 1 do 0,2.

c) Polyvinylpyrrolidon

Detergentní přípravky podle tohoto vynálezu mohou také využívat polyvinylpyrrolidon („PVP“), mající průměrnou molekulovou hmotnost od 2500 do 400 000. Vhodné polyvinylpyrrolidony jsou komerčně dostupné od ISP Corporation, New York, NY a Montreal, Kanada pod obchodními jmény PVP K-15 (molekulová hmotnost na základě viskozity 10000), PVP K-30 (průměrná molekulová hmotnost 40 000), PVP K-60 (průměrná molekulová hmotnost 160 000) a PVP K-90 (průměrná molekulová hmotnost 360 000). PVP K-15 je také dostupný od ISP Corporation. Další vhodné polyvinylpyrrolidony, dostupné od BASF Cooperation, zahrnují Sokalan HP 165 a Sokalan HP 12.

d) Polyvinyloxazolidon

Detergentní přípravky podle tohoto vynálezu mohou také využívat polyvinyloxazolidony jako polymerní činidla zabraňující přenosu barev. Zmíněné polyvinyloxazolidony mají průměrnou molekulovou hmotnost od 2500 do 400 000.

e) Polyvinylimidazol

Detergentní přípravky podle tohoto vynálezu mohou také využívat polyvinylimidazol jako polymerní činidlo zabraňující přenosu barev. Zmíněné polyvinylimidazoly mají s výhodou průměrnou molekulovou hmotnost od 2500 do 400 000.

Opticky zjasňující prostředky

Detergentní přípravky podle tohoto vynálezu mohou také obsahovat 0,005 % a 5 % hmotnosti určitých typů hydrofilních optických zjasňovačů.

·· ·· , β · · » · · · · »··· · · · · ·¹

Hydrofilní optické zjasňovače užitečné podle tohoto vynálezu mají strukturní vzorec:

SO₃M mo₃s

R« ^N w //

FL kde Ri je vybrán z anilino, N-2-bishydroxyethyl a NH-2-hydroxyethyl; R₂ je vybrán z N-2bishydroxyethyl, N-2-hydroxyethyl-N-methylamino, morfolino, chlor a aminoskupiny a M je kation tvořící sůl, jako třeba sodík nebo draslík.

Když je ve výše uvedeném vzorci R] anilino, R₂ je N-2-bishydroxyethyl a M je kation jako třeba sodík, optický zjasňovač je 4,4’-bis[(4-anilino-6-(N-2-bishydroxyethyl)-s-triazin-2yl)amino]-2,2’-stilbendisulfonová kyselina a disodná sůl. Tyto konkrétní optické zjasňovače jsou komerčně dostupné pod obchodním názvem Tinopal-UNPA-GX od Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX je preferovaným hydrofilním optickým zjasňovačem, užitečným v detergentních přípravcích podle tohoto vynálezu.

Když je ve výše uvedeném vzorci Ri anilino, R₂ je N-2-hydroxyethyl-N-2-methylamino a M je kation jako třeba sodík, optický zjasňovač je 4,4’-bis[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-Nmethylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2’-stilbendisulfonová kyselina a disodná sůl. Tento konkrétní optický zjasňovač je komerčně dostupný pod obchodním názvem Tinopal-5BM-GX od Ciba-Geigy Corporation.

Když je ve výše uvedeném vzorci R] anilino, R₂ je morfolino a M je kation jako třeba sodík, optický zjasňovač je 4,4’-bis[(4-anilino-6-morfoIino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2’stilbendisulfonová kyselina a disodná sůl. Tento konkrétní optický zjasňovač je komerčně dostupný pod obchodním názvem Tinopal-AMS-GX od Ciba-Geigy Corporation.

Polymerní činidla odstraňující špínu

Známá polymerní činidla pro odstraňování špíny (dále označovaná jako „SRA“) mohou být případně použita v detergentních prostředcích podle tohoto vynálezu. Jsou-li použita, SRA • · ·· » · · « budou obecně tvořit od 0,01 % do 10,0 %, typicky od 0,1 % do 5 %, s výhodou od 0,2 % do 3,0 % hmotnosti přípravku.

Preferované SRA mají typicky hydrofilní segmenty k hydrofilizaci povrchu hydrofobních vláken jako jsou polyester a nylon, a hydrofobní segmenty určené k usazování na hydrofobních vláknech, aby SRA zůstaly přilnuté na vlákna během celého pracího a máchacího procesu, čímž plní funkci kotvy pro hydrofilní segmenty. To umožňuje, aby skvrny, které se nachází po zpracování s SRA byly snadněji vyčištěny během prací procedury.

Preferované SRA zahrnují oligomerní tereflalátové estery, typicky připravené procesem, zahrnujícím alespoň jednu transesterifikaci/oligomerizaci, často s využitím kovového katalyzátoru jako třeba titaničitého alkoxidu. Tyto estery mohou být připraveny s využitím dalších monomerů schopných zabudování do esterové struktury prostřednictvím jedné, dvou, tří, čtyř nebo více pozic, bez toho aby vznikaly hustě zesíťované výsledné struktury.

Vhodné SRA zahrnují sulfonované produkty v podstatě lineárních esterových oligomerů, složených z oligomemího esterového skeletu opakujících se tereftaloyl a oxyalkylenoxy jednotek a allylderivovaných sulfonovaných terminálních skupin kovalentně připojených ke skeletu, popsáno např. v US 4,968,451, 6. listopad 1990 (J. J. Scheibel a E. P. Gosselink). Tyto esterové oligomery mohou být připraveny: (a) ethoxylací allylalkoholu; (b) reakcí produktu ad (a) s dimethyltereftalátem („DMT“) a 1,2-propylenglykolem („PG“) v dvoustupňovém transesterifikačním/oligomerizačním procesu a (c) reakcí produktu ad (b) s natrium metabisulfitem ve vodě. Další RSA zahrnují na koncích neionicky uzavřené 1,2propylen/polyoxyethyl tereflalátové polyestery podle US 4,711,730 (Gosselink et al.), 8. prosince 1987, např takové, které vznikají transesterifikací/oligomerizací poly(ethylenglykol)methyletheru, DMT, PG a polyethylenglykolu („PEG“). Další příklady SRA zahrnují: částečně a plně anionickými koncovými skupinami uzavřené oligomerní estery podle US 4,721,580 (Gosselink) 26.1edna 1988, jako jsou oligomery z ethylenglykolu (EG), PG, DMT a Na-3,6-dioxa-8-hydroxyoktansulfonát; neionicky uzavřené blokové polyesterové oligomerní sloučeniny podle US 4,702,857 (Gosselink) 27. října 1987, vyráběné např. z DMT, methyl (Me)ukončeným PEG a EG a/nebo PG nebo kombinací DMT, EG a/nebo PG, methyl-uzavřeného PEG a Na-dimethyl-5-sulfoisoftalátu; a dále anionické, obzvláště sulfoarylované, koncově • · · • · · • · · · · • · · · · • · · ····· · • · · · « · 4 uzavřené tereftalové estery podle US 4,877,896 (Maldonado, Gosselink et al.) 31. října 1989, přičemž posledně jmenované jsou typickými RSA užitečnými jak v pracích přípravcích tak i v kondicionérech. Typickými příklady jsou esterové přípravky vyrobené ze sodné soli msulfobenzoové kyseliny, PG a DMT, které případně dále zahrnují přidaný PEG, např. PEG 3400.

SRA také zahrnují: jednoduché kopolymemí bloky ethylentereftalátu nebo propylentereftalátu s polyethylenoxid- nebo polypropylenoxidtereftalátem, viz. US 3,959,230 (Hays), 25. května 1976 a US 3,893,929 (Basadur), 8. července 1975; celulosové deriváty jako třeba hydroxyetherové celulosové polymery dostupné jako METHOCEL od Dow; C1-C4 alkylcelulosy a C4 hydroxyalkylcelulosy, viz. US 4,000,093 (Nicol et al.), 28. prosince 1976; a methyl celulosové ethery mající průměrný stupeň substituce (methyl) na anhydroglukosovou jednotku od 1,6 do asi 2,3 a jejichž viskozita měřená při 20 °C v 2% vodném roztoku je od 80 do 120 centipoise. Tyto materiály jsou dostupné jako METALOSE SMI 00 a METALOSE SM200, což jsou obchodní názvy pro methylcelulosové ethery, vyráběné Shin-etsu Kagaku Kogyo KK.

Další třídy RSA zahrnují: (I) neionické tereftaláty s využitím diiokyanátových kaplovacích činidel k připojení na polymemí esterové struktury, viz. US 4,201,824 (Violland et al.) a US 4,240,918 (Lagasse et al.); a (Π) SRA s karboxylátovými koncovými skupinami, vyrobené přidáním trimellitového anhydridu ke známým SRA, čímž dojde ke konverzi koncových hydroxylových skupin na trimellitové estery. Správným výběrem katalyzátoru tvoří trimellitový anhydrid spojení konců polymeru prostřednictvím esteru izolované karboxylové kyseliny trimellitového anhydridu, spíše než otevřením anhydridového spojení. Etherové neionické nebo anionické SRA mohou být použity jako výchozí materiály pokud mají koncové hydroxylové skupiny, které mohou být esterifikovány. Viz. US 4,525,524 (Tung et al.). Další třídy SRA zahrnují: (III) množství anionických tereftalátových SRA pospojovaných urethany, viz. US 4,201,824 (Violland et al.).

Další doplňkové složky

Další doplňkové složky vhodné pro zahrnutí do přípravků podle tohoto vynálezu zahrnují parfémy, barvy a plnící soli, přičemž preferovanou plnící solí je síran sodný.

• ·

Formulace detergentu s téměř neutrálním pracím pH

Zatímco detergentní přípravky podle tohoto vynálezu operují v širokém rozsahu pracího pH (např. od 5 do 12), je obzvláště vhodné formulovat takové přípravky, které zajišťují prací pH blízké neutrálnímu, to jest počáteční pH od asi 7,0 do přibližně 10,5 při koncentracích od 0,1 do 2 % hmotnosti ve vodě při 20 °C. Formulace s pracím pH blízkým neutrálnímu jsou lepší pro enzymovou stabilitu a tím, že zabraňují fixaci skvrn. V těchto formulacích je prací pH s výhodou od asi 7,0 do asi 10,5, výhodněji od 8,0 do asi 10,5, nejvýhodněji od 8,0 do 9,0.

Detergentní formulace s téměř neutrálním pracím pH jsou popsány v evropské patentové přihlášce 83.200688.6 (J. H. Wertz a P. C. E. Goffinet), podané 16. května 1983.

Vysoce preferované přípravky tohoto typu také s výhodou obsahují od 2 do asi 10 0% hmotnosti kyseliny citrónové a menší množství (např. méně než 20 % hmotnosti) neutralizačních činidel, pufrů, fázových regulátorů, hydrotropů, enzymů, činidel stabilizujících enzymy, polykyselin, regulátorů mydlinek, kalidel, antioxidantů, baktericidních látek, barviv, parfémů a optických zjasňovačů, jako je popsáno v US Patent 4,285,841 (Barrat et al.), vydaném 25. října 1981 (zahrnutém zde jako reference).

Forma přípravků

Detergentní přípravky podle tohoto vynálezu mohou být vyrobeny mnoha způsoby, včetně suchého míchání a aglomerizace různých sloučenin, zahrnutých v komponentách detergentu.

Detergentní komponent přednostně tvoří část detergentního přípravku. Přípravek podle tohoto vynálezu může mít mnoho různých fyzikálních forem, zahrnujících granulámí, tabletové, vločkové, pastilkové a kusové formy. Přípravky jsou zejména tzv. koncentrované granulámí detergentní přípravky adaptované na přidávání do praček pomocí dávkovačích zařízení umístěných v bubnu pračky společně se špinavým prádlem.

Přípravky podle tohoto vynálezu mohou být také použity samotné nebo v kombinaci s dalšími bělícími přípravky, zahrnujících např. chlorová bělidla.

• · • 9 9 9 9 ·

9 9 9 9 9 ·

99999 9 9 9 9 999

9 · · « · « · » ♦ ·

Obecně, granulámí detergentní přípravky podle tohoto vynálezu mohou být vyrobeny mnoha způsoby včetně suchého míchání, sušení rozprašováním, aglomerizací a granulací. Kvartemizovaná činidla na odstraňování špíny a zabraňování jejímu opětnému usazování podle tohoto vynálezu mohou být přidávána k dalším detergentním komponentám pomocí suchého smíchání, aglomerizace (s výhodou kombinované s materiálem nosiče) nebo jako komponenta sušená rozstřikováním.

Střední velikost částic komponent granulámích přípravků podle tohoto vynálezu,obsahujících kationické sloučeniny odstraňující skvrny od jílu a zabraňující jejich opětnému usazení by měla být přednostně taková, aby ne více než 15 % částic bylo větších než 1,8 mm v průměru a aby ne více než 15 % částic bylo zároveň menších než 0,25 mm v průměru. Průměrná velikost částic je s výhodou taková, že 10 % až 50 % částic má velikost částic od 0,2 mm do 0,7 mm v průměru.

Termín střední velikost částic jak je definována v tomto vynálezu se zjišťuje prosíváním přípravku do mnoha frakcí (typicky 5 frakcí) na sérii sít, s výhodou na Talorových sítech. Váhové frakce takto získané se vynáší proti velikosti otvorů síta. Střední velikost částic se bere jako velikost otvorů síta, přes které by prošlo 50 % hmotnosti vzorku.

Sypná hustota granulámího detergentního přípravku podle tohoto vynálezu je typicky od 600 g/l, výhodněji od 650 g/l do 1200 g/l. Sypná hustota se měří pomocí jednoduché nálevky a zařízení ve tvaru poháru, skládající se z konické nálevky nalisované pevně na základnu a opatřené zpětnou klapkou v jejím nejnižším konci tak, aby se dal obsah nálevky vyprázdnit do axiálně připojeného válcovitého poháru, umístěného pod nálevkou. Nálevka je 130 mm vysoká a má vnitřní průměr 130 mm a 40 mm na jejích horním a dolním okraji. Je namontována tak, že spodní konec je 140 mm nad horním okrajem báze. Pohár má celkovou výšku 90 mm, vnitřní výska je 87 mm a vnitřní průměr je 84 mm. Jeho nominální objem je 500 ml.

K provádění měření je nálevka ručně naplněna prachem, otevře se zpětná záklopka a prásek se nechá přetéci do poháru. Naplněný pohár se odstraní z rámu a přebytek prášku je odstraněn z poháru přetažením rovnohrané pomůcky, např. pomocí nože, přes horní okraj

• » · · • · · · · · • · ·· ·· poháru. Naplněný pohár se poté zváží a hodnota získaná pro hmotnost prášku se násobí dvěma, aby byla získána sypná hustota v g/1. Podle potřeby jsou prováděna opakovaná měření.

Zhutněné pevné látky mohou být vyráběny s využitím vhodných procesů kompaktování, jako je tabletování, briketování nebo extruze, s výhodou pomocí tabletování. Tablety pro použití pro mytí nádobí jsou s výhodou vyráběny s využitím standardního rotačního tabletovacího lisu s kompresními silami 5 až 13 kN/cm², výhodněji od 5 do 11 kN/cm², takže zhutněné pevné látky mají minimální tvrdost 176 N až 275 N, s výhodou od 195 N do 245 N, měřené testem tvrdosti Cl00 pomocí přístroje I. Hollanda. Tento proces může být použit k přípravě homogenních nebo vrstvených tablet libovolné velikosti nebo tvaru. Přednostně jsou tablety symetrické, aby bylo zajištěno rovnoměrné rozpouštění tablet v pracím roztoku.

Způsoby praní prádla

Způsoby strojového praní prádla typicky zahrnují zpracování špinavého prádla s vodným pracím roztokem v pračce, ve kterém je rozpuštěno nebo dispergováno účinné množství detergentního přípravku určeného pro strojové praní podle tohoto vynálezu. Účinným množstvím detergentního přípravku je míněno 10 g až 300 g produktu, rozpuštěného nebo dispergovaného v pracím roztoku o objemu 5 až 65 litrů, což jsou typické dávky produktu a objemy pracího roztoku obvykle používané při konvenčních pracích způsobech.

V preferovaném aspektu použití je použit při praní dávkovači přístroj. Dávkovači přístroj je naplněn detergentním produktem a je použit k uvádění produktu přímo do bubnu pračky před tím, než započne prací cyklus. Jeho objem by měl být takový, aby byl schopen udržet dostatečné množství detergentního produktu, který se normálně používá při praní.

Dávkovači přístroj obsahující detergentní produkt se umístí do bubnu před započetím praní, před nebo společně nebo po přidání prádla do pračky. Po zahájení pracího cyklu se do bubnu pračky přivede voda a buben periodicky rotuje. Design dávkovacího přístroje by měl být takový, aby dovolil udržení suchého detergentního produktu, ovšem poté uvolňování tohoto produktu během pracího cyklu jako odezvu na míchání díky otáčení bubnu a také jako výsledek jeho kontaktu s prací vodou.

• · ··· ···· · · • · · · · ······ ··· ······ · •••••· · 4 · **

Aby docházelo k uvolňování detergentního produktu během praní, může přístroj obsahovat množství otvorů, přes které může produkt pronikat. Alternativně, může být přístroj vyroben z materiálu, který je propustný pro kapalinu ale nepropustný pro tuhý produkt, což by dovolilo uvolňování rozpuštěného produktu. Detergentní produkt se bude s výhodou rychle uvolňovat na počátku pracího cyklu, čímž zajišťuje přechodně lokalizované zvýšené koncentrace produktu v bubnu pračky ve stadiu pracího cyklu.

Preferované dávkovači přístroje jsou opakovaně použitelné a jsou navrženy tak, aby byla zachována integrita obalu jak v suchém stavu tak i v pracím cyklu. Obzvláště preferované dávkovači přístroje pro použití podle tohoto vynálezu byly popsány v následujících patentech: GB-B-2,157,717, GB-B-2,157,718, EP-A-0201376, EP-A-0288345 a EP-A-0288346. Článek od J. Blanda publikovaný v Manufacturing Chemist, listopad 1989, str. 41-46, popisuje také obzvláště preferované dávkovači přístroje pro použití s granulámími produkty pro praní prádla, které jsou typu obecně známého jako „granullete“. Další preferovaný dávkovači přístroj pro použití podle tohoto vynálezu je popsán v PCT patentové přihlášce WO94/11562.

Obzvláště preferované dávkovači přístroje jsou popsány v publikaci evropské patentové přihlášky 0343069 a 0343070. Přihláška zmíněná jako druhá popisuje přístroj, zahrnující flexibilní pouzdro ve tvaru sáčku vycházejícího z nosného kroužku definujícím otvor, přičemž otvor je adaptován tak, aby dovolil umístění dostatečného množství produktu pro jeden prací cyklus v pracím procesu. Část pracího média protéká přes otvor do sáčku, rozpouští produkt a roztok poté protéká ven přes otvor do pracího média. Nosný kroužek je opatřen krytím, aby se předešlo vytékání zvlhčeného, nerozpuštěného produktu, přičemž toto uspořádání typicky zahrnuje radiálně prodloužené stěny, dosahující z centrálního výčnělku kola s paprsky nebo podobné struktury, kde stěny mají helikální tvar.

Alternativně může být dávkovacím přístrojem flexibilní obal, jako třeba sáček nebo vak. Sáček může být vláknité struktury, pokrytý ochranným materiálem nepropustným pro vodu, aby udržel obsah, jaký je popsán v publikaci evropské patentové přihlášky 0018678. Alternativně může být formován z vodo-nerozpustného syntetického materiálu, opatřeného takovým spojem nebo uzávěrem, který ve vodném médiu praskne, jak je popsáno v publikaci evropské patentové • · · • · • · · · · · ···· · ··· ··· ······ · · ······ · · · ·· · · přihlášky 0011500, 0011501, 0011502 a 0011968. Vhodná forma uzávěru, praskajícího ve vodě, zahrnuje vodo-rozpustné lepidlo uzavírající jednu stranu vaku, vytvořeného z polymemího filmu nepropustného pro vodu jako třeba polyethylen nebo polypropylen.

Strojové mytí nádobí

Lze předpokládat libovolnou vhodnou metodu pro strojové mytí nádobí nebo čištění znečištěného jídelního náčiní, obzvláště znečištěného stříbrného nádobí.

Preferovaný způsob strojového mytí nádobí zahrnuje zpracování špinavých kusů, vybraných z hliněného nádobí, skleněného nádobí, dutého nádobí, stříbrného nádobí a nožířského zboží a jejich směsí, s vodnou kapalinou, ve které je rozpuštěno nebo dispergováno účinné množství přípravku pro strojové mytí nádobí podle tohoto vynálezu. Účinným množstvím přípravku pro strojové mytí nádobí je míněno množství od 8 g do 60 g produktu, rozpuštěného nebo dispergovaného v pracím roztoku o objemu 3 až 10 1, což je typické dávkování produktu a objemy pracího roztoku, běžně používané při konvenčním strojovém mytí nádobí.

I

Balení přípravků

Komerčně nabízené provedení bělících přípravků může být baleno v libovolném vhodném obalu, včetně obalů konstruovaných z papíru, kartónového papíru, plastických materiálů a libovolného vhodného laminátu. Preferované provedení obalu je popsáno v evropské přilášce 94921505.7.

Příklady provedení vynálezu

Zkratky používané v Příkladech

V detergentních přípravcích mají zkratky pro komponenty následující význam:

LAS : sodná sůl lineárního C12 alkylbenzensulfonátu • · • · ··· · · · · · · · ··· ···· · · · · • · · · · · ···· · 999 ··· ······ · 9 ···· ·· 99 · ·♦ ··

TAS : sodná sůl lůj alky lsulfátu

CxyAS: sodná sůl Ci_x-Ci_y alkylsulfátu

C46SAS : sodná sůl C14-C16 sekundárního (2,3) alkylsulfátu

CxyEzS : sodná sůl Ci_x-Ci_y alkylsulfátu kondenzovaného se z moly ethylenoxidy

CxyEz : Ci_x-Ci_y přednostně lineární primární alkohol kondenzovaný v průměru se z moly ethylenoxidu

QAS : R₂N⁺(CH₃)₂(C₂H4OH) s R₂ = C,₂-C₁₄ mýdlo : sodná sůl lineárního alkylkarboxylátu odvozeného od 80/20 směsi lojového a kokosového oleje

CFAA : C|₂-Ci4 (koko)alkyl N-methylglukamid

TFAA : C,6-Cig alkyl N-methylglukamid

TPKFA: C i₂-C 14 mastné kyseliny

STPP : bezvodý natrium tripolyfosfát

TSPP : pyrofosfát tetrasodný

Zeolit A: hydratovaný sodný aluminosilikát vzorce Nai₂(AlO₂SiO₂)i₂.27H₂O mající primární velikost částic v rozmezí od 0,1 do 10 pm

Zeolit MAP: hydratovaný sodný aluminosilikátový zeolit MAP, mající poměr křemíku k hliníku 1,07

NaSKS-6: krystalický vrstvený silikát vzorce 6-Na₂Si₂Os

Citrónová kyselina: bezvodá citrónová kyselina

Borát : natrium borát karbonát: bezvodý uhličitan sodný s velikostí částic mezi 200 pm a 900 pm bikarbonát: bezvodý hydrogenuhličitan sodný s velikostí částic 400 pm a 1200 pm silikát : amorfní natrium silikát (SiO2:Na₂O = 2,0:1) natrium sulfát: bezvodý síran sodný citrát : dihydrát citrátu trisodného o aktivitě 86,4 % s distribucí velikosti částic mezi 425 pm a 850 pm

MA/AA: kopolymer 1:4 maleinové a akrylové kyseliny, s průměrnou molekulovou hmotností kolem 70 000

AA : sodná sůl polyakrylátového polymeru s průměrnou molekulovou hmotností 4500

CMC : sodná karboxymethylselulosa celulosový ether: methylcelulosový ether se stupněm polymerizace 650, dostupný od Shin • 4 •4 444 4444 • · 4 4 4444

44 4444 4444

444 4 4444 4 444 444

444444 · ·

444444 4 4 4 44 44

Etsu Chemicals proteasa: proteolytický enzym o aktivitě 4 KNPU/g prodávaný NOVO Industries A/S pod obchodním jménem Savinase alkalasa: proteolytický enzym o aktivitě 3 AU/g prodávaný NOVO Industries A/S cellulasa: celulytický enzym o aktivitě 1000 SEVU/g prodávaný NOVO Industries A/S pod obchodním názvem Carezyme amylasa: amylotický enzym o aktivitě 120 KNU/g prodávaný NOVO Industries A/S pod obchodním názvem Termamyl 120T lipasa : lipolytický enzym o aktivitě 100 KLU/g prodávaný NOVO Industries A/S pod obchodním označením Lipolase endolasa: endoglukanasový enzym o aktivitě 3000 CEVU/g prodávaný NOVOIndustrues

A/S

PB₄ : tetrahydrát perboritanu sodného nominálního vzorce NaBO₂*3H2O«H₂O2

PB1 : bezvodé natrium perborátové bělidlo nominálního vzorce NaBO₂*H₂O₂ perkabonát: peroxouhličitan sodný nominálního vzorce 2Na₂CO₃*3H₂O₂

NAC-OBS: (nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonát ve formě sodné soli

NACA: 6-nonylamino-6-oxokapronová kyselina

NOBS : nonanoyloxybenzensulfonát ve formě sodné soli

TAED : tetraacetylethylendiamin

Mn katalyzátor: Mn^lv2(m-O)₃(l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)₂(PF6)2 podle popisu v US Patent 5,246,621 a 5,244,594.

DTPA : diethylentriaminpentaoctová kyselina

DTPMP: diethylentriaminpenta(methylenfosfonát), prodávaný Monsanto pod obchodní značkou Dequest 2060 fotoaktivovaný: sulfonovaný zinečnatý ftalocyanin uzavřený v bělícím dextrinovém rozpustném polymeru

Zjasňovač 1: disodná sůl 4,4’-bis(2-sulfostyryl)bifenyl zjasňovač 2: disodná sůl 4,4’-bis(4-anilino-6~morfolino-l,3,5-triazin-2-yl)amino)stilben-2:2’disulfonát

HEDP : 1,1-hydroxyethandifosfonová kyselina

EDDS : ethylendiamin-N,N’-dijantarová kyselina

QEA1 : bis((C2H5O)(C2H₄O)n)(CH₃)-N⁺-C6H,2-N⁺-(CH3)bis((C2H5O)-(C2H₄O)_n), kde n =

QEA2 :

QEA3 : PEGX :

ΡΕΟ :

ΤΕΡΑΕ:

PVP :

PVPVI: SRP 1 :

SRP 2 :

vosk až 30 bis((C₂H5O)-(C₂IXO)_n)(CH₃)-N⁺-R_b kde Rj je C₄-C₁₂ alkylová skupina a n = 20 až 30 tri{(bis((C₂H₅O)-(C₂H₄O)_n)(CH₃)-N⁺)-(CONC₃H6)}-C₃H₆O,kde n = 20 až 26 polyethylenglykol s molekulovou hmotností x polyethylenoxid s molekulovou hmotností 50 000 tetraethylenpentanamin ethoxylát póly vinylpyrrolidonový polymer kopolymer polyvinylpyrrolidonu a vinylimidazolu sulfobenzoylovaný a ukončený ester s oxyethylenoxy a tereftaloylovým skeletem diethoxylovaný poly(l,2-propylentereftalát) krátký blokový polymer silikonový odpěňovač: polydimethylsiloxanové činidlo pro kontrolu pěnění se siloxanoxyalkylenovým kopolymerem jako dispergačním činidlem a spoměrem zmíněného činidla pro kontrolu pěnění k dispergačnímu činidlu 10:1 až 100:1 parafinový vosk

V následujících příkladech jsou všechny koncentrace uváděné v % hmotnosti přípravku:

·· · • ·

Příklad 1

Následující granulám! detergentní přípravky s vysokou hustotou A až F s obzvláštním využitím pro strojové praní prádla za evropských podmínek byly připraveny podle tohoto vynálezu:

	A	B	C	D	E	F
LAS	8,C	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0
C25E3	3,4	3,4	3,4	3,4	3,4	3,4
C46AS	1,0	²,0	7 5	-	3,0	4,0
C68AS	3,C	2,0	5,0	7,0	1,0	0,5
QAS	-	-	0,8	-	-	0,8
Zeolit A	18,1	18,1	16,1	18,1	18,1	18,3
Zeolit MAP	-	4,0	3,5	-	-	-
Karbonát	13,C	13,0	13,0	27,0	27,0	27,0
Silikát		1,4	1,4	3,0	3,0	3,0
Síran sodný	26,1	26,1	26,1	26,1	26,1	26,1
MA/AA	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
CMC	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0/2
PB4	9,C	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0
NAC OBS	2,5	1,5.	3,0	4,0	3,2	0 ? 'I“·’
Mn Catalyst	-	0,03	0,07	-		-
DTPMP	θ,2	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25

·· » 0 0 0 • 0 0 0 0 0 ·· 0 00 *·

0 0 0 0 0 0

000 0 · · 0

00000 0 000 0 0 · 0 9 0

HEDP	0,3	OJ	0,2	0,2	0,3	0,3
EDDS	-	-	0,4	0,2	-	-
QEA 1	V	0,8	0,7	1,2	-	0,5
QEA 2	-	-	-	-	1,0	0,5
Proteasa	0,2	0,26	0,26	0,26	0,26	0,26
Amylasa	θ,ι	OJ	OJ	0,3	o,i	OJ
Fotoaktivované bělidlo (ppm)	15 ppm	15 ppm	15 ppm	15 ppm	15 ppm	15 pp
Zjasňovač	0,C	0,09	0,09	0,09	0,09	0,09
Parfém	0,3	0,3	0,3	0,3	0/5	0,3
Silikonový odpěňovač	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
nižné minority do 100 %
Hustota v g/l	850	850	850	850	850	850

Příklad 2

Následující granulámí detergentní přípravky G až I s obzvláštním využitím pro strojové praní prádla za evropských podmínek byly připraveny podle tohoto vynálezu:

«··· ·· ·· · ·· ·· • · ··« ···· «· · « · · · · · · • · * · · ···· · ··· ··· • · · · · · · •» «· · ·· ··

	G	H	I
LAS	5,25	5,61	4,76
TAS	1,25	1,86	1,57
C45AS	-	2,24	3,89
C25E3S	-	0,76	1,18
C45E7	3,25	-	5,0
C25E3	-	5,5	-
QAS	0_/8	2,0	2,0
STPP	19,7	-	-
Zeolit A	-	19,5	19,5
Zeolit MAP		-	-
NaSKS-6/ citrónová kys. (79:21)	-	10,6	10,6
Karbonát	6/1	21,4	21,4
Bikarbonát	-	2,0	2,θ
Silikát	6,8	-	-
Síran sodný	39,8	-	14,3
MA/AA	0,8	1,6	1/6

0 0 0

000 000

0 ·0 ·· · · • 0 • · 0000 • 0 »· ·· · • 0 0 · · ·

0· 0 0000

0 0

0

CMC

θ/²

0,4

0/

ΡΒ4	5,0	12,7	7,1
TAED	0,5	0,2	-
NAC OBS	ι,θ	1,3	3,0
DTPMP	0,25	0,2	0,2
HEDP	-	0,3	0,3
QEA 1	0,9	1,2	-
QEA 2	-	-	1,0
Proetasa	0,26	0,85	0,85
Lipasa	0,15	0,15	0,15
Celulasa	0,28	0,28	0,28
Amylasa	0,4	o,i	0,1
PVP	0,9	1,3	0,8
Fotoaktivované bělidlo (ppm)	15 ppm	27 ppm	27 ppm
Zjasňovač 1	0_;08	0,19	0,19
Zjasňovač 2	-	0,04	0,04
Parfém	0,3	0,3	θ,3
Silikonový odpěňovač	0,5	2,4	2,4
Minority do ] 00%

Příklad 3

Následující granulámí detergentní přípravky s obzvláštním využitím pro strojové praní prádla za evropských podmínek byly připraveny podle tohoto vynálezu:

• · · · · · · • ·«« · ·· · • ·····* ··· ···

	J	K	L	M
Foukaný prášek
LAS	6,0	5,0	11,0	6,0
TAS	2,0	-	-	2.0
Zeolit A	-	27,0	-	20,0
STPP	24,0	-	24,0	-
Sulfát	9,0	6,0	13,0	-
MA/AA	2,0	4,0	6,0	4,0
Silikát	7,0	3,0	3,0	3,0
CMC	1,0	1,0	0,5	0,6
QEA 1	0,8	i.o	1,4	0,5
QEA 2	-	-	-	0,5
Zjasňovač	0,2	0,2	0,2	0,2
Silikonový odpěňovač	1,0	ι,θ	i,o	0,3
DTPMP	0,4	0,4	0,2	0,4
Sprejovaný
C45E7	-	-	-	5,0
C45E2	2,5	2,5	2,0	-
C45E3	2,6	2,5	2,0	-
Parfém	0,3	0,3	0,3	0,2
Silikonový odpěňovač	0,3	0,3	0,3	-
Suchá aditiva
Sulfát	3,0	3,0	5,0	10,0
Karbonát	6,0	13,0	15,0	14_f0
PB1	-	-	-	1,5
PB4	18,0	18,0	10,0	18,5
NACOBS	3,0	4,2	1,0	2,0
EDDS	-	2,0	2,4	*
Proteasa	1,0	1,0	i.o	1,0
Lipasa	0,4	0,4	0,4	0,2

Amylasa	0,2	0,2	0,2	0,4
Fotoaktivované bělidlo	-	-	-	0,15
Celkově	100,0	100,0	100,0	100,0

·· ··· · · · · · ·· ·

9 9 9 9 9 99 99 9 999 999

9 9 9 9 9 · ···· ·· « ·· ·*

Příklad 4

Následující granulámí detergentní přípravky byly připraveny podle tohoto vynálezu. Formulace N je obzvláště vhodná pro použití pro strojové praní prádla v japonských podmínkách. Formulace O až S jsou obzvláště vhodné pro strojové praní prádla v amerických podmínkách.

	N	0	P	Q	R	S
Foukaný prášek
LAS	22,0	5,0	4,0	9,0	8,0	7,0
C45AS	⁷i°	7,0	6,0	-	-	-
C46AS	-	4,0	3,0	-	-	-
C45E35	-	3,0	2,0	8,0	5,0	4,0
Zeolit· A	6,0	16,0	14,0	19,0	16,0	14,0
MA/AA	6,0	3,0	3,0	-	-	-
AA		3,0	3,0	2,0	3,0	³,o
Síran sodný	7,0	18,3	11,3	24,0	19,3	'9,3
Silikát	5,0	1,0	1,0	2,0	1,0	1,0
Karbonát	28,3	9,0	7,0	25,7	8,0	6,0
QEA 1	0,9	0,9	-	-	0,5	1,1
QEA 2	-	-	0,8	1,0	-	-
QEA 3	-	-	0,4	-	-	-
PEG 4000	0,5	1,5	1,5	1,0	1,5	1,0
Oleát sodný	2.0	-	-	-	-	-
DTPA	0,4	-	0,5	-	-	0,5
Zjasňovač	0,2	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Sprejovaný
C25E9	1,0	-	-	-	-	-
C45E7	-	2,0	2,0	0,5	2,0	2,0
Parfém	1,0		°,³	1,0	0,3	0,3
Aglomeráty
G45AS	-	5,0	5,0	-	5,0	.......-⁵1° -
LAS	-	2,0	2,0	-	2,0	2,0
Zeolit A	-	7,5	Λ⁵	-	7,5	7,5
HEDP	-	i.o 1	-	-	A⁽ⁱ	-

• 9

9 9 9 9

9 9 9«

9 99

9 9 9 · 9 9

999 999

9

99

Karbonát	-	4,0 4,0	-	4,0	4,0

PEG 4000	-	0,5	^Qz^S	-	0,5	0/5
Různé (voda a pod.)	-	2,0	2,0	-	2,0	2,0
Suchá aditiva
NAC OBS	1,0	2,0	3,0	1,0	³i°	2,0
PB4	-	1,0	4,0	-	5,0	0,5
PB1	6,0	-	-	-	-	-
Perkarbonát	-	5,0	12,5	-	-	-
Karboná	-	5,3	1,8	-	4,0	4,0
NOBS	4,5	-	6,0	-	-	0,6
Kumen sulfonová kyselina	-	2,0	2,0	-	2,0	2,0
Lipasa	0,4	0/	0,4	-	0,4	0,4
Cellulasa	θ,ι	0,2	0,2	-	0,2	0,2
Amylasa	o,i	0,3	0,3	-	-	-
Proteasa	1,0	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
PVPVI	-	0,5	0,5	-	-
PVP	0,5	0,5	0/5	-	-	-
PVNO	-	0,5	0,5	-	-	-
SRP1	-	0,5	0,5	-	-	-
Silikonový odpěňovač	-	0,2	0,2	-	0,2	0,2 .

Total	100,0	ioo_io	100,0	100,0	100,0	100,0

• · • ·

Příklad 5 • · · · · · • · · · · · · • · · · · · · · ♦ · • · · · · · ····· ·· ·

Následující granulární detergentní přípravky byly připraveny podle tohoto vynálezu. Formulace W a X jsou obzvláště vhodné pro strojové praní v amerických podmínkách. Y je obzvláště vhodný pro strojové praní v japonských podmínkách.

	T	U	V
Foukaný prášek
Zeolit A	30,0	22,0	6,0
Síran sodný	19,0	5,0	7,0
MA/AA	3,0	3,0	6,0
LAS	14,0	12,0	22,0
C45AS	8,0	7,0	7,0
Silikát	-	1,0	5,0
Mýdlo	-	-	2,0
Zjasňovač 1	0,2	0,2	0,2
QEA 1	0,6	2,0	1,0
Karbonát	8,0	16,0	20,0
DTPMP	-	0,4	0,4
Sprejovaný	-	1,0	5,0
C45E7	1,0	ι,θ	1,0
Suchá aditiva
HEDP	1,0	-	-
PVPVI/PVNO	0,5	0,5	0,5
Proteasa	1,0	1,0	1.0
Lipasa	0,4	0,4	0,4
Amylasa	0,1	0,1	0.1
Cellulasa	0,1	0,1	0,1
NAC OBS	-	Μ	4,5
PB1	11,0	5,0	6,0
Síran sodný	-	6,0	-
NACA	5,0	1,0	0,8
Bilance (vlhkost a další)

• · ·

Příklad 6

Následující granulární detergentní přípravky s obzvláštním využitím pro praní v evropských podmínkách byly připraveny podle tohoto vynálezu:

	W	X
Foukaný prášek
Zeolit A	20,0	-
STPP	-	20,0
LAS	6,0	6,0
C68AS	2,0	2,0
Silikát	3,0	8,0
MA/AA	4,0	2,0
CMC	0,6	0,6
QEA 1	0,9	0,6
QEA 3	OJ	-
Zjasňovač 1	0,2	0,2
DTPMP	0,4	0,4
Sprejovaný
C45E7	5,0	5,0
Silikonový odpěňovač	0,3	0,3
Parfém	0,2	0,2
Suchá aditiva
Karbonát	14,0	9,0
NAC OBS	6,0	2,0
NACA	-	4,0
PB4	18,5	13,0
TAED	2,0
Fotoaktivované bělidlo	15 ppm	15 ppm
Proteasa	1,0	1,0
Lipasa	0,2	0,2
Amylasa	0,4	0,4
Cellulasa	o,i	0,1
Sulfát	10,0	20,0

Bilance (vlhkost a další)
Hustota (g/l)	700	700

• · • · · · · • · ·

Příklad 7

Následující detergentní přípravky byly připraveny podle tohoto vynálezu:

	Y	Z	AA
Foukaný prášek
Zeolit A	15,0	15,0	15,0
Síran sodný	0,0	5,0	0,0
LAS	3,0	3,0	3,0
QAS	-	1,5	1,5
- DTPMP	0,4	0,2	0,4
CMC	0,4	0,4	0,4
MA/AA	4,0	2,0	2,0
Aglomeráty
LAS	5,0	5,0	5,0
TAS	2,0	2,0	’,o
Silikát	3,0	3,0	4,0
QEA 1	bO	2,5	0,6
Mn katalyzátor	0,03	-	-
Zeolit A	8,0	8,0	8,0
Karbonát	8,0	8,0	4,0
Sprejovaný
Parfém	0,3	0,3	0,3
C45E7	2,0	. 2,0	2,0
C25E3	2,0	-	-
Suchá aditiva
citrát	5,0	-	2,0
Bikarbonát	-	3,0	-
Karbonát	8,0	15,0	l°r°
NAC OBS	6,0	2,0	4,0
TAED	-	2,0	-
PB1	14,0	7,0	10,0
NACA	-	_	_______»rp____

·· 0 · · 0 0 ·· «000 · · · · · · · • «· 0 0 0 0 0 · · · • 0 0 · 0 0 0000 · 000 000 000000 0 0 000000 0 * 0 «0 ··

Polyethylenoxid VH .k 5,000,000	-	-	0,2
Bentonit	-	-	10,0
EDDS	-	2,0	-
Proteasa	1,0	1,0	1,0
Lipasa	0,4	0,4	0,4
Amylasa	06	0,6	0,6
Cellulasa	0,6	0,6	0,6
Silikonový odpěňovač	5,0	5,0	\0
Suchá aditiva
Síran sodný	0,0	3,0	0,0
Bilance (vlhkost a ostatní)	100,0	100,0	100,0
Hustota (g/1)	850	850	850

• ·

Příklad 8

ΊΊ • 11

	BB	CC	DD	EE
LAS	20,0	14,0	24,0	22,0
QAS	o,⁷	1,0	-	0,7
TFAA	-	1,0	-	-
C25E5/C45E7	-	2,0	-	0,5
C45E3S	-	2,5	-	-
STPP	30,0	18,0	. 30,0	22,0
Silikát	9,0	5,0	10,0	8,0
Karbonát	13,0	7,5	-	5,0
Bikarbonát	-	⁷,5	-	-
DTPMP	0,7	1,0	-	-
QEA 1	0,4	1,2	0,5	2/)
QEA 2	03	-	-	-
SRP 1	0,3	0,2	-	0,1
MA/AA	2,0	1,5	2,0	1,0
CMC	0,8	0,4	0,4	0,2
Proteasa	0,8	1,0	0,5	0,5
Amylasa	0,8	0,4	-	0,25
Lipasa	0,2	o,i	0,2	oj
Cellulasa	0,15	0,05	-	-
Fotoaktivované bělidlo (ppm)	70ppm	4 5 ppm	-	lOppm
Zjasňovač 1	0,2	0,2	0,08	0,2
Perkarbonát	6,0	5,0	9,0	15,0
PB1	-	2,0	-	-
NAC OBS	4,2	5,0	2,0	1.0 _1_
HEDP	-	-	⁷ 3	-
TEAD	2,0	i.o		-

Bilance (vlhkost a ostatní)

Příklad 9

Následující granulámí detergentní přípravky FF až KK s vysokou hustotou byly připraveny podle tohoto vynálezu:

	FF	GG	HH	II	JJ	KK
LAS	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0
C25E3	3,4	3,4	3,4	3,4	3,4	3,4
C46AS	1,0	2,0	2,5	-	3,0	4,0
C68AS	3,0	2,0	5,0	7,0	ι,θ	0,5
QAS	-	-	0,8	-	-	0,8
Zeolit A	18,1	18,1	16,1	18,1	18,1	18,1
Zeolít MAP	-	4,0	3,5	•	-	-
Karbonát	13,0	13,0	13,0	27,0	27,0	27,0
Silikát	1,4	1,4	1,4	3,0	3,0	3,0
Síran sodný	26,1	26,1	26,1	26,1	26,1	26,1
MA/AA	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
CMC	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
PB4	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0
NAC OBS	3,5	1,5.	3,0	4,0	3,2	2,2
TEAD	-	1,5	3,0	-	3,0	-
DTPMP	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25

• 4 • ·

HEDP	0/3	0,3	0,2	0,2	0,3	0,3
EDDS	-	-	0,4	0,2	-	-
QEA 1	1,0	0,8	1,0	1,2	-	0,5
QEA 2	-	-	-	-	1,0	0,5
Proteasa	0,26	0,26	0,26	0,26	0,26	0,26
Amylosa	0,1	o,i	0,4	0,3	0,1	o,i
Fotoaktivované	15	15	15	15	15	15
bělidlo (ppm)	ppm	ppm	ppm	ppm	ppm	ppm
Zjasňovač 1	0,09	0,09	0,09	0,09	0,09	0,09
Parfém	0,-3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Silikonový odpěňovač	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Ostatní a minority do 100%
Hustota g/l	850	850	850	850	850	850

• · • * • ·

Příklad 10

	LL	MM	NN ·
Foukaný prach
Zeolit A	15,0	15,0	20,0
Síran sodný	5,0	10,0	0,0
LAS	3,0......	3,0	3,0
QAS		1,5	1,5
DTPMP	0,4	0,2	0,4
CMC	0,4	0,4	0,4
MA/AA	4,0	2,0	2,0
Aglomeráty
LAS	5,0	5,0	5,0
TAS	2,0	2,0	1,0
Silikát	3,0	3,0	4,0
QEA 1	1,0	2,5	0,6
Mn katalyzátor	0,03	-	-
Zeolit A	8,0	8,0	8,0
Karbonát	8,0	8,0	4,0
Sprej ováný
Parfém	0,3	0,3	0,3
C45E7	2,0 .	. -	2,0
C25E3	2,0		-
Suchá aditiva
Citrónová kyselina	5,0	2,0	... ²i°
Bikarbonát	-	3,0	-
Karbonát	8,0	15,0	10,0
NAC OBS	6,0	2,0	4,0
TAED	-	2,0	-
PB1	14,0	2,0	10,0
NACA	-	1,0	1,0

• » • · • ·

Polyethylenoxid m.h. 5.000,000	-	-	0,2
Bentonit	-	-	10,0
EDDS	-	2,0	-
Proteasa	1,0	1,0	1,0
Lipasa	0,4	0,4	0,4 -
Amylasa	0,6	0,6	0,6
Cellulasa	0,6	0,6	0,6
Silikonový odpěňovač	5,0	5,0	5,0
Síran sodný	0,0	3,0	0,0
Bilance (vlhkost a ostatní)	100,0	100,0	100,0

Průmyslová využitelnost

Vynález popisuje granulám! detergentní přípravky nebo jejich komponenty, které obsahují hydrofobní nebo nehydrofobní organický peroxykyselinový bělící systém a jednu nebo více kationických sloučenin, majících schopnost odstraňovat špínu od jílu a zabraňovat jejímu opětnému usazování. Tyto přípravky jsou vhodné pro použití při praní špinavého prádla nebo mytí nádobí.

Claims

000 0 000 0 · · · 0 0 0 0 0 0 0000 0 000 000 00000· · * 0000 00 00 · ·· ·· kde L může být v podstatě libovolná odstupující skupina, R1 je aryl nebo alkarylová skupina s 1 až 14 uhlíkovými atomy, R2 je alkylen, arylen a alkarylenová skupina, obsahující od 1 do 14 uhlíkových atomů a R5 je H nebo alkyl, aryl nebo alkarylová skupina, obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů tak, že R1 a R5 společně neobsahují více než 18 atomů uhlíku.

1) ethoxylované kationické monoaminy obecného vzorce:

R²

R²—N-L—X l₂R

1. Granulámí detergentní přípravek nebo jeho komponenta, vyznačující se t í m, že zahrnuje (a) hydrofobní organický peroxykyselinový bělící systém, schopný zajištění hydrofobní organické peroxykyseliny, a (b) vodo-rozpustnou kationickou sloučeninu mající schopnost odstraňovat skvrny od jílu a zabraňovat jejich opětnému usazení, která je vybrána ze skupiny obsahující:

2 3 c í se t í m, že v kationické sloučenině každý R je methyl nebo skupina -L-X, každý R je methyl a M¹ a každý M² jsou N⁺ skupina.

2. Granulámí deteigentní přípravek nebo jeho komponenta podle nároku 1,vyznačuj ící se ti m, že poměr mezi zmíněnou hydrofobní organickou peroxykyselinou a zmíněnou vodo-rozpustnou kationickou sloučeninou je od 20:1 do 1:2.

2) ethoxylované kationické diaminy obecného vzorce:

R³ (R³), R³

X-L-M¹- R^lN-L-X nebo R—M^LR^LN-R nebo

II III

L L L L L li lil

XX XXX <R\ _R3 (X-L—)_Γ M—R—M—R²R² ,1 · _XI+ kde M¹ je N⁺ nebo N skupina; každý M^z je K* nebo N skupina a nejméně jedna M² je N⁺ skupina.

3. Granulámí deteigentní přípravek nebo jeho komponenta podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že zmíněná kationická sloučenina je přítomna v koncentracích od 0,01 % do 30 % hmotnosti zmíněného detergentního přípravku.

··· A · A · · ·· A • A AAA A ···· · AAA AAA

AAAAAA · · ···*·« AA A AA AA

3) ethoxylované kationické polyaminy obecného vzorce:

R⁴— [(A¹)q— (R^b)-M-L-X]p R²

4. Granulami detergentní přípravek nebo jeho komponenta podle nároků 1 až 3, vyznačující se t í m, že zmíněná kationická sloučenina je přítomna v koncentracích od 0,2 % do 3 % hmotnosti detergentního přípravku.

4) jejich směsi,

O

II

-o-co kde A¹ je —N—ΟΙ

R

O

II —c-oo

II

-N-C-O— I

R

O

II

-o-c-o—, o

II

-N-C-NI I R R

O

II

-o-c— o

II

-co

II

Ον—

I

R

O

II

-N-CI

R nebo

NI

R

ΌR je H nebo C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl, R¹ je C2-C12 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen nebo C2-C12 oxyalkylenová část, mající od 2 do přibližně 20 oxyalkylenových jednotek za předpokladu, že se netvoří žádné O-N vazby; každý R² je C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl, skupina L-X nebo dvě R tvoří dohromady skupinu -(CH2)r-A -(CIDs-, kde A² je -O- nebo -CH2-, r je 1 nebo 2, sje 1 nebo 2 a r+s je 3 nebo 4; každý R³ je Ci-Cs alkyl nebo hydroxyalkyl, benzyl, skupina L-X nebo dvě R nebo jedna R a jedna R společně tvoří skupinu -(CH2)_r-A²-(CH2)_s-; R⁴ je substituovaný C3-C12 alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, aryl nebo alkarylová skupina, mající p substituční místa; R⁵ je C1-C12 alkenyl, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen nebo C2-C3 oxyalkylenová skupina, mající od 2 do asi 20 oxyalkylenových jednotek, za předpokladu, že se netvoří žádné 0-0 nebo O-N vazby; X je neionická skupina vybraná ze skupiny obsahující H, C1-C4 alkylovou nebo hydroxyalkylovou esterovou nebo etherovou skupinu a jejich směsi; L je hydrofilní řetězec, obsahující polyoxyalkylenovou část - ;

[(R⁶O)_m(CH2CH2O)_n]'; kde R⁶ je C3-C4 alkylen nebo hydroxyalkylen a m a n jsou taková čísla, že část -(CFLCFLO),,- tvoří nejméně kolem 50 % hmotnosti zmíněné polyoxyalkylenové části; d je 1 když M² je N+ a d = 0 když M² je N; n je alespoň 16 pro zmíněný kationický monoamin, alespoň kolem 6 pro zmíněné kationické diaminy a nejméně 3 pro zmíněné kationické polyaminy; p je od 3 do 8; q je 1 nebo 0, t je 1 nebo 0 za předpokladu, že t je 1 když q je 1.

5. Granulární detergentní přípravek nebo jeho komponenta podle nároků 1 až 4, v y z n a č u j í c í se t í m, že zmíněnou kationickou sloučeninou je ethoxylovaný kationický monoamin a kde jeden R² je methyl, dva R² jsou skupiny L-X, m je 0 a n je nejméně kolem 20.

6. Granulární detergentní přípravek nebo jeho komponenta podle nároků 1 až 4, v y z n a č u j ící se t í m, že zmíněnou kationickou sloučeninou je ethoxylovaný kationický diamin, kde R¹ je C₂-C₆ alkylen.

7. Granulární detergentní přípravek nebo jeho komponenta podle nároků 1 až 6, v y z n a č u j í c í se t í m, že ve zmíněném ethoxylovaném kationickém diaminu R¹ je hexamethylen.

8. Granulární detergentní přípravek nebo jeho komponenta podle nároků 6 nebo 7,vyznačují

9 9

9 9 9 • 9 9

9 9 9 9 9 9 *· • 9 9

• · · »« ·· • * · · ♦ 9 9 • 9 9 • «99

9. Granulární detergentní přípravek nebo jeho komponenta podle nároků 6 až 8, v y z n a č u j í c i se ti m, že m je 0 a n je nejméně 12.

10. Granulární detergentní přípravek nebo jeho komponenta podle nároků 1 až 4, v y z n a č u j í c i se t í m, že zmíněnou kationickou sloučeninou je ethoxylovaný kationický polyamin, kde R⁴ je substituovaný C₃-C₆ alkyl, hydroxyalkyl nebo arylová skupina; Al je

O

II —C-N —

I

H a p je od 3 do 6.

11. Granulární detergentní přípravek nebo jeho komponenta podle nároků 6 až 8, v y z n a č u j í c í se t í m, že m je 0 a n je nejméně 20.

12. Granulární detergentní přípravek nebo jeho komponenta podle nároků 1 až 11,vyznačující se t í m, že kationický polymer schopný odstraňovat špínu od jílu a zabraňovat jejímu opětnému usazování má skelet, nejméně 2M skupin a nejméně jednu L-X skupinu, kde M je kationická skupina připojená ke skeletu nebo je s ním integrována a obsahuje N⁴ pozitivně nabité centrum; a L spojuje skupiny M a X nebo připojuje skupinu X k polymemímu skeletu; X je neionická skupina vybraná ze skupiny obsahující H, C1-C4 alkylová nebo hydroxyalkylová esterová nebo etherová skupina a jejich směsi; a L je hzdrofilní řetězec obsahující polyhydroxyalkylenovou jednotku [(R⁶O)_m(CH₂CH₂O)_n]-.

13. Granulární detergentní přípravek nebo jeho komponenta podle nároku 12,vyznačuj ící se t í m, že zmíněným kationickým polymerem je ethoxylovaný kationický polymer, který má skelet, vybraný ze skupiny obsahující polyurethany, polyesteiy, polyethery, polyimidy, polyalkylenimidy a jejich směsi.

14. Granulární detergentní přípravek nebo jeho komponenta podle nároků 1 až 13, v y z n a č u j í c í se t i m, že změněná hydrofobní organická peroxykyselina má nejméně 7 uhlíkových atomů.

15. Granulární detergentní přípravek nebo jeho komponenta podle nároků 1 až 14, v y z n a č u j ící se t í m, že zmíněný hydrofobní organický peroxykyselinový bělící systém zahrnuje zdroj peroxidu vodíku a prekurzor hydrofobní organické peroxykyseliny.

16. Granulární detergentní přípravek nebo jeho komponenta podle nároku 15, vyznačující se t í m, že prekurzor hydrofobní organické peroxykyseliny je přítomen v koncentracích od 0,2 % do 10 % hmotnosti detergentního přípravku.

17. Granulární detergentní přípravek nebo jeho komponenta podle nároků 15 nebo 16, vyznačuj í c í se t í m, že prekurzorem hydrofobní organické peroxykyseliny je amidsubstituovaná alkylperoxykyselinová prekurzorová sloučenina, vybraná ze skupiny obsahující

R—C-N-R-C-L II I₅ II o r⁵ o

R—N-C-R-C-L I5 Η II R O

0 0

18. Granulámí detergentní přípravek nebo jeho komponenta podle nároků 1 až 13,vyznačuj í c í se t í m, že zmíněný hydrofobní organický peroxykyselinový bělící systém zahrnuje předem zformovanou peroxykyselinu.

19. Granulámí detergentní přípravek nebo jeho komponenta podle nároku 18, v y z n a č u j íeí se t í m, že předem zformovaná organická peroxykyselina je přítomna v koncentracích od 1 % do 10 % hmotnosti detergentního přípravku.

20. Granulámí detergentní přípravek nebo jeho komponenta podle nároků 18 nebo 19, v y z n a č u j í c í se t í m, že předem zformovaná organická peroxykyselina je vybrána ze skupiny obsahující:

R—C-N-R-C-OOH ¹¹ ι₅ II

O R O

R—N-C-R-C-OOH l₅ II II

R O O kde R¹ je arylová nebo alkarylová skupina s 1 až asi 14 atomy uhlíku, R² je alkylen, arylen a alkarylenová skupina obsahující od 1 do 14 atomů uhlíku a R⁵ je H nebo alkyl, aryl nebo alkarylová skupina obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů tak, že R¹ a R⁵ neobsahují společně více než 18 uhlíkových atomů.

21. Granulámí detergentní přípravek nebo jeho komponenta podle nároků 1 až 20, vyznačuj í cí se t í m, že je přítomen prekurzor nehydrofobního bělidla.

22. Granulámí detergentní přípravek nebo jeho komponenta podle nároku 21,vyznačuj íeí se t í m, že poměr mezi zmíněným prekurzorem nehydrofobního bělidla a vodo-rozpustné kationické sloučeniny je od 10:1 do 1:1.

23. Granulámí detergentní přípravek nebo jeho komponenta podle nároků 21 nebo 22, vyznač u j í c í se t í m, že prekurzor nehydrofobního bělidla je Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetracetylovaný alkylendiamin.

24. Granulámí detergentní přípravek nebo jeho komponenta podle nároků 1 až 23, v y z n a č u j i c i se ti m, že přípravek je formulován tak, aby zajistil prací pH od 8,0 do 10,5.

25. Granulámí detergentní přípravek nebo jeho komponenta podle nároků 1 až 24, v y z n a č u j i c i se ti m, že je přítomen komplexátor těžkého kovu v koncentracích od 0,1 % do 10 % hmotnosti detergentního přípravku.

26. Granulámí detergentní přípravek nebo jeho komponenta podle nároků 1 až 25, v y z n a č u j i c i se t i m, že je přítomen surfaktant, vybraný ze skupiny obsahující anionické, neionické, kationické, amfolytické, amfotemí a zwitteriontové surfaktanty a jejich směsi.

27. Způsob praní špinavého prádla v domácích pračkách, vyznačující se t i m, že se do bubnu pračky uvede účinné množství granulámího detergentního přípravku podle nároků 1 až 26, s výhodou před započetím praní, pomocí dávkovacího zařízení, které dovoluje progresivní uvolňování zmíněného granulámího detergentního přípravku do pracího roztoku během praní.