CZ102299A3 - Detergentní prostředek obsahující kationtové aminy a celulázové enzymy - Google Patents

Description

(54) Název přihlášky vynálezu:

Detergentní prostředek obsahující kationtové aminy a celulázové enzymy (57) Anotace:

Řešení se týká granulovaných detergentních přípravků nebo jejich složek, které obsahují celulolycký enzym a jednu nebo několik kationtových sloučenin. Kationtové sloučeniny jsou /částečně/ kvarternizované ethoxylované /poly/aminy odstraňující částicové nečistoty a s vlastnostmi, které zabraňují jejich opětnému ukládání.

• · · ·

• · * · ·

Detergentní přípravek obsahující kationtové aminy a celulázové enzymy

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká granulovaných detergentních přípravků nebo jejich složek, které obsahují kationtové sloučeniny odstraňující částicové nečistoty a s anti-redepozičními vlastnostmi, a celulolytický enzym. Přípravky jsou využitelné při praní prádla a mytí nádobí.

Dosavadní stav techniky

Velmi důležitou vlastností detergentního přípravku je jeho schopnost odstraňovat částicový typ znečištění z různých tkanin během praní. Nejvýznamnějším znečištěním částicového typu jsou hliněné nečistoty. Hliněné částice obvykle obsahují záporně nabité vrstvy hlinitokřemičitanů a kladně nabité kationty (např. vápenaté) umístěné mezi a držící tyto vrstvy pevně pohromadě.

Lze navrhnout řadu modelů sloučenin, které mohou odstraňovat Částicový typ znečištění. Model takové sloučeniny musí splňovat dvě základní charakteristiky. První vlastností je schopnost sloučeniny adsorbovat se na záporně nabité vrstvy hliněných částic. Druhou vlastností je schopnost naadsorbované sloučeniny oddělit (nabobtnat) negativně nabité vrstvy, tím snížit kohezivitu hliněné částice a umožnit její odstranění promytím vodou.

Vedle odstranění nečistoty je dalším požadavkem pracího (mycího) cyklu nutnost udržet uvolněnou špínu v suspenzi. Špína uvolněná z tkanin a suspendovaná v pracím roztoku se může opětovně ukládat na povrchu tkanin. Tato redeponovaná špína vyvolává šednutí tkanin, které je zvláště viditelné na bílých tkaninách. Tento nedostatek lze snížit použitím antiredepozičních činidel v detergentním přípravku.

Například EP-B-111 965 popisuje kationtové sloučeniny, jako složky detergentů, odstraňující částicové znečištění s anti-redepozičními vlastnostmi.

• · • · · · • · • · • · » · » · • · ·

U.S. 4 659 802 a U.S. 4 664 848 popisují kvarternizované aminy odstraňující částicové znečištění s anti-redepozičními vlastnostmi, které lze použít v kombinaci s aniontovými povrchově aktivními látkami.

Byl vytvořen model kladně nabité sloučeniny s anti-redepozičními vlastnostmi. Adsorbce kladně nabité sloučeniny na povrch hliněných částic v pracím roztoku dodává těmto částicím disperzní vlastnosti vlastní molekuly. Čím více molekul se adsorbuje na hliněné částice, tím lépe jsou tyto částice obalovány hydrofilní vrstvou ethoxylových jednotek. Takto hydrofilně obalená hliněná částice se již zpět na tkaninu (zejména hydrofobní polyestery) během pracího (mycího) cyklu neukládá.

Dalšími složkami, tradičně používanými v detergentních přípravcích jsou enzymy, celulázy a/nebo endolázy. Používají se v detergentních přípravcích jako změkčovadla. Celulázy katalyzují odstraňování celulózových materiálů přítomných v tkaninách. Tato vlastnost se často označuje jako depilling (obrušování) povrchu tkanin, což uděluje tkaninám měkkost.

Odstraňování hliněných částicových nečistot z tkanin je často nedostatečné. Bylo zjištěno, že tyto problémy jsou způsobeny hliněnými částicemi zachycenými ve vláknech tkaniny, zejména v celulózových vláknech, které lze velmi těžko z tkaniny odstranit.

V předkládaném vynálezu bylo zjištěno, že tento problém lze vyřešit zahrnutím celulolytických enzymů do detergentního přípravku (nebo jeho složek) obsahujícího kationtové, (částečně) kvarternizované ethoxylované (poly)aminv odstraňující částicové znečištění s anti-redepozičními vlastnostmi. Detergentní přípravky (nebo jejich složky) obsahující kationtové kvarternizované ethoxylované (poly)aminy a celulolytický enzym vykazují překvapivě výborné čistící a změkčovací vlastnosti při porovnání s detergentními přípravky, které obsahují pouze jednu z těchto složek.

Dalším přínosem předkládaného vynálezu je, že zvýšený čistící účinek je patrný již po prvním pracím cyklu.

• · • · · · • · · · • ·

- 3 Všechny citované dokumenty předkládaného popisu jsou v relevantní části uvedeny v odkazech.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález se týká granulovaných detergentních přípravků nebo jejich složek, které obsahují celulolytický enzym a jednu nebo několik kationtových sloučenin. Kationtové sloučeniny jsou kationtové, (částečně) kvarternizované ethoxylované (poly)aminy odstraňující ěásticové znečištění s anti-redepoziěními vlastnostmi.

Konkrétně se předkládaný vynález týká granulovaných detergentních přípravků a jejich složek obsahujících:

(a) celulolytický enzym; a (b) vodorozpustnou kationtovou sloučeninu odstraňující ěásticové znečištění s anti-redepozičními vlastnostmi, volenou ze skupiny zahrnující:

l) ethoxylované kationtové monoaminy obecného vzorce:

r2_N⁺_L_ X

2) ethoxylované kationtové diaminy obecného vzorce:

X -L— Ml - rL- N+ —L - X nebo (R³)d R³ • · · · • · • · ··· ··· · · · · • ···· · · · · · · ·· · • · · · · · ·· ······ • · · · · ·· ··· ·· (R³)«j R³

I I

R³_ M¹_R¹_N⁺_ R nebo

I I I

L L L

I I i

XX X (R³) r3

I 1 (X—L—)₂ — M² —R¹ —M²—R²

R² kde je N⁺ nebo N-skupina; každé je N⁺ nebo N-skupina a nejméně jedno je skupina obsahující N⁺;

3) ethoxylované kationtové polyaminy obecného vzorce:

(R³)d

I

R⁴- [(Abq-ÍRV M²—L—X]_p

R²

4) jejich směsi;

kde

Al je -N(R)C(O)-, -N(R)C(O)O-, -N(R)C(O)N(R)-, -C(O)N(R)-, -OC(O)N(R)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -OC(O)-, -C(O)NC(O), nebo -O-,

R je H nebo Ci _4 alkyl nebo hydroxyalkyl, Rl je C2-12 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen, nebo C2-3 oxyalkylen obsahující 2 až 20 oxyalkylenových jednotek za podmínky, že se nevytvářejí vazby O-N; každý R^ jé Cj_4 alkyl nebo hydroxyalkyl, skupina • · • · · · • · • · • · · · • · · · • · · · · · • · • · · ·

-L-X nebo dvě spolu vytvářejí skupinu (CH2)r-A2-(CH2)_s-, kde je O- nebo -CLQ-, r je 1 nebo 2, s je 1 nebo 2 a r+s je 3 nebo 4; každé R3 je C}_g alkyl, hydroxyalkyl, benzyl, skupina -L-X, nebo dvě R^ nebo jedna

R2 a jedna R^ spolu vytvářejí skupinu (CLQÁ-A^fyCLQjsS R^ je substituovaný C^-12 alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, aryl nebo aralkyl obsahující p substitučních míst; R^ je Cj_]2 alkenyl, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen, nebo C2-.3 oxyalkylen obsahující 2 až 20 oxyalkylenových jednotek za podmínky, že se nevytvářejí vazby 0-0 nebo 0-N; X je neiontová skupina volená ze skupiny zahrnující H, C|_4 alkyl nebo hydroxyalkyl ester nebo ether a jejich směsi; L je hydrofobní řetězec obsahující polyoxyalkylenovou skupinu -[(R6O)_m(CH2CH2O)_n]-; kde RÓ Οβ_4 alkylen nebo hydroxyalkylen a m a n jsou počty těchto skupin vyhovující požadavku, aby 50 % hmotn. z této skupiny tvořily polyoxyalkylenové jednotky; d je 1 když je N⁺ a d je O když je N; n je nejméně 16 pro kationtové monoaminy, nejméně 6 pro kationtové diaminy a nejméně 3 pro kationtové polyaminy; p je 3 až 8; q je 1 nebo 1; t je 1 nebo O za podmínky, že t je 1 pokud q je 1.

a kde poměr sloučeniny (a) k (b) je v rozmezí 1:100 až 100:1.

Podrobný popis vynálezu

Základním rysem předkládaného vynálezu je vodorozpustná kationtová sloučenina odstraňující částicové znečištění s antiredepozičními vlastnostmi, volená ze skupiny zahrnující kationtové mono-, di- a polyaminy.

Poměr celulolytického enzymu k vodorožpustné kationtové sloučenině je v rozmezí 1:100 až 100:1, výhodněji v rozmezí 50:1 až 1:50 a nej výhodněji v rozmezí 1:10 až 10:1.

Vodorozpustná kationtová sloučenina je výhodně přítomna v množství 0,01 až 30% hmotn., výhodněji 0,1 až 15 % hmotn., nejvýhodněji 0,2 až 3,0 % hmotn. vzhledem k hmotnosti detergentního přípravku.

·· ···· · · · · · · • · · · · · • ···· · ···· • · · · · · · • · · · · · • · ··· · · · · ·

Kationtové aminy

Vodorozpustné kationtová sloučenina předkládaného vynálezu použitelná v granulovaných detergentních přípravcích nebo jejich složkách v souladu s předkládaným vynálezem zahrnuje ethoxylované kationtové monoaminy, ethoxylované kationtové diaminy a ethoxylované kationtové polyaminy, jak byly definovány výše.

V uvedených obecných vzorcích kationtových aminů může Rl být rozvětvený (např.

_ CH₂_CH

C₃ ch₃

I

CH _ CH

I fenyl cyklický (např.

), nebo nej výhodněji lineární (např. -CPQCBl·?-, -CH₂CH₂CH2-), alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, alkarylen nebo oxyalkylen. Pro ethoxylované kationtové diaminy je Rl výhodně C₂-6 alkylen. Každé R^ je výhodně methyl nebo skupina -L-X; každé je výhodně Cj_4 alkyl nebo hvdroxylakyl a nej výhodněji methyl.

Kladný náboj N ’ skupiny je vy vážen příslušným počtem protiontů. Vhodné protionty jsou Cl, Bry SOj^y POzj³-, ΜβΟΞΟβ apod. Zvláště výhodné protionty jsou Cl“ a Br.

X je neiontová skupina volená ze skupiny zahrnující H, C{_4 alkyl nebo hydroxyalkyl ester nebo ether, nebo jejich směsi. Výhodné estery nebo ethery jsou acetátový ester a methylether. Zvláště výhodné neiontové skupiny jsou H a methylether.

Ve výše uvedených obecných vzorcích hydrofilní řetězec L obvykle obsahuje výhradně polyoxyalkylenové skupiny -[(R^O)_m(CH₂CH2O)nl·· • · · · • · • · • · · » · · • ···· · · · · · • · · · · · « · · · · • · · · · · · · · ·

Skupiny -(R^O)-_m a -(CH2CH2O)-_n polyoxyalkylenu mohou být smíchány, nebo výhodně vytvářejí bloky skupin -(R^O)-_m a -(CH2CH2O)_n. R6 je výhodně ΟβΗβ (propylen); m je 0 až 5, nejvýhodněji 0, tzn. polyoxyalkyleny jsou tvořeny pouze skupinami -(CH2CH2O)-_n. Skupina (CH2CH2O)_ir výhodně tvoří nejméně 85 % hmotn. polyoxyalkylenu a nejvýhodněji 100 % hmotn. polyoxyalkylenu (m je 0).

Ve výše uvedených obecných vzorcích pro kationtové diaminy a polyaminy je a každé výhodně N⁺ skupina.

Výhodné ethoxylované kationtové monoaminy a diaminy jsou sloučeniny obecného vzorce:

CH₃ ch₃

I I

X-(-OCH2CH2)n-[N⁺-CH2-CH2-(CH2)a-]b-N⁺-CH2CH₂O-)-_nX

I I (CH₂CH₂O-)-_nX (CH₂CH₂O-)-_nX kde X a n mají výše definovaný význam, a je 0 až 20, výhodně 0 až 4 (např. ethylen, propylen, hexamethylen, ) b je 1 nebo 0. U výhodných kationtových monoaminů (b-0), n je výhodně nejméně 16, typicky 20 až 35. U výhodných kationtových diaminů (b=l), n je nejméně 12, typicky 12 až 42.

Ve výše uvedených obecných vzorcích pro ethoxylované kationtové polyaminy R⁴ (lineární, rozvětvené nebo cyklické) je výhodně substituovaný €3.5 alkyl, hydroxyalkyl nebo aryl; je výhodně C(O)NH-; n je výhodně nejméně 12, typicky 12 až 42; p je výhodně 3 až 6. Jestliže R^ je substituovaný aryl nebo aralkyl, q je výhodně 1 a R^ je výhodně C2-.3 alkylen. Jestliže R^ je substituovaný alkyl, hydroxyalkyl nebo alkenyl a q je 0, R^ je výhodně C2_3 oxyalkylen; když q je 1 R^ je výhodně C2-3 alkylen.

• · • ·

Tyto ethoxylované kationtové polyaminy lze odvodit od polyaminoamidů, jako:

HO

- C(O)NH-(-C₃H^-)-NH₂ —C(O)NH-(-C₃H6-)-NH₂ — C(O)NH-(-C₃H₆-)-NH₂ nebo f-C(O)NH-(-C₃H6-)NH₂]₃

Tyto ethoxylované kationtové polyaminy lze rovněž odvodit od derivátů polyaminopropylenoxidu, jako:

C(O)NH-(-C₃H($-)_c-NH₂

CH₃

C(O)NH-(-C₃H₆-)_c-NH₂

L C(O)NH-(-C₃H₆-)_c-NH₂ kde každé c je 2 až 20.

Celulolytické enzymy

Další základní složkou předkládaného detergentního přípravku nebo jeho složek je celulolytický enzym, t.j enzym s celulolytickou aktivitou.

Poměr eelulolytického enzymu k vodorozpustné kationtové sloučenině je v rozmezí 1:100 až 100:1, výhodněji v rozmezí 50:1 až 1:50 a nejvýhodněji v rozmezí 1:10 až 10:1.

Celulolytický enzym je výhodně přítomen v množství 0,01 až 5,0 % hmotn., výhodněji 0,3 až 4 % hmotn., nejvýhodněji 0,5 až 3, % hmotn. vzhledem k hmotnosti detergentního přípravku, na základě 1000 CEVU/g.

Výrazy celuláza a celulolytický označují enzym s celulolytickou aktivitou. To znamená, že enzym katalyzuje hydrolýzu celulózy, specificky celulózových vláken tkaniny. Celulolytický enzym je složkou celulázového systému produkovaného mikroorganismem. Celulázový systém většinou • · · ·

zahrnuje několik různých celulolytických enzymových složek včetně enzymů obvyjle označovaných jako celobiohydrolázy, exocelobiohydrolázy, endoglukanázy, β-glukosidázy.

Alternativně celulázový systém obsahuje jednu složku, tj. složku neobsahující žádné další celulázové složky běžně se vyskytující v systému produkovaném daným mikroorganismem, přičemž tato jediná složka je rekombinantní, tj. připravená klonováním DNA sekvence kódující jednu složku, následnou transformací buňky touto DNA sekvencí a exprimováním v hostiteli, viz např. Mezinárodní patentová přihláška WO 91/17243 a WO 91/17244, uvedeny v odkazech. Hostitel je výhodně heterologní, za určitých podmínek může být i homologní.

Lze předpokládat, že celulolytické enzymy působí exo-způsobem. Tímto výrazem je míněno, že degradace celulózy probíhá od neredukujících konců, postupným odštěpováním jednotek celobiózy.

Alternativně celulolytické enzymy působí endo-způsobem. Tímto výrazem je míněno, že degradace celulózy začíná od amorfních obastí celulózových vláken o nízké krvstalinitě.

Celulolvtický enzym vhodný pro předkládaný vynález se získává z mikroorganismů libovolným vhodným technologickým postupem. Například lze celulolytické enzymové přípravky získat fermentaci mikroorganismů a následnou izolací přípravku z fermentačního media nebo mikroorganismů známými postupy oblasti techniky. Výhodnější je použít postup rekombinantní DNA, rovněž známý z oblasti techniky. Tento postup obvykle zahrnuje kultivaci hostitelské buňky transformované vektorem rekombinantní DNA schopným exprese a nesoucím sekvenci DNA kódující žádaný celulolytický enzym. Kultivace se provádí v podmínkách umožňujících expresi a izolaci enzymu.

Celulolytický enzym je výhodně složkou houbového nebo bakteriálního celulázového systému, tj. houbového nebo bakteriálního původu.

Celulolytický enzym lze odvodit a izolovat z mikroorganismů produkujících celulolytické enzymy, jako jsou např, druhy Humicola, • · • ·

- ΙΟ Bacillus, Trichoderma, Fusarium, Myceliophthora, Phanerochaete, Schizophyllum, Penicittum, Aspergillus a Geotricum. Odvozené složky jsou homologní nebo heterologní. Výhodné jsou homologní. Výhodné jsou ovšem i heterologní složky, které jsou imunoreaktivní s protilátkou vypěstovanou proti vysoce puntíkované celulolytické enzymové složce mající žádanou vlastnost (nebo vlastnosti) a které jsou odvozené od určitého mikroorganismu.

Výhodné celulolytické enzymy předkládaného vynálezu jsou popsány např. v Evropské patentové přihlášce EP-A-271 004, celulolytický enzym s non-degradačním indexem (NDI) ne nižším než 500, alkalifilní celulolytický enzym s optimálním pH ne nižším než 7, nebo jehož relativní aktivita neklesá pod 50 % při pH 8 a optimálních podmínkách, s karboxymethylcelulózou (CMC) jako substrátem; celulolytický enzym je výhodně volen ze skupiny zahrnující enzymy alkalická celuláza K (produkovaná kmenem Bacillus KSM-635, FERM-BP 1485); alkalická celuláza K-534 (produkovaná kmenem Bacillus KSM-534, FERM-BP 1508); alkalická celuláza K-539 (produkovaná kmenem Bacillus KSM-539, FERM-BP 1509); alkalická celuláza K-577 (produkovaná kmenem Bacillus KSM-577, FERM-BP 1510); alkalická celuláza K-521 (produkovaná kmenem Bacillus KSM-521, FERM-BP 1507); alkalická celuláza K-580 (produkovaná kmenem Bacillus KSM-580. FERM-BP 1511); alkalická celuláza K-588 (produkovaná kmenem Bacillus KSM-588, FERM-BP 1513); alkalická celuláza K-597 (produkovaná kmenem Bacillus KSM-597, 1 ERM-BP 1514): alkalická celuláza K-522 (produkovaná kmenem Bacillus KSM-522, FERM-BP 1512); CMC-áza 1, CMC-áza II (obě produkované kmenem Bacillus KSM-635, FERM-BP 1485); alkalická celuláza E-II a alkalická celuláza E-III (obě produkované kmenem Bacillus KSM-522, FERM-BP 1512).

Vhodným celulolytickým enzymem pro detergentní přípravky předkládaného vynálezu je i endoglukanázová složka, imunoreaktivní s protilátkou napěstovanou proti vysoce puntíkované endoglukanáze (43 kD) odvozené od Humicola isole.ns, DSM 1800, nebo která je homologní s, nebo derivátem endoglukanázy (43 kD) vykazující celulázovou aktivitu. Výhodná endoglukanázová složka má aminokyselinovou sekvenci popsanou v PCT patentové přihlášce WO 91/17243, SEQ ID#2, která je uvedena v dodatku SEQ ID NO:4; nebo je variantou této endoglukanázy mající nejméně 60 %, výhodně nejméně 70%, výhodněji nejméně 75 %, výhodněji nejméně 80 %, výhodněji 85 %, nej výhodněji 90 % homologní sekvence.

- 11 Další výhodná endoglukanázová složka obsahuje aminokyselinovou sekvenci kódovanou parciální DNA sekvencí popsanou v PCT Patentové přihlášce WO 93/11249; SEQ ID# 11, která je uvedena v dodatku SEQ ID NO:5; nebo je variantou této endoglukanázy mající nejméně 60 %, výhodně nejméně 70 %, výhodněji nejméně 75 %, výhodněji nejméně 80 %, výhodněji 85 %, nej výhodněji 90 % homologní sekvence.

Další výhodná endoglukanázová složka obsahuje aminokyselinovou sekvenci kódovanou parciální DNA sekvencí popsanou v PCT Patentové přihlášce WO 93/11249; SEQ ID#9, uvedena v odkazech.

Další výhodná endoglukanázová složka obsahuje aminokyselinovou sekvenci kódovanou parciální DNA sekvencí popsanou v PCT Patentové přihlášce WO 93/11249; SEQ ID#7, uvedena v odkazech. V níže uvedeném příkladu 1 je tato endoglukanáza uvedena pod označením EG

III.

Alternativně je celulolytickým enzymem endoglukanázová složka, imunoreaktivní s protilátkou napěstovanou proti vysoce purifikované endoglukanáze (60 kD) odvozené od Bacillus lautus, NCIMB 40250, nebo která je homologní s. nebo derivátem endoglukanázy (60 kD) vykazující celulázovou aktivitu. Výhodná endoglukanázová složka má aminokyselinovou sekvenci popsanou v PCT patentové přihlášce WO 91/17732. SEQ ID#7, která je uvedena v dodatku SEQ ID NO:6: neboje variantou této endoglukanázy mající nejméně 60 %, výhodně nejméně 70 %, výhodněji nejméně 75 %, výhodněji nejméně 80 %, výhodněji 85 %, nej výhodněji 90 % homologní sekvence.

Kationtové polymery

Detergentní přípravky a jejich složky případně dále obsahují další polymerní kationtové ethoxylované aminosloučeniny odstraňující částicové znečištění s anti-redepozičními vlastnostmi, volené ze skupiny zahrnující vodorozpustné kationtové polymery. Tyto polymery mají polymerní kostra, nejméně 2M skupin a nejméně jednu skupinu L-X, kde M je navázaná kationtová skupina nebo integrální část kostry; X je neiontová skupina volená ze skupiny zahrnující H, Cf_4 alkyl nebo hydroxyalkyl ester nebo ether a jejich směsi; a L je hydrofilní řetězec spojující skupiny M a X, nebo připojující X k polymerní kostře.

• · · 9 9

9· 9 99 9 9 9 9

- 12 Polymemí kationtové ethoxylované aminosloučeniny jsou v přípravcích přítomny v množství 0,01 až 30 % hmotn., výhodněji 0,1 až 15% hmotn., nejvýhodněji 0,2 až 3 % hmotn. vzhledem k hmotnosti detergentního přípravku.

Použitý výraz polymemí kostra se týká polymemí skupiny, ke které jsou navázány skupiny M a L-X, nebo jsou její integrální součástí. Polymemí kostra zahrnuje oligomemí kostru (2 až 4 jednotky) a polymemí kostru (5 a více jednotek).

Použitý výraz navázaná k znamená, že skupina je zavěšená na polymemí kostru, např. způsoben, který představují následující strukturní vzorce A a B:

M ML

L i (A) (B)

Použitý výraz integrální součástí znamená, že skupina je částí polymemí kostry jako např.v následujících strukturních vzorcích C a D:

-M - — M-L

I I

X X (C) (D)

Lze použít v podstatě libovolnou polymemí kostru, pokud je příslušný kationtový polymer vodorozpustný, odstraňuje částicové nečistoty a má anti-redepoziční vlastnosti. Vhodné polymemí kostry lze odvodit od polymerů jako jsou polyurethany, polyestery, póly ethery, polyamidy, polyimidy apod.; polyakryláty, polyakrylamidy, póly vinyl ethery, polyethyleny, polypropyleny a podobně polyalkyleny, • ·

·· ····

- 13 polystyreny a podobné polyalkaryleny, polyalkylenaminy, polyalkyleniminy, polyvinylaminy, polyallylaminy, polydiallylaminy, polyvinylpyridiny, polyaminotriazoly, polyvinylalkohol, aminopolyureyleny a jejich směsi.

M je libovolná kompatibilní kationtová skupina obsahující N⁺ (kvartémí) kladně nabité centrum. Kvartémí, kladně nabité centrum představují např. strukturní vzorce E a F:

₊ ^XX — +N — N⁺ — (E) (F)

Výhodné skupiny M obsahují kvartémí centrum představované strukturou E. Kationtová skupina je výhodně integrální součástí polymerní kostry, nebo alespoň umístěna v její blízkosti.

Kladný náboj N⁺ skupiny je vyvážen příslušným počtem protiontů. Vhodné protionty jsou Cl^-, Br, SO3^', POzp^-, MeOSO3 apod. Zvláště výhodné protionty jsou Cl” a Br.

X je neiontová skupina volená ze skupiny zahrnující H, C{_4 alkyl nebo hydroxyalkyl ester nebo ether, nebo jejich směsi. Výhodné estery nebo ethery jsou acetátový ester a methylether. Zvláště výhodné neiontově skupiny jsou H a methylether.

V kationtových polymerech vhodných pro detergentní přípravky předkládaného vynálezu je obvykle poměr kationtových skupin M k neiontovým skupinám X v rozmezí 1:1 až 1:2. příslušnou kopolymerací kationtových, neiontových (tj. obsahujících skupinu L-X) a směsných kationtových/neiontových monomerů lze poměr M:X měnit. Poměr M:X se obvykle pohybuje v rozmezí 2:1 až 1:10. Výhodné kationtové polymery mají poměr M:X v rozmezí 1:1 až 1:5. Polymery vytvořené takovouto kopolymerací jsou typicky náhodné, tj. kationtové, neiontově a směsné

- 14 I ·♦«· • · • ··· kationtové/neiontové monomery kopolymerují sekvencích.

·· ·· • · ·

I · · · • · · · · · • · ·· ·· v neopakujících se

Jednotky obsahující skupiny M a L-X obsahují 100% hmotn. kationtových polymerů předkládaného vynálezu. Je však přípustné, zahmují-li tyto polymery i jiné jednotky (výhodně neiontové). Příkladem dalších jednotek jsou akrylamidy, vinylethery a jednotky nekvartemizované terciární aminoskupiny (M^) obsahující dusíkové centrum. Tyto další jednotky tvoří 0 až 90% hmotn. polymeru (10 až 100 % hmotn. polymeru je tvořeno skupinami M a L-X, včetně M^-L-X skupin). Obvykle tyto další jednotky tvoří 0 až 50 % hmotn. polymeru (50 až 100 % hmotn. polymeruje tvořeno skupinami M a L-X).

Skupiny M a L-X jsou přítomny každé obvykle v počtu 2 až 200. Typicky v počtu 3 až 100. Výhodně v počtu 3 až 40.

Kromě skupin spojujících skupiny M a X a navazující je k polymerní kostře, obsahuje hydrofilní řetězec L výhradně polyoxyalkylenové jednotky -[(R'O)_m(CH2CH2O)_n]-. Skupiny -(R'O)_m- a -(CIl2CIl2O)n- mohou být smíchány nebo výhodně vytvářejí bloky (R'O)_m- a -(CH2CH2O)_n-. R' je výhodně C3H6 (propylen); m je výhodně 0 až 5, nejvýhodněji 0 (tj. polyoxyalkvlen je tvořen výhradně jednotkami (CH2CH2Ó)_n-. Jednotky -(ObCI^O),-!- výhodně tvoří 85 % hmotn.

polyoxyalkylenu, nej výhodněji 100 % hmotn. (m 0). Počet jednotek (CIl2CH2O)_n- n je obvykle 3 až 100, výhodně n je 12 až 42.

Několik (2 a více) skupin L-X může rovněž být spojeno dohromady a navázáno na skupinu M, nebo přímo na polymerní kostru, jako je například znázorněno strukturními vzorci G a H:

(G) (H)

X

BB ΒΒΒΒ Β Β Β • ΒΒΒΒ

Β Β ·

Β Β Β

ΒΒ ΒΒΒ

ΒΒ ΒΒΒΒ Β Β Β

Β · ΒΒΒ

ΒΒΒ Β

Β · ·

ΒΒ ΒΒΒ • Β ΒΒ Β Β Β Β

Β Β Β Β

Β Β·Β ΒΒΒ

Β Β

Β^ ΒΒ

- 15 Struktury G a Η vznikají například reakcí glyeidolové skupiny se skupinou M nebo polymemí kostrou a ethoxylací následně vzniklých hydroxyl o vých skupin.

Representativní třídy kationtových polymerů jsou:

A. Polyurethany, Polyestery, Polyethery, Polyamidy nebo podobné polymery.

Třída kationtových polymerů předkládaného vynálezu odvozená od polyurethanů, polyesterů, polyetherů, polyamidů apod. Tyto polymery jsou tvořeny jednotkami volenými z jednotek obecných vzorců I, II a III:

R⁴

-P(a1-r1-a1)_x-r2-n⁺-r³-]_x- (I) (R5)_k-f(C₃H₆O)_iri(CH₂CH₂O)_n]-X (R⁶2)k

-[ -( A¹ -R¹ - A¹ )x-R²-N⁺-R³-ly- (Π) iU

-(aLrLaíA^-C-R³-]- (ΠΙ) (R5)_k-[(C3H₆O)_m(CH2GH2Q)_il]-X kde Al je

-N(R)C(O)-, -C(O)N(R)-, -C(O)O-, -OC(O> nebo -C(O)-;

- 16 X je O nebo 1; R je H nebo Cj_4 alkyl nebo hydroxyalkyl; Rl je C2-12 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, cykloalkylen, arylen nebo alkarylen, nebo C2-.3 oxyalkylen obsahující 2 až 20 oxyalkylenových jednotek za podmínky, že neobsahuje vazby 0-0 nebo O-N; jestliže X je 1, pak R^ je _r5_ vyjma případu, kdy A^ je -C(0)-, nebo -(OR^)y- nebo -OR5-, za podmínky, že A^ neobsahuje vazby 0-0 nebo O-N a R^ je -r5vyjma případu, kdy A^ je -C(O)-, nebo -(OR&)y- nebo -R^O-, za podmínky, že A^ neobsahuje vazby 0-0 nebo O-N; jestliže x je O, pak R^ je -(ORS)y-, -OR5-, -C(O)OR5-, -C(0)R5-, -C(O)R5-, -N(R)C(O)R5-, -N(R)C(O)OR5-, -C(O)N(R)R5- nebo -OC(O)N(R)R5, a R³ Je -R³-; r4 je Cj_4 alkyl nebo hydroxyalkyl nebo skupina -(R³)^l(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X; R⁵ je C142 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen; každé R6 je C]_4 alkyl nebo hydroxyalkyl nebo skupina -(CH2)_r-A2-(CH2)_s-, kde A³ je -O- nebo -CH2-; R^ je H nebo R4; R^ je C2-3 alkylen nebo hydroxyalkylen; X je H, -C(O)R9, r9 nebo jejich směs, kde R^ je C}_4 alkyl nebo hydroxyalkyl; k je O nebo 1; m a n vyhovují požadavku aby skupina -[(C3ll6O)_n/CIÍ2CH2O)_nJ- tvořila asi 85 % hmotn.; ni je O až 5; n je nejméně 3; r je 1 nebo 2, a r s jsou 3 nebo 4; y je 2 až 20; u, v a w vyhovují požadavku aby molekula obsahovala nejméně 2 N+ centra a nejméně 2 skupiny X.

Ve výše uvedených vzorcích je A^ výhodně C(O)NfR )-: '

-N(R)C(O)- nebo A³ je výhodně -O-; x je výhodně 1 a R výhodně H. Rl je lineární (např. -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(fenyl)-) nebo rozvětvené (např. (-CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH(fenyl)-), alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, cykloalkylen, alkarylen nebo oxyalkylen; kde Rl je C2-.3 oxyalkylen je počet oxyalkylenových jednotek výhodně 2 až 12; Rl je výhodně C2-6 alkylen nebo fenylen, nejvýhodněji C2-6 alkylen (např. ethylen, propylen, hexamethylen). R³ je výhodně OR^- nebo -(OR^jy, r3 je výhodně -R³O- nebo -(OR^)y; R^ a R6 jsou výhodně methyl. Podobně jako Rl je R^ lineární nebo rozvětvené, výhodně C2-3 alkylen; R^ je

- 17 výhodně H nebo Cj_3 alkyl; je výhodně ethylen; R^ je výhodně methyl; X je výhodně H nebo methyl; k je výhodně 0; m je výhodně 0 a r a s jsou obě výhodně 2; y je výhodně 2 až 12.

Ve výše uvedených vzorcích je n výhodně nejméně 6, pokud počet N+ center a skupin X je 2 nebo 3; n je nej výhodněji nejméně 12, typicky v rozmezí 12 až 42 pro všechny rozmezí u+v+w. Pro homopolymery (v a w jsou 0) je u výhodně 3 až 20. Pro náhodné kopolymery (u je nejméně 1, výhodně 0) jsou v a w každé výhodně 3 až 40.

B. Polyakryláty, Polyakrylamidy, Polyvinylether nebo podobné polymery.

Třída kationtových polymerů předkládaného vynálezu odvozená od polyakrylátů, polyakrylamidů, polyvinyletherů apod. Tyto polymery jsou tvořeny jednotkami volenými z jednotek obecných vzorců IV, V a VI.

— [R¹]»

(R^j)2 — N — (R²)i<— [(C3lí6O)_m(CH₂CH₂O)_nl— X (IV)

-4 R¹ Τι (A¹);

I (R²k— [(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_n] — X (V) —[ rX (A*)j (VI) (X (R⁴), ·· ···· · · ···· • · · · · · • ···· · ···· ··· ·· ···

- 18 kde Al je -0-, -N(R)C(O)-, -N(R)C(O)O-, -C(0)N(R)C(0)-, -C(0)N(R)-, -0C(0)N(R)-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -C(O)O- nebo -N(R)C(O)N(R)-;

R je H nebo Ci_4 alkyl nebo hydroxyalkyl; Rl je substituovaný C₂.12 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen nebo C₂-3 oxyalkylen; každé R^ je C)_)₂ alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen; každé R³ je Cj_4 alkyl nebo hydroxyalkyl, skupina -(R2)j_<-[(C3H6O)_m(CH₂CH2O)_n]-X, nebo spolu vytváří skupinu -(CH₂)_r-A2-(CH₂)_s-, kde A^ je -O- nebo -CH₂-; každé R^ je C]_4 alkyl nebo hydroxyalkyl, nebo dvě R^ spolu vytváří skupinu -(CH₂)rA2(CH2)s-; X je H, -C(O)Rý R^ nebo jejich směs, kde R^ je Cl uf alkyl nebo hydroxyalkyl; j je 1 nebo 0; k je 1 nebo 0; m a n jsou volena tak, aby skupina -(CH₂CH₂O)_n- tvořila nejméně 85 % hmotn. ze skupiny -[(C3H6O)_m(CH₂CH₂O)_n]-; m je 0 až 5, n je nejméně 3; r je 1 nebo 2, s je 1 nebo 2 a r+s jsou 3 nebo 4; počet u, v a w vyhovuje požadavku aby molekula obsahovala 2 N+ centra a 2 skupiny X.

Ve výše uvedených vzorcích je A^ výhodně -C(O)N(R)-, C(O)Onebo -()-; A^ je výhodně -O-; R je výhodně H. Rl je lineární (např. -CH₂CH₂-CH₂-, -CH₂-CH( fenyl)-) nebo rozvětvené (např. (-CII₂-C(CH3)-, -CI1₂-CI Í(CH3)-, -CH₂-C(CIÍ3X 1'enyl)-, -CII₂-C(fenyl)(CII₂-)-), substituovaný alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, alkarylen nebo oxyalkylen'. R^ je výhodně substituovaný C₂_6 alkylen nebo substituovaný C₂-3 oxyalkylen; nej výhodněji -CIí₂CH- nebo -CH₂C(CIl3)-.

Každé R^ je výhodně C₂_3 alkylen, každé R^ a R^ jsou výhodně methyl; R^ je výhodně methyl; X je výhodně H nebo methyl; j je výhodně 1, k je výhodně 0; m je výhodně 0; r a s jsou obě výhodně 2.

Ve výše uvedených vzorcích se hodnoty n, u, v a vv mění podobně jako pro polyurethany a podobné polymery.

• · • · · ·

- 19 C. Polyalkylenaminy, Polyalkyleniminy nebo podobné polymery

Třída kationtových polymerů předkládaného vynálezu odvozená od polyalkylenaminů, polyalkyleniminů apod. Tyto polymery jsou tvořeny jednotkami volenými z jednotek obecných vzorců VII a VIII a IX.

(R²)a

I (R¹ - M' ) (R^z)d (R¹

M' ) (R³)k__ [^ΗβΟ^ΟΗζΟΗ,Ο),,]- X (R²)d

I (R¹--M' )-_1 z (R³)k _ [(tTH₆O)_tll(CH₂CH₂O)_nT__ X kde Rl je C2-I2 alkylen^ hydroxyalkylen, alkenylen, cykloalkylen, arylen nebo alkarylen. nebo C2-3 oxyalkylen obsahující 2 až 20 jednotek za podmínky, že nevznikají vazby O-N; každé R^ je C14 alkyl nebo hydroxyalkyl nebo skupina -(R^)k-[(C3H5O)_m(CH2CH2O)_n]-X; R^ je Cj _] 2 alkylen. hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen; M'jeN+ nebo n centrum; X je H, -C(O)R4, -R4 nebo jejich směs, kde R4 je C] 4 alkyl nebo hydroxyalkyl; d je 1 pokud M' je N+ a d je 0 pokud M' je

N; e je 2 pokud M' je N+ a e je 1 pokud M' je N; k je 1 nebo 0; man jsou volena tak, aby skupina -(CH2CH2O)_n- tvořila nejméně 85 % hmotn. ze skupiny -[(C3H6O)_m(GH2CH2O)n]s m je 0 až 5; n je nejméně 3; počet • · · · · · ·· • · · ·

- 20 x, y az vyhovuje požadavku aby molekula obsahovala nejméně 2 skupiny M', 2 centra N+ a 2 skupiny X.

Ve výše uvedených vzorcích se RJ mění podobně jako RJ pro polyurethany a podobné polymery; každé R.2 je výhodně methyl nebo skupina -(R3)k-[(C3H6O)_m(CH2CH2O)_n]-X; R^ je výhodně C2_3 alkylen; R4 je výhodně methyl; X je výhodně H; k je výhodně 0; m je výhodně 0.

Ve výše uvedených vzorcích je N výhodně nejméně 6 pokud počet skupin M' a X je 2 nebo 3; ne je nej výhodněji nejméně 2, typicky v rozmezí 12 až 42 pro všechna rozmezí x+y+z. Typicky x+y+z je v rozmezí 2 až 40 a výhodně 2 až 20. Pro polymery s krátkými řetězci je x+y+z v rozmezí 2 až 9 se 2 až 9 centry N+ a 2 až 11 skupinami X. Pro polymery s dlouhými řetězci je x+y+z nejméně 10, výhodně 10 až 42. Pro polymery s krátkými i dlouhými řetězci jsou skupiny M' typicky směsí 50 až 100 % hmotn. N+ center a 0 až 50 % hmotn. N center.

Výhodné kationtové polymery v rámci této třídy jsou odvozeny od C2_3 polvalkylenaminů (x+v-tz je 2 až 9) a polyalkyleniminů (x-tyfz je nejméně 10, výhodně 10 až 42). Zvláště výhodné kationtové polyalkylenaminy a polyalkyleniminy jsou polyethvlenaminy (ΡΕΛ) a polvethyleniminy (PEI). Tyto xýhodné kationtové polymery jsou tvořeny jednotkami obecného vzorce:

(RJd (R²)d i i lMJ_a- — [CHr- CH₂M'J_x —

I [(CH₂CH₂ οχ,—X]₂ (R²)d — [CH₂CH₂M']_y— (CH₂CH₂O)„_ X • · • ·

9 9 · · · • 9 9 9 9 0 ····

0 ···· · · • · 0 0 0 ·

000 00 00·

- 21 (R²)_d [CH₂CH₂M']_Z — [(CH₂CH₂O)_n_ X]₂ kde (výhodně methyl), Μ', X, d, x, y, z a n mají výše definovaný význam; a je 1 nebo 0.

Před ethoxylaci má PEA použité pro přípravu předkládaných kationtových polymerů obecný vzorec:

[H₂N]^ _ [CH₂CH₂N]_x_ _ [CH₂CH₂NH]y_ _ [CH₂CH₂NH₂1_Z kde x+y+z je 2 až 9, a je 0 nebo 1 (molekulová hmotnost 100 až 400). Každý vodíkový atom připojený k dusíku je aktivním centrem následné ethoxylace. Pro výhodné PEA je x+y+z v rozmezí 3 až 7 (molekulová hmotnost 140 až 310). Tyto PEA lze získat reakcemi amoniaku s dichlorcthanem a následnou frakční destilací. Běžně připravené PEA jsou triethylentetramin ( TETA) a tetraethylenpentamin (TEPA). Vyšší deriváty než pentaminy, tj. hexaminy, heptaminy, oktaminy a případně nonaminy, již nelze jako příbuzně odvozené směsi rozdělit destilací a případně obsahují i další materiály jako cyklické aminy a Částečně piperaziny. Rovněž mohou být přítomny cyklické aminy s postranními řetězci obsahujícími atomy dusíku. Viz U.S. 2 792 372. Dickson. vyd. 14.5.1957. zabývající se přípravou PEA.

Minimální stupeň ethoxylace požadovaný z hlediska výhodných vlastností polymeru (tj. odstraňující částicové znečištění s antiredepozičními vlastnostmi) se mění podle počtu jednotek vytvářejících PEA. Kde y+z je 2 nebo 3, n je výhodně nejméně 6. Kde y+z je 4 až 9, vhodných vlastností je dosaženo je-li n nejméně 3. Pro výhodné kationtové PEA je n nejméně 12, typicky 12 až 42.

··· ··· · · · · • ···· · ···· · · · · • · ··· · ·· ······ • •••«· ·· • · ··· · · · · · ·· ··

- 22 PEI používané pro přípravu předkládaných polymerů mají molekulovou hmotnost před ethoxylací nejméně 440, což představuje nejméně 10 jednotek. Výhodné PEI používané pro přípravu těchto polymerů mají molekulovou hmotnost 600 až 1800. Polymerní kostru těchto PEI znázorňuje obecný vzorec :

[H2N1+CH2CH2N4X -[ aí₂CH₂NH-ly-{ CH2CH₂NH₂]_Z kde součet x+y+z musí vyhovovat zamýšlené molekulové hmotnosti připraveného polymeru. Vhodné jsou přímé i rozvětvené polymerní kostry. Relativní podíl primárních, sekundárních a terciárních aminoskupin v polymeru se mění podle způsobu přípravy. Typicky je zastoupení jednotlivých typů aminoskupin následující:

-ch2ch2-nh2	30%
-CH2CH2-NH-	40%
-ch2ch2-n-	30%

Každý vodíkový atom navázaný na dusíku PEI představuje aktivní centrum následné ethoxvlace. Tyto PEI lze připravit např. polvmerací ethyleniminu v přítomnosti katalyzátoru jako CO2- hydrogensiřičitan sodný, kyselina sírová, peroxid vodíku, kyselina chlorovodíková, octová atd. Konkrétní postupy příprav jsou uvedeny v U.S. 2 182 306, Ulrich et al, vyd. 5.12.1939; U.S. 3 033 746, Mayle et al, vyd. 8.5.1962; U.S. 2 208 095. Esselmann et al. vyd. 16.7.1940: U.S. 2 806 839. Crowther. vyd. 17.9.1957; a U.S. 2 533 696, Wilson, vyd. 21.5.1951 (všechny dokumenty uvedeny odkazech).

Jak bylo definováno pro výše uváděné vzorce, n je nejméně 3 pro kationtové PEI. Je však nutno poznamenat, že minimální stupeň ethoxylace požadovaný z hlediska výhodných vlastností polymeru (tj. odstraňující částicové znečištění s anti-redepozičními vlastnostmi) může zvýšit molekulovou hmotnost PEI značně nad 1800. Též stupeň ethoxylace se s rostoucí molekulovou hmotností PEI zvyšuje. Pro PEI o molekulové hmotnosti nejméně 600 je n výhodně nejméně 12, typicky 12 až 42. Pro PET o molekulové hmotnosti nejméně 1800 je n výhodně nejméně 24, typicky 24 až 42.

- 23 D. Diallylaminové polymery

Třída kationtových polymerů předkládaného vynálezu odvozená od diallylaminových polymerů. Tyto polymery jsou tvořeny jednotkami volenými z jednotek obecných vzorců X a XI:

(CH₂)_y (CH₂) (X) (CH₂)_x / \

R¹ (R²k_ [(C₃H6OWCH₂CH₂O)_n4_ X (CH₂),

(R )₂ (CIT) (XI) hydroxyalky

R2 je nebo Cl-12 kde R' je C 1.4 alkyl nebo -(R2)_k-|(C3lI_ňO)_m(CH₂CH2O)_n|-X; hydroxyalky len, alkenylen, arylen nebo alkarylen; každé je Cj_4 alkyl nebo hydroxyalkyl nebo spolu vytvářejí skupinu -(CH2)_r-A2-(CH2)s-; kde A je -O- nebo -City-; X je H, -C(O)R4, r4 nebo jejich směs, kde R4 je Ci_4 alkyl nebo hydroxyalkyl; k je 1 nebo 0; m a n jsou volena tak, aby skupina -(CřÍ2CH2O)_n- tvořila nejméně 85 % hmotn. ze skupiny -[(C3H6O)_m(CH2CH2O)_n]-; m je 0 až 5; n je nejméně 3; r je 1 nebo 2, s je nebo 2 a r+s je 3 nebo 4; x je 1 nebo 0; y je T pokud x je 0 a o pokud x je 1; počet u a v vyhovuje požadavku aby molekula obsahovala nejméně 2 centra N+ a 2 skupiny X.

skupina alkvlen.

• ·

- 24 Ve výše uvedených vzorcích je A výhodně -O-; Rl je výhodně methyl; každé R^ je výhodně C₂_3 alkylen; každé R³ je výhodně methyl;

R4 j^e výhodně methyl; X je výhodně H, k je výhodně 0; n je výhodně 0; m je výhodně 0; a r a s jsou obě výhodně 2.

Ve výše uvedených vzorcích je n výhodně nejméně 6, pokud počet N+ center a X skupin je 2 nebo 3, n je výhodně nejméně 12, typicky 12 až 42 pro všechna rozmezí u+v. Typicky v je 0 a u je 2 až 40, výhodně 2 až 20.

Další složky detergentního přípravku

Detergentní přípravek nebo jeho složky podle předkládaného vynálezu obsahují případně další detergentní složky. Přesná povaha těchto dalších složek a jejich použité množství je dáno íyzikální formou přípravku nebo složky a zamýšleným typem prací operace, pro niž má být přípravek využit.

Přípravky nebo složky předkládaného vynálezu výhodně obsahují jako další detergentní složky jednu nebo více látek volených ze skupiny zahrnující další povrchově aktivní látky, další bělidla, katalyzátory bělidel, systémy látek ovlivňující alkalitu, stavební složky, bělidlo, prekurzory bělidla, katalyzátory bělidla, organické polymerní sloučeniny, další enzymy, látky snižující pěnivost. látky dispergující vápenatá mýdla, další činidla suspendující částicové nečistoty a anti-redepoziění činidla, parfémy a inhibitory koroze.

Další povrchově aktivní látky

Detergentní přípravek předkládaného vynálezu nebo jeho složky výhodně obsahují další povrchově aktivní látky volené z aniontových, neiontových, kationtových, amfolytických, amfotemích a zwitteriontových povrchově aktivních látek a jejich směsí.

Typický soubor takovýchto aniontových, neiontových, amfolytických, a zwitteriontových tříd a druhu povrchově aktivních látek je uveden v U.S. 3 929,678, Lauglin, Heuring, 30.12.1975. Další příklady • · • · · · • ·

- 25 jsou uvedeny v Surface Active Agents andDetergents (díl I a II, Schwarz, Perry, Berch). Soubor vhodných kationtových povrchově aktivních látek je uveden v U.S. 4 259 217, Murphy, 31.3.1981.

Amfolytické, amfoterní a zwitteriontové povrchově aktivní látky jsou v přípravcích obvykle doprovázeny jednou nebo několika aniontovými a/nebo neiontovými povrchově aktivními látkami.

Aniontové povrchově aktivní látky

Detergentní přípravek předkládaného vynálezu nebo jeho složky výhodně obsahují další aniontové povrchově aktivní látky. Předkládaný detergentní přípravek může obsahovat v podstatě libovolnou aniontovou povrchově aktivní látku použitelnou pro čistící účely. Vhodné jsou např. soli (sodná, draselná, amonná a substituovaná amonná jako mono-, di- a triethanolaminu) aniontů sulfátových, sulfonátových, karboxylátových a sarkosinátových povrchově aktivních látek. Výhodné jsou aniontové sulfátové povrchově aktivní látky.

Další aniontové povrchově aktivní látky jsou isethionáty jako acylisethionáty. N-acyl-tauráty. amidy methyltauridu a mastné kyseliny, alkylsukcináty a sullbsukcináty, monoeslery sulfosukcinátů (zejména nasycené a nenasycené C12-18 monoeslery), diestery sulfosukcinátu (zejména nasycené a nenasycené C^-14 diestery), N-acyl sarkosináty.

Vhodné jsou kyselé pryskyřice a hydrogenované kyselé pryskyřice jako rosin, hydrogenovaný rosin a kyselé pryskyřice a hydrogenované kyselé pryskyřice pocházející z lojového oleje nebo jeho derivátů.

Aniontové sulfátové povrchově aktivní látky

Ai iontové sulfátové povrchově aktivní látky vhodné pro předkládané účely zahrnují lineární a rozvětvené primární a sekundární alkylsulfáty, alkylethoxysulfáty, mastné oleoyl glycerol sulfáty, alkyl fenol ethylenoxid ether sulfáty, C5.47 acyl-N-(Ci_4 alkyl) a -N-(Ci_2 hydroxyalkyl) glukamin sulfáty a sulfáty alkylpolysacharidů jako sulfáty alkylpolyglukosidů (uvedené neiontové nesulfonylované sloučeniny).

• · · ·

- 26 Alkylsulfátové povrchově aktivní látky jsou výhodně voleny z lineárních a rozvětvených primárních C104 3 alkylsulfátů, výhodněji z rozvětvených (4145 alkylsulfátů a lineárních C12-14 alkylsulfátů.

Alkylethoxysulfátové povrchově aktivní látky jsou výhodně voleny ze skupiny zahrnující Oj 04 3 alkylsulfáty, které byly ethoxylovány 0,5 až 7, výhodně 1 až 5 mol ethylenoxidu na molekulu.

Zvláště výhodné provedení předkládaného vynálezu využívá směs výhodných alkylsulfátových a alkylethoxysulfátových povrchově aktivních látek. Tyto směsi byly popsány v PCT patentové přihlášce WO 93/18124.

Ai iontové sulfonátové povrchově aktivní látky

Aniontové sulfonátové povrchově aktivní látky vhodné pro předkládaný vynález zahrnují soli lineárních C5_20 alkylbenzensulfonátů, alkylestersulfonátů, Cq_22 primárních nebo sekundárních alkansulfonátů, Có-24 olefinsulfonátů, sulfonvlovaných polykarboxylových kyselin, alkylglycerolsulfonátů, (mastný acyl)- glycerolsulfonátů a libovolných směsí těchto látek.

Aniontové karboxylátové povrchové aktivní látky

Vhodné aniontové karboxylátové povrchově aktivní látky zahrnují aJkylethoxykarboxyláty, alkylpolyethoxy polykarboxylátové povrchově aktivní látky a mýdla ('alkyl karboxyly’), zejména určitá sekundární mýdla, jak je zde uvedeno.

Vhodné alkyl ethoxy karboxyláty zahrnují látky obecného vzorce RO(CH2CH2O)xCH2COO-M⁺ kde R je C₆.g alkyl, x je 0 až 10; v případe kde x je 0 nepřesahuje množství ethoxylátových skupin 20 % hmotn., M je kationt. Vhodné alkyl polyethoxy polykarboxylátové povrchově aktivní látky zahrnují látky obecného vzorce RO-(CHRiCHR2-O)-R3 kde R je Cg_ig alkyl, x je 1 až 25, Rj a R2 jsou voleny ze skupiny H, methyl-radikál kyseliny, radikál kyseliny jantarové, radikál kyseliny hydroxyjantarové a jejich směsi, R3 je voleno ze skupiny zahrnující H, substituovaný nebo nesubstituovaný Cj.g uhlovodík a jejich směsi.

4444

4 4

4 4 4 4

4 4 4

4 4

- 27 Vhodné mýdlové povrchově aktivní látky zahrnují sekundární mýdlové povrchově aktivní látky obsahující karboxylovou část připojenou s sekundárnímu uhlíku. Výhodné mýdlové povrchově aktivní látky pro účely předkládaného vynálezu jsou vodorozpustné látky volené ze skupiny zahrnující vodorozpustné soli 2-methyl-l-undekanové kyseliny, 2-ethyl-ldekanové kyseliny, 2-propyl-l-nonanové kyseliny, 2-butyl-l -oktanové kyseliny a 2-pentyl-l-heptanové kyseliny. Určitá mýdla mohou plnit úlohu látek potlačujících pěnivost.

Povrchově aktivní sůl sarkosinátu a alkalického kovu

Další vhodné aniontové povrchové aktivní látky jsou soli sarkosinátů s alkalickými kovy obecného vzorce R-C0N(R^)CH2C00M kde R je C5_ 17 alkyl nebo alkenyl, přímý nebo rozvětvený, Rl je Ci_4 alkyl a M je iont alkalického kovu. Výhodné příklady jsou myristyl a oleoyl methyl sakrosináty sodné.

Alkoxylované neiontové povrchově aktivní látky

Pro předkládané účely jsou vhodné v podstatě libovolné alkoxylované neiontové povrchově aktivní látky. Výhodné jsou ethoxylované a propoxylované neiontové povrchově aktivní látky. Výhodné alkoxylované neiontové povrchově aktivní látky jsou voleny z tříd neiontových kondenzátů alkylťcnolů. neiontové ethoxylované alkoholy, neiontové ethoxylované,propoxylované mastné alkoholy, neiontové ethoxvlované/propoxylované kondenzáty s propylenglykolem a neiontové ethoxylované kondenzační produkty s propylenoxid/ethylendiaminovými aduktv.

v

Neiontové⁷ povrchově aktivní alkoxylovaný alkohol

Předkládaným účelům vyhovují kondenzační produkty alifatických alkoholů s 1 až 25 mol alkylenoxidu, zejména ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu. Alkylový řetězec alifatického alkoholu může být přímý nebo rozvětvený, primární nebo sekundární a obvykle obsahuje 6 až 22 atomů uhlíku. Zvláště výhodné jsou kondenzační produkty Cg_2Q alkoholů s 2 až 10 mol ethylenoxidu na 1 mol alkoholu.

• · 9 tl · · · · • ·

9 99 9

9 9 9

9 9 99 9 9 999

9 9 9 9 9

9 9 ·9 «· ··« · · · · · ··

I ·

9

- 28 Neiontový povrchově aktivní amid polyhydroxylové mastné kyseliny

Amidy polyhydroxylových mastných kyselin vhodné pro předkládané účely jsou látky strukturního vzorce R^CONRJZ kde Rl je H, C]__4 uhlovodík, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, ethoxy, propoxy nebo jejich směsi, výhodně Cj .4 alkyl, výhodněji Cj_2 alkyl, nej výhodněji methyl; a R² je C5..3} uhlovodík, výhodně přímý C549 alkyl nebo alkenyl, výhodněji přímý C947 alkyl nebo alkenyl, nejvýhodněji přímý Cjl-17 alkyl nebo alkenyl nebo jejich směsi; a Z je polyhydroxyuhlovodík obsahující lineární uhlovodíkový řetězec s nejméně 3 hydroxyly navázanými přímo na řetězec, nebo jeho alkoxyderivát (výhodně ethoxy nebo propoxy')- Z je výhodně odvozeno z redukujícího cukru redukční aminační reakcí; výhodněji je Z glycityl.

Neiontový povrchově aktivní amid mastné kyseliny

Vhodné povrchově aktivní amidy mastných kyselin jsou látky obecného vzorce R6CON(R²)2 kde R^ je C7..21 alkyl, výhodně C9.47 alkyl, každé R² je voleno ze skupiny zahrnující H, C]_4 alkyl, Cj. 4 hydroxyalkyl a (C2lÍ4O)_xH. kde x je 1 až 3.

Neiontový povrchově aktivní alkylpolysacharid

Alkylpolysacharidy vhodné pro předkládaný vynález jsou uvedeny v U.S. 4 565 (>47, Llenado. vvd. 21.1.1986. Tyto látky mají hydrofobní skupinu tvořenou 6 až 30 atomy uhlíku a polysacharidickou, např. polyglvkosidovou, hydrofilní část tvořenou 1,3 až 10 cukernými jednotkami.

Výhodné alkylpolysacharidy jsou látky obecného vzorce R²O(C_nH2nO)t(gly^kosyl)x kde R² je voleno ze skupiny zahrnující CpQ.ig alkyl, (CjQ.ig alkyl)fenyl, hydroxy(C|o_ 18 alkyl), hydroxy(C j()_. j g alkyl)fenyl a jejich směsi; n je 2 nebo 3; t je 0 až 10, a x je 1,3 až 8. Výhodný glykosyl je odvozen od glukózy.

···« r · ·· ···· « · • ···

91 · · · • · ··· · · · · 1 · 1 1 1 9 9 1 H9 199 ···«·· 9 1 • I 199 99 199 11 *·

- 29 Amfotemí povrchově aktivní látky

Amfotemí povrchově aktivní látky vhodné pro předkládané účely zahrnují aminoxidové povrchově aktivní látky a alkyl-amfokarboxylové kyseliny.

Vhodné aminoxidové povrchově aktivní látky jsou látky obecného vzorce R3(OR4)_xnO(R5)2 kde R3 je volena ze skupiny Cg_26 alkyl, hydroxy(Cg_26 alkyl), Cg_26 acylamidopropoyl a (Cg_26 alkyl)fenyl nebo jejich směsi; R^ je C2-3 alkylen nebo hydroxy(C2-3 alkylen) nebo jejich směsi; x je 0 až 5, výhodně 0 až 3; každý R^ je (4.3 alkyl nebo hydroxyalkyl nebo polyethylenoxidová skupina tvořená 1 až 3 ethylenoxidovými jednotkami. Výhodný je CjO-18 alkyl dimethylaminoxid ^a C₁₀-I8acylamido alkyl dimethylaminoxid.

Vhodný příklad alkvl-amfodikarboxylové kyseliny je Miranol (TM) C2M konc. vyrobený Miranol, lne., Dayton, NJ.

Zwitteriontové povrchově aktivní látky

Předkládané detergentní přípravky nebo jejich složky případně rovněž obsahují zwitteriontové povrchově aktivní látky. Tylo povrchově aktivní látky lze obecně popsat jako deriváty sekundárních a terciárních aminů, deriváty heterocyklických sekundárních a terciárních aminů, deriváty⁷ kvarterních amoniových, kvarterních fosťoniových nebo terciární sulfoniových sloučenin. Příkladem vhodných zwitteriontových povrchově aktivních látek jsou betainové a sultainové povrchově aktivní látky.

Vhodné betainy jsou sloučeniny obecného vzorce R(R')2N⁺r2cOO, kde R je uhlovodíková skupina, každé Rl je typicky (4.3 alkyl a R⁷ je (4..5 uhlovodíková skupina. Výhodné betainy jsou <42-18 dimethyl-amonio hexanoát a (4O-18 acylamidopropan (nebo ethan) dimethyl (nebo diethyl) betainy. Komplexní betainové povrchově aktivní látky jsou pro předkládaný vynález rovněž vhodné.

- 30 Kationtové povrchově aktivní látky

Kationtové povrchově aktivní látky vhodné pro předkládané detergentní přípravky nebo jejich složky zahrnují kvartemí amoniové povrchově aktivní látky volené ze skupiny zahrnující výhodně C5.

N-alkyl nebo alkenyl amoniové povrchově aktivní látky, kde volná valence dusíku je substituována methylem, hydroxyethylem nebo hydroxypropylem.

Další vhodná skupina kationtových povrchově aktivních látek použitelných pro předkládané detergentní přípravky nebo jejich složky, jsou kationtové esterové povrchově aktivní látky.

Kation tové esterové povrchově aktivní látky jsou výhodně sloučeniny disperzibilní ve vodě, mají povrchově aktivní vlastnosti, obsahují nejméně jednu esterovou (tj.-COO-) vazbu a nejméně jednu kladně nabitou kationtovou skupinu.

Vhodné kationtové esterové povrchově aktivní látky včetně cholinesterových povrchově aktivních látek jsou uvedeny např. v U.S. 4 228 042. 4 239 660 a 4 260 529.

Podle výhodného provedení jsou esterová vazba a kationtová skupina v molekule povrchově aktivní látky vzájemně odděleny spaeerem tvořeným řetězcem obsahujícím nejméně 3 atomy (o délce 3 atomů), výhodně 3 až 8 atomů, výhodněji 3 až 5 atomů, nejvýhodněji 3 atomy. Atomy tvořící spacero\ý řetězec jsou voleny ze skupinv zahrnující C. N a O a jejich kombinace, za podmínky, že atomy OaN jsou vždy vázány pouze k uhlíku. Spacer tedy nesmí obsahovat vazby -O-O- (tj. peroxid), -N-N- a -N-O-; povolené jsou vazby -CH2-O-CH2- a -CH2-NH-CH2-. Výhodné je, pokud spacer obsahuje pouze atomy uhlíku, nejvýhodnější řetězec je uhlovodíkový.

Vodorozpustné stavební složky

Předkládané detergentní přípravky nebo jejich složky výhodně obsahují vodorozpustné stavební složky, typicky v množství 1 až 80 % hmotn., výhodně 10 až 70 % hmotn., nejvýhodněji 20 až 60 % hmotn.

4

4 · 4

4

- 31 Vhodné vodorozpustné stavební složky zahrnují vodorozpustné monomerní polykarboxyláty nebo jejich kyselé formy, homo nebo kopolymemí polykarboxylové kyseliny nebo jejich soli obsahující nejméně dvě karboxylové skupiny vzájemně oddělené ne více než dvěma atomy uhlíku, boritany, fosforečnany a směsi uvedených složek.

Karboxylátové nebo polykarboxylátové stavební složky jsou monomerního nebo oligomerního typu, monomerní polykarboxyláty jsou obvykle výhodnější z hlediska použití i ceny.

Vhodné karboxyláty obsahující jednu karboxylovou skupinu jsou vodorozpustné soli kyseliny mléčné, glykolové a jejich etherové deriváty. Polykarboxyláty obsahující dvě karboxylové skupiny jsou vodorozpustné soli kyseliny jantarové, malonové, (ethylendioxy)dioctové, maleinové, diglykolové, tartarové, tartronové a fumarové, stejně jako etherkarboxyláty a sulfinylkarboxyláty. Polykarboxyláty obsahující tri karboxylové skupiny zahrnují konkrétně vodorozpustné citráty, akonitráty a citrakonáty, deriváty kyseliny jantarové jako karboxymethyloxysukcináty popsané v Britském patentu 1 389 732 a aminosukcináty popsané v Nizozemské patentové přihlášce 7 205 873 a oxypolykarboxyláty jako 2-oxa-l,l,3-propan tri karboxyláty popsané v Britském patentu 1 387 447.

Polykarboxyláty obsahující čtyři karboxylové skupiny zahrnují oxydisukcináty popsané v Britském palenlu 1 261 869. 1,1,2,2-ethan tetrakarboxyláty, 1,1,3,3-propan tetrakarboxyláty a 1,1,2,3-propan tetrakarboxyláty'. Polykarboxyláty obsahující sulfosubstituenty zahrnují deriváty kyseliny sulfojantarové popsané v Britských patentu 1 398 421 a 1398 422 a v U.S. 1439 000. Výhodné polykarboxyláty jsou hydroxykarboxyláty' obsahující až tři karboxylové skupiny v molekule, zvláště citráty.

Příslušné kyseliny monomerních nebo oligomerních chelatačních činidel nebo jejich směsi se solemi, např. kyselina citrónová nebo směs citrát/kyselina citrónová jsou rovněž vhodnými stavebními složkami.

Boritanové stavební složky i boritanové prekurzory, z nichž během skladování detergentu nebo v podmínkách pracího cyklu vznikají boritany, jsou rovněž užitečnými vodorozpustnými stavebními složkami předkládaného vynálezu.

• · · · • · ·

- 32 Vhodné příklady vodorozpustných fosforečnanových stavebních složek jsou tripolyfosforečnany alkalických kovů jako pyrofosforečnan sodný, draselný a amonný, ortofosforečnan sodný a draselný, poly/metafosforečnan sodný o stupni polymerace v rozmezí 6 až 21 a soli kyseliny fytové.

Částečně rozpustné nebo nerozpustné stavební složky

Předkládané detergentní přípravky nebo jejich složky případně obsahují částečně rozpustné nebo nerozpustné stavební složky, typicky v množství 1 až 80 % hmotn., výhodně 10 až 70 % hmotn., nejvýhodněji 20 až 60 % hmotn. vzhledem k hmotnosti přípravku.

Příkladem stavebních složek převážně nerozpustných ve vodě jsou hlinitokřemičitany sodné.

Vhodné hlinitokřemičitanové zeolity jsou látky sumárního vzorce Na_z[(AlO2)_z(SiO2)y].xH2O kde z a y jsou nejméně 6; molární poměr z:y je v rozmezí 1,0 až 0,5 a xje nejméně 5, výhodně 7,5 až 276, výhodněji 10 až 264. Hlinitokřemičitany jsou v hydratované formě, jsou výhodně krystalické, obsahují vázanou vodu v množství 10 až 28 % hmotn., výhodněji 18 až 22 °« hmotn.

Hlinitokřemičitanové zeolity jsou přirozeně se vyskytující látky, výhodně jsou odvozené synteticky. Syntetické krystalické hlinitokřemičitanové iontoměniče jsou dostupné pod označením Zeolite A, Zeolite B. Zeolite P. Zeolite X, Zeolite HS a jejich směsi. Zeolite A je látka sumárního vzorce ΝΗ|2[(Α1θ2)ΐ2(^¹θ2)ΐ2]·^χ442θ kde x je 20 až 30, zvláště 27. Zeolite X je látka sumárního vzorce Na86[(AlO2)86(SiO2)i06]-^276H2O ·

Další výhodný hlinitokřemičitanový zeolit je zeolitová stavební složka MAP. MAP je obsažen v množství 1 až 80 % hmotn., výhodněji 15 až 40 % hmotn. vzhledem k hmotnosti přípravku.

Zeolit MAP je popsán v EP-384 070 A (Unilever). Je to hlinitokřemičitan alkalického kovu typu zeolitu P, poměr křemíku k hliníku

- 33 není vyšší než 1,33, výhodně v rozmezí 0,9 až 1,33 , výhodněji v rozmezí 0,9 až 1,2 .

Zvláště zajímavý⁷ je zeolit MAP o poměru křemíku k hliníku ne vyšším než 1,15, výhodně ne vyšším než 1,07.

Podle výhodného provedení má zeolitová stavební složka MAP částice o velikosti 1,0 až 10,0 wm (vyjádřeno jako hodnota d5Q), výhodněji 2,7 až 7,0 um, nej výhodněji 2,5 až 5,0 um.

Hodnota d5Q znamená, že 50 % hmotn. částic má průměr menší než zadané rozmezí. Velikost Částic lze stanovit běžnými analytickými postupy jako je mikroskopové stanovení využívající skanovací elektronový mikroskop nebo pomocí laserového granulometru. Další způsoby stanovení hodnot d50 jsou popsány v EP-384 070 A.

Chelatátory iontů těžkých kovů

Předkládané detergentní přípravky nebo jejich složky výhodně obsahují jako volitelnou složku chelatátory iontů těžkých kovů. Chelatátorem je míněna sloučenina schopná ehelatovat ionty těžkých kovů. Tyto látky mohou rovněž ehelatovat vápenaté i horečnaté ionty, ale výhodně selektivně chelatují ionty těžkých kovu jako jsou ionty železa, manganu a mědi.

Chelatátory iontů těžkých kovů jsou obvykle obsaženy v množství 0,005 až 20% hmotn., výhodně 0,1 až 10% hmotn., výhodněji 0,25 až

7.5 % hmotn. a nejvýhodněji 0.5 až 5 % hmotn. vzhledem k hmotnosti přípravku.

Vhodné chelatátory iontů těžkých kovů pro předkládaný vynález jsou organické fosfonáty jako amino alkylen poly(alkylenfosfonáty), ethan

1-hydroxy difosfonáty alkalických kovů a nitrilo trimethylen fosfonáty.

Z výše uvedených látek jsou výhodné diethylen triamin penta (methylen fosfonát), ethylen diamin tri (methylen fosfonát), hexamethylen diamin tetra (methylen fosfonát) a hydroxy-ethylen 1,1-difosfonát:

• · • · • ·

• · · · • 9

- 34 Další vhodné chelatátory iontů těžkých kovů pro předkládaný vynález jsou nitri lotři octové kyseliny a polyaminokarboxylové kyseliny jako ethylendiamintetraoctová kyselina, ethylendiaminpentaoctová kyselina, ethylendiamindijantarová kyselina, ethylendiamindiglutarová kyselina, 2-hydroxypropylendiamindijantarová kyselina nebo jejich soli. Zvláště výhodná je ethylendiamin-N,N'-dijantarová kyselina (EDDS) nebo její sůl s alkalickým kovem, kovem alkalické zeminy, amonná nebo substituovaná amonná sůl, případně jejich směs.

Další vhodné chelatátory iontů těžkých kovů pro předkládaný vynález jsou deriváty iminodioctové kyseliny jako 2-hydroxyethyldioctová kyselina nebo glyceryliminodioctová kyselina popsané v EP-A-317 542 a EP-A-399 133. Chelatátory iminodioctová-N-2-hydroxypropyl sulfonová kyselina a aspartová-N-karboxymethyl-N-2-hydroxypropyl-3-sulfonová kyselina popsané v EP-A-516 102 jsou rovněž vhodné pro předkládané účely. Chelatátory p-alanin-N,N'-dioctová kyselina, aspartová-N,N'dioctová kyselina, aspartová-N-monooclová kyselina, a iminodijantarová kyselina popsané v EP-A-509 382 jsou rovněž vhodné.

EP-A-476 257 popisuje vhodné chelatátory na bázi aminů. EP-A510 331 popisuje vhodný chelatátor odvozený od kolagenu, keratinu nebo kaseinu. EP-A-528 859 popisuje vhodný chelatátor alkyl i mi nodi octovou kyselinu. Rovněž vhodné jsou kyselina dipikolinová a 2-fosfonobutan1,2,4-trikarboxylová kyselina. Rovněž vhodné jsou glyeinamid-N.N'dijantarová kyselina (GADS), ethylendiamin-N,N'-diglutarová kyselina (EDDG) a 2-hydroxypropylendiamin-N,N'-dijantarová kyselina (HPDDS).

Organický peroxykyselinový bělící svstčtn

Výhodným rysem předkládaných detergentních přípravků nebo jejich složek je organický peroxykyselinový bělící systém. Podle výhodného provedení vynálezu bělící systém obsahuje zdroj peroxidu vodíku a prekurzor bělící organické peroxykyseliny. Organická peroxykyselina vzniká z prekurzoru in šitu reakcí s peroxidem vodíku. Výhodným zdrojem peroxidu vodíku jsou anorganická perhydrátová bělidla. V alternativním výhodném provedení vynálezu je předpřipravená organická peroxykyselina přímo složkou přípravku. Uvažovány jsou i přípravky obsahující směs zdroje peroxidu vodíku a prekurzor organické peroxykyseliny v kombinaci s předpřipravenou organickou peroxykyselinou.

• · • ·

- 35 Anorganická perhydrátová bělidla

Anorganické perhydrátové soli jsou výhodným zdrojem peroxidu vodíku. Tyto soli jsou obvykle soli alkalických kovů, výhodně sodné a tvoří 1 až 40 % hmotn., výhodněji 2 až 30 % hmotn., nejvýhodněji 5 až 25 % hmotn. přípravku.

Příkladem anorganických perhydrátových solí jsou peroxyboritan, peroxyuhličitan, peroxyfosforeěnan, peroxysíran a peroxykřemičitan. Anorganické perhydrátové soli jsou obvykle soli alkalických kovů. Do přípravku se přidávají v krystalické formě bez další ochrany. Pro některé perhydrátové soli je však vhodnější, jsou-li v granulovaném detergentním přípravku obsaženy v potahované formě, což zlepšuje skladovací stabilitu granulovaného produktu. Vhodnými potahy jsou anorganické soli jako křemičitany, uhličitany nebo boritany alkalických kovů nebo jejich směsi, nebo organické materiály jako vosky, oleje nebo mastná mýdla.

Výhodnou perhydrátovou solí je peroxyboritan sodný, který se vyskytuje jako monohydrát sumárního vzorce NaBO2H2O2 nebo tetrahydrát NaBO2ÍbO2 ·3Η₂θ·

Výhodné perhydráty předkládaného vynálezu jsou alkalické soli zejména peroxyuhličitanů, peroxyuhličitan sodný. Peroxyuhličitan sodný je adiční sloučenina sumárního vzorce 2Na2CO3.3Il2O2 a je komerčně dostupný v krystalické formě.

Jmou perhydrátovou solí použitelnou v předkládaných přípravcích je peroxyhydrogensíran draselný.

Peroxykyselinový prekurzor bělidla

Peroxykyselinové prekurzory bělidla jsou sloučeniny, které podléhají perhydrolytické reakci s peroxidem vodíku za vzniku peroxykyseliny. Obvykle je lze znázornit obecným vzorcem

X-C(O)-L • · · • · · · · • · · 9 · · • 9 9

9 99 9

- 36 kde L je odštěpitelná skupina a X má v podstatě libovolnou funkci, takovou aby vyhovovala zamýšlené struktuře peroxykyseliny, tj.

X-C(O)-OOH

Peroxykyselinový prekurzor bělidla tvoří 0,05 až 20 % hmotn., výhodněji 1 až 15 % hmotn., nejvýhodněji 1,5 až 10 % hmotn. přípravku.

Vhodný peroxykyselinový prekurzor bělidla typicky obsahuje jednu nebo několik N- nebo O-acylových skupin a lze jej zvolit z řady typů sloučenin. Vhodné typy sloučenin jsou anhydridy, estery, imidy, laktamy a acylderiváty imidazolů a oximů. Vhodné materiály tohoto typu lze nalézt v dokumentu GB-A-1 586 789. Vhodné estery jsou popsány v GB-A836 988,864 798,1 147 871,2 143 231 a ’ EP-A-0 170 386.

Odštěpitelné skupiny

Odštěpitelná skupina L musí být dostatečně reaktivní při perhydrolvlické reakci probíhající v optimálním čase (např. při máchacím cyklu). Pokud je L příliš reaktivní, je obtížné takto aktivovanou sloučeninu v bělícím přípravku dostatečně stabilizovat.

Výhodné skupiny L lze volit z následujících skupin:

Y

-O-CH=C(R³)-CH=CH₂, -O-CH=C(Y)-CH=CH₂, -OQOPR¹,

• ·

NR⁴

- 37 CH₂-C(O) •NR⁴

C(0) γ- CH~C(O)

-O-C(R⁴)=CHR⁴ a -N(R³)SO₂CH(Y)-R⁴ a jejich směsi, kde Rl je Cμ 14 alkyl, (444 aryl nebo

Ci44 alkaryl, R^ je Cj_8 alkyl, R4 je H nebo R^, r5 je Cj.g alkylen a Y je H nebo solubilizační skupina. Každá ze skupin Rl, R^ a R4 může být substituována v podstatě libovolnou funkční skupinou jako např. alkyl, hydroxyl, alkoxy, halogen, amin, nitrosyl, amid a amonium nebo alkylamonium.

Výhodné solubilizační skupiny jsou -SO3'M⁺, -C02~M⁺, -SO4· M '. -N ⁴ (R3)4X a O<-N(R^)3 a nejvýhodněji -SO3-M ⁴ a -C02'M⁺, kde je C]4 alkyl, M je kationt zajišťující rozpustnost aktivátoru bělidla a

X je aniont zajišťující rozpustnost aktivátoru bělidla. M je výhodně kationt alkalického kovu, amonium nebo substituované amonium, nejvýhodnějí Na¹ a K^Ť, a X je halogenid, hydroxid, methylsulfát nebo acetát.

Prekurzory bělících alkylperoxykarboxylových kyselin

Z prekurzorů alkylperoxykarboxylových kyselin vznikají peroxvkarboxylové kyseliny perhydrolýzou.Výhodné prekurzory tohoto typu poskytují kyselinu peroxyoctovou.

Výhodné prekurzory alkylperoxykarboxylových kyselin jsou sloučeniny imidového typu jako Ν,Ν,Νΐ,Ν^-tetraacetylované Cj_5 alkylen diaminy, zejména Όμ C2 a C^alkyleny. Zvláště výhodný je tetraacetylethylendiamin (TAED).

• 0 · · · ·

- 38 Jiné výhodné prekurzory alkylperoxykarboxylových kyselin jsou

3,5,5-trimethyl hexanoyloxybenzen sulfonát sodný (iso-NOBS), nonanoyloxybenzen sulfonát sodný (NOBS), acetoxybenzen sulfonát sodný (ABS), a pentaacetylglukóza.

Prekurzory alkylperoxykyselin substituované amidem

Alkylperoxykyseliny, kde alkyl je substituovaný amidem, vhodné pro předkládaný vylález, jsou sloučeniny obecného vzorce:

Rl-C(O)-N(R5)-R2-C(O)-L nebo r!-N(R5)-C(O)-R2-C(O)-L kde Rl je Ci_i4 aryl nebo alkaryl, R2 je (444 alkylen, arylen a alkarylen,

R5 je H, C440 alkyl a L je v podstatě libovolná odštěpitelná skupina.

Tento typ bělidel substituovaných amidem je popsán v dokumentu EP-A0 170 386.

Prekurzory kyseliny peroxybenzoové

Perhydrolýzou prekurzoru kyseliny peroxvbenzoové vzniká kyselina peroxvbenzoová. Vhodné O-acylované perkurzory kyseliny peroxvbenzoové jsou substituované a nesubstituované benzoyl oxybenzen sulíonáty a produkty benzoylace sorbitu, glukózy a ostatních sacharidů, látky imidového typu jako N-benzoyl sukcinimid, telrabenzoyl ethylen diamin a N-benzoylované močoviny. Vhodné intidazolové prekurzory jsou N-benzoyl imidazol a N-benzoyl benzimidazol. Další vhodné prekurzory peroxvbenzoové kyseliny obsahující N-aevlovou skupinu jsou Nbenzoyl pyrrolidon, di benzoyl taurin a benzoyl pyroglutamová kyselina.

Prekurzory kationtových peroxykyselin

Perhydrolýzou prekurzoru kationtové peroxykyseliny vzniká kationtová peroxykyselina.

Preukrzor kationtové peroxykyseliny typicky vzniká zavedením kladně nabité funkční skupiny do molekuly' vhodného peroxykyselinového prekurzoru, např. amonia nebo alkylamonia, výhodně ethyl nebo methylamonia. Prekurzory kationtových peroxykyselin jsou obvykle

- 39 součástí pevných detergentních přípravků jako soli s vhodným aniontem, např. halogenidem.

Vhodné substituovatelné prekurzory kationtových peroxykyselin jsou prekurzory kyseliny peroxybenzoové nebo jejích derivátů, jak byly uvedeny výše. Alternativně jsou vhodné substituovatelné prekurzory kationtových peroxykyselin prekurzory alkylperoxykyselin substituované amidem, jak byly rovněž uvedeny výše.

Prekurzory kationtových peroxykyselin jsou popsány v U.S.

904 406, 4 751 015, 4 988 451, 4 397 757, 5 269 962, 5 127 852,

093 022, 5 106 528, U.K. 1 382 594, EP 475 512, 458 396 a 284 292, a JP 87-318 322.

Příklady výhodných prekurzorů kationtových peroxykyselin jsou popsány v U.K. 9 407 944.9 a U.S. 08/298 903, 08/298 650, 08/298 904 a 08/298 906.

Vhodné prekurzory kationtových peroxykyselin zahrnují různé amoniem nebo alkylamoniem substituované alkyl nebo benzoyl oxybenzen sulfonáty. N-acylkaprolaktamy, monobenzoylletraacetyl glukózo vé benzoylperoxidy. Výhodné prekurzory kationtových peroxykyselin třídy Naeylkaprolaktamů jsou trialkylamonium methylen benzoyl kaprolaktamv a trialkylamonium methylen alkyl kaprolaktamv.

Benzoxazinové prekurzory organických peroxykyselin

Výhodné prekurzory bělidel jsou rovněž benzoxazinové sloučeniny, popsané například v EP-A-332 294 a EP-A-482 807, zejména sloučeniny obecného vzorce:

kde Rj je alkyl, alkaryl, aryl nebo arylalkyl.

• · • · ··· · • to · · · ·· · ·· · ·· · · ·

- 40 Předpřipravené organické peroxykyseliny

Bělící systém založený na organických peroxykyselinách případně dále nebo alternativně obsahuje prekurzor bělící organické peroxykyseliny, předpřipravenou organickou peroxy kysel inu, typicky v množství 1 až 15 % hmotn., výhodněji 1 až 10 % hmotn. λ/zhledem k hmotnosti výrobku.

Výhodnou třídou organických peroxykyselin jsou sloučeniny substituované amidem obecného vzorce:

R¹ -C(O)-N(R⁵)-R²-C(O)-OOH nebo R¹-N(R⁵)-C(0)-R²-C(0)-0OH kde Rl je (444 alkyl, aryl nebo alkaryl, R^ je (444 alkylen, arylen a alkarylen, R^ je H, <44q alkyl, aryl nebo alkaryl. Amidem substituované organické peroxykyseliny tohoto typu jsou uvedeny v EP-A-0 170 386.

Další vhodné organické peroxykyseliny jsou diacyl a tetraacylperoxidy, zvláště diperoxydodekandiová kyselina, diperoxytetradekandiová kyselina a diperoxyhexadekandiová kyselina. Vhodné jsou rovněž mono- a diperoxyazelaová kyselina, mono- a diperoxvbrassylová kyselina a N-ftaloylaminoperoxykapronová kyselina.

Enzymy

Další vx'hodnou složkou předkládaných detergentních přípravků nebo jejich složek je jeden nebo několik přídavných enzymů.

Výhodné přídavné enzymy zahrnují komerčně dostupné lipázy, kutinázy, amylázy, neutrální a alkalické proteázy, esterázy, pektinázy, laktázy a peroxidázy, běžně používané jako složky detergentních přípravků. Vhodné enzymy jsou diskutované s U.S. 3 519 570 a 3 533 139.

Výhodné komerčně dostupné proteázy jsou prodávány pod obchodním názvem Alcalase, Savinase, Primase, Durazym a Esperase (Novo Industries A/S, Denmark), Maxatase, Maxacal a Maxapem (GistBrocades), enzymy prodávané firmou Genencor International a enzymy prodávané pod obchodním názvem Opticlean a Optimase (Solvay • « · · « · • · • · · · • 4 • 4 » · · · ► · · ► · · • ·· 4

- 41 Enzymes). Proteázy bývají v předkládaném přípravku obsaženy v množství 0,0001 až 4 % hmotn. aktivního enzymu.

Výhodné amylázy jsou například α-amylázy získávané z kmene B licheniformis, podrobněji popsané v Britském patentu 1 269 839 (Novo). Výhodné komerčně dostupné amylázy jsou např. amylázy prodávané pod obchodním názvem Rapidase (Gist-Brocades) a Termamyl a BAN (Novo Industries A/S). Amylázy bývají v předkládaném přípravku obsaženy v množství 0,0001 až 2 % hmotn. aktivního enzymu.

Lipolytické enzymy bývají v předkládaném přípravku obsaženy v množství 0,0001 až 2 % hmotn., výhodně 0,001 až 1 % hmotn., výhodněji 0,001 až 0,5 % hmotn. aktivního enzymu.

Lipázy jsou houbového nebo bakteriálního původu, např. lipáza získávaná z kmene Humicola sp., Thermomyces sp. nebo Pseudomonas sp., včetně Pseudomonas pseudoalcaligenes nebo Pseudomonas fluorescens. Vhodná je rovněž lipáza pocházející z chemicky nebo geneticky modifikovaných mutantů těchto kmenů. Výhodná lipáza je odvozená z kmene Pseudomonas pseudoalcaligenes. který je popsán v uděleném evropském patentu EP-B-0 218 272.

Další výhodné lipázy pro předkládané přípravky jsou získávány klonováním genu z Humicola lanuginosa a jeho exprimováním v Aspergillus oryza jako hostiteli, jak je popsáno v evropské patentové přihlášce EP-A-0 258 068. Tento enzym je komerčně dostupný u Novo Industri AS. Bagsvaerd, Deumark. pod obchodním názvem Lipolase. Tato lipáza je rovněž popsána v U.S. 4 810 414, Huge-Jensen et al, vyd.

7.3.1989.

Organické polymerní sloučeniny

Organické polymerní sloučeniny jsou výhodnými přídavnými složkami předkládaných detergentních přípravků nebo jejich složek, jsou výhodně přítomny jako všechny složky mající schopnost vázat částicové složky. Výrazem organické polymerní sloučeniny jsou míněny v podstatě libovolné organické polymerní sloučeniny běžně používané v detergentních přípravcích jako disperzanty, anti-redepoziční činidla a činidla supendující špínu. Zahrnují vysokomolekulární organické polymerní sloučeniny popisované jako látky srážející hliněné částice ve vločky, přičemž nejde u • •04 00 ···· • · · » · • 000 · · ··· • · · · · · • · ♦ 0 ·

0« 0 0 0 ·· ·

• · • 0 « ·

- 42 již uváděné kvarternizované ethoxylované (poly)aminy, které mají schopnost odstraňovat hliněné ěásticové nečistoty a působit jako antiredepoziční činidla.

Organické polymemí sloučeniny bývají v předkládaném detergentním přípravku obsaženy v množství 0,1 až 30 % hmotn., -výhodně 0,5 až 15 % hmotn., nejvýhodněji 1 až 10 % hmotn.

Vhodné organické polymemí sloučeniny jsou například vodorožpustné organické homo- nebo kopolymerní polykarboxylové kyseliny nebo jejich soli obsahující nejméně dvě karboxylové skupiny vzájemně oddělené ne více než dvěma atomy uhlíku. Polymery druhého typu jsou popsány v GB-A-1 596 756. Příkladem takovýchto solí jsou polyakryláty o molekulové hmotnosti 1000 až 5000 h.j. a jejich kopolymery s maleinanhydridem o molekulové hmotnosti 2000 až 100 000 h.j., výhodně 40 000 až 80 000.

Polyamino sloučeniny vhodné pro předkládaný vynález jsou sloučeniny odvozené od kyseliny aspartové, jako látky popsané v EP-A- i 305 282, EP-A-305 283 a EP-A-351 629.

íerpolymeiy obsahující monomerní jednotky volené ze skupiny kys. maleinová, akrylová, polyaspartová a vinylalkohol, zvláště o molekulové hmotnosti 5000 až 10 000 h.j., )sou rovněž vhodné pro předkládaný vynález.

Další organické polymemí sloučeniny vhodné pro předkládaný vynález jsou deriváty celulózy jako methylcelulóza, karboxymethylcelulóza, hydroxypropylmethylcelulóza a hydroxyethylcelulóza.

Další vhodné organické polymemí sloučeniny jsou polyethylenglykol, zejména o molekulové hmotností 1000 až 10 000, výhodně 2000 až 8000 a nejvýhodnějí 4000.

«· v·«· • » * • e · ·* 44 · · « * « ·· ··* ev ··.* t · ·

4 4 4 4 • · · · • 4 4

44« ·· ** <44

4

- 43 Látky snižující pěnivost

Předkládané detergentní přípravky určené do praček výhodně dále obsahují látky snižující pěnivost, v množství 0,01 až 15 % hmotn., výhodně 0,05 až 10 % hmotn., nej výhodněji 0,1 až 5 % hmotn.

Systémy látek snižujících pěnivost vhodné pro předkládaný vynález mohou obsahovat v podstatě libovolnou protipěnivou sloučeninu, včetně např. křemíkaté proptipěnivé sloučeniny a 2-alkyl alkanolové protipěnivé sloučeniny.

Výrazem protipěnivá sloučenina je míněna sloučenina nebo směs sloučenin, které snižují tvorbu pěny nebo mydlinek vznikajících v roztoku detergentního přípravku, zejména při míchání.

Výhodné protipěnivé sloučeniny jsou křemíkaté protipěnivé sloučeniny zde definované jako libovolné protipěnivé sloučeniny včetně křemíkatých. Křemíkaté protipěnivé sloučeniny typicky obsahují křemíkatou složku. Výraz křemíkatý, podobně jako v průmyslu, zahrnuje relativně vysokomolekulární polymery⁷ obsahující siloxanové jednotky a uhlovodíkové skupiny různých typů. Výhodné křemíkaté protipěnivé sloučeniny obsahují trimethvlsilylové koncové skupiny.

Další vhodné protipěnivé sloučeniny jsou monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Tyto látky jsou popsány v U.S. 2 954 347, vyd. 27.9.1960, Wayne St. John. Monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli používané jako protipěnivé přísady typicky obsahují C]Q_ 24 uhlovodíkový řetězec, výhodné C) 2-)8 řetězec. Vhodné soli jsou soli alkalických kovů jako sodná, draselná a lithná, sůl amonná a alkanolamonná.

Další vhodné protipěnivé sloučeniny jsou např. vysokomolekulární mastné estery (např. triglyceridy mastných kyselin), estery mastných kyselin a jednosytných alkoholů, alifatické Cig_24 ketony (např. stearon), N-alkylammotriaziny jako tri- až hexaalkylmelaminy nebo di- až tetraaikyldiamin chlortriaziny vzniklé reakcí kyaiiurchloridu se dvěma nebo třemi moly primárního nebo sekundárního Cj.24 aminu, propylenoxid, bis(stearyl)amid a monostearyl fosfát (např. sodný, draselný, lithný) a fosfátové estery.

··· ··· ···· • ···· · · · · · · ·· · • · ··· · ·· ······ ···«·· ·· ·· ··· ·· ··· ·· ·*

- 44 Výhodné systémy látek snižujících pěnivost obsahují (a) protipěnivou sloučeninu, výhodně křemíkatou, nej výhodněji kombinaci křemíkatých sloučenin obsahující (i) 50 až 99 % hmotn., výhodně 75 až 95 % hmotn. polydimethylsiloxanu (vzhledem k hmotnosti křemíkatých protipěnivých složek); a (ii) 1 až 50 % hmotn., výhodně 5 až 25 % hmotn. křemíku (vzhledem k hmotnosti křemíkatých protipěnivých složek);

přičemž křemíkaté protipěnivé složky tvoří 5 až 50 % hmotn., výhodně 10 až 40 % hmotn. přípravku;

(b) disperzní sloučeninu, nejvýhodněji obsahující silikon glykol rake kopolymer obsahující 72 % hmotn. polyoxyalkylenu a o poměru ethylenoxidu k propylenoxidu v rozmezí 1:0,9 až 1:1,1 v množství 0,5 až 10% hmotn., výhodně 1 až 10% hmotu.; velmi výhodný silikon glykol rake kopolymer tohoto typu je komerčně dostupný DCO544 (DOW Corning):

(e) inertní kapalný nosič, nej výhodněji obsahující C}6_ |g ethoxylovaný alkohol o stupni ethoxylace 5 až 50 výhodně 8 až 15 v množství 5 až 80 % hmotn.. výhodně 10 až 70 % hmotn.

Vysoce výhodné částicové systémy látek snižujících pěnivost jsou popsány v EP-A-0 210 731 a obsahují křemíkatou protipěnivou sloučeninu a organický nosič o teplotě tání v rozmezí 50 až 85 °C, tento organický nosič obsahuje monoester glycerolu a mastné kyseliny obsahující Ci220 uhlíkatý řetězec. EP-A-0 210 721 popisuje jiné výhodné částicové protipěnivé systémy, kde organickou složkou je C12-20 ^mashiá kyselina nebo alkohol nebo jejich směs o teplotě tání v rozmezí 45 až 80 °C.

• · • · · · · · · « • · « i e · ·«

- 45 Polymerní inhibitory přenosu barev

Předkládané detergentní přípravky nebo jejich složky výhodně obsahují 0,01 až 10 % hmotn., výhodně 0,05 až 0,5 % hmotn., polymerních inhibitorů přenosu barev.

Polymerní inhibitory přenosu barev jsou výhodně voleny ze skupiny zahrnující N-oxidy polymerů, kopolymery N-vinylpyrrolidonu a Nvinylimidazolu, polyvinylpyrrolidon polymery nebo jejich kombinace, polymery mohou být i zesíťované.

a) Polyaminové N-oxidy polymerů

Polyaminové N-oxidy polymerů vhodné pro předkládané použití obsahují jednotky strukturního vzorce I:

Ax (I) kde P je polymerizovatelná jednotka a A je -NC(O)-, -C(O)O-. -C(O)- -O-, -S-, -N-: x je 0 nebo 1: R jsou alifatické, ethoxylované alifatické, aromatické nebo heterocyklické alicyklické skupiny nebo jejich kombinace, k nimž je navázána skupina NO, nebo je jejich součástí.

N-O skupinu představuji následující obecné struktury:

(^Rl)x-N-(R2)y nebo . ^-(R^ (R3)z kde Rj, R2 a R3 jsou alifatické skupiny, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jejich kombinace, x nebo/a y nebo/a z jsou 0 nebo 1 a kde je navázán dusík jako N-O skupina, nebo N-O skupina je součástí • 4 · • · ···· · · • · · · · · • 4 4 4 4 · ·· • · · a · · · • · · · • 4 444 ·4 44

- 46 definovaných skupin. N-O skupina může být součástí polymerizovatelné jednotky (P), nebo připojena ke kostře polymeru, nebo je přítomna v obou způsobech.

Vhodné polyaminové N-oxidy, kde N-O je součástí polymerizovatelné jednotky, jsou N-oxidy, jejichž R je voleno ze skupiny alifatických, aromatických, alicyklických či heterocylických skupin. Jednou třídou těchto látek jsou polyaminové N-oxidy, kde skupina N-O je součástí skupiny R. Skupina R výhodných polyaminových N-oxidů je heterocyklická skupina jako pyridin, pyrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin, chinolin, akridin a jejich deriváty.

Jiné vhodné polyaminové N-oxidy jsou látky, v nichž N-O skupina je připojena k polymerizovatelné jednotce. Výhodnou třídou takovýchto látek je polyaminové N-oxidy obecného vzorce I, kde R je aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina, a N-O skupina je součástí skupinaR. Příkladem jsou polyaminové N-oxidy jejichž Rje pyridin, pyrol imidazol a jejich deriváty.

Polyaminové N-oxidy lze připravit v podstatě o libovolné stupni polymerace. Stupeň polymerace není důležitý, pokud látka má požadovaná rozpustnost ve vodě a schopnost suspendovat barviva. Typická průměrná molekulová hmotnost těchto látek je v rozmezí 500 až 1 000 000.

b) Kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu

Kopolymery vhodné pro předkládaný vynález jsou kopolymery N-vniylpyrrolidonu a N-vmylimidazolu o průměrné molekulové hmotnosti v rozmezí 5000 až 50 000. Výhodné kopolymery mají molární poměr Nvinylimidazolu k N-vinylpyrrolidonu 1 až 0,2.

c) Polyvinylpyrrolidon

Předkládané detergentní přípravky rovněž využívají polyvinylpyrrolidon (PVP) o průměrné molekulové hmotnosti v rozmezí 2 500 až 400 000. Vhodné polyvinylpyrrolidony jsou komerčně dostupné u ISP Corporation, New York, NY a Montreal, Kanada pod obchodními názvy PVP K-15 (viskozitní molekulová hmotnost 10 000) a PVP K-90 (viskozitní molekulová hmotnost 360 000). PVP K-15 je rovněž dostupný u

- 47 ISP Corporation. Další vhodné polyvinylpyrrolidony jsou dostupné u firmy BASF Cooperation jako Sokalan HP 165 a Sokalan HP 12.

d) Póly viny loxazolidon

Předkládané detergentní přípravky rovněž využívají póly viny loxazolidony jako polymerní inhibitory přenosu barev. Tyto polyvinyloxazolidony mají průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí 2 500 až 400 000.

e) Póly viny lim idazol

Předkládané detergentní přípravky rovněž využívají polyvinylimidazol jako polymerní inhibitor přenosu barev. Tyto polyvinylimidazoly mají průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí 2 500 až 400 000.

Opticky zjasňující látky

Předkládané detergentní přípravky nebo jejich složky jako volitelné složky dále obsahují 0.005 až 5 % hmotn. určitého typu hydrofilních opticky zjasňujících látek.

Hydrofilní opticky zjasňující látky vhodné pro předkládaný vynález jsou látky strukturního vzorce

Ri \

SO₃M so₃m kde R] je voleno ze skupin anilino, N-2-bis-hydroxyethyl a NH-2hydroxyethyl; R₂ je voleno ze skupin N-2-bis-hydroxyethyl a N-2hydroxyethyl-N-methylamino, morfolino, chloro a amino; a M je solitvorný kationt, např. sodný nebo draselný.

• ·

- 48 Kde, ve výše uvedeném vzorci, je Rj anilino, R2 je N-2-bishydroxyethyl a M je sodný kationt, je opticky zjasňující látkou disodná sůl 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'stilbendisulfonové kyseliny. Tato zjasňující látka je komerčně dostupná pod obchodním názvem Tinopal-UNPA-GX (Ciba-Geigy Corporation). Tinopal-UNPA-GX je pro předkládaný vynález výhodná hydrofilní opticky zjasňující látka.

Kde, ve výše uvedeném vzorci, je R{ anilino, R2 je N-2hydroxyethyl-N-methylamino a M je sodný kationt, je opticky zjasňující látkou disodná sůl 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-Nniethylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendi-sulfonové kyseliny. Tato zjasňující látka je komerčně dostupná pod obchodním názvem 5BM-GX (Ciba-Geigy Corporation).

Kde, ve výše uvedeném vzorci, je Rj anilino, R2 je morfolino a M je sodný kationt, je opticky zjasňující látkou sodná sůl 4,4'-bis[(4-anilino-6niorfolino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonové kyseliny. Tato zjasňující látka je komerčně dostupná pod obchodním názvem TinopalAMS-GX (Ciba-Geigy Corporation).

Polymerní činidlo uvolňující částicové nečistoty

V předkládaných přípravcích nebo jejich složkách lze použít známá polymerní činidla uvolňující částicové nečistoty (dále SRA). Pokud přípravek SRA obsahuje, jsou obvvkle přítomny v množství 0,01 až 10.0 % hmotn., typicky 0,1 až 5% hmotn.. výhodně 0,2 až 3,0% hmotn., vzhledem k hmotnosti přípravku.

Výhodné SRA typicky obsahují hydrofilní segmenty, které hydrofilizují povrch hydrofobních vláken jako jsou polyestery a nylon, a hydrofobní segmenty, které se ukládají na hydrofobních vláknech a zůstávají na nich během pracího a máchacího cyklu. Vlákna slouží těmto segmentům jako kotva, a usnadňují následné čištění skvrn pomocí SRA.

Výhodné SRA jsou oligomerní tereftalátové estery, typicky připravené transesterifikací/oligomerizací, často s využitím kovového katalyzátoru jako je alkoxid titaničitý. Tereftalátové estery mohou • · · · • * • · · · • » < » * · » · · • · · «

- 49 obsahovat přídavné monomery inkoroporované do jejich struktury v jedné, dvou, třech, čtyřech i více polohách, nesmí ovšem vzniknout hustě zesíťovaná struktura.

Vhodné SRA zahrnují sulfonylované produkty v podstatě lineárních esterových oligomerů, sestávajících z oligomerní esterové kostry z opakujících se tereftalátových a oxyalkylenoxy jednotek a sulfonylovaných allylových koncových skupin kovalentně navázaných na kostru. Příklad takovéhoto oligomerů je uveden např. v U.S. 4 968 451, 6.11.1990, Scheibel J.J., Gosselink E.P. Příprava těchto esterových oligomerů zahrnuje (a) ethoxylaci allylalkoholu; (b) reakci produktu (a) s dimethyltereftalátem (DMT) a 1,2-propylenglykolem (PG) v dvoustupňové transesterifikační/oligomerizační reakci; a (c) reakci produktu (b) s pyrosiřičitanem sodným ve vodě. Jiné SRA zahrnují 1,2propylen/polyoxyethylen teraftalátové polyestery s neiontové kapovanými konci, popsané v U.S. 4 711 730, 8.12.1987, Gosselink et al.. Např. jde o látky připravené transesterifikační/oligomerizační reakcí zahrnující poly(ethylenglykol) methylether, DMT, PG a poly(ethvlenglykol) (PEG). Další příklady SRA: oligomerní estery částečně- a plně- aniontové kapované na koncích uvedené v U.S. 4 721 580, 26.1.1988, Gosselink. Jsou to např. oligomery z ethvlenglvkolu (EG), PG. DMT a Na-3.6-dioxa-8hvdroxyoktansulfonátu; neiontové kapovné blokové polyesterové oligomerní sloučeniny uvedené v U.S. 4 702 857, 27.10.1987, Gosselink, např. oligomery z DMT. methyl (Me)-kapovaný PEG a EG a/nebo PG, nebo kombinace DMT. EG a nebo PG. (Me)-kapovaný PEG a N-dimethyl5-sullbisoftalát; a aniontové, zvláště sultoarylove koncově kapované tereítalátové estery z U.S. 4 877 896, 31.10.1989, Malonado, Gosselink et al. T\lo poslední oligomery jsou velmi vhodné jako složky kondicionérů pro prádlo a tkaniny, příkladem je esterový přípravek \y robený ze sodné soli kyseliny sulfobenzoové, PG a UMÍ, případně (ale výhodně) ještě obsahující PEG. např. PEG 3400.

SRA také zahrnují: jednoduché kopolymemí bloky ethyl entereftalátu nebo propylentereftalátu s póly ethyl enoxid nebo polypropylenoxid tereftelátem, viz U.S. 3 959 230, Hays, 25.5.1976 a U.S. 3 893 929, Basadur 8.7.1975; celulózové deriváty jako hydroxyether celulózové polymery dostupné jako METHOCEL, Dow, C4.4 alkyl celulózy a C4 hydroxyalkylcelulózy, viz U.S. 4 000 093, Nicol, et al.,

28.12.1976; a ethery methylcelulózy o průměrném stupni methylace na jednotku anhydroglukózy v rozmezí 1,6 až 2,3 a viskozitě roztoku v rozmezí 0,80 až 1,20 g cm^sec^ při 20°C ve 2% hmotn. vodném • ·

- 50 roztoku. Tyto materiály jsou dostupné pod označením METOLOSE SM100 a METOLOSE SM200, což jsou ethery methylcelulózy vyráběné firmou Shinetsu Kagaku Kogyo KK.

Další třídy SRA zahrnují: (1) neiontové tereftaláty využívající jako činidla spojujícího polymemí esterové struktury diisokyanátu, viz. U.S. 4 201 824, Villand et al., a U.S. 4 240 918, Lagasse et al.; a (2) SRA obsahující karboxylátové koncové skupiny připravené reakcí s anhydridem kyseliny trimellitové, převádějící koncové hydroxylové skupiny na trimellitátové estery. Vhodnou volbou katalyzátoru lze zvýhodnit vznik esterových vazeb mezi volnou karboxylovou skupinou anhydridu kyseliny trimellitové a koncovými hydroxyly, proti reakci zahrnující otevření anhydridu. Jako výchozí látky lze volit neiontové i aniontové SRA, pokud ovšem mají esterifikovatelné koncové hydroxylové skupiny. Viz U.S. 4 525 524, Tung et al.. Další třídy SRA zahrnují (3) SRA na bázi aniontových tereftalátů urethanového typu, viz U.S. 4 201 824, Violland et al..

Další volitelné složky

Další volitelné složky vhodné pro předkládané přípravky jsou parfémy, barvíva a plnidla, výhodným plnidlem je síran sodný.

Prací detergentní přípravek o téměř neutrálním pil

Předkládané detergentní přípravky jsou účinné v širokém rozmezí hodnot pH (např. 5 až 12), jsou však zvláště výhodné pokud jejich složení zajišťuje účinnost v pracím prostředí o téměř neutrálním pH, tj. při počátečním pil 7 až 10.5. při koncentraci 0.1 až 2% hmotn. při 20 °C. Přípravky o pIJ blížícím se 7 jsou výhodnější pro stabilitu enzymů a zabraňují usazovaní skvrn. Pii pracích roztoků těchto přípravků se pohybuje výhodně v rozmezí 7,0 až 10,5, výhodněji 8,0 až 10.5, nejvýhodněji 8,0 až 9,0.

Výhodné prací přípravky o téměř neutrálním pH jsou popsány v Evropské patentové přihlášce 83.200688.6, vyd. 16.5.1983, Wertz, J.H.M a Goffmet P.G.E.

Velmi výhodné přípravky uvedeného typu také výhodně obsahují 2 až 10 % hmotn. kyseliny citrónové a malé množství (např. méně než 20 % • · • · · · · • · ···· ·· ·· • · · · · ·

- 51 hmotn.) neutralizačních Činidel, pufrů, fázových regulátorů, hydrotopů, enzymů, enzymových stabilizátorů, polykyselin, regulátorů pěnění, opalizujících látek, anti-oxidantů, baktericidních látek, barviv, parfémů a zjasňovačů, podobně jako je uvedeno v U.S. 4 285 841, Barrat et al., vyd. 25.8.1981 (uvedeno v odkazech).

Forma přípravků

Složky předkládaných detergentů lze připravit různými postupy, včetně míchání za sucha a aglomerací různých sloučenin obsažených v detergentní složce.

Detergentní složka je výhodně součástí detergentního přípravku. Přípravky předkládaného vynálezu mohou nabývat různých forem, včetně granulí, tablet, vloček, pastilek a tyčinek. Přípravky jsou zejména v koncentrované granulované formě, vhodné pro přidávání do praček pomocí zařízení pro rozptylování přípravku v pracím bubnu se znečištěným textilem.

Předkládané přípravky lze rovněž používat spolu s přídavnými bělícími přípravky, např. obsahujícími chlorové bělidlo.

Předkládané granulované detergentní přípravky lze připravovat rii/nýnn postupy, včetně míchání za sucha, sušením rozstřikované směsi, aglomerací a granulací. Předkládané kvarternizované činidlo na odstraňování částicových hliněných nečistot, s anti-redepozičními vlastnostmi, lze také přidat do ostatních detergentních složek mícháním za sucha, aglomeraci (výhodné v kombinaci s nosičem) nebo jako složka dodávaná postupem sušení rozstřikované směsi.

Doporučená střední velikost částic složek granulovaného přípravku předkládaného vynálezu, obsahujícího vodorozpustné kationtové sloučeniny na odstraňování částicových hliněných nečistot, s antiredepozičními vlastnostmi, je taková, aby ne více než 15 % hmotn. částic nepřesáhlo průměr 1,8 mm a ne více než 15 % hmotn. Částic nemělo menší průměr než 0,25 mm. Výhodná střední velikost částic je taková, aby 10 až 50 % hmotn. částic mělo průměr v rozmezí 0,2 až 0,7 mm.

• ·

- 52 Střední velikost částic se stanovuje prosátím vzorku přípravku do několika frakcí (typicky 5) na pomocí řady sít, výhodně typu Tyler. Hmotnost získaných frakcí se vynese na křivce proti velikosti ok jednotlivých sít. Střední velikost částic je rovna velikosti ok síta, kterým prošlo 50 % hmotn. vzorku.

Celková hustota granulovaného detergentního přípravku předkládaného vynálezu je typicky nejméně 600 g/1, výhodněji 650 až 1200 g/1. Celková hustota se stanovuje pomocí jednoduchého zařízení, které sestává z nálevky a odměrné nádoby. Nálevka je pevně umístěna na podstavci a na dolním úzkém konci je opatřena záklopkou. Ta umožňuje, aby obsah nálevky byl vyprázdněn do axiálně připojené odměrné nádoby pod nálevkou. Nálevka je 130 mm vysoká, má vnitřní průměry 130 mra resp. 40 mm v horní a dolní části. Nálevka je upevněna tak,aby její spodní okraj byl ve výšce 140 mm nad podstavcem. Odměrná nádoba má výšku 90 mm, vnitřní výšku 87 mm a vnitřní průměr 84 mm. Její nominální objem je 500 ml.

Při stanovování celkové hustoty se nálevka naplní vzorkem ganulátu, otevře se záklopka a nechá se přeplnit odměrná nádoba. Naplněná nádoba se odebere a přebytek sypkého materiálu se rovně podle okrajů odstraní např. nožem. Naplněná odměrná nádoba sc dále zváží a získaná hmotnost vzorku se násobí dvěma. Výsledkem je celková hustota vzorku v g 1. Dle požadavků lze stanovení provádět opakovaně.

Způsob praní prádla

Při praní prádla v pračkách podle předkládaného způsobu, dochází ke styku znečištěného prádla s pracím roztokem v pračce, v němž bylo rozpuštěno nebo dispergováno účinné množství předkládaného pracího detergentu určeného do pracek. Účinné množství detergentu je 10 až 300 g produktu rozpuštěné nebo dispergované v 5 až 65 1 pracího roztoku, jak je pro praní v pračkách běžné.

Ve výhodném provedení se v pračce používá zařízení pro rozptylování přípravku. Toto zařízení se naplní detergentem a vloží rovnou do pracího bubnu před zahájením pracího cyklu. Zařízení musí mít odpovídající objem, aby pojalo dostatečné množství detergentu, obvykle používaného v pracím postupu.

• · · • · · · ·

- 53 Zařízení pro rozptylování přípravku s detergentem se vloží do pracího bubnu před zahájením praní, před nebo současně s prádlem. Při zahájení praní se buben periodicky otáčí. Tvar zařízení pro rozptylování přípravku musí být takový, aby byl přípravek uchováván v suchém stavu a uvolňován jako odpověď na míchání a rotaci bubnu a následně rozpouštěn či rozptylován v pracím roztoku.

Kvůli uvolňování přípravku musí mít zařízení řadu otvorů. Alternativně může být vyrobeno z materiálu propustného pro kapaliny a nepropustného pro pevné látky, posléze propustného pro roztok rozpuštěného přípravku. Je výhodné, pokud se přípravek rychle uvolní hned za začátku praní a v této fázi vytváří v bubnu přechodné zóny o vyšší koncentraci.

Zařízení pro rozptylování přípravku se výhodně používá opakovaně a jeho tvar se v suchém i mokrém prostředí během praní nemění. Zařízení pro rozptylování přípravku zvláště výhodné pro předkládaný vynález jsou popsány v následujících patentech: GB-B-2 157 717, GB-B-2 157 718, EPA-0 201 376, EP-A-0 288 345 a EP-A-0 288 346. Článek Bland,J„ Manufacturing Chemist, 41-46, (list. 1989) rovněž popisuje zvláště výhodná zařízení pro rozptylování přípravku pro granulované detergentní prací přípravky, obvykle označované jako granulette. Jiné výhodné zařízení pro rozptylováni přípravku pro předkládané použití je popsáno v PCI' Patentové přihlášce WO94 1 1 562.

Zvláště výhodná zařízení pro rozptylování přípravku jsou popsána v EP-A-0 343 069 a 0 343 070. Druhá z uvedených přihlášek popisuje zařízení obsahující flexibilní pochvu ve tvaru sáčku s definovaným kruhovým ústím a vhodné velikosti aby pojal dostatečné množství produktu pro jeden prací cyklus. Část pracího roztoku vtéká ústím do sáčku, rozpouští produkt a roztok opět odchází ústím do pracího media. Kruhový otvor je vybaven maskovacím uspořádáním, které zabraňuje odchodu navlhčeného, nerozpuštěného produktu. Maskovací uspořádání typicky zahrnuje stěny uspořádané radiálně od centrálního kroužku nebo podobnou strukturu helikálně uspořádaných stěn.

Alternativní zařízení pro rozptylování přípravku je flexibilní konteiner, např. sáček nebo vak. Sáček má vláknitou konstrukci potaženou nepropustným ochranným materiálem udržujícím obsah, jak je uvedeno v EP-A-0 018 678. Alternativně může být tvořen vodonerozpustným • 4

4 4« ► · · » 4 4 4 4

- 54 syntetickým polymemím materiálem, který obsahuje ostrá vyražená místa nebo uzávěry ve vodě praskající, jak je uvedeno v EP-A-0 011 500, 0 011 501, 0 011 502 a 0 011 968. Pohodlnou formu takovéhoto uzávěru otevíraného vlivem vodného prostředí má např. sáček z vodonerozpustného polymerního filmu jako je polyethylen nebo polypropylen, jehož ústí je zalepeno vodorozpustným lepidlem.

Adjustace přípravků do obalů

Komerční bělící přípravky jsou prodávány v různých vhodných obalech, vyráběných z papíru, kartónu, plastů a vhodných laminátů. Výhodný obal je popsán v EP-A-94 921 505.7 .

Příklady provedení vynálezu

Zkratky používané v příkladech:

Zkratky názvů složek detergentních přípravků mají následující význam:

LAS :	Lineární C|2 alkylbenzensulfonát sodný
TAS :	Lojový alkylsulfát sodný
( \\ AS ·	C] x-j v alkylsulťát sodný
C46SAS :	č 14-16 sekundární (2,3) alkylsulfát sodný
CxyEzS	C] \-l \ alkylsulfát sodný kondenzovaný elhvlenoxidu	se z mol
CxvEz :	převážně lineární primární Cj x-j v alkohol 1 průměrně z mol ethylenoxidu	kondenzovaný s
QAS :	R2-N + (CH3)2(C2H4OH), kde R2 je C12-14
Mýdlo :	Lineární alkylkarboxylát odvozený od 80/20 a kokosového oleje	směsí lojového
CFAA:	Ci2-14 (koko) alkyl N-methyl glukamid
TFAA:	C i6_i 8 álkyl N-methyl glukamid
TPKFA;	upravené C12-14 mastné kyseliny
STPP:	Tripolyfosfát sodný bezvodý

♦ · ··· · · · · · · · • · · · · · · · · · · ·· · · ···· 9 9 999 999

9 9 9 9 9 9 9

999 99 ··· ·· ··

- 55 TSPP : Pyrofosfát tetrasodný

Zeolit A: Hydratovaný hlinitokřemičitan sodný sumárního vzorce Nai2(AlO2SíO2)l2-27H2O, o primární velikosti částic v rozmezí 0,1 až 10 wm

Zeolit MAP : Hydratovaný hlinitokřemičitan sodný MAP o poměru křemíku k hliníku 1,07

NaSKS-6 : Krystalický vrstevnatý křemičitan sumárního vzorce δNa2SÍ2C>5

Kyselina citrónová: Bezvodá kyselina citrónová

Boritan : Boritan sodný

Uhličitan : Bezvodý uhličitan sodný o velikosti Částic v rozmezí 200 až 900 um

Hydrogenuhličitan : Bezvodý hydrogenuhličitan sodný o velikosti částic v rozmezí 400 až 1200 um

Křemičitan : Amorfní křemičitan sodný (SÍ2O:Na2CU2,0:1)

Síran sodný : Síran sodný bezvodý

Citrát : Citrát trisodný dihydrát o aktivitě 86,4 %, o velikosti částic v rozmezí 425 až 850 z/m

ΜΑ AA : Kopolymer maleinové a akrylové kyseliny (1:4) o průměrné molekulové hmotnosti 70 000

AA : Polymer polyakrylát sodný o průměrné molekulové hmotnosti

4500

CMC : Karboxymethvlcelulóza sodná

Cehilóxovv ether: Ether mcthylcclulózy o stupni polymerace 650. dostupný li Shin Etsu Chemicals

Proteáza : Proteolytický enzym o aktivitě 4 KNPU/g, dostupný u NOVO Industries A/S pod obchodním názvem Savináza

Alkaláza : Proteolytický enzym o aktivitě 3 AU/g, dostupný u NOVO Industries A/S

Celuláza: Celulytický enzym o aktivitě, 1000 CEVU/g, dostupný u NOVO Industries A/S pod behodním názvem Carezyme

Amyláza : Amylolytický enzym o aktivitě 120 KNPU/g, dostupný u NOVO Industries A/S pod obchodním názvem Termamyl 120 T

- 56 Lipáza : Lipolytický enzym o aktivitě 100 KLU/g, dostupný u NOVO

Industries A/S pod obchodním názvem Lipoláza

Endoláza : Enzym endoglukanáza o aktivitě 3000 CEVU/g, dostupný u NOVO Industries A/S

PB4 : Peroxyboritan sodný tetrahydrát sumárního vzorce

NaBO2.3H2O.2H₂O2

PB1 : Peroxyboritan sodný bezvodý s bělícími účinky sumárního vzorce NaBO2.2H2Č>2

Peroxyuhličitan: Peroxyuhličitan sodný sumárního vzorce 2Na₂CO3.3 H₂O₂

NOBS : Nonanoyloxybenzen sulfonát sodný

TAED : Tetraacetylethylendiamin

Mn katalyzátor : MnIV2(m-O)3(l,4,7-trimethyl-l,4,7-triaza-cyklononan)2(PFó)2, jak je popsán v U.S. 5 246 621 a 5 244 594.

DTPA : Diethylen triamin pentaoctová kyselina

DTPMP : Diethylen triamin penta(methylenfosfonát), dostupný u

Monstanto pod obchodním názvem Dequest 2060

Eotoaktivované bělidlo : Sullbnylovaný Italokyanid zinečnatý enkapsulovaný v rozpustném dextrinovém polymeru s bělícími účinky

Zjasňovač 1 : 4.4'-bisí2-sulíbstyiyj)bifenyl disodný

Zjasňovač 2 : 4,4'-bis(4-anilino-6-morťolino-l,3,5-tnazin-2vl)amino)stilben-2,2'-disulfonát

1IEDP : El -hydroxyclhan difosfonová kyselina

EDDS : Ethylendiamin-N.N'-dijantarová kyselina

QEA 1: bis((C2H₅O)(C2H4O)_nXCH3)-N⁺-C6H12-N⁺(CH3)bis((C2H5O)(C2H4O)_n) kde n je 20 až 30

QEA 2 : bis((C₂H5O)(C2H4O)_nXCH3)-N⁺-Ri, kde Rl je C442 alkyl a n je 20 až 30

QEA3: tn{bis((C₂H5OXC₂H4O)_nXCH3XCONC3H₆)}C3H6Q, n je 20 až 26

PEGX : Polyethylenglykol o molekulové hmotnosti X

PEO : Polyethylenoxid o molekulovéhmotnosti 50 000 • · · · · to to to to to • · ··· · · ··· to · · to • to to to to to toto ··· ··· • ••toto* ·· ·· ··· ·· ··· ·· ··

TEPAE:	Tetraethylenpentamin ethoxylát
PVP:	Polymer polyvinylpyrolidon
PVNO:	Polyvinylpyridin N-oxid
PVPVI :	Kopolymer polyvinylpyrolidonu a vinylimidazolu
SRP 1 :	Sulfobenzoylové a kapované estery s oxyethylenoxy a teraftaloylovou kostrou
SRP 2 :	Diethoxylovaný póly (1,2-propylenoteraftalátový) krátký blokový polymer

Křemíkaté protipěnivé činidlo: směs polydimethylsiloxanu ovlivňujícího pěnivost a siloxan-oxyalkylen kopolymeru jako disperzního činidla v poměru 10:1 až 100:1

Vosk : Parafínový⁷ vosk

V následujících příkladech jsou hmotnostní údaje uváděny v % hmotn. vzhledem k celkové hmotnosti přípravku.

Příklad 1

Složení vysoce koncentrovaných granulovaných pracích detergentních přípravků A až F. vhodných pro použití v evropských podmínkách praní v pračce, podle předkládaného vynálezu:

LAS	A 8,0	B 8.0	C 8,0	D 8,0	É 8,0	E 8,0
C25E3	3.4	3.4	3.4	3.4	3,4	3,4
C46AS	1,0	2,0	2.5	-	3,0	4,0
C68AS	3,0	2.0	5.0	7,0	1,0	0-5
QAS	-	-	0,8		-	0,8
Zeolit A	18,í	18,1	16,1	18,1	18,1	18,1
Zeolit MAP	-	4,0	3,5	-	-	-
Uhličitan	13,0	13,0	13,0	27,0	27,0	27,0
Křemičitan	1,4	1,4	1,4	3,0	3,0	3,0
Síran sodný	26,1	26,1	26,1	26,1	26,1	26,1
ΜΑΆΑ	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
CMC	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
PB4	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0
TAED	1,5	1,5	1,0	1,5	-	1,5
Mn katalyzátor	-	0,03	0,07	-	-	. -
DTPMP	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
HEDP	0,3	0,3	0,2	0,2	0,3	0,3
EDDS	- -	-	0,4	0,2	-	-

	- 58 -	• · • · 0 « 0 0 • · 0 ·	0000 0 0 0 0 • 0 0 000
QEA 1	θ„		θ”7	'l,2	—	ο,Γ
QEA 2	-	-	-	-	1,0	0,5
Proteáza	0,26	0,26	0,26	0,26	0,26	0,26
Amyláza	0,1	0.1	0,4	0,3	0,1	0,1
Celuláza	0,3	0,3	0,8	0,4	1,0	2,0
Fotoaktiv. bělidlo (ppm)	15	15	15	15	15	15
Zjasňovač 1	0,09	0,09	0,09	0,09	0,09	0,09
Parfém	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Křemíkatá protipěnivá sl. Různé minor. (do 100 %)	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Hustota (g/1)	850	850	850	850	850	850

Příklad 2

Složení granulovaných pracích detergentních přípravků G až I, vhodných pro použití v evropských podmínkách praní v pračce, podle předkládaného vynálezu:

LAS	G 5,25	H 5,61	I 4,76
TAS	1,25	1,86	1,57
C45AS	-	2,24	3,89
C25E3S	-	0.76	1,18
C45E7	3.25	-	5.0
C25E.3	-	5,5	-
QAS	0.8	2.0	2.0
STPP	19.7	-	-
Zeolit A	-	19.5	19.5
Zeolit MAP	2.0	-	-
NaSKS-6/citrát (79:21)	-	10,6	10,6
Uhličitan	6.1	21,4	21,4
Hydrogen uhličitan	-	2.0	2.0
Křemičitan	6,8	-	-
Síran sodný	39.8	-	14.3
MA/AA	0,8	1,6	1,6
CMC	0.2	0,4	0-4
PB4	5,0	12,7	-
Peroxyuhličitan	5,0	-	12,7
TAED	0,5	3,1	-
Mn katalyzátor	0,04	-	-
DTPMP	0,25	0.2	0,2
HEDP	-	0,3	0,3
QEA1	0,9	1,2	-
QEA 2	-	-	1,0
Proteáza	0,26	0,85	0,85
Lipáza	0,15	0,15	0,15
Celuláza	0228	...Δ5„	...AL

··«· «· ···· ·· *· ··· » · · «··· A · * · · · · · · · · · · · • » · · · · · · ····♦· ······ · » ·· ··· · ··· · V ··

Amyláza	0,4	0,1	0,1
PVP	0,9	1,3	0,8
Fotoaktiv. bělidlo (ppm)	15	27	27
Zjasňovač 1	0,08	0,19	0,19
Zjasňovač 2	-	0,04	0,04
Parfém	0,3	0,3	0,3
Křemíkatá protipěn. sl.	0,5	2,4	2,4
Různé minor. (do 100 %)

Příklad 3

Složení pracích detergentních přípravků vhodných pro použití v evropských podmínkách praní v pračce, podle předkládaného vynálezu:

	J	K	L	M
Rozprašoval:	LAS	6,0	5,0	11,0	6,0
	TAS	2,0	-	-	2,0
	Zeolit A	-	27,0	-	20,0
	STPP	24.0	-	24.0	-
	Síran	9,0	6,0	13,0	-
	MA/AA	2,0	4,0	6,0	4,0
	Křemičitan	7.0	3,0	3,0	3.0
	CMC	L0	1,0	0,5	0.6
	¢.)1 Λ 1	0.8	1,0	1,4	0,5
	QEA 2	-	-	-	0.5
	Zjasňovač	0,2	0.2	0.2	0.2
Křemík	atá protipěn. sl.	1.0	1.0	1,0	0,3
	DTPMP	0,4	0.4	0.2	0.4
Rozstřikovat:	C45F7				5,0
	C45E2	2.5	2.5	2.0	-
	C45L3	2,6	2,5	2,0	-
	Parfém	0.3	0.3	0,3	0.2
Kremíkala protipěn. sl.	0,3	0,3	0,3	-
Suché přísady	Síran	3,0	3,0	5,0	10,0
	Uhličitan	6,0	13,0	15,0	14,0
	PB 1			-	1,5
	PB 4	18,0	18,0	10,0	18,5
	TAED	3,0	2,0	-	2,0
	EDDS	-	2,0	2,4	-
	Proteáza	1,0	1,0	1,0	1,0
	Lipáza	0,4	0,4	0,4	0,2
	Amyláza	0,2	0,2	0,2	0,4
Fotoaktiv. bělidlo	-	-	-	0,15
Celkem		100	100	100	100

Příklad 4 © · «··· « · · • · · ·· • « · · • · · ·· ··· ·· ···> » · · • 9 ··· « · · • · · * · · ·· • · ·· • · · · • · · · • »·« 999

9 ·· ··

- 60 Složení pracích detergentních přípravků podle předkládaného vynálezu. Přípravek N je vhodný pro použití v japonských podmínkách praní v pračce, přípravky O až Sjsou vhodné pro použití v U.S. podmínkách praní v pračce.

	N	O	P	Q	R	S
Rozprašovat;	LAS	22,0	5,0	4,0	9,0	8,0	7,0
	C45AS	7,0	7,0	6,0	-	-	-
	C46AS	-	4,0	3,0	-	-	-
	C45E35	-	3,0	2,0	8,0	5,0	4,0
	Zeolit A	6,0	16,0	14,0	19,0	16,0	14,0
	MA/AA	6,0	3,0	3,0	-	-	-
	AA	-	3,0	3,0	2,0	3,0	3,0
	Síran sodný	7,0	18,3	11,3	24,0	19,3	19,3
	Křemičitan	5,0	1,0	1,0	2,0	1,0	1,0
	Uhličitan	28,3	9,0	7,0	25,7	8,0	6,0
	QEA 1	0,9	0,9	-	-	0,5	1,1
	QEA 2	-	-	0.8	1,0	-	-
	QEA 3	-	-	0,4	-	-	-
	PEG 4000	0,5	1,5	1,5	1,0	1,5	1,0
	Oleát sodný	2,0	-	-	-	-	-
	DTPA	0.4	-	0-5	-	-	0,5
	Zjasňovač	0,2	0.3	0.3	0.3	0,3	0,3
Rozstřikovat:	C25E9	U0
	C45E7	-	2.0	2.0	0.5	2,0	2.0
	Parfém	1,0	0,3	0,3	1.0	0,3	0,3
Aglomeráty	C45AS		5,0	5.0		5,0	5,0
	I.AS	-	2.0	2.0	-	2.0	2.0
	Zeolit A	-	7,5	7,5	-	7,5	7,5
	HEDP	-	1,0	-	-	2.0	-
	Uhličitan	-	4,0	4,0	-	4,0	4,0
	PEG 4000	-	0,5	0,5	-	0,5	0,5
Různé (voda atd.)	-	2,0	2,0	-	2,0	2,0
Suché přísady	TAED	1,0	2,0	3,0	1,0	3,0	2,0
	PB 4	-	1,0	4,0	-	5,0	0,5
	PB 1	6,0	-	-	- -	-
Peroxyuhličitan		5,0	12,5	-	-	- -
	Uhličitan	-	5,3	1,8	-	4,0	4,0
	NOBS	4,5	-	6,0	-	-	0,6
Cumeme sulfonová kys.	-	2,0	2,0	-	2,0	2,0
	Lipáza	0,4	0,4	0,4	-	0,4	0,4
	Celuláza	0,1	1,8	1,2	0,3	0,2	0,2

• · ·

- 61 Amyláza

Proteáza

PVPVI

PVP

P\/NO

SRP1

Křemíkatá protipěn. sl.

Celkem

OJ

1,0

0,5

100

0,3	0,3	-	-	-
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
0,5	0,5	-	-	-
0,5	0,5	-	-	-
0,5	0,5	-	-	-
0,5	0,5	-	-	-
0,2	0,2	-	0,2	0,2
100	100	100	100	100

Příklad 5

Složení pracích detergentních přípravků podle předkládaného vynálezu. Přípravky W a X jsou vhodné pro použití v U.S. podmínkách praní v pračce. Přípravek Y je velmi vhodný pro použití v japonských podmínkách praní v pračce.

T	u	V
Rozprašovat:	Zeolit A	30,0	22,0	6,0
	Síran sodný	19,0	5,0	7,0
	MA/AA	3,0	3,0	6,0
	LAS	14.0	12,0	22,0
	C45AS	8.0	7.0	7.0
	Kremičitan	-	1,0	5.0
	Mýdlo	-	-	2,0
	Zjasňovač 1	0.2	0,2	0,2
	QEA 1	0.6	2.0	1.0
	Uhličitan	8.0	16.0	20.0
	DTMP	-	0,4	0,4
Rozstřikovat	'UM··7	1.0	1.0	1.0
Suché přísady	ULUP	1.0
	PVPVI/PVNO	0,5	0,5	0,5
	Proteáza	1,0	1,0	1,0
	Lipáza	0,4	0,4	0,4
	Amyláza	0,1	0,1	0,1
	Celuláza	0,1	0,4	0,05
	TAED	-	6,1	4,5
	PB 1	11,0	5,0	6,0
	Síran sodný	-	6,0
Zbytek (vlhkost a různé)

Příklad 6

- 62 Složení granulovaných detergentních přípravků podle předkládaného vynálezu vhodných pro použití v evropských podmínkách praní v pračce.

	W	X
Rozprašovat:	Zeolit A	20,0
	STPP	-	20,0
	LAS	6,0	6,0
	C68AS	2,0	2,0
	Křemičitan	3,0	8,0
	MA/AA	4,0	2,0
	CMC	0,6	0,6
	QEA 1	0,9	0,6
	QEA 3	0,1	-
	Zjasňovač	0,2	0,2
	DTPMP	0,4	0,4
Rozstřikovat	C45E7	5,0	5,0
Křemíkatá protipěn. sl.	0,3	0,3
	Parfém	0,2	0,2
Suché přísady	Uhličitan	14.0	9.0
	PB 1	1,5	2,0
	PB 4	18.5	13.0
	1 AID	2.0	2,0
Eotoakliv.	bělidlo (ppm)	15	15
	Proteáza	1,0	1,0
	Lipáza	0,2	0,2
	Amyláza	0,4	0.4
	Celu lá za	1.5	0.6
	Síran	10,0	20,0
Zbytek (vlhkost a různé)
	Hustota (g/l)	700	700

• ·

Příklad 7

- Ó3 Složení pracích detergentních přípravků podle předkládaného

vynálezu.
—----------—.......................	Y	Z	ÁÁ
Rozprašovat:
Zeolit A	15,0	15,0	15,0
Síran sodný	0,0	5,0	0,0
LAS	3,0	3,0	3,0
QAS	-	L5	1,5
DTPMP	0,4	0,2	0,4
CMC	0,4	0-4	0,4
MA/AA	4.0	2,0	2,0
Aglomeráty
LAS	5,0	5,0	5,0
TAS	2,0	2,0	1,0
Křemičitan	3,0	3,0	4,0
QEA 1	L0	2,5	0,6
Mn katalyzátor	0,03	-	-
Zeolit A	8,0	8,0	8,0
Uhličitan	8,0	8,0	4,0
Rozstřikovat
Parfém	0,3	0.3	0.3
C45E7	2.0	2.0	2,0
C25E3	2,0	-	-
Suché přísady
Citrát	5,0	-	2,0
Hydrogenuhličitan	-	3.0	-
Uhličitan	8.0	15,0	10.0
Peroxyuhličitan	-	7,0	10,0
TAED	6.0	2.0	5.0
PB 1	14.0	7.0	10,0
LDDS	-	2.0	-
Polyethylenoxid m.h.	-	-	0,2
5 000 000
Bentonitová hlína	-	-	10,0
Proteáza	1,0	1,0	1,0
Lipáza	0,4	0,4	0,4
Amyláza	0,6	0,6	0,6
Celuláza	0,6	1,8	1,5
Křemíkatá protipěn. sl.	5,0	5,0	5,0
Suché přísady
Síran sodný	0,0	3,0	0,0
Zbytek (vlhkost a různé)	100	100	100
Hustota (g/l)	850	850	850

- 64 Příklad 8

Složení detergentních přípravků podle předkládaného vynálezu:

	BB	CC	DD	EE
LAS	20,0	14,0	24,0	22,0
QAS	0,7	1,0	-	0,7
TFAA	-	1,0	-	-
C25E5/C45E7	-	2,0	-	0,5
C45E3S	-	2,5	-	-
STPP	30,0	18,0	30,0	22,0
Křemičitan	9,0	5,0	10,0	8,0
Uhličitan	13,0	7,5	-	5,0
Hydrogenuhličitan	-	7,5	-	-
Peroxyuhlicitan	-	5,0	9,0	15,0
DTPMP	0,7	1,0	-	-
QEA 1	0,4	1,2	0,5	2,0
QEA2	0,4	-	-	-
SRP 1	0,3	0,2	-	0,1
MA/AA	2,0	1,5	2,0	1,0
CMC	0,8	0,4	0,4	0,2
Proteáza	0.8	1.0	0,5	0,5
.Amyláza	0,8	0,4	-	0,25
Lipáza	0,2	0,1	0,2	0,1
Celuláza	0.15	0.05	0.4	0.2
Eotoaktiv. bělidlo (ppm)	70	45	-	10
Zjasňovač 1	0-2	0,2	0,08	0,2
PB 1	6,0	2,0	-	-
HEDP	-	-	2,3	-
i Al D	2.0	1.0	-	-
Zbytek (voda a různé)

Příklad 9

Složení pracích detergentních přípravků podle předkládaného vynálezu:

	FF	GG	mi	II	JJ	KK	LL	MM
LAS	-		19,0	15,0	21,0	6,75	8,8	-
C28AS	30,0	13,5	-	-	.. -	15,7	11,2	22,5
Laurát sodný	2,5	9,0	-	- -	-	-	-	-
Zeolit A	2,0	1,25	-	-	-	1,25	1,25	1,25
Uhličitan	20,0	3,0	13,0	8,0	10,0	15,0	15,0	10,0
Uhličitan vápenatý	21,5	- -	-	-	-	-	-	• -
Síran	5,0		-	-	-		-	-
TSPP	5,0	-·	5,0	- '·	5,0	5,0	2,5	5,0

·· ·· · · · · • · · · · • ··· · · ·

STPP	5,0	15,0	-	-	-	5,0	8,0	10,0
Bentonitová hlína	-	10,0	-	-	5,0	-	-	-
DTMP	-	0,7	0,6	-	0,6	0,7	0,7	0,7
MA/AA	0,4	1,0	-	-	0,2	0,4	0,5	0,4
SRP 1	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Proteáza	-	0,12	-	0,08	0,08	-	-	0,1
Lipáza	-	0,1	-	0,1	-	-	-	-
Amyláza	-	-	0,8	-	-	-	0,1	-
Celuláza	0,05	0,15	0,2	0,3	0,15	0,8	1,5	1,0
PEO	-	0,2	-	0,2	0,3	-	-	0,3
Parfém	1,6	-	-	-	-	-	-	-

Průmyslová využitelnost

Vynález přináší průmyslově využitelný granulovaný detergentní přípravek na praní prádla v pračce, obsahující kationtové sloučeniny na odstraňování čásíicových nečistot s anti-redepozičními vlastnostmi a celulolytický enzym. Celulázy katalyzují odstraňování celulózových materiálů a změkčují nebo vy hlazují tkaniny.

• ·

W 402.2

- 66 PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (3)

1. Granulovaný detergentní přípravek nebo jeho složka, vyznačující se t í m , že obsahuje:

(a) celulolytický enzym; a (b) vodorozpustnou kationtovou sloučeninu na odstraňování hliněných částicových nečistot s anti-redepozičními vlastnostmi, volenou ze skupiny látek zahrnující;

1) ethoxylované kationtové monoaminy obecného vzorce;

R²

R² - N+-L-X

2) ethoxylované kationtové diaminy obecného vzorce:

(i<³)d R³

I !

i t

X “I~ \I^J_ R¹ “ \ Ί “X nebo / /

I.

I

X X (R³)_d R³

I I .

R³ - _M1 - _R1 - _N+ — _{R ne}bo

- 67 (R³)d R³ (X -L- )₂ -M² -R¹- M²- R²

R² kde MJ je N⁺ nebo N-skupina; každé M² je N⁺ nebo N-skupina a , nejméně jedno M² je skupina obsahující N⁴;

3) ethoxylované kationtové polyaminy obecného vzorce:

(R³)d i

R⁴_ l(Abq_ (R⁵)r _M²_ L__ XJ_p

R²

3) jejich směsi:

kdcAÚie -N(R)C(O)-. -N(R)C(O)O-. -N(R)C(O)N(R')-. -QO)N(R)-. -OC(O)N(R)-. -C(O)t)-. -OC(O)O-. -OC(O)-, -O(O)N(R)C(O)-nebo-0-, R je H nebo C14 alkyl nebo hydroxyalkyl, 1Ú je C₂42 alkylen, hydroxyalkylen, alkenvlen. arylen nebo alkarylen, nebo C₂-3 oxyalkylen obsahující 2 az 20 oxyalkylenovýeh jednotek za podmínky, Že se nevytvářejí vazbv O-N: každé R² je C j 4 alkyl nebo hydroxyalkyl. skupina « -L-X nebo dvě R² spolu vytvářejí skupinu -(CH2)r-A²-(CH2)s-- kde A² je -O- nebo -CH₂-, r je 1 nebo 2, s je 1 nebo 2 a r+s je 3 nebo 4; každé R^ je C1 alkyl, hydroxyalkyl, benzyl. skupina -L-X, nebo dvě R³ nebo jedna

R² a jedna R³ spolu vytvářejí skupinu -(CH2)r-A²-(CH2)s-; R^ je substituovaný C342 alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, aryl nebo aralkyl obsahující p substitučních míst; R^ je C142 alkenyl, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen, nebo C₂_3 oxyalkylen obsahující 2 až 20 oxyalkylenovýeh jednotek za podmínky, že se nevytvářejí vazby 0-0 nebo O-N; X je neiontová skupina volená ze skupiny zahrnující H, C] 4 alkyl

- 68 nebo hvdroxyalkylester nebo ether a jejich směsi; L je hydrofilní řetězec obsahující polyoxyalkylenovou skupinu -[(RÓO)_nl(CH2CH2O)_n]-; kde

R⁶ Cs_4 alkylen nebo hydroxyalkylen a m a n jsou počty těchto skupin vyhovující požadavku, aby 50 % hmotn. z této skupiny tvořily polyoxyalkylenové jednotky-; <7 je 1 když M² je N⁺ a d je 0 když M² je N; n je nejméně 16 pro kationtové monoaminy, nejméně 6 pro kationtové diaminy a nejméně 3 pro kationtové polyaminy; p je 3 až 8; q je 1 nebo 1; Z je 1 nebo 0 za podmínky, že / je 1 pokud q je 1.

a poměr složek (a) k (b) je v rozmezí 1:100 až 100:1.

2. Granulovaný detergentní přípravek nebo jeho složka podle nároku 1, vyznačující se t í m , že uvedený poměr je v rozmezí 1:10 až 10:1.

3. Granulovaný detergentní přípravek podle nároku 1 nebo 2, v v z n a Č u j í c í se t í m , že kationtová sloučenina je obsažena v množství 0,01 až 30 % hmotn. vzhledem k hmotnosti detergentního přípravku.

4. Granulovaný detergentní přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až

3. v v z n a č u j í c í se t í m . že kationtová sloučenina je obsažena v množství 0.2 až 3 °o hmotn. vzhledem k hmotnosti detergentního připrav ku

5. Granulovaný detergentní přípravek nebo jeho složka podle kteréhokoliv z nároku 1 až 4. v v z n a č u j i e í s e t i m . že kationtová sloučenina je ethoxvlovanv kationtový monoamin. kde jedno R² je methyl, dvě R² jsóu L-X, m je 0 a n je nejméně 20.

6. Granulovaný detergentní přípravek nebo jeho složka podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se li m , že kationtová sloučenina je ethoxylovaný kationtový diamin, kde R' je C2_6 alkylen.

7. Granulovaný detergentní přípravek nebo jeho složka podle nároku 6, vyznačující se tím, že kationtová sloučenina je ethoxylovaný kationtový diamin, kde R^ je hexamethylen.

• · ···· · · · · • · · · · · · • · ··· · · ··· · · · · • · · · · · ·· ··· ··· ······ · ·

- 69 8. Detergentní přípravek nebo jeho složka podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že kationtová sloučenina je ethoxylovaný kationtový polyamin, kde je substituovaný C₃_6 alkyl, hydroxyalkyl nebo aryl; je -C(O)NH- a p je 3 až 6.

9. Granulovaný detergentní přípravek nebo jeho složka podle kteréhokoliv z nároků 6 až 8, vyznačující se tím, že v kationtové sloučenině R2 je methyl nebo skupina -L-X, každé R^ je methyl, M' a každé M^jsou skupiny N *.

10. Granulovaný detergentní přípravek nebo jeho složka podle kteréhokoliv z nároků 6 až 9, vyznačující se t í m , že mje 0 a n je nejméně 12.

11. Granulovaný detergentní přípravek nebo jeho složka podle nároku 6 nebo 7, vyznačující se tí m , že m je 0 a n je nejméně 20.

12. Granulovaný detergentní přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 1 L v v z n a č u j í e í se t i m . že celulolytický enzym je obsažen v množství 0,01 až 5 % hmotn. vzhledem k hmotnosti přípravku.

13. Granulovaný detergentní přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až

12. v v z n a č u j ící se t í m . že celulolytický enzym je obsažen v množství 0.5 až 3 % hmotn vzhledem k hmotnosti přípravku.

14. Granulovaný detergentní přípravek nebo jeho složka podle kteréhokoliv z nároků 1 až 13, vyznačující se t í m , že přítomný kationtový polymer odstraňující hliněné částicové nečistoty a s antiredepoziční mi vlastnostmi má kostru, nejméně 2 skupiny M á nejméně jednu skupinu -L-X, kde M je kationtová skupina připojená k nebo integrální součástí kostry a obsahuje kladně nabité centrum N⁺; a L spojuje skupiny M a X nebo připojuje skupinu X ke kostře polymeru; X je neiontová skupina volená ze skupiny zahrnující H, Cj 4 alkyl nebo hydroxyalkyl ester nebo ether a jejich směsi; L je hydrofilní řetězec obsahující polvoxyadkvlenové skupiny -[(R6O)_m(CH2CH2O)_n]-.

• 4 4 »44 •4 4444 • · 4 4 • ř·4 4*4 • 4 • 4 ··

15. Granulovaný detergentní přípravek nebo jeho složka podle nároku

14, vyznačující se tím, že přítomný kationtový polymer je ethoxylovaný polymer s kostrou volenou ze skupiny zahrnující polyurethany, polyestery⁷, polyethery, polyimidy, polyalkyleniminy a jejich směsi.

16. Granulovaný detergentní přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až

15, vyznačující se tím, že jeho složení poskytuje prací roztok o pH v rozmezí 8,0 až 10,5.

17. Granulovaný detergentní přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až

16, vyznačující se t í m , že obsahuje chelatátor těžkých iontů v množství 0,1 až 10 % hmotn. vzhledem k hmotnosti přípravku.

18. Granulovaný detergentní přípravek nebo jeho složka podle kteréhokoliv z nároků 1 až 17, v y z n a č u j í c í se t í m , že přítomný organický peroxykyselinový bělící systém obsahuje zdroj peroxidu vodíku a prekurzor organické peroxykyseliny.

19. Granulovaný detergentní přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až

18. v y znač u j í c í se t í m . že obsahuje povrchově aktivní látku volenou ze skupiny aniontových, neiontových. kationtových, amfolytických, amíbtcrních a zwitteriontových povrchově aktivních látek a jejich směsí .

20. Způsob praní prádla v domácnosti, v y z n a č u j í c í se ti m , žc se do bubnu pračky přidá účinné množství granulovaného detergentního přípravku podle kteréhokoliv z nároků 1 až 19. výhodně před započetím praní a s využitím zařízení pro rozptylování přípravku, které umožňuje progresivní uvolňování přípravku do pracího roztoku během praní.