CZ102199A3 - Částice čisticího prostředku - Google Patents

Description

Tento vynález se týká částice s obsahem kationtové sloučeniny s částicovými / hlinitou špínu odstraňujícími / proti opětnému ukládání působícími vlastnostmi a nosičového materiálu, pro použití v čisticích prostředcích nebo jejich složkách a postupu pro přípravu částice.

Dosavadní stav techniky

Obzvláště důležitá vlastnost čisticího prostředku je jeho schopnost odstraňovat špínu částicového typu z velkého počtu různých tkanin během praní. Pravděpodobně nej důležitější částicové špíny jsou špíny typu hlíny (jílu). Částice hlinité špíny obecně obsahují záporně nabité vrstvy hlinitokřemičitanů a kladně nabité kationy (např. vápník), které se nacházejí mezi a drží pohromadě záporně nabité vrstvy.

Kromě odstraňování hlinité špíny existuje i potřeba udržet během cyklu praní prádla (nebo mytí nádobí) odstraněnou špínu v suspenzi. Špína, která je odstraněna z tkaniny a suspendována v prací vodě, se může ukládat znovu na povrchu tkaniny. Znovu uložená špína způsobuje matný nebo „zašedivělý⁴ efekt, který je zejména patrný na bílých tkaninách. Pro minimalizování tohoto problému je možno do čisticího prostředku začlenit činidlo, které působí proti opětovnému ukládání (anti-redepoziční činidlo).

Například EP-B-111 965 uvádí použití kationtových sloučenin v čisticích prostředcích, které mají jak špínu odstraňující, tak proti opětovnému ukládání působící vlastnosti.

Dokumenty US 4.659.802 a US 4.664.848 popisují kvartemizované aminy, které mají hlinitou špínu odstraňující a proti opětovnému ukládání působící vlastnosti a které mohou být použity v kombinaci s aniontovými povrchově aktivními činidly.

Z dosavadního stavu techniky vyplývá, že tyto kationtové sloučeniny mohou být zavedeny do čisticího prostředku cestou vodné břečky, načež je produkt atomizován a usušen rozprašováním.

Avšak bylo zjištěno, že začlenění shora popsané kationtové sloučeniny do granulovaných čisticích prostředků nebo jejich složek, jak je popsáno v dosavadním stavu techniky, může mít • · • · ·

za následek problémy, jako například zápach finálního čisticího prostředku a změnu zbarvení (bílého) finálního čisticího prostředku.

Přihlašovatelé nyní zjistili, že tyto problémy mohou být vylepšeny, když se použije pečlivě zvolený poměr kationtových sloučenin k nosičovému materiálu nebo když specifický nosičový materiál absorbuje nebo zapouzdří kationtové (částečně) kvartemizované ethoxylované (poly)aminy (které mají hlinitou špínu odstraňující / proti opětovnému ukládání působící vlastnosti). Tento vynález proto poskytuje částici, ve které je kationtová sloučenina absorbována nebo vázána nebo zapouzdřena takovým způsobem, že vytvořená částice je rozpustná ve vodě, tekutá a (tepelně) stabilní a má přijatelnou vůni a barvu ve finálním čisticím prostředku.

Další výhodou v tomto vynálezu použitých nosičových materiálů je to, že rovněž mají čisticí vlastnosti, například schopnosti podpůrného činidla.

Částice připravené podle výhodného způsobu přípravy částice jsou shledány jako velmi účinné, mající zejména dobrou tekutost, stabilitu a rozpustnost, přičemž překonávají problémy zápachu a změny zbarvení.

Tento vynález rovněž předvídá čisticí prostředky nebo jejich složky, které obsahující tuto částici.

Všechny dokumenty, které jsou citovány v tomto popisu, jsou v odpovídajících částech začleněny do odkazů tohoto vynálezu.

Podstata vynálezu

Tento vynález se týká částice s obsahem jedné nebo více kationtových sloučenin, které jsou kationtové, (částečně) kvartemizované ethoxylované (poly)aminové sloučeniny s částicovými / hlinitou špínu odstraňujícími /proti opětnému ukládání působícími vlastnostmi a nosičového materiálu a volitelně dalšího materiálu. Kromě toho se vynález týká postupu pro přípravu částice a jejího použití v čisticích prostředcích nebo jejich složkách.

• ·

-3Podrobněji se tento vynález týká částice, která obsahuje:

(a) ve vodě rozpustnou kationtovou sloučeninu s hlinitou špínu odstraňujícími /proti opětnému ukládání působícími vlastnostmi, která je vybrána ze skupiny skládající se z :

1) ethoxylovaných kationtových monoaminů s obecným vzorcem:

R²

R —N —L—-X

2) ethoxylovaných kationtových diaminů s obecným vzorcem:

(R^J)d R^J (R )d R (R )_d R

X-L-MOrOnOL-X nebo R³-M^!-r'_ hf-R nebo (X-I.-)₂M²-R¹M²-R²

XXX

3) kde M¹ je skupina N⁺ neb N; každá M² je skupina N⁺ nebo N a alespoň jedno M² je skupina N⁺;

ethoxylovaných kationtových polyaminů majících obecný vzorec:

(R^?’)d

R* |(A')_(| (R)_; M² 1. X|.,

R²

4) a jejich směsí;

kde A¹ je:

NC , - NCO-NCNO

-CNI

R

O

-OCN

I

R

-CO—, —OCO—, — OC— —CNC— nebo — O—,

R

R je vodík nebo C|-C₄ alkyl nebo hydroxyalkyl, R¹ je C₂-C,₂ alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen nebo skupina C₂-C₃ oxyalkylen mající • · · · • · · · · · • · ···· ···· • ··· ······ ··· ··· ······ · · _ 4 _ ···· ·· ·· · ·· ·· od 2 do 20 oxyalkylenových jednotek za předpokladu, že nejsou vytvořeny žádné vazby O-N; každá R² je Ci-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl, skupina -L-X nebo dvě R² společně tvoří skupinu -(CH2)r-A²-(CH2)s-, kde A² je -O- nebo -CH2-, r je 1 nebo 2, s je 1 nebo 2 a r + s je 3 nebo 4; každá R³ je Ci-C8 alkyl nebo hydroxyalkyl, benzyl, skupina L-X nebo dvě R nebo jedna R a jedna R společně tvoří skupinu -(CH₂)_r-A²-(CH2)s-; R⁴ je substituovaná skupina C3-C12 alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, aryl nebo alkaryl mající p substitučních míst; R⁵ je skupina C1-C12 alkenyl, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen nebo C2-C3 oxyalkylen mající od 2 do 20 oxyalkylenových jednotek, za předpokladu, že nejsou vytvořeny žádné vazby 0 0 nebo O-N; X je neiontová skupina vybraná ze skupiny skládající se z H, C1-C4 alkyl- nebo hydroxyalkylesterových nebo -etherových skupin a jejich směsí; L je hydrofilní řetězec, který obsahuje polyoxyalkylenovou skupinu -[(R⁶O)m(CH₂CH2O)_n]-; kde R⁶ je C3-C4 alkylen nebo hydroxyalkylen a m a n jsou taková čísla, že skupina -(CH₂CH₂O)_n- obsahuje alespoň 50 % hmotnostních uvedené polyoxyalkylenové skupiny; dje 1, když M² jeN⁺ a je 0, když M² je N; n je alespoň 16 pro uvedené kationtové monoaminy, je alespoň 6 pro uvedené kationtové diaminy a je alespoň3 pro uvedené kationtové polyaminy; p je od 3 do 8; q je 1 nebo 0; t je 1 nebo 0, za předpokladu, že t je 1, když q je 1; a (b) práškovitý nosičovy materiál, přičemž hmotnostní poměr (a) ku (b) je od 1:15 do 4:1.

Vynález se rovněž týká částice, která obsahuje:

(a) ve vodě rozpustné kationtové sloučeniny mající hlinitou špínu uvolňující / proti opětovnému ukládání působící vlastnosti, vybraná ze sloučenin uvedených shora v (a); a (b) hlinitokřemičitanový nosičový materiál.

Podrobný popis vynálezu

Částice

Podle prvního provedení tohoto vynálezu částice podle tohoto vynálezu obsahuje ve vodě rozpustnou kationtovou sloučeninu a jeden nebo více práškových nosičových materiálů, přítomných v hmotnostním poměru od 1:15 do 4:1, výhodněji od 1:7 do 1:1, nej výhodněji od

-5···« • ·

1:4 do 1:1,5. Podle druhého provedení tento vynález poskytuje Částici obsahující ve vodě rozpustnou kationtovou sloučeninu a jeden nebo více hlinitokřemičitanových nosičových materiálů.

Volitelně mohou být v částici přítomny další přísady, výhodně aniontová povrchově aktivní činidla a/nebo polyethylenglykoly (jak je popsáno v tomto vynálezu).

Velikost částic částice v souladu s tímto vynálezem by měla být výhodně taková, aby nikoliv více než 15 % částic mělo průměr větší než 1,8 mm a nikoliv více než 15 % částic mělo průměr menší než 0,25 mm. Výhodně je střední velikost částic taková, že 10 % až 50 % částic má velikost průměru částic od 0,2 mm do 0,7 mm.

Výraz střední velikost částic, jak je definován v tomto vynálezu, se vypočítává prosíváním vzorku prostředku na řadu frakcí (typicky 5 frakcí) na sérii sít, výhodně sít Tyler. Takto získané hmotnosti frakcí se v grafu zakreslují proti velikosti ok sít. Za střední velikost částice se považuje velikost oka, kterou by prošlo 50 % vzorku.

Kationtová sloučenina

Základním rysem tohoto vynálezu je ve vodě rozpustná kationtová sloučenina, která má částicové / hlinitou špínu odstraňující /proti opětovnému ukládání působící vlastnosti a která je vybrána ze skupiny skládající se z kationtových mono-, di- a polyaminů.

V částici v souladu s tímto vynálezem je hmotnostní poměr kationtové sloučeniny k práškovému nosičovému materiálu a výhodně k hlinitokřemičitanovému nosičovému materiálu od 1:1 5 do 4:1, výhodně od 1:7 do 1:1 a nejvýhodněji od 1:4 do 1:1.5.

Jestliže částice v souladu s tímto vynálezem je přítomna v čisticím prostředku, tak ve vodě rozpustná kationtová sloučenina je výhodně přítomna v čisticím prostředku v hladině od 0,01 % do 30 %, výhodněji od 0,1 % do 15 %, nejvýhodněji od 0,2 % do 3,0 % hmotnostních čisticího prostředku.

Jestliže kationtová sloučenina nemá požadovanou barvu, zejména jestliže sloučenina není bílá, tak může být kationtová sloučenina před začleněním do částice podle tohoto vynálezu některým standardním způsobem odbarvena.

• · · · to · • to ·

-6Kationtové aminy

Ve vodě rozpustné kationtové sloučeniny podle tohoto vynálezu, které jsou použitelné v granulovaných čisticích prostředcích nebo jejich složkách, zahrnují ethoxylované kationtové monoaminy, ethoxylované kationtové diaminy a ethoxylované kationtové polyaminy, tak jak byly shora definovány.

V předchozích obecných vzorcích pro kationtové aminy může být R¹ rozvětvený, (např.

— CH₂ — CH—, — CH₂ — CH —

cyklický, (např.:

^V-^f ), nebo nej výhodněji nerozvětvený (např. —CH₂CH₂—, —CH2CH2CH2—) alkylen. hydroxvalkylen. alkenylen. alkarylen nebo oxvalkylen. Pro ethoxylované kationtové diaminy je R¹ výhodně C2-C<, alkylen. Každá R² je výhodně methyl nebo skupina -L-X; každá R^J je výhodně C]-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl a nej výhodněji methyl.

Kladný náboj N⁴ skupin je kompenzován příslušným počtem opačných aniontů. Vhodné opačné anionty zahrnují C1-, Br-. SO3 “, PO₄’\ MeOSCfi- apod. Zejména výhodné opačné anionty jsou Cl- a Br-.

X může neiontová skupina vybrané z vodíku (II), C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkylesterových nebo -etherových skupin nebo jejich směsí. Zejména výhodné neiontové skupiny jsou H a methylether.

V předchozích obecných vzorcích se hydrofílní řetězec L obvykle zcela skládá z polyoxyalkylenové skupiny -[(R⁶O),n(CH2CH2On)-]. Skupiny -(R⁶O)m- a -CH₂CH₂O)_npolyoxyalkylenové skupiny mohou být smíchány dohromady nebo výhodně tvořit bloky skupin -(R⁶O)_m- a -(CH2CH2O),,-. R⁶ je výhodně ¢3¾ (propylen); m je výhodně od 0 do 5 a

4 «444 · 4 444 4 4 4 4 • · 444« 4444 • * * 4 4 4444 « 444 ««4 •••44« · _e _ 7 _ 4444 44 «4 4 44 «4 nejvýhodněji je 0, tzn. polyoxyalkylenová skupina se skládá zcela ze skupiny -(CH2CH₂O)_n-. Skupina -(CH2CH₂O)_n- se výhodně skládá z alespoň 85 % hmotnostních polyoxyalkylenové skupiny a nejvýhodněji ze 100 % hmotnostních (m je 0).

V předchozích vzorcích pro kationtové diaminy a polyaminy jsou M¹ a každá M² výhodně skupina N⁺.

Výhodné ethoxylované kationtové monoaminy a diaminy mají obecný vzorec

CH,

CHu x-eoc^(^)_n-(3¾ (CHjCHjO^X

K¹·— (CB^CBpV kde X a n jsou definovány jako shora, aje od O do 20, výhodně od 0 do 4 (např. ethylen, propylen, hexamethylen), b je 1 nebo 0. Pro výhodné kationtové monoaminy (b=0) je n výhodně alespoň 16, s typickým rozmezím od 20 do 35. Pro výhodné kationtové diaminy (b=l) je n alespoň 12 s typickým rozmezím od 12 do 42.

R (nerozvětvená. rozvětvená nebo cyklická) v předchozím vzorci pro ethoxylované kationtové polyaminy je výhodně skupina substituovaný C'₃-Có alkyl, hydroxyalkyl nebo aryl; A¹ je výhodně

O

CN-:

n je výhodně alespoň 12. s typickým rozmezím od 12 do 42; p je výhodně od 3 do 6. Jestliže R⁴ je substituovaná skupina aryl nebo alkaryl, je q výhodné 1 a R? je výhodně C2-C3 alkylen. Jestliže R⁴ je skupina substituovaný alkyl, hydroxyalkyl nebo alkenyl, kde q je 0, je R^? výhodně skupina C2-C₃ oxyalkylen; jestliže q je 1, je R⁵ výhodně C₂-C₃ alkylen.

Tyto ethoxylované kationtové polyaminy mohou být odvozeny od takových polyaminoamidů, jako jsou;

• 0

HO

0000

-80·0· ·· • 0 0

0 0 0

0 0000 0 0 0

0

0 0 0· 0

V 0 0 «00

CN-f C₃H₆~)~NH₂ H o

If nebo

- Cí^l —LCjHg —}- NH₂

CNJC^Hg —NH₂

Í£-<-C₃H₆-)-NH2

Tyto ethoxylované kationtové polyaminy mohou být rovněž odvozeny od polyaminopropylenoxidových derivátů, např.:

-(CH₃H₆)_c-NH₂ CH₃-(OC₃H₆)c-NH₂ --(OC₃H₆)_c-NH₂ kde každé c je číslo od 2 do 20.

Nosičovy materiál

Další základní složkou částice podle tohoto vynálezu je jeden nebo více práškových nosičových materiálů.

V částici v souladu s prvním provedením tohoto vynálezu je hmotnostní poměr kationtové sloučeniny k práškovému nosičovému materiálu a výhodně k hlinitokřemičitanovému nosičovému materiálu od 1:15 do 2:1, výhodněji od 1:7 do 1:1, nejvýhodnčji od 1:4 do 1:1,5.

Nosičový materiál bude výhodně bílý, volně tekutý materiál s nízkým obsahem vody, výhodně nižším než 25 %, výhodněji nižším než 15, nejvýhodněji nižším než 10 % hmotnostních nosičového materiálu.

Nosičový materiál má výhodně pórovitou nebo krystalickou strukturu, aby tak poskytoval nosičový materiál s velkým povrchem pro lepší vzájemné působení s ve vodě rozpustnou kationtovou sloučeninou (a volitelně dalšími čisticími přísadami).

Výhodné jsou nosičové materiály určité anorganické nebo organické prášky nebo soli, výhodněji určité, ve vodě rozpustné a částečně nebo velmi ve vodě nerozpustné podpůrné materiály.

• · · · » » ·· · · · * » · · ·

Vhodné organické prášky zahrnují alkyl- nebo alkylensulfaty, -boráty nebo -fosfáty, výhodně alkylsulfaty.

Výhodné anorganické práškovité nosičové materiály zahrnují uhličitany, hydrogenuhličitany, křemičitany, sulfáty a fosfáty.

Vhodné ve vodě rozpustné podpůrné materiály (buildery) zahrnují ve vodě rozpustné monomerní polykarboxylaty nebo jejich kyselé formy.

Vysoce výhodný nosičový materiál je citran nebo kyselina citrónová.

Další vysoce výhodné příklady nosičových materiálů, které jsou do značné míry ve vodě nerozpustné podpůrné materiály a které jsou podstatné ve druhém provedení tohoto vynálezu, zahrnují hlinitokřemičitany, výhodně hlinitokřemičitany sodné. Vysoce výhodné jsou zeolity.

Vhodné hlinitokřemičitanové zeolity mají jednotkovou buňku obecného vzorce ; Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]xH₂O, kde z a y jsou alespoň 6; molární poměr z ku y je od 1,0 do 0,5 a x je alespoň 5, výhodně takové, ze je přítomno nikoli více než 25 %. výhodněji nikoli více než 10 %, nejvýhodněji nikoli více než 5 % strukturně vázané vody na hmotnost hlintokřemiěitanového zeolitu.

Hlinitokřemičitanové zeolity mohou být přírodně se vyskytující materiály, ale výhodně jsou připraveny synteticky. Syntetické krystalické hlinitokřemičitanové iontovýměnné materiály pro použití v tomto vynálezu jsou k dostání pod označením Zeolite A, Zeolite B. Zeolite P, Zeolite X, Zeolite US a jejich směsí.

Dalším výhodným hlinitokřemičitanovým zeolilovým nosičovým materiálem je podpůrné činidlo zeolit MAP.

Zeolit MAP je popsán v dokumentu EP 384070A (Unílever). Je definován jako hlinitokřemičitan alkalického kovu zeolitu typu P s poměrem křemíku k hliníku nikoli větším než 1,33, výhodně v rozmezí od 0,9 do 1,33 a výhodněji v rozmezí od 0,9 do 1,2.

Zejména zajímavý je zeolit MAP s poměrem křemíku k hliníku nikoli větším než 1,15, a zejména nikoli větším než 1,07.

• · • · ···· ···· • · · · · ···· · ··· ··· , . ..···· ·· — 10 — ···· ·* ·· · ·· ··

Ve výhodném provedení mají hlinitokřemičitany, zejména zeolit MAP, velikost částic, od 1,0 do 10,0 mikrometrů, výhodně od 2,0 do 7,0 pm a nejvýhodněji od 2,5 do 5,0 pm, vyjádřeno jako hodnota dso.

Hodnota d₅₀ značí, že 50 % hmotnostních částic má průměr menší než je uvedené číslo. Velikost částic může být zejména stanovena obvyklými analytickými technikami, např. mikroskopickým stanovením s použitím řádkovacího elektronového mikroskopu nebo pomocí laserového granulometru. Další způsoby stanovení dso jsou uvedeny v EP 384070A.

Nosičový materiál, který je obsažený v částici podle tohoto vynálezu, může obsahovat jediný nosičový materiál. Výhodné nosičové materiály jsou zmíněny shora. Zejména výhodné jsou hlinitokřemičitanové materiály. Výhodně jeden z výhodných nosičových materiálů tvoří alespoň 50 %, výhodněji více než 70 %, nejvýhodněji více než 80 % hmotnostních nosičového materiálu v částici.

Postup přípravy částice

Částice se může připravovat smísením nebo rozstřikovacím sušením nosičového materiálu a kationtové sloučeniny a volitelně dalších přísad.

Ve výhodném provedení se kationtová sloučenina před vytvářením částice vyčistí. Zejména výhodný čisticím krokem může být odstranění zápach způsobujících těkavých sloučenin z kationtové sloučeniny použitím parního stripovacího postupu, načež může být kationtová sloučenina začleněna do částice v souladu s tímto vynálezem. Příklad je uveden v dokumentu EP 111965 A.

Výhodně se částice podle tohoto vynálezu připravuje aglomeračním postupem.

Výhodný aglomerační postup se skládá z následujících kroků:

(a) zahřátí ve vodě rozpustné kationtové sloučeniny, aby se získala roztavená sloučenina;

(b) aglomerace roztavené sloučeniny z kroku (a) s nosičovým materiálem na aglomerovanou částici;

(c) ochlazení aglomerované částice z kroku (b).

• · • · • · ···· · · · · • ··· ······ ··· ··· ,, ······ ·· _1|_ ···· ·· ·· « ·· ··

Vhodné pro krok (b) používané aglomeracní technologie jsou podrobněji popsány v Přihlašovatelově projednávané evropské přihlášce EP-A-643130. Ve vysoce výhodném aglomeračním postupu se roztavená sloučenina podle tohoto vynálezu důkladně promísí s práškovým nosičovým materiálem ve vysokostřižném mísiči, např. v jednotce Loedige® CB. Aglomerované částice se mohou dokončit v další mísící jednotce, např. v Loedige® KM nebo ve fluidním loži.

V kroku (c) se aglomerované částice výhodně ochladí v chladiči s fluidním ložem průchodem chladného vzduchu.

Kromě toho může být v kroku (b) přidán více než jeden nosičový materiál.

V kroku (b) mohou být rovněž přidány volitelné čisticí přísady. Avšak volitelné čisticí přísady se výhodně přidávají k roztavené sloučenině před krokem (b).

Volitelně se v kroku (c) aglomerovaná částice před chlazením suší v sušiči s fluidním ložem průchodem horkého vzduchu.

Dalším způsobem pro získávání částice podle tohoto vynálezu je použití rozstřikovacích sušicích postupů. Vhodné techniky pro rozstřikování roztavené sloučeniny na práškový nosičový materiál(y) jsou popsány v Přihlašovatelově projednávané patentové přihlášce WO 9405761, publikované 17.03. 1994.

Volitelné přísady v částici

V částici podle tohoto vynálezu mohou být obsaženy volitelné přísady, které mohou být vybrány ze dále popsaných doplňkových čisticích složek. Jsou-li v částici obsaženy, tak jsou výhodně přítomny v hladině od 0,05 % do 30 %, výhodněji od 0,5 % do 20 %, nejvýhodněji od 1,0 % do 15 %hmotnostních částice.

Výhodné volitelné čisticí přísady, přítomné v částici podle tohoto vynálezu, jsou aniontová povrchově aktivní činidla, výhodně alkylsulfaty, alkylbenzensulfonaty nebo alkylsulfaty kondenzované s ethylenoxidem a polyethylenglykoly, výhodně s relativní molekulovou hmotností od 5 000 do 10 000.

• · • · • ·

····· · ···

Další výhodní přísada v částicích podle tohoto vynálezu je kationtový polymer, který má hlinitou špínu odstraňující / proti opětovnému ukládání působící vlastnosti, jak je popsáno v následujícím odstavci.

Čisticí prostředky nebo jejich složky

Částice podle tohoto vynálezu může být začleněna do čisticích prostředků (nebo může být kombinována s jejich složkami).

Je-li částice podle tohoto vynálezu v čisticím prostředku přítomna, tak se to provede takovým způsobem, aby ve vodě rozpustná kationtová sloučenina byla výhodně přítomna v čisticím prostředku v hladině od 0,01 % do 30 %, výhodněji od 0,1 do 15 %, nej výhodněji od 0,2 % do 3,0 % hmotnostních prostředku.

Přesná povaha přídavných čisticích přísad (z nichž některé mohou být rovněž obsaženy v částici podle tohoto vynálezu jako volitelná přísada) těchto čisticích prostředků nebo jejich složek a hladiny jejich začlenění budou záviset na fyzikální formě prostředku nebo jeho složky a na přesné povaze pracího postupu, pro který má být použit.

Číslicí prostředky nebo jejich složky výhodně obsahují jednu nebo více přídavných čisticích složek, vybraných z (přídavných) povrchově aktivních činidel, (přídavných) podpůrných činidel, maskovací činidel, bělicích činidel prekurzoru bělicích činidel, organických polymerních sloučenin, přídavných enzymů, činidel pro potlačení mýdlové pěny. dispergátorů vápenných mýdel, přídavných činidel pro suspendování špíny a působících proti opětovnému ukládání špíny, parfémů a inhibitorů koroze.

(Přídavné) povrchově aktivní činidlo

Čisticí prostředky nebo jejich složky výhodně obsahují (přídavné) povrchově aktivní činidlo vybrané z aniontových, neiontových, kationtových, amfolytních, amfoterních a zwitterionních povrchově aktivních činidel a jejich směsí.

Typický seznam aniontových, neiontových, amfolytních a zwitterionních tříd a druhů těchto povrchově aktivních činidel je dán v dokumentu U.S.P. 3.929.678, Laughlin a Heuring z 30.12.1975. Další příklady jsou uvedeny v „Surface Active Agents and Detergents • · · · ·· · · · · · · · · • 9 9 9 9 9 ···· • · · · · ···· · ··· ··· ······ ·· _ 13 — ···· ·· ·· ♦ ·· ··

Povrchově aktivní činidla a čisticí prostředky“ (sv. I a II, Schwartz, Perry a Berch). Seznam vhodných kationtových povrchově aktivních činidel je v dokumentu U.S.P 4.259.217, Murphy, z31.03. 1981.

Jsou-li přítomna, tak amfolytní, amfoterní a zwitterionní povrchově aktivní činidla jsou obecně používána v kombinaci s jedním nebo více aniontovými a/nebo neiontovými povrchově aktivními činidly.

Aniontové povrchově aktivní činidlo

Čisticí prostředky nebo jejich složky výhodně obsahují přídavné aniontové povrchově aktivní činidlo. V čisticím prostředku mohou být v podstatě jakákoli aniontové povrchově aktivní činidla. Ta mohou zahrnovat soli (včetně např. sodných, draselných, amonných a substituovaných amonných solí, např. mono-, di- a triethanolaminové soli) aniontová sulfátová, sulfonatová, karboxylatová a sarkosinatová povrchově aktivní činidla. Výhodná jsou aniontová sulfátová povrchově aktivní činidla.

Další aniontová povrchově aktivní činidla zahrnují hydroxyethansulfonaty, např. acylhydroxyethansulfonaty, N-acyltauraty, amidy mastných kyselin methyltauridu, alkylsukcinaty a sulfosukeinaty, monoestery sulfosukcinatu (zejména nasycené a nenasycené C^-Cis monoestery), diestery sulfosukcinatu (zejména nasycené a nenasycené Cf,-Ci4 diestery), N-acylsarkosinaly. Pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny jsou rovněž vhodné, například kalafuna a hydrogenovaná kalafuna a pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny přítomné v nebo odvozené z tálového oleje.

Aniontové sulfátové povrchově aktivní činidlo

Aniontová sullatová povrchově aktivní činidla pro použití podle tohoto vynálezu zahrnují nerozvětvené a rozvětvené primární a sekundární alkylsulfaty, alkylethoxysulíáty, mastné oleoylglycerolsulfaty, alkylfenolethylenoxid-ethersulfaty, C5-C17 acyl-N-(C|-C4 alkyl) a -N(C1-C2 hydroxyalkyljglukaminsulfaty a sulfáty alkylpolysacharidů, např. sulfáty alkylpolyglukosidu (neiontové nesulfatované sloučeniny popsané v tomto vynálezu).

• · • · · · · · ···· • · · · · ···· · ··· ···

M 0 0 0 0 0 0 Φ 0 — ······ · · 0 · 0 00

Alkylsulfatová povrchově aktivní činidla jsou výhodně vybrána z nerozvětvených a rozvětvených primárních Cio-Ci₈ alkylsulfatů, výhodněji z C11-C15 alkylsulfatů s rozvětveným řetězcem a C12-C14 alkylsulfatů s nerozvětveným řetězcem.

Alkylethoxysulfatová povrchově aktivní činidla jsou výhodně vybrána ze skupiny skládající se z Cio-Cig alkylsulfatů, které byly ethoxylovány s 0,5 až 20 moly ethylenoxidu na molekulu. Výhodněji je alkylethoxysulfatové povrchově aktivní činidlo Cn-Ci₈, výhodněji C11-C15 alkylsulfat, který byl ethoxylován s 0,5 až 7, výhodně s 1 až 5 moly ethylenoxidu na molekulu.

Zejména výhodné provedení vynálezu používá směs výhodných alkylsulfatových a alkylethoxysulfatových povrchově aktivních činidel. Takové směsi byly uvedeny v PCT patentové přihlášce č. WO 93/18124.

Aniontové sulfonatové povrchově aktivní činidlo

Aniontová sulfonatová povrchově aktivní činidla pro použití podle tohoto vynálezu zahrnují soli C5-C20 nerozvětvených alkylbenzensulfonatů, alkylestersulfonatů, C6-C22 primárních nebo sekundárních alkansulfonatů, C6-C24 olefmsulfonatů, sulfonovaných polykarboxylových kyselin, alkylglycerolsulfonatů, mastných acylglycerolsulfonatů. mastných oleylglycerolsulfonatů a jakýchkoliv jejich směsí.

Aniontové karboxylatové povrchově aktivní činidlo

Vhodná aniontová karboxylatová povrchově aktivní činidla zahrnují alkylethoxykarboxylaty, alkylpolyethoxypolykarboxylatová povrchově aktivní činidla a mýdla (,alkylkarboxyly'), zejména určitá sekundární mýdla, jak je popsáno v tomto vynálezu.

Vhodně alkylethoxykarboxylaty zahrnují takové, které mají obecný vzorec:

RO(CH₂CH₂O)_xCIi₂coctm⁺ kde R je alkylová skupina C₆ až C)₈, x se pohybuje v mezích od 0 do 10 a ethoxylatová distribuce je taková, že množství materiálu na hmotnostním základě, kde x je 0, je menší než 20 % a M je kation. Vhodná alkylopolyethoxypolykarboxylatová povrchově aktivní činidla zahrnují taková, která mají obecný vzorec:

• · • · · · · · 9 9··

999 999999 999 999 ·, c 9 9 9 9 9 9 · · —- 1j— ···· ·· ·· · ·· ··

RO-(CHR,-CHR₂-O)-R₃ kde Rje alkylová skupina Cg až Cig, x je od 1 do 25, Rj a R₂ jsou vybrány ze skupiny skládající se z vodíku, methylkyselinové skupiny, skupiny kyseliny sukcinové, skupiny kyseliny hydroxysukcinové a jejich směsí a R₃ je vybráno ze skupiny skládající se z vodíku, substituovaného nebo nesubstituovaného uhlovodíku s 1 až 8 uhlíkovými atomy a jejich směsí.

Vhodná mýdlová povrchově aktivní činidla zahrnují sekundární mýdlová povrchově aktivní činidla, která obsahují karboxylovou jednotku připojenou na sekundární uhlík.

Výhodná sekundární mýdlová povrchově aktivní činidla pro použití podle tohoto vynálezu jsou ve vodě rozpustné členy, vybrané ze skupiny skládající se z ve vodě rozpustných solí 2-nrethyl1-undekanové kyseliny, 2-ethyl-l-děkanové kyseliny, 2-propyl-l-nonanové kyseliny, 2-butyl1-nonanové kyseliny, 2-butyl-l-oktanové kyseliny a 2-pentyl-l-heptanové kyseliny. Určitá mýdla mohou být rovněž začleněna jako činidla pro potlačení tvorby pěny.

Povrchově aktivní činidlo sarkosinatu alkalického kovu

Další vhodná aniontová povrchově aktivní činidla jsou sarkosinaty alkalického kovu obecného vzorce:

R-CON(R')CH₂COOM kde R je C5-C17 nerozvětvená nebo rozvětvená alkylová nebo alkenylová skupina, R¹ je Cj-C.| alkylová skupina a M je ion alkalického kovu. Výhodné příklady jsou myristyl- a oleoylmethylsarkosinatv ve formě jejich sodných solí.

Alkoxylované neiontové povrchově aktivní činidlo

V tomto vynálezu jsou v podstatě vhodná jakákoli alkoxylovaná neiontová povrcliově aktivní činidla. Výhodná jsou ethoxylovaná a propoxylovaná povrchově aktivní činidla.

Výhodná alkoxylovaná povrchově aktivní Činidla mohou být vybrána ze tříd neiontových kondenzátů alkylfenolů, neiontových ethoxylovaných alkoholů, neiontových ethoxylovaných/propoxylovaných kondenzátů s propylenglykolem a neiontových ethoxylátových kondenzačních produktů s propylenoxid/ethylendiaminovými adukty.

• · · ·

- 16······ · · · ·· ·· • · · ··· · · · · • · ···· ···· • · · · · ···· · ··· ··· ······ · · ······ ·· * · · · ·

Neiontové alkoxylované alkoholové povrchově aktivní činidlo

Pro použití podle tohoto vynálezu jsou vhodné kondenzační produkty alifatických alkoholů s 1 až 2 moly alkylenoxidu, zejména ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu. Alkylový řetězec alifatického alkoholu může být buď nerozvětvený nebo rozvětvený, primární nebo sekundární a obecně obsahuje od 6 do 22 uhlíkových atomů. Zejména výhodné jsou kondenzační produkty alkoholů s alkylovou skupinou obsahující od 8 do 20 uhlíkových atomů s 2 až 10 moly ethylenoxidu na mol alkoholu.

Neiontové povrchově aktivní činidlo polyhydroxyamidu mastné kyseliny

Polyhydroxyamidy mastné kyseliny, vhodné pro použití podle tohoto vynálezu, jsou takové, které mají strukturní vzorec:

r²conr'z kde : R¹ je H, C|-C₄ hydrokarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, ethoxy, propoxy nebo jejich směs, výhodně C|-C₄ alkyl; výhodněji Ci nebo C₂ alkyl, nejvýhodněji Ci alkyl (tzn. methyl); a R² je C5-C31 hydrokarbyl, výhodně alkyl nebo alkenyl s nerozvětveným řetězcem C5-C19,. výhodněji alkyl nebo alkenyl s nerozvětveným řetězcem C9-C17, nejvýhodněji alkyl nebo alkenyl s nerozvětveným řetězcem Cn-Cp nebo jejich směs; a Z je polyhydroxyhydrokarbyl mající nerozvětvený hydrokarbylový řetězec s alespoň 3 hydroxyly přímo vázanými na řetězec nebo jejich alkoxylovaný derivát (výhodně ethoxylovaný nebo propoxylovaný). Z bude výhodně odvozeno od redukujícího cukru v redukční aminační reakci; Z je zejména výhodně glycityl.

Neiontové povrchově aktivní činidlo amidu mastné kyseliny

Vhodná povrchově aktivní činidla neiontového amidu mastné kyseliny zahrnují látky obecného vzorce:

R⁶CON(R⁷)₂

- 17• · · · kde R⁶ je skupina alkyl obsahující od 7 do 21, výhodně od 9 do 17 uhlíkových atomů a každá R⁷ je vybrána ze skupiny skládající se z vodíku, C1-C4 alkylu, C1-C4 hydroxyalkylu a -(C₂H₄O)_XH, kde x je v mezích od 1 do 3.

Neiontové alkylpolysacharidové povrchově aktivní činidlo

Vhodné alkylpolysacharidy pro použití podle tohoto vynálezu, uvedené v dokumentu U.S. patentu 4,565,647, Llenado, z 21.01.1986, mající hydrofobní skupinu obsahující od 6 do 30 uhlíkových atomů a polysacharid, např. polyglykosid, hydrofilní skupinu obsahující od 1,3 do 10 sacharidových jednotek.

Výhodné alkylpolyglykosidy mají obecný vzorec:

R²O(C_nH_2nO)t(glykosyl)_x kde R² je vybráno ze skupiny skládající se z alkylu, alkylfenylu, hydroxyalkylu, hydroxyalkylfenylu a jejich směsí, kde alkylové skupiny obsahují od 10 do 18 uhlíkových atomů; n je 2 nebo 3; t je od 0 do 10; a x je od 1,3 do 8. Glykosyl je výhodně odvozený z glukosy.

Amfoterní povrchově aktivní činidlo

Vhodná amfoterní povrchově aktivní činidla pro použití podle tohoto vynálezu zahrnují aminoxidová povrchově aktivní činidla a alkyl-amfokarboxylové kyseliny.

Vhodné aminoxidy zahrnují sloučeniny, které mají obecný vzorec:

R³(OR⁴)XN°(R⁵)2 kde R' je vybráno ze skupiny alkyl, hydroxyalkyl, acvlamidopropoyl a alkylfenvl nebo jejich směsí, obsahující od 8 do 26 uhlíkových atomů; R⁴ je skupina alkylen nebo hydroxyalkylen, obsahující od 2 do 3 uhlíkových atomů nebo jejich směsi; x je od 0 do 5, výhodně od 0 do 3; a každá R\je skupina alkyl nebo hydroxyalkyl, obsahující od 1 do 3 nebo skupina polycthylenoxid s 1 až 3 skupinami ethylenoxid. Výhodné jsou Cio-C|g alkyldimethylaininoxid a C|₀-C|g acylamidoalkyldimethylaminoxid.

Vhodný příklad alkyl-amfodikarboxylové kyseliny je Miranol C2M Conc. vyrábí firma Miranol lne., Dayton, NJ, USA.

9

- 18Zwitterionní povrchově aktivní činidlo

Zwitterionní povrchově aktivní činidla mohou být rovněž začleněna do čisticích prostředků nebo složek. Tato povrchově aktivní činidla mohou být povšechně popsána jako deriváty sekundárních a terciárních aminů, deriváty heterocyklických sekundárních a terciárních aminů nebo deriváty kvarterních amonných, kvarterních fosfoniových nebo terciárních sulfoniových sloučenin. Betainová a sultainová povrchově aktivní činidla jsou příkladná zwitterionní povrchově aktivní činidla pro použití podle tohoto vynálezu.

Vhodné betainy jsou sloučeniny, které mají obecný vzorec :

R(R')₂N⁺R²COCr kde R skupina C₆-Ci₈ hydrokarbyl, každá R¹ je typicky alkyl C1-C3 a R² je skupina C1-C5 hydrokarbyl. Výhodné betainy jsou C|₂-Ci₈ dimethylamoniohexanoat a Cio-Ci₈ acylamidopropan(nebo -ethan-)dimethyl(nebo -diethyl-jbetainy. Pro použití podle tohoto vynálezu jsou rovněž vhodná komplexní betainová povrchově aktivní činidla.

Kationtová povrchově aktivní činidla

Vhodná kationtová povrchově aktivní činidla pro použití v čisticích prostředcích nebo jejich složkách podle tohoto vynálezu zahrnují kvarterní amonná povrchově aktivní činidla vybraná z mono C₆-C|₆, výhodně C₆-C?io N-alkyl- nebo alkenylamonných povrchově aktivních činidle, kde zbývající polohy N jsou substituovány skupinami methyl, hydroxyethyl nebo hydroxypropyl.

Další vhodná skupina kationtových povrchově aktivních činidel, která mohou být použita v čisticích prostředcích nebo jejich složkách pro použití podle tohoto vynálezu, jsou kationtová esterová povrchově aktivní činidla.

Kationtové esterové povrchově aktivní činidlo je sloučenina, výhodně ve vodě dispergovatelná, mající vlastnosti povrchově aktivního činidla, obsahující alespoň jednu esterovou (tzn. -COO-) vazbu a alespoň jednu kationtové nabitou skupinu.

Vhodná kationtová esterová povrchově aktivní činidla, včetně cholinesterových povrchově aktivních činidel, byla například uvedena v dokumentech U.S. patentů č. 4228042, 4239660 a 4260529.

_ 19 _ ...... ·· * ·· ··

V jednom výhodném provedení jsou esterová vazba a kationtové nabitá skupina v molekule povrchově aktivního činidla navzájem odděleny oddělovací skupinou, která je tvořena řetězcem obsahujícím alespoň 3 atomy (tzn. řetězcem o délce tří atomů), výhodně od 3 do 8 atomů, výhodněji od 3 do 5, nejvýhodněji 3 atomů. Atomy, které tvoří řetězec oddělovací skupiny, jsou vybrány ze skupiny skládající se z atomů uhlíku, dusíku a kyslíku a jakékoli jejich směsi, s tou podmínkou, že jakýkoli atom dusíku nebo kyslíku v uvedeném řetězci je spojen jen s uhlíkovými atomy v řetězci. Tak jsou vyloučeny oddělovací skupiny, které mají např. vazby -O-O- (tzn. peroxid) ,N-N- a N-Ο-, zatímco oddělovací skupiny, které mají např. vazby -CH₂-O-CH₂- a -CH₂-NH-CH₂- jsou povoleny. Ve výhodném provedení obsahují řetězce oddělovací skupiny jen atomy uhlíku, nejvýhodněji je řetězec hydrokarbylový řetězec.

Kationtové polymery

Čisticí prostředky nebo jejich složky mohou obsahovat přídavné polymerní kationtové ethoxylované aminové sloučeniny s částicovými / hlinitou špínu odstraňujícími / proti opětovnému usazování působícími vlastnostmi, vybrané ze skupiny skládající se z ve vodě rozpustných kationtových polymerů. Tyto polymery obsahují polymerní páteř, alespoň 2 skupiny M a alespoň jednu skupinu L-X, kde M je kationtová skupina připojená na nebo integrální s páteří: X je neiontová skupina vybraná ze skupiny skládající se z II, C1-C4 alkylové nebo hydroxyalkylesteiOvé nebo -etherové skupiny a jejich směsí; a L je hydrofilní řetězce spojující skupiny M a X nebo připojující X na polymerní páteř.

Polymerní kationtové ethoxylované aminové sloučeniny mohou být přítomny v čisticích prostředcích v hladině od 0,01 % do 30 %, výhodněji od 0,1 % do 15 %, nejvýhodněji od 0,2 % do 3 % hmotnostních čisticího prostředku.

Jak je použito v tomto vynálezu, výraz „polymerní páteř“ se týká polymerní skupiny, ke které jsou připojeny skupiny M a L-X nebo jsou s ní integrální. V tomto výrazu jsou zahrnuly oligomerní páteře (2 až 4 jednotky) a pravé polymerní páteře (5 nebo více jednotek).

Jak je použito v tomto vynálezu, výraz „připojený k“ znamená, že skupina je zavěšena na polymerní páteři, jak ukazují příklady následujících obecných struktur A a 13:

-20• · ·· · ···

M ML

I I

X X (A) (Β)

Jak je použito v tomto vynálezu, výraz „integrální s“ znamená, že skupina tvoří část polymemí páteře, jak ukazují příklady následujících obecných struktur C a D:

-Vl— —M-L

X X (C) (D)

Použita může být jakákoliv polymemí páteř, pokud vytvořený kationtový polymer je ve vodě rozpustný a má hlinitou špínu odstraňující / proti opětnému ukládání působící vlastnosti. Vhodné polymemí páteře mohou být odvozeny z polyurethanů, polyesterů, polyetherů, polyamidů, polyimidů apod., polyakrylatů, polyakrylamidů, polyvinyletherů, polyethylenů, polypropylenů apod. polyalkylenů, polystyrenů apod. polyalkarylenů, polyalkylenaminů, polyalkyleniminů, polyvinylaminů, polyallylaminů, polydiallylaminů, polyvinylpyridinů. polyaminotriazolů, polyvinylalkoholu, aminopolyureylenů a jejich směsí.

M může být jakákoli kompatibilní kationtová skupina, která obsahuje N* (kvarterní). kladně nabitý střed. Kvarterní, kladně nabitý střed může být reprezentován následujícími obecnými strukturami E a F:

E F

Zejména výhodné skupiny M jsou ty, které obsahuji kvarterní střed reprezentovaný obecnou strukturou E. Kationtová skupina je výhodně v poloze blízko k nebo integrálně s polymemí páteří.

Kladně nabité středy N⁺ jsou vyváženy příslušným počtem opačných anionů. Vhodné opačné aniony zahrnují Cl^-, Br^-, SO3 ^-, SO4 ^-, PO4 , MeOSCb apod. Zejména výhodné opačné aniony jsou Cl^- a Br^-.

• · _21 — ···· ·· ·· * ··

X může být neiontová skupina vybraná z vodíku (H), C1-C4 alkylových, hydroxyalkylových, esterových nebo etherových skupin nebo jejich směsí. Výhodné esterové nebo etherové skupiny jsou ester kyseliny octové, respektive methylether. Obzvláště výhodné neiontově skupiny jsou H a methylether.

Kationtové polymery, vhodné pro použití v granulovaných čisticích prostředcích v souladu s tímto vynálezem, mají normálně poměr kationtových skupin M k neiontovým skupinám X od 1:1 do 1:2. Avšak, například příslušnou kopolymerizací kationtových, neiontových (tzn. obsahujících skupinu L-X) a smíšených kationtových/neiontových monomerů, může být poměr kationtových skupin M k neiontovým skupinám X měněn. Poměr skupin M ke skupinám X se může obvykle pohybovat od 2:1 do 1:10. U výhodných kationtových polymeruje poměr od 1:1 do 1:5. Polymery takovouto polymerací vytvořené jsou typicky statistické, tzn. kationtové, neiontově a smíšené kationtové/neiontové monomery kopolymerované v neopakujícím se sledu.

Jednotky, které obsahují skupiny M a skupiny L-X, mohou obsahovat 100 % kationtových polymerů podle tohoto vynálezu. Avšak začlenění dalších jednotek (výhodně neiontových) do polymerů jsou rovněž přípustné. Příklady dalších jednotek zahrnují akrylamidy, vinylethery a sloučeniny obsahující nekvarterizované terciární aminové jednotky (M¹) obsahující střed N. Tyto další jednotky mohou obsahovat od 0 % do 90 % polymeru (od 10 % do 100 % polymeru jsou jednotky obsahující M a L-X skupiny, včetně skupin Μ'-L-X). Normálně tylo další jednotky obsahují od 0 % do 50 % polymeru (od 50 % do 100 % polymeru jsou jednotky obsahující skupiny M a L-X).

Počet skupiny jak M, tak L-X se obvykle pohybuje do 2 do 200. Typicky je počet skupin jak M, tak L-X od 3 do 100. Výhodně je počet skupin jak M. tak L-X od 3 do 40.

Hydro film řetězec L se obvykle, jinak než skupiny než pro spojování skupin M a X nebo pro připojování na polymerní páteř, skládá jenom z polyoxyalkylenové skupiny -((RO)_m(CH2CH2O)_n]-. Skupiny -(RO)m- a -(CH2CH₂O)_n- polyoxyalkylenové skupiny mohou být spolu smíšeny nebo výhodně tvořit bloky -(RO)m- a -(CI-hCIFO),,- skupin. R' je výhodně C3H6 (propylen); m je výhodně od 0 do 5 a nejvýhodněji 0; tzn. polyoxyalkylenové skupina se skládá jenom ze skupiny -(CH2CH2O),,-. Skupina -(ClFCILOjn- výhodně tvoří alespoň 85 % hmotnostních polyoxyalkylenové skupiny a nejvýhodněji 100 % (m je 0). Pro skupinu -(CH2CH2O),,- je n obvykle od 3 do 100. Výhodně je n od 12 do 42.

-22- ...... ** * ’*

Rovněž může být pospojováno více (2 nebo více) skupin L-X dohromady a připojeno ke skupině M nebo k polymerní páteři, jak je vidět na příkladech obecných struktur G a H:

M

Struktury jako jsou G a H mohou být např. vytvořeny reakcí glycidolu se skupinou M nebo s polymerní páteří a ethoxylací následně vytvořených hydroxyskupin.

Typické třídy kationtových polymerů podle tohoto vynálezu jsou následující:

A. Polyurethan, polyester, polyether, polyamid nebo podobné polymery

Jednou třídou vhodných kationtových polymerů jsou polymery odvozené od polyurethanů, polyesterů, polyetherů, polyamidů apod. Tyto polymery obsahují jednotky vybrané z jednotek, které mají obecné vzorce I, JI a III:

R⁴ (A¹ — — R²—N⁴— R³ (Tj (A— * (A¹ — R^l — A\—R² — N+ ~~ R³

R' στ (Λ¹ — R¹——R²

Cm)

KC^jJCřbCBjO)^—X ··

-23• ···· ···· • · · · · · ···· • · · · · ···· · ··· ··· ······ · · ····· ·· · · · · · kde A¹ je o o O O o

II II II II II —NC—,-(7+--,—00— — 0C—nebo — C—;

I I

R R

X je 0 nebo 1; Rje H nebo C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl; R¹ je C₂-C_i2 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, cykloalkylen, arylen nebo alkarylen nebo C₂-C3 oxyalkylenová skupina mající od 2 do 20 oxyalkylenových jednotek za předpokladu, že žádná vazba 0-0 nebo O-N není tvořena s A¹; když x je 1, R² je -R⁵- s výjimkou, když A¹ je

O

II —c—, nebo je -(0R^s)_y- nebo -OR⁵- za předpokladu že žádná vazba 0-0 nebo N-0 není tvořena s A¹ a R³ je -R⁵- s výjimkou, když A¹ je

O nebo je -(R⁸0)_y- nebo -R⁵0- za předpokladu, že žádná vazba 0-0 nebo N-0 není tvořena s A¹; když x je O, R² je

R⁵- nebo -OCNR⁵II < O R

-(0R⁸)_y-, -OR⁵-, -COR⁵-, -OCR⁵-, -OCR⁵, -NCR⁵-. -NCOR⁵-, -CN 0 0 0 RO RO O a R’ je -R⁵-; R⁴ je C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl nebo skupina -(R^?)k-|(C3H(,O)m(CIÍ2CH2O)„j-X; R⁵ je Ci-C.’|2 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen; každá R⁶ je C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl nebo skupina -(CH₂)_r-A -(Cll₂)_s-, kde A je -O- nebo -Cl I₂-; R⁷ je H nebo R⁴; R^x je C2-C3 alkylen nebo hydroxyalkylen; X je 11.

-R⁹ nebo jejich směs, kde R⁹ je C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl; kje O nebo 1; m a n jsou taková čísla, že skupina -(CH₂CH₂O)_n- tvoří alespoň 85 % hmotnostních skupiny -[(C3H₆O)_n,(CH₂CH₂O)_n]-; m je od O do 5; n je alespoň 3; rje 1 nebo 2, s je 1 nebo 2 a r + sje 3 nebo 4; y je od 2 do 20; počet u, v a w je takový, že existují alespoň 2 středy N⁺ a alespoň 2 skupiny X.

Ve shora uvedených obecných vzorcích je A¹ výhodně

-24—NC— nebo —CN—;

R R

A² je výhodně -O-; x je výhodně 1; a R je výhodně H. R¹ může být nerozvětvená (např. -CH₂CH2-CH2-, — CTT,- CH—,

CH, nebo rozvětvená (např.

-CH- — CH₂ — CB--) 0¾

alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, cykloalkylen, alkarylen nebo oxyalkylen; jestliže R¹ je skupina C2-C3 oxyalkylen, tak počet oxyalkylenových jednotek je výhodně od 2 do 12; R¹ je výhodně C2-C₆ alkylen nebo fenylen a nejvýhodněji C₂-C₆ alkylen (např. ethylen, propylen, hexamethylen). R² je výhodně OR³- nebo -(0R⁸)y-; R³ je výhodně R⁵0- nebo -(OR⁸)y~; R⁴ a R⁶ jsou výhodně methyl. Podobně jako R¹ může být R³ nerozvětvená nebo rozvětvená a výhodně je C2-C₃ alkylen; R je výhodně H nebo C]-C₃ alkyl; R je výhodně ethylen; R je výhodně methyl; X je výhodně H nebo methyl; k je výhodně 0; m je výhodně O, r je výhodně 2; s je výhodně 2; y je výhodně od 2 do 12.

Ve shora uvedených obecných vzorcích je n výhodně alespoň 6. jestliže počet středů 1\P a skupin X je 2 nebo 3; n je nejvýhodněji alespoň 12, s typickým rozmezím od 12 do 42 pro všechna rozmezí u + v + w. Pro homopolymery (v a w jsou 0) je u výhodně od 3 do 20. Pro statistické kopolymery (u je alespoň 1 nebo výhodně 0) jsou v a w výhodně od 3 do 40.

B. Polyakrylat, polyakrylamid, polyvinylether nebo podobné polymery

Další třídy vhodných kationtových polymerů jsou odvozeny od polyakrylatů, polyakrylamidů, polyvinyletherů apod. Tyto polymery obsahují jednotky vybrané z jednotek, které mají obecné vzorce IV, V a VI.

• · · * · • · · · · · • · ···· • · ·

-25/<R²)j <r\—hp—<r\—^x (IV)

(R\— — X (V) >^a1>) íT—(R⁴^ (VI) kde A¹je

O O 0 0 0 O 0

II II II II II II II

-0-, -NC-, -NCO-, -CNC-, -CN-, -OCN-, -0C-,

R R R R R

0 O

II II II

0C0-, -CO- nebo -NCN-;

R R

Rje H nebo C_t-C₄ alkyl nebo hydroxyalkyl; R¹ je substituovaný C2-Cl2 alkylen, hydroxyalkylen, arylen nebo alkarylen nebo C2-C3 oxyalkylen; každá R² je C|-Cj2 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen; každá R³ je C|-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl, skupina -(R²)k-[(C₃H6O)_m(CH2CH₂O)„|-X, nebo společně tvoří skupinu -(Cl l₂)r~A²-(CI Uj—. kde A' je -O- nebo -CH2-; každá R⁴ je Cj-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl nebo dvě R⁴ společně tvoři skupinu -(CH₂)_r-A^/'-(CH2)s-; X je I I,

O

-R^? nebo jejich směs, kde R’ je C|-C₄ alkyl nebo hydroxyalkyl; j je 1 nebo 0; k je 1 nebo 0; m a n jsou taková čísla, že skupina -(CH₂CH₂O)„- tvoří alespoň 85 % hmotnostních skupiny -l(C₃H6Q)m(CH₂Cl BO),,]-; m je od O do 5; n je alespoň 3; rje 1 neb 2 a r + s je3 nebo 4; čísla u, v a w jsou taková, že existují alespoň 2 středy N⁺ a alespoň 2 skupiny X.

Ve shora uvedených obecných vzorcích je A¹ výhodně O O

II II

-CN-, -OCO- nebo -0-;

··»·

-26A² je výhodně -O-; R je výhodně H. R¹ může být nerozvětvená:

(např. -CH2-CH-CH2-, —CB^^-CH—) nebo rozvětvená:

(např.

ch₃

-ch₂-c- -ch₂chch₃

substituovaný alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, alkarylen nebo oxyalkylen; R¹ je výhodně substituovaný C₂-C6 alkylen nebo substituovaný C₂-C₃ oxyalkylen a nej výhodněji

CH₃

-CH₂-CH- nebo -CH₂-CKaždá R² je výhodně C₂-C₃ alkylen, každá R³ a R⁴jsou výhodně methyl; R⁵ je výhodně methyl; X je výhodně H nebo methyl; j je výhodně 1; kje výhodně 0; m je výhodně 0; r je výhodně 2; a s je výhodně 2.

Ve shora u\oděných obecných vzorcích mohou být n, u, v a w měněny podle n, u, v a w pro polyurethan a podobné polymery.

C. Polyalkylenamin, polyalkylenimin nebo podobné polymery

Další třídy vhodných kationtových polymerů jsou odvozeny od polyalkylenaminů, polyalkyleniminú apod. Tylo polymery obsahují jednotky vybrané ze sloučenin, které mají obecné vzorce VII a Vlil a IX.

-27·· ·

4 · · · · • · 4 4 4 4 • · 4 4 · ·Μ· • · · · · ·

4 4 4 4 4 ·· *

4« ·»»· >· 4· • · · · • · · · • · · · 4 · ·

• 4 ·4 (R²)d (R —Μ’-t (K²)_d (R³ — NT-)-J y (R\— KC₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_n) — X (R²)_d

-(R¹ . z (R³ )_k—K^oycHnCHjOy—x kde R¹ je C2-C12 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen. cykloalkylen, arylen nebo alkarylen nebo skupina C2-C3 oxyalkylen mající od 2 do 20 oxyalkylenových jednotek za předpokladu, že nejsou vytvořeny žádné vazby O-N; každá R² je C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl nebo skupina -(R³)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X; R^J je Ci-Cl2 alkylen, hydroxyalkylen. alkenylen, arylen nebo alkarylen; M' je střed Ν’ nebo N; X je H, —CR⁴.

II o

-R⁴ nebo jejich směs, kde R⁴ je C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl; d je 1, když M'je N⁺ aje 0, když M je N; e je 2, když M' je N⁺ a je 1, když M' je N; k je 1 nebo 0; m a n jsou taková čísla, aby alespoň 85 % hmotnostních skupiny -[(C3H₆O)_m(CH2CH2O)_n]- tvořila skupina -(CH2CH2O),,-; m je od 0 do 5; n je alespoň 3; počet x, y a z je takový, že existují alespoň 2 skupiny Malespoň 2 středy N^|T a alespoň 2 skupiny X.

• to • · • to toto··

• ···· • · · • to · to

-28• to · • toto* ·· • · 4 · «·· ··· ·· to toto ··

Ve shora uvedených obecných vzorcích se R¹ může měnit jako R¹ polyurethanu apod.

? 3 3 polymerů; každá R je výhodně methyl nebo skupina -(R )k[(C3H6O)_m(CH₂CH₂O)_n]-X; R je výhodně C₂-C₃ alkylen; R⁴ je výhodně methyl; X je výhodně H; k je výhodně 0; m je výhodně 0.

Ve shora uvedených obecných vzorcích je n výhodně alespoň 6, jestliže počet skupin M' a X je 2 nebo 3; n je nejvýhodněji alespoň 12, s typickým rozmezím od 12 do 42 pro všechna rozmezí x + y + z. Typicky je x + y + z od 2 do 40 a výhodně od 2 do 20. Pro polymery s krátkým řetězcem se x + y + z může pohybovat od 2 do 9 s 2 až 9 středy N⁺ a s 2 až 11 skupinami X. Pro polymery s dlouhým řetězcem je x + y + z alespoň 10, s výhodným rozmezím od 10 do 42. Pro polymery s krátkým řetězcem jsou skupiny M' typicky směs od 50 do 100 % středů N⁺ a od 0 do 50 % středů N.

Výhodné kationtové polymery v rámci této třídy jsou odvozeny od C2-C3 polyalkylenarninů (x + y + z je 2 do 9) a polyalkyleniminů (x + y + z je alespoň 10, výhodně od 10 do 42). Zejména výhodně kationtové polyalkylenaminy a polyalkyleniminy jsou kationtové polyethylenaminy (PEA) a polyethyleniminy (PEI). Tyto výhodně kationtové polymery tvoří jednotky, které mají obecný vzorec:

[CřECIKMk (OLCP^O^- X Xk kde R² (výhodně methyl). Μ', X, d, x, y, z a n jsou definovány jako shora; a je 1 nebo 0.

PEA použité pro přípravy kationtových polymerů podle tohoto vynálezu mají před ethoxylací následující obecné vzorce:

fH₂N]_a--[CH₂CH₂N]_x--[CH₂CH₂N]_y--[CH₂CH₂NH₂]_Z • · • · *··· 0000 0 0 · 0 0 0000 0 000 000

000000 0 0 -29- *..... ·* * ·* ** kde x + y + z je od 2 do9 a a je 0 nebo 1 (relativní molekulová hmotnost od 100 do 400).

Každý vodíkový atom, připojený na každý dusíkový atom, představuje aktivní místo pro následnou ethoxylaci. Pro výhodné PEA je x + y + zod3do7 (relativní molekulová hmotnost je od 140 do 310). Tylo PEA mohou být získány reakcí amoniaku a ethylendichloridu, po které následuje frakční destilace. Obvyklé získané PEA jsou triethylentetramin (TETA) a tetraethylenpentamin (TEPA). Vyšší než pentaminy, tj. hexaminy, heptaminy, oktaminy a případné nonaminy, při reakci vzniklá směs, se neoddělí destilací a může obsahovat další materiály, např. cyklické aminy a zejména piperaziny. Rovněž mohou být přítomny cyklické aminy s postranními řetězci, ve kterých se objeví dusíkové atomy. Viz dokument U.S. patent č. 2,792,372, Dickson, ze 14.05.1957, který popisuje přípravu PEA.

Minimální stupeň ethoxylace, požadovaný pro výhodnou hlinitou špínu odstraňující / proti opětovnému ukládání působící výkonnost, se může měnit v závislosti na počtu jednotek v PEA. Kde y +zje 2 nebo 3, je n výhodně alespoň 6. Kde y + z je od 4 do 9, tak se vhodný přínos dosáhne, jestliže n je alespoň 3. Pro výhodné kationtové PEA je n alespoň 12, s typickým rozmezím 12 až 42.

PEI použité pro přípravu polymerů podle tohoto vynálezu mají před ethoxylaci relativní molekulovou hmotnost alespoň 440, což představuje alespoň 10 jednotek. Výhodné PEI, použité pro přípravu polymerů, mají relativní molekulovou hmotnost od 600 do 1 800. Polymemí páteř PEI může být vyjádřena obecnými vzorci:

H

H₂N -f CH₂CH₂N -f- CH₂CH₂N -Jy -f- CH₂CH₂NH₂)_Z kde součet x. y a z představuje číslo dostatečné velikosti pro získání polymeru, který má dříve specifikovanou relativní molekulovou hmotnost. Ačkoli jsou možné nerozvělvené polymemí páteře, mohou se vyskytovat i rozvětvené řetězce. Relativní podíly primárních, sekundárních a terciárních aminových skupin, které jsou přítomny v polymeru, se mohou měnit v závislosti na způsobu přípravy. Distribuce aminových skupin je typicky následující:

—CH₂CH₂—NH₂ 30 % —CH₂CH₂—NH— 40 % —CH₂CH₂—N—

30% • ·

Každý vodíkový atom, připojený na každý dusíkový atom PEI, představuje aktivní místo pro následnou ethoxylaci. Tyto PEI mohou být připraveny např. polymerací ethyleniminu v přítomnosti katalyzátoru, např. oxidu uhličitého, hydrogensiřičitanu sodného, kyseliny sírové, peroxidu vodíku, kyseliny chlorovodíkové, kyseliny octové atd. Specifické způsoby přípravy PEI jsou uvedeny v dokumentech U.S. patentu č. 2,182,306, Ulrich a kol., z 05.12.1939; U.S. patentu č. 3,033,746, Mayle a kok, z 08.05.1962; U.S. patentu č. 2,208,095, Esselmann a kol., z 16.07.1940; U.S.patentu č. 2,806,839, Crowther, z 17.09.1957; a U.S. patentu č. 2,533,696, Wilson, z 21.05.1951 (všechny začleněné do odkazů tohoto patentu).

Jak bylo definováno v předchozích obecných vzorcích, je pro kationtové PEI n alespoň 3 Avšak je třeba poznamenat, že minimální stupeň ethoxylace, požadovaný pro vhodnou hlinitou špínu odstraňující / proti opětovnému ukládání působící výkonnost, se může zvyšovat se zvyšující se relativní molekulovou hmotností PEI, zejména značně nad 1 800. Rovněž stupeň ethoxylace pro výhodné polymery vzrůstá se vzrůstající relativní molekulovou hmotností PEI. Pro PEI s relativní molekulovou hmotností alespoň 600 je n výhodně alespoň 12, s typickým rozmezím od 12 do 42. Pro PEI s relativní molekulovou hmotností alespoň 1 800 je n výhodně alespoň 24. s typickým rozmezím od 24 do 42.

D. Diallyaminové polymery

Další třídou vhodných polymerů jsou polymery odvozené od diallylaminů. Tyto polymery se skládají z jednotek vybraných ze jednotek. které mají obecné vzorce X a XI:

^r(CH2->y (CH<

— (CH₂)_>: — (X)

R^l íR²)_k — — x

-p(CH,)_y i -ÍCH,!,í N*

ÍR³b (ci-y (xi) • · · · • · • · · ··· ···· • · ···· · · · · • 9 9·· ···· · ··· ··· ··»··· · · _ 31 — ···· ·· ·· · ·· ·· kde R¹ je C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl nebo skupina -(R³)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X; R² je C1-C12 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen; každá R³ je C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl nebo společně tvoří skupinu -(CH2)_r-A-(CH₂)_s-, kde Aje -O- nebo -CH₂-; XjeH, —CR⁴,

O

-R⁴ nebo jejich směs, kde R⁴ je C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl; k je 1 nebo 0; m a n jsou taková čísla, že alespoň 85 % hmotnostních skupiny -[(C₃H6O),_n(CH₂CH₂O)_n]- tvoří skupina -(CH₂CH₂O)_n-; m je od 0 do 5; n je alespoň 3; r je 1 nebo 2, s je 1 nebo 2; a r + s je 3 nebo 4; x je 1 nebo 0; y je 1, když x je 0 a je 0, když x je 1; čísla u a v jsou taková, že existují alespoň 2 středy N⁺ a alespoň 2 skupiny X.

Ve shora uvedených obecných vzorcích je A výhodně -O-; R¹ je výhodně methyl; každá R² je výhodně C₂-C₃ alkylen; každá R³ je výhodně methyl; R⁴ je výhodně methyl; X je výhodně H; k je výhodně 0; m je výhodně 0; r je výhodně 2; a s je výhodně 2.

Ve shora uvedených obecných vzorcích je n výhodně alespoň 6, když počet středů N a skupin X je po 2 nebo po 3, n je výhodně alespoň 12, s typickým rozmezím od 12 do 42 pro všechna rozmezí u + v. Typicky sc v rovná 0 a u je od 2 do 40 a výhodně od 2 do 20.

(Přídavná) ve vodě rozpustná podpůrná sloučenina

Čisticí prostředky nebo jejich složky výhodně obsahují ve vodě rozpustnou podpůrnou sloučeninu (builder), typicky přítomnou v čisticích prostředcích v hladině od 1 % do 80 % hmotnostních, výhodně od 10 % do 70 % hmotnostních, nejvýhodněji od 20 % do 60 % hmotnostních prostředku.

Vhodné ve vodě rozpustné podpůrné sloučeniny zahrnují ve vodě rozpustné monomerní polykarboxyláty nebo jejich kyselé formy, homo- nebo kopolymerní polykarboxylové kyseliny nebo jejich soli. ve kterých polykarboxylová kyselina tvoří alespoň dvě karboxylové skupiny, navzájem oddělené nikoli více než dvěma uhlíkovými atomy, boráty, fosfáty a směsmi kterýchkoliv jmenovaných sloučenin.

• ·

-32- .............

Karboxylatové nebo polykarboxylatové podpůrné Činidlo může být monomerního nebo oligomerního typu, ačkoliv monomerní polykarboxyláty jsou obecně výhodné z důvodů ceny a výkonnosti.

Vhodné karboxylaty, obsahující jednu skupinu karboxy, zahrnují ve vodě rozpustné soli kyseliny mléčné, kyseliny glykolové a jejich etherové deriváty. Dvě skupiny karboxy obsahující polykarboxyláty zahrnují ve vodě rozpustné soli kyseliny jantarové, kyseliny malonové, kyseliny (ethylendioxy)dioctové, kyseliny maleinové, kyseliny diglykolové, kyseliny vinné, kyseliny tartronové a kyseliny fumarové a rovněž etherkarboxylaty a sulfinylkarboxylaty. Tři skupiny karboxy obsahující polykarboxyláty zahrnují zejména ve vodě rozpustné citrany, akonitany a citrakonaty a rovněž deriváty kyseliny jantarové, např. karboxymethyloxysukcinaty popsané v britském patentu č. 1,379,241; laktosukcinaty, popsané v britském patentu č. 1,389,732; a aminosukcinaty, popsané v nizozemské patentové přihlášce 7205873; a oxypolykarboxylatové materiály, např. 2-oxa-l ,1,3-propantrikarboxylaty, popsané v britském patentu č. 1,387,447.

Čtyři skupiny karboxy obsahující polykarboxyláty zahrnují oxydisukcináty, popsané v britském patentu č. 1,261,829, 1,1,2,2-ethantetrakarboxylaly, 1,1,3,3-propantetrakarboxylaty a 1,1,2,3-propantetrakarboxylaty. Substituenty sulfo obsahující polykarboxyláty zahrnují sulfosukcinatové deriváty, uvedené v britských patentech č. 1.398,421 a 1,398,422 a v U.S.patentu č. 3,936,448 a sulfonované pyrolyzní citrany, popsané v britském patentu č. 1,439,000. Výhodné polykarboxyláty jsou hydroxykarboxylaty obsahující až tři skupiny karboxy na molekulu, zejména citrany.

Výchozí kyseliny monomemích a oligomerních polykarboxylátových chelatotvorných činidel nebo jejich směsí s jejich solemi, např. kyselina citrónová nebo směsi citran kyselina citrónová jsou rovněž považovány za použitelné složky podpůrného činidla.

Borátová podpůrná činidla a rovněž podpůrná činidla s obsahem materiálů vytvářející boráty, které mohou boráty v podmínkách skladování nebo v podmínkách praní produkovat, jsou použitelná ve vodě rozpustná podpůrná činidla podle tohoto vynálezu.

Vhodné příklady ve vodě rozpustných fosfátových podpůrných činidel jsou tripolyfosfaty alkalického kovu, sodné, draselné a amonné difosfaty, sodné a draselné orthofosfaty, sodné polymeta/fosfaty, ve kterých stupeň polymerace se pohybuje od 6 do 21 a soli kyseliny fytové.

·· ·· • · · • · · · · · · ····· · · · · · · · »---·· · · — 33 — ······ ·» · ·· ··

Částečně rozpustná nebo nerozpustná sloučenina podpůrného činidla

Čisticí prostředky nebo jejich složky podle tohoto vynálezu mohou obsahovat částečně rozpustnou nebo nerozpustnou podpůrnou sloučeninu, typicky přítomnou v čisticích prostředcích v hladině od 1 % do 80 % hmotnostních, výhodně od 10 % do 70 % hmotnostních, nejvýhodněji od 20 % do 60 % hmotnostních prostředku.

Do značné míry nerozpustné podpůrné sloučeniny jsou výhodně hlinitokřemičitanové iontovýměnné materiály, výhodně zeolit A a zeolit MAP, jak bylo popsáno shora.

Maskovací činidlo iontu těžkého kovu

Čisticí prostředky nebo jejich složky výhodně obsahují jako volitelnou složku maskovací činidlo iontu těžkého kovu. Maskovacím činidlem iontu těžkého kovu se rozumí v tomto vynálezu složky, které působí jako maskovací činidlo (chelatotvorné činidlo) iontů těžkého kovu. Tyto složky mohou mít rovněž schopnost chelatovat vápník a hořčík, ale především vykazují selektivitu ve vázání iontů těžkých kovů, např. železa, manganu a mědi.

Maskovací činidla iontů těžkého kovu jsou obecně přítomna v hladině od 0,005 % do 20 %, výhodně od 0,1 % do 10 %, výhodněji od 0,25 % do 7,5 % a nejvýhodněji od 0.5 % do 5 % hmotnostních prostředků.

Vhodná maskovací činidla iontů těžkého kovu pro použití v tomto vynálezu zahrnují organické fosfonaty, např. aminoalkylenpoly(alkylenfosfonaty), ethan-1-hydroxydifosfonaty alkalického kovu a nitrilotrimethylenfosfonaly.

Ze shora uvedených druhů jsou výhodné diethylenlriaminpenta(melhyleníbsfonat), ethylendiamintri(melhylenfosfonat) hexamethylendiaminletra(methylenfosfonat) a hvdroxyethylen-1,1-difosfonat.

Další vhodná maskovací činidla iontů těžkého kovu pro použití v tomto vynálezu zahrnují kyselinu nitrilotrioctovou a polyaminokarboxylové kyseliny, např. kyselinu ethylendiaminotetraoctovou, kyselinu ethylentriaminpentaoctovou, ethylendiamindisukcinovou kyselinu, kyselinu ethylendiamindiglutarovou, 2-hydroxypropylendiamindisukcinovou kyselinu nebo jakékoliv jejich soli. Zejména výhodná je ethylendiamin-N,N '-disukcinová

34• ··· · · · * ·· ······ · · · · · · • · · · · ·» · ·· ·· kyselina (EDDS) nebo její soli alkalického kovu, kovu alkalické zeminy, amonné nebo substituované amonné soli nebo jejich směsi.

Další vhodná maskovací činidla iontů těžkého kovu pro použití v tomto vynálezu jsou deriváty kyseliny iminodioctové, např. 2-hydroxyethyldioctová kyselina nebo glyceryliminodioctová kyselina, popsané v dokumentech EP-A-317,542 a EP-A-399,133. Maskovací činidla iminodioctová kyselina-N-2-hydroxypropylsulfonová kyselina a aspartová kyselina Nkarboxymethyl- N-2-hydroxypropyl-3-sulfonová kyselina, popsaná v dokumentu EP-A516,102, jsou rovněž použitelná v tomto vynálezu. Rovněž použitelná jsou maskovací činidla P-alanin-N,N'-diocotvá kyselina, aspartová kyselina-N,N'-dioctová kyselina, aspartová kyselina-N-monooctová kyselina a imiodisukcinová kyselina, popsaná v dokumentu EP-A509,382.

Dokument E-P-A-476,257 popisuje vhodná maskovací činidla na bázi amino-. Dokument E-P-A-510,331 popisuje vhodná maskovací činidla odvozená z kolagenu, keratinu nebo kaseinu. Dokument EP-A-528,859 popisuje jako vhodné maskovací činidlo kyselinu alkyliminodioctovou. Kyselina dipikolinová a kyselina 2-fosfonobutan-l,2,4-trikarboxylová jsou rovněž vhodné. Glycinamid-N,N'-disukcinová kyselina (GADS), kyselina ethylendiaminN,N -diglutarová (EDDG) a kyselina 2-hydroxypropylendiamin-N-N'-disukcinová (HPDDS) jsou rovněž vhodné.

Organický peroxykyselinový bělicí systém

Výhodným znakem čisticích prostředků nebo jejich složek je organický peroxykyselinový bělicí systém, který obsahuje zdroj peroxidu vodíku a organickou peroxykyselinovou bělicí prekurzorovou sloučeninu. Organický peroxykyselina vzniká in šitu reakcí prekurzoru se zdrojem peroxidu vodíku. Výhodné zdroje peroxidu vodíku zahrnují anorganická peroxo-bělicí činidla. V alternativním výhodném provedení je předupravená organický peroxykyselina začleněna přímo do prostředku. Rovněž se počítá s prostředky, které obsahující směsi zdroje peroxidu vodíku a organického peroxykyselinového prekurzoru v kombinaci s předupravenou organickou peroxykyselinou.

-35• · · · · • · · · · · • ··· · · · · • ······ · · · ··· • · · · · • · · · » · ·

Anorganická peroxo-bělicí činidla

Anorganická peroxosoli jsou výhodné zdroje peroxidu vodíku. Tyto soli jsou normálně začleněny ve formě soli alkalického kovu, výhodně sodné soli v hladině od 1 % do 40 % hmotnostních, výhodněji od 2 % do 30 % hmotnostních a nejvýhodněji od 5 % do 25 % hmotnostních prostředků.

Příklady anorganických peroxosoli zahrnují peroxoboritanové, peroxouhličitanové, peroxofosforečnanové, peroxosíranové a peroxokřemičitanové soli. Anorganické peroxosoli jsou normálně soli alkalického kovu. Anorganická peroxosůl může být začleněna jako krystalická tuhá látka bez přídavné ochrany. Pro určité peroxosoli však výhodná provedení granulovaných prostředků používají povlečenou formu materiálu, která poskytuje lepší skladovací stálost peroxosoli v granulovaném produktu. Vhodné povlaky tvoří anorganické soli, např. křemičitan alkalického kovu, uhličitanové nebo boritanové soli nebo jejich směsi nebo organické materiály, např. vosky, oleje nebo mastná mýdla.

Výhodná peroxosůl je peroxoboritan sodný ve formě monohydrátu nominálního vzorce NaBCLTTCb nebo tetrahydrát NaBO2’3H₂O.

Peroxouhličilany alkalického kovu, zejména peroxouhličitan sodný, jsou výhodné peroxosoli podle tohoto vynálezu. Peroxouhličitan sodný je přídavná sloučenina, která má vzorec odpovídající 2Na2CO₃-3H₂O7 a je k dostání jako krystalické tuhá látka.

Další anorganická peroxosůl pro použití v čisticích prostředcích podle tohoto vynálezu je peroxomonosíran draselný.

Peroxokyseiinový bělicí prekurzor

Peroxokyselinové bělicí prekurzory jsou sloučeniny, které reagují s peroxidem vodíku v perhydrolyzní reakci za vzniku peroxokyseliny. Obecně mohou být bělicí prekurzory vyjádřeny jako:

O

II

X-C-L kde L je odstupující skupina a X je v podstatě jakákoliv funkce, aby po perhydrolyze struktura vzniklé peroxokyseliny byla:

···· · · · ·· · · • · · ··· 4··· • 4 4444 4444 • 4 · 4 4 4444 4 444 444 ««···· 44 — 36 — ···· ·· ·· · «· ·· kde L je odstupující skupina a X je v podstatě jakákoliv funkce, aby po perhydrolyze struktura vzniklé peroxokyseliny byla:

O

II

X-C OOII

Peroxykyselinové bělicí prekurzorové sloučeniny jsou výhodně začleněny v hladině od 0,5 % do 20 % hmotnostních, výhodněji od 1 % do 15 % hmotnostních, nejvýhodněji od 1,5 % do 10 % hmotnostních čisticích prostředků.

Vhodné peroxykyselinové bělicí prekurzorové sloučeniny typicky obsahují jednu nebo více N- nebo O- acylových skupin a tyto prekurzory mohou být vybrány z široké palety tříd.. Vhodné třídy zahrnují anhydridy, estery, imidy, laktamy a acylované deriváty imidazolů a oximů. Příklady použitelných materiálů v rámci těchto tříd jsou uvedeny v dokumentu GB-A1586789. Vhodné estery jsou uvedeny v dokumentech GB-A-836988, 864798, 1147871, 2143231 a v EP-A-0170386.

Odstupující skupiny

Odstupující skupina, zde dále skupina L, musí být dostatečně reaktivní, aby perhydrolyzní reakce nastala v optimálním časovém rámci (např. v pracím cyklu). Avšak je-li L příliš reaktivní, tak bude tento aktivátor pro použití v bělicím prostředku obtížně stabilizovatelný.

Výhodné skupiny L jsou vybrány ze skupin, skládajících se z:

R³

Ni,

C--R¹

Λ

-N N

N -C -CH— R’ • · · · · · • · · · · · • ··· ···· · · ♦ · · ·

-37— ...... ·· · iP γ —O—CH—C—ch=ch₂ -o-ch=c-ch=ch₂ o

II

-o—C—R¹ o

(I ch₂-c / <·.

II o

R³

- o—C=QHR⁴ a o

Y II c

n o

O Y 0 ¹ —N— S—CH—R⁴ I H R³ 0 a jejich směsí, kde R¹ je alkylová, arylová nebo alkarylová skupina obsahující od 1 do 14 uhlíkových atomů, R³ je alkylový řetězec obsahující od 1 do 8 uhlíkových atomů, R⁴ je H nebo R³. R^? je alkenylový řetězec obsahující od 1 do 8 uhlíkových atomů a Y je H nebo solubilizační skupina. Kterákoliv z R¹, R³ a R⁴ může být substituována v podstatě jakoukoliv funkční skupinou, včetně např. alkylových, hydroxylových, alkoxylových, halogenových, aminových, nitrosylových, amidových a amonných nebo alkylamonných skupin.

Výhodné solubilizační skupiny jsou -SO₃M⁴, -CÍL M’, -SO4~M⁺, -N⁺(R³)4X7 a O<—N(R³)3 a nejvýhodněji to jsou -SO3“M⁺ a -CO2”M⁺, kde R³ je alkylový řetězec obsahující od 1 do 4 uhlíkových atomů, M je kation, který zajišťuje rozpustnost bělícího aktivátoru a X je anion. který zajišťuje rozpustnost bělícího aktivátoru. Výhodně je M alkalický kov, amonný nebo substituovaný amonný kation se sodíkem a draslíkem jako nejvýhodnějšími a X je halogenový, hydroxidový, methylsulfatový nebo acetatový anion.

Alkylperoxykarboxykyselinové bělicí prekurzory

Alkylperoxykarboxykyselinové bělicí prekurzory tvoří při perhydrolyze perkarboxylové kyseliny. Výhodné prekurzory tohoto typu poskytují při perhydrolyze kyselinu peroctovou.

Výhodné alkylperoxykarboxylovové prekurzorové sloučeniny imidového typu zahrnují Ν,Ν,Ν'Ν’-tetraacetylované alkylendiaminy, kde alkylenová skupina obsahuje od 1 do 6 uhlíkových atomů, zejména sloučeniny, ve kterých alkylenová skupina obsahuje 1,2 a 6 uhlíkových atomů. Zejména výhodný je tetraacetylethylendiamin (TAED).

• · • · · ·

-38Další výhodné alkylperoxykarboxykyselinové prekurzory zahrnují 3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzensulfonat sodný (iso-NOBS), nonaoyloxybenzensulfonat sodný (NOBS), acetoxybenzensulfonat sodný (ABS) a pentaacetylglukosu.

Amidové substituované alkylperoxykyselinové prekurzory

Pro použití podle tohoto vynálezu jsou vhodné amidové substituované alkylperoxykyselinové prekurzorové sloučeniny, včetně takových sloučenin, které mají obecné vzorce

N—R²—C—L R¹—N—C—R²—C—L

R⁵

II

O nebo

R⁵ O O kde R¹ je alkylová skupina s 1 až 14 uhlíkovými atomy, R² je alkylenová skupina obsahující od 1 do 14 uhlíkových atomů a R’ je H nebo skupina alkyl obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů a L může být v podstatě jakákoliv odstupující skupina. Amidové substituované bělicí aktivátorové sloučeniny tohoto typu jsou popsané v dokumentu EP-A-0170386.

Prekurzor na bázi kyseliny perbenzoové

Prekurzorové sloučeniny na bázi kyseliny perbenzoové poskytují perhydrolyzou kyselinu perbenzoovou. Vhodné prekurzorové sloučeniny O-acylované perbenzoové kyseliny zahrnují substituované a nesubstituované benzoyloxybenzensulfonaty a benzoylační produkty sorbitolu, glukosy a všech sacharidů s benzoylačními činidly a sloučeniny imidového typu včetně N-benzoylsukcinimidu. tetrabenzoylethylendiaminu a N-benzoyl substituovaných močovin. Vhodný imidazolový typ perkurzorů na bázi perbenzoové kyseliny zahrnuje N-benzoylimidazol a N-benzoylbenzimidazol. Další použitelné N-acylovou skupinu obsahující perkurozy na bázi kyseliny perbenzoové zahrnují N-benzoylpyrroIidon, dibenzovltaurin a kyselinu benzoylpyroglutamovou.

Kationtové peroxykyselinové prekurzory

Kationtové peroxykyselinové prekurzorové sloučeniny dávají perhydrolyzou peroxykyseliny.

Kationtové peroxykyselinové prekurzory se typicky tvoří substitucí peroxykyselinové části vhodné peroxykyselinové prekurzorové sloučeniny kladně nabitou funkční skupinou, např. amonnou nebo alkylamonnou skupinou, výhodně ethyl- nebo methylamonnou skupinou.

-39Kationtové peroxykyselinové prekurzory jsou typicky přítomny v tuhých čisticích prostředcích jako sůl s vhodným aniontem, např. halogenovým iontem.

Peroxykyselinová prekurzorová sloučenina, která má být takto kationtové substituována, může být kyselina perbenzoová nebo její substituovaný derivát, prekurzorová sloučenina, jak bylo popsáno zde shora. Peroxykyselinová prekurzorová sloučenina může být alternativně alkylperoxykarboxykyselinová prekurzorová sloučenina nebo amidový substituovaný alkylperoxykyselinový prekurzor, jak je zde popsáno dále.

Kationtové peroxykyselinové prekurzory jsou popsány v patentech U.S. 4.904.406; 4.751.015; 4.988.451; 4.397.757; 5.269.962; 5.127.852; 5.093.022; 5.106.528; v britském 1.382.594; v EP 475.512; 458.396 a 284.292 a v JP 87-318.332.

Příklady výhodných kationtových peroxykyselinových prekurzorů jsou popsány v britské patentové přihlášce č. 9407944.9 a v U.S. patentové přihláškách č. 08/298903, 08/298650, 08/298904 a 08/298906.

Vhodné kationtové peroxykyselinové prekurzory zahrnují jakékoliv amonné nebo alkylamonné substituované alkyl- nebo benzoyloxybenzensulfonaty, N-acylované kaprolaktamy a monobenzoyltetraacetylglukosobenzoylperoxidy. Výhodné kationtové peroxykyselinové prekurzory třídy N-acylovaných kaprolaktamů zahrnují trialkylamoniummethylenbenzoylkaprolaktamy a trialkylamoniummethylenalkylkaprolaktamy.

Benzoxazinové organické peroxykyselinové prekurzory

Rovněž vhodné jsou prekurzorové sloučeniny benzoxazinového typu, jak je uvedeno např. v dokumentech EP-A-332.294 a EP-A-482.807, zejména sloučeniny s obecným vzorcem

kde R) je H, alkyl, alkaryl, aryl nebo arylalkyl.

• · • · · ·

-40• · · ·

Předupravené organické peroxykyseliny

Organický peroxykyselinový bělicí systém může obsahovat, přídavkem k nebo jako alternativu, organickou bělicí prekurzorovou sloučeninu, předupravenou organickou peroxykyselinu, typicky v hladinách od 1 % do 15 % hmotnostních, výhodněji od 1 % do 10 % hmotnostních prostředku.

Výhodná třída organických peroxykyselinových sloučenin jsou amidové substituované sloučeniny následujících obecných vzorců:

R —C

II o

M—R—C—OOH

II ť o

R¹—N—C—R²—C—OOH nebo

R⁵ O kde R¹ je skupina alkyl, aryl nebo alkaryl s 1 až 14 uhlíkovými atomy, R² je skupina alkylen, arylen a alkarylen obsahující od 1 do 14 uhlíkových atomů a R⁵ je H nebo skupina alkyl, aryl nebo alkaryl obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů. Amidové substituované organické peroxykyselinové sloučeniny tohoto typu jsou popsané v dokumentu EP-A-0170386.

Další organické peroxykyseliny zahrnují diacyl- a tetraacylperoxidy. zejména kyselinu diperoxydodekandiovou, kyselinu diperoxytetradekandiovou a kyselinu diperoxyhexadekandiovou. Rovněž vhodné podle tohoto vynálezu jsou kyselina mono a diperazelaová a kyselina mono- a diperbrassylová a kyselina N-ftaloylamioperoxykapronová.

Enzym

Další výhodná přísada, použitelná v čisticích prostředcích nebo v jejich složkách, je jeden nebo více přídavných enzymů.

Výhodné přídavné enzymatické materiály zahrnují prodávané celulasy. cndolasy, kutinasy, amylasy, lipasy, neutrální a alkalické proteasy, eslerasy, pektinasy, laktasy a peroxidasy, konvenčně začleňované do čisticích prostředků. Vhodné enzymy jsou uvedeny v U.S. patentech 3.519.570 a 3.533.139.

Výhodně komerčně dostupné proteasové enzymy zahrnují enzymy prodávané pod obchodními názvy Alcalase, Savinase, Primase, Durazym a Esperase firmou Novo Industries A/S (Dánsko), enzymy prodávané pod obchodními názvy Maxatase, Maxacal a Maxapem firmou Gist-Brocades, enzymy prodávané firmou Genecor International a enzymy prodávané

-41 • · · · pod obchodními názvy Opticlean a Optimase firmou Solvay Enzymes. Proteasový enzym může být začleněn do prostředků v souladu s tímto vynálezem v hladině účinného enzymu od 0,0001 % do 4 % hmotnostních na prostředek.

Výhodné amylasy zahrnují například α-amylasy získávané ze speciálního kmene B.licheniformis, jak je podrobněji popsáno v dokumentu GB-1.269.839 (Novo). Výhodné prodávané amylasy zahrnují například amylasy prodávané pod obchodním názvem Rapidase firmou Gist-Brocades a amylasy prodávané pod obchodním názvem Termamyl a BAN firmou Novo Industries A/S. Amylasový enzym může být začleněn do prostředku v souladu s tímto vynálezem v hladině od 0,0001 % do 2 %hmotnostních účinného enzymu na prostředek.

(Přídavná) organická polymerní sloučenina

Organické polymerní sloučeniny jsou výhodné přídavné složky čisticích prostředků nebo jejich složek a jsou výhodně přítomny jako složky jakýchkoliv čásíicových složek, kde mohou působit tak, aby spojovaly částicovou složku dohromady. Výrazem organická polymerní sloučenina je v tomto vynálezu míněna v podstatě jakákoliv organická polymerní sloučenina, obecně používaná jako dispergátory a proti opětnému ukládání působící (anti-redepoziční), špínu suspendující činidla v čisticích prostředcích, včetně jakýchkoliv organických polymerních sloučenin s vysokou relativní molekulovou hmotností, popsaných v tomto vynálezu jako hlinitou špínu vločkující činidla, které nejsou kvarternizovaná ethoxylovaná (polv)aminová hlinitou špínu odstraňující / proti opětovnému ukládání působící činidla v souladu s tímto vynálezem.

Organická polymerní sloučenina je typicky začleněna do čisticích prostředků podle tohoto vynálezu v hladině od 0,1 % do 30 %, výhodně od 0,5 % do 15 % nej výhodněji od 1 % do 10 % hmotnostních prostředků.

Příklady organických polymerních sloučenin zahrnují ve vodě rozpustné organické homo- nebo kopolymerní polykarboxylové kyseliny nebo jejich soli, ve kterých polykarboxylová kyselina obsahuje alespoň dvě karboxylové skupiny, navzájem oddělené nikoliv více než dvěma uhlíkovými atomy. Polymery druhého typu jsou uvedeny v dokumentu GB-A1.596.756. Příklady takovýchto solí jsou polykarboxylaty s relativní molekulovou hmotností 1 000 až 5 000 a jejich kopolymery s maleinanhydridem, např. kopolymery s relativní molekulovou hmotností od 20 000 do 100 000, zejména 40 000 až 80 000.

-42• · · ·

V tomto vynálezu jsou použitelné polyaminové sloučeniny včetně sloučenin odvozených od kyseliny aspartové, např. sloučeniny uvedené v dokumentech EP-A-305282, EP-A-305283 a EP-A-351629.

Terpolymery, které obsahují monomerní jednotky vybrané z kyseliny maleinové, kyseliny akrylové, kyseliny polyaspartové a vinylalkoholu, zejména sloučeniny s průměrnou relativní molekulovou hmotností od 5 000 do 10 000, jsou v tomto vynálezu rovněž použitelné.

Další organické polymerní sloučeniny, vhodné pro začleněni do čisticích prostředků podle tohoto vynálezu, zahrnují deriváty celulosy, např. methylcelulosu, karboxymethylcelulosu, hydroxypropylmethylcelulosu a hydroxyethylceluiosu.

Další použitelné organické polymerní sloučeniny jsou (přídavně) polyethylenglykoly, zejména s relativní molekulovou hmotností 1 000 ažlO 000, zejména 2 000 až 8 000 a nej výhodně ) i 4 000.

Systém potlačující tvorbu mýdlové pěny

Čisticí prostředky podle tohoto vynálezu, když jsou upraveny pro použití jako prací prostředky pro automatické pračky na prádlo, tak výhodně obsahují systém pro potlačení tvorby mýdlové pěny, přítomný v hladině od 0,01 % do 15 %, výhodně od 0.05 % do 10 %. nejvýhodněj i od 0.1 do 5 % hmotnostních prostředku.

Vhodné systémy pro potlačení tvorby mýdlové pěny pro použití podle tohoto vynálezu mohou obsahovat v podstatě jakoukoliv známou odpěňující sloučeninu, včetně například silikonových odpěňujících sloučenin a 2-alkylalkanolovýeh odpěňujících sloučenin.

Výrazem odpěňující sloučenina se v tomto vynálezu rozumí jakákoliv sloučenina nebo směsi sloučenin, které působí tak, že se potlačuje pěnění nebo tvorba mydlinek, vznikající při rozpouštění pracího prostředku, zejména při pohybu roztoku.

Zejména výhodné odpěňující sloučeniny pro použití podle tohoto vynálezu jsou silikonové odpěňující sloučeniny, definované v tomto vynálezu jako jakákoliv odpěňující sloučenina včetně silikonové složky. Takové silikonové odpěňující sloučeniny rovněž typicky obsahují složku oxidu křemičitého. Výraz „silikon“, jak je použit v tomto vynálezu a obecně • · ·· · • 4 4 4

• · · 4 • · · 4

4 4 4 4 4 • 4

44 v celém průmyslu, zahrnuje paletu polymerů s relativně vysokou relativní molekulovou hmotností, obsahujících siloxanové jednotky a hydrokarbylovou skupinu různých typů. Výhodné silikonové odpěňující sloučeniny jsou siloxany, zejména polydimethylsiloxany, které mají trimethylsilylové koncové chránící jednotky.

Další vhodné odpěňující sloučeniny zahrnují monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Tyto materiály jsou popsány v U.S. patentu 2.954.347, Wayne St. John, z 27.09.1960. Monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli pro použiti jako činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny typicky mají hydrokarbylové řetězce s 10 až 24 uhlíkovými atomy, výhodně s 12 až 18 uhlíkovými atomy. Vhodné soli zahrnují soli alkalických kovů, např. soli sodíku, draslíku a lithia a amonné a alkanolamonné soli.

Další vhodné odpěňující sloučeniny zahrnují například mastné estery s vysokou relativní molekulovou hmotností (např. triglyceridy mastných kyselin), estery mastných kyselin jednomocných alkoholů, alifatické Ci8-C₄₀ ketony (např.stearon), N-alkylované aminotriaziny, např. tri- až hexaalkylmelaminy nebo di- až tetraalkyldiaminchlortriaziny, vzniklé jako produkty kyanurchloridu se dvěma nebo třemi moly primárního nebo sekundárního aminu s 1 až 24 uhlíkovými atomy, propylenoxid, amid kyseliny bis-stearové a monostearyldifosforečnanv alkalického kovu (např. sodné, draselné, lithné) a fosfátové estery.

Výhodný systém pro potlačení tvorby mýdlové pěny obsahuje:

(a) odpěňující sloučeninu, výhodně silikonovou odpěňující sloučeninu, nejvýhodněji silikonovou odpěňující sloučeninu, která v kombinaci obsahuje:

(i) polydimethylsiloxan. v hladině od 50 %do 99 %, výhodně 75 % až 95 % hmotnostních silikonové odpěňující sloučeniny; a (ii) oxid křemičitý, v hladině od 1 % do 50 %, výhodně 5 % až 25 % hmotnostních silikonové / oxidokřemičité odpěňující sloučeniny;

kde uvedená oxidokřemičitá / silikonová odpěňující sloučenina je začleněna v hladině od % do 50 %, výhodně 10 % až 40 % hmotnostních;

-44• ·

(b) dispergační sloučeninu, nejvýhodněji obsahující silikonglykolový kopolymer s obsahem 72-78 % polyoxyalkylenu a poměrem ethylenoxidu k propylenoxidu od 1:0,9 do 1:1,1, v hladině od 0,5 % do 10 %, výhodně 1 % až 10 % hmotnostních; zejména výhodný silikonglykolový kopolymer tohoto typuje DCO544, prodávaný firmou DOW Corning pod obchodním názvem DCO544;

(c) inertní nosičovou kapalnou sloučeninu, nej výhodněji obsahující Ció-Cis ethoxylovaný alkohol se stupněm ethoxylace od 5 do 50, výhodně 8 až 15, v hladině od 5 %do 80 %, výhodně 10 % až 70 % hmotnostních.

Vysoce výhodný částicový systém pro potlačení tvorby mýdlové pěny je popsán v dokumentu EP-A-0210731 a obsahuje silikonovou odpěňující sloučeninu a organický nosičový materiál s teplotou tavení v rozmezí 50 °C až 85 °C, kde organický nosičový materiál obsahuje monoester glycerolu a mastné kyseliny, mající uhlíkový řetězec s 12 až 20 uhlíkovými atomy. Dokument EP-A-0210721 uvádí další výhodné částicové systémy pro potlačení tvorby mýdlové pěny, kde organický nosičový materiál je mastná kyselina nebo alkohol, mající uhlíkový řetězec s 12 až 20 uhlíkovými atomy nebo jejich směs, s teplotou tavení od 45 °C do 80 °C.

Polymerní činidla inhibující přenos barvivá

Čisticí prostředky podle tohoto vynálezu mohou rovněž obsahovat od 0.01 % do 10 %, výhodně od 0.05 % do 0,5 % hmotnostních polymerních. přenos barviva inhibující činidel.

Polymerní, přenos barviva inhibující činidla, jsou výhodně vybrána z polyamin-Noxidových polymerů, kopolymerů N-vinylpynolidonu a N-vinylimidazolu, polyvinylpyrrolidonpolymerů a jejich kombinací, čímž tyto polymery mohou být zesíťované polymery.

a) Polyaminové N-oxidové polymery

Polyaminové N-oxidové polymery vhodné pro použití podle tohoto vynálezu obsahují jednotky mající následující obecný vzorec XI

P

A_x (XI)

R ·· · • · · ··· · · · · • · · · · · · · · · • · · · · ···· · ··· ··· ······ · · _45- ...... *· * ·· ” kde P je polymerizovatelná jednotka a A je 0 0 O

II II II

NC, CO, C, -0-, -S-, -N-; x je O nebo 1;

R jsou alifatické, ethoxylované alifatické, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jakékoliv jejich kombinace, na které může být připojena skupina N-0 nebo dusík ze skupiny N-0 je částí těchto skupin.

Skupina N-0 může být vyjádřena následujícími obecnými vzorci:

O O ΐ ΐ (R,)_x—N—(R₂)v =N-(R,)_x | nebo (Rj)_z kde Rj, R₂, R3 jsou alifatické skupiny, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jejich kombinace; x a/nebo y a/nebo z jsou O nebo 1; a kde může být připojen dusík skupiny N-0 nebo dusík skupiny N-0 tvoří část těchto skupin. Skupina N-0 může být částí polymerovatelné jednotky (P) nebo může být připojena na polymerní páteř nebo být kombinaci obou.

Vhodné polyaminové N-oxidy, kde skupina N-0 tvoří část polymerovatelné jednotky, obsahují polyaminové N-oxidy, kde R je vybráno z alifatických, aromatických, alicyklických nebo heterocyklických skupin. Jedna třída těchto polyaminových N-oxidů obsahuje skupinu polyaminových N-oxidů, kde dusík skupiny N-0 tvoří část skupiny R. Výhodné polyaminové N-oxidy jsou takové, kde R je heterocyklická skupina, např. pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, pipcridin, chinolin. akridin a jejich deriváty.

Další vhodné polyaminové N-oxidy jsou polyaminové oxidy, vc kterých je skupina N-0 připojena na polymerizovatelnou jednotku. Výhodná třída těchto polyaminových N-oxidů jsou polyaminové N-oxidy, které mají obecný vzorec XI, kde R je aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina, kde dusík z funkční skupiny N-0 je částí skupiny R. Příklady těchto tříd jsou polyaminoxidy. kde R je heterocyklická sloučenina, např. pyridin, pyrrol, imidazol a jejich deriváty.

Polyaminové N-oxidy mohou být získány v téměř jakémkoliv stupni polymerace. Stupeň polymerace není kritický za předpokladu, že materiál má požadovanou rozpustnost ve vodě a

4 4 4 ·· 4 · 4 4 4444

4 4444 4 44« • « « 4 4 4444 4 444 444 «44444 4 4 ,, 444444 44 4 44 44

-46schopnost suspendovat barviva. Typicky je průměrná relativní molekulová hmotnost v mezích od 500 do 1 000 000.

b) Kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu

Vhodné podle tohoto vynálezu jsou kopolymery N-vinylimidazolu a N-vinylpyrrolidonu s průměrnou relativní molekulovou hmotností v rozmezí id 5 000 do 50 000. Výhodné kopolymery mají molární poměr N-vinylimidazolu k N-vinylpyrrolidonu od 1 do 0,2.

c) Polyvinylpyrrolidon

Čisticí prostředky podle tohoto vynálezu mohou rovněž využívat polyvinylpyrrolidon („PVP“), mající průměrnou relativní molekulovou hmotnost od 5 000 do 400 000. Vhodné polyvinylpyrrolidony jsou prodávané firmou ISP Corporation, New York, NY, USA a Montreal, Kanada, pod názvem výrobku PVP K-15 (průměrná relativní molekulová hmotnost 10 000), PVP K-30 (průměrná relativní molekulová hmotnost 40 000), PVP K-60 (průměrná relativní molekulová hmotnost 160 000) a PVP K-90 (průměrná relativní molekulová hmotnost 360 000). PVP K-15 rovněž prodává firma ISP Corporation. Další vhodné polyvinylpyrrolidony. které jsou prodávány firmou BASF. zahrnují Sokalan HP 165 a Sokalan HP 12.

d) Póly viny loxazolidon

Čisticí prostředky podle tohoto vynálezu mohou rovněž využívat polyvinyloxazolidony jako činidla inhibující přenos barviv. Uvedené polyvinyloxazolidony mají průměrnou relativní molekulovou hmotnost od 2 500 do 400 000.

e) Polyvinylimidazol

Čisticí prostředky podle tohoto vynálezu mohou rovněž využívat polyvinylimidazol jako činidlo inhibující přenos barviv. Uvedené polyvinylimidazoly mají výhodně průměrnou relativní molekulovou hmotnost od 2 500 do 400 000.

Optické zjasňující činidlo

Čisticí prostředky podle tohoto vynálezu mohou volitelně obsahovat od 0,005 % do 5 % hmotnostních určitých typů optických zjasňujících činidel.

9 9*99 • 9 9 · 9 9 · 9 9 9 • 9 9999 9999 • 9 · 9 9 9999 9 999 999

99*99» 9 9

Hydrofilní optická zjasňující činidla použitá v tomto vynálezu zahrnují činidla, která mají

kde R| je vybrána ze skupin anilin, N-2-bis-hydroxyethyl a NH-2-hydroxyethyl; R₂ je vybrána ze skupin N-2-bis-hydroxyethyl, N-2-hydroxyethyl-N-methyl amino, morfilino, chlor a amino; a M je sůl vytvářející kation např. sodíkový nebo draslíkový.

Jestliže ve shora uvedeném vzorci je Ri anilino, R₂ je N-2-bis-hydroxyethyl a M je kation např. sodíkový, tak optické zjasňující činidlo je disodná sůl kyseliny 4,4’-bis[(4-anilino6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2’-stilbendisulfonové. Tento speciální druh je prodávaný pod obchodním názvem Tinopal-UNPA-GX firmou Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX je výhodné optické zjasňující činidlo, použitelné v pracích prostředcích v tomto vynálezu.

Jestliže ve shora uvedeném vzorci je Ri anilino, R₂je N-2-hydroxyethyl-N-methylamino a M je sodíkový kation, tak optické zjasňující činidlo je disodná sůl kyseliny 4,4‘-bis[(4anilino-6-(N-2-hydiOxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2‘-stilbendisulfonové. Tento speciální druh je prodávaný pod obchodním názvem Tinopal-5BM-GX firmou CibaGeigy Corporation.

Jestliže ve shora uvedeném vzorci je R| anilino. R₂ je morfilino a M je např. sodíkový kation. tak optické zjasňující činidlo je sodná sůl kyseliny ,4’,-bisf(4-anilino-6-morfilino-striazin-2-yl)amino]-2.2’-stilbendisulfonové. Tento speciální druh optického zjasňujícího činidla prodává firma Ciba-Geigy.Corporation pod obchodním názvem Tinopal-AMS-GX.

Polymemí špínu uvolňující činidlo

V čisticích prostředcích mohou být volitelně využita známá, polymemí špínu uvolňující činidla, zde dále uváděná jako „SRA“. Jsou-li použita, budou SRA obecně obsahovat od 0.01 % do 10,0 %, typicky od 0,1 % do 5 %, výhodně od 0,2 % do 3,0 % hmotnostních prostředku.

0 • 0 • 0 0··9

-48« 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 «00 00·· 0 0 0 0 0 0

0000 00 0« ·

0 0 0

0 0 ·

0·· ··· • 0

0 0

Výhodná SRA typicky mají hydrofilní segmenty pro hydrofilizaci povrchu hydrofobních vláken, např. polyesteru a nylonu a hydrofobní segmenty pro ukládání na hydrofobních vláknech a pro setrvání v přilnutí na nich po dobu dokončení pracích a máchacích cyklů a tím sloužit jako ukotvení pro hydrofilní segmenty. To umožňuje, aby skvrny, které se objeví následně po ošetření materiálem SRA, byly snadněji vyčištěny v pozdějších pracích procedurách.

Výhodné SRA zahrnují oligomerní tereftalatové estery, typicky připravované postupy uplatňujícími alespoň jednu transesterifikaci / oligomeraci, často s kovovým katalyzátorem jako je titan(IV)alkoxid. Takové estery mohou být připraveny pomocí přídavných monomerů, schopných být začleněny do esterové struktury prostřednictvím jedné, dvou, třech, čtyřech nebo více poloh, přirozeně bez vytváření hustě zesíťované celkové struktury.

Vhodné SRA zahrnují sulfonovaný produkt v podstatě nerozvětveného esterového oligomeru složeného z oligomerní esterové páteře tereftaloylových a oxyalkylenoxy opakujících se jednotek a od allylu odvozených sulfonovaných koncových skupin, kovalentně připojených na páteř, například jak je to popsáno v dokumentu U.S. 4,968,451, J.J. Scheibel a E.P. Gosselink, z 06.11.1990. Takové esterové oligomery mohou být připraveny :

(a) ethoxylaci allylalkoholu; (b) reakcí produktu z kroku (a) s dimethyltereflalatem (,.DMT) a 1,2-propylenglykolem („PG“) ve dvoustupňovém transesterilikačním/oligomerizačním postupu; a (c) reakcí produktu z kroku (bj s natriumdisiřičitanem ve vodě. Další SRA zahrnují neiontové koncově uzavřené 1,2-propylen/polyoxyethylentereftalatové polyestery z dokumentu U.S. 4,711,730, Gosselink a kol., z 08.12.1987, například připravené transesterifikaci / oligomerací poly(ethylenglykol)methyletheru, DMT, PG a poly(ethylenglykolu) („PEG“). Další příklady SRA zahrnují: částečně a zcela aniontově-koncovč uzavřené oligomerní estery z dokumentu U.S. 4.721.580. Gosselink. z 26.01.1988. např. oligomery z ethylenglykolu („EG). PG, DMT a Na-3,6-dioxa-8-hydroxyoktansulfonatu; neiontově-koncovč uzavřené blokové polyesterové oligomerní sloučeniny z dokumentu U.S. 4,702.857, Gosselink, z 27.10.1987, například připravené z DMT, methyl (Me)-koncově uzavřeného PEG a EG a/nebo PG nebo kombinace DMT, EG a/nebo PG, Me-koncově uzavřeného PEG a Nadimethyl-5-sulfoisoftalatu; a aniontově, zejména sulloaroyl, koncově uzavřené tereftalatestery z dokumentu U.S. 4,877,896, Maldonado, Gosselink a kol., z 31.10.1989, z nichž poslední je typický pro použitelnost SRA jak v pracích, tak i v tkaninových kondicinierových produktech, jejichž příkladem je esterový prostředek, připravený z monosodné soli m-sulfobenzoové kyseliny, PG a DM T, volitelně, ale výhodně dále obsahující přidaný PEG, např. PEG 3400.

4« ···· • v 4 ·4 44

4 9 9 9 9 9 9 9 9 • · 4 4 4 4 4 4 4 4 • 4 4 4 4 ···· 4 ··· 4··

4 4 4 4 4 · 4 _49 _ ···· ·· '· · ·· ··

SRA rovněž zahrnují: jednoduché kopolymerové bloky ethylentereftalatu nebo propylentereftalatu s polyethylenoxidem nebo polypropylenoxidtereftalatem, viz dokumenty U.S. 3,959,230, Hays, z 25.05.1976 a U.S. 3,893,929, Basadur, z 08.07.1975; celulosové deriváty, např. hydroxyethercelulosové polymery, k dostání jako METHOCEL od firmy Dow; C1-C4 alkylcelulosy a C₄ hydroxyalkylcelulosy, viz dokument U.S. 4,000,093, Nicol a kol., z 28.12.1976; a methylcelulosové ethery s průměrným stupeň substituce (methyl) na anyhydroglukosovou jednotku od 1,6 do 2,3 a viskozitou roztoku od 0,08 N s m'² do 0,12 N s m'² (od 80 cP do 120 cP), měřeno při 20 °C ve 2% vodném roztoku. Takovéto materiály jsou k dostání jako KETOLOSE SMI 00 a METOLOSE SM200, což jsou obchodní názvy melhylcelulosových etherů, které vyrábí firma Shin-etsu Kagaku Kogyo KK.

Doplňková třída SRA zahrnuje: (I) neiontové tereftalaty používající diisokyanatová vazební činidla pro spojování polymerních esterových struktur, viz dokumenty U.S. 4,201,824, Violland a kol. a U.S. 4,240,918, Lagasse a kol.; a (II) SRA s karboxylatovými koncovými skupinami, připravenými přidáním anhydridu kyseliny trimellitové ke známým SRA pro konverzi koncové hydřoxylové skupiny na trimellitatové estery. Správnou volbou katalyzátoru vytváří anhydrid kyseliny trimellitové vazby spíše s koncovými skupinami polymeru pomocí esteru izolované karboxylové kyseliny anhydridu kyseliny trimellitové, než otevíráním anhydridových vazeb. Jako výchozí materiál mohou být použity buď neiontové nebo aniontové SRA, pokud mají hydřoxylové koncové skupiny, které mohou být esterifikovány. Viz dokument U.S. 4.525.524, I ung a kol. Další třída zahrnuje: (111) SRA na bázi aniontových lereftalatů s moěovinovými vazbami , viz dokument U.S. 4,201,824, Violland a kol.

Forma prostředků

Částice podle tohoto vynálezu muže být zavedena do čisticí složky řadou různých způsobů, včetně míšení za sucha a aglomerací různých sloučenin, obsažených v čisticí složce.

Čisticí prostředky nebo jejich složky mohou mít různé fyzikální formy, včetně granulí, tablet, vloček, pastilek a kostek. Prostředky jsou zejména tzv. koncentrované granulované čisticí prostředky, přizpůsobené pro přidávání do automatických praček na prádlo pomocí dávkovacího zařízení, které se vkládá do bubnu s vkládanými špinavými tkaninami.

Sypná hmotnost granulovaných pracích prostředků v souladu s tímto vynálezem je alespoň 600 g/litr, výhodněji od 650 g/litr do 1 200 g/litr. Sypná hmotnost se měří pomocí • · • · ·· · · · · ···· • · ···· · · · · • · · · · ···· · ··· ···

Cť\ ······ ·· — 50— ···· ·· ·· · ·· ·· jednoduchého zařízení s nálevkou a kalíškem, skládajícího se z konické nálevky upevněné na základně a opatřené na dolním konci klapkou pro vyprazdňování do souose umístěného válcového kalíšku, umístěného pod nálevkou. Nálevka je 130 mm vysoká a má vnitřní průměr nahoře 130 mm a dole 40 mm. Je namontována tak, že dolní konec je 140 mm nad horním plochou základny. Kalíšek má celkovou výšku 90 mm, vnitřní výšku 87 mm a vnitřní průměr 84 mm. Jeho nominální objem je 500 ml.

Měření se provádí tak, že nálevka se naplní práškem nasypáním rukou, klapka se otevře a práškem se přeplní kalíšek. Naplněný kalíšek se vyjme ze stojanu, přebytek prášku se odstraní průchodem nástroje s rovnou hranou, např. nožem vedeným po horní hraně. Naplněný kalíšek se potom zváží a získaná hodnota hmotnosti prášku se zdvojnásobí, aby se získala sypná hmotnost v g/litr. Podle potřeby se provedou opakovaná měření.

Zhutněné tuhé prostředky mohou být vyráběny pomocí jakéhokoli vhodného zhutňovacího postupu, např. tabletováním, briketováním nebo protlačováním, výhodně tabletováním. Výhodné tablety pro použití v automatických myčkách na nádobí jsou vyráběny na standardních rotačních tabletovacích lisech s použitím lisovacích tlaků od 5 do 13 kN/cm², výhodněji od 5 do 1 1 kN/cm², aby zhutněný tuhý prostředek měl minimální tvrdost 176 N až 275N, výhodně od 195 N do 245 N. měřeno zkouškou tvrdosti Cl00 na přístroji 1. 1 lolland.

Tento postup může být použit pro přípravu homogenních něho vrstevnatých tablet jakékoli velikosti a tvaru. Výhodně jsou tablety symetrické, aby bylo zajištěno rovnoměrné rozpouštěni tablety v mycím roztoku.

• ·

-51 Příklady provedení vynálezu

Zkratky použité v příkladech

V čisticích prostředcích mají zkrácené identifikátory složek následující významy:

LAS	: nerozvětvený C|2 natriumalkylbenzensulfonat
TAS	: lojový natriumalkylsulfat
CxyAS	: natrium(Cix-Ciy)alkylsufat
C46SAS	: natrium(C 14-C15)sek. (2,3 jalkylsulfat
CxyEzS	: Na(Cix-C|y)alkylsufat kondenzovaný se z moly ethylenoxidu
CxyEz	: Cix-Ciy převážně nerozvětvený primární alkohol kondenzovaný s průměrně z moly ethylenoxidu
QAS	: R2.N+(CH3)2(C2H4OH) s R2 = C,2-C]4
mýdlo	: nerozvětvený natriumalkylkarboxylat odvozený ze směsi 80/20 tálového a kokosového oleje
CFAA	: Ci2-C|4 (kokosový) alkyl-N-methylglukamid
TFAA	: Ci6-C|g alkyl-N-methylglukamid
TPKFA	: C|2-C|4 zbytková celková frakce mastných kyselin
STPP	trifosforečnan pentasodný bezvodý
TSPP	difosforečnan tetrasodný
zeolit A	: hydratovaný hlinitokřemičitan sodný Nai2(AlO2)|2-27H2O s primární velikostí částic v rozmezí od 0,1 do 10 pm
zeolit A (suchý)	: zeolit A s obsahem vlhkosti méně než 10 % hmotnostních
zeolit MAP	: hydratovaný natriumhlinitokřemičitanový zeolit MAP s poměrem křemíku k hliníku 1,07
NaSKS-6	: krystalický vrstvený křemičitan vzorce ó-Na2Si2O5
kyselina citrónová	: kyselina citrónová bezvodá
boritan	: boritan sodný
uhličitan	: uhličitan sodný bezvodý s velikostí částic 200 pm až 900pm
hydrogenuhličitan	: hydrogenuhličitan sodný bezvodý s distribucí velikosti částic mezi 400 pm a 1 200 pm
křemičitan	: amorfní křemičitan sodný (SiO2:Na2O = 2,0:1)
síran sodný	: bezvodý síran sodný

citran

MA/AA

AA

CMC celulosový ether proteasa alkalasa celulasa amylasa lipasa endolasa

PB4

PB1 peroxouhličitan

NOBS

TAED

Mn katalyzátor

DTPA

DTPMP fotoaktivní bělicí činidlo optické zjasňující činidlo 1 optické zjasňující činidlo 2 trinatriumcitran dehydratovaný o aktivitě 86,4 % s distribucí velikosti částic mezi 425 pm 850 pm kopolymer 1:4 kyseliny maleinové/akrylové, s průměrnou relativní molekulovou hmotností. 70 000.

natriumpolyakrylatový polymer s průměrnou rel. mol.hm.4 500 natriumkarboxymethylcelulosa methylcelulosový ether se stupněm polymerace 650 od firmy Shin Etsu Chemicals proteolytický enzym s aktivitou 4KNPU/g, prodává firma Novo Industries A/S pod obchodním názvem Savinase proteolytický enzym s aktivitou 3 AU/g od firmy Novo Ind.A/S celulytický enzym s aktivitou 1 000 CEVU/g, prodává firma Novo Industries A/S pod obchodním názvem Carezyme amylolytický enzym s aktivitou 120 KNU/g prodávaný firmou Novo Industries A/S pod obchodním názvem Termamyl 120T lipolytický enzym s aktivitou 100 KLU/g prodávaný firmou Novo Industries A/S pod obchodním názvem Lipolase endoglunasový enzym s aktivitou 3 000 CEVU/g od Novo peroxoboritan sodný tetrahvdrat, NaBCLCIhOTLCL bělidlo bezvodý peroxoboritan sodný, NaBCUHzO? peroxouhličitan sodný, 2Na2CO3-3I LO nonanoyloxybenzensulfonát ve formě sodné soli tetraacytylethylendiamin

Mn^IV2(m-O);(l,4,7-trimediyl-1.4.7-triazacyklononan)2(Plý,)2. podle U.S. patentů č. 5.246.621 a 5.244.594 kyselina diethylentriaminpentaoctová diethylentriaminpenta(methylenfosfonat) prodávaný firmou Monsanto pod obchodním názvem Dequest 2060 sulfonovaný ftalokyanin zinečnatý zapouzdřený do bělícího dextrinového rozpustného polymeru dinatrium-4,4’-bis(2-sulfostyryl)bifenyl dinatrium-4,4’-bis(4-anilino-6-morfolino-l,3,5-triazin-2yl)amino)stilben-2:2^?-disulfonat • ·

HEDP

EDDS

QEA1

QEA2

QEA3

PEGX

PEO

TEPAE

PVP

PVNO

PVPVI

SRP 1

SRP 2 silikonové odpěňovadlo vosk : kyselina 1,1-hydroxyethandifosfonová kyselina ethylendiamin-N,N'-disukcinová : bis((C₂H₅O)(C₂H₄O)_n)(CH3)-N⁺-C6H12-N⁺-(CH3) bis((C₂H₅O)-(C₂H₄O)_n), kde n je od 20 do 30 : bis((C₂H₅O)-(C₂H₄O)_n)(CH₃)-N⁺Ri, kde R, je skupina C₄-C,₂ alkyl a n je 20 do 30 „ tri{bis((G₂H₅O)-(C₂H₄O)_n)(CH3)-N⁺)-(CONC₃H₆)}-C3H₆O, kde ne je 20 do 26 : polyethylenglykol, s relativní molekulovou hmotností x : polyethyleoxid, s relativní molekulovou hmotností 50 000 : tetraethylenpentaaminethoxylat : polymer póly viny lpyrrolidonu : polyvinylpyridin-N-oxid : kopolymer polyvinylpyrrolidonu a vinylimidazolu : sulfobenzoylem ukončené estery s oxyethylenoxy a teraftaloylovou páteří : diethoxylovaný poly(l ,2-propylentereftalat) blokový polymer : polydimethylsiloxanové činidlo pro řízení pěnivosti se siloxanoxyalkylenovým kopolymerem jako dispergátorem s poměrem činidla pro řízení pěnivosti k dispergátoru 10:1 až 100:1 : parafín

V následující příkladech jsou všechny hladiny uváděny v hmotnostních % prostředku.

• · · · • · ···· · · · · • · · · · ··©· · ··· ··· ······ · · — 54 — ···· ·· ·· - ·· ··

Příklad 1

Připraveny byly následující čisticí prostředky, použitelné zejména v Evropě používaných automatických pračkách na prádlo.

	A	B	C	D
Foukaný prášek
LAS	6,0	5,0	11,0	6,0
TAS	2,0	-	-	2,0
zeolit A	-	27,0	-	20,0
STPP	24,0	-	24,0	-
síran	9,0	6,0	13,0	-
MA/AA	2,0	4,0	6,0	4,0
křemičitan	7,08	3,0	3,0	3,0
CMC	1,0	1,0	0,5	0,6
optické zjasňovací činidlo 2	0,2	0,2	02	0,2
silikonové odpěňovadlo	1,0	1.0	1.0	0.3
DTPMP	0,4	0.4	0,2	0.4
Rozprašováním nastříkané
C45E7	-	-	-	5,0
C45E2	2,5	2.5	2,0	-
C45E3 i	2,6	2.5	2.0	-
parfém	0,3	0,3	0,3	0.2
silikonové odpěňovadlo	0,3	0,3	0,3	-
Aglomerát
QEA 1	0,8	1,0	1,4	0,5
QEA 2	-	-	-	0,5
zeolit A (suchý)	2,5	2,5	3,0	2,0

-554 4

Suché přísady
síran	3,0	3,0	5,0	10,0
uhličitan	6,0	13,0	15,0	14,0
PB1	-	-	1,5
PB4	18,0	18,0	10,0	18,5
TAED	3,0	2,0	-	2,0
EDDS	-	2,0	2,4	-
proteasa	1,0	1,0	1,0	1,0
lipasa	0,4	0,5	0,4	0,2
amylasa	0,2	0,2	0,2	0,4
fotoaktivní bělicí činidlo	-	-	-	0,15
Celkem	100,0	100,0	100,0	100,0

• · · · • ·

Příklad 2

-56• · · · · • · · ··· · · · · • · ···· ···· • · · · · ···· · ··· ··· ·«···· · · «····* ·· · · · · ·

Byly připraveny následující čisticí prostředky:

	E	F	G	H	I	J
Foukaný prášek
LAS	22,0	5,0	4,0	9,0	8,0	7,0
C45AS	7,0	7,0	6,0	-	-	-
C46AS	-	4,0	3,0	-	-	-
C45E35	-	3,0	2,0	8,0	5,0	4,0
zeolit A	6,0	16,0	14,0	19,0	16,0	14,0
MA/AA	6,0	3,0	3,0	-	-	-
AA	-	3,0	3,0	2,0	3,0	3,0
síran sodný	7,0	18,3	11,3	24,0	19,3	19,3
křemičitan	5,0	1,0	1,0	2,0	1,0	1,0
uhličitan	28,3	9,0	7,0	25,7	8,0	6,0
PEG 4000	0,5	1,5	1.5	1.0	1-5	1,0
natři umoleat	2,0		-	-	-
DTPA	0,4	-	0,5	-	-	0,5
optické zjasňuj, činidlo	0,2	0,3	0,3	0.3	0,3	0,3
Rozprašováním nastříkané
C25E9	1,0	-	-	-	-	-
C45F7	-	2.0	2,0	0.5	2,0	2.0
parfém	1,0	0.3	0.3	1.0	0.3	0.3
Aglomerát
C45AS	-	5,0	5,0	-	5,0	5,0
LAS	-	2,0	2,0	-	2,0	2,0
QEA 1	0,9	0,9	-	-	0,5	U
QEA 2	-	-	0,8	1,0	-	-
QEA 3	-	-	0,4	-	-	-

4

4

4 • · · 4 • 4 4 444 4444

4 4444 4444

4444 4444 4 «4« 444

444444 4 4

-57- ......... ” ·*

zeolit A (suchý)	4,5	7,5	7,5	2,0	7,5	7,5
HEDP	-	1,0	-	-	2,0	-
uhličitan	-	4,0	4,0	-	4,0	4,0
PEG 6000	-	-	-	0,5	0,5	-
PEG 8000	-	0,5	0,5	-	-	0,5
různé (voda atd.)	-	2,0	2,0	-	2,0	2,0
Suché přísady
TEAD	1,0	2,0	3,0	1,0	3,0	2,0
PB4	-	1,0	4,0	-	5,0	0,5
PB1	6,0	-	-	-	-	-
peroxouhličitan	-	5,0	12,5	-	-	-
uhličitan	-	5,3	1,8	-	4,0	4,0
NOBS	4,5	-	6,0	-	-	0,6
kyselina kumensulfon.	-	2,0	2,0	-	2,0	2,0
lipasa	0,4	0,4	0,4	0,06	0,05	0.2
celulasa	0,1	0,2	0,2	-	0,2	0.2
amylasa	0,1	0,3	0.3	-	-	-
proteasa	1,0	0.5	0,5	0.5	0.5	0,5
PVPVI	-	0.5	0.5	-	-	-
PVP	0,5	0.5	0,5	-	-	-
PVNO	-	0,5	0.5	-	-	-
SRP 1	-	0.5	0,5	-	-	-
silikonové odpčňovadlo	-	0,2	0.2	-	0,2	0.2
Celkem	100,0	100,0	100.0	100,0	100,0	100.0

• ·

Příklad 3

Připraveny byly následující granulované prostředky

-58• · · · · • · · · · ·

	K	L	M
Foukaný prášek
zeolit A	30,0	22,0	6,0
síran sodný	19,0	5,0	7,0
MA/AA	3,0	3,0	6,0
LAS	14,0	12,0	22,0
C45AS	8,0	7,0	7,0
křemičitan	-	1,0	5,0
mýdlo	-	-	2,0
optické zjasňující činidlo 1	0,2	0,2	0,2
uhličitan	8,0	16,0	20,0
DTPMP	-	0,4	0,4
Rozprašováním nastříkané
C45E7	1,0	1,0	1,0
Aglomerát
QEA 1	0.6	2,0	1,0
zeolit A (suchý)	2,0	4,0	2,2
Suché přísady
HEDP	1,0	-	-
PVPVI/PVNO	0,5	0,5	0,5
proteasa	1,0	1,0	1,0
lipasa	0,4	0.1	0.2
amylasa	0,1	0,1	0,1
celulasa	0,1	0.1	0,1
TEAD	-	6,1	4,5
PB 1	11,0	5,0	6,0
síran sodný	-	6,0	-
Do vyvážení (vlhkost a různé)

Příklad 4

Připraveny byly následující granulované prostředky:

	N	O
Foukaný prášek
zeolit A	20,0	-
STPP	-	20,0
LAS	7,0	6,0
C68AS	6,0	2,0
křemičitan	3,0	8,0
MA/AA	5,0	2,0
CMC	3,0	0,6
QEA 3	0,1	-
optické zjasňující činidlo 1	-	0,2
DTPMP	0,1	0,4
Rozprašováním nastříkané
C45E7	6,5	5,0
silikonové odpěňovadlo	0,3	0,3
parfém	0,2	0,2
Suché přísady
kyselina citrónová	-	2.0
uhličitan	10.0	9.0
PB 1	1,5	2,0
PB 4	-
13.0
TAED	7,0	2,0
fotoaktivní bělicí činidlo	15 ppm	15 ppm
proteasa	10,5	L0
lipasa	0,1	0,08
amylasa	0,3	0,4
celulasa	0,4	0,1
síran	8,0	20,0
Aglomeráty
QEA 1	0,9	0,6
zeolit A (suchý)	2,0	L4
LAS	1,0	1,5
Do vyvážení (vlhkost a různé)
Sypná hmotnost (g/l)	700	700

Příklad 5

-604 4

4 444 444

4 4444 444

4444 4444 4 444 444

444444 · ·

4444 44 44 4 44 44

Připraveny byly následující čisticí prostředky:

	P	Q	R	S
Foukaný prášek
zeolit MAP	-	-	-	20,0
zeolit A	15,0	15,0	17,0	-
síran sodný	0,0	5,0	0,0	-
LAS	3,0	3,0	5,0	5,0
QAS	-	1,5	0,5	-
DTPMP	0,4	0,2	0,0	-
CMC	0,4	0,4	0,4	1,0
MA/AA	4,0	2,0	2,0	1,0
Aglomeráty
LAS	5,0	5,0	1,0	6,0
LAS	2,0	2.0	0,4	2,0
křemičitan	3.0	3,0	0.5	2,5
QIA 1	1,0	2.5	1.0	1,0
zeolit A (suchý)	8.0	8,0	5.0	5,0
uhličitan	8,0	8,0	10,0	-
PEG 8000	-	2,0	1,0	0,2
Nastříkané rozprašováním
parfém	0,3	0.0	0.4	0.4
C25E5	2,0	2,0	6,0	5,0
C25E3	2,0	-	-	L5
Suché přísady
kyselina citrónová	-	2,0	2,0	2,0
citran	3,0	3,5	2,0	1,5
hydrogenuhličitan	-	3,0	-	-

• 0 ·· 0 · · · 0000 • · 0000 0000 • 0·00 0000 0 000 000 • 00000 0 · _ β} „ ...... ·· · *· ··

uhličitan	8,0	15,0	14,0	10,0
peroxouhličitan	-	7,0	10,0	20,0
TAED	6,0	2,0	4,0	4,0
PB 1	14,0	7,0	-	-
EDDS	-	2,0	0,5	-
polyethylenoxid s rel. mol. hmotností 5 000 000			0,2	-
bentonitová hlinka	-	8,0	-	-
proteasa	1,0	1,0	1,3	0,8
lipasa	0,4	0,1	0,5	0,3
amylasa	0,6	0,6	0,6	0,2
celulasa	0,6	0,6	0,3	-
silikonové odpěňovadlo	5,0	3,0	1,0	0,7
Suché přísady
síran sodný	0,0	3,0	0,3	-
Do vyvážení (vlhkost a různé)	100,0	100,0	100,0	100,0
Sypná hmotnost (g/1)	850	850	850	850

• · · ··· · · · · • · ···· · · · · • · · · · ···· · ··· ··· ······ · ·

62- ...··· ·· · ·· ··

Claims (4)

1. Částice vyznačující se tím, že obsahuje:

(a) ve vodě rozpustnou kationtovou sloučeninu mající hlinitou špínu odstraňující / proti opětovnému ukládání působící vlastnosti, která je vybrána ze skupiny skládající se z:

1) ethoxylovaných kationtových monoaminů majících obecný vzorec:

R²

R²—N¹—L—X

Ř²

3) ethoxylovaných kationtových diaminů majících obecný vzorec:

(R )d R (R )d (R )d R³

X-L-M-RCn^L-X nebo R -M-R

Ψ-R nebo (X-L-)₂-M²-R'-M²-R²

XXX kde M¹ je skupina N neb N; každá M* je skupina N^ nebo N a alespoň jedno VE je skupina Ν’:

3) ethoxylovaných kationtových polyaminů majících obecný vzorec:

C)d

VI²-L-X]_f

4) a jejich směsí;

-639· ftt ·· · kde A¹ je

NC—, —NCO—, —NCN—, —CN—, —OCN—, —CO—, —OCO—, —OC-CNCR nebo —OR je vodík nebo C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl, R¹ je skupina C2-C12 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen nebo C2-C3 oxyalkylen mající od 2 do 20 oxyalkylenových jednotek za předpokladu, že nejsou vytvořeny žádné vazby O-N; každá R² je C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl, skupina -L-X nebo dvě R² společně tvoří skupinu -(Cl-Rjr-A -(CLUjs-, kde A je -O- nebo -CH2-, r je 1 nebo 2, s je 1 nebo 2 a r + s je 3 nebo 4; každá R³ je Ci-Cj$ alkyl nebo hydroxyalkyl, benzyl, skupina L-X nebo dvě R³ nebo jedna R² a jedna R^J společně tvoří skupinu -(CIl2)r-A'-(CH2)s-; R je substituovaná skupina C3-C12 alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, aryl nebo alkaryl mající p substitučních míst; R^? je skupina C1-C12 alkenyl, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen nebo C2-C3 oxyalkylen mající od 2 do 20 oxyalkylenových jednotek, za předpokladu, že nejsou vytvořeny žádné vazby 0-0 nebo O-N; X je neiontová skupina vybraná ze skupiny skládající se z H, C4-C4 alkyl- nebo hydroxyalkylesterových nebo -etherových skupin a jejich směsí; L je hydrofilní řetězec, který obsahuje polyoxyalkylenovou skupinu -((R⁶O)ni(CH2CH2O)„]-; kde R⁶ je C3-C4 alkylen nebo hydroxyalkylen a m a n jsou taková čísla, že skupina (Cl bCILO),,- obsahuje alespoň 50 % hmotnostních uvedené polyoxyalkylenové skupiny; d je 1, když M² je Ν' a je 0, když M je N: n je alespoň 16 pro uvedené kationtové monoaminy. je alespoň 6 pro uvedené kationtové diaminy a je alespoň3 pro uvedené kationtové polyaminy; p je od 3 do 8; q je 1 nebo 0; t je 1 nebo 0, za předpokladu, že t je 1, když q je 1; a (b) práškovitý nosičovy materiál, kde hmotnostní poměr (a) ku (b) je od 1:15 do 4:1.

642. Částice vyznačující se t í m, že obsahuje;

(a) ve vodě rozpustnou kationtovou sloučeninu mající hlinitou špínu odstraňující / proti opětovnému ukládání působící vlastnosti, která je vybrána ze skupiny skládající se z;

1) ethoxylovaných kationtových monoaminů majících obecný vzorec;

R²

R²—N¹—L—X

R²

5) ethoxylovaných kationtových diaminů majících obecný vzorec:

(R³)d R³ (R³)_d R³ (R³)d R³

X-L-M-R-N-L-X nebo R³

VI¹- R¹

I

L L

ΝΓ-R nebo (X-L-)₂-M²-R'-M²-R²

XXX kde M¹ je skupina N⁺ neb N; každá M² je skupina N⁺ nebo N a alespoň jedno M² je skupina N⁺;

ethoxylovaných kationtových polyaminů majících obecný vzorec;

(l<³)d

R—f(A')<— (Rj,—M²-L-X]_p ir

4) a jejich směsí; kde Λ¹ je —NC— —NCO— —NCN—, -CN—, — OCNCO— —OCO—, —OC— —CNC— nebo —O—, • 4 4 44 44 • 4 4 444 4444

4 4 4444 4444

4 4444 4444 4 *44 444

444444 · ·

».·♦ ·· ·· · ·· ·· — OJ —

R je vodík nebo C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl, R¹ je skupina C2-C12 alkylen, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen nebo C2-C3 oxyalkylen mající od 2 do 20 oxyalkylenových jednotek za předpokladu, že nejsou vytvořeny žádné vazby O-N; každá R² je C1-C4 alkyl nebo hydroxyalkyl, skupina -L-X nebo dvě R² společně tvoří skupinu -(Clfyjr-A -(CH2)_S-, kde A je -O- nebo -CH2-, r je 1 nebo 2, s je 1 nebo 2 a r + sje 3 nebo 4; každá R³ je C|-Cs alkyl nebo hydroxyalkyl, benzyl, skupina L-X nebo dvě R³ nebo jedna R² a jedna R³ společně tvoří skupinu -(CH2)r-A²-(CH2)s-; R⁴ je substituovaná skupina C3-C12 alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, aryl nebo alkaryl mající p substitučních míst; R³ je skupina C1-C12 alkenyl, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen nebo C2-C3 oxyalkylen mající od 2 do 20 oxyalkylenových jednotek, za předpokladu, že nejsou vytvořeny žádné vazby 0-0 nebo O-N; X je neiontová skupina vybraná ze skupiny skládající se z H, C1-C4 alkyl- nebo hydroxyalkylesterových nebo -etherových skupin a jejich směsí; L je hydrofilní řetězec, který obsahuje polyoxyalkylenovou skupinu -[(R^{5 6}O)nl(CH2CH2O)n]-; kde R⁶ je C3-C4 alkylen nebo hydroxyalkylen a ni a n jsou taková čísla, že skupina -(ClUCHiO),,- obsahuje alespoň 50 % hmotnostních uvedené polyoxyalkylenové skupiny; d je 1, když M² je N^ a je 0, když M² je N; nje alespoň 16 pro uvedené kationtové monoaminy, je alespoň 6 pro uvedené kationtové diaminy a je alespoň.3 pro uvedené kationtové polyaminy: p je od 3 do 8; q je 1 nebo 0; t je 1 nebo 0, za předpokladu, že t je 1, když q je 1; a (b) hlinitokřemičitanový nosičový materiál.

3. Částice podle nároku 1 nebo 2. v y z n a č u j í c í se t í m, že kationtová sloučenina obsahuje ethoxylovaný kationtový monoamin a t i m, že jedna R² je methyl, dvě skupiny R² jsou skupina L-X. m je 0 a n je alespoň 20.

4. Částice podle kteréhokoli nároku 1 až 3. v y z n a č u j í c í se l í m, že kationtová sloučenina obsahuje ethoxylovaný kationtový diamin a t i m, že R¹ je CN-Cý, alkylen.

5. Částice podle nároku 4, v y z n a č u j i c í se t í m, že R¹ je v elhoxylovaném kationtovém diaminu je hexamethylen.

6.

·· ····

-6600 00 • 0 0 · • · · C · · ·

0 0 0 0 0 0 000 000 • 0 · · ·· · • ·

Částice podle kteréhokoli nároku 1 až 5, v y z n a č u j i c i se t i m, že kationtová sloučenina obsahuje ethoxylovaný kationtový polyamin a t i m, že R⁴ je skupina substituovaný C3-C6 alkyl, hydroxyalkyl nebo aryl;

A¹ je

O

II —CN—

H .a p je od 3 do 6.

7. Částice podle kteréhokoli nároku 4 až 6, v y z n a č u j i c i se t i m, že každá skupina R² kationtové sloučeniny je methyl nebo skupina-L-X, každá skupina R³ kationtové sloučeniny je methyl a M a každá M jsou skupina N .

8. Částice podle kteréhokoli nároku 4 až Ί, v y z n a č u j i c i se t i m, že m je 0 a n je alespoň 12.

9. Částice podle kteréhokoli nároku 4 až 6, vyznačující se t i m, že m je 0 a n je alespoň 20.

10. Částice podle kteréhokoli nároku 1 až 9. v y z n a č 11 j í c i se t í m, že nosičovy materiál má obsah vody al 15 % hmotnostních vztaženo na nosičovy materiál.

11. Částice podle kteréhokoli nároku 1 až 10, v y z n a č u j i c i se tím, že nosičový materiál obsahuje natriumhlinitokřemičitanový zeolit.

12. Částice podle kteréhokoli nároku 1 až 11 v y z n ač u j i c i se t í m, že poměr ve vodě rozpustné kationtové sloučeniny k nosičovému materiálu je od 1:7 do 1:1.

13. Částice podle kteréhokoli nároku 1 až 11, v y z n a č u j i c i se t í m, že je přítomno aniontové povrchově aktivní činidlo.

14. Částice podle kteréhokoli nároku 1 až 10, v y z n a č u j i c i se t i m, že aniontové povrchově aktivní činidlo je vybráno ze skupiny skládající se z alkylsulfatů, alkvlbenzensulfonatů a alkylsulfatů kondenzovaných s ethylenoxidem.

·· ····

4· · ·· ·» ·· · 4 4 4 4 4·· • · · 4 · · 4 · · 4

4 4 * · 4 ···· · 999 999 ······ · · _67- .............

15 Částice podle kteréhokoli nároku 1 až 14 v y z n a č u j í c í se t í m, že je přítomen polyethylenglykol.

16. Použití částice podle kteréhokoli z nároků 1 až 15 v granulovaném čisticím prostředku, ve kterém je kationtová sloučenina přítomna v množství od 0,01 % do 30 % hmotnostních čisticího prostředku.

17. Použití částice podle kteréhokoli z nároků 1 až 16v granulovaném čisticím prostředku, ve kterém je kationtová sloučenina přítomna v množství od 0,2 % do 3 % hmotnostních čisticího prostředku.

18. Aglomerační způsob přípravy částice podle kteréhokoli z nároků 1 až 17, vyznačující se t í m, že se skládá z kroků:

(a) zahřátí ve vodě rozpustné kationtové sloučeniny pro získání roztavené sloučeniny;

(b) aglomerace roztavené sloučeniny z kroku (a) s nosičovým materiálem na aglomerovanou částici;

(c) ochlazení aglomerované částice z kroku (b).