JP5903340B2 - 粒状洗浄剤 - Google Patents

Description

本発明は、粒状洗浄剤に関する。

粒状洗浄剤としては、界面活性剤やビルダー等の原料が含まれる水性スラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子とし、この噴霧乾燥粒子をその他原料と共に、破砕造粒（捏和・押出し・粉砕）又は撹拌造粒したものが一般的である。
近年、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機ビルダーや、無機過酸化物等の漂白成分等の無機塩を粒子として存在させ、無機塩の機能をより発揮しやすくした粒状洗浄剤が提案されている。

代表的なビルダーである炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウム等の水溶性塩は、水と接触すると水和結晶を形成する。水和結晶が形成されると、水に溶解しにくくなり、粒状洗浄剤の溶け残りを生じるという問題がある。
こうした問題に対し、特定の粒子強度の水溶性塩類粒子群を特定量含有する洗剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
あるいは、水溶性吸熱物質を含む吸熱性粒子と、水溶性発熱物質を含む発熱性粒子と、界面活性剤とを含有する洗剤組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。特許文献１〜２の発明によれば、水溶性塩の粒子を含有していても、溶解性の優れたものにできる。

特開２０１１−５２１８１号公報 特開２００９−１６１６０６号公報

しかしながら、無機塩を粒子として存在させると、その種類によっては、粒状洗浄剤の流動性が経時的に損なわれたり、固化を生じやすくなったりする。例えば、保存時の安定性を高めるために、無機過酸化物の粒子の表面にコーティングを施すことが多い。コーティングされた無機過酸化物の粒子は、流動性が高いものとなる。このような無機過酸化物の粒子（無機過酸化物粒子）を配合した粒状洗浄剤においては、経時的に無機過酸化物粒子以外の粒子の流動性が低下して分級しやすくなる。無機過酸化物粒子が分級した粒状洗浄剤をスプーン等で計量すると、掬い取る度に無機過酸化物の量がバラついてしまう。無機過酸化物粒子の分級は、粒状洗浄剤を計量する操作によって、より促進されるという問題がある。
そこで、本発明は、水への溶解性に優れ、固化が良好に抑制され、かつ各成分の分級が抑制された粒状洗浄剤を目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム等は、洗浄力を高める成分として汎用されている無機ビルダーである。
この内、炭酸水素ナトリウム等、水和結晶を形成しない無機塩は、水に溶解する際に吸熱する成分である。水和結晶を形成しない無機塩は、粒子間に介在する水によって凝集するため、粒状洗浄剤の固化の原因となるものの、粒子間に水が介在しなければ凝集せず、流動性を維持できる。
一方、硫酸ナトリウム等、水和結晶を形成する成分は、水に溶解する際に発熱するものであるが、溶解した後、水によって急激に冷却されると析出（再結晶化）してしまい、溶け残りの原因となる。水和結晶を形成する成分は、粒子同士が凝集しないものであるが、水分を取り込むことで粒子表面の付着力が変わり、流動性を低下させる。
これらの知見に基づき、水和結晶を形成しない成分の粒子と、水和結晶を形成する成分の粒子とをそれぞれ特定の条件で配合することで、粒状洗浄剤の溶解性を高め、固化を良好に抑制し、流動性を確保することで各成分が分級するのを抑制できることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明の粒状洗浄剤は、（Ａ）成分：界面活性剤を含有し、嵩密度０．７ｇ／ｃｍ^３以上の含界面活性剤粒子群と、（Ｂ）成分：無機過酸化物の粒子群と、（Ｃ）成分：前記（Ｂ）成分を除く、２０℃で水和結晶を形成しない無機塩の粒子群と、（Ｄ）成分：２０℃で水和結晶を形成する無機塩の粒子群と、を含有し、前記（Ｃ）成分／前記（Ｄ）成分で表される質量比は１超であり、前記（Ｃ）成分の平均粒子径は、前記（Ｄ）成分の平均粒子径よりも大きいことを特徴とする。
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の内、嵩密度が最も大きい成分の嵩密度は、嵩密度が最も小さい成分の嵩密度に対して２倍以下であることが好ましい。

本発明の粒状洗浄剤によれば、水への溶解性に優れ、固化を良好に抑制でき、かつ各成分の分級を抑制できる。

（粒状洗浄剤）
本発明の粒状洗浄剤は、（Ａ）成分：界面活性剤を含有し嵩密度０．７ｇ／ｃｍ^３以上の含界面活性剤粒子群と、（Ｂ）成分：無機過酸化物の粒子群と、（Ｃ）成分：前記（Ｂ）成分を除き、２０℃で水和結晶を形成しない無機塩の粒子群と、（Ｄ）成分：２０℃で水和結晶を形成する無機塩の粒子群とを含有するものである。

粒状洗浄剤の嵩密度は、特に限定されないが、例えば、０．７ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．７〜１．６ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．８〜１．２ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。上記下限値以上であれば粉立ちが少なく、取り扱いが容易であり、上記上限値以下であれば、水への溶解性（以下、単に溶解性ということがある）が良好である。
嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ３３６２により測定される値である（以降において同じ）。

粒状洗浄剤の平均粒子径は、特に限定されないが、２００〜１２００μｍが好ましく、２５０〜９００μｍがより好ましく、３００〜７００μｍがさらに好ましい。上記下限値以上であれば粉立ちが少なく、取り扱いが容易であり、上記上限値以下であれば、溶解性が良好である。

平均粒子径は、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、及び１４９μｍの９段の篩と、受け皿とを用いた分級操作により測定する。分級操作は、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。そして、受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａμｍ」とし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きを「ｂμｍ」とし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算値を「ｃ％」、また、ａμｍの篩上の質量頻度を「ｄ％」として、下記（１）式により平均粒子径（５０質量％粒径）を求め、試料の平均粒子径とする。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、界面活性剤を含有し、嵩密度０．７ｇ／ｃｍ^３以上の含界面活性剤粒子群である。粒状洗浄剤は、（Ａ）成分を含有することで、良好な洗浄力を発揮できる。

（Ａ）成分の嵩密度は、０．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、０．７〜１．５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．７〜１．２ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。上記下限値未満では、他の成分と分級しやすく、上記上限値超では、水への溶解性が低下するおそれがある。

（Ａ）成分の平均粒子径は、特に限定されないが、２００〜１５００μｍが好ましく、２５０〜１０００μｍがより好ましく、３００〜７００μｍがさらに好ましい。上記下限値以上であれば、粒状洗浄剤の固化をより良好に抑制でき、上記上限値以下であれば、粒状洗浄剤の溶解性をより高められる。

≪界面活性剤≫
（Ａ）成分に含有される界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、中でも、洗浄力を高める観点から、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤がより好ましい。
（Ａ）成分中の界面活性剤の含有量は、その種類等を勘案して決定され、例えば、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。

アニオン界面活性剤としては、粒状洗浄剤に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（５）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（６）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（８）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（９）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１０）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１１）炭素数１４〜１８の脂肪酸メチルエステルスルホン酸塩（ＭＥＳ）。
（１２）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）。
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。また、これらのアニオン界面活性剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

ノニオン界面活性剤としては、従来、粒状洗浄剤に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均３〜３０モル、好ましくは３〜２０モル、さらに好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキシドが付加した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。

上記（３）の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートとしては、例えば下記一般式（３１）で表されるものが挙げられる。

Ｒ^９ＣＯ（ＯＡ）_ｑＲ^１０ ・・・（３１）

［（３１）式中、Ｒ^９ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示す。ＯＡは、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキシドの付加単位（オキシアルキレン基）を示し、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が好ましい。ｑはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０である。
Ｒ^１０は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。］

これらのノニオン界面活性剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

≪その他の成分≫
（Ａ）成分は、界面活性剤以外の他の成分を含有してもよい。（Ａ）成分が含有してもよい他の成分としては、例えば、無機ビルダー、有機ビルダー等の洗浄性ビルダー、バインダー等が挙げられる。

無機ビルダーとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、結晶性層状珪酸ナトリウム（例えば、クラリアントジャパン社製の商品名［Ｎａ−ＳＫＳ−６］（δ−Ｎａ_２Ｏ・２ＳｉＯ_２））等の結晶性アルカリ金属珪酸塩、非晶質アルカリ金属珪酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物、アルミノ珪酸塩等が挙げられ、中でも、水への溶解性を高める観点から、アルカリ金属炭酸塩、硫酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムがより好ましい。
アルミノ珪酸塩としては、結晶質、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができる。カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としてはゼオライトが好ましく、該ゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型いずれも使用できる。

（Ａ）成分中の無機ビルダーの含有量は、その種類等を勘案して決定され、例えば、１０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。上記下限値未満では、無機ビルダーの配合効果を得られにくく、上記上限値超では、界面活性剤の含有量が少なくなりすぎて洗浄力が低下するおそれがある。

有機ビルダーとしては、ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体又は共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物等の多糖類誘導体等が挙げられる。中でも、クエン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩が好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が８００〜１００００００（好ましくは５０００〜２０００００）のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩（例えば、特開昭５４−５２１９６号公報に記載のもの）が好適である。

（Ａ）成分中の有機ビルダーの含有量は、その種類等を勘案して決定され、例えば、１〜２０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。上記下限値未満では、有機ビルダーの配合効果を得られにくく、上記上限値超では、界面活性剤の含有量が少なくなりすぎて洗浄力が低下するおそれがある。

洗浄性ビルダーは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。洗浄効果、洗浄液中での汚れ分散性を改善する目的から、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用するのが好ましい。

バインダーとしては、従来公知のものを用いことができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

≪（Ａ）成分の製造方法≫
（Ａ）成分は、従来公知の製造方法により製造される。（Ａ）成分の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、界面活性剤の一部とその他の成分の一部とを水に分散してスラリーを調製し、このスラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子を得る。噴霧乾燥粒子と界面活性剤の残部とその他の成分の残部とを捏和し、これを押し出しつつ切断してペレット状の成形物を得る。この成形物を粉砕して粒状にする。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、無機過酸化物の粒子群である。（Ｂ）成分は、主に漂白成分として機能する。

（Ｂ）成分を構成する粒子としては、過炭酸ナトリウム粒子、過ホウ酸ナトリウム粒子、過ホウ酸ナトリウム・３水和物の粒子等が挙げられ、中でも、使用時の溶解性や貯蔵時の安定性の点から、過炭酸ナトリウム粒子が好ましく、被覆が施された過炭酸ナトリウム粒子（被覆過炭酸ナトリウム粒子）がより好ましい。この被覆過炭酸ナトリウム粒子は、表面が滑らかであり、被覆が施されていないものに比べて、流動性に優れるものである。
これらの（Ｂ）成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

被覆過炭酸ナトリウム粒子としては、ケイ酸及び／又はケイ酸塩とホウ酸及び／又はホウ酸塩とで被覆されたものや、ＬＡＳ等の界面活性剤と無機化合物とを組み合わせて被覆されたものが好ましい。具体的には、特許第２９１８９９１号公報等に記載されているように、ケイ酸及び／又はケイ酸アルカリ金属塩水溶液とホウ酸及び／又はホウ酸アルカリ金属塩水溶液等を噴霧して被覆したものや、特許第２８７１２９８号公報等の芳香族炭化水素スルホン酸及び／又は平均粒子径が１０〜５００μｍである珪酸アルカリ塩、炭酸塩、重炭酸塩及び硫酸塩で被覆したもの、パラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物で被覆したもの等が挙げられる。非危険物化のために、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等、種々の無機物等と粉体ブレンドして用いてもよい。
さらに、粒状洗浄剤が、水分が多い組成物となっている場合には、過炭酸ナトリウムにケイ酸及びホウ酸ナトリウムでコーティングしたもの、芳香族炭化水素スルホン酸及び珪酸アルカリ塩、炭酸塩、重炭酸塩及び硫酸塩で被覆したものがより好ましい。
なお、（Ｂ）成分の安定性及び分級防止を考慮すると、（Ａ）成分中の水分量は１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。なお、（Ａ）成分中の水分量は、赤外線水分計ＦＤ−６００、ＦＤ−６１０等（商品名、株式会社ケツト科学研究所製）を用い、試料表面温度１４０℃、２０分間で測定される値である。

被覆過炭酸ナトリウム粒子としては、特開昭５９−１９６３９９号公報、ＵＳＰ４５２６６９８号（何れも過炭酸ナトリウムをホウ酸塩で被覆）の他に特開平４−３１４９８号公報、特開平６−４０７０９号公報、特開平７−１１８００３号公報、特許第２８７１２９８号公報に掲載されている方法により製造されたものが挙げられる。

（Ｂ）成分の嵩密度は、特に限定されないが、０．７ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．７〜１．５ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。上記下限値以上であれば、他の成分とより分級しにくく、上記上限値以下であれば、水への溶解性がより高まる。

（Ｂ）成分の平均粒子径は、特に限定されないが、２００〜１０００μｍが好ましく、５００〜１０００μｍがより好ましい。また、溶解性及び安定性の向上のため、粒子径１２５μｍ未満の粒子及び粒子径１４００μｍを超える粒子は、（Ｂ）成分中、１０質量％以下が好ましい。

粒状洗浄剤中の（Ｂ）成分の含有量は、粒状洗浄剤に求める漂白力等を勘案して決定され、例えば、５質量％以上が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。上記下限値未満では、（Ｂ）成分の配合効果を得られにくく、上記上限値超では、（Ａ）成分の含有量が少なくなりすぎて、洗浄力が低下するおそれがある。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分を除く、２０℃で水和結晶を形成しない無機塩の粒子群である。粒状洗浄剤は、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有することで、水への溶解性に優れ、固化が良好に抑制され、かつ各成分の分級が抑制されたものとなる。

（Ｃ）成分を構成する粒子としては、炭酸水素ナトリウム粒子、炭酸水素カリウム粒子等のアルカリ金属の炭酸水素化合物の粒子、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属の塩化物の粒子、硫酸カリウム粒子等が挙げられ、中でも、溶解性をより高め、流動性をより高める観点から、炭酸水素ナトリウム粒子、塩化ナトリウム粒子が好ましく、炭酸水素ナトリウム粒子がより好ましい。

（Ｃ）成分を構成する粒子の純度は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、１００質量％であってもよい。上記下限値未満では、粒状洗浄剤の溶解性が低下するおそれがある。

（Ｃ）成分の嵩密度は、特に限定されないが、０．７ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．８〜１．６ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．８〜１．２ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、粒状洗浄剤の流動性をより高められ、上記上限値以下であれば、分級をより良好に抑制できる。

（Ｃ）成分の平均粒子径は、特に限定されないが、１５０μｍ以上が好ましく、２５０〜７００μｍがより好ましく、３００〜７００μｍがさらに好ましい。上記下限値以上であれば、粒状洗浄剤の固化をより良好に抑制でき、上記上限値以下であれば、粒状洗浄剤の溶解性をより高められる。

粒状洗浄剤中の（Ｃ）成分の含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましく、１５〜２５質量％がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、粒状洗浄剤の溶解性をより高められ、上記上限値以下であれば、粒状洗浄剤の固化をより良好に抑制できる。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、２０℃で水和結晶を形成する無機塩の粒子群である。
（Ｄ）成分を構成する粒子としては、硫酸ナトリウム粒子、炭酸ナトリウム粒子等が挙げられる。これらの（Ｄ）成分を含有することで、固化をより良好に抑制し、流動性をより高められる。

（Ｄ）成分を構成する粒子の純度は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、１００質量％であってもよい。上記下限値未満では、粒状洗浄剤の流動性が低下するおそれがある。

（Ｄ）成分の嵩密度は、特に限定されないが、０．７ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．７〜１．６ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．８〜１．２ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、粒状洗浄剤の流動性をより高められ、分級をより良好に抑制でき、上記上限値以下であれば、溶解性をより高められる。

（Ｄ）成分の平均粒子径は、特に限定されないが、１００μｍ以上が好ましく、１５０〜６００μｍがより好ましく、２００〜６００μｍがさらに好ましい。上記下限値以上であれば、（Ｄ）成分が再結晶化しにくく、溶解性をより高められる。上記上限値以下であれば、保管中の吸湿をより良好に抑制して、粒子同士が凝集して固化するのをより良好に抑制できる。

粒状洗浄剤中の（Ｄ）成分の含有量は、５質量％以上が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、粒状洗浄剤の固化をより良好に抑制でき、上記上限値以下であれば、粒状洗浄剤の溶解性をより高められる。

粒状洗浄剤中、（Ｃ）成分／（Ｄ）成分で表される質量比（以下、Ｃ／Ｄ質量比ということがある）は、１超であり、１超３未満が好ましく、１超２未満がより好ましい。
（Ｄ）成分が水に溶ける際に発熱して（Ｄ）成分の周囲の水の温度を急激に上昇させると、（Ｄ）成分は急激に溶解し、（Ｄ）成分が高濃度に溶解した領域が形成される。（Ｄ）成分が高濃度に溶解した領域が、その他の領域の水で急激に冷却されると、（Ｄ）成分が析出して溶け残りとなる。本発明においては、（Ｄ）成分の溶解によって生じた熱を（Ｃ）成分の溶解によって吸熱することで水温の上昇を抑える。そして、（Ｄ）成分が高濃度に溶解した領域が形成されるのを防止して、粒状洗浄剤の溶け残りを抑制すると考えられる。このため、Ｃ／Ｄ質量比が１超であれば、（Ｄ）成分の溶解による部分的な水温の上昇を適度に抑制して、粒状洗浄剤の溶解性を高められる。
また、（Ｄ）成分は、粒状洗浄剤の保管環境における水分を吸着し、（Ｃ）成分同士が凝集するのを抑えて、粒状洗浄剤の固化を抑制したり、粒状洗浄剤の流動性を確保して各成分の分級を抑制すると考えられる。このため、Ｃ／Ｄ質量比が上記上限値以下であれば、粒状洗浄剤の固化をより良好に抑制し、かつ各成分の分級をより良好に抑制できる。

粒状洗浄剤中、「２０℃で水和結晶を形成する無機塩」（以下、水和無機塩ということがある）及び「２０℃で水和結晶を形成しない無機塩」の含有量が多すぎると、界面活性剤の含有量が少なくなり、洗浄力が低下するおそれがある。このため、粒状洗浄剤に配合される無機塩の量には、制限がある。
粒状洗浄剤の洗浄力を高める観点から、（Ａ）成分は水和無機塩を含有することが好ましい。一方で、粒状洗浄剤の固化を抑制する観点から、粒状洗浄剤には（Ｄ）成分が配合される。
そこで、（Ａ）成分が水和無機塩を含有する場合、［（Ａ）成分中の水和無機塩］／［（Ｄ）成分］で表される質量比は、０．５〜７が好ましく、１〜７がより好ましい。上記下限値未満では、水に溶解する際の発熱量が多くなりすぎて、再結晶化しやすくなって溶解性が低下するおそれがある。上記上限値超では、（Ｄ）成分が取り込む水の量が少なくなって、流動性が低下したり、固化を良好に抑制できない場合がある。

［（Ｃ）成分の平均粒子径］／［（Ｄ）成分の平均粒子径］で表される比（以下、Ｃ／Ｄ粒子径比ということがある）は、１超（即ち、（Ｃ）成分の平均粒子径が（Ｄ）成分の平均粒子径よりも大きい）であり、１超３未満が好ましい。Ｃ／Ｄ粒子径比が上記下限値未満、即ち、（Ｄ）成分の粒子径が大きすぎると、（Ｄ）成分が溶解しにくくなり、上記上限値超、即ち（Ｄ）成分の粒子径が小さすぎると、（Ｄ）成分が再結晶化しやすくなる。

［（Ｂ）成分の平均粒子径］／［（Ａ）成分の平均粒子径］で表される比（以下、Ｂ／Ａ粒子径比ということがある）は、１超３以下が好ましく、２〜３がより好ましい。Ｂ／Ａ粒子径比が上記範囲内であれば、粒状洗浄剤の流動性を良好に維持でき、各成分の分級をより良好に抑制できる。

［（Ｃ）成分の平均粒子径］／［（Ａ）成分の平均粒子径］で表される比（以下、Ｃ／Ａ粒子径比ということがある）は、０．５〜２が好ましく、０．５〜１．３がより好ましい。Ｃ／Ａ粒子径比が上記範囲内であれば、粒状洗浄剤の流動性を良好に維持でき、各成分の分級をより良好に抑制できる。

［（Ｄ）成分の平均粒子径］／［（Ａ）成分の平均粒子径］で表される比（以下、Ｄ／Ａ粒子径比ということがある）は、０．３〜１．５が好ましく、０．５〜１．３がより好ましい。Ｄ／Ａ粒子径比が上記範囲内であれば、粒状洗浄剤の流動性を良好に維持でき、各成分の分級をより良好に抑制できる。

（Ａ）〜（Ｄ）成分の嵩密度は、いずれも０．７ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、いずれも０．８〜１．５ｇ／ｃｍ^３が好ましい。上記下限値以上であれば、分級をより良好に抑制できる。

（Ａ）〜（Ｄ）成分の内、嵩密度が最も大きい成分の嵩密度（α）と、嵩密度が最も小さい成分の嵩密度（β）との嵩密度差（以下、最大嵩密度差）は、０．７ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、０．３ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。最大嵩密度差が、上記上限値以下であれば、分級をより良好に抑制できる。

（Ａ）〜（Ｄ）成分の内、嵩密度（α）は、嵩密度（β）に対して２倍以下が好ましく、１．５倍以下がより好ましい。換言すれば、嵩密度（α）／嵩密度（β）で表される嵩密度比（以下、最大嵩密度比ということがある）は、２以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。最大嵩密度比が上記上限値以下であれば、分級をより良好に防止できる。最大嵩密度比の下限値は、１であってもよい。

［（Ｃ）成分の嵩密度］／［（Ｄ）成分の嵩密度］で表される嵩密度比（以下、Ｃ／Ｄ嵩密度比ということがある）は、１未満が好ましく、０．７以上１未満がより好ましい。Ｃ／Ｄ嵩密度比が１未満であれば、粒状洗浄剤の固化をより良好に抑制でき、Ｃ／Ｄ嵩密度比が上記下限値以上であれば、各成分の分級をより良好に抑制できる。

＜任意成分＞
粒状洗浄剤は、上述の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、有機ビルダー、有機過酸前駆体、金属化合物、金属イオン封鎖剤、香料、色素、蛍光増白剤、酵素、酵素安定剤、再汚染防止剤、ケーキング防止剤、消泡剤、還元剤、ｐＨ調整剤等の任意成分を含有できる。
粒状洗浄剤中の任意成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜決定され、例えば、０〜１０質量％とされる。

≪有機ビルダー≫
有機ビルダーは、（Ａ）成分が含有してもよいその他の成分として例示した有機ビルダーと同様である。有機ビルダーは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

≪有機過酸前駆体≫
有機過酸前駆体としては、従来公知のものが用いられ、例えば、デカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。有機過酸前駆体は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

≪金属塩≫
金属塩としては、従来公知のものが用いられ、例えば、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、過塩素酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート等のマンガン化合物；硝酸銅、硫化銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、シアン化銅、塩化アンモニウム銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、過塩素酸銅等の銅化合物；硝酸亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、シアン化亜鉛、塩化アンモニウム亜鉛、グルコン酸亜鉛、酒石酸亜鉛、過塩素酸亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。金属塩は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

≪金属イオン封鎖剤≫
金属イオン封鎖剤としては、従来公知のものが用いられ、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩、セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩等のアミノカルボン酸型金属イオン封鎖剤；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体又はその塩；ジグリコール酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類又はその塩等が挙げられる。中でも、アミノカルボン酸型金属イオン封鎖剤と上記の金属塩とを併用することで、（Ｂ）成分の活性をより高められる。金属イオン封鎖剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

≪香料≫
本発明における香料とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物（香料組成物）である。かかる香料としては、例えば、特開２００２−１４６３９９号公報、特開２００３−８９８００号公報に記載のもの等を用いることができる。香料は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

≪色素≫
色素としては、染料、顔料のいずれも使用できる。保存安定性の点から、顔料が好ましく、酸化物等、耐酸化性を有する化合物が特に好ましい。かかる化合物としては、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。色素は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

≪蛍光増白剤≫
蛍光増白剤としては、例えば、４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等の蛍光増白剤が挙げられる。蛍光増白剤としては、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

≪酵素≫
酵素としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類、及びイソメラーゼ類が挙げられ、本発明においてはいずれも適用できる。中でも、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等が好ましい。酵素は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

≪酵素安定剤≫
酵素安定剤としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。酵素安定剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

≪再汚染防止剤≫
再汚染防止剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。再汚染防止剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

≪ケーキング防止剤≫
ケーキング防止剤としては、例えば、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等が挙げられる。ケーキング防止剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

≪ｐＨ調整剤≫
粒状洗浄剤のｐＨは、特に限定されないが、洗浄力を高める観点から、粒状洗浄剤の１質量％水溶液において、ｐＨ８以上が好ましく、ｐＨ９〜１１がより好ましい。
ｐＨ調整剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸又はそれらのポリカルボン酸、炭酸、硫酸、塩酸等の酸性剤等が挙げられる。ｐＨ調整剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

（粒状洗浄剤の製造方法）
本発明の粒状洗浄剤の製造方法は、（Ａ）〜（Ｄ）成分がそれぞれ粒子として存在するように、（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合できるものであればよく、例えば、従来公知の粉体混合装置に、（Ａ）〜（Ｄ）成分を投入し、これを混合する方法が挙げられる。（Ａ）〜（Ｄ）成分の投入順序は、特に限定されず、（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合装置に予め仕込み、これを混合してもよいし、（Ａ）〜（Ｄ）成分を順次、混合装置に投入して混合してもよい。
加えて、任意成分を配合する場合には、任意成分を（Ａ）〜（Ｄ）成分のいずれかと予め混合しておいてもよいし、（Ａ）〜（Ｄ）成分と共に任意成分を混合装置に予め仕込み、これを混合してもよいし、（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合した後に、任意成分を噴霧するなどして添加し、混合してもよい。

（使用方法）
粒状洗浄剤を用いた被洗物の洗浄方法としては、例えば、粒状洗浄剤の濃度が０．０２〜２質量％である洗浄液を用い、洗濯機で被洗物を洗浄したり、洗浄液に被洗物を浸け置く等の方法等、従来公知の洗浄方法が挙げられる。
被洗物としては、例えば、衣料、布帛、カーテン、シーツ等の繊維製品が挙げられる。

以上説明したように、本発明の粒状洗浄剤によれば、（Ａ）〜（Ｂ）成分を含有するため、被洗物を良好に洗浄できる。
加えて、特定のＣ／Ｄ比の関係にある（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを特定の比率で含有するため、水への溶解性に優れ、固化が良好に抑制され、かつ各成分の分級が抑制される。

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。

（使用原料）
＜（Ａ）成分＞
含界面活性剤粒子群Ａ−１：表１の組成に従い、以下の製造例１で製造したもの。平均粒子径＝３８０μｍ、嵩密度＝０．８６ｇ／ｃｍ^３。
含界面活性剤粒子群Ａ−２：表１の組成に従い、以下の製造例２で製造したもの。平均粒子径＝３２０μｍ、嵩密度＝０．９０ｇ／ｃｍ^３。
含界面活性剤粒子群Ａ−３：表１の組成に従い、以下の製造例１で製造したもの。平均粒子径＝３５０μｍ、嵩密度＝０．９１ｇ／ｃｍ^３。
含界面活性剤粒子群Ａ−４：表１の組成に従い、以下の製造例１で製造したもの。平均粒子径＝３１０μｍ、嵩密度＝０．８８ｇ／ｃｍ^３。
含界面活性剤粒子群Ａ−５：（Ａ）成分の比較品。表１の組成に従い、以下の製造例１で製造したもの。平均粒子径＝３２０μｍ、嵩密度＝０．３６ｇ／ｃｍ^３。

≪製造例１≫含界面活性剤粒子群Ａ−１、Ａ−３〜Ａ−５の製造
脂肪酸エステルをスルホン化し、これを水酸化ナトリウムで中和して、α−スルホ脂肪酸メチルエステルＮａ（ＭＥＳ）が水に分散したＭＥＳスラリー（水分含量２５質量％）を得た。このＭＥＳスラリーに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＬＭＡＯ）を加え、水分含量が１１質量％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、ＭＥＳとＬＭＡＯとの混合濃縮物（以下、ＭＥＳ混合濃縮物ということがある）を得た。
なお、各成分としては以下のものを用いた。
・脂肪酸エステル；炭素数１６：炭素数１８＝８０：２０（質量比）の脂肪酸メチルエステルスルフォネートのナトリウム塩（ライオン株式会社製、ＡＩ（純度）＝７０質量％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）。
・ＬＭＡＯ：ＬＭＡＯ−９０（商品名、株式会社日本触媒製）［ポリオキシエチレン（ＥＯ１５）アルキル（Ｃ１２−１４）エーテル］。なお、（ＥＯ１５）はエチレンオキシドの平均付加モル数が１５であることを示し、（Ｃ１２−１４）はアルキル基の炭素数が１２〜１４であることを示す。

撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにＭＥＳ混合濃縮物を除く界面活性剤を添加し、１０分間撹拌した。続いてＭＡ剤を添加し、１０分間撹拌した。ゼオライトの一部（捏和時添加用１．０質量％、粉砕助剤用５．０質量％を除いた量）、炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムを添加し、２０分間撹拌して水分３８質量％の噴霧乾燥用スラリーを調製した。噴霧乾燥用スラリーを向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３６ｇ／ｃｍ^３、水分５質量％の噴霧乾燥粒子（含界面活性剤粒子群Ａ−５）を得た。
噴霧乾燥粒子、ＭＥＳ混合濃縮物、１．０質量％のゼオライト、及び水（Ａ−１、Ａ−３〜Ａ−４の水分量となるように添加量を調整）を連続ニーダー（ＫＲＣ−Ｓ１２型、株式会社栗本鐵工所製）に投入し、ニーダーの回転数１３５ｒｐｍ、ジャケット温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤を含有する捏和物を得た。
該捏和物を、穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル株式会社製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）で押し出しつつ、カッターで切断（カッター周速は５ｍ／ｓ）し、長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状成形物を得た。
次いで、得られたペレット状成形物に、粉砕助剤としてのゼオライト５．０質量％相当量を添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で、直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン株式会社製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）し、含界面活性剤粒子群Ａ−１、Ａ−３、Ａ−４を得た。

なお、各成分としては以下のものを用いた。
ＬＡＳ：ＬＡＳ−Ｈ（直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸、商品名＝ライポンＬＨ−２００（純分９６質量％）、ライオン株式会社製）を濃度４８質量％水酸化カリウム水溶液で中和したもの（表中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋ（カリウム）としての質量％を示す）。
石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（純分；６７質量％、タイター；４０〜４５℃、脂肪酸組成；Ｃ１２＝１１．７質量％、Ｃ１４＝０．４質量％、Ｃ１６＝２９．２質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）＝０．７質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）＝５６．８質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）＝１．２質量％、分子量；２８９、ライオン株式会社製）。
ＭＡ剤：アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、商品名＝アクアリックＴＬ−４００、純分４０質量％水溶液、株式会社日本触媒製。
ゼオライト：Ａ型ゼオライト、製品名＝シルトンＢ、純分８０質量％、水澤化学株式会社製。
炭酸ナトリウム：商品名＝粒灰、平均粒子径＝２８０μｍ、嵩密度＝１．０７ｇ／ｃｍ^３、ソーダアッシュジャパン株式会社製。
炭酸カリウム：商品名＝炭酸カリウム（粉末）、平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ^３、旭硝子株式会社製。
硫酸ナトリウム：商品名＝中性無水芒硝、平均粒子径＝１８０μｍ、嵩密度＝１．５２ｇ／ｃｍ^３、四国化成工業株式会社製。

≪製造例２≫含界面活性剤粒子群Ａ−２の製造
炭酸カリウムを配合した以外は、製造例１と同様にして含界面活性剤粒子群Ａ−２を得た。なお、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムと同様に、炭酸カリウムを噴霧乾燥用スラリーに添加した。

＜（Ｂ）成分＞
Ｂ−１：過炭酸ナトリウム粒子群、平均粒子径＝８７０μｍ、嵩密度＝１．０５ｇ／ｃｍ^３、ＪＩＮＫＥ社製。
Ｂ−２：過炭酸ナトリウム粒子群、平均粒子径＝８５０μｍ、嵩密度＝０．９３ｇ／ｃｍ^３、日本パーオキサイド株式会社製。

＜（Ｃ）成分＞
Ｃ−１：炭酸水素ナトリウム粒子群、商品名＝ＳＯＤＩＵＭ ＢＩＣＡＲＢＯＮＡＴＥ ＦＯＯＤ ＧＲＡＤＥ ＣＯＡＲＳＥ ＧＲＡＮＵＬＡＲ（商品名）、平均粒子径＝３００μｍ、嵩密度＝１．０５ｇ／ｃｍ^３、Ｐｅｎｒｉｃｅ社製。
Ｃ−２：炭酸水素ナトリウム粒子群、商品名＝重炭酸ナトリウム（一般工業用）、工重ＫＧ、平均粒子径＝２５０μｍ、嵩密度＝１．０１ｇ／ｃｍ^３、旭硝子株式会社製。
Ｃ−３：炭酸水素ナトリウム粒子群、平均粒子径＝１０μｍ、嵩密度１．０４ｇ／ｃｍ^３、関東化学株式会社製。
Ｃ−４：塩化ナトリウム粒子群、商品名＝塩化ナトリウム（特級試薬）、平均粒子径＝５５０μｍ、嵩密度＝１．１９ｇ／ｃｍ^３、純正化学株式会社製。
Ｃ−５：炭酸水素ナトリウム粒子群、下記調製例１で調製したもの、平均粒子径：７５０μｍ、嵩密度＝０．７４ｇ／ｃｍ^３。

≪調製例１≫Ｃ−５の調製
炭酸水素ナトリウム粒子群（桐柏博源社製）を目開き６００μｍの篩で篩分けした。前記篩上に残ったものをＣ−５の炭酸水素ナトリウム粒子群とした。

＜（Ｄ）成分＞
Ｄ−１：炭酸ナトリウム粒子群、商品名＝粒灰、平均粒子径＝２８０μｍ、嵩密度＝１．０７ｇ／ｃｍ^３、ソーダアッシュジャパン株式会社製。
Ｄ−２：炭酸ナトリウム粒子群、平均粒子径＝１００μｍ、嵩密度＝１．０４ｇ／ｃｍ^３、セントラル硝子株式会社製。
Ｄ−３：硫酸ナトリウム粒子群、商品名＝中性無水芒硝、平均粒子径＝１８０μｍ、嵩密度＝１．５２ｇ／ｃｍ^３、四国化成工業株式会社製。
Ｄ−４：硫酸ナトリウム粒子群、平均粒子径＝２７０μｍ、嵩密度＝１．４７ｇ／ｃｍ^３、日本化学工業株式会社製。
Ｄ−５：炭酸ナトリウム粒子群、下記調製例２で調製したもの、平均粒子径＝６５０μｍ、嵩密度＝１．１８ｇ／ｃｍ^３。

≪調製例２≫Ｄ−５の調製
粒灰を目開き５００μｍの篩で篩分けした。前記篩上に残ったものをＤ−５の炭酸ナトリウム粒子群とした。

（実施例１〜２２、比較例１〜８）
表２〜４の組成に従い、（Ａ）〜（Ｄ）成分を下記仕様の容器回転式円筒型混合機に１５ｋｇ／ｍｉｎの速度で同時に投入し、２分間混合して、各例の粒状洗浄剤を得た。得られた粒状洗浄剤について、分級の抑制性、固化の抑制性、溶解性について評価し、その結果を表中に示す。

＜容器回転式円筒型混合機の仕様＞
容器：直径０．７ｍ、長さ１．４ｍ、傾斜角３．０°、出口堰高さ０．１５ｍ。
内部混合羽根：高さ０．１ｍ、長さ１．４ｍの平羽根を９０°毎に４枚取り付けたもの。

（評価方法）
＜分級の抑制性＞
外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ^２）、ワックスサンド紙（坪量：３０ｇ／ｍ^２）、クラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ^２）の３層からなる紙を用いて、長さ１５ｃｍ×幅９．３ｃｍ×高さ１８．５ｃｍの箱を作製し、この箱に各例の粒状洗浄剤１．０ｋｇを入れた。粒状洗浄剤を入れた箱に封をして恒温恒湿室で２１日間保存した。恒温恒湿室は、４５℃、８５％ＲＨで８時間と、２５℃、６５％ＲＨで１６時間との繰り返し運転を行った。２１日間の保存後、粒状洗浄剤を入れた箱を恒温恒湿室から取り出し、温度２０℃、６０％ＲＨで６時間放置した（以上、保管処理）。

保管処理を施した後、粒状洗浄剤が入った箱を水平台に静置し、スプーンを用いて中心部からスプーンすり切り１杯分（約５０ｇ）を掬い取った。このスプーン１杯分に含まれる（Ｂ）成分の量を「使い始めの（Ｂ）成分量」とする。同じ箇所を続けて掬わないように、スプーンすり切り１杯を掬い続ける。そして、容器を傾けない状態ですり切り１杯分を掬えなくなる直前に掬い取ったスプーン１杯分に含まれる（Ｂ）成分の量を「使い終わり直前の（Ｂ）成分量」とする。「使い始めの（Ｂ）成分量」と「使い終わり直前の（Ｂ）成分量」とから、下記（２）式により分級割合を算出した。算出した分級割合を下記評価基準に分類し、分級の抑制性を評価した。評価が「○」〜「◎◎」のものを分級の抑制性が良好と判断した。

分級割合（％）＝｜１−［使い始めの（Ｂ）成分量］÷［使い終わり直前の（Ｂ）成分量］｜×１００ ・・・（２）

≪評価基準≫
◎◎：分級割合が５％以下。
◎：分級割合が５％超１０％以下。
○：分級割合が１０％超１５％以下。
△：分級割合が１５％超２０％以下。
×：分級割合が２０％超。

なお、スプーン１杯中の（Ｂ）成分の量は、以下の方法で測定された値である。
スプーンで掬い取った粒状洗浄剤から２４〜２６ｇを量り取った。この際、１０ｍｇ単位まで精秤した。量り取った各例の粒状洗浄剤を１Ｌビーカーに入れ、３３質量％酢酸水溶液２００ｍＬを加え、マグネチックスターラーで攪拌して溶解させた。次いで１０質量％ヨウ素カリウム水溶液４０ｍＬを添加して得られる溶液を、１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。溶液が無色になった時点で滴定を終了した。滴定開始から滴定終了までに滴下した１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量ｐ（ｍＬ）から、下記（３）式により有効酸素量を求めた。さらに、スプーン中に残った粒状洗浄剤の残（約２５ｇ）を精秤した後、上記方法と同様にして有効酸素量を求め、これらの平均値を有効酸素量とした。
また、（Ｂ）成分の有効酸素量を、上記方法と同様にして求め、下記（４）又は（５）式により、使い始めの（Ｂ）成分量又は使い終わり直前の（Ｂ）成分量を求めた。

有効酸素量（％）＝｛ｆ×ｐ×（１／２）×（１／１０００）×１６｝／ｇ×１００ ・・・（３）
［式中、ｆは１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター、ｐは滴定量（単位：ｍＬ）、ｇは試料の質量（単位：ｇ）。］

使い始めの（Ｂ）成分量（質量％）＝［使い始め時の試料中の有効酸素量（％）］÷［（Ｂ）成分の有効酸素量（％）］×１００ ・・・（４）

使い終わり直前の（Ｂ）成分量（質量％）＝［使い終わり直前の試料中の有効酸素量（％）］÷［（Ｂ）成分の有効酸素量（％）］×１００ ・・・（５）

＜固化の抑制性＞
上記の＜分級の抑制性＞と同様にして保管処理を施し、箱中の粒状洗浄剤を目開き５ｍｍの篩の上に静かに移した。篩を穏やかに水平方向に１０回揺動した後、篩上の残分の質量と篩通過分の質量とを求め、下記（６）式により、固化率を求めた。求めた固化率を下記評価基準に分類し、固化の抑制性を評価した。評価が「○」〜「◎◎」のものを固化の抑制性が良好であると判断した。

固化率（％）＝（篩上の残分の質量）÷｛（篩上の残分の質量）＋（篩通過分の質量）｝×１００ ・・・（６）

≪評価基準≫
◎◎：固化率が１％以下。
◎：固化率が１％超３％以下。
○：固化率が３％超５％以下。
△：固化率が５％超８％以下。
×：固化率が８％超。

＜溶解性＞
二槽式洗濯機（株式会社東芝製、ＶＨ−３０Ｓ（Ｈ））に、５℃の水道水３０Ｌを入れ、被洗物として綿肌シャツ１０枚、ポリエステルシャツ２枚、アクリルシャツ２枚を入れ、浴比（全被洗物の質量に対する洗浄液の質量）を１５倍とした。被洗物をそれぞれ折り畳んで水面に浮かべた。被洗物の中心に各例の粒状洗浄剤３０ｇを乗せ、被洗物と共に５分間浸漬後、弱水流で１０分間撹拌した。排水後、被洗物を１分間脱水し、被洗物上及び洗濯機中にある溶け残りの粒子を拾い出し、目視にて溶け残り量を下記評価基準に基づいて評価した。

≪評価基準≫
◎◎：溶け残りがない。
◎：溶け残りがほとんどない。
○：溶け残りがやや見られるが問題ないレベル。
△：溶け残りが目立つ。
×：溶け残りが著しく見られる。

表２〜４に示すように、本発明を適用した実施例１〜２２は、いずれも分級の抑制性、固化の抑制性及び溶解性に優れていた。
一方、（Ｃ）成分を含有しない比較例１〜２は、分級の抑制性が「△」、溶解性が「×」〜「△」であり、（Ｄ）成分を含有しない比較例３は、分級の抑制性が「△」、固化の抑制性が「×」であった。Ｃ／Ｄ質量比が１以下である比較例４〜５は、溶解性が「×」であった。Ｃ／Ｄ粒子径比が０．０６である比較例６は、分級の抑制性及び溶解性が「×」、固化の抑制性が「△」であった。Ｃ／Ｄ粒子径比が０．９３である比較例７は、溶解性が「△」であった。嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ^３未満の含界面活性剤粒子群を用いた比較例８は、分級の抑制性が「×」、固化の抑制性が「△」であった。
これらの結果から、本発明を適用することで、水への溶解性に優れ、固化が良好に抑制され、かつ各成分の分級が抑制された粒状洗浄剤を得られることが判った。

Claims (2)

1. （Ａ）成分：界面活性剤を含有し、嵩密度０．７ｇ／ｃｍ^３以上の含界面活性剤粒子群と、（Ｂ）成分：無機過酸化物の粒子群と、（Ｃ）成分：炭酸水素ナトリウム粒子、炭酸水素カリウム粒子、塩化ナトリウム粒子、塩化カリウム粒子、及び硫酸カリウム粒子からなる群から選択される少なくとも一種の粒子からなる粒子群と、（Ｄ）成分：硫酸ナトリウム粒子、及び炭酸ナトリウム粒子からなる群から選択される少なくとも一種の粒子からなる粒子群と、を含有し、
   前記（Ｃ）成分／前記（Ｄ）成分で表される質量比は１超であり、
   前記（Ｃ）成分の平均粒子径は、前記（Ｄ）成分の平均粒子径よりも大きいことを特徴とする粒状洗浄剤。
2. 前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の内、嵩密度が最も大きい成分の嵩密度は、嵩密度が最も小さい成分の嵩密度に対して２倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の粒状洗浄剤。