JPH07509281A - 高かさ密度過炭酸塩含有クリーニング洗剤の配量方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高かさ密度過炭酸塩含有クリーニング洗剤の配量方法本発明は、家庭用洗濯機に おける洗濯物の低温洗濯方法に関し、より詳しくは、炭酸塩／硫酸塩被覆したア ルカリ金属過炭酸塩および漂白活性剤を含んで成る高密度洗剤組成物を配量装置 を介して洗濯物に配送する方法に関する。

家庭における洗濯物の、より「環境に優しい」洗濯方法を開発することが非常に 重要である。その様な方法に使用される用語「環境に優しい」には多くの言外の 意味が込められているが、主として低温で作業することによりエネルギー消費が 少ない洗濯方法、および環境に好ましくない成分の含有量が低い洗剤組成物を使 用する洗濯方法が含まれる。また、これらの洗剤組成物は好ましくは、通常のク リーニング洗剤製品よりも密度が高く、充填材塩の含有量か低いことを特徴とす る、いわゆる「コンパクト」型である。

クリーニング洗剤組成物に最も広く使用されている無機過水和物漂白剤は、−水 和物または四水和物の形態の過ホウ酸ナトリウムである。しかし、環境へのホウ 素の影響に関する問題から、他の過水和物塩への関心が高まっており、その中で 過炭酸ナトリウムが最も容易１こ入手できる。

過炭酸ナトリウムを含む洗剤組成物は、この分野では公知である。過炭酸ナトリ ウムは、水に容易に溶解し、重量効率が良く、その使用可能な酸素を使い果たし た後は、洗浄目的に有効な炭酸塩イオンの供給源になるので、洗剤組成物に使用 するのに魅力的な過水和物である。

クリーニング洗剤組成物に過炭酸塩を配合することは、その漂白剤の安定性が比 較的低いために、これまでは制限されている。特に、多湿および／または高温の 雰囲気中に貯蔵した場合、過炭酸塩は急速に分解する。しかし、炭酸塩の製造の 際に結晶性物質で被覆する、または安定剤を配合する、あるいはその両方を行な って炭酸塩を保護することにより、妥当な貯蔵特性が得られることが分かってい る。ケイ酸塩、および無機硫酸塩および炭酸塩の混合物を含む、様々な好適な被 覆剤が提案されている。

過炭酸塩漂白剤の被覆により貯蔵安定性は改良されるが、被覆が存在するために 、特に低温洗濯方法に使用した場合に、漂白剤の性能が阻害されることがある。

これは、被覆された過炭酸塩漂白剤が洗剤製品における過ホウ酸漂白剤の代替品 として広く使用されていないことの一つの理由である。

しかし、本出願者は、予期せぬことに、混合炭酸塩／硫酸塩で被覆した過炭酸塩 漂白剤を漂白剤活性剤と組み合わせて含む洗剤組成物を低温洗濯工程で使用し、 その際、この組成物を配置装置を通して洗濯液に配送する場合、過ホウ酸塩漂白 剤を使用する同等の方法に匹敵する洗浄性能が得られることを発見した。その様 な配量装置の使用により、洗濯サイクルの開始時に一時的な高い局所濃度が生じ ることが分かっている。驚くべきことに、同等の洗濯工程に使用した場合に、他 の種類の被覆を使用する被覆過炭酸塩を含む組成物の性能よりも著しく優れた漂 白性汚れ除去性能が得られる。

本発明の目的は、家庭用の洗濯機で洗濯物を洗濯するための、低温の、したがっ てエネルギーを節約する方法を提供することである。

本発明の別の目的は、配量装置を通して洗剤製品を洗濯物に配送する低温洗濯方 法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、従来の洗剤組成物中に使用されている過ホウ酸塩漂 白剤化合物の一部または全部の代替品として炭酸塩／硫酸塩被覆した過炭酸塩漂 白剤を使用する、過酸漂白活性剤クリーニング洗剤を使用する洗濯方法を提供す ることである。

本発明により、洗濯開始の前に洗濯機のドラム中に、有効量の顆粒状クリーニン グ洗剤組成物を含む配量装置を導入する、家庭用洗濯機で洗濯物を洗濯する方法 であって、洗濯の際に該配量装置が該顆粒状クリーニング洗剤組成物を洗濯液中 に漸進的に放出していくこと、および該顆粒状クリーニング洗剤組成物が６５０ 　ｇ／リットルを超えるかさ密度を有し、 （ａ）アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属硫酸塩を含む混合塩で被覆したア ルカリ金属過炭酸塩漂白剤１〜６０重量％、および （ｂ）過酸漂白活性剤１〜４０重量％ を含むこと、および （１）該被覆過炭酸塩漂白剤の、該過酸漂白活性剤に対する重量比が１・１〜１ ０・１であり、 （１１）該方法が５０℃以下の温度で実行されることを特徴とする方法を提供す る。

好ましくは、該方法は４５℃以下で、最も好ましくは４０°Ｃ以下で実行される 。

好ましくは、該被覆過炭酸塩漂白剤の、該過酸漂白活性剤に対する重量比が２・ １〜６，１、最も好ましくは３・１〜５・１である。

本発明の顆粒状洗剤組成物の第一の必須成分は、組成物の１〜６０重量％、好ま しくは３〜３０重量％、最も好ましくは５〜２５重量％の、アルカリ金属炭酸塩 およびアルカリ金属硫酸塩を含む混合塩で被覆したアルカリ金属過炭酸塩漂白剤 である。

アルカリ金属過炭酸塩漂白剤は、通常はナトリウム塩の形態である。過炭酸ナト リウムは、 ２Ｎａ、ＣＯ３Ｈ２０２に相当する式を有する付加化合物である。貯蔵安定性を 高めるために、過炭酸塩漂白剤はアルカリ金属硫酸塩および炭酸塩の混合塩で被 覆する。その様な被覆ならびに被覆方法は、１９７７年３月９日にＩｎ）ｅｚｘ に与えられたＧＢ−１，４６６，７９９に記載されている。混合塩被覆材料の過 炭酸塩に対する重量比は１・２００〜１：４、より好ましくは１：９９〜１：９ 、最も好ましくは１・４９〜１：１９である。

好ましくは、混合塩は、一般式Ｎａ　ＳＯ、ｎ。

Ｎａ、、Ｃｏ３　（式中、ｎは０．１〜３、好ましくはｎは０．３〜１．０、最 も好ましくはｎは０．２〜０．５である）を有する硫酸ナトリウムおよび炭酸ナ トリウムからなる。

市販の炭酸塩／硫酸塩被覆された過炭酸塩漂白剤は、少量の、製造工程で配合さ れる、ＥＤＴＡ、１−ヒドロキシエチリデン、１．１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ ）またはアミノホスホン酸塩の様な重金属イオン封鎖剤を含むことがある。

上記の様な配合に好ましい重金属イオン封鎖剤には、アルカリ金属エタン１−ヒ ドロキシニホスホン酸塩、ニトリロトリメチレンホスホン酸塩、エチレンジアミ ンテトラメチレンホスホン酸塩およびジエチレントリアミンペンタメチレンホス ホン酸塩の様な、有機ホスホン酸塩およびアミノアルキレンポリ（アルキレンホ スホン酸塩）がある。

本発明の顆粒状洗剤組成物の第二の必須成分は、組成物の１〜４０重量％、好ま しくは２〜１５重量％、最も好ましくは３〜１０重量％の過酸漂白活性剤である 。

本発明の追加漂白成分としての過酸漂白活性剤（漂白剤前駆物質）は、広範囲な 種類から選択することができるが、好ましくは１個以上のＮ−または。−アシル 基を含む化合物である。

好適な種類には、イミダゾールおよびオキシムの無水物、エステル、アミドおよ びアシル化誘導体があり、これらの種類の中の有用な物質の例は、ＧＢ−Ａ−１ ５８６７８９に記載されている。最も好ましい種類は、ＧＢ−Ａ−８３６９８８ ，８６４７９８，１１４７８７１および２１４３２３１に記載されている様なエ ステルおよびＧＢ−Ａ−８５５７３５および１２４６３３８に記載されている様 なアミドである。

本発明の追加漂白成分として最も好ましい漂白活性剤（式中、Ｘは０または１〜 ６の整数でよい）のＮ−、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　テトラアセチル化化合物である。

例としては、ｘ＝１であるテトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）　、ｘ ＝２であるテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、およびｘ＝６である テトラアセチルヘキシレンジアミン（ＴＡＨＤ）がある。これらの、および類似 の化合物は、ＧＢ−Ａ−９０７３５６に記載されている。追加の漂白剤化合物と して最も好ましい過酸漂白活性剤はＴＡＥＤである。

過酸漂白活性剤化合物のもう一つの好ましい種類は、下記の一般式のアミド置換 した化合物である。

式中、Ｒ１は約１〜約１４個の炭素原子を有するアリールまたはアルカリール基 であり、Ｒ２は約１〜１４個の炭素原子を含むアルキレン、アリーレン、および アルカリーレン基であり、Ｒ５はＨまたは１〜１０個の炭素原子を含むアルキル 、アリールまたはアルカリール基であり、Ｌは実質的にどのような残基でもよい 。Ｒ１は好ましくは約６〜約１２個の炭素原子を含み、Ｒ２は好ましくは約４〜 ８個の炭素原子を含む。ＲＩは直鎖または分枝鎖のアルキル、置換されたアリー ルまたは分枝鎖、置換基、または両方を含むアルキルアリールでよく、合成供給 源またはタロウ脂肪を含む天然供給源に由来するものでよい。類似の構造的変化 は、Ｒ２にも可能である。

置換基は、アルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫黄および他の代表的な置換 基または有機化合物を含むことができる。Ｒ５は、好ましくはＨまたはメチルで ある。

ＲおよびＲ５は合計で１８個を超える炭素原子を含むべきではない。この種のア ミド置換された漂白活性剤化合物はＥＰ−Ａ−０１７０３８６に記載されている 。

他の過酸漂白活性剤化合物としては、例えばＥＰ−Ａ−０３４１９４７に記載さ れている様なノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリメチルヘキ サノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、アセトキシベンゼンスルホン酸 ナトリウムおよびベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムがある。

本発明の組成物はさらに、一般的にクリーニング洗剤製品に従来見られる成分を 含む。

洗剤組成物には、広範囲な界面活性剤を使用することができる。これらの界面活 性剤の代表的な陰イオン系、非イオン系、両性および双生イオン系区分および品 種は、１９７５年１２月３０日にＬａｕｇｈｌｉｎおよびＨｃｕｒｉｎｇに公布 された米国特許第３．９２９，６７８号に列挙されている。好適な陽イオン系界 面活性剤は、１９８１年３月３１日にＭｕｒρＩＩＦに公布された米国特許第４ ．２５９．２１７号に列挙されている。

ここでは陰イオン系界面活性剤の混合物、特に硫酸塩、スルホン酸塩および／ま たはカルボン酸塩の混合物が好適である。スルホン酸塩および硫酸塩界面活性剤 の混合物は、一般的にスルホン酸塩の硫酸塩に対する重量比５：１〜１・２、好 ましくは３：１〜２：３、より好ましくは３・〜１・１で使用する。

好ましいスルホン酸塩には、アルキル基中に９〜１５、特に１１〜１３個の炭素 原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、および脂肪酸がＣＩ２〜ＣＩＩＩ 脂肪供給源、好ましくはＣ１６〜０１８脂肪供給源に由来するアルファースルホ ン化メチル脂肪酸エステルがある。いずれの場合も陽イオンはアルカリ金属、好 ましくはナトリウムである。その様なスルホン酸塩硫酸塩混合物における好まし い硫酸塩界面活性剤は、アルキル基中に１２〜２２、好ましくは１６〜１８個の 炭素原子を有するアルキル硫酸塩である。もう一つの有用な界面活性剤系は、そ れぞれの平均鎖長が互いに異なった２種類のアルキル硫酸塩材料の混合物を含む 。その様な一つの系は、０１４〜Ｃ１５アルキル硫酸塩およびＣＩ６〜０１８ア ルキル硫酸塩の、０１４〜Ｃ１５：０１６〜０１８重量比３；１〜ｌ：１の混合 物を含む。アルキル硫酸塩は、アルキル基中に１０〜２０、好ましくは１０〜１ ６個の炭素原子を有し、平均エトキシル化度が１〜６であるアルキルエトキシ硫 酸塩と組み合わせることもできる。いずれの場合も陽イオンはアルカリ金属、好 ましくはナトリウムである。

本発明の目的に好適な他の陰イオン系界面活性剤は、式 ％式％ （式中、Ｒは０９〜ＣＩ□の直鎖または分枝鎖アルキルまたはアルケニルＣ基で あり、Ｒ１はＣ−Ｃアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属イオンである）のアル カリ金属サルコシネート（＋ａ＋ｃｏ＋１ｎａｔｅ）である。

好ましい例は、ナトリウム塩の形態のラウロイル、ココイル（Ｃ−Ｃ）、ミリス チルおよびオレイルメチルサルコシネートである。

本発明で有用な非イオン系界面活性剤の１種は、疎水性部分を有するエチレンオ キシドの縮合物を含み、平均親水性−親油性バランス（ＨＬ　Ｂ）が８〜１７、 好ましくは９．５〜１３．５、より好ましくは１０〜１２．５であり、疎水性（ 親油性）部分が本来脂肪族または芳香族でよい界面活性剤を与える。この種の特 に好ましい非イオン系界面活性剤は、アルコール１モルあたり３〜８モルのエチ レンオキシドを含むＣ９〜Ｃ１５第１アルコールエトキシレート、特にアルコー ル１モルあたり６〜８モルのエチレンオキシドを含む０１４〜Ｃ１５第１アルコ ールおよびアルコール１モルあたり３〜５モルのエチレンオキシドを含むＣ１２ 〜Ｃ１４第１アルコールである。

別の好ましい種類の非イオン系界面活性剤は、一般式（式中、ＲはＨ１Ｃ１〜Ｃ ４ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルまたはそれ らの混合物であり、Ｒ２は０５〜Ｃ３１ヒドロカルビルであり、Ｚは、ヒドロカ ルビル直鎖を有し、その鎖に少なくとも３個の水酸基が直接結合したポリヒドロ キシヒドロカルビルであるか、またはそのアルコキシル化誘導体である） のポリヒドロキシ脂肪酸アミドを含む。この種の好ましい物質では、ポリヒドロ キシヒドロカルビル部分がグルコースまたはマルトースまたはそれらの混合物に 由来し、Ｒ基はＣＩＩ””　ＣＩ９アルキルまたはＲ１としてアルケニ小部分で ある。その様な非常に好ましいポリヒドロキシ脂肪酸アミドを含む組成物は、１ ９９１年６月１８日提出の、共に審査中の英国特許出願第９１１３１３９号に開 示されている。

別の種類の非イオン系界面活性剤は、一般式％式％） （式中、Ｚはグルコースに由来する部分であり、Ｒは１２〜１８個の炭素原子を 含む飽和疎水性アルキル基であり、ｔは０〜１０であり、ｎは２または３であり 、Ｘは１．３〜４である） のアルキルポリグルコシド化合物を含むが、これらの化合物は１０％未満の未反 応脂肪アルコールおよび５０％未満の短鎖アルキルポリグルコシドを含む。この 種の化合物およびそれらの洗剤組成物への使用は、ＥＰ−Ｂ００７００７４．０ ０７００７７．００７５９９６および００９４１１８に記載されている。

さらに別の種類の界面活性剤は、アミンオキシドの様な半極性界面活性剤である 。好適なアミンオキシドはモノＣ−Ｃ、好ましくはＣ１ｏ−０１４アルキルまた はアルケニルアミンオキシドおよびプロピレン−１，３−ジアミンオキシドから 選択され、その際、残りのＮ位置はメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシ プロピル基で置換されている。

この洗剤組成物には陽イオン系界面活性剤を使用することもでき、好適な第４級 アンモニウム界面活性剤は、モノｃ　−ｃ　好ましくはＣ１ｏ−０１４Ｎ−アル キルま８　１６ゝ たはアルケニルアンモニウム界面活性剤から選択され、その際、残りのＮ位置は メチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基で置換されている。

洗剤組成物は、組成物の３〜３０重量％、より一般的には５〜２０重量％、より 好ましくは５〜１５重量％の界面活性剤を含む。

様々な種類の界面活性剤の組合せ、特に陰イオン系−非イオン系および陰イオン 系−非イオン系−陽イオン系の混合物が好ましい。特に好ましい組合せはＧＢ− Ａ−２０４０９８７、ＧＢ　９１１３１３９およびＥＰ−Ａ−〇〇８７９１４に 記載されている。界面活性剤は組成物に混合物として配合することができるが、 組成物の物理的特性を最適化し、処理上の問題を避けるために、各界面活性剤を 添加する時点を調整するのが好ましい。界面活性剤添加の好ましい様式および順 序は以下に記載する。

本発明の顆粒状洗剤組成物は、好ましくは１種以上の洗剤ビルダー、最も好まし くは非リン酸塩洗剤ビルダーを含んで成る洗剤ビルダー系をも含む。これらのビ ルダーには、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、単 量体またはオリゴマー性ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸が２個以下の炭素原 子により互いに分離された少なくとも２個のカルボキシル基を含む単独重合体ま たは共重合体ポリカルボン酸またはそれらの塩、およびそれらの混合物がある。

ビルグー系は組成物の５〜８０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の量で 存在する。

好適なケイ酸塩は、Ｓ　ｉＯ：　Ｎ　ａ　２０比が１．６〜３．４であるケイ酸 塩であり、ＳｉＯ：Ｎａ２Ｏ比が２．０〜２．８のいわゆる無定形ケイ酸塩が好 ましい。

これらの材料は、噴霧乾燥した成分のスラリーで、または他の固体成分のための 凝集剤として作用する水溶液の形態で、あるいは、ケイ酸塩自体が粒子状である 場合、組成物の他の粒状成分に対する固体として、製造工程の様々な点で加える ことができる。しかし、噴霧乾燥した成分の百分率が低い、すなわち３０％であ る組成物に対しては、無定形のケイ酸塩を噴霧乾燥した成分に含めるのが好まし い。

ケイ酸塩の中で、非常に好ましい材料は、一般式％式％ （式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、又は１．９〜４の数であり、ｙは０ 〜２０の数である。）の結晶性層状ケイ酸ナトリウムである。この種の結晶性層 状ケイ酸ナトリウムは、ＥＰ−Ａ−０１６４５１４に記載されており、それらの 製造方法はＤＥ−Ａ−３４１７６４９およびＤＥ−Ａ−３７４２０４３に記載さ れている。本発明の目的には、上記の一般式中のＸは２．３または４の値を有し 、好ましくは２である。より好ましくは、Ｍはナトリウムであり、ｙは０であり 、この式の好ましい例は、Ｎ　ａ　Ｓ　１２０５のα、β、γおよびδ形態を含 む。これらの材料は、ヘキストＡＧ　ＦＲＧからそれぞれＮａ５ＫＳ−５、Ｎａ ５ＫＳ−１、Ｎａ１ＫＳ−１１およびＮａ５ＫＳ−６として市販されている。最 も好ましい材料は−Ｎ　ａ’　２Ｓ　ｉ　Ｏ、Ｎａ５ＫＳ−６である。結晶性層 状ケイ酸塩は、乾燥混合固体として、または他の成分との凝集物の固体成分とし て配合する。

ある範囲のアルミノケイ酸塩イオン交換材料を使用することかできるが、好まし いアルミノケイ酸ナトリウムゼオライトは、単位セル式 ％式％ （式中、２およびｙは少なくとも６であり、２対ｙのモル比は１．０〜０．５で あり、又は少なくとも５、好ましくは７．５〜２７６、より好ましくは１０〜２ ６４である。） を有する。アルミノケイ酸塩材料は水和した形態であり、好ましくは１０％〜２ ８％、より好ましくは１８％〜２２％の結合した形態の水を含む結晶性である。

上記のアルミノケイ酸塩イオン交換材料は、さらに粒子直径が０，１〜１０ミク ロン、好ましくは０．２〜４ミクロンであることを特徴とする。ここで用語「粒 子直径」は、例えば走査電子顕微鏡を使用する顕微鏡測定の様な通常の分析技術 により、またはレーザーグラニュロメーターにより測定した、特定のイオン交換 材料の平均粒子直径を意味する。アルミノケイ酸塩イオン交換材料はさらに、そ れらのカルシウムイオン交換容量により特徴付けられるが、これは無水状態で計 算してアルミノケイ酸塩１ｇあたり少なくとも２００ｍｇ当量のＣａ　ＣＯ３水 硬度であり、一般的に３００　ｍｇ　ｅｑ、／ｇ〜３５２ｍｇ　ｅｑ。

７ｇである。ここで使用するアルミノケイ酸塩イオン交換材料はさらに、カルシ ウムイオン交換率により特徴付けられるが、これは、カルシウムイオン硬度に対 して少なくとも１３０ｍｇ当量のＣａ　ＣＯ３／リットル／分／（ｇ／リットル ）［２グレンＣａ＋＋／ガロン／分／（グラム／ガロン）］のアルミノケイ酸塩 （無水状態）であり、一般的に１３０ｍｇ当量のＣａ　ＣＯ３／リットル／分／ （グラム／リットル）［２グレン／ガロン／分／（ダラム／′ガロン）１〜３９ ０ｍｇ当量のＣａ　ＣＯ３／リットル／分／（グラム／リットル）［６グレン／ ガロン／分／（グラム／ガロン）コである。ビルダー目的に最適なアルミノケイ 酸塩は、少なくとも２６０ｍｇ当量のＣａ　ＣＯａ　／リットル／分／（グラム ／リットル）［４グレン／ガロン／分／（グラム／ガロン）］のカルシウムイオ ン交換率を示す。

本発明の実施に有用なアルミノケイ酸塩イオン交換材料は、市販されており、天 然の物質でもよいが、合成品が好ましい。アルミノケイ酸塩イオン交換材料の製 造方法は、米国特許第３，９８５，６６９号に記載されている。ここで有用な、 好ましい合成の結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換材料は、ゼオライトＡ１ゼオ ライトＢ１ゼオライトＰ１ゼオライトＭＡ　Ｐ、ゼオライトＸ１ゼオライトＨ８ およびそれらの混合物として市販されている。

特に好ましい実施態様では、結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換材料はゼオライ トＡであり、式％式％ （式中、Ｘは２０〜３０、特に２７である。）を有する。Ｎａ　［（ＡＬＯ）　 （Ｓ　ｉ０２　）　＋ｏ６　］・２７６　Ｈ２ＯのゼオライトＸならびにＮａ６ 　［（ＡＬＯ２）６　（Ｓｉｎ２）６］　？、５　Ｈ２ＯのゼオライトＨ８も好 適である。

好適な水溶性の単量体およびオリゴマー性カルボン酸塩ビルダーは広範囲な化合 物から選択できるが、その様な化合物は好ましくは第一カルボキシル対数酸性度 定数（ｐＫｌ）が９未満、好ましくは２〜８．５、より好ましくは４〜７，５で ある。

対数酸性度定数は、平衡 Ｈ＋　＋　Ａ−＝　ＨＡ （式中、Ａ−はカルボン酸塩ビルグーの単独でイオン化された陰イオンである。

） から決定される。

したがって、平衡定数は希釈溶液に対して式およびｐ　Ｋ　＝　ｌｏｇ、ｏＫ　 ｌにより与えられる。

本明細書の目的には、酸性度定数は、２５℃およびゼロイオン強度として定義さ れる。可能な場合には文献値を取る（金属イオン錯体の安定性定数、特別出版Ｎ ｏ、　２５、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　Ｌｏｎｄｏｎ参照）が、疑 問が生じた場合は、ガラス電極を使用する電位差滴定により決定する。

カルボン酸塩またはポリカルボン酸塩ビルダー単量体またはオリゴマー型でよい が、コストおよび性能の理由から単量体カルボン酸塩が一般的に好ましい。

単量体およびオリゴマー性ビルダーは、一般式（式中、Ｒ１は、Ｈ１所望により ヒドロキシ、カルボキシ、スルホまたはホスホノ基で置換された、または２０個 までのエチレンオキシ基を含むポリエチレンオキシ部分に付加したＣＩ−ＩＵア ルキルまたはアルケニルを表し、ＲはＨ，Ｃアルキル、アルケニルまたはヒドロ キジアルキル、またはアルカリール、スルホ、またはホスホノ基を表し、Ｘは単 結合、０．５ＳＳＯまたはＮＲ。

を表し、ＹはＨ１カルボキシ、ヒドロキシ、カルボキシメチルオキシ、または所 望によりヒドロキシまたはカルボキシ基で置換されたＣ　アルキルまたはアルケ ニル■−３０ を表し、ＺはＨまたはカルボキシを表し、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは３〜 ６の整数であり、ｐ、ｑは０〜６の整数であり、ｐ＋ｑは１〜６であり、特定の 分子式中で反復する場合はＸ、ＹおよびＺはそれぞれ同じ、または異なった意味 を有し、分子中の少なくとも１個のＹまたはＺはカルボキシル基を有する。）を 有する非環式、脂環式、複素環式および芳香族カルボン酸塩から選択できる。

１個のカルボキシ基を含む好適なカルボン酸塩には、ベルギー特許第８３１，３ ６８号、第８２１，３６９号および第８２１．３７０号に記載されている様に、 乳酸、グリコール酸およびそれらのエーテル誘導体がある。２個のカルボキシ基 を含むポリカルボン酸塩には、秒間公示第２，４４６，６８６号および第２，４ ４６，６８７号および米国特許第３，９３５．２５７号に記載されている、コハ ク酸、マロン酸、（エチレンジオキシ）ジ酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、 酒石酸、タルトロン酸およびフマル酸の水溶性塩ならびにエーテルカルボン酸塩 、およびベルギー国特許第８４０，６２３号に記載されているスルフィニルカル ボン酸塩がある。３個のカルボキシ基を含むポリカルボン酸塩には、特に、水溶 性のクエン酸塩、アコニット酸塩およびシトラコン酸塩ならびに英国特許第１， ３７９，２４１号に記載されているカルボキシメチルオキシコハク酸塩の様なコ ハク酸誘導体、英国特許第］−＋　３８９．７３２号に記載されているラクトキ シコハク酸塩（ｌａｅｔｏｘＨｕｃｃｉｎａｔｚ）　、およびオランダ出願第７ ２０５８７３号に記載されているアミノコハク酸塩、および英国特許第１，３８ ７，４４７号に記載されている２−オキサ−１，１，３−プロパントリカルボン 酸塩の様なオキシポリカルボン酸塩材料がある。

４個のカルボキシ基を含むポリカルボン酸塩には、英国特許第１，２６１，８２ ９．１号に記載されているオキシジコハク酸塩、および１，２．２−エタンテト ラカルボン酸塩、１，１．３．３−プロパンテトラカルボン酸塩および１．１． ２．３−プロパンテトラカルボン酸塩がある。スルホ置換基を含むポリカルボン 酸塩には、英国特許第１．３９８，４２１号および第１，３９８゜４２２号およ び米国特許第３．９３６，４４８号に記載されているスルホコハク酸塩誘導体、 および英国特許第１．０８２，１７９号に記載されているスルホン化熱分解クエ ン酸塩があり、ホスホン置換基を含むポリカルボン酸塩は英国特許第１，４３９ ，０００号に記載されている。

指環式および複素環式ポリカルボン酸塩には、シクロペンタン−シス、シス、シ ス−テトラカルボン酸塩、シクロペンタジエニドペンタカルボン酸塩、２．３， ４゜５−テトラヒドロフラン−シス、シス、シス−テトラカルボン酸塩、２，５ −テトラヒドロフラン−シス−ジカルボン酸塩、２，２．５．５−テトラヒドロ フラン−テトラカルボン酸塩、１，２，３，４，５．６−ヘキサン−ヘキサカル ボン酸塩およびソルビトール、マンニトールおよびキシリトールの様な多価アル コールのカルボキシメチル誘導体がある。芳香族ポリカルボン酸塩には、英国特 許第１．４２５．３４３号に記載されているメリト酸、ピロメリト酸およびフタ ル酸誘導体がある。

上記の中で、好ましいポリカルボン酸塩は、分子１個あたり３個までのカルボキ シ基を含むヒドロキシカルボン酸塩、特にクエン酸塩である。

単量体またはオリゴマー性ポリカルボン酸塩キレート化剤の元の酸またはそれら の塩との混合物、例えばクエン酸またはクエン酸＃ｉ／クエン酸混合物も、本発 明に有用なビルダー系の成分である。

他の好適な水溶性有機塩は、ポリカルボン酸が、２個以下の炭素原子により互い に分離された少なくとも２個のカルボキシル基を含む、単独重合体または共重合 体ポリカルホン酸またはそれらの塩である。後者の種類の重合体はＧＢ−Ａ−１ ，５９６，７５６に記載されている。

その様な塩の例は、分子量２０００〜５０００のポリアクリル酸塩およびそれら の無水マレイン酸との共重合体であり、その様な共重合体の分子量は２０．００ ０〜７０．０００、特に約４０，０００である。これらの材料は通常組成物の０ ．５〜１０重量％、より好ましくは０．７５〜８重量％、最も好ましくは１〜６ 重量％の量で使用される。

本発明の組成物の目的には、非リン酸塩ビルダー成分は、組成物の５〜８０重量 ％、より好ましくは３０〜６０重量％を構成する。好ましい組成物では、ゼオラ イトＡの様なアルミノケイ酸ナトリウムがビルダー総量の２０〜６０重量％を構 成し、単量体またはオリゴマー性カルボン酸塩がビルダー総量の１０〜３０重量 ％を構成し、結晶性層状ケイ酸塩がビルダー総量の１０〜６５重量％を構成する 。その様な組成物では、ビルダー成分は好ましくは、ビルダー全体の３５重量％ までの量の、炭酸ナトリウムおよび無水マレイン酸／アクリル酸共重合体の様な 補助的な無機および有機ビルグーをも含む。

本発明の組成物は、有機過酸を含むこともできるが、その中で特に好ましい種類 は、下記の一般式のアミド置換した過酸である。

または 式中、Ｒ１は約１〜約１４個の炭素原子を有するアリールまたはアルカリール基 であり、Ｒ２は約１〜１４個の炭素原子を含むアルキレン、アリーレン、および アルカリール基であり、Ｒ５はＨまたは１〜１０個の炭素原子を含むアルキル、 アリールまたはアルカリール基であり、Ｌは実質的にどのような残基でもよい。

Ｒ１は好ましくは約６〜約１２個の炭素原子を含み、Ｒ２は好ましくは約４〜８ 個の炭素原子を含む。Ｒ１は直鎖または分枝鎖のアルキル、置換されたアリール または分枝鎖、置換基、または両方を含むアルキルアリールでよく、合成供給源 またはタロウ脂肪を含む天然供給源に由来するものでよい。類似の構造的変化は 、Ｒ２にも可能である。

置換基は、アルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫黄および他の代表的な置換 基または有機化合物を含むことができる。Ｒ５は、好ましくはＨまたはメチルで ある。

Ｒ１およびＲ５は合計で１８個を超える炭素原子を含むべきではない。この種の 有機過酸化合物はＥＰ−Ａ−０１７０３８６に記載されている。

他の有機過酸には、例えばＥＰ−Ａ−０３４１９４７に記載されている様な、ジ ペルオキシドデカン酸、ジペルオキシテトラデカン酸、ジペルオキシヘキサデカ ン酸、モノ−およびジベルアゼライン酸、モノ−およびジペルブランル酸、モノ ペルオキシフタル酸、過安息香酸、およびそれらの塩がある。

本発明の洗剤組成物に配合するのに好ましい重金属イオン封鎖剤には、アミノア ルキレンポリ（アルキレンリン酸塩）、アルカリ金属エタン１−ヒドロキシシリ ン酸塩、ニトリロトリメチレンリン酸塩、エチレンジアミンテトラメチレンリン 酸塩およびジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸塩を含む有機リン酸塩が ある。その様なリン酸塩化合物は、それらの酸の形態で、またはアルカリまたは アルカリ性金属イオンの錯体として存在することができ、該金属イオンの該リン 酸塩化合物に対するモル比は少なくとも１：１である。その様な錯体はＵＳ−Ａ −４，２５９，２００に記載されている。有機リン酸塩化合物はそれらのマグネ シウム塩の形態が好ましい。

有機ホスホン酸塩化合物、およびそれらの混合物は、本発明の洗剤組成物中に、 組成物の０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％、最も好ましくは ０．２〜０．６重量％の量で存在する。

本発明の組成物は、他の、所望により使用する洗剤成分を含むこともできる。再 堆積防止および汚れ懸濁剤、光学光沢剤、汚れ放出剤、染料および顔料は、その 様な所望により使用する成分の例であり、所望により様々な量で加えることがで きる。

ここで好適な再堆積防止および汚れ懸濁剤には、メチルセルロース、カルボキシ メチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースの様なセルロース誘導体、 および単独重合体または共重合体性ポリカルボン酸またはそれらの塩がある。こ の種の重合体には、無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエーテルまたはメ タクリル酸の共重合体があり、無水マレイン酸はその共重合体の少なくとも２０ モル％を構成する。これらの材料は一般的に組成物の０．５〜１０重量％、より 好ましくは０．７５〜８重量％、最も好ましくは１〜６重量％の量で使用する。

他の有用な重合体材料はポリエチレングリコール、特に分子量が１０００〜１０ ０００、より好ましくは２０００〜８０００、最も好ましくは約４０００のポリ エチレングリコールである。これらの材料は０．２０〜５重量％、より好ましく は０．２５〜２．５重量％の量で使用する。これらの重合体および前に述べた単 独重合体または共重合体性ポリカルボン酸塩は、白さの維持、織物灰分堆積、お よび遷移金属不純物の存在下における粘度、タンパク質性および酸化性汚れの洗 浄性能の改良に有用である。

好ましい光学光沢剤は、本来陰イオン系であり、その例としては、４．４’−ビ ス−（２−ジェタノールアミノ−４−アニリノ−５−トリアジン−６−イルアミ ノ）スチルベン−２・２１−ジスルホン二ナトリウム、４゜４１−ビス−（２− モルホリノ−４−アニリノ−６−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２ ：２’−”ン スルホン酸二ナトリウム、４，４１−ビス−（２，４−ジアニリノ−５−）リア ジン−６−イルアミノ）スチルベン−２２１−ジスルホン酸二ナトリウム、４１ ゜４１１−ビス−（２，４−ジアニリノ−８−トリアジン−６−イルアミノ）ス チルベン−２−スルホン酸−ナトリウム、４．４１−ビス−（２−アニリノ−４ −（Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イ ルアミノ）スチルベン−２，２１−ジスルホン酸二ナトリウム、４．４’−ビス −（４−フェニル−２，１，３−トリアゾール−２−イル）スチルベン−１、。

２．２−ジスルホン酸二ナトリウム、４．４’　−ビス−（２−アニリノ−４− （１−メチル−２−ヒドロキシエチルアミン）−３−）リアジン−６−イルアミ ノ）スチルベン−２，２１−ジスルホン酸二ナトリウムおよび−１，２，１−ト リアゾール−２１１−スルホン酸ナトリウムがある。

本発明の組成物に有用な汚れ放出剤は、通常、テレフタル酸とエチレングリコー ルおよび／またはプロピレングリコール単位の、様々な配置の共重合体またはタ ーポリマーである。その様な重合体の例は、共に譲渡された米国特許第４１１６ ８８５号および第４７１１７３０号および公開ヨーロッパ特許出願第０２７２０ ３３号に記載されている。ＥＰ−Ａ−０２７２０３３による特に好ましい重合体 は、式 ％式％ （式中、ＰＥＧは−（ＯＣ２Ｈ４）０−であり、ＰＯは（ＯＣ３Ｈ６０）であり 、Ｔは（ｐｃＯｃ６Ｈ４Ｃｏ）一般的に分子量が５０００〜２００００、好まし くは１００００〜１５０００のポリビニルピロリドンの様なある種の重合体材料 も、洗濯中に織物間で敏感な染料が移動するのを防止する有効な添加剤である。

もう一つの所望により使用する成分は、シリコーンおよびシリカ−シリコーン混 合物で代表される気泡抑制剤である。シリコーンは一般的にアルキル化ポリシロ キサン材料により代表されるのに対し、シリカは、シリカエーロゲルおよびキセ ロゲルおよび各種の疎水性シリカの様に、細かく分割された形態で使用される。

これらの材料は微粒子として配合できるが、気泡抑制剤は、水溶性または水分散 性の、実質的に非表面活性の洗剤不透過性のキャリヤー中で放出される様に配合 するのが有利である。あるいは、気泡抑制剤は、液体キャリヤー中に溶解または 分散させ、１種以上の他の成分上に噴霧により塗布することもできる。

上記の様に、有用なシリコーン気泡調整剤は、上記のＮ類のアルキル化シロキサ ンおよび固体シリカを含むことができる。その様な混合物は、固体シリカの表面 にシリコーンを付着させることにより製造される。好ましいシリコーン気泡調整 剤は、粒子径が１０ナノメートル〜２０ナノメートルで、比表面積が５０ｍ２／ ｇを超える、疎水性のシラン化（最も好ましくはトリメチルシラン化）されたシ リカを、分子量が約５００〜約２００，０００のジメチルシリコーン液と、シリ コーンのシラン化シリカに対する重量比的１：１〜約１・２で十分に混合するこ とにより製造される。

好ましいシリコーン気泡調整剤は、Ｂｘｔｒａｌｌｏｒａらの米国特許第３．９ ３３．６７２号に開示されている。他の特に有用な気泡調整剤は、１９７７年４ 月２８日に公開された秒間特許出願第ＤＴＯＳ　２，６４６．１２６に記載され ている自己乳化性シリコーン気泡調整剤である。

その様な化合物の例は、Ｄｏｔ　Ｃｏｒｎｉｎｇから市販のシロキサン／グリコ ール共重合体ＤＣ−５４４である。

上記の気泡抑制剤は、一般的に組成物の０．００１〜０．５重量％、好ましくは ０．０１〜０．１重量％の量で使用する。好ましい配合方法では、液体状態の気 泡抑制剤を組成物の１種以上の主要成分上に噴霧により塗布するか、あるいは気 泡抑制剤を別の粒子に形成し、これを組成物の他の固体成分と混合する。気泡調 整剤を別の粒子として配合することにより、マトリックスの分散性に悪影響を及 ぼすことがある、Ｃ２ｏ〜Ｃ２４脂肪酸、ミクロクリスタリンワックスおよびエ チレンオキシドとプロピレンオキシドの高分子量共重合体の様な他の気泡調整剤 を配合することもできる。その様な気泡調整粒子の製造技術は、上記のＢａ＋ｔ ｏｌ　Ｉｏｔ！らの米国特許第３，９３３゜６７２号に開示されている。

本発明に有用な他の、所望により使用する成分は１種以上の酵素である。

好ましい酵素材料には、従来洗剤組成物に配合されている市販のアミラーゼ、中 性およびアルカリ性のプロテアーゼ、リパーゼ、エステラーゼおよびセルラーゼ がある。好適な酵素は米国特許第３．５１９．５７０号および第３．５３３，１ ３９号に記載されている。

好ましい市販のプロテアーゼ酵素には、ＮＯマ０１ｎｄｕＮ＋ｉｅ＋　Ａ／Ｓ（ デンマーク）から＾１ｅａｌａｓｅおよび５ａｖｉｎａ＋ｅ、およびＩｎｔｅｒ ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｂｌｏ−９ｙｎｌｈｅｔｔｅｓ、Ｉｎｃ、（オランダ）から Ｍａｘａ＋ａｓｅの商品名で販売されている酵素がある。

好ましいアミラーゼには、例えばＧＢ−１，２９６゜８３９　（Ｎｏｖｏ）によ り詳細に記載されている、Ｂ　１ｉｃｈｅｎｉｌｏ＋ｍｓの特殊な品種から得ら れるアミラーゼがある。好ましい市販のアミラーゼには、例えばＩｎｔｅｒｎａ ｔｉｏｎａｌ　Ｂｌｏ−３ｙｎｔｈｅｌｉｃ＋、Ｉｎｃから販売されているＲｘ ｐｉｄａ＋ｅ１およびＮｏｙｏ　１ｎｄｏ＋Ｈｉｅ＋　Ａ／Ｓから販売されてい るＴｅ＋ｍａｍ７１がある。

特に好ましいリパーゼ酵素はＮｏｙｏ　１ｎｄｕｔｔ＋ｉｅ＋　Ａ／Ｓ（デンマ ーク）からＬｉｐｏｌａ＋＋（Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｎ！ｖｓｖａｌｃ ｈ。

１９８８年３月、６頁）の商品名で製造、販売されており、ＥＰ−Ａ−０２５８ ０６８（Ｎｏｙｏ）に他の好適なリパーゼと共に記載されている。

スメクタイトクレーの量は一般的に５〜１５重量％、より好ましくは８〜１２重 量％であり、乾燥混合物として配合物のその他の成分に加えられる。水に不溶な 第３級アミンまたはｄｉｌｏｎｇ鎖アミド材料の様な有機織物軟化剤は、０．５ 〜５重量％、通常は１〜３重量％の量で配合されるが、高分子量ポリエチレンオ キシド材料および水溶性陽イオン系材料は０．１〜２重量％、通常は０．１５〜 １．５重量％の量で加える。組成物の一部を噴霧乾燥する場合、これらの材料は 噴霧乾燥塔に供給する水性スラリーに加えることができるが、乾燥混合粒子とし て加えるか、あるいは組成物の他の固体成分上に溶融液体として噴霧するのが有 利な場合もある。

本発明の組成物の特徴は、従来のクリーニング洗剤組成物より密度が比較的高い ことである。その様な高密度組成物は、濃縮製品として知られており、かさ密度 が少なくとも６５０　ｇ／リットル、より一般的には少なくとも７００ｇ／リッ トルであり、より好ましくは８００　ｇ／リツ上記のかさ密度および含まれる成 分を条件として、本トルを超えている。かさ密度は、基礎上に堅く成形された円 錐形の漏斗がその下端にちょう形弁を備え、漏斗の下に軸方向で整列する様に配 置された円筒形のカップの中に漏斗の内容物を流し込める様になっている、簡単 な漏斗およびカップの装置で測定する。漏斗は高さが１３０ｍｍ、内径が上端お よび下端でそれぞれ１３０ｍｍおよび４０ｎ＋ｍである。漏斗は、その下端が基 礎の上表面より１４０ｍｍ高くなる様に取り付ける。カップは全高９０ｍｍ、内 部高さ８７ｍｍおよび内径８４ｍｍである。その公称容積は５００ｍ１である。

測定を行なうには、手で注いで漏斗を粉体で満たし、ちょう形弁を開き、カップ を粉体で溢れさせる。満たしたカップをフレームから取り出し、真っ直ぐな縁部 を有する器具、例えばナイフをカップの上縁部を横切る様に通過させて過剰の粉 体をカップから除去する。次いで満たしたカップを秤量し、粉体重量に関して得 られた値を２倍にしてかさ密度をｇ／リットルで表示する。必要に応して測定を 繰り返す。

本発明の組成物のもう一つの特徴は、組成物が少なくとも１種の多原料成分を含 むこと、すなわち組成物が個々の成分の単なる乾燥混合により形成された組成物 を含むのではないことである。個々の成分が乾燥混合された組成物は一般的に粉 塵が多く、溶解が遅く、貯蔵中にケーキ化し、粒子の流動性が悪くなる傾向があ る。

造される噴霧乾燥粒子である。次いで、噴霧乾燥した顆発明の組成物は、乾燥混 合、噴霧乾燥、凝集および造粒を含む様々な方法で製造することができるが、好 ましい方法ではこれらの技術の組合せを使用する。組成物の好粒を、例えば高速 カッターミキサーおよび／または圧縮ミルによる緻密化工程にかけ、密度を増加 させてから再凝集させる。例示のために、以下、第一の成分は噴霧乾噴霧乾燥粉 体の他の主要成分は、顆粒に結晶性構造を与える１種以上の無機または有機の塩 である。無機および／または有機の塩は、水溶性でも水に不溶でもよいが、後者 は、水に不溶のビルダーからなる、またはその大部分からなるが、そこではこれ らの塩がビルダー成分の一部を構成する。好適な水溶性無機塩には、アルカリ金 属炭酸塩および重炭酸塩がある。結晶性層状ケイ酸塩以外のアルカリ金属ケイ酸 塩は、アルミノケイ酸塩が噴霧乾燥成分の一部を形成しなければ、噴霧乾燥顆粒 中に存在してもよい。

アルミノケイ酸塩ゼオライトがビルダー成分、またはその一部を形成する場合、 アルミノケイ酸塩ゼオライトは乾燥混合により他の成分に直接加えず、多原料成 分中に配合するのが好ましい。噴霧乾燥した顆粒にゼオライトを配合する場合、 存在するいかなるケイ酸塩も噴霧乾燥顆粒の一部を形成すべきではない。これら の状況下で、ケイ酸塩の配合は、幾つかの方法で、例えば別のケイ酸塩含有噴霧 乾燥粒子を製造するか、ケイ酸塩を他の原料の凝集物中に配合するか、あるいは 、より好ましくはケイ酸塩を乾燥混合された固体原料として加えることにより達 成できる。

第一成分は１５重量％まての、光沢剤、再堆積防止剤、光活性化漂白剤および重 金属イオン封鎖剤の様な様々な成分を含むことができる。第一成分が噴霧乾燥粉 体である場合、その粉体は通常、含水量が噴霧乾燥粉体の７〜１１重量％、より 好ましくは８〜１０重量％になる様に乾燥させる。凝集の様な他の方法により製 造された粉体の含水量はより低くてもよく、１〜１０重量％でよい。

第一成分の粒子径は、通常通りであり、好ましくは最大寸法で、１．４ｍｍを超 えるものが５重量％以下であり、０．１５ｍｍ未満が１０重量％以下であるべき である。好ましくは、粉体の少なくとも６０重量％、最も好ましくは少なくとも ８０重量％が０．９ｍｍ〜０．２５ｍｍの大きさである。噴霧乾燥した粉体では 、噴霧乾燥塔から来る粒子のかさ密度は通常５４０〜６００　ｇ／リットルであ るが、この密度は、高速カッター／ミキサーにおける分割に続く圧縮の様なその 後の処理工程により高くなる。あるいは、噴霧乾燥以外の方法を使用して高密度 粒子を直接形成することもできる。

本発明の好ましい組成物の第二の成分は、水溶性界面活性剤を含む別の多原料粒 子である。

この水溶性界面活性剤は、陰イオン系、非イオン系、陽イオン系または半極性型 、またはこれらの混合物でよい。好適な界面活性剤は前に挙げであるが、好まし い界面活性剤はＣ１４〜Ｃ１５アルキル硫酸塩、直鎖Ｃ１１””　ＣＩ５アルキ ルベンゼンスルホン酸塩および脂肪Ｃ１４〜Ｃ１８メチルエステルスルホン酸塩 である。第二成分は、適当な物理形態をとることができる、すなわちフレーク、 プリル、ｔｆｌａｒＵＴＩｅｓ　、ヌードル、リボンまたは顆粒の形態をとるこ とができ、噴霧乾燥した、または噴霧乾燥していない凝集物でよい。第二成分は 、理論的には、水溶性界面活性剤だけを含むことができるが、実際には、処理し 易くするために少なくとも１種の有機または無機の塩が含まれる。この塩は、粒 子にある程度の結晶化度を、したがって妥当な流動性を与え、第一成分中に存在 する有機または無機塩の１種以上でよい。

第二成分の粒子径範囲は、重要ではないが、第一成分と混合した時にその粒子か ら分離しない様にすべきである。したがって、最大寸法で、１．４＋ｎｍを超え る粒子が５重量％以下であり、０．１５＋＋＋ｍ未満が１０重量％以下である。

第二成分のかさ密度は、その製造様式により異なる。

しかし、第二成分の好ましい形態は機械的に混合された凝集物であり、これは、 原料を乾燥状態で、または凝集剤と共にパン凝集装置、Ｚブレードミキサーまた は、より好ましくは、Ｓｃｈｕｇｉ　（オランダ）　ＢＹ　２９Ｃｈ＋ｏｏｍ＋ ｔ＋ａａｔ　８２１１　：へＳ、Ｌｅｌｙｕａｄ、オランダ、およびＧｅｂ＋ｕ ｄｅ＋　Ｌｏｄｉｇｅ　Ｍａ＋ｃｈｉｎｅｎｂａｕ　ＧｌＩｂＨ，Ｄ−４７９０ Ｐａｄｅ＋ｂｏ＋ｎ　Ｉ、ＥＲｅｎｅｒｓ＋ｔａｓｓｅ　７−９．　Ｐｏｓ＋ｆ ａｃｈ　２０５０　ＦＲＧにより製造されている様なイン−ラインミキサーに加 えることにより製造される。これによって、第二成分はかさ密度が６５０　ｇ／ リットル〜１１９０ｇ／リットル、より好ましくは７５０　ｇ／リットル〜８５ ０　ｇ／リットルになる。

好ましい組成物は、第二成分中に、組成物の３〜１５重量％、より好ましくは５ 〜１２重量％の量に相当するアルカリ金属炭酸塩を含む。これは好ましくは第二 成分中に２０〜４０重量％の量の炭酸塩を与える。

第二成分の非常に好ましい原料は、前に記載した合成ゼオライト型の、水和した 、水に不溶なアルミノケイ酸塩イオン交換材料であり、第二成分の１０〜３５重 量％の量で存在する。この様にして配合される、水に不溶なアルミノケイ酸塩材 料の量は、組成物の１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％である。

第二成分を製造する一方法では、界面活性剤の塩をインラインミキサー中でその 場で形成する。ｌｏｄｉｇｅ　Ｃ６ミキサーの様な連続高速混合機中で、液体酸 形態の界面活性剤を、粒状無水炭酸ナトリウムおよび水和アルミノケイ酸ナトリ ウムの混合物に加え、混合物の粒子状を維持しながら中和して界面活性剤塩を形 成する。得られた凝集混合物が第二成分を形成し、次いでこれを製品の別の成分 に加える。この方法の変形では、界面活性剤塩を予め中和し、粘性のペーストと して別の原料の混合物に加える。この変形では、ミキサーは、第二成分を形成す るために単に原料を凝集させるだけである。

本発明の組成物を製造するための特に好ましい方法では、第一顆粒成分を含む噴 霧乾燥生成物の一部を取り出し、少量の非イオン系界面活性剤を噴霧してから、 残りの部分と混合する。第二の顆粒成分は、上記の好ましい方法により製造する 。次いで、第一および第二成分を、カルボン酸塩キレート化剤、過炭酸ナトリウ ム漂白剤、漂白活性剤、汚れ放出重合体、通常の、および結晶性層状型のケイ酸 塩および酵素の様な他の乾燥混合原料と共に、コンベヤベルトに送り、そこから 水平に回転するドラムに搬送され、その中で香料およびシリコーン気泡抑制剤を 製品上に噴霧する。非常に好ましい組成物では、さらにドラム混合工程を使用し 、少量（約２重量％）の細かく分割した結晶性材料を導入して密度を増加させ、 顆粒の流動性を改良する。しかし、この材料は、アルミノケイ酸塩ゼオライトビ ルダーにすべきではない。というのは、個別粒子中に存在するゼオライトビルダ ーは過炭酸塩の安定性に悪影響を及ぼすことが分かっているためである。

本発明の洗濯工程では、洗濯サイクルの開始前に、有効量の顆粒状洗剤製品を含 む配置装置を洗濯機のドラム中に導入する。上記の方法で使用する顆粒状洗剤製 品の有効量は、洗濯すべき洗濯物の体積および重量により異なる。平均的な汚れ を有する洗濯物２〜６ｋｇの通常の洗濯負荷に対して製品７０〜１５０ｇが一般 的であろう。

配量装置は、洗剤製品の容器であり、洗濯機のドラム中に製品を直接配送するの に使用される。配量装置は、以９年１１月、４１〜４６頁に発表されているＪ、 Ｂｌａｎｄの下に記載する洗濯工程に通常使用される十分な洗剤製品を収容でき る様な容量を有する必要がある。

洗濯機に洗濯物を入れた後、洗剤製品を入れた配量装置をドラムの内側に配置す る。洗濯機の洗濯サイクルが開始すると、水がドラムに導入れ、ドラムは定期的 に回転する。配置装置は、洗剤製品を収容できるが、洗濯サイクルの際に、ドラ ムが回転し、洗濯水中に浸漬される結果、攪拌に応じてこの製品を放出できる様 に設計されているべきである。

洗濯の際に洗剤製品を放出できる様に、この装置は、製品が通過できる多数の開 口部を有することができる。

あるいは、装置は、液体を通すが、固体製品は通さない材料で形成され、溶解し た製品を放出できるものでもよい。洗濯サイクルの開始時に洗剤製品が急速に放 出され、それによって、洗濯サイクルのこの段階で、自動洗濯機のドラム中に、 一時的で局所的な高濃度の製品を与えるのが好ましい。

好ましい配置装置は再使用可能であり、乾燥状態および洗濯サイクルの両方で容 器の一体性が維持される様に設計されている。本発明ので使用するのに特に好ま しい配置装置は、特許ＧＢ−Ｂ−２，１５７，７１７、ＧＢ−Ｂ＝２，１５７， ７１８、ＥＰ−Ａ−０２０１３７６、ＥＰ−Ａ−０２８８３４５およびＥＰ−Ａ −０２８８３４６に記載されている。Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉ ｓ＋、　１９８を保持するために水に不透過性の保護材料で被覆した繊記事も、 一般的に「グラニュレット」と呼ばれる種類の顆粒状クリーニング製品に使用す るのに特に好ましい配維状構造を有することができる。あるいは、公開ヨーロッ パ特許出願第００１１５００．００１１５０１．００炭酸塩：　無水炭酸ナトリ ウム ＣＭＣナトリウムカルボキシメチルセルロースゼオライトＡ：１次粒子径１〜１ ０ミクロンを有する式％式％ の水和アルミノケイ酸ナトリウム クエン酸塩：　クエン酸三ナトリウムニ水和物ＭＡ／ＡＡ：　１：４マレイン酸 ／アクリル酸共重合体平均分子量約８０．０００ 酵素：　Ｎｏｖｏ　ＩｎｄｕｓｌｒｉｅｓＡＳから市販の混合タンパク分解およ びデンプン分解酵素 Ｄ　Ｅ　Ｔ　Ｐ　Ｍ　Ｐ　：　Ｍｏｎ５ａｃｔｏからＤｅｑｕｅｓｌ　２０６０ の商品名で市販のジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸） 過炭酸塩：　Ｓ’ｉ０　：Ｎａ、、Ｏ比２．８の無定形ケ（Ｓｉ被覆）　イ酸ナ トリウムで被覆した、実験式２式％ 酸ナトリウム漂白剤、過炭酸塩：ケイ酸塩重量比３９．１ 過炭酸塩：　式Ｎａ　Ｓｏ　、ｎ、Ｎａ２Ｃｏ３　（式（ＣＯ３／　中、ｎは０ ．２９）の混合塩て被覆した、Ｓ０４被覆）　実験式２Ｎａ２ＣＯ３，３Ｈ２０ ２の無水過炭酸ナトリウム漂白剤、過炭酸塩：混合塩の重量比３９：１ ＮａＳＫＳ６：式δ−Ｎ　ａ　Ｓ　ｌ　２０　ｓの結晶性層状ケイ酸ナトリウム 重炭酸塩４　無水重炭酸ナトリウム 下記の、かさ密度約６７０１／ＩＪツトルの粒状洗剤組成物を製造した。

ＢＣ ＬＡＳ　９．５　９．５　９．５ ＴＡＳ　Ｑ、５　０．５　０．５ ２５Ｅ３　３．２　３．２　３．２ ＴＡＥＩＩ　１．Ｇ　＋、０　１．０ ゼオライトＡ　２０．Ｇ　２０．０　２０．０クエン酸塩　６．５　６．５　６ ．５ ＭＡ／ＡＡ　３．０　３．０　３．０ ケイ酸塩（２，０比率）　３．５　３．５　３．５炭酸塩　１０．０　８．７　 １４．５ ＴＡ、ＥＤ　５．０　５．０　５．０ ＰＢＩ　１６．０ 過炭酸塩（Ｓｉ被覆）　１９．０　− 過炭酸塩（ＣＯ３／　Ｓ　Ｏ４被覆＞　１７．０　−ＤＥＴＰＭＰ　Ｏ，４０， ４０，４ Ｍｇ３０４Ｇ、４　０．４　０．４ 酵素　１．４　１．４　１．４ ＣＭＣＧ、５　０．５　０．５ 水および少量成分　合計で１００まで ３種類の組成物の性能を、Ｍｉｅｌｅ　７０１洗濯機を使用する大型洗濯機試験 で比較した。各試験に対して、短い洗濯サイクルおよび低温設定を選択した。平 均洗濯温度は２２℃であった。２２℃　Ｃ１ａｒｋ硬度（Ｃａ：〜１ｇ＝６．１ ）の水を使用した。８種類の異なった漂白可能なじみのそれぞれを個別に縞状に 付けた綿のふきんを調製した。各洗濯量は、実際に汚れた綿およびポリコツトン 織物およびじみを付けたふきんで１．５ｋｇであった。各製品に対して合計８回 行なった。

各試験で、洗濯開始時に、洗剤製品１００ｇを「グラニュレット」型配量装置に 入れ、それを洗濯機のドラム中に入れた織物とふきんの上に置いた。

洗濯後、ふきんを乾燥させ、熟練した試験官により、５点５ｃｈｅｌｔｅ尺度で 、ふきん上に残った各種のじみの量を査定した。

２通りの比較結果を以下に示す。左側の欄は、組成物、への組成物Ｂに対する優 位性を、右側の欄は組成物Ａと組成物Ｃの比較を示す。

しみの種類　Ａ／Ｂ　Ａ／Ｃ カレー　＋０．５　＋０．　４ ブラックヘリ−＋０．　７　＋０．　１コーヒー　＋０．６　＋０．０ ワイン　＋１．　３　＋０．　０ 茶　＋０．６　＋１．３ フレンチコーヒー　＋０．　４　−０．　３フレンチワイン　＋０．　５　−０ ．　２フレンチテイー　＋０．　４　−０．　１平均　＋０．　６　＋０．　１ 本発明の組成物Ａは、２．８比率のケイ酸塩で被覆した過炭酸塩を含む比較製品 である組成物Ｂと比較して、漂白性のじみの除去性が非常に優れていることが分 かる。

組成物Ａは、平均して、唯一の過酸素漂白剤として過ホウ酸塩を含む組成物Ｃと 同等の良好な性能を有すること本発明により、下記の、かさ密度約６７０　ｇ／ リットルの粒状洗剤組成物を製造した。

ゼオライトＡ　１８．６ クエン酸塩　１．５ ＭＡ／ＡＡ　４．０ 炭酸塩　９．０ ＴＡＥＤ　５．０ 過炭酸塩（ＣＯ３／Ｓ０４被覆）　１７．０ＤＥＴＰＭＰ　０．４ ＭｇＳＯ４０，４ 酵素　１．４ ＣＭ　Ｃ０，５ ＮａＳＫＳ６　７．Ｏ Ｃｉ＋＋ｉｃ　２・０ 重炭酸塩　７０ 水および少量成分　合計でｌ［ｌＯまで組成物りは、低温（〈５０℃）クリーニ ング工程で使用した場合に良好な洗濯性能を発揮する。

フロントページの続き （７２）発明者　ツリー、グラハム　アレクサンダーイギリス国ノーサンバーラ ンド、モーペス、ニリントン、ブレミシュ、１

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．洗濯開始の前に洗濯機のドラム中に、有効量の顆粒状クリーニング洗剤組成 物を含む配量装置を導入する、家庭用洗濯機で洗濯物を洗濯する方法であって、 洗濯の際に前記配置装置が該顆粒状クリーニング洗剤組成物を洗濯液中に漸進的 に放出していくこと、および前記顆粒状クリーニング洗剤組成物が６５０ｇ／リ ットルを超えるかさ密度を有し、 （ａ）アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属硫酸塩を含む混合塩で被覆したア ルカリ金属過炭酸塩漂白剤１〜６０重量％、および （ｂ）過酸漂白活性剤１〜４０重量％ を含むこと、および （ｉ）該被覆過炭酸塩漂白剤の、該過酸漂白活性剤に対する重量比が１：１〜１ ０：１であり、 （ｉｉ）該方法が５０℃以下の温度で実行されることを特徴とする方法。
2. ２．前記クリーニング洗剤組成物が、 （ａ）陰イオン系、陽イオン系、非イオン系、両性および双生イオン系界面活性 剤、およびそれらの混合物から選択された界面活性剤３〜３０重量％、および（ ｂ）非リン酸塩ビルダー塩、およびそれらの混合物５〜８０重量％ を含んで成ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ３．前記クリーニング洗剤組成物が、有機ホスホン酸塩化合物またはそれらのア ルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、またはそれらの混合物０．０５〜１０重 量％を含んで成ることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. ４．前記クリーニング洗剤組成物が、前記被覆過炭酸塩漂白剤５〜２５重量％、 前記過酸漂白活性剤３〜１０重量％を含んで成ること、および前記被覆過炭酸塩 漂白剤の、前記過酸漂白活性剤に対する重量比が２：１〜６：１であることを特 徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. ５．前記顆粒状クリーニング洗剤組成物が、８００ｇ／リットルを超えるかさ密 度を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. ６．前記方法が４０℃以下の温度で実行されることを特徴とする、請求項１〜５ のいずれか１項に記載の方法。
7. ７．前記非リン酸塩ビルダー塩が、式 ＮａＭＳｉｘＯ２ｘ＋１・ｙＨ２Ｏ（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、 ｘは１．９〜４の数であり、ｙは０〜２０の数である。）の結晶性層状ケイ酸塩 材料であることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. ８．前記結晶性層状ケイ酸塩材料が δ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５（ＮａＳＫＳ６）であることを特徴とする、請求項７に記 載の方法。