JPH08507098A - 高活性酵素粒状物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、酵素粒状物を含む密度約８００ｇ／Ｌ以上を有する濃縮粒状洗剤組成物の用途であって、前記酵素粒状物が洗剤組成物１Ｌ当たり２０ｇ未満の量で存在し、前記酵素粒状物が洗剤組成物の白色度に対する悪影響を有していないことを特徴とする濃縮粒状洗剤組成物の用途に関する。更に、本発明は、酵素粒状物を含む濃縮粒状洗剤組成物であって、酵素粒状物中の高アルカリ性プロテアーゼの濃度が少なくとも２％であることを特徴とする濃縮粒状洗剤組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 高活性酵素粒状物 最近、洗剤工業内において比較的高い嵩密度、例えば、６００ｇ／リットル以 上の嵩密度を有する洗剤粉末の製造に大きな興味が持たれている。また、消費者 および販売センターにおいては、高濃縮洗剤粉末組成物が好まれている。更に、 良好なクリーニング性を示すだけではなく、良好な布帛柔軟化性能および他の布 帛ケア上の利益も示す洗剤組成物のニーズは、技術上よく確立されている。新型 の洗剤組成物は、今や市販されており、「コンパクト洗剤」と端的に表現するこ とができる。これらのいわゆるコンパクト洗剤には、「ウルトラ（Ultra）」、 「スープラ（Supra）」、「ミクロ（Micro）」などの各種の商品名が与えられて いる。このような洗剤組成物の特徴は、通常の洗剤組成物と比較して比較的高い 密度およびかなり少量の「コンパクト」洗剤組成物を使用することによって通常 の洗剤組成物と同じ効率を達成する能力である。この特徴は、比較的少量の無機 充填剤塩によって、組成に関して最善に反映される。このような「コンパクト」 洗剤組成物の効率は、予備洗浄サイクルを排除することにより、そして主要洗浄 サイクルの初めに洗濯機のドラムに直接入れる分散／拡散装置を使用することに より最もよく達成される。 過去４年間において始まったトレンドは、洗剤工業において、環境改善主義お よび濃縮洗剤があいまって進んでいる。 濃縮洗剤粉末組成物の若干の利点は、次の通りである： （ａ）より小さい容器またはパックによって取扱いがより容易になり、 （ｂ）より小さいパックにより単位空間当たりより多いパックを置くための空 間が生じ、 （ｃ）環境に有利であるより少ない包装材料。 濃縮粉末状洗剤を有するより小さいパックを達成するためには、一般原則とし て、下記の可能性が存在する： （ａ）より多い活性成分を使用すること、 （ｂ）非機能成分を回避すること、 （ｃ）パケット中の空気の量を最小限にすること。 今日のヘビーデューティー洗剤組成物の処方物中の必須成分は、 （ａ）界面活性剤 （ｂ）ビルダー （ｃ）酵素 （ｄ）漂白剤 である。 これらの成分の詳細な説明を、以下に行う。 前記成分に加えて、洗剤組成物は、光学増白剤、再付着防止剤、ポリカルボキ シレート重合体、安定剤、酸化防止剤、抑泡剤、香料なども含有してもよい。 濃縮洗剤粉末組成物は、例えば、ＥＰ第３４０，０１３号明細書（ユニリーバ ー）およびＥＰ第５０９，７８７号明細書（ユニリーバー）に記載されている。 ＥＰ第３４０，０１３号明細書には、好ましくはホスフェートビルダーを含ま ず、嵩密度少なくとも６５０ｇ／リットルを有し且つ（ａ）非石鹸洗剤活性物質 （少なくとも部分的に陰イオン洗剤活性物質からなる）１７〜３５重量％および （ｂ）結晶性または無定形アルミノケイ酸ナトリウム２８〜４５重量％（無水基 準）〔（ｂ）対（ａ）の重量比は０．９：１から２．６：１である〕を含む粒状 洗剤組成物が開示されている。粒子多孔度は、好ましくは０．２０未満である。 組成物は、高速ミキサー／造粒機における造粒および緻密化によって調製しても よい。 ＥＰ第５０９，７８７号明細書には、例III〜VIIに示すように６００ｇ／Ｌよ り高い嵩密度、好ましくは少なくとも６１０ｇ／Ｌ、より好ましくは約８５０ｇ ／Ｌを有し且つ界面活性剤、洗浄性ビルダー、酵素、過酸素化合物漂白剤、およ び有効な漂白触媒としての特定のマンガン複合体を含む濃縮洗剤粉末組成物が開 示されている。これらの触媒の使用は、洗剤粉末をよりコンパクトにさせ、即ち 、パック容量を減少させることができる。 今日の粉末洗剤組成物は、２つの前記刊行物に記載のように一層濃縮され且つ よりコンパクトになっているので、このことは、非コンパクトまたは中コンパク ト洗剤組成物よりはるかに少ない推奨使用量（洗剤ｇ／洗浄）を生ずる。しかし ながら、同時に、より少ない製品使用量であっても、少なくとも同じ洗浄性能を 与えなければならない。その結果、いくつかの成分の場合、特に酵素が用いられ る場合には完成品中のレベルは、性能を失わずに激増しなければならない。 両方の前記出願に記載の酵素の量は、実質的である。例えば、ＥＰ第５０９， ７８７号明細書においては、タンパク分解酵素の使用量は、それらの活性に応じ て０．００１〜１０重量％で変化するが、好ましくは０．０１〜５重量％で変化 する。 完成コンパクト製品中のこれらの量の場合の技術的問題は、洗剤組成物の白色 度に対する酵素粒状物の悪影響を回避する仕方である。洗剤組成物の白色度に対 するこのように明らかな悪影響は、従来技術で判然と認められてはいない。 コンパクト組成物が濃厚であればある程、従って推奨使用量が少なければ少な い程、より多い酵素粒状物が、同じ洗浄性能を達成するために添加されなければ ならない。しかしながら、より多い量の酵素粒状物は、以下に示すように完成品 の白色度に対して明らかな悪影響を有する。 同じ容量の水準を使用して酵素を含む粒状物の必要量を増大しなければならな いことを示すために、非コンパクト粉末と中コンパクト密度粉末と高コンパクト 密度粉末との間で下記の比較を行う。 プロテアーゼ濃度/洗浄液Lを一定に保つために、例えば、サビナーゼ４Ｔ粒状 物を適用する時に、下記のものが完成品に必要とされる： または酵素粒状物ｇ／洗剤組成物Ｌで表現すると このことは、「ふわふわした」洗剤から非常にコンパクトな洗剤（ｄは少なく とも８００に等しい）まで変動する時に、等しい容量基準で、酵素粒状物の量が どのように２．６倍だけ増大するかを明示する。しかしまた、コンパクト洗剤の 区分内で、密度を７００から８００以上に増大し且つ同時に推奨使用量を１２６ から９５ｇ／洗浄に減少することは、酵素粒状物の量／洗剤組成物Ｌの１．６倍 の増大を必要とする。 ハンターＬ、ａ、ｂ値を有する下記の表は、酵素粒状物と洗剤との間の白色度 の大差を可視化し、従って洗剤組成物の白色度に対する酵素粒状物の明らかな悪 影響を示す。 前記問題の解決法は、洗剤粉末の物理的外観に対する悪影響がもはや認められ ない高活性酵素粒状物を使用することである。白色度に対する前記の認識される 悪影響を知覚可能な閾値以下に保つために、本発明に従って、密度約８００ｇ／ Ｌ以上、好ましくは少なくとも８５０ｇ／Ｌを有する粉末洗剤組成物中の酵素粒 状物の量を最大２０ｇ／洗剤組成物リットルに限定することが必要である。好ま しくは、酵素組成物の量／洗剤組成物Ｌは１５ｇ／洗剤組成物Ｌである一方、酵 素粒状物の最も好ましい量／洗剤組成物Ｌは１０ｇ／洗剤組成物Ｌである。 ここで使用する「酵素粒状物の量」なる用語は、洗剤で使用する酵素、即ち、 プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼ、オキシ ダーゼなどの和を意味する。これは、単一酵素粒状物および単一酵素粒状物の混 合物並びにいわゆる共プリル（例えば、１つの単一プリル中のプロテアーゼプラ スリパーゼ）も包含する。 「高活性酵素粒状物」なる用語は、最終洗剤組成物が最終製品１リットル当た り高い酵素活性を有するような量で粒状物またはいわゆるプリルの形で配合する 。高アルカリ性プロテアーゼ、例えば、サビナーゼ^TM、マキサカル（MAXACAL^TM ）、オプティクリーン（OPTICLEAN^TM）、デュラザイム（DURAZYM^TM）またはマキ サペム（MAXAPEM^TM）などを適用する時に、粒状物中のプロテアーゼの濃度は、 ２％以上でなければならない。好ましい例は、プロテアーゼ粒状物サビナーゼ８ Ｔおよびサビナーゼ１０Ｔである（例えば、プロテアーゼ粒状物サビナーゼ８Ｔ は粒状物１ｇ当たり８キロ・ノボ・プロテアーゼ単位として ８ＫＮＰＵ／ｇを 意味する）。サビナーゼ^TMは、比活性３９５ＫＮＰＵ／ｇを有する。 本発明によれば、更なる改良は、余分の量の増白剤、例えば、ＴｉＯ₂を好ま しい酵素粒状物に加えることによって達成される。その結果、ハンターＬ、ａ、 ｂ値（サビナーゼ１０Ｔを使用した場合）は、それぞれ７８．９、０．０および −０．０１である。それゆえ、白色度（Ｌ−３ｂ）は、７８．９と表現される。 前記のような高活性酵素を使用するさらなる利点は、完成品中のＴｉＯ₂の全 量がはるかに少ないことである。例えば、高活性酵素粒状物においては、ＴｉＯ₂ 量は、低活性酵素粒状物の場合の５．２％に対して９．１％であり、完成品中 のＴｉＯ₂率は０．０９４％vs０．１５５％である。 それゆえ、実質的により少ないＴｉＯ₂の使用で酵素粒状物の同じ白色度効果 を得ることができる。緑色および／または青色着色粒状物などの染色酵素粒状物 を使用することにより、現在の少量のＴｉＯ₂の添加を、更に減少でき、または 省くことさえできる。 本発明の洗剤組成物は、通常の形で、好ましくは粉末として処方してもよい。 本発明の洗剤組成物は、前記のように技術上既知の他の洗剤成分、例えば、ビル ダー、漂白剤、漂白活性剤、汚れ再付着防止剤、香料を含有してもよい。 追加的に、洗剤組成物は、陰イオン型、非イオン型、両性型、陽イオン型また は双性型並びにこれらの型の混合物を有していてもよい界面活性剤を含む。 これらの界面活性剤の典型的なリストは、１９７２年５月２３日にノリスに発 行の米国特許第３，６６４，９６１号明細書に与えられている。 陰イオン界面活性剤の混合物、特に５：１から１：２、好ましくは３：１から ２：３、より好ましくは３：１から１：１の重量比のスルホネート界面活性剤と サルフェート界面活性剤との混合物が、ここで特に好適である。好ましいスルホ ネートとしては、アルキル基中に９〜１５個、特に１１〜１３個の炭素原子を有 するアルキルベンゼンスルホネート、および脂肪酸がＣ₁₂〜Ｃ₁₈脂肪源、好まし くはＣ₁₆〜Ｃ₁₈脂肪源に由来するα−スルホン化メチル脂肪酸エステルが挙げら れる。各々の場合に、陽イオンは、アルカリ金属、好ましくはナトリウムである 。好ましいサルフェート界面活性剤は、アルキル基中に１２〜１８個の炭素原子 を有するアルキルサルフェート（場合によってアルキル基中に１０〜２０個、好 ましくは１０〜１６個の炭素原子を有し且つ平均エトキシ化度１〜６を有するエ ト キシサルフェートとの混合物）である。ここで好ましいアルキルサルフェートの 例は、タローアルキルサルフェート、ココナツアルキルサルフェート、およびＣ_14〜15 アルキルサルフェートである。好ましいエトキシサルフェートの一例は、 いわゆるＡＥ３Ｓ（Ｃ_12〜15アルキル３回エトキシ化サルフェート）である。各 々の場合の陽イオンは、再度、アルカリ金属陽イオン、好ましくはナトリウムで ある。 本発明で有用な１つの種類の非イオン界面活性剤は、平均親水性親油性バラン ス（ＨＬＢ）８〜１７、好ましくは９．５〜１３．５、より好ましくは１０〜１ ２．５を有する界面活性剤を与えるための疎水部分とエチレンオキシドとの縮合 物である。疎水（親油）部分は、性状が脂肪族または芳香族であってもよく且つ 特定の疎水基と縮合するポリオキシエチレン基の長さは、親水性エレメントと疎 水性エレメントとの間の所望のバランス度を有する水溶性化合物を生成するよう に容易に調整できる。 この種の特に好ましい非イオン界面活性剤は、アルコール１モル当たり３〜８ モルのエチレンオキシドを含有するＣ₉〜Ｃ₁₅第一級アルコールエトキシレート 、特にアルコール１モル当たり６〜８モルのエチレンオキシドを含有するＣ₁₄〜 Ｃ₁₅第一級アルコール、およびアルコール１モル当たり３〜５モルのエチレンオ キシドを含有するＣ₁₂〜Ｃ₁₄第一級アルコールである。 別の種類の非イオン界面活性剤は、一般式 ＲＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_tＺ_x （式中、Ｚはグルコースに由来する部分であり；Ｒは１２〜１８個の炭素原子を 有する飽和アルキル疎水基であり；ｔは０〜１０であり、ｎは２または３であり ；ｘは１．３〜４である） のアルキルポリグルコシド化合物（化合物は未反応脂肪アルコール１０％未満お よび短鎖アルキルポリグルコシド５０％未満を包含する）からなる。この種の化 合物および洗剤での用途は、ＥＰ−Ｂ第０ ０７０ ０７７号明細書、第０ ０ ７５ ９９６号明細書および第０ ０９４ １１８号明細書に開示されている。 また、式 （式中、Ｒ¹はＨ、Ｃ_1〜4ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロ キシプロピルまたはそれらの混合物であり、Ｒ₂はＣ_5〜31ヒドロカルビルであり 、Ｚは鎖に直結された少なくとも３個のヒドロキシルを有する線状ヒドロカルビ ル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビル、またはそのアルコキシ化誘導体で ある） のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤は、非イオン界面活性剤として好適で ある。好ましくは、Ｒ¹はメチルであり、Ｒ²はＣ_11〜15アルキルまたはアルケニ ル直鎖、例えば、ココナツアルキルまたはそれらの混合物であり、Ｚは還元アミ ノ化反応においてグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトースなどの還 元糖から誘導される。 更に他の種類の界面活性剤は、アミンオキシドなどの半極性界面活性剤である 。好適なアミンオキシドは、モノＣ₈〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₄Ｎ−アルキ ルまたはアルケニルアミンオキシドおよびプロピレン−１，３−ジアミンジオキ シド（残りのＮ位はメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基で置 換されている）から選ばれる。 別の種類の界面活性剤は、ポリアミンをベースとするものなどの両性界面活性 剤である。 陽イオン界面活性剤も、本発明の洗剤組成物で使用でき且つ好適な第四級アン モニウム界面活性剤は、モノ Ｃ₈〜Ｃ₁₆、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₄Ｎ−アルキル またはアルケニルアンモニウム界面活性剤（残りのＮ位はメチル、ヒドロキシエ チルまたはヒドロキシプロピル基で置換されている）から選ばれる。 界面活性剤型の混合物、より特に陰イオン界面活性剤−非イオン界面活性剤混 合物およびまた陰イオン界面活性剤−非イオン界面活性剤−陽イオン界面活性剤 混合物が、好ましい。特に好ましい混合物は、英国特許第２０４０９８７号明細 書および欧州公告出願第０ ０８７ ９１４号明細書に記載されている。洗剤組 成物は、界面活性剤１〜７０重量％を含むことができるが、通常、界面活性剤は 本組成物に１〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％の量で存在する。 ビルダー ビルダー物質は、典型的には、本発明の洗剤組成物の１０％〜６０％で存在す るであろう。本組成物は、ホスフェート含有ビルダーを含まないか実質上含まな い（実質上含まないとは全洗浄性ビルダー系の１％未満を構成するとここで定義 される）、且つ本発明のビルダー系は、水溶性ビルダー、水不溶性ビルダー、ま たはそれらの混合物からなる。 水不溶性ビルダーは、無機イオン交換物質、通常無機水和アルミノシリケート 物質、より特に水和合成ゼオライト、例えば、水和ゼオライトＡ、Ｘ、Ｂまたは ＨＳであることができる。 好ましいアルミノシリケートイオン交換物質は、単位セル式 Ｍ_z〔（ＡｌＯ₂）_z（ＳｉＯ₂）_y〕ｘＨ₂Ｏ （式中、Ｍはカルシウム交換陽イオンであり、ｚおよびｙは少なくとも６であり 、ｚ対ｙのモル比は１．０〜０．５であり、ｘは少なくとも５、好ましくは７． ５〜２７６、より好ましくは１０〜２６４である） を有する。アルミノシリケート物質は、水和形であり且つ好ましくは結晶性であ り、水１０％〜２８％、より好ましくは１８％〜２２％を含有する。 前記アルミノシリケートイオン交換物質は、粒径０．１〜１０μｍ、好ましく は０．２〜４μｍによって更に特徴づけられる。ここで「粒径」なる用語は、通 常の分析技術、例えば、走査電子顕微鏡を利用する顕微鏡測定法により測定され た時の所定のイオン交換物質の平均粒径を意味する。アルミノシリケートイオン 交換物質は、無水基準で計算してＣａＣＯ₃水硬度少なくとも２００mg当量／ア ルミノシリケート１ｇであり、一般に３００mgeq／ｇ〜３５２mgeq／ｇの範囲内 であるカルシウムイオン交換容量によって更に特徴づけられる。本発明のアルミ ノシリケートイオン交換物質は、英国特許第１，４２９，１４３号明細書に詳述 のカルシウムイオン交換速度によってなお更に特徴づけられる。 本発明の実施で有用なアルミノシリケートイオン交換物質は、市販されており 且つ天然産物質であることができるが、好ましくは合成的に誘導する。アルミノ シリケートイオン交換物質の製法は、米国特許第３，９８５，６６９号明細書に 論じられている。ここで有用な好ましい合成結晶性アルミノシリケートイオン交 換物質は、呼称ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＸ、ゼオライトＨＳお よびそれらの混合物で入手できる。特に好ましい態様においては、結晶性アルミ ノシリケートイオン交換物質は、ゼオライトＡであり且つ式 Ｎａ₁₂〔（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂〕ｘＨ₂Ｏ （式中、Ｘは２０〜３０）特に２７である） を有する。式 Ｎａ₈₆〔（ＡｌＯ₂）₈₆（ＳｉＯ₂）₁₀₆〕10 ．276Ｈ₂ＯのゼオライトＸも、式 Ｎａ₆〔（ＡｌＯ₂）₆（ＳｉＯ₂）₆〕７．５Ｈ₂Ｏ）のゼオライトＨＳと同様に好 適である。 別の好適な水不溶性無機ビルダー物質は、層状シリケート、例えば、ＳＫＳ− ６（ヘキスト）である。ＳＫＳ−６は、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）か らなる結晶性層状シリケートである。高いｃａ⁺⁺／Ｍｇ⁺⁺結合容量は、主とし て陽イオン交換機構である。熱水中では、この物質は、より可溶性になる。 水溶性ビルダーは、単量体またはオリゴマーカルボキシレートキレート化剤で あることができる。 １個のカルボキシ基を含有する好適なカルボキシレートとしては、乳酸、グリ コール酸およびベルギー特許第８３１，３６８号明細書、第８２１，３６９号明 細書および第８２１，３７０号明細書に開示のようなそれらのエーテル誘導体が 挙げられる。２個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、コ ハク酸、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸 、酒石酸、タルトロン酸およびフマル酸の水溶性塩、並びに独国公開公報第２， ４４６，６８６号明細書、第２，４４６，６８７号明細書および米国特許第３， ９３５，２５７号明細書に記載のエーテルカルボキシレートおよびベルギー特許 第８４０，６２３号明細書に記載のスルフィニルカルボキシレートが挙げられる 。３個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、特に、水溶性 サイトレート、アコニトレートおよびシトラコネート並びにスクシネート誘導体 、例えば、英国特許第１，３７９，２４１号明細書に記載のカルボキシメチルオ キシスクシネート、オランダ出願第７２０５８７３号明細書に記載のラクトキシ スクシネート、および英国特許第１，３８７，４４７号明細書に記載の２−オキ サ−１，１，３−プロパントリカルボキシレートなどのオキシポリカルボキシレ ート物質が挙げられる。 ４個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第１ ，２６１，８２９号明細書に開示のオキシジスクシネート、１，１，２，２−エ タンテトラカルボキシレート、１，１，３，３−プロパンテトラカルボキシレー トおよび１，１，２，３−プロパンテトラカルボキシレートが挙げられる。スル ホ置換基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第１，３９８，４ ２１号明細書および第１，３９８，４２２号明細書および米国特許第３，９３ ６，４４８号明細書に開示のスルホスクシネート誘導体、および英国特許第１， ０８２，１７９号明細書に記載のスルホン化熱分解サイトレートが挙げられる一 方、ホスホン置換基を含有するポリカルボキシレートは、英国特許第１，４３９ ，０００号明細書に開示されている。 脂環式および複素環式ポリカルボキシレートとしては、シクロペンタン−シス ，シス，シス−テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキ シレート、２，３，４，５−テトラヒドロフラン−シス，シス，シス−テトラカ ルボキシレート、２，５−テトラヒドロフラン−シス−ジカルボキシレート、２ ，２，５，５−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート、１，２，３，４ ，５，６−ヘキサン−ヘキサカルボキシレートおよびソルビトール、マンニトー ル、キシリトールなどの多価アルコールのカルボキシメチル誘導体が挙げられる 。芳香族ポリカルボキシレートとしては、メリト酸、ピロメリト酸および英国特 許第１，４２５，３４３号明細書に開示のフタル酸誘導体が挙げられる。 前記のうち、好ましいポリカルボキシレートは、１分子当たり３個までのカル ボキシ基を含有するヒドロキシカルボキシレート、より特にサイトレートである 。 本組成物で使用するのに好ましいビルダー系としては、ゼオライトＡなどの水 不溶性アルミノシリケートビルダーとクエン酸などの水溶性カルボキシレートキ レート化剤との混合物が挙げられる。 本発明の目的でビルダー系の一部分を構成できる他のビルダー物質としては、 アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩などの無機物質、および有機ホスホネ ート、アミノポリアルキレンホスホネート、アミノポリカルボキシレートなどの 有機物質が挙げられる。 他の好適な水溶性有機塩は、単独重合体または共重合体酸またはそれらの塩（ ポリカルボン酸は２個以下の炭素原子によって互いに分離された少なくとも２個 のカルボキシル基を含む）である。 この種の重合体は、英国特許第１，５９６，７５６号明細書に開示されている 。このような塩の例は、分子量２０００〜５０００のポリアクリレートおよびそ れと無水マレイン酸との共重合体（このような共重合体は分子量２０，０００〜 ７０，０００、特に約４０，０００を有する）である。 任意成分 本組成物は、典型的には、洗剤組成物の一部分を通常構成する任意成分を包含 するであろう。再付着防止剤および汚れ沈殿防止剤、光学増白剤、漂白剤、漂白 活性剤、抑泡剤、固結防止剤、染料および顔料は、このような任意成分の例であ り且つ所望に応じて各種の量で添加できる。 ここで好適な再付着防止剤および汚れ沈殿防止剤としては、メチルセルロース 、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース 誘導体、および単独重合体または共重合体ポリカルボン酸またはそれらの塩が挙 げられる。この種の重合体としては、ポリアクリレートおよびビルダーとして前 記の無水マレイン酸−アクリル酸共重合体、並びに無水マレイン酸とエチレン、 メチルビニルエーテルまたはメタクリル酸との共重合体（無水マレイン酸は共重 合体の少なくとも２０モル％を構成する）が挙げられる。これらの物質は、通常 、組成物の０．５〜１０重量％、より好ましくは０．７５〜８重量％、最も好ま しくは１〜６重量％の量で使用される。 好ましい光学増白剤は、特性が陰イオンであり、それらの例は、４，４¹−ビ ス−（２−ジエタノールアミノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミ ノ）スチルベン−２：２¹−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４¹−ビス−（２− モルホリノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノスチルベン−２： ２¹−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４¹−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ− トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２：２¹−ジスルホン酸二ナトリウ ム、４¹，４¹¹−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルア ミノ）スチルベン−２−スルホン酸一ナトリウム、４，４¹−ビス−（２−アニ リノ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン −６−イルアミノ）スチルベン−２，２¹−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４¹ −ビス−（４−フェニル−２，１，３−トリアゾール−２−イル）スチルベン− ２，２¹−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４¹−ビス（２−アニリノ−４−（１ −メチル−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ） スチルベン−２，２¹−ジスルホン酸二ナトリウムおよび２（スチルビル−４¹¹ −（ナフト−１¹，２¹：４，５）−１，２，３−トリアゾール−２¹¹−スルホン 酸ナトリウムである。 粒状無機ペルハイドレート漂白剤は、組成物の３〜４０重量％、より好ましく は８〜２５重量％、最も好ましくは１２〜２０重量％の量で使用できる。このよ うな漂白剤の好ましい例は、過ホウ酸ナトリウム１水和物、過ホウ酸ナトリウム ４水和物、ペルカーボネート、およびそれらの混合物である。 別の好ましい別個に混合する成分は、ペルオキシカルボン酸漂白剤およびそれ らの塩（好ましくはプリル形または凝集形で添加）である。 過酸素漂白剤は、好ましくは、漂白活性剤と組み合わされ、このことは水溶液 中でのその場製造をもたらす（即ち、漂白活性剤に対応するペルオキシ酸の洗浄 プロセス時に）。この種の好適な化合物の例は、英国特許第１５８６７６９号明 細書および第２１４３２３１号明細書に開示されており且つプリル形への形成法 は、欧州公告特許出願第０ ０６２ ５２３号明細書に記載されている。このよ うな化合物の好ましい例は、テトラアセチルエチレンジアミンおよび３，５，５ −トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムである。 漂白活性剤は、通常、組成物の０．５〜１０重量％、よりしばしば１〜８重量 ％、好ましくは２〜６重量％の量で使用される。 別の任意成分は、シリコーンおよびシリカ−シリコーン混合物によって例証さ れる抑泡剤である。シリコーンは、一般に、アルキル化ポリシロキサン物質によ って代表できる一方、シリカは、通常、微粉砕形で使用され、シリカエーロゲル およびキセロゲルおよび各種の疎水性シリカによって例証される。これらの物質 は、粒状物（抑泡剤は有利には水溶性または水分散性の実質上非表面活性洗剤不 浸透性担体に放出自在に配合する）として配合できる。或いは、抑泡剤は、液体 担体に溶解または分散させて、他の成分の１種以上にスプレーオンすることによ って適用することができる。 前記のように、有用なシリコーン制泡剤は、前記の種類のアルキル化シロキサ ンと固体シリカとの混合物からなることができる。このような混合物は、シリコ ーンを固体シリカの表面に貼着することによって製造する。好ましいシリコーン 制泡剤は、粒径１０ｍμ〜２０ｍμおよび５０ｍ²／ｇよりも高い比表面積を有 する疎水性シラン化（最も好ましくはトリメチルシラン化）シリカを分子量約５ ００〜約２００，０００を有するジメチルシリコーン流体とシリコーン対シラン 化シリカの重量比約１：１から約１：２で緊密に混合したものによって代表され る。 好ましいシリコーン制泡剤は、バルトロッタ等の米国特許第３，９３３，６７ ２号明細書に開示されている。他の特に有用な抑泡剤は、１９７７年４月２８日 公告の独国特許出願ＤＴＯＳ第２，６４６，１２６号明細書に記載の自己乳化性 シリコーン抑泡剤である。このような化合物の一例は、ダウ・コーニングから市 販されているＤＣ−５４４（シロキサン／グリコール共重合体）である。 前記抑泡剤は、通常、組成物の０．００１〜２重量％、好ましくは０．０１〜 １重量％の量で使用される。泡調整剤の配合は、好ましくは別個の粒状物として 行い且つこのことは、さもなければマトリックスの分散性に悪影響を及ぼすであ ろう他の制泡性物質、例えば、Ｃ20〜Ｃ24脂肪酸、ミクロクリスタリンワックス およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの高分子量共重合体のそこへの 配合を可能にする。このような泡調整粒状物を形成するために技術は、前記のバ ルトロッタ等の米国特許第３，９３３，６７２号明細書に開示されている。 他の有用な高分子物質は、ポリエチレングリコール、特に分子量１０００〜１ ００００、より特に２０００〜８０００、最も好ましくは約４０００のものであ る。これらは、０．２０〜５重量％、より好ましくは０．２５〜２．５重量％の 量で使用される。これらの重合体および前記単独重合体または共重合体ポリカル ボン酸塩は、白色度維持、布帛灰付着、および遷移金属不純物の存在下における 粘土、タンパク質および酸化性汚れに対するクリーニング性能を改善するのに価 値がある。 本発明の組成物で有用な防汚剤は、通常、テレフタル酸と各種の配置のエチレ ングリコール単位および／またはプロピレングリコール単位との共重合体または 三元共重合体である。このような重合体の例は、普通に譲渡された米国特許第４ １１６８８５号明細書および第４７１１７３０号明細書および欧州公告特許出願 第０２７２０３３号明細書に開示されている。ＥＰ−Ａ第０２７２０３３号明細 書に係る特に好ましい重合体は、式 （ＣＨ₃（ＰＥＧ）₄₃）_0.75（ＰＯＨ）_0.25［Ｔ−ＰＯ）_2.8（Ｔ−ＰＥＧ）_{0. 4} ］Ｔ（ＰＯ−Ｈ）_0.25（（ＰＥＧ）₄₃ＣＨ₃）_0.75 （式中、ＰＥＧは−（ＯＣ₂Ｈ₄）Ｏ−であり、ＰＯは（ＯＣ₃Ｈ₆Ｏ）であり、Ｔ は（ｐｃＯＣ₆Ｈ₄ＣＯ）である） を有する。 或る高分子物質、例えば、典型的には分子量５０００〜２００００、好ましく は１００００〜１５０００のポリビニルピロリドンも、洗浄プロセス時に布帛間 の不安定な染料の移動を防止する際に有用な薬剤を構成する。 布帛柔軟剤も、本発明に係る洗剤組成物に配合できる。これらの薬剤は、無機 または有機の類型であってもよい。無機柔軟剤は、英国特許第１，４００，８９ ８号明細書に開示のスメクタイト粘土によって例証される。有機布帛柔軟剤とし ては、英国特許第１５１４２７６号明細書およびＥＰ−Ｂ第０ ０１１ ３４０ 号明細書に開示のような水不溶性第三級アミンおよびＥＰ−Ｂ第０ ０２６ ５ ２７号明細書および第０ ０２６ ５２８号明細書に開示のようなそれらとモノ Ｃ12〜Ｃ14第四級アンモニウム塩との組み合わせおよびＥＰ−Ｂ第０ ２４２９ １９号明細書に開示のようなジ長鎖アミドが挙げられる。布帛柔軟化系の他の有 用な有機成分としては、ＥＰ−Ａ第０ ２９９ ５７５号明細書および第０３１ ３１４６号明細書に開示のような高分子量ポリエチレンオキシド物質が挙げられ る。 スメクタイト粘土の量は、通常、５〜２０重量％、より好ましくは８〜１５重 量％の範囲内であり、その物質を乾式混合成分として処方物の残部に加える。水 不溶性第三級アミン、ジ長鎖アミド物質などの有機布帛柔軟剤を、０．５〜５重 量％、通常１〜３重量％の量で配合する一方、高分子量ポリエチレンオキシド物 質および水溶性陽イオン物質を、０．１〜２重量％、通常０．１５〜１．５重量 ％の量で加える。若干の場合には乾式混合粒状物として加えるか溶融液体として 組成物の他の固体成分上に噴霧することがより好都合であることがあるが、これ らの物質は、通常、噴霧乾燥部分に加える。 製法 本発明に係る組成物は、乾式混合法、噴霧乾燥法、凝集法および造粒法および これらの技術のいずれかの組み合わせを含めて各種の方法によって調製できる。 好ましい製法 本組成物の製法は、噴霧乾燥と高速ミキサー中での凝集と乾式混合との組み合 わせを包含する。 比較的不溶性陰イオン界面活性剤を含有する第一粒状成分を、噴霧乾燥し且つ 噴霧乾燥製品の一部分を、迂回し、残部と再ブレンド前に少量の非イオン界面活 性剤スプレーオンに付す。第二粒状成分を、レジゲＫＭミキサーなどの連続高速 ブレンダー中で中和剤として炭酸ナトリウムを使用する陰イオン界面活性剤酸の 乾式中和によって調製する。次いで、他の乾式混合成分、例えば、カルボキシレ ートキレート化剤、無機過酸素漂白剤、漂白活性剤、汚れ沈殿防止剤、シリケー トおよび酵素と一緒に第一成分および第二成分を、コンベヤーベルトに供給し、 このコンベヤーベルトから水平方向に回転するドラムに移し、ここで香料および シリコーン抑泡剤は製品にスプレーオンする。さらに好ましい組成物においては 、少量の（約２％）の微粉砕結晶性アルミノシリケートを導入して密度を増大し 且つ粒状流れ特性を改善する更なるドラム混合工程が、使用される。 本発明に係る組成物の好ましい調製法は、出願人の同時係属欧州特許出願第９ ２．８７０．１３８．２号明細書（ここに参考文献として編入）に記載されてい る。 本発明の洗剤組成物は、粒状形であり且つ通常の洗剤組成物の密度より高い密 度によって特徴づけられる。本組成物の密度は、２０℃で測定して８００〜１１ ００ｇ／組成物リットル、好ましくは８５０〜１０００ｇ／リットルである。 本発明の「コンパクト」形の組成物は、組成に関して無機充填剤塩の量によっ て最良に反映される。無機充填剤塩は、粉末形の洗剤組成物の通常の成分である 。通常の洗剤組成物においては、充填剤塩は、実質量、典型的には全組成物の１ ７〜３５重量％で存在する。 本組成物においては、充填剤塩は、全組成物の１５重量％を超えない量、好ま しくは１０重量％を超えない量、最も好ましくは組成物の５重量％を超えない量 で存在する。 無機充填剤塩、例えば、本組成物で意味するものは、硫酸および塩化物のアル カリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる。 好ましい充填剤塩は、硫酸ナトリウムである。 洗浄法 本発明のコンパクト洗剤組成物は、本組成物がかなり少量のときも洗濯機の主 要洗浄サイクルで使用する、通常の洗剤組成物と同じ効率を達成する能力を有す る。 従って、本発明の他の態様においては、布帛を洗濯機中で洗浄する方法（本発 明に係る洗剤組成物１５〜１７０ｇの量を主要洗浄サイクルに使用する）が提供 される。 典型的には、欧州条件下では、推奨される使用量は、予備洗浄の必要なしに主 要洗浄サイクル用に洗剤組成物８０〜１４０ｇである。 本発明の洗剤組成物は、好ましくは、ドラムに直接加え、洗濯機の外部ケーシ ングを介して間接的に加えるのではない。このことは、組成物のバッグまたは容 器（これから組成物は攪拌、温度上昇またはドラム中の洗浄水への浸漬に応答し て洗浄サイクルの初めに放出できる）への配合によって最も容易に達成できる。 このような容器は、被洗浄布帛と一緒にドラムに入れるであろう。或いは、洗濯 機自体は、例えば、アクセスドアーにおける分与装置によって組成物のドラムへ の直接添加を可能にするように適応してもよい。 バッグまたは容器に封入された洗剤組成物からなる製品は、通常、容器一体性 が乾燥状態で維持されて乾燥時の内容物の導出を防止するが、通常水溶液中での 浸漬時に、暴露時の容器内容物の洗浄環境への放出に適応するような方式に設計 される。 通常、バッグ、パウチなどの容器は、可撓性であろう。バッグは、内容物を保 持するように不透水性保護物質で被覆された繊維状構造を有してもよく、例えば 、欧州公告特許出願第０ ０１８ ６７８号明細書に開示のものであってもよい 。或いは、それは、欧州公告特許出願第０ ０１１ ５００号明細書、第０ ０ １１ ５０１号明細書、第０ ０１１ ５０２号明細書および第０ ０１１ ９ ６ ８号明細書に開示のような水性媒体中で破断するように設計されたエッジシール またはクロージャーが設けられた水不溶性合成高分子物質から形成してもよい。 好都合な形の水脆性クロージャーは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの不透 水性高分子フィルムから形成されたパウチの１エッジに沿って配置され且つシー ルする水溶性接着剤からなる。 バッグまたは容器製品形の別の態様においては、中心可撓性層に組成物を含浸 し且つ／または中心可撓性層を組成物で被覆した後に１以上の外層を適用して布 帛様美観効果を生ずる積層シート製品が、使用できる。層は、使用時に結合した ままにするために一緒にシールしてもよく、または被覆または含浸物質の放出を 容易にするために水との接触時に分離してもよい。 別のラミネート形は、一連のパウチ様容器（それらの各々には洗剤成分が所定 量で付着し、第二層は第一層の上にあり且つ２層が接触状態にある場合にパウチ 様容器間の面積でそれにシールする）を与えるためにエンボスされるか変形され た１層を具備する。成分は、粒状、ペーストまたは溶融形で付着してもよく且つ ラミネート層は、水への添加前にパウチ様容器の内容物の導出を防止すべきであ る。層は水との接触時に分離してもよく、または一緒に結合したままであっても よく、唯一の要件は構造物がパウチ様容器の内容物の溶液への迅速な放出を可能 にすべきであるということである。基体の単位面積当たりのパウチ様容器の数は 、選択事項であるが、通常、１ｍ²当たり５００〜２５，０００で変化するであ ろう。 本発明のこの態様で可撓性ラミネート層に使用できる好適な材料としては、と りわけ、スポンジ、紙および織布および不織布が挙げられる。 しかしながら、本発明に係る洗浄法の好ましい実施手段は、液体に対して浸透 性であるが固体組成物に対して不浸透性である壁を有する再使用可能な分与装置 の使用を包含する。 この種の装置は、欧州特許出願公告第０ ３４３ ０６９号明細書および第０ ３４４ ０７０号明細書に開示されている。後者の出願は、オリフィスを規定 する支持リングから延出するバッグの形の可撓性シートを具備する装置（オリフ ィスは洗浄サイクルで１回の洗浄サイクルに十分な製品をバッグに入れるのに適 している）を開示している。洗浄媒体の一部分は、オリフィスを通してバッグに 流入し、製品を溶解し、次いで、溶液はオリフィスを通して外方に通過して洗浄 媒体に達する。支持リングは、ぬれた未溶解製品の導出を防止するためにマスキ ング装置を備えており、この装置は典型的にはスポーク車輪形状で中心ボスから 延出する径方向延出壁、または壁が螺旋形である同様の構造物からなる。 下記の例は、本発明を例示し且つその理解を容易にする。例ＩおよびII 下記の組成物を、調製する。コンパクト粒状洗剤 ：例ＩおよびII 例Ｉ 線状アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 8.0 Ｃ₄₅アルキル硫酸ナトリウム塩 2.5 ７回エトキシ化されたＣ₄₅アルコール 6.0 １１回エトキシ化されたタローアルコール 2.0 層状シリケート 15.0 クエン酸三ナトリウム 5.0 炭酸ナトリウム塩 6.5 ゼオライト 15.0 マレイン酸−アクリル酸共重合体 5.0 ＤＥＴＭＰＡ 0.3 サビナーゼ^TM１０Ｔ 0.8 リポラーゼ^TM１００Ｔ 0.25 ケイ酸ナトリウム 2.0 硫酸ナトリウム 3.5 ＰＶＰ 1.0 ペルボレート 15.0 ＴＡＥＤ 6.0 微量成分 残部（100とする）例II 界面活性剤 Ｃ45アルキル硫酸ナトリウム塩 8.0 ３回エトキシ化された線状Ｃ12〜15 6.0ビルダー ゼオライト 20.0 サイトレート 6.0緩衝剤 カーボネート 16.0重合体 ＣＭＣ 0.4 マレイン酸−アクリル酸共重合体 5.0酵素 サビナーゼ１０Ｔ 1.2 リポラーゼ１５０Ｔ 0.10雑多な成分 ペルボレート 20.0 ＴＡＥＤ 6.0 微量成分 残部（100とする）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベガ，ホセ ルイス ベルギー国ストムベーク‐ベーバー、ニュ ーベラーン、121

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 酵素粒状物を含む密度約８００ｇ／Ｌ以上を有する濃縮粒状洗剤組成物 の用途であって、前記酵素粒状物が洗剤組成物１リットル当たり２０ｇ未満の量 で存在し、前記酵素粒状物が洗剤組成物の白色度に対する悪影響を有していない ことを特徴とする、濃縮粒状洗剤組成物の用途。 ２． 酵素粒状物の量が洗剤組成物１リットル当たり１５ｇ未満である、請求 項１に記載の酵素粒状物を含む粒状洗剤組成物の用途。 ３． 酵素が高アルカリ性プロテアーゼである、請求項１または２に記載の粒 状洗剤組成物の用途。 ４． 高活性酵素粒状物中の高アルカリ性プロテアーゼの濃度が少なくとも２ ％である、請求項３に記載の粒状洗剤組成物の用途。 ５． 酵素粒状物が着色されてなる、請求項１ないし４のいずれか１項に記載 の粒状洗剤組成物の用途。 ６． ＴｉＯ₂を組成物に加える、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の 粒状洗剤組成物の用途。 ７． 酵素粒状物を含む濃縮粒状洗剤組成物であって、酵素粒状物中の高アル カリ性プロテアーゼの濃度が少なくとも２％であることを特徴とする、濃縮粒状 洗剤組成物。