JPH09500167A

JPH09500167A - 安定化ペルカーボネート漂白剤粒子を含む顆粒洗濯洗剤組成物

Info

Publication number: JPH09500167A
Application number: JP7504673A
Authority: JP
Inventors: マルセルベルリ，ジェラール; ドビー，アントニー; アレクサンダーソリー，グレアム; ウイリアムヨーク，ディビッド
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1993-07-14
Filing date: 1994-07-13
Publication date: 1997-01-07
Also published as: CA2167159A1; BR9407275A; AU7330694A; EP0634482A1; ATE185838T1; WO1995002670A1; CA2167159C; DE69326833D1; EP0634482B1

Abstract

(57)【要約】平均粒径４５０μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下の微細なアルカリ金属ペルカーボネート粒子から成るシリケートビルダー入りの無りん酸塩系洗濯用顆粒洗剤組成物において、粒径７１０μｍ以上の粒子は粒子中２０％以下、好ましくは１０％以下であり、上記粒子は一種または二種以上の溶解性無機塩類から成る被膜を有している。上記塩類はアルカリ金属またはアルカル土類金属カーボネート、サルフエート、塩化物、および硝酸塩から選択できる。この被覆ペルカーボネート粒子は改良された貯蔵安定性を示し、洗浄液中に急速に溶解しうる。

Description

【発明の詳細な説明】安定化ペルカーボネート漂白剤粒子を含む顆粒洗濯洗剤組成物技術分野本発明はシリケート系ビルダーおよび酸素放出化合物としてのアルカリ金属過炭酸塩（以下、過炭酸塩はペルカーボネートともいう）の一定量を含む洗濯用顆粒状洗剤組成物に関するものである。発明の背景アルカリ金属ペルカーボネートを含む洗剤組成物は公知である。ペルカーボネートは水に易溶性であり、重量効率に優れ、かつ有効酸素放出後は、望ましくない副生物を伴なわずに洗浄目的に有用なカーボネートイオン源を提供するので、洗剤組成物中に配合するための過水和物系（ペルヒドレート系）漂白剤の一つとして魅力的である。ペルカーボネート塩類は貯蔵安定性が比較的劣るので、従来、これらの塩類を洗濯用洗剤組成物中に配合することには制約があった。特に、ペルカーボネート塩類は湿り環境および／または保温環境中に貯蔵すると急速に分解する。結晶性ペルカーボネートを被覆することにより、許容しうる貯蔵特性を付与しようとする試みがなされてきた。珪酸塩（以下、シリケートともいう）ならびに無機硫酸塩（以下、硫酸塩はサルフエートともいう）と炭酸塩（以下、カーボネートともいう）との混合物が包含される各種の被覆剤が提案されてきた。かかる被覆剤の一例はＧＢ−Ａ−１，４６６，７９９号公報に開示されており、ここではナトリウムカーボネートならびに一種または二種以上の他のナトリウム塩から成る混合物を用いて被覆したペルカーボネート粒子を開示している。りん酸塩（以下、ホスフエートともいう）系ビルダーを含む洗剤組成物中での、これら被覆ペルカーボネート粒子の貯蔵安定性の試験が行われた。例えば家庭で洗濯物を洗浄する場合の、従来に較べて一層”環境に優しい”洗剤組成物およびその製法の開発が大いに注目されている。”環境に優しい”洗剤組成物は、環境的に悪影響を与える成分の含有量を最小限にすることに特徴が置かれることが多い。ホスフエート系ビルダーは好ましくないと考えられる。好ましいビルダーはゼオライトとして公知のアルミノシリケート系イオン交換材料が包含されるシリケート系ビルダーであって、ホスフエートを含まない（無りん酸塩系）ビルダーである。しかし乍ら、シリケート系（特にゼオライト系）ビルダー入り洗剤粉末中のペルカーボネートの貯蔵安定性はホスフエート系ビルダー入り洗剤粉末中における場合よりも一層の問題点を孕んでおり、その原因はかかる組成物が多量の移動性水分を含み易いことに原因がある。上記問題点を克服する試みがなされており、ＥＰ−Ａ−０４５１，８９３号中に開示がある。ここでは粒度分布を調節したナトリウムペルカーボネートを用いたゼオライトビルダー入り洗剤粉末を開示しており、微粒子ペルカーボネートを排除して平均粒子径が大きな粗粒が用いられている。反応性は粒子径に逆比例するので、粗粒は微粒子よりも反応性が低い。したがって上記ペルカーボネート粒子の湿り環境下での貯蔵安定性は従来に較べて高い。しかし、粗粒は洗浄液中への溶解性が低く、および／または溶解速度が遅く、したがって溶解速度は早いが貯蔵安定性に劣る微粒子に較べて性能は低い。ＧＢ−１，４６６，７９９号公報に記載の被膜以外の被膜ではペルカーボネート粒子の溶解性の問題が起きる。シリケート類と有機材料とに由来する塗膜は被覆粒子に対して充分な溶解性を与えるものではない。特にシリケート類は硬水中では一層問題があり、これらは硬水中で溶解性の低い塩類を形成する。このように、従来の技術では、ビルダーとしてのシリケートを含み、貯蔵安定性がよく、しかも溶解速度が速いペルカーボネートを含有する洗剤組成物を取得するには問題があった。発明の開示本発明によれば、平均粒径が４５０μｍ以下の粒子状で、粒径が７１０μｍ以上の粒子が２０％以下であるアルカリ金属ペルカーボネートから成る、シリケート系ビルダー入り無りん酸塩系洗濯用顆粒洗剤組成物が提供され、上記粒子は一層高度の水和物状態を獲得し得る水溶性無機塩類、カルボン酸類の水溶性塩類およびこれらの混合物から選択した水溶性物質から成る被膜を有している。本発明は、ペルカーボネート粒子が充分速く溶解し、かつ改良された貯蔵安定性を有するように、水溶性有機または無機塩類の被膜で被覆した微細ペルカーボネート粒子を含有する洗濯用顆粒洗剤組成物の製造が可能であるという発見に一部基づくものである。この被膜はそれ自体で可溶性なので、ペルカーボネート粒子の溶解性を抑制したり、またはそれらの漂白性能を妨げることはない。被覆材料としては一種または二種以上の水溶性無機塩が使用できる。この場合、このペルカーボネート粒子を被覆するのに使用する可溶性無機塩類の少なくとも一つは、水和の程度を増加させることによる、湿気吸収可能な状態にある。したがってかかる塩には一種または二種以上の水和状態があり、無水状態で存在するか、またはより低い水和状態の一つ、のいずれかの状態で存在する。別法として、カルボン酸の水溶性塩類を本発明の被覆材料として使用でき、これらはペルカーボネート粒子の貯蔵安定性を向上させるのに有効である。上記無機塩とカルボキシル酸類との本発明の混合物も使用可能である。上記二種の被覆材料は湿気に対する物理的バリヤーとして機能し、その結果ペルカーボネート粒子の貯蔵安定性向上に寄与するものと考えられる。水溶性無機塩としてはアルカリまたはアルカリ土類金属の塩類が好ましく、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属カーボネート；アルカリ金属またはアルカリ土類金属サルフエート；アルカリ金属またはアルカリ土類金属サルフエートとカーボネートとの混合物；アルカリ金属またはアルカリ土類金属クロライドとカーボネートとの混合物；アルカリまたはアルカリ土類金属硝酸塩（以下、硝酸塩はナイトレートともいう）とカーボネートとの混合物が好ましい。一種または二種以上の水和状態が存在する塩または塩類は無水の状態または最低の水和状態で存在するのが好ましく、一層好ましくは無水の状態で存在させるのが好ましい。好ましいカルボン酸水溶性塩類としては、クエン酸塩（以下、シトレートともいう）および琥珀酸塩（以下、スクシネートともいう）が挙げられる。カルボン酸混合物も使用できる。被覆材料の使用量はペルカーボネート粒子の重量基準で少なくとも１％、一層好ましくは少なくとも２％、および５％迄もしくは１０％迄またはそれ以上である。被覆材料の最も好ましい使用量はペルカーボネート粒子の重量基準で約２．５％である。この被覆材料は、水溶性無機塩もしくは塩類および／またはカルボン酸塩類に加えて、一種または二種以上の水溶性界面活性剤をさらに含有してもよい。好適な界面活性剤は、例えば直鎖型アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、短鎖（Ｃ₁₂−Ｃ₁₄）アルキルサルフエート、短鎖（Ｃ_12-14）アルキルエポキシサルフエート、パラフインスルホネート（炭素鎖１２乃至１６のもの）、およびこれらの混合物から選択できる。被覆する場合、上記ペルカーボネート粒子は所望により”ダスチング”として公知の方法により疎水性シリカでさらに被覆することもできる。上記ペルカーボネート粒子の平均粒子径は４５０μｍ以下、７１０μｍ以上の粒径を有する粒子は２０％以下である。平均粒径の下限はないが、一般には２００μｍ以上、好ましくは３００μｍと４２０μｍとの間、一層好ましくは３００ μｍと４００μｍとの間であり、最も好ましくは３５０μｍ以下であり、直径７１０μｍ以上の粒子は１０％以下、直径が１５０μｍ以下の粒子は５％以下である。特に好ましい実施態様では、上記被覆済みペルカーボネート粒子は乾燥混合法により上記洗剤組成物中に導入される。本発明に従った顆粒洗剤組成物は、組成物基準で１乃至４０重量％、好ましくは２乃至１５重量％、最も好ましくは３乃至１０重量％のペルオキシ酸漂白活性剤を含有する。本発明における追加漂白性成分としてのペルオキシ酸漂白活性剤（漂白剤前駆体）は広い範囲から選択できるが、好ましくは一種または二種以上のＮ−もしくはＯ−アシル基を含有する化合物である。好ましい例中には、無水物、エステル、アミド、およびイミダゾールおよびオキシム類のアシル化誘導体が包含され、これらの部類に属する有用な材料の例はＧＢ−Ａ−１５８６７８９号公報中に開示されている。最も好ましい部類はＧＢ −Ａ−８３６９８８号、同第８６４，７９８号、同第１１４７８７１号、および同第２１４３２３１号中に記載のようなエステル類であり、さらにＧＢ−Ａ−８５５７３５号および同第１２４６３３６８号に記載のようなアミド類である。本発明による追加漂白性成分として特に好ましい漂白活性剤化合物としては、次の一般式：［式中、ｘは０、または１と６との間の整数である］にて表わされるＮ−，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラアセチル化化合物である。具体例としては、ｘ＝１の場合のテトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）、ｘ＝２の場合のテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ｘ＝６の場合のテトラアセチルヘキシレンジアミン（ＴＡＨＤ）が挙げられる。これらの化合物および類似の化合物はＧＢ−Ａ−９０７３５６号公報中に記載がある。追加漂白性成分として最も好ましいペルオキシ酸漂白活性剤はＴＡＥＤである。ペルオキシ酸漂白活性剤の他の好ましい一部類としては、次の一般式：または［式中、Ｒ¹は炭素数約１乃至約１４のアリールまたはアルカリール基であり、Ｒ²は炭素数１乃至１４のアルキレン、アリーレン、およびアルカリーレン基であり、Ｒ⁵は水素もしくは炭素数約１乃至１０のアルキル、アリール、もしくはアルカリール基であり、Ｌは実質的に何れかの残基である］にて表されるアミド置換化合物が挙げられる。Ｒ¹の炭素数は約６乃至１２が好ましい。Ｒ²の炭素数は約４乃至８が好ましい。Ｒ¹は直鎖型もしくは分岐型アルキル、分岐、置換もしくは両方を含む置換アリールまたはアルキルアリールであり、合成源に由来するものか、または例えば獣脂を包含する天然源に由来するかの何れかである。Ｒ²としては類似構造の変形が許容される。置換基の例中には、アルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫黄および他の典型的置換基もしくは有機化合物が包含される。Ｒ⁵は好ましくはＨまたはメチルである。Ｒ¹とＲ⁵の炭素数は合計で１８以上であるべきではない。この種のアミド置換漂白活性剤化合物はＥＰ−Ａ−０１７０３８６号公報中に記載がある。一般に、本発明の組成物は洗濯用洗剤組成物製品中に通常見い出される諸成分を、さらに含有している。この洗剤組成物中には広範囲の界面活性剤が使用できる。アニオン、ノニオン、両性および双性イオンに属する典型的例示、ならびにこれら界面活性剤の種についてはラウリン（laughlin and Heuring）らの米国特許第３，９２９，６７８号（１９７５年１２月３０日付）に開示がある。好適なカチオン界面活性剤の例示はムルフイ（Murphy）らの米国特許第４，２５９，２１７号（１９８１年３月３１日付）中に記載がある。アニオン界面活性剤の混合物、特にサルフエート、スルホネートおよび／またはカルボキシレート界面活性剤のブレンドも好適である。スルホネートとサルフエートとの混合物は、通常は５：１乃至１：２、好ましくは３：１乃至２：３、一層好ましくは３：１乃至１：１の混合比率で使用される。好ましいスルホネート類の例中には、アルキル基中の炭素数９乃至１５、特に炭素数１１乃至１３のアルキルベンゼンスルホネートが包含され、また脂肪酸がＣ₁₂−Ｃ₁₈脂肪源、好ましはＣ₁₆−Ｃ₁₈脂肪源に由来するα−スルホン化メチル脂肪酸エステル類が包含される。それぞれの場合、上記カチオンはアルカリ金属、好ましくはナトリウムである。かかるスルホネート／サルフエート混合物中で好ましいサルフエート界面活性剤は、アルキル基中の炭素数が１２乃至２２、好ましくは炭素数が１６乃至１８のアルキルサルフエートである。他の有用な界面活性剤としては、２種のアルキルサルフエート材料の混合物であって、それぞれの材料の平均鎖長が互いに異なっている混合物が挙げられる。かかる系の一つは、Ｃ₁₄−Ｃ₁₅アルキルサルフエートおよびＣ₁₆−Ｃ₁₈アルキルサルフエートのＣ₁₄ −Ｃ₁₅：Ｃ₁₆−Ｃ₁₈重量比が３：１乃至１：１の混合物である。これらのアルキルサルフエート類はアルキル基中の炭素数が１０乃至２０、好ましくは炭素数が１０乃至１６、平均エトキシル化の程度が１乃至６であるアルキルエトキシサルフエートと併用してもよい。それぞれの場合のカチオンはアルカリ金属、好ましくはナトリウムである。本発明の目的に好適な他のアニオン界面活性剤としては次の一般式：Ｒ−ＣＯＮ（Ｒ¹）ＣＨ₂ＯＯＭ［式中、ＲはＣ₉−Ｃ₁₇直鎖型もしは分岐型のアルキルもしくはアルケニル基、Ｒ¹はＣ_1-4アルキル基、およびＭはアルカリイオンを示す］にて表されるアルカリ金属サルコシン塩が挙げられる。好ましい具体例中にはナトリウム塩形態のラウロイル、ココイル（C₁₂−Ｃ₁₄）、ミリスチルおよびオレイルメチルサルコシン塩が包含される。本発明において有用なノニオン界面活性剤の一部類には、エチレンオキシドと疎水性部位との縮合物が包含され、この場合の界面活性剤の平均親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）が８乃至１７、好ましくは９．５乃至１３．５、一層好ましくは１０乃至１２．５のものであり、上記疎水性（親油性）部位は脂肪族性もしくは芳香族性のものである。この種のノニオン界面活性剤として特に好ましいものは、Ｃ₉−Ｃ₁₅の１級アルコールエトキシレート（Ｅ．Ｏ．付加量３〜８モル／アルコール）、特にＣ₁₄−Ｃ₁₅の１級アルコール（Ｅ．Ｏ．付加量６〜８モル／アルコール）およびＣ₁₂−Ｃ₁₄の１級アルコール（Ｅ．Ｏ．付加量３〜５モル／アルコール）である。ノニオン界面活性剤としてさらに好ましい部類は次の一般式：［式中、Ｒ¹はＨ、Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、またはこれらの混合基を示し、Ｒ²はＣ₅−Ｃ₃₁ヒドロカルビルおよびＺは直鎖型ヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビルであって少なくとも三つのヒドロキシ基が鎖に直結しているポリヒドロキシヒドロカルビルまたはそれらのアルコキシル化誘導体を示す］にて表されるポリヒドロキシ脂肪酸アミド類から成る。このクラスの好ましいものとしては、ポリヒドロキシヒドロカルビル部位がグルコース、マルトースまたはこれらの混合物に由来するものであり、かつＲ²が上記Ｒ¹基としてのＣ₁₁−Ｃ₁₉ アルキルもしくはアルケニル部位の場合である。このような極めて好ましいポリヒドロキシ脂肪酸アミド類を含有する組成物は同時継続中の英国特許出願第９１１３１３９号（１９９１年６月１８日付出願）中に開示されている。ノニオン界面活性剤の他の部類は一般式：ＲＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_tＺ_x ［式中、Ｚはグルコース由来の部位であり、Ｒは炭素数１２乃至１８の疎水性飽和アルキル基であり、ｔは０乃至１０、ｎは２もしくは３、Ｘは１．３乃至４であり、この化合物は１０％未満の未反応脂肪アルコールおよび５０％未満の短鎖アルキルポリグルコシドを含有する］にて表されるアルキルポリグルコシド化合物から成る。この種の化合物および洗剤組成物における用途については、ＥＰ− Ｂ第００７００７４号、同第００７００７７号、同第００７５９９６号および同第００９４１１８号中に開示されている。界面活性剤のさらに他の部類は、アミンオキシド等の半極性界面活性剤である。好適なアミンオキシドは、モノＣ₈−Ｃ₂₀、好ましくはＣ_I0−Ｃ₁₄−アルキルもしくはアルケニルアミンオキシドおよびプロピレン−１，３−ジアミンジオキシド（この場合の残部Ｎ−位置はメチル、ヒドロキシエチル、またはヒドロキシプロピル基で置換される）から選択されたものである。本発明の洗剤組成物中ではカチオン界面活性剤も使用でき、好ましい第四級アンモニウム界面活性剤はモノＣ₈−Ｃ₁₆、好ましくはＣ₁₀−Ｃ₁₄Ｎ−アルキルもしくはアルケニルアンモニウム界面活性剤（この場合、残部Ｎ位置はメチル、ヒドロキシエチル、またはヒドロキシプロピル基で置換される）から選択される。この発明の洗剤組成物は組成物の重量基準で３％乃至３５％、通常は５％乃至２５％、一層好ましくは１０％乃至２５％の界面活性剤を含有している。各種の界面活性剤の併用が好ましく、一層好ましくはアニオン−ノニオンの併用およびアニオン−ノニオン−カチオンの併用である。特に好ましい組合わせはＧＢ−Ａ−２０４０９８７号、同第９１１３１３９号およびＥＰ−Ａ−００８７９１４号公報中に記載がある。上記界面活性剤は混合物としても組成物中に添加できるが、組成物の物理特性を最適化し、かつ処理に伴う問題点を回避するために、各界面活性剤の添加時点を制御するのが好ましい。界面活性剤添加の好ましい態様および順序は以下に記載してある。上記のように本発明による顆粒洗剤組成物は、一種または二種以上の洗剤用ビルダーから成るシリケート系無りん酸塩洗剤ビルダー入り洗剤組成物である。これらの組成物中にはシリケート類およびアルミノシリケート類が含まれるが、これらのみに限定されるものではない。上記ビルダー系中にはモノマーポリカルボキシレートおよびオリゴマーポリカルボキシレート、ホモもしくは共重合ポリカルボキシル酸またはこれらの塩類ならびに上記の混合物をさらに含有していてもよく、この場合のポリカルボキシル酸は多くて二つの炭素原子により互いに分離された少なくとも二つのカルボキシル基から成っている。このビルダー系中にはアルカリ金属カーボネート、もしくはセスキカーボネートもしくはバイカーボネートを任意のカルシウムカーボネート（カルサイト）と共にさらに含有できる。このビルダー系は一般には組成物の重量％基準で１％乃至８０％、好ましくは２０％乃至８０％、一層好ましくは２５％乃至７０％の濃度で含まれる。好ましいビルダー系は硼素化合物を含まず、かつ全ての高分子有機材料は生分解性である。好ましいシリケートのＳｉＯ₂：Ｎａ₂ Ｏ比は１．６乃至３．４の範囲であり、所謂無定形シリケートのＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比は２．０乃至２．８が好ましい。これらの材料は製造工程の各種の段階で添加でき、例えばスプレー乾燥するべき諸成分のスラリー中に、または他の固形諸成分に対する凝集剤として水性溶液の形態で、またはシリケート自体が粒子状である場合には固形物として組成物の他の粒状諸成分に添加できる。しかし乍ら、スプレー乾燥成分のパーセンテージが例えば３０％と低い組成物の場合には、スプレー乾燥済み諸成分中に上記無定形シリケートを導入するのが好ましい。シリケートの部類中で特に好ましい材料は一般式：ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ［式中、Ｍはナトリウムまたは水素、Ｘは１．９乃至４の数であり、ｙは０乃至２０の数を示す］にて表される結晶性層状ナトリウムシリケートである。この種の結晶性層状ナトリウムシリケートはＥＰ−Ａ−第０１６４５１４号公報中に開示があり、その調製方法はＤＥ−Ａ−第３４１７６４９号、および同第３７４２０４３号公報中に開示されている。本発明の目的には、上記一般式のＸは２、３もしくは４であり、好ましくは２である。一層好ましいＭはナトリウムであり、Ｙは０であり、かつ上記一般式の好ましい具体例としてはＮａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅のα，β，γおよびδ型である。これらの材料はヘキスト社（Hoechst AG FRG）から商品名「NaSKS-5」、「NaSKS-7」、「NaSKS-11」、および「NaSKS-6」としてそれぞれ市販されている。最も好ましい材料はδ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅およびＮａＳＫＳ−６である。結晶性層状シリケートは乾燥混合固形物の形態か、または他成分との凝集物固形成分の形態の何れかで添加する。一定範囲のアルミノシリケートイオン交換材料は使用可能であるが、好ましいナトリウムアルミノシリケートゼオライトは次のユニットセル（単位格子）一般式：Ｎａ_z［（ＡｌＯ₂）_z（ＳｉＯ₂）_y］・ｘＨ₂Ｏ［式中、ｚおよびｙは少なくとも６；ｚ対ｙの比は１．０乃至０．５であり、かつｘは少なくとも５、好ましくは７．５乃至２７６、一層好ましくは１０乃至２６４である］にて表わされる。上記アルミノシリケート材料は水和物の形態をなし、好ましくは１０％乃至２８％、一層好ましくは１８％乃至２２％の水を結合状態で含有している。上記アルミノシリケートイオン交換材料は粒子径が０．１乃至１０マイクロメーター、好ましくは０．２乃至４マイクロメーターであるという、さらなる特徴を有している。ここに記載の”粒子径”なる用語は、例えば走査電子顕微鏡を使用する顕微鏡的決定またはレーザー粒度計手段等の通常の分析技術により決定される、所定のイオン交換材料の平均粒子径を意味する。上記アルミノシリケートイオン交換材料のさらなる特徴は、これらのカルシウムイオン交換能にあり、この交換能がアルミノシリケートｇ当り（無水物基準）のＣａＣＯ₃水硬度で少なくとも２００ｍｇ当量であり、一般的には３００ｍｇ当量（ｅｑ）／ｇ乃至３５２ｍｇ当量／ｇの範囲にあることである。ここに記載のアルミノシリケートイオン交換材料のさらなる特徴は、これらのカルシウムイオン交換速度が無水アルミノシリケート基準で少なくとも１３０ｍｇ当量ＣａＣＯ₃／Ｌ／分／（ｇ／Ｌ）［２グレンＣa⁺⁺／ガロン／分／（ｇ／ガロン）］、一般的には１３０ｍｇ当量乃至３９０ｍｇ当量ＣａＣＯ₃／Ｌ／分（g／Ｌ）［６グレンＣａ⁺⁺／ガロン／分／（ｇ／ガロン）］の範囲内にあることが挙げられる。ビルダー用目的に最適なアルミノシリケートのカルシウムイオン交換速度は少なくとも２６０ｍｇ当量ＣａＣＯ₃／Ｌ／分／（ｇ／Ｌ）［４グレン／ガロン／分／（ｇ／ガロン）を示す。この発明の実施に際して有用なアルミノシリケートイオン交換材料は市販されており、自然界に存在する材料でも使用できるが、合成品であることが好ましい。アルミノシリケートイオン交換材料の調製方法は米国特許第３，９８５，６６９号公報中に議論されている。本発明に好適な結晶性合成アルミノシリケートイオン交換材料は商品名「Zeolite A」、「Zeolite B」、「Zeolite P」、「Zeoli te MAP」、「Zeolite X」、「Zeolite Y」、「Zeolite HS」、およびこれらの混合物として市販されている。特に好ましい実施態様における上記結晶性アルミノシリケートイオン交換材料は次式：Ｎａ₁₂［（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂］・ｘＨ₂Ｏ［式中、Ｘは２０乃至３０、特に２７である］にて表される商品名「Zeolite A」である。Ｎａ86［（ＡｌＯ₂）₈₆（ＳｉＯ₂）₁₀₆］・２７６Ｈ₂Ｏで表される商品名「Ze olite X」も、式Ｎａ₆［（ＡｌＯ₂）₆（ＳｉＯ₂）₆］７．５Ｈ₂Ｏにて表される商品名「Zeolite HS」と共に有用である。好適な水溶性モノマーカルボキシレートビルダーおよびオリゴマーカルボキシレートビルダーは広範囲の化合物から選択できるが、かかる化合物の第一カルボキシル対数酸性度定数（ｐＫ₁）は９未満、好ましくは２および８．５の間、一層好ましくは４および７．５の間にある。上記対数酸性度定数は次の平衡式［式中、Ａ~は上記カルボキシレートビルダ−塩の単独イオン化アニオンを示す］に基いて決定される。したがって、この平衡定数は希釈溶液に対して次式で与えられ、したがってｐＫ₁＝ｌｏｇ₁₀Ｋ₁である。本発明の目的に対しては、酸性度定数は２５℃およびイオン強度ゼロにおいて定める。可能であれば文献値［金属イオン錯体の安定度定数（Stability Consta nts of Metal-Ion Complexes）、特集 No.25、the Chemical Society,London］から採用し、疑わしい場合にはガラス電極を使用する電位差滴定により決定する。上記カルボキシレートまたはポリカルボキシテートビルダーはモノマー型またはオリゴマー型であり、コストおよび性能の理由から一般にはモノマーカルボキシレートが好まれる。モノマーおよびオリゴマービルダー類は次の一般式：［式中、Ｒ₁はＨ、任意にヒドロキシ、カルボキシ、スルホもしくはホスホノ基により置換されているか、または２０迄のエチレンオキシ基を含むポリエチレンオキシ部位に結合しているＣ_1-30アルキルもしくはアルケニルであり；Ｒ₂はＨ、Ｃ_1-4アルキル、アルケニルもしくはヒドロキシアルキル、またはアルカリール、スルホ、またはホスホノ基であり；Ｘは単結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、もしくはＮＲ₁を示し；ＹはＨ、カルボキシ、ヒドロキシ、カルボキシメチロキシ、またはヒドロキシもしくはカルボキシ基により任意に置換されたＣ_1-30アルキルまたはアルケニル基；ＺはＨまたはカルボキシ基を示し；ｍは１乃至１０の整数であり；ｎは３乃至６の整数；ｐ、ｑは０乃至６の整数;ｐ＋ｑは１乃至６；かつ上記Ｘ、Ｙ、およびＺのそれぞれは所定の分子式中での繰り返しの場合には同種もしくは異種であり、さらに一分子中の少なくとも一つのＹまたはＺは一つのカルボキシル基を有している］にて表される非環式、脂環式、複素環式、および芳香族カルボキシレートから選択することができる。一つのカルボキシ基を有する好適なカルボキシレートの例中には、ベルギー特許第８３１，３６８号、同第８２１，３６９号、および同第８２１，３７０号公報に開示があるように、乳酸、グリコール酸、およびこれらのエーテル誘導体が包含される。二つのカルボキシ基を有するポリカルボキシレートの例中には、琥珀酸塩（スクシート）、マロン酸塩、（エチレンジオキシ）ジ酢酸塩、マレイン酸塩、ジグリコール酸塩、酒石酸塩、タルトロン酸塩、およびフマル酸塩等の水溶性塩類、ならびにそのエーテルカルボキシレート（西独特許公開第２，４４６，６８６号、同第２，４４６，６８７号および米国特許第３，９３５，２５７号公報）およびそのスルフイニルカルボキシレート（ベルギー特許第８４０，６２３号公報）が包含される。三つのカルボキシ基を有するポリカルボキシレートの例中には、水溶性シトレート、アコニテート、シトラコン酸塩、ならびにカルボキシメチロキシスクシネート等のスクシネート誘導体（英国特許第１，３７９，２４１号公報）、ラクトキシスクシネート（英国特許第１，３８９，７３２号公報）、アミノスクシネート（オランダ特許出願第７２０５８７３号）、および２−オキサ−１，１，３−プロパントリカルボキシレート（英国特許第１，３８７，４４７号公報）等のオキシポリカルボキシレート材料が特に包含される。四つのカルボキシ基を有するポリカルボキシレートの例中には、オキシジスクシネート（英国特許第１，２６１，８２９，１号公報）、１，２，２−エタンテトラカルボキシレート、１，１，３，３−プロパンテトラカルボキシレートおよび１，１，２，３−プロパンテトラカルボキシレートが包含される。スルホ置換基を含むポリカルボキシレートの例中には、スルホスクシネート誘導体（英国特許第１，３９８，４２１号および同第１，３９８，４２２号ならびに米国特許第３，９３６，４４８号公報）、およびスルホン化熱分解シトレート（英国特許第１，０８２，１７９号公報）が包含され、ホスホン置換基を有するポリカルボキシレートは英国特許第１，４３９，０００号中に開示がある。脂環式および複素環式ポリカルボキシレートの例中には、シクロペンタン−ci s,cis,cis −テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシレート、２，３，４，５−テトラヒドロフラン−cis,cis,cis −テトラカルボキシレート、２，５−テラヒドロフラン−cis −ジカルボキシレート、２，２，５，５−テトラヒドロフランーテトラカルボキシレート、１，２，３，４，５，６ −ヘキサン−ヘキサカルボキシレート、ならびにソルビトール、マンニトールおよびキシリトール等の多価アルコールのカルボキシメチル誘導体が包含される。芳香族ポリカルボキシレートの例中には、メリット酸、ピロメリット酸、およびフタル酸誘導体（英国特許第１，４２５，３４３号公報）が包含される。上記中で好ましいポリカルボキシレーは一分子当りのカルボキシ基が３迄のヒドロキシカルボキシレート、さらに具体的にはシトレートである。上記モノマーもしくはオリゴマーポリカルボキシレートキレート化剤の原酸類またはそれらの塩類との混合物、例えばクエン酸もしくはクエン酸塩／クエン酸混合物も本発明に有用なビルダー系成分として考慮に値する。好適な他の水溶性有機塩類としてはホモ重合もしくは共重合ポリカルボキシル酸またはそれらの塩類が挙げられ、この場合のポリカルボン酸は最大２個の炭素原子により互いに引き離された少なくとも二つのカルボキシル基から成る。後者のタイプのポリマーはＧＢ−Ａ−１，５９６，７５６号中に記載がある。かかる塩類の例としては、平均分子量が２０００−５０００のポリアクリレートおよびそれらと無水マレイン酸との共重合体、例えば分子量２０，０００乃至７０，０００、特に分子量約４０，０００の上記共重合体が挙げられる。これらの材料の通常の使用量は組成物の重量基準で０．- ５％乃至１０％、一層好ましくは０．７５％乃至８％、最も好ましくは１％乃至６％である。好ましい洗濯用洗剤組成物中において、「Zeolite A」等のナトリウムアルミノシリケートの使用量はビルダーの全重量基準で２０％乃至６０％、モノマーもしくはオリゴマーカルボキシレートの使用量はビルダーの全重量基準で１０％乃至３０％、および結晶性層状シリケートの使用量はビルダー全重量基準で１０％乃至６５％である。かかる組成物においては、ビルダー成分中にナトリウムカーボネートおよび無水マレイン酸／アクリル酸共重合体等の無機および有機補助ビルダーの組合わせを全ビルダー重量基準で３５％迄の量で含有させるのが好ましい。本発明の組成物中には、少量の重金属イオン封鎖剤を含有させてもよい。本発明の洗剤組成物中に使用するのに好ましい重金属イオン封鎖剤の例としては、アミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）、アルカリ金属エタン１−ヒドロキシジホスホネート、ニトリロトリメチレンホスホネート、エチレンジアミンテトラメチレンホスホネート、およびジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネートが挙げられる。かかるホスホネート化合物は遊離酸の形か、またはアルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属イオンとの何れかの錯体の形で存在させ、この場合の上記金属イオン：上記ホスホネート化合物のモル比はくなくとも１：１である。このような錯体はＵＳ−Ａ−第４，２５９，２００号中に記載がある。上記有機ホスホネート化合物は、それらのマグネシウム塩の形で存在させるのが好ましい。本発明の洗剤組成物中での上記ホスホネート化合物およびそれらの混合物の使用量は組成物の重量基準で０．０５％乃至１０％、好ましくは０．１％乃至２％、最も好ましくは０．２％乃至０．６％である。本発明に従った組成物は他の成分を任意にさらに含有することができる。好適な再汚染防止剤および汚れ懸濁剤の例中には、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ならびにホモ重合もしくは共重合ポリカルボキシル酸、またはそれらの塩類が包含される。この種のポリマーの具体例としては、無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエーテルもしくはメタクリル酸との共重合体が挙げられ、共重合体中の無水マレイン酸は少なくとも２０モル％を占める。これらの材料の通常の使用量は組成物の重量基準で０．５％乃至１０％、一層好ましくは０．７５％乃至８％、最も好ましくは１％乃至６％である。有用な他の高分子材料はポリエチレングリコール、特に分子量が１０００乃至１００００、一層好ましくは２０００乃至８０００、最も好ましくは約４０００のポリエチレングリコールである。これらの使用量は０．２０％乃至５％、一層好ましくは０．２５％乃至２．５重量％である。これらのポリマーおよび上記のホモ重合もしくは共重合ポリカルボキシレート塩類は白色度維持、帛布残骸（アッシュ）の堆積、ならびに遷移金属不純物の存在下でのクレー汚れ、蛋白性汚れ、および酸化性汚れ等の洗浄性能を改良するのに貴重である。好ましい蛍光増白剤はアニオン性のものが使用され、具体例としては、ジナトリウム４，４’−ビス（２−ジエタノーラミノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン −６−イルアミノ）スチルベン−２：２’ジスルホネート、ジナトリウム−４，４’−ビス（２−モルホリノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノスチルベン−２：２’−ジスルホネート、ジナトリウム４，４’−ビス（２，４ −ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２：２’−ジスルホネート、モノナトリウム−４’，４’’−ビス（２，４−ジアニリノ−ｓ− トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２−スルホネート、ジナトリウム− ４，４’−ビス（２−アニリノ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホネート、ジナトリウム４，４’−ビス（４−フエニル−２，１，３−トリアゾール−２−イル）−スチルベン−２，２’−ジスルホネート、ジナトリウム−４，４’−ビス（２−アニリノ−４−（１−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノ） −ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホネートおよナトリウム−２−（スチルビル−４’’−（ナフト−１’，２’：４，５）− １，２，３−トリアゾール−２’’−スルホネートが挙げられる。本発明の組成物に用いて好ましい防汚剤は、テレフタル酸とエチレングリコール単独および／またはプロピレングルコール単位との公知共重合体またはターポリマーである。かかるポリマー類は米国特許第４１１６８８５号および同第４７１１７３０号公報ならびにＥＰ−Ａ−第０２７２０３３号中に開示がある。ＥＰ −Ａ−第０２７２０３３号に従った特に好ましいポリマーは次の式：［（ＣＨ₃（ＰＥＧ）₄₃）_0.75（ＰＯＨ）_0.25（Ｔ−ＰＯ）_2.8 （Ｔ−ＰＥＧ）_0.4］Ｔ（ＰＯ−Ｈ）_0.25（（ＰＥＧ）₄₃ＣＨ₃）_0.75 ［式中、ＰＥＧは−（Ｃ₂Ｈ₄）Ｏ−、ＰＯは（ＯＣ₃Ｈ₆Ｏ）およびＴは（ｐＣＯＣ₆Ｈ₄ＣＯ）である］で表される。分子量が５０００〜２００００、好ましくは１００００〜１５０００のポリビニルピロリドン等の、ある種の高分子材料は洗浄工程中、染料が帛布間を移動するのを防止するのに有用な材料である。他の任意成分の一つは気泡抑制剤であり、例えばシリコーン類およびシリカ／シリコーン混合物が挙げられる。シリコーン類は一般的にアルキル化ポリシロキサン材料で表示され、一方、シリカは例えばシリカエーロゲル、キセロゲルおよび各種の疎水性シリケートとして例示できる微粉状で用いる。これらの材料は粒状で添加できるが、気泡抑制剤は水溶性もしくは水分散性で、かつ実質的に非界面活性剤である不浸透性担体中に、放出可能な状態で添加するのが便利である。別法として気泡抑制剤は液状担体中に溶解もしくは分散させて、他成分の一種または二種以上の表面にスプレーして添加してもよい。上記のように、有用なシリコーン系気泡制御剤は上記タイプのアルキル化シロキサンと固状シリカとの混合物から成る。かかる混合物はシリコーンを固形シリカ表面に固定させて調製する。好ましいシリコーン系気泡抑制剤は疎水性シラン化（最も好ましくはトリメチルシラン化）シリカであり、その粒度は１０ナノメーター乃至２０ナノメーター、比表面積は約５０ｍ²／ｇであり、分子量約５００乃至約２００，０００のジメチルシリコーン流体と均一に混合（シリコーン：シラン化シリカの重量比約１：１乃至約１：２）したものである。好ましいシリコーン系気泡抑制剤の一つはバルトロタ（Bartollota）による米国特許第３，９３３，６７２号公報に開示がある。他の特に有用な気泡抑制剤は自己乳化性シリコーン気泡抑制剤であり西独特許出願ＤＴＯＳ第２，６４６，１２６号（１９７７年４月２８日付き）中に記載されている。かかる化合物の例はダウ・コーニング社から市販される商品名「DC-544」であり、このものはシロキサン／グリコール共重合体の一種である。上記気泡抑制剤の使用量は通常、組成物の重量基準で０．００１％乃至０．５％、好ましくは０．０１％乃至０．１％である。好ましい添加方法は、気泡抑制剤を液状で組成物の一種もしくは二種以上の主成分の上にスプレー添加するか、または別法として気泡抑制剤を別個の粒状物に形成して、この粒状物を組成物の他の固形成分とさらに混合する。別個の粒状物として上記気泡調節剤を添加することは、Ｃ₂₀−Ｃ₂₄脂肪酸、マイクロクリスタリンワックスおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシド高分子量共重合体等の他の気泡制御材料を同時にその中に含ませることが可能に成る。このように添加しない場合には、これらの材料はマトリックスの分散性に悪影響を及ぼす可能性がある。気泡抑制剤のこのような粒状物の調製方法はバルトロータ（Bartollo tta）らによる上記米国特許第３，９３３，６７２号公報中に開示がある。本発明に用いて有用な他の任意成分は一種または二種以上の酵素である。好ましい酵素材料の例中には、洗剤組成物中に通常添加される市販のアミラーゼ、中性およびアルカリ性プロテアーゼ、リパーゼ、エステラーゼ、およびセルラーゼが包含される。好適な酵素類に関しては米国特許第３，５１９，５７０号および同第３５３３１３９号公報中で議論されている。好ましい市販プロテアーゼ酵素の例としては、ノボ社［Novo Industries A/S （Denmark）］からの商品名「A1calase」および「Savinase」、バイオ社［Inter national Bio-Synthetics，Inc．(The Netherlands)］からの商品名「Maxatase 」が挙げられる。好ましいアミラーゼの例としては、B Licheniformsの特殊菌株から得られるα −アミラーゼ（ノボ社出願のＧＢ−第１，２９６，８３９号公報中に詳細な記載がある）が挙げられる。市販の好ましいアミラーゼとしては、例えばバイオ社［ International Bio-Synthetics，Inc.］からの商品名「Rapidase」、ノボ社［Novo Industries A/S］からの商品名「Termamyl」が挙げられる。特に好ましいリパーゼ酵素はノボ社［Novo Industries A/S （Denmark）］が製造販売する商品名「Lipolase」（”Biotechnology Newswatch”、 1988 年３月７日、６頁）であり、他の好適なリパーゼはノボ社によるＥＰ−Ａ−０２５８０６８号中に言及されている。洗濯用洗剤組成物中には帛布柔軟剤も添加できる。これらの製剤は無機または有機系である。無機柔軟剤の例としてはＧＢ−Ａ−第１，４００，８９８号に開示されたスメクタイトクレーが挙げられる。有機帛布柔軟剤の例中には、ＧＢ− Ａ−第１５１４２７６号およびEＰ−Ｂ−第００１１３４０号公報に開示のような水不溶性３級アミンが包含される。これらとモノＣ_12-14第四級アンモニウム塩類との併用はＥＰ−Ｂ−第００２６５２７号および同第５２８号中に開示がある。他の有用な有機帛布柔軟剤はＥＰ−Ｂ−０２４２９１９号公報に開示されるようなジ長鎖アミド類である（ＥＰ −Ｂ−第０２４２９１９号公報）。帛布柔軟剤系の追加的有機成分の例中には、ＥＰ−Ａ−第０２９９５７５号および同第０３１３１４６号公報に開示の高分子量ポリエチレンオキシド材料が包含される。スメクタイトクレーの添加量は通常５％乃至１５％、一層好ましくは８％乃至１２重量％であり、この材料は乾燥混合成分として添加する。水不溶性３級アミンもしくはジ長鎖アミド材料等の有機帛布柔軟剤の添加量は０．５％乃至５重量％、通常は１％乃至３重量％であり。一方、高分子量ポリエチレンオキシド材料および上記水溶性カチオン材料の添加量は０．１％乃至２重量％、通常は０．１５％乃至１．５重量％である。組成物の一部がスプレー乾燥される場合には、これらの材料はスプレー乾燥塔に装入すべき水性スラリー中に添加してもよく、ある場合には乾燥混合粒状物として添加したり、組成物の他の固形成分上に溶融液としてスプレーしてもよい。本発明の組成物の一つの特徴は、公知洗濯用洗剤組成物に較べて密度が比較的高いことである。かかる高密度組成物は濃縮製品として知られており、嵩密度が少なくとも６５０ｇ／Ｌ、一層一般的には少なくとも７００ｇ／Ｌの嵩密度、一層好ましくは８００ｇ／Ｌ以上の嵩密度を有することが特徴である。嵩密度は単純漏斗とカップ装置を用いて測定し、この装置は底部上に堅くまとい付いたコニカル漏斗から成り、かつその下端部にフラップバルブを具備し、漏斗内容物を漏斗下方の軸方向に配列した円筒状カップ中に空けることができる。漏斗の高さは１３０ｍｍ、内径は上端部で１３０ｍｍ、下端部で４０ｍｍである。この漏斗は下端部が基礎の上面から１４０ｍｍだけ上方に位置するように取り付けられる。カップは全体的高さ９０ｍｍ、内面の高さ８７ｍｍ、内径８４ｍｍである。名目容積は５００ｍＬである。測定を行なうには、この漏斗中に手で粉末を満たし、フラップバルブを解放してカップを粉末で満杯にする。満たしたカップをフレームからはずし、例えばナイフのような直線端部を有する道具を、上端部を横切って走らせて余分の粉末をカップから取り除く。次いで満杯のカップを秤量し、粉末の重量として得られた値を２倍してｇ／Ｌ単位の嵩密度を算出する。必要に応じて測定を繰り返す。本発明の組成物の他の特徴の一つは、これらが少なくとも一種の多成分配合剤を含むこと、すなわち、これらは個々の配合剤の全てを単に乾式混合により形成させた組成物ではないことである。個々の配合剤を乾式混合した組成物は一般的にほこりっぽく、溶解に時間がかかり、またケーキ状になり易く、貯蔵中に流動性が悪い粉末を形成する傾向がある。上記のように、被覆ペルカーボネート粒子は乾式混合で組成物中に導入される。この発明の組成物は乾式混合、スプレー乾燥、凝集、造粒等の各種の方法を経由して製造でき、好ましい方法はこれらの手法を併用することである。組成物製造の好ましい方法の一例として、スプレー乾燥、高速ミキサー中での凝集、および乾式混合の併用が挙げられる。本発明の洗剤組成物は少なくとも二種の粒状多成分配合剤を含んでいる。第一成分の配合量は組成物基準で少なくとも１５％、通常は２５％乃至５０％、一層好ましくは多くて３５重量％であり、第二成分の配合量は組成物基準で１％乃至５０％、一層好ましくは１０％乃至４０重量％である。本発明の好ましい一実施態様における多成分配合剤の一つは非スプレー乾燥配合剤と、スプレー乾燥粉末から成る第二多成分配合剤との凝集物である。上記第一成分はアニオン界面活性剤０．７５％乃至４０重量％および一種または二種以上の無機／および／または有機塩９９．２５％乃至６０重量％（粉末基準）を含む粒状物である。この粒状物の形状は顆粒状、フレーク、小球状、丸実状、またはヌードル状等の適宜な形状になしうるが、好ましくは顆粒状である。この顆粒自体はパン型もしくはドラム型凝集法、またはインライン混合法で形成させた凝集物であってもよいが、通常は加熱空気流中で、配合剤水性スラリーの水分を殆ど気化させて形成させたスプレー乾燥粒子である。次いでこのスプレー乾燥粒子を、再凝集させるに先だって、密度増加の目的で例えば高速カッターミキサーおよび／または圧縮ミル等による濃密化工程にかける。説明の都合上、以下、上記第一成分を”スプレー乾燥粉末”と呼称する。上記第一成分の目的に適するアニオン界面活性剤は、アルキル基の炭素数が１６乃至２２の徐徐に溶解する直鎖型アルキルサルフエート塩およびアルキル基の炭素数が１６乃至２４の直鎖型アルキルカルボキシレートであることが判明した。上記両種界面活性剤のアルキル基は獣脂等の天然脂肪由来のものが好ましい。アルキル部位混合物の４０％以上が炭素数１４またはそれ以下であるような原料に由来したアルキル基を有する短鎖アルキルサルフエートまたはカルボキシレートの場合は、溶解に際して上記第一成分がゲル状塊を形成するので好ましくない。第一成分を形成するスプレー乾燥粉末中のアニオン界面活性剤の使用量は０．７５％乃至４０％、通常は２．５％乃至２５％、好ましくは３％乃至２０％、最も好ましくは５％乃至１５％（何れも重量基準）である。直鎖型アルキルベンゼンスルホネートまたはＣ_14-15アルキルサルフエート等の水溶性界面活性剤を含有させることもでき、または別法としてこれらを上記スプレー乾燥粉末上に引き続いてスプレーしてもよい。上記スプレー乾燥粉末の他の主成分は、顆粒に対して結晶構造を付与ための一種または二種以上の無機もしくは有機塩類である。この無機および／または有機塩類は水性もしくは水不溶性であり、後者のタイプは水不溶性ビルダーから成るか、または水不溶性ビルダーの主要部を構成し、これらがビルダー配合剤の一部を形成する。好ましい水溶性無機塩の例としては、アルカリ金属カーボネートおよびバイカーボネートがある。結晶性層状シリケート以外のアルカリ金属シリケートも、アルミノシリケートがスプレー乾燥成分の一部を構成しない場合には、スプレー乾燥顆粒中に含有させることができる。アルミノシリケートゼオライトがビルダー成分の主要部もしくは一部を構成する場合には、乾式混合により他の諸成分中に直接添加するのではなく、上記多成分配合剤（類）中に導入するのが好ましい。スプレー乾燥顆粒中にゼオライトを導入する場合、存在するシリケートはいずれもスプレー乾燥顆粒の一部を形成させてはならない。このような環境下でシリケートを導入するには種々の方法があり、例えば別途にシリケート含有スプレー乾燥粒状物を製造して、シリケートを他の配合剤の凝集物中に導入することにより、または一層好ましくは乾式混合固形配合剤としてシリケートを添加することにより目的を達成できる。第一成分も、増白剤、再汚染防止剤、光活性漂白剤および重金属封鎖剤等の各種成分を１５重量％までの量で含むことができる。第一成分がスプレー乾燥粉末である場合は、一般的にスプレー乾燥粉末の重量基準で７％乃至１１％、一層好ましくは８％乃至１０％の範囲まで水分含有量を低減できる。凝集法等の他の手段で形成させた粉末中の水分含有量は一層低く、１−１０重量％の範囲になしうる。製品中のペルカーボネートの安定性は、製品中の活性水分の量を反映する”平衡相対湿度”に左右される。スプレー乾燥粉末は上記活性水分の主要源であり、同時に製品中の重金属イオン含有量に著しく影響を及ぼす。このようにスプレー乾燥粉末はある種の配合剤、特に界面活性剤および有機ポリマー類にとっては適切な粒子溶液および流れ特性が提供されるので簡便で有益なプロセス経路を示すものではあるが、ペルカーボネート安定性に及ぼす逆効果を勘案しなければならない。これらの理由で、スプレー乾燥成分は何れも３５重量％、最も好ましくは３０重量％を超過してはならない。第一成分の粒度は粒子の最大５重量％が約１．４ｍｍ以上、一方、粒子の最大１０重量％が最大直径で０．１５ｍｍ未満でなければならない。好ましくは少なくと６０％、最も好ましくは少なくとも８０重量％の粉末が０．９ｍｍおよび０．２５ｍｍの間の粒度である。スプレー乾燥粉末では、スプレー乾燥塔からの粒子の嵩密度は通常は５４０乃至６００ｇ／Ｌであり、この嵩密度は高速カッター／ミキサーおよび引続く圧縮工程での処理による粒度低下によりさらに増加する。一方、スプレー乾燥以外の処理方法は、直接高密度粒子の形成に使用できる。本発明に従った好ましい組成物の第二成分は水溶性界面活性剤を含む他の一種の多成分配合剤粒状物である。この水溶性界面活性剤はアニオン、カチオン、ノニオン、もしくは半極性またはこれらの混合物のいずれでもよい。好ましい界面活性剤は上記のようであるが、好ましい例としてはＣ_14-15アルキルサルフエート、直鎖型Ｃ_11-15アルキルベンゼンスルホネート、および脂肪族Ｃ_14-18メチルエステルスルホネートが挙げられる。第二成分はフレーク、小球状、丸実状、ヌードル、リボン状または顆粒状の何れの形状でもよく、何れもスプレー乾燥または非スプレー乾燥凝集体である。この第二成分は理論的には水溶性界面活性剤自体で構成されるが、実際には少なくとも一種の有機もしくは無機塩を含有させて処理を容易にさせる。このようにすると粒子に、ある程度の結晶性が付与されて流動性が改良される。これらは第一成分中に存在させる有機または無機塩類の一種もしくは二種以上のいずれでもよい。第二成分の粒度範囲は限定されないが、ブレンドした際に第一成分の粒子から遊離するのを防止できる程度の粒度でなければならない。したがって粒子の最大５重量％が１．５ｍｍ以上であり、粒子の最大１０％が最大直径で０．１５ｍｍ未満であることが必要である。第二成分の嵩密度は調製方法の態様に左右される。しかし、第二成分の好ましい形態は機械的に混合した凝集態であって、このものは諸成分をそのまま、または凝集剤と共にパン式凝集機、Ｚブレードミキサー、または一層好ましくはインラインミキサー［Schugi社製(Holland)、BV29 Chroomstraat 8211 AS,Lelystad ，Netherlands］および［Gebruder Lodige Maschinenban GmbH製、D-4790 Pade rbornl，Elsenerstrasse 7-9，Postfach 2050 FRG］中に仕込んで製造する。この方法によれば、第二成分の嵩密度は６５０ｇ／Ｌ乃至１１９０ｇ／Ｌ、一層好ましくは７５０ｇ／Ｌ乃至８５０ｇ／Ｌの範囲のものが得られる。第二成分中のアルカリ金属カーボネートの濃度は組成物基準で３％乃至１５％、一層好ましくは５％乃至１２重量％である。この場合の第二成分中のカーボネートの量は２０％乃至４０重量％である。第二成分中の極めて好ましい配合剤は上記合成ゼオライトタイプの水不溶性水和アルミノシリケートイオン交換材料であり、その量は第二成分の重量基準で１０％乃至３５％である。このように添加される水不溶性アルミノシリケート材料の組成物中の濃度は１０％、一層好ましくは２％乃至８％（組成物重量基準）である。第二成分の調製法の一つは、上記界面活性剤塩をインラインミキサー中でのその場形成である。上記界面活性剤の酸型液状物を粒状無水ナトリウムカーボネートと水和ナトリウムアルミノシリケートとの混合物中に「Lodige C6」ミキサー等の連続高速ブレンダーを用いて添加し、混合物の粒状特性を維持しながら中和して界面活性剤塩を形成させる。生成した凝集混合物は第二成分を形成し、この凝集混合物を次いで製品中の他の諸成分中に添加する。別法として、この界面活性剤塩を予備中和して粘性ペーストとして他の配合剤中に添加してもよい。この場合、上記ミキサーは配合剤を単に凝集させて第二成分を形成させるのに寄与するでけである。本発明の洗濯用洗剤組成物は洗浄サイクル開始時の自動洗濯機ドラム中で製品の漸時局所的製品高濃度状態が提供されるという、送出システム上の利点があり、これにより洗濯機の配管および水溜中への製品ロスに伴う諸問題点が防止できる。ドラムへの搬送は、撹拌、ドラム中の洗浄水の温度上昇、もしくはドラム中の洗浄水中への浸漬に呼応して、洗浄サイクル初期に組成物を急速に放出できるようなバッグもしくは容器中に組成物を収めることにより、最も容易に達成できる。別法として、例えばアクセスドアー中に計量分配装置を配設してドラム中に組成物を直接添加できるように洗濯機自体を適合させてもよい。通常、バッグもしくは容器中に収納した洗濯用洗剤組成物から成る製品は、乾燥状態では内容物がはみ出すのを防止するために、容器全部が乾燥状態に維持されるように設計されているが、水溶液中に浸漬された際のように洗浄環境下に置かれると容器内容物が放出されるように設計されている。通常、容器はバッグもしくはポーチ等の柔軟性なものである。バッグは内容物を保護するために水不透過性保護材料で被覆した繊維状構造体から成る（欧州公開特許出願第００１８６７８号公報）。別法として、バッグは欧州公開特許出願第００１１５０００号、同第００１１５０１号、同第００１１５０２号、および同第００１１９６８号公報に開示があるように、水性媒体中で破けるように設計された端部シールもしくは蓋を備えた水不溶性合成高分子材料から作られている。水で破け易い蓋の簡便な形態はポリエチレンもしくはポリプロピレン等の水不透過性高分子フイルムから作ったポーチの一端に沿ってシールしている水溶性接着剤から構成される。各種の容器もしくはバッグ形態の中でも、中心の柔軟性層が組成物の一種で含浸および／または被覆されており、次いで外側の一つまたは二つ以上の層が繊維状美観効果を呈するようなラミネートシート製品を採用することができる。これらの層は使用に際して固着されたままで留まるように一緒にシールしてもよく、または水と接触した際に被覆もしくは含浸材料が放出されるように分離することもできる。ラミネートの別形態として、一連のポーチ状容器を形成させるように型押もしくは変形させた第一層と第二層とから成るラミネートであって、上記各ポーチ状容器中に一定量の洗剤組成物が収納されており、ポーチ状容器の間の領域で第一層と第二層の２層が接触する部分でシールされたラミネートがある。上記諸成分は粒成物、ペーストもしくは溶融状態で堆積され、ラミネート層は水中への添加に先立ってポーチ状容器の内容物がはみ出さないように設計される必要がある。これらの各層は水との接触に際して分離でき、または一緒に固着したままで留まることもできるが、このラミネート構造がポーチ状容器の内容物を溶液中に速やかに放出できることが必要条件になる。基質単位面積当りのポーチ状容器数は任意であるが、通常はｍ²当り５００および２５，０００の間にある。本発明の観点で上記柔軟性ラミネート層に使用できる好適な材料の例中には、スポンジ、紙および織布ならびに布織布等が包含される。しかしながら、洗濯を行うに好ましい方法は、ドラム中に入れた帛布を取り巻く液体中に洗剤組成物を、液透過性で固形組成物には不透過性の壁部を有する再使用可能な計量分配器を経由して、ドラム中に入れた帛布を取り巻く液体中に組成物を導入することである。この種のデバイスは欧州特許出願公開第０３４３０６９号、および同第０３４３０７０号公報中に開示がある。後者の出願中に開示のデバイスは、一つのオリフイスを区画する支持リングから伸長したバッグ形態の柔軟性シースから成るデバイスであり、このオリフイスは上記バッグが一回の洗浄サイクルに充分な製品を収納するのに適合している。洗浄媒体の一部はオリフイス経由でバッグ中に流れ、製品を溶解し、次いで溶液はオリフイスを上方に通過して洗浄媒体中に流れる。この支持リングには湿った未溶解製品のはみ出し防止用マスクキング集成装置が具備され、通常はこの装置はスポークホイール配列の中央ボスから伸長した半径方向に伸びる複数壁、または螺旋形複数壁から成る類似構造から成る。ブランド（J．Bland）らによる一論文［”Manufacturing Chemist”，１９８９年１１月号、４１−４６頁］中には、”グラニユール（granulette）”として公知タイプの洗濯用顆粒洗剤製品を用いる目的に特に好ましい計量デバイスが記載されている。実施例この発明の例示として次に記載した洗剤組成物の略号は次の化合物を示す：ＬＡＳ：ナトリウム直鎖型Ｃ₁₂アルキルベンゼンスルホネートＣ_16-18ＡＳ：ナトリウムＣ_16-18アルキルサルフエートＣ_14-15ＡＥ７：モル当りのエチレンオキシド（Ｅ．Ｏ．）平均７モルのＣ_14-15１級アルコールＣ_16-18ＡＥ１１：Ｃ_16-18一級アルコール（モル当りの平均Ｅ．Ｏ．は１１モル）ＴＡＥＤ：テトラアセチルエチレンジアミンシリケート：無定形ナトリウムシリケートＣＭＣ：ナトリウムカルボキシメチルセルロースゼオライト４Ａ：一次粒度１乃至１０ミクロメーターで、式Ｎａ₁₂（ＡｌＯ₂ＳｉＯ₂）₁₂２７Ｈ₂Ｏで示される水和ナトリウムアルミノシリケートＭＡ／ＡＡ：ＢＡＳＦ社から商品名「Sokalan CP5」として市販の、平均分子量約７０，０００のマレイン酸／アクリル酸（１：１）共重合体増白剤：ジナトリウム−４，４’−ビス（２−モルホリノ−４ −アニリノス−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２：２’−ジスルホネートＤＴＰＭＰ：モサント社から商品名「Dequest2060」として市販の、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）Ｎａペルカーボネート：モル比２．５：１のＮａ₂ＣＯ₃およびＮａ₂ＳＯ₄ （ペルカーボネート：塗膜重量比は以下に記載）で被覆された実験式２Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂から成る無水ナトリウムペルカーボネート漂白剤ペル硼酸塩モノ水和物：実験式ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂で示される無水ナトリウムペル硼酸塩モノ水和物漂白剤ペル硼酸塩テトラ水和物：呼称式ＮａＢＯ₂・３Ｈ₂Ｏ・Ｈ₂Ｏ₂で示されるナトリウムペル硼酸塩テトラ水和物Ｄ．３．）実施例次の組成物を調製した。組成物Ａは公知組成物である。組成物ＢおよびＣは本発明に従った組成物である。これらの組成物を密閉カートン中に４０℃、３２℃／８０％相対湿度で貯蔵した。過酸化水素回収率を２週間後および４週間後に測定した。過酸化水素の高い回収率はペル水和物漂白剤の分解程度が低いことを示している。本発明の組成物は公知技術組成物に近似した挙動を示し、公知技術組成物中のペル硼酸塩に較べてペルカーボネートの貯蔵安定性が事実上改良されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ドビー，アントニーイギリス国ノーザンバーランド、モーペス、キングスウェル、カーライスル、リー、８ (72)発明者ソリー，グレアムアレクサンダーイギリス国ノーザンバーランド、モーペス、ブレミシュ、ハイソーン、エリントン、１ (72)発明者ヨーク，ディビッドウイリアムイギリス国ニューキャッスル‐アポン‐タイン、ポントランド、レディーウェル、ウェイ、10

Claims

【特許請求の範囲】１．平均粒径４５０μｍ以下のアルカリ金属ペルカーボネート粒子からなる、シリケートビルダー入りの無りん酸塩系顆粒洗濯洗剤組成物であって、粒径７１０μｍ以上の前記粒子が２０％以下であり、前記粒子が、一層高い水和状態を獲得し得る水溶性無機塩類、カルボン酸の水溶性塩類、およびこれらの混合物から選択した溶解性物質からなる被膜を有して成ることを特徴とする洗剤組成物。２．この粒子の平均粒径が３００μｍおよび４２０μｍの間にあり、粒径７１０μｍ以上の粒子が２０％以下であり、かつ粒径１５０μｍ以下の粒子が５％以下である、請求項１に記載の洗剤組成物。３．上記平均直径が４００μｍ以下である、請求項１または２に記載の洗剤組成物。４．溶解性無機塩類がアルカリ金属またはアルアリ土類金属塩類から選択される、請求項１乃至３の何れか一項に記載の洗剤組成物。５．アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩類が、カーボネート、サルフエート、サルフエートとカーボネートとの混合塩類、塩化物とカーボネーとの混合塩類ならびに硝酸塩とカーボネートとの混合塩類から選択される、請求項１乃至４の何れか一項に記載の洗剤組成物。６．溶解性無機塩類が無水の状態にある、請求項１乃至５の何れか一項に記載の洗剤組成物。７．カルボン酸の塩類が、シトレートおよびスクシネートから選択され、好ましくはシトレートである、請求項１乃至６の何れか一項に記載の洗剤組成物。８．被膜が、一種または二種以上の水溶性界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１乃至７の何れか一項に記載の洗剤組成物。９．溶解性材料が実質的に前記溶解性無機塩類のみからなる、請求項１乃至６の何れか一項に記載の洗剤組成物。１０．ペルオキシ酸漂白剤前駆体および有機ペルオキシ酸ならびにこれらの混合物から選択される追加の漂白剤をさらに含んでなる、請求項１乃至９の何れか一項に記載の洗剤組成物。１１．追加の漂白剤がＴＡＥＤである、請求項１０に記載の洗剤組成物。１２．ペルカーボネート粒子が乾式混合により組成物中に導入される、請求項１乃至１１の何れか一項に記載の洗剤組成物。１３．ビルダーがゼオライトからなる、請求項１乃至１２の何れか一項に記載の洗剤組成物。１４．ビルダーがゼオライトおよび層状シリケートからなる、請求項１乃至１３の何れか一項に記載の洗剤組成物。１５．全組成物の３乃至３５重量％の量の界面活性剤をさらに含んでなり、前記界面活性剤が、アニオン、カチオン、ノニオン、両性イオン、および双性イオン界面活性剤ならびびこれらの混合物から選択される、請求項１乃至１４の何れか一項に記載の洗剤組成物。