DE69429930T3

DE69429930T3 - Percarbonat und amylase enthaltende waschmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69429930T3
Application number: DE69429930T
Authority: DE
Inventors: Alan Michael MOSS; Arthur Christiaan THOEN
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1993-12-21
Filing date: 1994-12-15
Publication date: 2010-07-08
Anticipated expiration: 2014-12-16
Also published as: JP3474192B2; WO1995017495A1; EP0736085B2; DE69429930D1; ES2173173T3; EP0736085B1; CN1352235A; EP0736085A4; CA2176697C; CN1138346A; PH11994049605B1; EP0736085A1; JPH09507509A; CA2176697A1; DE69429930T2

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungsmittelzusammensetzungen, enthaltend ein beschichtetes Percarbonat-Bleichmittel, ein Amylase- und Proteaseenzym in genau definierten Verhältnissen, um eine synergistische Fleckentfernungsleistung vorzusehen, besonders bei speziellen Flecken, wie Stärkeflecken und Blutflecken.
Hintergrund der Erfindung
Das in Wäschewaschmittelzusammensetzungen am häufigsten verwendete anorganische Perhydrat-Bleichmittel ist Natriumperborat in Form von entweder dem Monohydrat oder dem Tetrahydrat. Jedoch hat die Besorgnis über den negativen Einfluß von Borsalzen auf die Umwelt zu einem zunehmenden Interesse an anderen Perhydratsalzen geführt, von denen Natriumpercarbonat das am leichtesten verfügbare ist.
Natriumpercarbonat enthaltende Reinigungsmittelzusammensetzungen sind auf dem Fachgebiet bekannt. Natriumpercarbonat ist ein attraktives Perhydrat zur Verwendung in Reinigungsmittelzusammensetzungen, da es sich in Wasser leicht löst, gewichtseffizient ist und nach Abgabe seines verfügbaren Sauerstoffs eine nützliche Quelle für Carbonationen für Reinigungszwecke bereitstellt.
Andererseits ist die Verwendung von Amylaseenzymen in Reinigungsmittelzusammensetzungen bekannt, obwohl eine solche Verwendung hauptsächlich für Formulierungen auf Perborat-Basis beschrieben wurde.
Die Verwendung von Enzymen, einschließlich Amylase, in Zusammensetzungen auf Percarbonat-Basis ist z. B. aus JP-57028197 ; WO-A-94/01521 ; und WO-A-94/03554 bekannt.
DE-1 940 654 betrifft enzymhaltige Mittel zum maschinellen Reinigungen, umfassend eine Peroxyverbindung, wobei eine solche Peroxyverbindung in wasserlöslichen Celluloseethern und/oder -estern eingehüllt ist. US-4,820,936 offenbart eine mittel alkalische, enzymatische Detergens-Reinigungszusammensetzung, welche für die Verwendung in Geschirrspülmaschinen angepaßt ist, umfassend (a) ein amylolytisches Enzym, (b) Natriumtriphosphat, (c) Natriumcarbonat und/oder Borax, (d) Natriumsilicat, (e) ein Bleichmittel in Form einer Peroxyverbindung, (f) ein Stabilisierungsmittel und (g) wahlweise, jedoch vorzugsweise, ein proteolytisches Enzym und/oder (h) ein gering- bis nichtschäumendes Tensid und/oder (i) eine Fettsäure mit einer Kettenlänge von C_12-18; wobei die Mengen der Komponenten (b), (c) und (d) so angepaßt sind, daß die Zusammensetzung eine ausreichende Builder- und Pufferkapazität aufweist, um einen Lösungs-pH von 9,3 bis 10,8 aufrechtzuerhalten. EP-504 091 betrifft eine phosphatfreie Zusammensetzung für das maschinelle Geschirrspülen, umfassend ein nichtionisches Tensid, eine Carbonsäure, eine wasserlösliche, alkalische Verbindung und ein Bleichmittel für ein ausgezeichnetes Entfernungsvermögen von Teeflecken. US-4,969,927 betrifft einen Prozeß für das maschinelle Waschen von Textilien, demgemäß eine wiederverwendbare Dispensier- und Diffusionsvorrichtung mit einem teilchenförmigen Produkt gefüllt wird, welches während des Waschens wirksam ist.
Obwohl die Wirkung von Amylase insbesondere bei Stärkeflecken bekannt ist und die Wirkung von Percarbonat bei bleichbaren Flecken ebenfalls bekannt ist, wurde nun überraschend festgestellt, daß die kombinierte Verwendung von beschichtetem Percarbonat, Amylase und Protease in bestimmten Verhältnissen eine synergistische Wirkung bei der Entfernung von schwierigen Flecken, wie Stärkeflecken und Blutflecken, besonders bei niedrigen Temperaturen, vorsieht.
Außerdem wird eine solche synergistische Entfernungswirkung auch bei teilchenförmigen Flecken, wie Torf-Ton, Schlamm, Düngemittelschmutz und Ton mit einem hohen organischen Anteil, beobachtet.
Die Erfindung ist in den Ansprüchen 1 bis 12 definiert.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
In dem Begriff ”Reinigungsmittelzusammensetzungen” sind sowohl Wäschewaschmittelzusammensetzungen, einschließlich Waschzusätze, als auch Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen eingeschlossen. Verfahren zur Behandlung von Textilien sind auch eingeschlossen.
Percarbonat
Die Wäschewaschmittelzusammensetzungen oder Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen enthalten typischerweise 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, eines Alkalimetallpercarbonat-Bleichmittels (falls auf einer AvOx-Basis von 13,5% ausgedrückt) in Form von Teilchen mit einer mittleren Größe von 250 bis 900 μm, vorzugsweise 500 bis 700 μm.
Wäschezusätze enthalten typischerweise 20 bis 80% der Percarbonatteilchen.
Das Alkalimetallpercarbonat-Bleichmittel liegt üblicherweise in Form des Natriumsalzes vor. Natriumpercarbonat ist eine Additionsverbindung, welche der Formel 2Na₂CO₃·3H₂O, entspricht. Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit ist das Percarbonat-Bleichmittel beschichtet. Die Beschichtungen sind a) Mischsalz aus Alkalimetallsulfat und -carbonat, (b) Natriumsilikat mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis von 1,6:1 bis 2,8:1, und (c) Magnesiumsilikat. Solche Beschichtungen zusammen mit Beschichtungsverfahren wurde bereits in GB-1,466,799 beschrieben, welches am 9. März 1977 an Interox erteilt wurde. Das Gewichtsverhältnis des Mischsalz-Beschichtungsmaterials zu dem Percarbonat liegt im Bereich von 1:2.000 bis 1:4, stärker bevorzugt 1:99 bis 1:9 und am meisten bevorzugt 1:49 bis 1:19. Vorzugsweise besteht das Mischsalz aus Natriumsulfat und Natriumcarbonat und weist die allgemeine Formel Na₂SO₄·n·Na₂CO₃ auf, worin n 0,1 bis 3 ist, und n vorzugsweise 0,3 bis 1,0 ist, und n am meisten bevorzugt 0,2 bis 0,5 ist.
Amylase
Die Zusammensetzungen umfassen als einen wesentlichen Bestandteil weiterhin ein Amylaseenzym (ausgedrückt bezüglich einer Aktivität von etwa 60 KNU/g) in einem Gewichtsverhältnis von Percarbonat (ausgedrückt auf einer Aktivitätsbasis von 13,5% AvOx) zu Amylase von 1:2 bis 300:1, vorzugsweise 1:2 bis 200:1.
Ein noch stärker bevorzugtes Verhältnis ist 1:2 bis 60:1, während das am meisten bevorzugte Verhältnis 20:1 bis 40:1 beträgt.
Typischerweise kann das Amylaseenzym in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Anteil von 0,1 bis 2%, vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 1%, bezogen auf das Gewicht, eingebracht werden.
Bevorzugte Amylasen schließen zum Beispiel aus einem bestimmten Stamm von B. licheniforms erhaltene α-Amylasen ein, welche in GB-1,296,839 (Novo Nordisk) ausführlicher beschrieben sind. Bevorzugte, im Handel erhältliche Amylasen schließen zum Beispiel Rapidase^®, verkauft von International Bio-Synthetics Inc., und Termamyl^®, vertrieben von Novo Nordisk A/S, ein.
Protease
In der vorliegenden Erfindung enthalten die Reinigungsmittelzusammensetzungen auch ein Proteaseenzym (ausgedrückt bezüglich einer Aktivität von etwa 4 KNPU/g) in einem Gewichtsverhältnis von Protease zu Percarbonat (ausgedrückt auf einer Aktivitätsbasis von 13,5% AvOx) von 2:1 bis 1:10.
Bevorzugte, im Handel erhältliche Proteaseenzyme schließen diejenigen ein, welche unter den Handelsnamen Alcalase und Savinase von Novo Nordisk A/S (Dänemark) und Maxatase von International Bio-Synthetics Inc. (Niederlande) verkauft werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Wäschewaschmittelzusammensetzungen auch ein oberflächenaktives Mittel und einen Builder.
Oberflächenaktives Mittel
Anionische Tenside
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten ein oder mehrere anionische Tenside, wie sie nachstehend beschrieben werden.
Alkylsulfat-Tensid
Alkylsulfat-Tenside sind wasserlösliche Salze oder Säuren mit der Formel ROSO₃M, worin R vorzugsweise ein C₁₀-C₂₄-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder Hydroxyalkyl mit einer C₁₀-C₂₀-Alkylkomponente, stärker bevorzugt ein C₁₂-C₁₈-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, bedeutet, und M H oder ein Kation ist, z. B. ein Alkalimetallkation (z. B. Natrium, Kalium oder Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium (z. B. Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen, und quaternäre Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und Mischungen hiervon). Typischerweise werden C_12-16-Alkylketten für niedrige Waschtemperaturen (z. B. unterhalb von 50°C) bevorzugt, und C_16-18-Alkylketten werden für höhere Waschtemperaturen (z. B. oberhalb von 50°C) bevorzugt.
Alkoxyliertes Alkylsulfat-Tensid
Alkoxylierte Alkylsulfat-Tenside sind wasserlösliche Salze oder Säuren mit der Formel RO(A)_mSO₃M, worin R ein unsubstituiertes C₁₀-C₂₄-Alkyl oder eine Hydroxyalkylgruppe mit einer C₁₀-C₂₄-Alkylkomponente, vorzugsweise ein C₁₂-C₂₀-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, stärker bevorzugt ein C₁₂-C₁₈-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, ist; A eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit bedeutet; m größer als 0 ist und typischerweise zwischen 0,5 und 6, stärker bevorzugt zwischen 0,5 und 3, liegt; und M H oder ein Kation ist, welches zum Beispiel ein Metallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium oder Magnesium), Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation sein kann. Ethoxylierte Alkylsulfate sowie propoxylierte Alkylsulfate sind hier eingeschlossen. Spezifische Beispiele substituierter Ammoniumkationen schließen Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammonium und quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidinium, und von Alkanolaminen, wie Ethylamin, Diethylamin oder Triethylamin, abgeleitete Kationen und Mischungen hiervon ein. Beispielhafte Tenside sind C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethoxylat-(1,0)-sulfat (C₁₂-C₁₈E(1,0)M), C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethoxylat-(2,25)-sulfat (C₁₂-C₁₈E(2,25)M), C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethoxylat-(3,0)-sulfat (C₁₂-C₁₈E(3,0)M) und C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethoxylat-(4,0)-sulfat (C₁₂-C₁₈E(4,0)M), worin M herkömmlicherweise aus Natrium und Kalium gewählt ist.
Andere anionische Tenside
Andere anionische Tenside, welche für Reinigungszwecke nützlich sind, können in den erfindungsgemäßen Waschewaschmittelzusammensetzungen auch eingeschlossen sein. Diese können einschließen: Salze (einschließlich zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) von Seife; lineare C₉-C₂₀-Alkylbenzolsulfonate; primäre oder sekundäre C₈-C₂₂-Alkansulfonate; C₈-C₂₄-Olefinsulfonate; sulfonierte Polycarbonsäuren, welche hergestellt werden durch die Sulfonierung des Pyrolyseprodukts von Erdalkalimetallcitraten, z. B. wie in der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1,082,179 beschrieben; C₈-C₂₄-Alkylpolyglykolethersulfate (enthaltend bis zu 10 Mole Ethylenoxid); Alkylestersulfonate, wie C_14-16-Methylestersulfonate; Acylglycerinsulfonate; Fettoleylglycerinsulfate; Alkylphenolethylenoxidethersulfate; Paraffinsulfonate; Alkylphosphate; Isethionate, wie die Acylisethionate; N-Acyltaurate; Alkylsuccinamate und Sulfosuccinate; Monoester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester); Diester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte C₆-C₁₄-Diester); Acylsarcosinate; Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (die nichtionischen, nicht-sulfatierten Verbindungen, welche nachstehend beschrieben werden); verzweigte, primäre Alkylsulfate; und Alkylpolyethoxycarboxylate, wie solche mit der Formel RO(CH₂CH₂O)_kCH₂COO^–M⁺, worin R ein C₈-C₂₂-Alkyl ist, k eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und M ein Kation ist, welches ein lösliches Salz bildet. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind ebenfalls geeignet, wie Rosin, hydriertes Rosin, und Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, welche in Tallöl vorhanden sind oder davon abgeleitet sind. Weitere Beispiele sind in ”Surface Active Agents and Detergents” (Bd. I und II von Schwartz, Perry und Berch) angegeben. Eine Vielzahl solcher Tenside wird auch in US-Patent 3,929,678 , erteilt am 30. Dezember 1975 an Laughlin et al., in Spalte 23, Linie 58, bis Spalte 29, Linie 23, allgemein offenbart.
Bevorzugte Tenside zur Verwendung in den Zusammensetzungen sind die Alkylsulfate, alkoxylierten Alkylsulfate und Mischungen hiervon.
Die erfindungsgemäßen Wäschewaschmittelzusammensetzungen umfassen 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, solcher anionischen Tenside.
Nichtionische Tenside
Die vorliegenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen umfassen vorzugsweise auch ein nichtionisches Tensid.
Obwohl erfindungsgemäß normalerweise ein beliebiges nichtionisches Tensid verwendet werden kann, wurde festgestellt, daß zwei Familien von nichtionischen Tensiden besonders nützlich sind. Diese sind die nichtionischen Tenside auf der Basis von alkoxylierten (besonders ethoxylierten) Alkoholen und die nichtionischen Tenside auf der Basis von Amidierungsprodukten von Fettsäureestern und N-Alkylpolyhydroxyamin. Die Amidierungsprodukte der Ester und der Amine werden hier allgemein als Polyhydroxyfettsäureamide bezeichnet. Erfindungsgemäß besonders nützlich sind Mischungen, umfassend zwei oder mehrere nichtionische Tenside, wobei mindestens ein nichtionisches Tensid gewählt ist aus einer der Gruppen der alkoxylierten Alkohole und der Polyhydroxyfettsäureamide.
Geeignete nichtionische Tenside schließen Verbindungen ein, welche hergestellt werden durch die Kondensation von Alkylenoxidgruppen (hydrophiler Art) mit einer organischen, hydrophilen Verbindung, welche aliphatischer oder alkyl-aromatischer Natur sein kann. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, welche mit einer bestimmten hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann ohne weiteres angepaßt werden, um eine wasserlösliche Verbindung mit dem erwünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen zu erhalten.
Zur erfindungsgemäßen Verwendung besonders bevorzugt werden nichtionische Tenside, wie die Polyethylenoxidkondensate von Alkylphenolen, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, enthaltend 6 bis 16 Kohlenstoffatome in entweder einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Konfiguration, mit 4 bis 25 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, enthaltend 8 bis 22 Kohlenstoffatome in entweder einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Konfiguration, mit im Durchschnitt bis zu 25 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Besonders bevorzugt werden die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, enthaltend 9 bis 15 Kohlenstoffatome, mit 2 bis 10 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol; und die Kondensationsprodukte von Propylenglykol mit Ethylenoxid. Am meisten bevorzugt werden die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, enthaltend 12 bis 15 Kohlenstoffatome, mit im Durchschnitt 3 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Das nichtionische Tensidsystem kann auch eine Polyhydroxyfettsäureamid-Komponente einschließen.
Polyhydroxyfettsäureamide können hergestellt werden durch das Umsetzen eines Fettsäureesters und eines N-Alkylpolyhydroxyamins. Das bevorzugte Amin zur erfindungsgemäßen Verwendung ist N-(R1)-CH₂(CH₂OH)₄-CH₂-OH, und der bevorzugte Ester ist ein C₁₂-C₂₀-Fettsäuremethylester. Am meisten bevorzugt wird das Reaktionsprodukt von N-Methylglucamin mit einem C₁₂-C₂₀-Fettsäuremethylester.
Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamiden wurden in WO 92/6073 , veröffentlicht am 16. April 1992, beschrieben. Diese Anmeldung beschreibt die Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamiden in Gegenwart von Lösungsmitteln. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird N-Methylglucamin mit einem C₁₂-C₂₀-Methylester umgesetzt. Es wird auch angemerkt, daß es für den Hersteller von granulären Reinigungsmittelzusammensetzungen geeignet sein kann, die Amidierungsreaktion in Gegenwart von Lösungsmitteln durchzuführen, welche alkoxylierte, besonders ethoxylierte (EO 3–8), C₁₂-C₁₄-Alkohole umfassen (Seite 15, Linien 22–27). Auf diese Weise werden direkt nichtionische Tensidsysteme erhalten, welche erfindungsgemäß bevorzugt werden; wie solche, die N-Methylglucamin und C₁₂-C₁₄-Alkohole mit im Durchschnitt drei Ethoxylatgruppen pro Molekül umfassen.
Nichtionische Tensidsysteme und aus solchen Systemen hergestellte, granuläre Reinigungsmittel wurden in WO 92/6160 , veröffentlicht am 16. April 1992, beschrieben. Diese Anmeldung beschreibt (Beispiel 15) eine granuläre Reinigungsmittelzusammensetzung, welche hergestellt wird durch Feindispergiermischen in einem Eirich RV02-Mischer, umfassend N-Methylglucamin (10%) und nichtionisches Tensid (10%).
Beide Patentanmeldungen beschreiben nichtionische Tensidsysteme zusammen mit geeigneten Herstellungsprozessen für deren Synthese, für welche festgestellt wurde, daß sie zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
Das Polyhydroxyfettsäureamid kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Anteil von 0 bis 50 Gew.-% der Reinigungsmittelkomponente oder der Zusammensetzung, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, vorliegen.
Andere Tenside
Die erfindungsgemäßen Wäschewaschmittelzusammensetzungen können auch kationische, ampholytische, zwitterionische und semipolare Tenside sowie nichtionische Tenside, welche von den bereits beschriebenen verschieden sind, einschließlich der semipolaren, nichtionischen Aminoxide, welche nachstehend beschrieben werden, enthalten.
Kationische Waschtenside, welche zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Wäschewaschmittelzusammensetzungen geeignet sind, sind solche mit einer langkettigen Hydrocarbylkette. Beispiele solcher kationischen Tenside umfassen die Ammonium-Tenside, wie Alkyldimethylammoniumhalogenide, und solche Tenside mit der Formel: [R²(OR³)y][R⁴(OR³)y]₂R⁵N⁺X^– worin R² eine Alkyl- oder Alkylbenzylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ist; R³ jeweils gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
-CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH(CH₂OH)-, -CH₂CH₂CH₂ und Mischungen hiervon; R⁴ jeweils gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, Benzylringstrukturen, welche gebildet werden durch die Verknüpfung der zwei R⁴-Gruppen, -CH₂COH-CHOHCOR⁶CHOHCH₂OH, worin R⁶ eine beliebige Hexose oder ein Hexosepolymer mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1.000 ist, und Wasserstoff, wenn y nicht 0 ist; R⁵ die gleiche Bedeutung wie R⁴ hat oder eine Alkylkette ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R² plus R⁵ nicht mehr als 18 beträgt; y jeweils 0 bis 10 ist, und die Summe der y-Werte 0 bis 15 beträgt; und X ein kompatibles Anion ist.
Andere kationische Tenside, welche hier verwendbar sind, sind auch in US-Patent 4,228,044 , Cambre, erteilt am 14. Oktober 1980, beschrieben.
Falls darin eingeschlossen, umfassen die erfindungsgemäßen Wäschewaschmittelzusammensetzungen typischerweise 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, solcher kationischen Tenside.
Ampholytische Tenside sind zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Wäschewaschmittelzusammensetzungen ebenfalls geeignet. Diese Tenside können allgemein als aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen oder aliphatische Derivate von heterocyclischen, sekundären oder tertiären Aminen beschrieben werden, worin der aliphatische Rest gerad- oder verzweigtkettig sein kann. Einer der aliphatischen Substituenten enthält mindestens 8 Kohlenstoffatome, typischerweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome, und mindestens einer enthält eine anionische, wassersolubilisierbare Gruppe, z. B. Carboxyl, Sulfonat oder Sulfat. Vgl. US-Patent Nr. 3,929,678 an Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, in Spalte 19, Linien 18–35, für Beispiele ampholytischer Tenside.
Falls darin eingeschlossen, umfassen die erfindungsgemäßen Wäschewaschmittelzusammensetzungen typischerweise 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, solcher ampholytischen Tenside.
Zwitterionische Tenside sind zur Verwendung in den Wäschewaschmittelzusammensetzungen ebenfalls geeignet. Diese Tenside können allgemein als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen, sekundären und tertiären Aminen oder Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Vgl. US-Patent Nr. 3,929,678 an Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, in Spalte 19, Linie 38, bis Spalte 22, Linie 48, für Beispiele zwitterionischer Tenside.
Falls darin eingeschlossen, umfassen die erfindungsgemäßen Wäschewaschmittelzusammensetzungen typischerweise 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, solcher zwitterionischen Tenside.
Semipolare, nichtionische Tenside sind eine besondere Kategorie von nichtionischen Tensiden, welche wasserlösliche Aminoxide, enthaltend eine Alkyleinheit mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und zwei Einheiten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; und wasserlösliche Phosphinoxide, enthaltend eine Alkyleinheit mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und zwei Einheiten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einschließen.
Semipolare, nichtionische Waschmitteltenside schließen die Aminoxid-Tenside mit der Formel ein:
Builder
Die Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise einen Builder, am meisten bevorzugt Nichtphosphat-Detergensbuilder. Diese können einschließen, aber sind nicht begrenzt auf, Alkalimetallcarbonate, Bicarbonate, Silicate, Aluminosilicate, Carboxylate und Mischungen aus irgendwelchen der vorstehenden Stoffe. Das Buildersystem liegt in einer Menge von 25 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung, stärker bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, vor.
Geeignete Silicate sind solche mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis im Bereich von 1,6 bis 3,4, wobei die sogenannten amorphen Silicate mit SiO₂:Na₂O-Verhältnissen von 2,0 bis 2,8 bevorzugt werden.
Innerhalb der Klasse der Silicate sind die am meisten bevorzugten Materialien die kristallinen Natriumschichtsilicate mit der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x + 1·yH₂O worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4 ist, und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Kristalline Natriumschichtsilicate dieses Typs sind in EP-A-0164514 offenbart, und Verfahren zu deren Herstellung sind in DE-A-3417649 und DE-A-3742043 offenbart. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung weist x in der obigen allgemeinen Formel einen Wert von 2, 3 oder 4 auf und ist vorzugsweise 2. Stärker bevorzugt ist M Natrium und ist y 0, und ein bevorzugtes Beispiel dieser Formel umfaßt die Form Na₂Si₂O₅. Diese Materialien sind von der Hoechst AG, Deutschland, als NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11 bzw. NaSKS-6 erhältlich. Das am meisten bevorzugte Material ist Na₂Si₂O₅, NaSKS-6. Kristalline Schichtsilicate werden entweder als trocken vermischte Feststoffe oder als feste Komponenten von Agglomeraten mit anderen Komponenten eingebracht.
Obwohl eine Reihe von Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien verwendet werden kann, weisen bevorzugte Natriumaluminosilicat-Zeolithe die Elementarzellenformel auf Na_z[(AlO₂)_z·(SiO₂)y]·xH₂O worin z und y mindestens etwa 6 sind, das Molverhältnis von z zu y 1,0 bis 0,4 beträgt, und x 10 bis 264 ist. Amorphe, hydratisierte Aluminosilicatmaterialien, welche hier verwendbar sind, besitzen die empirische Formel M_z(zAlO₂·ySiO₂) worin M Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertes Ammonium ist, z 0,5 bis 2 ist, und y 1 ist, wobei das Material eine Magnesiumionenaustauschkapazität von mindestens 50 mg Äquivalenten CaCO₃-Härte pro Gramm des wasserfreien Aluminosilicats aufweist. Hydratisiertes Zeolith A mit einer Teilchengröße von 1 bis 10 μm wird bevorzugt.
Die Aluminosilicat-Ionenaustauscher-Buildermaterialien liegen in hydratisierter Form vor und enthalten 10 bis 28 Gew.-% Wasser, falls sie kristallin sind, und möglicherweise auch größere Wassermengen, falls sie amorph sind. Besonders bevorzugte kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien enthalten 18 bis 22% Wasser in ihrer Kristallmatrix. Die kristallinen Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind weiterhin durch einen Teilchengrößendurchmesser von 0,1 μm bis 10 μm gekennzeichnet. Amorphe Materialien sind oft kleiner, z. B. kleiner als 0,01 µm. Bevorzugte Ionenaustauschermaterialien weisen einen Teilchengrößendurchmesser von 0,2 µm bis 4 µm auf. Der Begriff ”Teilchengrößendurchmesser” gibt den durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser bezogen auf das Gewicht eines bestimmten Ionenaustauschermaterials an, bestimmt durch herkömmliche Analysentechniken, wie zum Beispiel die mikroskopische Bestimmung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops.
Bei der Durchführung dieser Erfindung verwendbare Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind im Handel erhältlich. Die erfindungsgemäß verwendbaren Aluminosilicate können kristalliner oder amorpher Struktur sein und können natürlich vorkommende Aluminosilicate sein oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien wird in US-Patent Nr. 3,985,669 , Krummel et al., erteilt am 12. Oktober 1976, besprochen. Bevorzugte synthetische, kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien, welche hier verwendbar sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith X, P und MAP erhältlich, wobei die letzteren Spezies in EPA-384070 beschrieben werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterial Zeolith A mit der Formel Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO2)₁₂]·xH₂O worin x 20 bis 30, besonders 27, ist, welches im allgemeinen eine Teilchengröße von weniger als etwa 5 μm aufweist.
Geeignete Carboxylat-Builder, enthaltend eine Carboxylgruppe, schließen Milchsäure, Glykolsäure und Etherderivate hiervon ein, wie in den Belgischen Patenten Nrn. 831,368 , 821,369 und 821,370 offenbart ist. Polycarboxylate, enthaltend zwei Carboxylgruppen, schließen die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure; sowie die Ethercarboxylate, welche beschrieben sind in der Deutschen Offenlegungsschrift 2,446,686 und 2,446,687 sowie in US-Patent Nr. 3,935,257 ; und die Sulfinylcarboxylate, welche beschrieben sind in dem Belgischen Patent Nr. 840,623 , ein. Polycarboxylate, enthaltend drei Carboxylgruppen, schließen besonders wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate sowie Succinatderivate, wie die Carboxymethyloxysuccinate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,379,241 , Lactoxysuccinate, beschrieben in der Niederländischen Anmeldung 7205873 , und die Oxypolycarboxylatmaterialien, wie 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,387,447 , ein.
Polycarboxylate, enthaltend vier Carboxylgruppen, schließen Oxydisuccinate, welche offenbart sind im Britischen Patent Nr. 1,261,829.1 , und die 1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3,-Propantetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate ein. Sulfosubstituenten enthaltende Polycarboxylate schließen die Sulfosuccinatderivate, welche offenbart sind in den Britischen Patenten Nm. 1,398,421 und 1,398,422 und in US-Patent Nr. 3,936,448 , und die sulfonierten, pyrolysierten Citrate, welche beschrieben sind im Britischen Patent Nr. 1,082,179 , ein, während Phosphonsubstituenten enthaltende Polycarboxylate im Britischen Patent Nr. 1,439,000 offenbart sind.
Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate schließen Cyclopentan-cis,cis,cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienidpentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydrofuran-tetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-Hexanhexacarboxylate und Carboxymethylderivate mehrwertiger Alkohole, wie Sorbitol, Mannitol und Xylitol, ein. Aromatische Polycarboxylate schließen Mellitsäure, Pyromellitsäure und die Phthalsäurederivate, welche offenbart sind im Britischen Patent Nr. 1,425,343 , ein.
Bevorzugt von den vorstehenden Polycarboxylaten werden Hydroxycarboxylate mit bis zu drei Carboxylgruppen pro Molekül, stärker bevorzugt Citrate.
Die Stammsäuren der monomeren oder oligomeren Polycarboxylat-Komplexbildner oder Mischungen hiervon mit deren Salzen, z. B. Citronensäure oder Citrat/Citronensäure-Mischungen, werden auch als Komponenten von erfindungsgemäß verwendbaren Buildersystemen in Betracht gezogen.
Dichte
Die vorliegenden Zusammensetzungen liegen vorzugsweise in einer kompakten Form mit einer Schüttdichte von mindestens 650 g/l vor, können aber auch in einer herkömmlichen Form mit Dichten im Bereich von 200 g/l bis 700 g/l vorliegen.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen bereitgestellt.
Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen enthalten zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Percarbonat, dem Amylaseenzym und dem anionischen Tensid typischerweise einen Builder, wie vorstehend beschrieben, und eine Alkalinitätsquelle, wie Silicat oder Carbonat, wobei solche Bestandteile bis zu 70% der Formulierung ausmachen. Wahlweise Bestandteile schließen Polymere und andere Enzyme ein.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Waschmitteladditivzusammensetzungen bereitgestellt, wobei solche Zusammensetzungen zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Percarbonat, dem Amylaseenzym und dem anionischen Tensid typischerweise einen Builder und eine Alkalinitätsquelle enthalten.
Wahlweise Bestandteile
Andere Bestandteile, welche zur Verwendung in Reinigungsmittelzusammensetzungen bekannt sind, können auch als wahlweise Bestandteile in den verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie Bleichaktivatoren, andere Bleichmittel, Polymere, andere Enzyme, Schaumunterdrückungsmittel sowie Farbstoffe, Füllstoffe, optische Aufheller, pH-regulierende Mittel, Nichtbuilder-Alkalinitätsquellen, Enzymstabilisierungsmittel, Hydrotrope und Parfüme.
Bleichaktivatoren
Die vorliegenden Zusammensetzungen, besonders die Wäschewaschmittelzusammensetzungen/additive, enthalten vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, eines Peroxysäure-Bleichaktivators.
Peroxysäure-Bleichaktivatoren (Bleichvorläufer) als zusätzliche erfindungsgemäße Bleichkomponenten können gewählt sein aus einem großen Bereich von Klassen und umfassen vorzugsweise solche mit einer oder mehreren N- oder O-Acylgruppen.
Geeignete Klassen schließen Anhydride, Ester, Amide und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen ein, und Beispiele verwendbarer Materialien innerhalb dieser Klassen sind in GB-A-1586789 offenbart. Die am meisten bevorzugten Klassen sind Ester, welche z. B. offenbart sind in GB-A-836,988 ; 864,798 ; 1,147,871 ; und 2,143,231 , und Amide, welche z. B. offenbart sind in GB-A-855 735 und 1,246,338 .
Besonders bevorzugte Bleichaktivatorverbindungen als zusätzliche erfindungsgemäße Bleichkomponenten sind die N,N,N',N'-tetraacetylierten Verbindungen mit der Formel
worin x 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 sein kann.
Beispiele schließen Tetraacetylmethylendiamin (TAMD), worin x = 1; Tetraacetylethylendiamin (TAED), worin x = 2; und Tetraacetylhexylendiamin (TAND), worin x = 6, ein. Diese und analoge Verbindungen sind in GB-A-907,356 beschrieben. Der als eine zusätzliche Bleichkomponente am meisten bevorzugte Peroxysäure-Bleichaktivator ist TAED.
Eine andere bevorzugte Klasse von Peroxysäure-Bleichverbindungen sind die Amid-substituierten Verbindungen mit den folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylen-, Arylen- oder Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und R⁵ H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und L im wesentlichen eine beliebige Abgangsgruppe sein kann. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, ein substituiertes Aryl oder ein Alkylaryl sein, enthaltend eine Verzweigung, Substitution oder beides, und kann entweder von synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen abstammen, einschließlich zum Beispiel Talgfett. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl, Aryl, Halogen, Stickstoff, Schwefel und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome insgesamt enthalten. Amid-substituierte Bleichaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Eine andere Klasse von Bleichaktivatoren zur Verwendung in Kombination mit Percarbonat umfaßt C₈-, C₉- und/oder C₁₀-(6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, 2-Phenyl-(4H)-3,1-benzoxazin-4-on, Benzoyllactam, vorzugsweise Benzoylcaprolactam, und Nonanoyllactam, vorzugsweise Nonanoylcaprolactam.
Zusätzlich zu dem Percarbonat können die Zusammensetzungen auch ein anderes Bleichsystem, wie Perborat und einen Aktivator, oder eine vorgebildete, organische Persäure oder Perimidsäure, wie N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure, 2-Carboxyphthaloylaminoperoxycapronsäure, N,N-Phthaloylaminoperoxyvalerinsäure, Nonylamid von Peroxyadipinsäure, 1,12-Diperoxydodecandisäure, Peroxybenzoesäure und ringsubstituierte Peroxybenzoesäure, Monoperoxyphthalsäure (Magnesiumsalz, Hexahydrat) und Diperoxybrassylsäure, enthalten.
Polymere
Ebenfalls verwendbar sind verschiedene organische Polymere, von denen einige auch als Builder wirksam sein können, um die Reinigungswirkung zu verbessern. Von solchen eingeschlossenen Polymeren können Natriumcarboxyniederalkylcellulosen, Natriumniederalkylcellulosen und Natriumhydroxyniederalkylcellulosen, wie Natriumcarboxymethylcellulose, Natriummethylcellulose und Natriumhydroxypropylcellulose; Polyvinylalkohole (welche oft auch eine geringe Menge an Polyvinylacetat einschließen); Polyacrylamide; Polyacrylate; und verschiedene Copolymere, wie solche von Malein- und Acrylsäure, erwähnt werden. Die Molekulargewichte für solche Polymere variieren sehr, aber liegen meistens im Bereich von 2.000 bis 100.000. Besonders nützlich sind auch Terpolymere von Malein/Acrylsäure und Vinylalkohol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 3.000 bis 70.000.
Polymere Polycarboxylat-Builder sind in US-Patent 3,308,067 , Diehl, erteilt am 7. März 1967, dargelegt. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Homo- und Copolymeren aliphatischer Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure, ein.
Andere verwendbare Polymere schließen Spezies ein, welche als Schmutzlösepolymere bekannt sind, wie sie in EPA-185 427 und EPA-311 342 beschrieben sind.
Weitere Polymere, welche zur vorliegenden Verwendung geeignet sind, schließen Polymere zur Hemmung der Farbstoffübertragung ein, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrridin, N-Oxid, N-Vinylpyrrolidon, N-Imidazol, Polyvinyloxozolidon oder Polyvinylimidazol.
Andere Enzyme
Enzymmaterialien, welche von Amylasen und Proteasen verschieden sind, können in den Reinigungsmittelzusammensetzungen eingeschlossen sein. Geeignet sind Lipasen, Cellulasen und Mischungen hiervon.
Ein geeignetes Lipaseenzym wird Novo Nordisk A/S (Dänemark) unter dem Handelsnamen Lipolase^® hergestellt und vertrieben, und wird zusammen mit anderen geeigneten Lipasen in EP-A-0258068 (Novo Nordisk A/S) erwähnt. Geeignete Cellulasen sind z. B. in WO 92/13057 (Novo) beschrieben.
Verfahren zum Behandeln von Textilien
Es wurde festgestellt, daß die vorstehend beschriebenen Zweistoff- und/oder Dreistoffgemische eine unerwartet gute Leistungsfähigkeit durch eine synergistische Entfernungswirkung bei solchen schwierigen Flecken wie Stärkeflecken und Blutflecken, auch bei niedrigen Temperaturen, vorsehen.
Stärkeflecken schließen Schokoladenflecken sowie typische Küchenflecken, wie Mayonnaise, Senf, Eiscreme und Milchprodukte, ein.
Es ist sehr schwierig, solche Flecken bei einer niedrigen Temperatur zu entfernen, und die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zum Behandeln von Textilien bei allen Temperaturen, einschließlich bei einer niedrigen Temperatur, vor; wobei eine Reinigungsmittelzusammensetzung gemäß der obigen Beschreibung verwendet wird.
Die Erfindung umfaßt auch ein ähnliches Verfahren zum Behandeln von Geweben zur Entfernung von Blutflecken und von mit blutreichen Flecken befleckten Geweben.
Erfindungsgemäß wird auch eine synergistische Entfernungswirkung von teilchenförmigen Flecken beobachtet. Mit ”teilchenförmigen Flecken” ist zum Beispiel Torf-Ton, Schlamm oder Ton mit einem hohen organischen Anteil gemeint, welche häufig in Socken oder Sportkleidung vorkommen.
Mucin oder Mucin-Protein enthaltende Flecken schließen weibliche Ausscheidungen und Flecken in Taschentüchern (Bronchialschleim) ein.
Es ist sehr schwer, solche Flecken bei einer niedrigen Temperatur zu entfernen, und die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zum Behandeln von Textilien bei allen Temperaturen, einschließlich bei einer niedrigen Temperatur, vor; wobei eine Reinigungsmittelzusammensetzung gemäß der obigen Beschreibung verwendet wird.
Das Verfahren zum Behandeln von Textilien ist typischerweise ein Prozeß zum maschinellen Waschen von Wäsche und kann durch ein beliebiges Verfahren durchgeführt werden, welches auf dem Fachgebiet gut bekannt ist; ein besonders bevorzugtes Verfahren schließt die Verwendung einer wiederverwendbaren Dispensiervorrichtung ein, in welche die Reinigungsmittelzusammensetzung vor dem Waschzyklus eingefüllt wird und welche in die Trommel der Waschmaschine zusammen mit den zu waschenden Kleidern vor Inbetriebnahme der Waschmaschine eingebracht wird.

Die folgenden granulären Vergleichs-Reinigungsmittelzusammensetzungen werden hergestellt:

Zusammensetzung:	I	II
45AS	11,0	14,0
Zeolith A	15,0	6,0
Carbonat	4,0	8,0
Malein/Acrylsäure-Copolymer	4,0	2,0
CMC	0,5	0,5
*DTPMA	0,4	0,4
AE5	5,0	5,0
Parfüm	0,5	0,5
SKS-6	13,0	10,0
Citrat	3,0	1,0
TAED	7,0	7,0
Percarbonat (14,0% AvOx)	20,0	20,0
Schmutzlösepolymer	0,3	0,3
Savinase (4 KNPU)	1,4	1,4
Lipolase (100.000 LU)	0,4	0,4
Cellulase	0,6	0,6
Termamyl (60 KU)	0,6	0,6
Silicon-Antischaummittelteilchen	5,0	5,0
Aufheller	0,2	0,2
Dichte: 850 g/l

* DTPMA = Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure

Zusammensetzung:	III	IV	V
Zeolith A	15,0	15,0
Na₂SO₄	0,0	5,0
LAS	3,0	3,0
DTPMA	0,4	0,5
CMC	0,4	0,4
Malein/Acrylsäure-Copolymer	4,0	4,0
45AS			11,0
LAS	6,0	5,0
TAS	3,0	2,0
Na₂-Silicat	4,0	4,0
Zeolith A	10,0	15,0	13,0
CMC			0,5
Malein/Acrylsäure-Copolymer			2,0
Na₂-Carbonat	9,0	7,0	7,0
Parfüm	0,3	0,3	0,5
AE7	4,0	4,0	4,0
AE3	2,0	2,0	2,0
Malein/Acrylsäure-Copolymer			3,0
SKS-6			12,0
Citrat	10,0	0,0	8,0
Na-Bicarbonat	7,0	3,0	5,0
Na₂-Carbonat	8,0	5,0	7,0
PVP	0	0,5	0
PVPVI	0,2	0	0,25
PVNO	0,3	0	0,4
Savinase (4,0 KNPU/g)	1,0	1,0	1,30
Lipolase (100.000 LU/1)	0,4	0,4	0,4
Amylase (Termamyl) 60 KNU/g	0,5	0,6	0,6
Carezyme	0,6	0,5	0,6
Silicon-Antischaummittelgranulum	5,0	5,0	5,0
Trocken vermischtes Na₂-Sulfat	0,0	9,0	0,0
Percarbonat	0,1	-	-
Rest (Feuchte und Begleitstoffe)	100,0	100,0	100,0
Dichte: 700 g/l

Zusammensetzung:	VI	VII	VIII	IX	X	XI
Zeolith A	15,0	15,0	15,0	15,0	15,0	15,0
Na₂SO₄	0,0	5,0	0,0	0	0	0
LAS	3,0	3,0	3,0	3	3	3
DTPMA	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
CMC	0,4	0,4	0,4	0,4	0,3	0,3
Malein/Acrylsäure-Copolymer	4,0	2,0	2,0	0	0	0
Polyaspartat	0	0	0	4	4	0
Maleinsäure/Acrylsäure/Vinyl	0	0	0	0	0	4
alkohol-Terpolymer
LAS	5,0	5,0	5,0	5	5	5
TAS	2,0	2,0	2,0	2	2	2
Na₂-Silicat	3,0	3,0	4,0	4	4	4
Zeolith A	8,0	8,0	8	5	6	8
Na₂-Carbonat	8,0	8,0	4,0	4	4	4
Parfüm	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
AE7	2,0	2,0	2,0	2,0	2	2
AE3	2,0			2	2	2
Na₂-Citrat	5,0	0,0	2,0	5	5	5
Na-Bicarbonat		3,0	0,0	0	0	0
Na₂-Carbonat	8,0	15,0	10,0	8	8	8
TAED	6,0	2,0	5,0	5	5	5
Percarbonat	14	20,0	10,0	5	5	5
Polyethylenoxid			0,2	0	0	0
Bentonit			10,0	0	0	0
Savinase (4,0 KNPU/g)	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Lipolase (100.000 LU/1)	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Amylase (Termamyl) 60 KNU/g	0,6	0,5	0,6	0,6	0,4	0,4
Carezyme	0,6	0,6	0,6	0,6	0,3	0,2
Silicon-Antischaummittel	3,0	4,0	5	4	5	5
granulum
Trocken vermischtes Na₂-Sulfat	0,0	3,0	0,0	0	0	0
Rest (Feuchte und Begleitstoffe)	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
Dichte: 700–850 g/l

Zusammensetzung:	XII	XIII	XIV
Zeolith A	30,0	22,0	6,0
Na-Sulfat	19,0	10,0	7,0
Malein/Acrylsäure-Copolymer	3,0	3,0	6,0
LAS	14,0	12,0	22,0
45AS	8,0	7,0	7,0
Na₂-Silicat		1,0	5,0
Seife			2,0
Aufheller	0,2	0,2	0,2
Na₂-Carbonat	8,0	16,0	20,0
DTPMA		0,4	0,4
AE7	1,0	1,0	1,0
PVPVI	0,25	0	0,1
PVNO	0,2	0	0,2
PVP	0	0,5	0
Savinase (4,0 KNPU/g)	1,0	1,0	1,0
Lipolase (100.000 LU/1)	0,4	0,4	0,4
Amylase (Termamyl) 60 KNU/g	0,1	0,3	0,5
NOBS		6,1	4,5
Percarbonat	1,0	3,0	3,0
Trocken vermischtes Na₂-Sulfat		6,0
Rest/Begleitstoffe)	100	100	100
Dichte: 500–600 g/l

Beispiele (Vergleich)
Beispiel 1: Entfernung von Blutflecken

Wasch-Meßgerät-Test
2 g/l Endprodukt
Wasser mit 40°C/8° H
40-minütiger Waschzyklus

Fleckenart	PC3	Amylase	% Fleckentfernung
Fleischpastete	14%	0,5%	80%
Fleischpastete	-	0,5%	24%
Fleischpastete	14%	-	45%

Beispiel 2: Fleckentfernung von Schokoladeneiscreme
Bedingungen:

Waschmaschinentest
Hartes Wasser mit 40°C/8° H
2 kg gemischte Ballastladung

Fleckenart	Percarbonat	Amylase	% Fleckentfernung
Schokoladeneiscreme	14,5%	-	40%
Schokoladeneiscreme	-	0,25%	25%
Schokoladeneiscreme	14,5%	0,25%	75%

Beispiel 3: Entfernung von Blutflecken
Bedingungen:

Sotax-Test
Hartes Wasser mit 40°C/15° H
40-minütiger Waschzyklus
Keine Ballastladung

Fleckenart	Percarbonat	Amylase	% Fleckentfernung
Rindfleischeintopf	18%	-	40%
Rindfleischeintopf	-	0,6%	20%
Rindfleischeintopf	18%	0,6%	77%

Beispiel 4: Fleckentfernung von Schokoladeneiscreme
Bedingungen:

Wasch-Meßgerät
2 g/l Produkt
Wasser mit 40°C/8° H
40-minütiger Waschzyklus

Fleckenart	% Percarbonat	% Amylase	% Fleckentfernung
Fettarme Schokoladen	19	-	35
eiscreme mit Schokosoße
Fettarme Schokoladen	-	0,6	20
eiscreme mit Schokosoße
Fettarme Schokoladen	19	0,6	70
eiscreme mit Schokosoße
Fettarme Schokoladen	19	0,3	60
eiscreme mit Schokosoße
Fettarme Schokoladen	-	0,3	15
eiscreme mit Schokosoße
Fettarme Schokoladen	19	0,03	35
eiscreme mit Schokosoße
Fettarme Schokoladen	-	0,03	-
eiscreme mit Schokosoße

Beispiel 5: Entfernung von teilchenförmigen Flecken

Bedingungen wie unter Beispiel 4 erwähnt.

Fleckenart	% Percarbonat	% Amylase	% Fleckentfernung
Torf-Ton	19	-	25
Torf-Ton	-	0,6	35
Torf-Ton	19	0,6	75
Torf-Ton	-	0,03	-
Torf-Ton	19	0,03	25

Bei allen vorstehenden Tests wurden die Messungen unter Verwendung eines ”Color Eye”-Spektrophotometers durchgeführt.
Die folgende Formel wurde verwendet, um die Fleckentfernung zu berechnen:

(Die Standard-LAB-Berechnungen wurden in dem vorstehenden Experiment verwendet.)

Die obigen Ergebnisse zeigen deutlich, daß die kombinierte Verwendung von Percarbonat und Amylase eine synergistische Wirkung bei der Entfernung schwieriger Flecken, z. B. Blutflecken und Stärkeflecken, wie Schokolade, und auch teilchenförmiger Flecken, wie Torf-Ton, vorsieht.
Beispiel 6: Fleckentfernung von Schokoladeneiscreme
Bedingungen:

Wasch-Meßgerät
Bei jedem Test liegt Amylase einem Anteil von 0,1% vor.
2 g/l Produkt
Wasser mit 40°C/8° H
40-minütiger Waschzyklus

Fleckenart	% Percarbonat	% Perborat	% Protease	% Fleckentfernung
Vollrahmeiscreme	20	-	-	30
und Schokosoße
Vollrahmeiscreme	20	-	20	70
und Schokosoße
Vollrahmeiscreme	-	-	20	20
und Schokosoße
Vollrahmeiscreme	20	-	5	55
und Schokosoße
Vollrahmeiscreme	-	-	5	15
und Schokosoße
Vollrahmeiscreme	2,5	17,5	20	30
und Schokosoße
Vollrahmeiscreme	2,5	17,5	-	10
und Schokosoße

Claims

Granuläre Reinigungsmittelzusammensetzung, umfassend ein Alkalimetallpercarbonat und ein Amylaseenzym in einem Gewichtsverhältnis von Percarbonat (ausgedrückt als 13,5% AvOx) zu Amylase (ausgedrückt bezüglich einer Aktivität von etwa 60 KNU/g) im Bereich von 1:2 bis 300:1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 1 bis 40% des Gewichts der Zusammensetzung eines anionischen Tensids und ein Proteaseenzym in einem Gewichtsverhältnis von Percarbonat (ausgedrückt als 13,5% AvOx) zu Protease (ausgedrückt bezüglich einer Aktivität von etwa 4 KNPU/g) von 1:2 bis 10:1 umfaßt, wobei das Percarbonat eine Beschichtung aufweist, bestehend aus a) Mischsalz aus Alkalimetallsulfat und -carbonat, (b) Natriumsilikat mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis von 1,6:1 bis 2,8:1, und (c) Magnesiumsilikat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Percarbonat zu Amylase 1:2 bis 60:1 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Gewichtsverhältnis von Percarbonat zu Amylase 20:1 bis 40:1 beträgt.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1–3, wobei das Percarbonat eine durchschnittliche Teilchengröße von 250 bis 900 μm aufweist.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1–4, bei der es sich um eine Wäschewaschmittelzusammensetzung handelt, welche einen Builder, 3 bis 30 Gew.-% Percarbonat und 0,1 bis 1% Amylase enthält.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1–4, bei der es sich um eine Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen handelt, enthaltend einen Builder, 3 bis 30 Gew.-% Percarbonat und 0,1 bis 1% Amylase.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1–4, bei der es sich um ein Wäschewaschmitteladditiv handelt, das 20 bis 80% des Percarbonats und 0,1 bis 2% Amylase enthält.
Verfahren zur Entfernung von Stärke enthaltenden Flecken aus Textilien, wobei die Textilien mit einer Waschmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 5 behandelt werden.
Verfahren zum Entfernen von Blutflecken aus Textilien, wobei die Textilien mit einer Waschmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 5 behandelt werden.
Verfahren zum Entfernen von teilchenförmigen Flecken aus Textilien, wobei die Textilien mit einer Waschmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 5 behandelt werden.
Verfahren zum Entfernen von Mucin oder Mucin-Protein enthaltenden Flecken aus Textilien, wobei die Textilien mit einer Waschmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 5 behandelt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 8, 9, 10 oder 11, wobei die Waschmittelzusammensetzung zusammen mit der zu waschenden Wäsche in eine wiederverwendbare Dispensiervorrichtung gegeben wird.