DE69632037T2

DE69632037T2 - Bleichmittelvorläuferzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69632037T2
Application number: DE1996632037
Authority: DE
Inventors: Anthony Swarland Dovey; Sanjeev Sharma
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2016-06-29
Also published as: HUP9903832A2; JPH11514031A; CN1130455C; CN1228114A; DE69632037D1; JP3267627B2; ATE263230T1; TR199802717T2; HUP9903832A3; BR9710042A; CZ406298A3; EP0816482A1; CA2258670A1; EP0816482B1; WO1998000504A1; AR013590A1; CA2258670C

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bleichvorläuferzusammensetzung und deren Einschluß in eine Detergenszusammensetzung, wobei der Vorläufer wirksame Solubilisierungseigenschaften zeigt.
Hintergrund der Erfindung
Die zufriedenstellende Entfernung von Verschmutzungen/Flecken aus verschmutzten/befleckten Substraten stellt eine besondere Herausforderung für den Formulierenden einer Detergenszusammensetzung zur Verwendung in einem Waschverfahren, wie einem Wäschewasch- oder maschinellen Geschirrspülverfahren, dar.
Traditionell ist die Entfernung solcher Verschmutzungen/Flecken durch die Verwendung von Bleichkomponenten wie Sauerstoff-Bleichmitteln, einschließlich Wasserstoffperoxid und organischen Peroxysäuren, ermöglicht worden. Die organischen Peroxysäuren werden meistens durch die in situ-Perhydrolysereaktion zwischen Wasserstoffperoxid und einem organischen Peroxysäure-Bleichvorläufer, genannt "Bleichvorläufer", erhalten.
Ein bei der Verwendung von Bleichvorläufern auftretendes Problem ist, daß sich die Solubilisierungsrate der Vorläufer bei Waschlösungen mit niedriger Temperatur (5°C bis 30°C) oder unter Bedingungen einer großen Wasserhärte verringert. Ebenso wie die Perhydrolyserate verringert wird, nimmt auch die Reinigungsleistung ab. Das Problem einer geringen Solubilisierung oder Auflösung wird weiter verschlimmert, wenn der Vorläufer Tensideigenschaften zeigt. Typische Beispiele solcher Vorläufer sind die Amidsubstituierten Bleichvorläuferverbindungen wie (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, wie in EP-A-0170386 beschrieben.
Folglich steht der Formulierende einer Bleichvorläuferzusammensetzung der Herausforderung gegenüber, eine Bleichvorläuferzusammensetzung zu formulieren, die eine wirksame Solubilisierung oder Auflösung des Vorläufers vorsieht.
Um dieses Problem einer geringen Auflösung zu lösen, ist die Beschichtung und/oder Agglomeration des Bleichvorläufers mit einem wasserlöslichen Material vorgeschlagen worden, wie in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung PCT/US95/15494 beschrieben.
Jedoch besteht trotz der Fortschritte auf dem Fachgebiet immer noch ein Bedarf an einer alternativen Zusammensetzung, welche eine wirksame Auflösung des Bleichvorläufers vorsieht.
Der Anmelder hat nun festgestellt, daß dieses Problem durch das Vorsehen eines Peroxysäure-Bleichvorläufers in Kombination mit einem Tensidsystem, umfassend ein nichtethoxyliertes anionisches Tensid und ein nichtionisches Tensid, gelöst werden kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung umfaßt eine feste Bleichvorläuferzusammensetzung, umfassend:

a) einen Bleichvorläufer; und
b) ein Tensidsystem, umfassend ein nichtethoxyliertes anionisches Tensid und ein nichtionisches Tensid;

Unter enger physikalischer Nähe ist zu verstehen, daß der Vorläufer und das Tensidsystem keine zwei separaten diskreten Teilchen in der Detergenszusammensetzung sind.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "enge physikalische Nähe" eine der folgenden Formen:

i) ein Agglomerat, Körnchen oder Extrudat, worin der Vorläufer und das Tensidsystem in inniger Vermischung vorliegen;
ii) ein Bleichvorläuferteilchen, beschichtet mit einer oder mehreren Schichten, wobei mindestens eine Schicht eine der Tensidsystemkomponenten enthält und die andere in inniger Vermischung mit der Bleichvorläuferkomponente vorliegt;
iii) ein Bleichvorläuferteilchen, umfassend eine der Tensidsystemkomponenten, beschichtet mit einer oder mehreren Schichten, wobei mindestens eine Schicht den Bleichvorläufer in inniger Vermischung mit der anderen Tensidsystemkomponente enthält;
iv) ein Bleichvorläuferteilchen, beschichtet entweder mit einer oder mehreren Schichten, wobei mindestens eine Schicht beide Komponenten des Tensidsystems enthält, oder mit mindestens zwei Schichten, wobei mindestens eine Schicht eine der Tensidsystemkomponenten enthält und mindestens eine andere Schicht die andere Tensidsystemkomponente enthält;
v) ein Bleichvorläuferteilchen, umfassend beide Komponenten des Tensidsystems, beschichtet mit einer oder mehreren Schichten, wobei mindestens eine Schicht den Bleichaktivator enthält.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfaßt die vorliegende Erfindung eine Detergenszusammensetzung, welche eine feste Bleichvorläuferzusammensetzung, wie hierin definiert, einschließt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Bleichvorläufer
Eine wesentliche Komponente der Erfindung ist ein Bleichvorläufer. Bleichvorläufer zum Einschluß in die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten typischerweise eine oder mehrere N- oder O-Acylgruppen, wobei die Vorläufer aus einem großen Bereich von Klassen gewählt sein können. Geeignete Klassen schließen Anhydride, Ester, Imide, Nitrile und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen ein. Beispiele nützlicher Materialien innerhalb dieser Klassen sind in GB-A-1586789 offenbart.
Geeignete Ester sind in GB-A-836988, 864798, 1147871 und 2143231 sowie in EP-A-0170386 offenbart. Die Acylierungsprodukte von Sorbit, Glucose und sämtlichen Sacchariden mit Benzoylierungsmitteln und Acetylierungsmitteln sind auch geeignet.
Spezifische O-acylierte Vorläuferverbindungen schließen Nonanoyloxybenzolsulfonat, 3,5,5-Trimethylhexanoyloxybenzolsulfonate, Benzoyloxybenzolsulfonate, kationische Derivate der Benzoyloxybenzolsulfonate, Nonanoyl-6-aminocaproyloxybenzolsulfonate, Monobenzoyltetraacetylglucose und Pentaacetylglucose ein. Phthalsäureanhydrid ist ein geeigneter Vorläufer vom Anhydrid-Typ. Nützliche N-Acylverbindungen sind in GB-A-855735, 907356 und GB-A-1246338 offenbart.
Bevorzugte Vorläuferverbindungen des Imid-Typs schließen N-Benzoylsuccinimid, Tetrabenzoylethylendiamin, N-Benzoyl-substituierte Harnstoffe und die N,N,N',N'-tetraacetylierten Alkylendiamine, worin die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, besonders solche Verbindungen, worin die Alkylengruppe 1, 2 und 6 Kohlenstoffatome enthält, ein.
N-Acylierte Vorläuferverbindungen der Lactam-Klasse sind in GB-A-955735 allgemein offenbart. Obwohl die Erfindung im weitesten Sinne die Verwendung von irgendeinem Lactam, welches als ein Peroxysäure-Vorläufer nützlich ist, in Betracht zieht, umfassen bevorzugte Materialien die Caprolactame und Valerolactame.
Geeignete Caprolactam-Bleichvorläufer entsprechen der Formel:
worin R¹ H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe ist, enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome.
Geeignete Valerolactame besitzen die Formel:
worin R¹ H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe ist, enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R¹ aus Phenyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decenyl und Mischungen hiervon gewählt.
Die am meisten bevorzugten Materialien sind solche, welche normalerweise bei < 30°C fest sind, besonders die Phenylderivate, d. h. Benzoylvalerolactam, Benzoylcaprolactam und deren substituierte Benzoylanalogen, wie Chlor-, Amino-, Nitro-, Alkyl-, Alkyl-, Aryl- und Alkyloxyderivate.
Caprolactam- und Valerolactam-Vorläufermaterialien, worin die R¹-Einheit mindestens 6, vorzugsweise 6 bis etwa 12, Kohlenstoffatome enthält, ergeben bei der Perhydrolyse Peroxysäuren mit hydrophoben Eigenschaften, welche die Reinigung von nukieophilen Verschmutzungen und von Körperschmutz vorsehen. Vorläuferverbindungen, worin R¹ 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfaßt, sehen hydrophile Bleichspezies vor, welche zum Bleichen von Getränkeflecken besonders wirksam sind. Mischungen von 'hydrophoben' und 'hydrophilen' Caprolactamen und Valerolactamen, typischerweise in Gewichtsverhältnissen von 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1, können hierin verwendet werden, um Vorteile für die Entfernung von Mischflecken vorzusehen.
Eine andere bevorzugte Klasse von Bleichvorläufermaterialien schließt die kationischen Bleichaktivatoren, abgeleitet aus den Valerolactam- und Acylcaprolactamverbindungen, der Formel ein:
worin x 0 oder 1 ist, die Substituenten R, R' und R'' jeweils C1-C10-Alkyl- oder C2-C4-Hydroxyalkylgruppen sind oder die Bedeutung [(C_yH_2y)O]_n-R''' haben, worin y = 2–4, n = 1–20 und R''' eine C1-C4-Alkylgruppe oder Wasserstoff ist, und X^– ein Anion ist.
Geeignete Imidazole schließen N-Benzoylimidazol und N-Benzoylbenzimidazol ein, und andere nützliche Peroxysäurevorläufer, welche eine N-Acylgruppe enthalten, schließen N-Benzoylpyrrolidon, Dibenzoyltaurin und Benzoylpyroglutaminsäure ein.
Eine andere bevorzugte Klasse von Bleichvorläuferverbindungen sind die Amidsubstituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln: R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L oder R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L worin R¹ eine Alkyl-, Alkylen-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit etwa 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylen-, Arylen- und Alkarylengruppe mit etwa 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und R⁵ H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und L im wesentlichen irgendeine Abgangsgruppe sein kann. R¹ enthält vorzugsweise etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält bevorzugt etwa 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder ein substituiertes Aryl oder Alkylaryl, enthaltend eine Verzweigung, Substitution oder beides, sein und kann aus entweder synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen, einschließlich zum Beispiel Talgfett, abgeleitet sein. Analoge strukturelle Variationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl, Aryl, Halogen, Stickstoff, Schwefel und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten vorzugsweise nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome insgesamt enthalten. Bevorzugte Beispiele für Bleichvorläufer der obigen Formeln schließen Amid-substituierte Peroxysäure-Vorläuferverbindungen ein, gewählt aus (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen hiervon ein, wie in EP-A-0170386 beschrieben.
Auch geeignet sind Vorläuferverbindungen des Benzoxazin-Typs, wie zum Beispiel in EP-A-332,294 und EP-A-482,807 offenbart, besonders solche der Formel:
einschließlich der substituierten Benzoxazine des Typs
worin R₁ H, Alkyl, Alkaryl, Aryl, Arylalkyl oder sekundäre oder tertiäre Amine bedeutet, und worin R₂, R₃, R₄ und R₅ die gleichen oder verschiedene Substituenten sein können, gewählt aus H, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Hydroxyl, Alkoxyl, Amino, Alkylamino, COOR₆ (worin R₆ H oder eine Alkylgruppe ist) und Carbonylfunktionen.
Ein besonders bevorzugter Vorläufer des Benzoxazin-Typs ist:
Die Bleichvorläuferkomponenten weisen vorzugsweise eine Teilchengröße von 250 Mikrometer bis 2.000 Mikrometer auf.
Diese Bleichvorläufer können teilweise durch vorgebildete Persäuren wie N,N-Phthaloylaminoperoxysäure (PAP), Nonylamid von Peroxyadipinsäure (NAPAA), 1,2-Diperoxydodecandisäure (DPDA) und Trimethylammoniumpropenylimidoperoxymellitsäure (TAPIMA) ersetzt werden.
Unter den oben beschriebenen Bleichvorläufern werden Nonanoyloxybenzolsulfonat und/oder die Amid-substituierten Bleichvorläuferverbindungen stärker bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind die Bleichvorläufer die Amid-substituierten Bleichvorläuferverbindungen, gewählt aus (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen hiervon.
Die Bleichvorläufer sind normalerweise in einem Anteil von 20 bis 95%, vorzugsweise 50 bis 90%, bezogen auf das Gewicht der Bleichvorläuferkomponente, und am meisten bevorzugt mindestens 60 Gew.-% hiervon eingeschlossen.
Tensidsysystem
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist ein Tensidsystem, umfassend ein nichtethoxyliertes anionisches Tensid und ein nichtionisches Tensid. Das Tensidsystem liegt typischerweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, der Bleichvorläuferzusammensetzung vor.
Nichtethoxyliertes anionisches Tensid
Nichtethoxylierte anionische Tenside zur Verwendung hierin schließen Salze (einschließlich zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, z. B. Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) der anionischen Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat- und Sarcosinat-Tenside ein.
Andere anionische Tenside schließen die Isethionate wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester), Diester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte C₆-C₁₄-Diester) und N-Acylsarcosinate ein. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind auch geeignet, wie Rosin oder hydriertes Rosin, sowie Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, welche in Tallöl vorliegen oder daraus abgeleitet sind.
Anionische Sulfat-Tenside, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, schließen die linearen und verzweigten primären Alkylsulfate, Fettoleylglycerinsulfate, die C₅-C₁₇-Acyl-N-(C₁-C₄-alkyl)- und -N-(C₁-C₂-hydroxyalkyl)glucaminsulfate und Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (die hierin beschriebenen nichtionischen nichtsulfatierten Verbindungen), ein.
Alkylsulfat-Tenside sind vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus verzweigtkettigen und statistischen C10-C20-Alkylsulfaten ("AS"), den sekundären (2,3) C10-C18-Alkylsulfaten der Formel CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^–M⁺)CH₃ und CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^–M⁺)CH₂CH₃, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens 7 sind, vorzugsweise mindestens etwa 9, und M ein wassersolubilisierendes Kation ist, besonders Natrium, und ungesättigten Sulfaten wie Oleylsulfat.
Anionische Sulfonat-Tenside, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, schließen die Salze von linearen C₅-C₂₀-Alkylbenzolsulfonaten, Alkylestersulfonaten, primären oder sekundären C₆-C₂₂-Alkansulfonaten, C₆-C₂₄-Olefmsulfonaten, sulfonierten Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonaten, Fettacylglycerinsulfonaten, Fettoleylglycerinsulfonaten und irgendwelche Mischungen hiervon ein.
Anionische Carboxylat-Tenside, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, schließen die Seifen ('Alkylcarboxyle') ein, besonders bestimmte sekundäre Seifen, wie hierin beschrieben.
Bevorzugte Seifen-Tenside sind sekundäre Seifen-Tenside, die eine Carboxyleinheit gebunden an einen sekundären Kohlenstoff enthalten. Der sekundäre Kohlenstoff kann in einer Ringstruktur vorliegen, z. B. wie in p-Octylbenzoesäure oder wie in Alkyl-substituierten Cyclohexylcarboxylaten. Die sekundären Seifen-Tenside sollten vorzugsweise keine Etherbindungen, keine Esterbindungen und keine Hydroxylgruppen enthalten. Vorzugsweise sollten keine Stickstoffatome in der Kopfgruppe (amphiphiler Teil) vorhanden sein. Die sekundären Seifen-Tenside enthalten üblicherweise insgesamt 11–15 Kohlenstoffatome, obwohl etwas mehr (z. B. bis zu 16) toleriert werden können, z. B. p-Octylbenzoesäure.
Die folgenden allgemeinen Strukturen veranschaulichen weiterhin einige der bevorzugten sekundären Seifen-Tenside:

A. Eine besonders bevorzugte Klasse von sekundären Seifen umfaßt die sekundären Carboxylmaterialien der Formel R³CH(R⁴)COOM, worin R³ CH₃(CH₂)x ist und R⁴ die Bedeutung CH₃(CH₂)_y hat, worin y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sein kann, x eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist, und die Summe von (x + y) 6–10 ist, vorzugsweise 7–9, am meisten bevorzugt 8.
B. Eine andere bevorzugte Klasse von sekundären Seifen umfaßt solche CarboXylverbindungen, worin der Carboxyl-Substituent in einer Ring-Hydrocarbyleinheit vorliegt, d. h. sekundäre Seifen der Formel R⁵-R⁶-COOM, worin R⁵ ein C₇-C₁₀-, vorzugsweise C₈-C₉-Alkyl oder -Alkenyl ist, und R⁶ eine Ringstruktur wie Benzol, Cyclopentan und Cyclohexan ist. (Anmerkung: R⁵ kann in der ortho-, meta- oder para-Position relativ zu dem Carboxyl an dem Ring vorliegen).
C. Eine noch andere bevorzugte Klasse von sekundären Seifen umfaßt sekundäre Carboxylverbindungen der Formel CH₃(CHR)_k-(CH₂)_m-(CHR)_n-CH(COOM)(CHR)_o-(CH₂)_p-(CHR)_q-CH₃ worin jedes R ein C₁-C₄-Alkyl ist, worin k, n, o und q ganze Zahlen im Bereich von 0–8 sind; mit der Maßgabe, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome (einschließlich des Carboxylats) im Bereich von 10 bis 18 liegt.

In jeder der obigen Formeln A, B und C kann die Spezies M irgendein geeignetes, besonders wassersolubilisierendes, Gegenion sein.
Besonders bevorzugte sekundäre Seifen-Tenside zur Verwendung hierin sind wasserlösliche Vertreter, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den wasserlöslichen Salzen von 2-Methyl-1-undecansäure, 2-Ethyl-1-decansäure, 2-Propyl-1-nonansäure, 2-Butyl-1-octansäure und 2-Pentyl-1-heptansäure.
Andere geeignete anionische Tenside sind die Alkalimetallsarcosinate der Formel R-CON(R¹)CH₂COOM, worin R eine lineare oder verzweigte C₅-C₁₇-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, R¹eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist, und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiele sind die Myristyl- und Oleylmethylsarcosinate in Form ihrer Natriumsalze.
Unter den oben beschriebenen nichtethoxylierten anionischen Tensiden werden die anionischen Sulfat-Tenside, anionischen Sulfonat-Tenside oder Mischungen hiervon bevorzugt. Stärker bevorzugt ist das anionische Tensid gewählt aus linearen C₁₂-C₁₈-Alkylsulfaten, linearen C₅-C₂₀-Alkylbenzolsulfaten und Mischungen hiervon, und am meisten bevorzugt wird das Salz eines linearen C₅-C₂₀-Alkylbenzolsulfats.
Vorzugsweise liegt das anionische Tensid in einer Menge von 0,1 bis 49,9 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 19 Gew.-%, der Bleichvorläuferzusammensetzung vor.
Nichtionisches Tensid
Nichtionisches Tenside zur Verwendung hierin schließen die Polyhydroxyfettsäureamidtenside, Kondensate von Alkylphenolen, ethoxylierte Alkoholtenside, ethoxyliertelpropoxylierte Fettalkoholtenside, Ethylenoxid/Propylenoxid-Kondensate mit Propylenglykol, Ethylenoxidkondensationsprodukte mit Propylenoxid/Ethylendiamin-Addukten, Alkylpolysaccharidtenside, Fettsäureamidtenside und Mischungen hiervon ein. Beispielhafte nichtbegrenzende Klassen nützlicher nichtionischer Tenside sind nachstehend aufgeführt.
Zur Verwendung hierin geeignete Polyhydroxyfettsäureamide entsprechen der Strukturformel R²CONR¹Z, worin: R¹ H, C₁-C₄-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxy propyl oder eine Mischung hiervon ist, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, mehr bevorzugt C₁- oder C₂-Alkyl, am meisten bevorzugt C₁-Alkyl (d. h. Methyl); und R² ein C₅-C₃₁-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein geradkettiges C₅-C₁₉-Alkyl oder -Alkenyl, mehr bevorzugt ein geradkettiges C₉-C₁₇-Alkyl oder -Alkenyl, am meisten bevorzugt ein geradkettiges C₁₁-C₁₇-Alkyl oder -Alkenyl oder eine Mischung hiervon ist; und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette, worin mindestens drei Hydroxylgruppen direkt an die Kette gebunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) hiervon ist. Z wird vorzugsweise in einer reduktiven Aminierungsreaktion aus einem reduzierenden Zucker abgeleitet; mehr bevorzugt ist Z ein Glycityl.
Die Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen sind zur Verwendung hierin geeignet. Im allgemeinen werden die Polyethylenoxidkondensate bevorzugt. Diese Verbindungen schließen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, enthaltend etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatome, in entweder einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Konfiguration mit dem Alkylenoxid ein.
Die Alkylethoxylatkondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit etwa 1 bis etwa 25 Molen Ethylenoxid sind zur Verwendung hierin geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält im allgemeinen 6 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt werden die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, enthaltend 8 bis 20 Kohlenstoffatome, mit etwa 2 bis etwa 10 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Als ethoxylierte/propoxylierte Fettalkoholtenside sind die ethoxylierten C₆-C₁₈-Fettalkohole und die gemischten ethoxylierten/propoxylierten C₆-C₁₈-Fettalkohole geeignete Tenside zur Verwendung hierin, besonders wenn sie wasserlöslich sind. Vorzugsweise sind die ethoxylierten Fettalkohole die ethoxylierten C₁₀-C₁₈-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, am meisten bevorzugt sind diese die ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 40. Vorzugsweise besitzen die gemischten ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole eine Alkylkettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 und einen Propoxylierungsgrad von 1 bis 10.
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, gebildet durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol, sind zur Verwendung hierin geeignet. Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 1.500 bis etwa 1.800 und zeigt eine Wasserunlöslichkeit. Beispiele für Verbindungen dieses Typs schließen bestimmte der im Handel erhältlichen Pluronic^TM-Tenside, vertrieben durch BASF, ein.
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt, welches aus der Umsetzung von Propylenoxid und Ethylendiamin resultiert, sind zur Verwendung hierin geeignet. Die hydrophobe Einheit dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid und besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 2,500 bis etwa 3.000. Beispiele für diesen Typ eines nichtionischen Tensids schließen bestimmte der im Handel erhältlichen Tetronic^TM-Verbindungen, vertrieben durch BASF, ein.
Geeignete Alkylpolysaccharide zur Verwendung hierin sind offenbart in US-Patent 4,565,647, Llenado, erteilt am 21. Januar 1986, umfassend eine hydrophobe Gruppe, enthaltend etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatome, und eine hydrophile Polysaccharidgruppe, z. B. ein Polyglycosid, enthaltend etwa 1,3 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 3, am meisten bevorzugt etwa 1,3 bis etwa 2,7, Saccharideinheiten. Jedes reduzierende Saccharid, enthaltend 5 oder 6 Kohlenstoffatome, kann verwendet werden; z. B. können die Glucosyleinheiten durch Glucose-, Galactose- und Galactosyleinheiten substituiert werden. (Wahlweise ist die hydrophobe Gruppe an den 2-, 3-, 4- etc. Positionen gebunden, wodurch eine Glucose oder Galactose im Gegensatz zu einem Glucosid oder Galactosid erhalten wird.) Die Bindungen zwischen den Sacchariden können z. B. zwischen der 1-Position der zusätzlichen Saccharideinheiten und der 2-, 3-, 4- und/oder 6-Positionen in den vorhergehenden Saccharideinheiten vorliegen.
Die bevorzugten Alkylpolyglycoside besitzen die Formel R²O(C_nH_2nO)t(Glycosyl)_x worin R² gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen hiervon, worin die Alkylgruppen 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14, Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3 ist; t 0 bis 10 ist, vorzugsweise 0; und x 1,3 bis 8 ist, vorzugsweise 1,3 bis 3, am meisten bevorzugt 1,3 bis 2,7. Das Glycosyl ist vorzugsweise aus Glucose abgeleitet.
Fettsäureamidtenside, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, entsprechen der Formel R⁶CON(R⁷)₂, worin R⁶ eine Alkylgruppe ist, enthaltend 7 bis 21, vorzugsweise 9 bis 17 Kohlenstoffatome, und jedes R⁷ gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl und -(C₂H₄O)_xH, worin x im Bereich von 1 bis 3 liegt.
Unter den oben beschriebenen nichtionischen Tensiden werden die ethoxylierten Tenside bevorzugt, vorzugsweise gewählt aus ethoxylierten Alkoholtensiden, ethoxylierten/propoxylierten Fettalkoholtensiden, Ethylenoxid/Propylenoxid-Kondensaten mit Propylenglykol, Ethylenoxidkondensationsprodukten mit Propylenoxid/Ethylendiamin-Addukten und Mischungen hiervon, mehr bevorzugt die ethoxylierten Alkoholtenside.
Die am meisten bevorzugten ethoxylierten Alkoholtenside sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, enthaltend 8 bis 20 Kohlenstoffatome, mit 2 bis 10 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol, insbesondere der lineare primäre Alkohol (C12/14), welcher im Durchschnitt mit 3 Molen Ethylenoxid kondensiert ist.
Vorzugsweise liegt das nichtionische Tensid in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, der Bleichvorläuferzusammensetzung vor.
Wahlweise Bestandteile
Wahlweise Komponenten können in der Bleichvorläuferzusammensetzung vorhanden sein. Geeignete wahlweise Bestandteile zur Verwendung hierin schließen Hydrotropkomponenten, Säuren, Bindemittel, zusätzliche oberflächenaktive Mittel wie kationische Tenside und Mischungen hiervon ein.
Hydrotrope sind als wahlweise Komponenten der Bleichvorläuferzusammensetzung besonders nützlich, weil sie überraschenderweise die Solubilisierung der Bleichvorläuferzusammensetzung unterstützen. Falls verwendet, liegen die Hydrotrope typischerweise in einer Menge von 0,1 bis 20%, vorzugsweise 0,5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Bleichvorläuferzusammensetzung vor.
Zur Verwendung hierin geeignete wahlweise Hydrotrope sind gewählt aus der Gruppe der Niederalkylarylsulfonatsalze, C₆-C₁₂-Alkanole, C₁-C₆-Carbonsäuresulfat- oder -sulfonatsalze, Harnstoff, C₁-C₄-Hydroxycarboxylate, C₁-C₄-Carboxylate und C₂-C₄-Disäuren sowie Mischungen hiervon.
Geeignete Niederalkylarylsulfonate sind vorzugsweise C₇-C₉-Alkylarylsulfonate und schließen Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumxylolsulfonate, Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumtoluolsulfonate, Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumcumolsulfonate und Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumnaphthalinsulfonate sowie Mischungen hiervon ein.
Geeignete C₁-C₈-Carbonsäuresulfat- oder -sulfonatsalze sind irgendwelche wasserlöslichen Salze oder organische Verbindungen, umfassend 1 bis 8 Kohlenstoffatome (ausgenommen Substituentengruppen), welche mit Sulfat oder Sulfonat substituiert sind und mindestens eine Carbonsäuregruppe besitzen. Die substituierte organische Verbindung kann cyclisch, acyclisch oder aromatisch sein, d. h. Benzolderivate. Bevorzugte Alkyl-verbindungen besitzen 1 bis 4 Kohlenstoffatome, substituiert mit Sulfat oder Sulfonat, und weisen 1 bis 2 Carbonsäuregruppen auf. Beispiele geeigneter Hydrotrope schließen Sulfosuccinatsalze, Sulfophthalsäuresalze, Sulfoessigsäuresalze m-Sulfobenzoesäuresalze und Diestersulfosuccinate ein, vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumsalze, wie in US 3 915 903 offenbart.
Geeignete C₁-C₄-Hydroxycarboxylate und C₁-C₄-Carboxylate zur Verwendung hierin schließen Acetate und Propionate sowie Citrate ein. Geeignete C₂-C₄-Disäuren zur Verwendung hierin schließen Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuren ein.
Andere Verbindungen, welche hydrotrope Effekte vorsehen und zur Verwendung hierin als ein Hydrotrop geeignet sind, schließen C₆-C₁₂-Alkanole und Harnstoff ein.
Bevorzugte Hydrotrope zur Verwendung hierin sind gewählt aus den Salzen von Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Toluolsulfonat und Mischungen hiervon. Die zur Verwen dung hierin geeigneten Salze sind Natrium, Kalium, Calcium und Ammonium. Am meisten bevorzugt wird Natriumtoluolsulfonat.
Säuren können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auch nützlich sein, insbesondere als Stabilisierungsmittel. Typische Anteile solcher Säuren sind 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, der Bleichvorläuferzusammensetzung. Geeignete Säuren sind vorzugsweise wasserlöslich, wie Fettsäuren, Glycolsäure, Glutarsäure, Citronensäure und polymere Carbonsäuren.
Wahlweise können Bindemittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden. Typische Anteile solcher Bindemittel sind 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, der Bleichvorläuferzusammensetzung. Geeignete Bindemittel schließen Stärke, Cellulose und Cellulosederivate (z. B. Natriumcarboxymethylcellulose), Zucker und filmbildende Polymere, wie polymere Carbonsäure, einschließlich Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylacetat ein. Cellulose und Cellulosederivate (z. B. Natriumcarboxymethylcellulose) werden besonders bevorzugt.
Form der Bleichvorläuferzusammensetzung
Das Tensidsystem und der Bleichvorläufer der festen Bleichvorläuferzusammensetzung sind in enger physikalischer Nähe.
Unter enger physikalischer Nähe ist zu verstehen, daß der Vorläufer und das Tensidsystem keine zwei separaten diskreten Teilchen in der Detergenszusammensetzung sind.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "enge physikalische Nähe" eine der folgenden Formen:

Vorzugsweise kann die Bleichvorläuferzusammensetzung in irgendeiner bekannten, geeigneten Teilchenform zur Einbeziehung in eine Detergenszusammensetzung vorliegen, z. B. als ein Agglomerat, Körnchen, Extrudat oder sphäronisiertes Extrudat. Vorzugsweise liegt die Bleichvorläuferzusammensetzung in Form eines sphäronisierten Extrudats vor.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Bleichvorläufers in Form eines sphäronisierten Extrudats umfaßt die Schritte:

(i) Herstellen einer Mischung aus Feststoffen und wahlweise Flüssigkeiten, umfassend den Bleichaktivator;
(ii) Extrudieren der Mischung durch ein Mundstück unter Druck, um ein Extrudat zu bilden;
(iii) Zerkleinern des Extrudats, um ein sphäronisiertes Extrudat zu bilden; und
(iv) wahlweise Beschichten der Teilchen, um die Zerreibbarkeits- und Fließeigenschaften zu verbessern.

Der Mischschritt (i) wird unter Verwendung irgendeines herkömmlichen Pulver/Flüssigkeitsmischers, z. B. ein Loedige KM-Mischer, ausgeführt. Der Extrudierschritt (ii) kann unter Verwendung irgendeines herkömmlichen Extruders ausgeführt werden, welcher vom axialen, radialen oder mehr bevorzugt kuppelförmigen Typ sein kann, z. B. Fuji Paudal Modell DGL-1, am meisten bevorzugt mit einem Mundstück mit < 0,1 mm großen Öffnungen und extrudiert bei Drücken von etwa 20 Bar. Schritt (iii) wird vorzugsweise unter Verwendung einer rotierenden Scheibensphäronisierungsvorrichtung, wie einer Fuji Paudal QJ-1000-Vorrichtung, ausgeführt, worin die Extrudate in kürzere Teilstücke zerkleinert und zu im wesentlichen kugelförmige Teilchen geformt werden.
Zusätzlich können die Extrudate anschließend in einem vibrierenden Wirbelschichttrockner, z. B. Niro, getrocknet werden, um körnige, freifließende Teilchen mit einem Teilchengrößenbereich von 0,25 mm bis 20 mm und einer Heubach-Staubmessung von weniger als 100 mg/g zu erhalten.
Der wahlweise Beschichtungsschritt (iv) könnte Materialien wie filmbildende Polymere oder vorzugsweise ein flüssiges Fixiermittel, z. B. ein nichtionisches Tensid, und ein inertes Pulver, wie Zeolith A, einschließen.
Mit wirksamer Solubilisierungsrate ist gemeint, daß die Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend den Bleichvorläufer und das Tensidsystem, wie oben beschrieben, eine bessere Solubilisierung hinsichtlich der Bleichvorläufereigenschaften als die Verwendung derselben Zusammensetzung ohne das Tensidsystem vorsieht.
Die Peroxysäure-Bleichvorläuferteilchen können geeigneterweise in Detergenszusammensetzungen eingebracht werden. Detergenszusammensetzungen, welche die Peroxysäure-Bleichvorläuferteilchen einschließen, enthalten normalerweise 1 bis 20% der Vorläuferteilchen, häufiger 1 bis 10% und am meisten bevorzugt 1 bis 7%, auf einer Zusammensetzungsgewichtsbasis.
Solche Detergenszusammensetzungen enthalten natürlich eine Quelle für alkalisches Wasserstoffperoxid, welches notwendig ist, um eine Peroxysäure-Bleichspezies in der Waschlösung zu bilden, und sie enthalten auch vorzugsweise andere Komponenten, welche für Detergenszusammensetzungen üblich sind.
Detergenszusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Peroxysäurevorläufer einschließen, schließen ein Wasserstoffperoxid oder eine Quelle hiervon ein. Bevorzugte Quellen für Wasserstoffperoxid schließen ein anorganisches Perhydrat-Bleichmittel, normalerweise in Form des Natriumsalzes, als Quelle für alkalisches Wasserstoffperoxid in der Waschlauge ein. Dieses Perhydrat ist normalerweise in einem Anteil von 3 bis 4 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% und am meisten bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% der Zusammensetzung eingeschlossen.
Das Perhydrat kann irgendeines der anorganischen Alkalimetallsalze sein, wie Perboratmonohydrat oder -tetrahydrat-, Percarbonat-, Perphosphat- und Persilicatsalze, aber ist herkömmlicherweise ein Alkalimetallperborat oder -percarbonat.
Natriumpercarbonat, welches das bevorzugte Perhydrat ist, ist eine Additionsverbindung der Formel 2Na₂CO₃·3H₂O₂ und ist im Handel als ein kristalliner Feststoff erhältlich. Das im Handel am häufigsten erhältliche Material schließt einen geringen Anteil an einem Schwermetallionen-Sequestrationsmittel wie EDTA, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder ein Aminophosphonat ein, welches während des Herstellungsverfahrens beigemischt wird. Für die Zwecke des Aspekts der erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzung kann das Percarbonat in Detergenszusammensetzungen ohne zusätzlichen Schutz eingebracht werden, jedoch verwenden bevorzugte Ausführungen solcher Zusammensetzungen eine beschichtete Form des Materials. Eine Vielzahl von Beschichtungen kann verwendet werden, einschließlich Borat, Borsäure und Citrat oder Natriumsilicat mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 1,6 : 1 bis 3,4 : 1, vorzugsweise 2,8 : 1, aufgetragen als eine wäßrige Lösung, um einen Anteil von 2 bis 10% (normalerweise 3 bis 5%) der Silicatfeststoffe, bezogen auf das Gewicht des Percarbonats, zu erhalten. Doch ist die am meisten bevorzugte Beschichtung eine Mischung aus Natriumcarbonat und -sulfat oder Natriumchlorid.
Der Teilchengrößenbereich des kristallinen Percarbonats beträgt 350 Mikrometer bis 1.500 Mikrometer mit einem Mittelwert von etwa 500–1.000 Mikrometer.
Die Detergenszusammensetzung kann zusätzlich zu dem Bleichvorläuferteilchen und dem Wasserstoffperoxid oder der Quelle hierfür auch weitere Komponenten enthalten. Die genaue Art dieser weiteren Komponenten und deren Beimischungsanteile hängen von der physikalischen Form der Zusammensetzung und der Art des Reinigungsverfahrens, für welches sie verwendet werden soll, ab. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zum Beispiel als manuelle und maschinelle Wäschewaschmittelzusammensetzungen, einschließlich Wäscheadditivzusammensetzungen und Zusammensetzungen, welche zur Verwendung bei der Vorbehandlung von befleckten Textilien geeignet sind, sowie maschinelle Geschirrspülmittelzusammensetzungen formuliert werden. Falls in Zusammensetzungen eingeschlossen, welche zur Verwendung bei einem maschinellen Waschverfahren geeignet sind, z. B. maschinelle Wäschewasch- und maschinelle Geschirrspülverfahren, enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise eine oder mehrere zusätzliche Detergenskomponenten.
Folglich schließen bevorzugte Detergenszusammensetzungen ein(en) oder mehrere Tenside, Builder, Chelatbildner, Enzyme, Schmutzsuspendier- und Antiredepositionsmittel, Schaumunterdrücker, fluoreszierende Aufhellungsmittel, lichtaktivierte Bleichmittel, Duftstoffe und Farbstoffe ein.
Tenside
Ein großer Bereich von Tensiden kann in den Detergenszusammensetzungen verwendet werden. Eine typische Auflistung von anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Klassen sowie Spezies dieser Tenside sind in USP 3,929,678, erteilt an Laughlin und Heuring am 30. Dezember 1975, angegeben. Eine Aufstellung von geeigneten kationischen Tensiden ist in USP 4,259,217, erteilt an Murphy am 31. März 1981, angegeben.
Nichtbegrenzende Beispiele für Tenside, welche hierin in Anteilen von 1 bis 55 Gew.-% nützlich sind, schließen typischerweise die herkömmlichen C₁₁-C₁₈-Alkylbenzolsulfonate ("LAS"); und primäre, verzweigtkettige und statistische C₁₀-C₂₀-Alkylsulfate ("AS"); die sekundären (2,3) C₁₀-C₁₈-Alkylsulfate der Formel CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^–M⁺) CH₃ und CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^–M⁺)CH₂CH₃, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens 7 sind, vorzugsweise mindestens 9, und M ein wassersolubilisierendes Kation ist, insbesondere Natrium; ungesättigte Sulfate wie Oleylsulfat; die C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxysulfate ("AE_xS"; besonders EO-1-7-Ethoxysulfate); C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxycarboxylate (besonders die EO-1-5-Ethoxycarboxylate), die C_10-18-Glycerinether, die C₁₀-C₁₈-Alkylpolyglycoside und deren entsprechenden sulfatierten Polyglycoside; und alpha-sulfonierte C₁₂-C₁₈-Fettsäureester ein. Gegebenenfalls können die herkömmlichen nichtionischen und amphoteren Tenside, wie die C₁₂-C₁₈-Alkylethoxylate ("AE"), einschließlich der sogenannten Alkylethoxylate mit enger Verteilung und C₆-C₁₂-Alkylphenolalkoxylate (besonders Ethoxylate und gemischtes Ethoxy/Propoxy), C₁₂-C₁₈-Betaine und -Sulfobetaine ("Sultaine"), C₁₀-C₁₈-Aminoxide und dergleichen, in die Gesamtzusammensetzungen eingeschlossen werden. Die C₁₀-C₁₈-N-Alkylpolyhydroxyfettsäureamide können auch verwendet werden. Typische Beispiele schließen die C₁₂-C₁₈-N-Methylglucamide ein. Vgl. WO 9,206,154. Andere aus einem Zucker abgeleitete Tenside schließen die N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide wie C₁₀-C₁₈-N-(3-Methoxypropyl)glucamid ein. Die N-Propyl- bis N-Hexyl-C₁₂-C₁₈-glucamide können für eine geringe Schaumbildung verwendet werden. Herkömmliche C₁₀-C₂₀-Seifen können auch verwendet werden. Falls eine starke Schaumbildung erwünscht ist, können die verzweigtkettigen C₁₀-C₁₆-Seifen verwendet werden. Andere geeignete Tenside, welche für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind die anionischen Alkalimetallsarcosinate der Formel: R-CON(R¹)CH₂COOM worin R eine lineare oder verzweigte C₉-C₁₇-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, R¹ eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist, und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiele sind die Lauroyl-, Cocoyl- (C₁₂-C₁₄), Myristyl- und Oleylmethylsarcosinate in Form ihrer Natriumsalze. Kationische Tenside können in den Zusammensetzungen hierin auch verwendet werden. Geeignete kationische Tenside schließen die quaternären Ammoniumtenside ein, gewählt aus Mono-C₆-C₁₆-, vorzugsweise C₆-C₁₀-N-Alkyl- oder -Alkenylammoniumtensiden, worin die restlichen N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind. Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden sind besonders nützlich. Andere herkömmliche nützliche Tenside sind in Standardtexten aufgeführt.
Builder
Detergensbuilder können wahlweise in den Zusammensetzungen hierin eingeschlossen sein, um die Mineralhärte zu kontrollieren. Anorganische sowie organische Builder können verwendet werden. Builder werden typischerweise in Textilwaschmittelzusammensetzungen verwendet, um die Entfernung von teilchenförmigen Verschmutzungen zu unterstützen. Der Builderanteil kann abhängig von dem Verwendungszweck der Zusammensetzung und der gewünschten physikalischen Form hiervon sehr variieren. Falls vorhanden, umfassen die Zusammensetzungen typischerweise mindestens 1% des Builders. Granuläre Formulierungen umfassen typischer weise 10 bis 80 Gew.-%, noch typischer 15 bis 50 Gew.-%, des Detergensbuilders. Niedrigere oder höhere Builderanteile sollen jedoch nicht ausgeschlossen sein.
Anorganische oder phosphathaltige Detergensbuilder schließen, aber sind nicht begrenzt auf, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (veranschaulicht durch die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartigen polymeren Metaphosphate) ein.
Nicht-Phosphatbuilder können auch verwendet werden. Diese können Phytinsäure, Silicate, Alkalimetallarbonate (einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfate, Aluminosilicate, monomere Polycarboxylate, homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carbonsäurereste umfaßt, welche durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, organische Phosphonate und Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate) einschließen, aber sind nicht darauf begrenzt. Die Zusammensetzungen hierin sind auch in Gegenwart der sogenannten "schwachen" Builder (verglichen mit Phosphaten) wie Citrat oder in der sogenannten "unzureichend eingestellten" Situation, die mit Zeolith- oder Schichtsilicat-Buildern eintreten kann, hinreichend wirksam.
Beispiele für Silicat-Builder sind die sogenannten 'amorphen' Alkalimetallsilicate, besonders solche mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1, und kristalline Schichtsilicate, wie die in US-Patent 4,664,839 beschriebenen Natriumschichtsilicate. NaSKS-6 ist das Warenzeichen für ein kristallines Schichtsilicat, welches durch Hoechst vertrieben wird (gewöhnlich hierin als "SKS-6" abgekürzt). Im Gegensatz zu den Zeolith-Buildern enthält der NaSKS-6-Silicatbuilder kein Aluminium. NaSKS-6 besitzt die morphologische delta-Na₂Si₂O₅-Form eines Schichtsilicats. Es kann durch Verfahren hergestellt werden, welche z. B. in der Deutschen DE-A-34 17 649 und DE-A-37 42 043 beschrieben sind. SKS-6 ist ein besonders bevorzugtes Schichtsilicat zur Verwendung hierin, aber andere solche Schichtsilicate, wie solche der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4 ist, vorzugsweise 2, und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, vorzugsweise 0, können hierin verwendet werden. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als alpha-, beta- und gamma-Formen ein. Wie oben angemerkt, wird das delta-Na₂Si₂O₅ (NaSKS-6-Form) zur Verwendung hierin am meisten bevorzugt. Andere Silicate können auch nützlich sein, wie zum Beispiel Magnesiumsilicat, welches als ein Körnungsmittel in granulären Formulierungen, als ein Stabilisierungsmittel für Sauerstoff-Bleichmittel und als eine Komponente von Schaumkontrollsystemen wirksam sein kann.
Beispiele für Carbonat-Builder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 23 21 001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart.
Aluminosilicat-Builder sind in den meisten gegenwärtig auf dem Markt befindlichen granulären Universaldetergenszusammensetzungen von großer Wichtigkeit, und können auch ein wesentlicher Builderbestandteil für flüssige Detergensformulierungen sein. Aluminosilicat-Builder schließen solche der empirischen Formel ein: Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]·xH₂O worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, die Molverhältnisse von z zu y im Bereich von 1,0 bis 0,5 liegen, und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 ist.
Nützliche Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien sind im Handel erhältlich. Diese Aluminosilicate können eine kristalline oder amorphe Struktur besitzen und können natürlich vorkommende Aluminosilicate sein oder synthetisch abgeleitet werden. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien ist in US-Patent 3,985,669 offenbart. Bevorzugte synthetische, kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien, welche hierin nützlich sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith MAP und Zeolith X erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt das kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterial die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O worin x 20 bis 30, insbesondere 27 ist. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Dehydratisierte Zeolithe (x = 0–10) können hierin auch verwendet werden. Vorzugsweise weist das Aluminosilicat eine Teilchengröße von etwa 0,1–10 Mikron im Durchmesser auf.
Organische Detergensbuilder, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen eine große Vielzahl von Polycarboxylatverbindungen ein, aber sind nicht darauf begrenzt. So wie hierin verwendet, verweist "Polycarboxylat" auf Verbindungen mit einer Vielzahl von Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylatgruppen. Polycarboxylat-Builder können im allgemeinen zu der Zusammensetzung in der Säureform zugegeben werden, aber können auch in Form eines neutralisierten Salzes zugesetzt werden. Bei der Verwendung in der Salzform werden Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt. Die Polycarboxylat-Builder schließen eine Vielzahl von Kategorien nützlicher Materialien ein. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylat-Buildern umfaßt die Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat, wie in US-Patent 3,128,287 und US-Patent 3,635,830 offenbart. Vgl. auch die "TMS/TDS"-Builder von US-Patent 4,663,071. Geeignete Etherpolycarboxylate schließen auch cyclische Verbindungen ein, besonders alicyclische Verbindungen, wie solche, welche in den US-Patenten 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874; und 4,102,903 beschrieben sind. Andere nützliche Detergensbuilder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether oder Acrylsäure, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Polycarboxylate wie Mellitsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze hiervon ein.
Citrat-Builder, z. B. Citronensäure und lösliche Salze hiervon (besonders das Natriumsalz), sind Polycarboxylat-Builder von besonderer Wichtigkeit für flüssige Universaldetergensformulierungen aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Rohstoffquellen und ihrer Bioabbaubarkeit. Citrate können auch in granulären Zusammensetzungen verwendet werden, besonders in Kombination mit Zeolith- und/oder Schichtsilicat-Buildern. Oxydisuccinate sind auch in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen besonders nützlich.
Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch geeignet sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und deren verwandte Verbindungen, welche in US-Patent 4,566,984 offenbart sind. Nützliche Bernsteinsäure-Builder schließen die C₅-C₂₀-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäuren und Salze hiervon ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezifische Beispiele für Succinat-Builder schließen ein: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate sind die bevor zugten Builder dieser Gruppe und sind in EP 0,200,263 beschrieben. Andere geeignete Polycarboxylate sind in US-Patent 4,144,226 und in US-Patent 3,308,067 offenbart. Vgl. auch US-Patent 3,723,322.
Fettsäuren, z. B. C₁₂-C₁₈-Monocarbonsäuren, können auch in den Zusammensetzungen allein oder in Kombination mit den oben erwähnten Buildern, besonders den Citrat- und/oder Succinat-Buildern, eingeschlossen sein, um eine zusätzliche Builderaktivität vorzusehen. Eine solche Verwendung von Fettsäuren hat im allgemeinen eine Verringerung der Schaumbildung zur Folge, was durch den Formulierenden berücksichtigt werden sollte.
In Situationen, wo Builder auf Phosphorbasis verwendet werden können, und besonders bei der Formulierung von Stückformen, welche für Handwaschverfahren verwendet werden, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie die gut bekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat, verwendet werden. Phosphonat-Builder wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate (vgl. zum Beispiel US-Patente 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,400,148 und 3,422,137) können auch verwendet werden.
Komplexbildner
Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch wahlweise einen oder mehrere Eisen und/oder Mangan komplexierende Mittel enthalten. Solche Komplexbildner können gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell-substituierten aromatischen Komplexbildnern und Mischungen hiervon, alle wie nachstehend definiert. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß der Vorteil dieser Materialien zum Teil auf ihre außergewöhnliche Fähigkeit zurückzuführen ist, Eisen- und Manganionen aus Waschlösungen durch die Bildung von löslichen Chelaten zu entfernen.
Als wahlweise Komplexbildner nützliche Aminocarboxylate schließen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze hiervon sowie Mischungen hiervon ein.
Aminophosphonate sind zur Verwendung als Komplexbildner in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch geeignet, wenn zumindest geringe Anteile an Phosphor insgesamt in Detergenszusammensetzungen erlaubt sind, und schließen Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonate) wie DEQUEST und Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) ein. Bevorzugt enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Polyfunktionell-substituierte aromatische Komplexbildner sind in den Zusammensetzungen hierin auch nützlich. Vgl. US-Patent 3,812,044, erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in der Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Bevorzugte bioabbaubare Komplexbildner zur Verwendung hierin sind Ethylendiamindisuccinat ("EDDS"), besonders das [S,S]-Isomer, und/oder Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP).
Die Zusammensetzungen hierin können auch wasserlösliche Methylglycindiessigsäure (MGDA)-Salze (oder die Säureform) als einen Komplexbildner oder Co-Builder enthalten, was zum Beispiel in Zusammenhang mit unlöslichen Buildern wie Zeolithen, Schichtsilicaten und dergleichen nützlich ist.
Falls verwendet, umfassen diese Komplexbildner im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% der Detergenszusammensetzungen hierin. Stärker bevorzugt, falls verwendet, umfassen die Komplexbildner etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-% solcher Zusammensetzungen.
Enzyme
Enzyme können in den vorliegenden Detergenszusammensetzungen für verschiedenste Zwecke eingeschlossen sein, einschließlich der Entfernung von auf Proteinen, Kohlenhydraten oder Triglyceriden basierenden Flecken aus Substraten, zur Verhinderung der Übertragung flüchtiger Farbstoffe beim Wäschewaschen und zur Gewebewiederherstellung. Geeignete Enzyme schließen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Peroxidasen und Mischungen hiervon jedes geeigneten Ursprungs, wie aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefe, ein. Die bevorzugte Auswahl wird durch Faktoren wie pH-Aktivität und/oder Stabilitätsoptima, Thermostabilität und Stabilität gegenüber von aktiven Detergenzien, Buildern und dergleichen beeinflußt. In dieser Hinsicht werden bakterielle oder fungale Enzyme bevorzugt, wie bakterielle Amylasen und Proteasen sowie fungale Cellulasen.
"Waschenzym", so wie hierin verwendet, bedeutet irgendein Enzym mit einer reinigenden, fleckentfernenden oder anderweitig vorteilhaften Wirkung in einer Wäschewaschmittelzusammensetzung, einer Reinigungszusammensetzung für harte Oberflächen oder einer Reinigungszusammensetzung für die Körperpflege. Bevorzugte Waschenzyme sind Hydrolasen wie Proteasen, Amylasen und Lipasen. Bevorzugte Enzyme für Waschzwecke schließen, aber sind nicht begrenzt auf, Proteasen, Cellulasen, Lipasen und Peroxidasen ein. Besonders bevorzugt zum maschinellen Geschirrspülen werden Amylasen und/oder Proteasen, einschließlich sowohl gegenwärtig im Handel erhältlicher Typen als auch verbesserter Typen, welche, obwohl immer mehr bleichkompatibel durch schrittweise Verbesserungen, gegen eine Deaktivierung durch Bleichmittel weiterhin empfindlich sind.
Enzyme sind normalerweise in Detergenszusammensetzungen in ausreichenden Anteilen eingeschlossen, um eine "zum Reinigen wirksame Menge" vorzusehen. Der Begriff "zum Reinigen wirksame Menge" verweist auf irgendeine Menge, welche einen reinigenden, fleckentfernenden, schmutzentfernenden, aufhellenden, desodorierenden oder einen die Frische verbessernden Effekt auf Substraten wie Textilien, Geschirr und dergleichen hervorrufen kann. In praktischer Hinsicht betragen typische Mengen für gegenwärtige im Handel erhältliche Zubereitungen bis zu etwa 5 mg, bezogen auf das Gewicht, typischer 0,01 mg bis 3 mg, aktives Enzym pro Gramm der Detergenszusammensetzung. Anders ausgedrückt, umfassen die Zusammensetzungen hierin typischerweise 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01–1 Gew.-%, einer handelsüblichen Enzymzubereitung. Proteaseenzyme liegen in solchen handelsüblichen Zubereitungen üblicherweise in ausreichenden Anteilen vor, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) an Aktivität pro Gramm der Zusammensetzung vorzusehen.
Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine geeignete Protease mit einer maximalen Aktivität im pH-Bereich von 8–12 wird aus einem Bacillus-Stamm erhalten, entwickelt und verkauft als ESPERASE^® durch Novo Industries A/S, Dänemark, nachstehend "Novo". Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB 1,243,784 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen schließen ALCALASE^® und SAVINASE^® von Novo und MAXATASE^® von International Bio-Synthetics, Inc., Niederlande; sowie Protease A, wie in EP 130,756 offenbart, und Protease B, wie in EP 303,761 und EP 130,756 offenbart, ein. Vgl. auch eine bei hohen pH-Werten wirksame Protease aus Bacillus sp. NCIMB 40338, welche in WO 93/18140 A an Novo beschrieben ist. Enzymatische Reinigungsmittel, umfassend eine Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor, sind in WO 92/03529 A an Novo beschrieben. Andere bevorzugte Proteasen schließen diejenigen von WO 95/10591 A an Procter & Gamble ein. Falls gewünscht, ist eine Protease erhältlich, welche eine verminderte Adsorption und eine erhöhte Hydrolyse aufweist, wie in WO 95/07791 an Procter & Gamble beschrieben ist. Eine rekombinante Trypsin-ähnliche Protease für Reinigungsmittel, welche hierin geeignet ist, wird in WO 94/25583 an Novo beschrieben. Eine besonders bevorzugte Protease, bezeichnet als "Protease D", wird in den Patentanmeldungen von Baeck A. et al., betitelt "Protease-Containing Cleaning Compositions" mit der US-Anmeldungsnummer 08/322,676, und Ghosh C. et al., "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes" mit der US-Anmeldungsnummer 08/322,677, beide eingereicht am 13. Oktober 1994, ausführlicher beschrieben.
Hierin geeignete Amylasen schließen zum Beispiel α-Amylasen, beschrieben in GB 1,296,839 an Novo, RAPIDASE^®, International Bio-Synthetics, Inc., sowie TERMAMYL^®, Novo, ein. FUNGAMYL^® von Novo ist besonders nützlich. Die gezielte Veränderung von Enzymen für eine verbesserte Stabilität, z. B. oxidative Stabilität, ist bekannt. Vgl. zum Beispiel J. Biological Chem., Bd. 260, Nr. 11, Juni 1985, S. 6518–6521. Bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Zusammensetzungen können Amylasen mit einer verbesserten Stabilität in Reinigungsmitteln, wie Typen zum maschinellen Geschirrspülen, besonders mit einer verbesserten oxidativen Stabilität, gemessen gegen den Bezugspunkt TERMAMYL^® bei handelsüblicher Verwendung im Jahr 1993, einsetzen. Diese hierin bevorzugten Amylasen haben die Eigenschaft gemeinsam, daß sie "stabilitätsverbesserte" Amylasen sind, die mindestens durch eine meßbare Verbesserung einer oder mehrerer der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet sind: einer oxidativen Stabilität, z. B. gegenüber Wasserstoffperoxid/Tetraacetylethylendiamin in gepufferter Lösung bei pH 9–10; einer Thermostabilität, z. B. bei üblichen Waschtemperaturen wie etwa 60°C; oder einer alkalischen Stabilität, z. B. bei einem pH von etwa 8 bis etwa 11, gemessen gegen die oben als Bezugspunkt ausgewiesene Amylase. Die Stabilität kann unter Verwendung irgendeines der auf dem Fachgebiet offenbarten technischen Tests gemessen werden. Vgl. zum Beispiel die in WO 94/02597 offenbarten Referenzen. Stabilitätsverbesserte Amylasen können von Novo oder von Genencor International erhalten werden. Eine Klasse von besonders bevorzugten Amylasen hierin weist die Gemeinsamkeit auf, daß sie mittels ortsspezifischer Mutagenese aus einer oder mehreren der Bacillus-Amylasen, besonders den Bacillus-α-Amylasen, abgeleitet sind, ungeachtet, ob ein, zwei oder mehrere Amylase-Stämme die unmittelbaren Vorläufer sind. Amylasen, welche im Vergleich zu der oben ausgewiesenen Referenz-Amylase eine verbesserte oxidative Stabilität besitzen, werden für die Verwendung in den Detergenszusammensetzungen hierin bevorzugt, insbesondere beim Bleichen, mehr bevorzugt beim Sauerstoffbleichen, welches vom Chlorbleichen verschieden ist. Solche bevorzugten Amylasen umfassen: (a) eine Amylase gemäß der oben eingeschlossenen WO 94/02597, Novo, 3. Februar 1994, so wie weiterhin veranschaulicht durch eine Mutante, worin unter Verwendung von Alanin oder Threonin, vorzugsweise Threonin, eine Substitution des Methioninrestes an Position 197 der alpha-Amylase aus B. licheniformis, bekannt als TERMAMYL^®, oder der homologen Positionsvariation einer ähnlichen Stamm-Amylase, wie B. amyloliquefaciens, B. subtilis oder B. stearothermophilus, eingeführt wird; (b) stabilitätsverbesserte Amylasen, wie durch Genencor International in einer Veröffentlichung mit dem Titel "Oxidatively Resistant alpha-Amylases", vorgestellt auf dem 207. American Chemical Society National Meeting, 13.–17. März 1994, durch Mitchinson C, beschrieben. Darin wurde angemerkt, daß Bleichmittel in Reinigungsmitteln zum maschinellen Geschirrspülen alpha-Amylasen inaktivieren, daß aber Amylasen mit einer verbesserten oxidativen Stabilität durch Genencor aus B. licheniformis NCIB8061 hergestellt worden sind. Methionin (Met) wurde als der geeignetste Rest für eine Modifizierung identifiziert. Met wurde gleichzeitig an den Positionen 8, 15, 197, 256, 304, 366 und 438 substituiert, wobei spezifische Mutanten erhalten wurden, von denen M197L und M197T besonders wichtig sind, wobei die M197T-Variante die am stabilsten exprimierte Variante ist. Die Stabilität wurde in CASCADE^® und SUNLIGHT^® gemessen; (c) besonders bevorzugte Amylasen hierin schließen Amylasevarianten mit einer zusätzlichen Modifikation in dem unmittelbaren Vorläufer ein, wie in WO 95/10603 A beschrieben, und sind von dem Rechtsnachfolger, Novo, als DURAMYL^® erhältlich. Andere besonders bevorzugte Amylasen mit einer verbesserten oxidativen Stabilität schließen die in WO 94/18314 an Genencor International und WO 94/02597 an Novo beschriebenen ein. Andere Amylasen mit einer verbesserten oxidativen Stabilität können verwendet werden, wie zum Beispiel solche, welche mittels ortsspezifischer Mutagenese aus bekannten chimären, hybriden oder einfach mutierten Stammformen von erhältlichen Amylasen abgeleitet sind. Andere bevorzugte Enzymmodifikationen sind zugänglich. Vgl. WO 95/09909 A an Novo.
Andere Amylaseenzyme schließen die in WO 95/26397 und in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung von Novo Nordisk PCT/DK96/00056 beschriebenen ein. Spezifische Amylaseenzyme zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen schließen α-Amylasen ein, gekennzeichnet durch eine spezifische Aktivität, welche mindestens um 25% höher als die spezifische Aktivität von Termamyl^® in einem Temperaturbereich von 25°C bis 55°C und bei einem pH-Wert im Bereich 8 bis 10 ist, gemessen durch den Phadebas^® α-Amylase-Aktivitätstest. (Ein solcher Phadebas^® α-Amylase-Aktivitätstest ist auf den Seiten 9–10 von WO 95/26397 beschrieben.) Hierin auch eingeschlossen sind α-Amylasen, welche mindestens 80% homolog zu den Aminosäuresequenzen sind, welche in den SEQ ID-Protokollen in den Referenzen gezeigt werden. Diese Enzyme werden vorzugsweise in Wäschewaschmittelzusammensetzungen in einem Anteil von 0,00018 bis 0,060% reinem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, mehr bevorzugt 0,00024 bis 0,048% reinem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, eingeschlossen.
Hierin nützliche Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch fungale Typen ein, vorzugsweise mit einem pH-Optimum zwischen 5 und 9,5. US 4,435,307 , Barbesgoard et al., 6. März 1984, offenbart geeignete fungale Cellulasen aus Humicola insolens oder dem Humicola-Stamm DSM1800 oder einen Cellulase-212 produzierenden Pilz der Gattung Aeromonas und eine aus der Mitteldarmdrüse des marinen Weichtieres Dolabella auricula Solander extrahierte Cellulase. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2,075,028; GB-A-2,095,275; und DE-OS-22 47 832 offenbart. CAREZYME^® (Novo) und CELLUZYME^®(Novo) sind besonders nützlich. Vgl. auch WO 91/17243 an Novo.
Geeignete Lipaseenzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln schließen solche ein, welche durch Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, produziert werden, wie in GB 1,372,034 offenbart. Vgl. auch die Lipase in der Japanischen Patentanmeldung 53,20487, offengelegt am 24. Februar 1978. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano" oder "Amano-P" erhältlich. Andere geeignete handelsübliche Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum Var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., USA, und Diosynth Co., Niederlande; und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Das LIPOLASE^®-Enzym, abgeleitet aus Humicola lanuginosa und im Handel erhältlich von Novo, vgl. auch EP 341,947 , ist eine bevorzugte Lipase zur Verwendung hierin. Lipase- und Amylasevarianten, welche gegen Peroxidaseenzyme stabilisiert sind, werden in WO 94/14951 A an Novo beschrieben. Vgl. auch WO 92/05249 und RD 94/359044. Trotz der großen Zahl von Veröffentlichungen über Lipaseenzyme hat nur die aus Humicola lanuginosa abgeleitete und in Aspergillus oryzae als Wirt produzierte Lipase bisher weitverbreitete Anwendung als Zusatz für Textilwaschmittelprodukte gefunden. Sie ist von Novo Nordisk unter dem Handelsnamen Lipolase^TM, wie oben angemerkt, erhältlich. Um die Fleckentfernungsleistung von Lipolase zu optimieren, hat Novo Nordisk eine Reihe von Varianten hergestellt. Wie in WO 92/05249 beschrieben, verbessert die D96L-Variante der nativen Lipase aus Humicola lanuginosa die Fettfleckenentfernungswirksamkeit um den Faktor 4,4 gegenüber der Wildtyp-Lipase (wobei die Enzyme in einer Menge im Bereich von 0,075 bis 2,5 mg Protein pro Liter verglichen wurden). Die Forschungsoffenbarung Nr. 35944, veröffentlicht am 10. März 1994 durch Novo Nordisk, offenbart, daß die Lipasevariante (D96L) in einer Menge zugesetzt werden kann, welche 0,001–100 mg (5–500.000 LU/Liter) der Lipasevariante pro Liter Waschlauge entspricht. Zur Verwendung hierin geeignete Cutinaseenzyme sind in WO 88/09367 A an Genencor beschrieben.
Peroxidaseenzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Wasserstoffperoxid, etc., zum "Bleichen in Lösung" oder zur Verhinderung der Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, welche während des Waschens aus Substraten entfernt werden, auf andere in der Waschlösung vorhandene Substrate verwendet werden. Bekannte Peroxidasen schließen Meerrettichperoxidase, Ligninase und Halogenperoxidasen, wie Chlor- oder Bromperoxidase, ein. Peroxidase enthaltende Detergenszusammensetzungen sind in WO 89/099813 A, 19. Oktober 1989 an Novo, und WO 89/09813 A an Novo offenbart.
Eine Auswahl von Enzymmaterialien und Mitteln zur deren Einarbeitung in synthetische Detergenszusammensetzungen sind auch in WO 93/07263 A und WO 93/07260 A an Genencor International, WO 89/08694 A an Novo und US 3,553,139 5. Januar 1971 an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind weiterhin in US 4,101,457 , Place et al., 18. Juli 1978, und in US 4,507,219 , Hughes, 26. März 1985, offenbart. Für flüssige Detergensformulierungen nützliche Enzymmaterialien und deren Einarbeitung in solche Formulierungen sind in US 4,261,868 , Hora et al., 14. April 1981, offenbart. Enzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind in US 3,600,319 , 17. August 1971, Gedge et al., EP 199,405 und EP 200,586 , 29. Oktober 1986, Venegas, offenbart und veranschaulicht. Enzymstabilisierungssysteme sind auch zum Beispiel in US 3,519,570 beschrieben. Eine nützliche Bacillus sp., AC13, welche Proteasen, Xylanasen und Cellulasen liefert, ist in WO 94/01532 A an Novo beschrieben.
Polymere Dispergiermittel
Polymere Dispergiermittel können in Anteilen von 0,5 bis 8 Gew.-% in den Zusammensetzungen hierin, besonders in Gegenwart von Zeolith- und/oder Schichtsilicat-Buildern, verwendet werden. Geeignete polymere Dispergiermittel schließen polymere Polycarboxylate und Polyethylenglykole ein, obwohl andere, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, auch verwendet werden können.
Polymere Polycarboxylatmaterialien können durch das Polymerisieren oder Copolymerisieren von geeigneten ungesättigten Monomeren, vorzugsweise in ihrer Säureform, hergestellt werden. Ungesättigte monomere Säuren, welche zur Bildung geeigneter polymerer Polycarboxylate polymerisiert werden können, sind gewählt aus Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure. Das Vorhandensein monomerer Segmente in den polymeren Polycarboxylaten hierin, welche keine Carboxylatreste enthalten, wie Vinyhnethylether, Styrol, Ethylen, etc., ist geeignet; vorausgesetzt, daß solche Segmente nicht mehr als 40 Gew.-% ausmachen. Polymere Polycarboxylatmaterialien können auch wahlweise weitere monomere Einheiten, wie nichtionische Abstandsgruppen, enthalten. Geeignete nichtionische Abstandsgruppen können zum Beispiel Vinylalkohol oder Vinylacetat einschließen.
Besonders bevorzugte polymere Polycarboxylate sind Copolymere, welche aus Monomeren von Acrylsäure und Maleinsäure abgeleitet sind. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Polymeren in der Säureform reicht vorzugsweise von 2.000 bis 10.000, mehr bevorzugt von 4.000 bis 7.000 und am meisten bevorzugt von 4.000 bis 5.000. Wasserlösliche Salze solcher Acryl/Maleinsäure-Polymeren können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten dieses Typs in Detergenszusammensetzungen ist zum Beispiel bei Diehl, US-Patent 3,308,067, erteilt am 7. März 1967, offenbart worden. Das Verhältnis von Acrylat- zu Maleatsegmenten in solchen Copolymeren reicht im allgemeinen von 30 : 1 bis 1 : 1, mehr bevorzugt von 10 : 1 bis 2 : 1. Lösliche Acrylat/Maleat-Copolymere dieses Typs sind bekannte Materialien, die beschrieben sind in EP 66915 sowie in EP 193,360 , welches auch solche Polymere beschreibt, welche Hydroxypropylacrylat umfassen. Von diesen Copolymexen auf Acryl/Maleinsäure-Basis werden die wasserlöslichen Salze von Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure bevorzugt.
Eine andere Klasse von polymeren Polycarbonsäureverbindungen, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, sind die homopolymeren Polycarbonsäureverbindungen, welche aus Acrylsäure abgeleitet sind. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Homopolymeren in der Säureform reicht vorzugsweise von 2.000 bis 100.000, mehr bevorzugt von 3.000 bis 75.000, am meisten bevorzugt von 4.000 bis 65.000.
Ein weiteres Beispiel für polymere Polycarbonsäureverbindungen, welche hierin verwendet werden können, schließt die Maleinsäure/Acrylsäure/Vinylalkohol-Terpolymere ein. Solche Materialien sind auch in EP 193,360 offenbart, einschließlich zum Beispiel das 45/45/10-Terpolymer aus Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylalkohol.
Ein anderes Beispiel für polymere Polycarbonsäureverbindungen, welche hierin verwendet werden können, schließt die bioabbaubaren Polyasparaginsäure- und Polyglutaminsäureverbindungen ein.
Schaumunterdrücker
Eine große Vielzahl von Materialien kann als Schaumunterdrücker verwendet werden, und Schaumunterdrücker sind den Fachleuten gut bekannt. Vgl. zum Beispiel Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 7, Seiten 430–447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Eine Schaumunterdrücker-Kategorie von besonderem Interesse umfaßt Monocarbonfettsäuren und lösliche Salze hiervon. Vgl. US 2,954,347 . Die als Schaumunterdrücker verwendeten Monocarbonfettsäuren und Salze hiervon besitzen typischerweise Hydrocarbylketten mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, sowie Ammonium- und Alkanolammoniumsalze ein.
Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch Nicht-Tensidschaumunterdrücker enthalten. Diese schließen zum Beispiel hochmolekulargewichtige Kohlenwasserstoffe wie Paraffin, Fettsäureester (z. B. Fettsäuretriglyceride), Fettsäureester von einwertigen Alkoholen, aliphatische C₁₈-C₄₀-Ketone (z. B. Stearon), etc. ein. Andere Schauminhibitoren schließen N-alkylierte Aminotriazine wie Tri- bis Hexaalkylmelamine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, gebildet als Produkte von Cyanurchlorid mit zwei oder drei Molen eines primären oder sekundären Amins, enthaltend 1 bis 24 Kohlenstoffatome, Propylenoxid und Monostearylphosphate, wie Monostearylalkoholphosphatester und Monostearyldialkalimetall (z. B. K, Na und Li)-phosphate, sowie Phosphatester ein. Die Kohlenwasserstoffe wie Paraffin und Halogenparaffin können in flüssiger Form verwendet werden. Die Verwendung wachsartiger Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt unter 100°C, ist auch bekannt. Die Kohlenwasserstoffe stellen eine bevorzugte Kategorie von Schaumunterdrückern für Detergenszusammensetzungen dar. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker sind zum Beispiel in US 4,265,779 beschrieben. Die Kohlenwasserstoffe schließlich somit aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen ein. Der Begriff "Paraffin", so wie in dieser Besprechung der Schaumunterdrücker verwendet, soll Mischungen aus reinen Paraffinen und cyclischen Kohlenwasserstoffen einschließen.
Eine andere bevorzugte Kategorie von Nicht-Tensidschaumunterdrückern umfaßt Silicon-Schaumunterdrücker. Diese Kategorie schließt die Verwendung von Polyorganosiloxanölen wie Polydimethylsiloxan, Dispersionen oder Emulsionen von Poly organosiloxanölen oder -harzen und Kombinationen von Polyorganosiloxan mit Silicateilchen, worin das Polyorganosiloxan chemisch an das Silica absorbiert oder darin aufgeschmolzen ist, ein. Silicon-Schaumunterdrücker sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und sind zum Beispiel in US 4,265,779 und EP 354016 offenbart. Andere Silicon-Schaumunterdrücker sind in US 3,455,839 offenbart, welches Zusammensetzungen und Verfahren zum Entschäumen wäßriger Lösungen durch das Einbringen kleiner Mengen von Polydimethylsiloxanfluids betrifft.
Mischungen von Silicon und silanisiertem Silica sind zum Beispiel in der Deutschen Patentanmeldung DOS 2,124,526 beschrieben. Silicon-Entschäumungsmittel und -Schaumkontrollmittel in granulären Detergenszusammensetzungen sind in US 3,933,672 und in US 4,652,392 offenbart.
Ein beispielhafter Schaumunterdrücker auf Siliconbasis zur Verwendung hierin ist eine schaumunterdrückende Menge eines Schaumkontrollmittels, bestehend im wesentlichen aus:

(i) einem Polydimethylsiloxanfluid mit einer Viskosität von 20 cs bis 1.500 cs bei 25°C;
(ii) 5 bis 50 Teilen pro 100 Gewichtsteilen von (i) an einem Siloxanharz, bestehend aus (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten und SiO₂-Einheiten in einem Verhältnis von (CH₃)₃SiO_1/2- Einheiten zu den SiO₂-Einheiten von 0,6 : 1 bis 1,2 : 1; und
(iii) 1 bis 20 Teilen pro 100 Gewichtsteilen von (i) an einem festen Silicagel.

Bei dem bevorzugten hierin verwendeten Silicon-Schaumunterdrücker besteht das Lösungsmittel für eine kontinuierliche Phase aus bestimmten Polyethylenglykolen oder Polyethylen/Polypropylenglykol-Copolymeren oder Mischungen hiervon (bevorzugt) oder Polypropylenglykol. Der primäre Silicon-Schaumunterdrücker ist verzweigt/vernetzt und vorzugsweise nicht linear.
Der Silicon-Schaumunterdrücker hierin umfaßt vorzugsweise Polyethylenglykol und ein Copolymer von Polyethylenglykol/Polypropylenglykol, alle mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 1.000, vorzugsweise zwischen 100 und 800. Das Polyethylenglykol und die Polyethylen/Polypropylen-Copolymeren hierin besitzen eine Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von mehr als 2 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 5 Gew.-%.
Das bevorzugte Lösungsmittel hierin ist Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 1.000, mehr bevorzugt zwischen etwa 100 und 800, am meisten bevorzugt zwischen 200 und 400, und ein Copolymer von Polyethylenglykol/Polypropylenglykol, vorzugsweise PPG-200/PEG-300. Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis zwischen 1 : 1 und 1 : 10, am meisten bevorzugt zwischen 1 : 3 und 1 : 6, von Polyethylenglykol zu dem Copolymeren von Polyethylen/Polypropylenglykol.
Die bevorzugten hierin verwendeten Silicon-Schaumunterdrücker enthalten kein Polypropylenglykol, besonders mit einem Molekulargewicht von 4.000. Sie enthalten auch vorzugsweise keine Blockcopolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid, wie Pluronic L101.
Andere hierin nützliche Schaumunterdrücker umfassen die sekundären Alkohole (z. B. 2-Alkylalkanole) und Mischungen solcher Alkohole mit Siliconölen, wie die Silicone, welche in US 4,798,679 ; 4,075,118 und EP 150,872 offenbart sind. Die sekundären Alkohole schließen die C₆-C₁₆-Alkylalkohole mit einer C₁-C₁₆-Kette ein. Ein bevorzugter Alkohol ist 2-Butyloctanol, welcher von Condea unter dem Warenzeichen ISOFOL 12 erhältlich ist. Mischungen von sekundären Alkoholen sind unter dem Warenzeichen ISALCHEM 123 von Enichem erhältlich. Gemischte Schaumunterdrücker umfassen typischerweise Mischungen von Alkohol + Silicon in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1.
Für alle Detergenszusammensetzungen zur Verwendung in Waschmaschinen zum Wäschewaschen gilt, daß sie nicht in dem Ausmaß Schaum bilden sollten, daß die Waschmaschine überschwemmt wird. Schaumunterdrücker, falls verwendet, liegen vorzugsweise in einer "schaumunterdrückenden Menge" vor. Mit einer "schaumunterdrückenden Menge" ist gemeint, daß der Formulierende der Zusammensetzung eine Menge dieses Schaumkontrollmittels wählen kann, welche den Schaum hinreichend kontrolliert, um ein geringschäumendes Wäschewaschmittel für die Verwendung in Waschmaschinen zum Wäschewaschen zu erhalten.
Die Zusammensetzungen hierin umfassen im allgemeinen 0 bis 5% eines Schaumunterdrückers. Falls Monocarbonfettsäuren und Salze hiervon als Schaumunterdrücker verwendet werden, liegen sie typischerweise in Mengen von bis zu 5 Gew.-% der Detergenszusammensetzung vor. Vorzugsweise werden 0,5 bis 3% Fettsäuremonocarboxylat-Schaumunterdrücker verwendet. Silicon-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen von bis zu 2,0 Gew.-% der Detergenszusammensetzung verwendet, obwohl größere Mengen verwendet werden können. Dieser obere Grenzwert ist praktischer Natur und ist hauptsächlich auf das Interesse, die Kosten minimal zu halten, und die Wirksamkeit von geringeren Mengen für eine wirksame Schaumkontrolle zurückzuführen. Vorzugsweise werden 0,01 bis 1% Silicon-Schaumunterdrücker, mehr bevorzugt 0,25 bis 0,5%, verwendet. So wie hierin verwendet, schließen diese Gewichtsprozentwerte jedes Silica, welches in Kombination mit Polyorganosiloxan verwendet werden kann, sowie irgendwelche Zusatzmaterialien, welche verwendet werden können, ein. Monostearylphosphat-Schaumunterdrücker werden im allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen im Bereich von 0,01 bis 5,0% verwendet, obwohl höhere Anteile verwendet werden können. Die Alkohol-Schaumunterdrücker werden typischerweise in 0,2–3 Gew.-% der Endzusammensetzungen verwendet.
Polymeres Schmutzabweisemittel
Polymere Schmutzabweisemittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie sowohl hydrophile Segmente besitzen, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern, wie Polyester und Nylon, zu hydrophilieren, als auch hydrophobe Segmente, um sich auf hydrophoben Fasern abzuscheiden und bis zur Beendigung der Wasch- und Spülgänge daran haften zu bleiben und auf diese Weise als ein Anker für die hydrophilen Segmente zu dienen. Auf diese Weise können Flecken, welche nach der Behandlung mit dem Schmutzabweisemittel auftreten, in späteren Waschverfahren einfacher entfernt werden.
Die hierin besonders nützlichen polymeren Schmutzabweisemittel schließen solche Schmutzabweisemittel ein, umfassend: (a) eine oder mehrere nichtionische hydrophile Komponenten, bestehend im wesentlichen aus (i) Polyoxyethylensegmenten mit einem Polymerisierungsgrad von mindestens 2, oder (ii) Oxypropylen- oder Polyoxypropylensegmenten mit einem Polymerisierungsgrad von 2 bis 10, wobei das hydrophile Segment keine Oxypropyleneinheit umfaßt, es sei denn, sie ist an jedem Ende an benachbarte Gruppen über Etherbindungen gebunden, oder (iii) einer Mischung von Oxyalkyleneinheiten, umfassend Oxyethylen und 1 bis 30 Oxypropyleneinheiten, wobei die Mischung eine ausreichende Menge an Oxyethyleneinheiten umfaßt, so daß die hydrophile Komponente eine Hydrophilie besitzt, welche ausreichend ist, um die Hydrophilie der Oberfläche von herkömmlichen synthetischen Polyesterfasern bei der Abscheidung des Schmutzabweisemittels auf einer solchen Oberfläche zu erhöhen, wobei die hydrophilen Segmente vorzugsweise mindestens 25% Oxyethyleneinheiten und mehr bevorzugt, besondere für solche Komponenten, welche 20 bis 30 Oxypropyleneinheiten aufweisen, mindestens 50% Oxyethyleneinheiten umfassen; oder (b) eine oder mehrere hydrophobe Komponenten, umfassend (i) C₃-Oxyalkylenterephthalatsegmente, wobei, falls die hydrophoben Komponenten auch Oxyethylenterephthalat umfassen, das Verhältnis von Oxyethylenterephthalat zu den C₃-Oxyalkylenterephthalateinheiten 2 : 1 oder weniger beträgt, (ii) C₄-C₆-Alkylen- oder Oxy-C₄-C₆-alkylensegmente, oder Mischungen hiervon, (iii) Poly(vinylester)segmente, vorzugsweise Poly(vinylacetat), mit einem Polymerisierungsgrad von mindestens 2, oder (iv) C₁-C₄-Alkylether- oder C₄-Hydroxyalkylether-Substituenten, oder Mischungen hiervon, wobei die Substituenten in Form von C₁-C₄-Alkylether- oder C₄-Hydroxyalkylethercellulosederivaten oder Mischungen hiervon vorliegen, und solche Cellulosederivate amphiphil sind, wobei sie einen ausreichenden Anteil an C₁-C₄-Alkylether- und/oder C₄-Hydroxyalkylethereinheiten aufweisen, um sich auf der Oberfläche von herkömmlichen synthetischen Polyesterfasern abzuscheiden, und einen ausreichenden Anteil an Hydroxylgruppen beibehalten, sobald sie an der Oberfläche einer solchen herkömmlichen synthetischen Faser haften, um die Hydrophilie der Faseroberfläche zu erhöhen; oder eine Kombination von (a) und (b). Typischerweise besitzen die Polyoxyethylensegmente von (a)(i) einen Polymerisierungsgrad von 200, obwohl höhere Grade verwendet werden können, vorzugsweise 3 bis 150, mehr bevorzugt 6 bis 100.
Geeignete hydrophobe Oxy-C₄-C₆-alkylensegmente schließen, aber sind nicht begrenzt auf, Endkappen von polymeren Schmutzabweisemitteln ein, wie MO₃S(CH₂)_nOCH₂CH₂O-, worin M Natrium ist und n eine ganze Zahl von 4–6 ist, wie in US 4,721,580 offenbart.
Erfindungsgemäß nützliche polymere Schmutzabweisemittel schließen auch Ce1lulosederivate wie Hydroxyethercellulosepolymere, copolymere Blöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidterephthalat und dergleichen ein. Solche Mittel sind im Handel erhältlich und schließen Hydroxyether von Cellulose wie Methocel (Dow) und Carboxyalkylcellulose wie Metolose (Shin Etsu) ein. Cellulosederivat-Schmutzabweisemittel zur Verwendung hierin schließen auch solche ein, welche aus C₁-C₄-Alkyl- und C₄-Hydroxyalkylcellulose gewählt sind; vgl. US 4,000,093 .
Schmutzabweisemittel, welche durch hydrophobe Poly(vinylester)-Segmente gekennzeichnet sind, schließen Pfropfcopolymere von Poly(vinylester), z. B. C₁-C₆-Vinylester, vorzugsweise Poly(vinylacetat) gepfropft auf Polyalkylenoxidgrundgerüste, wie Polyethylenoxidgrundgerüste (vgl. EP 0 219 048 ), ein. Im Handel erhältliche Schmutzabweisemittel dieses Typs schließen die Materialien vom SOKALAN-Typ ein, z. B. SOKALAN HP-22, erhältlich von BASF (Westdeutschland).
Ein Typ eines bevorzugten Schmutzabweisemittels ist ein Copolymer mit statistisch angeordneten Blöcken von Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid (PEO)-terephthalat. Das Molekulargewicht dieses polymeren Schmutzabweisemittels liegt im Bereich von 25.000 bis 55.000. Vgl. US 3,959,230 und US 3,893,929 .
Ein anderes bevorzugtes polymeres Schmutzabweisemittel ist ein Polyester mit wiederkehrenden Einheiten von Ethylenterephthalateinheiten, der 10–15 Gew.-% Ethylenterephthalateinheiten zusammen mit 90–80 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalateinheiten, abgeleitet aus einem Polyoxyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300–5.000, enthält. Beispiele für dieses Polymer schließen das im Handel erhältliche Material ZELCON 5126 (von Dupont) und MILEASE T (von ICI) ein. Vgl. auch US 4,702,857 .
Ein weiteres bevorzugtes polymeres Schmutzabweisemittel ist ein sulfoniertes Produkt eines im wesentlichen linearen Esteroligomeren, umfassend ein oligomeres Estergrundgerüst aus wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxyeinheiten und kovalent an das Grundgerüst gebundenen Endgruppen. Diese Schmutzabweisemittel sind in US 4,968,451 beschrieben. Andere geeignete polymere Schmutzabweisemittel schließen die Terephthalatpolyester von US 4,711,730 , die anionisch endverkappten oligomeren Ester von US 4,721,580 und die oligomeren Blockpolyesterverbindungen von US 4,702,857 ein.
Ein noch anderes bevorzugtes Schmutzabweisemittel ist ein Oligomer mit wiederkehrenden Einheiten aus Terephthaloyleinheiten, Sulfoisoterephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propyleneinheiten. Die wiederkehrenden Einheiten bilden das Grundgerüst des Oligomeren und sind vorzugsweise mit modifizierten Isethionat-Endkappen terminiert. Ein besonders bevorzugtes Schmutzabweisemittel dieses Typs umfaßt eine Sulfoisophthaloyleinheit, fünf Terephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten in einem Verhältnis von 1,7 zu 1,8 und zwei Endkappeneinheiten von Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat. Dieses Schmutzabweisemittel umfaßt auch 0,5 bis 20 Gew.-% des Oligomeren eines die Kristallinität verringernden Stabilisators, vorzugsweise gewählt aus Xylolsulfonat, Cumolsulfonat, Toluolsulfonat und Mischungen hiervon.
Bevorzugte polymere Schmutzabweisemittel schließen auch die Schmutzabweisemittel von US 4,877,896 ein, welches anionisch, besonders Sulfoarolyl-, endverkappte Terephthalatester offenbart.
Falls verwendet, umfassen die Schmutzabweisemittel im allgemeinen 0,01 bis 10,0 Gew.-% der Zusammensetzungen hierin, typischerweise 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,2 bis 3,0%.
Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmittel
Granuläre Detergenszusammensetzungen, enthaltend diese Verbindungen, enthalten typischerweise 0,01 bis 10,0 Gew.-% der wasserlöslichen Ethoxylatamine; flüssige Detergenszusammensetzungen enthalten typischerweise 0,01 bis 5%.
Das am meisten bevorzugte Schmutzabweise- und Antiredepositionsmittel ist ethoxyliertes Tetraethylenpentamin. Beispielhafte ethoxylierte Amine sind weiterhin in US 4,597,898 beschrieben. Eine andere Gruppe von bevorzugten Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmitteln sind die kationischen Verbindungen, welche in EP 111,965 offenbart sind. Andere Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmittel, welche verwendet werden können, schließen die ethoxylierten Aminpolymere, offenbart in EP 111,984 ; die zwitterionischen Polymere, offenbart in EP 112,592 ; und die Aminoxide, offenbart in US 4,548,744 ; sowie die Carboxymethylcellulose (CMC)-Materialien ein. Diese Materialien sind auf dem Fachgebiet gut bekannt.
Farbstoffübertragungsinhibitoren
Im allgemeinen schließen solche Farbstoffübertragungsinhibitoren Polyvinylpyrrolidon-Polymere, Polyamin-N-oxid-Polymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanin, Peroxidasen und Mischungen hiervon ein. Falls verwendet, umfassen diese Mittel typischerweise 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise 0,01 bis 5% und mehr bevorzugt 0,05 bis 2%.
Aufheller
Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch wahlweise 0,005 bis 5 Gew.-% von bestimmten Typen der hydrophilen optischen Aufheller enthalten, welche auch eine die Farbstoffübertragung inhibierende Wirkung vorsehen. Falls verwendet, umfassen die Zusammensetzungen hierin 0,01 bis 1,2 Gew.-% solcher optischen Aufheller. Die erfindungsgemäß nützlichen hydrophilen optischen Aufheller sind solche der Strukturformel:
worin R₁ gewählt ist aus Anilino, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl; R₂ gewählt ist aus N-2-Bis-hydroxyethyl, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morphilino, Chlor und Amino; und M ein salzbildendes Kation ist, wie Natrium oder Kalium.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ N-2-Bis-hydroxyethyl ist und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure und das Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tinopal UNPA-GX durch die Giba-Geigy Corporation vertrieben.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino ist und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure und das Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tinopal 5BM-GX durch die Ciba-Geigy Corporation vertrieben.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ Morphilino ist und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-morphilino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure und das Natriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tinopal AMS-GX durch die Ciba-Geigy Corporation vertrieben.
Herkömmliche optische Aufheller oder andere Aufhellungs- oder Weißfärbemittel, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, können in Anteilen von typischerweise 0,005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,2 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,05 bis 1,2 Gew.-% in den Detergenszusammensetzungen hierin eingeschlossen sein. Handelsübliche optische Aufheller, welche nützlich sein können, können in Untergruppen eingeteilt werden, welche Derivate von Stilben, Pyrazolin, Cumarin, Carbonsäure, Methincyanine, Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azolene, 5- und 6-gliedrige Ringheterocyclen und andere verschiedene Mittel einschließen, aber nicht notwendigerweise darauf begrenzt sind. Beispiele solcher Aufheller sind in "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", Zahradnik M., veröffentlicht durch John Wiley & Sons, New York (1982), offenbart. Weitere optische Aufheller, welche auch verwendet werden können, schließen Naphthalimid, Benzoxazol, Benzofuran, Benzimidazol und irgendwelche Mischungen hiervon ein.
Textilweichmacher
Verschiedene durch das Waschen wirksame Textilweichmacher, besonders die Feinstkorn-Smeetittone von US 4,062,647 , sowie andere auf dem Fachgebiet bekannte Weichmachertone können wahlweise, typischerweise in Anteilen von 0,5 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der vorliegenden Zusammensetzungen, verwendet werden, um Textilweichmachervorteile gleichzeitig mit der Textilreinigung vorzusehen. Tonweichmacher können in Kombination mit Amin und kationischen Weichmachern verwendet werden, wie zum Beispiel in US 4,375,416 und US 4,291,071 offenbart.
Andere Bestandteile
Eine große Vielzahl von anderen funktionellen Bestandteilen, welche in Detergenszusammensetzungen nützlich sind, kann in den Zusammensetzungen hierin eingeschlossen sein, einschließlich anderer Wirkstoffbestandteile, Träger, Hydrotrope, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Lösungsmittel für flüssige Formulierungen und fester Füllstoffe für Stückformzusammensetzungen. Die Detergenszusammensetzungen hierin werden vorzugsweise derart formuliert, daß das Waschwasser während der Verwendung bei wäßrigen Reinigungsverfahren einen pH zwischen 6,5 und 11, vorzugsweise zwischen 7,5 und 10,5, besitzt. Techniken zur Kontrolle des pH-Werts bei empfohlenen Anwendungskonzentrationen schließen die Verwendung von Puffern, Alkalimitteln, Säuren, etc. ein und sind den Fachleuten gut bekannt.
Andere wahlweise Bestandteile
Andere wahlweise Bestandteile, welche zur Einbeziehung in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, schließen Farbstoffe und Füllstoffsalze ein, wobei Natriumsulfat ein bevorzugtes Füllstoffsalz ist.
Form der Zusammensetzungen
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können in irgendeiner gewünschten Form, wie Pulver, Granulate, Pasten, Flüssigkeiten und Gele, formuliert werden. Vorzugsweise liegt die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung in granulärer Form vor.
Gelförmige Zusammensetzung
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können auch in Form von Gelen vorliegen. Solche Zusammensetzungen werden typischerweise zusammen mit einem Polyalkenylpolyether mit einem Molekulargewicht von 750.000 bis 4.000.000 formuliert.
Feste Zusammensetzungen
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können auch in Form von Feststoffen wie Pulver und Granula vorliegen.
Vorzugsweise sollte die mittlere Teilchengröße der Komponenten von granulären Zusammensetzungen derart sein, daß nicht mehr als 5% der Teilchen größer als 1,4 mm im Durchmesser sind und nicht mehr als 5% der Teilchen kleiner als 0,15 mm im Durchmesser sind.
Der Term "mittlere Teilchengröße", so wie hierin definiert, wird durch das Siebklassieren einer Probe der Zusammensetzung in eine Reihe von Fraktionen (typischerweise 5 Fraktionen) auf einer Reihe von Tyler-Sieben bestimmt. Die auf diese Weise erhaltenen Gewichtsfraktionen werden gegen die Maschenweite der Siebe aufgetragen. Für die mittlere Teilchengröße wird die Maschenweite genommen, welche 50 Gew.-% der Probe passieren würden.
Die Schüttdichte der erfindungsgemäßen granulären Detergenszusammensetzungen ist besonders zweckmäßig bei konzentrierten granulären Detergenszusammensetzungen, welche durch eine relativ hohe Dichte im Vergleich zu herkömmlichen Wäschewaschmittelzusammensetzungen gekennzeichnet sind. Solche hochverdichteten Zusammensetzungen besitzen typischerweise eine Schüttdichte von mindestens 400 g/Liter, mehr bevorzugt 650 g/Liter bis 1.200 g/Liter, am meisten bevorzugt 800 g/Liter bis 1.000 g/Liter.
Herstellungsverfahren – Granuläre Zusammensetzungen
Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen granulären Detergenszusammensetzungen mit Hilfe einer Vielzahl von Verfahren, einschließlich Trockenmischen, Sprühtrocknen, Agglomeration und Granulation, hergestellt werden.
Die Erfindung wird in den folgenden nichtbegrenzenden Beispielen veranschaulicht, worin alle Prozentsätze auf einer Gewichtsbasis angegeben sind, sofern nicht anders erwähnt.

In den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen haben die abgekürzten Komponentenbezeichnungen die folgenden Bedeutungen:

XYAS:	Natrium-C_1x-C_1y-alkylsulfat
XYEZ:	Ein vorwiegend linearer, primärer C_1x-_1y-Alkohol, kondensiert im Durchschnitt mit Z Molen Ethylenoxid
XYEZS:	C_1x-C_1y-Natriumalkylsulfat, kondensiert im Durchschnitt mit Z Molen Ethylenoxid pro Mol
TFAA:	C₁₆-C₁₈-Alkyl-N-methylglucamid
CEQ:	R₁COOCH₂CH₂·N⁺(CH₃)₃, worin R₁ = C₁₁-C₁₃

QAS:	R₂·N⁺(CH₃)₂(C₂H₄OH), worin R₂ = C₁₂-C₁₄
LAS:	Lineares Natrium-C₁₂-alkylbenzolsulfonat
TAS:	Natriumtalgalkoholsulfat
Seife:	Lineares Natriumalkylcarboxylat, abgeleitet aus einer 80/20-Mischung von Talg- und Kokosnußölen
STPP:	Wasserfreies Natriumtripolyphosphat
Zeolith A	Hydratisiertes Natriumaluminosilicat der Formel Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂·27H₂O mit einer primären Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 10 Mikrometer
NaSKS-6:	Kristallines Schichtsilicat der Formel _-Na₂Si₂O₅
Carbonat:	Wasserfreies Natriumcarbonat mit einer Teilchengröße zwischen 200 μm und 900 μm
Silicat:	Amorphes Natriumsilicat (SiO₂ : Na₂O-Verhältnis = 2,0)
Sulfat:	Wasserfreies Natriumsulfat
Citrat:	Trinatriumcitratdihydrat mit einer Aktivität von 86,4% und einer Teilchengrößenverteilung zwischen 425 μm und 850 μm
MA/AA:	Copolymer von 1 : 4 Malein/Acrylsäure, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 70.000
CMC:	Natriumcarboxymethylcellulose
Savinase:	Proteolytisches Enzym mit einer Aktivität von 4 KNPU/g
Carezyme:	Cellulytisches Enzym mit einer Aktivität von 1.000 CEVU/g
Termamyl:	Amylolytisches Enzym mit einer Aktivität von 60 KNU/g
Lipolase:	Lipolytisches Enzym mit einer Aktivität von 100 KLU/g

alle durch Novo Industries A/S vertrieben und mit der oben erwähnten Aktivität, sofern nicht anders angegeben

PB4:	Natriumperborattetrahydrat der nominalen Formel NaBO₂·3H₂O·H₂O₂
PB1:	Wasserfreies Natriumperborat-Bleichmittel der nominalen Formel NaBO₂·H₂O₂
Percarbonat:	Natriumpercarbonat der nominalen Formel 2Na₂CO₃·3H₂O₂
TAED:	Tetraacetylethylendiamin
NACA-OBS:	(6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat
NOBS:	Nonanoyloxybenzolsulfonat in Form des Natriumsalzes
DTPMP:	Diethyltriaminpenta(methylen)phosphonat, vertrieben durch Monsanto unter dem Handelsnamen Dequest 2060
Lichtaktiviertes Bleichmittel:	Sulfoniertes Zinkphthalocyanin, eingekapselt in ein Dextrin-lösliches Polymer
Aufheller 1:	Dinatrium-4,4'-bis(sulfostyryl)biphenyl
Aufheller 2:	Dinatrium-4,4'-bis(4-anilino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-yl)amino)stilben-2,2'-disulfonat

HEDP:	1,1-Hydroxyethandiphosphonsäure
STS:	Natriumtoluolsulfonat
SRP:	Sulfobenzoyl-endverkappte Ester mit einem Oxyethylenoxy- und Terephthaloylgrundgerüst
Silicon-Antischaummittel:	Polydimethylsiloxan-Schaumkontrollmittel mit einem Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer als Dispergiermittel mit einem Verhältnis von Schaumkontrollmittel zu dem Dispergiermittel von 10 : 1 bis 100 : 1

Beispiel 1
Die folgenden Bleichvorläuferteilchen wurden hergestellt:
In jedem der Beispiele 1–6 wurde der Bleichvorläufer (d. h. NACA-OBS und/oder TAED oder NOBS) mit CMC vorgemischt, und anschließend wurde Wasser mit dem (Beispiel 2 bis 7) oder ohne das (Beispiel 1) nichtionische Tensid zugegeben. Die restlichen Bestandteile wurden zugesetzt und in einem Loedige FM-Mischer vermischt. Die Vormischung wurde dann in einen Kuppelextruder (Fuji Paudal Modell DGL-1) mit einem Mundstück mit 0,8 mm großen Öffnungen eingebracht und bei einem Druck von etwa 20 Bar extrudiert. Die erhaltenen Extrudate wurden dann in eine rotierende Scheibensphäronisierungsvorrichtung (Fuji Paudal QJ-400) eingebracht, wo sie in kürzere Teilstücke zerkleinert und zu im wesentlichen kugelförmige Teilchen geformt wurden. Die Teilchen wurden dann in einem Vibrationswirbelschichttrockner von Niro getrocknet, wobei körnige, freifließende, staubfreie Teilchen mit einem Teilchengrößenbereich von 0,25 mm bis 2,0 mm und einer Heubach-Staubmessung von weniger als 100 mg/g erhalten wurden.
Das Teilchen von Beispiel 1 wurde genommen und in einem Trommelmischer mit einem 24E3-Tensid beschichtet und anschließend weiterhin in einem zweiten Trommelmischer mit 1 Teil Zeolith bestäubt. Die erhaltenen Teilchen blieben körnig und freifließend und zeigten eine verbesserte Beständigkeit gegen eine Staubbildung, wie durch eine Verringerung des Heubach-Staubwertes von 35 mg/g (unbeschichtet) auf 12 mg/g gezeigt wurde.
Das Teilchen von Beispiel 7 wurde genommen und in einem Trommelmischer mit 0,4 Teilen eines 24E3-Tensids beschichtet und anschließend weiterhin in einem zweiten Trommelmischer mit 1 Teil Zeolith bestäubt. Die erhaltenen Teilchen blieben körnig und freifließend und zeigten eine verbesserte Beständigkeit gegen eine Staubbildung, wie durch eine Verringerung des Heubach-Staubwertes von 35 mg/g (unbeschichtet) auf 12 mg/g gezeigt wurde.
Das Bleichmittelteilchen von Beispiel 8 wurde durch Vormischen des Bleichvorläufers mit CMC hergestellt, und 20 Teile Wasser wurden zugegeben. Die Mischung wurde für 5 Minuten in einem Loedige FM-Mischer gemischt. Die restlichen Bestandteile wurden zugesetzt, und das Mischen wurde für weitere 5 Minuten fortgesetzt. Das erhaltene feuchte Agglomerat wurde dann durch einem Wirbelschichttrockner geleitet, um das Wasser zu entfernen, wobei körnige, freifließende Teilchen erhalten wurden.
Beispiel 2
Die folgenden erfindungsgemäßen Detergensformulierungen wurden hergestellt, wobei Formulierung A eine phosphorhaltige Detergenszusammensetzung ist, Formulierung B eine Zeolith enthaltende Detergenszusammensetzung ist und Formulierung C eine kompakte Detergenszusammensetzung ist:
Beispiel 3
Die folgenden erfindungsgemäßen Detergensformulierungen D bis E wurden hergestellt:
Beispiel 4
Die folgenden erfindungsgemäßen Detergensformulierungen F bis H wurden hergestellt:
Beispiel 5
Die folgenden hochverdichteten und Bleichmittel enthaltenden Detergensformulierungen I bis K im Einklang mit der Erfindung wurden hergestellt:
Beispiel 6
Die folgenden erfindungsgemäßen hochverdichteten Detergensformulierungen L und M wurden hergestellt:
Beispiel 7
Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen N bis 0 wurden im Einklang mit der Erfindung hergestellt:

Claims

Feste Bleichvorläuferzusammensetzung, umfassend: a) einen Bleichvorläufer, welcher Tensideigenschaften zeigt; und b) ein Tensidsystem, umfassend ein nichtethoxyliertes anionisches Tensid und ein nichtionisches Tensid; wobei das Tensidsystem und der Vorläufer in enger physikalischer Nähe sind, so dass der Vorläufer und das Tensidsystem keine zwei separaten, diskreten Teilchen in der Detergenszusammensetzung sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Tensidsystem in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% der Bleichvorläuferzusammensetzung vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei der Bleichvorläufer in einer Menge von 10 bis 99 Gew.-% der Bleichvorläuferzusammensetzung vorliegt.
Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–3, wobei das anionische Tensid aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Sulfat-Tensiden, Sulfonat-Tensiden, Carboxylat-Tensiden, Sarcosinat-Tensiden und Mischungen hiervon.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das anionische Tensid das Salz eines linearen C₅-C₂₀-Alkylbenzolsulfonats ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–5, wobei das nichtionische Tensid aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus ethoxylierten Alkoholtensiden, ethoxylierten/propoxylierten Fettalkoholtensiden, Ethylenoxid/Propylenoxid-Kondensaten mit Propylenglykol, Ethylenoxidkondensationsprodukten mit Propylenoxid/Ethylendiamin-Adukten und Mischungen hiervon.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das nichtionische Tensid das Kondensationsprodukt eines Alkohols mit einer Alkylgruppe, enthaltend 8 bis 20 Kohlenstoffatome, mit 2 bis 10 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol ist, vorzugsweise einem linearen primären Alkohol (C12/C14) kondensiert mit durchschnittlich 3 Molen Ethylenoxid.
Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–7, wobei der Bleichvorläufer aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Nonanoyloxybenzolsulfonat, (6-Octanamino-caproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen hiervon.
Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–8, wobei die Zusammensetzung weiterhin ein Hydrotrop umfasst, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Salzen von Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Toluolsulfonat und Mischungen hiervon.
Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–9, wobei die Zusammensetzung weiterhin eine wasserlösliche organische Säure umfasst, vorzugsweise Citronensäure.
Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–10, wobei die Zusammensetzung weiterhin eine filmpolymere Verbindung umfasst.
Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–11, wobei die Zusammensetzung in Form eines Agglomerats oder eines sphäronisierten Extrudats vorliegt.
Granuläre Detergenszusammensetzung, welche eine feste Bleichvorläuferzusammensetzung wie in mindestens einem der Ansprüche 1–12 definiert, beinhaltet.